Физикохимия алюмоциркониевых систем, полученных электрохимическим соосаждением

Петрова, Екатерина Владимировна

Физикохимия алюмоциркониевых систем, полученных электрохимическим соосаждением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Петрова, Екатерина Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физикохимия алюмоциркониевых систем, полученных электрохимическим соосаждением»

Автореферат диссертации на тему "Физикохимия алюмоциркониевых систем, полученных электрохимическим соосаждением"

На правах рукописи

ПЕТРОВА ЕКАТЕРИНА ВЛАДИМИРОВНА

ФИЗИКОХИМИЯ АЛЮМОЦИРКОНИЕВЫХ СИСТЕМ, ПОЛУЧЕННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СООСАЖДЕНИЕМ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казан ь-2005

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом

университете

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Сопин Владимир Федорович

доктор химических наук, профессор Крупин Станислав Васильевич, доктор химических наук Литвинов Игорь Анатольевич.

Ведущая организация:

Казанский государственный университет

Зашита состоится «17» мая 2005 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, ул. К. Маркса 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «_» апреля 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета - ^ " А.Я. Третьякова

о совета - —> -у

<ГТ

Чх&Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Одним из приоритетных и актуальных направлений физической химии в настоящее время является изучение закономерностей формирования поверхности индивидуальных и бинарных оксидов металлов, широко применяемых в качестве носителей и катализаторов многих промышленных процессов. Исследования последних лет показали важность создания определенных структурных и текстурных характеристик оксидных носителей, т. к. они в значительной мере определяют каталитическую активность, физико-химические и механические свойства катализаторов.

В качестве высокоэффективных катализаторов таких процессов, как изомеризация, риформинг, дегидратация, алкилирование, селективное и полное окисление углеводородов, полимеризация, оксихлорирование и др., перспективными являются бинарные алюмоциркониевые оксиды. Подобные системы привлекают к себе внимание исследователей как высокоселективные сорбенты, а также как термостойкие носители и композиционные материалы.

Традиционно многокомпонентные оксидные системы получают соосаждением из растворов солей или механическим смешением гидроксидов. Основным недостатком подобных сложных катализаторов является плохая воспроизводимость структурных характеристик, которые формируются на стадии синтеза, и, как следствие - нестабильность каталитических свойств.

Перспективным направлением в области получения бинарных систем с прогнозируемыми структурными характеристиками является осаждение гидроксидов металлов продуктами электродных реакций с применением мембранной технологии. Электрохимическое получение алюмоциркониевых гидроксидов представляет как научный, так и практический интерес, поскольку позволяет путем варьирования услойий проводить целенаправленный синтез соединений, имеющих определенные структурные, физико-химические, механические и каталитические свойства.

Цель работы. Выявление закономерностей формирования состава, физико-химических свойств и структуры бинарных систем на основе гидроксидов алюминия и циркония, образующихся в результате их соосаждения в мембранном электролизере.

Научная новизна.

1. Впервые осуществлены систематические исследования закономерностей формирования бинарных алюмоциркониевых гидроксидов при их соосаждении в мембранном электролизере.

рос. национальная 6и6л*отьм

¡такт

2. Изучено влияние условий осаждения на физико-химические характеристики алюмоциркониевых систем. Показано, что метод получения бинарных оксидов электрохимически генерированными реагентами позволяет варьировать состав, структуру, электронодонорные и электроноакцепторные свойства полученных систем, что открывает новые возможности при создании носителей и катализаторов с заданными свойствами.

3. Установлено, что синтезированные алюмоциркониевые оксиды характеризуются высокой удельной поверхностью и развитой микропористой структурой, что обуславливает перспективность применения разработанного метода для получения нанокристаллических систем.

4. С использованием современных физико-химических методов: дифрактометрии, термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии, показано, что изученные системы характеризуются высокой устойчивостью метастабильных фаз в широком интервале температур.

5. Методом зондовой ИК-спектроскопии впервые исследованы электронодонорные и электроноакцепторные центры бинарных алюмоциркониевых систем.

6. Проведено математическое моделирование равновесий в системе А1(Ш)-2г(1У)-Н20-0Н и показана вероятность образования гетероядерных гидроксокомплексов в области значений рН, соответствующих условиям соосаждения бинарных гидроксидов.

Практическая значимость работы. Разработана методика электрохимического соосаждения систем на основе гидроксидов алюминия и циркония в анодной камере мембранного электролизера, что позволяет с высокой воспроизводимостью и надежностью получать алюмоциркониевые оксиды с заданными структурными, физико-химическими и механическими свойствами. Комплексный подход в изучении взаимосвязи между способом получения соосажденных гидроксидов и их структурой открывает пути для направленного синтеза новых высокоэффективных носителей и катализаторов.

На защиту выносится:

1. Результаты исследования формирования структуры поверхности бинарных алюмоциркониевых систем при их электрохимическом соосаждении в анодной камере мембранного электролизера.

2. Экспериментальные данные по химическому и фазовому составу синтезированных алюмоциркониевых систем, полученные методами

т м

пламенной фотометрии, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного и рентгенофлуоресцентного анализа.

3. Результаты исследования пористой структуры, а также электронодонорных и электроноакцепторных свойств поверхности полученных алюмоциркониевых оксидов.

4. Генезис твердофазных превращений алюмоциркониевых гидроксидов в интервале температур 303-1273 К методами дифрактометрии, калориметрии и термогравиметрии.

5. Математическое моделирование равновесных процессов в системе А1(Ш)-2г(1У)-Н20-0Н.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (с международным участием), Москва, 2002, XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (с международным участием), Казань, 2003, V Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" и IV Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" г. Омск, 2004.

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 5 статьях в рецензируемых научных журналах и 5 информативных тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, двух глав экспериментальной части, заключения, списка использованных источников и приложения. Диссертация изложена на 149 страницах, содержит 21 рисунок и 19 таблиц. Список использованных литературных источников состоит из 131 наименования.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в соответствии с программой «Фундаментальные исследования в Российской федерации», направление «Химия», (грант РФФИ №01-03-32857) и программы «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России» по направлению «Изучение фундаментальных основ катализа и создание высокоэффективных и селективных гетерогенных, гомогенных и ферментативных катализаторов и каталитических систем» (проект №990078 и проект № 015.05.01.002).

Автор признателен доценту кафедры АХСМК, к.х.н. Р.Г. Романовой за научные консультации по вопросам исследования электронодонорных и электроноакцепторных свойств поверхности.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы

Обзор литературы состоит из пяти частей. Первые три раздела посвящены исследованию физико-химических свойств и структуры гидроксидов и оксидов алюминия, циркония и бинарных систем на их основе. В четвертом разделе рассматриваются способы получения индивидуальных и бинарных оксидных систем. Механизм формирования структуры гидроксидов алюминия и циркония при осаждении и соосаждении освещен в пятой части аналитического обзора литературы.

Экспериментальная часть

Образцы алюмоциркониевых гидроксидов (АЦГ) получали соосаждением в анодной камере мембранного электролизера путем дозирования раствора гидроксоалюмината натрия в раствор нитрата цирконила при заданных значениях рН среды и температуры. После осаждения полученную суспензию подвергали электрохимической очистке от ионов натрия и последующей кристаллизации в маточном растворе. Определение химического состава полученных алюмоциркониевых систем проводили методами рентгенофлуоресцентного и химического анализа, а также пламенной фотометрии.

Фазовый состав синтезированных образцов изучали методом дифрактометрии на приборе ДРОН-3 в отфильтрованном СиКа - излучении. При идентификации фаз использовали базу данных ЮРББ. Термохимические исследования проводили с применением термогравиметрического анализатора «ТСА-2» (Регкт-Е1тег) и дифференциального сканирующего калориметра «ЭСК 111» фирмы "Бйагат". Пористую структуру определяли методом низкотемпературной адсорбции азота. Адсорбционные измерения для определения величины удельной поверхности, порометрического объема и распределения пор по диаметрам проводили на установке «А8АР-2400» фирмы «М1сгопкг№с5». Кислотно-основные свойства поверхности алюмоциркониевых оксидов (АЦО) были исследованы методом ИК-спектроскопии с использованием Фурье-спектрометре «8Ытас1ги 8300». (Спектры получали в Институте катализа СО РАН, в лаборатории Паукштиса Е.А.). В качестве зондов при определении Льюисовских (ЛКЦ) и Бренстедовских кислотных центров (БКЦ) использовали монооксид углерода, при определении основных центров - дейтериохлороформ.

Полученные результаты и их обсуждение

В табл. 1 приведены условия синтеза и физико-химические свойства алюмоциркониевых оксидных систем, полученных соосаждением в анодной камере мембранного электролизера.

Таблица 1 - Условия получения, состав и физико-химические свойства АЦГ (Т=403К)____

№ образца Условия осаждения Рнасып г/см3 ппп\ % Состав, моль/г "103 С0Ка2О, % масс.

т, К рН ^осажд * г/мин 7Ю2 А1203 н2о

1 303 6 0.194 0.954 40.2 2 97 2.18 22.3 1.89

2 303 6 0.140 0.806 38.5 2.18 3.33 21.4 1.08

3 303 8 0.135 0.843 37.4 2.45 2.88 20.8 4.99

4 303 9 0.159 0.807 39.8 2.14 3.28 22.1 0.68

5 303 10 0.180 0.756 33.1 2.29 3.62 18.4 2.68

6 323 6 0.160 0.789 32.2 2.12 3.93 17.9 2.36

7 323 8 0.378 0.972 31.8 2.63 3.45 17.7 0.82

8 323 9 0.247 0.737 31.1 2.31 3.72 19.2 3.64

9 323 10 0.195 0.788 32.7 2.37 3.59 18.2 2.34

10 343 6 0.126 0.964 28.7 2.70 3.53 16.0 2.92

11 343 8 0.256 0.774 32.7 2.47 3.58 18.2 0.51

12 343 9 0.120 1.112 33.2 2.58 3.24 18.4 3.06

13 343 10 0.233 0.929 31.9 2.50 3.52 17.7 2.18

*ППП - потери при прокаливании

Проведенные экспериментальные исследования показали, что состав и степень очистки синтезированных систем зависит от условий соосаждения -температуры и кислотности среды. Алюмоциркониевые гидроксиды, полученные электрохимическим соосаждением, содержат от 2.44 до 4.18 моль воды в пересчете на 1 моль оксида металла, что в 2-2.5 раза выше, чем для индивидуальных и сложных гидроксидов, полученных химическим осаждением. Установлено, что с повышением температуры от 303 до 343 К содержание воды в составе исследованных образцов снижается в 1.8 раза, при этом влияние температуры при осаждении в области рН=6 более существенно, чем при рН=10. Перенос ионов натрия через катионселективную мембрану при осаждении бинарных систем протекает более сложно, чем в случае осаждения индивидуальных гидроксидов. Содержание ионов натрия, определяющее

степень очистки оксидов, как одного из важнейших показателей качества катализаторов, зависит от условий получения и изменяется в диапазоне от 0.51 до 4.99 % масс. Минимальное содержание Ыа20 при одновременном максимальном содержании воды в составе АЦГ характерно для образцов, синтезированных при рН=8-9, что соответствует формированию частиц гетерогенной фазы с незаряженной поверхностью.

С целью установления закономерностей формирования структуры алюмоциркониевых систем полученные образцы были исследованы методами дифрактометрии, термогравиметрии (ТГА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК).

На рис. 1 представлены наиболее характерные дифрактограммы образцов АЦГ, высушенных до постоянной массы при температуре 403 К.

• - Бр •-П6

и » ' а « * ' 2в

Рисунок 1 - Дифрактограммы АЦГ №10(/) и №11(2)

Анализ дифрактограмм показал, что синтезированные гидроксиды представлены фазами байерита (Бр), псевдобемита (Пб). Завышенный уровень фона в области малых углов свидетельствует о присутствии аморфныч фаз гидроксидов алюминия и циркония. Для количественной оценки фазового

состава было рассчитано отношение интенсивностей для рефлексов с (1/п 1.86(Пб) и 1.72(Бр) А. Установлено, что с увеличением рН осаждения доля псевдобемита в составе алюмоциркониевых гидроксидов снижается. Аномальное появление байеритной фазы в образцах, синтезированных в слабокислой среде, обусловлено, вероятно, особенностями процесса осаждения, связанными с воздействием направленного электрического поля, препятствующего агрегированию образующихся первичных частиц.

Результаты термохимического анализа, приведенные в табл. 2, подтверждают данные дифрактометрических исследований. Кривые ДТГ и ДСК, полученные для образцов АЦГ имеют три эндотермических пика различной формы и интенсивности. В процессе термического разложения исследованных образцов до 435 К удаляется физически адсорбированная вода из ксерогелей гидроксидов циркония и алюминия. Наличие второго эндоэффекта в интервале температур 455-595 К обусловлено удалением координационно-связанной воды из структуры байерита, сопровождающимся формированием //-АЬОз. В этом же температурном диапазоне происходит дегидратация гидроксида циркония с образованием кубической модификации диоксида циркония.

Таблица 2 - Результаты термохимических исследований образцов АЦГ

№ Изменение массы АЦГ (Дт), в разных температурных диапазонах Температура максимума, К дн2) кДж/ моль

дт,,к Дть % ДТ2,К Дть % дт3,к ДпЪ, % т, т2 Ъ

2 380455 6.74 455595 12.7 595775 8.5 427 576 705 52

4 385405 3.11 405595 36.0 595775 <1 414 573 705 62

5 385505 6.74 505595 25.2 595775 <1 398 574 700 59

7 385415 2.73 415595 21.9 595775 <1 414 574 700 55

8 385525 5.86 525575 15.5 575775 9.2 406 580 703 40

11 295435 4.6 435645 21.2 645775 4.3 346 535 683

12 385465 5.56 465595 14.0 595775 12.4 430 577 688 39

13 295425 4.30 425615 18.8 615815 7.1 343 534 680

Эндотермический эффект в области 595-775 К связан с дегидратацией псевдобемита в у-А12(Х Согласно литературным данным, при 723 К происходит фазовый переход кубического диоксида циркония в тетрагональную форму с экзотермическим эффектом. Следовательно, третий низкоинтенсивный пик -700 К на кривых ДСК обусловлен суммарным эффектом удаления воды из структуры псевдобемита и эффектом образования 1-7Ю2. Представленные на рис. 2 дифрактограммы подтверждают трансформацию структуры гидроксидов при термической обработке в кристаллические фазы 1-, е-диоксида циркония и у- и г]-оксидов алюминия.

Рисунок 2 - Дифрактограммы АЦО №12 после прокаливания при различных температурах (1 - 823 К, 2- ¡023 К, 3- 1273 К)

В результате проведенных термохимических и рентгенографических исследований установлено, что структура образующихся оксидов не изменяется в интервале температур от 823 до 1273 К. Высокая устойчивость метастабильных фаз в широком интервале температур может быть обусловлена двумя факторами: формированием высокодисперсных цанокристаллических частиц и процессом образования гетероядерных соединений, предотвращающих фазовые превращения. Расчет областей когерентного рассеяния (ОКР) показал, что синтезированные образцы действительно являются высокодисперсными, и характеризуются О(ОКР) от 130 до 160 А.

Важнейшими физико-химическими характеристиками,

определяющими возможность протекания каталитических реакций на поверхности оксидных систем, являются параметры пористой структуры. На основании результатов низкотемпературной адсорбции азота и ртутной

о - /-гю2, • - с-гю2, * - п и у-А12о3

порометрии с использованием нескольких математических моделей (ВЕТ, ВЖ и Дубинина-Радушкевича) были проведены расчеты объема пор, удельной поверхности и преобладающего диаметра пор для образцов алюмоциркониевых оксидов, прокаленных при 823 К (табл. 3). Исследования показали, что синтезированные алюмоциркониевые оксиды характеризуются высокими значениями удельной поверхности от 246 до 317 м2/г (ВЕТ) и развитой микропористой структурой с преобладанием микропор диаметром 10 А и мезопор диаметром 38 А. Для образцов, синтезированных в области невысоких значений рН характерно наличие большого числа как микро-, так и мезопор. В этом случае на кривой распределения объемов пор по эффективным диаметрам появляются также широкие полосы в виде перегибов при 50 и 78 А, что свидетельствует об образовании пор большего диаметра различного характера, обусловленных присутствием значительного количества псевдобемита.

Таблица 3 - Характеристики пористой структуры АЦО, рассчитанные по методу ВЕТ, ВЖ и Дубинина-Радушкевича (Д-Р)

№ ^УД' м /г (ВЖ) с ■Зуда м/г (ВЕТ) ГУ * пор» см3/г (ВЖ) см3/г (ВЕТ) V т микпор* см3/г (Д-Р) О^микпор» %

(ВЖ) (ВЕТ)

4 205 277 0.1510 0.2044 0.1479 97.95 72.36

8 203 246 0.1609 0.1959 0.1274 79.18 65.03

10 378 317 0.4090 0.3841 0.1531 37.43 39.86

12 252 257 0.2160 0.2278 0.1259 58.29 55.27

13 238 250 0.1992 0.2159 0.1259 63.21 58.31

Известно, что электронодонорные и электроноакцепторные свойства оксидов, обусловленные структурой поверхности, во многом определяются условиями синтеза. В этой связи, особый интерес представляло изучение процесса формирования активных центров на поверхности бинарных гидроксидов при их осаждении в мембранном электролизере.

С целью исследования влияния условий осаждения на формирование ОН-групп поверхности АЦО были получены и проанализированы ИК-спектры образцов в области 3800-3600 см"1 для которых было выделено 6 полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям различных типов

гидроксильных групп (рис.3). Поверхность оксидов характеризуется наличием

терминальных и мостиковых гидроксильных групп, связанных с ионами алюминия и циркония в различной координации. Из данных, представленных в табл. 4, видно, гидроксильный покров АЦО и индивидуальных оксидов алюминия существенно отличаются соотношением терминальных и мостиковых ОН-групп. При этом доля терминальных гидроксильных групп возрастает с увеличением рН осаждения.

Рисунок 3 - ИК спектры ОН-групп АЦО.

(/ - №4; 2 № 2; 3 -№ 8; 4 -М 13; 5 12, б 10, 7 -№ 7)

Таблица 4 - Содержание поверхностных ОН-групп в АЦО

№ Д оля ОН-групп, % при Уон, см'1

3670 3680 3700 3730 3758 3765 3775 3790

А1рОНА1, гюнгг АЦЭН м А1„ОН А1р А1,ОН А1,, АЦЭН глн А1рОН А1„ОНА1р 2г0Н А1.0Н

2 13.3 - 13.3 21.2 21.2 - 16.0 15.0

4 14.9 - 17.8 20.6 20.6 - 14.9 11.2

7 21 8 - 24.6 17.8 15.8 - 12.4 7.6

8 9.2 - 12 3 19.6 16.5 - 17.4 25

10 19 7 - 18.6 21.2 21.2 - 10.7 8.6

12 20.3 - 17.9 20.3 23.6 - 10.0 7.9

13 13.4 - 11.2 22.2 24.7 - 15.1 13.4

14* 22,0 22,0 21,0 21,0 - 9,0 - 5,0

15* 21.0 26.0 24,0 19,0 - 10.0 - 0

16* 25,0 23,0 21.0 20,0 - 8,0 - 4,0

17* 26,0 23,0 21,0 20,0 - 8,0 - 3.0

* - образцы ОА, синтезированные электрохимическим методом

Гидроксильные группы, имеющие в своем составе подвижный протон и являющиеся Бренстедовскими кислотными центрами (БКЦ) способны образовывать водородные связи с молекулами слабых оснований, в результате чего происходит изменение спектра поглощения в области 3500-3800 см С целью изучения природы и силы БКЦ, были проанализированы изменения

спектров АЦГ в области 3500-3800 см"', происходящие в результате образования водородных связей между гидроксильными группами поверхности и монооксидом углерода. На основании этих изменений было проведено отнесение гидроксильных групп, обладающих кислотными свойствами и рассчитана концентрация Бренстедовских кислотных центров. Небольшая величина сдвига п. п. мостиковых гидроксильных групп свидетельствует о том, что сила БКЦ невелика. Из данных табл. 5 видно, что концентрация БКЦ увеличивается с ростом температуры осаждения.

Данные по основным центрам в настоящее время весьма ограничены; для идентификации последних по ИК-спектр&м в качестве зондов используют молекулы слабых кислот. Основным центром на поверхности оксидов может являться практически каждый атом кислорода: сильные центры обусловлены мостиковыми атомами кислорода, связанными с ионами металлов в различной координации, а слабые - атомами кислорода ОН-групп. Для изучения основных центров были получены ИК-спектры дейтерохлороформа, адсорбированного на поверхности синтезированных оксидов. Спектры поглощения имеют сложный контур, что свидетельствует о том, что основные центры, образующие водородную связь с дейтерохлороформом, неоднородны. Концентрация и частота полосы поглощения основных центров для АЦГ представлены в табл.5. При сопоставлении с литературными данными обнаружено, что концентрация основных центров на поверхности бинарных оксидов в 4-8 раз ниже по сравнению с индивидуальными соединениями.

Идентификацию льюисовских кислотных центров проводили по результатам анализа ИК-спектров поглощения моноксида углерода, адсорбированного на поверхности синтезированных образцов. Как видно из данных, приведенных в табл. 5, на поверхности АЦО преобладают слабые ЛКЦ, а суммарное число центров значительно ниже по сравнению с индивидуальными оксидами алюминия и циркония, полученными как по традиционным технологиям, так и электрохимическим способом. Льюисовскими кислотными центрами, как правило, являются координационно-ненасыщенные атомы алюминия и циркония, представляющие собой дефекты на поверхности оксидов. Снижение электроноакцепторных свойств бинарных оксидов может быть обусловлено уменьшением дефектности образующихся кристаллитов в результате

образования гетероядерных структур.

м "

Таблица 5 - Характеристики кислотно-основных центров поверхности алюмоциркониевых оксидов (cüNa2o = 0.01% )

Jfe Типы центров

Льюисовские Бренстедовские Основные

VCO.CM'1 Ы.мкмоль/г (мкмоль/м2) VUI.CM 1 N, мкмапь/г (мкмоль/м2) Vra см"' 1^,мкмоль/г (мкмоль/м2))

N IN N IN

2 2217 2185 2178 20 348 0 94 0 444 0 2159 129 2249 2231 124 83 207

4 2233 2212 2197 2186 2173 0 3(0.001) 8 9(0 031) 37 0(0 129) 313 0(1091) 183 0(0 638) 542 2 (189) 2156 23 (0 080) 2248 222/ 276 (0963) 155 (0 541) 431 (150)

2241 03

2212 110

2205 26 442 3 2157 175 2249 117

2195 2185 2174 40 4 284 0 1040 2232 171

8 2220 2211 2196 2186 2175 1 6(0 0063) 7 8(0 0310) 42 0(0 167) 259 0(1 028) 107 0(0 425) 4174 (166) 2158 118 (0.468) 2248 2225 280 (1 110) 167 (0 662) 447 (177)

10 2216 2196 2179 7 7(0 0243) 38 5(0 121) 542 0(1 710) 588 2 (186) 2157 63 (0 199) 2248 223) 152 (0 480) 189 (0 678) 341 (1 16)

12 2216 2200 2189 2177 1 2(0 0046) 23 9(0 0916) 150 0(0 575) 264 0(1 011) 439 1 (168) 2157 158 (0 607) 2248 2231 152 (0 584) 215 (0 825) 367 (141)

13 2215 2208 2196 2185 2174 3 0(0 0118) 21 0(0 0824) 42 0(0 165) 378 0(1 482) 137 0(0 537) 581 0 (2 28) 2157 162(0 637) 2249 2230 148 (0 582) 90 (0 354) 238 (094)

С целью прогнозирования состава гидроксидов, образующихся при их синтезе из растворов, были изучены равновесия в системе A](IU)-Zr(IV)-H20-ОН с использованием результатов раздельного и совместного потенциометрического титрования водных растворов алюминия (111) и циркония (IV). Экспериментальные данные рассчитывали с использованием программного продукта EQ, разработанного д.х.н. Юсуповым P.A.. На основании обобщения литературных данных по составу и механизмам образования индивидуальных гидроксосоединений алюминия и циркония

были построены графы, отражающие наиболее вероятные пути образования комплексных соединений, учитывающие наряду с классическими гидроксокомлексами, образующими базисный ряд, наличие полиядерных структур, осадков и оксогидроксидов. Исходя из предложенных схем, были составлены уравнения материального баланса, характеризующие соответствующие равновесия и построены теоретические функции образования, представленные на рис.

—«—А1(ОНЩг(ОН) —АКОН)йг(ОН)2

—А— АКОН)Иг(ОН)Э —А«ОН)Э&(ОН)3

Рисунок Ч - Зависимость мольного содержания гетероядерных

алюмоциркониевых гидроксокомплексов от значения рН В результате моделирования процесса осаждения было установлено, что в выбранном диапазоне рН при совместном присутствии в водных растворах ионов алюминия (III) и циркония (IV) наиболее вероятно образование четырех гетероядерных комплексов состава: [А1(ОН)22г(ОН)]4+, [А1(ОН)22г(ОН)2]3+, [гг(ОН)3А1(ОН)2]2+ и [2г(ОН)зА1(ОН)з]+. В зависимости от значения рН в растворах преобладают гетероядерные соединения различного состава, которые могут полимеризоваться при высоких концентрациях ионов металлов с образованием соответствующих первичных частиц гетерогенной фазы, определяющих в дальнейшем структуру гидроксидов.

выводы

1. Изучено влияние условий получения на состав и физико-химические свойства алюмоциркониевых систем, синтезированных в мембранном электролизере. Установлено, что зависимость мольного содержания воды в составе АЦГ от величины рН осаждения имеет экстремальный характер с максимумом при рН=8-9, соответствующим формированию частиц гетерогенной фазы с незаряженной поверхностью. Показано, что в этих же условиях синтезированные системы имеют минимальное содержание ионов натрия.

2. С использованием методов дифрактометрии, термогравиметрии, и дифференциальной сканирующей калориметрии исследован фазовый состав и механизм процесса дегидратации алюмоциркониевых систем. Показано, что при температуре 403 К исходные образцы представлены преимущественно аморфными фазами гидроксидов алюминия и циркония, а также структурами байерита и псевдобемита, при этом содержание последнего снижается с увеличением рН осаждения. При термической обработке полученных образцов образуются метастабильные фазы с-диоксида циркония и /7-, у-оксида алюминия. Установлено, что метастабильное состояние образцов сохраняется до температуры 1273 К, что обусловлено формированием высокодисперсных нанокристаллических частиц.

3. На основании экспериментальных данных низкотемпературной адсорбции азота и ртутной порометрии показано, что синтезированные алюмоциркониевые оксиды характеризуются развитой микро- и мезопористой структурой, для которой характерно преобладание пер с диаметром 10 А и 38 А. л Выявлено снижение доли микропор в образцах АЦО с увеличением кислотности среды и повышением температуры осаждения.

4. Установлено, что синтезированные АЦО проявляют кислотные свойства в меньшей степени по сравнению с соответствующими индивидуальными и бинарными оксидами, полученными традиционным осаждением, что связано с существенным уменьшением концентрации основных и Льюисовских кислотных центров. Высказано предположение, что выявленные закономерности обусловлены образованием гетероядерных структур, снижающих степень дефектности поверхности.

5. На основании математического моделирования равновесий в системе А!(Ш)^г(1У)-Н20-0Н, учитывающего возможность ступенчатого образования индивидуальных гидроксокомплексов, полиядерных и

гетероядерных частиц, а также полигетерокомплексов, показано, что при совместном присутствии в водных растворах ионов алюминия (III) и циркония (IV) вероятно образование четырех гетероядерных комплексов: [Al(OH)2Zr(OH)]4+, [Al(OH)2Zr(OH)2]3+, [Zr(OH)3Al(OH)2]2+ и [Zr(OH)3Al(OH)3]+, при полимеризации которых возможно формирование соответствующих первичных частиц гетерогенной фазы, определяющих в дальнейшем структуру образующихся бинарных систем.

6. Совокупность выявленных физико-химических свойств поверхности полученных систем обуславливает возможность их широкого применения в качестве высокоселективных адсорбентов, носителей и катализаторов многих процессов.

Основные результаты диссертационной работы изложены в публикациях:

1. Романова Р.Г. ИК-исследование гидроксильного покрова и апротонных кислотных центров поверхности алюмоциркониевых оксидов /Р.Г. Романова, Е.В. Петрова// Журнал физической химии. - 1.19, №2. - 2005. -С.318-327.

2. Романова Р.Г. Исследование состава и структуры алюмоциркониевых гидроксидов, полученных при соосаждении в мембранном электролизере /Р.Г. Романова, A.A. Ламберов, Е.В. Петрова// Журнал прикладной химии -2003. - Т. 76, №10. - С. 1642-1647.

3. Романова Р.Г. Гидроксильный покров алюмоциркониевых оксидов, полученных при соосаждении в мембранном электролизере /Романова Р.Г., Петрова Е.В.// Вестник Казанского технологического университета. -2003. -№1. - С.267-274.

4. Романова Р.Г. Исследование структуры нанокристаллических алюмоциркониевых оксидов, полученных электрохимическим методом / Романова Р.Г., Петрова Е.В., Абзалов Р.Ф., Сопин В.Ф.// Вестник Казанского технологического университета. -2004. - №1-2. - С.97-10.

5. Романова Р.Г. Электроноакцепторные свойства поверхности соосажденных алюмоциркониевых гидроксидов /Романова Р.Г., Петрова Е.В., Ламберов A.A., Сопин В.Ф.// Вестник Казанского технологического университета. -2002.-№1-2.-С.306-314.

6. Романова Р.Г. Формирование структуры алюмоциркониевых гидроксидов при соосаждении в мембранном электролизере /Романова Р.Г., Ламберов A.A., Петрова Е.В., Сопин В.Ф.// Тезисы докладов VI Российской

конференции "Механизмы каталитических реакций" (с международным участием), 1-5 октября 2002. - Москва. - 2002. - С.281.

7. Петрова Е.В. Состав и структура бинарных алюмо-циркониевых гидроксидов, полученных соосаждением в мембранном электролизере /Петрова Е.В., Сопин В.Ф., Романова Р.Г.// Тезисы докладов республиканской школы студентов и аспирантов "Жить в XXI веке" 5-11 июля 2002. - Казань. - 2002. - С.5.

8. Мовчан Н.И. Разработка сорбционно-аналитических систем для проведения экологического мониторинга /Мовчан Н.И., Романова Р.Г., Петрова Е.В.// Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (с международным участием), Казань. - 2003. - Т.2. - С.87.

9. Романова Р.Г. Закономерности формирования бинарных алюмоциркониевых оксидов в мембранном электролизере /Романова Р.Г., Петрова Е.В., Ламберов A.A.// Материалы V Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" и IV Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" 6-9 сентября 2004. - Омск. - 2004. -С.112-113.

10. Петрова Е.В. Изучение закономерностей формирования пористой структуры гидроксидов алюминия и циркония при их соосаждении /Петрова Е.В., Сопин В.Ф., Романова Р.Г.// Тезисы докладов II республиканской школы студентов и аспирантов "Жить в XXI веке" 2-8 августа 2003 г. -Казань.- 2003. -С.7-8.

Заказ _Тираж-100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

РНБ Русский фонд

2006-4 4282

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Петрова, Екатерина Владимировна

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Физико-химические свойства и структура гидроксидов и оксидов алюминия

1.2 Структура и физико-химические свойства гидроксидов и оксидов циркония

1.3 Физико-химические свойства и структура бинарных алюмоциркониевых оксидных систем

1.4 Способы получения индивидуальных и бинарных оксидных систем

1.5 Механизм формирования структуры гидроксидов алюминия и циркония при осаждении и соосаждении

Глава 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования и способ их получения

2.2 Исследование химического состава АЦГ

2.2.1 Определение содержания циркония

2.2.2 Приготовление раствора алюмината натрия

2.2.3 Определение содержания алюминия

2.2.4 Определение массовой доли оксида натрия

2.2.5 Определение содержания воды в образцах

2.3 Методы исследования структурных характеристик и физико-химических свойств образцов

2.3.1 Изучение фазового состава

2.3.2 Методы исследования термохимических превращений

2.3.3 Исследование пористой структуры

2.3.4 Исследование кислотно-основных центров поверхности

2.4 Обработка результатов измерений

Глава 3 ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Влияние условий получения на состав алюмоциркониевых гидроксидов

3.2 Исследование процессов дегидратации алюмоциркониевых гидроксидов

3.3 Изучение фазового состава алюмоциркониевых систем

3.4 Исследование пористой структуры алюмоциркониевых оксидных систем

3.5 ИК-спектроскопическое исследование кислотных и f> основных центров на поверхности алюмоциркониевых оксидных систем

3.5.1 Гидроксильный покров поверхности алюмоциркониевых оксидов

3.5.2 Бренстедовские кислотные центры

3.5.3 Формирование основных центров

3.5.4 Электроноакцепторные свойства поверхности

3.6 Математическое моделирование равновесий в системе Al(III)-Zr(I V)-H20-0H ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Физикохимия алюмоциркониевых систем, полученных электрохимическим соосаждением"

Перспективным направлением в области получения бинарных систем с прогнозируемыми структурными характеристиками является осаждение гидроксидов металлов продуктами электродных реакций с применением мембранной технологии. Электрохимическое получение алюмоциркониевых гидроксидов представляет как научный, так и практический интерес, поскольку позволяет путем варьирования условий проводить целенаправленный синтез соединений, имеющих определенные структурные, физико-химические, механические и каталитические свойства.

Для достижения поставленной цели в работе были определены следующие задачи.

Изучить влияние условий электрохимического соосаждения на химический и фазовый состав бинарных алюмоциркониевых гидроксидов, их кристаллическую и пористую структуры с использованием современных физико-химических методов (пламенной фотометрии, ИК-спектроскопии, калориметрии, термогравиметрии, низкотемпературной адсорбции азота и ртутной порометрии, а также рентгеноструктурного, рентгенофлуоресцентного методов анализа) исследования процессов и материалов

С применением методов зондовой ИК-спектроскопии исследовать электронодонорные и электроноакцепторные центры поверхности, определяющие реакционную способность, том числе, и каталитические свойства полученных систем.

На основании полученных экспериментальных зависимостей построение теоретических прогностических моделей, позволяющих установить закономерности формирования структуры и физико-химических свойств бинарных оксидов во взаимосвязи с условиями их получения.

Научная новизна.

6. Проведено математическое моделирование равновесий в системе Al(III)-Zr(IV)-H20-0H и показана вероятность образования гетероядерных гидроксокомплексов в области значений рН, соответствующих условиям соосаждения бинарных гидроксидов.

На защиту выносится;

2. Экспериментальные данные по химическому и фазовому составу синтезированных алюмоциркониевых систем, полученные методами пламенной фотометрии, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного и рентгенофлуоресцентного анализа.

5. Математическое моделирование равновесных процессов в системе А1(Ш)-Zr(IV)-H20-0H.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (с международным участием), Москва, 2002, XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (с международным участием), Казань, 2003, V Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" и IV Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" г. Омск, 2004.

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 10 публикациях, в том числе в 5 статьях в рецензируемых научных журналах и 5 информативных тезисов докладов на научных конференциях разного уровня (3 из них - на международных).

Настоящее диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в соответствии с программой «Фундаментальные исследования в Российской федерации», направление «Химия», (грант РФФИ №01-03-32857) и программы «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России» по направлению «Изучение фундаментальных основ катализа и создание высокоэффективных и селективных гетерогенных, гомогенных и ферментативных катализаторов и каталитических систем» (проект №990078 и проект № 015.05.01.002).

Автор признателен доценту кафедры АХСМК к.х.н. Р.Г. Романовой за научные консультации по вопросам исследования электронодонорных и электроноакцепторных свойств поверхности.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

124 ВЫВОДЫ

2. С использованием методов дифрактометрии, термогравиметрии, и дифференциальной сканирующей калориметрии исследован фазовый состав и механизм процесса дегидратации алюмоциркониевых систем. Показано, что при температуре 403 К исходные образцы представлены преимущественно аморфными фазами гидроксидов алюминия и циркония, а также структурами байерита и псевдобемита, при этом содержание последнего снижается с увеличением рН осаждения. При термической обработке полученных образцов образуются метастабильные фазы /-, с-диоксида циркония и rj-, у-оксида алюминия. Установлено, что метастабильное состояние образцов сохраняется до температуры 1273 К, что обусловлено формированием высоко дисперсных нанокристаллических частиц.

3. На основании экспериментальных данных низкотемпературной адсорбции азота и ртутной порометрии показано, что синтезированные алюмоциркониевые оксиды характеризуются развитой микро- и мезопористой структурой, для которой характерно преобладание пор с диаметром 10 А и 38 А. Выявлено снижение доли микропор в образцах АЦО с увеличением кислотности среды и повышением температуры осаждения.

5. На основании математического моделирования равновесий в системе Al(III)-Zr(IV)-H20-0H, учитывающего возможность ступенчатого образования индивидуальных гидроксокомплексов, полиядерных и гетероядерных частиц, а также полигетерокомплексов, показано, что при совместном присутствии в водных растворах ионов алюминия (III) и циркония (IV) вероятно образование четырех гетероядерных комплексов: [Al(OH)2Zr(OH)]4+, [Al(OH)2Zr(OH)2]3+, [Zr(OH)3Al(OH)2]2+ и [Zr(OH)3Al(OH)3]+, при полимеризации которых возможно формирование соответствующих первичных частиц гетерогенной фазы, определяющих в дальнейшем структуру образующихся бинарных систем.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Петрова, Екатерина Владимировна, Казань

1. Иванова А.С. Формирование высокотемпературных высокодисперсных носителей и катализаторов на основе систем МпОт-А12Оз/ А.С. Иванова// Журнал прикладной химии. 1996. - Т. 69. -№11.- С.1790-1799.

2. Иванова А.С. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия/ А.С. Иванова, Г.С. Литвак, Г.Н. Крюкова, С.В. Цыбуля, Е.А. Паукштис// Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - №1. - С. 137-141.

3. Фионов А.В. Донорно-акцепторные свойства поверхности оксида алюминия, модифицированного катионами натрия и кальция/ А.В. Фионов, И.М. Зайцева, А.Н. Харланов, Е.В. Лунина// Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. - №1. - С.155-160.

4. Оксид алюминия и способ его получения. А. с. 1376492 ССР, МКИ5 С 01 F 7/02/ Золотовский Б.П., Парамзин С.М., Криворучко О.П., Клевцов Д.П., Буянов Р.А., Мастихин В.М.; Ин-т катализа СО АН СССР. №3976178/3102; Заявл. 11.11.85; Опубл 23.08.90, Бюл. №31.

5. Линеен Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов/ Под ред. Линсена Б.Г. Пер. с англ. Д-ра хим. наук 3.3. Высоцкого// В содерж. Авт. И.К.П. Брукхофф, Б.Г. Линеен, Р.Х. ван Доген. М.: Мир. - 1973. - с.653.

6. Yoshimura М. Low-coverage, low-temperature phase of A1 overlayers on the Si(lll) structure observed by scanning tunelling microscopy/ Yoshimura M., Takaoka K., Yao Т., Sato Т., Sueyoshi Т., Iwatsuki M.// Phys.Rev.B. 1993 -V.47. - №.20. - P.1930 - 1932.

7. Кефели Л.М. Методы исследования катализаторов/ Кефели Л.М. -Новосибирск.:Наука. 1965. - с.240.

8. Шкрабина Р.А. Полиморфные превращения окисей и гидрооксисей алюминия/ Шкрабина Р.А., Мороз Э.М., Левицкий ЭЛЛ Кинетика и катализ. 1981. - т.22. - №5. - С.1293-1299.

9. Красий Б.В. К вопросу о стабильной модификации тригидрата оксида алюминия/ Б.В. Красий, Л.Н, Андрущенко// Журнал прикладной химии. -№4. Т.61. - 1988. - С.752-757.

10. Bellotto. М. Mechanizm of Pseudo-Boemite Dehydration: Influence of Reagent Structure and Reaction Kinetics on the Transformation Seguence/ M. Bellotto. B. Rebours, P. Euzen // Materials Science Forum. Vols.278-281. - 1998. - pp.572577.

11. Дзисько В.А. Формирование гидроксида алюминия при старении/ Дзисько

12. B.А., Иванова А.С., Вишнякова Г.П.// Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17. -№2. - С. 483-490.

13. Мороз Э.М. Роль структурных методов исследования в развитии научных основ приготовления катализаторов/ Э.М. Мороз// Журнал прикладной химии. 1996. - Т 69. - №11. - С.1764-1776.

14. Дзисько В.А. Основы получения активного оксида алюминия осаждением из растворов/ Дзисько В.А.// Кинетика и катализ. 1979. - Т.20. - №6.1. C.1526-1532.

15. Поезд Д.С. Производство активной окиси алюминия носителя для алюмоплатиновых катализаторов риформинга/ Д.Ф. Поезд, Е.Д. Радченко, Г.М. Панченко и др. - М.: ЦНИИТ Энефтихимж. - 1973. - с.78.

16. Селезнев Ю.Л. Природа пористой структуры оксида алюминия/ Ю.Л.Селезнев, Г.Д.Чукин// Кинетика и катализ. 1989. - Т.30. - №3. - С.708-712.

17. Куклина В.Н. Фазовый состав и дисперсность оксида алюминия/ В.Н. Куклина, Л.М. Плясова, Л.М. Кефели, Э.А. Левицкий// Кинетика и катализ. -1971.- Т. 12. №4. - С.1078-1079.

18. Вишнякова Г.П. Влияние условий получения на удельную поверхность катализатора и носителей/ Г.П. Вишнякова, В.А. Дзисько, Л.М. Кефели, Л.Ф. Локотко// Кинетика и катализ.- 1970.- Т.П. №6.- С. 1545-1551.

19. Петина А.П. Влияние условий осаждения на формуемость гидроксида алюминия/ А.П. Петина, М.Е. Левиртер// Химия и химическая промышленность. 1975. - Т.48. - №3. - С.1000-1002.

20. Поезд И.П. Влияние способа осаждения гидроксида алюминия на пористую структуру оксида алюминия/ И.П. Поезд, Е.Д. Радченко, Е.А. Шенко// Нефтепереработка и нефтехимия. 1978. - №2. - С. 11-12.

21. Поезд И.П. Влияние различных способов осаждения гидроксида алюминия на свойства активного оксида алюминия/ И.П. Поезд, Е.Д. Радченко, И.М. Колесников, Д.Ф. Поезд// Нефтепереработка и нефтехимия. 1976. - №11. -С.3-4.

22. Tanabe Kozo. Surface and catalytic properties of ZrCV Tanabe Kozo.// Mater. Chem. and Phys. 1985. - V.13. - № 4. - P.347-364.

23. Butler E. P. Microstructural analysis in sintered high conductivity zirconia with A1203 additions./ Butler E. P., Drennan V., J.// Amer. Ceram. Soc. - 1982. - V.65.- № 10. P.474-478.

24. Hei Т. С Effect of sintering processes on microstructure and properties of A1203-Zr02 ceramics/ Hei Т. C., Zhou Y.// Mater, chem. and Phys. 1990. - V.25. - № 3.- P.269-276.

25. Печенюк С.И. Сорбционные свойства цирконогелей/ Печенюк С.И., Калинкина Е.В. //Изв. АН Сер. Хим. 1996. -№11.- С.2653-2657.

26. Крылов О.В Мировой кризис ресурсов, загрязнение окружающей среды и проблемы катализа/ Крылов О.В.// Российский хим. журнал. 1997. - Т. 41. -№3.-С. 124-137.

27. Иванова А.С. Высокодисперсные цирконийсодержащие оксидные системы: синтез, свойства, применение/ А.С. Иванова// Кинетика и катализ. 2001. -т.42. - №3. - С.394-405.

28. Каракчиев Jl.Г. Формирование нанодисперсного диоксида циркония при золь-гель и механохимическом методах синтеза/ Л.Г. Каракчиев, Е.Г. Аввакумов, О.Б. Винокурова, А.А. Гусев, Н.З. Ляхов// Журнал неорганической химии. 2003. - Т.48. - №10. - С.1589-1595.

29. Каракчиев Л.Г. Синтез и физико-химические свойства золей гидратированных оксидов. 1. Золь диоксида циркония/ Л.Г. Каракчиев, Т.М. Беленок, П.Л Митякин// Сибирский химический журнал. 1992. - №4. -С.100-104.

30. Каракчиев Л.Г. Золь-гель-состояние гидратированного диоксида циркония/ Л.Г. Каракчиев, Н.З Ляхов// Журнал неорганической химии. 1995. - Т.40. -№2. - С.238-241.

31. Зюзин Д. А. Локальная структура аморфных и высоко дисперсных гидроксидов и оксидов циркония/ Д.А. Зюзин, Э.М. Мороз, А.С. Иванова, А.Н. Шмаков, Г.Н. Кустов // Кинетика и катализ. 2004. - Т.45. - №5. -С.780-783.

32. Синицкий А.С. Дегидратация гидрофильных оксидов Zv02 и AI2O3 при высоких температурах/ А.С. Синицкий, В.А. Кецко, И.В. Пентин, Г.П. Муравьева, А.Л. Ильинский, Н.Н. Олейников// Журнал неорганической химии. 2003. - Т.48. - №3. - С.484-488.

33. Олейников Н.Н. Исследование физико-химической природы метастабильности неравновесной тетрагональной фазы ZKV Н.Н. Олейников, Г.П. Муравьева, И.В. Пентин// Журнал неорганической химии. -2002. Т.47. - №5. - С. 754-764.

34. Тарнопольский В.А. Катионная подвижность в материалах на основе гидратированного оксида циркония/ В.А. Тарнопольский, А.Д. Алиев, С.А. Новикова, А.Б. Ярославцев// Журнал неорганической химии. 2002. - Т.47. -№11. - С.1763-1769.

35. Елисон С.В. Цирконий. Химические и физические методы анализа/ Елисон С.В., Петров К.И. М.:Атомиздат. - 1960. с.583.

36. Кадошникова Н.В. Изучение совместного осаждения гидроксидов алюминия и циркония аммиаком из водных растворов/ Кадошникова Н.В.,

37. Родичева Г.В., Орловский В.П., Таиаиаев И.В.// Журнал неорганической химии. Т.34. - №2. - 1989. - С.316-321.

38. Берсенев Э.Н. Осаждение ионов алюминия и циркония гидразином из водных растворов/ Берсенев Э.Н., Ходжамбердиев М.С., Медведева Л.Я., Розанов И.А., Орловский В.П., Батог В.Н.// Журнал неорганической химии. -Т.32. №2. - 1987. - С.310-314.

39. Каракчиев Л.Г. Гелеобразование в гидратированной системе Al203-Zr02/ Л.Г. Каракчиев, Н.З Ляхов// Коллоидный журнал. 1996. - Т.58. - №1. - С.40-43.

40. Чертов В.М. Исследование гидротермального модифицирования алюмоциркониевого адсорбента Al203-Zr02/ Чертов В.М., Маковская Т.Ф.// Коллоидный журнал. 1984. - Т46. - №1. - С.85-90.

41. Ульянова Т.М. Рентгенографическое исследование фазовых переходов и взаимодействие компонентов в системе 2Ю2-А120з/-Ульянова Т.М, Зуб Е.М, Крутько И.П.// Рентген., синхротрон, и нейтрон, исслед. 2002. - №7. - С.49-53.

42. Полежаев Ю.М. Исследование совместно осажденных гидроксидов циркония и элементов подгруппы скандия и лантаноидов при нагревании/ Ю.М. Полежаев, Т.М. Барбина, В.Ю. Полежаев// Неорганические материалы. 1994. - Т.39. - №7. - С.959-962.

43. Иванова А.С. Физико-химические свойства систем La-Zr-O и Ce-Zr-O, полученных соосаждением/ А.С. Иванова, Э.М. Мороз, Г.С, Литвак //Кинетика и катализ. 1992. - Т.ЗЗ. - №5-6. - С.1208-1214.

44. Золотовский Б.П. Исследование механизма кристаллизации соосажденных гидрогелей Fe(III)-Cr(III) при старении в маточном растворе/ Б.П. Золотовский, О.П. Криворучко, P.A. Буянов, В.И. Зайковский// Кинетика и катализ. 1978. - Т.19. - №4. - С.1022-1028.

45. Stiles A.B. Catalysts Supports and Supported Catalysts. Theoretical and Applied Concepts. / Stiles A.B. Boston: Butterworthsss Pub. - 1987. - p.201.

46. Способ получения диоксида циркония: Пат. 2042630, Россия, МКИ6 С 01 G25/02/ Олейникова Б.И., Кузнецов А.И., Сметанина Г.Ф., Егоров К.Г -№9303942/26 : Заявл. 9.08.93 Опубл. 27.08.95 Бюл. №24.

47. Method for preparing high purity aluminium hydroxide : Пат. 5435986 США МКИ6 С 01 F 7/02/ Chiang C.C.K., Industrial Technology Research Institute -№298520; Заявл. 30.08.94; Опубл. 25.07.95; НКИ 423/627.

48. Дзисько В.А. Основные методы получения активного оксида алюминия/ В.А, Дзисько, А.С. Иванова// Изв. СО АН СССР. сер. хим. наук. №5. - 1985. - С.110-119.

49. Шепелева М.Н. Влияние агрегации гидроксидов на структурно-механические свойства оксида алюминия, сформированного жидкостным методом/ Шепелева М.Н., Фенелонов В.Б., Шкрабина Р.А., Мороз Э.М.// Кинетика и катализ. Т.32. - №5. - 1986. - С.1202-1207.

50. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ/ Боресков Г.К. М.: Наука. - 1988. -с.304.

51. Acosta S, Precipitation of alumina gels by a non-hydrolic sol-gel processing method/ Acosta S., Corriu R.G.P., Leclerg D., Leferve P., Mutin P.H., Vioux A. // J Non-Cryst Solids 1994. - V.170. - №3. - P.234-242.

52. Сумм Б.Д. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии / Сумм Б.Д. Иванова Н.И.// Успехи химии. 2000. -Т.69. -№11.- С.995-1008.

53. Николенко Н.В. Поврехностные свойства диоксида циркония: адсорбция органических соединений посредством координационных и водородныхсвязей/ Н.В. Николенко, В.Г. Верещак, А.Д. Грабчук// Журнал физической химии. 2000. - Т.74. - №12. - С.2230-2235.

54. Каракчиев Л.Г. Синтез и физико-химические свойства золей гидратированных оксидов. 2. Золь оксида алюминия / Л.Г. Каракчиев, Т.М. Беленок, П.Л. Митякин// Сибирский химический журнал. 1992. - №5. -С.35-39.

55. Печенюк С.И. Сорбционные свойства свежеосажденных алюмогелей/ С.И. Печенюк, В.В. Семушин// Изв. АН сер. хим. 2003. - №1. - С.60-64.

56. Сычев М.М. Перспектива использования золь-гель метода в технологии неорганических материалов/ М.М. Сычев// Журнал прикладной химии. -1990. Т.63. - №3. - С.489-499.

57. Wang I.A. Aluminum local environment and defects in the crystalline structure of sol-gel alumina catalyst/ Wang I.A., Bokhimix, Morales A., Novaro O., Lopez Т., Gomez R.// J. Phys. Chem. B. 1999. - V.103. - № 2. - P.299-303.

58. Bucko Miroslaw М. Crystallization of zirconia under hydrothermal condition/ Bucko Miroslaw M., Haberko Krzysztof, Franya Marek// Amer. Ceram. Soc. Bull.- 1995. V.74. - №12. -P.3397-3400.

59. Дзисько B.A. Основы методов приготовления катализаторов/ Дзисько В.А.- Новосибирск: Наука. 1983. - с.268.

60. Дзисько В.А. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов/ Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Новосибирск: Наука. - 1978. -с.384.

61. Буянов Р.А. Основные подходы к развитию теории приготовления катализаторов. Кристаллизация по механизму ориентировонного наращивания/ Р.А. Буянов, О.П. Криворучко// Изв. СО АН СССР сер. хим. -1982. №6. - С.29-35.

62. Буянов Р.А. Разработка теории кристаллизации малорастворимых гидроокисей металлов и научных основ приготовления катализаторов из веществ этого класса/ Р.А. Буянов, О.П. Криворучко// Кинетика и катализ. -1976. Т.17. - №3. - С.765-775.

63. Кригер Т.А. Структура аморфных гидрогелей Al(III)/ Т.А. Кригер, О.П. Криворучко, Л.М. Плясова, Р.А. Буянов// Изв. СО АН СССР сер. хим. 1979, - №3-4. - С.126-133.

64. Золотовский Б.П. Исследование механизма кристаллизации и продуктов старения соосажденных гидрогелей А1(Ш)-Сг(Ш)/ Б.П. Золотовский, О.П. Криворучко, Р.А. Буянов, В.И. Зайковский, Л.М. Плясова// Кинетика и катализ. 1978. - Т.19. - №5. - С.1252-1257.

65. Горелик С.А. Рентгенографический и электроно-оптический анализ/ С.А. Горелик, Ю.А. Скаков, Л.Н. Расторгуев. Учеб. пособие для вузов. - 4-е изд. доп. и перераб. - М.:МИСИС. - 2002. - с.360.

66. Плаченов Т.Г. Порометрия/ Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Л.:Химия. -1988.-с.175.

67. Паукштис Е. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе/ Е. А. Паукштис. Новосиб. Наука. Сиб. Отд. - 1992. -с.254.

68. Гаврилов В.Ю. Формирование пористой структуры диоксида циркония на стадии старения геля/ В.Ю. Гаврилов, Г.А. Зенковец// Кинетика и катализ. -2000. -Т.41. №4. - С.617-621.

69. Печенюк С.И. Изменение кислотно-основных свойсвт гидрогелей оксогидроксидов металлов при старении в растворах электролитов/ С.И. Печенюк, С.И. Матвеенко// Изв. АН сер. хим. 2000. - №8. - С.1329-1332.

70. Ламберов, А.А. Влияние условий электрохимического осаждения на фазовый состав гидроксида алюминия/ Ламберов, А.А., Романова Р.Г.,

71. Лиакумович А.Г.// Журнал прикладной химии. 1999 - Т.72. - № 8. - С.1310-1314.

72. Ламберов А.А. Электрохимическая очистка гидроксида алюминия/ Ламберов, А.А., Калинина И.В., Егорова С.Р., Романова Р.Г., Лиакумович А.Г.// Журнал прикладной химии. 1998 - Т.71. - №9. - С.1461-1466.

73. Ламберов А.А. Кислотно-основные центры поверхности оксидов алюминия, синтезированных электрохимическим способом/ Ламберов, А.А., Романова Р.Г., Лиакумович А.Г.// Кинетика и катализ. 1999. - Т.40. - №3. -С.472-479.

74. Ламберов А.А. Влияние стабилизации и финишной обработки на текстурные характеристики псевдобемита, синтезированного в камере электролизера/ Ламберов А.А., Романова Р.Г., Лиакумович А.Г.// Журнал прикладной химии. 1999. - Т.72. - № 5. - С. 772-779.

75. Кулько Е.В. Получение фазовооднородных оксидов алюминия и изучение их микроструктуры и текстуры/ Е.В. Кулько, А.С. Иванова, Г.С. Литвак, Г.Н. Крюкова, С.В. Цыбуля // Кинетика и катализ. 2004. - Т.45. - №5. - С.754-762.

76. Торопов Н.А. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск второй. Металл-кислородные соединения силикатных систем. / Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Бондарь И.А., Удалов Ю.П. Л.:Наука. -1970. с.372.

77. Шевченко В.Я. Наблюдение особенностей структуры ультрадисперсного состояния диоксида циркония методом дифракции синхротронного излучения/ В.Я. Шевченко, O.JL Хасанов, Г.С. ЮрьевЮ Ю.П. Похолков //Доклады Академии Наук. 2001. - Т.37. - №6. - С.797-799.

78. Романова Р.Г. Исследование состава и структуры алюмоциркониевых гидроксидов, полученных при соосаждении в мембранном электролизере/ Р.Г. Романова, А.А. Ламберов, Е.В. Петрова // Журнал прикладной химии -2003. Т. 76, №10. - С.1642-1647.

79. Романова Р.Г. Электроноакцепторные свойства поверхности соосажденных алюмоциркониевых гидроксидов/ Романова Р.Г., Петрова Е.В., Ламберов А.А., Сопин В.Ф.// Вестник Казанского технологического университета. -2002. -№1-2. -С.306-314.

80. Романова Р.Г. Гидроксильный покров алюмоциркониевых оксидов, полученных при соосаждении в мембранном электролизере/ Романова Р.Г., Петрова Е.В. // Вестник Казанского технологического университета. -2003. -№1. С.267-274.

81. Романова Р.Г. Исследование структуры нанокристаллических алюмоциркониевых оксидов, полученных электрохимическим методом/ Романова Р.Г., Петрова Е.В., Абзалов Р.Ф., Сопин В.Ф.// Вестник Казанского технологического университета. -2004. №1-2. - С.97-10.

82. Романова Р.Г. ИК-исследование гидроксильного покрова и апротонных кислотных центров поверхности алюмоциркониевых оксидов/ Р.Г. Романова, Е.В. Петрова // Журнал физической химии. Т.79, №2. - 2005. - С.318-327

83. Цыбуля С.В. Структурный аспект эффекта термоактивации в системе МпОх/у-А12Оз/ С.В. Цыбуля, Г.Н. Крюкова, Т.А. Кригер, П.Г. Цырульников// Кинетика и катализ. 2003. - Т.44. - №2. - С.311-321.

84. Буянов Р.А. О природе термохимической активации кристаллических гидроксидов/ Р.А. Буянов, О.П. Криворучко, Б.П. Золотовский// Изв. СО АН СССР. сер. хим. №4. - 1986. - С.39-44.

85. Иванова А.С. Влияние режимов термической обработки на процессы дегидратации гидроксида алюминия/ А.С. Иванова, Г.С. Литвак, Э.М.

86. Мороз, Г.Н. Крюкова, В.В. Малахов //Изв. СО АН СССР. сер. хим. 1990. -№5. - С.62-65.

87. Дубинин М.М. Развитие представлений об объемном заполнении микропор при адсорбции газов и паров микропористыми адсорбентами. Сообщение I. Углеродные адсорбенты./ М.М. Дубинин, В.А. Астахов// Изв. АН СССР сер. хим. -1971.-№1.-С.5-17.

88. Гаврилов В.Ю. Применение физической адсорбции водорода для исследования пористой структуры микро- и ультрамикропористых объектов/ В.Ю. Гаврилов// Кинетика и катализ. 1995. - Т.36. - №4. - С.631-634.

89. Гаврилов В.Ю. Адсорбция водорода и пористая структура активированных углей/ В.Ю. Гаврилов/ Кинетика и катализ. 1995. - Т.36. - №5. - С.787-789.

90. Крейсберг В.А. Диффузионная диагностика микро- и мезопористой структуры адсорбентов/ В.А. Крейсберг, В.П. Ракчеев// Вестник Московского университета, сер.2. хим. 2000. - Т.41. - №5. - С.289-292.

91. Гаврилов В.Ю. Исследование распределения сорбированной фазы в пористом теле/ Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б.// Кинетика и катализ. 1981. - Т.22. - №5. - С.1273-1278.

92. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость/ Грег С., Синг К. -Пер. с англ. 2-е изд. М.: Мир. - 1984. - с.306.

93. Тихов С.Ф. Пористая металлокерамика А120з/А1, полученная окислением порошкообразного алюминия в гидротермальных условиях с последующей термической дегидратацией/ С.Ф. Тихов, В.И. Зайковский, В.Б. Фенелонов,

94. Ю.В. Потапова, В.Н. Коломийчук, В.А. Садыков// Кинетика и катализ. -2000. Т.41. - №6. - С.916-924.

95. Гаврилов В.Ю. Адсорбция паров азота, кислорода и аргона на супермикропористых оксидах/ В.Ю. Гаврилов// Кинетика и катализ. 2002. -Т.43. - №4. - С.628-633.

96. Гаврилов В.Ю. Формирование микропористой структуры диоксида циркония/ В.Ю. Гаврилов// Кинетика и катализ. 2000. - Т.41. - №5. - С.786-790.

97. Гаврилов В.Ю. Формирование пористой структуры диоксида циркония и бинарной титаноциркониевой оксидной системы, получаемых методом соосаждения/ В.Ю. Гаврилов, Г.А. Зенковец// Кинетика и катализ. 1996. -Т.37. - №4. -С.617-621.

98. Паукштис Е.А. Применение ИК-спектросткопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов/ Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н.// Успехи химии. 1983.- Т.52.- №3. - С.426-454.

99. Л.М. Кустов Новые тенденции в ИК-спектроскопических исследованиях кислотных и основных центров в цеолитных и оксидных катализаторах/ Л.М. Кустов//Российский химический журнал. 1998. - Т.42. - №1-2. - С.163-175.

100. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия/ Смит А. Пер. с англ. — М.:Мир. -1982.-с.328.

101. Киселев А.В. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ/ Киселев А.В., Лыгин В.И. М.:«Наука». - 1972. -с.459.

102. Штерн Э. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии/ Э. Штерн, К. Тиммонс. М.:Мир. - 1974. с.296.

103. Ш.Стрелко В.В. Механизм влияния термообработки на возникновение сильнокислотных центров в поверхностном слое сульфатированных оксидов металлов/ В.В. Стрелко// Кинетика и катализ. 2003. - Т.44. - №6. - С.909-914.

104. Крылова И.В. Экзоэмиссия и донорно-акцепторные свойства поверхности диоксида циркония, модифицированного оксида иттрия/ И.В. Крылов, А.Н.

105. Харланов, В.В. Лунин// Журнал физической химии. 2002. - Т.76. - №8. -С.1476-1484.

106. Третьяков Н.Е. Сравнение электронно-акцепторной способности апротонных кислотных центров окислов металлов методом ИК-спектроскопии/ Н.Е. Третьяков, В.Н. Филимонов// Кинетика и катализ. -1972. Т.13. - №3. - С.815-817.

107. Силантьева О. А. Исследование бинарных систем на основе оксида алюминия методом ИК-спектроскопии/ О. А. Силантьева, А.А Цыганенко, Е.Ю. Поволоцкий, Г.Л. Камалов/ Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №3. С.559-564.

108. Харланов А.Н. Структура гидроксильного покрова поверхности диоксида циркония различных кристаллических модификаций/ А.Н. Харланов, Е.В. Лунина, В.В. Лунин // Журнал физической химии. 1997. - Т.71. - №9. - С.1672-1677.

109. Лунин В.В. Роль твердофазных взаимодействий в формировании кислотно-основных свойств поверхности системы Y203-Zr02/ В.В. Лунин, А.Н. Харланов// Кинетика и катализ. 1996. - Т.37. - №5. - С.692-698.

110. Харланов А.Н. Кислотные свойства поверхности диоксида циркония, модифицированного оксидами Ме203 (Me=Sc, Y, La)/ А.Н. Харланов, Е.В. Лунина, В.В. Лунин.// Журнал физической химии. 1994. - Т.68. - №4. - С.692-697.

111. Гохберг ПЛ. Влияние модификаторов и адсорбированных молекул на льюисовскую кислотность поверхности у-А12Оз/ Гохберг ПЛ., Лигинский А.О., Хардин А.П., Бержюнас А.В// Кинетика и катализ. 1981. - Т.22. - №5. С.1169-1173.

112. Фионов А.В. Квантово-химический анализ взаимодеиствия нитроксильных радикалов с льюисовскими кислотными центрами поверхности А1203/ А.В.Фионов, Е.В.Лунина, Н.Д.Чувылкин// Журнал физической химии. -1993. Т.67. - №3. - С.485-489.

113. Орлик С.Н. Роль бифункциональности оксидных систем на основе Zr02 в процессе восстановления N0 легкими углеводородами/ С.Н. Орлик, В.Л.

114. Стружко, Т.В. Миронюк, Г.М. Тельбиз.// Кинетика и катализ. 2003. Т.44. №5. С.744-754.

115. Чукин Г.Д Строение поверхности у-окиси алюминия/ Г. Д. Чукин// Журнал структурной химии. 1976. - Т.17. -№1. - С.122-128.

116. Харланов А.Н. Электроноакцепторные свойства поверхности диоксида циркония, модифицированного оксидами иттрия и лантана/ А. Н. Харланов, Е. В. Лунина, В. В. Лунин// Журнал физической химии. 1997. - Т.71. - №11. -С. 1949-1954.

117. Харланов А.Н. Гидроксильный покров и электроноакцепторные свойства поверхности диоксида циркония, промотированного катионами стронция, бария и кальция/ А. Н. Харланов, Н. А. Зубарева, Е. В. Лунина, В. В. Лунин,

118. B. А. Садыков, А. С. Иванова// Вестник Московского университета. Сер.2. Химия. 1998. - Т.39. - №1. - С.29-33.

119. Криворучко О.П. О влиянии способа добавления к растворам основания на состав продуктов поликонденсации аквоионов А1ш/ О.П. Криворучко, М.А. Федотов, Р.А. Буянов// Журнал неорганической химии. 1978. - Т.23. - №8.1. C.2242-2244.

120. Криворучко О.П. О классификации уровней взаимодействия и механизмов образования окисных соединений из соосажденных аморфных гидроокисей/ О.П. Криворучко, Р.А. Буянов, Б.П. Золотовский// Изв. СО АН СССР сер. хим. 1980. - №2. - С.27-29.

121. Золотовский Б.П. Исследование механизма кристаллизации соосажденных гидрогелей Fe(III)-Cr(III) при старении в маточном растворе/ Б.П. Золотовский, О.П. Криворучко, Р.А. Буянов, В.И. Зайковский// Кинетика и катализ. 1978. - Т.19. - №4. - С.1022-1028.

122. Юсупов Р.А. Сложные равновесия в системе Pb(II)-H20-0H7 Р.А. Юсупов, Р.Ф. Абзалов, Н.И. Мовчан, С.Г Смердова// Журнал физической химии. -2000. Т.74. -№4. - С.625-629.

123. Юсупов Р.А. О корреляции между константами устойчивости и константами растворимости гидроксидов металлов/ Р.А. Юсупов, О.В. Михайлов// Журнал неорганической химии. 2002. - Т.47. - №7. - С.1177-1179.

124. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии/ Лурье Ю.Ю. -М.гХимия. 1979. - с.480.