Реакционная способность индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности скелетных никелевых катализаторов, в реакциях жидкофазной гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

004616515

На правах рукописи

ПРОЗОРОВ ДМИТРИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ФОРМ ВОДОРОДА, АДСОРБИРОВАННОГО НА ПОВЕРХНОСТИ СКЕЛЕТНЫХ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ МАЛЕАТА НАТРИЯ И 4-НИТРОФЕНОЛЯТА НАТРИЯ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- з ДЕК 2010

Иваново-2010

004616513

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Улитин Михаил Валерьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший научный сотрудник Агафонов Александр Викторович

доктор химических наук, профессор Плисс Евгений Моисеевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (г. Москва)

Защита состоится «В» декабря 2010 г. в W"" часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр.Ф. Энгельса, 7.

Тел. (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан « П~ » ноября 2010 г.

Ученый секретарь совета

Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Одним из приоритетных направлений развития науки о катализе является использование достижений теории адсорбции в раскрытии механизмов и предвидении каталитического действия. Известно, что закономерности адсорбции определяют активность и селективность гетерогенных катализаторов, их знание необходимо для разработки научно-обоснованных методов подбора оптимальных каталитических систем, для создания кинетических моделей каталитических процессов. Не случайно, расширение областей применения теории адсорбции в исследованиях кинетики и механизмов гетерогенно-каталитических процессов считается приоритетным направлением развития теории катализа сформулированным Европейской федерации каталитических обществ ЕГСАТ8.

Экспериментально доказано, что при адсорбции на поверхности металлов и катализаторов на их основе водород адсорбируется в различных адсорбционных состояниях, различающихся по типу и энергии связи с поверхностью катализатора. Согласно известным теоретическим представлениям, адсорбционные состояния водорода непосредственно связаны с энергией промежуточных взаимодействий. Поэтому природа и энергетические характеристики адсорбированного водорода определяют скорость и селективность реакций гидрогенизации. Идеи о различной реакционной способности адсорбционных форм водорода достаточно часто используются для объяснений кинетических закономерностей реакций гидрогенизации различных классов соединений. Такие данные могут служить научной основой для разработки и создания оптимальных каталитических систем с заданными параметрами активности и селективности. Однако, данные, о реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода, связанных поверхностью катализаторов реакций гидрогенизации, в литературе крайне ограничены. Полностью отсутствуют в литературе и экспериментальные методы определения реакционной способности адсорбционных состояний реагирующих веществ.

В связи с вышеизложенным работы, посвященные разработке методов определения параметров реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в реакциях жидкофазной гидрогенизации, выявлению взаимосвязи активности катализаторов гидрогенизации и состояния адсорбированного водорода представляются актуальными и имеют как теоретическое, так и прикладное значение.

Работа выполнена в рамках тематического плана НИР ИГХТУ, раздел <?Фи-зико-химические и адсорбционные свойства поверхностных наноструктур, научные методы регулирования их акгивности и селективности в гетерофазных адсорбционных и каталитических процессах», координационного плана Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН 2007-2009 гг., раздел «Теоретические основы адсорбции», шифр темы П. 2.15.1.Т., и аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2010г».

Цель работы - установление взаимосвязи активности скелетного никелевого катализатора и термохимических характеристик адсорбированного на поверхности катализатора водорода, определении параметров реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в реакциях жидкофазной гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия.

Для достижения поставленной цели работы необходимо решить следующие теоретические и экспериментальные задачи:

- разработать метод определения параметров реакционной способности ин-

дивидуальных форм адсорбированного водорода;

- провести систематическое исследование влияния частичной дезактивации на активность скелетного никелевого катализатора в реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия в водно-щелочных растворах;

- провести систематическое исследование влияния частичной дезактивации скелетного никелевого катализатора на термохимические характеристики процессов адсорбции водорода из водно-щелочных растворов;

- предложить методы расчета констант реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода;

- оценить влияние частичной дезактивации скелетного никелевого катализатора на параметры реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода.

Научная новизна работы заключается в следующем.

Впервые проведено систематическое исследование по определению активности скелетного никелевого катализатора в реакциях гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия и термохимических характеристик процесса адсорбции водорода в условиях целенаправленной частичной дезактивации катализатора в водно-щелочных растворах различной концентрации. Разработан метод определения констант реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в реакциях жидкофазной гидрогенизации. Рассчитаны константы реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в реакциях гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия в водных растворах гидроксида натрия.

Установлено, что константы реакционной способности и энергетические характеристики индивидуальных форм адсорбированного водорода в первую очередь определяются концентрацией раствора гидроксида натрия. Показано, что частичная дезактивация скелетного никелевого катализатора растворами сульфида натрия не приводит к существенному изменению характера зависимости теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности, теплот реакций гидрогенизации малеата натрия газообразным водородом и констант реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в исследуемых реакциях.

Практическая значимость работы обусловлена тем, что разработаны методы целенаправленного изменения адсорбционных свойств поверхности скелетного никелевого катализатора по отношению к водороду и рассчитаны константы реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в условиях протекания реакций гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия. Такие данные могут служить основой для разработки методов математического описания и подбора оптимальных каталитических систем с заданными параметрами активности и селективности для реакций жидкофазной гидрогенизации.

Публикации. По результатам работы издано 13 публикаций, в том числе 2 статьи в журналах, предусмотренных перечнем ВАК.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (г. Плёс) 2008, 2009, 2010 гг., IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» 2009, V Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" с участием стран СНГ". - Новосибирск, Туапсе, 2008, Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям "НИФХИ-90", Москва, 2008, IV Международной

конференции "Современные проблемы физической химии", Донецк, 2009.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных результатов работы и выводов, списка литературы, включающего 185 наименований отечественных и зарубежных источников. Основная часть работы изложена на 127 страницах машинописного текста, включая 23 рисунка и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показаны актуальность темы, научная новизна и практическая значимость работы. Сформулированы цели и задачи работы, обоснован выбор объектов и методов исследования.

В обзоре литературы рассмотрены характеристики адсорбционных состояний водорода, связанного поверхностью катализаторов гидрогенизации, реакционная способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в реакциях жидкофазной гидрогенизации, взаимодействие каталитических ядов с поверхностью катализаторов гидрогенизации и обсуждены основные причины влияния дезактивации на активность катализатора и термодинамические характеристики адсорбированного водорода. Установлено, что адсорбция водорода на поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе протекает с образованием ограниченного числа индивидуальных форм адсорбированного водорода. Реакционная способность форм адсорбированного водорода по отношению к различным классам органических соединений различна. Однако информация о реакционной способности форм адсорбированного водорода в реакциях гидрогенизации в литературе отсутствует.

Глава 2 посвящена теоретическому описанию предложенного метода определения параметров реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в реакциях жидкофазной гидрогенизации различных классов соединений. Рассмотрены стехиометрический механизм и кинетика элементарного химического акта реакции гидрогенизации протекающей по механизмам Лэнгмю-ра-Хиншельвуда и Ридиела-Или. Анализ механизмов протекания жидкофазных ге-терогенно-каталитических реакций гидрогенизации показал, что скорость и селективность определяются адсорбционными состояниями реагирующих веществ, для реакций гидрогенизации в первую очередь водорода. Согласно методу региональных скоростей предложен ряд кинетических уравнений для расчета констант скорости реакции гидрогенизации, учитывающих вклад каждой индивидуальной формы адсорбированного водорода в общую скорость реакции гидрогенизации. Например, уравнение (1) описывает кинетику элементарного химического акта в случае, когда взаимодействие лимитирует образование полугидрированной формы гидрируемого соединения при реализации механизма Лэнгмюра-Хиншельвуда.

Г = ХГ' = Х кл'аз = к*а»>а* + 2kraLa* + 2кЛ,ая (1)

Таким образом, имея значения поверхностных концентраций индивидуальных форм адсорбированного водорода и изменяя их в результате внешнего воздействия можно получить зависимость скорости реакции с участьем i-ой формы адсорбированного водорода от поверхностной концентраций конкретной формы водорода и определить константы ее реакционной способности. Предлагаемый метод определения реакционной способности адсорбированного водорода основан на сочетании кинетического и адсорбционно-калори метрического эксперимента, определении основных кинетических характеристик активности частично дезактивиро-

5

ванного катализатора, а также количественных и термохимических характеристик индивидуальных форм адсорбированного водорода.

В экспериментальной части диссертации приведены характеристики использованных веществ, реактивов и катализаторов, описаны конструкции установки для исследования кинетических закономерностей реакций гидрогенизации и калориметра, изложены основные методики эксперимента и обработки результатов, а также приведены основные экспериментальные данные, полученные при выполнении работы.

В работе использовали скелетный и пористый никелевый катализатор. Катализаторы, полученные по методикам использованным в работе, имеют удельную поверхность 90+5 м2/г, пористость 0,45+0,50 с максимумом распределения объема пор по радиусу при размере пор 2 нм, и обладают высокой каталитической активностью в реакциях жидкофазной гидрогенизации.

В качестве растворителей для проведения исследований процессов адсорбции водорода применяли водные растворы гидроксида натрия различной концентрации. Объектами исследования были выбраны реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия и 4-нигрофенолята натрия. Выбор малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия в качестве объектов исследования по определению активности катализатора обусловлен тем, что кинетика гидрогенизации данных соединений достаточно хорошо изучена в различных условиях. Кроме того, реакция гидрогенизации малеата натрия не сопровождается образованием побочных и промежуточных продуктов, с этой точки зрения ее можно отнести к модельным.

В качестве дезактивирующего агента был выбран сульфид натрия. Известно, что сера и ее соединения могут избирательно блокировать активные центры поверхности катализаторов с определенной энергией и выводить их, таким образом, из зоны реакции.

Частичную дезактивацию скелетного никелевого катализатора проводили добавлением в объемную фазу каталитической системы строго определенных количеств раствора сульфида натрия, рН которого соответствовал водородному показателю реакционной среды. Отравление катализатора проводили в режиме титрования в атмосфере водорода, при интенсивном перемешивании жидкой фазы содержащей катализатор. Определение остаточной концентрацией сульфида натрия в растворе, после процесса дезактивации, проводили с помощью ионоселективного электрода. Такая методика дезактивации позволяет регулировать каталитическую активность скелетного никеля в широких пределах. Для доказательства необратимости взаимодействия сульфид-ионов с поверхностными атомами никеля было проведено определение концентрации сульфид-ионов в растворе непосредственно после процесса дезактивации. В табл. 1 приведены начальные и остаточные концентрации сульфид-ионов в растворе после проведения отдельных циклов процесса дезактивации.

Данные табл. 1 свидетельствуют о том, что при низких концентрациях сульфид-ионы необратимо взаимодействуют с активными центрами поверхности и остаточные количества ионов серы не могут быть определены аналитически. Дальнейшее увеличение концентрации сульфид-ионов приводило к заметному росту концентрации последних в жидкой фазе после проведения процесса дезактивации, однако оставалась значительно меньше введенного в систему, что также указывает на необратимый характер взаимодействия с ионов серы с активной поверхностью катализатора

Таблица 1

Концентрация сульфида натрия в водных растворах гидроксида натрия различной концентрации в начале и конце процесса дезактивации скелетного

| Концентрация N828, ммоль/г. кат.

0,01 ЫаОН, моль/л

Введенного в систему 0 0,025 0,05 0,100 0,150

После проведения травления 0 <М0'4 сНО"4 2,4-10"' 3,7-10"'

0,1 ЫаОН, моль/л

Введенного в систему 0 0,025 0,05 0,100 0,150

После проведения травления 0 <1-104 <1-10"4 1,3-10"' 9,1-Ю"2

1 КаОН, моль/л

Введенного в систему 0 0,025 0,05 0,100 0,150

После проведения травления 0 сМО"4 сНО"4 2,9-10"' 8,8-10"2

В связи с тем, что количество введенного сульфида натрия, приходящиеся на единицу массы катализатора во всех сериях опытов сохранялось одинаковым, а наблюдаемая скорость и константы скорости сложным образом зависели от концентрации растворов гидроксида натрия и дезактивирующего агента было предложено измерять степень дезактивации катализатора долей свободной от сульфид-ионов активной поверхности катализатора.

Для измерения термохимических характеристик процесса адсорбции водорода на скелетном никелевом катализаторе использован адсорбционно-калоримет-рический метод. Исследования проводили в калориметре с изотермической оболочкой, предназначенном для измерения тепловых эффектов жидкофазных гетеро-генно-каталитических процессов. Все опыты проводили при атмосферном давлении водорода и температуре 303 К. Результаты измерений теплот растворения хлорида калия в воде при 298 К показали, что калориметр данной конструкции позволяет измерять тепловые эффекты физико-химических процессов, в том числе реакций жидкофазной гидрогенизации, с погрешностью не выше 0.3^-1.1 % ог измеряемых величин.

В работе экспериментально измерены теплоты гидрогенизации малеата натрия водородом, адсорбированным на поверхности скелетного никелевого катализатора А^ЩЛ) и водородом из газовой фазы А^ЩН), в водных растворах гидроксида натрия при различной степени дезактивации катализатора, а также определены величины «общего содержания» водорода на поверхности катализатора. Характер зависимостей теплот адсорбции водорода ДяЩНг) от количества адсорбированного водорода определяется концентрацией гидроксида натрия в растворе и количеством каталитического яда введенного в систему. Полученные данные позволили рассчитать поверхностные концентрации и термохимические характеристики индивидуальных форм адсорбированного водорода на поверхности скелетного никелевого катализатора. Согласно результатам эксперимента, величины ДЬН(К) во всех исследованных системах изменяются в пределах от -(139-Н43) кДж/моль.

Кинетические исследования реакции жидкофазной гидрогенизации проводили статическим методом в нестационарных условиях в герметичном жидкостном реакторе, обеспечивающим интенсивное перемешивание реакционной массы, что

позволило исключить влияние внешнего массопереноса на результаты эксперимента. Конструкция реактора позволяла измерять объем поглощенного в ходе реакции водорода волюмометрическим методом.

С помощью описанных в работе методик были получены кинетические кривые гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия на скелетном никелевом катализаторе, в том числе, обработанном различными количествами дезактивирующего агента в водных растворах гидроксида натрия, примеры кинетических зависимостей приведены на рис. 1.

Рис. 1. Зависимости скорости реакции жидкофазной гидрогенизации а) малеата натрия, б) 4-нитрофенолята натрия в 0,01 М растворе гидроксида натрия от суммарного количества поглощенного водорода, с концентрациями вводимого сульфида натрия, ммоль(ГСа28)/г кг: 1-0,2-0,025, 3-0,050,4-0,100, 5-0,150.

Основным кинетическим параметром активности скелетного никелевого катализатора были выбраны скорости реакций гидрогенизации при степени завершенности процесса 0,05. Обработку кинетических данных проводили сглаживающей сплайн-функцией в коридоре погрешностей эксперимента с доверительным интервалом 0,95. Затем проводили сплайн-интерполяцию сглаженных зависимостей в узких интервалах времени. Такая обработка экспериментальных данных позволяла снизить погрешность расчета, таким образом, погрешность вычислений кинетических характеристик не превышала 3-8 %.

Основное внимание в разделе «Обсуждение результатов» уделено вопросам связанным с расчетом параметров реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в реакциях жидкофазной гидрогенизации.

Полученные данные позволяют обсуждать влияние концентрации дезактивирующего агента, на долевое распределение, термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности скелетных никелевых катализаторов, и на кинетические закономерности реакций гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия.

Параметры, характеризующие каталитическую активность скелетного никелевого катализатора по отношению к исследуемым реакциям в условиях контролируемой частичной дезактивации, приведены в табл. 2. Из представленных данных следует, что увеличение степени дезактивации поверхности катализатора резко понижает скорость и константы скорости реакций гидрогенизации исследуемых соединений на поверхности катализатора, не зависимо от концентрации растворов гидроксида натрия. Однако, концентрация гидроксида натрия и степень дезактивации сложным образом влияли на кинетические параметры реакции гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия.

Таблица 2

Параметры каталитической активности скелетного никелевого катализатора в водных растворах гидроксида натрия различной концентрации, в реакциях

гидрогенизации малеата натрия и 4-ннтрофенолята натрия

Количество Гидрируемое соединение

введенного Малеат натрия 4-нитрофенолят натрия

N328, ммоль/г Ь, к,, с"1 Г5, > с

кат. см3(Н2)/мин-г.кат см3(Н2)/мин-г.кат

0,01 моль/л №011

0 673±67 2970±297 108±11 479±48

0,025 422±42 1864±186 74±7 329±33

0,050 215±21 952±95 56±6 249±25

0,100 100±10 445±44 39±4 174±17

0,150 77±8 341±34 11±1 50±5

0,200 - - - -

0,10 моль/л №011

0 661±66 3286±329 92±9 458±46

0,025 569±57 2829±283 68±7 338±34

0,050 457±46 2272±227 47±5 234£23

0,100 252±25 1254±125 17±2 89±9

0,150 122±12 606±60 - -

0,200 - - - -

1,0 моль/л №ОН

0 446±45 2635±263 89±9 363±36

0,025 375±37 2217±222 - -

0,050 206±21 1218±122 - -

0,100 177±18 1049±105 - -

0,150 86±9 510±51 - -

0,200 - - - -

Таким образом, данные об активности катализатора в реакциях гидрогенизации составляют основу для расчета реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода. Можно утверждать, что разработка кинетических математических моделей реакций гидрогенизации должна основываться на экспериментальном определение количественного соотношения индивидуальных форм адсорбированного водорода на скелетном никелевом катализаторе в данных условиях и их реакционной способности по отношению к определенному типу гидрируемой связи.

Данные адсорбционно-калориметрического эксперимента позволили получить значение тепловых эффектов реакции гидрогенизации малеата натрия водородом из газовой фазы и зависимости теплот адсорбции водорода на поверхности скелетного никелевого катализатора в широком интервале степеней заполнения поверхности адсорбированным водородом в водных растворах гидроксида натрия различной концентрации, в условиях частичной контролируемой дезактивации катализатора. Результаты адсорбционно-калориметрического эксперимента представлены в таб.3 и на рис.2.

Таблица 3

Количество водорода, адсорбированного на частично дезактивированном ске-

ммоль/г.кат. „ш з, <*н2, см /г.кат.

0,01 моль/л ЫаОН 0,1 моль/л КаОН 1 моль/л №ОН

0 17,2±0,3 16,5±0,3 15,2±0,3

0,025 17,0±0,3 15,1±0,3 14,5±0,3

0,050 15,0±0,3 13,2±0,2 10,6±0,2

0,100 13,5±0,3 9±0,2 9,5±0,2

0,150 9,0±0,2 6±0,1 3,9±0,1

Из данных приведенных в табл. 3 следует, что величины предельной адсорбции водорода на скелетном никелевом катализаторе в зависимости от концентрации водных растворов гидроксида натрия и количества введенного дезактивирующего агента изменяются в пределах от 17 до 4 см3 на грамм катализатора. Наиболее высокие величины адсорбции водорода наблюдаются в 0,01 М водных растворах гидроксида натрия в отсутствие дезактивирующего агента. Количество адсорбированного водорода значительно падает при увеличении концентрации растворов и степени дезактивации катализатора.

¿,Н(1<), кДж/моль

кДж/ моль

А,Н(К), кДж/моль

Рис. 2. Зависимость теплот адсорбции водорода поверхностью частично дезактивированного скелетного никелевого катализатора из а) 0,01М, б) 0,1М, в) 1М водных растворов гидроксида натрия от степени заполнения поверхности водородом, при различных количествах введённого сульфида натрия, ммоль(№28)/г юг: 1-0, 2-0,025, 3-0,050, 4-0,100, 5-0,150.

Зависимости, представленные на рис. 2, свидетельствуют о том, что при начальных степенях заполнения поверхности (внг~»0), теплоты адсорбции водорода лежат в пределах 130-140 кДж/моль, а при высоких заполнениях поверхности водородом (От—>1), составляют от 10 до 80 кДж/моль. Интервал изменения теплот адсорбции при определенной степени заполнения поверхности сложным образом зависит как от концентрации растворов гидроксида натрия, так и от количества сульфида натрия введенного в систему.

Из представленных зависимостей следует, что в водных растворах гидрокси-да натрия теплоты адсорбции водорода от степени заполнения поверхности, слабо зависят от концентрации дезактивирующего агента. Максимальное влияние степени дезактивации катализатора наблюдалось при первоначальном введении сульфида натрия в систему, дальнейшее увеличение степени дезактивации поверхности катализатора не приводило к значительному изменению характера зависимости.

Изменение теплот адсорбции водорода, при увеличении степени заполнения поверхности, а также функций распределения адсорбированного водорода по теп-лотам адсорбции подтверждают вывод о том, что дезактивация катализатора путем ввода в систему определенных количеств каталитического яда изменяет поверхностные концентрации индивидуальных форм адсорбированного водорода.

На основании полученных зависимостей были рассчитаны адсорбционные равновесия индивидуальных форм водорода на поверхности катализатора в исследуемых системах. Для расчета была использована термодинамическая модель поверхности с дискретной неоднородностью, учитывающая возможность образования в поверхностном слое ограниченного числа индивидуальных форм адсорбирующихся веществ.

На основе данной модели с использованием известных подходов, был разработан комплекс программ, позволяющий на основании экспериментальных зависимостей теплот адсорбции водорода от величины адсорбции, а также величины адсорбции от давления адсорбата, рассчитывать термодинамические характеристики процесса адсорбции индивидуальных форм водорода ат Ъц, ДаЯу(Я2). Для

решения данной задачи были использованы различные методы многомерной оптимизации, в том числе усовершенствованный метод Ньютона, основанный на решении систем трансцендентных уравнений.

На начальном этапе расчетов проводилась оценка воспроизводимости результатов адсорбционно-калориметрических опытов с использованием критерия Фишера, формировался массив данных по изотермам адсорбции и зависимостям теплот адсорбции от степени заполнения поверхности катализатора и фиксировалось общее число форм адсорбированного водорода, а также число диссоциативных форм. В отдельных случаях задавались значения теплот адсорбции. Критерием надежности определения термодинамических характеристик индивидуальных форм водорода являлось отклонение расчетных и экспериментально определенных величин адсорбции и теплот адсорбции водорода, которое не выходило за пределы коридора погрешностей эксперимента.

Полученные данные по распределению форм адсорбированного водорода наглядно показали, что уменьшение общего содержания адсорбированного водорода при дезактивации катализатора не приводит к значительному долевому перераспределению водорода по индивидуальным адсорбционным формам. Таким образом, можно утверждать, что увеличение степени дезактивации не приводит к существенной модификации поверхности катализатора по отношению к водороду, а сульфид-ионы лишь физически блокируют часть поверхности, вытесняя реакцион-носпособный водород. В этом случае термодинамические характеристики индивидуальных форм адсорбированного водорода на частично дезактивированном катализаторе составляют теоретическую основу для расчета констант реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в различных гид-рогенизационных процессах.

Поверхностные концентрации индивидуальных форм адсорбированного водорода и кинетические данные о скорости гидрирования в начальный момент времени позволяют рассчитать константы реакционной способности отдельных форм водорода в реакции гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия решением систем уравнений предложенных в Главе 2. Для решения систем линейных уравнений использовали приближенный метод простой итераций. Константы скорости реакций гидрогенизации с участием отдельных индивидуальных форм адсорбированного водорода приведены в табл. 4.

Таблица 4

Константы скорости реакции с участием индивидуальных форм адсорбиро-

ванного водорода в реакциях гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия в водных растворах гидроксида натрия различной _концентрации_

0,01 моль/л ЫаОН 0,1 моль/л ЫаОН 1 моль/л ЫаОН

К кв к« ку Кв к« к« ко

Малеат натрия

4,8±0,7 1,5±0Д 3±0,4 49±7 | 3±0,4 2,4±0,3 30±4 1 3±0,4 1,14±0,15

4-нитрофенолят натрия

0,99±0,15 0,22±0,03 0,49±0,07 0,59±0,0910,46±0,06 0,37±0,06 - 1 " -

Реакции с участием индивидуальных форм адсорбированного водорода имеют различные порядки, что не дает возможности проводить сравнительный анализ полученных констант. Поэтому в качестве параметров реакционной способности предложено принимать парциальные скорости реакций. Значения скоростей реакции гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия отдельными формами адсорбированного водорода представлены в табл. 5,6.

Таблица 5

Скорости реакций гидрогенизации малеата натрия в водных растворах гидроксида натрия различной концентрации при участии различных индивиду-

альных форм адсорбированного водорода

Количество введенного Гэкспер см (Щ/мин ^ расчет см'(Н2)/мин Га см3(Н2)/мин з Г* см (ЬЦ/мин з Гр см (Н2)/мин

ммоль/г. г.кат г.кат г.кат г.кат г.кат

кат

1 2 3 4 5 6

0,01 моль/л ЫаОН

0,000 673±34 674±67 7,7±0,7 106±11 560±56

0,025 422±21 411±41 24±2 89±9 297±30

0,050 215±10 202±20 24±2 26±3 152±15

0,100 100±5 138±14 14±1 26±3 97±10

0,150 77±4 71±7 4,8±0,5 11±1 54±5

0,1 моль/л ИаОН

0,000 661±33 644±64 73±7 281±28 289±29

0,025 569±28 536±54 119±12 119±11 296±30

0,050 457±22 419±42 124±12 178±17 115±11

0,100 252±13 244±24 147±15 72±7 24±2

0,150 122±б 132±13 87±9 И±1 33±3

1 моль/л ЫаОН

1 2 3 4 5 6

0,000 446±22 417±42 59±6 189±19 167±17

0,025 375±19 365±37 66±7 71±7 226±23

0,050 206±10 216±22 83±8 95±9 38±4

0,100 177±9 167±17 99±10 55±5 12±1

0,150 86±4 55±5 39±5 4,4±0,4 П±1

Таблица 6

Скорости реакций гидрогенизации 4-нитрофенолята натрия в водных растворах гидроксида натрия различной концентрации при участии различных ин-

Количество введенного Гэкспер см3(Нг)/мин Г расчет см3(Н2)/мин Га СМ3(Н2)/МИН з Г? см (Щ/мин з Гр СМ (ОД/МИН

N828, ммоль/г. г. кат г. кат г.кат г.кат г.кат

кат

0,01 моль/л ЫаОН

0,000 108±5 107±10 1,6±0,2 16±2 89±9

0,025 74±4 66±7 5±0,5 13±1 47±5

0,050 56±3 33±3 5±0,5 4±0,4 24±2

0,100 39±2 22±2 3±0,3 4±0,4 15±1,5

0,150 11±0,6 11±1 1±0,1 1,7±0,2 8,7±0,8

0,1 моль/л №ОН

0,000 92±5 91±9 0,95±0,1 43±4 46±5

0,025 68±3 68±7 1,5±0,2 18±2 48±5

0,050 47±2 48±5 1,6±0,2 27±3 18±2

0,100 17±1 17±2 1,9±0,2 11±1 3,9±0,4

Совокуцность данных, приведенных в табл. 5,6, позволяет оценить как реакционную способность каждой формы при гидрировании исследуемых соединений, так и вклад в общую скорость процессов протекающих с участием конкретных форм адсорбированного водорода.

Известно, что в реакции гидрогенизации двойной связи в молекуле малеата натрия наибольшую активность должны проявлять слабосвязанные формы водорода. Как следует из данных табл.5, в 0,1 М и 1,0 М растворах гидроксида натрия максимальные константы скорости действительно наблюдаются для а-формы водорода, которая традиционно обладает минимальной энергией связи с поверхностью. Однако, константы скорости для атомарных форм водорода находились примерно в одном диапазоне значений по сравнению с аналогичными константами для всех концентраций исследованных растворов. Такое явление может быть объяснено особым строением и кислотно-основными свойствами молекулы малеиновой кислоты в водных растворах гидроксида натрия.

Следует отметить, что описание гидрогенизационных процессов с участием адсорбированного водорода в 0,01 М водном растворе гидроксида натрия не всегда укладывается в рамки традиционных подходов. Однако при условии выполнения закономерностей, выявленных в работе, данные экспериментальные зависимости получают физическое обоснование.

Концентрация растворов гидроксида натрия также оказывала влияние не только на константы реакционной способности, но и на количественное распреде-

ление адсорбированного водорода. В случае гидрогенизации двойной связи в молекуле малеата натрия, согласно данным табл. 4,5, в растворах гидроксида натрия константы реакционной способности атомарных форм адсорбированного водорода близки, поэтому определяющим фактором, влияющим на скорость гидрогенизаци-онных процессов, становится относительное количество индивидуальной формы адсорбированного водорода на поверхности катализатора.

Данные табл. 4,6 свидетельствуют о том, что константы реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода при гидрировании нитрогруппы имеют один порядок и не имеют четкой зависимости от концентрации гидроксида натрия в растворе, что хорошо согласуется с теоретическими представлениями об участии в реакции гидрирования нитрогруппы всех форм адсорбированного водорода. Однако, скорости гидрирования с участием прочно- и средне-связанного водорода заметно падают при введение в систему даже минимальных количеств дезактивирующего агента. Данное явление однозначно объясняется уменьшением относительного содержания водорода с высокими и средними энергиями связи с поверхностью катализатора.

Исходя из проведенных исследований, можно обосновано утверждать, что общая скорость любого гидрогенизационного процесса будет обусловлена не только константой реакционной способности определенной формы адсорбированного водорода к данному соединению, но и количественным распределением индивидуальных форм водорода на поверхности. В этом случае для научно-обоснованного подбора каталитических систем требуется совместный анализ кинетических данных по активности катализаторов в реакциях определенного типа и термодинамических характеристик адсорбированных веществ.

Таким образом, предложен метод определения констант скорости реакции гидрогенизации с участием индивидуальных форм адсорбированного водорода, основанный на сочетание комплекса кинетических и адсорбционно-калориметрических исследований реакций жидкофазной гидрогенизации, показана возможность путем целенаправленного изменения адсорбционных свойств поверхности создавать оптимальные каталитические системы с заданными параметрами активности и селективности.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен метод определения параметров реакционной способности индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности металлов и катализаторов на их основе. Показано, что экспериментальная задача заключается в определение скоростей реакций гидрогенизации и поверхностных концентраций форм адсорбированного водорода, при контролируемой дезактивации поверхности катализатора.

2. Проведено экспериментальное исследование кинетики реакций гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия на скелетном никелевом катализаторе, частично дезактивированном добавками сульфида натрия. Получены значения скоростей и констант скоростей реакций при различных степенях дезактивации поверхности катализатора.

3. Адсорбционно-калориметрическим методом изучены процессы адсорбции водорода на скелетном никелевом катализаторе, при его контролируемой дезактивации добавками сульфида натрия. Получены величины адсорбции водорода и зависимости теплот адсорбции водорода в широком интервале степеней заполнения поверхности частично дезактивированного скелетного никелевого катализатора в

водных растворах гидроксида натрия.

4. Установлено, что при дезактивации скелетного никелевого катализатора растворами сульфида натрия механизм элементарного химического акта реакций гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия не изменяется.

5. Показано, что влияние pH водных растворов на состояния водорода, связанного поверхностью частично дезактивированного катализатора, аналогично влиянию концентраций водного раствора гидроксида натрия на скелетный никелевый катализатор и определяется количественным перераспределением индивидуальных форм адсорбированного водорода.

6. В рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью определены поверхностные концентрации индивидуальных форм водорода, адсорбированного на скелетном никелевом катализаторе при различной степени дезактивации поверхности. С использованием предложенного в работе метода рассчитаны константы, характеризующие реакционную способность индивидуальных форм адсорбированного водорода.

7. Установлено, что в реакциях жидкофазной гидрогенизации участвуют все формы адсорбированного водорода. Влияние концентрации водного раствора гидроксида натрия и степени дезактивации катализатора на кинетические закономерности обусловлено, главным образом, количественным перераспределением индивидуальных форм адсорбированного водорода.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Прозоров, Д.А. Влияние частичной дезактивации на каталитическую активность скелетного никеля / Д.А. Прозоров, М.В. Лукин, М.В. Улитин// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2010.- т.53.- №2,- С. 125-128.

2. Афинеевский, A.B. Теплоты адсорбции водорода на дезактивированном пористом никеле из водного раствора гидроксида натрия / A.B. Афинеевский, Д.А. Прозоров, М.В. Лукин, М.В.Улитин // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2010,- т.53,- №9.- С. 18-21.

3. Прозоров, Д.А. Влияиние процесса дезактивации скелетного никеля на скорость жидкофазной гидрогенизации малеата натрия / Д.А. Прозоров, М.В Лукин., М.В. Улитин // C6.:V Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" с участием стран СНГ". - Новосибирск, Туапсе. 2008.- С.199.

4. Прозоров, Д.А. Исследование жидкофазной гидрогенизации малеата натрия на частично дезактивированном скелетном никеле / Д.А. Прозоров, М.В Лукин., М.В. Улитин // Сб.:Тезисы Всеросс. конф-ции по физ. химии и нанотехноло-гиям "НИФХИ-90". Москва, 2008,- С. 126.

5. Афинеевский, A.B. Влияние частичной дезактивации скелетного никеля на термохимические параметры жидкофазной гидрогенизации малеата натрия / A.B. Афинеевский, Д.А. Прозоров, М.В. Лукин, М.В.Улитин // Сб.:Труды XII Всерос. семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции". - Иваново, Плес,-2008.- С.79-80.

6. Сазонова, Л.С. Влияние частичной дезактивации скелетного никеля на кинетические параметры жидкофазной гидрогенизации малеата натрия / Л.С. Сазонова, Д.А. Прозоров, М.В. Лукин, М.В.Улитин // Сб.:Труды XII Всерос. семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции". Иваново, Плес.-2008.- С.77-79.

7. Сазонова, Л.С. Кинетические параметры жидкофазной гидрогенизации малеата натрия на частично дезактивированном скелетном никеле / Л.С. Сазонова, Д.А. Прозоров, М.В. Лукин, М.В. Улитин // IV Международной конференции "Со-

временные проблемы физической химии", Донецк, Украина, 2009,- С. 62.

8. Прозоров, Д.А. Теплоты адсорбции водорода на поверхности скелетного никеля, дезактивированного добавками сульфида натрия, в водных раствора. / Д.А. Прозоров, М.В Лукин., М.В. Улитин // Abstracts of XVII Internatoinal Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Казань-2009.- V.2.- P.343.

9. Прозоров, Д.А. Влияние растворителя на кинетические параметры реакций жидкофазной гидрогенизации на частично дезактивированном скелетном никеле / Д.А. Прозоров, М.В Лукин., М.В. Улитин // IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», 2009,- С. 43-44.

10. Афинеевский, A.B. Влияние частичной дезактивации скелетного никеля на состояния адсорбированного водорода / A.B. Афинеевский, Д.А. Прозоров, М.В. Лукин, М.В.Улитин // Сб.:Труды XIII Всерос. семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции". - Иваново, Плес.-2009.- С.89-91.

11. Афинеевский, A.B. Влияние частичной дезактивации скелетного никеля на теплоты адсорбции водорода / A.B. Афинеевский, Д.А. Прозоров, М.В. Лукин, М.В.Улитин // Сб.:"Акт. проблемы теории адсорбции, пористости и аде. селект-ти " Мат- лы XIII Всеросс. симп с участием иностр. ученых - Москва, 2009,- С.91.

12. Прозоров, Д.А. Влияние контролируемой дезактивации скелетного никеля на кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации / Д.А. Прозоров, М.В. Лукин, М.В.Улитин, Ю.А. Вдовин // I Научная конференция «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции», Иваново, Плес.- 2010.- С. 68-70.

13. Прозоров, Д.А. Влияние контролируемой дезактивации пористого никеля на равновесия индивидуальных форм адсорбированного водорода / Д.А. Прозоров, М.В. Лукин, М.В.Улитин, М.В. Шепелев // I Научная конференция «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции», Иваново, Плес.- 2010.- С. 71-73.

Подписано в печать 10.11.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 2329

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ

1. ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Взаимосвязь термодинамических характеристик процессов адсорбции и скорости жидко фазных гетерогенно-каталитических 9 реакций гидрогенизации

1.2. Состояния водорода адсорбированного на поверхности скелетных никелевых катализаторов в растворах

1.3.Влияние каталитических ядов на реакционную способность индивидуальных форм адсорбированного водорода и кинетические 28 характеристики реакций гидрогенизации

2. ГЛАВА 2.0пределение параметров реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в реакциях 43 жидкофазной гидрогенизации

3. ГЛАВА 3 .ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Используемые вещества и реактивы

3.2. Методы получения и физико-химические свойства скелетных ни келевых катализаторов

3.3. Экспериментальные установки и методы проведения опытов

3.3.1. Установка для исследования кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации

3.3.2. Методика проведения кинетических экспериментов

3.3.3. Методы расчета кинетических характеристик реакций гидрогенизации

3.3.4. Методика контролируемой дезактивации скелетного никеля и по-тенциометрического определения остаточных концентрацией сульфида натрия в растворе с помощью ионоселективного электрода

3.3.5. Адсорбционно-калориметрический метод определения теплот реакций гидрогенизации и адсорбции водорода на металлах и ката- 62 лизаторах на их основе

3.3.5.1. Теоретические основы адсорбционно-калориметрического метода определения теплот адсорбции водорода на катализаторе из 62 растворов

3.3.5.2. Калориметр для измерения теплот адсорбции водорода

3.3.5.3. Методика калориметрических измерений теплот реакций жидкофазной гидрогенизации газообразным водородом

3.3.5.4. Методика калориметрических измерений теплот адсорбции водорода в условии протекания реакции жидкофазной гидрогени- 68 зации

3.4. Адсорбция сульфид-иона на поверхности скелетного никелевого катализатора

3.5. Кинетика реакций гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофе-нолята натрия на частично дезактивированном скелетном никелевом катализаторе

3.6. Теплоты реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия водородом из газовой фазы на частично дезактивированном ске- 76 летном никелевом катализаторе

3.7. Теплоты адсорбции водорода на частично дезактивированном скелетном никелевом катализаторе

4. ГЛАВА 4.0БСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Каталитическая активность скелетного никелевого катализатора при различных степенях дезактивации сульфидом натрия в реак- 81 циях гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия

4.2. Термохимические характеристики процесса адсорбции водорода, связанного поверхностью частично дезактивированного скелет- 90 ного никелевого катализатора

4.3. Параметры реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в реакции гидрогенизации малеата на- 98 трия и 4-нитрофенолята натрия

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

Одним из приоритетных направлений развития науки о катализе является использование достижений теории адсорбции в раскрытии механизмов и предвидении каталитического действия [1,2,3]. Известно, что закономерности адсорбции определяют активность и селективность гетерогенных катализаторов, их знание необходимо для разработки научно-обоснованных методов подбора оптимальных каталитических систем, для создания кинетических моделей каталитических процессов. Не случайно, расширение областей применения теории адсорбции в исследованиях кинетики и механизмов гете-рогенно-каталитических процессов считается приоритетным направлением развития теории катализа, сформулированным Европейской федерацией каталитических обществ ЕБСАТЭ.

Экспериментально доказано, что при адсорбции на поверхности металлов и катализаторов на их основе водород адсорбируется в различных адсорбционных состояниях, различающихся по типу и энергии связи с поверхностью катализатора [4-9]. Согласно известным теоретическим представлениям [10,11], адсорбционные состояния водорода непосредственно связаны с энергией промежуточных взаимодействий. Поэтому природа и энергетические характеристики адсорбированного водорода определяют скорость и селективность реакций гидрогенизации. Идеи о различной реакционной способности индивидуальных адсорбционных форм водорода достаточно часто используются для объяснений кинетических закономерностей реакций гидрогенизации различных классов соединений [4-6,10].

Такие данные могут служить научной основой для разработки и создания оптимальных каталитических систем с заданными параметрами активности и селективности. Однако, данные о реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода, связанных поверхностью катализаторов реакций гидрогенизации, в литературе крайне ограничены. Полностью отсутствуют в литературе и экспериментальные методы определения реакционной способности адсорбционных состояний реагирующих веществ.

В связи с вышеизложенным работы, посвященные разработке методов определения констант реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в реакциях жидкофазной гидрогенизации, выявлению взаимосвязи активности катализаторов и состояния адсорбированного водорода представляются актуальными и имеют как теоретическое, так и прикладное значение.

Работа выполнена в рамках тематического плана НИР ИГХТУ, раздел «Физико-химические и адсорбционные свойства поверхностных наноструктур, научные методы регулирования их активности и селективности в гете-рофазных адсорбционных и каталитических процессах», координационного плана Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН 2007-г2009 гг., раздел «Теоретические основы адсорбции», шифр темы П. 2.15.1.Т., и аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-20 Юг».

Цель данной работы — установление взаимосвязи- активности скелетного никелевого катализатора с термохимическими характеристиками адсорбированного на поверхности катализатора водорода, определении параметров реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в реакциях жидкофазной гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия.

В работе использованы следующие теоретические положения.

Очевидно, что количественные данные о поверхностных концентрациях индивидуальных форм адсорбированного водорода в сочетании с кинетическими характеристиками реакций гидрогенизации позволяют рассчитать параметры реакционной способности форм адсорбированного водорода в виде парциальных скоростей и констант скоростей реакций с участием водорода, связанного поверхностью катализатора. Имеются сведениям том, что целенаправленное изменение поверхностных концентраций активных центров определенного типа, путем подбора, растворителя и введением в систему каталитических ядов, приведет к перераспределению индивидуальных форм адсорбированного водорода. Таким образом, с применением метода региональных скоростей [12,13] можно оценить параметры реакционной способности каждой формы адсорбированного водорода.

Наиболее эффективным экспериментальным методом регулирования концентраций активных центров поверхности можно считать их избирательное отравление с помощью различных каталитических ядов. Исследования процессов дезактивации катализаторов различных классов проводились систематически и обсуждались в ряде работ [10,14-18]. Однако, большинство исследований было направлено на решение проблемы повышения устойчивости катализаторов к процессам дезактивации и регенерации их после потери каталитической активности, а не модификации каталитических, селективных и адсорбционных свойств поверхности в результате взаимодействия с каталитическими ядами.

Таким образом, частичная контролируемая дезактивация катализатора может служить основой для изменения адсорбционных свойств поверхности скелетного никелевого катализатора, по отношению к водороду, и как следствие для решения проблемы нахождения параметров реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода по отношению к гидрируемому соединению, в условиях проведения реакции жидкофазной гидрогенизации.

Определение параметров активности индивидуальных форм адсорбированного водорода с позиций метода региональных скоростей возможно только на сочетании комплекса кинетических и адсорбционно-калориметрических методов исследований закономерностей реакций жидко-фазной гидрогенизации и состояний адсорбированного водорода. Для достижения поставленной цели работы необходимо решить следующие теоретические и экспериментальные задачи:

- разработать метод определения параметров реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода из результатов кинетического и адсорбционно-калориметрического эксперимента;

- провести систематическое исследование влияния частичной дезактивации скелетного никелевого катализатора на термохимические.характеристики процессов адсорбции водорода из водно-щелочных растворов;

- провести систематическое исследование влияния частичной дезактивации на активность скелетного никелевого катализатора в реакции жидко-фазной гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия в водно-щелочных растворах;

- предложить методы расчета констант реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода из результатов кинетического и адсорбционно-калориметрического эксперимента;

- оценить влияние частичной дезактивации скелетного никеля на константы реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода.

Выбор объектов исследования обусловлен следующими причинами.

В качестве гетерогенного катализатора реакций гидрогенизации выбран скелетный никелевый катализатор, широко применяемый в промышленности и лабораторной практике для проведения разнообразных гидроге-низационных процессов.

В работе рассматривается кинетика реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия в водных растворах гидроксида натрия. Выбор малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия в качестве объектов исследования по определению активности катализатора обусловлен тем, что кинетика гидрогенизации данных соединений в различных условиях достаточно хорошо изучена. Кроме того, реакция гидрогенизации малеата натрия не сопровождается образованием побочных и промежуточных продуктов, с этой точки зрения ее можно отнести к модельным.

Известно, что сера и ее соединения могут избирательно блокировать активные центры поверхности катализаторов с определенной энергией и выводить их, таким образом, из зоны реакции [19,20]. В работе в качестве дезактивирующего агента был выбран сульфид натрия.

Научная новизна работы заключается в следующем.

Впервые проведено систематическое исследование по определению активности скелетного никелевого катализатора в реакциях гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия и термохимических характеристик процесса адсорбции водорода в условиях целенаправленной частичной дезактивации катализатора в водно-щелочных растворах различной концентрации. Разработан метод определения констант реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в реакциях жидкофазной гидрогенизации. Рассчитаны константы реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в водных растворах гидроксида натрия.

Установлено, что константы реакционной способности и энергетические характеристики индивидуальных форм адсорбированного водорода в первую очередь определяются концентрацией раствора гидроксида натрия. Показано, что частичная дезактивация скелетного никелевого катализатора растворами сульфида натрия не приводит к существенному изменению характера зависимости теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности, теплот реакций гидрогенизации малеата натрия газообразным водородом и констант реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в исследуемых реакциях.

Практическая значимость работы обусловлена тем, что разработаны методы целенаправленного изменения адсорбционных свойств поверхности скелетного никелевого катализатора по отношению к водороду и рассчитаны константы реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в реакциях гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия. Предложенный в работе подход к исследованию реакционной способности адсорбированного на поверхности катализатора водорода может служить основой для разработки методов математического описания и подбора оптимальных каталитических систем с заданными параметрами активности и селективности для реакций жидкофазной гидрогенизации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен метод определения параметров реакционной способности индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности металлов и катализаторов на их основе. Показано, что экспериментальная задача заключается в определение скоростей реакций гидрогенизации и поверхностных концентраций форм адсорбированного водорода, при контролируемой дезактивации поверхности катализатора.

2. Проведено экспериментальное исследование кинетики реакций гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия на скелетном никелевом катализаторе, частично дезактивированном добавками сульфида натрия. Получены значения скоростей и констант скоростей реакций при различных степенях дезактивации поверхности катализатора.

3. Адсорбционно-калориметрическим методом изучены процессы адсорбции водорода на скелетном никелевом катализаторе, при его контролируемой дезактивации добавками сульфида натрия. Получены величины адсорбции водорода и зависимости теплот адсорбции водорода в широком интервале степеней заполнения поверхности частично дезактивированного скелетного никелевого катализатора в водных растворах гидроксида натрия.

4. Установлено, что при дезактивации скелетного никелевого катализатора растворами сульфида натрия механизм элементарного химического акта реакций гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия не изменяется.

5. Показано, что влияние рН водных растворов на состояния водорода, связанного поверхностью частично дезактивированного катализатора, аналогично влиянию концентраций водного раствора гидроксида натрия на скелетный никелевый катализатор и определяется количественным перераспределением индивидуальных форм адсорбированного водорода.

6. В рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью определены поверхностные концентрации индивидуальных форм водорода, адсорбированного на скелетном никелевом катализаторе при различной степени дезактивации поверхности. С использованием предложенного в работе метода рассчитаны константы, характеризующие реакционную способность индивидуальных форм адсорбированного водорода.

7. Установлено, что в реакциях жидкофазной гидрогенизации участвуют все формы адсорбированного водорода. Влияние концентрации водного раствора гидроксида натрия и степени дезактивации катализатора на кинетические закономерности обусловлено, главным образом, количественным перераспределением индивидуальных форм адсорбированного водорода.

1. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ / Г.К. Боресков. - М.: Наука, 1986.3-70 с.

2. Боресков, Г.К. Научные основы предвидения каталитического действия / Г.К. Боресков // Кинетика и катализ.- 1969 — Т.10- № 1.- С.5-21.

3. Баландин, A.A. Избранные труды / A.A. Баландин. М.: Наука, 1970.- 325413 с.

4. Сокольский, Д.В. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах / Д.В. Сокольский, Г.Д. Закумбаева.-Алма-Ата: Наука, 1973.- 279 с.

5. Сокольский, Д.В. Металлы катализаторы гидрогенизации / Д.В. Сокольский, A.M. Сокольская. - Алма-Ата : Наука, 1970.- 435 с.

6. Закумбаева, Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы / Г.Д. Закумбаева. -Алма-Ата: Наука, 1978.- 303 с.

7. Попова, Н.М. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VIII группы / Н.М. Попова, JI.B. Бабенкова, Г.А. Савельева. Алма-Ата : Наука, 1979.-280 с.

8. Ягупольская, JI.H. Влияние структуры никеля на адсорбцию молекулярного и атомарного водорода / Л.Н. Ягупольская, В.А. Лавренко, A.A. Чеховский, И.Н. Францевич // Докл. АН СССР. -1976.- Т.227. № 2.- С. 411 - 413.

9. Сокольский, Д.В. Гидрирование в растворах / Д.В. Сокольский. Алма-Ата: Наука, 1979.- 436 с.

10. Решетников, С.М. О зависимости между каталитической активностью некоторых металлов в реакциях с участием водорода и энергией связи металл-водород / С.М. Решетников, A.M. Сокольская, Д.В. Сокольский // Докл. АН СССР.-1966.- Т.168-№ 3.- С.108-109.

11. Yoneda, Y. Linear free energy relationships in heterogeneous catalysis. IV. Regional analysis for solid acid catalysis / Y. Yoneda // J. Catal. 1967 - v.9-№.1,-P. 51-56.

12. Клячко, A.JI. Адсорбционно-калориметрическое изучение кислотности циолитов / А.Л. Клячко, Т.Р. Бураева, Г.И. Капустин // Сб.: Калориметрия в адсорбции и катализе.- Новосибирск — 1984.—С. 76-90.

13. Гейтс, Б. Химия каталитических процессов: Пер. с анг. / Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. ШуйтМ.: Мир, 1981.- 551 с.

14. Сулимов, А.Д. Каталитический риформинг бензинов /А.Д. Сулимов. М.: Химия, 1973.- 151 с.

15. Frank, J.-P. Deactivation and poisoning of catalyst / J.-P. Frank, G.P. Martino //N.-Y.: Dekker, Chem. Indust. 1985.-Vol. 20.-P. 205-257.

16. Barbier, J. Studies in surface and catalysis / J. Barbier // Amsterdam: Elsevier, 1987. -Vol. 34: Catalyst deactivation P. 1 -19.

17. Проблемы дезактивации катализаторов: C6.:V Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" с участием стран СНГ". Новосибирск, Туапсе, 2008. -199 с.

18. Баландин, А.А. Катализ. Вопросы теории и методы исследования. / А.А. Баландин, A.M. Рубинштейн М.:Иностранная литература, 1955- 572 с.

19. Хьюз, Р. Дезактивация катализаторов / Р. Хьюз. М.: Химия, 1989.- 280 с.

20. Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ / Г.М. Панченков, В.П.Лебедев М.: Химия, 1985.- 552 с.

21. Киперман С.Л. Введение в теорию жидкофазных гетерогенно каталитических реакций / С.Л. Киперман. М.: Наука,- 1964.- 607 с.

22. Голодец, Г.И. Использование термодинамических характеристик веществ и реакций при подборе катализаторов./ Г.И. Голодец, В.А. Ройтер // Укр. хим. журн.- 1963.- Т.29- № 7.- С.667-685.

23. Темкин, М.И. Кинетика реакций на поверхности твердых тел и проблема катализатора наибольшей активности / М.И. Темкин // Журн. физ. химии.-1957.- Т.31- №1.- С.3-26.

24. Проблемы теории и практики исследований в области катализа / Под ред. Ройтера В.А Киев: Наукова думка.- 1973.- С.25-38.

25. Крылов, О.В. Неравновесные процессы в катализе / О.В. Крылов, Б.Р. Шуб М.: Химия.- 1990.- 285 с.

26. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон А4.:Мир,-1979.- 568 с.

27. Скуратов, С.М. Термохимия / С.М. Скуратов, В.П. Колесов, А.Ф. Воробьев М.: Изд. Моск. ун-та.- Т.1.- 1964.- 302 е.; Т.2.- 1966.- 131-163 с.

28. Островский, В.Е. Дифференциальные теплоты адсорбции водорода на поверхности закиси никеля и кинетика процесса / В.Е. Островский // Докл. АН СССР.-1971.- Т. 196- № 5.- С.1141-1144.

29. Гончарук, В.В. Физико-химические основы гетерогенного кислотно основного катализа / В.В. Гончарук // Сб: Катализ и катализаторы.- Киев.-1987.- вып. 26.- С.34-44.

30. Гончарук, В.В./Взаимосвязь кинетических и термодинамических величин в гетерогенных каталитических реакциях /В.В. Гончарук // Докл. АН УССР, сер.Б.-1985.- т.198- № 3.- С. 37-41.

31. Evans, M.G. Inertia and driving force of chemical reactions / M.G. Evans, M. Polanyi // Trans. Faraday Soc.- 1938.- v.34- № 1.- P.l 1-24.

32. Ichikawa Sh. Vulcano-shaped curves in heterogeneous catalysis / Sh. Ichikawa // Chem. Eng. Sei 1990.- v.45, № 2.- P.529-535.

33. Темкин, М.И. Сб. Проблемы кинетики и катализа, 10 / М.И. Темкин, JI.O. Апельбаум // М., Изд-во АН СССР, I960.- С. 392.

34. Хориути, Дз. Подбор эффективных катализаторов гидрирования олефи-нов / Дз. Хориути, К. Мияхара // Сб.: Основы предвидения каталитического действия. Тр. Межд. конгр. по катализу.- М.: Наука.- 1970.- Т.2.- С.442-452.

35. Черкашина, Н.В. / Н.В. Черкашина, E.H. Лебедева, А.Б. Фасман / Журнал прикладной химии.- 1970.-Т.43, № 4.- С.767-771.

36. Нефедова, О.В. Жидкофазная каталитическая гидрогенизация 2-нитро-азобензола на скелетном никеле при низких температурах / О.В. Нефедова,

37. М.П. Немцева, M.А. Зуенко // Журн. физ. химии 2004 -Т.78.-№6.-С. 10151020.

38. Немцева, М.П. Кинетика жидкофазной гидрогенизации замещённых нит-ро- и азобензолов в присутствии скелетного никелевого катализатора. /М.П. Немцева, О.В. Лефедова, М.А. Зуенко, Л.Г. Антина. //Журн. физ. химии, 2004. Т. 78, № 9. - С. 1571-1575.

39. Heiszman, Y. Complex study of Raney nickel skeleton catalyst. II. Thermode-sorption and magnetic study of the hydrogen content of Raney nickel / Y. Heiszman, J. Petro, A. Tungler et al. // Acta Chim. Acad. Sci. Hungari. 1975.- v.86- >fo 2.- P.l 17-125.

40. Tungler, A. Complex study of Raney nickel skeleton catalyst. VI. Nickel particle size and hydrogen content in skeleton catalyst. / A. Tungler, J. Petro, T. Mather et al.// Acta Chim. Acad. Sci. Hungari.- 1976.- v.89- № 1.- P.31-44.

41. Watanabe, S. Studies of promotive effect of alkalies on the hydrogénation of the Raney nickel / S. Watanabe // Sci. and Ind.- 1962.- v.36- № 3.- P.143-150.

42. Гостунская, И.В. О химической неоднородности активных форм водорода, сорбированного рутением, родием и палладием / И.В. Гостунская, А.И. Тринко, Н.Б. Доброседова // Докл. АН СССР.- 1970.- Т.193- № 5.- С.1061-1064.

43. Niewenhuys, В.Е. Adsorbtion and reactions of CO, NO, H2 and 02 on VIII Group metall surfaces / B.E. Niewenhuys // Surface Sci.- 1983.- v. 126- № 1-3.- P. 307-336.

44. Бик, О. Катализ и адсорбция водорода катализаторами-металлами / О. Бик // Сб.: Катализ. Вопросы теории и методы исследования.- М.,1955.- С.152-194.

45. Ландау, М.А. / М.А. Ландау// Изв. АН СССР.- ОХН.- 1962.- Т.5.- С. 789.

46. Фасман, А.Б. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов / А.Б. Фасман, Д.В. Сокольский Алма-Ата : Наука - 1968 - 176 с.

47. Ермолаев, В.Н. Исследование формирования скелетных катализаторов электронно-оптическими методами / В.Н.Ермолаев, А.Б. Фасман, С.А. Семи-летов и др. // Изв. АН СССР.- Сер. физ.- 1984.- Т. 47.- № 6.- С. 1218-1222.

48. Фасман, А.Б. Химический и фазовый составы поверхности и объема.непирофорных никелевых катализаторов Ренея / А.Б. Фасман, Е.В. Леонгард, Е.А. Вишневецкий и др. // Журн. физ. химии 1983 - Т. 57 - № 6.- С. 1401— 1403.

49. Вишневский, Е.А. Исследование химического состава поверхностных слоев никелевых катализаторов Ренея с помощью ожеспектроскопии / Е.А. Вишневецкий, А.Б. Фасман // Журн. физ.химии. 1981. - Т.55. № 8. - С. 2084-2087.

50. Савелов, А.И. Динамика изменения фазового состава и каталитических свойств при генезисе Ni-Ренея / А.И. Савелов, А.Б. Фасман // Журн. физ.химии. 1985. - Т.59. № 4. - С. 1027-1028.

51. Савелов, А.И. Состояние и роль оксидов алюминия в никелевых катализаторах / А.И. Савелов, А.Б. Фасман // Журн. физ.химии. 1982. - Т.52- № 10.-С. 2456-2463.

52. Трепнел, Б. Хемосорбция / Б. Трепнел. М.:И.Л. 1958. - 326 с.

53. Rendulie K.D. The Influence of Defects on Adsorption and Desorption / K.D. Rendulie // J. Applied Physics A 1988. - v.47 - №.1 - P. 55-62.

54. Савелов, А.И. О пирофорности никелевых катализаторов Ренея / Саве-лов, А.Б. Фасман, А.И. Ляшенко и др. // Журн. физ. химии. -1988.- Т.62— №11 -С.3102-3104.

55. Сокольский, Д.В. Катализаторы гидрогенизации / Д.В. Сокольский, Г.Д. Закумбаева, Н.М. Попова Алма-Ата: Наука КазССР, 1975. - 308 с.

56. Inoue, М. Two Step Adsorption Process of Hydrogen on Ni (111) Surface / M. Inoue, K. Ueda // Japanese Journal of Applied Physics 1986. - v.25.- № .6. -P.802 - 806.

57. Сокольский, Д.В. Координация и гидрирование на металлах / Д.В. Сокольский, Я.Н. Дорфман Алма-Ата: АНКаз.ССР.- 1975.- 216 с.

58. Flitt, H.J. Hydrogen/metal interaction with special reference to electrochemical approaches / H.J. Flitt, J.O. Bockris // Int. J. Hydrogen Energy.- 1981.- v.6, №2.-p.119-138.

59. Zhu, Z.-Y. Kinetic Studies Using Static Sims: H Adsorption on Ni(100) / Z.-Y. Zhu, S. Akhter, M.E. Castro, J.M. White // Surface Sci. 1988.- v. 195.- № i. p. 145 - 149.

60. Mars, P.On the Absenge of Specially Bound Hydrogen in Raney Nickel Catalysts / P. Mars, J.F. Scholten, P. Zwietering //Actes 2-е Congr. Internat. Catalyse. Technip.- Paris.- 1961, v.l.- p.1245 - 1263.

61. Тупицин, И.Ф. Исследование процессов обезводороживания скелетного никелевого катализатора / И.Ф. Тупицин, И.П. Твердовский // Журн. физ. химии.- 1958.- Т.32.-№3. С.598-602.

62. Боресков, Г.К. Теоретические проблемы катализа / Г.К. Боресков -Новосибирск: СО АН СССР, 1977,- 113 с.

63. Крыщенко, К.И. / К.И. Крыщенко, М.Я. Фиошин, И.А. Аеруцкая и др.// Электрохимия, 1969.- Т.5.- С. 761.

64. Томас, Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы/Ч. Томас. М.: Мир, 1973.- 372 с.

65. Заворин, В.А. Кинетика термодинамической десорбции водорода из никелевых катализаторов ренея / В.А. Заворин, А.Б. Фасман, Р.Х. Мухамедов // Кинетика и катализ.- 1977.- Т.18.- №4.- С. 988-993.

66. Крылов, О.В. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах / О.В. Крылов, В.Ф. Киселев. М. : Химия, 1981.- 286 с.

67. Андерсон, Дж. Структура металлических катализаторов / Дж. Андерсон. М.: Мир, 1978.-485 с.

68. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. М.:Мир.-1979.- 436-540 с.

69. Сокольский, Д.В. О механизме потенциалобразования при адсорбции и ионизации водорода на катализаторах жидкофазной гидрогенизации / Д.В. Сокольский, Г.В. Танеева// Сб.: Каталитическое гидрирование и окисление. -Алма- Ата,1971. С. 172-180.

70. Роберте, М. Химия поверхности раздела металл-газ / М. Роберте, Ч. Мак-ки М: Мир, 1981. - 382 с.

71. Богданович, В.Б. Хемосорбция нитробензола на иридии и палладии / В.Б. Богданович, Ю.Б. Васильев // Журн. физ. хим.- 1981 Т. 55, №2 - С.453-456.

72. Кавтарадзе, H.H. Адсорбция водорода на слоях никеля, конденсированных в глубоком вакууме / H.H. Кавтарадзе // Докл.АН СССР, сер. химия.-1957.- Т.114- №4.- С.822-825.

73. Кавтарадзе H.H. О природе адсорбции водорода на никеле, железе, хроме и платине / H.H. Кавтарадзе // Журн. физ. химии.- 1958.-Т.32.-№ 4.- С.909-913.

74. Кавтарадзе, H.H. Теплоты атомарной и молекулярной хемосорбции водорода на никеле, железе, хроме и платине / H.H. Кавтарадзе // Журн.физ.химии.-1958.-Т.32.- № 5.- С. 1055 1058.

75. Jo, М. Interactions of Н With the Ni(llO) Surfage: EELS and LEED Studies / M. Jo, M. Onchi, M. Nishijima // Surface Sei. -1985.-v.l54.-№2 L.417-434.

76. Susik, M.V. Thermal behavior of ultradispersed nickel powder in nitrogen, argon and hydrogen atmospheres / M.V. Susik, LP. Arsent'eva, M.M. Ristic // J.Serb.Chem.Soc.-1989.-v.54.-№9-10. -P. 473-484.

77. Benninghoven, A. Hydrogen detection by secondary ion mass spectroscopy: hydrogen on polycrystalline nickel / A. Benninghoven, P. Beckmann, D. Griefendorf et al. // Surface Sei. 1981.-v.107. - № 1.-P.148-164.

78. Kinza, H. Weselwirkung von Wass-erstoff und Sauerstoff mit technischen Ni/Si02-tragerkatalysatoren. 1. H2- adsorbtion / H. Kinza, G.D. Zakumbajeva, Sh.T. Omarov // Z. Phys.Chem. (DDR) -1984. Bd. 265.- №. 5.- s. 873-880.

79. Ertl, G. Wechselwirkung von Wasserstoff mit einer Nickel (lOO)-Oberflache / G. Ertl, D. Kuppers //Z.Phys.Chemie (BRD)-1971.-b.75.-№10- S. 1115-1120.

80. Rinne, H. Absolutmessungen der adsorbtion vor Wasserstoff und der Nickel (111) Flasch und am umtrauden Nickelfilmen / H. Rinne // Diss. Doct. Naturwiss. Techn. Univ.- Hannover, 1974.- S.132

81. Вяткин, А.Ф. Влияние поверхности на кинетику дегазации водорода из Ni(100) и Ni(110) / А.Ф. Вяткин, Е.М. Цейтлин, A.C. Антропов // Журн.Поверхность: физика, химия, механика. 1983.- №.7. - С. 123-129.

82. Christmann, K.R. Hydrogen Sorption on Pure Metal Surfaces / K.R. Christmann // Hydrogen tffects in Catalysis: Fundamentals and Practical Applications. -1988.- P.3-55.

83. Christmann, K.R. Dual path surface reconstrruction in the H/Ni(110) system / K.R. Christmann, V. Penka, R.I. Behm // Solid state Communs. 1984.- v.51.-№7. . P.487-490.

84. Christmann, K.R. Adsorrtion of hydrogen on nickel single chrystal surfaces / K.R. Christmann, О. Schober, G. Ertl, M. Neumannn // J.Chem. Phys.- 1974.-v.60.-№ll.-P. 4528-4540.

85. Delchar, T.A. Surface potentid study of the chemisorption of hudrogen on nickel films / T.A. Delchar, P.C. Tompkins //Thans.Faraday Soc.-1968.-v.64.-№7.- P.1915-1924.

86. Heiszman, J. Complex Study of Nickel Skeleton catalysts / J. Heiszman, S. Bekassy, J. Petro // Acta Chimica Akademiae Scientiarum Hungaricae -1975.-v.86.-№4.- P. 347-357.

87. Fassaert, D.J.M. LCAO studies of hydrogen chemisorption on nickel. 1.Fight-binding calculation for adsorption on periodic surfaces / D J.M. Fassaert, A. van der Avoird // Surface Sci.-1976.- v.55.-№.l.-P.291-312.

88. Kinza, H. Zur elektrochemischen charakterisieerung von nickel-tragerkataly-satorenfiir Hydrierprocesse / H. Kinza //Electrochim Acta.-1979.-v.24.- №3.-S.279-286.

89. Подвязкин, Ю.А. Периодичность адсорбционных свойств катализаторов гидрирования 8 группы элементов / Ю.А. Подвязкин // Кинетика и катализ.-Т.11.-№4.- С.1077-1080.

90. Улитин, М.В. Влияние сольватации на кинетические закономерности каталитической гидрогенизации нитросоединений / М.В. Улитин, В.П. Гости-кин, JI.K. Филиппенко, С.А. Комаров //Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1987.- Т.30.-№ 2.-С.71-76.

91. Choudhary, V.R. Adsorption of réaction on Raney Nickel for slurry-phase Hydrogénation of p-nitrotoluene / V.R: Choudhary, S.K. Chaudhari // J.Chem. Tech-nol: and Bioteclinol; -1983;-a.33:- №8.- P:428-434. '

92. Крылов, О.В. Изучение комплексообразования на смешанных окисных катализаторах /. О .В. Крылов; Л Я. Марголис // Кинетика и катализ.- 1970.-Т.11.- № 2.- С.432-446.

93. Фрейндлин Л.Х.,Зиминова Н.И; / Дифференцальное обезгаживание никеля. Две формы связи водорода в катализаторе / Л.Х. Фрейндлин, Н.И. Зи-минова //Известия АН СССР, сер. ОХН, 1951.- №2.- С.145-148.

94. Улитин, М.В. Теплоты адсорбции,водорода на пористом никеле в водно-щелочных растворах / М.В. Улитин, В.Г1. Гостикин // Журн.физ.химии 1985. - Т.59:- №9. - С.2266-2268,

95. Улитин, М.В. Применение жидкостной калориметрии для исследования процессов жидкофазной каталитической гидрогенизаций / М;В. Улитин // Сб.: Калориметрия в адсорбции и катализе. Труды Всесхимпоз.- Новосибирск, 1989.-С.102-117.

96. Антонова, Л.Г. Активированная адсорбция и ионизация водорода на различных металлах / Л.Г. Антонова, А.М. Красилыцикова // Журн:физ.химии.-1967.-Т.41.-№7:-С.223,0-2233.

97. Крылов О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов. М.: ИКЦ «Академг книга».-2004 -679 с. .

98. Киперман С.J1. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе / С.Л. Киперман. М.: Химия.- 1979.- 350 с.

99. Улитин, М.В. Метод адсорбционно-калориметрического титрования применительно к исследованию поверхности катализаторов жидкофазной гидрогенизации / М.В. Улитин, В.П. Гостикин // Сб.: Вопросы кинетики и катализа-Иваново 1983—С. 78-83.

100. Улитин, М.В. Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле в нейтральных и кислых растворах / М.В. Улитин // Сб.: Вопросы кинетики и катализа.- Иваново.- 1985-С. 106-109.

101. Улитин, М.В. Калориметрическое определение теплот адсорбции водорода и стирола на никеле Ренея в водно-щелочных и водно- спиртовых растворах при 303К: дисс. . канд. хим. наук. / М.В. Улитин Иваново - 1983 — 194 с.

102. Сокольская, A.M. / A.M. Сокольская, С.М. Решетников, Д.В. Сокольский // ДАН СССЗ.- 152.- 1963.- С. 1369.

103. Ш.Сокольская, A.M. /A.M. Сокольская, С.М. Решетников// Сб. Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, Изд-во АН КазССР.- 1963.- С.30.

104. Сокольская, A.M. /A.M. Сокольская, С.М. Решетников // Вести АН КазССЗ.-Т.2.- 1964.- С.50.

105. Сокольская, A.M. /A.M. Сокольская, С.М. Решетников // Изв. Вузов, Химия и химическая технология.- Т 7.- 1964.- С.217.

106. Lazarow, D.L. ЕНМ treatment of hydrogen adsorption on model nickel substrates / D.L. Lazarow, D.R. Drakova // Годшин. Сойфийск. ун-т, Хим. фак. -1978. Т. 10.- №4. - С. 59-74.

107. Dunken, Н.Н. Qantechemische Berechnung der Adsorption in tetraedrishen und oktaedrischen Clustern des Nickels, Palladiums und Platins / H.H. Dunken, E. Jemmis // Z.Chemie. 1980. -Bd. 20.- № 12. - S. 454-455.

108. Toya, T. Theory of adsorption of hydrogenation on metal surfaces /Т. Toya // J. Res. Inst. Catal., Hokkaido Univ. 1960. - v.8.- №3. - P. 209-263.

109. Lang, N.D. Self-consistent theoryof the chemisorptions of H, Li and О on, metal surfades / N.D. Lang, A.R. Willi ams // Phys. Rev. Lett.- 1975. v.34.- №3.-P. 531-534.

110. Melius, C.F. On the role d-electrones in chemisorption and catalisis of transition metals surface / C.F. Melius // Chem. Phys. Lett.-1976.- v.39.- №2.- P.287-290.

111. Melius, C.F. A molecular complex model for the chemisorption of hydrogen on nickel surface / C.F. Melius, I.M. Moscovitr, A.B. Mortola // Surface Sci.-1976.- v.5.- №1.- P.279-292.

112. Шильштейн, C.M. Низкотемпературный переход водорода с поверхности в объем дисперсного никеля / С.М. Шильштейн, Е.А. Вишневецкий, В.А. Соменков, А.Б. Фасман // Известия АН СССР, серия неорганические материалы 1980.-Т.16.-№12. - С.2144-2148.

113. Harris, J. On the adsorption and desorption of H2 at metal surface / J. Harris // Appl. Phys. A. 1988. - v. 47.- № 1 - P. 63-71.

114. Сокольский, Д.В. Оптимальные катализаторы гидрирования в растворах / Д.В. Сокольский. Алма-Ата: Наука.- 1970.- 112 с.

115. Танабе, К. Катализаторы и каталитические процессы / К. Танабе. М.: Мир.- 1983 166 с.

116. Гильдебранд, Е.Е. Скелетные катализаторы в органической химии / Е.Е. Гильдебранд, А.Б. Фасман// Алма-Ата: Наука.- 1982 7-15,91-99 с.

117. Ewe, Н. Untersuchungen zur Konservierung von Raney-Nickel-Misch-Katalysatoren / H. Ewe, E. Justi, A. Schmitt // J. Energy Conversion- 1975-Bd.14.- № 2 — S.35-41.

118. Энтелис, С.Г. Кинетика реакций в жидкой фазе / С.Г. Энтелис, Р.П. Ти-гер М.:Химия, 1973. - 416 с.

119. Фиалков, Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом / Ю.Я. Фиалков Л.: Химия, 1990.- 237 с.

120. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. Координация и гидрирование на металлах / Д.В. Сокольский, Я.А. Дорфман Алма-Ата: Наука, 1975. - 216 с.

121. Сокольский Д.В. Прогресс электрохимии органических соединений, I. / Д.В. Сокольский. М., «Наука», 1969.- 328-356 с.

122. Островский, Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов: математические модели и их применение / Н.М. Островский. М: Наука, 2001. 335 с.

123. Maxted, Е.В. The Poisoning of Metallic Catalysts / E.B. Maxted III Adv. Cat-al.- 1951.-Vol. 3.-P. 129-178.

124. Luss, D. Temperature rise of catalytic supported crystallites / D. Luss // Chem. Eng. J.- 1970.-№1.- P. 311.

125. Yasumura, J. Study of Reney nickel catalysts by electron microprobe X-ray analyzer / J. Yasumura, I. Nakabayashi // Chem. Letters.- 1972.-№ 4.- P. 511.

126. Burtonwood, P. A generalised model for the effect of a limiting non-key component in porous catalysts / P. Burtonwood // Chemical Engineering Science, Volume 35.- Issue 6.- 1980.- P. 1415-1423.

127. Maxted, E.B. Catalytic Toxicity and Chemical Structure. Part I. The Relative Toxicity of Sulphur Compounds in Catalytic Hydrogenation / E.B. Maxted, H.C. Evans// J. Chem. Soc.- 1937.- P. 603.

128. Maxted, E.B. / E.B. Maxted, R.W.D. Morrish // J. Chem Soc.- 1940.- P. 252.

129. Рогинский, С.З. Отравление и модификация катализаторов / С.З. Рогин-ский// Ж. физ. Химии.- Т. 21.- 1947.- С. 1143.

130. Караханов, Э.А. Реактивация стравленного никелем катализатора крекинга маслорастворимыми пассиваторами / Э.А. Караханов, А.А. Братков, С.В. Лысенко // Нефтехимия.- 1995.- т 35.- № 5.- С. 421.

131. Караханов, Э.А. Влияние пассивации никеля цитратами сурьмы, олова и висмута на состав продуктов крекинга углеводородов различных классов / Э.А. Караханов, Н.Ф. Ковалева, С.В. Лысенко // Вестн. Моск. Унив. Сер.2. Химия.- 1999.- Т.40.- №4.- С. 60-63.

132. Закошанский, В. М. Альтернативные методы переработки а-метилстирола: гидрирование в кумол и выделение в качестве товарного продукта / В. М. Закошанский, Ю. Н. Кошелев // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева).- 2008.- Т. LII.- № 4. С.

133. Чоркендорф, И. Современный'катализ и химическая кинетика: научное издание. / И. Чоркендорф, X. Наймантсведрайт// Издательский дом «Инте-лект».- 2010.- 504 с.

134. Клопман Г. Реакционная способность и пути химической реакции / Г. Клопман. М.: Мир. 1977.- 227 с.

135. Реакционная способность органических соедииений:Учеб.пособие/ Я. Д. Самуилов, E.H. Черезова; Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 2003.- 419 с.

136. Куниязов, К.С. Каталитическое восстановление нитросоединений в водно-спиртовых растворах: автореф. дис. . канд. хим. наук. / К.С. Куниязов — Москва.-1997.-16 с.

137. Сокольская, A.M. Гидрирование нитробензола под давлением водорода с измерением потенциала катализатора/ Сокольская A.M., Омаркулов Т., Би-жанов Ф.Б., Камалов М.З // ДАН СССР. 1972. - т. 205. №1. - с. 107-109.

138. Шмонина, В.П. Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений / В.П. Шмонина, Д.В. Сокольский // Ученые зап.КазГУ. Алма-Ата. - 1956. Т. 22, вып. 21. - С. 33-42.

139. Шмонина, В.П. Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений. Восстановление нитробензола на платиновой черни. / В.П. Шмонина // Журн. орган, химии. 1964. - Т.34 - С. 2020-2026.

140. Кущ, С.Д. Селективное гидрирование нитробензола в апротонных средах. / Кущ С.Д., Хидекель M.JI., Изакович Э.Н., Стрелец A.B. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - №7. - С. 1500-1505.

141. Нищенкова, Л.Г. Исследование кинетики восстановления пгнитрофенолята натрия на пористых катализаторах водородом в жидкой фазе: дис. . канн. хим. наук. / Л.Г. Нищенкова. Иваново.- 1975.

142. Аналитическая химия. Лабораторный практикум: учебное пособие для вузов / Васильев В.П., Морозова Р.П., Кочергина Л.А.// Издательство: Дрофа, 2006.-416 с.

143. Справочник химика / Под. ред. Никольского Б.П.— Л.: Химия, 1965.— Т.З.- с.316-320.

144. Краткий справочник физико-химических величин. /Под. ред. Равделя A.A. Л.: Химия, 1983.- 232 с.

145. Нищенкова, Л.Г. Каталитическая активность скелетных никелевых катализаторов. / Л.Г. Нищенкова, В.Ф. Тимофеева, В.П. Гостикин и др. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология.- 1980.- Т. 23.- №12- С. 1497-1501.s

146. Нищенкова, Л.Г. Активность никелевых катализаторов, полученных из интерметаллида Ni2Al3 / Л.Г. Нищенкова, В.Ф. Тимофеева, В.П. Гостикин и др. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология 1984-Т. 27 - № 6 - С. 673-676.

147. Freel, J. The Structure of Raney Nickel. 2. / J. Freel, WJ.M. Pieters, R.B. Anderson // J. Catal.- 1969.- V. 16.- № 3.- P. 281-287.

148. Фасман, А.Б. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов / А.Б. Фасман, Д.В. Сокольский. Алма-Ата:Наука. 1968.- 176 с.

149. Ермолаев, В.Н. Исследование формирования скелетных катализаторов / , электронно-оптическими методами / В.Н.Ермолаев, А.Б. Фасман, С.А. Семи-летов и др. // Изв. АН СССР Сер. физ.- Т. 47.- № 6.- С. 1218-1222.

150. Freel, J. The Structure of Raney Nickel. 1. / J. Freel, W.J.M. Pieters, R.B. Anderson // J. Catal.- 1968.- V. 14.- № 3.- P. 247-256.i

151. A.c. 1664398 СССР Способ удаления остаточного алюминия из скелетного никелевого катализатора / Гостикин В.П., Улитин М.В., Барбов A.B.;заявитель и патентообладатель ИХТИ № 4745353; заявл. 22.08.89.; опубл. 22.03.91.

152. Гостикин, В.П. Исследование побочных процессов, протекающих при химическом обезводораживании никеля Ренея / В.П. Гостикин, М.В. Улитин, JI.K. Филиппенко, К.Н. Белоногов // Сб.: Вопросы кинетики и катализа,- Иваново, 1978.- вып. 4.-С. 6-9.

153. Лефедова, О.В. Закономерности дегалоидирования о-хлоранилина на никелевых катализаторах в жидкой фазе / О.В. Лефедова, В.П. Гостикин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология 1990.- Т. 33, № 5 - С. 46-50.

154. Улитин, М.В. Пористый никель как катализатор реакций жидкофазной гидрогенизации / М.В. Улитин, A.B. Барбов, В.Г. Шалюхин, В.П. Гостикин // Журн. прикладной химии. 1993. - Т. 66. - вып. 3. - С. 497-504.

155. Практикум по физической химии / Под ред. В.В. Буданова, Н.К. Воробьева. М.: Мир, 1972.- 223-228 с.

156. Барбов, A.B. Термодинамическое определение теплот адсорбции водорода на пористом никеле из неводных растворов: автореф. . дисс. канд. хим. наук / A.B. Барбов Иваново, 1994. - 120 с.

157. Фасман, А.Б. Химический и фазовый состав поверхности и объема непирофорных никелевых катализаторов Ренея / А.Б. Фасман, Е.В. Леонард, Е.А. Вишневский и др. // Журн. физ. химии. 1983.- Т.57.- №6,- С.1401-1403.

158. Немцева, М.П. Кинетические закономерности процесса жидкофазной каталитической гидрогенизации 2-нитро-2-гидрокси-5-метилабензола: дис. . канд.хим.наук / М.П. Немцева- Иваново. 1998. - 161 с.

159. Улитин М.В., Гостикин В.П. В Сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1983, с. 78-83.

160. Справочник химика / Под. ред. Никольского Б.П.- Л.: Химия, 1971-т.1.- 1064 с. —т.2.-1051 с.

161. Улитин, М.В. Определение содержание водорода в пористом никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода / М.В. Улитин, И.П. Гуськов, В.В. Буданов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1987 Т.ЗО, №10 - С.52-54.

162. Проблеммы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. / Под ред. М.В. Улитина, О.И. Койфмана. ГОВПО'Иван. Гос. Хим.-технол. Ун-т. Иваново, 2005. -212 с.

163. Скуратов, С.М. Термохимия / С.М. Скуратов, В.П. Колесов, А.Ф. Воробьев. -М.: Изд-во МГУ, 1963.- 302 с.

164. Денисов C.B. Влияние природы и состава растворителя на состояние водорода, адсорбированного на поверхности скелетного никелевого катализатора: дис. . канд. хим. наук: 02. 00.04./ C.B. Денисов-Иваново-2007 127 с.

165. Логанов, С.А. Термодинамика адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов: дис. . канн. хим. наук. / С.А. Логинов, 1997г. 110 с.

166. Трунов, A.A. Кинетика гидрогенизации малеата натрия на скелетном никеле в водных растворах / A.A. Трунов, М.В. Улитин, О.В. Лефёдова // Кинетика и катализ.- 1998.- Т. 39.- Вып. 2.- С. 187-192.

167. Alzaydien, A.S. Kinetics of maleic acid hydrogénation over skeleton nickel in aqueous solutions. /A.S. Alzaydien. //J. Applied Sei., 2005. Vol. 5, № 1. — P. 182-186.

168. Гостикин, В.П. Исследование влияния щёлочи на кинетические закономерности восстановления и-нитрофенолята натрия. /В.П. Гостикин, Л.Г. Ни-щенкова, К.Н. Белоногов и др. //Межвуз. сб. : Вопросы кинетики, и катализа. Иваново, 1976. - Т. 13. - С. 57-60.

169. Нефедова, O.B. Научно-прикладные основы селективной гидрогенизации нитро- и азогрупп в соединениях ароматического ряда / О.В. Нефедова, М.В. Улитин, A.B. Барбов // Журнал Российский хим. общ. им. Д.И. Менделеева-2006.- T.L, вып.З. С. 123-131.

170. Гостикин, В.П. Исследование кинетики жидкофазных каталитических реакций в стационарных и нестационарных условиях / В.П. Гостикин // Сб. : Кинетика-3. Мат.З-ей Всес.конф.-Калинин.-1980.-Т.1.-С.107-114.

171. Лукин, М.В. Влияние кислотно-основных свойств среды на термохимические характеристики процессов адсорбции водорода поверхностью пористых никелевых катализаторов: дис. . канд. хим. наук: 02. 00.04. / М.В. Лукин Иваново - 2001- 127 с.

172. Клячко, А.Л. Теплота адсорбции на поверхности с дискретной неоднородностью / А.Л. Клячко // Кинетика и катализ.- 1978.- Т. 19.- № 5.- С.1218

173. Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции /Под ред. О.И. Койфмана, М.В. Улитина; ГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. -Иваново, 2009. 256 с.1223.Г