Кинетика и механизм жидкофазной каталитической гидрогенизации замещенных 2-нитроазобензолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Зуенко, Мария Анатольевна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ
2005 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Кинетика и механизм жидкофазной каталитической гидрогенизации замещенных 2-нитроазобензолов»
 
Автореферат диссертации на тему "Кинетика и механизм жидкофазной каталитической гидрогенизации замещенных 2-нитроазобензолов"

На правах рукописи

Зуенко Мария Анатольевна

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЖИДКОФАЗНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ 2-НИТЮАЗОБЕНЗОЛОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2005

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологическиий университет"

Научный руководитель - доктор химических наук, доцент

Лефёдова Ольга Валентиновна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич

доктор химических наук, профессор Конюхов Валерий Юрьевич Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии РАН,

Защита состоится «.7. » ноября 2005 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К.212.063.01. в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО ИГХТУ.

Автореферат разослан » октября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного

г. Москва

совета К. 212.063.01

№04-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Постоянно возрастающие объемы и расширяющиеся области практического применения полимерных материалов предъявляют особые требования к их потребительским свойствам. Устойчивость полимеров к термо- и фотодеструкции повышают введением в состав материала стабилизирующих добавок. Эффективными фотостабилизаторами полиэтилена, полипропилена и полистирола являются композиции на основе замещенных 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолов, которые не «выпотевают» из массы полимера в ходе переработки и эксплуатации, не изменяют цвет полимерного материала, а также не обладают канцерогенными свойствами. Это позволяет использовать стабилизированные полимеры в качестве материалов для упаковки пищевых продуктов и фармацевтических препаратов.

2'-Гидрокси-2Н-бензотриазолы получают химическим и каталитическим восстановлением замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов. Несомненными преимуществами перед методами химического восстановления обладают реакции жидкофазной каталитической гидрогенизации. В настоящее время предложена и экспериментально обоснована схема химических превращений 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазо-бензола в ходе жидкофазной гидрогенизации, раскрыты кинетические закономерности протекания данного процесса. Однако, проблему создания научнообоснованного подбора оптимальных каталитических систем для проведения процесса синтеза 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолов и разработки технологий их получения нельзя считать окончательно решенной. Остается открытым вопрос об общности химических превращений замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов, не раскрыты причины влияния растворителя на скорость и селективность реакции. В связи с этим работы, направленные на изучение механизма и кинетических закономерностей жидкофазной гидрогенизации замещенных 2-нит-ро-2'-гидроксиазобензолов в растворителях различной природы и состава, следует признать актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты - имеющими научную и практическую значимость.

Работа выполнена в соответствии с планами научно - технических программ Министерства образования Российской Федерации «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», 2000-5-2004 гг. и Федерального агентства по образованию Российской Федерации «Федерально - региональная политика в науке и образовании», раздел «Развитие региональных центров поддержки нау-

ки и образования -

уникальных.обьекюв'системы оф^зования», 2004 г.

БИБЛИОТЕКА С.Яе 09

Цель работы - установление стехиометрического механизма, выяснение роли гомогенных стадий превращений промежуточных продуктов и установление причин влияния состава растворителя на скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями на скелетном никеле.

Научная новизна. Впервые исследована кинетика реакций жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями в водном растворе 2-пропанола с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия.

Установлено, что определяющим фактором в селективности жидкофазной гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов является одновременное протекание как гетерогенных, так и гомогенных стадий превращений промежуточных продуктов.

Показано, что скорости отдельных стадий процесса гидрогенизации 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов в большей степени зависят от состава растворителя, чем от природы заместителя. Согласно результатам квантово - химических расчетов структур 2-нитро-2'-гидроксиазобен-золов, заместитель оказывает влияние на компланарность молекул и длины связей между атомами реакционноспособных нитро- и азогрупп.

На основании полученных данных, экспериментально доказана общность схемы химических превращений 2-нитро-2'-гидроксиазо-бензолов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями в условиях реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации. Полученные результаты хорошо согласуются с ранее полученными закономерностями реакции гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метил-азобензола.

Практическая значимость. Предложены способы регулирования селективности реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гид-роксиазобензолов с различными заместителями введением в водный раствор 2-пропанола добавок гидроксида натрия или уксусной кислоты. Полученные результаты по гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гид-роксиазобензолов являются основой для создания оптимальных каталитических систем получения 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолов на основе гетерогенных катализаторов и многокомпонентных растворителей. Предложена кинетическая модель, качественно описывающая изменение концентраций реагентов во времени и влияние рН среды на скорость гомогенной циклизации промежуточных продуктов 2-нитро-2'-гидроксигидразобензола до соответствующего N-оксида замещенного бензотриазола.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на V, VII и VIII Всероссийских семинарах "Термодина-

мика поверхностных явлений и адсорбции" (Плес-Иваново, 2001, 2003, 2004 гг.}

Публикации. По результатам работы опубликовано 6 работ, в том числе 3 статьи в реферируемых журналах. Направлено в печать две статьи, поданы две заявки на изобретения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, раздела, посвященного обсуждению результатов работы, практических рекомендаций, выводов и списка литературы, включающего 140 наименований отечественных и зарубежных источников. Работа изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В обзоре литературы приведены сведения о физико-химических свойствах, применении и способах получения замещенных 2'-гидр-окси-2Н-бензотриазолов. Основная часть обзора посвящена анализу данных по исследованию стадийности превращений и кинетических закономерностей реакции каталитической гидрогенизации 2-нитро-2'-тГИД-рокси-5'-метилазобензола в различных условиях. Теоретически обосновано, что наиболее простой, доступной и легко регенерируемой является каталитическая система, состоящая из скелетного никелевого катализатора и смеси алифатический спирт - вода - основание. Проведенный анализ позволил сделать вывод о том, информация о влиянии заместителя фенильного кольца молекул 2-нитро-2'-гидроксиазобегоолов на скорость отдельных стадий процесса и последовательность превращений полностью отсутствует. Также практически не обсуждается вопрос о влиянии добавок кислот в водно-спиртовые растворители на селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов.

В экспериментальной части приведены характеристики материалов и реактивов, применяемых в работе, методика приготовления и физико - химические свойства скелетного никеля. Описаны методики проведения кинетического эксперимента и физико - химических методов анализа. Приводится описание специально разработанного комплексного метода анализа, предназначенного для определения концентраций промежуточных продуктов гидрогенизации замещенных 2-нит-ро-2'-гидроксиазобензолов.

Изучение кинетики жидкофазной каталитической гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов проводили при температуре 275±1 К, что позволяло количественно определять концентрации основных промежуточных продуктов, образующихся в ходе реакции, за счет снижения скорости гомогенных стадий в которых они принимают участие. Понижение температуры способствовало получению наиболее

объективной информации об особенностях превращения замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов до соответствующих нитрогидразопро-изводных и >)-оксидов бензотриазолов.

Кинетические закономерности гидрогенизации замещенных 2-ниг-ро-2'-гидроксиазобензолов в различных условиях представлены в виде зависимостей скорости поглощения водорода (г) или концентрации исходных соединений и продуктов реакции (С,) от количества водорода, пошедшего на реакцию. Статистическая обработка полученных результатов проводилась с использованием критерия Стьюденга для доверительного интервала 0,95. Погрешность измерений зависела от условий проведения процесса и составляла при расчете наблюдаемых скоростей реакции-4-ь8 %, а селективности - Зч-Ю %от измеряемой величины.

На рис.1 и 2 представлены кинетические кривые, характеризующие процессы гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-тетраметилбутил-аз обе нзола и 2-нитро-2'-гидрокси-5,-карбоксиазобензола на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола с добавками гцдроксида натрия и уксусной кислоты.

г,см3 Н2 /мин-г

Ун2, см'1

100 125

Ун2, см3

Рис.1. Кинетические кривые гидро- Рис.2. Кинетические кривые гидроге-генизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-те- низации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-кар-траметилбутилазобензола на никеле боксиазобензола на никеле Ренея в Ренея в растворителях: 1 - 2-пропа- растворителях: 1 - 2-пропанол-вода нол-вода (х2 =0,66) с добавкой 0,17М (х2 =0,66) с добавкой 0,0125 М №ОН; СН3СООН; 2 - 2-пропанол-вода 2 - 2-пропанол-вода (х2 =0,66); 3 -(х2=0,66); 3 - 2-пропанол-вода 2-пропанол-вода (х2 =0,66) с добавкой (х2=0,66) с добавкой 0,0125М NaOH, 0,17 М СН3СООН, С°набк =3,48-10"3 М С0 набтм= 2,82-10'3 М

Анализ экспериментальных данных, приведенных на рис.1 и 2, свидетельствует о том, что для 2-нитро-2'-гидроксиазобензсшов с электро но до норным и электроноакцепгорным заместителями изменения скорости гидрогенизации при переходе от водного раствора 2-пропано-

ла к растворителям, содержащим добавки гвдроксвда натрия или уксусной кислоты, имеют различный характер.

Наиболее высокие скорости гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-тетраметилбутилазобензола наблюдались в водном растворе 2-пропа-нола, содержащем уксусную кислоту. В данной среде наблюдаемая скорость реакции в 1,5 раза выше, чем в нейтральном водном растворе 2-пропанола. Напротив, при введении в водный раствор 2-пропанола гид-роксида натрия скорость реакции гидрогенизации уменьшалась более чем в 4 раза. При поглощении объема водорода равного 100 см3, соответствующего полной конверсии исходного соединения, скорости реакции снижались. Зависимости скорости гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола на никеле Ренея в водных растворах 2-пропанола от времени, имели вид, аналогичный приведенным на рис. 1.

Характер изменения скоростей гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрок-си-5'-карбоксиазобензола в зависимости от состава растворителя был иным. Во всех исследуемых растворителях гидрогенизация 2-нигро-2'-гидроксиазобензола с электроноакцепторной группой протекала с самыми низкими скоростями. Скорости гидрогенизации практически не изменялись при введении в водный раствор 2-пропанола как добавки гвдроксвда натрия, так и уксусной кислоты. Наиболее низкие скорости поглощения водорода были характерны для нейтрального водного раствора 2-пропанола, о чем свидетельствуют кинетические кривые, приведенные на рис.2.

Зависимость скорости гидрогенизации от состава растворителя была обусловлена тем, что молекулы исходных соединений могут взаимодействовать с адсорбированным на поверхности катализатора водородом одновременно как по нитро-, так и азогруппе. Скорости гидрогенизации каждой из функциональных групп различным образом зависели от состава растворителя.

При гидрогенизации 2-нигроанилина и аминоазобензола экспериментально установлено, что в водном растворе 2-пропанола и растворителе, содержащем гидроксид натрия, скорости гидрогенизации нитро- и азогрупп отличаются незначительно, в то время как при переходе к растворителю с добавкой уксусной кислоты скорость гидрирования аз о- по сравнению с нитрогруппой резко возрастает. В связи с этим становится возможным регулирование скоростей присоединения водорода по азо- и нитрогруппе введением в водный раствор 2-пропанола добавок гвдро-ксида натрия или уксусной кислоты. Изменение соотношения скоростей отдельных стадий превращения 2-нитро-2'-гидроксиаз обензолов приводит к изменению селективности реакции по отношению к промежуточным продуктам гидрогенизации нитро-или азогруппы.

Анализ результатов исследований кинетики гидрогенизации 2-ни-тро-2'-гидроксиазобензолов с электронодорными и электроакцепторными заместителями позволяет сделать следующие обобщения.

На рис.Зт-8 приведены зависимости концентраций участников гидрогенизации 2-нитро-2'-гвдрокси-5'-тетраметилбутил- и 2-нитро-2'-г вдрокс и-5' -карбокс иаз обе нз ол а от количества поглощенного водорода в водных растворах 2-пропанола.

Рис.3. Изменение концентраций 2- Рис.4. Изменение концентраций 2-нитро-2'-гидрокси-5'-тетраметилбу- нитро-2'-гидрокси-5'-тетраметилбу-тилазобензола (1), Ы-оксида 2-2'- тилазобензола (1), N-oкcидa 2-2'-гидрокси-5'-тетраметилбутилфенил- гидрокси-5'-тетраметилбутилфенил-бензотриазола (2) и 2-нитро-2'- бензотриазола (2) и 2-нитро-2'-гидрокси-5'-тетраметилбутил-гидра- гидрокси-5'-тетраметилбутилгидразо-зобензола (3) в ходе гидрогенизации бензола (3) в ходе гидрогенизации в в растворителе 2-пропанол-вода растворителе 2-пропанол-вода-гид-с х2 =0,66, С0 набтм = 2,82-10"3 М роксид натрия (х2 =0,66, 0,0125М),

С0 набтм =2,82-10'3 М Из данных рис. 3,4 следует, что в нейтральном водном растворе 2-пропанола и растворителе с добавкой гидроксвда натрия при низкой степени превращения 2-нитро-2'-гиарокси-5'-тетраметилбутилазобен-зола наблюдался одновременный рост количеств N-оксида 2-2'-гвдрокси-5'-тетраметилбутилфенилбензотриазола и 2-нитро-2'-гидрок-си-5'-тетраметилбутилгвдразобензола. При введении в водный раствор 2-пропанола гидроксвда натрия селективность по отношению к Ы-оксиду 2-2'-гидрокси-5'-тетраметилбутилфенилбензотриазола резко возрастала. Аналогичный характер изменения концентраций промежуточных продуктов в зависимости от состава растворителя наблюдался и при гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола.

СЮ'.М

Рис.5. Изменение концентраций 2- Рис.6. Изменение концентраций нитро-2'-гидрокси-5'-тетраметилбутил- нитро-2'-гидрокси-5'-карбоксиазо-азобензола (1), >)-оксида 2-2'-гидрокси- бензола (1), Ы-оксида 2-2'-гидрокси-5'-тетраметилбутилфенилбензотриазола 5'-карбоксифенилбензотриазола (2) и (2) и 2-нитро-2'-гидрокси-5'-тетраметил- 2-нитро-2'-гидрокси-5'-карбоксиги-бутилгидразобензола (3) в ходе гидроге- дразобензола (3) в ходе гидрогениза-низации в растворителе 2-пропанол- ции в растворителе 2-пропанол-вода

вода-уксусная кислота

(х2= 0,66, 0,17 М), С0НАЕТМ =2,82-10'3 М

(х2 =0,66), С0 набк =3,48-10"3 М

Рис.7. Изменение концентраций 2-нитро-2'-гидрокси-5'-карбоксиазобен-зола (1), 1Ч-оксида 2-2'-гидрокси-5'-карбоксифенилбензотриазола (2) и 2-нитро-2'-гидрокси-5'-карбоксигидра-зобензола (3) в ходе гидрогенизации в растворителе 2-пропанол-вода-гидрок-сид натрия (х2 = 0,66, 0,0125М), С0 набк =3,48- Ю-3 М

Рис.8. Изменение концентраций 2-нитро-2'-гидрокси-5'-карбоксиазобен-зола (1), Ы-оксида 2-2'-гидрокси-5'-карбоксифенилбензотриазола (2) и 2-нитро-2'-гидрокси-5'-карбоксигидр азобензола (3) при гидрогенизации в водном растворе 2-пропанола с добавкой уксусной кислоты (х2 =0,66, 0,17М), С0 набк = 3,48-Ю'3 М

Согласно зависимостям, приведенным на рис.5, для водного раствора 2-пропанола с добавкой уксусной кислоты по мере гидрогенизации 2-нитро-2' -г идрокси-5' -тетрам етилбутилаз обего ола происходило одновременное образование N-оксида 2-2'-гидрокси-5'-тетрам етилбутил фенил бе нзотриаз ола и 2-нтро-2'-гидрокси-5'-тетраметилбутилгидразо-бензола. Количество образующегося 2-нюро-2'-гидрокси-5'-тетраметил-бутилгидраз обенз ола при всех степенях превращения значительно превышали количества N-оксида 2-2' -г идрокси-5' -тетрам ет илбут илф е нил-бензотриазола. Концентрации N-оксида и соответствующего нитрогид-разопроизводного достигали максимальных значений при поглощении 1 моль водорода на 1 моль 2-нитро-2'-гвдроксиаз обенз ола.

Несколько иной характер зависимости наблюдался для нитроазо-бензолов, содержащих электроноакцегтгорные заместители, в частности СООН-группу. Из данных рис.6+8 следует, что в ходе гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-карбоксиазобензола независимо от природы и состава растворителя в ходе реакции также наблюдался одновременный рост концентраций N-оксида 2-2'-гидрокси-5'-карбоксифенилбензотри-азола и 2-нитро-2' -гидрокси-5' -карбоксигидраз обенз ола. Переход к водному раствору 2-пропанола с добавкой гидроксида натрия приводил к более быстрому накоплению М-оксида 2-2'-гидрокси-5'-карбоксифенил-бензотриазола по сравнению с 2-нитро-2'-г идрокс и-5'-карбокс иг идраз о-бензолом. В водном растворе 2-пропанола с добавкой уксусной кислоты скорости образования 2-нигро-2'-гидрокси-5'-карбоксигидразобензола резко возрастали. В целом, характер кривыхрис.6-^8 был аналогиченза-вис им остям, полученным при гидрогенизации 2-нит ро-2' -г идрокс иаз о-бензолов с электронодонорными заместителями.

Концентрации исходного 2-нитро-2'-гидрокси-5'-карбоксиг идраз о-бензола, фиксируемые в ходе реакции, превышали соответствующие значения концентраций 2-нитро-2'-г идрокс иаз обенз олов с электронодонорными з ам естителям и.

В табл.1 приведены значения начальных скоростей образования промежуточных продуктов реакции гидрогенизации всех используемых в работе 2-нитро-2'-г идроксиаз обенз олов - соответствующих N-оке идо в 2'-гидрокси-2Н-бензотриазола и 2-нигро-2'-гидроксигидразобензолов. Данные, иллюстрирующие влияние природы заместителя и состава среды на селективность реакции по Ы-оксидам 2'-гидрокси-2Н-бензотри-азолов- 8но и по 2-нитро-2' -г идрокс иг идраз обе нз олам - вщ^ , а также значения ¡Зно/вш-в, соответствующие максимальным концентрациям реагирующих веществ, представлены в табл.2. Соотношение селектив-ностей ¡Здо/внгв отражает вклад параллельных направлений при превращении замещенных 2-нитро-2' -г идрокс иаз обе га олов, обусловленных одновременной гидрогенизацией нитро- и азогрупп.

Таблица 1-

Скорости образования замещенных N-оке идо в 2'-гцдрокси-2Н-бензотриазолов ги0 и 2-нитро-2'-гидроксигидразобензолов гНГБ в ходе реакций гвдрогениз ации в водных растворах 2-пропанола с х2=0,66 м .д. с добавкам и уксусной кислоты и гвдрокевда натрия

Исходное соединение Добавка Концентрация, М гно, 103 моль/с гнгб» Ю3 моль/с

2-нитро-2'-гид-рокси-5'-метил-азобензол №ОН СНзСООН 0,0125 0,17 2,50 ±0,20 1,80 ±0,10 1,20 ±0,10 3,50 ±0,30 2,30 ± 0,20 7,80 ±0,60

2-нитро-2'-гид-рокси-5'-тетра-метилбутилазо-бензол ЫаОН СНзСООН 0,0125 0,17 3,00 ±0,20 2,40 ± 0,20 1,40 + 0,10 3,30 + 0,30 2,00 ±0,20 3,70 ±0,30

2-нитро-2'-гид-рокси-5'-кар-боксиазобензол №ОН СНзСООН 0,0125 0,17 0,20 ± 0,02 0,40 ± 0,20 0,40 ± 0,03 1,00 ± 0,07 1,30 ±0,06 1,90 ±0,02

Таблица 2

Зависимость селективности гидрогеншациизамещенных 2-нигро-2'-гидроксиаз обегоолов от состава растворителя

Растворитель Заместитель* ®но. °/о вно '• $НГБ

2-пропанол-вода (х2 = 0,66) -СНз -С ООН 35 40 23 48 52 57 1 :1,4 1 :1,3 1 :2,6

2-пропанол-вода-ЫаОН (х2=0,66,0,0125 М) -СНз -С ООН 70 82 67 32 37 42 2,2: 1 2,2:1 1,6:1

2нпропанол-вода-СН3СООН (х2=0,66,0,17 М) -СНз -с8н17 •С ООН 22 24 21 76 88 54 1 :3,5 1 :3,7 1 :2,6

* заместитель: -СН3-метил; -С8Н|7-тетраметилбутил; -СООН-карбоксил

Наиболее высокие скорости образования нитрогидразопро из водных, были характерны для водного раствора 2-пропанола с добавкой уксусной кислоты, а наиболее низкие для растворителя, содержащего гвд-роксид натрия. В среде 2-пропанол-вода, содержащей уксусную кислоту, наблюдались наибольшие различия в скоростях накопления 2-нитро-2'-гидроксигидазобеюолов и N-оксидов 2'-гцдрокси-2Н-бензотриазола. Для нейтрального водно-спиртового раствора и растворителя с добав-

кой гвдроксвда натрия, средние скорости образования промежуточных продуктов отличались не более чем на 20 %

Расхождение в значениях селективности вшв и $но в водном растворе 2-пропанола для 2-нитро-2'-гицроксиазобензолов с электронодо-норными заместителями было невелико. Наибольшие различия в количествах образующихся нитрогидразопроизводных и N-оксидов 2'-ги-дрокси-2Н-бензотриазолов наблюдались в растворителях, содержащих гвдроксид натрия или уксусную кислоту.

При гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов в растворах, содержащей уксусную кислоту, наблюдается увеличение доли нитрогидразопроизводного. Добавка гидроксида натрия к водному раствору 2-пропанола приводит к росту селективности гидрогенизации исходного соединения по Т^-оксиду 2'-гидрокси2Н-бензотриазола.

В обсуждении результатов основное внимание было уделено раскрытию причин влияния растворителя на селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гицроксиазобензолов. Изменение скоростей гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов и формы кинетических кривых в зависимости от состава среды может быть связано с различной адсорбционной и реакционной способностью замещенных 2-нитро-2'-гицроксиазобензолов, промежуточных продуктов реакции и водорода, что в конечном итоге определяет соотношение скоростей отдельных стадий превращения 2-нитро-2'-гидроксиазобен-зола и селективности процесса.

Изменение скоростей отдельных стадий превращения замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов в условиях жидкофазной гидрогенизации под влиянием растворителя обусловлено тем, что молекулы исходных соединений реагируют с адсорбированным на поверхности катализатора водородом одновременно как по нитро-, так и азогруппе, с различными скоростями, зависящими от состава растворителя.

Влияние добавок гидроксида натрия и уксусной кислоты в водном растворе 2-пропанола на скорость гидрогенизации ароматических нитро- и азобензолов (г) иллюстрируют результаты табл.3.

Данные таблицы 3 свидетельствуют о том, что введение добавок в водные растворы 2-пропанола приводит к резкому изменению скоростей превращения нитро- и азогрупп в индивидуальных соединениях. Следовательно, введение гидроксида натрия или уксусной кислоты в водный раствор 2-пропанола позволит регулировать скорость присоединения водорода по нитро- и азогруппам молекул замещенных 2-нит-ро-2'-гидроксиазобензолов, и как следствие, приведет к изменению селективности реакции гидрогенизации по отношению к продуктам, содержащим бензтриазольный цикл. Данное положение хорошо согласуется с результатами, приведенными в табл.2.

Таблица 3.

Скорость гидрогенизации и селективность замещенных нигро-, азо- и нигроазобензолов в водных растворах 2-пропанола

Растворитель г-103, моль/с

нитроанилин аминоазобензол

2-пропанол-вода (х2=0,66) 6,0 ± 0,5 28 ±1

2-пропанол-вода-ЫаОН (х2=0,66,0,0125 М) 11±1 19 ±1

2-пропанол-вода-СНзСООН (х2=0,66,0,02-И), 17 М) 1,0 ±0,1 80 + 2

Экспериментально установлено, что существенный вклад в изменение селективности гидрогенизации всех используемых в работе соединений вносят гомогенные стадии превращений. Одновременное протекание как гетерогенных, так и гомогенных стадий является отличительной особенностью химического превращения замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов в условиях жидкофазной гидрогенизации. Данных по исследованию кинетики, включающих одновременно как гете-рогенно-каталитические, так и гомогенные стадии, в литературе не обнаружено. Установлено, что соотношение скоростей гетерогенных и гомогенных стадий процесса существенно изменяется под влиянием природы и состава растворителя. Так, резкий рост селективности гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов по отношению к Ы-оксидам 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолов в водном растворе 2-пропанола с добавкой гидроксида натрия в первую очередь связан с увеличением скоростей гомогенных стадий превращений промежуточных продуктов реакции. Проведенные исследования показали, что стадии гомогенных превращений описываются кинетическим уравнением 1 порядка по нитрогидразопроизводным. Значения констант превращений 2-нит-ро-2'-гидроксигидразобензолов в различных средах приведены в табл.4, а стадии их возможных гомогенных превращений - на рис.9.

В схеме, приведенной на рис.9, стадия 1 наиболее характерна для щелочных сред, а стадии 2^-4 - для нейтрального и особенно кислого растворов 2-пропанола. При построении схемы принято, что некоторые гомогенные стадии превращения нитрогидразопроизводных, в частности стадии 2+4, протекают по радикальному механизму. Именно в результате изменения скоростей отдельных стадий процесса, под влиянием растворителя в присутствии гидроксида натрия наблюдается уменьшение концентрации 2-нитро-2'-гидроксигидразобензолов при резком росте концентраций соответствующих >1-оксидов 2-2'-гидроксифенил-бензотриазолов. Напротив, в водном растворе 2-пропанола с добавками

Таблица 4.

Константы скоростей гомогенного превращения замещенных 2-нитро-2'-гидроксигидразопроизводных в водных растворах 2-пропанола (х2=0,66) с добавками гидроксида натрия (0,0125 М) или уксусной кислоты (0,17 М)

Растворитель Заместитель к„Р • Ю4,с1 кцик ■ 10 , с

Вода-2-пропанол (х2-0,66) -метил 16 ± 4 24 ±5 13 ±2 3,0 + 0,5

-тетраметилбутил

-карбокси

Вода-2-пропанол (хг=0,66) с добавкой №ОН (0,0125 М) -метил 200 ± 50 185 + 35

-тетраметилбутил

-карбокси

Вода-2-пропанол (х2=0,66) с добавкой СНзСООН (0,17 М) -метил > 16 + 4 >24+5 >13 + 2 1,0 ±0,2

-тетраметилбутил

-карбокси

уксусной кислоты концентрации 2-нитро-2'-гидроксигидразобензола достигают максимальных значений. Данные табл. 1, 2 свидетельствуют о том, что механизм гомогенного превращения 2-нитро-2'-гидроксигидр-азобензолов с другими заместителями не зависит от природы последнего. Это положение иллюстрируют кривые, приведенные на рис.3 + 8.

Рис.9. Стадии гомогенных превращений 2-нигро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола в водных растворах 2-пропанола.

Образование триазольного цикла при перегруппировке 2-нитро-2'-гидроксигвдразосоединения возможно после предварительного перено-

са протона от р-атома азота гвдразогруппы и перехода нотрогвдразо-соединения в таутомерную форму, способную к циклизации при отщеплении молекулы воды. В кислых средах в результате сольватации нуклеофильность атомов кислорода нитрогруппы снижается, и перенос протона может быть затруднен. Присутствие в молекулах 2-нитро-2'-гидроксигидразобе нзолов атомов азота с неподеленной парой электронов усиливает напряжение по связям азот-углерод гвдразогруппы. Указанные факторы в нейтральной, и, особенно, в кислой среде, способствуют разрыву азот-углеродных связей с образованием 2-нигроанилина, замещенного амина и частиц радикального типа. Рекомбинация радикалов приводит к образованию 2-нитро-2'-гцдроксиазобензолов.

Проведенные исследования показали, что во всех растворителях для 2-нитро-2' -г идрокс иаз обе нз оло в с электронодонорными заместителями количество образующихся нитрог идраз опро из водных изменяется симбатно, а количество N-оксидов замещенных бега отриаз олов - анги-батно наблюдаемым скоростям гидрогенизации.

В заключительной главе работы даны практические рекомендации для отдельных стадий технологической схемы производства замещенных 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолов, а также краткое описание способов получения замещенных 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолов и их Ы-оксидов с использованием водных растворов 2-пропанола с добавками гвдрокси-да натрия и уксусной кислоты. Обсужден двухстадийный способ получения замещенных 2'-гвдрокси-2Н-бензотриазолов и их Ы-оксвдов с получением нитрог идраз опроиз водного в качестве промежуточного продукта. Предлагаемые способы получения замещенных 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолов и их N-оксидов не имеют аналогов в патентной литературе, это послужило основанием подачи заявок на изобретения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено исследование стадийности превращений и кинетики реакций гидрогенизации 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов с тет-раметилбутил- и карбоксилсодержащими заместителями на никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола, в том числе содержащих добавки гидроксида натрия и уксусной кислоты.

2. Экспериментально доказана общность схемы химических превращений 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов с электронодонорными и элек-троноакцепторными заместителями в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации.

3. Установлено, что состав растворителя и природа введенных в него добавок является основным фактором, определяющим скорость и селективность реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидр-

оксиазобензолов. Введение в растворитель добавок уксусной кислоты или гидроксида натрия, позволяет изменять селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов по промежуточным продуктам в широких пределах.

4. Экспериментально доказано, что влияние добавок гидроксида натрия на селективность реакции связано с увеличением скоростей гомогенных стадий превращения промежуточных продуктов гидрогенизации 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов - 2-нитро-2'-гидроксигидразобензо- ) лов - как с электронодонорными, так и электроноакцепторными заместителями. Скорости гомогенных превращений в присутствии основания возрастают более, чем на два порядка.

5. Показано, что селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобезолов определяется величинами адсорбции форм водорода, связанных активными центрами поверхности катализатора. Варьирование состава растворителя позволяет достичь оптимальных количественных соотношений поверхностных концентраций форм водорода, соответствующих максимальной селективности реакции по замещенных 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолам.

6. Даны практические рекомендации по технологическому оформлению стадий процесса получения замещенных N-оксидов и 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолов с высокой селективностью.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Немцева М.П., Лефедова О.В., Гостикин В.П., Зуенко М.А. Влияние количества скелетного никеля и давления водорода на скорость и селективность гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метш1азобензола. /Журнал физической химии, 2003, т.11, №6, с.1023 - 1027.

2. Зуенко М.П., Немцева М.П., Лефедова О.В. Николаев В.Н. Жвдко-фазная гидрогенизация 2-нигро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола на скелетном никеле при низких температурах. / Журнал физической ' химии, 2004, т.78, №6, с. 1015 - 1020.

3. Лефедова О.В. Немцева М.П., Зуенко М.А., Антина Л.А. Кинетика жвдкофазной гидрогенизации замещенных нитро- и азобензолов в присутствии скелетного никелевого катализатора. / Журнал физической химии, 2004, т.78, №9, с.1571 - 1575.

4. ЗуенкоМ.А., Немцева М.П., Николаев В.Н. Применение тонкослойной хроматографии для определения состава реакционной смеси при каталитической гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобен-зола. / Матер. V Всерос. семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции", Плес-Иваново, 2001, с.38 - 42.

5. Зуенко М.А., Немцева М.П. Лефедова О.В., Новикова Т.Э. Взаимосвязь строения замещенных нитроазобензолов со скоростью их превращения при гидрогенизации. / Труды VII Всерос. семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции", Плес - Иваново, 2003. с.67 - 68.

6. Зуенко М.А., Немцева М.П., Лефедова О.В., Гладкова Е.В. Влияние природы заместителя и состава растворителя на закономерности каталитической гидрогенизации 2-нитроазобензолов. / Труды VIII Всерос. семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции", Плес - Иваново, 2004, с.44 - 45.

Автор выражает глубокую благодарность доценту кафедры физической и коллоидной химии к.х.н. Немцевой М.П. за помощь при выполнении данной работы.

У

t

Подписано в печапь?&$ г Усл.п.л 0,93 Уч.издл. О13 Формат60x84 1/16 Тираж &0 экз. Заказ ¡ОО Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический

универс»ггег. 153000 г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса,7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

'"•fir

РНБ Русский фонд

2006-4 15907

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Зуенко, Мария Анатольевна

. . , . Стр.

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ПРИНЯТЫЕ В РАБОТЕ СОКРАЩЕНИЯ

3. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

3.1. Практическое применение и механизм светозащитного дей- 8 ствия замещенных 2Н-бензотриазолов

3.2. Способы получения замещенных 2Н-бензотриазолов

3.3. Влияние природы и состава растворителя на последователь- 22 ность пребращений замещенных нитро-, азо- и нитроазобен-золов в условиях жидкофазной гидрогенизации

3.4. Роль гомогенных стадий в гетерогенно-каталитической гид- 34 рогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола

• Влияние заместителя на скорость превращения нитро-, азои 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов в условиях жидкофазной гидрогенизации

3.6. Влияние количества катализатора, давления водорода и тем- 39 пературы на скорость и селективность жидкофазной гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Материалы и реактивы, используемые в работе

4.2. Методика приготовления катализатора, используемого в ки- 45 нетических исследованиях

4.3. Методика проведения кинетических исследований

4.4. Методика проведения качественного и количественного 49 анализа продуктов реакции гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов

4.5. Влияние состава растворителя на скорость и стадийность 54 превращения замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов

4.6. Влияние состава водного раствора 2-пропанол-вода на ско- 57 рость гидрогенизации 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов на никеле Ренея

4.7. Исследование стадий гомогенных превращений замещенных 71 2-нитро-2'-гидроксигидразобензолов

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

 
Введение диссертация по химии, на тему "Кинетика и механизм жидкофазной каталитической гидрогенизации замещенных 2-нитроазобензолов"

Актуальность темы. Постоянно возрастающие объемы и расширяющиеся области практического применения полимерных материалов предъявляют особые требования к их потребительским свойствам. Основным направлением повышения устойчивости полимеров к термо- и фото деструкции является их стабилизация. Эффективными фотостабилизаторами полиэтилена, полипропилена и полистирола являются композиции на основе замещенных 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолов, которые не «выпотевают» из массы полимера в ходе переработки и эксплуатации, не изменяют цвет полимерного материала, а также не обладают канцерогенными свойствами. Это позволяет использовать стабилизированные ими полимеры в качестве материалов для упаковки пищевых продуктов и фармацевтических препаратов.2'-Гидрокси-2Н-бензотриазолы получают химическим и каталитиче

 
Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено исследование стадийности превращений и кинетики реакций гидрогенизации 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов с тетраметилбутил- и карбоксисодержащими заместителями на никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола, в том числе содержащих добавки гидроксида натрия и уксусной кислоты.

2. Экспериментально доказана общность схемы химических превращений 2-нитро-2-гидроксиазобензолов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации.

3. Установлено, что состав растворителя и природа введенных в него добавок является основным фактором, определяющим скорость и селективность реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидр-оксиазобензолов. Введение в растворитель добавок уксусной кислоты или гидроксида натрия, позволяет изменять селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов по промежуточным продуктам в широких пределах.

4. Экспериментально доказано, что влияние добавок гидроксида натрия на селективность реакции связано с увеличением скоростей гомогенных стадий превращения промежуточных продуктов гидрогенизации 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов - 2-нитро-2'-гидроксигидразобензолов - как с электронодонорными, так и электроноакцепторными заместителями. Скорости гомогенных превращений в присутствии основания возрастают более, чем на два порядка.

5. Показано, что селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобезолов определяется величинами адсорбции форм водорода, связанных активными центрами поверхности катализатора. Варьирование состава растворителя позволяет достичь оптимальных количественных соотношений поверхностных концентраций форм водорода, соответствующих максимальной селективности реакции по замещенных 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолам. 6. Даны практические рекомендации по технологическому оформлению стадий процесса получения замещенных N-оксидов и 2'-гидрокси-2Н-бензотриазолов с высокой селективностью.

6. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Проведенные систематические исследования по кинетике и стадийности превращений замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов позволили предложить авторские способы получения замещенных 2Н-бензотриазолов: -непосредственная гидрогенизация исходного соединения до целевого продукта - одностадийная схема превращения;

-селективная гидрогенизация замещенного 2-нитро-2'-гидроксиазобензола до 2-нитро-2'-гидроксигидразобензола с последующей его циклизацией до соответствующего 2Н-бензотриазола — двухстадийная схема. Предложенная схема позволяет получать промежуточные соединения — замещенные N-оксиды 2Н-бензотриазолы с высокой селективностью, которые могут иметь самостоятельное практическое значение [117, 127], или использоваться как исходные соединения в синтезе соответствующих 2Н-бензотриазолов, которые при получении по одностадийной схеме имеют низкие показатели селективности, например, в случае 2-нитро-2'-гидроксикарбоксиазобензола.

Предложенные способы получения замещенных 2Н-бензотриазолов по сравнению со способами-аналогами имеют ряд важных преимуществ. Предлагаемые способы позволяют:

- исключить из состава жидкой фазы органические растворители, образующие с другими компонентами растворителя гетерогенные системы;

- исключить стадии разделения компонентов гетерогенной системы перед выделением целевого продукта;

- сократить количество различных добавок, вводимых в растворитель, например, гидроксида натрия или ароматических и алифатических аминов, или полностью их исключить;

- снизить верхние границы проведения процесса по температуре и давлению водорода;

- поднять выход и качество целевых продуктов;

- исключить из технологии дорогостоящие, дефицитные и трудно утилизируемые катализаторы, заменив их на никелевые, выпускаемые отечественной промышленностью;

- расширить ассортимент получаемых N-оксидов и замещенных 2Н-бенз-триазолов, в том числе соединений, не имеющих описания способов-аналогов.

Результаты, иллюстрирующие предлагаемые способы получения замещенных N-оксидов и 2Н-бензотриазолов, приведены в таблица 16.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Зуенко, Мария Анатольевна, Иваново

1.К. Гетерогенный катализ.-М.: Наука - 1986 - с.38-154

2. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах.-Алма-Ата:Наука-1979.-436с.

3. Сокольский Д.В., Сокольская A.M. Металлы-катализаторы гидрогенизации.- Алма-Ата:Наука.-1970.-с.45-57143-175

4. Фасман А.Б., Сокольский Д.В. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов.-Алма-Ата: Наука.-1968.-176 с.

5. Гильдебранд Е.И., Фасман А.Б. Скелетные катализаторы в органической химии Алма-Ата: Наука.-1973.-185 с.

6. Сокольский Д.В. Оптимальные катализаторы гидрирования в растворах-Алма-Ата: Наука.-1970.-114 с.

7. Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы.- Алма-Ата: Наука.-1978.-с.6-229

8. Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д.Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах Алма-Ата:Наука.-1973.-279с.

9. Фиалков В.Я./Растворитель как средство управления химическим процессом.-Л. :Химия.-1990 -237с

10. Шмонина В.П., Власова К.М., Сокольский Д.В./ Каталитическое восстановление нитросоединений.//Труды ин-та орг.кат. и электрохимии АН КазССР—1959.т.5.-с.72-80

11. Заявка 1494823 (Великобритания). МКИ С 07 D 249/20. Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / Ciba-Geigy, AG.-Заявл. 13.05.76;№ 19685/76 Опубл. 14.12.77. // Изобретения в СССР и за рубежом.-1978.-№9

12. Заявка 1494824 (Великобритания). МКИ С 07 D 249/20. Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / Ciba-Geigy, AG.-Заявл. 13.05.76;№ 19686/76 Опубл. 14.12.77. // Изобретения в СССР и за рубежом-1978.-№9

13. Заявка 1494825 (Великобритания). МКИ С 07 D 249/20. Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / Ciba-Geigy, AG.-Заявл. 13.05.76;№ 19687/76 Опубл. 14.12.77. // Изобретения в СССР и за рубежом-1978.-№9

14. Заявка 1494826 (Великобритания). МКИ С 07 D 249/20. Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / Ciba-Geigy, AG.-Заявл. 13.05.76;№19688/76 Опубл. 14.12.77. // Изобретения в СССР и за рубежом-1978.-№9

15. Пат. 4219480 (США). МКИ С 07 D 249/20. Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles./ White Howard L., Krolewski Casimir V., Ciba- Geigy Corp/—Заявл. 20.09.77;№835074;0публ. 26.08.80. //РЖХим.- 1981.-1Н146П

16. КарерП. Курс органической химии.-Л.:Госхимиздат, 1960.—с. 1008-1010

17. Гетероциклические соединения./ Под ред. Эльдерфильда Р.-М.: Мир, 1965- т.7.-с.296-325

18. Пат. 5071995 (США). МКИ С 07 D 249/20. 2H-Hydroxyphenylbenzotriazole compounds and the use thereof. / Kashimura Tsugunori, Miura Tsutomu, Mantsumura Keiji; Kurary Co., Ltd.-Заявл. 29.09.89; №414399; Опубл. 10.12.91. // РЖХим—1995.-1HI 17П

19. Пат.Швейцарии 546420. РЖХим, 1975, 1Н286П

20. Пат.Японии 57-185354. РЖХим, 1984,2Т2156П

21. Пат.Великобритании 1577281 / Изобр. В СССР и за рубежом, 1981, №12

22. Pallos P., Markus F. / Chem.abstrs., 1978, v.7, (2), 43241g

23. Pallos P., Markus F. / Chem.abstrs., 1978, v.7, (1), 39435h

24. Пат.Великобритании 1242955. РЖХим, 1972, ЗН215П

25. Katritzky Alan R., Rogovoy Boris V. Benzotriazole: an ideal synthetic auxiliary.//Chem. Eur. J.-2003.-9,№19, c.4587-4593

26. Заявка 53-37667 (Япония). МКИ С 07 D 249/20. Получение производных 2-оксиарилбензотриазола. /Те Наохито, Фудзи Сабуро, Каваока Масахару; Мицуи Сэкию кагаку коге, к.к- Заявл. 16.09.76; №51-109773; Опубл. 6.04.78.//РжХим.-1979.-4Н196П

27. Пат. 264935 (ГДР). МКИ С 08 К 5/04. Stabilisator fur styrenhaltige thermo-plastische Polymerisate. / Runge Jurgen, Hamann Berhd, Frenzel Dorothea et. al.; VEB Chemische Werke Buna.- Заявл. 26.11.87; №3094384.

28. Заявка 63-8449 (Япония). МКИ С 08 L 33/04, С 08 J 5/18. Атмосферо-стойкая акриловая пленка. / Хаяси Иосихиса, Кан Кадзухико; Кева Гасу Кагаку коге к. к. Заявл. 27.06.86; №61-150969.

29. А. с. 41049 (НРБ). МКИ С 08 L27/06. Съестав на поливинилхлоридно фолио зо покривна изолация. / Перева Снежана Василева, Запкова Нина Христова и др.; Стопански хим. комбинат "П. Караминчев". Заявл. 9.07.85; №71005.

30. Пат. 4816504 (США). МКИ С 08 К 5/34, С 02 С 1/00. Stabilized polycarbonates./ Bailey Jonh V., К. Sivaram; Moday Corp.- Заявл. 13.1087; №107811.

31. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла.-JI.:Химия, 1972.-543 с.

32. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление и фотостабилизация полимеров. М.: Мир, 1978. - с.294 - 315, 417 - 468.

33. Пат. 4226763 (США). МКИ С 08 R 5/34. 2-2-hydroxy-3,5-di(a,a-dimetylbenzylphenyl). -2H-benzotriazol compounds and stabilized composition./Dexter Martin, Winter Roland A.E.; Ciba-Geigy Corp/- Заявл. 26.0678;№918984; Опубл. 7.10.80.//РЖХим.-1981.-12Н155

34. Заявка 0259530 (ЕПВ). МКИ С 07 D 249/20. Method for preparing 2-phenylbenzotriazoles and 2-phenylbenzotriazole-N-oxides./Seino Shuichi; Chemipro Kasei Kaisha, Ltd.-Заявл. 12.09.86;№863070579; Опубл. 16.03.88.//РЖХим.-1989 -6H120П.

35. Пат. 5187289 (США). МКИ С 07 D 249/18. Method of preparing 2-phenylbenzotriazoles./Fukuoka Naohiko, Kubota Kazuhobu, Iguchi Kunitoshi;Chemipro Kasei Kaisha, Ш/-Заявл. 31.07.91;№740868;0публ. 16.02.93 .//РЖХим.-l 994.-17Н92П.

36. Пат. 3978074 (США). МКИ С 07 D 249/20, С 07 D 401/04. Metod of making Hydroxyaiylbenzotriazoles and their N-oxides./ Jancis Elmar Harry; Uniroyal, Inc.- заявл.21.11.73;№418135; Опубл.31.08.76.//РЖХим.-1977.-11Н270П.

37. Пат. 4128559 (США). МКИ С 07 D 249/20. Benzotriazole ortho-estercompounds useful as ultraviolet stabilizers./Pond D.M., Wanq R.H.,; Esman Kodak Co.- Заявл.21.04.77.;№783578;Опубл.5.12.78.//РЖХим.-1979.-15Н190П.

38. Rosevear Judi, Wilshire John F. K. Preparation of some 2-(2,H-benzotriazol-2'-yl)-phenol ultraviolet absorbers; application of the transalkylation reaction.//Austral. J.Chem/-1985/-38,№8.-p.l 163-1176.

39. Заявка 53-63379 (Япония). МКИ С 07 D 249/20. Получение 2-фенилбензо-триазолов и их N-оксидов./ Вакидзака Йосифуми, Сумия Мицукуни; Ниппон Каяку к.к.-Заявл. 17.11.76;№51-138076; Опубл. 6.06.78.//РЖХим.-1979.-7Н345П.

40. А.с. 153696 (ЧССР). МКИ С 07 D 55/04. Zpusob vyroby substituovanuch fenylbenztriazoloxidu./ Chlost Milan, Duba Osvald,Lustig Лп/-3аявл. 30.07.71; Опубл. 15.06.74.//РЖХим.-1976.-9Н301П.

41. Пат. 4278589 (США). МКИ С 08 К 5/34. 2-2-hydroxy-3,5-di(a,a-dimetylbenzyl)phenyl. -2H-benzotriazol and stabilized composition./Dexter Martin, Winter Roland A.E.; Ciba-Geigy Corp.- Заявл. 10.05.79; Опубл. 14.07.81. .//РЖХим.-l 982.-6Н203П.

42. Пат. 4141903 (США). МКИ С 07 D 249/20. Process for the production of 2-aryl-2H-benzotryazoles./Alder Arnold S.; Ciba-Geigy Corp.- Заявл. 17.08.77; №825358; Опубл. 27.02.79.//РЖХим.-1979.-21Н253П.

43. Wilshire John F. K. The reaction of some o-nitroazobenzenes with hydroxy 1-amine. // Austral. J. Chem. 1988. - 41, №4. - p.617 - 622.

44. Химия нитро- и нитрозогрупп. / Под ред. Фойера Г. М.: Мир, 1972. - т.1. -с.179 - 215.

45. Кинетика восстановления 2-нитро-2'-окси-5'-метилазобензола ронгалитом. / Соколова И.Н., Буданов В.В., Поленов Ю.В., Полякова И.Р. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1983. - 26, №7. - с.822 - 825.

46. Лефёдова О.В./Селективная жидкофазная каталитическая гидрогенизация замещенных нитро- и азобензолов// Дис. .докт. хим. наук.-Москва 2002.-334с.

47. Немцева М.П./Кинетические закономерности процесса жидкофазной каталити-ческой гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'метилазобензола//дис. . на соискание ученой степени канд.хим.наук.-Иваново.-1998.-161с.

48. Pizzotti Maddalena, Ragaini Fabio, Cenini Sergio. Synthesis of some benzotriazoles by deoxygenation of nitrophenylazo compounds by tertiary amines and CO. // Cazz. chim. ital. 1993. - 123, 12. - p.683 - 686.

49. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. Координация и гидрирование на металлах.-Алма-Ата: АН КазССР.-1975.-216с.

50. Дорфман Я.А. Жидкофазный катализ. Орбитальное моделирование. Алма-Ата Наука КазССР.-1981.-364с.

51. Пат. 4230867 (США). МКИ С 07 D 249/20. Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / Kintopf Siegfried, Kress Ulrich; Ciba Geigy Corp. -Заявл. 25.11.77; №855040.

52. Пористый никель как катализатор реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации./ Улитин М.В., Барбов А.В., Гостикин В.П., Шалюхин

53. B.АЛ Журн. Прикл. Химии.-1993 -т.66,№3 -с.497-505.

54. Henning Lund, Sianette Kwee. / Electroorganic Preparation. XXV. Polarography and Reduction of Benzotriazole and Related Compounds. // Acta Chem. Scand- 1968-v.22, №9.-p.2879 2889.

55. Freel J., Pieters W.J.M.,Anderson R.B. / The Structure of Raney Nickel.2//J.Catal.-l 969-v. 16,№3.-p.281 -287.

56. Choudhary V.R., Chaudhari S.K./Adsorbtion of reaction species on Raney Nickel for slurry-phase Hydrogenation of p-nitrotoluene.//J.Chem.Thechnol. and Biotechnol./ 1983.-33.-№8-p.428-434

57. Талипов Г.Ш., Налибаев Т.Н., Фасман А.Б., Султанов А.С./Электронографическое исследование структуры и фазового состава никелевых катализаторов.// Кинетика и катализ.-1974.-т.15,№3.-с.741-749.

58. Петров В.Ф., Фасман А.Б./ Влияние продолжительности выщелачивания и состава сплава Ni-Al на структуру и удельную активность никелевого скелетного катализатора.// Журн.Прикл.химии.-1974.-т.47,№4.-с.896-898.

59. Zhang Wen-zhong, Su Gui-gin, Jiao Feng-ying, Temur, Yin Yuan-qi // Цуйхуа сюэбао = J. Catal. -1992. -13, №1. -C. 13-18. Кит.; рез. Англ.

60. Бижанова Н.Б., Сулейменова М.Ш.// 7 Всес. Совещ. по физ.-хим. анал., Фрунзе, 4-6 окт., 1988: Тез. Докл.- Фрунзе, 1988. С.412-413.-Рус.

61. Савелов А.И., Фасман А.Б., Ляшенко А.И., Юскевич О.И.// 7 Всес. Совещ. по физ.-хим. анал., Фрунзе, 4-6 окт., 1988: Тез. Докл.- Фрунзе, 1988.1. C.420-421.-Рус.

62. Бонд Д.К., Уэллс П.Б. / Механизм каталитической гидрогенизации непредельных углеводородов на переходных металлах. // Сб.: Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа.-М.:Мир.-1987.-с.351-473

63. Сульман Э.М./ Каталитическое гидрирование кислород- и азотсодержащих органических соединений в промышленном синтезе витаминов и химико-фармацевтических препаратов// Автореф. дис. . докт.хим. наук-Москва.-1989.-45с.

64. Гостикин В.П./ Влияние растворителя на скорость каталитических реакций гидрогенизации.// Сб.: Вопросы кинетики и катализа -Иваново.-1985.-с.З-9

65. Улитин М.В., Гостикин В.П./ Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле в водно-щелочных растворах.//Журн. Физ. хим.-1985.-т.690,№9-с.2266-2268

66. Улитин М.В., Гостикин В.П./ Влияние рН водно-щелочных растворов на теплоты адсорбции водорода поверхностью пористого никеля.// Сб.: Тр.Ч Всес. Конф. По калориметрии и химю термодинамике Москва, 1984-с.373-375

67. Каталитическая активность скелетных никелевых катализаторов./ Нищенкова Л.Г., Тимофеева В.Ф., Гостикин В.П. и др.// Изв. вузов. Химия и хим.технология . 1980 23, №12. - с. 1496-1501.

68. Каирбенков Ж.К., Шалабаев М.Ш., Бостанов Т.Б., Суднеко В.В., Рахимова А.А.«Катал. Реакции в жидк. Фазе. Тез. докл. 7 Всес. Конф., Алма-Ата, сент., 1987. 4.1». Алма-Ата, 1988, 31-33

69. Взаимосвязь строения гидроксинитроазосоединений со скоростью их превращения в условиях реакции жидкофазной гидрогенизации./ Лефёдова О.В., Кротов А.Г., Львова И.С.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. -июнь-2000.

70. Кротов А.Г., Лефедова О.В./Влияние бинарного растворителя 2-пропанол-вода на кинетические закономерности гидрогенизации 4-аминоазобен-зола//Журн. физ.химии.-2002.-т.76.-№6.-с. 1048-1051

71. Шмонина В.П., Сокольский Д.В./ Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений.// Ученые зап. КазГУ.-Алма-Ата.-1956.-т.22, вып.21.-с.ЗЗ-42.

72. Шмонина В.П./Влияние состава растворителя на активность и стабильность скелетного никелевого катализатора в реакции восстановления нитробензола.// Труды II Всес. конф.:Каталитические реакции в жидкой фазе.-Алма-Ата:Наука, 1967.-е. 134-138

73. Шмонина В.П./ Механизм каталитического восстановления нитробензола на скелетном никеле, платиновой и палладиевой чернях.// Труды ин-та хим. наук АН КазССР: Кинетика и катализ.-Алма-Ата.-1966.-т.14.с.78-105.

74. Шмонина В.П., Сокольский Д.В./Влияние некоторых функциональных групп на кинетику восстановления нитрогруппы на скелетном никеле.// Журн. орг.химии,-1 956.-t.26.-c. 1759-1765

75. Сергеева Т.А., Васильев Ю.Б., Фасман А.Б./ Адсорбция иэлектровосстановление нитробензола на гладком платиновом электроде.// Электрохимия.-1978.-т. 14, №6.-с. 1383-1387

76. О механизме электровосстановления нитробензола на платине./ Сергеева Т.А., Ибрашева Р.Х., Фасман А.Б., Васильев Ю.Б.// Электрохимия,-1978.-т.14, №6.-с.963-967

77. Нефедова О.В., Гостикин В.П., Смирнов Р.П. Восстановление 2-(2'-окси-5'-метилфенил)-нитроазобензола водородом на никеле Ренея в жидкой фазе // Изв. Вузов. Химия и хим. технология.-1985.-28,№ 1.-е.60-63

78. Гидрирование нитробензола под давлением водорода с измерением потенциала катализатора./ Бижанов Ф.Б., Сокольский Д.В., Камалов М.З., Хожакулов А.// Изв. АН КазССР. Сер. Хим.-1976.-№5.-с.11-17

79. Бижанов Ф.Б., Масенова А.Т. Каталитическое восстановление динитросоединений при повышенных давлениях водорода.// Труды ИОКЭ АН КазССР—1989.-№28.-с.135-145

80. Базанова И.Н., Лефедова О.В., Гостикин В .П., Кудряшова О.В./ Кинетика восстановления замещенного бензотриазола на никеле Ренея в спиртовой и водно-щелочной среде.// Кинетика и катализ.-1987.-т.28,№6.-с.1364-1369

81. Клопман Г. Реакционная способность и пути химических реакций.-М.: Мир—1977.-227с.

82. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей.-М.: Госхимиздат.-1955.-750с.

83. Влияние давления водорода на закономерности восстановления п-нитрофенолята натрия на никеле Ренея./ Гостикин В.П., Нищенкова Л.Г., Белоногов К.Н. и др.//Труды ИХТИ.-Иваново,1976.-№19-с.25-27

84. Гидрирование нитробензола под давлением водорода с измерением потенциала катализатора Сокольская A.M., Омаркулов Т., Бижанов Ф.Б., Камалов М.З.//Докл. АН СССР. Сер.Химия.-1972.-205,№ 1.-е. 107-109

85. Жубанов К.А., Сокольский Д.В., Максимова Н.А. Факторы, определяющие механизм гидрирования органических соединений и их смесей.// Материалы IV Всес. Конф.: Каталитические реакции в жидкой фазе.-Алма-Ата,1974.-ч. 1.-е. 170-173

86. Шмонина В.П., Сокольский Д.В. Исследование механизма каталитическоговосстановления нитробензола и некоторых его производных.// Труды ин-та хим. наук АН КазССР: Кинетика и катализ.-Алма-Ата,1961.-т.7.-с.38-53

87. А.С. №165174(СССР).С 07С 107/06. Шмонина В.П., Сокольский Д.В. Способ получения гидразобензола./ Опубл.23.09.64. //1964.-БИ№18

88. Цоллингер Г. Химия азосоединений./ Под ред. Порай-Кошица А.Е.-М.: Госхимиздат.-1960.-363с.

89. Савин С.Б., Петрова Т.В., Хакимходжаев Н./ Журн. анал. Химии-1969-т.24,вып.10.-с. 1460-1467

90. Савин С.Б., Кузин ЭЛ. Электронные спектры и структура органических молекул.-М. :Наука.-1974.-277с.

91. Улитин М.В., Гостикин В.П., Филиппенко JI.K., Комаров С.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1987. т.30.№2. 212с.

92. Травень В.Ф. Электронные спектры и свойства органических молекул-М.:Химия.-1989.-3 84 с.

93. Комаров С.А., Гостикин В.П., Белоногов К.Н./ О влиянии смешанного растворителя на кинетические параметры процесса восстановления нитросоединений на никеле Ренея.// Журн. физ.химии.-1978.-т.52.-№8.-с.1937-1939

94. Гостикин В.П., Улитин М.В. / Адсорбция и скорость гидрирования стирола на никеле Ренея вжидкой фазе.// Кинетика и катализ.-1986.-т.27,№5.-с.1134-1140

95. Нефедова О.В., Николаев В.Н., Немцева М.П./ Промежуточные продукты и последовательность их превращений в реакции 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола// Журнал физ.химии.-2003.-т.77.-с.1183-1187

96. Нефедова О.В., Гостикин В .П., Улитин М.В./ Реакционная способность нитро- и азогрупп в жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5 '-метилазобензола.// Журн.физ.химии.-2001 -т.75,№9.-с. 1573-1578

97. Атиф Аль Зиддин Сальман / Влияние природы и состава растворителя на скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро-, азо- и нитроазобензолов/ дис. на соиск. канд. хим. наук.- Иваново. 1999.- с. 141

98. Лефедова О.В., Гостикин В.П., Улитин М.В. Кинетика и механизм восстановления 2-нитро-2'-гидроксиазобензола водородом на никеле Ренея в жидкой фазе. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1991. 34, №5. -с.96-106.

99. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций.-Л.; Химия.-1967.-356с.

100. Барбов А.В. Термохимическое определение теплот адсорбции водорода на пористом никеле из неводных растворителей: Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново, 1994. - 186 С.

101. General schem of adsorption, electro-reduction and catalytic hydrogenation ofnitro-compounds on platinum. I. Kinetics and mechanism of adsorption. /Vassiliev V. В., Bogdanovich V.B., Krasnova N.N. et. A1.// Elektrochim. Acta-1981.-v.26-№4.-p.545-562

102. Улитин М.В., Трунов А.А., Лефедова О.В. /Кинетика гидрогенизации малеата натрия на скелетном никеле в водных растворах в водных растворах.//Кинетика и катализ.-1998.-т.39,№2.-с.187-192

103. Улитин М.В., Трунов А.А., Лефедова О.В. /Адсорбция малеата натрия в условиях его гидрогенизации на склетном никеле в водных растворах и ее влияние на скорость реакции.//Кинетика и катализ.-1998.-т.39,№1.-с.43-48

104. Комаров С.А., Гостикин В.П., Лефедова О.В., Белоногов К.Н// Вопросы кинетики и катализа. Иваново,- 1980.-С.71-73

105. Л.М. Горностаев./ Таутомерия органических соединений.// Реферативный Соросовский журнал -1996.- № 4

106. Березин И.В., Клесов А.А./ Практический курс химической и ферментативной кинетики//1976.-320 с.

107. Madan В., Sharp К./ Molecular Origin of Hydration Heat Capasity Changes of Hydrophobic Solutes.// J. Phys. Chem.-1997.-v/101,№51.-p.l 1237-11242

108. Каталитическое жидкофазное восстановление ароматических нитросоединений./ Под ред. Овчинникова П.Н.-Л.: Химия.-1969.-210с.

109. Орехова А.П. / Внутримолекулярные перегруппировки-Л.гНаука—1965 .-312с

110. Скляров А.В. / Промежуточные формы при адсорбции и катализе на металлах. // Поверхностные соединения в гетерогенном катализе. // Сб.: Проблемы кинетики и катализа.- М.: Наука,- 1975.- с.238-260.

111. Кротов А.Г., Лефедова О.В., Антина Л.А. / Журн. физ. химии. 2003. -т.77.-№1.-с.41-45.

112. Немцева М.П., Лефёдова О.В., Зуенко М.А., Антина Л.А./ Кинетика жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро- и азобензолов в присутствии скелетного никелевого катализатора./Журн. Физ. Хим. 2004-т.78.-№9.-с. 1571-1575

113. Влияние сольватации на кинетические закономерности каталитической гидрогенизации нитросоединений./ Улитин М.В., Гостикин В.П., Филиппенко Л.К., Комаров С.А.// Изв.ВУЗов.Химимя и хим.технология-1987-т.ЗО, вып.2.-с.71-75

114. О связи кинетических параметров восстановления нитросоединений с сольватохромным эффектом в смешанном растворителе./Комаров С.А., Гостикин В.П., Лефедова О.В., Белоногов К.Н.,//Сб.:Вопросы кинетики и катализа.-Иваново.-1980.-е.71 -73

115. Логинов С.А. Термодинамика адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов.: Дис.канд. хим. наук.-Иваново, 1997.-110с.

116. Улитин М.В., Гостикин В.П., Гуськов И.П./Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода.//Журн. физ.химии.—1987.—т.61, № 10.-С.2700-2708

117. А.С. 1664398 (СССР). В 01 J 25/02. Гостикин В.П., Барбов А.В.,Улитин М.В. Способ удаления остаточного алюминия из скелетного никелевого катализатора. / Опубл. 23.07.91. // Изобретения в СССР и за рубежом-1991- БИ №27.

118. Считаю своим долгом выразить глубокую благодарность к.х.н., доценту кафедры физической и коллоидной химии Немцевой Марине Павловне за помощь и ценные советы при проведении эксперимента.