Парофазный газохроматографический анализ проточных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РТё од

~ з янп

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

НОВИКАЙТЕ Наталия Владовна

УДК 543.544

ПАРОФАЗНЫЙ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОТОЧНЫХ СИСТЕМ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2000

Работа выполнена в лаборатории газовой хроматографии химическсго факультета. Санкгпетербургского госуд арственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор АР. Витенберг

Официальные оппонента: доктор химических наук, профессор Я. И. Яшин, докгфтошических наук, профессор АМ Воронцов Ведущая организация:

ГУЛ «Всероссийский научно-исследовательский инсппуг метрологии имени ДЛ Менделеева»

Защита диссертации состоится «30.» ноября 2000 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д063.57.44 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Санкг-Пехербуртском государственном университете по адресу. 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., дом 41/43, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке имени А.М Горького Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., дом 7/9.

Ученый секретарь диссертационного совета

гчи.Я-О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Проблема повседневного кошроия содержания летучих веществ в природной, гапъевой и водопроводной воде остается весьма актуальной, т.к. в существующей аналитической пракгаке преобладает периодический отбор проб с последующей их доставкой в котрольно-аналтические лаборатории. Независимо от способа выделения летучих примесей из воды перед газохромагографическим анализом - прямое введение воды в хроматограф, твердофазная, жидкостная или газовая экстракции - в процессе отбора, транспортировки и подготовки пробы к анализу возможны довольно значительные изменения концентраций определяемых веществ. Такие погрешности обычно являются систематическими и трудно выявляются.

Определение летучих примесей непосредственно в потоке жидкости методом па-рофазного анализа проточных систем (ПФАПС) практически полностью устраняет артефакты, связанные с отбором и подготовкой пробы к газохроматографическому аналгоу, и позволяет организовать оперативный контроль содержания летучих веществ в жидкости.

Непрерывный отбор проб для газохромагографического определения летучих веществ в потоке жидкости может осуществляться в одноступенчатых и многоступенчатых вариантах ПФАПС. Однако существующая теория этих методов не позволяет выбирать оггпшальные условия и режимы проведения процесса Поэтому при практической реализации процессов ПФАПС превалирует эмпирический выбор условий анализа, а предложенные режимы работы проточных экстракторов далеки от оптимальных.

Целью работы являлось установление закономерностей одноступенчатых и многоступенчатых экстракционных процессов в системах с движущимися фазами, определение основных аналитических характеристик метода ПФАПС и факторов, влияющих на эти характеристики; огпимизация условий определения конкретных веществ, а также разработка устройств для проведения проточного газохромаготрафического ПФА.

Научная новизна. На основе равновесной модели непрерывной газовой экстракции летучих веществ из движущихся фаз получено уравнение, описывающее закономерности одноступенчатого проточного ПФА в условиях изменения концентрации вещества в анализируемом потоке. Выведен критерий применения приближенного уравнения, включающего только отношение скоростей потоков жидкости и газа и константу фазового распределения.

Определены основные аналитические характеристики проточного ПФА - чувствительность, предел обнаружения, показатели точности, эффективность. Введены критерии массовой и концентрационной эффективности. Предложены схемы многоканальной пере-

крестной проточной экстракции, обеспечивающие наибольшую эффективность процесса в соответствии с указанными критериями. Установлены факторы, существенно влияющие на чувствительность метода - температура, соотношение скоростей потоков жидкости и газа, инерционность системы.

Практическая значимость. Разработаны методические подходы и техническое оформление процесса одноступенчатой проточной газовой экстракции для определения летучих веществ в потоках жидкости методом ПФАПС.

Разработанная методика количественного определения летучих галогенированных углеводородов в потоке водопроводной и природной воды га уровне далей ПДК в настоящее время проходит метрологическую аттестацию в Госстандарте РФ. Основные положения, выносимые на заиппгу.

1. Закономерности одноступенчатого и многоступенчатого проточного парофазного анализа в условиях изменения концекграции вещества в анализируемом потоке.

2. Схемы многоканальной перекрестной проточной экстракции, полученные в результате расчета дискретной модели равновесного распределения летучих веществ в точках пересечения потоков и обеспечивающие наибольшую массовую и конце1прационную эффективности.

3. Аналитические характеристики одноступенчатого проточного парофазного анализа и факторы, на них влияющие.

4. Методы и техника количественного одноступенчатого проточного парофазного анализа объектов природного и техногенного происхождения.

Апробащгя работы. Основные результаты диссертационной рабош были доложены на восьмом семи! таре по парофазному анализу (Санкт-Петербург, 1992), XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993), девятом семинаре по парофазному анализу (Санкт-Петербург, 1998), II Научной сессии УНЦХ (Санкт-Петербург, 1998).

Публикации. Материалы диссертационной рабош изложены в 4 статьях и 3 тезисах докладов.

Сптсгура и объем работы. Диссертациогаия работа изложена на 122 страницах машинописного текста и состоит из введения, чешрех глав, выводов, списка литературы и приложений, содержащих таблицы с экспериментальными данными. Первая глава диссертации посвящеш обзору литературы, в которой рассматриваются способы извлечения летучих веществ из потока жидкости и описываются модели процесса непрерывной газовой экстракции летучих соединений из движущейся жидкости. В обзоре обсуждаются основ-

иые работы по данной проблеме за последние 20 лет. Во второй главе .диссертации изложены техника и условия эксперимента. В третьей - {слагаются основные закономерности одноступенчатого и многоступенчатого проточного парофазюго анализа, а также эффективность газовой экстракции проточных систем. Четвертая глава диссертации посвящена аналитическим приложениям парофазного анализа проточных систем. В ней приводятся результаты определения летучих веществ (пшогенированных и ароматических углеводородов) в воде методом одноступенчатого проточного парофазного анализа Текст диссертации включает 12 таблиц и 20 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Основные закономерности парофазного анализа проточных систем.

Одноступенчатый проточный парсхЬазнып анализ. Закономерности одноступенчатой прошвоточной газовой экстракции летучих веществ из тонкого слоя потока жидкости, основанные на равновесной модели процесса ПФАПС, впервые были рассмотрены Козловским и соавторами в 1983 году. Предложенное этими авторами уравнение

= (1)

связывает начальную концентрацию вещества C"¿ в исследуемом потоке жидкости, движущемся со скоростью w i, с коэффициентом распределения К и концентрацией этого вещества Со в газовом потоке, движущемся со скоростью w а ■

Авторы рассматривали уравнение (1), как не имеющее каких-либо ограничений, и использовали его для расчета содержания летучих веществ в потоке жидкости. Однако фактически уравнение (1) строго выполняется только в случаях постоянства Cf'i,. В условиях изменения концентрации определяемого вещества в потоке жидкости это уравнение становится приближенным.

Концентрация определяемого компонента на входе в проточный экстрактор, в котором за время At осуществляется равновесное или стационарное его распределение между двумя фазами в соответствии с численным значением К, определяется функцией О0 (t). Баланс массы летучего компотгагта, извлекаемого из жидкости потоком газа, можно записать в виде:

VLCL(t + At)= VLCL(t)+ wLAtC°L(t)- wLAtCL(t + Al)- waMCa{t + At) (2)

где: Ci/t+At) и Cnft+AtJ - концентрации летучего компонента в момент времени (hAt) в жидкой и газовой фазах, Ссф и Cfi/t) - концентрации летучего вещества в момент

времени 1 в газовом объеме экстрактора и в жидкости на входе в экстрактор, К/, - объем, занимаемый жид костью в сосуде для экстракции.

После перехода к пределу Д1 —+0 получим:

^ = (3)

Л АГ, " Г, '

Из уравнения (3) можно выразтъ временную зависимость концетрации летучего компонента в потоке еЛ (I) через регистрируемую при проведении одноступенчатого проточного парофазного анализа функцию Со ф'-

+ —]■(! + ?) (4)

КУ, ¿1п Сс(/) (5)

В случаях, когда значение (/«1, уравнение (4) приобретает вид (1). Таким образом, применение уравнения (1) доя количественных расчетов содержания летучих веществ в жидкости определяется допустимым отклонением </ от 0 и возможно только в тех случаях, когда значения вычисленные по уравнениям (1) и (4), различаются не более чем на величину погрешности определения содержания летучего вещества в потоке. Иными словами, численным значением q можно пренебречь лишь при медленном изменении концентрации компонента в исследуемом потоке, когда это изменение в единицу времени значительно меньше абсолютного значения концентрации в потоке жидкости.

Чувствительность определения летучих веществ в потоке жидкости методом ПФАПС (5) зависит как от природы анализируемых веществ и жидкой фазы, так и от условий проведения анализа и характеризуется выражением:

* = (6>

Соотношение (6), также как и (IX является приближенным и устанавливает формальную связь между чувствительностью 5 и параметрами и> с/и1 /,. Эго уравнение показывает, что влияние соотношения скоростей потоков жидкости и газа на чувствительность анализа в наибольшей степени проявляется в режиме работы парофазного экстрактора, соответствующем неравенству V/ 0/ ¡>>К. Такой режим работы проточного экстрактора обеспечивает извлечение наибольшего количества вещества и оправдан при необходимости предварительного концентрирования определяемых веществ перед анализом.

Для аналитических целей, однако, предпочтительнее режим работы экстрактора, обеспечивающий возможно более высокое значение концентрации определяемого компонента в газе-экетрагенге по отношению к исходной концентрации вещества в исследуемом растворе (С^). Режим предельного насыщения газа-экстрагенга легучими компонентами га потока жидкости (параметры, относящиеся к этому режиму, обозначаются верхним индексом «lim»), т.е. достижение Cgт, обеспечивается в условиях >е q/ w ¿< <К. Важным достоинством такого режима работы проточного экстрактора является нивелирование влияния на аналитический сигнал соотношения потоков жидкости и газа

Диаметрально противоположные требования к оптимальным условиям работы проточного парофазного экстрактора в режиме полного извлечения вещества го раствора (wq\vl»K) и предельного (иногда называемого равновесным) насыщения газового потока летучими компонентами (yvo\vL«K) связаны с тем, что наибольшее значение равновесной (wru cmaipioiiapim) концентрации вещества в газовой фазе (Со") достигается, когда ю конденсированной фазы извлекается возможно меньшая его датя Это, казалось бы, парадоксальное заключение можно подтвердить нижеследующим примером.

Из уравнения (1) следует, что отнесенная к Сх концентрация вещества в экстрагенте (Сс, ,сЛ) и доля ((5) извлеченного га потока жидкости вещества за время т могут бьпъ рассчитаны по формулам:

% =_!__(7)

С» K + w0/wL

s= (8)

K+wa/wL

На рис. 1 представлены результаты расчетов по этим формулам зависимостей C0 CfL и S от соотношения скоростей потоков жидкости и газа за время г доя гипотетического случая с /С=1 при (?l = const. Из этого рисунка видно, что максимальная концентрация вещества в потоке газа-экстрагеша достигается в условиях, когда из потока жидкости извлекается минимальное количество вещества

Предельно обнаруживаемая концентрация вещества в потоке жидкости может быть рассчитана по уравнению (IX если считать, что заданной минимально измеряемой величине сигнала хроматографического детектора (определяющейся уровнем шума) соответствует минимально определяемая масса вещества

Таким офазом, основными параметрами, определяющими чувствительность одноступенчатого ПФАПС, являются коэффициент распределения вещества и соотношение скоростей потоков жидкости и газа

Рис.1. Зависимости Со / (Л. (а) и 5 (б) от соотношения скоростей гюгокш жидкости и газа три К = 1 и С?ь=сегес.

Многоступенчатая проточная экстракция Эгог вариант ПФАПС может быть реализован в многоканальных перекрестных экстракционных системах. Описание такого процесса, учитывающее наличие нескольких экстрактов и градиента концентрации между ними, основано на дискретной модели процесса Такая модель предусматривает контакт двух фаз в точках пересечения потоков и равновесное распределение летучих компонентов за время А между объемами I I ^ щ/к и в соответствии с численными значениями К Расчет концентрации вещества в

жидкой фазе независимо для любой точки сетевого пересечения Л/слоев жидкого потока с N ступенями газового потока (рис. 2) производится по уравнению:

_ с?.(л/+лг-1)д Г-' т

ОК ) В качестве параметра, характеризующего распределение вещества между двумя фазами, использован коэффициент экстракции X, представляющий собой отношение равновесных масс компонента та в газе и в жидкости, распред еленных между двумя фазами в соответствии с численным значением К, т.е.

(10)

щ К к '

Результаты вычислений по уравнению (9) значений в многоступенчатом па-рофазном экстракторе перекрестного типа с дня различных коэффициентов экс-

тракции X, приведенные в таблице I, демонстрируют изменение концентрации летучего вещества в растворе в процессе его прохождения через такой экстрактор. Эти данные позволяют рассчитать эффективность процесса перекрестной экстракции в зависимости от параметров системы и условий работы экстрактора.

Рис.2. Сетевая схема ироготлого перекрест юго экстрактора

Таблица! Значения текущей ганаенграции вещества в штоке жидкости в долях от исходной для различного числа слоен Л/и ступеней .У проточного сетевого экстрактора в .зависимости от значений коэффнциешаэкстрактшА'.

1 2 3 4 N_____

X

1 0.667 0.444 0296 0.197 0.5

0.500 0.250 0.125 0.063 1.0

0333 0.111 0.037 0.012 2.0

0.167 0.028 00047 0.0008 5.0

2 0.889 0.741 0.593 0.461 0.5

0.750 0.500 0.313 0.188 10

0.556 0259 0.111 0 045 20

0306 0074 0.016 0.003 5.0

3 0.963 0.889 0.790 0.680 0.5

0.875 0688 0.500 0.344 1.0

0.704 0407 0.210 0.100 2.0

0422 0.132 0.035 0.008 5.0

4 0.988 0.955 0.900 0.827 0.5

0.938 0813 0.656 0.500 1.0

О.802 0.539 0.320 0.173 2.0

0.518 0.196 0062 0017 5.0

Эффективность газовой экстракции проточных систем.

Традиционно эффективность экстракции в препаративных и технологических ее приложениях оценивают по количеству (или доле) извлеченного вещества в определенном объеме экстрагента. В некоторых аналитических приложениях экстракции больший интерес представляет не масса или доля извлеченного вещества, а его концентрация в экстра-генге. Именно эта величина является определяющей в формировании полезного сигнала, от которого главным образом зависят метрологические характеристики аналитических методик, основанных на экстракционных процессах. Однако в аналитической практике при выборе условий анализа в проточных экстракционных системах практически не учитывают, что параметры системы, обеспечивающие достижение максимальной концентрационной эффективности, диаметрально противоположны параметрам, обеспечивающим максимальную массовую эффективность.

В одноступенчатых вариантах, как это было показано выше, наилучшая концентрационная эффективность реализуется в условиях ^»иь/^. В многоступенчатом ГТФАПС кроме соотношения скоростей потоков движущихся фаз на эффективность процесса оказывают существенное влияние параметры экстрактора: количество ступеней Т/и слоевМ, Долю извлеченного в перекрестном экстракторе вещества (¿0 е*) рассчитывали по

Здесь с; =|£с"-*'|/л/ ~ концентрация в растворе после смешения в выходном коллекторе

потоков жидкости из М слоев.

Среднее значение концентрации извлеченного вещества в газовой фазе после смешения газовых потоков из N ступеней сетевого экстрактора (С с) вычисляли по одному из нижеследующих соотношений:

Ранее было показано, что текущее значение С*с тем ближе к равновесному с исходным раствором, чем меньшая доля из него извлечена

Сопоставление расчетов количества извлеченного вещества по (11) и значений его усредненной концентрации в газовом потоке по (12) позволяет заключить, что в перекрестной экстракции многоканальный сетевой процесс по эффективности уступает одноканаль-ной многоступенчатой перекрестной экстракции Иными словами, более эффективная экс-

формуле:

О,

С1

(И)

(12)

тракция наблюдается в случаях, когда потоки жидкости или газа, движущиеся по одному каналу, пересекают, соответственно, N каналов газового потока или А/слоев потока жидкости (рис. 3). При этом наибольшее количество вещества, при прочих равных условиях, извлекается в случае однослойного потока жидкости (М=1), пересекаемого N потоками газа, т.е. для ¿Ь1^ (рис. За). Самое высокое значение концентрации в газовом потоке достигается, когда одноканальпый газовый поток (N-1) пересекается Мслоями раствора (рис. 36).

а б

Рис.3. Схема протон юго перекрест юго экстрактора, обса ютлваюп (его

наибольшую эффективность по массе (а) и концентрации (6) вещества

Таким образом, гаибсшее предпочтительными для аналитических целей являются системы, обеспечивающие наибольшее значение концентрации вещества в газовом потоке на выходе из экстрактора (Со4™ ). Чаще всего ото многоступенчатое пересечение максимального количества жидких слоев минимальным количеством газовых потоков. Обычно в таких условиях из жидкой фазы извлекается наименьшая доля вещества Увеличение количества газовых каналов в многоступенчатом перекрестном ПФАПС приводит к резкому снижению концентрации вещества в газовом потоке на выходе го экстрактора и снижению чувствительности анализа Поэтому при оценке целесообразности использования одноступенчатых и многоступенчатых перекрестных экстракторов и их параметров следует учитывать закономерности и характеристики соответствующих процессов. '

Определение летучих веществ в воде методом одноступенчатого проточного ПФА Исследование сравнительных характеристик проточных версий ПФА Существуют два варианта отбора проб для последующего газохромаггографического определения летучих веществ в потоке жидкости, основанных на непрерывной газовой экстракции и различающихся способом ее проведения. В одном случае извлечение летучих примесей из жидкости производится путем прямого контакта потоков жидкости и газа-экстрагента; в другом - потоки жидкости и газа разделены гидрофобной мембраной. Сравнительную оценку возможностей и аналитических характеристик двух вариантов парофаз-ного определения малых концентраций летучих веществ в потоке жидкости проводили по результатам определения хлороформа и четыреххлорисгого углерода в водопроводной воде.

Оба варианта проточного ПФА близки по чувствительности определения летучих галогенуглеводородов в воде и сопоставимы со статическим ПФА

Необходимость регистрации залповых выбросов загрязняющих веществ при контроле качества природных и сточных вод определяет важность оценки инерционности системы при резких изменениях концентрации анализируемого вещества в потоке. Непосредственный контакт фаз при малом объеме экстрактора позволяет обеспечить достаточно быстрый отклик системы (в течение 1-2 мин) на изменение концентрации анализируемого компонента, тогда как применение мембран увеличивало инерционность системы. Однако серьезным недостатком варианта с непосредственным смешением потоков жид кости и газа является ограничение пределов регулирования скоростей потоков только узким интервалом их значений, в то время как мембранные системы позволяют быстро и независимо изменять скорости потоков как жидкости, так и газа в широком интервале.

Важным условием успешного использования систем для проточного ПФА является предотвращение попадания мельчайших капелек жидкости в дозируемый объем газового крана. Поэтому при анализе водопроводной воды с непосред ственным контактом потоков газа-экстрагенга и жидкости основная проблема заключается в необходимости удаления мельчайших капелек воды перед дозированием проб. Использование гидрофобных мембран д ля разделения потоков исключает возможность попадания конденсированной влаги в д озируемый объем газа и далее в хроматограф ическую колонку.

Более предпочтительными, на наш взгляд, оказываются мембранные системы, которые обеспечивают высокую чувствительность анализа, а в сочетании с простотой в обращении и удобствами независимого регулирования потоков жидкости и газа-экстрагенга

в широком диапазоне скоростей делают мембранный парофазный анализ наиболее приемлемым методом для практической реализации.

Чувсттапелтостъ определения летучих примесей.

Аналитические возможности одноступенчатого мембранного проточного парофаз-ного анализа и особенности его практической реализации исследовали ш примерах определения летучих галогенированных, ароматических углеводородов и растворенных газов в воде. Кроме актуальности постоянного контроля содержания этих веществ в воде, такой выбор определялся благоприятными значениями коэффициентов распределения, обеспечивающими в парофазном варианте снижение предела газохроматографического определения не менее, чем на два порядка по сравнению с прямым дозированием проб в хромаго-графическую колонку.

В работе использовали гидрофобные полимерные мембраны, разработанные и изготовленные в НПО «Палимерситез» г. Владимира, диффузионные характеристики которых обеспечивали чувствительность проточного ПФА сопоставимую с его статической псрсией..

В качестве объекта анализа &>ша выбрана водопроводная веща Петродворцового района г. Санкт-Петербурга. Измерение содержания в ней летучих галогенированных углеводородов проводили в течение нескольких часов путем последовательного введения в хромагографическую колонку гроб газа, предварительно насыщенного парами анализируемых микрокомпоненгов воды в мембранном экстракторе. Основными регистрируемыми микрокомпоненгами являлись хлороформ, четыреххлористый углерод и бромдихлор-метан. Воспроизводимость параметров пиков на хромагограммах последовательных проб была не хуже 3%.

С целью достижения наибольшей чувствительности был выбран режим работы проточного экстрактора, обеспечивающий предельное насыщение газа-экстрагента летучими компонентами из потока жидкости (Cg™1 ) и резко снижающий требования к стабильности потоков жидкости и газа Следовало ожидать, что в таких условиях для правильно подобранных мембран соотношение скоростей потоков (wokvi f*, гарантирующее достижение Со™ , должно бьпь менее 0,01 К Численные значения коэффициентов распределения в системе вода-газ регистрируемых в водопроводной воде полигалометанов варьируют в пределах нескольких единиц, так что значение Со™ в нашем одноступенчатом мембранном экстракторе может достигаться при (wg/wl)S(0,02-0,05). Измеренные нами зависимости ингенсивтюстей аналитических сигналов микропримесей хлороформа, че-

тыреххлористого углерода и бромдихлорметана в водопроводной воде, от соотношения скоростей потоков жидкости и газа показывают, что значение (лусА^)1"1 зависит от типа использованных в экстракторе мембран и их проницаемости. Для гидрофобных диффузионных композишых мембран типа МДК (уусуИ./111 несколько превышает 0,01. Од нако, если проницаемость гидрофобных мембран по отношению к определяемым летучим компонентам водного потока оказывается не оптимальной, например в случае микрофильтрационных композитных мембран типа МФФК, значение (ысМ^11 может резко уменьшаться до (2+6} 1 (Г3.

Возможность использования проточного парофазного экстрактора для въоделения веществ с низкими коэффициентами распределения демонстрируют примеры определения растворенных газов в потоке воды. Коэффициенты распределения кислорода и азота в воде при 20°С составляют, соответственно, 0,033 и 0,016, а диоксида углерода 0,94. Несмотря на столь различную растворимость этих газов в воде, значения (ч/с^н^ у них при использовании мембран типа МДК отличаются незначительно и колеблются в интервале 610 3^1-10~2

Пределы газохроматотрафического парофазного определения летучих веществ (табл. 2), измеренные в режиме близком к равновесному насыщению газового потока, показывают, что проточный парофазный анализ по чувствительности не уступает статическому парофазному анализу и может быть использован для контроля содержания летучих веществ непосредственно в потоке воды.

'Габлиид2. Коэффициент раа греиеления и минимально определяемые концентрации летучих веществ проточным ПФ А

Вещество К при 20°С пдк, мкг/л Минимально определяемые концентрации, мкг/л

проточный ПФА статический ПФА

Хлороформ 7,8 ± ОД 200 0,5 0,1

Чегьфеххлорилый упкрод 1,30 ±0,03 3 0,03 0,01

Бромдихлорметан 16,5+0,8 30 0,1 0,1

Бензол 4,8йЮ,15 10 10 10

Толуол 4,60*0,15 500 30 25

Ацетон 750*25 2200 1500 1000

Кислород 0,033±0,001 10 15

Азот 0,0160^0,0005 15 20

Диоксид углерода 0,94±0,02 20 40

Влияние температуры на ч\<вствителыюсть проточного парофазного анализа.

Влияние температуры проведения газовой экстракции на чувствительность проточного парофазного анализа в наибольшей степени проявляется в режиме равновесного насыщения газового потока летучими компонентами жидкости. Величина элях» влияния, по существу, определяется температурной зависимостью коэффициента распределешм, изменение которог о в системе вода-газ обычно составляет 3-8% на 1°С. Из полученных экспериментальных данных следует, что для достижения воспроизводимости амплитуды аналитического сигнала на уровне 1% необходимая степень термостатирования потока воды должна быть не хуже ± 0,15 - 0Г25°С, а при изменении температуры волы в пределах 1°С колебания аналитического сигнала не превышают 4 - 7%.

В режиме полного извлечения температура практически не оказывает влияния на величину аналитического сигнала, но в таком режиме работы мембранного экстрактора чувствительность анализа снижается во много раз. Важно также отметить, что повышение температуры потока вода существенно снижает память системы и, как следствие, сс инерционность на изменение микроконцетраций галогенуглеводородов в воде.

Правачьность результатов измерения содержания летучих веществ в воде

Количественное определение микросодержания галогепированных и ароматических углеводородов в потоке воды производили методом добавки определяемого вещества в исследуемый поток жидкости. Этот метод является наиболее приемлемым для водопроводной воды и других потоков природного и технологического происхождения. Такие потоки сложно моделировать в чистом виде без микропримесей, т.к. реальные объекты анализа уже содержат летучие вещества Значительно проще обеспечил, стабильное смешение исследуемого потока воды с трэдуировочным, содержащим строго заданную концентрацию только определяемых веществ. Скорость подачи традуировочного раствора (щ*) должш быть такой, чтобы приращение аналитического сигнала после смешения потоков было соизмеримо с первоначально измеренным в исследуемом потоке. При этом следует иметь в виду, что чем меньше выбрано отношение (м^Мг), тем большую концапрацию определяемого вещества в грацуировочном растворе можно задавать и тем самым создавать меньше проблем в процессе его приготовления и использования.

Воспрошводимость и правильность результатов определения летучих веществ в потоке воды проверяли с помощью растворов с известным содержанием хлороформа, бром-дихлорметана и четыреххлористого углерода В этих опытах смешение потоков произво-

дили таким образом, что обеспечивалось условие Cl*» C"l и собственное содержание определяемых компонешов в исходном растворе практически не оказывало влияния на погрешность анализа Расхождение между заднным и найденным содержанием легучих веществ составляло в среднем 5% и не превышало 10% в диапазоне концентраций от 0,2 до 200 мкг/л. Суммарная погрешность определения легучих галогенированных углеводородов методом проточного ПФА не превышала 25%.

Непрерывная индикаиия уровня летучих примесей в потоке жидкости Рассмотренные варианты одноступенчатого проточного парофазного анализа, несмотря на непрерывный отбор проб, позволяют измерял, содержание индивидуальных веществ только в дискретном режиме. Степень дискретности определения летучих компонентов в потоке жидкости зависит от продолжительности регистрации хроматотраммы. Так, выбранные условия хроматографического разделения пслигалогенмеганов позволяют получать информацию об их содержании в потоке воды каждые 7 минут. Этого более чем достаточно для санигарнохимического кошроля водопроводной вода. Однако в аналитической практике нередко возникают задачи, требующие непрерывной информации о содержании лстучих веществ в воде, измеряемого с движущихся плавсредств, например, растворенных газов или легучих примесей в водоемах.

Предложенная нами установка для определения летучих примесей в потоке воды позволяет работать в режиме непрерывной индикации, когда извлеченные в мембранном экстракторе из потока жидкости микрокомпоненты направляются прямо в детектор, минуя хроматографическую колонку. Такой вариант одноступенчатого проточного ПФА реализован на примере определения растворенных легучих примесей - ацетона, гекеана, бензола и толуола - в водопроводной воде. В д анном случае ионизащюнно-пламенным детектором регистрировался суммарный сигнал от извлекаемых ю воды примесей. Изменение концентрации анализируемых веществ в потоке жидкости приводило к соответствующему изменению уровня сигнала

Особенность этой версии проточного ПФА состоит в том, что содержание индивидуальных веществ можно измерял, только при использовании гидрофобных мембран, селективно пропускающих исключительно интересующие компоненты. Если в экстракторе применяются универсальные мембраны, то установка работает в режиме ивдикации общего уровня загрязненности летучими веществами потока воды. В этом случае, в оыичис от компонентного анализа, предпочтителен режим полного извлечения, т.е. wq/wl»K, при кагором нивелируется влияние коэффициентов распределения отдельных веществ на сум-

марный сигнал. Непрерывная регистрация такого сигнала позволяет установить момент изменения концыпрации летучих веществ в воде, что играет важную роль при контроле за выбросами загрязняющих веществ в 01фужающую среду. Когда амплитуда сигнала общего уровня загрязненности потока жидкости превышает заданную величину, схема установки может предусматривать изменение режима анализа с непрерывного на даофеяный, включающий разделение летучих примесей воды в хроматографической колонке с последующим количественным определением каждой из них методом добавки определяемого вещества

ВЫВОДЫ.

1. Установлены закономерности одноступенчатого проточного ПФА в рамках равновесной модели непрерывной газовой экстракции летучих веществ из движущихся фаз. Определены границы применения уравнения, включающего только константу фазового распределения и соотношение скоростей потоков жидкости и газа

2. Дана теоретическая оценка эффективности одноступенчатой и многоступенчатой проточной экстракции. В одноступенчатых процессах наилучшая эффективность реализуется в условиях резко различающихся значений соотношений скоростей потоков и коэффициентов распределения. В многоступенчатых процессах наибольшая массовая эффективность обеспечивается в случае пересечения многоканальным потоком газа одного канала потока жидкости, а наибольшая концентрационная эффективность достигается при пересечении многоканального потока жидкости одним кагалом потока газа.

3. Установлены основные аналитические характеристики прогонного ПФА - чувствительность, предел обнаружения, показатели точности, эффективность, а также факторы, существенно влияющие на чувствительность метода - температура, соотношение скоростей потоков жидкости и газа, инерционность системы.

4. Разработано устройство мембранного типа для проведения одноступенчатого проточного газохромагогрэфического ПФА Количественный анализ потоков природного и техногенного происхождения предложено производить методой добавки определяемого вещества к исследуемому потоку жидкости.

5. Показана возможность определения растворенных в воде газов методом одноступенчатого проточного ПФА с пределами обнаружения сопоставимыми со статическим ПФА

6. Разработана методика количественного определения летучих галогенированных углеводородов в потоке водопроводной воды с пределами обнаружения 0,5 мкг/л доя хлороформа и бромдихлормегана и 0,03 мкг/л для четыреххлористого углерода.

7. Реализован режим непрерывной индикации общего уровня загрязненности воды летучими веществами га примере определения простейших углеводородов и карбонильных соединений.

Основное содержание работы опубликовано в следующих статьях и тезисах:

1. Новикайте НВ., Витенберг АР. Газохромагографическое определение летучих галогенированных углеводородов в потоке воды. / Тезисы докл. XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Минск 24-29 мая 1993. Т. 2. С. 395-396.

2. Витенберг А.Г., Новикайте Н.В., Бурейко АС. Вопросы теории непрерывной газовой экстракции летучих примесей из потоков жидкости. // Вест. СПбГУ. Сер. физ. и хим. Вып.4. 1995. №4. С. 20-25.

3. Витенберг АГ., Новикайте НВ., Бурейко АС. Газохромагографическое парофазное определение летучих веществ в потоке воды. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 8. С. 865-869.

4. Новикайте Н.В. Парофазный анализ проточных систем У Тезисы докл. П Научной сессии УНЦХ, посвященной 275-леппо основания Санкт-Петербургского университета и 250-летию химической науки в России. Санкт-Петербург. 2-6 марта 1998. С. 175-177.

5. Новикайте Н.В. Парофазный анализ проточных системУ Тезисы докл. IX семинара по парофозному анализу, посвященного памяти профессора Б.В. Иоффе. Санкт-Петербург. 23-25 июня 1998. С. 68-69.

6. Витенберг АГ., Новикайте НВ. Эффективность проточных вариантов парофазного анализа //Журн. аналиг. химии. 1998. Т.53. № 8. С. 839-844.

7. Витенберг АГ., Новикайте НВ. Газохромагографическое определение примесей летучих веществ в воде методом проточною парофазного анализа // Журн. аналиг. химии. 1999. Т.54.№3. С. 300-307.

Введение

ГЛАВА I. НЕПРЕРЫВНАЯ ГАЗОВАЯ ЭКСТРАКЦИЯ

ЛЕТУЧИХ ПРИМЕСЕЙ ИЗ ПОТОКА ЖИДКОСТИ (литературный обзор).

1.1.Способы извлечения летучих веществ из потока жидкости.

1.2.Использование мембранных систем для определения летучих веществ в потоке жидкости

1.3.Модели -процесса непрерывной газовой экстракции летучих примесей из потока жидкости.

1.3.1.Массоперенос летучих веществ из жидкости в газовую фазу в мембранных системах.

1.3.2.Равновесное или стационарное распределение летучих веществ между движущимися фазами

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2 .1.Использованные реактивы.

2.2.Аппаратура и условия газохроматографического анализа. . . 31 2.3.Отбор проб летучих веществ из потока жидкости. примесей в потоке жидкости.

2.5.Оценка погрешности значений концентрации компонентов в модельных потоках.

ГЛАВА III.ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПАР0ФАЗН0Г

АНАЛИЗА ПРОТОЧНЫХ СИСТЕМ

3.1.Одноступенчатый проточный парофазный анализ.

3.2.Многоступенчатая проточная экстракция.

3.3.Эффективность газовой экстракции проточных систем

ГЛАВА IV.ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДЕ МЕТОДОМ ОДНОСТУПЕНЧАТОГО ПРОТОЧНОГО

ПАР0ФАЗН0Г0 АНАЛИЗА.

4.1.Исследование сравнительных характеристик одноступенчатых проточных версий парофазного анализа . 69 4.2.Чувствительность определения летучих примесей.

4.3.Влияние температуры на чувствительность проточного парофазного анализа.

4.4.Правильность и воспроизводимость результатов измерения содержания летучих веществ в воде.

4.5.Оценка метрологических характеристик методики определения летучих галогенированных соединений в потоке воды.

4.6.Непрерывная индикация уровня летучих примесей в потоке жидкости

ВЫВОДЫ.

1. Шпигун JI.K. Проточно-инжекционный анализ. // Журн. аналит.химии. 1990. Т.45. № б. С.1045-1092.

2. Fang Z., Zhu Z., Zhang S., Xu S., Guo L., Sun L. On-line separation and preconcentration in flow-injection analysis. // Anal. Chim. Acta. 1988. V.214. № 1/2. P.41-55.

3. Kozlowski E., Sienkowska-Zyskowska E., Biziuk H. Counter-current thin-layer headspace as a new approach to continuous analysis of volatile organic compounds in water. // Chemia analityczna. 1983. V.28. P.817-821.

4. Kozlowski E., Sienkowska-Zyskowska E. , Gorecki T. Continuous flow thin-layer headspace (TLHS) analysis. Part I. // Fresenius J. Anal. Chem. 1991. V.339. P.19-25.

5. Kozlowski E.f Sienkowska-Zyskowska E., Gorecki T. Continuous flow thin-layer headspace (TLHS) analysis. Part II. // Fresenius J. Anal. Chem.- 1991.-V.339.- P.882-885.

6. Kozlowski E., Sienkowska-Zyskowska E., Gorecki T. Continuous flow thin-layer headspace (TLHS) analy sis. Part III. // Fresenius J. Anal. Chem. 1991. V.340. P.454-458.

7. Kozlowski E., Sienkowska-Zyskowska E.f Gorecki T. Continuous flow thin-layer headspace (TLHS) analy sis. Part IV. // Fresenius J. Anal. Chem.1991. V.340. P.773-776.

8. Blanchard R.D., Hardy J.К. Use of a permeation sampler for determination of volatile priority pollutants. // Anal. Chem. 1984. V.56. P.1621-1624 .

9. Straka M.R., Gordon G. Pacey G.E. Residual aqueous ozone determination by gas diffusion flow injection analysis. // Anal. Chem. 1985. V.57. P.1799-1803.

10. Melcher R.G., Morabito P.L. Membrane/ GC system for automated extraction and determination of trace organics in aqueous samples. // Anal. Chem. 1990. V.62. P.2183-2188.

11. Pratt K.F., Pawliszyn J. Gas extraction kinetics of volatile organic species from water with a hollow fiber membrane. // Anal. Chem. 1992. V.64. P.2101-2106.

12. Pratt K.F., Pawliszyn J. Water monitoring system based on gas extraction with a single hollow fiber membrane and gas chromatographic cryotrap-ping. // Anal. Chem. 1992. V.64. P.2107-2110.

13. Витенберг А.Г., Новикайте H.B. Газохроматографи-ческое определение примесей летучих веществ в воде методом проточного парофазного анализа. // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54. № 3. С.300-307.

14. Витенберг А.Г., Новикайте Н.В. Эффективность проточных вариантов парофазного анализа. // Журн. аналит. химии. 1998. Т.53. № 8. С.839-844.

15. Мариничев А.Н., Бурейко А.С. Закономерности непрерывной газовой экстракции в противоточном режиме. // Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64. № 3.

16. Витенберг А.Г., Новикайте Н.В., Бурейко А.С. Вопросы теории непрерывной газовой экстракции летучих примесей из потоков жидкости. // Вест. СпбГУ. Сер. физ. и хим. Вып.4. 1995. № 4.С.20-25.

17. Москвин JI.H., Родинков О.В., Катрузов А.Н. Непрерывное выделение газообразных и легколетучих примесей из водных растворов с использованием хроматомембранного метода. // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. № 2. С.215-218.

18. Moskvin L.N., Rodinkov O.V. Dissolved oxygen removal from aqueous media by the chromatomem-brane method.// Talanta. 1995. V.42. P.1707-1710.

19. Blanchard R.D., Hardy J.K. Use of a permeation sampler in the collection of 23 volatile organic priority pollutants. // Anal. Chem. 1985. V.57. P.2349-2351.

20. Blanchard R.D., Hardy J.K. Continuous monitoring device for the collection of 23 volatile organic priority pollutants.// Anal. Chem. 1986. ¥.58.P.1529-1532.

21. Zhang G.-Zh., Hardy J.K. Determination of phenolic pollutants in water using permeation sampling. // J. Environ. Sci. Health. 1989.A 24. №3. P.279-295.

22. Kollig H.P., Falco J.W., Stancil F.E. Determination of dissolved gases in water by diffusion and gas chromatographic techniques. // Environ. Sci.& Technol. 1975. V.9. № 10. P.957-960.

23. Москвин Jl.H. Хроматомембранный метод разделения веществ. // Доклады РАН. 1994. Т.334. № 5.С.599-601.

24. Moskvin L.N. Chromatomembrane method for continuous separation of substance.//J. Chromatogr. A. 1994.V.669. P.81-87.

25. Van der Linden W.E. Membrane separation in flow injection analysis. // Anal. Chim. Acta. 1983. V.151. P.359-369.

26. Frenzel W. Membrane based gas sampling and analysis coupled to continuous flow systems. // Fresenius J. Anal. Chem. 1992. V.342. P.817-821.

27. Corsi R.L., Chang D.P.Y., Laroch B.E. A numerical solution for mass transport in membrane-based diffusion. // Environ. Sci. Technol. 1988. V.33. P.561-564.

28. Yang M.J., Pawliszyn J. Multiplex gas chromatography with a hollow membrane interface for determination of trace volatile organic compounds in aqueous samples. // Anal. Chem.-1993. V.65. P.1758-1763.

29. Yang M.J., Harms S., Luo Y.Z., Pawliszyn J.

30. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе. JI. : Химия, 1982. 279 с.

31. Борисов В.Н., Витенберг А.Г., Вольберг Н.Ш. Определение микропримесей ароматических углеводородов в воздухе методом газовой хроматографии.// Тр. Главной геофизич. Обсерв. 1973. Вып. 293. С.83-92.

32. Витенберг А.Г., Поздняков Н.В., Маевский Г.А., Пипко И.И. Определение газов, растворенных в морской воде, методом статического парофазного газохроматографического анализа. // Журн. аналит. химии. 1991. Т.46. № 2. С.3 61-369.

33. Витенберг А.Г., Новикайте Н.В., Бурейко А.С. Газохроматографическое парофазное определение летучих веществ в потоке воды. // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. № 8. С.865-869.

34. Альдерс JI. Жидкостная экстракция. Пер. с англ. М.: Изд. ИЛ, 1962. 259 с.

35. Мариничев А.Н., Витенберг А.Г. Закономерности многоступенчатой газовой экстракции сетевая модель.// Журн. прикл. химии. 1997. Т.70. № 9. С.1455-1458.

36. Петере Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. Пер. с англ. М.: Химия, 1978. 816 с.

37. Штаудт-Бикель К., Лихтенталер Р.Н. Первапорация термодинамические свойства и выбор полимеров для мембран. // Высокомолекулярные соединения. 1994. Т. 36. № 11. С.1924-1945.

38. СанПиН 2 .1. 4.559-96.Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М.: Госкомстандарт, 1996.

39. Перечень предельно допустимых концентраций и ориентировочно безопасных уровней воздействия вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов. М.: Госкомстандарт, 1996.

40. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. Пер. с нем. М.: Мир, 1969. 248 с.

41. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. 168 с.