Кинетика реакций жидкофазной гидрогенизации продуктов неполного восстановления нитробензола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Буданов Максим Александрович

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ПРОДУКТОВ НЕПОЛНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 ЗД 2012

Иваново 2012

005044709

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Улитин Михаил Валерьевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Агафонов Александр Викторович

(ФГБУ науки «Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН», заведующий лабораторией «Химия гибридных наноматериалов и супрамолекулярных систем»)

доктор химических наук, доцент Дворецкий Николай Витальевич

(ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет», доцент кафедры общей и физической химии)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Тверской государственный технический университет», г. Тверь

Защита состоится «20» июня 2012 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: пр-т Ф. Энгельса, 7, 153000, Иваново. Тел./факс: (4932)32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru.

Автореферат разослан « » -UikS^_2012 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.06

e-inail: Egorova-D6@yandex.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Жидкофазная гидрогенизация нитробензола м его производных относится к одному из наиболее известных жидкофазных гетерогенно-ка-талитических процессов, который находит практическое применение при получении органических красителей, добавок к полимерным материалам и моторным топ-ливам, биологически-активных веществ, фармацевтических субстанций и пр. Не случайно высокоэффективные экологически чистые технологии жидкофазной гидрогенизации широко используются химическими предприятиями ведущих производителей продукции тонкого органического синтеза.

Гидрогенизация замещенных нитробензолов протекает по сложным последовательно-параллельным схемам химических превращений. Основными промежуточными продуктами данных реакций являются нитрозо- и фенилгидроксиламино-производные, а также замещенные азокси- и азобензолы. Образование побочных и промежуточных продуктов каталитических взаимодействий и различия параметров их реакционной способности оказывают существенное влияние на скорость и селективность реакций. В то же время результаты исследований адсорбционных свойств и кинетики гидрогенизации промежуточных продуктов, в том числе при их совместном присутствии крайне ограничены. В частности, практически не обсуждается такая проблема, как влияние продуктов гидрогенизации - замещенного ами-нобензола, на скорость и кинетические параметры каталитической реакции.

В связи с вышеизложенным работы, направленные на исследование кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации нитробензола и его производных представляются актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты имеют как научное, так и прикладное значение.

Работа выполнена в рамках тематического плана НИР Ивановского государственного химико-технологического университета, раздел «Физико-химические и адсорбционные свойства поверхностных наноструктур, научные методы регулирования их активности и селективности в гетерофазных адсорбционных и каталитических процессах», координационного плана Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН 2007-2009 гг., шифр темы П. 2.15.1.Т., и целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009^-2010 гг». Цель работы — установление основных кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода, обоснование вклада адсорбционных факторов и влияния анилина на кинетику реакций гидрогенизации.

Достижение поставленной цели работы предусматривает решение следующих экспериментальных и теоретических задач:

- разработку методов анализа концентраций фенилгидроксиламина, азобензола и анилина при их совместном присутствии в реакционной системе;

- систематическое исследование кинетики реакций гидрогенизации азобензола и фенилгидроксиламина на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола и адсорбции анилина из тех же растворителей;

- разработку кинетических моделей жидкофазной гидрогенизации с учетом влияния продуктов реакции на скорость и селективность реакции;

- установление роли стадий адсорбции гидрируемых соединений в кинетике реакций жидкофазной гидрогенизации гидроксиламино- и азогрупп.

Выбор объектов исследования обусловлен тем, что знание кинетических закономерностей гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола - основных промежуточных продуктов превращения нитрогруппы, в сочетании с результатами исследований стадии адсорбции анилина составят основу для выяснения роли промежуточных продуктов в кинетике гидрогенизации нитробензола. Скелетный никель и водные растворы 2-пропанола находят широкое практическое применение в технологиях и лабораторной практике реакций жидкофазной гидрогенизации. Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола и стадии адсорбции анилина на скелетном никелевом катализаторе в бинарных растворителях 2-пропанол-вода. Экспериментально доказано, что наблюдаемые скорости реакций гидрогенизации как фенилгидроксиламина, так и азобензола, рассчитанные из зависимостей количеств поглощенного водорода и концентраций гидрируемых соединений от времени, существенно различаются, а характер таких различий обусловлен как природой и концентрацией реагирующих веществ, так и составом растворителя. С использованием представлений модели, основанной на механизме Лэн-гмюра-Хиншельвуда с независимой адсорбцией водорода и гидрируемых соединений и конкурентной адсорбцией органических компонентов реакционных систем, получены кинетические уравнения, описывающие взаимосвязь скоростей реакций, измеренных различными способами. Установлено, что кинетические кривые образования анилина в условиях реакций гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола имеют экстремальный характер, причем положение максимума обусловлено конкурентной адсорбцией гидрируемого соединения и продукта реакции. Показано, что закономерности химических превращений нитробензола в условиях реакции гидрогенизации в водных растворах 2-пропанола не подчиняются классическому стадийному механизму. Наиболее вероятен ассоциативный механизм превращения нитрогруппы с образованием промежуточных полугидрированных форм. Основная причина влияния состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода на скорости реакций гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола состоит в изменении величин адсорбции гидрируемых соединений на поверхности катализатора в результате сольватации растворенных веществ в растворе. Практическая значимость работы обусловлена тем, что результаты исследования развивают подходы к математическому описанию кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации. Полученные кинетические параметры реакций могут быть использованы при проведении прикладных расчетов процессов жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», г. Плёс

2008 г., XII Всероссийском симпозиуме "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности", г. Москва 2008 г. Публикации. Основные результаты работы изложены в 6 публикациях, в т.ч. трех статьях в рецензируемых журналах.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, раздела "Основные результаты работы и выводы" и списка цитируемой литературы, содержащего 184 наименования отечественных и зарубежных источников. Материал изложен на 125 стр. машинописного текста, включая 17 таблиц и 21 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении сформулированы актуальность исследования, цели и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость. Кроме того, дано обоснование выбора объектов исследования, в том числе катализаторов и растворителей.

В Обзоре литературы проведен анализ возможных схем химических превращений нитрогруппы замещенных нитробензолов в условиях реакций жидкофаз-ной гидрогенизации. Показано, что наиболее вероятно превращения происходят по схеме В.П. Шмониной. Возможны гидрогенизационное и конденсационное направления протекания реакции и влияние диффузионных факторов на наблюдаемые скорости гидрогенизации. Отмечено, что скелетный никель содержит значительные количества адсорбированного водорода, который связывается активными центрами поверхности в виде индивидуальных адсорбционных форм. Наиболее физически обоснованными подходами к описанию кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации следует считать модели, основанные на механизме Лэнгмюра-Хиншельвуда. Продукты каталитических превращений способны изменять скорости реакции, однако данное явление чрезвычайно редко учитывается при построении кинетических моделей гидрогенизационных процессов.

В Экспериментальной части приведены физико-химические характеристики используемых веществ и растворителей. Изложены методики получения скелетного и пористого никелевого катализаторов. Показано, что скелетный никель, полученный обработкой никель-алюминиевого сплава водным раствором гидро-ксида натрия, имеет удельную поверхность 90+2 м2/г Ni, пористость 0.5+0.06 см /см , а максимум функций распределения отвечает средним радиусам пор 2 им.

Фенилгидроксиламин синтезировали реакцией химического восстановления нитробензола цинковой пылью, а азобензол - реакцией конденсации нитробензола с анилином по известным методикам. Полученные вещества очищали перекристаллизацией. Установлено, что ИК-спектры очищенных продуктов, их температуры разложения и плавления соответствовали данным литературы.

Для измерения концентраций реагирующих веществ в ходе адсорбционных и кинетических экспериментов использовали метод жидкостной хроматографии. Анализ проводили на хроматографе "Shimadzu LC-6A" со спектрофотометрическим детектором, Lichrosorb RP-18 с диаметром частиц 5 мкм в качестве неподвижной фазы и водным раствором ацетонитрила в качестве элюента. Подобраны условия анализа как чистого анилина, так и его смесей с фенилгидроксиламином и азобен-

золом, которые обеспечивали максимальное' разделение анализируемых веществ и воспроизводимость экспериментальных данных. Ошибки определения концентраций по разработанным методикам не превышали 1.5-^3.5 % от измеряемых величин.

Величины избыточных адсорбций анилина из водных растворов 2-пропанола на скелетном никеле измеряли объемным методом в изотермической закрытой системе. Из результатов эксперимента рассчитывали величины полной адсорбции в приближении, что адсорбционный объем скелетного никеля совпадает с объемом микропор катализатора. Погрешности в определении избыточных адсорбций использованным методом составляли 2-^5 % от измеряемых величин.

Исследование кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации фенилгидрок-силамина и азобензола проводили статическим методом в изотермической закрытой системе при атмосферном давлении водорода. Метод позволяет определять наблюдаемые скорости реакций с высокой надежностью, но осложнен влиянием эффектов внутреннего массопереноса на измеряемые кинетические параметры.

В ходе эксперимента измеряли зависимости количеств поглощенного водорода и концентраций реагирующих веществ от времени. Обработкой экспериментальных данных в сериях параллельных опытов получали кинетические кривые реакций и находили наблюдаемые скорости и константы скорости реакций гидрогенизации по водороду, фенилгидроксиламину и азобензолу, в том числе при высоких и низких концентрациях гидрируемых соединений. Вклад внутреннего массопереноса в наблюдаемые скорости реакций проводили по известным методикам. Статистические расчеты показали, что использованные методики кинетического эксперимента и обработки позволяли определять наблюдаемые скорости и константы скорости реакций с погрешностью 3.5-^7 % от измеряемых величин. Погрешности в расчетах констант скоростей на равнодоступной поверхности достигали 20 %.

В результате проведенных исследований были получены изотермы полной

адсорбции анилина на скелетном никеле из водных растворов 2-пропанола, представленные на рис. 1. Величины растворимости анилина в использованных растворителях, а также плотности растворов измеряли в отдельной серии опытов.

Результаты эксперимента о 0.2 0.4 о.б п.я I 1.2 1.4 1.« свидетельствуют о том, что изо-Рис 1. Изотермы полной адсорбции анилина на поьер- термы адсорбции анилина соот-хности скелетного никеля из растворов 2-про- ветствуют изотермам ЗЬ— и 4Ь— панол-вода с мольной долей органического компо- хипов по Гильсу и характерны нента 0.073 - 1,0.191 - 2 и 0.680 - 3 при 303 К. дая процессов с переориентацией адсорбированных молекул с ростом концентраций растворенных веществ и формированием полимолекулярных адсорбционных слоев. На изотермах имеются плато, на которых величины адсорбции зависят от состава растворителя. Рост кон-

а 10 . моль/г м

центраций анилина приводит к образованию второго участка или конденсации растворенного вещества в порах катализатора, как это наблюдается при адсорбции из бинарного растворителя, содержащего 0.073 м.д. 2-пропанола. Расчеты показали, что ни одно из известных уравнений изотерм не описывает адсорбционные равновесия анилина с поверхностью никеля во всем интервале концентраций. Поэтому описание адсорбции анилина на скелетном никеле в рамках классических моделей моно- и даже полимолекулярной адсорбции носит формальный характер.

На рис. 2 приведены примеры кинетических кривых реакций гидрогенизации фенилгидроксил амина и азобензола на скелетном никеле в водном растворе, содержащем 0.073 м.д. 2-пропанола: зависимости концентраций c¡ гидрируемых сое-

С;ХЮ2,М

динений и анилина и наблюдаемых скоростей реакции гн, от времени реакции т.

Согласно полученным данным, фенилгидроксил-амин и азобензол реагируют с водородом по однотипным кинетическим закономерностям. При низких степенях превращения гидрируемых соединений скорости погло-

п _ „ щения водорода не зависят

Рис. 2. Зависимости скорости поглощения водорода - 1 и '

концентраций гидрируемого соединения - 2 и от вРемени и концентрации, анилина - 3 от времени т в ходе реакции гидрогели- Наблюдаемые скорости из-заиии (Ьенилгиапоксиламина - а и азобензола - Ь. меняются в пределах (5 8^-7,8)10 и (1.6-5-4.1)-10 моль Ц/ст N1 для фенилгидроксиламина и азобензола и зависят от состава растворителя. В области низких концентраций порядок по гидрируемому соединению приближается к первому. Данные факты свидетельствуют о том, что в условиях эксперимента превращения фенилгидроксиламина и азобензола протекают по гидрогенизационному направлению при отсутствии или образовании незначительных количеств промежуточных продуктов.

Из сопоставления значений наблюдаемых скоростей с данными литературы следует, что гидрогенизация фенилгидроксиламина и азобензола протекает в области внутридиффузионного торможения по водороду. Поэтому расчет кинетических констант реакций следует проводить с учетом влияния внутреннего массопереноса.

Отличительной особенностью кинетических кривых образования анилина является падение концентраций продукта реакции при высоких степенях превращения гидрируемых соединений. Подобный вид зависимостей для реакции гидрогенизации нитробензола и его производных не описан в литературе и, очевидно, связан с конкурентной адсорбцией гидрируемых соединений и продукта.

Результаты эксперимента свидетельствуют о том, что на кинетических кривых реакций гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола возникают области

нестационарности, нулевого порядка, в которой скорости реакции, наиденные из количеств поглощенного водорода и концентраций гидрируемых соединений, имеют близкие значения, а также первого порядка по гидрируемым соединениям, в которой константы скорости первого порядка убывают с ростом содержания спирта в растворителе. Численные значения констант скоростей, найденные по концентрациям гидрируемых соединений, во всех растворителях превышают константы скорости, рассчитанные из количеств поглощенного водорода.

Основное внимание в Обсуждении результатов уделено анализу особенностей кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола, их математическому описанию, и установлению наиболее вероятного ме-

1М никеле из растворов 2-пропанола.

На рис. 3 представлены изотермы адсорбции анилина в линейных координатах основного уравнения ТОЗМ для микропористых адсорбентов. Независимо от состава растворителя на изотермах можно выделить две области концентраций, которые отвечают различным закономерностям адсорбции.

В первой области при концентра-1п2(СУС) циях анилш,а До (О.З-И)-КГ4 М адсорбци-

ханизма

-1п а

133-

13-

12,5 •

12-

ил

И ■

ЮЛ'

10 • •

»л-

30

онные равновесия описываются изотермой ТОЗМ. Рассчитаны характеристичес-Рис. 3. Изотермы адсорбции анилина в коор- кая энергия адсорбции анилина на скелет-динатах уравнения ТОЗМ. 1 - 0.073, ном никеЛе, предельная адсорбция и объ-

2-0.191иЗ-0.680м.д. 2-пропанола. _

г ем микропор катализатора. Результаты

расчетов показали, что при низких концентрациях адсорбция анилина протекает по механизму объемного заполнения микропор катализатора адсорбционным раствором анилина переменной концентрации, определяемой составом растворителя.

При концентрациях анилина выше граничных в результате роста интенсивности взаимодействий адсорбат-адсорбат и адсорбат-металл под влиянием потенциалов стенок пор происходит изменение состава адсорбционного раствора, что выражается в отклонении от зависимостей, соответствующих уравнениям ТОЗМ. Далее анилин конденсируется на внешней поверхности частиц катализатора. Следует отметить, что данный механизм хорошо согласуется с результатами исследований процессов адсорбции гидрируемых соединений на поверхности катализаторов в условиях протекания реакций жидкофазной гидрогенизации.

Закономерности химических превращений азобензола и фенилгидроксиламина в ходе реакций гидрогенизации на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода иллюстрируют кинетические кривые, примеры которых приведены на рис. 2. Результаты эксперимента показали, что концентрации анилина, фенилгидроксиламина и азобензола, а также наблюдаемые скорости реакции могут

быть рассчитаны из количеств поглощенного водорода. Примеры подобных кинетических кривых представлены на рис. 4.

" 2 " ь Данные рис.4 свидетель-

ствуют о том, что концентрации как фенилгидроксиламина, так и азобензола в ходе реакции имеют более низкие значения, чем их концентрации, рассчитанные из количеств поглощенного водорода. На зависимостях расчетных концентраций анилина от времени отсутствуют максимумы, характерные для экспериментальных

200

О 200 400

Рис 4. Зависимости концентраций С| продукта - 1,3 и

гидрируемого соединения - 2,4 от времени 'т в КРИВЬ1Х- Поэтому при описании реакции гидрогенизации фенилгидроксиламина - а и кинетики реакций следует ис-азобензола - Ь на скелетном никеле в растворе 2- ПОЛЬЗОВЗТЬ Несколько значений пропанола с м.д. 0.191. 1, 2 - экспериментальные

кривые, 3,4 - расчетные кривые по водороду. скоростей, в том числе:

- г„, найденные из зависимостей концентраций гидрируемых веществ от времени;

- гН1, найденные из зависимостей количеств поглощенного водорода от времени;

~ Г«(Н,| > найденные из количеств гидрируемого соединения, рассчитанных из количеств поглощенного водорода.

Значения скоростей ги и гН1 в общем случае различаются, причем их разность зависит от концентраций гидрируемого соединения в растворе. Независимо от природы катализатора и состава растворителя при каталитических превращениях:

- экспериментальные и расчетные значения концентраций гидрируемого соединения существенно различаются;

- в начале реакции измеренные концентрации анилина превышают его концентрации, рассчитанные из количеств поглощенного водорода;

- на экспериментальных кинетических кривых образования анилина имеются экстремумы, положение которых определяется составом бинарного растворителя.

Согласно данным литературы, наиболее часто кинетика реакций жидкофаз-ной гидрогенизации описывается в рамках модели Лэнгмюра-Хиншельвуда с независимой адсорбцией водорода и органических соединений и конкурентной адсорбцией гидрируемого соединения и продуктов реакции на поверхности катализатора. Основные стадии такой кинетической модели и соответствующие им выражения для расчета скоростей могут быть записаны в виде (1)^(1У) и (3)^(6). >н2г

н2 + г< к... + У*

(I) г«и, =к.1.,ри,(.а-н1-»н1Ьк-и,ан1 (3) (П) г„,„ =к111св(а1„в-а„-а„Н1)-кл»а„ (4)

II2Z + R,d!Y—b->RH2lld, + Z (III) r„ =k„aRaMi (5)

RH,.,Y( +Y (IV) Гдкт( =kdRlliaK,b -k.Rll!CHlli(amR-aR-a(tlJ (6)

Уравнения (IHIV) и (3)^(6) позволяют получить выражения (7), (8) для расчета скоростей реакции,- выраженных из зависимостей концентраций гидрируемого соединения и количеств поглощенного водорода от времени.

г„ =-—= -a« -aRii,)-kiRa« (7)

mb от

ГН, = — ^^.H.Pn.kn, -aj-k^a,,. (8)

' rak dt

Анализ показал, что при проведении эксперимента статическим методом при постоянном давлении водорода взаимосвязь скоростей описывает выражение (9):

= (9)

В области нестационарности параллельно с каталитическими взаимодействиями в реакционной системе протекает интенсивная адсорбция гидрируемого соединения на поверхности и снижаются величины адсорбции водорода относительно равновесных значений, поэтому ^»о. Тогда наблюдаемые скорости, рассчитанные по концентрациям гидрируемого соединения, превышают скорости поглощения водорода. Это подтверждают результаты расчетов на основании данных рис. 4. Из оценок величин адсорбции следует, что величины адсорбции как фенилгидрок-силамина, так и азобензола изменяются в пределах от 0.6 до 4.2 ммоль/г Ni и зависят от состава растворителя. Близкие значения TR могут подтверждать корректность расчетов величин адсорбции гидрируемых соединений.

В области квазистационарности достигаются стационарные заполнения поверхности гидрируемым соединением и адсорбированным водородом, и скорости rR и Гц имеют близкие значения. Об этом свидетельствуют данные табл. 1.

Таблица 1.

Наблюдаемые скорости и константы скорости реакций гидрогенизации фенил-гидроксиламина и азобензола на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-

пропанол-вода в области нулевого порядка по гидрируемым соединениям.

Гидрируемое соединение х2 г.' -105,моль/стІЧі, рассчитанные по: к0 Ки , рассчитанные по:

концентрации R водороду концентрации R водороду

Фенилгид-роксиламин 0.073 0.191 0.680 8.10 ±0.21 7.80 ± 0.22 440 ± 12 430 ± 12

6.00 ± 0.22 5.80 ± 0.20 243 ±9 238 ±9

6.80 ± 0.20 6.50 ± 0.22 98 ±3 96 ±3

Азобензол 0.073 0.191 0.680 4.30 ±0.10 4.10 ±0.19 470 ± 11 460 ± 20

3.00 ±0.15 2.90 ±0.14 240 ± 12 235 ± 12

1.60 ±0.07 1.60 ±0.08 17 ± 2 17 ±2

Данные табл. 1 подтверждают справедливость соотношения (9) для рассматриваемой области и согласуются с известными теоретическими положениями.

В области низких концентраций реакция протекает нестационарно, а в каталитических превращениях принимает участие главным образом гидрируемое соединение, хемсорбированное на активных центрах поверхности в области квазистационарности. Поэтому при низких концентрациях и, согласно уравнению

йх

(9), справедливо неравенство гн> г» . Этот вывод подтверждают данные табл. 2.

Таблица 2.

Наблюдаемые скорости и константы скорости реакций гидрогенизации фенил-гидроксиламина и азобензола на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода в области первого порядка по гидрируемым соединениям

Гидрируемое соединение х2 Наблюдаемые скорости реакций, г* -Ю5, моль/ст рассчитанные по: Наблюдаемые константы скорости к ¡! -10'2 с'1, рассчитанные по:

концентрации И водороду концентрации К водороду

Фенилгидр-оксиламин 0.073 0.191 0.680 0.30 ± 0.02 7.8 ± 0.3 11.70 + 0.04 7.20+ 0.03

0.24 + 0.01 5.8 ± 0.2 4.60 + 0.03 3.70 ± 0.02

1.60 + 0.02 6.5 + 0.2 29.3 ± 0.1 16.30+ 0.05

Азобензол 0.073 0.191 0.680 0.84 ± 0.05 4.1 ± 0.2 3.70 ± 0.02 3.70 ± 0.02

0.40 ± 0.02 2.8 ± 0.2 2.70 + 0.02 2.10 ± 0.01

0.70 ± 0.03 1.5 ±0.1 1.30 + 0.01 1.20 ± 0.01

Более высокие значения констант, определенных из зависимостей концентраций гидрируемого соединения от времени, видимо, обусловлены особенностями характера кинетических кривых в данной области концентраций. Вероятно, различный характер зависимостей наблюдаемых скоростей от времени и концентрации непосредственно связан с особенностями кинетики реакции, наиболее наглядно проявляющимися в области низких концентраций гидрируемых соединений.

Выразив величины адсорбции гидрируемого соединения а„ из уравнения (3), а величину аКН1 из уравнения равновесной изотермы, можно получить выражение:

а" ~ 1 + Ьнс„ + Ь.н.с,,,,, " ка„(1 + Ь„сК) (10)

Преобразованием кинетических уравнений (3)^(6) с учетом (10), можно получить уравнение (11), описывающее взаимосвязь скоростей реакции г„ и г„ :

ГН _ СН ) ^¿И /"114

ГВ, 1 + Ь.н.с,,^ гн_ к„аП1 '

Согласно (11), различия в скоростях, найденных из зависимостей концентраций гидрируемого соединения и количеств поглощенного водорода от времени, вызваны как адсорбционными параметрами продукта реакции, так и отношением констант химического акта к„ и десорбции гидрируемого соединения ка„.

0.2

0.4

На рис. 5 приведены кинетические кривые реакций гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-пропанол— вода в координатах урав-^ нения (11). Из данных о.б рис. 5 следует, что экспе-

...... ... ,м, „ ,„ м лв 7о Риментальные кинетичес-

Рис. 5. Кинетические кривые реакций гидрогенизации фе- кие КРИВЬ|С линеаризуют-шшгидроксиламина - а и азобензола - Ь. 1 - 0.073; 2 - ся в координатах уравне-0.191; 3 - 0.680 м.д. 2-пропанола. ния (11). Поэтому модель

Лэнгмюра-Хиншельвуда

с независимой адсорбцией водорода и конкурентной адсорбцией органических веществ наиболее непротиворечиво описывает данные эксперимента.

Согласно уравнению (11), скорости реакций связаны с концентрациями гидрируемых соединений через эффективные константы скорости к Г"* и к**, которые включают в себя параметры стадий адсорбции и элементарного химического акта. Сочетание к** и к?* позволяет получить эффективную константу химического акта. Расчеты показали, что эффективные константы зависят от состава растворителя, а максимум констант к*ф отвечает области составов растворителя с максимально упорядоченной структурой.

На рис. 6 приведены зависимости соотношений выходов анилина, найденных из количеств поглощенного водорода а£Ні и результатов анализа состава реакционных сред «■„"„ . Максимальные значения количеств анилина, необходимые

Рис 6. Соотношения выходов анилина в реакциях гидро- ДЛЯ Расчета «вм, и аГн, > были генизации фенилгидроксиламина -а и азобензола определены из параметров сте--Ь. М.д. 2-пропанола: 1 - 0.073; 2 - 0.191; 3 — 0 68

хиометрии реакции. Из полученных данных следует, что наибольшие отклонения экспериментальных концентраций анилина от их расчетных значений наблюдаются в области степеней превращения 0.1-0.2 в случае фенилгидроксиламина и 0.3-0.4 в случае азобензола. Значения а'Н; совпадают с концентрациями границ перехода реакции из квазистационарного режима к низким концентрациям. Максимальные отююне-

ния а"Н1 от а£Н1 равны 3.4 и 2.0 ммоль/г N1 для фенилгидроксиламина и азобензола и зависят от состава растворителя. Вероятно, такие расхождения связаны с удалением адсорбированного водорода в ходе каталитических взаимодействий, с образованием стационарных степеней заполнения поверхности катализатора.

Зависимости рис. 2 свидетельствуют о том, что в области низких концентраций гидрируемых соединений измеренные концентрации анилина в определенные моменты времени проходят через максимум. Области максимумов концентраций анилина отвечают степеням превращения гидрируемых соединений 0.8^0.9.

Если адсорбция водорода и органических соединений протекает независимо, то в области низких скоростей каталитических превращений адсорбция органических соединений протекает в условиях, близких к равновесным. Адсорбционные равновесия могут быть представлены в виде уравнений:

а*-^„.г <-*£-> з+и^г (у) к,,^ ^.г«-^-» 8 + 1ш,.„,г (VI) Константы К„! и К*^ могут быть рассчитаны из уравнений (12):

КГ =а„ ■=,/(<:,,.а5) К^ =ат1> -ск/(сНН1 (12)

Сочетанием уравнений материального баланса и выражений (12) можно получить уравнение, описывающее зависимость скорости изменения концентрации продукта реакции от времени в области высоких степеней превращения гидрируемого соединения:

= —^-т-- ^-(а .-а.)-

Ах

(13)

<1т а„К

В области максимумов уравнение (13) может быть преобразовано к виду (14):

—(а.и -¡>1") | + пк--+КК11,------

Из уравнения (14) следует, что соотношения скоростей реакций жидкофазной гидрогенизации в области максимальных концентраций продукта реакции определяют только параметры адсорбционной способности компонентов реакционной системы. Поэтому максимум на кинетических кривых образования продукта реакции связан исключительно с конкурентной адсорбцией гидрируемых соединений и анилина.

Если концентрации продукта реакции в растворе достаточно высоки, то уравнение (14) переходит в (15):

г—кн. _ „ „.л,

™,кн, V ... (.и;

Выражение (15) позволяет оценить соотношение адсорбционных способностей гидрируемых веществ и анилина. Результаты оценок приведены в табл. 3.

Как следует из данных табл. 3, адсорбционные коэффициенты гидрируемых соединений в 210-И200 раз превышают соответствующие значения для анилина. Поэтому при определенных концентрациях - выше (0.1-И ,5)-10~4 М для фенилгидроксиламина и (2.0-К).0)-10"4 М для азобензола - адсорбция компонентов реакционной системы протекает по вытеснительному механизму - наличие гидрируемых со-

Таблица 3.

Параметры адсорбционной способности фенилгидроксиламина и азобензола на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода

Х2 Параметры изотермы Лэнг-мюра для адсорбции анилина: Константы адсорбционных равновесий:

фенилгидроксиламина азобензола

моль/г N1 Ь.„/103 КГ "■кн, Ья-Ю6 ьв-106

0.073 7.4 ± 0.3 3.6 ± 0.2 520 1.9 + 0.5 420 1.5 ±0.5

0.191 3.3 ±0.2 1150 3.8 + 1.5 285 1.0 + 0.3

0.680 4.1+0.3 1160 4.8+1.8 210 0.9 ± 0.3

единений в растворе препятствует адсорбционным взаимодействиям анилина. Адсорбция анилина становится возможной при существенном снижении концентраций гидрируемых соединений за счет протекания каталитической реакции. Данные процессы являются основной причиной экстремального характера кинетических кривых образования анилина в реакциях жидкофазной гидрогенизации.

Результаты расчетов констант скоростей реакций на поверхности катализатора показали, что во всех рассматриваемых растворителях их величины ниже соответствующих значений констант скорости реакции гидрогенизации нитробензола. В случае, если фенилгидроксиламин и азобензол образуются в ходе превращений нитрогруппы, константы скорости стадий с их участием не могут быть ниже констант превращений нитробензола. Данные факты позволяют сделать вывод о том, что стадийный механизм гидрогенизации нитробензола на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода не отвечает схеме химических превращений В.П. Шмониной, предусматривающей последовательное образование фенилгидроксиламина или азобензола в ходе гидрогенизации нитрогруппы. Поэтому каталитические превращения нитрогруппы возможно протекают по механизмам, предусматривающим образование полугидрированных форм или поверхностных ассоциативных комплексов, возникающих в ходе промежуточных взаимодействий с молекулярными формами адсорбированного водорода.

Согласно полученным данным, характер изменения констант скоростей и для фенилгидроксиламина, и для азобензола с ростом содержания 2-пропанола в растворе однотипен аналогичной зависимости для нитробензола. Вероятно, влияние состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода на кинетические параметры гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола на скелетном никеле обусловлено главным образом изменением адсорбционной способности гидрируемых соединений, вызванном сольватацией поверхности и растворенных веществ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование кинетики гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода. С использованием зависимостей количеств поглощенного водорода и концентраций гидрируемых соединений от времени определе-

ны кинетические параметры изученных реакций. Подтвержден факт влияния внутреннего массопереноса на наблюдаемые скорости превращений как фенилгидроксиламина, так и азобензола.

2. Проведено исследование процесса адсорбции анилина на скелетном никеле из бинарных растворителей 2-пропанол-вода. Показано, что процесс адсорбции анилина протекает по механизму объемного заполнения пористого пространства скелетного никеля адсорбционными растворами, а изотермы адсорбции описывает уравнение Дубинина-Радушкевича-Астахова для микропористых адсорбентов.

3. Доказано, что наблюдаемые скорости реакций гидрогенизации, рассчитанные из зависимостей количеств поглощенного водорода и концентраций гидрируемых соединений от времени, имеют различные значения. Характер различий обусловлен природой и концентрацией реагирующих веществ, а также составом растворителя.

4. Предложена кинетическая модель реакций жидкофазной гидрогенизации фе-нилгидроксиламина и азобензола, основанная на механизме Лэнгмюра-Хиншельвуда и представлениях о независимой адсорбции водорода и гидрируемых соединений и конкурентной адсорбции органических компонентов реакционных систем.

5. Впервые получены кинетические уравнения, описывающие взаимосвязь скоростей реакций, найденных из зависимостей количеств поглощенного водорода и концентраций гидрируемых соединений от времени. Обоснована возможность использования полученных уравнений при обработке результатов эксперимента. Показано, что характер различий в скоростях реакций гидрогенизации, определенных различными способами, связан главным образом с характеристиками адсорбционной способности гидрируемых соединений и продуктов реакции.

6. Экспериментально доказано, что кинетические кривые образования анилина в условиях реакций гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола имеют экстремальный характер. Предложен метод описания и определены параметры стадий адсорбции компонентов реакционных систем. Установлено, что положение максимума на кинетических кривых связано с изменением величин адсорбции анилина в результате конкурентной адсорбции гидрируемого соединения и продукта реакции.

7. Показано, что основная причина влияния состава бинарного растворителя 2— пропанол-вода на скорости и константы скорости реакций гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола состоит в изменении величин адсорбции гидрируемых соединений на поверхности катализатора в результате сольватации растворенных веществ в объеме раствора.

8. Установлено, что соотношения констант скоростей реакций жидкофазной гидрогенизации фенилгидроксиламина, азо- и нитробензола не соответствуют классической стадийной кинетической схеме. Наиболее вероятным механизмом гидрогенизации нитробензола на скелетном никеле в водных растворах 2—

пропанола следует считать ассоциативные превращения нитрогруппы, которые протекают через образование промежуточных полугидрированных форм реагирующего вещества.

Список публикаций:

1. Шаронов, Н.Ю. Состояние поверхностных слоев скелетного никеля в процессах адсорбции стирола, ацетона и анилина в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации. / Н.Ю. Шаронов, М.В. Улитин, М.А. Буданов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52 — № 4. - С. 11-14.

2. Буданов, М.А. Особенности каталитической гидрогенизации фенилгидроксила-мина в водных растворах 2-пропанола на скелетном никелевом катализаторе. / М.А. Буданов, О.В. Нефедова, М.В. Улитин, Нгуен Тхи Тху Ха // Журнал физической химии. - 2010. - Т.84 - № 11 - С. 2085-2088.

3. Лефедова, О. В. Особенности каталитической гидрогенизации азобензолов в водных растворах 2-пропанола с добавками кислоты или основания. / О. В. Лефедова, Нгуен Тхи Тху Ха, А. А. Комаров, М. А. Буданов. // Журнал физической химии. - 2012. - Т. 86 - № 1 - С. 37-41.

4. Буданов, М.А. Влияние состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода на величины адсорбции анилина скелетным никелевым катализатором. / М.А. Буданов, Н.Ю. Шаронов, М.В. Улитин // Мат. XII Всеросс. симпозиума "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбц. селективности". - Москва. - 2008. - С. 145.

5. Буданов, М.А. Адсорбция фенилгидроксиламина на скелетном никеле в условиях реакции жидкофазной гидрогенизации. / М.А. Буданов, М.В. Улитин, Н.Ю. Шаронов И Мат. XII Всеросс. симпозиума "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбц. селективности". - Москва. - 2008. - С. 146.

6. Шаронов, Н.Ю. Изотермы адсорбции и двумерные диаграммы состояния поверхностных слоев скелетного никеля в процессах адсорбции анилина. / Н.Ю. Шаронов, М.В. Улитин, М.А. Буданов // Сб.: Труды XII Всеросс. семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции". - Иваново. - Плес. -2008. - С. 67-70.

Подписано в печать 15.05.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 2877

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Механизм и кинетика каталитических превращений нитрогруппы в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации

1.2. Закономерности адсорбции реагирующих веществ в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации

1.3. Кинетические модели реакций жидкофазной гидрогенизации 32 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Используемые вещества и реактивы

2.2. Методы получения и физико-химические характеристики скелетных никелевых катализаторов

2.3. Синтез и анализ гидрируемых органических соединений

2.3.1. Синтез и очистка фенилгидроксиламина

2.3.2. Синтез и очистка азобензола

2.3.3. Тонкослойная хроматография синтезированных соединений и реакционных смесей

2.3.4. Анализ концентраций анилина, фенилгидроксиламина и азобензола, в том числе при их совместном присутствии

2.4. Методики адсорбционного и кинетического эксперимента

2.4.1. Кинетическая установка

2.4.2. Методики кинетического эксперимента

2.4.3. Методики адсорбционных измерений

2.4.4. Методы обработки результатов адсорбционного и кинетического эксперимента

2.5. Изотермы адсорбции анилина на скелетном никеле из водных растворов 2-пропанола

2.6. Кинетика реакций жидкофазной гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Закономерности адсорбции анилина на скелетном никеле из водных растворов 2-пропанола

3.2. Кинетика реакций гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола на скелетном никелевом катализаторе в бинарных растворителях 2-пропанол-вода

3.3. Влияние состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода на кинетические параметры реакций гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола на скелетном никеле

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

Жидкофазная гидрогенизация нитробензола и его производных относится к одному из наиболее известных жидкофазных каталитических процессов [1-4]. Продукты превращений нитрогруппы находят применение при получении красителей, биологически-активных веществ, фармацевтических субстанций, добавок к полимерным материалам и моторным топливам и пр. [4-7]. Жидкофазная гидрогенизация обеспечивает высокий выход и качество получаемых продуктов, позволяет исключить из технологического цикла дорогостоящие восстановители, использующиеся в процессах химического восстановления, а также снизить объемы токсичных твердых отходов, сточных вод и газовых выбросов. Не случайно технологии жидкофазной гидрогенизации широко используются предприятиями США, Германии, Франции, Японии - ведущими производителями продуктов тонкого органического синтеза.

Известно [4,7-11], что гидрогенизация замещенных нитробензолов протекает по сложным последовательно-параллельным схемам химических превращений. Основными промежуточными продуктами каталитических взаимодействий нитрогруппы с водородом являются нитрозо- и фенилгидроксиламино-производные, а также замещенные азокси- и азобензолы. Значительное число побочных и промежуточных продуктов реакции и различия параметров их реакционной способности оказывают существенное влияние на скорость и селективность гидрогенизации. В то же время результаты исследований адсорбционных свойств и кинетики гидрогенизации промежуточных продуктов, в том числе при их совместном присутствии, крайне ограничены. В частности, практически не обсуждается такая проблема, как влияние замещенных аминобензолов на скорость и кинетические параметры каталитической реакции.

В связи с вышеизложенным работы, направленные на исследование кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации нитробензола и его производных, представляются актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты имеют как научное, так и прикладное значение.

Работа выполнена в рамках тематического плана НИР Ивановского государственного химико-технологического университета, раздел «Физико-химические и адсорбционные свойства поверхностных наноструктур, научные методы регулирования их активности и селективности в гетерофазных адсорбционных и каталитических процессах», координационного плана Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН 2007-Т-2009 гг., раздел «Теоретические основы адсорбции», шифр темы П. 2.15.1.Т., и целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2010 гг».

Цель настоящей работы - установление основных кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода, обоснование вклада адсорбционных факторов и влияния анилина на кинетику реакций гидрогенизации.

Для достижения поставленной цели работы необходимо решение следующих экспериментальных и теоретических задач:

- разработка методов анализа концентраций фенилгидроксиламина, азобензола и анилина при их совместном присутствии в реакционной системе;

- систематическое исследование кинетики реакций гидрогенизации азобензола и фенилгидроксиламина на скелетном никеле в водных растворах 2-про-панола и адсорбции анилина из тех же растворителей;

- разработка кинетических моделей реакций жидкофазной гидрогенизации с учетом возможности влияния продуктов реакции на скорость и селективность каталитических превращений;

- установление роли стадий адсорбции гидрируемых соединений в кинетике реакций жидкофазной гидрогенизации гидроксиламино- и азогрупп.

Выбор объектов исследования обусловлен следующими причинами.

Нитробензол наиболее широко используется в качестве объекта фундаментальных исследований кинетики каталитических превращений нитрогруппы [4-8]. Так как фенилгидроксиламин и азобензол представляют собой основные промежуточные продукты гидрогенизации нитробензола, то в сочетании с результатами исследований адсорбционных свойств анилина знание кинетических закономерностей гидрогенизации данных соединений составят надежную основу для выяснения роли промежуточных продуктов в кинетике гидрогенизации нитробензола. Скелетный никель находит широкое практическое применение в технологиях и лабораторной практике в реакциях жидкофазной гидрогенизации [4,7,11-13]. Водные растворы 2-пропанола находят применение при проведении разнообразных гидрогенизационных процессов.

Научная новизна работы состоит в следующем.

Впервые проведено систематическое исследование кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола и стадии адсорбции анилина на скелетном никелевом катализаторе в бинарных растворителях 2-пропанол-вода.

Экспериментально доказано, что наблюдаемые скорости реакций гидрогенизации как фенилгидроксиламина, так и азобензола, рассчитанные из зависимостей количеств поглощенного водорода и концентраций гидрируемых соединений от времени, существенно различаются, а характер таких различий обусловлен как природой и концентрацией реагирующих веществ, так и составом растворителя.

С использованием представлений модели, основанной на механизме Лэн-гмюра-Хиншельвуда с независимой адсорбцией водорода и гидрируемых соединений и конкурентной адсорбцией органических компонентов реакционных систем, получены кинетические уравнения, описывающие взаимосвязь скоростей реакций, измеренных различными способами.

Установлено, что кинетические кривые образования анилина в условиях реакций гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола имеют экстремальный характер, причем положение максимума обусловлено конкурентной адсорбцией гидрируемого соединения и продукта реакции.

Показано, что закономерности химических превращений нитробензола в условиях реакции гидрогенизации в водных растворах 2-пропанола не подчиняются классическому стадийному механизму. Наиболее вероятен ассоциативный механизм превращения нитрогруппы с образованием промежуточных полугидрированных форм.

Основная причина влияния состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода на скорости реакций гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола состоит в изменении величин адсорбции гидрируемых соединений на поверхности катализатора в результате сольватации растворенных веществ в растворе.

Практическая значимость работы обусловлена тем, что результаты проведенного исследования развивают научные основы математического описания кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов. Кинетические модели могут быть использованы при разработке исходных данных на проектирование технологий с использованием стадий жидкофазной гидрогенизации, оптимальных схем автоматизации реальных гидроге-низационных процессов.

Апробация. Результаты работы докладывались и обсуждались нг Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», г. Плёс 2008 г., XII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности", г. Москва 2008 г.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Известно [1-3], что результаты кинетических исследований формируют фундаментальную основу для раскрытия механизма и математического описания закономерностей протекания химических реакций. Если учесть, что адсорбция веществ-участников реакции на поверхности катализаторов определяют скорости гетерогенно-каталитических процессов, то изучение стадий адсорбции является важной задачей теории гетерогенного катализа [1,4]. В связи с этим, несмотря на значительный объем информации о закономерностях протекания реакций жидкофазной гидрогенизации органических соединений, основное внимание в обзоре литературы уделено следующим теоретическим и прикладным проблемам:

- механизмам каталитического взаимодействия нитрогруппы нитробензола и замещенных нитробензолов с водородом;

- особенностям стадий адсорбции водорода и гидрируемых соединений на поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе;

- подходам и методам математического описания кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации.

Анализ перечисленных выше проблем составит научную основу для решения целей и задач, поставленных в настоящей работе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование кинетики гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода. С использованием зависимостей количеств поглощенного водорода и концентраций гидрируемых соединений от времени определены кинетические параметры изученных реакций. Подтвержден факт влияния внутреннего массопереноса на наблюдаемые скорости превращений как фенилгидроксиламина, так и азобензола.

2. Проведено исследование процесса адсорбции анилина на скелетном никеле из бинарных растворителей 2-пропанол-вода различного состава. Показано, что процесс адсорбции анилина протекает по механизму объемного заполнения пористого пространства скелетного никеля адсорбционными растворами, а изотермы адсорбции описывает уравнение Дуби-нина-Радушкевича-Астахова для микропористых адсорбентов.

3. Доказано, что наблюдаемые скорости реакций гидрогенизации, рассчитанные из зависимостей количеств поглощенного водорода и концентраций гидрируемых соединений от времени, имеют различные значения. Характер различий обусловлен природой и концентрацией реагирующих веществ, а также составом растворителя.

4. Предложена кинетическая модель реакций жидкофазной гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола, основу которой составляет механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда и представления о независимой адсорбции водорода и гидрируемых соединений и конкурентной адсорбции органических компонентов реакционных систем.

5. Впервые получены кинетические уравнения, описывающие взаимосвязь скоростей реакций, найденных из зависимостей количеств поглощенного водорода и концентраций гидрируемых соединений от времени. Обоснована возможность использования полученных уравнений при обработке результатов эксперимента. Показано, что характер различий в скоростях реакций гидрогенизации, определенных различными способами, связан главным образом с характеристиками адсорбционной способности гидрируемых соединений и продуктов реакции.

6. Экспериментально доказано, что кинетические кривые образования анилина в условиях реакций гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола имеют экстремальный характер. Предложен метод описания и определены параметры стадий адсорбции компонентов реакционных систем. Установлено, что положение максимума на кинетических кривых связано с изменением величин адсорбции анилина в результате конкурентной адсорбции гидрируемого соединения и продукта реакции.

7. Показано, что основная причина влияния состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода на скорости и константы скорости реакций гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола состоит в изменении величин адсорбции гидрируемых соединений на поверхности катализатора в результате сольватации растворенных веществ в объеме раствора.

8. Установлено, что соотношения констант скоростей реакций жидкофазной гидрогенизации фенилгидроксиламина, азо- и нитробензола не соответствуют классической стадийной кинетической схеме. Наиболее вероятным механизмом гидрогенизации нитробензола на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола следует считать ассоциативные превращения нитрогруппы, которые протекают через образование промежуточных полугидрированных форм реагирующего вещества.

1. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ./ Г.К. Боресков.- М.: Наука-1986.-С. 38-154.

2. Крылов, О.В. Мировой кризис ресурсов, загрязнение окружающей среды и проблемы катализа / О.В. Крылов // Российский химический журнал. 1997. - Т. 41. - № з. с. 124-136.

3. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов. М.: Академкнига, 2004.-С. 15-31.

4. Сокольский, Д.В. Гидрирование в растворах. / Д.В. Сокольский. Алма-Ата.: Наука. - 1979. - 436 с.

5. Ворожцов, Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. / Н.Н. Ворожцов М.: Госхимиздат. - 1955. - 750 с.

6. Bruckner R. Organic Mechanisms. Reactions, Stereochemistry and Synthesis / R. Bruckner. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. - 2010. - 855 p.

7. Каталитическое жидкофазное восстановление ароматических нитросое-динений. / Под ред. Овчинникова П.Н. JL: Химия. - 1969. - 210 с.

8. Шмонина, В.П. Механизм каталитического восстановления нитробензола на скелетном никеле, платиновой и палладиевой чернях./ В.П. Шмонина // Труды ин-та хим. наук АН КазССР: Кинетика и катализ. -Алма-Ата, 1966. т.14. - с.78-105.

9. Шмонина, В.П. Влияние некоторых заместителей на каталитическое восстановление нитрогруппы на Pt черни./ В.П. Шмонина // Сб.: Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе.- Иваново.-1970. с.8-18.

10. Нефедова, О.В. Реакционная способность нитро- и азогрупп в жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола. / О.В. Нефедова, В.П. Гостикин, М.В. Улитин // Журн.физ.химии. 2001. -т.75, №9. - с. 15731578.

11. Улитин, М.В. Реакции жидкофазной каталитической гидрогенизации в тонком органическом синтезе./ М.В. Улитин, О.В. Нефедова, А.В. Бар-бов, В.П. Гостикин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2005. -т.48, № 7. - с.62-72.

12. Нефедова, О.В. Научно-прикладные основы селективной гидрогенизации нитро- и азогрупп в соединениях ароматического ряда. / О.В. Нефедова, М.В. Улитин, А.В. Барбов // Журнал Российский хим. общ. им. Д.И. Менделеева 2006, t.L, вып.З. - с.123-131.

13. Киперман, C.JT. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе./ C.JI. Киперман. М.: Химия. - 1979. - 352 с.

14. Киперман, C.JI. Введение в теорию жидкофазных гетерогенно каталитических реакций./ C.JI. Киперман М.: Наука. - 1964. - 607 с.

15. Химия нитро- и нитрозогрупп. / Под ред. Фойера Г. М.: Мир. - 1972. -ч.1.-с.34.

16. Шмонина, В.П. Восстановление производных нитробензола на скелетном никеле в диоксане, воде и его смесях./ В.П. Шмонина, К.С. Кула-жанов // Сб.: Химия и хим. технология КазССР. Алма-Ата. — 1971. — вып.12. -с.158-166.

17. Gelder, Elaine A. The hydrogénation of nitrobenzene to aniline: a new mechanism. / Elaine A. Gelder, S. David Jackson, C. Martin Lok. // Chem. Comm. 2004. - p.522-524

18. Alexander, S. Hydrogénation of substituted nitroarenes by a polymer-bound palladium (II) Schiff base catalyst. / S. Alexander, V. Udayakumar, N. Na-garaju, V. Gayathri. // Transition Met. Chem. 2009.- v.35. - p. 247-251.

19. Нефедова, О.В. Влияние растворителя на кинетику жидкофазного гидрирования 2-нитроанизола на скелетном никелевом катализаторе./ О.В. Нефедова, О.Ю. Муравьева // Журн.физ.химии. 1998. - т.72, №5. -с.829-832.

20. Клипиницер, В.А. Восстановление нитробензола в жидкой фазе. / В.А. Клипиницер, Ю.Т Николаев // Материалы V Всес. конф.: Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Наука, 1978. - ч.2. - с.129-131.

21. Гостикин, В.П. Влияние растворителя на скорость гетерогенно-катали-тических реакций гидрогенизации. / В.П. Гостикин Сб.: Вопросы кинетики и катализа. - Иваново. - 1985. - с.3-9.

22. Кущ, С.Д. Селективное гидрирование нитробензола в апротонных средах. / С.Д. Кущ Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1991. - №1. - с.45-48.

23. Улитин, М.В. Влияние сольватации на кинетические закономерности каталитической гидрогенизации нитросоединений. / М.В. Улитин, В.П. Гостикин, JI.K. Филиппенко, С.А. Комаров // Изв.ВУЗов. Химия ихим.технология.- 1987.- т.ЗО, вып.2.-с.71-75.

24. Комаров, С.А. Кинетика восстановления нитробензола в бинарном растворителе пропанол-2-вода на никеле Ренея. / С.А. Комаров, В.П. Гос-тикин, С.Н. Долгов // Сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново. -1979.-с.25-28.

25. Комаров, С.А. Влияние добавок щелочных металлов на кинетические закономерности восстановления п-нитрофенетола в водно-спиртовых средах. / С.А. Комаров, В.П. Гостикин // Деп. ВИНИТИ №3295. 1976.- 9 с.

26. Гостикин, В.П. Влияние давления водорода на закономерности восстановления п-нитрофенолята натрия на никеле Ренея. / В.П. Гостикин, Л.Г. Нищенкова и др. // Сб.: Тр. Иванов, химико-технол. ин-та. 1976.- С.25-28.

27. Трунов, A.A. Кинетика гидрогенизации малеата натрия на скелетном никеле в водных растворах / A.A. Трунов, М.В. Улитин, О.В. Лефедова // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. - № 2. - С. 187-192.

28. Сокольский, Д.В. Повышение активности и стабильности скелетного никелевого катализатора при восстановлении о-нитроанизола. / Д.В. Сокольский, В.П. Шмонина и др. // Изв. АН КазССР. Сер.хим. 1974. -№3.-С. 31-37.

29. Гостикин, В.П. Исследование кинетики жидкофазных каталитических реакций в стационарных и нестационарных условиях. / В.П. Гостикин Сб.: Кинетика. Мат.З-ей Всес.конф. Калинин. -1980. -т.1. - с.107-114.

30. Киперман, С.Л. / С.Л. Киперман, A.A. Баландин, Н.Р. Давыдова // Изв. АН СССР. 1952. - Т. 12. - С. 1482.

31. Филиппенко, Л.К. / Л.К. Филиппенко, К.Н. Белоногов, В.П. Гостикин // Изв.ВУЗов. Химия и хим. технология. 1970. - Т. 13 - вып. 4. - С. 553.

32. Зиганшин, K.K. / К.К. Зиганшин, Е.Ф. Стефогло, А.Е. Ермакова // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. - № 2. - С. 530.

33. Улитин, М.В. Адсорбция малеата натрия в условиях его гидрогенизации на скелетном никеле в водных растворах и ее влияние на скорость реакции. / М.В. Улитин, A.A. Трунов, О.В. Лефедова // Кинетика и катализ. 1998. -т.39. -№ 1. -С.43-48.

34. Саттерфильд, Ч.Н. Практический курс гетерогенного катализа. / Ч.Н. Саттерфильд М.: Мир. - 1984. - 520 с.

35. Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. / Д.А. Франк-Каменецкий М.: Наука. - 1957. - 492С.

36. Аникеев, П.К. / П.К. Аникеев, Н.Х. Валитов, Г.М. Панченко // Кинетикаи катализ. 1975. - Т.16. - С.544.

37. Гостикин, В.П. Влияние внутренней диффузии на скорость жидкофаз-ных реакций восстановления и гидрирования. / В.П. Гостикин, К.Н. Бе-лоногов, Л.Г. Нищенкова и др. // Кинетика и катализ. 1978. - т. 19. -№ 2. - С.476-479.

38. Гостикин, В.П. Влияние размеров частиц на активность и устойчивость никеля Ренея в реакции восстановления нитросоединений водородом в жидкой фазе. / В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов // Изв. Вузов. Химия и хим.технология. 1967. - т.10. -№1. - с.43-47.

39. Комаров, С.А. О влиянии состава смешанного растворителя на кинетические параметры процесса восстановления. / С.А. Комаров, В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов // Журн. физ.химии. 1978. - т.52. -№8.1. С. 1937-1940.

40. Крылов, О.В. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. / Крылов О.В., Киселев В.Ф. // М.: Химия. 1981. - 286 с.

41. Фасман, А.Б. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов. / А.Б. Фасман, Д.В. Сокольский // Алма-Ата: Наука. -1968.- 176 с.

42. Ермолаев, В.Н. Исследование формирования скелетных катализаторов электронно-оптическими методами / В.Н.Ермолаев, А.Б. Фасман, С.А. Семилетов и др. // Изв. АН СССР. Сер. физ. Т. 47. - № 6. - С. 12181222.

43. Савелов, А. И. Динамика изменения фазового состава и каталитическихсвойств при генезисе Ni Ренея / Савелов А.И., Фасман А.Б. // Журн.физ. химии. 1985. -т.59. -№4. - с.1027-1028.

44. Ермолов, JI.B. Сильное взаимодействие металл-носитель и его роль в катализе / JI.B. Ермолов, A.A. Слинкин // Успехи химии. -1991. т.60. - № 4. - С. 689-713.

45. Гильдебранд, Е.Е. Скелетные катализаторы в органической химии./ Гильдебранд Е.Е., Фасман А.Б.- Алма-Ата: Наука.- 1982.- с. 7-15, 9199.

46. Барбов, A.B. Пористый никель как катализатор реакций жидкофазной гидрогенизации / A.B. Барбов, М.В. Улитин, В.Г. Шалюхин, В.П. Гостикин // Журн. прикл. химии. 1993. - Т. 66. - № 3. - С. 497-505.

47. Нищенкова, Л.Г. Каталитическая активность скелетных никелевых катализаторов. / Л.Г. Нищенкова, В.Ф. Тимофеева, В.П. Гостикин // Изв. Вузов. Химия и хим.технология. 1980. - Т. 23. - №12. - С. 1497-1501.

48. Барбов, A.B. Влияние остаточного алюминия скелетных никелевых катализаторов на результаты термохимического исследования процесса адсорбции водорода. / A.B. Барбов, М.В. Улитин, В.Е. Набилков // Журн. физ. Химии. 1997. - т.71. - № 3. - с.436-439.

49. Mars, P. On the Absenge of Specially Bound Hydrogen in Raney Nickel Catalysts / P. Mars, J.F. Schölten, P. Zwietering // Actes 2-е Congr. Internat. Catalyse. Technip. Paris. - 1961. - V. 1. - P. 1245-1263.

50. Коровин, H.B. Анодное поведение электродов с никелевым скелетным катализатором в щелочных растворах / Н.В. Коровин, В.Н.Савельева, Ю.И. Шишков // Электрохимия. 1972. - Т. 8. - № 4. - С. 552-555.

51. Закумбаева, Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы. / Г.Д. Закумбаева Алма-Ата: Наука. -1978.-С. 6-229.

52. Сокольский, Д.В. Металлы-катализаторы гидрогенизации. / Д.В. Сокольский, A.M. Сокольская Алма-Ата: Наука. - 1970. - с.45-175.

53. Танабе, К. Катализаторы и каталитические процессы. / К. Танабе М.: Мир. - 1983.- 166 с.

54. Melius, C.F. A molecular complex model for the chemisorption of hydrogen on a nickel surface. / C.F. Melius, I.M. Moscovitz, A.B. Mortola // Surface Sei. 1976. - v.5. - № 1. - P.279-292.

55. Melius, C.F. On the role d-electrones in chemisorption and catalysis of transition metal surfaces. / C.F. Melius // Chem.Phys.Lett. 1976. - v.39. - № 2. - P.287-290.

56. Попова, H.M. Влияние носителя и структуры металлов на адсорбцию газов. / Попова Н.М. Алма-Ата: Наука. - 1980. - 132 с.

57. Steinruck, Н.Р. Adsorption of Н2 and D2 on various flat and stepped nickel surfaces. / H.P. Steinruck // Phys.Rev.B.: Condens. Matter. 1985. - v.32. -№8.-P. 5032-5037.

58. Blakeli, D. The stability and structure of hingt milleindex platinum cristall surfaces in vakuum and in the presence of adsorbed carbon and oxygen. / D. Blakeli, G. Samoqai // Surface Sei. 1977. - v.65. - № 2. - P. 419-442.

59. Rinne, H. Absolutmessungen der Adsorbtion vor Wasserstoff und der Nilll. Flasch und am umtrauden Nickelfilmen. / Diss. Doct. Naturwiss. Techn. Univ. - Hannover. - 1974. - 132 p.

60. Harris, J. On the adsorption and desorption of H2 at metal surfaces. / J. Harris // J. Appl. Phys. A. 1988. - v.47. - №1. - P. 63-71.

61. Beninghoven, A. Hydrogen detection by secondary ion mass spectroscopy: hydrogen on polycrystalline nickel. / A. Beninghoven, P. Beckmann, D. Griefendorf et al. // Surface Sei. 1981. -v.107. -№1. -P.148-164.

62. Савченко, В.И. Адсорбция водорода на никеле. / В.И. Савченко, Г.К.115

63. Боресков // Кинетика и катализ. 1968. - т.9. - №1. - с. 142-150.

64. Баловнев, Ю.А. О трех состояниях водорода, адсорбированного на пленках никеля. / Ю.А. Баловнев, И.И. Третьяков // Журн.физ.химии. -1966. т.40. - № 7. - С. 1541-1542.

65. Попова, Н.М. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VIII группы. / Н.М. Попова, Л.В. Бабенкова, Г.А. Савельева // Алма-Ата: Наука. 1979. - 280 с.

66. Заворин, В.А. Кинетика термической десорбции водорода из никелевого катализатора Ренея. / В.А. Заворин, А.Б. Фасман, Р.Х. Махамедов // Кинетика и катализ. 1977. - т. 18. - N 4. - С. 988-993.

67. Заворин, В.А. О состоянии водорода в никелевом скелетном катализаторе. / В.А. Заворин, Т.Н. Яковлева и др. // Журн. физ. химии. 1974. -т.48. — №1. - С. 168-170.

68. Kinza, Н. Zur elektrochemischen charakterisieerung von nickel-trager-katalysatorenfur Hydrierprocesse. / H. Kinza // Electrochim. Acta. 1979. -v.24.-№3.-P. 279-286.

69. Падюкова, Г.Л. Исследование состояния водорода в никелевых катализаторах электрохимическим и термодесорбционными методами. / Г.Л. Падюкова, Г.А. Пушкарева, А.Б. Фасман // Электрохимия. 1984. -t.20.-N7.-C. 963-966.

70. Ержанова, М.С. К вопросу о состоянии водорода в скелетном никеле./ М.С. Ержанова, Д.В. Сокольский, Н.И. Попов и др.// Журн.физ.химии.- 1977. -t.51. -№ 1.-С. 109-113.

71. Сокольский, Д.В. Кондуктометрический метод исследования катализаторов жидкофазной гидрогенизации. / Д.В. Сокольский, И.К. Тойбаев // Электрохимия. 1965. - т.1. - №6. - С. 673-675.

72. Барбов, A.B. Влияние донорно-акцепторных свойств растворителя на термохимические характеристики процесса адсорбции водорода на пористом никеле. / A.B. Барбов, М.В. Улитин // Журн. физ. химии. 1997.- т.71. № 12. - С. 2223-2226

73. Лукин, М.В. Влияние состава бинарного растворителя метанол-вода на теплоты адсорбции водорода поверхностью пористого никеля. / М.В. Лукин, A.B. Барбов, М.В. Улитин // Журн. физ. Химии. 2001. - т. 75,-№9.-С. 1674-1678.

74. Барбов, A.B. Адсорбция водорода на поверхности катализаторов гидрогенизации из растворов. / A.B. Барбов, М.В. Улитин, М.В. Лукин // Сб.: «Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции». -Иваново, 2005. С. 147-172

75. Кульков, С.С. Теоретическое изучение абсорбции водорода вблизи симметричных границ наклона в Pd и TiFe / С.С. Кульков, C.B. Еремеев, С.Е. Кулькова // Журнал техн. физики. 2009. - Т.79. - № 8. - С. 118-123.

76. Гельд, П.В. Водород и физические свойства металлов и сплавов. / П.В. Гельд, Р.А. Рябов, Л.П. Мохрачева // М.: Наука. 1985. - 232 с.

77. Коротеев, Ю.М. Диэлектрическая функция отклика системы PdHx / Ю.М. Коротеев, О.В. Гимранова, И.П Чернов // Известия Томского политехнического университета. 2006. - Т.309. - №4. - С. 56-60.

78. Товбин, Ю.К. Оценка влияния растворённого водорода на механические свойства палладия / Ю.К. Товбин, Е.В. Вотяков // Физика твердого тела. 2000. - Т.42. - №7. - С. 1158-1160.

79. Пискунов, Н.В. Фазовые состояния водорода в металлическом палладии / Н.В. Пискунов, Ю.Т. Синяпкин, В.М. Кульгавчук, Н.А. Протопопов // Инженерно-физический журнал Национальной академии наук Белоруссии. 2001. - Т.74. - №5. - С. 120.

80. Сокольский, Д.В. О механизме потенциалообразования при адсорбции и ионизации водорода на катализаторах жидкофазной гидрогенизации / Д.В. Сокольский, Г.В. Танеева // Сб.: Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата: Наука. - 1971. - С. 172-180.

81. Танеева, Г.Н. О механизме потенциалообразования при адсорбции и ионизации водорода на катализаторах жидкофазной гидрогенизации / Танеева Г.Н. // Сб.: Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата. - 1973. -Т.5. - С. 172-180.

82. Lefedova, O.V. Regulation properties of liquid face by action of solvents / O.V. Lefedova, M.V. Ulitin, M.P. Nemtseva // IV Internat. Conf. of Chem. Engineering and New Materials Science. 2005. - Shenyang (China). - P. 122-126.

83. Koestner, R.J. Origins of the behavior of hydrocarbons on metal surfaces / R.J. Koestner, M.A. Van Hove, G.A. Samoijai // Chemtech. 1983. - V.13. -J66.-P. 376-384.

84. Бонд, Дж.К. Механизм каталитической гидрогенизации непредельных углеводородов на переходных металлах / Дж.К. Бонд, П.Б. Уэллс // Сб.: Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа. М.: Мир. - 1967. - С. 351—477.

85. Zaera, F. Hydrogénation of ethylene over Pt(l 11) single crystal surfaces / F. Zaera, G. Samoijai // J. Amer. Chem. Soc. - 1984. - V. 106. - № 8. - P. 2288-2293.

86. Chesters, M.A. A study of the adsorption of acetylene on Cu(100) using au117ger electron spectroscopy / M.A. Chesters, D.R. binder I I Struct. And Reac-tiv. Surfaces: Proc. Eur. Conf. Trieste, Sept. 13-16. 1988. - Amsterdam. -1989.-P. 249-256.

87. Wang, L. Structural, reactive and kinetic properties of acetylene on clean Mo(100) / L. Wang, W.T. Tysoe // Surface Sci. 1990. - V.230. - № 1-3. -P. 74-84.

88. Moshin, S.B. Identification of ethylenederived species on Al203-supported Rh, Ir, Pd and Pt catalysts by IR spectroscopy / S.B. Moshin, M. Trenary, H.J. Robota // J. Phys. Chem. -1991. V. 97. - № 17. - P. 6657-6661.

89. Ormerod, R.M. Room-temperature chemistry of acetylene on Pd(l 11): Formation of vinylidene / R.M. Ormerod, R.M. Lambert, H. Hoffmann et al. // J. Phys. Chem. 1994. - V.98. - № 8. - P. 2134-2138.

90. Morgan, A.F. Low energy electron-diffraction studies of the platinum (111) and (100) single-crystal surfaces / A.F. Morgan, G.A. Samorjai // J. Chem. Phys. 1969. - V.51. -№ 8. - p. 3309-3320.

91. Kesmodel, L.L. LEED-analysis of acetylene and ethylene chemisorption on the Pt(l 11) surfaces : Evidence for ethylidine formation / L.L. Kesmodel, L.H. Dubois, G.A. Samorjai // J. Chem. Phys. 1979. - V.70. - № 5. - P. 2180-2188.

92. Webb, G. Some aspects of the nature and reactivity of adsorbed states of unsaturated Hydrocarbons on metal catalysts / G. Webb // Surface and Defect. Prop. Of Solids. 1974. - V.3. -P. 184-197.

93. Гагарин, C.A. Расчет этилиденового комплекса никеля расширенным методом Хюккеля / С.А. Гагарин, И.А. Лыгина // Кинетика и катализ. -1974. Т. 15. - № 2. - С. 244-245.

94. Гагарин, С.Г. Моделирование и квантовохимический расчет поверхностных комплексов этилена на никеле и их взаимодействие с водородом / С.Г. Гагарин, И.А. Лыгина // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17. - № 10.-С. 1178-1184.

95. Berko, A. Spectroscopic studies on the reaction pathways of methanol dissociation on Pd catalyst / A. Berko, J. Rasko, F. Solimosi // New Front. Catal.: Proc. 10-th Int. Congr. Catal. Budapest, 1993. - P. 359-368.

96. Cases, F. Dissociative adsorption of ethanol on Pt (hkl) basal surfaces / F. Cases, M. Lopez-Atalaya, J.L. Vanquez et al. // Electroanal. Chem.1990.-V. 278. -№1-2. -P. 433-440.

97. Sumodjo, P.T.A. Electrosorption studies with ethanol / P.T.A. Sumodjo, T. Rabokai // An. Acad. Bras. Scienc. 1988. - V. 60. - № 3. - P. 287-292.

98. Ehlers, D.H. The adsorption of metanol on Pt(l 11), an IR reflaction and UV photoemission study / D.H. Ehlers, A. Spitzer // Surface Sci. 1985. -V.160.-№ l.-P. 57-69.

99. Cristmann, K. The adsorption and reaction on metanol on Pt100. Chemi-sorption and condensation / K. Cristmann, J.E. Demuth // J. Chem. Phys. -1982. V. 76. - № 12. - P. 6308-6317.

100. Xu Xueping. The adsorption and reactions of aniline on Rh(l 11) / Xu Xuep-ing, C.M. Friend // J. Vac. Sci. and Technol. 1991. - V. 9 - № 3, Pt 2. - P. 1599-1603.

101. Фомин, O.K. О поверхностной ионизации органических молекул на молибдене и платине / O.K. Фомин, М.Б. Тихомиров // Журн. физ. Химии. 1964. - Т. 38. -№ 3. - С. 813-814.

102. Богданович, В.Б. Хемосорбция нитробензола на иридии и палладии / В.Б. Богданович, Ю.Б. Васильев // Журн. физ. химии. 1981. - Т. 55. -№2.-С. 453-456.

103. Фасман, А.Б. Природа хемсорбированных частиц нитробензола на платине / А.Б. Фасман, Ю.Б. Васильев, Т.А. Сергеева и др. // Труды IV Межд. симп. по гетерогенному катализу. Варна, 1979. - София. -1979.-С. 301-306.

104. Сергеева, Т.А. Адсорбция и электровосстановление нитробензола на гладком платиновом электроде / Т.А. Сергеева, Ю.Б. Васильев, А.Б. Фасман // Электрохимия. 1976. - Т. 12. - № 9. с. 1383-1387.

105. Бобров, A.B. Исследование методом KP хемосорбции ненасыщенных углеводородов на пленках никеля и серебра / A.B. Бобров, Я.М. Ми-мельфельд, Л.М. Туманова // Журн. физ. химии. 1981. - Т. 55. - № 4. -С. 1004-1009.

106. Rendulic, K.D. Adsorption and dehydrogenation of Alcohols and Ethers on Platinum (111) /K.D. Rendulic, B.A. Sekton// J. of Catal. 1982. - V. 78. - № 1. — P. 126-135.

107. Horanui, G. On the adsorption of organic compounds on platinized platinum electrodes / G. Horanui // Electroanal. Chem. And Interfac. Electrochern. -1974. -V. 51. -№ 2. P. 163-178.

108. Steiner, U.B. Adsorption of alkanenitriles and alkanedinitriles on gold and copper / U.B. Steiner, W.R. Caseri, U.W. Suter // Langmuir. 1992. - V.8. -№ 11. - P. 2771-2777.

109. Кропачева, О.И. Изучение адсорбции моноалкилмалеинатов на стальной поверхности / О.И. Кропачева, Н.З. Евтюков, А.Д. Яковлев и др. // Журн. Прикл. Химии. 1993. - Т. 66. -№ 5. - С. 1084-1088.

110. Улитин, М.В. Адсорбция и скорость гидрирования стирола на никеле Ренея в жидкой фазе / М.В. Улитин, В.П. Гостикин // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 25. - № 5. - С. 1134-1141.

111. Трунов, A.A. Теплоты и изотермы адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водных растворов в условиях реакции гидрогенизации / A.A. Трунов, М.В. Улитин, О.В. Лефедова, A.B. Барбов // Журн. физ. химии. 1998. -Т.72. -№ 12. - С. 2207-2210.

112. Гостикин, В.П. Некоторые кинетические закономерности восстановления о-нитрофенолята на никеле Ренея в жидкой фазе. / В.П. Гостикин, Л.Г. Нищенкова, Т.И. Совина, К.Н. Белоногов // Сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново. - 1976. - №3. - С.33-38.

113. Дубинин, М.М. Адсорбция и пористость / М.М. Дубинин М.: Изд-во ВАХЗ- 1972.- 127с.

114. Дубинин, М.М. О влиянии пористой структуры адсорбентов на форму изотермы адсорбции парофазных веществ / М.М. Дубинин // Докл. АН СССР. 1952. - Т. 84. - С. 539-542.120

115. Кагановский, A.M. О применимости теории объемного заполнения микропор к адсорбции из растворов активированными углями / A.M. Кагановский, Т.М. Левченко // Журн. Физ. Химии. 1972. - Т. 46. - № 7.-С. 1789-1793.

116. Dabrowski, A. Application of Dubinin-Radushkevich type equation for describing the adsorption from non-ideal solution on real solid surfaces / A. Dabrowski, M. Jaroniec // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1980. - V. 104. -№2.-P. 183-191.

117. Jaroniec, M. Solute Adsorption from Dulite Solutions on Structurally Heterogeneous Solids / M. Jaroniec, R. Madey, J. Choma, J. Piotrowska // J. Colloid and Interfac. Sci. 1988. - V. 125. - № 2. - P. 561-566.

118. Jaroniec, M.Thermodynamic Function Associated whit Exponential Isotherm Equation for Gas Adsorption on Heterogeneous Micropores Solids / M. Jaroniec, R. Madey, J. Choma // J. Colloid and Interfac. Sci. 1989. -V.126. -№ 1. - P. 69-73.

119. Hieland, W. Kinetic and Thermodynamic Aspects of the Electrosorption of Benzene on Platinum Electrodes / W. Hieland, E. Gileadi, О.J'M. Bokris // J. Phys. Chem. 1966. - V. 70. - № 4. - P. 1207-1216.

120. Kuhn, A.T. Anodic oxidation of ethylene on noble metals and alloys / A.T. Kuhn, H. Wroblowa, O.J'M. Bokris // Trans. Faraday Soc. 1967. - V. 63.- № 6. P. 1458-1467.

121. Gileadi, E. Electrosorption of ethylene on Platinum a Function of Potential Concentration and Temperature / E. Gileadi, B.T.Rubin, O.J'M. Bokris // J. Phys. Chem. 1965. - V. 60. - № 10. - P. 3335-3345.

122. Niedrach, L.W. Galvanostatic and volumetric studies of Hydrocarbons adsorbed of full cell anodes. / L.W. Niedrach // J. Electrochim.Soc. 1964. -v.lll. -№ 12. - P. 1309-1317.

123. Сокольский, Д.В. Определение адсорбции ацетиленовых углеводородов из жидкой фазы на платиновой черни. / Д.В. Сокольский, К.Ж. Би-лялова, Л.Д. Волкова // Вестник АН КазССР. 1986. - № 3. - С. 39-42.

124. Билялова, К.Ж. Определение тепловых эффектов адсорбции непредельных углеводородов из жидкой фазы на платиновой черни / К.Ж. Билялова, Л.Д. Волкова, Д.В. Сокольский // Журн. Физ. Химии. 1984.- Т. 58. № 7. - С. 1784-1786.

125. Лукин, М.В. Адсорбция органических соединений из растворов на металлах и катализаторах на их основе / М.В. Лукин, М.В. Улитин, Н.Ю. Шаронов // Коллект. монограф.: «Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции». Иваново, 2005. - С. 102-128.

126. Улитин, М.В. Определение теплот каталитической гидрогенизации органических соединений водородом в жидкой фазе / М.В. Улитин, В.П. Гостикин // Изв.вузов. Химия и хим.технология. 1985. - Т. 28. - № 8. - С. 55-58

127. Гостикин, В.П. Теплоты адсорбции о-аминофенолята натрия и янтарно-кислого натрия на никеле Ренея / В.П. Гостикин, B.C. Кузнецов, М.В. Улитин // Сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново. - 1976. - Вып. З.-С. 76-77.

128. Улитин, М.В. Влияние состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода на адсорбцию стирола поверхностью никеля / М.В. Улитин, В.П. Гостикин // Изв. Вузов. Химия и хим. Технология. 1986. - Т. 29. -№2.-С. 48-51.

129. Краснов, К.С. Физическая химия / К.С. Краснов, Н.К. Воробьев, И.Н. Годнев и др. М.: Высш. шк. - 2006. - Кн. 1. - 512 с.

130. Дамаскин, Б.Б. Строение двойного электрического слоя в неводных растворителях / Б.Б. Дамаскин, Р.В. Иванова // Успехи химии. 1979. -Т. 48. - № 10. - С. 1747-1772.

131. Конюхов, В.Ю. Кинетика и механизм жидкофазной гидрогенизации ароматических соединений / Конюхов В.Ю. Автореф. дис.докт.хим. наук. Москва. - 1993. - 35 с.

132. Мурзин, Д.Ю Жидкофазное гидрирование бензола на никелевом катализаторе в смесях с гексаном. Пример влияния инертного разбавителя на скорость реакции. / Д.Ю. Мурзин, Н.В. Кулькова, М.И. Темкин // Кинетика и катализ. 1990. - т.31. - № 1. - С. 229-232.

133. Котова, В.Г. О кинетике и механизме жидкофазного гидрирования фенола. / В.Г. Котова, Д.Ю. Мурзин, А.Г. Зыскин, Н.В. Кулькова // Кинетика и катализ. 1991. - т.32. - № 2. - С. 360-366.

134. Гельбштейн, А.И. Некоторые вопросы разработки кинетических моделей гетерогенно-каталитических реакций. / А.И. Гельбштейн, A.C. Садовский, А.К. Аветисов // Кинетика и катализ. 1972. - т.13. - № 3. -с. 581-589

135. Кольцов, Н.И. К анализу изменений скорости реакции при разных формах кинетических моделей. / Н.И. Кольцов, С.Л. Киперман // Тео-ретич. и экспер. химия. 1976. - т. 12. -№6. - С. 789-795.

136. Бабкова, П.Б. Кинетика гидрирования ацетона на никеле. / П.Б. Бабко-ва, А.К. Аветисов, Г.Д. Любарский, А.И. Гельбштейн // Кинетика и катализ. 1969. - т.10 - № 5. - С. 1086-1089.

137. Zwicky, J.J. Kinetics, posining and masstransfer effects in liquid-phase hydrogénations of phenolic compounds over a palladium catalust. / J.J. Zwicky, G. Gut // Chem.Eng.Sci. 1978. - V.33 - № 10. - P. 1363-1369.

138. Rahaman, M. The hydrogénation of toluene and o-, m- and p-xylene over palladium. / M. Rahaman, Vannice M.Albert. // J. Catal. 1991. - V.127 -№ l.-P. 251-275.

139. Kut, O.M. Selective liquid-phase hydrogénation of 2,6-dinitrotoluene with platinum catalysts. / O.M. Kut, F. Yucelen, G. Gut // J. Chem. Technol. and Biotechnol. 1987. - v.39. -№ 2. - P. 107-114.

140. Janssen, H.J. Kinetics of the catalytic hydrogénation of 2,4-dinitrotoluene. / H.J. Janssen, A.J. Kruithof, G.J. Steghuis, K.R. Westerterp // J.Ind and Eng.Chem.Res. 1990. - V.29. - № 9. - P. 1822-1829.

141. Goyal, H.B. Kinetics of liquid-phase hydrogénation of C10-C16 olefins on a Pd/A1203 catalysts. / H.B. Goyal, A.K. Gupta // Indian J. Technol. - 1989. -V.27. - № 7. - P. 360-362.

142. Lemcoff, N.O. Liquid phase catalytic hydrogénation of acetone. / N.O. Lemcoff// J. Catal. 1977. - V.46. - № 3. - P. 356-364.

143. Oertel, R. Untersuschungen zur kinetik der selektiven Hydrierung von Cyc-lopentadien in diskontinuerlichen Ruhrautoklav mit suspendierten Kontakt. / R. Oertel, K. Budde // Wiss. ZTH Leuna-Merseburg. 1976. - Bd. 18. - №2. -P. 202-210.

144. Balbolov, E. Kinetics of hydrogénation of l,2-epoxycyclododeca-5,8-diene on palladium catalysts. / E. Balbolov, M. Filodska, K. Kurtev // J. Mol. Catal. 1991. - v.69. -№ 1. -p.95-103.

145. Tadepalli, S. Catalytic hydrogénation of o-nitroanisole in amicroreactor: Reactor performance and kinetic studies / Sunitha Tadepalli, Raghunath Haider, Adeniyi Lawal // Chemical Engineering Science 62 2007. - P. 26632678

146. Сокольский, Д.В. Координация и гидрирование на металлах. / Д.В. Сокольский, Я.А. Дорфман // Алма-Ата: АН КазССР. 1975. - 216 с.

147. Шульпин, Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. / Г.Б. Шульпин М.: Наука. - 1988. - С. 285.

148. Киперман, C.JL Некоторые вопросы химической кинетики в гидрогени-зационном катализе. / C.JI. Киперман, // Тр. Ин-та орган, катализа и электрохимии АН КазССР. 1976. - т. 1

149. Киперман, C.JL О кинетике реакций гидрогенизации в безградиентной системе. / C.JL Киперман, Г.И. Каплан // Кинетика и катализ. 1964. -t.5.-N5.-C. 888-897.

150. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. / М.: Химия. 1974. - 217 с.

151. Вайсбергер, А. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Про-скауэр. М.: Изд-во иностранной литературы. - 1958. - 518 с.

152. Голодников, Г.В. Практикум по органическому синтезу / Голодников Г.В. Л.: ЛГУ. - 1957. - С. 110-115.

153. Практикум по физической химии / под ред. Н. К. Воробьева. М.: Химия. - 1975. - 368 с.

154. Справочник химика / Под. ред. Никольского Б.П. Л.: Химия. - 1965. -т.З.-с.316-320.

155. Краткий справочник физико-химических величин. / Под. ред. Равделя

156. A.A. СП.: Иван Федоров. - 2003. - 232 с.

157. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. / Под ред. Никитина Ю.С., Петровой Н.С. М.: Изд. МГУ. - 1990. -с. 93-106.

158. Рудаков, О.Б. Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии / О.Б. Рудаков, И.А. Востров, C.B. Федоров, A.A. Филиппов,

159. B.Ф. Селеменев, A.A. Приданцева // Воронеж: Водолей. 2004. - 528 с.

160. Темкин, О.Н. Каталитическая химия. / О.Н. Темкин М.: Химия. - Со-росовский образовательный журнал. - 1996. - С. 57-65.

161. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей. / А. Адамсон М.: Мир. - 1979.-С. 436-540.

162. Лопаткин, A.A. Теоретические основы физической адсорбции / A.A. Лопаткин. М.: Изд. Моск. ун-та. - 1983. - С. 11-170.

163. Комаров, С.А. Исследование кинетических закономерностей процессов каталитического восстановления и гидрирования в смешанном растворителе 2-пропанол-вода на никеле Ренея / С.А. Комаров Дисс. . канд.хим.наук. - Иваново. - 1978. - 168 с.

164. Нищенкова, Л.Г. Растворимость водорода в бинарных растворителях 2-пропанол-вода. / Л.Г. Нищенкова, М.В. Улитин, В.Н. Горелов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1990. - т.ЗЗ. - № 11. - С. 22-27.

165. Парфит, Г. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. / Г. Парфит, К. Рочестер М.: Мир. - 1986. - 488 с.

166. Юнгерс, Ж. Кинетические методы исследования химических процессов. / Ж. Юнгерс, Л. Сажюс. Л.: Химия. - 1972. - с.32-36.

167. Sharonov, N.Yu. An adsorption calorimetry study of the adsorption of acetone on Raney-nickel under conditions of liquid-phase hydrogénation / N.Yu. Sharonov, M.V. Ulitin, M.V. Lukin // Rus. J. Phys. Chem. 2006. V. 80. - Suppl. l.-P. S116-S121.

168. Поповский, B.B. Концепция энергий связи в проблеме предвидения каталитического действия. / В.В. Поповский Сб.: Теоретические проблемы катализа. - Новосибирск. - 1977. - с. 81-99.

169. Неводные растворы в технике и технологии. / Под ред. Г.А. Крестова. -М.: Наука.-1991.-232 с.

170. Вайсбергер, А. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр.- М.: Изд-во иностранной литературы, 1958.-518 с.

171. Толмачев, А.М. Стехиометрическая теория адсорбции жидких веществ / A.M. Толмачев Жури. физ. химии. - 1982. - Т. 56. - №8. - С. 20222026.

172. Толмачев, A.M. Стехиометрическая теория адсорбции. / A.M. Толмачев Вести. МГУ. Сер.2. - 1990. - т.31. - N 6. - с. 529-540.

173. Лефедова, О.В. Кинетические закономерности реакций параллельного дегидрирования растворителя в жидкофазной гидрогенизации нитробензолов./ О.В. Лефедова, C.B. Виноградов, М.В. Улитин // Журн. Физ. химии. 1999. -т.73. -№11. - с. 1937-1942

174. Барбов, А. В. Влияние состава бинарного растворителя этанол-вода на теплоты адсорбции водорода на пористом никеле / А. В. Барбов, М.В. Улитин // Журн. физ. химии .- 1997.- Т. 71, № 11. С. 2041-2043.

175. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. / Г.А. Крестов. Л.: Химия. - 1973. - 180 с.

176. Неводные растворители. / Под ред. Ваддингтона Т.М. М.: Химия. -1971.-372 с.