Проточная твердофазная микроэкстракция как новый способ сорбционной пробоподготовки в газовой хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

МАКАРОВ ЕВГЕНИЙ ДЕМЕНТЬЕВИЧ

ПРОТОЧНАЯ ТВЕРДОФАЗНАЯ МИКРОЭКСТРАКЦИЯ КАК НОВЫЙ СПОСОБ СОРБЦИОННОЙ ПРОБОПОДГОТОВКИ В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ.

Специальность 02.00.02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

доктор химических наук, профессор Столяров Борис Владимирович

доктор химических наук, профессор Зенкевич Игорь Георгиевич

доктор технических наук, профессор Воронцов Александр Михайлович кандидат химических наук, доцент Родников Олег Васильевич

Главная геофизическая обсерватория им. А.И. Воейкова г. Санкт-Петербург

Защита состоится " 20 " мая 2004 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.37 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан апреля 2004 г. Ученый секретарь диссертационного совета /С п ^ /Папсуева А.Г./

ИШ'Т

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В современной аналитической химии совершенствованию известных и разработке новых схем и методических подходов к определению загрязняющих веществ в природных и техногенных объектах уделяется большое внимание. Общепризнано, что наиболее ответственными этапами в практике' экоаналитического мониторинга являются стадии пробоотбора и пробоподготовки. В разрабатываемых в настоящее время методах анализа отчетливо прослеживаются тенденции к усовершенствованию схем пробоподготовки и миниатюризации необходимого оборудования (устройств для пробоотбора и пробоподготовки), к отказу от использования органических растворителей и сокращению числа стадий аналитического цикла (за счет совмещения стадий пробоотбора и пробоподготовки). Примером подобного подхода является предложенный в 1989-90 г.г. Павлишиньш и сотр. метод твердофазной микроэкстракции (ТФМЭ), очень быстро завоевавший необычайную популярность (применению и развитию метода ТФМЭ посвящены сотни публикаций).

Несмотря на большой интерес, предъявляемый к данному методу многочисленными пользователями, анализ литературных данных и собственный опыт позволяют высказать в адрес ТФМЭ два следующих критических замечания: 1) сорбционная емкость используемых сорбирующих покрытий часто оказывается недостаточной для решения аналитических задач (неудовлетворительные пределы определения); 2) недостаточный ассортимент сорбирующих покрытий; 3) метод основан на использовании хрупкого оборудования, включающего механически непрочные движущиеся кварцевые стержни и трущиеся поверхности

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА I

у з

(бугорчатые слои адсорбента или мягкие незащищенные от повреждения слои адсорбента).

Главными преимуществами ТФМЭ являются компактность оборудования, исключение использования растворителей и возможность исключения операции криофокусирования на стадии хроматографического анализа.

Таким образом, актуальность работы обусловлена необходимостью усовершенствования схемы сорбционной пробоподготовки при выполнении анализов объектов окружающей среды на содержание микропримесей с целью повышения сорбционной емкости (и как следствие снижение пределов обнаружения), расширения ассортимента сорбирующих материалов, упрощения и удешевления конструкции устройств для твердофазной микроэкстракции при сохранении ее главных преимуществ, а в целом - расширения возможностей метода и аппаратуры.

Целью работы являлась разработка новой схемы проточной микротвердофазной экстракции для концентрирования следов аналитов в газовых и водных матрицах. за счет его использования в проточном варианте и последующего газохроматографического анализа.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать новую схему сорбционной пробоподготовки, основанную на принципах проточного твердофазного микроэкстракционного концентрирования, реализуемой в проточном варианте и легко адаптируемой в конкретные методики газохроматографического анализа, а также необходимое инструментальное обеспечение для ее применения при анализе экотоксикантов в водных и воздушных средах.

2. Оптимизировать условия концентрирования и десорбции сконцентрированных аналитов, в соответствии с предложенной схемой.

3. Оценить аналитические возможности проточного твердофазного микроэкстракционного концентрирования на примере анализа искусственных паро-газовых смесей, содержащих наиболее распространенные экотоксиканты - ароматические углеводороды - с целью сопоставления полученных результатов с данными определений известными способами.

4. Проверить возможности предложенной схемы и аппаратуры для твердофазного микроэкстракционного концентрирования следов различных экотоксикантов в реальных объектах.

Научная новизна. Предложена и экспериментально обоснована схема сорбционной пробоподготовки основанная на использовании проточной микротвердофазной экстракции. Параметры и режимы эксплуатации новых сорбционных устройств для ее реализации выбраны таким образом, чтобы исключить необходимость операции криофокусирования на стадии термодесорбции.

Разработана физико-химическая модель, позволяющая прогнозировать установление режимов насыщения при концентрировании различных органических соединений с использованием концентраторов различных типов.

Практическая значимость работы Предложены новая схема проточной твердофазной микроэкстракции (ПТФМЭ) и сорбционные устройства для ее реализации, исключающие необходимость криофокусирования на стадии термодесорбции. Использование подобной схемы при пробоподготовке приводит к существенному сокращению времени анализа. Предложенные сорбционные устройства просты по своей конструкции и допускают многократное использование и замену отработанных сорбентов.

На примерах определения микроконцентраций ароматических углеводородов, а также соединений других классов в водных и газовых системах, показаны преимущества предложенного варианта проточной микротвердофазной экстракции.

На защиту выносятся следующие положения

1. Схема подготовки проб при определении следов экотоксикантов в водных растворах и газовых средах, основанная на принципах микротвердофазного концентрирования, реализуемого в проточном варианте, что позволяет регулировать сорбционную емкость сорбирующих устройств, исключить необходимость криофокусирования на стадии термодесорбции, и снизить пределы обнаружения аналитов.

2. Аналитические характеристики предложенной схемы проточного твердофазного микроэкстракционного концентрирования, основанного на принципах твердофазной микроэкстракции в режимах полного улавливания и насыщения (близкого к равновесному).

3. Физико-химическая модель для описания процессов ПТМЭ концентрирования как в режимах полного улавливания и насыщения, так и в области перехода между ними.

4. Экспериментальное использование ПТФМЭ для определения следов органических соединений в газовых средах и водных растворах и ее сравнение с ранее известными аналогами.

Публикации и апробация работы по материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 6 статей и один патент РФ.

Основные результаты работы докладывались на: Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы хроматографии» (Москва, 2002 г), Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2002), на 25-м Международном симпозиуме по капиллярной 6

хроматографии (Рива дель Гарда, Италия, 2002), на 3-м Международном симпозиуме по разделению в бионауках SBS'03.(Москва, 2003), на V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среду «Экоаналитика-2003» с международным участием (Санкт-Петербург, 2003), на Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хроматографические приборы", (Клязьма, Московская обл., 2004)

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, трех глав; первая глава содержит обзор литературных данных; вторая — общую характеристику объектов и методов исследования; третья - сравнительную характеристику разработанных сорбционных устройств и обсуждение областей применения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 151 странице машинописного текста, содержит 27 рисунков, 28 таблиц и список цитируемой литературы из 121 наименования. Основное содержание работы

Во введении рассматривается актуальность создания эффективных методов и схем концентрирования примесей экотоксикантов в различных матрицах и последующей их подготовки к анализу. Здесь же сформулирована цель работы, указана ее новизна и практическая ценность.

В первой главе «Использование твердофазной экстракции при определении следов органических соединений» представлен обзор литературы посвященной использованию твердофазной экстракции при определении следов органических соединений.

Дана классификация основных методов концентрирования следов органических соединений в различных матрицах. Показано, что в разработанных в последние годы методиках концентрирования прослеживаются тенденции к миниатюризации необходимого оборудования, отказу от использования на стадии десорбции

растворителей а также сокращению числа промежуточных стадий аналитического цикла.

Описан наиболее успешный из методов концентрирования -твердофазная микроэкстракция. Охарактеризована общая идея и принципы твердофазной микроэкстракции. ТФМЭ основана на равновесном (или близком к равновесному) распределении целевых аналитов между слоем полимерной неподвижной фазы, которая нанесена на кварцевый стержень и матрицей образца. Рассмотрены основные параметры, влияющие на процесс ТФМЭ.

Обсуждаются новые подходы (in-tube, fiber-in-tube, stir bar sorptive extraction, INCAT) в ТФМЭ их основные особенности и характеристики, варианты использования, области их применения в хроматографии.

Показаны основные достоинства и ограничения ТФМЭ. К ограничениям ТФМЭ относят следующие: конструктивная сложность и высокая стоимость сорбирующих устройств, недостаточная в ряде случаев сорбирующая емкость носителей сорбирующего слоя, недостаточный, по избирательности сорбции ассортимент сорбирующих покрытий.

На основе проведенного обзора научных публикаций сделан вывод, о возможности дополнительного совершенствования сорбционной пробоподготовки (в газовой хроматографии) с использованием проточной микротвердофазной экстракции.

Короткие отрезки капиллярных колонок, а также миниатюрные полые иглы-ловушки могут быть успешно использованы для эффективного концентрирования широкого круга органических соединений, присутствующих в водных и газовых средах. Однако до сих пор не предпринимались попытки создания концентрирующих устройств на основе стандартных медицинских игл, заполненных мелкодисперсными сорбентами или насадками хроматографических колонок и позволяющих

проводить стадию десорбции без предварительного концентрирования.

С учетом литературных данных этот тип сорбирующих устройств нам представляется весьма перспективным для решения задач определения экотоксикантов. Экспериментальная проверка этого предположения и составила основу диссертационной работы.

Во 2-ой главе «Общая характеристика объектов и методов исследования» приведены характеристики используемых материалов, аппаратура и условия газохроматографического анализа, рассмотрены. экспериментальные установки и методики проведения измерений. В соответствии с целями и задачами, экспериментальная работа состояла из нескольких частей, а именно, разработки, создания и изучения микротвердофазных концентраторов для проведения проточной микротвердофазной экстракции, а также аналитических методик определения.

В 3-ей главе «Разработка схемы проточной твердофазной микроэкстракции» обсуждается новая усовершенствованная схема сорбционной пробоподготовки (для газовой хроматографии) основанная на использовании проточной микротвердофазной экстракции. Для реализации новой схемы сорбционного концентрирования микропримесей и их последующей десорбции предложены три новых типа микротвердофазных концентраторов.

Для концентрирования микропримесей известное количество анализируемой среды (газа или жидкости) пропускают через микротвердофазные концентраторы, содержащие слой сорбента с последующей десорбцией. Для этого игловой концентратор располагали в прогретом испарителе газового хроматографа (для плоского и цилиндрического в испаритель помещали только иглу, а плоскую или цилиндрическую колонку с сорбентом обогревали внешней миниатюрной

электропечью при температуре ~ 250 °С, при этом через устройсгво непрерывно продували газ-носитель). Модифицированная схема газового хроматографа изображена на рис. 2.

По сравнению с методом ТФМЭ предлагаемая схема проточного твердофазного микроэкстрахционного концентрирования имеет следующие преимущества. Во-первых, количество сорбента в предлагаемом нами игловом микроконцентраторе больше, поскольку в микроконцентраторе для ТФМЭ часть полезного объема иглы занята выдвигающимся из иглы стержнем; увеличение объема используемого сорбента позволяет снизить пределы аналитического определения примесей.

Во-вторых, использование подобной схемы подготовки проб позволяет исключить операцию криофокусирования на стадии термодесорбции.

В-третьих, предлагаемая конструкция предлагаемых нами

сорбирующих устройств проще, надежнее и дешевле, т.к. она не содержит механически движущихся частей и специального, достаточно сложного по конструкции стержня, на поверхности которого закреплен слой сорбента.

Были охарактеризованы приемы определения бензола и его ближайших гомологов в искусственно приготовленных водных и газовых смесях. Было показано, (см. табл. 1,2), что использование схемы проточного микротвердофазного концентрирования с игловыми сорбционными устройствами позволяет определять простейшие ароматические углеводороды на уровне концентраций 1-5 мкг/л и 0.5 мг/м3 (в водных и газовых средах соответственно).

Таблица 1. Экспериментальные данные, относящиеся к ПТФМЭ ароматических углеводородов из водных образцов. Сорбирующий элемент - игловой концентратор заполненный тенаксом GC (длина слоя 1 см).

Компонент Концентрации углеводородов в модельном водном растворе (1,2,3,4-номера растворов) мг/л

1 2 3 4

бензол 0.45 0.09 0.031 0.0087

толуол 0.48 0.10 0.033 0.0086

этилбензол 0.46 0.09 0.031 0.0093

п-ксилол 0.93 0.19 0.064 0.0084

Площади пиков (А) (средние значения по 5 опытам), мкВ*с

бензол 2757 284 91 55

толуол 3795 304 80 28

этилбензол 3748 343 80 16

п-ксилол 4016 322 73 22

Таблица.2. Метрологические характеристики результатов анализа модельной паро-газовой смеси углеводородов, содержащей бензол - 5.8 мг/м3, толуол - 4.6 мг/м3, эт илбензол- 4.5 мг/м3, «-ксилол - 4.1 мг/м3 скорость пропускания паро-газовой смеси через пгловой концентратор заполненный ПДФ- J.

'ДА = * °5/(п''7) (р=0.95, п-5, ^2.78)

Компонент V, мл А, мкВ-с вг

Л«р ДА1 Арасч

бензол 34 1 34 0.03

толуол 61 1 61 0.02

этилбензол 100 56 2 55 0.04

п-ксилол 75 3 75 0.04

бензол 44 1 44 0.02

толуол 112 3 112 0.02

этилбензол 200 103 5 106 0.05

я-ксилол 142 2 148 0.02

бензол 44 1 43 0.02

толуол 169 6 169 0.03

этилбензол 300 169 11 155 0.06

п-ксилол 235 14 218 0.06

бензол 34 3 35 0.09

толуол 180 6 181 0.03

этилбензол 400 205 6 202 0.03

п-ксилол 274 12 286 0.05

бензол 26 2 26 0.07

толуол 179 13 175 0.08

этилбензол 500 248 15 245 0.06

п-ксилол 340 32 350 0.09

бензол 23 1 23 0.06

толуол 169 4 171 0.02

этилбензол 600 299 8 285 0.03

п-ксилол 421 27 411 0.07

Рис. 1а,Ь,с. Концентраторы использованные в работе.

А- игловой микроконцентратор, 1-конус иглы; 2- стебель иглы с1»„еш.=0.8 мм, (^„утрЮ-б мм; 3,4- заглушки из стекловолокна.

В- цилиндрический концентратор. 1-съемная соединительная муфта; 2-корпус стальной трубки, ё.Неш.=2.0 мм, <1»нутр=1.0 мм; 3,4- - заглушки из стекловолокна; 5-медицинская игла (11нсш.=0-8 мм, ё.иу^гО.б мм.

С-плоский концентратор (1,3,4,5-те же что у цилиндрического), 2-плоская прямоугольная колонка (толщина 1.0 мм, длина 160.0 мм, ширина 5.0 мм)

Как можно заметить из данных таблиц, наблюдается хорошая повторяемость (относительные стандартные отклонения не превышают 0.1). При анализе водных образцов было установлено, что на эффективность сорбции влияет скорость пропускания раствора через слой сорбента. В наших опытах скорость пропускания исследуемого водного раствора через иглу-ловушку варьировала в интервале от 0.5 до 2,0 мл/час (оптимальная скорость ~2 мл/мин). Оказалось, что при больших скоростях пропускания анализируемого раствора наблюдается проскок анализируемых компонентов через игловой концентратор, процесс сорбции становится менее эффективным, пики определяемых компонентов на хроматограмме практически не обнаруживаются.

Рис.2. Схема газовых коммуникаций газа-носителя хроматографа "Цвет-100", для . проведения десорбции углеводородов из иглового концентратора. Справа приведен фрагмент схемы для плоского и цилиндрического, 1-конце!ггратор, 2-внешняя печь, 3-испаритель хроматографа) (для "Цвет-500" схема аналогична).

Для доказательства стационарности процесса были рассчитаны

относительные коэффициенты распределения (при использовании для

концентрирования из водных растворов сорбирующих устройств

заполненных 10 % масс, полидиметилсилоксана (ГТДМС) на Хроматоне N

Л^) ближайших пшологов бензола и сопоставляли их с литературными

данными, относящимися к, аналогичной системе: ПДМС - вода, но

найденными по результатам статической твердофазной микроэкстракции в

условиях заведомого равновесия. Близость тех и других величин

(относительные коэффициенты распределения в системе Н2О/ПДМС для

толуола, этилбензола, кумола из литературы - 1, 3, 7.88,

экспериментальные - 1, 3.5 ± 0.7, 7.6 ±1.3) позволила заключить, что и в

реализуемом нами динамическом режиме, при использовании игловых

концентраторов, сорбция протекает «равновесно». При использовании

схемы ПТФМЭ для анализа простейших ароматических углеводородов в

искусственных паро-газовых смесей были выявлены оптимальные

13

режимы концентрирования и десорбции. Было показано влияние скорости аспирирования и температуры десорбции на эффективность сочетания обеих стадий определений. На стадии концентрирования выявлены закономерности связанные с «вытеснением» летучих компонентов более высококипящими.

Во второй части третьей главы было показано практическое применение схемы ПТФМЭ. Было показано, что цилиндрические концентраторы, обладающие большей сорбционной емкостью, позволяют определять низшие ароматические углеводороды в табачном дыме. Для этого был использован прием «вычитания» мешающих компонентов (кислород и азотсодержащих соединений). Полученные результаты (например, в сигаретах «Союз-Аполлон» найдено бензола 73,6±3,0 мкг/сиг., толуола 75,О±1,8 мкг/сиг. и этилбензола в сумме с изомерными ксилолами 17,7±0,3 мкг/сиг) согласуются с надежными литературными данными (относящимися к множеству опытных партий английских и американских сигарет).

В третьей части третьей главы обсуждается схема ПТФМЭ концентрирования с использованием плоских концентраторов. Охарактеризован новый тип сорбирующих устройств для

концентрирования примесей - плоский концентратор, позволяющий упростить технику эксперимента по сравнению с широко используемым методом твердофазной экстракции и, в сочетании с последующим газохроматографическим анализом, еще более снизить пределы определения экотоксикантов из водных и газообразных сред. Новое устройство испытано на примере анализа искусственных паро-газовых смесей результаты представлены в табл.3.

Проведено сравнение плоского микроконцентратора с предложенными ранее цилиндрическим и игольчатым микросорберами.

Таблица.З. Характеристика сходимости результатов и оценка систематической > погрешности анализа ароматических углеводородов в модельных паро-газовых смесях (содержащих: бензола 7.7, толуола 7.1, этилбензола 3.2, о-ксилола 5.8 мг/м3) при их концентрировании с использованием плоского микросорбера типа С ( заполненного 20 мг ПДФ-1).

Компонент V, МЛ Асредн Введено С|/£Сн% Найдено . М вг п 1»<

¡(¡.Со)' 5,1 1 3 + .

бензол 100 1596 32,4*1,62 29,6 3,0 0,088 5 2.57

толуол 1674 29,8*1,49 31,1 13 0,080 5 2.57

этил бензол 894 13,4*0,67 16,6 8,2 0,068 5 2.57

о-ксилол 1220 24,4*1,22 22,7 2,4 0,075 5 2.57

бензол 200 2813 32,4*1,62 30,2 2,4 0,050 5 2.57

толуол 2895 29,8*1,49 31,1 13 0,055 5 2.57

этилбензол 1540 13,440,67 163 -8,0 0,053 5 2.57

о-ксилол 2062 24,4*1,22 22,2 3,1 0,051 5 2.57

бензол 300 5335 32,4*1,62 30,0 2,6 0,030 5 2.57

толуол 5504 29,8*1,49 30,9 13 0,035 5 2.57

этилбензол 2973 13,4*0,67 16,7 83 0,040 5 2.57

о-ксилол 3990 24,4*1,22 22,4 2,8 0,016 5 2.57

бензол 400 6837 32,4*1,62 30,0 2,6 0,121 5 2.57

толуол 7023 29,8*1,49 30,8 1Д 0,105 5 2.57

этилбензол 3824 13,4*0,67 16,8 8,7 0,098 5 2.57

о-ксилол 5096 24,4*1.22 22,4 2,8 0,083 5 2.57

бензол 500 7484 32,4*1,62 30,9 1,6 0,080 5 2.57

толуол 7323 29,8*1,49 303 0,6 0,078 5 2.57

этилбензол 4014 13,4*0,67 16,6 8^ 0,106 5 2.57

о-ксилол 5377 24,4*1,22 22,2 3,1 0,124 5 2.57

бензол 600 11108 32,4*1,62 28,9 3,7 0,038 5 2.57

толуол 11699 29,8*1,49 303 0,8 0,041 5 2.57

этилбензол 6692 13,4*0,67 ",4 103 0,058 5 2.57

о-ксилол 8889 24,4*1,22 23,2 1,7 0,035 5 2.57

Использование ПДФ-1 для концентрирования стирола, оказалось предпочтительнее использования генакса ОС. Как видно из экспериментальных данных табл.4:

Таблица 4. Сравнение схемы ПТФМЭ с использованием цилиндрического и плоского концентраторов.

Сорбирующий материал1 А, мкВ*с Аср

№1 №2 №3 №4 №5 №6

Тенакс ОС 1191 1055 939 1175 986 1038 1064 0.105

ПДФ-1 4418 4631 4387 4740 4218 4511 4484 0.046

- Объем пропущенного газа (содержанием стирола 66.3 мг/м^) через плоские концентраторы составлял 500 см3

при заполнении концентраторов плоского типа ПДФ-1 их сорбционная емкость оказывается существенно выше, чем в случае тенакса ОС, хотя массы сорбентов в сорбциониых устройствах были сопоставимыми

Предлагаемое устройство с такими сорбентами как, тенакс ОС и полидифенилфталид-1 в режиме полного улавливания, может обеспечить устойчивое определение простейших ароматических углеводородов в паро-газовых смесях на уровне -0.01 мг/м3 (ниже ПДК) с повторяемостью (сходимостью) результатов, оцениваемой относительным стандартным отклонением в,, не менее 0.14.

Для оценки предела обнаружения использовали модельные парогазовые смеси ароматических углеводородов разной концентрации. Наименьший предел обнаружения ароматических углеводородов может быть достигнут при использовании плоского микросорбера с ПДФ-1. Сорбционные устройства предлагаемого типа при объеме паро-газовых проб (л) и работе с насадочными колонками со стандартным пламенно-ионизационным детектором (предел устойчивого детектирования нг) обеспечивают предел обнаружения простейших ароматических углеводородов в режиме полного улавливания т.е. прип^ ^ V (^лред к

Угх( 1-—==) где Уг - удерживаемый объем конкретного соединения при

температуре отбора пробы, N -эффективность сорбирующего устройства, т.т.): С(мг3/м3) = 10'хшпрсд/ V

Схема ПТФМЭ была успешна использована в разработанном методе определения общего органического фосфора в водных средах. Метод основан на применении исчерпывающего гидрогенолиза ФОС до фосфина с последующим его накоплением в плоском микроконцентраторе и газохроматографическим анализом с термоионным детектором.

При разработке предложенного метода была проведена оптимизация режимов гидрогенолиза, концентрирования и последующей термодесорбцией образующегося фосфина в хроматограф.

Таблица 5. Сходимости результатов и сравнение площадей пиков фосфина при гидрогенолизе различных молельных соединений с предварительным концентрированием фосфина в плоском концентраторе.

Компонент Масса фосфора (шр), г в пробе Л, мкВ*сек Лсред ± ДА (Лсрм/Шр)

опыт №1 опыт №2 опыт №3 опыт №4

(С41Ь)зР 74.8 *109 1533 1467 1336 1346 1420 + 98 19,0

(С4Н90)зР0 68.8* 10"* 1232 1254 1242 1259 1247 + 22 18,1

(СЛН5)4РВг 1.06 ♦10" 19 25 27 19 22 ±4 20,8

Как видно из сравнения отношений Аср(.д/тр в табл. 5, степень конверсии всех исследуемых соединений близка, это значит, что подобранные оптимальные условия гидрогенолиза одинаковы для всех соединений, что открывает возможность унифицированного определения ООФ при наличии в пробе фосфорсодержащих веществ различного строения и природы. Таким образом плоские концентраторы для проточной микротвердофазной экстракции могут быть использованы при определении фосфина в продуктах гидрогенолиза с целью разработки

конкретных методик определения общего органического фосфора в различных природных объектах.

В последней части третьей главы «Выявление стационарного режима при концентрировании микропримесей ароматических углеводородов парогазовых смесей» рассмотрена физико-химическая модель концентрирования, основанная на представлении процесса ПТФМЭ в виде последовательности стадий «сорбция-десорбция».

к совокупности эквидистантных или равноотстоящих по интервалам значений площадей хроматографических пиков каждого десорбата, была применена авторегрессионная модель второго порядка (АР-2), устанавливающая корреляцию любых трёх ближайших отсчётов

- интервал (равный объем, например

100 мл, для данных А(У) )

А(У + 2АУ) = рА(У +АУ) + цА(У) + г (1), где /7,<7,г-коэффициенты

вычисляемые методом наименьших квадратов (QBasic). Разностное уравнение (1) имеет общее решение:

если корни характеристического уравнения являются вещественными.

В химической кинетике при обсуждении последовательных двухстадийных реакций типа: А—Ь—>В—концентрация вещества С как функция времени описывается аналогичным выражением:

где а0 - концентрация вещества А в начальный момент времени = 0), к\ и - константы скоростей соответствующих стадий. Сходство уравнений (1) и (3) - было использовано для интерпретации результатов обработки экспериментальных данных.

Применение модели к полученным экспериментальным данным (см.

рис.3.) позволяет прогнозировать оптимальные режимы концентрирования для различных типов сорбционных устройств. Таким образом, использование для описания процессов концентрирования. модели дает возможность оценивать объемы парофазных смесей, начиная с которых режим концентрирования можно считать стационарным (или близким к равновесному). Адекватность модели характеризуется хорошими коэффициентами корреляции полученных значений с экспериментальными результатами для всех трех типов концентраторов (на уровне 0.96-0.99).

Рис. 3. Графическая зависимость соответствии экспериментальных и теоретических данных полученных с использованием физико-химической модели

(результаты в табл. 2.)

Выводы

1. Предложена схема проточного микротвердофазного концентрирования экотоксикантов, совмещающая стадии отбора и подготовки проб и позволяющая исключить операцию криофокусирования в ходе термодесорбции и последующего газохроматографического анализа.

2. Исключение стадии криофокусирования достигается с использованием трех предложенных новых типов микротвердофазных концентраторов, различающихся по сорбционной емкости и, следовательно, характеризующихся разными «соотношениями» режимов полного улавливания и насыщения (стационарного).

3. Для описания сорбционных режимов в предложенной схеме ПТФМЭ концентрирования. использована физико-химическая модель. концентрирования, основанная на представлении процесса в виде последовательности стадий «сорбция-десорбция». Применение модели к полученным экспериментальным данным позволило прогнозировать оптимальные режимы концентрирования для различных типов сорбционных устройств.

4. С использованием предложенной схемы ПМТФ концентрирования разработаны способы и мегодики анализа ароматических углеводородов в газовых матрицах и водных растворах, обеспечивающие возможность определения простейших гомологов этого класса в водных растворах на уровне до 0.05 мкг/л, в парогазовых смесях до 0.01 мг/м3 (с относительным стандартным отклонением не превышающем 0.15), в том числе в табачном дыме, а также определения фосфина в составе продуктов высокотемпературного гидрогенолиза ФОС.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Мариничев А.Н, Макаров Е.Д., Столяров Б.В. Стационарный режим при концентрировании на поверхности сорбента микропримесей ароматических углеводородов парогазовых смесей.// Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. № 12. С. 1945-1948.

2. Березкин В.Г., Макаров Е.Д., Столяров Б.В. Игловой концентратор и его применение для определения экотоксикантсв в водных и газообразных средах.// Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 3. С. 242-248.

3. Березкин В.Г., Макаров Е.Д., Столяров Б.В. Микросорберы для концентрирования экотоксикантов в газохроматографическом анализе природных и техногенных объектов. // Лабораторный журнал. 2002. №1(1). С.16-21.

4. Berezkin V.G, Makarov E.D., Stolyarov B.V. Needle-Type Concentrator and its Application for Ecotoxicants Determination in Liquid and Gaseous Media. Тезисы 25-ого международного симпозиум по капиллярной хроматографии. (25 41 International Symposium on Capillary Chromatography). Riva del Garda, Italy, 2002. C. 1-15. CD-ROM.

5. Березкин В.Г., Макаров Е.Д., Столяров Б.В. Игловой концентратор и его применение для определения экотоксикантов в водных и газообразных средах. Тезисы Всероссийского симпозиума «Современные проблемы хроматографии». Москва, 2002. с. 141.

6. Березкин В.Г., Макаров Е.Д., Столяров Б.В. Микросорберы для концентрирования экотоксикантов в газохроматографическом анализе природных и техногенных объектов. Тезисы Всероссийской конференции «Аналитические приборы», СПб., 2002. с. 176-177.

7. Орлова О.И., Макаров Е.Д., Столяров Б.В., Зенкевич И.Г.. Доказательство образования фосфина в условиях исчерпывающего гидрогенолиза фосфорорганических соединений // Вестник СПбГУ. 2003. Сер. Физ., хим. №4. С. 83-88.

8. Berezkin V.G. Makarov E.D. Stolyarov. B.V. Needle-type concentrator and its application to the determination of pollutants // J. Chromatogr. A. 2003. V. 985. №1-2. P. 63-65.9. Макаров Е.Д., Орлова О.И, Зенкевич И.Г и др. Определение общего органического фосфора методом

исчерпывающего гидрогенолиза. Тезисы V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среду «Экоаналитика-2003» с международным участием. СПб., 2003 г., с.87.

10. Березкин В.Г., Макаров Е.Д., Столяров Б.В. Способ анализа примесей веществ в газообразных или жидких средах и устройство для концентрирования примесей веществ. Патент Российской федерации № 2001127288 от 27.06.2003

H. Berezkin V.G., Makarov E.D., [Stolyarov B.V.L Orlova O.I.. Gas Chromatographic Determination of the Total Organic Phosphorus by Exhaustive Hydrogenolysis and the Following Concentration of the Phosphine. Absracts 3rd Int. Symposium on Separations in BioSciencies SBS'03. Moscow, 2003. p.214.

12. Berezkin V.G., Kartsova L.A., Makarov E.D., |Stolyarov B.VJ New Methods and Types of Bifunctional Devices for Concentration Impurity and Subsequent Their Input in Gas Chromatograph. Absracts 3rd Int. Symposium on Separations in BioSciencies SBS'03. Moscow, 2003. p 107.

13. Makarov E.D., Kartsova LA, Khmelnitsky I.K.. Investigation of Phenols Sorption on Sorbents Contained Crown Ethers. Absracts 3rd Int. Symposium on Separations in BioSciencies. Moscow, 2003. p 185.

14. Berezkin V.G., Makarov E.D., |Stolyarov B.V.|, Solomonova P.P. Needle-Type Concentrator and its Application for Determination Aromatic Hydrocarbons by Trapping from the Mainstream Cigarette Smoke. Absracts 3-rd Int. Symposium on Separations in BioSciencies. SBS'03. Moscow,

2003. p. 219.

15. Карцова Л.А., Макаров Е.Д., Хмельницкий. И.К. Всероссийский симпозиум «Хроматография и хроматографические приборы". Москва,

2004. с. 143.

ЛР№ 040815 от 22.05.97.

Подписано к печати 14.04.2004 г Формат бумаги 60X84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 3227. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26.

1 ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Использование твердофазной микроэкстракции при определении следов органических соединений (обзор литературы).

1.1. Варианты твердофазной микроэкстракции.

1.2. Общая идея и принципы твердофазной микроэкстракции.

1.2.1. Параметры, влияющие на процесс ТФМЭ; недостатки и достижения метода.

1.3. Новые подходы в ТФМЭ.

1.3.1. Денудерные методы концентрирования.

1.3.2. ТФМЭ "в трубке" ("in-tube").

1.3.3. ТФМЭ "волокно в трубке" ("Fiber-in-tube").

1.3.4. Концентрирование с использованием сорбирующих магнитных мешалок GERSTEL-Twister® - "stir bar sorptive extraction".

1.3.5. Микроэкстракция с использованием игл-ловушек INCAT-типа.

1.3.6. Использование для пробоподготовки игловых концентраторов (needle concentrator INCAT).

1.4. Основные типы ловушек и области их применения.

ГЛАВА 2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ

И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Реактивы и материалы.

2.2. Приготовление модельных растворов углеводородов в воде.

2.3. Изготовление парофазного источника газовых смесей.

2.4. Изготовление сорбционных устройств различных конструкций.

2.4.1. Изготовление «классических» устройств для ТФМЭ (нанесение пленки полиэтапгидридсилоксана на кварцевые стержни и оценка качества покрытия).

2.4.2.Изготовление устройств для проведения проточного твердофазного микроэкстракционного концентрирования.

2.4.2.1. Приготовление игловых концентраторов.

2.4.2.2. Изготовление цилиндрических концентраторов.

2.4.2.3. Изготовление плоских концентраторов.

2.5. Выполнение проточной ТФМЭ ароматических углеводородов из водных растворов с последующим газохроматографическим анализом.

2.5.1. Проточная ТФМЭ фенолов из водных растворов: с последующим газохроматографическим анализом.

2.6. Использование источников паро-газовых смесей.

2.7. Проточная ТФМЭ ароматических углеводородов из парогазовых смесей с последующим газохроматографическим анализом.

2.8. Концентрирование ароматических углеводородов из табачного дыма с использованием сорбционных концентраторов.

2.8.1. Источникитабачного дыма;.

2.9. Концентрирование фосфина из продуктов гидрогенолиза фосфорсодержащих органических соединений.

2.9.1. Установка для гидрогенолиза.

2.9.2. Проведение гидрогенолиза.

2.9.3. Газохроматографический анализ фосфина. 64;

2.10. Анализ воздуха загрязненного выхлопными газами автотранспорта с использованием сорбционных устройств.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СХЕМЫ ПРОТОЧНОЙ ТВЕРДОФАЗНОЙ МИКРОЭКСТРАКЦИИ.

3.1. Схема проточной твердофазной микроэкстракции, включающая концентрирование аналитов в игловом концентраторе.

3.2. Проточная твердофазная микроэкстракция, с концентрированием аналитов в цилиндрическом концентраторе.

3.3. Проточная твердофазная микроэкстракция с концентрированием аналитов в плоском концентраторе.

3.3.1. Особенности применения схемы проточного твердофазного микроэкстракционного концентрирования при анализе фосфина. 123 3. 4. Выявление стационарного режима при концентрировании на поверхности сорбента микропримесей ароматических углеводородов парогазовых смесей.

3.5. Сравнение схемы ПТФМЭ концентрирования с описанными в литературе вариантами концентрирования.

ВЫВОДЫ.

Определение многих приоритетных экотоксикантов и других представляющих аналитический интерес органических соединений, присутствующих в следовых количествах в сложных матрицах, в большинстве случаев требует предварительного концентрирования [ 1 ]. Как правило, любой аналитический процесс состоит из нескольких достаточно самостоятельных стадий, каждая из которых вносит вклад в точность и воспроизводимость всего анализа [2]. Обычно выделяют: отбор проб, их подготовку к анализу, собственно анализ и интерпретацию результатов.

Наиболее сложные проблемы выполнения таких определений связаны с необходимостью создания эффективных методов и схем концентрирования примесей экотоксикантов в разных матрицах и последующей; их подготовки к анализу. Одним из наиболее удобных; и распространенных методов концентрирования загрязняющих веществ, присутствующих в воде и в воздухе в следовых количествах, является адсорбция и абсорбция, для реализации которых обычно используют относительно большие адсорберы (сорбционные ловушки)[3-6]. Однако дляг последующего аналитического определения сконцентрированных примесей возникает необходимость выполнения ряда важных промежуточных операций: например, термодесорбции накопленных аналитов из сорбционного устройства и их перевода в начальный участок (иногда охлаждаемый) капиллярной хроматографиче-ской колонки или элюирования сконцентрированных на сорбенте: веществ органическими растворителями с последующим дополнительным концентрированием за счет их упаривания. Все это существенно ограничивает использование: классического аналитического сорбционного метода в его традиционном представлении.

В разрабатываемых в настоящее время методах анализа прослеживаются тенденции к миниатюризации необходимого оборудования [7-10] (устройств для пробоотбора и пробоподготовки), к отказу от 5 использования органических; растворителей и сокращению числа стадий анализа (за счет совмещения- стадий пробоотбора и пробоподготовки). Примером»подобного подхода является предложенный-в.-1989-90 г.г. Пав-лишиным и сотр. метод твердофазной микроэкстракции (ТФМЭ), очень быстро завоевавший>у зарубежных исследователей необычайную популярность (применению и развитию метода ТФМЭ посвящены < сотни публикаций), в нашей стране методу ТФМЭ уделяют, на наш взгляд, недостаточно много внимания (в отечественных журналах опубликовано лишь незначительное число работ [11,12]).

Твердофазная микроэкстракция - относительно! молодой и весьма- интенсивно развивающийся, метод концентрирования для, последующего определения примесей г различных летучих и i нелетучих органических соединений в сложных матрицах с использованием газовой [13] и высокоэффективной? жидкостной хроматографии s [ 14] i ТФМЭ полностью отвечает набору требований, обычно предъявляемых к "идеальным" методам концентрирования: компактность необходимого оборудования, его относительная • независимость от конструкции * хроматографов или других анализаторов; а также отказ от использования органических растворителей; что > и обусловливает весьма интенсивное развитие метода [15]. Несмотря > на широкую * распространенность ТФМЭ в аналитической практике, этому методу присущи; определенные ограничения, главные из которых: длительность подготовки пробы при определении многих экотоксикантов, недостаточная емкость и механическая- непрочность сорбирующего элемента (кварцевого стержня), а также, что немаловажно, относительно высокая стоимость устройств для ТФМЭ.

Целью данной.работы являлась разработка новой усовершенствованной комбинированной схемы проточного твердофазного микроэкстракционного концентрирования для последующего газохроматографического анализа экотоксикантов на основе принципов микротвердофазной экстракции, отличающейся от известных ранее по таким параметрам, как снижение пределов обнаружения, расширение ассортимента сорбирующих материалов, упрощение и удешевление конструкции, а также возможности варьирования их количества в сорбирующих элементах, что эквивалентно регулированию их сорбционной емкости. При этом представлялось целесообразным сохранить важнейшее преимущество газохроматографическо-го варианта ТФМЭ - исключение криофокусирования на стадии термической десорбции.

Для достижения поставленной < цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать новую схему сорбционной пробоподготовки основанную на принципах твердофазной микроэкстракции реализуемой в проточном варианте и легко адаптируемую в методики газохроматографического анализа, а также необходимое инструментальное обеспечение для ее реализации при анализе экотоксикантов в водных и воздушных средах.

2. Оптимизировать условия концентрирования и десорбции сконцентрированных аналитов, в соответствии с предложенной схемой.

3. Оценить аналитические возможности разработанной схемы проточного твердофазного микроэкстракционного концентрирования на примере анализа искусственных парогазовых смесей, содержащих наиболее распространенные типичные экотоксиканты - ароматические углеводороды — с целью сопоставления полученных результатов с данными определений известными способами.

4. Проверить возможности предложенной схемы и аппаратуры для твердофазного микроэкстракционного концентрирования следов экотоксикантов в реальных объектах.

Проведение сорбции в предлагаемых нами сорбционных устройствах новых типов позволяет существенно удешевить и упростить > процедуру концентрирования. Общая схема их использования включает: концентрирование, осуществляемое традиционным способом (при пропускании анализируемых жидких или газообразных образцов через сорбирующую ловушку с закрепленным внутри нее слоем сорбента, и быструю термодесорбцию сконцентрированных в ловушках-концентраторах примесей, которая осуществляется непосредственно в испарителе газового хроматографа или в зоне непосредственно к нему примыкающей, что позволяет исключить стадию криофокусирования.

выводы.

1. Предложена схема проточного твердофазного микроэкстракционного концентрирования экотоксикантов, совмещающая стадии отбора и подготовки проб и позволяющая исключить операцию криофокусирования в ходе термодесорбции и последующего газохроматографического анализа:

2. Исключение стадии криофокусирования достигается с использованием трех предложенных новых типов твердофазных микроэкстракционных концентраторов, различающихся по сорбционной емкости и, следовательно, характеризующихся разными «соотношениями» режимов полного улавливания и насыщения (стационарного).

3. Предложена физико-химическая модель для описания режимов концентрирования в схеме проточной твердофазной микроэкстракции, основанная на представлении процесса в виде последовательности стадий «сорбция-десорбция». Применение модели к полученным экспериментальным данным позволило прогнозировать оптимальные режимы концентрирования для различных типов сорбционных устройств.

4. На основании предложенной схемы ПТФМЭ концентрирования предложены способы и методики анализа ароматических углеводородов в газовых матрицах и водных растворах, обеспечивающие возможность определения простейших гомологов этого класса в водных растворах на уровне до 0.05 мкг/л, в парогазовых смесях до 0.05 мг/м3 (с относительным стандартным отклонением не превышающим 0.15), в том числе в табачном дыме, а также определения фосфина в составе продуктов высокотемпературного гидрогенолиза фосфорорганических соединений.

1. Другов Ю.С., Родин А.А Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы. Санкт-Петербург: ТЕЗА 1999. 624 с.

2. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг АГ., Карцева JI. А, Зенкевич И.Г., Калмановский В.И., Каламбет Ю.А. Практическая газовая и жидкостная хроматография. С-Пб: изд-во Санкт-Петербургского университета. 1998.610 с.

3. Majors R:E. A review of modern solid-phase extraction. // LC-GC Intern. 1998. V. 16. №5. P. S8.

4. Дедов АГ., Некрасова B.B., Зайцев H.K. и др. Применение твердофазной экстракции для подготовки проб при определении содержания фенолов в водных растворах. // Нефтехимия. 2000. Т. 40. № 1. С. 62-67.

5. Thurman E.M, Snavely K. Advances in solid-phase extraction discs for environmental chemistry.// Trend.Anal.Chem. 2000. V.19. №1. P.18-26.

6. Mastragiacomo AR., Pierini E., Sampaolo L. Sampling and analysis of volatile organic compounds in air usinga dualsorbent trap.// Chromatographia. 2000.V.52. №5/6. P. 345-350.

7. Shirey R; SPME-capillary GC analysis of solvents from water at low ppb levels.// Supelco-Rep. 1997. V.16. №2. P. 6.

8. Moder M., Popp P., Eiscrt R., Pawliszyn J. Determination of polar pesticides in soil by solid-phase microextraction coupled to high-performance liquid chromatog-raphy-electrospray mass spectrometiy.// Fresen. J. Anal. Chem. 1999.V. 363. №7. P.680-685.

9. Penalver A, Pocurall E., Borrull F., Marce R.M. Trends in solid-phase microextraction for detennining organic pollutants in environmental samples.// Trends. Anal. Chem. 1999. V.18. №8. P.557-568.

10. Namiesnik J., Wardencki W. Solventless sample preparation techniqes in environmental analysis // J. High Resol. Chromatogr. 2000. V.23. №4: P.297-303.

11. Williams P. Applied head-space gas chromatography.// J. Chromatogr. 1982. V.241. №2. P.432-434.

12. Baltussen E., David F., Sandra P., Janssen H.G., Cramers C. Equilibrium sorp-tive enrichment on poly(dimethylsiloxane) particles for trace analysis of volatile compounds in gaseous sampIes.//Anal. Chem. 1999. V.71. №22. P.5193-5198.

13. Boyd-Boland A., Chai M., Luo Y. New solvent-free sample preparation techniques based on fibre and polymer technologies.// Environ. Sci. Technol. 1994. V.28. №13. P.569A-574A.

14. Pawliszyn J. Theory of SPME.//J.Chromatogr. Sci. 2000. V.38. P.270-278.

15. Alpendurada M.F. Solid-phase microextraction: a promising technique for sample preparation in environmental analysis. // J. Chromatogr. A. 2000.V.889. №1. P.3-14.

16. Zhang Z:, Pawliszyn J. Headspace solid-phase microextraction.// Anal-Chem. 1993. V. 65. №14. P.l843-1852.

17. Lord H., Pawliszyn J. Evolution of solid-phase microextraction technology//J. Chromatogr. A. 2000. V. 885. №1. P. 153-193.

18. Solid Phase Microextraction: Theory and Optimization of Conditions. Supelco Bulletin 923. 1998. 8 p.

19. Kern H., Penton Z. Chromatography. Celebrate Michael Tswett's 125th Birthday./ Ed. by O.Kaiser, R.E. Kaiser, H. Gunz, W.Gunther. Dusscldorf. 1997. P.153-160.

20. Arthur K., Potter D., Buchholz K. Solid-phase microextraction for the direct analysis of water Theory and practice.// LC-GC. INTL. V.5. №10.P.8-14.

21. Pawliszyn J. Solid Phase Microextraction. In the book "A Centure of Separation Science".// Issaq H.I., Ed. New York: M: Dekker. 2002. P. 399-419.

22. Penalver A., Pocurull E., Borrull F., Marcc M. Evaluation of parameters in the solid-phase microextraction process.// Chromatographia. 1999. V. 50. №11-12. P. 685-688.

23. Llompart M., Li K., Fingas M. Headspace solid-phase microextraction (HSSPME) for the determination of volatile and semivolatile pollutants in soils. // Talanta. 1999. V. 48. № 2. P. 451-459.

24. Miller M., Stuart J. Comparison of gas-sampled and SPME-sampled static head-space for the determination of volatile flavour components.// AnaLChem. 1999.V.71. №ll P.23-27.

25. James K.J., Stack. M.A. Rapid determination of volatile organic compounds in environmental hazardous wastewaters using solid phase microextraction.// Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 1997. p. 833-837.

26. Haberhauer-Troyer С., Crnoja, E. Resenberg M. Surface characterization fibers for solid-phase microextraction and related problems in their application. // Fresen-ius J. Anal. Chem. 2000. V. 366. № 4. P. 329-331.

27. Magdic S., Pawliszyn J. Analysis organochlorine pesticides using SPME. // J. Chromatogr. A 1996. V.723. №1. p. 111-122.

28. Lambropoulou D.A., Albanis T.A. Headspace SPME in combination with gas chromatography-mass spectrometry for the rapid screening of organophosphorous insecticides residues in strawberries and cherries.// J. Chromatogr. A 2003. V. 993. №1. P. 197-203.

29. Ulrich S., Martens J. Solid phase microextraction with capillary gas-liquid chromatography and nitrogen-phosphorus selective detection for the assay of antidepressant drugs in human plasma. // J. Chromatogr. B. 1997. V.696. №2. P. 217-234.

30. Yao Z., Jiang G., Liu J., Cheng W. Application of SPME for the determination of organophosphorous pesticides in aqueous samples by gas chromatography with flame photometric detector.// Talanta. 2001. V. 55. P. 807-814.

31. Brad J., Jennifer S. Determination of barbiturates by SPME and ion trap gas chromatography-mass spectrometiy. // J.Chromatogr. A 1997. V.777. № 2. P. 275282.

32. Boyd-Boland A.A., Pawliszyn J. Solid-phase Microextraction of Nitrogen-containing Herbicides // J. Chromatogr. A 1995. V.704. №1. P. 163-172.

33. Martos P., Pawliszyn J. Sampling and determination of formaldehyde using SPME with on-fiber derivatizatioa // Anal. Chem. 1998. V.70. № 11. P. 2311-2320.

34. Grote C., Pawliszyn J. SPME for analysis of human breath. // J. Anal.Chem. 1997. V.69. №4. P. 587-596.

35. Li S., Sun L.F., Chung Y., Weber S.G. Artificial receptor-fecilitated solid-phase microextraction of barbiturates.// Anal.Chem. 1999. V.71. №11. P.2146-2151.

36. Nguyen A-L., Luong J.H.T. Separation and Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Solid Phase Microextraction/Cyclodextrin-Modified Capillary Electrophoresis. // Anal. Chem. 1997. V.69. №11. P. 1726-1731.

37. Wu. Y.-C., Huang S.-D. Solid-phase microextraction coupled with high-performance liquid chromatography for the determination of aromatic amines. // AnaLChem. 1999: V. 71. №2. P. 310-318.

38. Improved extraction of glycol ethers from water by solid-phase micro extraction by carboxen polydimethylsiloxane coated fiber.// Chromatographia. 1999. V.50. №3-4. P.155-160.

39. Moeder M., Schrader S., Franck U. et. Al. Determination of phenolic compounds in waste water by solid-phase microextraction.// Fres. J.Anal.Chem. 1997. V.357. №3. P. 326-332.

40. Bartak P., Cap L. Determination of phenols by solid-phase microextraction.// J.Chromatogr. A 1997. V. 767. №1-2. P. 171-175.

41. Llompart M., Blanco В., Cela R. Determination of phenols, in soils by in situ acetylation headspace solid-phase microextraction.// J. Microcol. Sep. 2000. V.12. №1. Pi 25-32;

42. Solid phase microextraction. A practical Guide. New York & Basel: M. Dekker, Inc. 1999.257 р.

43. Mol H., Janssen H., Cramers C. Use of open-tubular trapping columns in on-line extraction capillary gas chromatography of aqueous samples. // J. High. Res. Chromatogr. 1993. V.16.№7. P. 413-418.

44. Possanzini M., Febo A, Liberti A. New design of a high-performance denuder for the sampling of atmospheric pollutants. // Atmos. Environ. 1983. V.17. №12. P. 2605-2610.

45. Possanzini M., Ciccioli P., Di-Palo V., Draisci R. Determination of low-boiling aldehydes in air and exhaust gases by using annular denuders combined with HPLC techniques.//Chromatographia. 1987. V.23. №11; P.829-834.

46. Katsanos N.A., Roubani-Kalantzopoulou F. Denuder tubes used with gas-chromatographic instrumentation to measure rate coefficients and equilibrium constants.//J. Chromatogr. A 1995. V. 710. №1. P. 191-228.

47. Zdrahal Z., Mikuska P., Vccera Z: Application of diffiision denuders to precon-centration of gaseous organic pollutants from air.// Chem. List 1994. V.88. №6. P. 353-359.

48. Penino C., Concetta M., Sciano Т., et.al. Use of ion chromatography for monitoring atmospheric pollution in background networks.// J. Chromatogr. A 1999.V. 846. №1-2. P. 269-275.

49. Kolb B. Headspace sampling with capillary columns.// J. Chromatogr. A 1999. V. 842. №1-2. P. 163-205.

50. Burger В., Roux M. Trace determination of volatile organics compounds in water by enrichment in ultra-thick-film capillary traps for the analysis and gas chromatography. // J. Chromatogr. 1993. V.13. №1-2. P.l 17-122.

51. Shojania S., Oleschuk R.D., McComb M.E., et al. The active and passive sampling of BTEX compounds using the inside needle capillary adsorption trap. // Talanta. 1997. V.44. P.2137-2143:

52. McComb M.E., Oleschuk R.D., Giller E. et ali Microextraction of volatile organic compounds using the inside needle capillary adsorption trap. // Talanta. 1999. V.50. P.193-205.

53. Saito Y , Nakao Y., Imaizumi M. Fiber-in-tube solid-phase microextraction: a fibrous rigid-rod heterocyclic polymer as the extraction medium. // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V. 368. p. 641-643.

54. Deduk M., Wolska L., Pilarczyk M. A new application of a commercial capillary gas chromatographic column as a difiusion denuder in analysis of selected volatile organic air contaminants. // J. Chem. Anal (Warsaw). 2000. V.45. P.781-794.

55. Grob K., Artho A, Frauenfelder C. eL al. Charcoal open tubular traps for the analysis of air and headspace samples. // J. High Resolut Chromatography. 1990. V.13. №4. P. 257-260.

56. Burger В. V., Munro Z.M. Quantitative trapping and thermal desorption of volatiles using fused-silica open tubular capillary traps. // J. Chromatogr. 1986. V. 370. №3. P.449-464:

57. Kataoka H., Narimatsu S., Lord H.L., Pawliszyn J. Development of online in-tube solid-phase microextraction LC-MS system.// Chromatography. 1999. V.20. № 3. P.237-246.

58. Nardi L. In-tube solid-phase microextraction sampler for long-term storage. // J. Chromatogr. A V. 985. №l. P. 93 98.

59. Eisert R., Pawlis2yn J. Automated In-Tube Solid-Phase Microextraction Coupled to High-Perfonnance Liquid Chromatography. // Anal.Chem. 1997. V.69. №16. p. 3140-3147.

60. Jinno K., Wu J., Sawada H., Kiso Y. Cellulose acetate fiber as stationary phase in capillary electrochromatography.// J. High. Resol. Chromatogr. 1998.V. 21. №11. P. 617-619.

61. Sandra P. Stir Bar Sorptive Extraction / Principle and Application // In: 23rd Intern. Sympos. on Capillary Chromatogr. June 2000. Millenium Meeting. Milano: 2000. On CD-ROM.

62. Baltussen E., Sandra P., David F., Cramers C. Stir bar sorptive extraction (SBSE), a; novel' extraction technique for aqueous samples: theory and principles.// J. Microcol: Sep. 1999. V.ll. №10. P. 737-747.

63. Baltussen E., Cramers C.A., Sandra P.J.F. Sorptive sample preparation a review. //Anal. Bional. Chem. V. 373. 2002. p. 3-22.

64. Tienpont В., David F., Desmet K. et.al. Stir bar. sorptive extraction- thermal desorption-capillary GC-MS applied to biological fluids.// Anal. Bional. Chem. 2002. V.373. P.46-55.

65. Kubinec R., Berezkin V.G., Gorova R. etal. Needle concentrator for gas chromatographic determination of BTEX in aqueous samples. // J. Chromatogr. B. 2004. V.800. P. 295-301.

66. Березкин В.Г., Макаров E.Д., Столяров Б.В. Игловой концентратор и его применение для определения экотоксикантов в водных и газообразных средах.// Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 3. С. 242-248;

67. Berezkin V.G., Makarov E.D., Stolyarov B.V. Needle-type concentrator and its application to determination of pollutants. // J. Chromatogr. A. 2003. V. 985. №1-2. P. 63-65.

68. Clement R.E., Yang P.W., Koester C.J. Environmental analysis. //Anal.Chem. 1997. V. 69. №12. P. 251R-287R.

69. Kataoka H. Automated sample preparation using in-tube solid-phase microextrac-tion and its application a review. // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 373; P.31-45.

70. Schlegelmilch H.P., Horst J., Schram J. Thermodesorption as a sample prctrcat-ment technique. // LaborPraxis. 1997.V. 21. №11. P. 42-44.

71. Каталог фирмы Aldrich. 1990. Р.953.

72. Ioffe В. V., Kostkina M.I., Vitenberg AG. Preparation of standard vapour-gas mixtures for gas chromatography: discontinuous gas extraction. // Anal.Chem. 1984. V.56. P.2500-2503.

73. Витенберг АГ., Косткина М.И. Об использовании непрерывной газовой экстракции для приготовления паро-газовых смесей с микросодержанием летучих веществ. //ВестникЛГУ. 1980. №4. С. 110-117.

74. Лурье А А Хроматографические материалы (Справочник). М.: Химия. 1978. С. 49.

75. Marcelin G. Use of Tenax-GC in single-sample analysis of gas liquid mixtures. // J.Chromatogr. 1979. V.174. №1. P. 208-211.

76. Tsugita Т., Imai Т., Doi Y., et. al. Gas-chromatographic and gas-chromatographic/mass spectromctric analysis of head-space volatiles by Tenax GC trapping techniques.// Agr. Biol: Chem. 1979. V. 43. №6. P.1351-1354.

77. Столяров Б.В., Бойко B.B. Определение хлорсодержащих пестицидов в водных средах методом твердофазной микроэкстракции. // ЖПХ. 2000. Т. 73. № 11. С. 1877-1882.

78. Пащенко А А Кремнийорганические гидрофоб из ируюхцие и пленкообразующие соединения и материалы. Киев.: Укр. НИИ НТИ, 1968. с. 20-21.

79. Кремнейорганические продукты, выпускаемые в СССР. Каталог-справочник. М.: Химия, 1975. с. 15

80. Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: Химия. 1986. с.256.

81. Климова И.О. Дипломная работа. СПбГУ. 1998.

82. Мохначев И. Г., Загоруйко М. F. Химия и ферментация табака. М.: Легкая и пищевая промышленность. 1983. 248 с.

83. Darrall К. G., Figgins J. A, Brown; R. D. and Phillips G. F. Determination of benzene and associated volatile compounds in mainstream cigarette smoke. // Analyst 1998. V.123. P. 1095-1101.

84. Мичович В., Михойлович Mi Алюмогидрид лития и его применение в органическом синтезе. Пер. с англ. Mi: Иностр. лит. 1959. 272с.

85. Мультихром для Windows. Программа сбора и обработки хроматографических данных. М.: Амперсанд, 1997. 203 с.

86. Zhao Z, Li F., Liu Y., Pan H., Jing Q., Yang Y. Development of high-temperature hydrogen reduction determination of. phosphorus and sulphur [with) gas chromatograph RC-01.// Fenxi.Shiyanshi. 1987. V.6. №7. P.46-50.

87. Лазутин М.Г. Газохроматографическое определение следов органических токсикантов различной летучести в водных растворах и органических растворах. Автореферат на соискание степени к.х.н. Москва. 1999. 25С.

88. Березкин В.Г., Макаров Е.Д., Столяров Б.В. Микросорбсры для концентрирования экотоксикантов в газохроматографическом анализе природных и техногенных объектов.// Лабораторный журнал. 2002. №1(1). С.16-21.

89. Крылов А.И., Волынец Н.Ф., Костюк И.О. Концентрирование органических веществ из водных растворов на углеродных сорбентах СКС, СКН и Карбо-хроме. // ЖАХ. 1995. Т.50. № 9. С. 924-930.

90. Pawliszyn J. Solid Phase Microextraction; Theory and Practice, New York: Wiley-VCH, Inc., 1997. 275 p.

91. Другов Ю. С., Березкин В. Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. М.: Химия. 1981. 256 с.

92. Другов Ю.С., Горячев Н.С. Селективное реакционно-хроматографическое определение примесей углеводородов в воздухе. // Журн. аналит. химии. 1982. С. 691-698.

93. Исидоров В.А., Зенкевич И.Г. Хромато-масс-спектрометрическое определение следов органических веществ в атмосфере. Л.: "Химия". 1982.136 с.

94. Woolfenden Е. Thermal Desorption The Good, the Bad and the Ugly. // Intern. LABMATE. 1998. V. 23. № 2. P. 29 -30.

95. Орлова О.И., Макаров E.Д., Столяров Б.В., Зенкевич И.Г. Доказательство образования фосфина в условиях исчерпывающего гидрогенолиза фосфорор-ганических соединений // Вестник СПбГУ. 2003. Сер. Физ., хим. №4. С. 8388.

96. Другов Ю.С., Конопелько Л.А Газохроматографический анализ газов. М., Мошпекс, 1995; С. 106 115.

97. Ruimei W., Junwu L., Zlienhuan Z. Measurement of trace phosphorus in dichlo-rosilan by high-temperature hydrogen reduction gas chromatography. // J. Chroma-togr. A. 1997. V. 757. P 319 323.

98. Осадченко И.М., Томилов А.П. Гидриды фосфора // Успехи химии. 1969. Т. 38. №6. С. 1089.115. www. skcinc. com/NIOSHl/Filel982htmI

99. Katsanos N.A. Flow Perturbation Gas Chromatography. N.Y. Basel: M.Dekker, Inc. 1988. 304 p.

100. Панченков T.M., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. — М: Химия. 1974.-592 с.

101. Мариничев АН., Столяров Б.В. Применение авторегрессионной модели для изучения фосфорнокислой дегидратации 3 -метил-3 -пентанола методом газовой хроматографии с обращением потока.//ЖОХ. 1994. Т.64. №3. С. 101106.

102. Кармалита В.А. Цифровая обработка случайных колебаний. М.: Машиностроение, 1986. — 80 с.

103. Llompart М., Li К., Fingas М. Solid-phase microextraction and headspace solid-phase microextraction for the determination of polychlorinated biphenyls in water samples.// Anal. Chem. 1998. V.70. № 13. P. 2510-2515.

104. Gak. M., Lespcs G., Potin Gautier. Rapid determination of organotin compounds by HSSPME.//J. Chromatogr.A. 2003. V.999. №1. P. 123-124.