Криогенное концентрирование ароматических углеводородов из воздуха с использованием атмосферной влаги как коллектора примесей

Мосягин, Павел Валерьевич

Криогенное концентрирование ароматических углеводородов из воздуха с использованием атмосферной влаги как коллектора примесей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Мосягин, Павел Валерьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Криогенное концентрирование ароматических углеводородов из воздуха с использованием атмосферной влаги как коллектора примесей»

Автореферат диссертации на тему "Криогенное концентрирование ароматических углеводородов из воздуха с использованием атмосферной влаги как коллектора примесей"

На правах рукописи

005044677

Мосягин Павел Валерьевич

КРИОГЕННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ВОЗДУХА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АТМОСФЕРНОЙ ВЛАГИ КАК КОЛЛЕКТОРА ПРИМЕСЕЙ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 < МАЙ г012

Нижний Новгород 2012

005044677

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Крылов Валентин Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Родченков Владимир Ильич

(Институт прикладной физики РАН, г. Н. Новгород)

доктор технических наук, профессор Баскин Захар Львович

(Вятский государственный гуманитарный университет, г. Киров)

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева»

Защита диссертации состоится « мая 2012 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.166.08 в Нижегородском государственном университете имени Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале фундаментальной библиотеки Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского, пр. Гагарина, 23, корп. 1.

Автореферат диссертации разослан ¿(¡^С-А -Я_ 2012 г.

Ученый секретарь

доктор химических наук, профессор

Е.В. Сулейманов

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Химический состав воздуха является важнейшим экологическим фактором. Качество воздуха влияет не только на человека, но и на всех обитателей природной среды. Посредством атмосферных осадков токсиканты из воздушной среды могут поступать в объекты гидросферы и почву. Атмосферное загрязнение агрокультур и, как следствие - продовольствия, имеет большее значение, чем поступление экотоксикантов из воды и почвы. Не меньшую экологическую проблему представляет собой загрязненность воздуха помещений. Содержащиеся в воздухе помещений органические токсиканты приводят к 1.6 млн преждевременных смертей за год в мире и вызывают до 4% всех заболеваний. Многие загрязнения способны проявлять токсичность и другие негативные свойства при их содержании в воздухе в ничтожно малых количествах.

По этой причине Всемирная организация здравоохранения регламентирует предельно допустимые концентрации (ПДК) ароматических углеводородов на уровне 1— 10'3 мкг/м3 и менее. Определять содержание токсикантов в воздухе необходимо на меньшем, чем ПДК, уровне концентраций. Это обусловлено следующими причинами:

Во-первых, важно установить динамику изменения экологической обстановки задолго до наступления критической ситуации. Необходимо выявлять источники загрязнения и принимать меры по предотвращению или уменьшению загрязнения и, таким образом, исключить развитие негативного сценария, при котором содержание токсикантов будет приближаться к ПДК.

Во-вторых, в соответствии с беспороговой концепцией ПДК, негативные свойства токсикантов могут проявляться при их содержании ниже ПДК.

В-третьих, в России и за рубежом существует тенденция ужесточения требований к качеству воздуха. В нормативных актах, регламентирующих этот важнейший экологический фактор, расширяются списки загрязнений и снижаются предельно допустимые концентрации токсикантов в атмосфере.

Таким образом, для контроля содержания токсикантов в воздухе необходима разработка новых методов концентрирования и определения примесей.

Цель исследования. Целью настоящей работы являлось исследование возможностей конденсационного концентрирования ароматических углеводородов из воздуха с использованием атмосферной влаги в качестве коллектора примесей и разработка на его основе высокочувствительного хромато-масс-спектрометрического определения ароматических углеводородов в воздухе.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать особенности конденсационного концентрирования ароматических углеводородов из воздуха в молекулярном и аэрозольном состоянии с использованием атмосферной влаги в качестве коллектора примесей;

2. Разработать методику жидкостно-жидкостной микроэкстракции для концентрирования примесей из водного конденсата;

3. Увеличить эффективность хроматографического разделения и повысить чувствительность газохроматографического определения примесей с использованием бинарных фаз переменной емкости (БФПЕ);

4. Исследовать стабильность ароматических углеводородов, содержащихся в водном конденсате и образцах сравнения;

5. Разработать методики высокочувствительного хромато-масс-спектрометрического определения моно- и полициклических ароматических углеводородов в воздухе с предварительным конденсационным концентрированием и жид-кофазной микроэкстракцией;

6. Провести анализ атмосферного воздуха и воздуха помещений;

7. Установить и оценить источники неопределенности результатов анализа.

Научная новизна работы. Впервые разработан метод конденсационного концентрирования ароматических углеводородов из воздуха, основанный на использовании атмосферной влаги в качестве коллектора примесей. Установлены условия эффективного конденсационного извлечения примесей. Для увеличения чувствительности определения ароматических углеводородов в воздухе применено жидкофазное микроэкстракционное концентрирование примесей из водного конденсата. Достигнутые интегральные коэффициенты концентрирования ароматических углеводородов из воздуха в экстракт составили 2.1-104—1.4-105.

Впервые в отечественной практике с применением хромато-масс-спектрометрии и конденсационного концентрирования примесей достигнуты пределы обнаружения ароматических углеводородов (1-5)-10'5 мкг/м3.

Научно-практическая значимость. Показано, что использование атмосферной влаги в качестве коллектора примесей позволяет решить проблемы определения токсикантов в воздухе, связанные с «памятью» сорбента. Благодаря сочетанию конденсационного концентрирования примесей из воздуха и жидкофазной микроэкстракции, удалось увеличить долю пробы, поступающей в прибор (в пересчете на отобранный воздух), по сравнению с пробоподготовкой, основанной на твердофазном концентрировании. Это позволило при объеме отбираемого воздуха 0.25-0.5 м3 достигнуть пределов обнаружения ароматических углеводородов (1—5)-10~5 мкг/м3.

Разработанная методика жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водного конденсата позволила на два-три порядка сократить объем используемого экстрагента, что решает проблему утилизации высокотоксичных растворителей.

Разработанные методики применены для анализа реальных образцов атмосферного воздуха и воздуха помещений.

Совокупность результатов исследований представляет собой решение актуальной научно-практической задачи - разработку высокочувствительных методик хро-мато-масс-спектрометрического анализа воздуха, позволяющих проводить определение ароматических углеводородов в атмосфере при их содержании, существенно меньшем ПДК.

Работа проведена в рамках гранта РФФИ 08-03-97047-р_поволжье_а «Разработка конденсационного концентрирования для чувствительного и быстрого определения токсикантов в воздухе методами иммуноанализа и хромато-масс-спектрометрии» и договора № 81-У с ООО «Иннотех» по проекту № 13080 «Разработка криогенного конденсационно-экстракционного метода концентрирования токсикантов из воздуха для их газохроматографического определения».

На защиту выносятся следующие положения:

1. Эффективное конденсационное концентрирование ароматических углеводородов из воздуха с использованием атмосферной влаги в качестве коллектора примесей.

2. Методика жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водного конденсата.

3. Использование бинарных фаз переменной емкости для увеличения эффективности хроматографической колонки и чувствительности определения примесей.

4. Результаты исследования стабильности ароматических углеводородов в водном конденсате и образцах сравнения.

5. Методики определения ароматических углеводородов в воздухе с предварительным конденсационным и микроэкстракционным концентрированием, обеспечивающие снижение пределов обнаружения примесей до (1-5)'10~5 мкг/м3.

6. Результаты качественного и количественного анализа атмосферного воздуха и воздуха помещений.

7. Оценка неопределенности результатов определения примесей в воздухе.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XX межвузовской конференции «Актуальные проблемы естествознания» (Н.Новгород, 2008), Тринадцатой конференции молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (Н.Новгород, 2010), XV Нижегородской сессии молодых ученых, естественнонаучные дисциплины (Н.Новгород, 2010), III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009), Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010), Всероссийском конкурсе инновационных проектов и идей научной молодежи (Москва, 2011). По теме диссертации опубликовано 16 работ, в т.ч. 8 статей, из них два аналитических обзора, в рецензируемых научных журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, включая 30 рисунков, 19 таблиц и библиографию из 129 наименований.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, планировании и проведении экспериментальных работ по изучению конденсационного концентрирования примесей из воздуха, разработке методик высокочувствительного хромато-масс-спектрометрического определения токсикантов в воздухе и исследовании примесного состава атмосферного воздуха и воздуха помещений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении дана общая характеристика работы, показана актуальность исследования, сформулирована цель работы, освещены научная новизна и практическая ценность результатов, определены основные научные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Методы определения ароматических углеводородов в воздухе (литературный обзор)

Ароматические углеводороды являются одними из наиболее распространенных и токсичных примесей в атмосферном воздухе и воздухе помещений. Наибольшими возможностями селективного и высокочувствительного определения примесей обладает метод хромато-масс-спектрометрии. Тем не менее, данный метод не позволяет определять токсиканты в воздухе при их содержании менее 0.1 мкг/м3. Поэтому при анализе воздуха необходимо использовать предварительное концентрирование примесей. Наиболее распространенными методами концентрирования примесей являются твердофазная и микротвердофазная экстракция.

Традиционные методики пробоподготовки образцов воздуха обладают следующими недостатками: эффектом «памяти» сорбента; неполной десорбцией примесей; большим объемом проб воздуха; негативным влиянием атмосферной влаги. Возможным решением этих проблем является применение конденсационного метода с использованием атмосферной влаги в качестве естественного коллектора примесей из воздуха.

Глава 2. Экспериментальная база хромато-масс-спектрометрического определения ароматических углеводородов

Для определения примесей использовали хромато-масс-спектрометрическую систему, состоящую из газового хроматографа ThermoFinnigan Focus, масс-спектрометра DSQ II с квадрупольным масс-анализатором, программного обеспечения управления хромато-масс-спектрометра и обработки данных XCalibur 1.4, библиотеки масс-спектров NIST-2005.

Разделение примесей проводили с помощью капиллярных колонок с неподвижной фазой FFAP (50м х 0.32 мм * 0.5 мкм), DB-5ms (30м х 0.25 мм х 0.25 мкм) и Rtx-5 (30м х 0.25 мм х 0.1 мкм). В качестве газа-носителя использовали гелий марки «60».

Отбор анализируемого воздуха проводили портативным аспиратором ПУ-2Э со встроенным термометром и барометром. Для определения влажности использовался гигрометр Center 310. При приготовлении образцов сравнения взвешивание веществ проводили на электронных весах Shimadzu AW-220 первого класса точности. Для приготовления образцов сравнения использованы вещества квалификации: высокочистые, хроматографически чистые и хч. Разрушение эмульсии после проведения микроэкстракции проводили с помощью центрифуги ОПН-8.

Глава 3. Разработка методики конденсационного извлечения ароматических углеводородов из воздуха с помощью проточного концентратора

Выбор аэродинамического режима.

Характеристикой аэродинамического режима является число Рейнольдса. Проведенные расчеты показали, что в температурном диапазоне от -40 до -70°С (темпера-4

тура зоны конденсации в концентраторе) и объемной скорости воздуха 1-10 л/мин значение чисел Рейнольдса составляет 132-1500. Полученные результаты характерны для ламинарного аэродинамического режима.

Для ламинарного режима, на основании закона Эйнштейна-Смолуховского, рассчитано время т, необходимое для достижения частицей стенки концентратора:

Г=—1-2£>'

где И — коэффициент диффузии молекулы (частицы) в воздухе при данной температуре, см2-сек"'; сіт- внутренний диаметр трубки концентратора, см.

Установлено, что времени нахождения (0.13-5 с) молекул даже самого подвижного ароматического углеводорода - бензола, а также молекул воды, недостаточно для полного извлечения этих веществ из воздуха.

Серьезной проблемой является также выделение четырех- и пятичленных ПАУ (бенз[а]пирен и др.), находящихся в воздухе в виде аэрозольных частиц. Аэрозольные частицы обладают существенно меньшими значениями коэффициента диффузии. Это может приводить к их проскоку через концентратор.

Таким образом, необходима разработка конструкции концентратора, позволяющего проводить эффективное извлечение примесей, находящихся не только в молекулярной форме, но и в виде аэрозольных частиц.

Конструкция концентратора. Для создания вихревых микропотоков, приводящих к турбулизации общего потока, на внутренней поверхности трубки криоконцен-тратора (рис. 1) сделаны выступы. Выступы способствовали также увеличению площади контакта между аспирируемым воздухом и поверхностью трубки концентратора, что позволяет повысить эффективность теплопередачи.

Проточный концентратор представляет собой и-образную трубку, имеющую длину колена 500 мм, а расстояние между коленами концентратора 100 мм. Диаметр трубки 7.5 мм определен в качестве оптимального, т.к. использование меньшего диаметра приводит к забивке просвета трубки образующимся инеем, а применение большего диаметра трубки увеличивает вероятность «проскока» примесей. Трубка концентратора изготавливалась из молибденового стекла. Для повышения экспрессное™ методики конденсационный концентратор изготавливали из четырех трубок, через которые проводилось аспирирование параллельных потоков воздуха. Собранная система погружалась в сосуд Дьюара таким образом, чтобы нижняя часть концентратора находилась над жидким азотом. Сосуд Дьюара с концентратором закрывался крышкой из пенополиуретана, которая выполняла роль термоизолятора сосуда и фиксатора трубок.

Конденсация атмосферной влаги в виде инея происходила во входном колене концентратора. Температура зоны конденсации составляла от -40°С (верхняя часть) до -70°С (нижняя часть).

Температуру криоконцентратора определяли с помощью хромель-медных и ко-пель-медных термопар, зафиксированных на трубке концентратора. Регулирование температурного режима осуществлялось путем перемещения трубок в сосуде Дьюара в вертикальной плоскости. Температурный градиент в зоне конденсации составлял

1°С/см и поддерживался постоянным в течение всего времени аспирирования благодаря обеспечению стабильности температуры и потоков воздуха.

Аспирирование анализируемого воздуха через концентратор проводилось в течение 1 - 2 часов. Температура анализируемого воздуха составляла от 0 до +35°С.

Объем пробы воздуха. Величина отбираемого объема зависит от влажности воздуха. Для получения необходимого объема водного конденсата (не менее 5 мл), необходимо аспирирование 250-500 л воздуха. Увеличение объема отбираемого воздуха свыше 500 л ведет к заполнению трубок выделяющимся инеем, что затрудняет дальнейшее аспирирование.

После проведения аспирирования воздуха концентратор вынимали из сосуда Дьюара, частично оттаивали лед в концентраторе и извлекали талую воду со льдом в центрифужную пробирку. Пробирку герметизировали фторопластовой крышкой и проводили дальнейшее плавление льда.

Рис. 1. Установка для проведения конденсационного концентрирования:

1 - аспиратор, 2 - жидкий азот, 3 - сосуд Дьюара.

Исследование эффективности извлечения водного конденсата

Так как вода при конденсационном концентрировании выполняет роль сорбента, то ее неполное извлечение при аспирировании приведет и к потерям ароматических углеводородов. По этой причине было необходимо экспериментально определить степень извлечения воды из воздуха в зависимости от скорости его потока. Исследована эффективность извлечения атмосферной влаги при скорости потока воздуха от 1 до 25 л/мин. Количество сконденсированной влаги определялось по разности масс трубки до и после эксперимента.

Установлено, что для турбулентного режима в диапазоне потоков от 25 до 5 л/мин наблюдается возрастание степени извлечения воды от 42±2 до 92±4 %. При объемной скорости менее 5 л/мин изменение степени извлечения статистически незначимо. Максимальное значение степени извлечения достигается при потоке воздуха 1-5 л/мин и составляет 95±5 %. Таким образом, диапазон объемной скорости аспирирования воздуха 1-5 л/мин через одну трубку является оптимальным.

80 5 60

-Ь

5 10 15 20 2: Скорость потока, л млн

Рис. 2. Зависимость степени извлечения атмосферной влаги из воздуха в концентратор от объемной скорости аспирирования воздуха. Турбулентный аэродинамический режим, температура отбираемого воздуха 20.8-21.6°С, относительная влажность 27.5-28.5 %, объем аспирируемого воздуха 200 л.

100

80-60-

О4

* 40-20

" 0 5 10 15 20 25

Скорость потока, л мин Рис. 3. Зависимость степени извлечения атмосферной влаги из воздуха в концентратор от объемной скорости аспирирования воздуха. Ламинарный аэродинамический режим, температура отбираемого воздуха 20.8-21.6°С, относительная влажность 27.5-28.5 %, объем аспирируемого воздуха 200 л.

При использовании ламинарного потока для диапазона скорости аспирирования 1-25 л/мин степень извлечения воды составляет 28-70 %. Таким образом, использование турбулизации потока аспирируемого воздуха позволило более чем на 20 % повысить эффективность извлечения воды. Результаты эксперимента хорошо согласуются с предварительно проведенными расчетами.

Исследование эффективности извлечения ароматических углеводородов из воздуха. Степень извлечения примесей из воздуха влияет на правильность анализа. Ошибочное представление о том, что в концентраторе происходит полное извлечение

аналитов из воздуха, приводит к существенной систематической погрешности. В большинстве работ этот вопрос не исследован.

Определение степени извлечения бензола и его гомологов. Степень извлечения ароматических углеводородов определялась как отношение массы примеси в полученном водном конденсате к массе примеси в объеме исходного воздуха, пропущенного через криоконцентратор. Массу примеси в водном конденсате определяли анализом экстракта, полученного при микроэкстракционном извлечении веществ из воды. Массу примеси в аспирируемом воздухе в области высоких концентраций (единицы мкг/м3 и более) определяли с помощью прямого ввода анализируемого воздуха в хромато-масс-спектрометр шестипортовым двухпозиционным краном-дозатором Valco. В области низких концентраций (10~2 мкг/м3 и менее) содержание примеси устанавливали с помощью твердофазной экстракции с использованием полидиметил-силоксана, нанесенного на носитель Хроматон N. В этом случае для установления массы примеси в аспирированном воздухе использовался следующий прием: два параллельных равных потока воздуха аспирировались через фильтр на основе активированного угля. Затем первый поток пропускался через систему трубок конденсационного концентратора, а второй поток проходил через концентратор с сорбентом по-лидиметилсилоксаном, который охлаждался жидким азотом. Далее проводилась термодесорбция примесей из полидиметилсилоксана в потоке высокочистого гелия при температуре 95-100°С. Гелий с десорбированными примесями вводился в хромато-масс-спектрометр краном-дозатором Valco. Таким образом, по содержанию примесей в потоке, проходящим через сорбент, определялась масса примесей в потоке, поступающем в систему трубок конденсационного концентратора.

Определение степени извлечения полициклических ароматических углеводородов (ТТАУ). Степень извлечения ПАУ из воздуха в конденсат Лвозл_>онд определяли из соотношения массы примеси в полученном водном конденсате к массе примеси в модельной газовой смеси, прошедшей через криоконцентратор.

Введение ПАУ в поток модельного аспирируемого газа (азот ВЧ, ГОСТ 9293 -74, с изм. 1,2,3) осуществляли пропусканием потока газа через стеклянный фильтр, установленный на входе в криоконцентратор и заполненный стекловатой, на которую нанесено известное количество ПАУ. Азот ВЧ, содержащий не более 0.0005 % об. кислорода, использовался вместо воздуха во избежание окисления ПАУ при нагреве. С помощью электрического нагревательного элемента поддерживалась температура фильтра 300-350°С. Нагрев необходим для испарения высококипящих ПАУ и их уноса потоком газа. Для создания модельной газовой смеси, приближенной по содержанию влаги к воздуху, поток азота насыщали парами воды барботированием через би-дистиллированную воду. Относительная влажность азота контролировалась с помощью гигрометра Center 310 и составляла 97.0±2.5% .

В табл. 1 представлены величины степени извлечения ароматических углеводородов { ^вок) - Жонд ) из воздуха в водный конденсат. Они составили от 70±10% для бензола до 100±20 % для пятичленных ПАУ. Степень извлечения ароматических уг-

леводородов из концентратора (-^шконц ) находилась в диапазоне от 60±10% для бензола до 90±20 % для пятичленных ПАУ.

Таблица 1. Результаты экспериментального определения степени извлечения _ароматических углеводородов из воздуха (п=5, Р= 0.95)

Вещество Я"" о/ Япр 0/ иЗ КОНЦ у 'О

Бензол 70 ± 10 60 ± 10

Толуол 80 ±20 70 ± 10

Этилбензол 80 ±20 70 ± 10

л-Ксилол 80 ±20 70 ± 10

.и-Ксилол 80 ±20 70 ± 10

о-Ксилол 80 ±20 70 ± 10

Мезитилен 90 ±20 80 ±20

Псевдокумол 90 ±20 80 ±20

Нафталин 90 ±20 80 ±20

Аценафтилен 90 ±20 80 ± 20

Аценафтен 90 ±20 80 ± 20

Флуорен 90 ±20 80 ±20

Фенантрен 90 ±20 80 ±20

Антрацен 90 ±20 80 ±20

Флуорантен 90 ±20 80 ± 20

Пирен 90 ±20 80 ±20

Бенз[а]антрацен 100 ±20 90 ±20

Хризен 100 ± 20 90 ±20

Бенз[Ь]флуорантен 100 ± 20 90 ±20

Бенз [к]флуорантен 100 ± 20 90 ±20

Бенз[а]пирен 100 ±20 90 ±20

Дибенз[а,Ь]антрацен 100 ±20 90 ±20

Бенз[^,Ь,і]перилен 100 ±20 90 ±20

Индено[1,2,3-с,(Цпирен 100 ±20 90 ±20

Жидкофазное микроэкстракционное концентрирование примесей из водного конденсата. Для концентрирования примесей из водного конденсата разработана методика жидкофазной микроэкстракции с диспергированием экстрагента. В данной методике для увеличения поверхности массообмена между экстрагентом и водой использовано эмульгирование растворителя с образованием частиц размером в десятые доли микрона. При этом общая поверхность массообмена увеличивается не менее чем в 104-105 раз. Благодаря увеличению удельной поверхности частиц экстрагента, время установления равновесия между водной фазой и экстрагентом значительно сокращается и составляет менее одной минуты. Вследствие этого существенно уменьшается время экстракции примесей. Применение диспергирования позволило достичь равновесных значений коэффициентов концентрирования.

Процедура проведения микроэкстракции. Для диспергирования готовили 1.5 об.% раствор четыреххлористого углерода в диспергаторе (этиловом спирте). В коническую пробирку помещали 6 мл анализируемого раствора. Затем шприцем в пробирку вносили 1 мл диспергатора, содержащего четыреххлористый углерод. Агрегирование частиц эмульсии в отдельную фазу осуществляли центрифугированием. Для этого использовали центрифугу ОПН-8 со скоростью вращения ротора 6000 об/мин. Время центрифугирования составляло 3 минуты. Далее микрошприцем МШ-10 (ТУ 2.833.106) отбирали аликвоту экстракта в количестве 1 мкл и вводили ее в испаритель хромато-масс-спектрометра.

Коэффициенты концентрирования ароматических углеводородов из водного конденсата составили 210-1020.

Повышение чувствительности газохроматографического определения. Для повышения эффективности хроматографической колонки по определяемым примесям использованы бинарные фазы переменной емкости (хроматография паров, близких к насыщенным). Этот подход позволяет органично сочетать метод микроэкстракции и возможности хромато-масс-спектрометрии. При использовании БФПЕ основной компонент выступает в качестве дополнительной неподвижной фазы, вводимой в капиллярную колонку. Формирование БФПЕ происходит в условиях, когда объем пробы достигает высоких значений и пары основного компонента близки к насыщенным. В этих условиях изотерма распределения основного компонента имеет вогнутую форму, из-за чего хроматографический пик основного компонента обладает характерным резким тылом. Фронт хроматографической полосы примесного компонента, испытывая влияние основного компонента, замедляет свое движение, тыльная часть полосы примеси не испытывает этого влияния и подтягивается к фронту, что приводит к сужению хроматографического пика. Хроматографическое концентрирование примесей возможно для веществ, элюирующихся после основного компонента и близких к нему по свойствам. Достигнутая в изотермическом режиме эффективность хроматографической колонки по толуолу при объеме пробы 1 мкл составила 27200 ТТ/м.

ПАУ существенно отличаются по свойствам от основного компонента, поэтому для их определения использовалось термическое фокусирование. В колонку хроматографа вводилась большая проба (1-2 мкл) экстракта, содержащего ПАУ. При начальной температуре колонки 50°С основной компонент (четыреххлористый углерод) уносился потоком газа-носителя, а отделенные от него и сконцентрированные на начальном участке колонки ПАУ, разделялись при программировании температуры колонки до 280°С.

Для газохроматографического разделения ПАУ применялись следующие капиллярные колонки: DB-5MS 30м х 0.25мм х 0.25мкм, традиционно используемая для решения задач разделения 16 «приоритетных» ПАУ, и тонкопленочная колонка с идентичной по составу неподвижной фазой Rtx-5 30м х 0.25мм х 0.1 мкм. С помощью тонкопленочной колонки удалось провести эффективное хроматографическое разделение всех 16 «приоритетных» ПАУ менее чем за 15 мин. Это почти в два раза быстрее, чем при использовании традиционных колонок с толщиной неподвижной фазы 0.25 и 0.53 мкм. При этом увеличение экспрессности не оказало негативного влияния на эффективность разделения наиболее трудноразделяемых изомеров ПАУ. Так, для 10

пары фенантрен/антрацен разрешение пиков Л5 составило 1.4, для пары флуоран-тен/бенз[а]антрацен эта величина составляла 1.17, и 0.86 для пары ди-бенз[а,Ь]антрацен/бенз[§,Ь,1]перилен. Хуже всех разделились бенз[Ь]флуорантен и бенз[к]флуорантен. Для них Я¡=0.1.

Тонкопленочная хроматографическая колонка показала высокую эффективность по ПАУ. Так, для бенз[а]пирена, она составила 40300 ТТ/м.

Предельные возможности разработанной методики. Предельные возможности методики зависят от эффективности концентрирования примесей из матрицы, которая определяется коэффициентом концентрирования. Для разработанной методики был определен коэффициент концентрирования ароматических углеводородов из воздуха в водный конденсат ^тзд^конд ■ Под этой величиной понималось отношение концентрации примеси (в масс. %) в водном конденсате к концентрации примеси С/тд (в масс. %) в воздухе:

С"р

_ канг>

возд-*конд /г*р V /

возд

Для увеличения предельных возможностей методики примеси из водного конденсата в экстракт концентрировали с помощью жидкофазной микроэкстракции с диспергированием экстрагента. В этом случае показателем эффективности концентрирования служит интегральный коэффициент концентрирования примеси

Кпр

инт, который представляет собой отношение концентрации примеси Сэкстр (в масс. %) в экстракте к концентрации примеси Сю,д (в масс. %) в воздухе:

спр

Т(пР _ экстр _ Т(пР . 1(пР

инт у^пр возд-ьконд конд-ьэкстр ^ '

возд

где коэффициент концентрирования примесей из водного конден-

сата в экстракт при проведении микроэкстракции с диспергированием экстрагента.

Как видно из табл. 2, значения интегрального коэффициента концентрирования достигают величин 104— 105, что находится на уровне лучших результатов, получаемых при использовании традиционных сорбционных методов.

Предел обнаружения методики (в масс. %) рассчитывался путем деления прямого предела обнаружения ароматических углеводородов на интегральный коэффициент концентрирования:

Стш(л/асс.%)=-^-; (4)

Как правило, концентрации веществ в воздухе выражают в единицах массы примесей на объем воздуха. Предел обнаружения (в г/м3) рассчитывали по формуле: Стт 0/л(3) = Ст1п (масс.%) • р,а]д , (5)

где рт,л — плотность воздуха, г/м3.

Таблица 2. Коэффициенты концентрирования и пределы обнаружения ароматических углеводородов. Режим селективного ионного детектирования.

_(и-5, Р=0.95)_

Вещество Кпр Кип, х10~3 Стт мкг/м3

Бензол 100 ±20 21 ±4 3-Ю-5

Толуол 120 ±20 42 ±9 1-Ю"5

Этилбензол 120 ±20 50 ± 11 МО"5

л-Ксилол 120 ±20 62 ± 13 1-Ю"5

ж-Ксилол 120 ±20 58 ± 12 1-Ю-5

£>-Кс илол 120 ±20 53 ± 11 1-Ю"5

Мезитилен 130 ±30 61 ± 13 1-Ю"5

Псевдокумол 130 ±30 61 ±13 1-Ю5

Нафталин 130±30 68 ±15 3-Ю5

Аценафтилен 130 ±30 77 ± 16 3-Ю'5

Аценафтен 130 ±30 88 ± 18 3-Ю"5

Флуорен 130 ±30 68 ± 15 3-Ю"5

Фенантрен 130±30 68 ± 15 3-Ю"5

Антрацен 130 ±30 98 ±21 5-Ю"5

Флуорантен 130 ±30 78 ± 17 5-Ю"5

Пирен 130 ±30 78 ± 17 5-Ю'5

Бенз[а]антрацен 140 ± 30 84 ±18 2-Ю5

Хризен 140 ±30 84 ±18 2-Ю'5

Бенз[Ь] флуорантен 140 ±30 140 ± 30 3-Ю"5

БензВДфлуорантен 140 ± 30 140 ±30 3-Ю"5

Бенз[а] пирен 140 ±30 140 ± 30 3-Ю"5

Дибенз[а,Ь]антрацен 140 ±30 140 ±30 3-Ю"5

Бенз^,1і,і]перилен 140 ± 30 140 ±30 3-Ю"5

Индено[1,2,3-сД|пирен 140 ±30 140 ± 30 3-Ю"5

Как видно из таблицы 2, пределы обнаружения ароматических углеводородов составляют (1-5)-10~5 мкг/м3. Достигнутые значения на несколько порядков ниже ПДК для населенных пунктов и находятся на уровне лучших мировых результатов, получаемых при использовании традиционных сорбентов. Таким образом, разработанная методика позволяет контролировать экологическую обстановку в атмосфере задолго до наступления критической ситуации.

Глава 4. Анализ атмосферного воздуха и воздуха помещений. Метрологическое обеспечение анализа

Конденсационное концентрирование примесей из воздуха осуществлялось непосредственно при отборе проб. Пробоотбор атмосферного воздуха проводился в различных районах Нижнего Новгорода, в городах Дзержинск, Кстово, Богородск и Зеленый Город. Пробы воздуха помещений отбирались в лабораториях и учебных аудиториях ННГУ им. Н.И. Лобачевского и Института химии высокочистых веществ им. 12

Г.Г. Девятых (Н.Новгород). Пробоотбор проводился в 2009-2011 г.г., в том числе во время лесных пожаров в июле-августе 2010 года. Время пробоотбора — с 8.30 до 11.00 часов в будние дни (утренний «час пик»).

Идентификация примесей проводилась в режиме полного ионного тока в диапазоне масс 35—350 Да. Масс-спектры полученных хроматографических пиков сравнивались с масс-спектрами электронной базы данных N181-2005. Значения коэффициентов подобия масс-спектров составляли 0.80-0.99.

Для определения примесей, содержание которых в экстракте было менее 1-Ю'1 мг/л, использовался режим селективного ионного детектирования.

Результаты определения ароматических углеводородов в атмосферном воздухе различных городов Нижегородской области представлены в табл. 3. Превышение ПДК по данным загрязнениям вьивлено не было, а уровень концентрации этих веществ близок к содержанию ароматических углеводородов в европейских и американских мегаполисах. В наибольшем количестве присутствуют бензол и толуол, что характерно для всех крупных городов мира. Установлено, что наибольшая концентрация ароматических углеводородов характерна для автомагистралей и близлежащих территорий. Превышение ПДК в 2—10 раз по ароматическим углеводородам зафиксировано в Нижнем Новгороде в августе 2010 г. во время лесных пожаров.

Источники возможной систематической погрешности

Неполнота извлечения примесей из воздуха. Для исследования этого источника систематической погрешности экспериментально определена степень извлечения ароматических углеводородов из воздуха, которая позволяет учитывать неполноту извлечения примесей через поправочный коэффициент в расчетах. Подробно этот вопрос описан в главе 3.

Загрязнение пробы на стадии пробоотбора.

Для устранения этого фактора при пробоотборе был использован безмасляный аспирационный насос, а концентратор перед проведением очередного конденсационного концентрирования тщательно промывался бидистиллированной водой, высушивался, затем возможные остатки влаги и загрязнений откачивались форвакуумным насосом. После этого трубки концентратора герметизировались.

Разложение ПАУ при хранении образцов.

При хранении экстрактов и стандартных образцов, содержащих ПАУ, происходит фотоокисление этих веществ. Особенно активно этот процесс происходит в присутствие инициатора - четыреххлористого углерода. Поэтому исследована стабильность растворов ПАУ именно в четыреххлористом углероде. Установлено, что под действием света люминесцентных ламп происходит окисление данных аналитов. Показано, что антрацен является самым нестабильным из исследованных веществ.

Таблица 3*. Результаты хромато-масс-спектрометрического анализа образцов воздуха (режим селективного ионного детектирования). Содержание ароматических углеводородов в воздухе в мкг/м3 (и=3, Р=0.95)

Вещество • /Точка отбора г. Дзержинск, центр г. Кетово, НПЗ Лукойл (главная проходная) г. Кетово, автостанция г. Кетово, жилой район г. Богородск Лаборатория ИХВВ РАН Помещение (через 5 дней после покраски)

Бензол (6±2)10"' (3±1)10"' (9±2)-10"' (5±1)10~2 (2.0 ±0.5)-КГ2 (8±2)-10"' 60±20

Толуол 3±1 (2±1)-10"' 1.3±0.4 (7±2)-10ч (1.0 ±0.3)10-' (8±2)-10"' 170±40

Этилбензол (5±1)10-'! (7±2)10-і (3±1)10'2 (4±1)-10"2 (1.8 ±0.5)-10'' 40±10

м-Ксилол (7±2)10~2 (1.2 ±0.3)10-' (2.0±0.5)10"-і (2.0±0.5)-10"2 (9±2)10-2 (3±1) 10-' 360±90

п-Ксилол (3±1)-10"2 (5± 1) • 10-2 (2.0±0.5)10-2 (3±1)10"2 (4±1)10'2 (5±1)-10-2 60±20

о-Ксилол (1.2±0.3)-10"' (3±1)-10-' (7±2)'10-2 (7±2)-10"2 (1.3±0.4)10"' (4±1)10"' 110±30

* неопределенность результата определения концентрации оценивалась в соответствии с бюджетом неопределенности (таблица 4)

Таблица 3*. (окончание)

Вещество ¿г Точка отбора пл. Минина Зеленый город Центр Автозавода Щербинки-Н (5 м от пр. Гагарина) Щербинки-И (500 м. от пр. Гагарина) ст.м. Пролетарская Окский откос (университетский городок)

Бензол (2.2±0.6)'1(Г' (8±2)10^ 1.4±0.4 5±1 (3±1)10-' (2.3±0.6)- 10ч 1.2±0.3

Толуол 2.0±0.5 (2.0±0.5)10-' 8±2 10±3 (5±1)-1(Г' 9±2 1.7±0.4

Этилбензол (8±2)-10-1 (8±2)-10'г (4±1)1(Г1 2.1±0.б (7±2)-10"' (1.6±0.4)10ч (2.0±0.5)-1<Г'

м-Ксилол (7±2)-10"! (1.0±0.3)10-' (9±2)10~' 3±1 (5±1)1(Г2 (1.8±0.5)10~' (4±1)-10~'

п-Ксилол (3±1)-1<Ґ (4±1)10-! (3±1)-10"' 1.1±0.3 (3±1)'Ю"2 (8±2)-10^ (1.5±0.4)10''

о-Ксилол (1.3±0.3)-КГ1 (2.1±0.6)-10~' (9±2)-10"1 2.4±0.6 (1.2±0.3)10~' (3±1)-10-' (3±1)-1<Г'

Рис. 4. Диаграмма изменения содержания антрацена в четыреххлористом углероде за время воздействия светом для растворов в светонепроницаемой (а) и прозрачной (б) виалах

Результаты воздействия света на раствор антрацена в четыреххлористом углероде, находящегося в виалах из светонепроницаемого (Agilent, P/N 24621) и прозрачного (Agilent, P/N 24619) боросиликатных стекол, представлены на рис. 4. Из графика видно, что концентрация антрацена в прозрачной виале за время проведения эксперимента снизилась более чем на порядок, а изменение концентрации в виале из светонепроницаемого стекла статистически незначимо. Таким образом, необходимо хранение образцов в емкостях из светонепроницаемого боросиликатного стекла для обеспечения их стабильности в течение срока, не менее 14 дней.

Подтверждение правильности результатов определения. Для подтверждения правильности результатов анализа использованы методы варьирования объема пробы воздуха и анализ независимым методом.

В качестве независимого метода анализа использовано хромато-масс-спектрометрическое определение примесей с твердофазным концентрированием. Анализ проведен в лаборатории Института химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых. Ряд образцов водных конденсатов проанализирован иммунохимическим методом на кафедре химической энзимологии Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Оценка неопределенности результатов анализа. Неопределенность анализа включает в себя множество составляющих. Составляющие, которые могут быть оценены на основании статистического распределения измерений и охарактеризованы своими стандартными отклонениями, относят к составляющим неопределенности типа А. Этот тип неопределенности обусловлен воздействием случайных факторов. Составляющие, которые оценивают на основании предполагаемых распределений вероятностей, основанных на опыте или иной информации, также выражаемые в виде стандартного отклонения, относят к неопределенности типа В. Этот тип неопределенности соответствует систематическим погрешностям.

Оценка неопределенности результатов определения примесей в воздухе проведена в соответствии с рекомендациями [1]. Предварительно все составляющие неопределённости, независимо от методов их оценки, выражали в виде стандартных неопределённостей.

Суммарную стандартную неопределенность результата определения ис оценивали, исходя из предположения о независимости ее частных источников, по формуле:

и'=\Е

'ас42

а*,.

■ФУ

(6)

ас

Здесь: - частная производная результата определения С по каждому влияющему фактору х„ ы(х,) - компонент неопределенности, связанный с х,.

Расширенную неопределенность результата измерения рассчитывали:

и = к-ис, (7)

где коэффициент охвата принимали 1с= 2 для доверительной вероятности Л=0.95.

Из табл. 4 видно, что основной вклад в относительную неопределенность результата анализа воздуха вносит определение концентрации по градуировочному графику и оценка коэффициента концентрирования примесей из воздуха в водный конденсат.

Таблица 4. Бюджет неопределенности результата определения концентрации

Источник неопределенности Величина Интервал значений Тип неопр-сти Относит, стандартная неогтр-сть, %

Концентрация вещества в модельной газовой смеси Ю'-Ю"3 мкг/м3 в 7.3

Концентрация вещества в водном конденсате СК0нд Ю^-Ю"4 мг/л в 3.0

Оценка коэффициента концентрирования из воздуха в водный конденсат ККОнд 100-140 А, в 10.7

Оценка коэффициента концентрирования из водного конденсата в экстракт Кэкст 210-1020 А, В 3.9

Определение концентрации по гра-дуировочному графику (в ССЦ) г сигнал/шум »10:1 В 0.4-15.0

сигнал/шум ~ 10:1 В 20-25

Прецизионность площади хрома-гографического пика сигнал/шум »10:1 А 3.0

сигнал/шум —10:1 А 5-10

Дозирование пробы »V 1 мкл В 6.0

Суммарная стандартная неопределенность 4с сигнал/шум »10:1 13.3-18.5

сигнал/шум —10:1 18.5-31.3

Расширенная неопределенность(к=2) и сигнал/шум »10:1 26.6-37.0

сигнал/шум —10:1 37.0-62.6

выводы

1. Впервые для криогенного концентрирования ароматических углеводородов из воздуха в качестве коллектора примесей применена атмосферная влага. Исследованы факторы, влияющие на эффективность криогенного концентрирования примесей в молекулярном и аэрозольном состояниях в водный конденсат. Установлено, что оптимальными условиями конденсационного концентрирования примесей являются: турбулентный аэродинамический режим, объемная скорость воздуха 1—5 л/мин через один канал концентратора, температурный интервал от -40 до -70°С.

2. Впервые в отечественной практике разработана методика жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водного конденсата. Коэффициенты концентрирования ароматических углеводородов из водного конденсата составляют 210-1020.

3. С использованием бинарных фаз переменной емкости увеличена эффективность хроматографической колонки и чувствительность определения примесей. Достигнута эффективность хроматографической колонки по толуолу 27200 ТТ/м. Пределы обнаружения примесей снижены в 120-200 раз.

4. Исследовано влияние воздействия света люминесцентных ламп и дневного на окисление полициклических ароматических углеводородов при хранении водного конденсата и образцов сравнения. Показано, что хранение образцов в светонепроницаемых емкостях в течение двух недель не приводит к изменению их примесного состава.

5. Впервые разработаны методики хромато-масс-спектрометрического определения ароматических углеводородов в воздухе с использованием конденсационного концентрирования и жидкофазной микроэкстракции. Достигнуты интегральные коэффициенты концентрирования ароматических углеводородов из воздуха в экстракт 2.1-10 —1.4-10 . Пределы хромато-масс-спектрометрического обнаружения составляют (1-5)-10мкг/м3.

6. Проведен анализ образцов воздуха помещений и атмосферного воздуха. Установлено, что наибольшая концентрация ароматических углеводородов характерна для автомагистралей и во время лесных пожаров. В последнем случае превышения ПДК в городской черте Нижнего Новгорода составило 2-10 раз.

7. Рассчитаны величины неопределенности полученных результатов определения. Относительная расширенная неопределенность определения ароматических углеводородов составила 26.6-37.0 % в диапазоне концентраций 10 ~'-10 ~3 мкг/м3, и 37.0-62.6 % в диапазоне концентраций МО^-З-Ю^ мкг/м3.

Список цитированной литературы

1. Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК. Второе издание. СПб.: ВНИИИМ им. Д.И. Менделеева, 2002. 142 с.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Работы, отправленные в печать и опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК

1. Крылов В.А., Крылов A.B., Мосягин П.В., Созин А.Ю., Губинов A.B. Хрома-то-масс-спектрометрическая идентификация примесей в четыреххлористом углероде высокой чистоты // Масс-спектрометрия. 2009. Т. 6. №1. С. 31 - 36.

2. Крылов В.А., Мосягин П.В., Крылов A.B., Созин А.Ю., Нуштаева Л.Б. Хро-мато-масс-спектрометрическое определение примесей в четыреххлористом углероде высокой чистоты // Журнал аналитической химии. 2010. Т. 65. № 10. С. 1084 - 1090.

3. Крылов В.А., Мосягин П.В., Михирев Д.А., Еремин С.А., Крылов A.B. Методы определения органических веществ в воздухе. Обзор // Успехи химии. 2010. Т. 79. №6. С. 587-600.

4. Крылов В.А., Мосягин П.В., Крылов A.B., Бочкарева JI.B., Маткивская Ю.О. Влияние света люминесцентных ламп на стабильность образцов, содержащих полициклические ароматические углеводороды // Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. 2010. № 4. С. 79 - 85.

5. Крылов В.А., Мосягин П.В., Крылов A.B., Кирьянов К.В. Хромато-масс-спектрометрическое определение летучих органических токсикантов в воздухе с конденсационным концентрированием // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2011. №3. С. 106 - 111.

6. Крылов В.А., Крылов A.B., Сергеев Г.М., Мосягин П.В., Маткивская Ю.О, Бочкарева Л.В. Определение ароматических и хлорорганических соединений в воде с применением дисперсионного микроэкстракционного концентрирования // Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. 2010. № 3. С. 100-106.

7. Крылов В.А., Крылов A.B., Мосягин П.В., Маткивская Ю.О., Бочкарева Л.В. Сравнение возможностей микроэкстракции с диспергированием и микроэкстракции в отдельную каплю при концентрировании ароматических и хлорорганических соединений из воды И Вода: химия и экология. 2010. № 7. С. 29 - 35.

8. Крылов В.А., Крылов A.B., Мосягин П.В., Маткивская Ю.О. Жидкофазное микроэкстракционное концентрирование примесей. Обзор // Журнал аналитической химии. 2011. Т. 66. № 4. С. 1 - 20.

9. Крылов В.А., Мосягин П.В. Применение атмосферной влаги в конденсационном концентрировании бензола и его гомологов для их хромато-масс-спектрометрического определения в воздухе // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2012. №3. В печати.

Материалы конференции

1. Крылов A.B., Мосягин П.В., Михирев Д. А. / Конденсационно-экстракционный метод концентрирования примесей бензола, толуола, этилбензола, ксилолов и триметилбензолов из воздуха // XIII Международная экологическая сту-

денческая конференция «Экология России и сопредельных территорий». Новосибирск, 25 октября 2008. Тезисы докладов. С. 4.

2. Крылов В.А., Мосягин П.В., Крылов A.B., Кальянова Ю.О., Михирев Д.А., Еремин С.А. / Конденсационно-экстракционное концентрирование примесей бензола и его гомологов из воздуха // VII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2009». Йошкар-Ола, 21-27 июня 2009. Тезисы докладов. С. 119.

3. Крылов В.А., Мосягин П.В., Крылов A.B., Крылов A.B., Кальянова Ю.О., Нуштаева Л.Б. / Конденсационно-экстракционное концентрирование ароматических соединений из воздуха для их определения методом хромато-масс-спектрометрии // III Всероссийская конференция с международным участием «Аналитика России 2009», Краснодар, 27 сентября - 2 октября 2009. Тезисы докладов. С. 82.

4. Мосягин П.В. / Определение моноциклических и полициклических ароматических углеводородов в атмосферном воздухе Нижнего Новгорода и городов Нижегородской области // Международный молодежный научный форум «ЛОМОНО-СОВ-2010». Москва, 12-15 апреля 2010. Тезисы докладов.

5. Крылов A.B., Мосягин П.В., Маткивская Ю.О., Крылов В.А. / Новый подход в концентрировании ароматических углеводородов из воздуха для их хромато-масс-спектрометрического определения // Всероссийская конференция «Хроматография -народному хозяйству». Дзержинск, 19-23 апреля 2010. Тезисы докладов. С. 72.

6. Krylov V., Krylov A., Mosyagin P., Matkivskaya Yu., Chemova O. / Gas chro-matographic-mass-spectrometric analysis high purity substances based on method of binary phases of variable capacity // The 34th ISCC and the 7th GOGC Symposium. Riva del Garda, Italy, 30 May - 4 June 2010. Abstracts. P. 200.

7. Крылов B.A., Мосягин П.В., Крылов A.B., Маткивская Ю.О., Бочкарева Л.В. / Новый подход в концентрировании полициклических ароматических углеводородов из воздуха для их определения методом газовой хроматографии // Всероссийская конференция с международным участием «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез». Краснодар, 26 сентября - 1 октября 2010. Тезисы докладов. С. 82.

8. Крылов В.А., Мосягин П.В., Крылов A.B. / Концентрирование органических токсикантов из воздуха с использованием атмосферной влаги в качестве естественного коллектора примесей // 1П Всероссийский симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар, 2 — 8 октября 2011. Тезисы докладов. С. 65.

Подписано в печать 23.04.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1. Заказ № 265. Тираж 100 экз.

Отпечатано в РИУ Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Мосягин, Павел Валерьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОЗДУХЕ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Ароматические углеводороды: источники поступления в атмосферу, физиологическое воздействие и предельно допустимые концентрации.

1.2. Идентификация и определение ароматических углеводородов.

1.3. Формы нахождения ароматических углеводородов в воздухе.

1.4. Методы концентрирования ароматических углеводородов из воздуха.

1.5. Возможности конденсационного метода для решения проблем пробоподготовки воздуха.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ.

2.1. Аппаратурное обеспечение хромато-масс-спектрометрического определения ароматических углеводородов.

2.2. Реагенты.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ КОНДЕНСАЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ВОЗДУХА

С ПОМОЩЬЮ ПРОТОЧНОГО КОНЦЕНТРАТОРА.

3.1. Обоснование возможности конденсационного извлечения ароматических углеводородов.

3.1.1. Выбор температурного режима конденсационного извлечения.

3.1.2. Выбор аэродинамического режима.

3.2. Конденсационное концентрирование примесей из воздуха с помощью проточного концентратора.

3.2.1. Конструкция проточного концентратора и процедура конденсационного извлечения примесей.

3.2.2. Исследование эффективности извлечения водного конденсата.

3.2.3. Исследование эффективности извлечения бензола и его гомологов из воздуха.

3.2.4. Исследование эффективности извлечения полициклических ароматических углеводородов из воздуха.

3.3. Разработка методики концентрирования ароматических углеводородов из водного конденсата.

3.3.1. Обоснование выбора экстракционного метода.

3.3.2. Выбор экстрагента и определение его чистоты.

3.3.3. Жидкостно-жидкостная микроэкстракция с диспергированием экстрагента.

3.4. Результаты исследования эффективности извлечения примесей.

3.4.1. Степень извлечения воды и выбор линейной скорости воздуха.

3.4.2. Степень извлечения водного конденсата из концентратора.

3.4.3. Степень извлечения ароматических углеводородов из воздуха. Механизмы конденсационного извлечения.

3.5. Повышение чувствительности газохроматографического определения ароматических углеводородов в воздухе.

ГЛАВА 4. АНАЛИЗ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВОЗДУХА

ПОМЕЩЕНИЙ. МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ АНАЛИЗА.

4.1. Отбор проб.

4.2. Качественный анализ воздуха.

4.3. Количественный анализ воздуха.

4.4. Подтверждение правильности результатов определения.

4.5. Источники возможной систематической погрешности.

4.6. Оценка неопределенности результатов определения.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Криогенное концентрирование ароматических углеводородов из воздуха с использованием атмосферной влаги как коллектора примесей"

Атмосфера является наиболее важным для человека ресурсом планеты.

Химический состав воздуха является важнейшим экологическим фактором. Качество воздуха влияет не только на человека, но и на всех обитателей природной среды. Посредством атмосферных осадков токсиканты из воздушной среды поступают в объекты гидросферы и почву. Атмосферное загрязнение агрокультур и, как следствие - продовольствия, имеет большее значение, чем поступление экотоксикантов из воды и почвы [1]. Не меньшую экологическую проблему представляет собой загрязненность воздуха помещений. Содержащиеся в воздухе помещений органические токсиканты приводят к 1.6 млн преждевременных смертей за год в мире и вызывают до 4% всех заболеваний [2]. Многие загрязнения при их ничтожно малом содержании в воздухе способны проявлять токсичность.

По этой причине Всемирная организация здравоохранения и национальные экологические институты регламентируют предельно допустимые концентрации (ПДК) ряда органических загрязнений на уровне

•5 л

1-10" мкг/м и менее [3]. Однако контролировать содержание токсикантов в воздухе нужно на более низком, чем ПДК, уровне концентраций. Это обусловлено следующими причинами:

Во-вторых, в соответствии с беспороговой концепцией ПДК, токсичность и другие негативные свойства органических веществ могут проявляться при содержании токсикантов менее ПДК [4].

В-третьих, в России и за рубежом существует тенденция ужесточения требований к качеству воздуха. В нормативных актах, регламентирующих этот важнейший экологический фактор, расширяются списки наиболее опасных загрязнений и снижаются предельно допустимые концентрации токсикантов в атмосфере.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

6. Провести анализ атмосферного воздуха и воздуха помещений;

7. Установить и оценить источники неопределенности результатов анализа.

Научная новизна работы

Впервые разработан метод конденсационного концентрирования ароматических углеводородов из воздуха, основанный на использовании атмосферной влаги в качестве коллектора примесей. Установлены условия эффективного конденсационного извлечения примесей. Для увеличения чувствительности определения ароматических углеводородов в воздухе применено жидкофазное микроэкстракционное концентрирование примесей из водного конденсата. Достигнутые интегральные коэффициенты концентрирования ароматических углеводородов из воздуха в экстракт составили 2.1-104-1.4-105.

Научно-практическая значимость

Показано, что использование атмосферной влаги в качестве коллектора примесей позволяет решить проблемы определения токсикантов в воздухе, связанные с «памятью» сорбента. Благодаря сочетанию конденсационного концентрирования примесей из воздуха и жидкофазной микроэкстракции, удалось увеличить долю пробы, поступающей в прибор (в пересчете на отобранный воздух), по сравнению с пробоподготовкой, основанной на твердофазном концентрировании. Это позволило сократить объем отбираемого воздуха до 0.25-0.5 м3 и снизить предел обнаружения ароматических углеводородов до (1-5)4 О-5 мкг/м3.

Разработанная методика жидкофазного микроэкстракционного концентрирования позволила на два-три порядка сократить объем используемого экстрагента, что решает проблему утилизации высокотоксичных растворителей.

Разработанные методики применены для анализа реальных образцов атмосферного воздуха и воздуха помещений.

Совокупность результатов исследований представляет собой решение актуальной научно-практической задачи — разработку высокочувствительных методик хромато-масс-спектрометрического анализа воздуха, позволяющих проводить определение ароматических углеводородов в атмосфере при их содержании, существенно меньшем ПДК.

Работа проведена в рамках гранта РФФИ 08-03-97047-рповолжьеа «Разработка конденсационного концентрирования для чувствительного и быстрого определения токсикантов в воздухе методами иммуноанализа и хромато-масс-спектрометрии» и договора № 81-У с ООО «Иннотех» по проекту № 13080 «Разработка криогенного конденсационно-экстракционного метода концентрирования токсикантов из воздуха для их газохроматографического определения».

На защиту выносятся следующие положения:

2. Методика жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водного конденсата.

6. Результаты качественного и количественного анализа атмосферного воздуха и воздуха помещений.

7. Оценка неопределенности результатов определения примесей в воздухе.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XX межвузовской конференции «Актуальные проблемы естествознания» (Н.Новгород, 2008), XIII конференции молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (Н.Новгород, 2010), XV Нижегородской сессии молодых ученых, естественнонаучные дисциплины (Н.Новгород, 2010), III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России 2009» (Краснодар, 2009), Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010), Всероссийском конкурсе инновационных проектов и идей научной молодежи (Москва, 2011). По теме диссертации опубликовано и отправлено в печать 17 работ, в т.ч. 9 статей, из них два аналитических обзора, в рецензируемых научных журналах.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

выводы

1. Впервые для криогенного концентрирования ароматических углеводородов из воздуха в качестве коллектора примесей применена атмосферная влага. Исследованы факторы, влияющие на эффективность криогенного концентрирования примесей в молекулярном и аэрозольном состояниях в водный конденсат. Установлено, что оптимальными условиями конденсационного концентрирования примесей являются: турбулентный аэродинамический режим, объемная скорость воздуха 1-5 л/мин через один канал концентратора, температурный интервал от -40 до -70°С.

2.1-104—1.4-105. Пределы хромато- масс-спектрометрического С обнаружения составляют (1-5)-10 мкг/м .

7. Рассчитаны величины неопределенности полученных результатов определения. Относительная расширенная неопределенность определения ароматических углеводородов составила 26.6-37.0 % в диапазоне л концентраций 10 -10 мкг/м , и 37.0-62.6 % в диапазоне концентраций 1-Ю ~*-3-10 ~5 мкг/м3.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мосягин, Павел Валерьевич, Нижний Новгород

1. Майстренко В.Н., Клюев Н.А. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей. М.: БИНОМ, 2004. 323 с.

2. Spengler J., Sundell J., Tanabe S.-I., Sundell J., Tanabe S.-I., Nazaroff B. Deadly Household Pollution: A Call to Action // Indoor Air. 2006. Vol. 16, № 1. P. 2-3.

3. Крылов B.A., Мосягин П.В., Михирев Д.А., Еремин С.А., Крылов А.В. Методы определения органических веществ в воздухе // Успехи химии. 2010. Т. 79, №6. С. 587-600.

4. Lindstedt G., Sollenberg J. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the occupational environment, with special reference to benzoa.pyrene measurements in Swedish industry // Scandinavian journal of work, environment & health. 1982. Vol. 8. P. 1-19.

5. Майстренко B.H., Хамитов P.3., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с.

6. Chen J. Adsorption and photochemical transformations of polycyclic aromatic hydrocarbons on atmospheric water films: a dissertation degree of doctor chemistry. Shanghai, 2008.

7. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. ГН 2.1.6.1339-03.

8. Ориентировочно безопасные уровни воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. ГН 2.1.6.1339-03.

9. Дашевский М.М. Аценафтен. М.: Химия, 1966. 460 с.

10. Ambient Air Pollution by Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) Position Paper Annexes. Annexes 9. European Commission. July 27th, 2001. 70 p.

11. WHO guidelines for indoor air quality: selected pollutants / Copenhagen: WHO Regional Office for Europe, 2010. 454 p.

12. Chen S-C., Liao C-M. Health Risk Assessment on Humans Exposed to Environmental Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Pollution Sources // Sci. Total Environ. 2006. Vol. 366. P. 112-123.

13. Collins J., Brown J., Alexeeff G., Salmon A. Potency equivalency factors for some polycyclic aromatic hydrocarbons and polycyclic aromatic hydrocarbon derivatives // Regul. Toxicol. Pharmacol. 1998. Vol. 28. P. 45-54.

14. Herndon W. C., Chen H-T., Zhang Y., Rum G. QSAR Study of PAH Carcinogenic Activities: Test of a General Model for Molecular Similarity Analysis. Molecular Modeling and Prediction of Bioactivity, New York: Kluwer Academic Press, 2000. 502 p.

15. Herndon W. C. Theory of Carcinogenic Activity of Aromatic Hydrocarbons // Transactions of the New York Academy of Science. 1974. Vol. 36. P. 200-217.

16. Gros V., Sciare J., Yu T. Air-quality measurements in megacities: Focus on gaseous organic and particulate pollutants and comparison between two contrasted cities, Paris and Beijing // C. R. Geoscience. 2007. Vol. 339, № 11-12. P. 764-774.

17. Кучменко T.A., Лисицкая Р.П., Коренман Я.И. Селективное определение ароматических соединений в воздухе с применением пьезокварцевого микровзвешивания и "воздушного фильтрования" // Журнал аналитической химии. 2005. Т. 60, № 2. С. 198-204.

18. Zhang W., Lin D.-L., Zou Z.-X., Li Y.-Q. A novel approach for simultaneous determination of polycyclic aromatic hydrocarbons by Shpol'skii non-linear variable-angle synchronous fluorescence spectrometry // Talanta. 2007. Vol. 71, №4. P. 1481-1486.

19. Som D., Dutta C., Chatterjee A., Mallick D., Jana Т.К., Sen S. Studies on commuters exposure to BTEX in passenger cars in Kolkata, India // Sci. Total Environ. 2007. Vol. 372, № 2-3. P. 426-432.

20. Ravindra K., Godoi A.F.L., Bencs L., Van Grieken R. Low-pressure gas chromatography-ion trap mass spectrometry for the fast determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in air samples // J. Chromatogr. A. 2006. Vol. 1114, №2. P. 278-281.

21. Karthikeyan S., Balasubramanian R., See S.W. Optimization and validation of a low temperature microwave-assisted extraction method for analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in airborne particulate matter // Talanta. 2006. Vol. 69, №1. P. 79-86.

22. Kirso U., Urb G., Laja M., Teinema E., Reinik J., Gebefugi I., Kettrun A. PAH in airborne particulate matter // Polycycl. Arom. Compd. 2006. Vol. 26, № 2. P. 111-119.

23. Esteve-Turrillas F. A., Ly-Verdu S., Pastor A., Guardia M. Development of a versatile, easy and rapid atmospheric monitor for benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes determination in air // J. Chromatogr. A. 2009. Vol. 1216, № 48. P. 8549-8556.

24. Callen M.S., Lopez J.M., Mastral A.M. Seasonal variation of benzo(a)pyrene in the Spanish airborne PM10. Multivariate linear regression model applied to estimate BaP concentrations // J. of Hazardous Materials. 2010. Vol. 180, № 1-3. P. 648-655.

25. Гладилыцикова А. А. Скрининг и определение 3,4-бензпирена в экологическом мониторинге: дис.канд. хим. наук. М., 2002. 114 с.

26. Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А., Вальдман М.М. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции ароматических молекул. М.: Изд. МГУ, 1978. 174 с.

27. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. М., 2000. 432с.

28. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. С.-Пб.: Теза, 1999. 623с.

29. Analysis with Supercritical Fluids: Extraction and Chromatography / Ed. B. Wendawiak. Springer Verlag, 1992. 213 p.

30. Клюев H.A., Чуранова T.C., Соболева Е.И., Мир-Кадырова Е.Я., Короткое М.Г., Дмитриенко С.Г. Определение полиароматических углеводородов в объектах окружающей среды // Аналитика и контроль. 1999. №2. С. 4-18.

31. Greahchan A., Le Gren I., Chambon P., Chambon R. // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1991. Vol. 74. P. 968-973.

32. Migull A.N., Kirchstetter T.W., Harley R.A., Hering S.V. // Environ. Sci. Technol. 1998. Vol. 32. P. 450-455.

33. Yusa V., Quintas G., Pardo O., Pastor A., de la Guardia M. Determination of PAHs in airborne particles by accelerated solvent extraction and large-volume injection-gas chromatography-mass spectrometry // Talanta. 2006. Vol. 69, № 4. P. 807-815.

34. Стэлл Д.P. Таблицы давления паров индивидуальных веществ. М.: издательство иностранной литературы, 1949. 71 с.

35. Mackay D., Shiu W. Y., Ma К. С. Illustrated handbool of physical-chemical properties and environmental fate for organic chemicals. Vol. II. Michigan, 1992.

36. Wania F., Mackay D., Hoff J.T. The Importance of Snow Scavenging of Polychlorinated Biphenyl and Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Vapors // Environ. Sci. Technol. 1999. Vol. 33, № 1. P. 195-197.

37. Yu Н., Xu L., Wang P. Solid phase microextraction for analysis of alkanes and aromatic hydrocarbons in human breath // J. Chromatogr. B. 2005. Vol. 826, № 1-2. P. 69-74.

38. Possanzini M., Di Palo V., Tagliacozzo G., Cecinato A. Physico-chemical artefacts in atmospheric PAH denuder sampling // Polycycl. Arom. Compd. 2006. Vol. 26, №3. P. 185-195.

39. Portet-Koltalo F., Oukebdane K., Robin L., Dionnet F., Desbene P.L. Quantification of volatile PAHs present at trace levels in air flow by aqueous trapping—SPE and HPLC analysis with fluorimetric detection // Talanta. 2007. Vol. 71, №5. P. 1825-1833.

40. Zelano V., Torazzo A., Berto S., Ginepro M., Prenesti E., Ferrari A. Biomonitoring of traffic originated PAHs in the air. // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2006. Vol. 86, № 7. P. 527-540.

41. Lodovici M., Venturini M., Marini E., Grechi D., Dolara P. Polycyclic aromatic hydrocarbons air levels in Florence, Italy, and their correlation with other air pollutants // Chemosphere. 2003. Vol. 50. P. 377-382.

42. Chaspoul F., Barban G., Gallice P. Simultaneous GC/MS analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons and their nitrated derivatives in atmospheric particulate matter from workplaces // Polycycl. Arom. Compd. 2005. Vol. 252, №2. P. 157-167.

43. Wang D.K.W., Austin C.C. Determination of complex mixtures of volatile organic compounds in ambient air: canister methodology // Anal. Bioanal. Chem. 2006. Vol. 386, № 4. P. 1099-1120.

44. Beghi S., Guillot J.-M. Sample water removal method in volatile organic compound analysis based on diffusion through poly(vinyl fluoride) film // J. Chromatogr. A. 2006. Vol. 1127, № 1-2. P. 1-5.

45. Ras M. R., Borrull F., Marce R. M. Sampling and preconcentration techniques for determination of volatile organic compounds in air samples // Trends in Analytical Chemistry. 2009. Vol. 28, № 3. P. 347-361.

46. Durme J.V., Demeestere K., Dewulf J., Ronsee F., Braeckman L., Pieters J., Langenhove H.V. Accelerated solid-phase dynamic extraction of toluene from air//J. Chromatogr. A. 2005. Vol. 1175.P. 145-153.

47. Demeestere K., Dewulf J., DeWitte B., Van Langenhove H. Sample preparation for the analysis of volatile organic compounds in air and water matrices // J. Chromatogr. A. 2007. Vol. 1153. P. 130-144.

48. Xie Z., Ebinghaus R. Analytical methods for the determination of emerging organic contaminants in the atmosphere // Anal. Chim. Acta. 2008. Vol. 610, №2. P. 156-178.

49. Dibb J. E. An overview of air-snow exchange at Summit, Greenland: Recent experiments and findings // Atmos. Environ. 2007. Vol. 41. P. 4995-5006.

50. Lei Y. D., Wania F. Is rain or snow a more efficient scavenger of organic chemicals?//Atmos. Environ. 2004. Vol. 38. P. 3557-3571.

51. Hoff J. Т., Wania F., Mackay D., Gillham R. Sorption of Nonpolar Organic Vapors by Ice and Snow // Environ. Sci. Technol. 1995. Vol. 29, № 8. P. 1982-1989.

52. Коковкин B.B., Рапута В.Ф., Морозов C.B. Модели и методы контроля аэрозольных выпадений примесей в окрестности автомагистрали // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2009. Т.17, № 12. С. 97-102.

53. Fries E., Haunold W., Jaeschke W., Hoogb I., Mitrab S. K., Borrmann S. Uptake of gaseous aromatic hydrocarbons by non-growing ice crystals // Atmos. Environ. 2006. Vol. 40. P. 5476-5485.

54. Способ определения состояния сердечно-сосудистой и дыхательной систем на основе анализа оксида азота в выдыхаемом воздухе. Пат. 2143689 Рос. Федерации. № 98119852/14; заявл. 30.10.1998; опубл. 27.12.1999.

55. Руководство по газовой хроматографии / под ред. Э. Лейбница, Х.Г. Штруппе. М.: Мир, 1988. 510 с.

56. Вяхирев Д. А. Руководство по газовой хроматографии / Д.А. Вяхирев, А.Ф. Шушунова. М.: Высшая школа, 1975. 373 с.

57. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: Бином, 2003. 834 с.

58. Мурский Г.Л., Логинов А.В., Родченков В.И., Сорочкин А.М. Глубокая очистка четыреххлористого углерода // Высокочистые вещества. 1988. №3. С. 78-80.

59. Miller G. A. Accurate Calculations of Very Low Vapor Pressures: Ice, Benzene, and Carbon Tetrachloride // J. Chem. Eng. Data. 1962. Vol. 7. P. 353356.

60. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Физматгиз, 1963. 708 с.

61. Амелин А.Г. Теоретические основы образования тумана при конденсации пара. М.: Химия. 1972. 304 с.

62. Смирнов К.Ю. Глубокая очистка оксида диазота: дис.канд. хим. наук. Н. Новгород, 2010. 141 с.

63. Code of Federal Regulations (CFR) 40, Part 136. Appendix A to Part 136. Methods for Organic Chemical Analysis of Municipal and Industrial Wastewater, method 625: Base/neturals and Acids; revised as of July 1, 1995.

64. ГОСТ 51310-99. Вода питьевая. Метод определения содержания бенз(а)пирена; введ. 20.08.99.-М.: Изд-во стандартов, 1999. 12 с.

65. ГОСТ 51797-2001. Вода питьевая. Метод определения содержания нефтепродуктов, введ. 01.07.02. М.: Изд-во стандартов, 2003. 14 с.

66. Jeannot М.А., Cantwell F.F. Solvent Microextraction into a Single Drop // Anal. Chem. 1996. Vol. 68, № 13. P. 2236-2240.

67. Крылов B.A., Мосягин П.В., Крылов A.B., Созин А.Ю., НуштаеваЛ.Б. Хромато-масс-спектрометрическое определение примесей вчетыреххлористом углероде высокой чистоты // Журналаналитической химии. 2010. Т. 65. № 10. С. 1084 1090.

68. Udachin К. A., Ratcliffe С. I., Ripmeester J. A. Single Crystal Diffraction Studies of Structure I, II and H Hydrates: Structure, Cage Occupancy and Composition // Journal of Supramolecular Chemistry. 2002. Vol. 2. P. 405-408.

69. Воротынцев B.M., Малышев B.M. Газовые гидраты: наноразмерные фазы в процессах разделения и очистки веществ методов кристаллизации // Успехи химии. 2011. Т.80, № ю. С. 1013-1033.

70. Воротынцев В.М., Малышев В.М. Расчет коэффициента распределения примесей между газом и газовыми гидратами // Журнал физической химии. 1999. Т.33,№ 10. С. 1892-1896.

71. Tasaki Y., Okada Т. Ice Chromatography. Characterization of Water-Ice as a Chromatographic Stationary Phase // Anal. Chem. 2006. Vol. 78. P. 41554160.

72. Domine, F. Cincinelli A., Bonnaud E., Martellini Т., Picaud S. Adsorption of Phenanthrene on Natural Snow // Environ. Sci. Technol. 2007. Vol. 41. P. 6033-6038.

73. Hanot L., Domin F. Evolution of the Surface Area of a Snow Layer // Environ. Sci. Technol. 1999. Vol. 33. P. 4250-4255.

74. Cabanes A., Domin F. Rate of Evolution of the Specific Surface Area of Surface Snow Layers //Environ. Sci. Technol. 2003. Vol. 37. P. 661-666.

75. Domin F., Cabanes A., Taillandier A-S., Legagneux L. Specific Surface Area of Snow Samples Determined by CH4 Adsorption at 77 К and Estimated by Optical Microscopy and Scanning Electron Microscopy // Environ. Sci. Technol.2001. Vol. 35. P. 771-780.

76. Крылов B.A., Крылов A.B., Мосягин П.В., Созин А.Ю., Губинов А.В. Хроматомасс-спектрометрическая идентификация примесей в четыреххлористом углероде высокой чистоты // Масс-спектрометрия. 2009. Т. 6. №1. С. 31-36.

77. Hoshi J., Amano S., Sasaki Y., Korenaga T. Investigation and estimation of emission sources of 54 volatile organic compounds in ambient air in Tokyo // Atmos. Environ. 2008. V. 42. P. 2383-2393.

78. ГОСТ 17.2.3.01-86. Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов. М.: Министерство здравохранения. 1986.

79. РД 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. М.: Министерство здравохранения. 1991.

80. Batterman S.A., Peng C.Y., Braun J. Levels and composition of volatile organic compounds on commuting routes in Detroit, Michigan // Atmos. Environ.2002. V.36. P. 6015-6030.

81. Khoder M.I. Ambient levels of volatile organic compounds in the atmosphere of Greater Cairo // Atmos. Environ. 2007. Vol. 41. P. 554-566.

82. Colom M., Pleil J.D., Hartlage T.A., Guardani M.L., Martins M.H Survey of volatile organic compounds associated with automotive emissions in the urban airshed of Sao Paulo, Brazil // Atmos. Environ. 2001. Vol. 35. P. 40174031.

83. Hoque R.R., Khillare P.S., Agarwal Т., Shridhar V., Balachandran S. Spatial and temporal variation of BTEX in the urban atmosphere of Delhi, India // Science of The Total Environment. 2008. Vol. 392, № 1. P. 30-40.

84. PMT 29-99 Государственная система обеспечения единства измерений. Метрология. Основные термины и определения; взамен ГОСТ 16263-70; введен с 01.01.2001. М.: Издательство стандартов, 2000. 44 с.

85. Фридман А. Э. Основы метрологии. Современный курс. С.-Пб.: НПО «Профессионал», 2008. 284 с.

86. Основы аналитической химии / под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 2000. 460 с.

87. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения. М.: Госстандарт России, 2002. 24 с.

88. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений. М.: Госстандарт России, 2002. 43 с.

89. ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений. М.: Госстандарт России, 2002. 28 с.

90. ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений. М.: Госстандарт России, 2002. 34 с.

91. ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений. М.: Госстандарт России, 2002. 29 с.

92. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике. М.: Госстандарт России, 2002. 43 с.

93. Mmereki В.Т. Kinetics and products of the reaction of gas-phase ozone with anthracene adsorbed at the air-aqueous interface // Atmos. Environ. 2004. Vol. 38. №36. P. 6091-6103.

94. Зеленцов C.B., Щепалов. А. А. Механизм фотоокисления органических азидов, роль триплетного аддукта нитрена с кислородом // Вестник Нижегородского университета им. Н.И.Лобачевского. 2001. № 1. С. 120-129.

95. Клар Э. Полициклические ароматические углеводороды. Пер. с англ. М.: Химия, 1971.456 с.

96. Быстрицкая Е.В., Карпухин О.Н. Влияние полимерной матрицы на химическое и физическое взаимодействие синглетного кислорода с различными веществами // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 19. № 9. С. 19631970.

97. Guide to the Expression of Uncertainty in Measurment. ISO. Geneva. 1993.

98. International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology. ISO. Geneva. 1993.

99. Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК. СПб.: ВНИИИМ им. Д.И. Менделеева, 2002. 142 с.

100. Аспиратор ПУ-2Э исп. 1. Руководство по эксплуатации. 2003. 38 с.

101. Калмановский, В.ЙГ Метрология для химиков: Учебное пособие / В.И. Калмановский. Нижний Новгород: изд-во Ю.А. Николаева, 2007. 132 с.

102. Бахвалов Н. С., Жидков Н. П., Кобельков Г. М., Численные методы. М.: Наука, 1987. 600 с.