Термодинамика адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Математическое описание процессов адсорбции водорода в кинетических моделях реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации.

2.2. Основные закономерности адсорбции водорода поверхностью металлов и катализаторов гидрогенизации из растворов.

2.2.1. Термодинамика адсорбции водорода на поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации.

2.2.2. Механизм процессов адсорбции водорода на металлах.

2.3. Адсорбционные модели применяемые при описания адсорбции газов на твердых поверхностях.

3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ ДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ.

3.1. Основные положения модели поверхности с дискретной неоднородностью.

3.2. Термодинамика равновесий между формами адсорбированного водорода на поверхности металлов.

3.2.1. Равновесие между формами адсорбированного водорода.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Используемые вещества и реактивы.

4.2. Характеристики и методика получения скелетного никеля.

4.3. Адсорбционный метод получения изотерм адсорбции водорода на металлах и катализаторах гидрогенизации из растворов.

4.4. Адсорбционно-калориметрический метод определения теплот адсорбции водорода.

4.5. Теплоты и изотермы адсорбции водорода на пористом никеле из газовой фазы.

4.6. Теплоты и изотермы адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов.

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Развитие учения о гетерогенном катализе, исследования кинетики гетерогенно-каталитических реакций базируется на положениях теории адсорбции веществ - участников реакции на поверхности катализаторов [ 1,2 ]. Термодинамические характеристики стадий адсорбции определяют энергии промежуточных взаимодействий, активность и селективность катализаторов, необходимы для разработки методов научно-обоснованного подбора оптимальных каталитических систем, создания кинетических моделей каталитических процессов. Поэтому особое значение для теории гетерогенного катализа имеют результаты систематических исследований термодинамики адсорбции веществ на реальных катализаторах непосредственно в условиях протекания гетерогенно-каталитических реакций.

Известно, что кинетические параметры жидкофазных каталитических реакций, например, реакций жидкофазной гидрогенизации, определяются физико-химическими свойствами растворителя [ 2,3 ]. Однако, выводы о влиянии природы и состава растворителя как на общие кинетические закономерности, так и термодинамические характеристики отдельных стадий каталитических процессов были сделаны лишь с общих позиций на основании разнообразных косвенных данных. Причины влияния растворителя на скорость и селективность каталитических реакций, характеристики стадий адсорбции реагентов остаются невыясненными.

В связи с вышеизложенным работы, посвященные термодинамики стадий адсорбции веществ участников реакции на реальных катализаторах, установлению причин влияния растворителя на закономерности адсорбции, созданию математических моделей адсорбционных процессов в условиях протекания каталитических реакций представляются актуальными и имеют как теоретическое, так и прикладное значение.

Цель настоящей работы заключалась в исследовании закономерностей адсорбции водорода на никелевых катализаторах, выяснении причин влияния рН водных растворов на термодинамические характеристики процессов адсорбции, создании модели, описывающей, термодинамические закономерности процессов адсорбции водорода на металлах из растворов.

Для достижения поставленной цели работы было необходимо:

- исследовать термодинамические закономерности процессов адсорбции водорода на пористом никеле и никелевых катализаторах из водных растворов в широком интервале рН;

- разработать методы расчета термодинамических характеристик процессов адсорбции в рамках адекватных эксперименту адсорбционных моделей.

Исследование выполнено в рамках Координационного плана РАН по направлению "Химическая термодинамика", раздел "Термодинамика растворов" на 1991-1995 гг., код ГАСНИ 03.31.15.

В работе изучены процессы адсорбции водорода на промышленном скелетном никелевом катализаторе и пористом никеле, аналогичном скелетному никелю по структуре поверхности, адсорбционным и каталитическим свойствам [ 4 ]. При проведении исследований использован комплекс физико-химических методов, основой которого служили, адсорбционные и калориметрические методы. В качестве растворителей при проведении эксперимента использовали водные растворы янтарно-кислых буферов и гидрооксида натрия с рН от 5,3 до 14,3. Данные растворители и катализатор находят широкое применение в лабораторной практике и промышленных технологиях на основе процессов жидкофазной каталитической гидрогенизации [ 2 ]. Все расчеты термодинамических характеристик процессов адсорбции водорода проведены с применением методов математического моделирования и ЭВМ.

Научная новизна работы заключается в следующем.

Впервые проведено систематическое исследование влияния рН водных растворов на термодинамику адсорбции водорода на никеле и никелевых катализаторах. Показано, что термодинамические закономерности процесса адсорбции могут быть описаны в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью для трех-четырех индивидуальных форм адсорбированного водорода. Определены термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированного на скелетном никеле из водных растворов. Установлено, что основной причиной влияния рН водных растворов на закономерности адсорбции являлось количественное перераспределение между индивидуальными формами адсорбированного водорода. Рассчитаны термодинамические характеристики поверхностных реакций перераспределения индивидуальных форм.

Практическая значимость работы обусловлена тем, что предложенные методы экспериментальных исследований адсорбционных равновесий и математическая модель процессов адсорбции могут быть использованы в экспериментальных исследованиях и при описании кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации, на предприятиях и в организациях, занимающихся теоретическими исследованиями гидрогенизационных процессов.

Данные по термодинамическим характеристикам процессов адсорбции индивидуальных форм водорода необходимы при описании стадий адсорбции в кинетических моделях реакций гидрогенизации и при подборе оптимальных каталитических систем на основе многокомпонентных растворителей и гетерогенных катализаторов для практически важных процессов каталитического синтеза полупродуктов и продуктов промышленного тонкого органического синтеза.

2.0Б30Р ЛИТЕРАТУРЫ.

6.0СН0ВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Разработан адсорбционный метод исследования процессов адсорбции водорода на металлах и катализаторах гидрогенизации из растворов, а также конструкция адсорбционной установки для получения изотерм адсорбции водорода на металлах из растворов. Проведено экспериментальное обоснование точности измерений и надежности полученных результатов.

2. Проведено систематическое исследование термодинамических закономерностей процессов адсорбции водорода на пористом никелевом катализаторе из водных растворов с различными значениями рН. Установлено, что рН водных растворов определяет вид изотерм адсорбции, а также характер зависимости теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности катализатора. Изотермы адсорбции водорода на пористом никеле в области средних заполнений поверхности могут быть формально описаны в рамках модели Темкина, а при высоких заполнениях - изотермой Лэнгмюра для молекулярной адсорбции.

3. Разработана термодинамическая модель процессов адсорбции, основанная на экспериментальных данных, доказывающих существование на поверхности дисперсных металлов и катализаторов гидрогенизации ограниченного числа индивидуальных форм водорода, различающихся природой и энергией связи с активными центрами поверхности. Показано, что предложенная модель позволила описать известные виды экспериментальных изотерм и зависимостей теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации.

4. Определены термодинамические характеристики процессов адсорбции индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля из водных растворов. Установлено, что:

- на поверхности катализатора в водных растворах адсорбированы 3-4 индивидуальные формы водорода в виде молекулярных щ -, а2 - и атомарных у-, р2- форм.

- предельная адсорбция форм с^ и а2 уменьшаются с ростом рН, у-формы имеет максимум в области рН=7.8, а р2-формы возрастает с ростом рН.

- зависимость теплот адсорбции индивидуальных форм от рН раствора экстремальна, причем максимум теплот адсорбции отвечает области рН, близкой к нейтральной.

-адсорбционные коэффициенты индивидуальных форм максимальны в растворе с рН и уменьшаются с ростом рН.

-изменения энтропии адсорбции индивидуальных форм уменьшаются с ростом рН.

Б.Установлено, что основная причина влияния природы и состава водных растворов на термодинамические параметры процесса адсорбции водорода на пористом никеле заключается в специфической сольватации поверхности металла за счет электростатических и кислотно-основных взаимодействий гидроксил-ионов или ионов водорода с поверхностным слоем и выражается в количественном перераспределении форм, изменений энтропий адсорбции индивидуальных форм, их нормального сродства по отношению к водороду.

91

1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ.-М.: Наука.-1986.-е. 38-154.

2. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. -Алма-Ата:Наука КазССР, -489с.

3. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. -Алма-Ата:Наука.-1979.-е.

4. Гостикин В.П., Улитин М.В., Барбов А.В. Способ удаления остаточного алюминия из скелетного никелевого катализатора./ А.с. 1664398 от 22.03.91.

5. Киперман С.Л./ Кинетические модели в гетерогенном катализе. //Успехи химии.-1978.т.41,№1.-с.3-38.

6. Lemcoff N.O./Liquid phase catalytic hydrogenation of acetone.//J.Catal.-v.46,№3.-p.356-364.

7. Кольцов Н.И., Киперман С.Л./ К анализу изменений скорости реакции при разных формах кинетических моделей. // Теоретическая и экспериментальная химия.-1976.-т.12,№6.-с.789-795.

8. Oertel R., Budde К./ Untersuschungen zur kinetik der selektiven Hydrierung von Cyclopentadien in diskontinuerlichen Ruhrautoklav mit suspendierten Kontakt.// Wiss. ZTH Leuna-Merseburg.-1976.-Bd.l8,№2.-s.202-210.

9. Balbolov E., Filodska M., Kurtev K. /Kinetics of hydrogenation of l,2-epoxyclododeca-5,8-diene on palladium catalysts. // J.Mol.Catal.-1991.v69,№l.-p.95-103.

10. Мурзин Д.Ю., Кулькова Н.В., Темкин М.И./ Жидкофазное гидрирование бензола на никелевом катализаторе в смесях с гексаном. Пример влияния инертного растворителя на скорость реакции. //Кинетика и катализ.-1990.-т.31,М.-с.229-232.

11. Котова В.Г.,Мурзин Д.Ю.,Зыскин А.Г.,Кулькова Н.В./О кинетике и механизме жидкофазного гидрирования фенола.//Кинетика и катализ.-1991.-т.32,№2.с.360-366.

12. Гельбштейн А.И., Садовский А.С., Аветисов А.К./ Некоторые вопросы разработки кинетических моделей гетерогенно-каталитических реакций.// Кинетика и катализ.-1972.-т.13,№3.-с.581-589.

13. Стрелец М.М., Снаговский Ю.С., Борисов В.В., Любарский Г.Д./ Кинетика избирательного гидрирования фенола и математическая модель процесса.//Хим.пром.-1968.-№8.-с.567-570.

14. Chou Pen, Vannice М.А./ Benzene Hydrogenation over palladium. II. Reaction model.//J.Catal.-1987.-v.l07,№l.-p.l29-139,140-153.

15. Апельбаум Л.И., Темкин М.И./ К вопросу о механизме каталитического гидрирования этилена.//Журн.физ.химии.-1961.-т.35, 19.-с.2060-2069.

16. Бабкова П.Б., Аветисов А.К., Любарский Г.Д., Гельбштейн А.И./ Кинетика гидрирования ацетона на никеле.// Кинетика и катализ.-т.10,№5.-с.1086-1089.

17. Бабкова П.Б., Аветисов А.К., Любарский Г.Д., Гельбштейн А.И.// Кинетика и механизм реакций гидрирования ацетона на меди и вероятный механизм этой реакции на никелевом и медном катализаторах. //Кинетика и катализ.-1970.-т.11,№6.-с.1451-1456.

18. Киперман С.Л./ Некоторые вопросы химической кинетики в гидро-генизационном катализе.// Тр. Йн-та орган, катализа и электрохимии АН КазССР.-1976.-т.13.-с.З-36.

19. Киперман С.JI., Каплан Г.И./ 0 кинетике реакций гидрогенизации в безградиентной системе.//Кинетика. и катализ.-1964.-т.5,5.-с.888-897.

20. Лефедова О.В., Гостикин В.П., Улитин М.В. / Влияние растворителя на селективность восстановления N-оксида бензотриазола на скелетном никеле. // Кинетика и катализ. 1987. -т.28, №2.-с.347-352.

21. Коровин Н.В., Савельева В.Н., Шишков Ю.И., Мигулина З.И. / Анодное поведение электродов с никелевым скелетным катализатором в щелочных растворах//Электрохимия. 1972.-т.8,№4.-с.5522-555.

22. Кавтарадзе Н.Н./Адсорбция водорода на слоях никеля, конденсированных в глубоком вакууме.//Докл. АН СССР. 1957. -т. 114, №4. -с. 822-825.

23. Кавтарадзе Н.Н. / 0 природе адсорбции водорода на никеле, железе, хроме и платине.//Журн. физической, химии. -1958. -т.32, №4. -с.909-913.

24. Якубенок Э.Ф., Подвязкин Ю.А., Юкельсон И.И., /Термодинамические характеристики водорода, адсорбированного скелетным никелевым катализатором в растворах.//Журн. физической химии. -1971.-т.45,№2. -с.285-291.

25. Steinruck Н.Р., Luger М., Winkler A., Rendulic K.D./ Adsorption of H2 and D2 on various flat and stepped nickel surfaces.//Phis. Rev. В.:

26. Condens. Matter. 1985. -v.32, №8.-p.5032-5037.

27. Zhu X.-Y., White J.M./Hydrogen integration with NitlOO.: a static secondary ion mass spectroskopy study.//J.Phis.Chem.-1988.-v2, №13.-p.3970-3974.

28. Zhu X.-Y.,Akhter S.,Castro M.E.,White J.M./Kinetic studies using static STMS: H2 adsorption on ni100.// Surface Sci.-1988.-v.l95,M2.-p.145-149.

29. Zhou X.L.,Zhu X.Y.,White J.M./Static secondary ion mass spectroscopy as a real-time monitor of surfase hydrogen coverage on Ni100., // J.Vac.Sci.and Technol.-1988.-v.6,№3,pt.l.-p. 1025-1026.

30. Halsey G.D., Yeates Alan D./Chemosorption of Hydrogen on metals. Туе inert surfase model.//J.Phys.Chem.-1979.-v.83,125.-p.3236-3239.

31. Подвязкин Ю.А., Якубенок Э.Ф., Юкельсон И.И., /Сопоставление термодинамических характеристик адсорбции водорода на скелетном никеле в растворе и на компактном никеле в газовой фазе. // Деп. ВИНИТИ, 1978.-2425-70 Деп.

32. Падюкова Г.Л., Пушкарева Г.А., Фасман А.Б./ Исследование состояния водорода в никелевых катализаторах электрохимическими и термодесорбционными методами. // Электрохимия.-1984.-т.20,№7.-с. 963-966.

33. Миядзаки Эйдзо, Ясумори Ивао./Сорбция водорода катализаторами из Ni-проволокиУ/Никон кагаку дзасси. -1964.-т.85,№7.-с.415-418. Цит. по РЖХим 1965,7Б823.

34. Horiuti J., Toya T./Teoretical izoterms of hydrogen on Ni.l.// J.Res. Inst.Catal.,Hokkaido Univ. -1965.-v.l2,№2.-p.76-97.

35. Хориути Ю., Тоя Т. / Изотермы адсорбции и адсорбционные состоя-ния//Кинетика и катализ. -1963.т.4,№1.-с.3-23.

36. Horiuti J./Theoretical izoterms of hydrogen Chemosorption based on the homogenous model of the surface of adsorbent metal.//J.Res.Inst. Catal.,Hokkaido Univ.-1961.-v.9,№2.-p.l43-158.

37. Kinza H./Zur electrochemischen charakterisieerung von nickel-trager-catalysatorenfur Hidrierprocesse.//Electrochim. Acta. -1979.-v.24, №3.-s. 279-296.

38. Бик О./Катализ и адсорбция водорода катализаторами-металлами. //Сб.:Катализ.Вопросы теории и методы исследования.-М:И.Л.-1955,-с.6-226.

39. Lapujolade J., Neil Kenneth S./Detrrmination experimental l'enthalpie d'adsorption de l'hydrogene sur la fase 111. du nickel pour les faibles taux de recouvrement.//.C.r.Acad.Sci.-1971.-v.273,13.-p.725-727.

40. Eley D.D., Norton P.R./Heats of adsorption an metal wires.II. The heat adsorption of hydrogen on nickel.//Proc.Ray.Soc.,London.-1970.-v.A314, 115183.-P.319-328.

41. Wallace S., Dill D./Detector integrated angular distribution: chemisorption-site geometry,axial-recol photofragmentation and molecular-beam orientation.// Phys.Rev.-1978.-v.B27,M.-p.l692-1699.

42. Wedler G., Brocker F.I./Die Adsorption des Wassertoffs aus Nickel-filmen bei 77K und 273K und ihr bezug zu aneren Adsorption-seffecten.// Surface Sci.-1971.-v.26,№2.-p.454-460.

43. Падюкова Г.Л., Пушкарева Л.А., Фасман А.Б.,Алмашев Б.К./ Влияние состава и дисперсности Ni-Al сплавов на состояние водорода в никеле Ренея.//Электрохимия-1986.-т.22,№6-с.747~750.

44. Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции. -Ш.: Изд. Моск. Ун-та.-1983.-с.11-170,189-331.

45. Сокольский Д.В., Ногербеков Б.Ю., Гуделева Н.Н., Мустафина Р.Г./ Изучение поведения водорода на никелевом электроде методом кривых заряжения.//Электрохимия.-1986.-т.22,№9.-с.1185-1189.

46. Dalmon J.A., Martin G.A., Imelik B./Etude de l'adsorption de Thydrogene et de l'oxydene pardescatalyseurs de cobalt et nickel deposes sus silice, an moy en des metodes calorimetriques et magnetiques. // Colloid Int. CNRS.-1972.-№201.-p.593-599.

47. Темкин М.И./Адсорбционные равновесия и кинетика процессов на неоднородных поверхностях при взаимодействии между адсорбированными молекулами.//Журн.физ.химии.-1941.- т.15, №3.- с.296-332.

48. Улитин М.В., Гостикин В.П./Теплоты сольватации поверхности никеля Ренея некоторыми индивидуальными и бинарными раствори-телями.//Изв. вузов.Химия и хим. технология.-1984.-т.27,№3.-с.322-324.

49. Падюкова Г.Л., Пельмштейн Я.В., Фасман А.Б./Расчет теплот адсорбции водорода на металлических катализаторах из I, q> кривых заряжения с помощью ЭВМ.//Сб.:Тр. ин-та орган, катализа и электрохимии АН КазССР.-Алма-Ата:НаукаД981.-т.26.-с.96-101,

50. Улитин М.В., Гостикин В.П./Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле в водно-щелочных растворах.//Журн.физ.химии-1985.-т.59,№9.-с.2266-2268.

51. Takaishi T.,Kobayashi A.//Entropy of chemsorbed hydrogen.// J. Chem. Phys.-1957.-v.26,6.-p.1542-1544.

52. Гречушкина Г.П./Термодинамические характеристики адсорбции водорода на иридии в зоне Генри.//Деп ВИНИТИ.-727-76 Деп.

53. Подвязкйн Ю.А.,Сергуткина О.Р./Адсорбция водорода на катализаторах гидрирования в растворах.П.Изменение энтропии водорода при адсорбции на Pt-черни в растворах H2SO4, НС1 и КОН.// Журн.физ. химии.-1969.-т.43,№8.-с.2093-2095.

54. Pilkun М., Winsel A./Untersuchungen uber die Wasserstoffafnahme und-abgabe des Raney-Nickel.//Z.Electrochim.-1959.-Bd.3,№9.-s. 10581063.

55. Ргосор M., Volter J./Adsorption von Wasserstoff an Platin. Adsorbierte Menge, Kinetic der Ad- und Desirption.//Surface Sci.-1972.-v.33,№3.-p.69-81.

56. Procop M., Volter J./Adsorption von Wasserstoff an Platin.// Surface Sci.-1975.-v.47,№2.-p.514-524.

57. Попова H.M., Бабенкова Л.В.,Савельева B.H. /Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами УШгруппы. -Алма-Ата: Наука, 1979.-С.97-151.

58. Сокльский Д.В.,Танеева Г.В./О механизме потенциалообразования при адсорбции и ионизации водорода на катализаторах жидкофазной гидрогенизации.//Сб.научн.тр. Каталитическое гидрирование и окисление.-Алма-Ата: Наука.-1971.с.-172-180.

59. Засуха Е.А.,Роев Я.М./Расчет адсорбционных комплексов на металлах первого переходного периода расширенным методом Хюкке-ля.// Теор.и экспер. химия.-1971.-т.7,М.-с.8-14.

60. Fassaert D.J.M., Van der Avoid A./LCAO studies of hydrogen chemi-sorption on nickel. I Fhing-bindungcalculation for adsorption on periodic surfaces.//Surface Sci.-1976.-v.55.№l.-p. 291-312.

61. Fassaert D.J.M., Van der Avoid A./LCAO studies of hydrigen cheraisorption on nickel. I Clyster models of adsorption sites surfaces. // Surface Sci.-1976.-v.55.M.-p.313-323.

62. Lazarov D.L., Drakova D.R./EHM treatment of hydrogen adsorption on model nickel substrates.// Годшин.Софийск.ун-т,Хим.фак.-1978.-t.10, №4.-c.59-74.

63. Dunken H.H., Jemis E./Qantenchemiche Berechnung der Adsorption in tetraedrishen und oktaedrischen Clustern des Nickels, Palladiums und Platins.//Z.Chemie.-1980.-bd.20,№12.-s.454-455.

64. Su W.,Chen Z.,Yang X.,Zhou Sh./Изучение адсорбционного состояния водорода на поверхности никеляУ/J.Xiamen Univ. Nat. Sci,-v. 26,№3.-р.317-324.Цит.по РЖХим 1987 22Б2611.

65. Тоуа Т. / Theory of adsorption of hydrogenation on me tall surfaces.-J. Res. Inst.Catal,Hokkaido Univ.-1960.-v.8,№3.-p.209-263.

66. Lang N.D.,Williams A.R./Self-consistent theory of the cheraisorption of H, Li and 0 on metal surfaces.//Phys.Rev.Lett.-1975.-v.34,№3.-p.531-534.

67. Kunz A.B., Guse M.R.,Blint./Hartree-Fock Calculation of Hydrogen Adsorption on Nickel, Cupper and Magnesium 0xide.//U.S. dep. Communs, Nat.Bur.Stand.Spec.Rubl.-1976.-v.455.-p.53-58.

68. Melius C.F., Moscovitz I.M.,Mortola A.B./A molecular complex model for the chemisorption of hydrogen on nickel surface.//Surface Sci.-v.5,№l.-p.279-292.

69. Melius C.F./ On the role d-electrones in chemisorption and catalysis of transition metal surfaces.//Chem.Phys.Lett.-1976.-v.39,№2.-p.287-290.

70. Кобаяси X., Йосида С.,Като X., Тарама К./ Исследования электронных свойств и центров адсорбции ступенчатой поверхности с помощью циклической модели.// Секубай.-1978.-т, 20, 1. -с. 22-24. Цит. по РЖХим 1978,18Б1192.

71. Ross S.,Olivier J.P. On Phisical Adsorption. N.Y.,1964.

72. Dual path surface reconstruction in the H/Ni100. system/ Christmann , Penka V, Belhm R.J, Chehab F, Ertl G./Solid State Commun. -v.51,№7,-p.487-490.

73. Бабенкова JI.B., Благовещенская И.Н./Исследование взаимодействия водорода с никелевым катализатором методом термодесорбции. // Журн. физ химии.-1984.-т.58,№4.-с.947-950.

74. Бабенкова JI.B, Попова Н.М, Благовещенская И.Н, Тюленева JI.B. / Изучение неоднородности поверхности никелевой черни методом термодесорбции водорода.//Сб.:Тр.Ин-та орган.катализа и электрохимии АН КазССР.-1975.-т.10.-с.71-80.

75. Cini M., D'Andrea A. / Surface plaston effects on Augen CVV-Spectra of chemisorbed atoms. // Sol. State Communs.-1984.-v.49,№6.-p.543-545.

76. Christmann K./ Kinetics energetics and structure of hydrogen adsorption transition metal single crystal surfaces. //Bull. Soc.Chim. Belg.-1979.-v.88,№7-8.-p.519-539.

77. Sauers C.M./The Vibration Spectrum of Hydrogen Bound by Nickel Catalysts.//J.Phys.Chemie-1983.-v.l6,M2.-p.2381-2390.

78. Harrington D.A., Norton P.P./Subsurface deiterium on Ni110. // J.Vac.Sci.and Technol.-1988.-v.6, №3, ptl.-p.778-779.

79. Ertl G., Kuppers D./ Wechselwirkung von Wasserstoff mit einen Nickel 110.-0berFlache.//Ber.Bunsenges. Phus.Chera. -1971.-bd.75, №10. -s.1017-1025.

80. Товбин Ю.К. Теория физико-химических процессов на границе газ -твердое тело,- М.: Наука.- 1990,- 288 с.

81. Chrisman K.R,/Hydrogen Sorption on Pure Metal Surfaces.// Hydrogen Effects in Catalysis: Fundamentals and Practical Applications.-1988.-p.3-55.

82. ЭЗ.Поповский Г.В./Закономерности глубокого окисления веществ на твердых окисных катализаторах.//Кинетика и катализ.-1972.-t.13, №5.-с.1190-1203.

83. Дзевенцки С., Музыкантов B.C. / Изотопный обмен кислорода с окисью олова.//Кинетика и катализ.-1971.-т.12,№2.-с.207-211.

84. Бекетаева Л.А.,Закумбаева Г.Д.,Айтмагабетова С.З./Влияние природы растворителя на формирование структуры металлических ка-тализаторов.//Сб.:Тр.Ин-та орган.катализа и электрохимии АН Каз.ССР. -1981.-Т.26.-С.24-35.

85. ЮО.Ауезов А.Б./Гойбаев И.К.,Мельситова И.Б.,Сокольский Д.В./ Исследования сорбционных свойств никелевой черни по водороду кон-дуктометрическим методом.//Сб.:Гетерогенные хим. реакции. Алма-Ата.-1983.-с.115-119.

86. Jamei I.P.,Trambose I.,Pettre M./Contribution a getude du nickel Raney. Influence d'un traitment anodigue sur I'activate catalytigue, less proporties texturales et magnetigues.//Bull. Soc. Chim. France.-1966.-p3139-3144.

87. Семенова А.Д.,Бардина И.А./Адсорбция водорода на порошковых катализаторах системы родий-никель.//Журн.физ.химии.-1986.-t.60, №8.-с.2074-2076.

88. К вопросу о состоянии водорода на скелетном никеле./Ержанова, Сокольский Д.В.,Попов Н.И. и др.//Журн физ.химии.-1977.-т.51,№1,-С.109-113.

89. Сокольский Д.В., Тойбаев И.К./Кондуктометрический метод исследования катализаторов жидкофазной гидрогенизации.// Электрохимия.-1965.-т.1,№6.-с.673-675.

90. Юб.Попов Н.И.,Баранцева Г.И.,Швец И.С.,Коломыцев А.А./Исследование адсорбционных и каталитических свойств скелетного никеля, промотированного родием.//Сб.: Вопросы кинетики и катали-за.Иваново.-с.98-102.

91. Complex study of Raney nickel sceleton catalyst. II. Termodesorption and magnetic study of hydrogen cintent of Raney nickel.//Heisman Y., Petro J.,Tungler A. et al.// Acta Chim. Acad. Sci. Hungari.-1975.-v86,№2.-p.117-125.

92. Watanabe S./Studies of promotive effect of alkalies on the hydrogenation of the Raney nickel.IL//Sci.and Ind.-1962.-v.36,№4.-p.205-212.

93. Сокольский Д.В., Сокольская A.M. Металлы катализаторы гидро-генизации.-Алма-Ата: Наука.-1970.-с.45-57,143-175.

94. Танеева Г.Н./О механизме потенциалообразования при адсорбции и ионизации водорода на катализаторах жидкофазной гидрогени-зации.//Сб. каталитическое гидрирование и окисление.-Алма-Ата.-Т.5.-С.172-180.

95. Zhou Sh., Liu Shuging, Peng Y. /Исследование поверхностей адсорбционных потенциалов водорода на поверхности Ni110}. // J. Mol. Catal.(China).-1987.-v.1,11.-p.15-20. Цит по РЖХим 1990 г.9Б2706.

96. Fouilloux P.,Coudurier G., Tocchetti D.,Stockmeyer R./ Different species of hydrogen chemosorbed on Raney nickel studies by neutron inelastic spectroscopy.// J.Chem.Soc.Faraday Trans.-1977,-Part 1.-v.73, №1.-p.1-10.

97. Jobic H.,Clungnet G.,Renouprez A./Neutron inelastic spectroscopy of hydrogen adsorbed at different presures on a Raney nickel catalist./ J.Electron.Spectrosc. and Relat.Phenom.-1987.-v.45,№2,-p.281-290.

98. Rieder K.H., Sicker W./The coverage-dependent ordering of chemi-sorbed hydrogen on the 110. surface of nickel.//Surf.Sci.-1985. -v.l64,№l.-p.55-84.

99. Nishijtma M., Jo M., Onchi M. / Adsorbed state of hydrogen of the Ni110. surface.//Surface Sci.-1985.-v.l51,№2-3.-p.l79-184.115.011e L., Baro A.M./Adsorption of hydrogen on Ni110. at 90K studied by EELS.// Surface Sci.-1984.-vl37,№2-3.-p.607-617.

100. Christmann K.,Chehab F.,Penka V.,Ertl G./Surface reconstruction and surface explosion phenomena in the Ni110./ hydrogen system.// Surface Sci.-1985.-Sci.York l-5.-Pt.l.-p.356-366.

101. Brockch H.-J., Bennemann K.H. /Theoretical study of the H-induced (lx2) reconstruction at the Ni110. surface.//Surface Sci. 1987.-v.179, №1-2.-p.55-84.

102. Sailer E.,Varelas C./Location of hydrogen on Ni110. and Ni[lll] crystal surfaces by surface channeling.//Nucl.Instum.and Meth. Phys.Res.-v.230,№1-3.-p.326-329.

103. Kuk U.,Silverman P.J.,Nguen H.Q./Summary abstract: chemosorbtion induced reconstruction in Ni110.-H system.//J.Vac.Sci. and Technol.-v.6.№3,Pt.l.-p.576-577.

104. Andersson St./ Vibrional excitations and structure of H2, O2 and

105. HD adsorbed on Ni110.// Chem.Phys.Lett.-1978.-v.55,№l.-p.l85-188.

106. Casalone G.,Cattania M.G.,Simonetta M.,Tescari M./ The structure of hydrogen adsorbed on Niflll. at low temperature by leed intensity analysis. //Chem.Phys.Lett.-1979.-v.61,№l.-p.36-39.

107. Domany E.,Schick M., Walker J.S./Proposed structure of hydrogen on Nilll./Solid State Communs.-1979.-v.30,№6.-p.331-332.

108. Martensson A.S., Nyberg C., Andersson S./Observation of molecular H2 chemosorption on nickel surfaces.//Phys.Rev.Lett.-1986.-57,№16.p.331-332.

109. Cheng Yi-Chen./Enhancement of the stickung coefficient of H2 cheraosorption on a stepped Ni100. surface.//Solid State Coramuns.-1987.-v.64.№5.-p.789-792.

110. Elraoselhi M.B.,Ward C.A./The rate-himiting step in the kinetics of

111. H2 adsorption on Ni100. // Z.Phys.Chem.(BRD).-1989,-v.l64,№2.-p.ll21-1122.

112. Wilker von A. / Der Haftkoeffizient von Wasserstoff auf Nickel als Funktion versciedener Absorptionsparameter.//Vak.Techn.-1988.-Bd. №7-8.-s.204-212,

113. Hamza A.V., Madix R.J. /Dynamics of the dissociative adsorption of hydrogen on Ni100.//J.Phys.Chem.-1985.-v.89,№25.-p.5381-5386.

114. Hamza A.V., Madix R.J. /Dynamics of the dissociative adsorption of hydrogen on Ni100.//J.Vac.Sci.and Technol.-1986.^v.A4APart2.-p. 1506-1507.

115. Christmann K. Adsorption of hydrogen on a nickel (100) surface //Z. Naturfarch.l979,34,№7~ p.22-29.

116. Behm R.J. Christmann K., Ertl G.,Van Hove M.A., Weinberg W.H. Chemisorption geometry of hydrogen on a Ni(lll) surface. /Surface Sci.,1979,89 №l-3,-p.403.

117. Хилл Т. Статистическая механика. Принципы и избранные приложения. М.,1960.

118. Хуанг К. Статистическая механика. М.,1966.

119. Клячко A.JI. /Теплоты адсорбции на поверхности с дискретной неоднородностью. // Кинетика и катализ.-1978.-т.91, №5.-с.1218-1219.

120. Адамсон А. Физическая химия поверхностей,- М.: Мир.- 1979 с.436-540.

121. Толмачев А.М./Стехиометрическая теория адсорбции жидких ве-ществ.//Журн. физ. химии.-1982.-т.56, №8 -с.2022-2026.

122. Де Бур Й.Х. /Явления адсорбции. // Сб.: Катализ. Некоторые вопросы теории и технологии органических реакций.- М.: ЙЛ.- 1959.-с.18-168.

123. Jariniec M,Patrykiejev A./ On the expotential adsorption isoterm.- Phys. Lett.- 1978 v.A67, N 4,- p.309-310.

124. Улитин M.B. /Применение жидкостной калориметрии для исследования процессов жидкофазной калориметрической гидрогенизации. /Сб.: Калориметрия в адсорбции и катализе. Труды III Всес. симпоз.- Новосибирск.- 1989.-е.102-117.

125. Носач В.В./ Решение задач апроксимации с помощью персональных компьютеров.-М.: МИКАПД994.-с.236-376.

126. Бард И. Нелинейное оцнивание параметров.-М.: Финансы и статистика, 1979.

127. Каталитическая активность скелетных никелевых катализаторов. / Нищенкова Л.Г, Тимофеева В.Ф, Гостикин В.П. и др.// // Изв. Вузов. Химия и хим.технология.- 1980,- т.23, N 12.- с.1497-1501.

128. Гостикин В.П,Улитин М.В,Филиппенко Л.К,Белоногов К.Н./ Исследование побочных процессов, протекающих при химическом обез-водороживании никеля Ренея.// Сб. : Вопросы кинетики и катализа.- Иваново, 1978,- вып.4.- с.6-9.

129. Каталитическая активность скелетных никелевых катализаторов. / Нищенкова Л.Г, Тимофеева В.Ф, Гостикин В.П. и др.// // Изв. Вузов. Химия и хим.технология.- 1980.- т.23, N 12,- с.1497-1501.

130. Улитин М.В, Гостикин В.П.//Вопросы кинетики и катализа: Межвуз. сб. научн. тр./Иван. хим.-тех. ин-т.-Иваново,1983.-с.78-83.

131. Rubin В, Lawrence Н.С./ The solubility of gases in liquids.//Chem. Rev/-1966/-v.66,№4.-p.395-463.

132. Гуськов И.П. / Влияние состава бинарного растворителя 2пропанол-вода на теплоты и изотермы адсорбции водорода поверхностью никелевых катализаторов.//Дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук.- Иваново, 1987.-185с.

133. Экспериментальцые методы в адсорбции и молекулярной хроматографии./ Под ред. Никитина Ю.С., Петровой Н.С.,- М.: Изд во МГУ, 1990,- с.93 - 106.149.0mashev Kh.G., Zakumbaeva G.D.//React. Kinet. and Catal. Lett. -1975.-v.3,№2.-p.119-125.

134. Mars P.,Scholten J.F.,Zwietering P. // Actes 2-е Congr. Internat. Catalyse. Technip.- Paris.-1961, v.l.- p.1245 1263.

135. Choudhary V.R., Chaudhari S.K. // J. Chem. Technol. and Biotechnol. 1983,- v.A33, N 8.- p.428-434.

136. Краткий справочник физико-химических величин./ Под редакцией Равделя А.А., Пономаревой A.M. Л.:Химия.-1983.-232 с.

137. Фасман А.Б., Сокольский Д.В. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов. -Алма-Ата: Наука, 1968.-176 с.

138. Birkenstock U., Holm R., Rfinfandt B.,Storp S./ Surface Analysis of catalists.//J.Catal.-1985.-v.93,11.-p.55-62.

139. Ягупольская Л.Н., Лавренко В.А.,Чеховский А.А., Францевич И.Н./ Влияние структуры никеля на адсорбцию молекулярного и атомарного водорода.//Докл. АН СССР.-т.227,№2.-с.411-413.

140. Кемпбел Ч./Энтропии адсорбции.//Сб. Катализ. Вопросы теории и методы исследования.-М.: И.Л.-1955.-с.256-275.