Закономерности формирования и каталитические свойства Сu-Со-содержащих оксидов в реакции прямого синтеза спиртов из СО и Н2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Ордена Ленина Сибирское отделение

Ордена Трудового Красного Знамени Институт катализа им. Г.К.Борескова

На правах рукописи УДК 541.128:546.56 УДК 541.128:546.73

Волкова Галина Георгиевна

Закономерности формирования и каталитические свойства Си-Со-содержащих оксидов в реакции прямого синтеза спиртов из СО и Н2

02.00.15-химическая кинетика и катали?

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1997

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа имени .Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Т.М.Юрьева

доктор химических наук, профессор О.В.Крылов

доктор химических наук А.С.Иванова

Институт химии природного органического сырья СО РАН (г.Красноярск)

Защита состоится 22 ОкТрйря 1997 года в часов на

заседании специализированного Совета К002.13.01 в в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им.Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук по адресу: 630090, Новосибирск-90, пр.Академика Лаврентьева,5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа имени Г.К.Борескова СО РАН.

Автореферат разослан Св-ИТя'ор^ 1997 года

Ученый секретарь специализированного Совета / /

доктор химических наук В.А.Семиколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследования катализаторов прямого синтеза кислородсодержащих соединений из синтез-газа актуальны в связи с большой потребностью получения экологически чистых топлив, а также необходимостью вовлечения в переработку альтернативных источников сырья (уголь, биомасса, природный и попутный нефтяной газы). Спирты СгСе могут быть использованы как топливо, как сырье для дальнейшей химической переработки, а также в качестве высокооктановых добавок к автомобильным топ-ливам, что позволяет экономить до 10-15 % бензинов, отказаться от использования канцерогенного антидетонатора - тетраэтилсвин-ца, а также в несколько раз снизить содержание СО, углеводородов и оксидов азота в выхлопных газах автомобилей. В промышленности процесс прямого синтеза высших спиртов не реализован, так как нет высокоселективного катализатора для данного процесса. В связи с этим, исследование особенностей формирования катализаторов синтеза спиртов, установление природы активного состояния катализатора является актуальным.

Цель работы заключалась в исследовании закономерностей формирования медно-кобальтовых катализаторов синтеза спиртов, в изучении факторов, влияющих на их селективность и производительность, в выявлении активного состояния катализатора в условиях реакции.

Научная новизна. В результате проведенных систематических исследований был изучен фазовый состав медно-кобапьтового оксидного катализатора на всех этапах его формирования, определены условия для получения активных фазовых композиций как в окисленном, так и в восстановленном состоянии катализатора. Для Си-Со-А1 оксидной системы идентифицированы все типы соединений, образующихся при широком варьировании соотношения компонентов, определены наиболее аюмвные и селективные соединения. Установлено, что для синтеза высших спиртов могут быть использованы катализаторы, прокаленные не выше 500°С. В этой температурной области образуются соединения двух типов - со структурами типа шпинели и делафосита. Фаза со структурой типа делафосита является предшественником со-

стояний меди-кобальта, активных в синтезе спиртов, в то время как структура типа шпинели обуславливает формирование состояний, активных в реакции образования углеводородов. Каталитические свойства Cu-Co-Al образцов различного состава определяются соотношением этих фаз в исходном оксиде.

Методами термического и рентгенофазового анализов in situ изучены фазовые превращения медно-кобальтового катализатора при восстановлении водородом и в реакционной среде. Показано, что в области температур синтеза спиртов, катализатор представляет собой смесь фаз: совместное биметаллическое соединение меди-кобальта, карбид кобальта и металлическую медь. Разрушение карбида кобальта и биметаллического соединения меди-кобальта совпадает с дезактивацией катализатора по отношению к высшим спиртам. Впервые выявлена взаимосвязь между селективностью по отношению к спиртам для медно-кобальтового катализатора и образованием фазы карбида кобальта в условиях реакции.

Практическое значение работы. Установленные зкономер-ности формирования медно-кобальтовых катализаторов были использованы при разработке катализатора для процесса прямого синтеза высших спиртов из синтез-газа, обеспечивающего селективность по спиртам 98-99% и содержание воды в сливе не более 0,2 вес.%. На способ синтеза спиртов с данным катализатором получены патенты России и Казахстана.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа (1994), 4-м Международном Симпозиуме по конверсии природного газа (Kruger National Park, Южная Африка, 1995), 2-м Европейском конгрессе по катализу EUROPACAT-2 (Maastricht, Нидерланды, 1995), 11-м Национальном Индийском симпозиуме по катализу (Хайдарабад, Индия, 1993), 1-м Русско-Японском симпозиуме по нефти,нефтехимии и природному газу (Южно-Сахалинск, 1993), 3-й Всесоюзной конференции по химическим синтезам на основе одноуглеродных молекул (Москва, 1991), Международном семинаре по актуальным проблемам производства катализаторов и промышленного катализа (Санкт-Петербург, 1994) и др.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, получено 2 патента.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 111 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, содержит 6 таблиц, 20 рисунков и список цитируемой литературы из 160 наименований.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ приведен литературный обзор по теме диссертации: описаны известные каталитические системы синтеза высших спиртов, особенности их получения, а также представлены немногочисленные литературные данные по активному состоянию катализаторов в условиях реакции синтеза из СО и водорода. В заключение сформулированы основные задачи настоящей работы.

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ описаны методы приготовления и физико-химического иссследования катализаторов, методы определения активности и селективности образцов.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ представлены и обсуждены результаты исследования фазового состава оксидной формы медь-кобальт-содержащих катализаторов и их каталитических свойств. На основе полученных данных выбран состав наиболее активного оксидного предшественника в отношении синтеза высших спиртов. Его поведение было изучено в условиях реакционной среды.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ приведены результаты исследования изменения фазового состава модельного катализатора при восстановлении водородом и взаимодействии с реакционной средой. Обсуждена взаимосвязь между фазовым составом катализатора в реакционной среде и селективностью реакции гидрирования СО, сделано заключение об активном состоянии медно-кобальтового катализатора.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Приготовление образцов проводили путем совместного осаждения ионов меди, кобальта, алюминия (цинка или магния) из растворов их нитратов карбонатом натрия при рН=7,0 ±0,1 и температуре 60°С. Осадки тщательно отмывали дистиллированной во-

дой до остаточного содержания натрия не более 0,02 вес.%, сушили на воздухе и прокаливали в инертной среде при заданной температуре. Были синтезированы образцы состава (Cu+Co):AI=0,5; 1; 3; 5; (Cu+Co):Zn=3; (Cu+Co):Mg=3 и Cu:Co=1. Во всех образцах отношение Си:Со было равно единице.

Каталитические свойства исследовали в проточной установке при давлении 50 атм. в области температур 200-400°С для состава газовой смеси СО:Нг =1:1. Активацию катализаторов проводили в условиях, исключающих локальные перегревы. Активность катализаторов сравнивали при постоянной концентрации компонентов, соответствующей степени превращения СО « 30%.

Образцы исследовали рентгенографическим, электронно-микроскопическим и термическим методами. Рентгенографические исследования проведены на дифрактометре D-500 (Siemens) с использованием монохроматического СиК„ излучения. Исследования in situ проводили в высокотемпературной камере. Образец нагревали со скоростью 2 град/мин в токе соответствующего газа до определенной температуры, выдерживали до прекращения изменения фазового состава, затем поднимали температуру до следующего значения.

Электронно-микроскопические исследования выполнены на электронном микроскопе JEM-100 СХ методами на просвет (ПЭМ) и микродифракции электронов (ЭМД). Изображения образцов с высоким разрешением были получены на электронном микроскопе JEM-2010 с разрешением 1,4 А. Термический анализ (TG, DTA.DTG) был выполнен на термоанализаторе STA 409 фирмы Netzsch.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Процесс формирования катализаторов, работающих в восстановительной среде включаете себя как минимум два этапа:

• получение оксидных соединений предшественников,

• формирование восстановленной формы катализатора под воздействием водорода или реакционной среды.

2.1. ФОРМИРОВАНИЕ ОКСИДНОЙ ФОРМЫ КАТАЛИЗАТОРА

Си-Со-А1 оксидная система

При осаждении Си-Со-А1 оксидной системы с соотношением компонентов (Си+Со):А1=0,5; 1; 3 образуется гидроксокарбонат меди-кобальта-алюминия со структурой типа гидроталькита, при дальнейшем повышении содержания кобальта и меди наблюдается дополнительная фаза со структурой малахита. Терморазложение ГОК происходит в два этапа: 1) при температуре 180-220°С происходит разрушение ГОК с образованием анионно-модифицированных оксидов; 2) в области температур 500-650°С происходит выделение примесных анионов с образованием хорошо окристаллизованных соединений.

Фазовый состав образцов, прокаленных при температуре 450°С, представлен на рис.1. Образец состава Си:Со:А1= 25:25:50 ат.%, как и образец Си:Со:А! = 17:17:66 ат.%, представляет собой одно соедине-

1 - Си:Со:А! = 25:25:50 ат.%, которых часть ионов кислорода

25 21 11 13 в.град.

Рис.1. Дифрактограммы образцов, прокаленных при 450°С:

о

ние, имеющее структуру шпинели. Поскольку в этих условиях фаза оксида меди обычно достаточно окристаллизована, есть основание считать, что в Си:Со:А1-системе образуются твердые растворы оксидов меди и кобальта в шпинели, имеющие состав вплоть до Ме0хМеА1204 (Ме=Си или Со). Твердые растворы таких составов обнаружены ранее в медно-хромовой и в медь-цинк-алюминиевой системах. Их существование связывают с образованием в низкотемпературной области анионно-модифи-цированных оксидов, в структуре

2 - Си:Со:А1 = 37:37:26 ат.%,

3 - Си:Со:А1 = 42:42:16 ат.%,

4 - Си:Со:А1 = 50:50:0 ат.%.

замещена С032" и ОН" группами. В рассматриваемом случае твердые

растворы образуются на основе анионно-модифицированной шпинели. В образцах с большим содержанием меди и кобальта наряд у с фазой шпинели наблюдаются фазы СиО и СиСоОг. Содержание оксида ме-ди-кобапьта увеличивается по мере уменьшения концентрации алюминия, образец состава Си:Со=50:50 ат.% содержит фазу СиСоОг с небольшой примесью СиО.

В образцах, прокаленных при 900°С, имеются фазы со структурами типа шпинели и СиО. Кроме того, при малом содержании или отсутствии алюминия наблюдается дополнительно фаза СоО. Образец состава Cu:Co:AI = 17:17:66 ат.% после термообработки как при 650°С, так и при 900°С имеет структуру типа шпинели.

Анализ рентгенографических данных образца СиСоОг позволил установить его структуру. Соединение имеет структуру типа делафо-сита. Основываясь на данных для делафосита CuFe02, есть основания полагать, что СиСоОг содержит ионы Си1*" и Со3+, последние занимают октаэдрические позиции, а ионы Си1+ расположены между слоями октаэдров в середине ребер тригональных призм, образованных из атомов кислорода соседних пакетов.

В зависимости от соотношения компонентов в Cu-Co-Al оксидной системе могут быть получены химические соединения 2 типов:

1. Анионно-модифицированные оксиды со структурой типа шпинели, где соотношение двухвалентных катионов с трехвалентными может достигать 1:1, например, (Си0) СоАЬ04,

2. Оксид со структурой типа делафосита - Си+1Со+3Ог.

Cu-Co-Zn, Cu-Co-Mg оксидные системы

Исследование фазового состава Cu-Co-Zn, Cu-Co-Mg оксидных катализаторов с соотношением компонентов (Cu+Co)/Zn(Mg) = 3 после прокаливания при температуре 400°С показало: в в медь-кобальт-цинковом образце образуется набор фаз оксидов - оксида меди, оксида цинка и (некоторого количества) ко-бальтита меди-цинка, ■ в медь-кобальт-магниевом образце образуется однофазное соединение с кубической структурой, представляющее собой твердый раствор ионов меди и кобальта в анионно-модифицированном оксиде магния.

Исследование каталитических свойств

С целью выяснения влияния температуры формирования катализатора на его активность и селективность, исследовали образец 1, имеющий структуру типа шпинели после прокаливания при 450 и 900°С (до и после эффекта потери примесных анионов) (рис.2).

Рис. 2. Зависимости скоростей образования продуктов на образцах

состава Cu:Co:AI = 17:17:66 ат.%, прокаленных при 450°С (а) и 900°С (б), от температуры реакции:

а) 1- алканы, 2- олефины, 3 - смесь спиртов C-i-Ce, 4 - спирты С2+,

б) 1- алканы, 2 - метанол.

Видно, что как активность, так и селективность в реакции гидрирования СО для этих двух образцов существенно различаются. Выхо;ц продуктов, рассчитанный на единицу поверхности катализатора, на1 низкотемпературном образце, более чем в 10 раз больше, чем на высокотемпературном образце. Значительные различия наблюдаются и в селективности. Если в первом случае образуются предельные и непредельные углеводороды, метанол и высшие спирты, то на высокотемпературном образце отмечается образование только алканов и некоторого количества метанола. Таким образом, синтез высших спиртов наблюдался только на низкотемпературном образце. Поэтому ка-

талитические свойства Си-Со-оксидных систем исследовали на образцах, прокаленных при низких температурах (<500°С).

Каталитические свойства в реакции гидрирования СО изучали в области температур 200-400°С. Оказалось, что для всех исследованных образцов можно выделить 3 области, отличающиеся направлением реакции. Типичный пример зависимости скорости образования спиртов от температуры реакции приведен на рис.3.

9

&

Cu-Co-Zn Cu-Co-Al

- 0.6 - j 1

0.5 - \

f> - Г

310 Cu-Co-Mg J. 350 к j • \

Рис.3.Зависимости скорости образования смеси спиртов Ci-Ce (1) и спиртов Сг* (2) от температуры на образ-цах:состава: Cu:Co:Zn=Cu:Co:Mg= Cu:Co:A! =37:37:26 ат.%,

270 310 350 230 270 310 350 Температура, °С

При 200-290° С наблюдается, в основном, образование углеводородов и некоторого количества метанола, а в области 310-370°С наряду с углеводородами и метанолом образуются высшие спирты. Выше 370°С образуются углеводороды, высшие спирты в продуктах реакции отсутствуют. Довольно узкая температурная область образования спиртов характерна для всех Си-Со-содержащих оксидных образцов (рис.2,3). С ростом температуры выход предельных углеводородов растет, а выход олефинов и спиртов проходит через максимум при 330-350°С, резко снижаясь после 350°С.

В таблице 1 приведены данные об активности и селективности катализаторов при температуре 330-350° С, когда обеспечивается максимальный выход спиртов. Как видно из таблицы, селективность образования спиртов на катализаторах, не подвергшихся щелочному промотиро-ванию, не превышает 40%. Активность и селективность по отношению к спиртам для Си-Со-А1 образцов в целом тем больше, чем выше содержание меди и кобальта. Исключение составляют первые два образца: здесь наблюдается некоторое увеличение активности, а селективность не изменяется.

Таблица1. Активность и селективность Си-Со-содержащих оксидных катализаторов (Р=50 атм., Т=330°С)

Содер-

N8 Выход жание

об- Си:Со:Ме Селективность вес. % спир- спиртов,

раз- ат.% тов, с2+, М /г

ца г/г Кт ч вес.%

Си:Со:А1 алканы алкены спирты

1 17:17:66 86,2 5,2 8,6 0,22 29,5 220

2 25:25:50 37,5 4,4 8,1 0,29 23,4 140

3 37:37:26 82,7 4,6 12,7 0,68 30,9 100

4 42:42:16 75,7 8,2 16,1 0,72 63,7 50

5 50:50:0 31,4 28,5 40,1 0,43 83,8 22

37:37:26, ат.%

3 Си:Со:А! 82,7 4,6 12,7 0,68 30,9 100

6 Си:Со:гп* 62,9 27,8 6,2 0,10 78,3 35

7 Си:Со:Ма* 33,7 48,2 18,1 0,18 83,3 80

* - данные получены при 350°С

Это, по-видимому, связано с тем, что оба катализатора имеют одинаковый фазовый состав - они представляют собой анионно-модифицированные оксиды со структурой шпинели, причем во втором из них увеличено содержание кобальта и меди. Появление в образцах 3 и 4 другой фазы - СиСоОг приводит к увеличению выхода спиртов и к возрастанию доли высших спиртов по отношению к сумме спиртов. Влияние примесной фазы СиО, по-видимому, незначительно, так как синтез высших спиртов на оксиде меди не наблюдается. На образце 5, представляющем собой СиСоОг с небольшой примесью СиО, отмечается уменьшение выхода предельных углеводородов более чем в 2,5 раза, увеличение селективности по оле-финам в 5-6 раз и по спиртам в 5 раз по сравнению с образцами 1 и 2, имеющими шпинельную структуру. Содержание высших спиртов в конденсате, получаемом при проведении реакции на СиСоОг наибольшее, оно составляет 83,8%. На образцах 3 и 4, содержащих смесь фазы СиСоОг и фазы со шпинельной структурой, получены промежуточные результаты по активности и селективности.

При сравнении образцов с одинаковым соотношением компонентов (Си-Со-А1=Си:Со:гп=Си-Со-Мд= 37:37:26 ат.%) видно, что максимальный выход по сумме спиртов и по спиртам Сг+-ОН наблюдается для Си-Со-А1 образца, в 5-7 раз менее активны Си-Со-Мд и Си:Со.гп

образцы. Для последних отмечено более высокое содержание высших спиртов по отношению к сумме спиртов (»80%), в то время как на Си-Со-AI образце образуется до «70% метанола. В целом, общая селективность по спиртам для этих 3 образцов не превышает 20 %, что значительно ниже селеюивности по спиртам для образца СиСо02.

Можно отметить особенности гидрирования СО на медь-кобальт-магниевом образце: образование с достаточно большой селективностью (до 50 %) непредельных углеводородов и полное отсутствие реакции в области температур до 270° С, в то время как на двух других образцах в этой области температур наблюдается интенсивное образование углеводородов.

2.2. ФОРМИРОВАНИЕ ВОССТАНОВЛЕННОЙ ФОРМЫ КАТАЛИЗАТОРА

Наибольшую селективность по спиртам из всех изученных соединений имеет СиСоОг, поэтому оно выбрано для исследований восстановленной формы катализатора. Образцы изучали при наиболее показательных температурах - 250, 350 и 400°С, при которых направление реакции гидрирования СО существенно различается.

Исследование рентгенографическим методом in situ

На рис.4 представлены фрагменты дифрактограмм, снятых в различных угловых интервалах для исходного образца СиСоОг, и образца, находящегося в потоке СО+Нг при разных температурах после предварительного восстановления в водороде при 230°С. Полное восстановление СиСоОг до металла наблюдается при 230°С. Напуск реакционной смеси на восстановленный образец не меняет фазового состава системы. При 250°С наблюдается только металлическая фаза с гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой. Прецизионные измерения положения линии металлической фазы (311) в области 20=89-93° (рис.4С) показали, что параметр кристаллической решетки, измеренный для фазы металла после обработки водородом и реакционной средой при 250°С, составляет 3.587А, что меньше параметра решетки металлической меди (аси°=3,615А) и больше параметра решетки металлического кобальта (асо°=3,557А). Отсюда следует, что наблюдаемая фаза с гранецентрированной кубической решеткой представляет собой

20 20

Рис.4. Фрагменты дифрактограмм в разных угловых интервалах

А - 20=35-55°, В -20=20-35°, С-2©=87-93° исходного образца СиСоОг и этого же образца, восстановленного в водороде при 230°С и обработанного смесью СО+Н2 в области температур 250-400°С. * - рефлексы, характерные для СогС, - заштриховано галло в области линий углерода.

совместное металлическое соединение меди и кобальта. Если полагать, что распределение меди и кобальта статистическое и зависимость изменения параметра решетки от состава линейная, то величина параметра решетки а = 3,587 А соответствует соединению состава Си.Со«1 .

На рентгенограмме, записанной при температуре 350° С в среде СО+Нг (рис.4А), наряду с линиями металлической фазы наблюдаются дифракционные линии (d=2,42; 2,17; 2,11; 1,98 А), относящиеся к фазе СогС. В области дальних углов наряду с линиями сплава отмечены линии металлической меди (рис.4С). При температуре 400°С рефлексы, характерные для фаз карбида кобальта (рис.4А) и сплава меди-кобальта (рис.4С) исчезают, наблюдаются линии металлических фаз Си0 (размер частиц 250 А), рСо° (размер частиц «150 А) и графита. Для идентификации графита были исследованы фрагменты дифрактограмм, снятых при 350 и 400°С в области углов, соответствующих наиболее интенсивной линии углерода (рис.4В). Видно, что при 400° С появляется интенсивное галло в этой области, в то время как при 350°С оно полностью отсутствует.

Исследование методом электронной микроскопии

На рис.5 (a-d) приведены снимки ПЭМ исходного образца и образцов, вынутых из рентгеновской камеры-реактора после съемки в смеси СО+Нг при различных температурах. Видно, что исходный образец СиСоОг имеет хорошо окристаллизованные частицы с размерами «¡ 100 А. После выдерживания образца в реакционной среде при температуре 250°С наблюдаются полидисперсные образования (размером 200 А и менее), которые, согласно данным ЭМД, относятся к металлической фазе с ГЦК решеткой. После обработки образца при 350°С (рис.5с) также наблюдаются кристаллы металла. Поверхность металла окружают рыхлые образования, которые по данным ЭМД относятся к карбиду кобальта.

Рис.5. Электронно-микроскопические снимки образца CuCoOf. а -исходное состояние,

b-d - после выдерживания в реакционной смеси при 250°С (Ь), 350°С (с) и 400"С (d).

Образование карбида наблюдалось методом РФА in situ начиная с 310°С. Образец, обработанный реакционной смесью при 310°С, был исследован с помощью электронной микроскопии высокого разрешения (рис.6). По данным РФА в этом образце присутствуют две фазы - совместное биметаллическое соединение меди-

кобальта и карбид кобальта. На частицах Си-Со соединения (с!=2,09 А) локализована поверхностная фаза с межплоскостным расстоянием 2,50 А,что достаточно хорошо совпадает с межплоскостным расстоянием для С02С -2,42 Л.

Рис.6. Электронно-микроскопические снимки высокого разрешения образца СиСоОг, выдержанного в реакционной смеси при 310°С.

Для образца, обработанного при 400°С (рис.5ф, наблюдаются хорошо окристаллизованные крупные частицы металлической меди и фаза кубического |ЗСо° , кристаллы которого находятся на концах углеродных нитей диаметром «200 А.

Для уточнения температурных границ существования угле-родсодержащих фаз была снята термограмма образца в атмосфере СО, из которой показано, что в области температур 280-370°С в образце присутствует карбид кобальта. Совместное биметаллическое соединение меди-кобальта по нашим данным существует пока существует карбид, который его закрывает. Как только карбид распадается поверхность биметаллического соединения становится доступной реакционной среде и оно разлагается на две его составляющие - металлические фазы меди и кобальта.

Таким образом, взаимодействие водорода и смеси СО+Нг с соединением СиСоОг приводит к следующим изменениям фазового состава катализатора в зависимости от температуры:

230-280°С 280-370°С 370°С

СиСо02 => (Си-Со>° => (Си-СоУ+СсьС+Си0 => Со°+С+Си°

При напуске реакционой смеси на восстановленый водородом при 230°С образец в области температур 230-280°С совместное биметаллическое соединение меди-кобальта сохраняется. При повышении температуры оно частично распадается перехода в карбид кобальта и метал-

лическую медь, и только нагревание до 370°С приводит к разрушению карбида кобальта и Си-Со соединения с образованием отдельных металлических фаз, кобальта и меди, и углерода.

При совместном рассмотрении фазового состава катализатора в условиях реакционной среды и состава продуктов реакции гидрирования СО при различных температурах (рис.2,3) видно, что по мере повышения температуры направление синтеза и фазовый состав изменяются одновременно. Практически полное восстановление соединения СиСоОг до металла (Си:Со=1:1) при 230°С и отсутствие других фаз в области температур 230-280°С, в которой в продуктах реакции отсутствуют спирты и наблюдаются углеводороды (выход «0,1 г/г Кт ч), свидетельствует о том, что биметаллическая фаза Си-Со не обеспечивает синтез спиртов, но проявляет активность в отношении синтеза углеводородов. Образование углеводородов с выходом 1-1,5 г/г Кт ч наблюдается в области температур выше 370°С, при которой катализатор представляет собой смесь фаз металлического кобальта и металлической меди.

В области температур 280-370°С , где катализатор представляет собой смесь фаз - карбида кобальта, биметаллического соединения меди-кобальта и металлической меди, народу с образованием углеводородов протекает синтез спиртов. В связи с тем, что в этой области температур образование углеводородов также наблюдается, мы не можем исключить присутствие в катализаторе и металлического кобальта, ненаблюдаемого рентгенографически.

Обращает на себя внимание, что область температур синтеза спиртов совпадает с областью существования карбида кобальта. Появление связанного (валентаого) состояния кобальта, наряду с металлическим (меди-кобальта, кобальта или меди) приводит к образованию спиртов, разрушение карбида кобальта совпадает с дезактивацией катализатора по отношению к спиртам. Можно предположить, что активными центрами в синтезе высших спиртов являются два рядом расположенных центра - ионного (Со+2 в СогС) и металлического, обеспечивающих оба вида адсорбции СО - диссоциативную и недиссоциатавную, необходимых для образования молекулы спирта.

Таким образом, восстановление медно-кобальтового катализатора с образованием биметаллических Си-Со частиц не приводит к синтезу спиртов, а только образование фазы карбида кобальта наряду с металлическим состоянием (Си-Со, Со или Си) формирует активные центры синтеза спиртов.

выводы

1. Исследовано формирование оксидной формы медно-кобапьтовых катализаторов и зависимость каталитических свойств в реакции синтеза спиртов от состава оксида-предшественника. Для Си-Со-А1 оксидной системы идентифицированы все типы соединений, образующихся при широком варьировании соотношения компонентов, определены наиболее активные и селективные соединения.

1.1. Установлено, что для синтеза высших спиртов могут быть использованы катализаторы, прокаленные не выше 500°С. В этой температурной области образуются соединения двух типов - со структурами типа шпинели и делафосита, СиСоОг. Фаза со структурой типа делафосита является предшественником состояний меди-кобальта, активных в синтезе спиртов, в то время как структура типа шпинели обуславливает формирование состояний, активных в реакции образования углеводородов. Каталитические свойства Си-Со-А1 образцов различного состава определяются соотношением этих фаз в исходном оксиде.

1.2. Показано, что направление гидрирования СО для исследованных образцов зависит от температуры реакции: в области температур 200-290°С образуются преимущественно углеводороды; в области 300-370°С наряду с синтезом углеводородов наблюдается образование высших спиртов и при температурах выше 380°С происходит синтез только углеводородов.

2. Для медно-кобапьтового оксида со структурой делафосита, СиСоОг,

исследована динамика фазовых превращений по мере повышения температуры в водороде и в реакционной среде.

2.1. Показано, что в среде водорода при 230°С СиСоОг полностью переходит в совместную биметаллическую фазу меди-кобальта. Это соединение не изменяется по мере повышения температуры в реакционной среде СО+Нг до 280°С, когда частично переходит в карбид кобальта и Си0, а при 370°С полностью разлагается с образованием отдельных металлических' фаз меди и кобальта. При этой же температуре происходит разложение карбида кобальта с образованием углерода и металлического кобальта.

2.2. Показано, что в области температур синтеза спиртов, катализатор представляет собой смесь фаз: совместное биметалли-

ческое соединение меди-кобальта, карбид кобальта, Си0 и, возможно, Со°. Впервые выявлена взаимосвязь между селективностью по отношению к спиртам для медно-кобальтового катализатора и образованием фазы карбида кобальта в условиях реакции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Г.Г.Волкова, Т.М.Юрьева, ГШ.Ппясова; Синтез высших спиртов на Cu-Co-AI-катализаторах. Зависимости от состава и структуры предшественника// Кинетика и катализ, 1995, том 36, N6, 883-888.

2. G.G.Volkova, T.A.Krieger, L.M.PIyasova .V.I.Zaikovskii T.M.Vurieva. Copper/Cobalt Catalyst for Higher Alcohols Synthesis from Syngas //Studies in Surface Science and Catalysis, 1997, V.107.P. 67-72.

3. Г.Г.Волкова, Л.М.Плясова, ТА.Кригер, В.И.Зайковский, Т.М.Юрьева,; Синтез высших спиртов на медь-кобапьт-содержащих катализаторах. Исследование катализатора в условиях реакции// Кинетика и катализ, 1997, в печати.

4. Г.Г.Волкова, Т.М.Юрьева, Г.Н.Кустова, Л.М.Плясова, Г.В.Харламов, Г.С.Литвак, В.Ф.Ануфриенко. Формирование Zn-Со катализаторов со структурой шпинели //Журн. прикладной химии, 1994, т. 67, вып.4, С.779-785.

5. G.G.Volkova, T.A.Krieger, L.M.PIyasova .V.I.Zaikovskii T.M.Yurieva. The State of the Model Cu-Co Oxide Catalyst under Conditions of Direct Synthesis of Higher Alcohols from Syn-Gas II Book of Abstracts EUROPACAT-2, Maastricht, France, 3-8 Sept., 1995, P. 763.

6. Волкова Г.Г.,Юрьева T.M. Синтез высших спиртов на медь-кобальт-алюминиевых катализаторах.//В Сб. "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул"- Труды III Всесоюзной конференции. Москва 1991. с.29

7. G.G.Volkova, T.M.Yurieva. Copper/cobalt catalyst for synthesis of higher alcohols from syngas.// Book of Abstracts, Fourth International Natural Gas Convertion Symposium, South Africa, 1995, ALC14.

8. Волкова Г.Г., Юрьева T.M., Плясова Л.М., Минюкова Т.П., Прудникова О.Ю..Макарова О.В., Ануфриенко В.Ф. Патент Российской федерации N2041196 " Способ получения смеси спиртов СгСб". Приоритет изобретения 22.07.92 г.