Кинетика жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола в бинарных растворителях 2-пропанол-вода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАХАРОВ ОЛЕГ ВЛАДИМИРОВИЧ

КИНЕТИКА ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ 4-НИТРОТОЛУОЛА В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ 2-ПРОПАНОЛ-ВОДА

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - Физическая химия

1 4 ¿.Г. г 2011

Иваново, 2011

4843775

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Улитин Михаил Валерьевич

Гриневич Владимир Иванович Конюхов Валерий Юрьевич

Ведущая организация:

Казанский государственный технологический университет

Защита состоится л-ji/t (ыл~ 2011 г. в /■Г часов на заседании совета по

защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г.Иваново, пр-т Ф. Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932^ 32-54-33 Факс: (4932> 32-54-33 e-mail: dissovet@.isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г.Иваново, пр-т Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан « v/ » 011 Г.

Учёный секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Процессы жидкофазной гидрогенизации составляют основу современных наукоемких технологий тонкого органического синтеза. Высокоэффективные экологически чистые технологии жидкофазной гидрогенизации обеспечивают высокие выхода и качество целевых продуктов, экономию сырья и энергоресурсов, позволяют устранить или существенно ослабить антропогенное воздействие действующих производств на региональную экологическую обстановку в результате резкого снижения объемов токсичных газовых выбросов, сточных вод и твердых отходов, в связи с чем составляют основу производств разнообразных органических продуктов на химических предприятиях стран - ведущих производителей продукции тонкого органического синтеза: США, Германии, Японии, Франции и др. Не случайно проблема расширения областей прикладного использования каталитических технологий сформулирована промышленной секцией Европейской ассоциации каталитических обществ ЕРСАТБ как одна из приоритетных.

Важным элементом научной базы новых технологий является информация о кинетике реакций, протекающих на отдельных стадиях технологического процесса. Анализ литературы свидетельствует о том, что стехиометрические механизмы и кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации различных классов органических соединений достаточно хорошо изучены. В то же время остаются невыясненными причины влияния растворителя на скорость и селективность гидрге-низационных процессов, недостаточна информация о кинетике химических превращений, протекающих при повышенных давлениях водорода. Во многих случаях существуют проблемы в разработке кинетических моделей жидкофазной гидрогенизации, которые позволяют описывать изменение скорости и селективности реакций под влиянием внешних условий. Данные причины существенно затрудняют расширение областей прикладного использования гидрогенизационных процессов.

В связи с вышеизложенным работы, посвященные исследованиям кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации при повышенных давлениях водорода, разработке кинетических моделей и методов описания кинетики каталитических реакций представляются актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты имеют как научное, так и прикладное значение.

Работа выполнена в рамках тематического плана НИР Ивановского государственного химико-технологического университета, раздел «Физико-химические и адсорбционные свойства поверхностных наноструктур, научные методы регулирования их активности и селективности гетерофазных адсорбционных и каталитических процессов», координационного плана Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН 2007+2009 гг., раздел «Теоретические основы адсорбции», шифр П. 2.15.1 .Т., и целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2010 гг». Цель работы — определение кинетических параметров реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле и нанесенных палладиевых катализаторах в бинарных растворителях 2-пропанол-вода, разработка моделей для описания кинетики реакции с учетом особенностей стадий адсорбции реагирующих веществ.

Достижение поставленной цели работы предусматривает решение следующих экспериментальных и теоретических задач:

- проведение систематических исследований кинетики реакции жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле и нанесенных палладиевых ка-

тализаторах в водно-органических растворителях при повышенных давлениях водорода и различных температурах;

- определение параметров активности и селективности катализаторов при различных условиях проведения процесса;

- разработка кинетических моделей реакции жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола, учитывающей закономерности адсорбции водорода и органических соединений в условиях протекания реакции;

- определение адекватности разработанных моделей результатами кинетического эксперимента и выбор наиболее физически обоснованной модели, описывающей кинетику жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола;

- выдача рекомендаций о режимах проведения реакции, обеспечивающей выхода и качество целевого продукта.

Научная новизна. Впервые проведено исследование кинетики жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле и нанесенных палладиевых катализаторах в бинарных растворителях 2-пропанол-вода в области относительных давлений водорода 1-И6 в широком интервале концентраций гидрируемого соединения и температуры. Определены кинетические параметры гидрогенизации в растворителях различного состава. Предложены кинетические модели реакции с учетом особенностей стадий адсорбции водорода, гидрируемого соединения и продукта реакции.

Впервые установлено, что для описания результатов эксперимента следует использовать модель, основанную на механизме Лэнгмюра-Хиншельвуда с независимой адсорбцией водорода и гидрируемого соединения и конкурентной адсорбцией 4-нитротолуола и продуктов реакции. Независимо от состава растворителя основной вклад в скорости гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле вносят атомарные формы водорода, связанные поверхностью катализатора. Напротив, на нанесенных палладиевых катализаторах преимущественное участие в каталитических взаимодействиях принимает участие молекулярная форма адсорбированного водорода. При переходе от водных растворов к растворителям состава выше 0.190 м.д. 2-пропанола в области относительных давлений водорода до 6.0 порядок реакции по водороду падает от 1.6-5-2.0 до 1.0, что обусловлено сменой лимитирующей стадии реакции на равнодоступной поверхности. Положение экстремума на зависимостях скоростей гидрогенизации 4-нитротолуола от состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода не зависит от давления водорода, а определяется сольватацией гидрируемого соединения в растворе.

Практическая значимость. Результаты проведенного исследования формируют научную базу каталитической технологии получения 4-аминотолуола. Определены расходные нормы технологии по реагирующим веществам, катализатору и растворителю. Показано, что предлагаемый способ получения 4-аминотолуола характеризуется высокими параметрами экономической эффективности и экологической безопасности. Предложенные кинетические модели могут быть использованы при описании кинетики реакции жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов и разработке схем автоматизации каталитических процессов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийских семинарах «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», г. Плёс 2006, 2010 гг., конкурсе молодых ученых "У.М.Н.И.К.", г. Иваново, 2008 г., конференциях "Фундаментальные науки - специалисту нового века", г. Иваново, 2008 г., по физической химии и нанотехнологиям "НИФХИ-90", г. Москва, 2008, 2009 гг.

Публикации. Основные результаты работы изложены в 8 публикациях, в т.ч. двух статьях в реферируемых журналах, включенных в перечень ВАК. Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, раздела "Основные результаты работы и выводы", списка цитируемой литературы, содержащего 168 наименований отечественных и зарубежных источников, и приложений. Основная часть диссертации изложена на 121 стр. машинописного текста, включая 12 таблиц и 35 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении сформулированы актуальность исследования, цели и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость. Кроме того, во Введении дано обоснование выбора объектов исследования, а также приведен перечень использованных экспериментальных и теоретических методов.

В Обзоре литературы проведен анализ результатов исследований структуры и физико-химические свойств катализаторов, механизмов и кинетики реакций жидко-фазной гидрогенизации замещенных нитробензолов, а также их кинетических моделей. Отмечено, что каталитические превращения нитрогруппы протекают по схеме В.П. Шмониной по гидрогенизационному и конденсационному механизмам во внут-ридиффузионной области. При определенных давлениях скорости гидрогенизации достигают максимальных значений и далее остаются постоянными. Влияние растворителя на скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации вызвано изменением поверхностных концентраций индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью катализатора, конкурентной адсорбцией реагирующих веществ, их сольватацией в поверхностном слое и в растворе, изменением растворимости и скоростей диффузии. Обобщающая кинетическая модель гидрогенизации замещенных нитробензолов в настоящее время не разработана Обзор литературы позволил конкретизировать основные экспериментальные и теоретические задачи исследования.

В Экспериментальной части приведены физико-химические характеристики используемых веществ, катализаторов и растворителей. Изложены методики получения катализаторов. Показано, что скелетный никель имеет удельную поверхность 90-±5 м2/г и пористость 0.45+0.50. Удельная поверхность палладиевых катализаторов достигает 200 м2/г. Все катализаторы проявляют высокую активность в реакциях жидкофазной гидрогенизации, в частности, замещенных нитробензолов.

Кинетические исследования проводили статическим методом в изотермических закрытых системах при постоянном давлении водорода. Выбранная схема эксперимента позволяет определять наблюдаемые скорости реакции с высокой степенью надежности и представляет собой наиболее точную модель работы реальных реакторов периодического действия. В таких условиях процесс протекает нестационарно, и стадии внешнего и внутреннего массопереноса способны оказывать существенное влияние на наблюдаемые скорости химических превращений.

Выхода 4-аминотолуола находили по массе выделенного продукта весовым методом. Значения выходов совпадали с параметрами интегральной селективностью реакции гидрогенизации. Расчеты показали, что погрешности в выходах 4-аминотолуола не превышали 3 % и зависят главным образом от воспроизводимости условий выделения. Качественный состав реакционных сред в ходе гидрогенизации 4-нитро-толуола определяли методом восходящей тонкослойной хроматографии.

Основной количественной информацией, получаемой в результате исследования реакции жидкофазной гидрогенизации применяемым методом, являются зависи-

мости объема поглощенного водорода от времени протекания реакции. Объем прореагировавшего водорода количественно отражают всю совокупность каталитических превращений гидрируемого соединения, и, в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции, эквивалентны общему количеству прореагировавшего вещества.

Наблюдаемые кинетические параметры жидкофазной гидрогенизации 4-нитро-толуола при атмосферном и при повышенных давлениях водорода могут быть получены обработкой экспериментальных зависимостей количеств водорода Уа1 > поглощенного в ходе реакции, от времени, пример которой приведен на рис. 1 а).

Рис.1. Зависимости количеств водорода V™ , поглощенного в ходе гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле в водном растворе 0.073 м.д. 2-пропанола от времени т - а) и наблюдаемых скоростей поглощения водорода г,^ от У,0^ - Ь). Условия эксперимента: г\= 4.8 мкм; Шк= 0.500 г; Рн,= ® а™.; Ур= 100 см3; Т = 303 К. Точки - экспериментальные данные, линии - результаты сплайн-обработки.

Зависимости, аналогичные приведенной на рис.1 а), в серии кинетических опытов обрабатывали сглаживающим сплайном в коридоре погрешностей эксперимента с доверительным интервалом 0.95, а затем проводили сплайн-интерполяцию в узких интервалах времени не более 0.2 с. Полученные массивы интерполированных данных использовали в расчете наблюдаемых скоростей поглощения водорода гП1 численным дифференцированием.. Проведенные расчеты показали, что при погрешности измерения количеств поглощенного водорода не более 3 % точность расчета гН] составляла 3-ь5 % от измеряемых величин. Процедуру получения кинетических кривых реакций гидрогенизации с применением данного метода иллюстрирует рис.1 Ь).

В качестве основных кинетических параметров реакций жидкофазной гидрогенизации наиболее часто используются скорости и константы скорости в области нулевого порядка по гидрируемому соединению и первого по водороду к', а также константы к, первого порядка, которые соответствуют низким концентрациям гидрируемого соединения. Величины к' рассчитывали по экспериментальным значениям наблюдаемых скоростей поглощения водорода с учетом данных по объемной плотности катализаторов и растворимости водорода Сп, в используемом растворителе. Константы скорости к, определяли графической обработкой кинетических кривых в соответствующих линейных координатах реакции первого порядка методом наименьших квадратов. Использованные методики кинетического эксперимента и методы обработки полученных результатов обеспечивали определение наблюдаемых

констант скоростей реакции жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола с погрешностью в гн, и к° — 3+5 %, а в к, - не более 7 % от измеряемых величин.

Установлено, что наблюдаемые скорости гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола зависят от радиуса частиц. Поэтому корректная интерпретация результатов эксперимента возможна только на основании значений скоростей г° и констант скоростей к° реакции на равнодоступной поверхности. Расчет значений г," более обоснован, т.к. не использует положение о линейной зависимости наблюдаемой скорости гидрогенизации от давления водорода.

В отсутствии внешнего массопереноса скорость реакции на равнодоступной поверхности в области нулевого порядка по гидрируемому соединению г° на катализаторе с радиусом частиц может быть найдена по значениям наблюдаемой скорости решением трансцендентного уравнения (1) с учетом модуля Тиле Р:

г° = Зг,°-(Рг>с11.Рг>-1) (1)

(Ргк)'

Скорости на равнодоступной поверхности находили решением уравнения (1) вариационным методом Зайделя. Статистический анализ показал, что при погрешности величин г,", до 5 %, ошибки в г" достигали 10+15 %. Учет вклада внутреннего массопереноса в скорости реакции при низких концентрациях 4-нитротолуола не проводили, так как в данной области торможение по водороду отсутствует, а вклад диффузии гидрируемого соединения в скорости гидрогенизации не превышал 5 %.

Энергии активации реакции гидрогенизации 4-нитротолуола находили по температурной зависимости наблюдаемых констант к" и констант к° с использованием уравнения Аррениуса. Погрешности в определении наблюдаемых Е„ и энергий активации на поверхности катализатора Е1 составляли 7+10 и до 30 %.

Таким образом, использованные экспериментальные методы позволяют определять скорости и константы скорости реакций жидкофазной гидрогенизации с достаточно высокой точностью. Полученные данные могут служить основой математического описания кинетики реакций и обсуждения причин влияния внешних условий, в частности, природы растворителя, на кинетические закономерности процесса.

В работе получены зависимости наблюдаемых скоростей реакции от времени и концентрации 4-нитротолуола на скелетном никеле со средним радиусом частиц 4.8, 9.0 и 36 мкм и нанесенных катализаторах, содержащих 5 и 10 масс. % палладия, с радиусом частиц 20 мкм в водных растворах 2-пропанола с 0+1.0 м.д. спирга при температурах 303+333 К и относительных давлениях водорода от 0.95+0.97 до 16.0.

Предварительные опыты показали, что в условиях эксперимента каталитические взаимодействия не сопровождаются образованием аналитически измеряемых количеств продуктов стадийных превращений нитрогруппы - 4-нитрозо- и 4-толуи-ленгидроксиламина. Независимо'от начального количества гидрируемого соединения, давления водорода и состава растворителя гидрогенизация 1 моль гидрируемого соединения взаимодействует с 3.0±0.05 моль водорода, т.е. 4-нитротолуол превращается в 4-аминоголуол без образования побочных и промежуточных продуктов. Измеренные выхода 4-аминотолуола составили 97+98 %. Более низкие по сравнению с количественной значения интегральной селективности реакции связаны с погрешностями выделения целевого продукта. Полученные результаты позволяют утверждать, что

объем поглощенного в реакции водорода служат надежной характеристикой количеств прореагировавшего гидрируемого соединения, и значения Ун, могут быть использованы в расчетах кинетических параметров реакции.

На основании данных предварительных опытов были выбраны условия проведения эксперимента, обеспечивающие высокую надежность и воспроизводимость информации о кинегике реакции жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола.

На рис.2 а), Ь) представлены примеры кинетических кривых реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никелевом и нанесенных палладиевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола.

заторах скелетный никель - а) и палладий на угле, с содержанием 10 масс. % металла - Ь) в бинарном растворителе 2-пропанол-вода, 0.680 м.д. спирта, от количеств поглощенного водорода при относительных давлениях: 1 - 0.9; 2 - 6.0; 3 - 11.0, Т = 303 К и 4 - 4.0, 5 - 6.0; 6 - 11.0, Т = 333 К. Условия эксперимента: а) гк= 4.8 мкм; Ш|,= 0.625-Ю.627 г; Ур= 100 см3, Ь) гк= 20 мкм; ши= 0.50-0.51 г; Ур= 100 см3.

С использованием зависимостей, аналогичных приведенным на рис.2, рассчитаны значения наблюдаемых скоростей г^ и констант скоростей реакции к", а также констант скоростей к. в области низких концентраций гидрируемого соединения.

Из полученных данных следует, что в независимо от давления и состава растворителя зависимости наблюдаемых скоростей реакции от времени и концентрации и на скелетном никеле, и на палладиевых катализаторах имеют однотипный вид с областями нулевого и первого порядков по 4-нитротолуолу. Такие зависимости отвечают протеканию реакция по гидрогенизационному направлению. В воде и бинарных растворителях с мольной долей 2-пропанола менее 0.1 кинетичекие закономерности реакции изменяется. На зависимостях скорости от времени и концентрации исчезает область нулевого порядка по 4-нитротолуолу, и реакция в широком интервале степеней превращения гидрируемого соединения формально описывается кинетическим уравнением о переменным порядком, возрастающим от дробных значений до первого.

Как следует из результатов проведенного эксперимента, параметры активности скелетного никеля и палладиевых катализаторов по отношению к 4-нитротолуолу существенно различаются. Очевидно, такие изменения связаны с особенности активации реагирующих веществ в условиях реакции. В то же время удельные скорости гидрогенизации 4-нитротолуола, отнесенные к массе палладия в нанесенном катализаторе, независимо от давления водорода превышают соответствующие величины для скелетного никеля в 7-5-50 раз. Наблюдаемые скорости нулевого порядка по 4-нитро-

толуолу в водных растворах 2-пропанола как на никелевых, так и на папладиевых катализаторах увеличиваются с ростом давления водорода. Однако, при относительных давлениях выше 8.0 скорости гидрогенизации остаются постоянными.

Основное внимание в разделе Обсуждение результатов уделено влиянию давления водорода на скорость гидрогенизации 4-нитротолуола, кинетическим моделям реакций жидкофазной гидрогенизации и раскрытию причин влияния состава растворителя 2-пропанол- вода на кинетические параметры изучаемого процесса.

Сопоставление полученных результатов с данными литературы подтверждает известные положения о влиянии природы и положения заместителя на величины к° и позволили утверждать, что использованный метод учета вклада внутридиффузионно-го торможения позволяет определять значения констант скоростей реакций на равнодоступной поверхности катализатора с высокой достоверностью.

В табл.2, и на рис.3, приведены примеры результатов расчетов скоростей гидрогенизации 4-нитротолуола на равнодоступной поверхности в области нулевого порядка по гидрируемому соединению, а также степени использования поверхности катализаторов при разных давлениях водорода и температурах.

Из полученных данных следует, что степени использования поверхности в зависимости от условий изменяются в пределах от 0.25 до 0.95. Лишь при проведении реакции на скелетном никеле в 2-пропаноле при 303 К наблюдаемые скорости реакции близки к скоростям на равнодоступной поверхности. Вклад внутреннего массо-переноса в скорости реакции на нанесенных папладиевых катализаторах значительно превышает аналогичные характеристики для скелетного никеля.

В табл.3 представлены наблюдаемые энергии активации Ен и энергии активации на равнодоступной поверхности Е,, рассчитанные из температурных зависимостей скоростей гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле и палладиевом катализаторе, в бинарных растворителях 2-пропанол-вода.

Как следует из табл.3, значения энергий активации на скелетном никеле равны 50+55 кДж/моль и близки к энергиям активации для других аналогичных реакций. Вероятно, в каталитических превращениях 4-нитротолуола в различных растворителях принимают участие одни и те же индивидуальные формы водорода. Энергии активации реакции на нанесенных папладиевых катализаторах имеют значения, в 1.7+2 раза превышающие значения Е, для скелетного никеля. Очевидно, природа металла оказывает влияние на энергии и механизм промежуточных взаимодействий. Энергии активации реакции как на скелетном никеле, так и нанесенном палладиевом катализаторе в области высоких концентраций гидрируемого соединения слабо зависят от давления водорода, а при давлениях выше 6.0 остаются постоянными.

Как следует из данных, примеры которых приведены на рис.3, скорости реакции на равнодоступной поверхности повышаются с ростом давления водорода, причем характер таких зависимостей на разных катализаторах определяет состав растворителя. В водных растворах 2-пропанола с мольной долей выше 0.19 рост скорости гидрогенизации происходит до постоянных значений, которые падают с увеличением концентрации спирта. Вид зависимостей скоростей гидрогенизации 4-нитротолуола от давления водорода характерен для соединений со средней адсорбционной способностью. Постоянные скорости, отвечающие давлениям водорода выше 8.0+11.0, связаны с предельными заполнениями поверхности катализатора реагирующими веществами, а также с реакционной способностью индивидуальных форм водорода.

Таблица 2.

Скорости на равнодоступной поверхности г" в области высоких концентраций гидрируемого соединения и степени использования поверхности катализаторовв реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле и нанесенных палладиевых катализаторах в бинарных растворителях 2-пропанол-вода.

Условия эксперимента: Кинетические параметры реакции:

Катализатор Температура, К Мол. доля 2-пропанола в растворителе Рн, С СМ3Н2/С-ГКТ ¥,(0

303 0 0.97 2.3 ±0.3 0.60

4.0 0.93 ±0.04 0.91

6.0 1.14 ±0.06 0.92

8.0 1.6 ±0.1 0.92

Скелетный 11.0 2.0 ±0.1 0.93

никель, 303 0.680 0.93 1.27 ±0.07 0.89

Г|1= 4.8 мкм 4.0 2.5 ±0.1 0.96

6.0 3.2 ± 0.15 0.97

8.0 4.4 ±0.2 0.97

11.0 4.8 ±0.17 0.98

16.0 4.8 ±0.2 0.98

303 0.680 4.0 5.5 ±0.8 0.58

Палладий, на- 6.0 2.9 ±0.3 0.78

8.0 3.2 ±0.2 0.82

несенный на уголь, 10 масс. % Ра 11=20 мкм 11.0 3.2 ±0.2 0.85

333 0.680 4.0 •6.0 8.0 11.0 44 ±10.5 115 ± 28 100 ±22 93 ±18 0.26 0.20 0.25 0.29

см3/сг кт

5 10 Р„ 5 10 Р„ 5 ю Р„

Рпс.З. Зависимости скоростей реакции на равнодоступной поверхности Г°-а) при гидрогенизации 4-нитротолуола на нанесенных катализаторах палладий на угле со средним радиусом частиц 20 мкм, содержащих 1 -- 5.0 и 2 - 10.0 масс.% металла, в бинарном растворителе 2-пропанол-вода с 0.680 м.д. спирта от давления водорода Рн при 333 К. Условия эксперимента: шк= 0.60-Ю.70 г; V,,— 100 см3, Ь), ф - на скелетном никеле с ги= 4.8 мкм в бинарных растворителях 2-пропанол-вода с содержанием спирта 1 - 0; 2 - 0.073; 3-0.191; 4 - 0.680 и 5 - 1.0 м.д. от давления водорода ри при 303 К. Условия эксперимента: тк= 0.625-Ю.627 г; Ур= 100 см3.

Таблица 3.

Энергии активации реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле и нанесенном палладиевом катализаторе в водных растворах 2- пропанола

Катализатор Относительные давления Р„, Энергии активации реакции, кДж/моль, в водных растворах 2-пропанола с мольной долей спирта:

0 0.073 0.680

Е„ Е, Е„ Е. Е. Е,

Скелетный никель, iv= 4.8 мкм 6.0 39 ±6 45 ± 11 49 ±5 64 ± 12 36 ±5 51 ±9

11.0 45 ±8 52 ±12 50 ±7 67 ±13 42 ±4 42 ±10

Палладий на угле, 10 масс.% Pd rk=20 мкм 4.0 - - - - 36 ±5 60±П

6.0 - - - - 65 ±8 100 ±25

8.0_ - - - - 63 ±8 96 ±20

11.0 - - - - 64 ±7 94 ± 20

Однако, в водных растворах 2-пропанола, содержащих менее 0.1 м.д. спирта, характер зависимостей наблюдаемой скорости и скорости реакции на равнодоступной поверхности в области высоких концентраций 4-нитротолуола от давления водорода изменяется. На зависимостях рис.3 при относительных давлений выше 3.0 возникают экстремумы. Проведенные расчеты показали, что численные значения порядка реакции по водороду возрастают до значений от 1.6 до 2.0.

Для объяснения полученных данных были разработаны кинетические модели реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов, основанные на классических представлениях и схемах превращений механизмов Ридиела-Или и Лэн-гмюра-Хиншельвуда. Рассмотрены варианты моделей для независимой и конкурентной адсорбции водорода и гидрируемых соединений, а также необратимой и обратимой конкурентной адсорбцией гидрируемых соединений и продуктов реакции. Отличительная особенность моделей заключается в том, что при выводе основных уравнений предусматривалась возможность преимущественного участия в элементарном химическом акте молекулярных или атомарных форм адсорбированного водорода.

С учетом принятых допущений, стехиометрические уравнения отдельных стадий каталитического процесса, протекающего на равнодоступной поверхности, могут быть записаны в виде (I)^(VIII):

- Адсорбция молекулярных или атомарных форм водорода на активных центрах поверхности катализатора типа Z:

H1+Z<-^-»H,Z (I)

H,+2Z<-^-»2HZ (И)

- Хемсорбция гидрируемого соединения на активных центрах поверхности:

При обратимой адсорбции: R.i + Y(Z)< ^ >R,d,Y(Z) (III)

При необратимой адсорбции: R„, + Y(Z)—íll->R,ítY(Z) (IV)

- Элементарный химический акт на поверхности катализатора.

В механизме Ридиела-Или: Н, +R„,,Y(Z)—b^->RH2>J,Y(Z) (V)

В механизме Лэнгмюра-Хиншельвуда:

с участием молекулярных H2Z+R,d Y(Z)-i"-»RH2, Y(Z)+Z (VI)

форм водорода

с участием атомарных форм HZ + RidlY(Z) ——>[RH]l(1< Y(Z) + Z (VII)

водорода нг+[кн],4, ВН2<1„¥(г,)+ъ

- Десорбция продукта реакции с поверхности катализатора.

+¥(2) (VIII)

В уравнениях (1)+(УШ): к,- константы скорости стадий.

Получены кинетические уравнения, которые позволяют рассчитать отдельных стадий различных механизмов протекания реакции Рассматривая различные комбинации стехиометрических уравнений (1)^(УИ1) и соответствующие им выражения для скоростей, можно составить кинетическую модель, которая физически обоснованно соответствует определенному механизму элементарного химического акта.

В работе рассмотрены 16 кинетических моделей реакций жидкофазной гидрогенизации, протекающих по механизмам Ридиела-Или и Лэнгмюра-Хиншельвуда с участием молекулярных и атомарных форм адсорбированного водорода. Примеры кинетических уравнений реакции гидрогенизации 4-нитротолуола, полученные с использованием квазистационарного приближения, приведены в табл.4.

Проведенные расчеты показали, что предложенные модели качественно описывают всю совокупность полученных зависимостей скоростей реакций от давления водорода. В то же время модели, основанные на механизме Ридиела-Или, не могут быть использованы для описания кинетики гидрогенизации 4-нитротолуола: независимо от того, молекулярная или атомарная формы водорода принимают участие в реакции, вид зависимостей скорости гидрогенизации от давления практически не зависит от термодинамических характеристик адсорбции водорода, что в целом не согласуется с результатами эксперимента. Для реакций, протекающих по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда, характер изменения скоростей гидрогенизации 4-нитротолуола зависит от механизма адсорбции реагирующих веществ. При конкурентной адсорбции скорости реакции в области нулевого порядка зависят от давления водорода. Однако, при высоких давлениях скорости реакции могут оставаться постоянными только в случае независимой адсорбции водорода и гидрируемого соединения.

Кинетические уравнения табл.4 для моделей с независимой адсорбцией реагирующих веществ могут в случае преимущественного участия в реакции молекулярного водорода быть представлены в линейном виде (2):

Ри, _ 1 , р + к.»н, п.

—. . ■»*г л, * . . V

Г Ь„|Ь„, к„,к.И11 а в случае преимущественного участия в реакции атомарных форм - в виде (3):

1_ 1 (ч-уь^у, I {3)

г к„,Ьн Рн> к.„„:

Результаты расчетов свидетельствуют о том, что независимо от состава растворителя кинетические кривые реакции на скелетном никеле с коэффициентами корреляции 0.968*0.993 линеаризуются в координатах выражения (2). Уравнения, предусматривающие высокую активность молекулярных форм водорода, не могут быть использованы для описания кинетики процесса. Значения адсорбционных коэффициентов атомарных форм водорода, оцененные из результатов эксперимента, с погрешностью не более 20 % совпадают с данными литературы. Очевидно, что в реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола наиболее активны атомарные формы водорода с теплотами -(80+90) кДж/моль.

Таблица 4.

Кинетические уравнения реакции жидкофазной гидрогенизации, протекающих по механизмам Ридиела-Или и Лэнгмюра-Хиншельвуда

Механизм адсорбции и химических взаимодействий Кинетическое уравнение реакции жидкофазной гидрогенизации для механизма:

Независимая адсорбция водорода и обратимая конкурентная адсорбция гидрируемого соединения: 4 1 и* 1 +ь-е-}+1К + 1 +ь-с- I (1)

Ь.с, Ь„А, (2)

1 + Ь,с, +Ь,_ с,„ + Г к ^ ^ОВ, 1+Ь.Р»,

_ . Ь.с. да (3)

' / ,- \! к-Г >«р., 1 1 + Ь.с,+Ь„с„ , ( к 1 1 + Ь„,с„,+Н!-Ь.с. \ * / к1+>„р„, ]

Конкурентная адсорбция водорода и обратимая адсорбция гидрируемого соединения: 4 1 "Л/рК1 +Ь-С-+Ъ'-Р"-]+ 1 (1 + Ь„с„+ЬаР.)Т (киш, к„Рв,[ Ь.с. Ь.с, Ь.с, J к„Ь,с/ 4 1 + 1 41 +ь-с-+^Т1 1 V 1 Т |к.и, к_РВ1 Ь.с, Ь.с, к„Р„^ к„Ь,с, (4) (5)

г к 1 X _1_Ь с + —0+Ь с ) 1 + Ь.1Р.1+Ь.с. + Ь1и11с„1 1 Ьшс,„ ЬНРВ , Л О № Ь.с, Ь.с, Ь.с, Ь.с, 1 + Ь.с, + Ь,яс,н_ (б)

1 г = к_,---х 1 , ч к ЬР Ь.с.+^ + Ь,^) ^ ' *А ' и:, ьл (1 + Ь.с,+Ьш,смД1:>яР- + Ь.с.+Ь.в,сш,) № Т + + Ь,с, + Ьш.сю ] (7)

Уравнения (1), (4), (5) соответствуют механизму Ридиела-Кли, а (2), (3). (б), (7) - Лэнгмюра-Хиншельвуда для молекулярных - (1), (2), (4), (6) и атомарных - (1), (3). (5), (7) форм адсорбированного водорода, в т.ч. при условии равновесия на стадиях адсорбции водорода.

Напротив, кинетические кривые гидрогенизации 4-нитротолуола на палладие-вых катализаторах с коэффициентами корреляции 0.994+0.998 линеаризуются в координатах уравнения (3), что возможно в случае, если в химическом акте на поверхности катализатора преимущественное участие принимают молекулярные формы водорода. Очевидно, это связано с особенностями адсорбции и активации водорода на активных центрах палладия. Вероятно, разной реакционной способностью молекулярных и атомарных форм водорода вызваны различия энергий активации реакции на скелетном никеле и нанесенных палладиевых катализаторах, приведенные в табл.3.

Результаты моделирования позволяют утверждать, что высокие порядки реакции в воде и разбавленных растворах 2-пропанола связаны с тем, что лимитирующей стадией гидрогенизации на равнодоступной поверхности является адсорбция атомарного водорода. С ростом давления или концентрации 2-пропанола лимитирующей стадией становится химическое взаимодействие, и скорости приближаются к постоянным значениям. Именно с изменением скоростей стадий адсорбции связано образование экстремумов на кинетических кривых рис.3.

На рис.4 представлены зависимость скорости гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле г ° от состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода.

г.\

см /с- г кт Рис.4. Зависимости скоростей гидрогенизации 4-

нитротолуола на скелетном никеле на равнодоступной поверхности катализатора г° - в области высоких концентраций гидрируемого соединения от состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода при относительных давлениях водорода: 0.93+0.95 - 1, 4.0 - 2,6.0 - 3,8.0 - 4 и 11.0 - 5 при 303 К. Условия эксперимента: 1\= 4.8 мкм; Шк= 0.625+0.627 г; Ур= 100 см'.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Мольная доля 2-пропанола в растворе

Как следует из данных рис.4 и результатов других исследований, скорости гидрогенизации на равнодоступной поверхности при атмосферном давлении водорода с ростом содержанием 2-пропанола изменяются экстремально. Максимум скоростей реакции отвечает системе, содержащей 0.073 м.д. спирта. В более концентрированных растворах скорости реакции падают до минимальных значений в 2-пропаноле. При повышенных давлениях водорода зависимости рис.4 носят однотипный вид, а максимум г" смещается в растворители, содержащие 0.17+0.20 м.д. 2-пропанола, а падение скоростей после максимума становится менее значительным, чем при атмосферном давлении. Так как величины адсорбции атомарных форм водорода, адсорбированного на поверхности никеля, в водных растворах алифатических спиртов мало зависят от состава растворителя и несколько понижаются в чистых спиртах, то характер изменения скоростей гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола обусловлен главным образом особенностями хемсорбции г идрируемого соединения. Основная причина влияния растворителя на кинетические параметры реакции жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола заключается в сольвагационных свойствах и особенностях структуры и сольватационных свойств реакционной среды. Сольватация растворенных веществ определяет численные зна-

чения величин адсорбции гидрируемого соединения в условиях реакции, в результате чего изменяются кинетические параметры реакции гидрогенизации 4-нитротолуола.

Результаты эксперимента позволили предложить подход к построению гибкой модульной технологической схемы получения 4-аминотолуола методом жидкофаз-ной гидрогенизации и выбрать режимы проведения технологических операций. В оптимальных режимах выхода 4-аминотолуола на стадии гидрогенизации были близки к количественным, а общий выход по всем технологическим операциям составил 95+97 % от теоретического. Основные потери продукта происходили на стадии выделения и фильтрации. Определены расходные нормы технологии получения 4-аминотолуола каталитическим способом по сырью, материалам и энергоресурсам. Проведенные расчеты показали, что технология получения 4-аминотолуола методом жид-кофазной гидрогенизации имеет достаточно высокую экономическую эффективность. При объеме выпуска данного вида продукции до 600 т/год срок окупаемости капитальных затрат на организацию производства по сравнению с рыночной ценой продукта составит 8-:-10 месяцев.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование кинетики реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле и нанесенных папладиевых катализаторах в бинарных растворителях 2-пропанол-вода при различных давлениях водорода и температурах. Определены кинетические параметры реакции в растворителях различных составов.

2. Доказано, что гидрогенизация 4-нитротолуола в водных растворах 2-пропанола протекает в области диффузионного торможения. Для учета вклада эффектов внутреннего массопереноса на кинетические параметры гидрогенизации при повышенных давлениях водорода следует использовать скорости на равнодоступной поверхности.

3. Установлено, что при относительных давлениях водорода выше 8.0 и высоких концентрациях 4-нитротолуола во всех растворителях скорости реакции остаются постоянными. При более низких давлениях в растворах с содержанием 2-пропанола выше 0.190 м.д. порядок реакции по водороду равен 1.0, а при концентрациях ниже 0.073 м.д - возрастает до 1.6+2.0. Изменение порядка вызвано изменением лимитирующей стадии реакции на равнодоступной поверхности катализатора.

4. Разработаны кинетические модели реакции жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола. Предложенные модели основаны на представлениях классических механизмов Лэнгмюра-Хиншельвуда и Ридиела-Или и предусматривают возможность участия в реакции молекулярных и атомарных форм водорода, адсорбированных на поверхности катализатора Показано, что для описания результатов эксперимента следует использовать модель с независимой адсорбцией водорода и гидрируемого соединения и конкурентной адсорбцией 4-нитротолуола и продуктов реакции.

5. Доказано, что независимо от состава растворителя наибольший вклад в скорости гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле вносят атомарные формы водорода, связанные поверхностью катализатора. Напротив, на нанесенных пал-ладиевых катализаторах преимущественное участие в каталитических взаимодействиях принимает молекулярно адсорбированный водород.

6. Основная причина влияния состава растворителя 2-пропанол-вода на скорости и константы скорости гидрогенизации 4-нитротолуола заключается в том, что соль-

ватационные взаимодействия изменяют величины адсорбции гидрируемого соединения на поверхности катализаторов в условиях прогекания реакции.

7. Полученные данные составляют научную основу разработки каталитической технологии получения 4-аминотолуола. Определены расходные нормы технологии по реагирующим веществам, катализатору и растворителю. Подтверждены высокая экономическая эффективность и экологическая безопасность предлагаемого способа получения 4-аминотолуола. Список публикаций:

1. Лефедова, О Б. Модульная технологическая схема получения ароматических аминов методом жидкофазной гидрогенизации / О.В. Лефедова, P.M. Нуреев, О.В. Захаров, A.A. Меркин // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2010. -Т. 53. -№ 8. - С. 125-130.

2. Захаров, О.В. Кинетика реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола. I. Экспериментальное определение кинетических параметров реакции / О.В. Захаров, А.А.Комаров, MB. Улитин // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2010. -Т. 53. -№ 7. -С. 85-89.

3. Захаров, О.В. Закономерности адсорбции и гидрогенизации 4-НА из водных растворов 1,4-ФДА. / Ажигалиев К.Г., Лефедова, О.В. Захаров, O.B. И Сб.. Труды X Всероссийского семинара " Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции". - Плес - Иваново, 2006. - С. 80-85.

4. Захаров, О.В. Влияние давления водорода на скорость и селективность реакций жидко-фазной гидрогенизации замещенных нитробензолов / О.В. Захаров, A.B. Барбов // Сб.: Фунд науки - специалисту нового века.- Иваново, 2007. - С. 378.

5. Захаров, О.В. Научно-прикладные основы методов получения ароматических аминов жидкофазной гидрогенизацией замещенных нитробензолов. / О.В. Захаров, М.В. Улитин // Сб. тезисов докладов Материалы VII Региональной студенческой научной конференции с международным участием "Фундаментальные науки - специалисту нового века" / ГО-УВПО Иван. гос. хим.-технол. ун.-т - Иваново, 2008. - С. 421-422.

6. Захаров, О.В. Кинетика реакции жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле при повышенных давлениях водорода / О.В. Захаров, A.A. Комаров // Сб. тезисов докладов Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90». - Москва, 2008. - С. 110-111.

7. Захаров, О.В. Влияние давления водорода на скорость жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никелевом катализаторе / О.В. Захаров, М.В. Улитин // Сб.: Тезисов докладов Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям "НИФХИ-90".-Москва, 2009,- С. 106.

8 Захаров, О.В. Описание стадий адсорбции реагирующих веществ в кинетической модели реакции жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола / О.В. Захаров, М.В. Улитин, A.A. Комаров // Сб. трудов Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». - Плёс, 2010. - С. 83-86.

Подписано в печать 02.03.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печл. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 85 экз. Заказ 2453

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

/

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структура и физико-химические свойства скелетного никеля и нанесенных палладиевых катализаторов

1.2. Механизм и кинетика реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов

1.3. Кинетические модели реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Используемые вещества, катализаторы и растворители

2.2. Методы получения и физико-химические характеристики катализаторов

2.3. Методы исследования кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации

2.3.1. Экспериментальные установки и методики проведения кинетического эксперимента при атмосферном и повышенном давлении водорода

2.3.2. Методики определения выхода 4-аминотолуола и анализа состава реакционных сред

2.3.3. Методы обработки результатов кинетического эксперимента

2.4. Наблюдаемые скорости и кинетические параметры реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на никелевом и палладиевом катализаторах в бинарных растворителях 2-пропанол-вода

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Влияние давления водорода на кинетические параметры реакции жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле и нанесенных палладиевых катализаторах

3.2. Кинетическая модель реакции жидкофазной гидрогенизации, замещенных нитробензолов

3.3. Влияние состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода на кинетические параметры реакции жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле и нанесенных палладиевых катализаторах.

3.4. Научные основы разработки каталитического способа получения 4-аминотолуола методом жидкофазной гидрогенизации.

4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

Процессы жидкофазной гидрогенизации составляют основу многих современных наукоемких технологий тонкого органического синтеза [1-4]. Высокоэффективные экологически чистые технологии жидкофазной гидрогенизации обеспечивают высокие выхода и качество целевых продуктов, экономию сырья и энергоресурсов, позволяют устранить или существенно ослабить антропогенное воздействие действующих производств на региональную экологическую обстановку за счет резкого снижения объемов токсичных газовых выбросов, сточных вод и твердых отходов, в связи с чем составляют основу производств разнообразных органических продуктов на химических предприятиях стран - ведущих производителей продукции тонкого органического синтеза: США, Германии, Японии, Франции и др. Не случайно проблема расширения областей прикладного использования каталитических технологий сформулирована промышленной секцией Европейской ассоциации каталитических обществ ЕБСАТБ как одна из приоритетных [5].

Важным элементом научной базы новых технологий является информация о кинетике реакций, протекающих на отдельных стадиях технологического процесса [6]. Анализ литературы свидетельствует о том, что стехиомет-рические механизмы и кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации различных классов органических соединений достаточно хорошо изучены [2-4,7-9]. В то же время остаются невыясненными причины влияния растворителя на скорость и селективность гидргенизационных процессов, крайне ограничена информация о кинетике химических превращений, протекающих при повышенных давлениях водорода. Во многих случаях существуют проблемы в разработке обобщающих кинетических моделей жидкофазной гидрогенизации, которые позволяют физически обоснованно описывать изменения скорости и селективности реакций под влиянием внешних условий ее проведения [9-11]. Данные причины существенно затрудняют расширение областей использования гидрогенизационных процессов в технологиях отечественных предприятий тонкого органического синтеза.

В связи с вышеизложенным, работы, посвященные исследованиям кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации при повышенных давлениях водорода, разработка методов описания и кинетических моделей процессов представляются актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты имеют как научное, так и прикладное значение.

Работа выполнена в рамках тематического плана НИР ИГХТУ, раздел «Физико-химические и адсорбционные свойства поверхностных наноструктур, научные методы регулирования их активности и селективности в гете-рофазных, адсорбционных и каталитических процессах», координационного плана Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН 2007-^2009 гг., раздел «Теоретические основы адсорбции», шифр темы П. 2.15.1.Т., и аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2010 г».

Цель настоящей работы заключается в определении параметров активности и селективности скелетного никеля и нанесенных палладиевых катализаторов в реакции жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола в бинарных растворителях 2-пропанол-вода различного состава, разработке методов математического описания кинетических закономерностей изучаемого процесса с учетом особенностей протекания стадий адсорбции водорода, гидрируемого соединения и продукта реакции.

Выбор объектов исследований обусловлен следующими причинами.

Скелетный никель и нанесенные палладиевые катализаторы находят наиболее широкое применение в лабораторной практике и технологиях реакций жидкофазной гидрогенизации различных классов органических соединений [4,7,10]. 4-аминотолуол - продукт полной гидрогенизации нитрогруппы 4-нитротолуола - служит сырьем для получения разнообразных продуктов тонкого органического синтеза, в частности, различных марок дисперсных красителей [12]. Бинарные растворители на основе алифатических спиртов наиболее широко применяются в качестве растворителей при проведении реакций жидкофазной гидрогенизации [3,5,9].

Достижение поставленной цели работы предусматривает решение следующих экспериментальных и теоретических задач:

- проведение систематических исследований кинетики реакции жидкофаз-ной гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле и нанесенных палладиевых катализаторах в водно-органических растворителях, в том числе при повышенных давлениях водорода и различных температурах;

- определение параметров активности и селективности катализаторов при различных условиях проведения процесса;

- разработка кинетических моделей реакции жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола, учитывающих закономерности адсорбции водорода и органических соединений в условиях протекания реакции;

- определение адекватности разработанных моделей результатам кинетического эксперимента и выбор наиболее физически обоснованной модели, описывающей кинетику жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола;

- выдача рекомендаций о режимах проведения реакции, обеспечивающей высокий выход и качество целевого продукта.

Основные результаты работы получены с применением кинетического метода исследования в сочетании с тонкослойной хроматографией, метода аналитического контроля за количеством образовавшихся продуктов и концентрацией реагирующих веществ, ИК-спектроскопии и методами математического моделирования. Совокупность использованных методов позволяет получить надежные данные по активности и селективности реакции гидрогенизации 4-нитротолуола, сделать выводы о влиянии внешних условий на кинетические параметры процесса, разработать математические модели для описания кинетики, т.е. достичь поставленной цели и решить основные задачи, сформулированные в работе.

Научная новизна работы состоит в следующем.

Впервые проведено исследование кинетики жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле и нанесенных палладиевых катализаторах в бинарных растворителях 2-пропанол-вода в области давлений воб дорода 0.1-И.5 МПа в широком интервале варьирования концентраций гидрируемого соединения, температуры и концентрации 2-пропанола в растворе. Определены основные кинетические параметры реакции в растворителях различного состава. Предложены кинетические модели, описывающие кинетику жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола с учетом особенностей стадий адсорбции водорода, гидрируемого соединения и продукта реакции.

Впервые установлено, что положение экстремума на зависимостях скоростей и констант скорстей гидрогенизации 4—нитротолуола от состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода не зависит от давления водорода, а определяется сольватацией гидрируемого соединения в растворе. При давлениях выше 10 МПа в области высоких концентраций 4-нитротолуола наблюдаемые скорости гидрогенизации приближаются к скоростям на равнодоступной поверхности катализатора, что вызвано снижением влияния внутреннего массопереноса на кинетические параметры реакции. Показано, что наиболее вероятной кинетической моделью процесса является схема Лэнгмюра-Хиншельвуда с независимой адсорбцией водорода и органических веществ, а также конкурентной адсорбцией гидрируемого соединения, продукта реакции и растворителя. Определены параметры адсорбционных взаимодействий 4-нитротолуола с поверхностью пористого никеля и нанесенных палладие-вых катализаторов.

Экспериментально подтверждено, что наибольший вклад в кинетические параметры реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле вносят атомарные формы водорода, связанные активными центрами поверхности катализатора. Проведена оценка кинетических констант взаимодействий атомарных форм адсорбированного водорода с 4-нитротолуолом.

Практическая значимость работы обусловлена тем, что результаты исследования формируют научную базу для разработки каталитической технологии получения 4-аминотолуола. Полученные данные позволяют оценить расходные нормы реакции по сырью и катализатору, выбрать оптимальные режимы проведения стадии каталитической гидрогенизации, которые обеспечивают количественные выхода и высокое качество получаемого продукта, а также предложить научно обоснованную схему автоматизации производства на основе разработанной кинетической модели. Проведенные расчеты подтвердили достаточно высокую экономическую эффективность каталитического способа получения 4-аминотолуола.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (г. Плёс) 2006, 2010 гг., на конкурсе молодых ученых "УМНИК" (г. Иваново) 2008, студенческая научная конференция "Фундаментальные науки - специалисту нового века" (г. Иваново) 2008 г., Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям "НИФХИ-90", (г. Москва) 2008, 2009 гг.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Имеющаяся информация о закономерностях протекания реакций жидко-фазной каталитической гидрогенизации достаточно обширна, многообразна и систематизирована в целом ряде монографий и обзоров [3-5,7-10,13,14]. В то же время основу теории катализа формируют данные о кинетике и механизмах каталитических превращений, закономерностях промежуточных взаимодействий и адсорбции реагирующих веществ [1-3,5,6,14]. Поэтому основное внимание в обзоре литературы уделено анализу результатов исследований кинетики и сте-хиометрических механизмов реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов, структуре поверхности, адсорбционных и активационных свойств нанесенных палладиевых катализаторов и скелетного никеля, а также кинетическим моделям каталитических процессов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование кинетики реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле и нанесенных паллади-евых катализаторах в бинарных растворителях 2-попанол-вода при различных давлениях водорода и температурах. Определены кинетические параметры реакции в областях высоких и низких концентраций гидрируемого соединения в растворителях различных составов.

2. Экспериментально показано, что жидкофазная гидрогенизация 4-нитро-толуола осложнена сильным внутридиффузионным торможением по водороду. Показано, что наиболее корректным методом учета вклада внутреннего массопереноса в кинетические параметры реакции является расчет скоростей на равнодоступной поверхности катализатора.

3. Установлено, что зависимости скорости гидрогенизации 4-нитротолуола на равнодоступной поверхности катализатора от давления водорода в бинарных растворителях 2-пропанол-вода имеют однотипный характер, а область предельных скоростей достигается при относительных давлениях, равных 84-10. Порядок реакции по водороду изменяется от первого до нулевого в водных растворах 2-пропанола с мольной долей выше 0.190, а в растворах с мольной долей ниже 0.073 возрастает до 1.6-^2.0.

4. Разработаны кинетические модели реакции жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола с участием молекулярных и атомарных форм водорода, адсорбированных на поверхности катализатора, с использованием классических представлений механизмов Лэнгмюра-Хиншельвуда и Ридиела-Или. Установлено, что кинетические закономерности реакции гидрогенизации 4-нитротолуола во всех растворителях наиболее точно описывает модель с независимой адсорбцией водорода и гидрируемого соединения и конкурентной адсорбцией органических компонентов реакции.

5. Доказано, что наибольший вклад в скорости гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле вносят атомарные формы водорода, связанные поверхностью катализатора. Напротив, на нанесенных палладиевых катализаторах преимущественное участие в каталитических взаимодействиях принимает молекулярно адсорбированный водород.

6. Установлено, что основная причина влияния состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода на кинетические параметры реакции гидрогенизации 4-нитротолуола заключается в изменении величин адсорбции гидрируемого соединения, вызванном сольватацией 4-нитротолуола в растворе, а также установлением равновесия на стадии адсорбции водорода.

7. Получен комплекс экспериментальных данных, составляющих научную основу для разработки технологии получения 4-аминотолуола каталитическим способом. Определены расходные нормы технологии по сырью, катализатору и материалам. Показано, что предложенный метод получения 4-аминотолуола характеризуется высокими параметрами экономической эффективности и экологической безопасности.

1. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ / Г.К. Боресков. - М. : Наука, 1986.-С. 38-154.

2. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов. М. : Академкнига, 2004.-С. 15-31.

3. Сокольский, Д.В. Гидрирование в растворах / Д.В. Сокольский. Алма-Ата : Наука, 1979 - С. 436.

4. Гильдебранд, Е.Е. Скелетные катализаторы в органической химии / Гильдебранд Е.Е., Фасман А.Б. Алма-Ата : Наука, 1982 - С. 7-15, 9199.

5. Крылов, О.В. Мировой кризис ресурсов, загрязнение окружающей среды и проблемы катализа / О.В. Крылов // Российский химический журнал. 1997. - Т. 41. - № 3. - С. 124-136.

6. Киперман, С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе / С.Л. Киперман. -М. : Химия, 1979. С. 352.

7. Шмонина, В.П. Механизм каталитического восстановления нитробензола на скелетном никеле, платиновой и палладиевой чернях. / В.П. Шмонина // Труды ин-та хим. наук АН КазССР. Кинетика и катализ. -Алма-Ата, 1966. т. 14. - с.78 - 105.

8. Улитин, М.В. Реакции жидкофазной каталитической гидрогенизации в тонком органическом синтезе / М.В. Улитин, О.В. Лефедова, A.B. Бар-бов, В.П. Гостикин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т. 48.-№7.-С. 62-72.

9. Лефедова, О.В. Научно-прикладные основы селективной гидрогенизации нитро- и азогрупп в соединениях ароматического ряда. / .О.В. Лефедова, M.B. Улитин, A.B. Барбов // Журнал Российский хим. общ. им. Д.И. Менделеева.-2006-T.L.-№3.-С. 123-131.

10. Кольцов, Н.И. К анализу изменений скорости реакции при разных формах кинетических моделей. / Н.И. Кольцов, C.JI. Киперман // Теоретическая и экспериментальная химия. 1976. - Т. 12 - № 6. - С. 789795.

11. Ворожцов, H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей / H.H. Ворожцов,- М. : Госхимиздат, 1955. С. 750.

12. Закумбаева, Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы /Т.Д. Закумбаева. Алма-Ата : Наука, 1978. - С. 6-229.

13. Крылов, О.В., Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах / О.В. Крылов, В.Ф. Киселев. М. : Химия, 1981. - С. 286.

14. Melius, С.F. A molecular complex model for the chemisorption of hydrogen on a nickel surface / C.F. Melius, I.M. Moscovitz, A.B. Mortola // Surface Sei. 1976. -V.5.-№ l.-P. 279-292.

15. Melius, C.F. On the role d-electrones in chemisorption and catalysis of transition metal surfaces / C.F. Melius // Chem.Phys.Lett. 1976. - V.39. - № 2.-P. 287-290.

16. Баландин, A.A. Избранные труды / A.A. Баландин. M. : Наука, 1970. -С. 325-413.

17. Сокольский, Д.В. Металлы-катализаторы гидрогенизации / Д.В. Сокольский, A.M. Сокольская. Алма-Ата : Наука, 1970. - С. 45-175.

18. Фасман, А.Б. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов / А.Б. Фасман, Д.В. Сокольский. Алма-Ата : Наука, 1968. -С. 176.

19. Танабе, К. Катализаторы и каталитические процессы / К. Танабе. М. : Мир, 1983.-С. 166.

20. Катализ в промышленности./ Под ред. Б.Лич М. : Мир - 1986 - 585 с.

21. Андерсон, Дж. Структура металлических катализаторов / Дж. Андерсон. M. : Мир, 1978. - С. 482.

22. Попова, Н.М. Влияние носителя и структуры металлов на адсорбцию газов / Н.М. Попова. Алма-Ата : Наука, 1980. - С. 132.

23. Кунен, В.Е. Структура и активность никелевых катализаторов, нанесенных на кремнезем / В.Е. Кунен, Б.Г. Линеен. // Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. сб. : М. : Мир, 1973. - С.482-540.

24. Chen В. Formation and Decomposition of Metoxy Species on a Ni/Al203 Catalyst / B. Chen, J.L. Falgoner, L. Chang // J. Catal.- 1991.- V. 127.-№ 5,-P. 732-743.

25. Ермолов, Л.В. Сильное взаимодействие металл-носитель и его роль в катализе / Л.В. Ермолов, A.A. Слинкин // Успехи химии. 1991. - Т.60. -№4.-С. 689-713.

26. Еремеев, C.B. Вакансии на низкоиндексных поверхностях переходных металлов и алюминия / C.B. Ермеев, А.Г. Липницкий, А.И. Потекаев , A.B. Чулков // Физика твердого тела. 1997. - Т.39. - №8. - С. 13861388.

27. Бухтияров, В.И. Современные тенденции науки о поверхности в катализе. Установление взаимосвязи структура-активность в гетерогенных катализаторах / В.И. Бухтияров // Успехи химии. 2007. - Т.76. - №6. -С. 596-627.

28. Ермолаев, В.Н. Исследование формирования скелетных катализаторов электронно-оптическими методами / В.Н.Ермолаев, А.Б. Фасман, С.А. Семилетов и др. // Изв. АН СССР. Сер. физ. Т. 47.- № 6.- С. 12181222.

29. Савелов, А.И. Динамика изменения фазового состава и каталитических свойств при генезисе Ni Ренея / А.И. Савелов, А.Б. Фасман // Журн.физ.химии. 1985. - Т.59. - №4. - С. 1027-1028.

30. Фасман, А.Б. Химический и фазовый составы поверхности и объема непирофорных никелевых катализаторов Ренея / А.Б. Фасман, Е.В. Ле-онгард, Е.А. Вишневецкий и др. // Журн. физ. химии. 1983. - Т. 571246,-С. 1401-1403.

31. Барбов, A.B. Влияние остаточного алюминия скелетных никелевых катализаторов на результаты термохимического исследования процесса адсорбции водорода / A.B. Барбов, М.В. Улитин, В.Е. Набилков // Журн. физ. Химии. 1997. -Т.71. -№ 3. - С.436-439.

32. Улитин, М.В. Пористый никель как катализатор реакций жидкофазной гидрогенизации / М.В. Улитин, A.B. Барбов, В.Г. Шалюхин, В.П. Гос-тикин // Журн. прикл. химии. 1993.- Т.66. - № 3. - С. 497-505.

33. Mars, P. On the Absenge of Specially Bound Hydrogen in Raney Nickel Catalysts / P. Mars, J.F. Schölten, P. Zwietering // Actes 2-е Congr. Internat. Catalyse. Technip. Paris.- 1961.-V. l.-P. 1245-1263.

34. Коровин, H.B. Анодное поведение электродов с никелевым скелетным катализатором в щелочных растворах / Н.В. Коровин, В.Н.Савельева, Ю.И. Шишков и др. // Электрохимия. 1972 - Т. 8,- № 4.- С. 552555.

35. Steinruck Н.Р. Adsorption of Н2 and D2 on various flat and stepped nickel surfaces. / H.P. Steinruck // Phys.Rev.B. : Condens. Matter. 1985.-V.32. -№8.-P. 5032-5037.

36. Blakeli, D. The stability and structure of hingt milleindex platinum cristall surfaces in vakuum and in the presence of adsorbed carbon and oxygen / D. Blakeli, G. Samorjai // Surface Sei. 1977. - V.65. - № 2. - P. 419-442.

37. Rinne, H. Absolutmessungen der Adsorbtion vor Wasserstoff und der Nilll. Flasch und am umtrauden Nickelfilmen / Diss. Doct. Naturwiss. Techn. Univ. - Hannover, 1974. - P. 132.

38. Harris, J. On the adsorption and desorption of H2 at metal surfaces / J. Harris // J. Appl. Phys. A. 1988. - V.47. - №1. - P. 63-71.

39. Beninghoven, A. Hydrogen detection by secondary ion mass spectroscopy: hydrogen on polycrystalline nickel / A. Beninghoven, P. Beckmann, D. Griefendorf et al. // Surface Sei. 1981. - V.107. - №1. - P. 148-164.

40. Савченко, В.И. Адсорбция водорода на никеле / В.И. Савченко, Г.К.

41. Боресков//Кинетика и катализ. 1968.-Т.9. -№1. - С. 142-150.

42. Баловнев, Ю.А. О трех состояниях водорода, адсорбированного на пленках никеля / Ю.А. Баловнев, И.И. Третьяков // Журн.физ.химии. -1966.- Т.40. № 7.- С. 1541-1542.

43. Попова, Н.М. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VIH группы / Н.М. Попова, Л.В. Бабенкова, Г.А. Савельева. Алма-Ата : Наука, 1979. - С. 280.

44. Заворин, В.А. Кинетика термической десорбции водорода из никелевого катализатора Ренея / В.А. Заворин, А.Б. Фасман, Р.Х. Махамедов // Кинетика и катализ. 1977. - Т.18. -N 4. - С. 988-993.

45. Заворин, В.А. О состоянии водорода в никелевом скелетном катализаторе / В.А. Заворин, Т.И. Яковлева и др. // Журн. физ. химии. 1974. -Т.48. - №1. - С. 168-170.

46. Kinza, Н. Zur elektrochemischen charakterisieerung von nicke 1-trager-katalysatorenftir Hydrierprocesse / H. Kinza // Electrochim. Acta. 1979. -V.24. - № 3. - P. 279-286.

47. Падюкова, Г.Л. Исследование состояния водорода в никелевых катализаторах электрохимическим и термодесорбционными методами / Г.Л. Падюкова, Г.А. Пушкарева, А.Б. Фасман // Электрохимия. 1984. -Т.20. - № 7. - С. 963-966.

48. Ержамова, М.С. К вопросу о состоянии водорода в скелетном никеле/ М.С. Ержанова, Д.В. Сокольский, Н.И. Попов и др.// Журн.физ.химии.- 1977.-Т.51.-№ 1.-С. 109-113.

49. Сокольский, Д.В. Кондуктометрический метод исследования катализаторов жидкофазной гидрогенизации. / Д.В. Сокольский, И.К. Тойбаев // Электрохимия. 1965. - Т.1. - №6. - С. 673-675.

50. Барбов, A.B. Влияние донорно-акцепторных свойств растворителя на термохимические характеристики процесса адсорбции водорода на пористом никеле /A.B. Барбов, М.В. Улитин // Журн. физ. химии. 1997.- Т.71.- № 12. С. 2223-2226

51. Лукин, M.B. Влияние состава бинарного растворителя метанол-вода на теплоты адсорбции водорода поверхностью пористого никеля / М.В. Лукин, A.B. Барбов, М.В. Улитин // Журн. физ. Химии. 2001. - Т.75. -№9.-С. 1674-1678.

52. Барбов, A.B. Адсорбция водорода на поверхности катализаторов гидрогенизации из растворов / A.B. Барбов, М.В. Улитин, М.В. Лукин // «Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции». -сб. : Иваново, 2005. С. 147-172

53. Кульков, С.С. Теоретическое изучение абсорбции водорода вблизи симметричных границ наклона в Pd и TiFe / С.С. Кульков, C.B. Еремеев, С.Е. Кулькова // Журнал техн. физики. 2009. - Т.79. - № 8. - С. 118-123.

54. Гельд, П.В. Водород и физические свойства металлов и сплавов / П.В. Гельд, P.A. Рябов, Л.П. Мохрачева. М. : Наука, 1985. - С. 232.

55. Коротеев, Ю.М. Диэлектрическая функция отклика системы PdHx / Ю.М. Коротеев, О.В. Гимранова, И.П Чернов // Известия Томского политехнического университета. 2006. - Т.309. -№4. - С. 56-60.

56. Товбин, Ю.К. Оценка влияния растворённого водорода на механические свойства палладия / Ю.К. Товбин, Е.В. Вотяков // Физика твердого тела. 2000. - Т.42. - №7. - С. 1158-1160.

57. Пискунов, Н.В. Фазовые состояния водорода в металлическом палладии / Н.В. Пискунов, Ю.Т. Синяпкин, В.М. Кульгавчук, H.A. Протопопов // Инженерно-физический журнал Национальной академии наук Белоруссии. 2001. - Т.74. - №5. - С. 120.

58. Сокольский, Д.В. О механизме потенциалообразования при адсорбции и ионизации водорода на катализаторах жидкофазной гидрогенизации. / Д.В. Сокольский, Г.В. Танеева // Каталитическое гидрирование и окисление. сб. : Алма - Ата : Наука,1971. - С. 172-180.

59. Танеева, Т.Н. О механизме потенциалообразования при адсорбции и ионизации водорода на катализаторах жидкофазной гидрогенизации. /

60. Г.Н. Танеева // Каталитическое гидрирование и окисление. сб. : Алма-Ата, 1973. - Т. 5. - С. 172-180.

61. Lefedova, O.V. Regulation properties of liquid face by action of solvents / O.V. Lefedova, M.V. Ulitin, M.P. Nemtseva // IV Internat. Conf. of on Chem. Engineering and New Materials Science. 2005. - Shenyang (China).-P. 122-126.

62. Бонд, Д.К. Механизм каталитической гидрогенизации непредельных углеводородов на переходных металлах / Д.К. Бонд, П.Б. Уэлс // Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа. сб. : М. : Мир, 1987. - С. 351-473.

63. Попов, Н.И. Гидрирование нитробензола на смешанных катализаторах / Н.И. Попов, Ф.Б. Бижанов, Д.В. Сокольский // Вопросы кинетики и катализа. сб. : Иваново, 1970. - С. 85 - 89.

64. Юнгерс, Ж. Кинетические методы исследования химических процессов / Ж. Юнгерс, Л. Сажюс. Л. : Химия, 1972. - С. 32-36.

65. Гостикин, В.П. Исследование кинетики жидкофазных каталитических реакций в стационарных и нестационарных условиях / В.П. Гстикин // Кинетика-3. Мат.З-ей Всес.конф. сб. : Калинин, 1980. - Т.1. - С. 107114.

66. Лопаткин, E.B. Влияние различных факторов на скорость дегалогенирования орто-хлоранилина на скелетном никеле / Е.В.Лопаткин, А.А.Комаров, О.В.Лефедова, М.П. Немцева // Изв.вузрв. Химия и хим. технология.-2010.-Т. 53. -№1 С. 118-121

67. Ажигалиев, К.Г. Влияние добавок 1,4-фенилендиамина на кинетические закономерности гидрогенизации 4-нитроанилина / К.Г. Ажигалиев, О.В. Лефедова, М.В. Улитин // Журн.физ.химии. 2006. - Т. 80. - №2. -С. 321-235

68. Сокольский, Д.В. Повышение активности и стабильности скелетного никелевого катализатора при восстановлении о-нитроанизола / Д.В. Сокольский, В.П. Шмонина. и др. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1974. - №3. - С. 31-37.

69. Шмонина, В.П. Влияние некоторых заместителей на каталитическое восстановление нитрогруппы на Pt черни / В.П. Шмонина // Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе. сб. : Иваново,1970. - С. 8-18.

70. Alexander, S. Hydrogénation of substituted nitroarenes by a polymer-bound palladium (II) Schiff base catalyst./ S. Alexander, V. Udayakumar, N. Naga-raju, V. Gayathri // Transition Met. Chem. 2009. - V.35. - P. 247-251.

71. Лефедова, О.В. Влияние растворителя на кинетику жидкофазного гидрирования 2-нитроанизола на скелетном никелевом катализаторе / О.В. Лефедова, О.Ю. Муравьева // Журн.физ.химии. 1998. - Т.72. - №5. -С. 829-832.

72. Химия нитро- и нитрозогрупп / Под.ред Фойера. М. : Мир. - 1972.-ч.1.-С. 34.

73. Lefedova, O.V. The reactivity of Nitro and Azo Groups in Liquid Phase Hydrogénation of 2-Nitro-2'-Hydroxyazobenzen / O.V. Lefedova, V.P. Gosti-kin, M.V. Ulitin // Russ. J. Phys. Chem. 2001. - V.75. - № 9. - P. 14331437.

74. Гостикин, В.П. Влияние давления водорода на закономерности восстановления п-нитрофенолята натрия на никеле Ренея / В.П. Гостикин, Л.Г. Нищенкова и др. // Тр. Иванов, химико-технол. ин-та. сб. : Иваново,1976. - С. 25-28.

75. Дорохов, В.Г. Жидкофазное гидрирование ароматических нитросоеди-нений в безградиентном проточном режиме / В.Г. Дорохов, В.И. Савченко // Кинетика и катализ. 1991. - Т.32 - №1. - С. 60-65.

76. Шмонина, В.П. Восстановление производных нитробензола на скелетном никеле в диоксане, воде и его смесях / В.П. Шмонина, К.С. Кула-жанов // Химия и хим.технология КазССР. сб. : Алма-Ата, 1971. - № 12.-С. 158-166.

77. Клипиницер, В.А. Восстановление нитробензола в жидкой фазе. / В.А. Клипиницер, Ю.Т. Николаев // Материалы V Всес. конф. : Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата : Наука, 1978. - 4.2. - С. 129 - 131.

78. Гостикин, В.П. Влияние растворителя на скорость гетерогенно-катали-тических реакций гидрогенизации /В.П. Гостикин // Вопросы кинетики и катализа. сб. : Иваново, 1985. - С. 3-9.

79. Каталитическое жидкофазное восстановление ароматических нитросоединений. / Под ред. Овчинникова П.Н. JI. : Химия, 1969. - С. 210

80. Кущ, С.Д. Селективное гидрирование нитробензола в апротонных средах/ С.Д. Кущ //Изв. АН СССР. Сер.хим. 1991. -№1. - С. 45-48.

81. Улитин, М.В. Влияние сольватации на кинетические закономерности каталитической гидрогенизации нитросоединений / М.В. Улитин, В.П. Гостикин, JI.K. Филиппенко, С.А. Комаров // Изв.ВУЗов. Химия и хим.технология. 1987 - Т.30. - № 2 - С.71-75.

82. Комаров, С.А. Кинетика восстановления нитробензола в бинарном растворителе пропанол-2-вода на никеле Ренея / С.А. Комаров, В.П. Гостикин, С.H Долгов // Вопросы кинетики и катализа. сб. : Иваново, 1979. - С. 25-28.

83. Комаров, С.А. Влияние добавок щелочных металлов на кинетические закономерности восстановления п-нитрофенетола в водно-спиртовых средах /С.А. Комаров, В.П. Гостикин // Деп. ВИНИТИ №3295. 1976-С. 9.

84. Сокольский, Д.В. Оптимальные катализаторы гидрирования в растворах / Д. В. Сокольский. Алма-Ата : Наука, 1970. - С. 114.

85. Финкельштейн, A.B. Об электрохимической трактовке каталитического гидрирования органических соединений на металлических контактах в растворах электролитов / A.B. Финкельштейн // ДАН СССР. 1971. -Т. 200-№2.-С. 398-401.

86. Салем, P.P. Физическая химия: Начала теоретической электрохимии / P.P. Салем // М. : Ком. книга 2005. С. 320

87. Сергеева, Т.А. Адсорбция и электровосстановление нитробензола на гладком платиновом электроде / Т.А. Сергеева, Ю.Б. Васильев, А.Б. Фасман // Электрохимия. 1976. - Т. 12. - № 9. - С. 1383-1387.

88. Vassiliev, Yu.B. General scheme of adsorbtion, elestroreduction an catalytic hydrogénation an nitro-compounds on platinum. 1. Kinetics and mechanism of adsorption / Yu.B. Vassiliev, V.S. Bagotsky, O.A. Knazeva et al. //

89. Elektrochim. Acta. 1981. - V. 26. - № 4. - P. 563-577.

90. Богданович, В.Б. Хемосорбция нитробензола на иридии и палладии / В.Б. Богданович, Ю.Б. Васильев // Журн. физ. химии. 1981. - Т. 55. -№ 2. - С. 453^156.

91. Фасман, А.Б. Природа хемсорбированных частиц нитробензола на платине / А.Б. Фасман, Ю.Б. Васильев, Т.А. Сергеева и др. // Труды IV Межд. симп. по гетерогенному катализу. Варна, 1979. - София,-1979.-С. 301-306.

92. Васильев, Ю.Б. Промежуточные хемсорбционные частицы в электрокатализе / Ю.Б. Васильев, B.C. Багоцкий / Поверхностные соединения в гетерогенном катализе. // Проблемы кинетики и катализа. сб. : М. : Наука, 1975. - С. 260-290.

93. Тодрес, З.В. Ион-радикалы в органическом синтезе / З.В. Тодрес М. : Химия,1986. - С. 245.

94. Сокольский, Д.В. Механизмы каталитической гидрогенизации и оптимизации катализаторов гидрирования / Д.В. Сокольский // Механизм катализа. сб : Новосибирск : Наука - ч.1,- 1984. - С. 87-101.

95. Сокольский, Д.В Координация и гидрирование на металлах / Д.В. Сокольский, Я.А. Дорфман. Алма-Ата : АН КазССР,1975. - С. 216.

96. Гостикин, В.П. Некоторые кинетические закономерности восстановления о-нитрофенолята на никеле Ренея в жидкой фазе / В.П. Гостикин, Л.Г. Нищенкова, Т.И. Совина, К.Н. Белоногов // Вопросы кинетики и катализа. сб. : Иваново, 1976. - №3. - С. 33-38.

97. Гостикин, В.П Исследование влияния щелочи на кинетические закономерности восстановления п-нитрофенолята натрия / В.П. Гостикин, Л.Г. Нищенкова, К.Н. Белоногов К.Н. и др. // Вопросы кинетики и катализа. сб. : Иваново, 1976. - №3. - С. 57-60.

98. Клопман, Г. Реакционная способность и пути химических реакций / Г. Клопман. М. : Мир, 1977. - С. 227 .

99. Днепровский, А.С Теоретические основы органической химии / А.С. Днепровский, Т.И. Темникова. JI. : Химия, 1991. - С. 560.

100. Ястребова, Т.Н Влияние рН на электровосстановление нитрометана на платиновом электроде. / Т.Н. Ястребова, А.А. Сутягина, Т.Д. Вовченко, Ю.Б. Васильев // Электрохимия. 1977. - №13, №12. - С. 1778-1784.

101. Беляев, Е.Ю. Ароматические нитрозосоединения / Е.Ю. Беляев. JI. : Химия, 1989.-С. 156.

102. Конюхов, В.Ю. Кинетика и механизм жидкофазной гидрогенизации ароматических соединений / В.Ю. Конюхов // Автореф. дис. докт. хим. наук. Москва. - 1993.- С. 35.

103. Shricant, L.Selective catalytic hydrogénation of nitrobenzene to hydra-zobenzene / L. Shricant, Karva Rajeev // Ind.Chem.Res. 1988. - V.27. - P. 21-24.

104. A.C. № 165174 (СССР). С 07C 107/06. Шмонина В.П., Сокольский Д.В. Способ получения гидразобензола. / Опубл. 23.09.64. // 1964. БИ № 18.

105. Темкин, О.Н. Каталитическая химия. Химия. 1996. Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 1. С. 57-65

106. Саттерфильд, Ч.Н. Практический курс гетерогенного катализа / Ч.Н. Саттерфильд. М. : Мир, 1984. - С. 520.

107. Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д.А. Франк-Каменецкий. -М. : Наука, 1957 С. 492.

108. Киперман, C.JI. /**** / СЛ. Киперман, А.А. Балан,дин, Н.Р. Давыдова // Изв. АН СССР 1952. - Т.12. - С. 482.

109. Филиппенко, JI.K. /**** / J1.K. Филиппенко, К.Н Белоногов, В.П. Гос-тикин // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1970. - Т. 13. - № 4. -С.553.

110. Зиганшин, К.К. /**** / К.К. Зиганшин, Е.Ф. Стефогло, А. Ермакова // Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14. - № 2. - С. 530.

111. Комаров, С.А. О влиянии состава смешанного растворителя на кинетические параметры процесса восстановления нитросоединений на никеле Ренея / Комаров С.А., Гостикин В.П., Белоногов К.Н. // Журнал физ. химия. 1978. - Т.52. - №8 - С. 1937 - 1940

112. Аникеев, П.К. /**** / П.К. Аникеев, Н.Х. Валитов, Г.М. Панченко // Кинетика и катализ. 1975. - Т. 16. - С. 544.

113. Гостикин, В.П. Влияние внутренней диффузии на скорость жидкофаз-ных реакций восстановления и гидрирования. / В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов, Л.Г. Нищенкова и др. // Кинетика и катализ. 1978.- Т.19-. № 2. - С. 476-479.

114. Белоногов, К.Н. Влияние внутренней диффузии на скорость жидкофаз-ных каталитических реакций восстановления и гидрирования / К.Н. Белоногов, В.П. Гостикин, Л.Г. Нищенкова и др. // Кинетика и катализ. -1978.- Т. 19. №2. - С. 468-473.

115. Гостикин, В.П. Влияние размеров частиц на активность и устойчивость никеля Ренея в реакции восстановления нитросоединений водородом в жидкой фазе. / В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов // Изв. Вузов.Химия и хим.технология. 1967. - Т. 10. -№1. - С. 43-47.

116. Комаров, С.А. О влиянии состава смешанного растворителя на кинетические параметры процесса восстановления / С.А. Комаров, В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов // Журн. физ.химии. 1978. - Т.52. - №8. - С. 1937-1940.

117. Закумбаева, Г.Д. Сравнительное исследование свойств катализаторов в газовой и жидкой фазах / Г.Д. Закумбаева // Каталитические реакции в жидкой фазе. Матер. V Всес. конф. по катал, реакциям в жидкой фазе.сб. : Алма-Ата : Наука, 1980. С. 4-27

118. Улитин, М.В. Адсорбция органических соединений из растворов на металлах и катализаторах на их основе / М.В. Улитин, Н.Ю. Шаронов , М.В. Лукин // «Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции». сб. : Иваново, 2005. - С. 102-128.

119. Финкелыптейн, A.B. Некоторые особености каталитического гидрирования производных нитробензола на никелевом и палладиевом катализаторах. // A.B. Финкелыптейн, Г.А. Реутов, З.М. Кузьмина // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17. - №5. - С. 1223-1228.

120. Улитин, М.В. Определение коэффициентов внешнего массопереноса по данным калориметрических опытов / М.В. Улитин, В.П. Гостикин // Вопросы кинетики и катализа. сб. : Иваново, 1985. - С.109-112.

121. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г.А. Крестов Л. : Химия, 1973. - С. 180.

122. Пен дин, A.A. Стандартное сродство к протону водно-спиртовых и водно-кетонных сред, определенное с помощью феррицениевого электрода / A.A. Пендин, О.Л. Кучерова, Т.К. Бундина и др. // Докл. АН СССР.- 1978.- Т. 241,- № 2,- С. 404.

123. Кротов, А.Г. Влияние бинарного растворителя 2-пропанол-вода на кинетические закономерности гидрогенизации 4-аминоазобензола / А.Г. Кротов, О.В. Лефедова // Журн. физ. химии. 2002. - Т. 76. - №6. - С. 1048-1051.

124. Лефедова, О.В. Селектитивная жидкофазная каталитическая гидрогенизация замещенных нитро- и азобензолов /О.В. Лефедова / Дисс. . док. хим. наук. Иваново, 2002.

125. Комаров, С.А. Исследование кинетических закономерностей процессов каталитического восстановления и гидрирования в смешанном растворителе пропанол-2-вода на никеле Ренея / С.А. Комаров // Дисс. . канд.хим.наук. Иваново, 1978.- С. 168.

126. Улитин, М.В. Применение жидкостной калориметрии для исследования процессов жидкофазной каталитической гидрогенизации / М.В. Улитин // Калориметрия в адсорбции и катализе. сб.плен, лекций IV Всес. симпоз. : Новосибирск, 1989. - С. 102-117.

127. Бижанов, Ф.Б. Каталитическое восстановление динитросоединений при повышенном давлении водорода / Ф.Б. Бижанов, А.Т. Масенова // Труды ин-та орган.катал. и электрохимии АН КазССР.- 1989.- Т. 26.-С.133-145.

128. Бижанов, Ф.Б. Гидрирование нитробензола под давлением водорода с измерением потенциала катализатора / Ф.Б. Бижанов, A.M. Сокольская, М.З. Каманов, А. Хожакулова //Изв. АН Каз. ССР. 1976. - сер. хим. -Т.5.-С. 11-16.

129. Сокольская, A.M. Гидрирование нитробензола под давлением водорода с измерением потенциала катализатора. / A.M. Сокольская, Т. Омарку-лов, Ф.Б. Бижанов, М.З. Камалов // ДАН СССР 1972. - Т. 205. - №1,-С. 107-109.

130. Гостикин, В.П Влияние дисперсности никеля Ренея на скорость восстановления п-нитрофенетола в жидкой фазе. / В.П. Гостикин, К.Н. Бе-лоногов, Ю.Т. Николаев и др. // Хим.промышленность. 1978. - №6. -С.418-420.

131. Белоногов, К.Н. Влияние внутренней диффузии на скорость жидкофаз-ных каталитических реакций восстановления и гидрирования / Белоногов К.Н., Гостикин В.П., Клевцов C.B., Филатов М.В // Кинетика и катализ. 1978. - Т. 19. - № 2. - С. 468-473.

132. Улитин, М.В. Адсорбция малеата натрия в условиях его гидрогенизации на скелетном никеле в водных растворах и ее влияние на скорость реакции / М.В. Улитин, А.А. Трунов, О.В. Лефедова //Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39.-№ 1.-С. 43-48.

133. Котова, В.Г. О кинетике и механизме жидкофазного гидрирования фенола / В.Г. Котова, Д.Ю. Мурзин, А.Г. Зыскин, Н.В. Кулькова // Кинетика и катализ. 1991. - Т. 32. - № 2. - С. 360-366.

134. Гельбштейн, А.И. Некоторые вопросы разработки кинетических моделей гетерогенно-каталитических реакций / А.И. Гельбштейн, А.С. Садовский, А.К. Аветисов // Кинетика и катализ. 1972. - Т. 13. - № 3. -С. 581-589.

135. Стрелец, М.М. / Кинетика избирательного гидрирования фенола и математическая модель процесса./ М.М. Стрелец, Ю.С. Снаговский, В.В. Борисов, Г.Д. Любарский // Хим. пром. 1968 - № 8. - С. 567-570.

136. Chou, Pen. Benzene hydrogénation over palladium. 2. Reaction model / Pen Chou, M.A. Vannice // J.Catal. 1987. - V. 107. - № 1. - P. 129-139,140153.

137. Бабкова, П.Б. Кинетика гидрирования ацетона на никеле / П.Б. Бабкова, А.К. Аветисов, Г.Д. Любарский, А.И. Гельбштейн // Кинетика и катализ. 1969. - Т. 10. - № 5. - С. 1086-1089.

138. Goyal, Н.В. Kinetics of liquid-phase hydrogénation of Сю-С^- olefins on a Pd/Al203 catalysts / H.B. Goyal, A.K. Gupta // Indian J. Technol. 1989. -V.27/ - № 7. - P. 360-362.

139. Zwicky, J.J. Kinetics, posining and masstransfer effects in liquid-phase hydrogénations of phenolic compounds over a palladium catalust / J.J. Zwicky, G. Gut // Chem.Eng.Sci. 1978. - V.33. - № 10. - P. 1363-1369.

140. Rahaman, M. The hydrogénation of toluene and o-, m- and p-xylene overpalladium/ M. Rahaman,Vasiur, M.Albert Vannice // J. Catal. 1991. - V. 127. -№ l.-P. 251-266, 267-275.

141. Kut, O.M. Selective liquid-phase hydrogénation of 2,6-dinitrotoluene with platinum catalysts / O.M. Kut, F. Yucelen, G. Gut // J. Chem. Technol. and Biotechnol. 1987. - V. 39. - № 2. - P. 107-114.

142. Janssen, H.J. Kinetics of the catalytic hydrogénation of 2,4-dinitrotoluene / H.J. Janssen, A.J. Kruithof, G.J. Steghuis, K.R. Westerterp / J.Ind and Eng.Chem.Res. 1990. - V.29. -№ 9. - P. 1822-1829.

143. Lemcoff, N.O. Liquid phase catalytic hydrogénation of acetone. / N.O. Lem-coff// J. Catal. 1977. - V.46.- № 3. - P. 356-364.

144. Oertel, R. Untersuschungen zur kinetik der selektiven Hydrierung von Cyclopentadien in diskontinuerlichen Ruhrautoklav mit suspendierten Kontakt / R. Oertel, K. Budde // Wiss. ZTH Leuna-Merseburg. 1976. - Bd. 18, №2.-P. 202-210.

145. Balbolov, E. Kinetics of hydrogénation of l,2-epoxycyclododeca-5,8-diene on palladium catalysts. / E. Balbolov, M. Filodska, K. Kurtev / J. Mol. Catal. 1991. - V. 69-№ l.-P. 95-103.

146. Rogers, G.B. Catalytic hydrogénation of prophylene an isobutilene over platinum. Effect of noncomplettiv adsorption / G.B. Rogers, M.M. Lih, O.A. Hougen // A.I.Ch.E.Journal. 1966. - V. 12. - № 2. - P. 369-377.

147. Шульпин, Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов / Г.Б. Шульпин. М. : Наука, 1988. - С. 285.

148. Киперман, C.JI. Некоторые вопросы химической кинетики в гидрогени-зационном катализе / C.JI. Киперман // Тр. Ин-та орган, катализа и электрохимии АН КазССР. 1976. - Т. 13.- С. 3-36.

149. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов.- М.: Химия, 1974. С. 217.

150. Вайсбергер, А. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Про-скауэр. -М. : Изд-во иностранной литературы, 1958. С. 518.

151. Справочник химика / Под. ред. Никольского Б.П.- JL: Химия, 1965т.З.- с.316-320.

152. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. / Под ред. Никитина Ю.С., Петровой Н.С.- М.: Изд. МГУ.- 1990.-С. 93-106.

153. Нищенкова, Л.Г. Растворимость водорода в бинарных растворителях 2-пропанол-вода / Л.Г. Нищенкова, М.В. Улитин, В.Н. Горелов // Изв.ВУЗов. Химия и хим. технология. 1990. - Т.ЗЗ. - № 11. - С. 2227.

154. Дубинин, М.М. Адсорбция и пористость / М.М. Дубинин. М. : Изд-во ВАХЗ. - 1972. - С. 127.

155. Ажигалиев, К.Г. Влияние добавок 2-пропанол-вода на кинетические закономерности гидрогенизации 4-нитроанилина / Ажигалиев К.Г. Лефе-дова О.В., Улитин М.В. // Журн.физ.химии. 2005. - Т. 79. - № 11.-С.1761-1765.

156. Смирнова, И.В. Гидрогенизация замещенных нитробензолов в среде 2-пропанола в присутствии кислот и оснований. / И.В. Смирнова, М.П. Немцева, О.В. Лефедова // Изв.ВУЗ. Химия и химическая технология -2010.-Т. 53.-№ 11.-С. 41-43

157. Нищенкова, Л.Г. Активность никелевых катализаторов, полученных из интерметаллида Ni2Al3. / Л.Г. Нищенкова, В.Ф. Тимофеева, В.П. Гости-кин, А.Б. Фасман // Изв.Вузов. Химия и хим.технология. 1984.- Т. 27. - № 6. - С. 673-676.

158. Поповский, В.В. Концепция энергий связи в проблеме предвидения каталитического действия / В.В. Поповский // Теоретические проблемы катализа. сб. : Новосибирск, 1977. - С. 81-99.

159. Толмачев, A.M. Стехиометрическая теория адсорбции жидких веществ / A.M. Толмачев // Журн. физ. химии. 1982. - Т. 56 .- №8. - С. 20222026.

160. Розовский, А .Я. Кинетика каталитических реакций с участием прочно ("необратимо") хемсорбированных частиц. / А.Я. Розовский // Кинетикаи катализ. 1989. - Т. 30. - № 3. - С. 533-547.

161. Барбов, A.B. Термодинамикаадсорбцииводорода на поверхности переходных металлов и катализаторов / A.B. Барбов, Д.В. Филиппов, М.В. Улитин // «Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции». сб.: Иваново, 2009. - С. 138-165.

162. Кафаров В. В., Глебов М. Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств: Учеб. пособие для вузов. М.: Высш. шк., 1991.-400 с.