Кинетика и механизм жидкофазной каталитической гидрогенизации замещенных 2-нитроазобензолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
Зуенко, Мария Анатольевна
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Иваново
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
На правах рукописи
Зуенко Мария Анатольевна
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЖИДКОФАЗНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ 2-НИТЮАЗОБЕНЗОЛОВ
02.00.04 - физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иваново 2005
Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологическиий университет"
Научный руководитель - доктор химических наук, доцент
Лефёдова Ольга Валентиновна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич
доктор химических наук, профессор Конюхов Валерий Юрьевич Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии РАН,
Защита состоится «.7. » ноября 2005 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К.212.063.01. в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО ИГХТУ.
Автореферат разослан » октября 2005 г.
Ученый секретарь диссертационного
г. Москва
совета К. 212.063.01
№04-
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Постоянно возрастающие объемы и расширяющиеся области практического применения полимерных материалов предъявляют особые требования к их потребительским свойствам. Устойчивость полимеров к термо- и фотодеструкции повышают введением в состав материала стабилизирующих добавок. Эффективными фотостабилизаторами полиэтилена, полипропилена и полистирола являются композиции на основе замещенных 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолов, которые не «выпотевают» из массы полимера в ходе переработки и эксплуатации, не изменяют цвет полимерного материала, а также не обладают канцерогенными свойствами. Это позволяет использовать стабилизированные полимеры в качестве материалов для упаковки пищевых продуктов и фармацевтических препаратов.
2'-Гидрокси-2Н-бензотриазолы получают химическим и каталитическим восстановлением замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов. Несомненными преимуществами перед методами химического восстановления обладают реакции жидкофазной каталитической гидрогенизации. В настоящее время предложена и экспериментально обоснована схема химических превращений 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазо-бензола в ходе жидкофазной гидрогенизации, раскрыты кинетические закономерности протекания данного процесса. Однако, проблему создания научнообоснованного подбора оптимальных каталитических систем для проведения процесса синтеза 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолов и разработки технологий их получения нельзя считать окончательно решенной. Остается открытым вопрос об общности химических превращений замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов, не раскрыты причины влияния растворителя на скорость и селективность реакции. В связи с этим работы, направленные на изучение механизма и кинетических закономерностей жидкофазной гидрогенизации замещенных 2-нит-ро-2'-гидроксиазобензолов в растворителях различной природы и состава, следует признать актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты - имеющими научную и практическую значимость.
Работа выполнена в соответствии с планами научно - технических программ Министерства образования Российской Федерации «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», 2000-5-2004 гг. и Федерального агентства по образованию Российской Федерации «Федерально - региональная политика в науке и образовании», раздел «Развитие региональных центров поддержки нау-
ки и образования -
уникальных.обьекюв'системы оф^зования», 2004 г.
БИБЛИОТЕКА С.Яе 09
Цель работы - установление стехиометрического механизма, выяснение роли гомогенных стадий превращений промежуточных продуктов и установление причин влияния состава растворителя на скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями на скелетном никеле.
Научная новизна. Впервые исследована кинетика реакций жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями в водном растворе 2-пропанола с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия.
Установлено, что определяющим фактором в селективности жидкофазной гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов является одновременное протекание как гетерогенных, так и гомогенных стадий превращений промежуточных продуктов.
Показано, что скорости отдельных стадий процесса гидрогенизации 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов в большей степени зависят от состава растворителя, чем от природы заместителя. Согласно результатам квантово - химических расчетов структур 2-нитро-2'-гидроксиазобен-золов, заместитель оказывает влияние на компланарность молекул и длины связей между атомами реакционноспособных нитро- и азогрупп.
На основании полученных данных, экспериментально доказана общность схемы химических превращений 2-нитро-2'-гидроксиазо-бензолов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями в условиях реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации. Полученные результаты хорошо согласуются с ранее полученными закономерностями реакции гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метил-азобензола.
Практическая значимость. Предложены способы регулирования селективности реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гид-роксиазобензолов с различными заместителями введением в водный раствор 2-пропанола добавок гидроксида натрия или уксусной кислоты. Полученные результаты по гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гид-роксиазобензолов являются основой для создания оптимальных каталитических систем получения 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолов на основе гетерогенных катализаторов и многокомпонентных растворителей. Предложена кинетическая модель, качественно описывающая изменение концентраций реагентов во времени и влияние рН среды на скорость гомогенной циклизации промежуточных продуктов 2-нитро-2'-гидроксигидразобензола до соответствующего N-оксида замещенного бензотриазола.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на V, VII и VIII Всероссийских семинарах "Термодина-
мика поверхностных явлений и адсорбции" (Плес-Иваново, 2001, 2003, 2004 гг.}
Публикации. По результатам работы опубликовано 6 работ, в том числе 3 статьи в реферируемых журналах. Направлено в печать две статьи, поданы две заявки на изобретения.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, раздела, посвященного обсуждению результатов работы, практических рекомендаций, выводов и списка литературы, включающего 140 наименований отечественных и зарубежных источников. Работа изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 15 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
В обзоре литературы приведены сведения о физико-химических свойствах, применении и способах получения замещенных 2'-гидр-окси-2Н-бензотриазолов. Основная часть обзора посвящена анализу данных по исследованию стадийности превращений и кинетических закономерностей реакции каталитической гидрогенизации 2-нитро-2'-тГИД-рокси-5'-метилазобензола в различных условиях. Теоретически обосновано, что наиболее простой, доступной и легко регенерируемой является каталитическая система, состоящая из скелетного никелевого катализатора и смеси алифатический спирт - вода - основание. Проведенный анализ позволил сделать вывод о том, информация о влиянии заместителя фенильного кольца молекул 2-нитро-2'-гидроксиазобегоолов на скорость отдельных стадий процесса и последовательность превращений полностью отсутствует. Также практически не обсуждается вопрос о влиянии добавок кислот в водно-спиртовые растворители на селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов.
В экспериментальной части приведены характеристики материалов и реактивов, применяемых в работе, методика приготовления и физико - химические свойства скелетного никеля. Описаны методики проведения кинетического эксперимента и физико - химических методов анализа. Приводится описание специально разработанного комплексного метода анализа, предназначенного для определения концентраций промежуточных продуктов гидрогенизации замещенных 2-нит-ро-2'-гидроксиазобензолов.
Изучение кинетики жидкофазной каталитической гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов проводили при температуре 275±1 К, что позволяло количественно определять концентрации основных промежуточных продуктов, образующихся в ходе реакции, за счет снижения скорости гомогенных стадий в которых они принимают участие. Понижение температуры способствовало получению наиболее
объективной информации об особенностях превращения замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов до соответствующих нитрогидразопро-изводных и >)-оксидов бензотриазолов.
Кинетические закономерности гидрогенизации замещенных 2-ниг-ро-2'-гидроксиазобензолов в различных условиях представлены в виде зависимостей скорости поглощения водорода (г) или концентрации исходных соединений и продуктов реакции (С,) от количества водорода, пошедшего на реакцию. Статистическая обработка полученных результатов проводилась с использованием критерия Стьюденга для доверительного интервала 0,95. Погрешность измерений зависела от условий проведения процесса и составляла при расчете наблюдаемых скоростей реакции-4-ь8 %, а селективности - Зч-Ю %от измеряемой величины.
На рис.1 и 2 представлены кинетические кривые, характеризующие процессы гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-тетраметилбутил-аз обе нзола и 2-нитро-2'-гидрокси-5,-карбоксиазобензола на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола с добавками гцдроксида натрия и уксусной кислоты.
г,см3 Н2 /мин-г
Ун2, см'1
100 125
Ун2, см3
Рис.1. Кинетические кривые гидро- Рис.2. Кинетические кривые гидроге-генизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-те- низации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-кар-траметилбутилазобензола на никеле боксиазобензола на никеле Ренея в Ренея в растворителях: 1 - 2-пропа- растворителях: 1 - 2-пропанол-вода нол-вода (х2 =0,66) с добавкой 0,17М (х2 =0,66) с добавкой 0,0125 М №ОН; СН3СООН; 2 - 2-пропанол-вода 2 - 2-пропанол-вода (х2 =0,66); 3 -(х2=0,66); 3 - 2-пропанол-вода 2-пропанол-вода (х2 =0,66) с добавкой (х2=0,66) с добавкой 0,0125М NaOH, 0,17 М СН3СООН, С°набк =3,48-10"3 М С0 набтм= 2,82-10'3 М
Анализ экспериментальных данных, приведенных на рис.1 и 2, свидетельствует о том, что для 2-нитро-2'-гидроксиазобензсшов с электро но до норным и электроноакцепгорным заместителями изменения скорости гидрогенизации при переходе от водного раствора 2-пропано-
ла к растворителям, содержащим добавки гвдроксвда натрия или уксусной кислоты, имеют различный характер.
Наиболее высокие скорости гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-тетраметилбутилазобензола наблюдались в водном растворе 2-пропа-нола, содержащем уксусную кислоту. В данной среде наблюдаемая скорость реакции в 1,5 раза выше, чем в нейтральном водном растворе 2-пропанола. Напротив, при введении в водный раствор 2-пропанола гид-роксида натрия скорость реакции гидрогенизации уменьшалась более чем в 4 раза. При поглощении объема водорода равного 100 см3, соответствующего полной конверсии исходного соединения, скорости реакции снижались. Зависимости скорости гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола на никеле Ренея в водных растворах 2-пропанола от времени, имели вид, аналогичный приведенным на рис. 1.
Характер изменения скоростей гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрок-си-5'-карбоксиазобензола в зависимости от состава растворителя был иным. Во всех исследуемых растворителях гидрогенизация 2-нигро-2'-гидроксиазобензола с электроноакцепторной группой протекала с самыми низкими скоростями. Скорости гидрогенизации практически не изменялись при введении в водный раствор 2-пропанола как добавки гвдроксвда натрия, так и уксусной кислоты. Наиболее низкие скорости поглощения водорода были характерны для нейтрального водного раствора 2-пропанола, о чем свидетельствуют кинетические кривые, приведенные на рис.2.
Зависимость скорости гидрогенизации от состава растворителя была обусловлена тем, что молекулы исходных соединений могут взаимодействовать с адсорбированным на поверхности катализатора водородом одновременно как по нитро-, так и азогруппе. Скорости гидрогенизации каждой из функциональных групп различным образом зависели от состава растворителя.
При гидрогенизации 2-нигроанилина и аминоазобензола экспериментально установлено, что в водном растворе 2-пропанола и растворителе, содержащем гидроксид натрия, скорости гидрогенизации нитро- и азогрупп отличаются незначительно, в то время как при переходе к растворителю с добавкой уксусной кислоты скорость гидрирования аз о- по сравнению с нитрогруппой резко возрастает. В связи с этим становится возможным регулирование скоростей присоединения водорода по азо- и нитрогруппе введением в водный раствор 2-пропанола добавок гвдро-ксида натрия или уксусной кислоты. Изменение соотношения скоростей отдельных стадий превращения 2-нитро-2'-гидроксиаз обензолов приводит к изменению селективности реакции по отношению к промежуточным продуктам гидрогенизации нитро-или азогруппы.
Анализ результатов исследований кинетики гидрогенизации 2-ни-тро-2'-гидроксиазобензолов с электронодорными и электроакцепторными заместителями позволяет сделать следующие обобщения.
На рис.Зт-8 приведены зависимости концентраций участников гидрогенизации 2-нитро-2'-гвдрокси-5'-тетраметилбутил- и 2-нитро-2'-г вдрокс и-5' -карбокс иаз обе нз ол а от количества поглощенного водорода в водных растворах 2-пропанола.
Рис.3. Изменение концентраций 2- Рис.4. Изменение концентраций 2-нитро-2'-гидрокси-5'-тетраметилбу- нитро-2'-гидрокси-5'-тетраметилбу-тилазобензола (1), Ы-оксида 2-2'- тилазобензола (1), N-oкcидa 2-2'-гидрокси-5'-тетраметилбутилфенил- гидрокси-5'-тетраметилбутилфенил-бензотриазола (2) и 2-нитро-2'- бензотриазола (2) и 2-нитро-2'-гидрокси-5'-тетраметилбутил-гидра- гидрокси-5'-тетраметилбутилгидразо-зобензола (3) в ходе гидрогенизации бензола (3) в ходе гидрогенизации в в растворителе 2-пропанол-вода растворителе 2-пропанол-вода-гид-с х2 =0,66, С0 набтм = 2,82-10"3 М роксид натрия (х2 =0,66, 0,0125М),
С0 набтм =2,82-10'3 М Из данных рис. 3,4 следует, что в нейтральном водном растворе 2-пропанола и растворителе с добавкой гидроксвда натрия при низкой степени превращения 2-нитро-2'-гиарокси-5'-тетраметилбутилазобен-зола наблюдался одновременный рост количеств N-оксида 2-2'-гвдрокси-5'-тетраметилбутилфенилбензотриазола и 2-нитро-2'-гидрок-си-5'-тетраметилбутилгвдразобензола. При введении в водный раствор 2-пропанола гидроксвда натрия селективность по отношению к Ы-оксиду 2-2'-гидрокси-5'-тетраметилбутилфенилбензотриазола резко возрастала. Аналогичный характер изменения концентраций промежуточных продуктов в зависимости от состава растворителя наблюдался и при гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола.
СЮ'.М
Рис.5. Изменение концентраций 2- Рис.6. Изменение концентраций нитро-2'-гидрокси-5'-тетраметилбутил- нитро-2'-гидрокси-5'-карбоксиазо-азобензола (1), >)-оксида 2-2'-гидрокси- бензола (1), Ы-оксида 2-2'-гидрокси-5'-тетраметилбутилфенилбензотриазола 5'-карбоксифенилбензотриазола (2) и (2) и 2-нитро-2'-гидрокси-5'-тетраметил- 2-нитро-2'-гидрокси-5'-карбоксиги-бутилгидразобензола (3) в ходе гидроге- дразобензола (3) в ходе гидрогениза-низации в растворителе 2-пропанол- ции в растворителе 2-пропанол-вода
вода-уксусная кислота
(х2= 0,66, 0,17 М), С0НАЕТМ =2,82-10'3 М
(х2 =0,66), С0 набк =3,48-10"3 М
Рис.7. Изменение концентраций 2-нитро-2'-гидрокси-5'-карбоксиазобен-зола (1), 1Ч-оксида 2-2'-гидрокси-5'-карбоксифенилбензотриазола (2) и 2-нитро-2'-гидрокси-5'-карбоксигидра-зобензола (3) в ходе гидрогенизации в растворителе 2-пропанол-вода-гидрок-сид натрия (х2 = 0,66, 0,0125М), С0 набк =3,48- Ю-3 М
Рис.8. Изменение концентраций 2-нитро-2'-гидрокси-5'-карбоксиазобен-зола (1), Ы-оксида 2-2'-гидрокси-5'-карбоксифенилбензотриазола (2) и 2-нитро-2'-гидрокси-5'-карбоксигидр азобензола (3) при гидрогенизации в водном растворе 2-пропанола с добавкой уксусной кислоты (х2 =0,66, 0,17М), С0 набк = 3,48-Ю'3 М
Согласно зависимостям, приведенным на рис.5, для водного раствора 2-пропанола с добавкой уксусной кислоты по мере гидрогенизации 2-нитро-2' -г идрокси-5' -тетрам етилбутилаз обего ола происходило одновременное образование N-оксида 2-2'-гидрокси-5'-тетрам етилбутил фенил бе нзотриаз ола и 2-нтро-2'-гидрокси-5'-тетраметилбутилгидразо-бензола. Количество образующегося 2-нюро-2'-гидрокси-5'-тетраметил-бутилгидраз обенз ола при всех степенях превращения значительно превышали количества N-оксида 2-2' -г идрокси-5' -тетрам ет илбут илф е нил-бензотриазола. Концентрации N-оксида и соответствующего нитрогид-разопроизводного достигали максимальных значений при поглощении 1 моль водорода на 1 моль 2-нитро-2'-гвдроксиаз обенз ола.
Несколько иной характер зависимости наблюдался для нитроазо-бензолов, содержащих электроноакцегтгорные заместители, в частности СООН-группу. Из данных рис.6+8 следует, что в ходе гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-карбоксиазобензола независимо от природы и состава растворителя в ходе реакции также наблюдался одновременный рост концентраций N-оксида 2-2'-гидрокси-5'-карбоксифенилбензотри-азола и 2-нитро-2' -гидрокси-5' -карбоксигидраз обенз ола. Переход к водному раствору 2-пропанола с добавкой гидроксида натрия приводил к более быстрому накоплению М-оксида 2-2'-гидрокси-5'-карбоксифенил-бензотриазола по сравнению с 2-нитро-2'-г идрокс и-5'-карбокс иг идраз о-бензолом. В водном растворе 2-пропанола с добавкой уксусной кислоты скорости образования 2-нигро-2'-гидрокси-5'-карбоксигидразобензола резко возрастали. В целом, характер кривыхрис.6-^8 был аналогиченза-вис им остям, полученным при гидрогенизации 2-нит ро-2' -г идрокс иаз о-бензолов с электронодонорными заместителями.
Концентрации исходного 2-нитро-2'-гидрокси-5'-карбоксиг идраз о-бензола, фиксируемые в ходе реакции, превышали соответствующие значения концентраций 2-нитро-2'-г идрокс иаз обенз олов с электронодонорными з ам естителям и.
В табл.1 приведены значения начальных скоростей образования промежуточных продуктов реакции гидрогенизации всех используемых в работе 2-нитро-2'-г идроксиаз обенз олов - соответствующих N-оке идо в 2'-гидрокси-2Н-бензотриазола и 2-нигро-2'-гидроксигидразобензолов. Данные, иллюстрирующие влияние природы заместителя и состава среды на селективность реакции по Ы-оксидам 2'-гидрокси-2Н-бензотри-азолов- 8но и по 2-нитро-2' -г идрокс иг идраз обе нз олам - вщ^ , а также значения ¡Зно/вш-в, соответствующие максимальным концентрациям реагирующих веществ, представлены в табл.2. Соотношение селектив-ностей ¡Здо/внгв отражает вклад параллельных направлений при превращении замещенных 2-нитро-2' -г идрокс иаз обе га олов, обусловленных одновременной гидрогенизацией нитро- и азогрупп.
Таблица 1-
Скорости образования замещенных N-оке идо в 2'-гцдрокси-2Н-бензотриазолов ги0 и 2-нитро-2'-гидроксигидразобензолов гНГБ в ходе реакций гвдрогениз ации в водных растворах 2-пропанола с х2=0,66 м .д. с добавкам и уксусной кислоты и гвдрокевда натрия
Исходное соединение Добавка Концентрация, М гно, 103 моль/с гнгб» Ю3 моль/с
2-нитро-2'-гид-рокси-5'-метил-азобензол №ОН СНзСООН 0,0125 0,17 2,50 ±0,20 1,80 ±0,10 1,20 ±0,10 3,50 ±0,30 2,30 ± 0,20 7,80 ±0,60
2-нитро-2'-гид-рокси-5'-тетра-метилбутилазо-бензол ЫаОН СНзСООН 0,0125 0,17 3,00 ±0,20 2,40 ± 0,20 1,40 + 0,10 3,30 + 0,30 2,00 ±0,20 3,70 ±0,30
2-нитро-2'-гид-рокси-5'-кар-боксиазобензол №ОН СНзСООН 0,0125 0,17 0,20 ± 0,02 0,40 ± 0,20 0,40 ± 0,03 1,00 ± 0,07 1,30 ±0,06 1,90 ±0,02
Таблица 2
Зависимость селективности гидрогеншациизамещенных 2-нигро-2'-гидроксиаз обегоолов от состава растворителя
Растворитель Заместитель* ®но. °/о вно '• $НГБ
2-пропанол-вода (х2 = 0,66) -СНз -С ООН 35 40 23 48 52 57 1 :1,4 1 :1,3 1 :2,6
2-пропанол-вода-ЫаОН (х2=0,66,0,0125 М) -СНз -С ООН 70 82 67 32 37 42 2,2: 1 2,2:1 1,6:1
2нпропанол-вода-СН3СООН (х2=0,66,0,17 М) -СНз -с8н17 •С ООН 22 24 21 76 88 54 1 :3,5 1 :3,7 1 :2,6
* заместитель: -СН3-метил; -С8Н|7-тетраметилбутил; -СООН-карбоксил
Наиболее высокие скорости образования нитрогидразопро из водных, были характерны для водного раствора 2-пропанола с добавкой уксусной кислоты, а наиболее низкие для растворителя, содержащего гвд-роксид натрия. В среде 2-пропанол-вода, содержащей уксусную кислоту, наблюдались наибольшие различия в скоростях накопления 2-нитро-2'-гидроксигидазобеюолов и N-оксидов 2'-гцдрокси-2Н-бензотриазола. Для нейтрального водно-спиртового раствора и растворителя с добав-
кой гвдроксвда натрия, средние скорости образования промежуточных продуктов отличались не более чем на 20 %
Расхождение в значениях селективности вшв и $но в водном растворе 2-пропанола для 2-нитро-2'-гицроксиазобензолов с электронодо-норными заместителями было невелико. Наибольшие различия в количествах образующихся нитрогидразопроизводных и N-оксидов 2'-ги-дрокси-2Н-бензотриазолов наблюдались в растворителях, содержащих гвдроксид натрия или уксусную кислоту.
При гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов в растворах, содержащей уксусную кислоту, наблюдается увеличение доли нитрогидразопроизводного. Добавка гидроксида натрия к водному раствору 2-пропанола приводит к росту селективности гидрогенизации исходного соединения по Т^-оксиду 2'-гидрокси2Н-бензотриазола.
В обсуждении результатов основное внимание было уделено раскрытию причин влияния растворителя на селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гицроксиазобензолов. Изменение скоростей гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов и формы кинетических кривых в зависимости от состава среды может быть связано с различной адсорбционной и реакционной способностью замещенных 2-нитро-2'-гицроксиазобензолов, промежуточных продуктов реакции и водорода, что в конечном итоге определяет соотношение скоростей отдельных стадий превращения 2-нитро-2'-гидроксиазобен-зола и селективности процесса.
Изменение скоростей отдельных стадий превращения замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов в условиях жидкофазной гидрогенизации под влиянием растворителя обусловлено тем, что молекулы исходных соединений реагируют с адсорбированным на поверхности катализатора водородом одновременно как по нитро-, так и азогруппе, с различными скоростями, зависящими от состава растворителя.
Влияние добавок гидроксида натрия и уксусной кислоты в водном растворе 2-пропанола на скорость гидрогенизации ароматических нитро- и азобензолов (г) иллюстрируют результаты табл.3.
Данные таблицы 3 свидетельствуют о том, что введение добавок в водные растворы 2-пропанола приводит к резкому изменению скоростей превращения нитро- и азогрупп в индивидуальных соединениях. Следовательно, введение гидроксида натрия или уксусной кислоты в водный раствор 2-пропанола позволит регулировать скорость присоединения водорода по нитро- и азогруппам молекул замещенных 2-нит-ро-2'-гидроксиазобензолов, и как следствие, приведет к изменению селективности реакции гидрогенизации по отношению к продуктам, содержащим бензтриазольный цикл. Данное положение хорошо согласуется с результатами, приведенными в табл.2.
Таблица 3.
Скорость гидрогенизации и селективность замещенных нигро-, азо- и нигроазобензолов в водных растворах 2-пропанола
Растворитель г-103, моль/с
нитроанилин аминоазобензол
2-пропанол-вода (х2=0,66) 6,0 ± 0,5 28 ±1
2-пропанол-вода-ЫаОН (х2=0,66,0,0125 М) 11±1 19 ±1
2-пропанол-вода-СНзСООН (х2=0,66,0,02-И), 17 М) 1,0 ±0,1 80 + 2
Экспериментально установлено, что существенный вклад в изменение селективности гидрогенизации всех используемых в работе соединений вносят гомогенные стадии превращений. Одновременное протекание как гетерогенных, так и гомогенных стадий является отличительной особенностью химического превращения замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов в условиях жидкофазной гидрогенизации. Данных по исследованию кинетики, включающих одновременно как гете-рогенно-каталитические, так и гомогенные стадии, в литературе не обнаружено. Установлено, что соотношение скоростей гетерогенных и гомогенных стадий процесса существенно изменяется под влиянием природы и состава растворителя. Так, резкий рост селективности гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов по отношению к Ы-оксидам 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолов в водном растворе 2-пропанола с добавкой гидроксида натрия в первую очередь связан с увеличением скоростей гомогенных стадий превращений промежуточных продуктов реакции. Проведенные исследования показали, что стадии гомогенных превращений описываются кинетическим уравнением 1 порядка по нитрогидразопроизводным. Значения констант превращений 2-нит-ро-2'-гидроксигидразобензолов в различных средах приведены в табл.4, а стадии их возможных гомогенных превращений - на рис.9.
В схеме, приведенной на рис.9, стадия 1 наиболее характерна для щелочных сред, а стадии 2^-4 - для нейтрального и особенно кислого растворов 2-пропанола. При построении схемы принято, что некоторые гомогенные стадии превращения нитрогидразопроизводных, в частности стадии 2+4, протекают по радикальному механизму. Именно в результате изменения скоростей отдельных стадий процесса, под влиянием растворителя в присутствии гидроксида натрия наблюдается уменьшение концентрации 2-нитро-2'-гидроксигидразобензолов при резком росте концентраций соответствующих >1-оксидов 2-2'-гидроксифенил-бензотриазолов. Напротив, в водном растворе 2-пропанола с добавками
Таблица 4.
Константы скоростей гомогенного превращения замещенных 2-нитро-2'-гидроксигидразопроизводных в водных растворах 2-пропанола (х2=0,66) с добавками гидроксида натрия (0,0125 М) или уксусной кислоты (0,17 М)
Растворитель Заместитель к„Р • Ю4,с1 кцик ■ 10 , с
Вода-2-пропанол (х2-0,66) -метил 16 ± 4 24 ±5 13 ±2 3,0 + 0,5
-тетраметилбутил
-карбокси
Вода-2-пропанол (хг=0,66) с добавкой №ОН (0,0125 М) -метил 200 ± 50 185 + 35
-тетраметилбутил
-карбокси
Вода-2-пропанол (х2=0,66) с добавкой СНзСООН (0,17 М) -метил > 16 + 4 >24+5 >13 + 2 1,0 ±0,2
-тетраметилбутил
-карбокси
уксусной кислоты концентрации 2-нитро-2'-гидроксигидразобензола достигают максимальных значений. Данные табл. 1, 2 свидетельствуют о том, что механизм гомогенного превращения 2-нитро-2'-гидроксигидр-азобензолов с другими заместителями не зависит от природы последнего. Это положение иллюстрируют кривые, приведенные на рис.3 + 8.
Рис.9. Стадии гомогенных превращений 2-нигро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола в водных растворах 2-пропанола.
Образование триазольного цикла при перегруппировке 2-нитро-2'-гидроксигвдразосоединения возможно после предварительного перено-
са протона от р-атома азота гвдразогруппы и перехода нотрогвдразо-соединения в таутомерную форму, способную к циклизации при отщеплении молекулы воды. В кислых средах в результате сольватации нуклеофильность атомов кислорода нитрогруппы снижается, и перенос протона может быть затруднен. Присутствие в молекулах 2-нитро-2'-гидроксигидразобе нзолов атомов азота с неподеленной парой электронов усиливает напряжение по связям азот-углерод гвдразогруппы. Указанные факторы в нейтральной, и, особенно, в кислой среде, способствуют разрыву азот-углеродных связей с образованием 2-нигроанилина, замещенного амина и частиц радикального типа. Рекомбинация радикалов приводит к образованию 2-нитро-2'-гцдроксиазобензолов.
Проведенные исследования показали, что во всех растворителях для 2-нитро-2' -г идрокс иаз обе нз оло в с электронодонорными заместителями количество образующихся нитрог идраз опро из водных изменяется симбатно, а количество N-оксидов замещенных бега отриаз олов - анги-батно наблюдаемым скоростям гидрогенизации.
В заключительной главе работы даны практические рекомендации для отдельных стадий технологической схемы производства замещенных 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолов, а также краткое описание способов получения замещенных 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолов и их Ы-оксидов с использованием водных растворов 2-пропанола с добавками гвдрокси-да натрия и уксусной кислоты. Обсужден двухстадийный способ получения замещенных 2'-гвдрокси-2Н-бензотриазолов и их Ы-оксвдов с получением нитрог идраз опроиз водного в качестве промежуточного продукта. Предлагаемые способы получения замещенных 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолов и их N-оксидов не имеют аналогов в патентной литературе, это послужило основанием подачи заявок на изобретения.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
1. Впервые проведено исследование стадийности превращений и кинетики реакций гидрогенизации 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов с тет-раметилбутил- и карбоксилсодержащими заместителями на никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола, в том числе содержащих добавки гидроксида натрия и уксусной кислоты.
2. Экспериментально доказана общность схемы химических превращений 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов с электронодонорными и элек-троноакцепторными заместителями в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации.
3. Установлено, что состав растворителя и природа введенных в него добавок является основным фактором, определяющим скорость и селективность реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидр-
оксиазобензолов. Введение в растворитель добавок уксусной кислоты или гидроксида натрия, позволяет изменять селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов по промежуточным продуктам в широких пределах.
4. Экспериментально доказано, что влияние добавок гидроксида натрия на селективность реакции связано с увеличением скоростей гомогенных стадий превращения промежуточных продуктов гидрогенизации 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов - 2-нитро-2'-гидроксигидразобензо- ) лов - как с электронодонорными, так и электроноакцепторными заместителями. Скорости гомогенных превращений в присутствии основания возрастают более, чем на два порядка.
5. Показано, что селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобезолов определяется величинами адсорбции форм водорода, связанных активными центрами поверхности катализатора. Варьирование состава растворителя позволяет достичь оптимальных количественных соотношений поверхностных концентраций форм водорода, соответствующих максимальной селективности реакции по замещенных 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолам.
6. Даны практические рекомендации по технологическому оформлению стадий процесса получения замещенных N-оксидов и 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолов с высокой селективностью.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. Немцева М.П., Лефедова О.В., Гостикин В.П., Зуенко М.А. Влияние количества скелетного никеля и давления водорода на скорость и селективность гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метш1азобензола. /Журнал физической химии, 2003, т.11, №6, с.1023 - 1027.
2. Зуенко М.П., Немцева М.П., Лефедова О.В. Николаев В.Н. Жвдко-фазная гидрогенизация 2-нигро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола на скелетном никеле при низких температурах. / Журнал физической ' химии, 2004, т.78, №6, с. 1015 - 1020.
3. Лефедова О.В. Немцева М.П., Зуенко М.А., Антина Л.А. Кинетика жвдкофазной гидрогенизации замещенных нитро- и азобензолов в присутствии скелетного никелевого катализатора. / Журнал физической химии, 2004, т.78, №9, с.1571 - 1575.
4. ЗуенкоМ.А., Немцева М.П., Николаев В.Н. Применение тонкослойной хроматографии для определения состава реакционной смеси при каталитической гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобен-зола. / Матер. V Всерос. семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции", Плес-Иваново, 2001, с.38 - 42.
5. Зуенко М.А., Немцева М.П. Лефедова О.В., Новикова Т.Э. Взаимосвязь строения замещенных нитроазобензолов со скоростью их превращения при гидрогенизации. / Труды VII Всерос. семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции", Плес - Иваново, 2003. с.67 - 68.
6. Зуенко М.А., Немцева М.П., Лефедова О.В., Гладкова Е.В. Влияние природы заместителя и состава растворителя на закономерности каталитической гидрогенизации 2-нитроазобензолов. / Труды VIII Всерос. семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции", Плес - Иваново, 2004, с.44 - 45.
Автор выражает глубокую благодарность доценту кафедры физической и коллоидной химии к.х.н. Немцевой М.П. за помощь при выполнении данной работы.
У
t
Подписано в печапь?&$ г Усл.п.л 0,93 Уч.издл. О13 Формат60x84 1/16 Тираж &0 экз. Заказ ¡ОО Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический
универс»ггег. 153000 г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса,7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»
'"•fir
РНБ Русский фонд
2006-4 15907
. . , . Стр.
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ПРИНЯТЫЕ В РАБОТЕ СОКРАЩЕНИЯ
3. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
3.1. Практическое применение и механизм светозащитного дей- 8 ствия замещенных 2Н-бензотриазолов
3.2. Способы получения замещенных 2Н-бензотриазолов
3.3. Влияние природы и состава растворителя на последователь- 22 ность пребращений замещенных нитро-, азо- и нитроазобен-золов в условиях жидкофазной гидрогенизации
3.4. Роль гомогенных стадий в гетерогенно-каталитической гид- 34 рогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола
• Влияние заместителя на скорость превращения нитро-, азои 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов в условиях жидкофазной гидрогенизации
3.6. Влияние количества катализатора, давления водорода и тем- 39 пературы на скорость и селективность жидкофазной гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Материалы и реактивы, используемые в работе
4.2. Методика приготовления катализатора, используемого в ки- 45 нетических исследованиях
4.3. Методика проведения кинетических исследований
4.4. Методика проведения качественного и количественного 49 анализа продуктов реакции гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов
4.5. Влияние состава растворителя на скорость и стадийность 54 превращения замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов
4.6. Влияние состава водного раствора 2-пропанол-вода на ско- 57 рость гидрогенизации 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов на никеле Ренея
4.7. Исследование стадий гомогенных превращений замещенных 71 2-нитро-2'-гидроксигидразобензолов
5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Актуальность темы. Постоянно возрастающие объемы и расширяющиеся области практического применения полимерных материалов предъявляют особые требования к их потребительским свойствам. Основным направлением повышения устойчивости полимеров к термо- и фото деструкции является их стабилизация. Эффективными фотостабилизаторами полиэтилена, полипропилена и полистирола являются композиции на основе замещенных 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолов, которые не «выпотевают» из массы полимера в ходе переработки и эксплуатации, не изменяют цвет полимерного материала, а также не обладают канцерогенными свойствами. Это позволяет использовать стабилизированные ими полимеры в качестве материалов для упаковки пищевых продуктов и фармацевтических препаратов.2'-Гидрокси-2Н-бензотриазолы получают химическим и каталитиче
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
1. Впервые проведено исследование стадийности превращений и кинетики реакций гидрогенизации 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов с тетраметилбутил- и карбоксисодержащими заместителями на никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола, в том числе содержащих добавки гидроксида натрия и уксусной кислоты.
2. Экспериментально доказана общность схемы химических превращений 2-нитро-2-гидроксиазобензолов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации.
3. Установлено, что состав растворителя и природа введенных в него добавок является основным фактором, определяющим скорость и селективность реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидр-оксиазобензолов. Введение в растворитель добавок уксусной кислоты или гидроксида натрия, позволяет изменять селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов по промежуточным продуктам в широких пределах.
4. Экспериментально доказано, что влияние добавок гидроксида натрия на селективность реакции связано с увеличением скоростей гомогенных стадий превращения промежуточных продуктов гидрогенизации 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов - 2-нитро-2'-гидроксигидразобензолов - как с электронодонорными, так и электроноакцепторными заместителями. Скорости гомогенных превращений в присутствии основания возрастают более, чем на два порядка.
5. Показано, что селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобезолов определяется величинами адсорбции форм водорода, связанных активными центрами поверхности катализатора. Варьирование состава растворителя позволяет достичь оптимальных количественных соотношений поверхностных концентраций форм водорода, соответствующих максимальной селективности реакции по замещенных 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолам. 6. Даны практические рекомендации по технологическому оформлению стадий процесса получения замещенных N-оксидов и 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолов с высокой селективностью.
6. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ
Проведенные систематические исследования по кинетике и стадийности превращений замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов позволили предложить авторские способы получения замещенных 2Н-бензотриазолов: -непосредственная гидрогенизация исходного соединения до целевого продукта - одностадийная схема превращения;
-селективная гидрогенизация замещенного 2-нитро-2'-гидроксиазобензола до 2-нитро-2'-гидроксигидразобензола с последующей его циклизацией до соответствующего 2Н-бензотриазола — двухстадийная схема. Предложенная схема позволяет получать промежуточные соединения — замещенные N-оксиды 2Н-бензотриазолы с высокой селективностью, которые могут иметь самостоятельное практическое значение [117, 127], или использоваться как исходные соединения в синтезе соответствующих 2Н-бензотриазолов, которые при получении по одностадийной схеме имеют низкие показатели селективности, например, в случае 2-нитро-2'-гидроксикарбоксиазобензола.
Предложенные способы получения замещенных 2Н-бензотриазолов по сравнению со способами-аналогами имеют ряд важных преимуществ. Предлагаемые способы позволяют:
- исключить из состава жидкой фазы органические растворители, образующие с другими компонентами растворителя гетерогенные системы;
- исключить стадии разделения компонентов гетерогенной системы перед выделением целевого продукта;
- сократить количество различных добавок, вводимых в растворитель, например, гидроксида натрия или ароматических и алифатических аминов, или полностью их исключить;
- снизить верхние границы проведения процесса по температуре и давлению водорода;
- поднять выход и качество целевых продуктов;
- исключить из технологии дорогостоящие, дефицитные и трудно утилизируемые катализаторы, заменив их на никелевые, выпускаемые отечественной промышленностью;
- расширить ассортимент получаемых N-оксидов и замещенных 2Н-бенз-триазолов, в том числе соединений, не имеющих описания способов-аналогов.
Результаты, иллюстрирующие предлагаемые способы получения замещенных N-оксидов и 2Н-бензотриазолов, приведены в таблица 16.
1.К. Гетерогенный катализ.-М.: Наука - 1986 - с.38-154
2. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах.-Алма-Ата:Наука-1979.-436с.
3. Сокольский Д.В., Сокольская A.M. Металлы-катализаторы гидрогенизации.- Алма-Ата:Наука.-1970.-с.45-57143-175
4. Фасман А.Б., Сокольский Д.В. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов.-Алма-Ата: Наука.-1968.-176 с.
5. Гильдебранд Е.И., Фасман А.Б. Скелетные катализаторы в органической химии Алма-Ата: Наука.-1973.-185 с.
6. Сокольский Д.В. Оптимальные катализаторы гидрирования в растворах-Алма-Ата: Наука.-1970.-114 с.
7. Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы.- Алма-Ата: Наука.-1978.-с.6-229
8. Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д.Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах Алма-Ата:Наука.-1973.-279с.
9. Фиалков В.Я./Растворитель как средство управления химическим процессом.-Л. :Химия.-1990 -237с
10. Шмонина В.П., Власова К.М., Сокольский Д.В./ Каталитическое восстановление нитросоединений.//Труды ин-та орг.кат. и электрохимии АН КазССР—1959.т.5.-с.72-80
11. Заявка 1494823 (Великобритания). МКИ С 07 D 249/20. Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / Ciba-Geigy, AG.-Заявл. 13.05.76;№ 19685/76 Опубл. 14.12.77. // Изобретения в СССР и за рубежом.-1978.-№9
12. Заявка 1494824 (Великобритания). МКИ С 07 D 249/20. Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / Ciba-Geigy, AG.-Заявл. 13.05.76;№ 19686/76 Опубл. 14.12.77. // Изобретения в СССР и за рубежом-1978.-№9
13. Заявка 1494825 (Великобритания). МКИ С 07 D 249/20. Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / Ciba-Geigy, AG.-Заявл. 13.05.76;№ 19687/76 Опубл. 14.12.77. // Изобретения в СССР и за рубежом-1978.-№9
14. Заявка 1494826 (Великобритания). МКИ С 07 D 249/20. Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / Ciba-Geigy, AG.-Заявл. 13.05.76;№19688/76 Опубл. 14.12.77. // Изобретения в СССР и за рубежом-1978.-№9
15. Пат. 4219480 (США). МКИ С 07 D 249/20. Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles./ White Howard L., Krolewski Casimir V., Ciba- Geigy Corp/—Заявл. 20.09.77;№835074;0публ. 26.08.80. //РЖХим.- 1981.-1Н146П
16. КарерП. Курс органической химии.-Л.:Госхимиздат, 1960.—с. 1008-1010
17. Гетероциклические соединения./ Под ред. Эльдерфильда Р.-М.: Мир, 1965- т.7.-с.296-325
18. Пат. 5071995 (США). МКИ С 07 D 249/20. 2H-Hydroxyphenylbenzotriazole compounds and the use thereof. / Kashimura Tsugunori, Miura Tsutomu, Mantsumura Keiji; Kurary Co., Ltd.-Заявл. 29.09.89; №414399; Опубл. 10.12.91. // РЖХим—1995.-1HI 17П
19. Пат.Швейцарии 546420. РЖХим, 1975, 1Н286П
20. Пат.Японии 57-185354. РЖХим, 1984,2Т2156П
21. Пат.Великобритании 1577281 / Изобр. В СССР и за рубежом, 1981, №12
22. Pallos P., Markus F. / Chem.abstrs., 1978, v.7, (2), 43241g
23. Pallos P., Markus F. / Chem.abstrs., 1978, v.7, (1), 39435h
24. Пат.Великобритании 1242955. РЖХим, 1972, ЗН215П
25. Katritzky Alan R., Rogovoy Boris V. Benzotriazole: an ideal synthetic auxiliary.//Chem. Eur. J.-2003.-9,№19, c.4587-4593
26. Заявка 53-37667 (Япония). МКИ С 07 D 249/20. Получение производных 2-оксиарилбензотриазола. /Те Наохито, Фудзи Сабуро, Каваока Масахару; Мицуи Сэкию кагаку коге, к.к- Заявл. 16.09.76; №51-109773; Опубл. 6.04.78.//РжХим.-1979.-4Н196П
27. Пат. 264935 (ГДР). МКИ С 08 К 5/04. Stabilisator fur styrenhaltige thermo-plastische Polymerisate. / Runge Jurgen, Hamann Berhd, Frenzel Dorothea et. al.; VEB Chemische Werke Buna.- Заявл. 26.11.87; №3094384.
28. Заявка 63-8449 (Япония). МКИ С 08 L 33/04, С 08 J 5/18. Атмосферо-стойкая акриловая пленка. / Хаяси Иосихиса, Кан Кадзухико; Кева Гасу Кагаку коге к. к. Заявл. 27.06.86; №61-150969.
29. А. с. 41049 (НРБ). МКИ С 08 L27/06. Съестав на поливинилхлоридно фолио зо покривна изолация. / Перева Снежана Василева, Запкова Нина Христова и др.; Стопански хим. комбинат "П. Караминчев". Заявл. 9.07.85; №71005.
30. Пат. 4816504 (США). МКИ С 08 К 5/34, С 02 С 1/00. Stabilized polycarbonates./ Bailey Jonh V., К. Sivaram; Moday Corp.- Заявл. 13.1087; №107811.
31. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла.-JI.:Химия, 1972.-543 с.
32. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление и фотостабилизация полимеров. М.: Мир, 1978. - с.294 - 315, 417 - 468.
33. Пат. 4226763 (США). МКИ С 08 R 5/34. 2-2-hydroxy-3,5-di(a,a-dimetylbenzylphenyl). -2H-benzotriazol compounds and stabilized composition./Dexter Martin, Winter Roland A.E.; Ciba-Geigy Corp/- Заявл. 26.0678;№918984; Опубл. 7.10.80.//РЖХим.-1981.-12Н155
34. Заявка 0259530 (ЕПВ). МКИ С 07 D 249/20. Method for preparing 2-phenylbenzotriazoles and 2-phenylbenzotriazole-N-oxides./Seino Shuichi; Chemipro Kasei Kaisha, Ltd.-Заявл. 12.09.86;№863070579; Опубл. 16.03.88.//РЖХим.-1989 -6H120П.
35. Пат. 5187289 (США). МКИ С 07 D 249/18. Method of preparing 2-phenylbenzotriazoles./Fukuoka Naohiko, Kubota Kazuhobu, Iguchi Kunitoshi;Chemipro Kasei Kaisha, Ш/-Заявл. 31.07.91;№740868;0публ. 16.02.93 .//РЖХим.-l 994.-17Н92П.
36. Пат. 3978074 (США). МКИ С 07 D 249/20, С 07 D 401/04. Metod of making Hydroxyaiylbenzotriazoles and their N-oxides./ Jancis Elmar Harry; Uniroyal, Inc.- заявл.21.11.73;№418135; Опубл.31.08.76.//РЖХим.-1977.-11Н270П.
37. Пат. 4128559 (США). МКИ С 07 D 249/20. Benzotriazole ortho-estercompounds useful as ultraviolet stabilizers./Pond D.M., Wanq R.H.,; Esman Kodak Co.- Заявл.21.04.77.;№783578;Опубл.5.12.78.//РЖХим.-1979.-15Н190П.
38. Rosevear Judi, Wilshire John F. K. Preparation of some 2-(2,H-benzotriazol-2'-yl)-phenol ultraviolet absorbers; application of the transalkylation reaction.//Austral. J.Chem/-1985/-38,№8.-p.l 163-1176.
39. Заявка 53-63379 (Япония). МКИ С 07 D 249/20. Получение 2-фенилбензо-триазолов и их N-оксидов./ Вакидзака Йосифуми, Сумия Мицукуни; Ниппон Каяку к.к.-Заявл. 17.11.76;№51-138076; Опубл. 6.06.78.//РЖХим.-1979.-7Н345П.
40. А.с. 153696 (ЧССР). МКИ С 07 D 55/04. Zpusob vyroby substituovanuch fenylbenztriazoloxidu./ Chlost Milan, Duba Osvald,Lustig Лп/-3аявл. 30.07.71; Опубл. 15.06.74.//РЖХим.-1976.-9Н301П.
41. Пат. 4278589 (США). МКИ С 08 К 5/34. 2-2-hydroxy-3,5-di(a,a-dimetylbenzyl)phenyl. -2H-benzotriazol and stabilized composition./Dexter Martin, Winter Roland A.E.; Ciba-Geigy Corp.- Заявл. 10.05.79; Опубл. 14.07.81. .//РЖХим.-l 982.-6Н203П.
42. Пат. 4141903 (США). МКИ С 07 D 249/20. Process for the production of 2-aryl-2H-benzotryazoles./Alder Arnold S.; Ciba-Geigy Corp.- Заявл. 17.08.77; №825358; Опубл. 27.02.79.//РЖХим.-1979.-21Н253П.
43. Wilshire John F. K. The reaction of some o-nitroazobenzenes with hydroxy 1-amine. // Austral. J. Chem. 1988. - 41, №4. - p.617 - 622.
44. Химия нитро- и нитрозогрупп. / Под ред. Фойера Г. М.: Мир, 1972. - т.1. -с.179 - 215.
45. Кинетика восстановления 2-нитро-2'-окси-5'-метилазобензола ронгалитом. / Соколова И.Н., Буданов В.В., Поленов Ю.В., Полякова И.Р. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1983. - 26, №7. - с.822 - 825.
46. Лефёдова О.В./Селективная жидкофазная каталитическая гидрогенизация замещенных нитро- и азобензолов// Дис. .докт. хим. наук.-Москва 2002.-334с.
47. Немцева М.П./Кинетические закономерности процесса жидкофазной каталити-ческой гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'метилазобензола//дис. . на соискание ученой степени канд.хим.наук.-Иваново.-1998.-161с.
48. Pizzotti Maddalena, Ragaini Fabio, Cenini Sergio. Synthesis of some benzotriazoles by deoxygenation of nitrophenylazo compounds by tertiary amines and CO. // Cazz. chim. ital. 1993. - 123, 12. - p.683 - 686.
49. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. Координация и гидрирование на металлах.-Алма-Ата: АН КазССР.-1975.-216с.
50. Дорфман Я.А. Жидкофазный катализ. Орбитальное моделирование. Алма-Ата Наука КазССР.-1981.-364с.
51. Пат. 4230867 (США). МКИ С 07 D 249/20. Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / Kintopf Siegfried, Kress Ulrich; Ciba Geigy Corp. -Заявл. 25.11.77; №855040.
52. Пористый никель как катализатор реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации./ Улитин М.В., Барбов А.В., Гостикин В.П., Шалюхин
53. B.АЛ Журн. Прикл. Химии.-1993 -т.66,№3 -с.497-505.
54. Henning Lund, Sianette Kwee. / Electroorganic Preparation. XXV. Polarography and Reduction of Benzotriazole and Related Compounds. // Acta Chem. Scand- 1968-v.22, №9.-p.2879 2889.
55. Freel J., Pieters W.J.M.,Anderson R.B. / The Structure of Raney Nickel.2//J.Catal.-l 969-v. 16,№3.-p.281 -287.
56. Choudhary V.R., Chaudhari S.K./Adsorbtion of reaction species on Raney Nickel for slurry-phase Hydrogenation of p-nitrotoluene.//J.Chem.Thechnol. and Biotechnol./ 1983.-33.-№8-p.428-434
57. Талипов Г.Ш., Налибаев Т.Н., Фасман А.Б., Султанов А.С./Электронографическое исследование структуры и фазового состава никелевых катализаторов.// Кинетика и катализ.-1974.-т.15,№3.-с.741-749.
58. Петров В.Ф., Фасман А.Б./ Влияние продолжительности выщелачивания и состава сплава Ni-Al на структуру и удельную активность никелевого скелетного катализатора.// Журн.Прикл.химии.-1974.-т.47,№4.-с.896-898.
59. Zhang Wen-zhong, Su Gui-gin, Jiao Feng-ying, Temur, Yin Yuan-qi // Цуйхуа сюэбао = J. Catal. -1992. -13, №1. -C. 13-18. Кит.; рез. Англ.
60. Бижанова Н.Б., Сулейменова М.Ш.// 7 Всес. Совещ. по физ.-хим. анал., Фрунзе, 4-6 окт., 1988: Тез. Докл.- Фрунзе, 1988. С.412-413.-Рус.
61. Савелов А.И., Фасман А.Б., Ляшенко А.И., Юскевич О.И.// 7 Всес. Совещ. по физ.-хим. анал., Фрунзе, 4-6 окт., 1988: Тез. Докл.- Фрунзе, 1988.1. C.420-421.-Рус.
62. Бонд Д.К., Уэллс П.Б. / Механизм каталитической гидрогенизации непредельных углеводородов на переходных металлах. // Сб.: Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа.-М.:Мир.-1987.-с.351-473
63. Сульман Э.М./ Каталитическое гидрирование кислород- и азотсодержащих органических соединений в промышленном синтезе витаминов и химико-фармацевтических препаратов// Автореф. дис. . докт.хим. наук-Москва.-1989.-45с.
64. Гостикин В.П./ Влияние растворителя на скорость каталитических реакций гидрогенизации.// Сб.: Вопросы кинетики и катализа -Иваново.-1985.-с.З-9
65. Улитин М.В., Гостикин В.П./ Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле в водно-щелочных растворах.//Журн. Физ. хим.-1985.-т.690,№9-с.2266-2268
66. Улитин М.В., Гостикин В.П./ Влияние рН водно-щелочных растворов на теплоты адсорбции водорода поверхностью пористого никеля.// Сб.: Тр.Ч Всес. Конф. По калориметрии и химю термодинамике Москва, 1984-с.373-375
67. Каталитическая активность скелетных никелевых катализаторов./ Нищенкова Л.Г., Тимофеева В.Ф., Гостикин В.П. и др.// Изв. вузов. Химия и хим.технология . 1980 23, №12. - с. 1496-1501.
68. Каирбенков Ж.К., Шалабаев М.Ш., Бостанов Т.Б., Суднеко В.В., Рахимова А.А.«Катал. Реакции в жидк. Фазе. Тез. докл. 7 Всес. Конф., Алма-Ата, сент., 1987. 4.1». Алма-Ата, 1988, 31-33
69. Взаимосвязь строения гидроксинитроазосоединений со скоростью их превращения в условиях реакции жидкофазной гидрогенизации./ Лефёдова О.В., Кротов А.Г., Львова И.С.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. -июнь-2000.
70. Кротов А.Г., Лефедова О.В./Влияние бинарного растворителя 2-пропанол-вода на кинетические закономерности гидрогенизации 4-аминоазобен-зола//Журн. физ.химии.-2002.-т.76.-№6.-с. 1048-1051
71. Шмонина В.П., Сокольский Д.В./ Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений.// Ученые зап. КазГУ.-Алма-Ата.-1956.-т.22, вып.21.-с.ЗЗ-42.
72. Шмонина В.П./Влияние состава растворителя на активность и стабильность скелетного никелевого катализатора в реакции восстановления нитробензола.// Труды II Всес. конф.:Каталитические реакции в жидкой фазе.-Алма-Ата:Наука, 1967.-е. 134-138
73. Шмонина В.П./ Механизм каталитического восстановления нитробензола на скелетном никеле, платиновой и палладиевой чернях.// Труды ин-та хим. наук АН КазССР: Кинетика и катализ.-Алма-Ата.-1966.-т.14.с.78-105.
74. Шмонина В.П., Сокольский Д.В./Влияние некоторых функциональных групп на кинетику восстановления нитрогруппы на скелетном никеле.// Журн. орг.химии,-1 956.-t.26.-c. 1759-1765
75. Сергеева Т.А., Васильев Ю.Б., Фасман А.Б./ Адсорбция иэлектровосстановление нитробензола на гладком платиновом электроде.// Электрохимия.-1978.-т. 14, №6.-с. 1383-1387
76. О механизме электровосстановления нитробензола на платине./ Сергеева Т.А., Ибрашева Р.Х., Фасман А.Б., Васильев Ю.Б.// Электрохимия,-1978.-т.14, №6.-с.963-967
77. Нефедова О.В., Гостикин В.П., Смирнов Р.П. Восстановление 2-(2'-окси-5'-метилфенил)-нитроазобензола водородом на никеле Ренея в жидкой фазе // Изв. Вузов. Химия и хим. технология.-1985.-28,№ 1.-е.60-63
78. Гидрирование нитробензола под давлением водорода с измерением потенциала катализатора./ Бижанов Ф.Б., Сокольский Д.В., Камалов М.З., Хожакулов А.// Изв. АН КазССР. Сер. Хим.-1976.-№5.-с.11-17
79. Бижанов Ф.Б., Масенова А.Т. Каталитическое восстановление динитросоединений при повышенных давлениях водорода.// Труды ИОКЭ АН КазССР—1989.-№28.-с.135-145
80. Базанова И.Н., Лефедова О.В., Гостикин В .П., Кудряшова О.В./ Кинетика восстановления замещенного бензотриазола на никеле Ренея в спиртовой и водно-щелочной среде.// Кинетика и катализ.-1987.-т.28,№6.-с.1364-1369
81. Клопман Г. Реакционная способность и пути химических реакций.-М.: Мир—1977.-227с.
82. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей.-М.: Госхимиздат.-1955.-750с.
83. Влияние давления водорода на закономерности восстановления п-нитрофенолята натрия на никеле Ренея./ Гостикин В.П., Нищенкова Л.Г., Белоногов К.Н. и др.//Труды ИХТИ.-Иваново,1976.-№19-с.25-27
84. Гидрирование нитробензола под давлением водорода с измерением потенциала катализатора Сокольская A.M., Омаркулов Т., Бижанов Ф.Б., Камалов М.З.//Докл. АН СССР. Сер.Химия.-1972.-205,№ 1.-е. 107-109
85. Жубанов К.А., Сокольский Д.В., Максимова Н.А. Факторы, определяющие механизм гидрирования органических соединений и их смесей.// Материалы IV Всес. Конф.: Каталитические реакции в жидкой фазе.-Алма-Ата,1974.-ч. 1.-е. 170-173
86. Шмонина В.П., Сокольский Д.В. Исследование механизма каталитическоговосстановления нитробензола и некоторых его производных.// Труды ин-та хим. наук АН КазССР: Кинетика и катализ.-Алма-Ата,1961.-т.7.-с.38-53
87. А.С. №165174(СССР).С 07С 107/06. Шмонина В.П., Сокольский Д.В. Способ получения гидразобензола./ Опубл.23.09.64. //1964.-БИ№18
88. Цоллингер Г. Химия азосоединений./ Под ред. Порай-Кошица А.Е.-М.: Госхимиздат.-1960.-363с.
89. Савин С.Б., Петрова Т.В., Хакимходжаев Н./ Журн. анал. Химии-1969-т.24,вып.10.-с. 1460-1467
90. Савин С.Б., Кузин ЭЛ. Электронные спектры и структура органических молекул.-М. :Наука.-1974.-277с.
91. Улитин М.В., Гостикин В.П., Филиппенко JI.K., Комаров С.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1987. т.30.№2. 212с.
92. Травень В.Ф. Электронные спектры и свойства органических молекул-М.:Химия.-1989.-3 84 с.
93. Комаров С.А., Гостикин В.П., Белоногов К.Н./ О влиянии смешанного растворителя на кинетические параметры процесса восстановления нитросоединений на никеле Ренея.// Журн. физ.химии.-1978.-т.52.-№8.-с.1937-1939
94. Гостикин В.П., Улитин М.В. / Адсорбция и скорость гидрирования стирола на никеле Ренея вжидкой фазе.// Кинетика и катализ.-1986.-т.27,№5.-с.1134-1140
95. Нефедова О.В., Николаев В.Н., Немцева М.П./ Промежуточные продукты и последовательность их превращений в реакции 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола// Журнал физ.химии.-2003.-т.77.-с.1183-1187
96. Нефедова О.В., Гостикин В .П., Улитин М.В./ Реакционная способность нитро- и азогрупп в жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5 '-метилазобензола.// Журн.физ.химии.-2001 -т.75,№9.-с. 1573-1578
97. Атиф Аль Зиддин Сальман / Влияние природы и состава растворителя на скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро-, азо- и нитроазобензолов/ дис. на соиск. канд. хим. наук.- Иваново. 1999.- с. 141
98. Лефедова О.В., Гостикин В.П., Улитин М.В. Кинетика и механизм восстановления 2-нитро-2'-гидроксиазобензола водородом на никеле Ренея в жидкой фазе. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1991. 34, №5. -с.96-106.
99. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций.-Л.; Химия.-1967.-356с.
100. Барбов А.В. Термохимическое определение теплот адсорбции водорода на пористом никеле из неводных растворителей: Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново, 1994. - 186 С.
101. General schem of adsorption, electro-reduction and catalytic hydrogenation ofnitro-compounds on platinum. I. Kinetics and mechanism of adsorption. /Vassiliev V. В., Bogdanovich V.B., Krasnova N.N. et. A1.// Elektrochim. Acta-1981.-v.26-№4.-p.545-562
102. Улитин М.В., Трунов А.А., Лефедова О.В. /Кинетика гидрогенизации малеата натрия на скелетном никеле в водных растворах в водных растворах.//Кинетика и катализ.-1998.-т.39,№2.-с.187-192
103. Улитин М.В., Трунов А.А., Лефедова О.В. /Адсорбция малеата натрия в условиях его гидрогенизации на склетном никеле в водных растворах и ее влияние на скорость реакции.//Кинетика и катализ.-1998.-т.39,№1.-с.43-48
104. Комаров С.А., Гостикин В.П., Лефедова О.В., Белоногов К.Н// Вопросы кинетики и катализа. Иваново,- 1980.-С.71-73
105. Л.М. Горностаев./ Таутомерия органических соединений.// Реферативный Соросовский журнал -1996.- № 4
106. Березин И.В., Клесов А.А./ Практический курс химической и ферментативной кинетики//1976.-320 с.
107. Madan В., Sharp К./ Molecular Origin of Hydration Heat Capasity Changes of Hydrophobic Solutes.// J. Phys. Chem.-1997.-v/101,№51.-p.l 1237-11242
108. Каталитическое жидкофазное восстановление ароматических нитросоединений./ Под ред. Овчинникова П.Н.-Л.: Химия.-1969.-210с.
109. Орехова А.П. / Внутримолекулярные перегруппировки-Л.гНаука—1965 .-312с
110. Скляров А.В. / Промежуточные формы при адсорбции и катализе на металлах. // Поверхностные соединения в гетерогенном катализе. // Сб.: Проблемы кинетики и катализа.- М.: Наука,- 1975.- с.238-260.
111. Кротов А.Г., Лефедова О.В., Антина Л.А. / Журн. физ. химии. 2003. -т.77.-№1.-с.41-45.
112. Немцева М.П., Лефёдова О.В., Зуенко М.А., Антина Л.А./ Кинетика жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро- и азобензолов в присутствии скелетного никелевого катализатора./Журн. Физ. Хим. 2004-т.78.-№9.-с. 1571-1575
113. Влияние сольватации на кинетические закономерности каталитической гидрогенизации нитросоединений./ Улитин М.В., Гостикин В.П., Филиппенко Л.К., Комаров С.А.// Изв.ВУЗов.Химимя и хим.технология-1987-т.ЗО, вып.2.-с.71-75
114. О связи кинетических параметров восстановления нитросоединений с сольватохромным эффектом в смешанном растворителе./Комаров С.А., Гостикин В.П., Лефедова О.В., Белоногов К.Н.,//Сб.:Вопросы кинетики и катализа.-Иваново.-1980.-е.71 -73
115. Логинов С.А. Термодинамика адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов.: Дис.канд. хим. наук.-Иваново, 1997.-110с.
116. Улитин М.В., Гостикин В.П., Гуськов И.П./Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода.//Журн. физ.химии.—1987.—т.61, № 10.-С.2700-2708
117. А.С. 1664398 (СССР). В 01 J 25/02. Гостикин В.П., Барбов А.В.,Улитин М.В. Способ удаления остаточного алюминия из скелетного никелевого катализатора. / Опубл. 23.07.91. // Изобретения в СССР и за рубежом-1991- БИ №27.
118. Считаю своим долгом выразить глубокую благодарность к.х.н., доценту кафедры физической и коллоидной химии Немцевой Марине Павловне за помощь и ценные советы при проведении эксперимента.