Разработка методов определения состава и исследование распределения примесей гексафторидаурана в разделительных каскадах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Джаваев Борис Григорьевич

РГБ ОД

7 - АОГ 2000

Разработка методов определения состава и исследование распределения примесей гексафторида урана в разделительных каскадах

пециальность: 01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Екатеринбург 2 ООО

Работа выполнена в ЦЗЛ Уральского электрохимического комбината.

Официальные оппоненты:

доктор физико - математических наз профессор Бояобуев П.В. кандидат технических наук Вишняков П.П.

Ведущая организация:

Всероссийский научно - исследовательсю институт технической физики и автомата (ВНИИТФА), Москва, Варшавское шосс 46.

Защита диссертации состоится 26 июня 2000 года в 15 часов на заседаю диссертационного совета К.063,14.11 по присуждению ученых степеней кандидате наук при Уральской Государственном Техническом Университете по адрес 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, (5 учебный корпус, аудитория Фт-419)

Отзывы в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью просим направить г адресу*. 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19, УГТУ, ученому секретаре университета, тел. 75-45-74, факс 343-2-74-38-84. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ-УПИ.

Автореферат разослан ^ ы 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К.063.14.11,

А

к.ф.-м.н,, доцеш Кононенко Е.В.

АРЯР.А^ Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Работа посвящена разработке и применению ряда масс -спектрометрических методик и специализированных устройств, направленных на контроль примесей Р.еР6, КОД;, СЮ2Р2| Р^, РОБз, \Т,5( УОР3) Р<, ВР3, ЭР«, БО 2Р2 .БОРг, Р2 , СО2, СО, N 2, 02 , ОР2 .Ш7, углеводородов, хлоруглеродов, частично замещенных галовдоуглеродов и перфторуглеродов в гексафториде урана (ГФУ). Можно выделить две задачи, успешное решение которых возможно при наличии оперативной и точной информации о содержании примесей в ГФУ. Первая - это обеспечение .требований спецификаций и технических условий по юдержанию примесей в ГФУ, предназначенном для обогащения, й собственно в збогащенном ГФУ. Вторая задача - это контроль состава газовых потоков в «ежкаскадных коммуникациях (МКК), на очистительных каскадах, и в ковденсационно - испарительных установках (КИУ). Традиционные методы определения содержания примесей, такие как спектральные методы, и даже самые ювременные с использованием масс-спектрометров с индуктивно связанной шзмой предполагает процедуру отбора проб, проведения гидролиза и отделения >сновы анализируемой пробы, что исключает возможность оперативного контроля. Оперативность необходима для проведения контроля непосредственно во время троцесса разделения изотопов урана, что является предпосылкой обеспечения сачества конечной продукции. Кроме того, оперативная информация о составе и соличестве примесей в МКК позволяет локализовать источники поступления фимесей, оценить эффективность работы очистительных каскадов, 1спомогательного оборудования (КИУ, поглотительных колонок и др.), установил, ¡алане распределения примесей по разделительным каскадам, и, в конечном итоге, |беспечить оптимальный регламент работы разделительного оборудования.

Важным аспектом актуальности работы является также то, что ГФУ, грошедший через газотурбинные каскады, содержит только примеси летучих оединений, на определение которых и направлены разработанные методики.

Актуальность контроля возрастает в условиях,, когда изменяется структура игания каскадов н реализуется программа переработки ВОУ в НОУ.

Масс - спектрометрический метод в силу его высокой информативности и кспресности более других инструментальных методов анализа подходит для ешения указанных задач. Однако стандартные масс - спектрометры не обладают еобходимой чувствительностью для определения содержания примесей в ГФУ в иапазоне от 10"5% до 10-2%.

Таким образом, цель работы заключается в разработке комплекса масс-пеетрометрических методик и устройств, призванных обеспечить необходимое овышение чувствительности количественного определения состава примесей в ФУ и в исследовании их распределения в разделительных каскадах

При этом необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать масс-спектромегтрическиё -методики количественнс определения содержание примесей летучих соединений в гексафториде ура: основанные на отделении ГФУ.

2. Исследовать процессы сорбции определяемых компонентов п проведении процедур концентрирования.

3. Разработать установки концентрирования примесей.

4. Разработать масс-спекгрометрическую методику количественнс определения содержания фторуглеродных соединений в гексафторвде урана.

5. Разработать масс-шскгрометрическую методику определен содержания нелетучих и высокополярных соединений.

6. Модернизировать масс-спектрометркческую установку на ба промышленного анализатора МХ7304 для анализа легких примесей.

7. Разработать методику и спроектировать стенд для приготовлен калибровочных газовых смесей высокоагрессивных соединений.

' 8. Интерпретировать результаты измерения примесей с использован» разработанных методик в межкаскадных коммуникациях в потоках питания товарной продукции.

9. Исследовать влияние разрушений газовых центрифуг на содержание ; распределение примесей в разделительных каскадах и ковденсационн испарительных установках.

Ю. Провести испытание установки для определения легких примесей целью обнаружения негерметичности технологических полок.

Научная новизна:

1. Впервые изучена вероятность прохождения через трубку - концентрат! молекул ряда примесных соединений, присутствующих в ГФУ, при е: : конденсации в концентраторе в диапазоне давлений от 0,1 Па до 1 Па и градиен ' температур от 220 К до 190 К.

, .2. Показано, что плотность потока молекул конденсирующегося ГФ'

которая зависит от градиента температур вдоль концентратора, оказыва: | значительное влияние на вероятность прохождения примесных соединений чер< | концентратор.- Предложена конструкция концентратора, обеспечивающая бол! равномерно распределенную конденсацию ГФУ вдоль концентратора коэффициентом пропускания молекул примесных соединений, близком к единице, • 3. Разработала масс - спектрометрическая методика количественно!

определения содержания примесей летучих соединений в гексафторвде урана диапазоне от Г10 тЬ до 5'10"2% с использованием криогенного концентрирования области высокого вакуума масс-спектрометра. Методика позволила увеличив чувствительность прибора в 100 - 1000 раз.

4. Впервые исследованы процессы сорбции в вакууме анализируемь соединений на различных материалах. Построены изотермы адсорбции т поверхности сконденсированного гексафторнда урана и определены потер ( примесей за счет адсорбции.

5. Разработана масс-спектрометрическая методика количественного >еделения содержания углеводородов, хлоруглеродов и частично замещенных оидоуглеродов в гексафториде урана с применением концентрирования на >ристом натрии в высоковакуумной камере масс-спехзрометра.

6. Исследована температурная зависимость процесса термической социации сложных фторуглеродных соединений с молекулярной массой в лазоне от 350 а.е.м. до 900 а.е.м. Предложен метод масс - спектрометрического «деления фторуглеродных соединений в гексафториде урана, основанный на юлитическом разложении фторуглеродов до фторметана.

7. Разработаны и реализованы устройства, позволившие создать на базе лизатора МХ 7304 мобильную, высокочувствительную установку для анализа ких примесей в МКК

8. Исследованы качественный и количественный состав примесей, азующихся в результате разрушения ГЦ, их распределение в межкаскадных муникациях и особенности миграции от места разрушения до откачного лектора.

9. Разработана методика количественного определения содержания воды и ристого водорода в азоте путем их конверсии в ацетилен.

10. Разработана методика высокочувствительного контроля герметичности л-вующего разделительного оборудования.

11. Исследованы и оптимизированы условия термокаталитического рирования атомарным фтором закиси - окиси, урана. Разработана методика спектрометрического количественного определения содержания V/, Мо, СЮ, з закиси-окиси урана путем перевода их в летучие фториды методом юкаталитического фторирования.

ктическая ценность:

1. Разработанные методики определения содержания примесей летучих мнений, а также углеводородов, хлоруглеродов и частично замещенных вдоуглеродов ширрко внедрены в аналитическую практику на предприятиях ели при аттестации товарной продукции и контроле примесей в МКК эдики оформлены в виде отраслевого стандарта [9], отраслевой инструкции

инструкции предприятия [11]. Внедрено более 10 . установок [ентрирования примесей (чертеж Л4805).

2. Создана масс-спектрометрическая установка, позволяющая оперативно и [сокой чувствительностью вести контроль герметичности технологического удования, находящегося в работе.

3. Методика анализа фторуглеродов с молекулярной массой более 700 ;ственно повысила достоверность определения этих соединений в 1фгориде урана.

4. Исследование продуктов разрушения газовых центрифуг, поступающих иологические потоки, позволило оценить их вклад в общий уровень примесей

в гексафториде урана, а также их влияние на правильность измерений нат примесей и воздуха на коллекторах конденсации.

5. Методика определения води и фтористого водорода в азоте обеспе надежный контроль консервирующего газа в контейнерах заказчиков.

6. Методика анализа примесей в закиси-окиси урана позволила прово, одновременное определение изотопного состава и содержания примесей в о; навеске пробы, исключив, таким образом, проведение спектрального ана примесей.

7. Исследованные уровень содержания и распределения технологических каскадах фторуглеродных соединений позволили оценить ба) этих соединений и спрогнозировать возможность их конденсации разделительном оборудовании.

8. Внедрена в аналитическую практику установка для приготовлю калибровочных газовых смесей (чертеж Л5000).

Автор защищает:

1. Методы концентрирования и конверсии, положенные в основу ше оригинальных методик анализа примесей летучих соединений в ГФУ разделительных каскадах

2. Результаты исследования факторов, влияющих на правильно выполнения анализов ш разработанным методикам: процесса сорбции р соединений в области высокого вакуума на различных материалах, проце термической диссоциации сложных фторуглеродных соединений, проце термокаталигического фторирования.

3. Результаты разработки и модернизации таких систем ма спектрометрической установки как высоковакуумной системы откачки, источи ионов, эмиттера молекулярного пучка, системы отбора и ввода анализируем« газа позволивших существенно увеличить чувствительность масс-спектрометра.

4. Результаты исследования количественного и качественного состава I также распределения со разделительным каскадам примесей, поступающих , технологическую цепочку с потоками питания, в результате разрушения газов

центрифуг, проведения ремонтных работ и негерметичности разделительнс оборудования. / Апробация и публикации;

I Результаты работы опубликованы в виде двух статей в журна

| «Аналитика и контроль)) [1,2], одного авторского свидетельства на изобретение [: : двух докладов на международной конференции и выставке по инструментальш методам контроля в Пекине [4,5], трех докладов на 14 Уральской конференции спектроскопии [6-8], отраслевого стандарта [9], отраслевой инструкции [10], дв инструкций предприятия [11,12], десяти отчетов [13-22].

к

5ъем и структура работы:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, блиографии. Объем работы 145 страниц, рисунков - 45, таблтц - 20, блиография насчитывает 93 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теми диссертационной работы, эрмулированы цель исследования,, научная новизна, практическая ценность и южсния, выносимые на защиту. Здесь же приводится краткий обзор развития годов определения примесей в гексафториде урана.

В первой главе изложен ход исследований по разработке методов щентрирования и конверсии, направленных на повышение чувствительности :с - спектрометрического определения.

Главная проблема, которую предстояло решить при разработке масс-нарометрических методик количественного анализа примесей в ГФУ состояла в цественном повышении чувствительности анализа. При. этом, в зависимости от визируемого объекта, способы реализации задачи были разными. В основу были южены разные физико - химические процессы.

Методика анализа легколетучих соединений в - ГФУ основана на ирательной конденсации ГФУ, при температурах от -50 до -80° С. В том ианте этой методики, когда концентрирование примесей разделено по времени с ведением анализа, и выполняется при давлениях, близких к давлению ьпценных паров ГФУ при комнатной температуре (рис. 1), существенным пающим фактором выступают процессы сорбции анализируемых примесей на ерхности конденсируемого ГФУ.

Отборник

масс-спектрометр; \T1-VP6 - клапаны запорные;

I-баллон с исходной пробой; , РБ1-РБ2 - манометры,

! - баллон с концентрированной пробой; N1 - насос вакуумный.

г'нок 1 - Принципиальная схема стенда предварительного концентрирования.

Поэтому этой проблеме уделено значительное внимание в раб| Подробно изучены процессы сорбции рада соединений на поверхности тверл ГФУ, впервые для этой системы получены изотермы адсорбции - (рис. рассчитаны относительные потери анализируемых соединений из-за их сорбции ГФУ (табл. 1), дано количественное и качественное объяснение отличия реалы коэффициентов концентрирования от теоретически возможных. Установл оценочная величина сорбционной поверхности твердого ГФУ. Применимость э результатов не 01раничнвается только аналитической практикой, но и может б]

Рисунок 2 - Изотермы адсорбции \УР«, МоИв, 11еР6, на гексафториде урана г . температуре 223 К (У0- объем адсорбированного газа).

I Таблица 1 - Результаты исследования сорбции УЛ?6, МоР& 11еР6, РР5 на поверхности конденсирующегося гексафторнда урана при конденсации в осадите бинарной смеси при температуре 223 К

Р, Па т,кг Ь. В к,в Дш1,кг Дт1/т%

1 2 3 4 5 6

Ш6

6.6 4.4-10* 0.133 0.062 (2.3+0.7)-Ю'* 52.2

13.3 8.8-10'7 0.274 0.128 (4.8+1.1)-10'7 54.5

26.6 1.8-10*7 0.528 0.23 (1.00+0.17)-10'7 55.5

40 2/М0'7' ' 0.83 0.43 (1.3+0.7)-10 48.1

66.6 4,4-10"7 1.454 0.74 (2.10+0.27)-10"7 47.7

МоР5

3.1-10-8 0.035 0.011 (2.1+0.5)-Ю'8 67.7

6.3-10'8 0.07 0.022 (4.3+0.8)-10'8 68.2

1.2-10"7 0.128. 0.04 (8.6+0.9)-10"7 71.6

1.9-10'7 0.206 0.064 (1.30+0.18)10"7 68.4

3.1-10'7 037 0.118 (2.10+0.18)-10"7 67.7

ЯеРб

2 3 4 5 6

4.4- 1(Г* 0.11 0.03 (3.2+0.8)-10'" 72.7

8.8-10'7 0.224 0.062 (6.4+1.2)-10'8 71.9

1.8-10'7 0.444 0.13 (1.30+0.12)-10-7 72.2

2.7-10'7 0.72 0.196 (1.90+0.17)-10"7 70.3

4.4-10л 1.19 0.32 (3.30+0.22)-10'7 75

БЦ7«

- 0.44 0.483 ■ - -

0.89 0.9 - -

1.72 1.74 - -

2.7 2.66 - -

4.6 4.61 - -

РЪ

0.34 0.35 -

0.67 0.68 -

1.4 1.38 -

2.1 2.09 -

3.6 3.62 -

р,ш - давление и масса исследуемого газа в осадигеле; У|— выходной сигнал исследуемого соединения;

]2 - выходной сигнал исследуемого соединения после конденсации в

осадитель бинарной смеси;

ДШ] - масса адсорбируемого газа.

Из таблицы 1 видно, что коэффициенты адсорбции существенно зависят от имесей, что затрудняет количественный анализ состава. Поэтому весьма явной оказалась идея проведения концентрирования примесей гственно в области высокого вакуума масс-спектрометра. Схема ратора, который расположен в области высокого вакуума масс -¿етра приведена на рисунке 3.

0 0 0 0 0

т

| Шан> ырмН • 1 ■ •

1 -дозхфукнций клапан; ■ ■

2 - концентратор;; 1-у. ■; :; ..

3 - холодоподводящне элементы,

4 - термопары;..... .....

5 - обмотки нагревателя;

6 - трубопровод. ;

^-значениятемператур, Т|<Тм. " - '

Рисунок 3 - Принципиальная схема концентратора.

В результате проведенных- тюмедований" зависимости ■ вероятности прохождения молекул примесных соединений ' от шщности потока. молекул конденсирующегося ГФУ бьш определен оптимальный градиент температур (рис, 4), 1фИ которой реализуется равномерно распределенная - вдоль концентратора конденсация ГФУ и,коэффициент пропускания,примесных соединений через концентратор, близкий к единице. ; - :.—

№

8,В 3

I

2,6 2 1,5 1 0.6 о

О-—" 1 * • : * >- 0 Вольфрам О Молибден

• . ..-.н./.-ц:;

. м-. ■ : . »

т с >

( *

б 10 20 Рисунок 4 - Зависимость 1И9 и 1ш от АТ " Т2 - Т1

зо

Т2-Т1, С 40

Концентрирование в области высокого вакуума позволило решить рад {ествекных проблем анализа - совместить по времени процесс центрирования и анализ, что существенно повысило оперативность анализа, о возможность, при необходимости, отслеживать изменение содержания месей в штоках в реальном масштабе времени (рис. 5), практически исключить бционные потери анализируемых примесей, существенно повысить точность еделения благодаря возможности использования относительного метода ерения.

'нок 5 - Непрерывная картина изменения доли метана в потоке 32 во времени залы номера секций, в которых произошли разрушения ГЦ)

На основании описанных исследований низкотемпературной ковденсации г при низких давлениях разработана н изготовлена установка ;ентрирования примесей (УКП), выпущен комплект конструкторской менгации, который передан на завод - изготовитель масс-спектрометров, и в эящее время запущен в серию масс-спектрометр МИ 1201 ATM - 02 для иза микропримесей в ГФУ, в состав которого входит УКП. Методика ентрирования на высоком вакууме оформлена в ввде ОСТа и ОЙ, и нашла [енение как на УЭХК, так и на других предприятиях отрасли.

Во втором разделе первой главы. приведены результаты разработки пики анализа крайне важного класса соединений - углеводородов, (тлеродов и частично замещенных галлоидоуглеродов. Осколочные ионы, стершующие наличие в ГФУ этих соединений, приведены в таблице 2.

Табдица 2 - Оосолочные ноны, характеризующие наличие в гексафториде урана, углеводородов, хлоруглеродов и частично замещенных галловдоуглеродов.

Регистрируемые Массовое

ионы Число

СН,+ 15

26

27

ск* 31

43

С,Н/Г;ССГ • 47

ссг 49

еда 51

□V 69

Метод основан на полной отделении основы анализируемой смеси ГФУ за счет его сорбции на. Иа!7, расположенного также в высоком вакууме масс-спектрометра: Схема установки приведена на рисунке б.

СУ1 СУ2

К «•ххолвгхкекоиу

поток/ Ю1

: . ' 1: т*хмо4огнч*скеыу потоку'*

1Г А

УП11 »'ь

юоооо< »«■со.

1Ч»У

мша Дvnг»

»1

С - ымо-опиироие?;; СТ-р««пор"вК»Р; . СУ1 ».бикдои в мяиброючкоЯ гио«о*«и<сио; СУ2 -(ипк «яровой; - ' • »Т.РО-тхоммри; ' Вв -хояушх» ворбцхоххах; - ВЬ — Ьх»жх»и««хо>увк1; N - хио! ихууыхиЯ; V? - кд&л«х дозирующий; УП1*УП1> - кищн! хлорхы»

Рисунок б - Схема установки концентрирования примесей методом сорбции ЦБб на фтористом натрии.

Методика обеспечивает надежное определение содержания-указанных смесей в ГФУ. На рисунках 7-9 приведены калибровочные характеристики, [ученные при анализе аттестованных газовых смесей ГФУ' с |фторметнлциклогексаном, метаном, пропаном, фторметаном, которые детельсгвуют о линейной зависимости выходного сигнала от содержания «делаемых компонентов в ГФУ.

Выходной сигнал, ~ Выходной сигнал,

1 / 0 ¿/1 <

у / 1»

/ /

/ -3 -2 -1 -Г -3 -2 -1

Молярная доля, 1дС

Молярная доля, 1дС

'нок 7 - Калибровочная харагте- Рисунок 8 - Калибровочная характеристика для С7Рц ристиха для СН^ (о) и СзН» (Д)

Л)

г

у

Выходной сигнал, 1дЛ

Молярная поля, 1дС ■

Рисунок 9 - Калибровочная характеристика для СР<

' ■1'

Методика изложена в ОСТе, внедрена в аналитическую практику на УЭХК предприятиях отрасли, и будет реализована га масс-спектрометркческих МИ АГМ-02. . /

. Далее в цервой главе приведено описание методов конверсии, которые I в основу ряда методик. Так, предложен способ решения трудной пгической задачи - определение содержания фторуглеродных (ФУ) тений в ГФУ. Сложность заключается в том, что эти соединения имеют точно высокую температуру кипения Т^, и, соответственно, низкую

1Я

упругость насыщенных паров. Это делает крайне затруднительным перенос молекул этих соединений из пробоотборника в источник ионов масс-спектрометра. Кроме того, так как анализируемый объект не является индивидуальным соединением, а представляет из себя набор соединений, принадлежащих разным гомологическим рядам, то масс-спектры получаются весьма сложными, с множеством изобарных наложений, и поэтому трудно идентифицируемыми.

Все перечисленные проблемы снимаются благодаря предложенному методу анализа, основанному на пиролизе ,ФУ в присутствии ГФУ до СЕ(. Установлены оптимальные параметры процесса пиролиза. На рисунке 10 приведена зависимость полноты перехода фторуглеродных соединений в перфторметан от температуры пиролиза.

м 1ш/1«9, %

(О ..

СМ ••

600

650 •

700

750

800

850 Т, С эоо

Рисунок 10 - Зависимость отношения (ЪлЛб^ЮО от температуры термической деструкции

Определены факторы,, влияющие на правильность результатов анализа. Главным фактором при этом выступает неопределенность молекулярной массы фторуглеродных соединений. Массовая доля фторуглеродных соединений рассчитывается по формуле:

—

•100

, % массовых

где'

Б-трфу

тйан • масса СЕ«, полученного в результате пиролиза; тгоу - масса гексафторвда урана;

б - множитель, учитывающий величину изменения массы фторуглеродов за счет присоединенного фтора.

и

n-Mt

s =

CF4

88 -h

Mr F

12-n + 19-m

плт . .,.

;e Mcf4 - молекулярная масса перфторметана, г/моль; .

МСярт - средний молекулярный see ФУ.'Ефисутствующих в гексафториде урана, г/моль.

Как правило, в разделительных , каскадах присутствуют фторуглероды в де полициклических соединений из гомфготестарс и

молекулярная масса которых составл^ £00*90Ь1^ сля данных, соединений будут равны: , ' ,

Ч«.) = ScnF2

88 •л

,8 8 л

1 2 • п + 19>(2й - 6) '50п - 1 1 4 88л

2(л) = SCn Ftn.i = 50л - 7,6

8 8л

3(") = sCnF2n_t = 50й _ 152

На рисунке И приведены полученные зависимости Б(п)' для трех шеперечисленных гомологических радов ФУ.. Из графика .следует, что для гчета массового содержания данных ФУ после гос п^олиза' коэффициенту Б «но присвоить среднее значение 2.1. При этом погрешность расчета не превысит % относительных.

а ■•

ы Ф

и

.Л.

I

а

I

4-

15

А

I

<>

i I

Ф

I i

ч-18

4.

. к.

I

i i

□

17

I

I. I

О S1

□ 32

А S3

.9.

I

a

-т-

I I I

18

, I > |

1-

I ■ I

I

•О

I t 1

D

■ " -.т

* " I

'•>:■». v

I

I I

18

.20

- J1

унок И - Зависимость коэффициентов Б полициклических ФУ от-количества нов углерода в молекуле.

По этому методу анализа подана заявка на изобретение.

В первой главе приведено описание еще двух методик, в основе которых лежит метод конверсии. Это перевод методом термокаталитического фторирования нелетучих соединений, присутствующих в и308 в свои высшие фториды с последующим масс-спектрометрическим определением и конверсия воды, присутствующей в консервирующем газе из контейнеров заказчиков, в ацетилен.

Первая из этих методик используется для кошроля качества и308, поступающей на фторирование и дальнейшее испкгавание в разделительные каскады, вторая - для анализа консервирующего газа из контейнеров заказчиков.

Вторая глава посвящена исследованиям, направленным на значительное улучшение аналитических характеристик промышленного монополярного анализатора МХ 7304. Анализатор был дополнен системой высоковакуумной откачки, системой отбора н ввода анализируемого газа из потоков МКК в масс-спектрометр.

Проведен анализ конструкции источника ионов масс-спектрометра и предложены усовершенствования, позволившие существенно повысить его светосилу. Экспериментально определен наиболее эффективный для данного источника ионов способ формирования молекулярного пучка (рис. 12-13).

1 -катодный узел;

2 - отражатель электронов;

3 - анод;

4 - заземляющий стакан;

5 - входная диафрагма;

, 6 - постоянные магниты; ' 7 - мапштопровод;

8 - электрод выталкивающий.

I

| Рисунок 12 - Модернизированный источник ионов

z\

1 - вымораживающая ловушка;

2 - эмиттер молекулярного пучка.

Рисунок 13 - Модернизированный источник ионов (вид сверху)

Масс-спектрометр был скомпонован в единой стойке и была треду смотрена возможность его отноогтельно простого перемещения вдоль «швейера разделительных, каскадов. Установка автономна, требует только грехфазного питания и в течение незначительного -времени лереводигся из дежурного режима в измерительный. Главное назначение установки - определение »держания легких примесей в МКК. Проведены испытания установки.

Третья глава посвящена разработке методики приготовления салибровочных газовых смесей' высокоагреесйвных соединений в диапазоне молярных долей компонентов от 10*^% ^о 10%. Исследованы. и установлены факторы, влияющие на погрешность содержания компонентов. Выведены формулы >асчета погрешности. Разработана и изготовлена установка приготовления салибровочных "смесей (черт. JI5000). Методика изложена в отраслевом стандарте и 'спешно применяется на предприятиях отрасли. В настоящее время проводятся >абогы по приданию статуса ГСО газовым' калибровочным смесям, что является юновой для метрологической аттестации и регистрации в государственном реестре >Ф, как средства измерения, разработанного и запущенного в серию на Сумском ГО «СЕЛМИ» масс - спектрометра для анализа примесей в ГФУ МИ1201 ATM -12. "

В четвертой главе приведены результаты применения разработанных ¡етодик анализа, которые представляют самостоятельный интерес.

Практика применения методики низкотемпературного концентрирования и юнцентрирования на NaF для котроля качества сырьевого и товарного ГФУ вцдетельствует о высоком их качестве и полном соответствии требованиям пецификации. Такая система контроля позволяет выявить самые незначительные талонения в качестве ГФУ. Так, в отвальном ГФУ одного из поставщиков были бнаружены фторорганические соединения, которые хоть и не регламентируются пецификациями; но при определенных условиях их наличие в потоках МКК может

привести к снижению надежности разделительного оборудования. Совместно с поставщиком были проведены детальные исследования структуры этих соединений, источники их поступления и содержания в различных контейнерах. Благодаря применению методики концентрирования на Иа!7 и методу пиролиза ФУ - соединений удалось получить результаты, которые хорошо согласовались с данными, полученными в лаборатории поставщика с использованием дорогостоящей хромато - шсс-одекгрометричесдой аппаратуры.

Интересные результаты получены . при исследовании продуктов разрушения газовых центрифуг (ГЦ) непосредственно в потоках МКК. Установлены состав и количество примесей, поступающих в поток в результате разрушения одной ГЦ (таблица 3).

Таблица 3 - Результаты масс-спектрометр ического анализа примесей, образующихся в результате разрушения ГЦ.

Название и формула соединения моляпная доля. % массовая доля, %

АС. АС„ л С С*.

1 2 3 4 5

Метан СН< 3-Ю"2 .1,5-Ю"3 8 • 10"3 8-Ю"4

1,5-КГ3 7 • 10~5 3,5 • Ю-4 3,5-Ю"5

Этилен СА г-ю*3 1.5-КГ1 7-10'* ' З-Ю"3

1,5. кг* МО"5 б-ю-}

Этан Сй 2 - Ю-3 Ь10ц 1 • 10"5 2-Ю"4 1

1,5. кг4- 9 • 10-6 ью-1 1.5-КГ4 I

Пропан СзН, 2,5-10"' МО"4 ыо° 1-Ю'4

З-Ю"4 г-ю*1 I • 10 1,5-1(Г5

Двуокись . . углерода СО! 2-Ю"1 2-Ю"3 6-10"3 З-Ю"3

2,5 >10"4 7,1-10-* 3,5-ИГ4

Азот N2 0 0 0 0 0_ 0 0,1

8 • 10"э

Кислород I02 0 0 0 0 0_ о 2,5-10"3

2,2-10"3

Тетрафторвд • Бй7) 7 • М"1 5-10"3 1.5. ю*1 МО'2

2-Ю"1 1,5-Ю"3 з-ю-3

Дифторметан ЗДА

Трнфторэтан СаНА

1 2 3 4 5

Дифторпропан СэВД 7-Ю-3 5-Ю"4 3-10"3 1.5-Ю'3

14-ю-3 МО-* 7-Ю"4 3,5-КГ'

Трифторпропан СзНА

Тетрафторид углерода СЕ(

Фтористый водород 0 0 0 и

6,8 -Ю-1

где ДС, - максимальное значение молярной доли;

ДО, - минимальное значение молярной доли;

Д С - среднее значение молярной доли;

Сбур - значение молярной доли примеси в штоке в отсутствии разрушений.

Проанализирован состав газового потока в КИУ на коллекторах конденсации после промежуточных и осадигельных емкостей. Показано влияние разрушений ГЦ на изменение состава газового потока и, в связи с этим, определена величина погрешности измерения суточных натечек воздуха и примесей. Эпределено количество Н?, выделяющегося в поток при раскрытии секции, трошедшей ремонт и плановую замену оборудования.

Испытание передвижной масс-спектрометрической установки на базе [нализатора МХ 7304 продемонстрировало ее уникальные возможности по гокализации неплотностей технологического оборудования. Установка годключалась параллельно расходной шайбе на потоке отбора одной из полок ехнологического цеха. Одно - двухминутное закрытие любой секции из полки и госледующее открытие уверенно регистрируется прибором и позволяет тсортировать герметичные секции от негермегичных. При этом чувствительность пределения составила 0,5 грамм в сутки от общего уровня натечки 80 грамм в утки. Ни один из установленных на каскадах газоанализаторов (включая ГМ - 6) е отреагировал на проведенные закрытия и раскрытия секции. Мобильность и втономность установки делают ее удобной для решения оперативных задач по оддержанию вакуумной герметичности оборудования.

В качестве основных выводов по работе выделим следующее: Установлено, что конденсация ГФУ в объеме при температуре ниже точки кристализации приводит к неконтролируемому и невоспроизводимому захвату молекул примесных соединений - НеИ«, \/Ре, МоИв, УР5, УОР3 молекулами конденсирующегося ГФУ. Показано, что такой способ конденсации ГФУ не может быть использован как метод концентрирования примесей для их количественного масс - спектрометрического определения. Предложена конструкция концентратора для . проведения конденсации ГФУ при низких давлениях Проведены исследования вероятности прохождения через концентратор молекул примесных соединений, указанных в пункте 1.

Обнаружено, что градиент температур вдоль концентратора, при котор< происходит конденсация ГФУ, оказывает ' значительное влияние коэффициент пропускания примесных соединений, связанное со степеш равномерности распределения конденсирующегося вещества по дли концентратора Удалось подобрать такой градиент температур, при котор< потери анализируемых соединений в концентраторе пренебрежимо малы.

3. Проведенные исследования позволили прояснить механизм процесса захва рада примесных соединений, присутствующих в ГФУ при его ковденсаци получить изотермы сорбции этих соединений на поверхности кристалическо ГФУ при давлениях порадка 0,1 Па

4. Исследована температурная зависимость процесса термической диссоциащ сложных фторуглеродных соединений с молекулярной массой в диапазоне I 350 а.е.м. до 900 а.е.м. до фторметана в присутствии ГФУ. Установле; оптимальная температура, при которой реализуется максимальный вых< единственного продукта диссоциации - фторметана.

5. Для проведения калибровки масс - спектрометрической аппаратур разработана методика приготовления калибровочных газовых смесей диапазоне молярных долей компонентов от 1*10^% до 10%. Установлен факторы, влияющие на погрешность содержания компонентов. Выведен формулы расчета погрешности. Разработана и изготовлена установи приготовления калибровочных смесей для высоко агрессивных соединени Методика изложена в отраслевом стандарте и успешно применяется I предприятиях отрасли.

6. Выполнены исследования, направленные на значительные у лучшем аналитических характеристик промышленного анализатора МХ 730 Проведен ■ анакиз конструкции источника ионов и предложен усовершенствования, позволившие увеличить выход ионов в 103 ра Экспериментально определен наиболее эффективный для данного источил ионов способ формирования молекулярного пучка. Рассчитаны и изготовлен системы высоко вакуумной откачки, отбора и ввода проб. В результате создаг мобильная, автономная установка, позволяющая проводить колнчесгвеннь определения содержания легких примесей (СО, С02, N2, 02, Р фторуглеводороды) в. потоках межкаскадных коммуникаций (МКК Проведены испытания установки, показавшие ее высокую чувствительность оперативность при локализации негерметичности разделительно! оборудования.

7. Проведены детальные исследования состава и содержания продукте разрушения газовых цешрифуг в МКК, характера миграции образовавши« примесей от места разрушения до откачных коллекторов. Установлено влияш продуктов •■ разрушения газовых цешрифуг на регламент работ коцденсационно - испарительных установок.

8. На- основании проведенных исследований физики процессов, методе . концентрирования, основанных на фракционной конденсации, селективно • сорбции н конверсии, разработан комплекс масс - спектрометрически

методик анализа и специализированных устройств, которые позволили в 1001000 раз повысить чувствительность определения примесей в гексафториде урана и решить ряд производственных задач - от аттестации сырьевой и товарной продукции до создания системы контроля состава и распределения примесей в разделительных каскадах Методики оформлены в вице отраслевых стандартов, отраслевых инструкций, инструкций предприятия и нашли широкое применение на разделительных предприятиях отрасли. Установки концентрирования вошли в состав серийных масс - спектрометров МИ1201АГМ-02.

Основное содержание диссертации изложено а работа!:

Джаваев Б.Г., Елистратов О.В. Определение содержания примесей в UF« масс - спектрометрическим методом с их предварительным криогенным концентрированием // Аналитика и контроль. - 1998 - №3-4 с. 75-77. Джаваев Б.Г., Елистратов О.В. К проблемам точности определения изотопного состава UF« масс - спектрометрическим // Аналитика и контроль. - 1999- №1 с. 56-59.

А.с. 1798297 СССР. Способ выделения кислорода из минеральных веществ. / Б.Г. Джаваев и др. (СССР).

Djavaev B.G. Continuous mass - spectrometric monitoring of uranium hexaflouride production process // Sixth Beijing conference and exhibition on instrumental analysis: proceedings - Beijing, 1995 Djavaev B.G. Mass spectrometric volatile impurities analysis in UF6 using preliminary sample concentrating // Fifth Beijing conference and exhibition on instrumental analysis: proc. - Beijing, 1993

Джаваев Б.Г., Елистратов О.В. Определение содержания примесей в UF6 масс - спектрометрическим методом с их предварительным криогенным концентрированием /114 Уральская конференция по спектроскопии: Тез. докл. - Заречный, 1999

Джаваев Б.Г., Елистратов О.В. К проблемам точности определения изотопного состава UFf масс - спектрометрическим методом //14 Уральская конференция по спектроскопии: Тез. докл. - Заречный, 1999 Джаваев Б.Г., Голик C.B. Определение общего содержания урана и его изотопного состава в пробах атмосферы воздуха и выбросах вентиляционных систем с использованием масс - спектрометра с индуктивно связанной плазмой: Тез. докл. - Заречный, 1999 Гексафторвд урана. Метод масс-спектрометрического определения содержания неорганических примесей в газовой фазе: ОСТ 95.827-94. -Новоуралъск, 1994.

Гексафторид урана. Метод масс - спектрометрического определения содержания неорганических примесей в газовой фазе. ОИ001.465-99,-Новоуральск, 1999.

11. ,. Гекрафторид урана. Методика масс - спектрометрического определения

органических соединений: ИП16.412-90.-Новоуралъск, 1990.

12. . Масс - спектрометрический метод определения следов гехсафторида урана

н фтористого водорода в азоте: ИП16.110-80.-Новоуральск, 1981.

13. ДааваевБ.Г.,.Котельников Б.Б. Исследование сорбционных процессов на пассивщрванной- медной поверхности и на поверхности сконденсированного гексафгоркда урана: Отчет НИР. -Новоуральск, 1981

14. Джаваев Б.Г., Елнстратов О.В. Исследование причин неустойчивости метрологических характеристик масс -спектрометрического определения содержания примесей в гексафторвде урана при их криогенном концентрировании на высоком вакууме: Отчет НИР.- Новоуральск, 1997.

15. Джаваев Б.Г., Елнстратов О.В. Масс - спектрометрическое определение содержания фторорганических примесей в гексафторвде урана методом термичеофй деструкции: Отчет НИР,- Новоуральск, 1998.

16. . Джаваев Б.Г. и др. Установка для измерения содержания легких примесей в j технологических потоках: Отчет НИР.- Новоуральск, 1998.

| 17. ДжадаевБ.Г. и др. Методика и аппаратура концентрирования

микропримесей в гексафторвде урана для масс - спектрометрического анализа: Отчет НИР.- Новоуральск, 1987. 18. Джаваев Б.Г. н др. Изучение состава и количества примесей в отборном | потоке здания 2004 ГТЗ-1: Отчет НИР.- Новоуральск, 1985.

, 19. Джаваев Б.Г. И др. Масс - спектрометрическое исследование поведения [ . предельных и непредельных углеводородов в смесях с гексафторидом

j урана: Огчет НИР,-Новоуральск, 1977.

20. Джаваев Б .Г. и др. Результаты проверки возможности использования ' передвижной масс - спектрометрической установки: Отчет НИР. -

Новоуральск, 1990.

| 21. Джаваев Б Л", н др. Аналитический контроль сырьевого гексафторвда 1 урана, поставляемого по заказу 303: Огчет НИР.- Новоуральск, 1982.

I 22. Джаваев Б.Г. и др. Электрический регулятор температуры для стенда ; концентрирования примесей в гексафторвде урана: Отчет НИР,-

Новоуральск, 1977.

I

I i