Газохроматографическое определение летучих галогенорганических соединений в воде с жидкофазным микроэкстракционным концентрированием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Бочкарева Любовь Владимировна

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ ГАЛОГЕНОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДЕ С ЖИДКОФАЗНЫМ МИКРОЭКСТРАКЦИОННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 2ПГН 2015

Нижний Новгород - 2015

005561937

005561937

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Федерального государственного автономного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Крылов Валентин Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Растегаев Олег Юрьевич (ФБУ «Государственный научно-исследовательский институт промышленной экологии», г. Саратов)

доктор технических наук, профессор Баскин Захар Лейзерович (ФГБОУ ВПО «Вятский государственный гуманитарный университет (ВятГГУ)», г. Киров)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный

университет инженерных технологий»,

г. Воронеж

Защита диссертации состоится « 22 » сентября 2015 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 в Нижегородском государственном университете имени Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале фундаментальной библиотеки Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского, пр. Гагарина, 23, корп. 1 и на сайте http://diss.unn.ru/456.

Автореферат диссертации разослан « » АтЪГУ&ТА 2015 г.

Ученый секретарь кандидат химических наук

Актуальность работы. Вода является необходимой частью среды существования человека и оказывает существенное влияние на его здоровье. Особенно это относится к питьевой воде. В последние годы наблюдается снижение качества воды поверхностных источников водоснабжения, что обостряет проблему чистой питьевой воды. Хлорирование по-прежнему остается основным методом обеззараживания воды для питьевых целей. Побочными продуктами хлорирования являются хлор-, бром- и йодорганические вещества, которые являются токсичными соединениями и отнесены ко II классу опасности.

Как правило, галогенорганические токсиканты присутствуют в воде в малых количествах. Прямое определение не позволяет контролировать эти примеси на уровне предельно допустимых концентраций, поэтому применяются методы концентрирования. Используемые в настоящее время методы концентрирования обладают недостатками, связанными с невысокой эффективностью и применением больших количеств дорогостоящих и токсичных веществ. Серьёзной проблемой является утилизация экстрагентов, объемы которых могут достигать десятков - сотен миллилитров.

Таким образом, разработка новых методов концентрирования галогенорганических токсикантов, обладающих высокой эффективностью, экономичностью и экологичностью, является весьма актуальной.

Цель исследования. Целью настоящей работы являлось исследование жидкофазного микроэкстракционного концентрирования с диспергированием экстрагента с меньшей, чем у воды плотностью и разработка на его основе высокочувствительного газохроматографического определения летучих галогенорганических соединений (ЛГС) в водопроводной, природной и бутилированной питьевой воде, обеспечивающего снижение пределов обнаружения примесей по сравнению с ранее достигнутыми. Для этого было необходимо решить следующие задачи:

1. Установить условия эффективного микроэкстракционного концентрирования примесей ЛГС из воды.

2. Разработать способ сбора микрообъема экстракта с меньшей, чем у воды плотностью.

3. Разработать методику высокочувствительного газохроматографического определения ЛГС в воде с предварительным жидкофазным микроэкстракционным концентрированием.

4. Выявить источники возможных систематических погрешностей газохроматографического определения ЛГС в воде.

5. Провести анализ воды различного происхождения. Подтвердить правильность полученных результатов.

6. Установить источники неопределенности результата анализа и провести ее количественную оценку.

Научная новизна работы. Впервые разработано жидкофазное микроэкстракционное концентрирование ЛГС из воды с применением экстрагента с меньшей, чем у воды плотностью и его ультразвуковым диспергированием. Впервые предложено устройство для сбора экстрактов, плотность которых меньше плотности воды. Установлены условия, при которых реализуются максимальные коэффициенты концентрирования. Показано, что микроэкстракция с ультразвуковым диспергированием экстрагента является экспрессным и весьма эффективным методом концентрирования. Исследована стабильность примесей ЛГС в воде. Показано, что примеси йодпроизводных углеводородов подвержены гидролизу, тогда как бром- и хлорзамещенные остаются стабильными.

Научно-практическая значимость. Впервые в России разработано высокочувствительное жидкофазное микроэкстракционное концентрирование ЛГС из воды различного происхождения с ультразвуковым диспергированием экстрагентов с меньшей, чем у воды плотностью. Предложен оригинальный способ сбора выделенного микроэкстракта.

Впервые в отечественной практике с применением газовой хроматографии и микроэкстракционного концентрирования примесей достигнуты пределы обнаружения ЛГС в воде 2'10~5-2-10~7 мг/л, что позволило получить новые данные о примесном составе водопроводной, природной и бутилированной воды Разработанная методика определения токсикантов эффективна, экономична и экологична, т.к. не требует утилизации экстрагента.

Объектами исследования в данной работе являлись образцы водопроводной, природной и бутилированной воды.

Методология и методы исследования. В качестве методов исследования использовали газовую хроматографию с электронозахватным детектированием, а также метод хромато-масс-спектрометрии.

Достоверность полученных результатов обеспечивалась применением современного оборудования и стандартных образцов состава. Проведен расчет расширенной неопределенности результатов определения летучих галогенорганических соединений в воде. Подтверждение правильности газохроматографического определения токсикантов проведено в рамках разработанных методик варьированием навески и сравнением с результатами, полученными независимым методом.

Работа проведена в рамках гранта РФФИ 11-03-00524-а «Разработка высокоэффективного жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей нанодиспергированным экстрагентом».

На защиту выносятся следующие положения:

1. Оптимальные условия осуществления эффективного микроэкстракционного концентрирования примесей летучих галогенорганических соединений из воды.

2. Капиллярный метод сбора микрообъема экстракта при проведении микроэкстракционного концентрирования с ультразвуковым диспергированием экстрагента с меньшей, чем у воды плотностью.

3. Методика газохроматографического определения ЛГС в воде с предварительным жидкофазным микроэкстракционным концентрированием с пределами обнаружения на уровне 10"5—10"7 мг/л.

4. Результаты исследования стабильности летучих галогенорганических соединений в водных растворах.

5. Результаты определения примесного состава водопроводной, природной и бутилированной воды. Мониторинг содержания летучих галогенорганических соединений в питьевой воде.

6. Оценка неопределенности результатов анализа.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции «Хроматография - народному хозяйству» (Дзержинск, 2010); I и II Всероссийских конференциях «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010, 2013); XIV Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, синтез, применение» (Н. Новгород, 2011); III, IV Всероссийских симпозиумах «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011, 2014); XIV конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области (Н. Новгород, 2011); IV Международном интернет-симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2012); Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (С-Петербург, 2012); Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2013» (Москва, 2013), «Ломоносов-2014» (Москва, 2014); IX Всероссийской конференции «Экоаналитика 2014» (Светлогорск, 2014). По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, и 12 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 116 страницах машинописного текста, включая 34 рисунка, 21 таблицу и библиографию из 161 наименования.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, планировании и проведении экспериментальных работ по определению чистоты экстрагента, изучению жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей с ультразвуковым диспергированием экстрагента, разработке методики высокочувствительного газохроматографического определения токсикантов в воде и исследовании примесного состава вод различного происхождения.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п. 2 «Методы химического анализа» и п. 12 «Анализ объектов окружающей среды» паспорта специальности 02.00.02 - аналитическая химия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность исследований, сформулированы цель и задачи работы, изложены научная новизна и практическая значимость результатов, представлены основные научные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Методы концентрирования и определения летучих галогеиорганических соединений в воде (литературный обзор)

Для определения ЛГС в воде широкое применение нашел газохроматографический метод с капиллярными колонками и электронозахватным или масс-спектрометрическим детектированием. В связи с тем, что прямое определение примесей на уровне ниже 103 мг/л затруднено, используют предварительное концентрирование.

Наиболее применяемыми методами концентрирования примесей являются парофазная экстракция, твердофазная микроэкстракция и жидкость-жидкостная экстракция. Невысокая эффективность одноступенчатой парофазной экстракции ограничивает ее применение. Недостатками твердофазной микроэкстракции являются эффект «памяти» сорбента, высокая стоимость и ограниченное число использований сорбционных волокон для проведения микроэкстракции. Существенным недостатком жидкость-жидкостной экстракции (макроэкстракции) является ее низкая эффективность и использование больших объемов (до 200 мл) дорогостоящих и токсичных экстрагентов, а также необходимость их утилизации. В последние несколько лет все больший интерес вызывает жидкофазное микроэкстракционное

6

концентрирование. Получены данные о высокой эффективности, экономичности и экологичности этого метода для концентрирования примесей из воды.

Глава 2. Экспериментальная часть

Аппаратурное обеспечение газохроматографического определения летучих гаюгенорганических соединений

Определение примесей летучих галогенорганических соединений проводили с использованием газового хроматографа ХРОМОС ГХ-1000, оснащенного электронозахватным детектором. Идентификацию примесей осуществляли с применением хромато-масс-спектрометра Thermo-Finnigan Focus DSQ II. Разделение веществ проводили в кварцевой капиллярной колонке с химически привитой неподвижной жидкой фазой DB-624 (6% цианопропилфенил - 94% полидиметилсилоксан). Длина колонки составляла 30 м, внутренний диаметр - 0.32 мм, толщина пленки неподвижной жидкой фазы - 1.8 мкм. В качестве газа-носителя применяли азот марки «Особой чистоты, 1-й сорт» (ГОСТ 9293-74). Герметичность газового тракта хроматографа контролировали течеискателем Restek (США).

В работе использовали микрошприцы Hamilton (США) и Агат М-10. Взвешивание веществ для приготовления образцов сравнения проводили на аналитических весах SH1MADZU AUX-220 первого класса точности. Для приготовления образцов сравнения использованы вещества квалификации: высокочистые, хроматографически чистые, химически чистые, а также стандартные образцы утвержденного типа ГСО (ООО «Экохим»), стандартную смесь Supelco # 4-8746 четырех ЛГС (хлороформ, бромдихлорметан, дибромхлорметан, бромоформ) в метаноле с концентрацией 200мг/л.

Техника выполнения микроэкстракиионного концентрирования примесей

Микроэкстракция с диспергированием третьим компонентом

В ампулу вводили 7 мл исследуемой воды, туда же добавляли 0.5 мл этилового спирта, содержащего 15 мкл гексана. Образовавшуюся эмульсию подвергали центрифугированию. После разделения фаз пробы концентрата отбирали микрошприцем и вводили в испаритель хроматографа.

Микроэкстракция с диспергированием ультразвуком

Концентрирование проводили в ампуле, к верхней части которой припаян калиброванный капилляр внутренним диаметром 1.20 ± 0.05 мм. Облучение экстрагента и воды проводили в ультразвуковой ванне GAOYUE 3560. Агрегирование частиц эмульсии после проведения микроэкстракции проводили с помощью центрифуги ОПн-8УХЛ4.2 (ТУ 5.375-4261-76). Для предотвращения испарения экстрагента капилляр ампулы закупоривали

7

полиэтиленовой заглушкой. Температура, при которой проводили концентрирование, составляла 25 ± 1°С.

Глава 3. Разработка методики микроэкстракционного концентрирования с диспергированием экстрагента

На рисунке I представлена схема проведения микроэкстракционного концентрирования с ультразвуковым диспергированием гексана. Представлены все этапы микроэкстракционного концентрирования от ввода экстрагента с одновременным его диспергированием до отбора экстракта микрошприцем.

Рисунок 1. Этапы проведения концентрирования с ультразвуковым диспергированием экстрагента: а - ввод экстрагента и одновременное облучение ультразвуком водного раствора, б - образовавшаяся эмульсия гексана в воде, в - центрифугат, г - отбор экстракта.

Выбор экстрагента и оценка его чистоты

Критерием выбора экстрагента являлись малая растворимость в воде, чистота, относительно низкая летучесть, эффективность концентрирования примесей, хроматографическая совместимость экстрагента с определяемыми примесями, нетоксичность. В наибольшей степени комплексу требований к экстрагенту отвечают углеводороды - м-пентан и гексан. Нами проведен газохроматографический анализ образцов м-пентана и гексана, выпускаемых отечественными («Балтика-Реактив», «Криохром») и зарубежными («БЮМА-АЬОГЯСН») фирмами. Содержание примесей во всех образцах превышало 0.3-13 мг/л. Для снижения концентрации примесей методом ректификации проведена дополнительная очистка промышленного образца гексана «Криохром» ТУ-2631-001-04715285-2012. Доочистка осуществлена в Институте химии высокочистых веществ им.

Г.Г. Девятых РАН. На рисунке 2 представлены хроматограммы исходного гексана (а) и дополнительно очищенного ректификацией (б). Концентрация веществ, рассматриваемых в

-3 -5

настоящей работе, оказалась ниже 9-10 -610 мг/л. Этот образец гексана был выбран для дальнейших исследований.

с г £ : Г: г гС 280 260 240 220 200 180 ь о 0 е. 0 3 а 0 ь ч ? и 4» ; \ 1 1 V 0 X Й а к 0 Я 3 г 241 5 Н а : 2 - Н 5 ¡Г \ _-1 к г £ : 2 0 ПО 109 108 107 б /

9 10 11 12 13 14 15 16 17 Время, мнн '' ю 11 12 13 14 15 16 17 Время, мни

Рисунок 2. Хроматограммы анализа гексана (сорт 1) «Криохром» до очистки (а) и после очистки ректификацией (б).

Методика микроэкстракиионного концентрирования с ультразвуковым диспергированием экстрагента и изучение ее возможностей

Форма емкости для проведения микроэкстракции «легкими» экстрагентаии

Сконструирована и изготовлена емкость для проведения концентрирования примесей с диспергированием «легких» растворителей, представляющая собой ампулу объемом 7 мл с вытянутым узким горлышком в виде капилляра с внутренним диаметром 1.2 мм, позволяющим вводить исследуемые растворы и отбирать экстракт иглой микрошприца.

Выбор источника ультразвука и продолжительность облучения

В качестве источника ультразвукового излучения использовали ультразвуковую ванну модели йУ 3560, рабочая частота ультразвука - 42 КГц, мощность излучения - 60 Вт. Частота 42 КГц входит в интервал частот, наиболее подходящих для проведения эмульгирования. При этой частоте не происходят химические превращения примесей и экстрагента, нежелательные для концентрирования примесей.

Исследовано влияние времени облучения системы ультразвуком на эффективность концентрирования. Длительность облучения составляла 0.5-8 мин. Показано, что при увеличении времени облучения значения коэффициентов концентрирования увеличиваются,

9

достигая к 3 минутам максимального равновесного значения. Это объясняется тем, что размер частиц образующейся эмульсии уменьшается с увеличением времени ультразвукового воздействия, но после определенного времени облучения изменение в размерах частиц не происходит. Поэтому время ультразвукового облучения 3 минуты было выбрано как оптимальное.

Выбор объема экстрагента

При выборе объема экстрагента гексана учитывалось, что высота столбика экстракта в капилляре после его выделения не должна быть менее 5-6 мм, чтобы не было трудностей отбора аликвоты для газохроматографического анализа. Кроме того, объем экстракта должен быть таким, чтобы было возможно 3-5 кратное проведение определений. В связи с этим оптимальный объем экстракта составил 15 мкл.

Влияние скорости вращения ротора центрифуги на разделение фаз

Исследован диапазон скоростей вращения ротора центрифуги от 1000 до 8000 об/мин. Показано, что при скоростях вращения более 6000 об/мин происходит растрескивание центрифужных пробирок и частый слом стеклянного капилляра. Поэтому скорость вращения ротора центрифуги 6000 об/мин выбрана как оптимальная.

Влияние времени центрифугирования на полноту выделения экстракта

Исследован интервал времени центрифугирования от 1 до 10 минут, при скорости вращения ротора центрифуги 6000 об/мин. Показано, что за короткое время (1-2 минуты), ротор центрифуги не успевает набрать максимальные обороты. По этой причине отделяется менее 50% максимального объема экстракта. При продолжительности центрифугирования более 3 минут не происходит статистически значимого изменения объема выделяющегося экстракта. Поэтому время центрифугирования 3 минуты было выбрано как оптимальное.

Влияние высаливания

Содержание солей в исследованных водных растворах составляло 10"2 -1%. В этой области величины коэффициентов концентрирования постоянны. Влияние большего солесодержания на коэффициент концентрирования изучали с использованием в качестве высаливателя хлорида натрия. Исследование показало, что при содержании соли в водном образце в интервале концентраций от 2 до 15% происходит уменьшение коэффициентов концентрирования по всем исследованным примесям. Вероятно, уменьшение эффективности концентрирования связано с тем, что добавление солей приводит к образованию в растворе малоподвижных гидратированных ионов, которые уменьшают скорость диффузии определяемых примесей в органический экстрагент.

Контроль материального баланса экстрагента в экстракционной системе

Для выяснения происходят ли статистически значимые потери экстрагента, связанные с его частичной растворимостью и испарением в ходе проведения микроэкстракции, проводили контроль материального баланса экстрагента в анализируемой системе. Для этого штангельциркулем измеряли высоту выделявшегося столбика экстракта. Высота его составила 13.20±0.05 мм, что соответствует объему экстракта 14.90±0.06 мкл. Исходный объем экстрагента, введенный в центрифужную пробирку, составлял 15±0.1мкл. Сравнение введенного и измеренного объемов свидетельствует о статистической незначимости потерь экстрагента за счет его растворения и испарения в ходе микроэкстракции. Выводы эксперимента согласуются с малой растворимостью гексана в воде (0.011 об. % при 20°С). Кроме того, для предотвращения испарения гексана, как указано в экспериментальной части, капилляр ампулы закупоривали полиэтиленовой заглушкой.

Расчёт коэффициентов концентрирования примесей

Коэффициент концентрирования представляет собой величину, равную отношению концентраций определяемого вещества в экстракте С1кс к его концентрации Св.о в исходной воде. Эта величина показывает во сколько раз можно улучшить чувствительность определения путем концентрирования примесей. Концентрация примесей определялась экспериментально, для этого готовили водные растворы с концентрацией определяемых веществ ЫО^-Гб-Ю^мг/л. Концентрацию примеси в исходной воде определяли анализом экстракта, полученного при соотношение объемов воды и гексана 1:1. При таком соотношении объемов степень извлечения примеси составляла не менее 95-98%. Затем проводили концентрирование примесей и анализировали экстракт, после чего оценивали содержание примесей в экстракте и рассчитывали коэффициент концентрирования. Достигнутые значения коэффициентов концентрирования представлены в таблице 1.

Таблица 1. Коэффициенты концентрирования примесей, Т= (25 ± 1)°С, (п= 5, Р=0.95)

Коэффициент Коэффициент

Соединение концентрирования Соединение концентрирования

Диспергент Ультразвук Диспергент Ультразвук

Йодистый метил - 30±4 Бромдихлорметан 80+10 120±15

Йодистый этил 150+14 240±23 Дибромхлорметан 110±12 160+17

Йодистый пропил 230±16 350+24 Тетрахлорэтилен 210±13 430±28

Хлороформ 70+8 110+13 Бромоформ 180+16 270+23

Четыреххлористый углерод 200±14 350±23 1,1,1,2-Тетрахлорэтан 210± 1 320+23

Трихлорэтилен 180+16 270±23

Из таблицы I видно, что с применением диспергента значения коэффициента концентрирования приблизительно в 1.5-2 раза меньше достигнутых при диспергировании ультразвуком. Это объясняется увеличением растворимости примесей в воде при введении органического диспергента. Доля растворенного гексана также существенно возросла и составила 75-77%.

На рисунке 3 показана, зависимость коэффициентов концентрирования исследованных соединений с ультразвуковым диспергированием от их растворимости в воде. Видно, что коэффициент концентрирования уменьшается с увеличением растворимости анапита. Для наиболее растворимого в воде йодистого метила коэффициент концентрирования составляет 30±4, для наименее растворимого тетрахлорэтилена - 430±28.

На рисунке 4 представлена зависимость коэффициентов концентрирования исследованных ЛГС с ультразвуковым диспергированием от их концентрации в воде. Видно, что коэффициенты концентрирования токсикантов в пределах изменения концентрации от 2-10'2 до 1.6-10"6 мг/л (в 125-200 раз по отдельным компонентам) не зависят от ее величины.

К 450'

«

400 350300 250' 200 150 100 50

0--

2.5

I

V 5

3 3.5

мг/л

10

11

450 400 350 300 250 200 150 100 50 0

—Н1

*-* . }

!—(—*—»-> 5

ЬМ—

-1—

-Нб

42

1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 -1§С, мг/л

Рисунок 3. Зависимость коэффициентов концентрирования примесей исследованных веществ с ультразвуковым диспергированием от их растворимости в воде:1 -тетрахлорэтилен; 2 -четырех-хлористый углерод; 3 - йодистый пропил; 4- трихлорэтилен; 5-1,1,1,2-тетрахлорэтан; 6 - дибромхлорметан; 7 - бромоформ; 8 - йодистый этил; 9 - бромдихлорметан; 10 - хлороформ; 1 1 - йодистый метил.

Рисунок 4. Зависимость величины коэффициента концентрирования исследованных ЛГС с ультразвуковым диспергированием от их содержания в воде: 1 - тетрахлорэтилен;

2 - четыреххлористый углерод;

3 - 1,1,1,2-тетрахлорэтан; 4 - трихлорэтилен; 5 - йодистый этил; 6 - дибромхлорметан;

7 - бромдихлорметан; 8 - хлороформ; 9 - йодистый метил.

Аналитические_возможности_жидкофазного_микроэкстракчионпого

концентрирования с ультразвуковым диспергированием экстрагента

Предел обнаружения макроэкстракционного концентрирования Ст|„ рассчитывали по утроенному стандартному отклонению сигнала холостого опыта при соотношении объемов фаз воды и гексана 1:1. Эта же величина является также пределом обнаружения примесей в гексане. Предел обнаружения для микроэкстракции Ст-,„г„икро находили делением Ст|П на соответствующий коэффициент концентрирования.

Пределы обнаружения исследованных аналитов в воде с применением микроэкстракционного концентрирования с ультразвуковым диспергированием составляют 2-10~5-2Т0~7 мг/л (см. таблицу 2). Эти значения в 7-300 раз ниже полученных отечественными исследователями с применением парофазного и хроматомембранного концентрирования, в 37-250 раз ниже, чем в зарубежных работах с применением капельной микроэкстракции, в 1.2—40 раз ниже полученных с мембранной экстракцией и с дисперсионной экстракцией. Только применение твердофазной микроэкстракции позволило достигнуть значений в несколько раз меньших, чем полученные в настоящей работе.

Таблица 2. Пределы обнаружения определяемых компонентов воде воде, мг/л.

Вещество Стт диспергент тп\1\.микро х-ч ультразвук тт .микра

Йодистый метил МО - 3-10"6

Йодистый этил 610 4-10"5 2-10

Йодистый пропил 9-10 4-10 5 210

Хлороформ 1-10 110 5 910"6

Четыреххлористый углерод 6 10 3-Ю"7 2-10 7

Трихлорэтилен 3-10 2-10"5 МО

Бромдихлорметан -1 5-10 6-10"6 4-10"6

Дибромхлорметан -4 5-10 5-10"6 3-10"6

Тетрахлорэтилен 310 МО"6 7-10"7

1,1,1,2-Тетрахлорэтан 2-10 910"7 6-10 7

Бромоформ -4 410 210"6 МО"6

Достигнутые нами пределы обнаружения на несколько порядков ниже ПДК исследованных веществ в воде хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. Это позволяет контролировать экологическую ситуацию задолго до наступления критического состояния и дает возможность прогнозировать ее изменение.

Глава 4. Анализ воды различного происхождения. Метрологическое обеспечение анализа.

При отборе проб воды руководствовались рекомендациями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб». Пробу воды отбирали в стеклянную посуду, предварительно промытую очищенной длительным кипячением водой и высушенную при температуре 200°С. Вода подвергалась анализу в день отбора пробы воды.

Пробоотбор водопроводной воды проводился в различных районах Нижнего Новгорода, а также в г. Богородск, г. Дзержинск, г. Кстово. Пробы природной воды отбирались из родников, скважин и колодцев в различных районах Нижегородской области. Образцы бутилированной воды приобретались в торговых сетях г. Нижнего Новгорода.

Идентификация примесей

Идентификацию примесей летучих галогенорганических соединений в воде проводили методом хромато-масс-спектрометрии. Установлено, что в водопроводной воде присутствуют: хлороформ, четырёххлористый углерод, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, бромдихлорметан, дибромхлорметан, в природной и бутилированной воде обнаружены хлороформ и четырёххлористый углерод.

Снижение пределов обнаружения газохроматографического определения летучих галогенорганических соединений

Для снижения пределов обнаружения примесей нами использованы высокочувствительный электронозахватный детектор и высокоэффективные капиллярные колонки. Для увеличения объема вводимой пробы использована толстопленочная (с!г = 1.8 мкм) капиллярная колонка с неподвижной жидкой фазой ЭВ-624. Кроме того, применен метод бинарных фаз переменной емкости, в котором основное вещество выполняет роль дополнительной неподвижной фазы. Фронт хроматографической полосы примеси, испытывая влияние бинарной фазы, замедляет свое движение, а тыльная часть полосы примеси подтягивается к фронту, что приводит к ее сужению (концентрированию). В результате стало возможным дозировать в хроматограф 1 мкл гексана и достигнуть значений

-з -5

прямого предела обнаружения примесей Стт 9-10 -6-10 мг/л.

Исследование источников возможных систематических погрешностей определения примесей

Загрязнение пробы веществами, адсорбированными на стенках посуды и иглы микрошприца от предыдущих анализов

Для устранения влияния примесей веществ, ранее сорбированных на внутренних стенках емкостей, их обрабатывали хромовой смесью, ополаскивали очищенной длительным кипячением водой и выдерживали в сушильном шкафу при температуре 200°С в течение 1 часа.

Для устранения «эффекта памяти» иглы микрошприца, ее продували потоком азота в испарителе хроматографа при температуре 150°С. Показано, что через 15 минут происходит полная десорбция примесей с поверхности иглы микрошприца. Игнорирование разработанной подготовки игл ранее применявшихся микрошприцев ведет к 2-10 кратному

мг/л

10-10"

и,

завышению результата определения на уровне концентрации соответственно, к возрастанию поправки холостого опыта.

Стабильность гаюгенорганических соединений в водных растворах ЛГС могут подвергаться гидролизу, что в итоге ведет к заниженным результатам определения. С использованием термодинамических параметров исследованных ЛГС проведен расчет энергии Гиббса и констант равновесия реакций гидролиза наиболее распространенных летучих хлор-, бром-, и йодорганических соединений. Термодинамические расчеты показали, что устойчивость к гидролизу ЛГС падает от йод- к хлорсодержащим соединениям.

Экспериментальное исследование динамики гидролиза рассматриваемых ЛГС представлены на рисунке 5. Исследована стабильность модельных водных растворов галогенорганических соединений концентрацией 8-10"4-!-10"5 мг/л.

8п

га 6

I5

я

ь

Л

I3

о Й2

1

■М {111 т т 1 ч

т ' ± т 1 -РНт I т I т 4 т ' Т * 2 *

~'Шп III1 4 ! т I ' I »

? I I т , 6 I I 5

•4*4 I 1 { $ < ■ 7,-- I * 1 1 * 1 Г 1

10

20

30 40 Время, сутки

50

60

70

Рисунок 5. Зависимость площадей пиков четыреххлористого углерода (1); бромоформа (2); 1,1,1,2-тетрахлорэтана (3); йодистого метила (4); йодистого этила (5); хлороформа (6); йодистого пропила (7) от времени хранения водного раствора при температуре (25 ± 1 )°С.

Из рисунка видно, что за время проведения эксперимента изменение концентрации бром- и хлорорганических соединений в воде статистически незначимо. В то же время уже спустя сутки после приготовления модельного раствора уменьшение концентрации наиболее гидролизуемого йодистого пропила составило 30%. За пять суток происходит практически полный гидролиз этого соединения. Похожие изменения характерны и для других йодпроизводных углеводородов.

Наблюдаемое различие связано с особенностями кинетики реакции нуклеофильного замещения галогенов. В результате взаимодействия ЛГС с водой образуется промежуточный комплекс с пятивалентным атомом углерода. Вероятность распада комплекса связана с прочностью и поляризуемостью связи углерод-галоген. Наименьшая прочность связи характерна для углерода с йодом. Поляризуемость связи также увеличивается при переходе от хлора к йоду. В связи с этим разрыв связи с образованием галогенид-иона быстрее протекает для соединений со связью йод-углерод, чем углерод-бром или углерод-хлор.

Таким образом, образцы воды с примесями йодпроизводных углеводородов можно хранить не более суток с момента отбора пробы, а содержащие хлор- и бромпроизводные углеводородов - не менее семидесяти суток.

Оценка неопределенности резу льтата определения

Оценка неопределенности результатов определения примесей ЛГС в воде проведена в соответствии с рекомендациями [1]. Бюджет неопределенности представлен в таблице 3. Из таблицы видно, что неопределенность определения сформирована факторами случайного (тип А) и систематического (тип В) характера. Основной вклад в относительную неопределенность результата анализа воды вносит определение концентрации по градуировочной зависимости.

Таблица 3. Бюджет неопределенности результатов измерений

Источник неопределённости Величина Интервал значений Тип неопр-ти Относит, неопр-ть, %

Приготовление растворов для градуировки 1 -4-10"4 мг/л В 3.1

Определение коэффициента концентрирования К 30-430 А, В 3.77.7

Определение концентрации по градуировочному графику Сгг S/N*»10:l В 5.422

S/N*>10:1

Прецизионность площади хроматографического пика S S/N*» 10:1 А 1.7-2.9

S/N*>10:1 5.8-7.0

Дозирование пробы Vöo3 1 мкл В 6

Суммарная стандартная неопределенность «с S/N*» 10:1 А, В 9.6

S/N*>10:1 25.3

Расширенная неопределенность (к = 2) и S/N*» 10:1 А, В 19.2

S/N*>10:1 50.6

* под величиной S/N понимается отношение хроматографического сигнала от примесного компонента к величине стандартного отклонения сигнала холостого опыта.

Количественное определение примесей в воде

Количественное определение примесей ЛГС проводили методом абсолютной градуировки. Градуировочные зависимости построены на основе анализа смесей с концентрацией примесей 1 —4-1мг/л в гексане. Линейный динамический диапазон составляет не менее 1.5-2.6 порядков изменения концентрации. Для определения ЛГС в воде величина концентрации в экстракте делилась на коэффициент концентрирования примесей.

В таблицах 4-6 представлены средние значения и неопределенности результатов определения ЛГС в водопроводной, бутилированной, родниковой, колодезной воде и воде из скважин различных районов г. Нижнего Новгорода и городов Нижегородской области.

Установлено, что концентрация хлороформа, четыреххлористого углерода, бромдихлорметана, дибромхлорметана, трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в водопроводной воде районов заречной части г. Н. Новгорода выше, чем концентрация тех же веществ в воде, отобранной в нагорной части. Это объясняется тем, что обеззараживание питьевой воды в заречной части города осуществляется хлором, а в нагорной - сочетанием озонирования с последующим частичным хлорированием. Концентрация ЛГС в природной воде не превышает 0.002-0.06 мг/л.

Превышение ПДК по исследованным загрязнениям не выявлено. Проведенный в период с сентября 2013 г. по август 2014 г. мониторинг загрязнений показал увеличение в воде концентрации изученных токсикантов. Это повышение связано с увеличением дозы хлорирующего агента в паводковый период.

Точка отбора Содержание примеси, мг/л ■ 104

Хлороформ Четырех-хлористый углерод Трихлор-этилен Тетрахлор-этилен Бромдихлор-метан Дибромхлор-метан

пдк 600 20 50 50 300 300

Автозаводский район г. Н. Новгород 120 ±20 2.0 ±0.4 12 ± 2 6± 1 2.2 ±0.7 0.5 ± 0.2

Канавинский район г. Н. Новгород 100 ±20 1.8 ±0.4 10± 1 3.0 ±0.6 <0.04 0.25 ±0.12

Ленинский район г. Н. Новгород 110 ± 20 2.0 ± 0.4 10± 1 4.0 ±0.8 1.8 ±0.6 0.30 ±0.14

Нижегородский район г. Н. Новгород 30 ±6 0.5 ±0.1 3.0 ±0.9 1.2 ±0.2 1.0 ±0.4 <0.03

Приокский район г. Н. Новгород 20 ±4 0.5 ±0.1 3.0 ±0.9 1.8 ±0.4 1.2 ±0.5 0.11 ±0.05

Советский район г. Н. Новгород 30 ±6 0.6 ±0.1 3.0 ±0.9 1.5 ±0.3 0.9 ± 0.4 0.13 ±0.06

После кипячения 4 ± 1 0.07 ± 0.03 0.6 ± 0.3 0.32 ±0.08 <0.04 <0.03

После очистки фильтром «Аквафор» 3.0 ±0.8 0.030 ±0.012 <0.1 0.15 ±0.05 <0.04 <0.03

г. Богородск 110 ±20 1.5 ±0.3 10 ± 1 4.0 ±0.8 0.5 ± 0.2 <0.03

г. Дзержинск 120 ±30 2.0 ±0.7 12 ± 2 5 ± 1 2.6 ±0.8 0.4 ±0.1

г. Кстово 100 ±20 1.5 ±0.3 6± 1 2.0 ± 0.4 1.4 ±0.5 <0.03

Точка отбора Содержание примеси, мг/л-104

Хлороформ Четырех-хлористый углерод Трихлор-этилен Тетрахлор-этилен Бромдихлор-метан Дибромхлор-метан

пдк 600 20 50 50 300 300

«Святой источник» <0.09 < 0.002 <0.1 < 0.007 <0.04 <0.03

«Сарова» 2.0 ±0.8 0.07 ± 0.02 <0.1 < 0.007 <0.04 <0.03

«ФрутоНяня» 3.3 ±0.9 0.06± 0.02 <0.1 < 0.007 <0.04 <0.03

«БОНАКВА» 5.0 ±0.9 0.0 8± 0.02 <0.1 0.20 ± 0.06 < 0.04 <0.03

«АКВА МИНЕРАЛЕ» 3.0 ±0.9 0.070 ± 0.03 <0.1 0.30 ± 0.08 <0.04 <0.03

«Я» 5.5 ±0.9 0.070 ± 0.02 <0.1 0.13± 0.05 <0.04 <0.03

«Кристальный родник» 30 ±6 0.5 ±0.2 3.0 ±0.9 2.0 ±0.4 1.1 ±0.4 0.10 ±0.05

Точка отбора Содержание примеси, мг/л -104

Хлороформ Четырех-хлористый углерод Трихлор-этилен Тетрахлор-этилен Бромдихлор-метан Дибромхлор-метан

пдк 600 20 50 50 300 300

Родниковая вода

Краснобаковский район Нижегородская область 2.2 ±0.7 < 0.002 <0.1 < 0.007 <0.04 <0.03

Нижегородский р-он, г.Нижний Новгород 2.1 ±0.6 0.06 ±0.02 <0.1 < 0.007 <0.04 <0.03

Починковский район, Нижегородская область <0.09 < 0.002 <0.1 < 0.007 <0.04 <0.03

Колодезная вода

Богородский район, Нижегородская область 3.0 ±.8 < 0.002 <0.1 <0.007 <0.04 <0.03

Кстовский район, Нижегородская область 1.5 ±0.5 < 0.002 <0.1 < 0.007 <0.04 <0.03

Вода из скважин

Борский район, Нижегородская область 1.2 ±0.4 0.06 ± 0.02 <0.1 < 0.007 <0.04 <0.03

Кстовский район, Нижегородская область 2.0 ± 0.6 0.09 ± 0.03 <0.1 < 0.007 <0.04 <0.03

о

Подтверждение правильности результатов определения примесей Правильность результатов анализа подтверждали методами варьирования объема пробы и сравнением их с результатами определения независимым методом. В качестве независимого метода анализа использовано газохроматографическое определение примесей с фотоионизационным детектированием и предварительным концентрированием в отдельную каплю, разработанное в ИХВВ им. Г.Г. Девятых РАН. Установлено, что разница в результатах определения концентраций определяемых примесей не превышает максимальную погрешность разницы определения. Таким образом, различие результатов определения объясняется случайными погрешностями. Это подтверждает правильность определения исследованных веществ.

ВЫВОДЫ

1. Разработано микроэкстракционное концентрирование йодистого метила, йодистого этила, йодистого пропила, тригалогенметанов, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена и 1,1,1,2-тетрахлорэтана с диспергированием экстрагента третьим компонентом и ультразвуком. Показано, что ультразвуковое диспергирование экстрагента наиболее эффективно. Достигнутые коэффициенты концентрирования исследованных аналитов составили 30-430.

2. Впервые предложен капиллярный способ выделения экстракта для экстрагентов с меньшей, чем у воды плотностью.

3. Впервые в отечественной практике с применением сочетания газожидкостной хроматографии и микроэкстракционного концентрирования с диспергированием экстрагента достигнуты пределы обнаружения йодистого метила, йодистого этила, йодистого пропила, тригалогенметанов, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена, 1,1,1,2-тетрахлорэтана, 2-10"5-2-10"7 мг/л, близкие к лучшим мировым результатам.

4. Исследовано влияние гидролиза, сорбции примесей на стенках посуды и эффекта «памяти» иглы микрошприца на величину систематической погрешности определения. Предложены способы учета и устранения этих факторов.

5. Проведено определение примесного состава водопроводной, бутилированной и природной воды. Установлено, что концентрация примесей в воде, прошедшей обеззараживание хлором в 2-6 раз выше, чем в случае сочетания озонирования и хлорирования. Показано увеличение содержания галогенорганических соединений в 2-5 раз в весенний период. Концентрация летучих галогенорганических соединений в природной и полученной из нее бутилированной воде не превышает 0.002-0.06 мг/л.

6. Проведен расчет расширенной неопределенности результатов определения летучих галогенорганических соединений в воде. Относительная расширенная неопределенность анализа составляет 19-51% в диапазоне концентраций искомых аналитов 1 ■ 10'2-2-10 6 мг/л.

Список цитированной литературы

1. Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК. - СПб.: ВНИИИМ им. Д.И. Менделеева, 2002. - 142 с.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Крылов, В. А. Микроэкстракционное концентрирование примесей с диспергированием экстрагента и капиллярным сбором экстракта / В.А. Крылов, A.B. Крылов, Л.В. Бочкарева, П.В.Мосягин, Ю.О. Маткивская // Журнал аналитической химии. - 2012. -Т. 67. -№ 3. - С. 245-252.

2. Крылов, В.А. Сравнение возможностей микроэкстракции с диспергированием и микроэкстракции в отдельную каплю при концентрировании ароматических и хлорорганических соединений из воды / В.А. Крылов, A.B. Крылов, П.В.Мосягин, Ю.О. Маткивская, Л.В. Бочкарева // Вода: химия и экология. - 2010. -№7. - С. 29-35.

3. Крылов, В.А Определение ароматических и хлорорганических соединений в воде с применением дисперсионного микроэкстракционного концентрирования / В.А. Крылов, A.B. Крылов, Г.М. Сергеев, П.В. Мосягин, Ю.О. Маткивская, Л.В. Бочкарева // Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. - 2010. - № 3. - С. 100-106.

4. Крылов, В.А. Влияние света люминесцентных ламп на стабильность образцов, содержащих полициклические ароматические углеводороды / В.А. Крылов, П.В. Мосягин, A.B. Крылов, JI.B. Бочкарева, Ю.О. Маткивская // Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. - 2010. - № 4. -С. 79-85.

5. Крылов, В.А. Газохроматографическое определение хлорорганических соединений в воде с жидкофазным микроэкстракционным концентрированием / В.А. Крылов, Л.В. Бочкарева, Л.Б. Нуштаева, О.Ю. Чернова, В.Ф Урьяш.// Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. - 2013. - № 1. -С. 91-95.

Материалы конференции

1. Крылов, A.B. Концентрирование моно- и полиароматических углеводородов методом жидкостной микроэкстракции с диспергированием / A.B. Крылов, П.В. Мосягин, Ю.О. Маткивская, Л.В. Бочкарева // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Хроматография - народному хозяйству». - Дзержинск. -2010. -С. 43.

2. Крылов, В.А. Особенности газохроматографического определения полихлорированных бифенилов и галогенпроизводных углеводородов с использованием микроэкстракционного концентрирования / В.А. Крылов, Ю.О. Маткивская, Л.В. Бочкарева, О.Ю. Чернова // Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез». - Краснодар. - 2010. - С. 81.

3. Крылов, В.А. Концентрирование органических соединений из воды микроэкстракцией с диспергированием экстрагентов / В.А. Крылов, A.B. Крылов, Л.В. Бочкарева, О.Ю. Чернова, Л.Б. Нуштаева // Сборник тезисов докладов XIV конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ применение». — Нижний Новгород.-2011.-С. 100-101.

4. Крылов, В.А. Новый метод микроэкстракцнонного концентрирования примесей из воды с диспергированием «легких» экстрагентов / В.А. Крылов, A.B. Крылов, Л.В. Бочкарева, П.В. Мосягин, Ю.О. Маткивская // Тезисы докладов III Всероссийского симпозиума с международным участием «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». - Краснодар. - 2011. - С. 13.

23

5. Бочкарева, JI.B. Капиллярный сбор экстракта при проведении экстракции с диспергированием экстрагента / JI.B. Бочкарева, В.В. Волкова // Тезисы VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012». - Санкт-Петербург. - 2012. - С.147-148.

6. Крылов, В.А. Современное состояние жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей / В.А. Крылов, A.B. Крылов, В.В. Волкова, JI.B. Бочкарева, Л.Б. Нуштаева, Т.Г. Сорочкина // Сборник тезисов докладов V Международного интернет-симпозиума по сорбции и экстракции (в процессах переработки минерального сырья) ISSE-2012. - Владивосток. - 2012. - С. 127 - 128.

7. Крылов, В.А. Газохроматографическое определение галогенорганических соединений в воде с жидкофазным микроэкстракционным концентрированием / В.А. Крылов, Л.В. Бочкарева, В.В. Волкова // Материалы II Всероссийской конференции с международным участием «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез». - Краснодар. - 2013. - С. 84.

8. Крылов, В.А. Современное состояние жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей / В.А Крылов, В.В. Волкова, Л.В. Бочкарева, П.В. Мосягин, O.A. Савельева // Сборник тезисов докладов Второго съезда аналитиков России. - Москва. - 2013. - С. 174.

9. Бочкарева, Л.В. Газохроматографическое определение тригалометанов в воде с ультразвуковым микроэкстракционным концентрированием / Л.В. Бочкарева // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ - 2014». -Москва.-2014.-С. 155.

10. Крылов, В.А. Газохроматографическое определение галогенорганических соединений в воде с ультразвуковым микроэкстракционным концентрированием / В.А. Крылов, Л.В. Бочкарева, П.В. Мосягин // Сборник тезисов докладов IX Всероссийской конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2014». -Светлогорск. - 2014. - С. 110.

И. Krylov, V.A. Application of liquid-phase microextraction preconcentration of impurities for high-sensitivity determination of toxicants in water and air samples / V.A. Krylov, V.V. Volkova, P.V. Mosyagin, L.V. Bochkareva, O.A. Saveleva // Abstracts 4th International Conference of Young Scientists «Chemistry Today - 2014». - Yerevan.- 2014,-P. 209-210.

12. Крылов, В.А. Концентрирование галогенорганических соединений из воды микроэкстракцией с ультразвуковым диспергированием экстрагента / В.А Крылов, Л.В. Бочкарева, П.В. Мосягин //Сборник тезисов докладов IV Всероссийского симпозиума с международным участием «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». - Краснодар. - 2014. - С. 182.

Подписано в печать 10.07.2015. Формат 60x84 1/16. Печать цифровая. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1. Тир. 120. Зак. 458.

Отпечатано в типографии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского. 603000, Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37.