Динамическмий парофазный газохроматографический анализ смесей с квазинепрерывным контролем летучих компонентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Санкт-Петербургский Государственный Университет

На правах рукописи

БУРЕЙКО Авдрей Сергеевич

УДК 543.544

ДИНАМИЧЕСКИЙ ПАРОФАЗНЫЙ ГАЗОХРОУЛТОГРАФШЕСКИЙ АНШЗ СМЕСЕЙ С КВАЗИНЕПРЕШВШМ КОНТРОЛЕМ ЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 1992

Работа выполнена в лаборатории газовой хроматографии НШимии Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: кандидат химических наук, ст.каучн.сотрудник А.Н.Мариничев

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

В.И.Калмановский кандидат.химических наук, доцент О.К.Первухин

Ведущая организация: Институт физической химии РАН

Защита диссертации состоится "УУ " сМипл-^к 1992 г. в 15 часов на заседании специализированного совета Д063.57.44 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., дом 41/43, химический факультет.

С диссертацией могно. ознакомиться в Научной библиотеке имени А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., дом 7/9.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализирОЕ .нного совета

/Б.В.Столяров/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Актуальность разработки новых методов анализа объектов, концентрация веществ в которых может •изменяться за счет химических (химические реакции) или ■физических <диффузия, испарение, перенос вещества г. потоком и т.п.) процессов,обусловлена необходимостью создании эффективных средств контроля промышленных установок, анализа потоков и струй, мониторинга вредных примесей в объектах окружающей среда. Реализация для этих целей динамического варианта парофазного анализа (ДПФА) заключается .в извлечении летучих веществ потоком газа-зкстрагента, проходящего над слоем (или через слой) конденсированной фазы, с последующим газохроматографическим анализом. Это позволяет практически без вмешательства в исследуемую смесь регистрировать изменения концентрации компонентов, осуществляя, тем -самым, их непрерывный (или квазинепрерывный при периодическом отборе проб газа) контроль. С другой стороны, на основе данных ДПФА возможно и представляет особый интерес прогнозирование динамики выделения летучих веществ из образца и оценка кинетических и массообменных характеристик изучаемого процесса. Исходя из этого, разработка метода ДПФА для квазинепрерывного контроля объектов с изменяющейся во времени концентрацией компонентов представляется важным и перспективным направлением изучения аналитических возможностей и дальнейшего развития парофазного анализа!

Целью работы являлась формулировка основ метода ДПФА применительно к объектам с изменяющейся во времени концентрацией анализируемого вещества, вывод основных соотношений для интерпретации результатов анализа и экспериментальная проверка достоверности и границ применимости метода на реакционных системах различных тагов и потоках жидкой фазы.

Научная новизна. В работе впервые сформулированы основные соотношения, описывающие ДГЭА летучих кожонэнтов в конденсированных смесях с учетом протекающих в них процессов.

- г -

причем рассматриваются уравнения как для неподвижней, так и для перемещающейся жидкой фазы, исследуется влияние условий проведения ДПФА в сосуде-экстракторе с. определенным свободным газовым объемом. ■

На основе полученных экспериментальных данных по анализу гадких смесей, осложненных протеканием химических реакции, впервые показана возможность получения достоверных значений константы скорости быстрых и медленных жидкофазных процессов первого и второго порядков, а также коэффициента распределения анализируемого вещества.

Разработан новый метод определения концентрации, ■ активности и осйовных кинетических характеристик ферментов по данным ДПФА летучих продуктов ферментативной реакции.

Впервые рассмотрены основные вопросы применения метода ДПФА для контроля за изменением содержания летучих веществ в потоке жидкости.

Практическая значимость. Полученные результаты характеризует область применения предлагаемого метода для аналитического контроля за динамикой выделения летучих веществ из конд*. зкрованных смесей с изменяющейся во временя концентрацией компонентов. Данные ДПФА могут также использоваться для изучения киьетики быстрых и медленных жидкофазных процессов и массообменна в исследуемых системах.

Разработанная методика наблюдения за ходом ферментативных процессов позволяет регистрировать активность протеолитических ферментов и кокет ■ быть рекомендована для испытания в клинических лабораторных анализах.

Динамический парофазный анализ потоков жидкости представляется перспективным методом контроля за содержанием вредных летучих веществ в водопроводной и сточной воде.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Количественные соотношения, определяющие изменения во времени концентрации летучих веществ в газовой фазе при • проведении ДПФА объектов с меняющимся содержанием компонентов.

2. Экспериментальное подтверждение возможности использования выведенных соотноше:п1Й для определения аналитических параметров и прогнозирования изменений концентрации в системах с летучими

компонентами, участвующими в быстрых и медленных химических реакциях первого порядка.

3. Теоретическое и экспериментальное обоснование границ применимости метода ДПФА для изучения систем с медленными' процессами второго порядка.

4. Методика определения концентрации, активности и основных кинетичеких характеристик протеолитических ферментов по результатам ДПФА летучих продуктов ферментативного гидролиза эфир'ов аминокислот.

5. Оптимальные условия контроля sa изменением концентрации летучих веществ в потоке жидкости методом ДПФА.

Апробация работы. Основные . результаты диссертационной работы были доложены на VI Всесоизной конференции по аналитической химии органических веществ (Москва, 1991) и на седьмом семинаре по парофазноку анализу (Ленинград, 1991).

Публикации. ?»1атериалы диссертационной работы изложены в 7 статьях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа занимает 150 страниц машинописного текста и состоит из семи глав, выводов, списка литературы и приложений, содержащая таблицы с экспериментальными данными. В первой главе приводится обзор литературы и формулируется цель работы. Во второй главе рассматриваются различные физико-химические модели ДПФА смесей перэмшшого состава, предлагался выводы основных диК*эргтцизльши уравнатй и их реаений. Результата теоротичоскпго рассмотрения и экспериментального исследования растворов с быстрыми и медленными процессами дарзого порядка приведены в главе 3, второго порядка - в глава 4. 3 пятой главе рассматриваются вопросы исследования ферментативных систем. Тоория ДПФА потоков жидкости й экспериментальные данные, полученные при контроле содержания простейших галогонуглеводсродов в потоке Еодоироводноз вода, приведены в глава 6. В главе 7 излсезны техника и условия проведения экспериментальных изкзрэннй. 3 конце работы приведены основные выводы. Работа содержит 15 таблиц а 19 рисунков.

-ч -

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Закономерности динамического парофазного анализа объектов с изменяющейся концентрацией компонентов.

При квазизепрерывном контроле объекта с помощью метода динамического парофазного анализа . (ДПФА) регистрируется содержание летучих веществ в газовой фазе CgCt) в определенные моменты времени -и Концентрация анализируемого вещества в конденсированной смеси можэт некоторое время сохраняться постоянной или незначительно изменяться около среднего значения (например, в потоке жидкости). В этом случав система будет находиться в режиме "ожидания". С некоторого момента времени в жидкости инициируется изменение, концентрации, которое можэт занимать определенный шриод времени (например, химическая реакция) или быть практически мгновенным ("выброс" вещества в поток). Основной задачей интерпретации результатов ДПФА при квазинепрерывном контроле такой системы будет получение на основе таблично заданной функции cg^■'í') характеристик анализируемой жидкой смеси - начального содержания вещества и скорости .константы скорости) процесса Г а также прогнозирование дальнейших изменений концентрации в объекте.

Основное дифференциальное уравнение, связывающее скорость жидкофазного процесса V = йС^/сЛ и регистрируемое изменение концентрации в газовой фазе йС^сИ;, в предположении установления "стационарного" распределения, летучего вещества между жидкостью и газом, характеризующегося постоянным отношением концентраций С-^ (г )/С^(Ъ )=К (К - константа, называемая в дальнейшем коэффициентом распределения), записывается в следующем Еиде:

йсй(ъ)лп - -в с <и) + (1/к) V , • (1)

где а = и/(К ^+7°) - константа, характеризующая удаление летучего компонента из раствора потоком газа, - скорость • газа, пропускаемого через раствор, У^., У° - соответственно' объем анализируемого раствора и пузырьков газа в жидкости.

Решение уравнения (1) для процессов, скорость которых

определяется соотношением следующего вида:

= -ус^г)]11 , (2)

где Кд- константа скорости процесса п-го порядка, записывается для п=1 в Форме:

С (г) = А°/К ехр[-(а+к1)г ) (3)

и для

С <Ъ= [ (1с(К)п"1/а.)( ехр((1Н)аП-1) + К + (К/А0)11"1 ехр((п-1)аг) ](1/(1"п)>, • (4)

где А0- концентация летучего вещества А в момент инициации процесса.

Если летучий компонент ? накапливается в растворе в ходе химического превращения первого порядка (п=1) реактанта А, его концентрация в газовой фазе при проведении ДПФА определяется соотношением:

= А°(У1/51г)(уар к, /(аР -(а +к,))*

»[ ехр(-а+к1)г ) - ехр(-ар г) ], (5)

где а,ар- константы для реактанта А и продукта Р, у-стехиометрический коэффициент в уравнении химической реакции.

При проведении ДПФА в экстракционном сосуде определенного размера и формы над слоем жидкости всегда имеется свободное (незашшюкноо жидкостью) пространство (постоянного объема , в которое попадают пузырьки насыщенного летучими веществами газа при выходе из конденсированной фази. Учет процессов перемешивания и изменеьия концентрации в "мертвом" газовом объеме существенно отражается на виде соотношений, описывающих концентрацию летучих веществ И) в газовой фазе на выходе из экстрактора. Дифференциальное уравнение, учитывающее влияние свободного газового объема, включает в качестве дополнительных параметров время заполнения этого объема газом - экстрагентом х и величину 2 = (К/К4) - (т/2), связыващую константу распределения определяемого вещества через поверхность жидкости К* и время перемешзваяЕя т покздапцаго раствор пузырька с содерзшыя свободзого объема:

йс£ (г>/«= (г) + п/х)сёт + г ¿с^г)/« . (6)

Решение уравнения (6) для процесса накопления летучего

продукта в ходе химической реакции первого порядка имеет вид: о

С" (г) = А О^/ет) уак1/(а-к))С Р^хрС-к^ ) - Р2ехр(-аг) 3 + + <Р2-Р.,) ехр№) 3 , (7)

где Р1= (х-аг)/(х-а), ?2~ (х-К1г)/(х-к1). В диссертации рассматривается также использование дифференциальной форма уравнения (в) в случаях сложностей при его интегрировании (например, для процессов второго порядка).

Динамический парофазный анализ смесей при процессах пэрвого и второго порядка.

Для выяснения возможности установления динамики выделения летучих веществ, накапливающихся в растворе в ходе процессов первого порядка, проводилась регистрация летучего продукта химической реакции. Методом ДПФА контролировалось изменение концентрации ацетона, образующегося в ходе разложения диацетонового спирта (4-мвтил-4-оксшенганона-2) в щелочной ■среде. Для обработки концентрационно - временных кривых применялось соотношение (7). Расчет параметров возможен как при помощи неитерационной процедуры обработки данных, так и с применением градиентного итерационного метода, причем последний является более надежным и позволяет определять искомые величины с меньшей погрешностью. При этом поиск значений параметров проводится минимизацией отклонения расстиганнной ' по уравнению (7) кривой от экспериментальных точек.

Из табл.1 видно вполне удовлетворительное согласие полученных методом ДПФА величин констант скоростей реакции и коэффициентов распределения ацетона с литературными данными, а также введенных и найденных значений начальной концентрации диацетонового спирта (перевод в концентрационные единицы производился при помощи градуировочного множителя). При этом коэффициенты вариации метода составляет 6-10% для констаят скорости реакции, 7-16% для коэффициентов распределения и 1013% для начального содержания вещества. Из данных табл.1

Таблица 1. Усредненные значения начального содержания, константы скорости разложения даацетонового спирта и коэффициента распределения ацетона.

Начальное содержание даацетонового спирта, ммоль/л Константа скорости разложения, мин-1 Коэффициент распределения ацетона

Найдено Задано Метод ДПФА Лит.3 данные Метод ДПФА Лит.4 данные

25.0 35.01 35.02 45,0 27 ± 4 5Т ± б 51 t 7 26,9 53,8 53,8 0,51 ± 0,16 ■1,07 ± 0,03 1,25* 0,15' 2,90 ± 0,25 0,481 1,303 1,303 3,230 340±50 370±30 210±30 347 347 208

1Значения получены при использовании экстрактора с капилляром. 23начения получены при использовании экстрактора с.фильтром Шотта 3LaKer 3!. etc., J.Amer.Ciiem.Soc. 57(1935)2674. ^Витенберг А.Г.Доффз Б.В. Газовая экстракция в хроматографя-

ческом анализе, 1S32, 280 с.

следует, что различие формы экстракторов не сильно отражается на значениях констант, однако полученные со стеклянным фильтром константы скорости химической реакции лучше согласуются с литературными данными. Соответствие рассчитанных величин коэффициента распределения ацетона равновесным значениям указывает на установление близкого к равновесию распределения лэтучего продукта между пузырьком газа и жидкой фазой за время прохождения пузырька через слой жидкости (приблизительно 1 секунда). Однако сравнение полученных констант скорости реакции с литературными обнаруживает во всех случаях систематическую погрешность, зашпшздузо значения констант. При использовании метода динамического парсфазного анализа основное влияние, по-вкд-:;.:с;ту, ояззнвавт как сопротивление массопервносу через границу раздела иэдсость-газ, так и инерционность заполнения "мертвого" объема в экстракторе. Это подтверждается тем, что при пропускании газа через мелкопористый стеклянный фмьтр систематическая погрешность константа заметно уменьшается по

сравнению с результатами прохождения газа через капилляр с достаточно большим внутренним диаметром. Уменьшение величина "мертвого" объема в первом случае также сникает смещение константы. Как - следует из результатов эксперимента, систематическая погрешность составляет около 15% при использовании экстракционного сосуда со стеклянным фильтром М.

Важной задачей является прогнозирование изменений концентрации анализируемого вещества в смеси по результатам квазинепрерывного контроля его содержания в газовой фазе методом'ДПФА. Исходя из полученной к определенному моменту времени концентрационно - временной кривей возможен расчет параметров уравнения (6) или (7) и прогнозирование дальнейших изменений концентрации в смеси. Погрешность таких расчетов, как показано в диссертации, составляет менее &%, .но при условии регистрации достаточного количества точек на соответствующем участке концентрационно - временной кривой. Так, при лимитирующем медленном "выдувании" анализируемого вещества точный расчет выделившегося количества возможен только при регистрации нескольких точек после прохождения концентрационно - временной зависимо и через максимум.

Основное ограничение ДПФА при анализе реакционна смесей связано со временем протекания процесса в конденсированной фазе, так как для регистрации концентрации определяемого вещества в следующий момент времени необходимо догадаться записи полной хроматограммы предыдущего дозирования. В связи с этим даже при условии регистрации одного летучего компонента период пелупротекания процесса должен составлять более 1 минуты. Для ■ исследования методом ДПФА' быстропротекающих процессов необходимо использовать технику так называемого "стробоскопического" дозирования, заключающуюся в многократной инициации превращений в конденсированной фазе и отборе проб с определенным, увеличивающимся в каждом цикле смещением от начала процесса. В диссертационной работе приведен пример ■ использовании техники "стробоскопического" дозирования проб для анализа смеси летучих олефинов, образующейся при дегидратации н-бутилового и к-пропилового спиртов. Показано, что метод пригоден для регистрации смеси веществ с интервалом между

последовательными измерениями менее 1 секунды.

Для интерпретации результатов ДПФА жидких смесей с процессами второго порядка используется уравнение, полученное на основе соотношения (4):

1/С (t) = (w/Vj) t-iya2 + (kj/a2 + 1/(aA°)) exp(at)] (8)

Из проведенного в диссертации анализа уравнения (<3) следует, что определение всех трех параметров - констант скорости кидкофазного процесса и массообмеяна, начального содержания реактанта - из зависимости 1/Cg(t) возможно лишь-при сопоставимом или превосходящем отношении констант a/lOj и начальной концентрации реактанта А0. Значительное влияние оказывает такие величина константы а и время регистрации опыта ''опыта " Результаты "машинного" эксперимента на ЭВМ ДВК-3 показали, что для вполне удовлетворительного расчета всех трех параметров уравнения (8) следует проводить опыты так, чтобы значение atom,„a находилось в пределах 0.2 + 4.0 .

Как показано на ■ примере регистрации ацетальдегида, конденсирующегося в анализируемом методом ДПФА растворе по процессу 2-го порядка, погрешность расчета основных аналитических параметров возрастает до 20+30Ж. Снижение точности определения начальной концентрации вещества и констант скоростей по сравнению с процессами первого порядка связано со. значительным влиянием погрешности определения концентрации летучего компонента и более слозкой структурой уравнения (8). В отличие от процессов первого порядка, адекватное описание концентрационно - временной кривой возможно в достаточно узком диапазоне скоростей кидкофазного процесса.

Динамический парофазный анализ летучих компонентов в ферментативных системах.

Важной целью анализа растворов ферментов является определение их активности А, представляющей • скорость превращения определенного субстрата при некоторой концентрации фермента в растворе. Образование летучих веществ в ряде ферментативных реакций позволяет использовать метод ДПФА, тем более что прямой ввод биологических смесей в газовый -

хроматограф как правило нежелателен.

Начальная скорость ферментативного процесса и связанная с ней' активность фермента определяется по соотношению:

А = = 1.(сКуМ)°.К , (9)

где 1- коэффициент, позволяющий перевести начальную скорость в требуемые единицы активности.

При медленном выдувании летучего компонента возможно определение скорости на любых участках концентрационно временной зависимости. Условием соответствия линейных участков кинетической-кривой ферментативного процесса и регистрируемой функции является ограничение на время проведения анализа:

г < (0,04 курл» . (Ю)

При ДПФА ферментативных систем следует использовать пропускаете газа над поверхностью раствора, так как прохождение мелких пузырьков приводит к денатурации ферментов на границе раздела жидкость - газ.

В качестве примера исследованы подробно изученный фермент трипсин и важный в иммунологии фермент с1-эстераза. Применялись широкораспространенные субстраты - этиловый' эфир сНУ-бензоил-1-аргинина (БАЗЭ) и метиловый эфир а-Я-тозил-Ь-аргияина (ТАМЭ). Спектрсфотометричаское исследования процесса гидролаза этих веществ затруднено вследствие близости максимумов поглощения субстрата и продукта.-

На рис.1 приведены регистрируемые методом ДПФА кривые ферментативного гидролиза. По начальным линейным участкам кривых можно вычислить активность препарата с точностью 10-20%. Лилейную зависимость скорости процесса от количества фермента можно использовать также для определения концентрации фермента с постоянной активностью в растворе. В . табл.2 приведет результаты определения концентрации трипсина на уровне 1 от/л. Расхождение введенных и вайденных значений в среднем не превышало 42 и возрастало до 122 при предельно низком содержании образовавшегося спирта в растворе. Важной и воспроизводимой характеристикой фермента является константа Мжшьлкса - концентрация в растворе при скорости, равной

РИС.1 Зависимости концентрации продуктов ферментативного гидролиза БАЗЭ и ТАЮ под действием ферментов трипсина (—о-в—) и с1-эстеразы (- + -) полученные в процессе ДПФА.

половине максимальной. Достоверность полученных предложенным методом результатов подтверждается удовлетворительным соответствием полученной константы Михаэлиса с1-эстеразы с литературными данными.

Таблица 2. Определение концентрации трипсина в растворе по данным ДПФА продукта (этанола) ферментативного гидролиза БАЭЭ.

Заданная концентрация трипсина, мг/л- Найденная концентрация трипсина, да/л Расхождение, /й

1,93 1,91 ' -1,0

1,39 1,37 -1,4 ■

1,05 1,09 +3,8

0,57 0,55 -3,5

0,24 0,27 +12,5

Динамический парофазный анализ потоков жидкости.

Уравнение (X), модифицированное для потока жидкости, движущегося со скоростью записывается в виде:

а^т/си = -ас£т + ъс£(ю , <ш

где а = к^/(Ю!^ + «уЧ^ , Ъ = "х'К^з/ " концентрация

летучего компонента в потоке жидкости. Из уравнения (И) можно выразить временную зависимость С^Ш через регистрируемую при проведении ДПФА функцию С (г):

О

= К + )(1 + а) , (12>

где в = (У^^яг^К)) (13)

В тех случаях, когда значение з«1, функция (12) приобретает вид, аналогичный соотношению, связывающему концентрацию в жидкой и газовой фазах при однократной дискретной газовой экстракции. Различие состоит лишь в использовании отношения скоростей потоков вместо отношения объемов фаз:

С^и) = С + ) . (14) .

Однако из уравнения (13) следует, что малые величина. з набладаются лишь при медленном изменении концентрации в потоке гладкости, когда приращение количества компонента значительно меньше его концентрации.- При резком "скачке" концентрации соотношение (14) становится неприменимым и необходимо вычислять величину в путем дифференцирования регистрируемой зависимости при использовании уравнения (12). Как следует

из (14), для обеспечения максимальной чувствительности анализа при прямом определении концентрации летучего вещества в потоке газа - экстрагента следует задавать небольшие скорости газа и значительные жидкости. Наоборот, при концентрировании компонента из потока газа на подходящем адсорбенте предпочтительнее увеличивать скорость газа при минимальной скорости жидкости. После преобразования,(13) получим:

8 = Т/(1 + Ш(Сви)/<Ш, (15)

где Т = Уд/*^ - время заполнения экстрактора жидкостью. Из (15) следует, что снижение величины Т достигается увеличением

Табл.З Определение концентрации галогенуглеводородов (CKCl^ CCI.) в потока петергофской водопроводной вода методом'ДИФА

Средняя Отклонения Средняя ■ Отклонения

Дата . концентрация в течение концентрация в течение

СНС13, мкг/л 2 часов, % 001^, мкг/л 2 часов, %

4.03.92 85,5 2,4 0,80 4,8

5.03.92 79,0 1,9 0,69 '"7,4

6.03.92 71,7 3,4 0,40 8,5

' скорости жидкости и использованием минимально возможного объема жидкой фазы, контактирующего с газом в экстракторе.

Оценка аналитичоских характеристик метода • ДПФА при квазинепрерывном контроле потоков жидкости проводилась по результатам определения хлороформа и четыреххпористого углерода в водопроводной водо. Регистрация осуществлялась-при помогай электронъо - захватного детектора (ЭЗД), обладающего, как известно, значительной чувствительностью к галогенироЕанньм соединениям, В таСл.З представлены результаты наблюдения за содержанием хлороформа и читыреххлористого углерода в петергофской водопроводной воде. Контроль проводился в течение нескольких часов при интервале между отборами проб 7+9 минут Отклонения концентрации определяемых веществ не превышали 8-9%, хотя в разные дни различие средних значений концентрации может достигать 502. Оцененный по результатам анализа предел обнаружения хлороформа и четыреххлористого углерода (при применении ЭЗД) составляет соответственно 1 и 0,02 мкг/л. Таким образом, возможно осуществление квазинепрерывного контроля этих веществ без предварительного концентрирования на уровне, меньшем их ПДК в питьевой воде.

Так как концентрация галогенуглеводородов в водопроводной воде меняется незначительно в течение суток и по сравнению с интервалами между отборами проб в методе ДПФА может приниматься практически постоянной, система в этом случае будет работать в .режиме "опадания". Интерес представляла также оценка инерцион-

Рис.2 Изменение высот пиков H на хроматеграмма, пропорциональных концентрации хлороформа и четыреххлористого углерода в газовой фазе, в процессе Д1Ш при быстрой смене содержания галогенуглеводородов в потоке боды.

ности реагирования системы на резкие изменения концентрации анализируемого вещества в потоке. Моделирование процесса выброса проводилось на потоке водопроводной вода путам использования дополнительного смесителя, позволададго в определенный момент времени практически мгнозенно устанавливать новую концентрацию анализируемых - веществ в потоке. Типичный результат таких эксчериментов приведен на рис.2. Время заполнения экстрактора жидкостью I составляло около 1 секунды. Кекее чем через 1 минуту регистрируемая концентрация соответствовала ШЕОму содераанию анализируемых веществ в потека. Таким образом, малая инерционность при значительной скорости гцдкости и небольшом внутреннем объема экстракционного сосуда ■ определяет перспективность применения метода динамического парофазного анализа для квазинепрерывного контроля потоков с частыми к достаточно быстрыми изменениями концентрации летучих вещэив.

ВЫВОДЫ

1. Впервые рассмотрены осноаныа закономерности динамического парофазного анализа потоков видкостк переменного состава и

смесей с процессами второго и более слоялых порядков в предположении постоянства отношения концентраций определяемого вещества в конденсированной фазе и .анализируемом газе. Разработана процедура расчета основных характеристик объекта -начального содержания анализируемого компонента, константы скорости процесса и коэффициентов распределения летучих веществ.

2. Экспериментально подтверждена возможность контроля и прогнозирования изменений концентрации летучих веществ в ходе процессов 1-го порядка по данным динамического парофазного анализа. На примере разложения диацетонового спирта установлено, что погрешность расчета аналитических параметров объекта не превышает 15%.

3. При определении методом динамического парофазного анализа летучих веществ, участвующих в процессах 2-го порядка, погрешность расчета указанных выше аналитических характеристик возрастает до 20-30%. Корректность предложенных методов обработки результатов анализа подтверздается удовлетворительным соответствием рассчитанного и литературного значений константы скорости конденсации ацэтальдегида.

4. Область применения динамического парофазного анализа для определения констант скорости жидкофазных превращений ограничивается процессами с периодом полупротекания не менее 1. минуты. Для регистрации более быстрых изменений концентрации возможно использование специальной техники "стробоскопического" дозирования проб при многократной инициации процесса в конденсированной фазе. • . - ~

5. Предложена новая методика определения концентрации и активности протеолитических ферментов. Результаты парофазного анализа продуктов гидролиза этилового эфира a-Jï-бензоил-L-аргинина и метилового эфира а-Я-тозил-Ь-аргинина под действием трипсина и с1-эствразы показывают возможность регистрации активности ферментов с точностью 10-20% и их концентрации в растворе на уровне 1 мг/л с погрешностью менее 455.

6. Динамический парофэзный анализ является перспективным методом контроля за содержанием летучих веществ в потоке жидкости. Незначительная инерционность межфазовых переходов позволчет

избежать больших .погрешностей измерений при резкой смене концентрации в потоке. Регистрация содержания хлороформа и четыреххлористого углерода в водопроводной воде показали возможность их мониторинга при воспроизводимости определения концентрации менее 8% и пределе обнаружения (при использовании детектора по захвату электронов) X мкг/л и 0,С2 мкг/л соответственно.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих статьях:

1. Мариничев А.Н., Бурейко A.C. Закономерности непрерывной газовой экстракции в противоточном режиме.//Журн.прикл.химии.

. 1991.- Т.64.- Jf3.- С.569-573.

2. Еурайко A.C., Мариничев А.Н. Применение непрерывной газовой экстракции при изучении жидкофазных химических реакций второго порядка.//Вестник СПбГУ.- 1991.- Сер.4.- J6.2(11).-С.56-61. , •

3. Бурейко А.С;, Мариничев А.Н. Исследование кинетики разложения даацетонового спирта методом непрерывной газовой экстракции.//Вестник СП6ГУ.-1990.-Сер.4.-Ä11.- С.111, деп. ОШИТЭХИМ, N 948 - XII 89.

4. Мариничев А.Н., Бурейко A.C. Физико-химическое описание непрерывной газовой экстракции летучих компонентов реакционных систем.//Вестник СГИГУ. -19S0. -Сер. 4. -Jil1,-с.111, деп. ОШИТЭХИМ, N 949 - XII 89.

5. Бурейко A.C., ИофЗб Б.В. Парофазный анализ твердых полимеров на содержание летучих примесей.//Журн.аналит.химии. -1991.-T.4S.- JB.- С.452-460.

6. liarlnlchev A.N., Vttenberg A.G., Bureita) A.S. Efficiency of gas extraction In headspace analysis.//J.Chromatogr.- 1992.-V.600.- Jß.- P.2S1-256.

7. A.Burelko, A.Karlnlchev, M.KalJurand, B.stolyarov Headspace analysis uf rapid reaction systems by stroboscopic sampling. // Proc.Estcnlan Acad.Scl.Cham.- 1991.- V.40.-JS3.-P.157-165.

8. Бурейко A.C., Дорофейков B.B., Щербак И.Г. Способ газохрома-тографггеского определения эстеразной активности протеолити-

Подписано к печати 3,07>92 Заказ 218 Тираж 100 Объем I ПМЛ СПГУ

199034г Санкт-Петербург, наб. Макарова,б»