Нейтронно-активационное определение микроэлементов в атмосфере тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Российская Акздекия наук

Ордена Логина и ордена Октябрьской Гегалкша Енститут гвохншш п аналитической ваша ш. В.И.Вернадского

Ю'СТ Лдцрой Ахвксатщювяч НЕПТГОШ Ю-Л1ГГ1ЮЩЮШЮ2 ОШчЦЕЯЕШЕ

масроэлэшггов в ашосгере

02.00.02 - Аналитическая хгалня

Автореферат

дяссертацга на соискание ученой: стопзнл кандидата татских наук

На правах рукаиаса

Москва, 1992

Работа выполнена в Институте ядерной $язшш Академии наук Республики Узбекистан

Научкыэ руководителя: кандидат хиэдгаооких паук

СИДОРОВ B.II.

кандидат йнологичосяшх наук ШК Л. II.

Офздиалъшэ оппоненты: доктор тезшачоскшс науг.

ИЗАНОВ И.Н.

кандидат хшкадских. паук, старший иаучшй сотруднга; ДОГАДКИН Н.Н.

Ведущая организация - Геологический иыотитут ' FAH, Аналитический цантр

Загрта состоится чй<я.<Я 199 ¿í. в /£/ час. POnsm. на эаседашга специализированного совета Д 002.59.01 Института геохимия и аналитической хиши ш. В.И.Вернадского '' РАН по адресу: II7975, ГС11-1, Москва, В-334, ул.Косыгина, 19

С диссертацией вдзно познакомиться в библиотеке института. Автсрэфарат разослан 1ЭЭ ¿г.

Ученый секрзтаръ

NÍ

стгоцнзлпзировакпого соната п /

кандидат лшичэсюте наук

Норчеиная Е.Н.

характеристика работы Актуальность тема. Одной из основных задач контроля окружающей среда является совершенствование методов исследования состава всех ее звеньев, в тон числе, атмосфера. В частности, необходим исследования методология определения следовых количеств элементов в атмосфере. Многообразие форм нахождения элементов в атмосфере обуславливает необходимость разработка а применения комплекса методов, позволяющих проводить селектиЕШЛ отбор и определять элементный состав различных фор« атеосферни:: примесей. Наиболее широко распространенные метода исследования атмосферных элементных примесей ориентированы, главным образомг па относительно крупноялсперсный аэрозоль и пе всегда позволяет получать достоверные данные о мелкодисперсной и парогазовой фракциях, которые, как представляется, играют существенную роль в процессах взаимодействия объектов мтой и некивой природы с атмосферой. Применение существующих методов улавливания мелкодисперсной и парогазовой фаз примесей атмосферы ограничено рядом недостатков. В связи с этим, болыпинство экологических и санитарно-гигиенических нормативов базируется на данных элементного состава аэрозоля, которые не всегда достаточно полно отражают реальное состояние атмосферы.

Исследование микроалемантного состава атмосферы требует применения производительных высокочувствительных аналитических методов, позволяющих определять одновременно содержание широкого круга элементов, в связи с чем весьма перспективным является использование многоаленентного нейтронно-активационного анализа.

Тагам образом, изучение влияния условий отбора и анализа на правильность определения элементного состава примесей воздуха, разработка новых методов исследовании примесей в мелкодисперной и парогазовой фазах атмосферы, а также совершенствование методик инструментального нейтронно-активационного анализа представляются весьма актуальными.

Цель и задачи исследования.

Основной целью исследования было создание универсального и эффективного способа изучения эле!яентного состава мелкодисперсной и парогазовой фаз примесей атмосферы.

В хода достижения поставленной цели решались следущие задачи:

Разработка производительных чувствительных методик нейтрон-

ьо-активационного определения элементного состава воздуха.

Оценка требований к методам определения элементного состава парогазовой фазы атмосферы на основе рассчота относительных содержаний элементов.

Исследование методологических аспектов определения элементного состаза аэрозольной составлящай атмосферных примесей и оценка применимости общепринятых методов контроля атмосферы для исследования парогазовой и мелкодисперсной фаз.

Практическое применение разработанных подходов для решения некоторых задач экологии и геохимии.

Научная новизна. Епервые разработан и применен для решения ряда прикладных задач способ исследования мелкодисперсной и парогазовой фаз атмосферных элементных примесей с применением пассивной сорбции на планочных сорбентах. Исследована зависимость элементного состава проб аэрозолей, отобранных на фильтр, от условий пробоотбора, хранения и нагревания. Показана недопустимость применения методов анализа, требующих сухого озолешя образцов. Предложена эмпирическая зависимость, позволяющая оценивать относительное содержание элементов в парогазовой фазе в воздухе. Показана возможность существования в атмосфере в парогрзовой фазе в значительных количествах ряда элементов, которые обычно относят к аэрозольной составляющей, что определяет подход к их контролю в воздухе. Предложена производительная методика нейтронно-активационного анализа, позволяющая определять около 30 элементов в образцах парогазовой и субмикронной фаз примесей воздуха.

Практическая значимость работы. Предложен способ оценки содержаний элементов в воздухе в мелкодисперсной и парогазовой фазах, который может быть использован при проведении исследований, требующих одновременного отбора большого числа проб.. Результаты исследования зависимости элементного состава образцов аэрозолей, отобранных на фильтр, позволяют уточнить методологические аспекта исследования аэрозольной составляющей элементных црвмесей. Предложены производительные методики инструментального, нейтронно-активационного анализа, позволяющие определять элементный состав примесей воздуха, отобранных на коллектор, с пределом обнаружения от 0,005 до 30 кг/cbf коллектора. Предложенные методики были впервые использованы для исследования загрязненности воздуха гермообъвмов космического корабля, оценки возможности загрязнения аналитических образцов сорбцией элемон-

тных газообразных примесей воздуха, исследования распределения загрязнений от локальных источников, оценки возможности применения пассивной сорбции для атмохимического поиска месторождений металлов.

.Автор выносит на защиту:

1. Результата исследования зависимости элементного состава образцов аэрозолей, отобранных на фильтр, от условий отбора, хранения и подготовки к анализу.

2. Способ рассчетной оценки относительного содержания элементов в парогазовой фазе в атмосфере.

3. Результаты исследований сорбции атмосферных примесей на полимерных пленках и конструкцию пленочных коллекторов для отбора проб субмикронной и парогазовой составляющей атмосферных примесей.

4. Способ исследования мелкодисперсной и пзрогазовой фракций атмосферных элементных примесей методом пассивной сорбции.

5. Нейтронно-активациониые методики определения элементного^ состава образцов атмосферных загрязнений, отобранных различными методами, и схему комплексного анализа элементных примесей атмосферного воздуха.

6. Результаты исследований элементного состава парогазовой и мелкодисперсной (¿аз атмосферных примесей методом пассивной сорбции, проведенных в различных условиях.

Апробация работа. Результаты проведенных исследований доложены на III Международном совещании по интегрированному глобальному мониторингу биосферы (Ташкент, 19В5), на 7 Всесоюзном совещании по зктивационнсму анализу и другим радио-аналитическим методам (Ташкент, 1986), на IT Советско-японском совещании по аналитической химии (Ташкент, 1938), на научно-техническом совещании 'Чйнтроль за состоянием атмосферы пути ее улучшения в Алшльвсской промзоне" (Алмалык, 1990), на Международном ссвелрнки по анализу следов элементов (Сендай - Кириу, Япония, 1990), на Международном совещании по современна направления?,i актева-ционного анализа (Вена, Австрия, 1991).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов, изложена на 157 страницах машинописного текста, включая приложение, со^еротт ?3 таблицы, 23 рисунка, список цитируемой литературы охватгезет 1S2 наименования.

Методика исследований. При исследованиях микроэлементного состава атмосферы применяли отбор проб аэрозолей на фильтры типа АФА-ХА, а такие разработанный нами метод улавливания других фракций пассивной сорбцией на полимерные коллекторы.

При проводенаи исследований был применен метод инструментального пейтронно-актЕваццонного анализа. Облучеше анализируемых образцов проводилось на реакторе ВЕР-CM ИЯФ АН УзССР в каналах с плотностью потока нейтронов jvIO^h-cm^-c"1. Режвы анализа варьировался в зависимости от элементного состава образцов, требуемой чувствительности определения и перечня определяемых элементов. Измерение наведенной активности проводилось гаша-спектрометрпчески на полупроводниковом Се(Ы)-детекторо (энергетическое разрешение 3,2 кэВ на лшши 1332 кэВ S0Co) в сочетании с многоканальным анализатором АИ-1024, подключенным к кикро-ЭВМ "Искра~226" и анализатором с микро-ЭШ ЬР-4900.

Коэффициенты обогащения (К.О.), использованные при интерпретации результатов исследований были рассчитаны по формуле:

К.о. =

«х ' моп '

где:

Мт и Ыоп - массы исследуемого и опорного элементов в образце;

1СХ и Коп - расцространешость исследуемого к опорного элементов в система сравнения.

В качестве опорного элемента использовали скандий, системы сравнения - литосферу.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ШСРОЭЛЕШИНОГО СОСТАВА АТМООФБТЫ

В литературном обзоре диссертации рассмотрены некоторые характеристики объекта исследования - элементных примесей атмосферы, существующие методы отбора и анализа проб атмосферных элементных примесей, применяемые как при отдельных исследованиях, так и при крупномасштабных серийных наблюдениях.

Элементные примеси атмосферы характеризуются многообразием форм нахождения и широким диапазоном содержаний, что предъявляет определенные тробовепия к применяемым аналитическим методам. Эчон'лшше щжкеоя атмосферы можно разбить нп крупнодисппрсную (с рпемерш частиц («олэе 0,1 мал) мелкодисперсную (с разивши частиц

менее 0,1 мкм) и парогазовую составляющие. Большое значение в процессах загрязнэния атмосферы и существенную биологическую роль имеют мелкодисперсная и парогазовая фракции атмосферных примесей. Однако, наиболее широко применяемые методы исследования миг.ро-алементного состава воздуха ориентированы, главным образом, на относительно крупнодисперсные фракции аэрозольной составляющей, которые обычно имеют локальное литогенное происхождение и не в полной мере отражают истинное состояние атмосферы. Определение элементного состава мелкодисперсной и парогазовой составляющей существующими методами затруднено различными причинами, среда которых можно назвать недостаточную эф$ективпость улавливания таких примесей; высокое значение поправки на "холостой опыт", обусловленное недостаточной чистотой применяемых реагентов; маскирование содержаний этих фракций высокими содержаниями крупнодисперсного аэрозоля. Многие исследования требуют проведения пробоотбора в полевых условиях, при этом применение некоторых методов, позволяющих улавливать, мелкодисперсную и парогазовую фазы, затруднено по техническим причинам.

Для определения элементного состава исследуемых проб загрязнений воздуха, применяется широкий спектр методов аналитической химии, при этом, в зависимости от задач исследования требования к применяемым методам могут различаться. В числе наиболее общих можно назвать высокую чувствительность, много-элементность, производительность анализа. Достаточно полно этим требованиям отвечает инструментальный нейтронно-активационный анализ (ИНАА). Кроме того, возможность анализа сухих образцов методом ИНАА, а также ядерно-физические характеристики элементов, входящих в состав фильтров типа АФА-ХА, ФПА, позволяют проводить анализ вещества, отобранного на фильтр, без предварительной подготовки. Все это представляет метод ИНАА одним из наиболее подходящих для исследования микроэлементного состава атмосферы.

ИЗУЧЕНИЕ МИКРОЭЛЕМЕНГШХ ПРИМЕСИ! АТМОСФЕРЫ

Известно, что повышение чувствительности и расширение круга определяемых элементов при применения ИНАА может быть достигнуто комбинацией режимов облучения - остывания - измерения. Однако, усложнение схемы анализа приводит к снижению производительности и повышению трудоемкости и стоимости анализа. В целях оптоделепия достаточно широкого круга элементов с необходимой чурстгр -

»¿дыьяйш» ппа условии шсокоЗ пронваодягелькоетп, анализ 1-иодоа>.роаашйк улавкчзовдвх штерцалов проводили по схемз, ысалчажзй два гослодовйтапшд оелуййзш -30 о к 20 чао к 3 ккд>|>о:шя кавод'мшой амивностя - через РО шп после иореой ажишацци и через 5-7 и 2о-Ь0 дней хюсхэ повторной ьктинац:..!. Орадложвтшая нотодшге псзйояле? оарадоляуь около 30 ашкапод м одной проба с достаточно гите! чувстзитслыхссгью. Ь^хидодош »ламонгиого состава нс'ЁГ.гао^агров^/ЕШ фильтроз Ш-ХД ьохьъмк, что предал! обяару£онш1 ряда ьлекэнтсв в образцах аэрозолей, отоОр^ииг: на филь^ри, спрьдс-.'шг.тса б йольезй степени содоруешзм »Ао;.'штшк цргдосеЗ в составе фельтров, 1шлвк штодакц.

Кз л^тера-гурпга дшшых известно, что ряд элементов, в частности 01, Аз, Бе, Вг, БЪ, I, Кз, могут находится в воздухе в парогазовое $аав. нам балэ сделано предположило 0 возиогшости нахоздошш в атмосфере в парогазовой фаза практически всех химических ьлзйвагов, в связи с чем была предпринята попытка одета: содэркшсй* элзиеатов с ешзефаро в парогазовой фазе на оспоеэ ¿авдэшя ыаешцонвого пара. Эксг-раподящаэй справочных дакньпс для температуры 20°0 оала рассчитаны давления насыщенных паров свободных элементов при нормальных условиях. При этом была обнаружена лшвйш зависимость рассчитанных ¡значений от теынврвгурц кипения элементов (рис. I). Полученные значения, вероятно, не могут быть использованы для прямого рассчета концентраций элементов в атмосфере в газообразной форме как из-за многообразия химических соединений элементов, значительно более летучих, чем свободные элементы, так и вследствие погрешностей экстраполяции. Однако эти данные могут быть применены для оценки соотношений мэкду содержаниями элементов в парогазовой фазе и для определения требований к чувствительности применяемых аналитических методов.

Наиболее часто применяемый метод отбора проб элементных примесей атмосферы состоит в прокачивании воздуха через фильтры. , Применяете фильтры обычно позволяют эффективно улавливать-аэрозольные частицы размером более 0,1 мкм. Ми предположили, что частично могут захватываться более мелкие частицы и дако парогазовые пршеси за счет сорбции и конденсации их на поверхности аэрозольных частиц и фильтре. При этом равновесие меаду крупнодисперслыми, мелкодисперсными и парогазовыми фракциями атмофршгх примесей, существующее в атмосфере, нарушается, что

иопэт влиять на праздлыюот» опродэлэ"Т!я »луроэ«•::.• :<кт:сго состогл пттсйхрн.

В сгпсн с с^газгшцпш прэдао-гакогтег. ¡З.члп рссмгодокгш равжягэдстя аш."штяэга соси что образцов оорозолоЯ от пояоторкх уог.д'оров, е-лпен^к; но это ротоовосио. В чпстпэсгт. било рпс-снетр-'зпо -ушгяиз тпкгс.;: !актс]:сз. тсс:: иролол-'аи'олът^сть прт^о-стбора и оЗьем псо.я?д>'с:'ого шзд,"хо, уагоспя хр^я-жгл, лш-рэвйля* сбгпзцов.

1дГ?ггтпНд

О;

-НО

■00

-120

О

у>

\о О

0огч

Ч \ 0 °о \

ч

\

о о

о о

° 2 П ,°К*1000

Рас. I. Давления пастаотаггх поров эле-мзютв при 203 к.

При иосдэдешпт завксплссти оросительного еоюрдотя ялриэнтов ло чкаторяровзншиг ф".:лмрох от прододахт» гтетц «{•■•.•ЯоохЗора и объеир исследуемого р-.-гдулп з Т'-Ч'чта 2 тпгпч ом проведен отбор сер:!?: прэо' аэрсгсв&В нп 'Т.гльтг-н, ««содолгот «мх*.'-» ь стбсрэ т г':::д:-'1 .-р-уатр гзпял?.сь я пегяядяд«* от 5 до во и г». Пкорость щг.гмчтттт воздуха через ф^.гмф счлз псстсричс'?. пг^ч ос^крру^ла "''ачитольнал ивмтпеоси- содлртятгч гячп ГМРТО-'» р

•''¡С.^Я/'УС!ПТ>Ч;:ТГ1*1-'- 1'рП ПГагОГЫ",!1" , гуотпчавЩПК v

периода времени на протяжение двухчасового пробоотбора, основными причинами чего представляются изменчивость поступления примесей в воздух из некоторых источников и флуктуации локальных содержаний элементов в воздухе. При этом с увеличением продолжительности пробоотбора была обнаружена тенденция к некоторому снижению содержания элементов мелкодисперсной и парогазовой фаз по отношению к содержанию элементов крупнодисперсного аэрозоля. Это может быть объяснено снижением эффективности улавливания мелкодисперсной и парогазовой фаз, а такие десорбцией и испарением в процессе пробоотбора летучих форм элементов. Графическое представление полученных данных и рассчет коэффициентов • корреляции позволили разбить исследуемые элементы на группы: Na, Se, Fe, Rb, Cs, Ce, Sm, Th - крупнодисперсный аэрозоль почвенного происхождения; Аз, Вг, W, Hg - мелкодисперсная и парогазовая составляющая техногенного происхождения. Присутствие в группе мелкодисперсных и парогазовых примесей вольфрама можно объяснить поступлением его в такой форме от расположенного в 15 км от точки пробоотбора комбината тугоплавких и жаропрочных материалов.

При исследовании изменения элементного состава экспонированных фильтров при хранении была показана возможность потерь некоторых элементов, вероятно, за счет десорбции или испарения парогазовых примесей сорбированных и конденсированных на аэрозольных частицах и материале фильтра.

Исследование стабильности элементного состава аэрозольных фильтров при нагревании (до 200, 400 и 6000С) показало, что для ряда элементов (Cl, As, Вг, Sb, Hg) потери наблюдаются уже при нагреве образцов до 200°С и существенно увеличиваются при повышении температуры до 600°С. При этом было обнаружено наличие связи потерь элементов при нагревании с первым потенциалом ионизации, причем, наиболее заметные потери характерны для летучих элементов со значениями потенциалов ионизации более 8 эВ (рис. 2).

Результаты проведенных экспериментов подтверждают предположение о улавливании аэрозольными фильтрами в некоторой степени мелкодисперсной и парогазовой фаз элементов. Видно, что изменение условий пробоотбора и хранения окспопировашшх фильтров отражается в первую очередь на содержании в образцах элементов отих фаз, из чего были сделаны выводы о необходимости стандартизации условий пробоотбора на фильтры, принятия мер предосторожности ври хранении образцов, недопустимости нагревания и

озоления экспонированных фильтров перед анализом. В то же время, методы отбора субмикронной и парогазовой составляющей, предусматривающие предварительное отделение крупнодисперсного аэрозоля, например фильтрацией, могут оказаться недостаточно эффективными и информативными вследствие частичного улавливания исследуемых примесей на стадии отделения крупных частиц.

Рис. 2. Относительный элементный состав аэрозольных фильтров при нагревании до 600°С.

1КСЛЩРЗАШЕ МЕШЮДОПЕРСЮИ И ПАРОГАЗОВОЙ СОСТАНПЯКШИХ ЭЛШПШХ ПРШЭСЕЙ АТМОСФЕРЫ

С высокой вероятностью mosho ожидать повышенные концентрации элементов в воздухе в парогазовой фазе вблизи источников поступления таких примесей, в частности вблизи металлургических предприятий. В связи с этим встает вопрос эффективности действия в таких условиях средств заняты органов дыхания и очистил воздуха, рассчитанных на аэрозольные примеси. В целях оценки эффективности действия некоторых устройств, предназначенных для заняты органов дыхания и контроля чистоты воздуха, в цехе производства цинка металлургического комбината проводили отбор проб пропусканием воздуха (50 л) через различные устройства с после.цующин прохождением воздуха через барботер с водой, подкисленной азотной кислотой. Определяли содержание цинка в ' фильтрующих материалах, где это было возможно, и в воде

CipdoiapoD (?cft;¡. I). Количество цинка, сб2£р;/::знвоэ n ьодо (ИфЗотсрэв х&р&ггоризуот Еф1акт1шиость дь5с21.зя $иль?руюг;зго yci-pcüosaa. Ездка, что вфЗокпгность золатакскас йзльтроа в уставах проведения висшрп^к.'га Сила г.акэо SOS. НапЗзлеа ЕфЬЗКТШЖЗЭ улШЫПШЗйЭ СОКО OK3W5 В СЛуЗйЭ СОрбйНТй КОрЭбКЕ нрог-вогсза, с изцнальыо прадяазиачзилого для оыхошс eos духа os ге^осбра-ах Бг.грязЕ'.члЛ.

Уеблггцг I.

oJCíücciibHooTb улаа-жашм цлша ш::о?ор1аа ёпльв-ругдглЕ материала:.:.

доля даулавлаваекого

устройство цшгка

"лвпоото!;" г 6Ж

фильтр ФИ >11%

фильтр АФ гЮЗ

ядврЕвй фильтр i 7!5 сорбэнт

проткногаза г 3%

Получению результаты симулировал:: дальнейшая исследования ьозгааюстей улавливания приыэсэй воздуха сорбцией. Была проведена сценка элементного состава продуктов сгорания природаого газа по составу сагл, образукцэйся при сгорании rasa (та-3л.2). Данные табл.2 показывают, что наибольшие значения коэффициентов обогащения обнарукенц для Hg (14600), Zn (3100), S (840), W (410), Аз (330), Au (300), т.6. для элементов, для которых показана возможность нахождения в парогазовой фазе. Принимая во внимание хорошие сорбцконеав свойства cassi, можно допустить возможность избирательного концентрирования на ней летучих элементных продуктов сгорания газа.

Таблица 2.

ЗЛС"знтяул состс.в гсеогсй сз''п.

пле- кекц., К.О. элз- К.О.

?,:-энт пег/г Г.'ОПТ ксг/г

На 1500125 1.3 J II,'2.5 8?0

01- 8310.3 6.6 Со 1.44*0.47 6.7

Ес 0.85*0.64 I 1л 3.010.58 0.50

Сг 15.7*4.0 1.9 Пз 15±2.3 7.3

Ип 37.312.7 0.88 Ё-в 0.49±0.03 1.8

Ре 4600016700 21 Зд 0.1810.04 3.5

Со 0.0*2.6 0.23 Ш 0.13-0.04 4.3

7л 14000±2500 3100 НГ 1.110.31 0.07

Ае 63+17 330 '7 26.3г4.2 410

5е 8.411.3 660 Аи 0.060*0.012 296

Вг ■ 10.511.0 150 Щ 43±18 14600

пь 82±16 18 Та 6.5.2.7 13

ЗГ 15000±2100 810

БЬ 1111.4 250

3 связи с обнаруженной зозгазяостью сорбита «тутах фор аЛеконтса било прогэдычо исследование возможности загрязнения анаяптпчоснпх образцов ¡за счет сорбции кш аз воздуха летучих прпмэсей. Определяла содорздпгсе золота в образцах уг.чл, получениях ез едкого блока угля, орган для анализа брат блочкл с "спетой", т.е. т колтрктироввзв-зй иродагеителыюэ время о окрузЕ1Я5й1 воздухом, Еоверхноса'ьэ с раглэтзоА нослэщг7.эй подготовкой 1С апялтэу (табл. 3). Часть образцов поста г-скшацзя балэ подеэргнута поверхностной отастко »штагаедом удолзннек поверхностного слоя.

Видно, что увеличение повэрхпоста сбрэзца и продолгтселькоогп контакта образца с окруяакпей аткос^орой ппкгоет увеличение содержания золота, что называет, шзгопко, кз сорбцшяшЯ механизм улавливания золота образцом угля. Обнаруженная гзеокая гэроятноот'ь сорбции адалитически-'л сЗрэсцэт летучих соедшгенгй елеконтсв из воздуха указнвзс-т на я=дситато"нссть таких распространенных мор пр^достсроиюстя, яте подготовка о^гчгв * боксах с иогроргшоП гзчдухп.

Таблица 3. Содержание золота в образцах угля

образец

Аи (нг/г)

блок угля с поверхностной очисткой после активации

блок угля без поверхностной очистки уголь, измельченный в агатовой ступке и выдержанный в конверте из кальки

О дней 15 дней 30 дней

3.5Ю.6 4.6И.0

1212 1913 2315

ИССЛЕДОВАНИЕ ШКРОЭЛНЖПЮГО СОСТАВА АТМОСФЕРЫ МЕТОДОМ ПАССИВНОЙ СОРБВДИ

Полученные результаты показали перспективность применения метода сорбции для улавливания мелкодисперсной и парогазовой фаз примесей воздуха. Был разработан способ исследования мелкодисперсной и парогазовой фаз примесей атмосферы методом пассивной сорбции на полимерных пленочных сорбентах, заключающийся в экспозиции сорбента в исследуемой атмосфэре с последуккщм нотронно-активационшш оцределенпэм элементного состава уловленного вещества.

В этих целях были разработаны методики' нэйтрошю-активациояного определения олементпого состава примесей воздуха, отобранных на полимерный сорбент. Достигнутая абсолютная чувствительность определения на коллекторах вшзо, чем иа фильтрах (табл. 4) злэдствие более высокой чистоты материала.

Основным критерием выбора материала пленочного сорбента была эшическая чистота. Рал проведен элементный анализ различных полимерных пленок, результаты которого позволили шявпть сорт полиэтилена с достаточно шзкш содэрзшнием алзмэнтвшс примесей. Сравнение содержаний елеызнтоз но отношению к масса п повэршости сорбента показало, что рад сдэмэптов (Сг, %п, Ьа, Аи, пй) являются поверхностными примесями, т.е. их содпргиниэ монет быть сепк-но поверхностной очисткой сорбентов. Было проведено исследование лзмонения элементного состава сорбентов посла

проведения поверхностной очистки различными растворителями, по результатам которого был определен оптимальный способ, заключающийся в очистке ацетоном и бидастиллированной водой, что позволяет снизить содержание ряда элементов в сорбенте в 2 -3 раза.

Таблица 4.

Пределы обнаружения ряда элементов в образцах экспонированных фильтров и коллекторов, нг

эле- фильтр кол- эле- фильтр кол-

мент лектор мент лектор

Na 300 30 Ва 700 400

И 3000 300 1а 20 0,5

Sc 0,5 0,2 Се 30 10

Cr 30 20 Sm I 0.3

Ип 2 0,1 Eu I 0.5

Fe 2000 500 Tb I 0.7

Со 3 I Lu 0.4 0.1

Си 200 10 Hf 3 I

Zn 900 300 Та 5 3

Аз 400 20 W 10 3

Se 20 10 Au 0.3 0.03

Вг 5 I Hg 10 о

Rb 100 60 Th 3 I

БЪ 3 0,8 и 10 I

J 100 10

Сз 5 2

Известно, что аэрозольные частицы попадают на твердую поверхность посредством седиментации, диффубионпого и шгер-ционвого осэдкэеил, при этом дсгятаирущЕЛ механизм определяется размером частиц. Такта« образом, варьируя условия пробсотбора мсжпо осуществлять свлективтагЕ! отбор различных фаз атмосферных пртдасеЯ. Прэддсзшш различила варианты проведения пробоотбора методом пассивной сорбции:

отбор на горизонтально располотешткП коллектор, при этом происходит отбор всех форм атмосферных примесей;

отбор на вертикально расположенный коллектор, зкципагаюй от седпмоптсидп па нем крутсюдпшврсвого аэрозоля, впприм'р,

- 1Б -

ковэткообраяшм футляро;л из полыотш-.-ща;

отбор на вертикально располо^эпзГ; -калдэкхор с бедатой его ст аэрозолхлах чаенщ ядернш £зльтром, прп это;.: уд&вяаваатс;. парогазовые п мелкодисперсные пржоси.

В целях оценки форм нахоздония »лэкеитоз, уловленных сорбентом интерес вродсташиот мэхантес^оз удахшх* с шшпо-нкровасного с горизонтально!: юложзшш сорСзата ¿:ртп-

нодпеяэрею^'ншк. Соохкоаэшш кзздг содзрзанлеы слиняю» посла удаязния с поверхности сорбента крудаодлсгарСЕОго аэросол;: ка:доияютск, что указывает на различно косду форжм вахогдагаи: элементов и механизмами их улавлпвзпзя (рис. 3).

Рис. з. Изкзнэнаэ кояй&цяэытсв обогащения дал адзкэнтоа на экспонированных коллекторах при пзхаяпческом удалении крупнэдисперспого аэрозоля.

Элементы, для которых било 0бнаруг;зе0 увеличение коэффициента обогащения, удалятся с поверхности коллектора при кэхопячоскоа обработке в мэнкюБ степени, чем другкэ элементы, в частности опорный олмлент - бс. Представляется, что эти олеменга находятся в значительной степени в кэлкокаспэредой п парогазовой фазах и уловлены коллектором за счет сорбщш.

Было проведено сравнение эффзхшшлостЕ улзшшЕашм различными способами, при этом сравнивался алэглэнтный состав вещества, уловленного на фнльтр, горизонтальный сорбент (планшет) к вертикально! сорбент (коллектор) с аащптой от крутющсиерспого аэрозоля (табл. 5). Видно, что нэяболыанэ значошя коэффициентов обогащения для элементов, которыэ мокло отнести к парогазовой были достигнуты в случае коллектора, что говорит о

сорбирован !йха!пга!Э и улышгвенкя. КсгфТодйептн с<5огг*;епзл дня тают эяементов, кс;« СЛ., Вт» ЗЪ, Аи, &$ па вергазл-ло р&спо-лсглэпеом сорбента црэгтаяо? аналогичные дзшзгв да йинл'ря з 10 -со раз.

'2г.вяща 5. сбогпч-зтг.и па копхэг.торах н плгл^этлх.

И.О. | И.О. К.О. К г:, кс.

фЯиыр | планшет коллектор шмютт «¿"Л-:

1<а 3,50 2,1 ЗЛ'1 1,50 0.Р0

01 £;30 1000 вода 6 9,6

СГ 3,6 6,' 3,5 (5,1

1.1 0,5-1 о,ее 0,70 0,60

Ге 3,8 10 4,9 0,50 1.3

Со 13 21 19 0,9 1.Б

Вг 80 НО 1400 13 18

БЬ 440 61СЮ 9700 1.6 22

Сз 1.5 1,2 2,1 1,8 1,4

Ьз 2,0 0,86 0,60 0,70 0,30

Се 1.1 1,3 1,7 1,3 1.6

Згя 1.2 0,34 0,84 1.0 0,7

^ 160 280 510 1,8 3,2

Аи 550 4000 7700 1,9 14

% 1800 3800 57000 15 32

Подученные данные говорят о перспективности применения метода пассивной сорбции при исследовании мелкодисперсной и парогазовой фаз элементных атмосферных примесей.

ПРОШЕНИЕ 1ЕТ0ДА ПАССИВНОЙ СОРБЦИИ ДЛЯ Р0ПЕ1Ш ПРИКЛАДНЫХ ЗАДАЧ

Для оценка принципиальной возможности применения метода пассивной сорбции при исследовании загрязненности воздуха был проведен пробоотбор с последующим нейтрощго-екгаввционнш анализом экспонированных сорбентов в промышленной (металлургическое производство), городской и сельской (в горной тстпосп' на значительном удалении от промышленных прэдпригт«й) вот«*, (табл. 6). Еидно значительное увеличение относительных сод^рпетмЯ

Cu, W, Hg в городской и промышленной зонах и увеличение содержания Со в промышленной зоне.

Таблица 6.

Коэффициенты обогащения на сорбентах, экспонированных в различных условиях.

Бона пробоотбора Fe Со | Си И Hg

сельская 1,4 1.4 59 630 7700

городская 1.0 0,9 130 I50Q иода

промышленная I.I 27 300 Б700 19000

Была исследована принципиальная возможность применения метода пассивной сорбции при геохимическом поиске месторождений металлов. Цри этом Сыл проведен нейтронно-активационный анализ коллекторов, экспонированных в Хорезмской области, результаты которого выявили два района с повышенным содержанием в воздухе золота. Повторная экспозиция коллекторов в аномальных точках позволила уточнить местонахождение этих районов. Результата нейтрошю-активационного анализа керна из скважин, пробуренных в этих точках, показывают повышенное содержание золота в отдельных участках керна (до 0,5 г/т).

Методом пассивной сорбции было проведено исследование загрязненности воздуха жилых отсеков космического корабля микроэлементами. Цри этом был использован коллектор специальной конструкции с защитой от крупных частиц (.ядерным фильтром, экспонированный в течение 14 суток на борту космического корабля. Методом ИНАА было определено содержание ряда элементов, уловленных коллектором (табл. 7). Высокие значения коэффициентов обогащения для 2п, Вг, БЬ, Аи, а особенно для Сй говорят о повышенном содержании этих элементов в исследуемом воздухе в парогазовой и мелкодисперсной фазах. Полученные данные позволяет сделать вывод о недостаточной эффективности действия систем очистки воздуха.

Таблица 7.

Содержание элементов на коллекторе, экспонированном на борту космического корабля.

элемент

содержание на сорбенте

коэффициент обогащения

элемент

содержание на сорбенте

ковфВиниепт обогащения

На Зс Сг Ре Си Й1 Вг

210 0,03 1,0 48

0,70 12 2,2

4,9 1

3,3 0,64

85 72 900

зг.

С(1 зъ Ва Ъа Аи

6,5 16

0,35 22 8,0 0,0025

10

35000

230

14

3,0

330

Методом пассивной сорбции было проведено исследование распределения элементных примесей в воздухе вблизи источника поступления. В районе Новочеркасской ГРЗС на площади 10 х 13 км были экспонированы в течение 20 суток полимерные коллекторы. После проведения нейтронно-активоционного анализа экспотшрованшх коллекторов были рассчитаны коэффициенты обогащения для 25 элементов и построены карты распределения элементов по местности. В качестве примера на рис. 4 показано распределение мышьяка и ртути.

1 « ч а

Ряс. 4. Распределение Ло и Нд и ряАоне Новочеркасской ГРЭС.

Так©' образом, метод пассивной сорбцил позволяет получать сопоставимые даннао по загрязненности воздуха целого района путем одкоЕракеишго продолкитвльжй'о пробоэтСора в различиях точках.

Прэдлагаоный иэтод иссяедовшнл аиюсфэрнях пркмзсей обладает преимуц-зств пород суцэствугец-ьгл методами, что обуславливав!' перспективность его применения. К основным достоинствам мвходз молю отнести возможность избирательного отбора парогазовой п мэжодкснерсноЯ которые 4acvo выпадают из поля арония нрл применении других методов пробоотбора; автономность от источников электроэнергии и рэагентов; простоту исполнения п зкопоул-шость. Всэ это позволяет применять его для вярокоыасатаОнкг предварительных исследований мнкроолементого состава воздуха в садах разных условиях.

Представляется, что метод нроботборо пассивной сорбцией в сочетании с нейтронно-активационкш анализом экспонированных сорбентов моюэт дополнить существующие метода исследования примесей атмосферы с созданием комплекса методов, позволяем,его проводить исследования различили форм загрязнений воздуха в самых разных условиях (рис. 5).

отбор на imiaktof

ВАРБОТИ-FOBAKME

ВНМОРА-

ешзание

отбор н.1 сорбент

ОТБОР НА

яшьтр

АЭРОЗОЛЬ

рлсштжшпте

ПО РАЗМЕРАМ

МКЛКСД1!С ПЕРСНАЯ

И ¡1АГ0ГА X®'.я

<MGÍI

л

□ л

сшт-ш- I ТАЦИЯ J

ASFOñOjrb

АЭРОЗОЛЬ КРУПЯОЧ'ДСПЕШЗЛ!

Гкс. б. Схема комплекса методов исследопокия состояния атмосфер! с грчмекениом неАтраага-актпввшк-пнято анализ;).

ЗЛКВ>Е:Е!3

Тйккл образом, йо осконв проведенных исследований и саажьл справочных дшшх похучекн дагашэ, во&юляетзю оданать соо* -возггля кззду содержанием рагишг злем:нтоз в порога зоной фаеэ « агг;:ос^ра и определять требования к чувствительности авали-1пчес1й!х !5этодов и чистоте роактизов и наторкало«, ира лиузул дяя пос.шдопсжя парогазовой фэон ат::осфэрних мс^'тжх. лг п?;зсаЛ.

В ходе исследований било нрогэдёио опрадол^ле вс0?рт1кю-бктпв8цкошю14> анализа боле* 30 э>:-мьнтов в образца?, отобр&ййых разхш&ня гтетодага в разпнх условиях. Било н^овэг^а-Солее 20000 олемоктоовроделеинЗ.

Васкг.2&шк<з цредполоьвгт о судэствовшш в атлос^-эрэ я парогазовой фазе шюгах алеиентов о чг1стсчаем улавливая^;: водокь'ЕС1ики фильтрами келкодуяюряао?! и парогазовой ¿зз приг.зсв».«-воздухе получила бксвсраментальное подтверкдешв. Пи^скаада» отскда шиода юл-зат существенное значение методологического н научного характера, поскольку позволяют уточнить некоторая аспекты отбора я анализа проб пригтасзД атмосфера, а теюгэ оценивать информативность д&шшх о ссстаЕе аэрозоля как характеристики состояния аткос^оры и примеяшлость различных методов контроля атмосферы.

Результаты исследований показывают возможность получения дополнительной информащш о формах нахождения элементов в еоздуло при использовашш традиционных методов исследования аэрозольной составляющей атмосферы.

Для улавливания мелкодисперсной и парогазовой фаз пршлесей атмосферы предложено применять сорбцию на полимерных пленках. Разработаннй способ исследования мелкодисперсной и парогазовой фаз элементных примесей пассивной сорбцией с последующи нейтронно-вктлвациошшм определением элементного состава уловленного вещества был применен для решения ряда прикладных задач. Дальнейшее развитие метода видится в поиске и применении более совершенных сорбентов, повышении селективности улавливания, переходе от коэффициентов обогащения к содержанием в воздухе.

ВЫВОД!

I) Рассчетним путем проведена оценка относительного содержат);! химических элементов в атмосфере в парогазовой фазе, поз^ля^г"

определить требования к аналитической методике.

2) Исследована применимость общепринятых методов пробоотбора в анализе атмосферных элементных примесей. Показано, что при отбора проб аэрозолой на фильтр происходит частичное улавливание вместе с аэрозольным веществом примасой в парогазовой фаза за счет сорбции и конденсации их на фильтре и частицах аэрозоля. Нарушение равновесия ыевду разными фазами атмосферных примесей, имэщее место как во время пробоотбора, так и при хранении и анализе образцов аэрозолей на фильтрах, монет приводить к существенным погрешностям при исследованиях элвЕ4ентного состава атмосферных микрокошонентов, при этом величина этих искажений разная для разных элементов и зависит от форм нахождения данного элемента.

3) Показано, что:

при исследовании атмосферных микропримэсей методом отбора проб аэрозолей на фильтр едва-ли представляется возможным изучение парогазовой фазы примесей, поскольку основная масса отобранного па фильтр материала представляет собой крупнодисперсный аэрозоль, высокое содержание которого маскирует низкое содержание мелкодисперсных и парогазовых примесей;

методы, предусматривавдив нагревание (озоление) фильтров, не применимы в исследовании состава атмосферных примесей;

метода улавливания субмикронной и парогазовой составляющей, предусматривающие предварительное отделение крупнодисперсных аэрозолей фильтрацией исследуемого воздуха могут оказаться недостаточно эффективными и информативными вследствие частичного улавливания этих примесей фильтром вместе с крупнодисперсным аэрозолем.

использование для очистки воздуха методов, улавливающих только аэрозольную составляющую, в ряде случаев монет быть недостаточно.

4) Для исследования мелкодисперсной и парогазовой фаз атмосферных влементных примесей разработан комбинированный метод, заключающийся в отборе проб пассивной сорбцией в сочетании с последующи нейтрошю-активацтанным анализом экспонированных сорбентов и предложены методики инструментального нейтронно-активационного анализа экспонированных аэрозольных фильтров и сорбциошшх коллекторов.

5) Предложенный метод был практически применен пря:

атыохимическом поиске местороашпий металлов:

исследованиях распределения загрязнения создаа вблнвя источника is поступления;

контроле чистота воздуха ши отсеков косетшсяого корабля. Показано, что пзтод пасспвпой сорбдаа в сочетании с поЯт-ронно-актнввциошкм анализом окспоапровштнх сорбетгаэ благодаря своей простоте, полной автопоглюоти, низкой масса прттоияаичх устройств и экогктачпссти иокзт существенно дсшшгать друга-э катоду исследования аткосфяряю: прпнэсеЯ, о в ряде случаев ногвт оказаться единственно ггрямепнмнм.

Основное содержание диссертации излогано в работах:

1. Klat A.A., Zhuk L.I., Klst An.Л. Radloactivatioa nethodn to study sufcralcron and gaa-vapour component of atmosphere air. Proc IV USSH-Japan Joint. Syisp. on Aral. Chera. Sept. 15-24, 1988, Moscow, Tashkent, OSSR, геоХИ p. 248 -249.

2. Klat A. A., Klst An. A., ZhuJc L.I. Heutron Activation Determination of Atmosphere Contamination. Proc.Int. Trace Anal. Symp. July 23-27,1990 Sendal&Klxyu,Japan p.231-239

3. Klat A.A., Z1ul4 L.I., Kulmator П.А., Danllova L.A., Colon 0.1., Kl3t An.A. e.a. Experience of utilisation of nuclear-physical methods in the monitoring of the enTlronment. Ill Int.3yap.cn Integrated Global Monitoring of The of The Biosphere Soscow Gidroraeteolzdat 1535, p.61-62

4. Кист А.А., Кист Ан.А., Цук Л.И. Лабораторий элементный фон. в кп. гКнстА.А. "З'еноиепологяя бкогеохп'спш бнопворгяяяческсЯ тип" Ташкент, "Фан",1937,с.174-177

5. Кист А.А. Яук Л.И. Кяст Ан.А., Кист А.Г. О надежности методов исследования атноорэрши загряснаппй. "Активацпонный анализ. Методология и щкменениз." п/р А.С.Штепь Т&икент,"Фйн",1590 о.159-166

в. Кист Ал.А., Кук Л.И. Прнм-эшниа полиэтиленовых коллекторов для оценки загрязнений воздуха слэдорш.щ алзкентями. "V Всесовзн. совещ. по елтивац. анализу и др. радио- анал. гатодам." тез.докл. т.?.. Ташкент 1987с.419

7. Исраилов М. Хяккмов С. Кист А.А. Жук Л.И. Кист Ал.А. и яр. АКТИВВЦКОНИНЙ 8ПЯЛПВ в фиювш -мсго1т017йнгч "V Ес-эсагон. спдоа. по яхтпвец. н др. рвдяо- паял, №Тодгм." тез.докл. т.г.

Тяткент 1997 с.388

Подписано к'печати 23.01.92г. Заказ 18 , Тиран 100 экз. Отпечатано на ротапринте ФБАН Республика Узбекистан г.Ташкент ул;Цуминова 13