Определение токсических микроэлементов в грузинских винограде и винах и опыт их вещественного анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВСЕСОЮЗНЫЙ ЗАОЧНЫЙ ИНСТИТУТ швдвсй ПРОШШЛШОСТИ

На правах рукопиои

НАЦВЯИШВИЛИ ШРАБ леваношч

. УЖ 577.17.634.84.663.24

ОПРЕДЕЛЕНЕН ТОКШЕСШ ШКРОЗЛНШТОВ В ГРУЗИНСКИХ НгаОГРАДВ И ВИНАХ г опыт их взтошннсго анализа

С 02. СЮ»02 - Аваяитичаовая хеыия)

Автореферат .

диооэртадии ва ооиокание ученой атедени яаидидата техвичэоних туц

Мооква - 1991

Работа выполнена на кафедрах аналитической зеишш и технологии и оборудования консервного производства ВЗИППа

Научные руководители: , заслуженный деятель науки и

техники РСФСР доктор химических наук про'1'оосор Ю.А.Клячко

кандидат химических наук доцент В.П.Малина

Официальные ’оппоненты: доктор химических наук,

■ профессор Г.П.Устюгов

доктор технических наук С.М.Беленький

Венущая организация - кафедра аналитической химии Одес-окого технологического пнотитута пищевой промышленности им.

М. В.Ломоносова.

Защита диссертации состоится О* О (-Оху 1991 г. в

' -Г I •

часов на заседании Специализированного оовета К.063.45.02 во Всесоюзна'; заочном институте пнщевоі) промшлонности. ІС9ВГ.З, Москва, ул.Чкалова, д.73, аудитория 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разоолан " " марта 1991 г.

Учений секретарь Специализирован”ого совета,

кандидат химических наук .^'((•.^цг^Г.Р.Кеоьяненко

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТ»

Виноград и продукты его переработки - соки, виноматери-али и вина - являются популярными пищевкусовыми продуктами, потребление которых постоянно возрастает во всех цивилизованных странах. Между тем с каждым годом, а в последнее время весьма интенсивно .изменяются как условия произрастания, так и условия переработки винограда в связи з неблагоприятным развитием экологической обстановки в мире - ухудшением состава атмосферы, воды и почвы в районах виноградарства и применением все более сложной и разнообразной техники в технологических процессах. Одним из следствий этих процеооов является возрастающее загрязнение винограда и продуктов его переработки токсичными элементами, в частности тяжелыми металлами. С другой стороны, постоянное и непрерывное совершенствование методов химического анализа открывает возможности определения все меньших концентраций сопутствующих компонентов неорганической и органической природа в биологических и пищевых материалах, среди них и равее ив считавшихся токсичными, во становившихся таковыми "при возрастающем содержании ила являющихся такошии, но ранее веопределившимися.

В технологии винограда и его переработки роль микроэлементов, и,в 'четности микросодерканий металлов, особо значительна, так как помимо благоприятного в некоторых случаях и токевчеокого для человеческого организма в большинстве случаев действия, оаи еще играют специфическую роль в технологическом процессе производства и при хранении продуктов: вызывают появление осадков г помутнений, изменения окраски в запаха.

Поэтому в виноделии издавна обращали вниыаниг на содержание в ягоде, но особенно в суоле и виноматериалах двух тяже- \/

__

лых металлов, встречающихся в этих материалах в относительно больших количествах колеэа и меди и поэтому даицих в полупродуктах и продуктах хорошо различимые осадка и помутнения в формо так называемых кассов. Но татае било известно, что в состав этих кассов входят я другие тдаелые металлы.

Били предложены технологами и меры некоторой демоталлиза-ции виноматериалов посредством юпутного осаздешія металлов вместе- с белковэ-таннатными осадками, затем обработки раствором яелтоЯ кровяной соли (2ЕКЇ, гексацианофорратом (П) желая), адсорбентами и флокулянтами. При разработке этих методов обработка ужа давио отало известно, что некоторые вдноиатериады о большим исходным оодеряанием, наприме; , келеза, очень затрудненно деметаллизнруются, в течониа только нескольких последовательных операция. .

Это поставило перед аиалитиками и технологами задачу выяснения причин такого поведения и способов его преодоления.

Решение задачи возможно посредством дополнения эдементного анализа вещественным, который до сих пор в аналитике микроэлементов пищевкусовых продуктов не применялся.

С другой стороны, сама область аналитики микроэлементов до сих пор в вашей стране ограничивалась применением недостаточно чувствительных и часто одноэлементных методов. Современная общая аналитика располагает значительно более эффективными методами. Вмеото с тем, дифференцированный вещественный анализ микроэлементов, вследствие последовательного уменьшения концентраций элементов з наследуемых фракциях вещеот^, также не^оз-

и ока о реализовать без использования чувствительных современных иегодов. Таким образов, посредством внедрения в анализ ыикроэла-ыеатов таких ыетодов, как атомная абсорбция в атомная эиксаия о индуктивно овязанной пяазыой, техники холодного пара и нейтронно-активационного метода одновременно решаются задачи как расширения н оптимизации анализа ранее на определявшихся в винах в винограде микроэлементов (ртуть и мышьяк), так и вещеетвен-иого апалЕза некоторых технологически важных элементов.

зшашшн

1. Расширить диапазон анализируемых в винограде, виноградной

оохе и винах иакроэдаыентов из чиола токсикантов и технологически вакных соотавяяэдос $5 , , Си ,$& , СсС;

2. Пдаепить е этой цепью рааев вв иопользовавшиеоя в энохиии-чвошгх исследованиях нейтронно-активационный метод, атоыно-зыио-овоаный метод о гшдуктзвно-с вязанной плазмой в атомно-абсорбхщ-оншй иазод холодного пара для ртути;

3. Разработать иатод взщоотвеааого анализа некоторых микроэлементов в винограда са соке и ига о пршаоитодьно к проблемам технологии грузинского вяыодедая.

Нмгаяая аовазиа работы. I. Впервые применены для определения микроэлементов в винограда и винах нейтронно-активационный ивход и метод холодного пара.

2. Впервые осуществлены коибшшрованкый ГЯХ/ААС - метод веще , -венного анализа железа в винах и общего химико-спектрального ве-маотвеваого анализа кышьлка.

Практическая новизна и полезность работе

1. Впервые получены данные о оодерианиц шиьлка и ртути в винограде и виаоыатериалах восточной Грузии;

2. Предложен и реализован иотод всцоотвшшого анализа соедане-

этого анализа целесообразный продесо обезжелезивания винсмате-риал^в.

Двт.од..выносит, на защиту: .

1. Сравнительное исследование трех .методов определения микроэлементов в винограде и грузинских виаоыатериалах: нейтронно-активационного, атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой и атомно-абсорбционного;

2. Дгааынву пяти ыикроэлеминтов - тяжелых металлов и токсикантов в технологической цепи виноград - оуодо - виноиатериад;

3. Метода вещественного анализа ыикроаонцентраций железа а шыьяка в вігі ом атерсадах.

вались и обсуждались иа научных конференціях. Еоесовзиого заочного института пшевой прошшленноотп в, 1985, 1986. 1987, 1988, 1989, 1990 И 1991 ГГ.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 6 статей п I тезисы.

Структура.и объем работц. Диссертационная работа ооотоит ез введения, обзора литературы по содержанию и анализу микро-элэыентов в осках и винах, четырех глав экспериментальной части.

общего обоухценил результатов работы, технологических рекомеи-

нии железа в грузинских винах и предложен основанный на данных

Оснокние материалы днааертацик докпады-

даций, библиографического списка. Диссертация изложена на 115 страницах, содержит 5 рисунков и.20 таблиц.

содшанга работы

Резюме литературного обзора

В аналитике пицевых продуктов, т.в. в основном. объектов растительного и животного происхождения, пооледнпе 10-20 лет происходит чрезвычайно активное исследование методов определе-' иия и параметров содержания минорных компонентов, преимущественно металлов, именуемых по-разному в зависимости от установки каждого конкретного исследования: микроэлементы, следовые элементы, токсичные элементы, тяжелые металлы. Эти исследования фактически находятся на переднем фронте современной авали-тики, так как в них представлены новые и новейшие физико-химические метода анализа;'сама природа объектов анализа и их наличные концентрации требуют применения именно таких методов. Главные направления поиоков - высокая разрешающая способность и чувствительность (нигошэ пределы обнаружения), возмоанооти автоматизации, быстрота анализа, сравнительная депевпзна, воспроизводимость, сходимость, правильность. В настоящее время предлагаются для определения микроэлементов такие методы, как атомный абсорбционный аиализ (ААС) в пламенном и беспламенном вариантах (ААСП и ААСТ), о двумя видами коррекции, возроаденный атомно-эмиссионный анализ о индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИП), атомно-абсорбционный многоэлемевтный анализ, вольтамперо-ыетрая о накоплением (КВА), нейтронно-активационный анализ (НАЛ). Среди элементов - объектов анализа наиболее обследованы

элементы Си .•?«., , Р£ ,Сс1. Среди объектов - ц"тери-

алов анализа з ооаоваои обследованы итальявские, Еспаксксе, германские, венгерские вина. Из отечественных вин изучены фактически только грузинские вина б предыдущей работе нашей лаборатории (Гулиашвила, Малина). '

Кроме наших работ нигде ве изучена диаатака ыикроэле-иевтов в ходе технологического процесса приготовления вин и пива (Гулнаивили, Мадина, Андрющенко). На изучались до сих пор такие важные элементы, как -чуть и ныаьяк, токсикологическое значение которых обиеизвестно. В применении к ви оделив только в работе Гулиаивпли исследована роль пробопод?о-тоеки в анализе ыикроэлеыентногс состава. Только в нескольких старых работах нашей лаборатории поставлена проблема вещественного анализа, но на ыикро-, а гкрокоипонентов вив и оояов (Клячко, Канонекая, Иванова, Султыгова), Все указанные проблош и на основе новых достиаений о&цеЗ аналитической хишга рассмотрены в данной диссертационной работе. В ней учтен тажяе чрезвычайно специфический и шесте с тем издавна фигурирующий в сеноорологии пив регионально-сортовой фактор (в рамках виноделия грузинских вин).

Разработка в сравнительная оценка методов

азааш

Для исследования были взьты используемые в грузинском зиводелии сорта винограда, а именно: Александроули, Изабелла, Каберае-Совиньси, Крахуна, Муджуретули, Мшане, Одяамши. Ркацители, Саперави, Тавквери, Тетра, Усехелоурл, Хирса,

Хсхва, Цщка, Цодикаури, Чииури. Исследованы грузинокие вина следующих парок:

Столовые СУХИ9 беки о Марочные

Бахтриони, Вазисубани, Рур’даани, Ркацители, Тибаани, Циц-ка, Цодикоури; ■

Ординарные белые Гелати, Кахети, Эретв;

РДДДЯЕИа

Белые

Тбилиоури[ ■

Столовые Еодуоладкие белые

Алазнисведа, Савано, Тетра

розовые

Кзабедда,

краоние

Кандзиарауди,’

Кпоплтше крапкие вина

иарочныв' белые -

Антга, Карданахи, Саамо,

Образцы шеограда перечисленных сортов и вин указанных ыарок отбирались на предприятиях Гурдаглнского и Киндзыараудьского районов, в 12 пунктах первого и 15 пунктах второго. Все анализы производились аз 10-12 параллельных проб, по ее ыенее чей из 5 ва каждую точку. Математическая обработка результатов в соответствии с принятыми в аналитической хиит прави-

вами ИШАК и Научного Совета по аналитической химик Академии наук СССР проводилась по каждому образцу, далее по результатам для каадого пункта, района и в среднем для восточной Іїіузии (Кахетии).

. Аналитические методы '

Нормативные оценки содержания микроэлементов металлов в винограде, ооках и винах СССР до сих пор давались только по железу, меди, цинку, марганцу, свинцу, алюминию, а также ориентировочно по мышьяку (см.Справочиик по виноделию под ред.Г.Г.Валуйко, М., ”Агропромаздат",1985); рекомендуемые методы определения - колориыатрические. В последних исследованиях нашей лаборатории (Гулиашвили, 1989 г.) рекомендовался а использован атомно-эмиссионный о лндуктиЕно-связанной плазмой метод.

В данной работе, как указано шшо, мы имела цэлыо расширение сфери ОЕірвделонцл в грузинских вшах так называемых микроэлементов - важнейших токсикантов или технологически значимых составляющих. В качестве токсикантов исследовала важнейшую "троицу" - свинец, кадмий и ртуть; расширение произошло за счет ранее не определявшейся ртути. Ввели в исследование еще один важный токсикант - ышьяк, который до сих пор не определялся, но присутствие которого в винах и винограде неизбежно, поскольку он поотупаег в элементно-материальную чаоть винодельческого производства через иопользуа-ыыо в агротехнике винограда пестицида и удобрения. Технологически значимыми микроэлементами являются железо и медь, которые обусловливают образование в полупродуктах и затем в конечном продукте при его хранении помутнений (так называв-

иих металлических каосов) и отрицательно влияют на органолептические свойства продукта воледотвие катализируемых ими родокс процессов. Ко надежное определение большинства из названных микроэлементов, находящихся в аналитах в минимальнейших концентрациях, треб7ет применения наиболее чувствительна методов. Поэтому ш остановились на трех методах определения, универсальных для данного набора элементов: атоы-но-эмнссионаои о индуктивно-связанной плазмой; атомно-абсорб-циониом, не менее универсальном, хотя несколько менее чувствительном, но более доступам; и, наконец, нейтронно-активационном с германо-литиевым детектором как арбитражном в "конкурсе" методов, особенно в отношении ртути, ыг'аьяка и кадмия, находявдсся у предела обнаружения других методов. Параллельное применение всех трех иди двух из них долано было дать информации о правильности получаемых впервые дашпх об уровнях нахоздошш исоледуешх элементов в сырье и продуктах грузинского виноделия, .

Пробоподготовка. в большинстве олучаев, проводилась раз-работа: иыи з наией лаборатории автоклавным способон минерализации, преимущества которг го в особой мере проявлялись в дан-вон работе, поскольку в числе определяемых элементов имелись мышьяк, кадмий и рту;ь, легко образующие летучие продукты. ДвухкамарныЯ автоклав 1.1-167 конструкции Гиродмета позволяет получать исходные пробы в вцде сконцентрироинных в 5-10 раз растворов микроэлементов; процесс такой пробоподготовки не длителен - порядка 2-2,5 часов и происходит при низкой температуре, максимально 220-230°С. Другой способ пробоподго-товки, использований в работе, так ха был предлокен в нашей лаборатория а прадотавлял собой своеобразный вариант мокрой

обработки о кратковременным наложением ультразвуковых ,<о-дебавий, при чем достигалось вскрытие металлов пз полимерно-квталличеоких комплексов.

Атомно-эмиссионные с индуктивно-связанной плазмой определения осуществлялись на аналитическом комплексе фирмы "Лаб-таст". Уотановка состоит из подихроматора ча 60 каналов, вакуумного монохроматора с решеткой 1800 штр/ым о обратной линейной диспороиай 0,37-0,74 нм/мм во 2-ом и 1-ом порядке , соответственно, работающих в ойлаоти длин волн 150-820 им;

ВЧ-генератора на частота 27,15 МГц с регулкруамой мощностью в пределах 0-2 кВт. В уотанооко имеется блок согласования и контроля транспортирующего, охлаядаэщаго и вспомогательного потоков аргона, компьютер ’.’Лабтам-ЗОО" с оперативной памятью и двумя флоппи-дисками, емкостью 1,024 кбайт каждый а набор ■программ качественного, количественного и тестового обеспечена,': . При установлении оптимального режима работы установки для анализа объектов приняты такие условия: мощнооть в плазме 1000 Вт, скорость подачи охлаада’ощего газа-аргона 12 д/ыин, окорооть подача тр депортирующего газа 0,35 д/мин, высота наблюдения в плазма 10 мм от среза головки. Раотворы сравнения готовили на деионизованной воде из солей квалификации х,ч.ам9тадлов чистотой не менее 99,9$; основные раствори готовили о концеитрадией I мг/мл каждого металла, а раог-воры меньших концентраций - разбавлением алгаотных чаотей стандартных раотворов. С помощью специальной программы методом наименьших квадратов подучали числовые коэффициенты полиномов, аппроксимирующих градуировочные характеристики для кавдого из определяемых элементов, и запоминали их в ЭВМ.

Раотвори аналитов последовательно вводили в плазму и измеряли интенсивность аналитических линий и фона. По специальной програыые производилась статистическая обработка результатов. Иопользовались аналитические линии: 0.С I 324.75; Тб I 259.84; СсС I 228,80; Рё I 220.35; I 197,19.

Атоыно-абсорбциокный анализ проводили на прибора скрин Перкин-Элмер 2100 с пламенной и электротермической атомизаци-ей; определение ртути с поыощыо специального "рибора /Юлия-2" (из так называемого холодного пара).'Для каздого спредаляеко-го элемента устанавливалась специфическая методика. Профподготовка для винограда осуществлялась, автоклавным способом о применением в основном сыеси кислот, в парах которых происходила деструкция и окисление органических соединений аналита; для определения форы состояния мышьяка использовалась и деструкция линь хлороводородной кислотой и профподготовка по Хи-занишвили. Для вещественного анализа соединений яелеза применялась гель-хроматография нативного материала.

Железо определяли по резонансной линии 248,3 км, щель ‘ опектрадьно,,ырины 0,2 па, никни:! предел обнаружения 5 иКГ/л;

Медь определяли по резонансной лшии 324,8 ни при спектральной ширине щели 0,5 нм, предел обнаружения 2 мКг/л;

Свинец - резонансная линия 283,3 нм, при сир к-: в цела

0,2 нм, предел обнаружения 2 ш<г/л, коррекция неселвктивного поглощения;

Кадмии - линия 228,8 нм, спектральная ширина щели 0,2 нм, предел обнаружения I мкг/л при модификации матричного раствора добавкой моногидр ос^сфата аммония и коррекции неселвктивного поглощения, ,

Шшьяк определяли по резонансной линии 193,7 нм, рас поло-

кеиной в области вакуумного ультрафиолета. Испояьзова ась система автоматической компенсации неселвктивного поглоцоаия, предел обнаружения 0,4 ыКг/д. Ртуть, как сказано шше, определяли на специальном приборе конструкции Одесского йХИ им. Богатского (Ю.В. Зе люковой) - атомная абсорбция из так называемого холодного пара.

Третий метод, привлеченный в данной работе, это нейтронно-активационный. Цель заключалась в том, чтобы путем сопо-ставлення трех методов оценить правильность получаемых результатов и, в случае необходимости и возможности, объяснить причины виртуальных расхоадсний а своеобразия аналитической функции вовлеченных в такое противоречие методов.. Одновременно преследовалась цель разработки еще одного аналитического чувствительного метода определения ыикроконтаминаитов в продуктах переработка винограда, конечно, но широко доступного в данное время, но перспективного. _ ■

Б наотоядой работе для облучения проб били попользованы

два ддоршгх реактора: ИР-8 института атомной энергии ш.И.Ь.

Курчатова и реактор ШИ приборов. В реакторе ИР-в использовали

для облучения два канала: с плотностью потока нейтронов 1.10^ -I -?

нейтрон о ом * и кадмиевым отношением по золоту5 равным 2*4,п канал о плотностью потока 2+3.10^ нейтрон сГ^см"2 и кадмиевым отношением по золоту 184-25. Еоэыояаость использования истоков нейтронов разного спектрального состава позволила выбирать оптимальные условия облучения для разных проб. Канал реактора ЯКИ приборов характеризуется следующими параметрами: плотность потока 2,4.10і3 нейтрон {Г^ом-2, кадмиевое отношение 1,8*3,7.

Б один контейнер помещози 15-20 проб, получаемых после минерализации аналитэ (ласся проби 150250 мг). В качестве упаковоч-

ного материала использовали алюминиевую фольгу высокой чиото-ты и полиэтилен "БД". После облучения перепаковывали пробы1 в необлученаую алюминиевую фольгу'. Образцы сравнения готовили из стандартных растворов определяемых элементов путем накапы-

О

вания на фильтровальную бумагу 0,1 см° раотвора, высушивания и упаковывания в фольгу. Образцы сравнения помещали в разные защитные контейнеры и транспортировали в лабораторию. Поело облучения в течение 2*5 часов осуществляли выдержку проб, целью которой является уменьшение помех от некоторых элементов, увеличение отношения "полезный сигнал*фон". В целок в одной пробе мы определяли до 30 элементов, Е0 в данном ІІС0Л9- ' довании обсуждаются 4 Сказанных выше элементов. Устанавливались периоды выдержки для групп элементов, о близкими временами полу раопад а радионуклидов. Как правило, каждая проба изыерялаоь трижды с временами выдераска 5*10 часов, 2+4 дня и 10*12 дней. После первый выдержки определяли медь, после второй - мышьяк, остальные элементы - после третьей. Для измерения активнооти применяла гамма-спектрометр о полупроводниковым (■*& Детектором. Помехи определению представляли калий, натрий и бром. Определяли железо - 59 по гамма-линии 1С03 ;;эВ, модь - 64 по линии 511 кзВ, мышьяк - 76 по линия 559 кзВ, рууть - 203 по динии 279 кэВ.

Пределы обнаружения для одной группы микроэлементов, в которую, в чаотнооти, иходят ме;и> а шшьяк, определяются уровнем помех со отороны фона комо тон о а) кого распределения. от .других иатеноияшх Ґ- лааий. Для другой групп» макроэлементов, _ куда входят железо и ртуть, основної! помехой является фон детектора, зависящий от прігсутігвия еогедтсонно-радиоактишых эдоментов, Уі)еличввив сшшцсиоі! задигы вдвое (о 50 до 100 мм)

позволяет значительно снизить эти помехи и снизать пределы обнаружения в 3*4 раза. Другим способом снижения пределов обнаружения является увеличение времени облучения до 10-30 ч о одновременным увеличением навеоок.

Сравнение методов •

Изложенное метода определения микроэлементов были применены к исследуемым нами образцам о целью выяснения их взаимозаменяемости и взааиосраЕНШости, с одной стороны, и установления правильности получаемых результатов, с другой.

В диссертации представлены многочисленные данные, сви-дательствушцие о том, что в пределах тех содерзканий пести выбранных нала элементов, которые характерны для винограда, произрастающего в восточной Грузии, и продуктов переработки винограда, все эти методы дают согласующиеся результаты, с некоторой, однако тенденцией к получению находящихся у никоей границы интервального значения результатов, нейтронно-активационного метода.

В таблицах 1?2,3,4 на примеро определения мышьяка (впервые определяемого для грузинских продуктов элемента) показаны типичные результаты проверки методов, сравненных также о принятым до о их пор стандартным фотометрическим диэтилдитиокарбаипнат- -внм :.;зтодои, '

Содержание определяемых микроэлементов в вич ограде и вянах

С использованием выбранных и специфазированвнх для объ-октов исследования методов анализа (см.выше) в теленке ряда лет мы проводили работу по определению указанного ряда микро-

элементов в винограде, выращенном в двух раііонах (Гурджаано-/ кііі и Киндзмараульский) Грузии и в полученных из него на разных заводах винах. Результаты представлены по отдельности для каждого микроэлемента (иногда - для нескольких элементов) оначаса по винограду (табл.5-8) и затем по винам (табл. 9-12). В реферате приводится только характерная часть данных из представленных в диссертации. Из этих данных видно, что содерг-ание впервые определенных элементов - мышьяка и ртути

- но выходит за продола установленных ГЩК (табл.13). Характерно, однако, что содержанка мышьяка в винах увеличено по сравнен;» с вансградом, что может быть объяснено концентрированием этого элемоита за счет его неоргаиичесг'х форм в сока.

• С другоії стороны, несомненно происходит уменьшение содержания меди в винах (за некоторыми особыми исключениями) оравнитедь-. но с виноградом. Такое явление более легко объясняется, нежели поведение ацщ.лка, тем, что в процессе приготовления вина кадь удаляется с осадками в технологических стадиях осветления и стабилизации виноыатерпалов. .

Обуздай? на себя внимание некоторые различия в накоплении ряда токсичных микроэлементов в винах определенных марок,

. но этот вопрос подлежит еіце дальнейшему исследованию.

Ве;івстванный анализ железа и мыпьяка в виііоматерг..дах

Специфическая потребность в вещественном анализе прежде всего вышеуказанных элементов возникла по следующим причинам.

По принятым кондициям содержание келеза в грузинских винах должно быть на уровне 10 иг/л.

Таблица I

Атомно-эмиссионный о индуктивно связанной плазмой метод

Макроэлемент ■ Число из- | {мерений | '! N ! Среднее арифметичео^справленнал кое _ #ъ/л (диспепсия X • I 5

Мышьяк 20 0,0256 1,21.10“®

Исправленное ср.вднее квадратическое отклонение 3 (Коэффициент(Сроднее линей-1 Коэффициент -{вариации ;ное отклонение}вариации по 1 'П0 ! \ 1 16.'% | Р | Ур , %

1.1С.КГ3 4,29 8.85Л0-4. 3,46

Точность оценки при У- 0,95 1 "! ! 1 1±1. ] 1 1 У . г- .100? X \ ' ...... [Вариационный ! размах 1 К

0,0005 0,0256*0,0005 2,01 ■ 0,0039

Таблица 2

Атомно-абсорбционный метод

Микроэлемент {Число изме-; рений \ * $ Среднее ариф-;Испр явленная ;метическое |ДИСП9РСИЯ ! X ис!л I 5

Мышьяк 20 0,0223 '6.24.1СГ7

Исправленное среднее квадратическое отклонение 5 ! Г : ! {Коэффициент (Среднее линейное {Коэффициент {‘вариации по (отклонение |вариации по \ V» . | ^ | 'V* ■ -

7,90.10-4 3,54 6,3. Ю-4 2,82

Продолжение таблицы 2

Точность оценка

при

У = 0.95

1 ~ I

! / !Вариационный

! —ш— . 100/2! размах

!

0,0004 ' 0,022&0,(Ю04 ■ 1,66 0,0030

Таблица 3

Пропарка по критерии Ошлера

анализа { | | Микроэлемент!Атоыио- (Атомно- ! Средняя проба; ^ !оыиосиоа-;абоорбця-! ! ! |нцЛ (I) |Онаш (2)| . (

Шшьяк 0,0256 0,0223 0,0239 19 ' 19

г 0! ^ <• 1 -}/ ! 1 [ ! с ^ ! г I ' ! у ! 0 больщ, ! г ] ' ^2 !Тг’ыГиьш {Критерий !Расхоздоии& ! ! * ! !

1,21.10“° 6,24.10“^' 1,39 ’ 2,12 незначимо

Таблица 4

Сравнение атоыао-эыиссионнох’о с индуативао-овязаниой

лдазыоГ; и неитроцно-активацаониого методов определеыгш 1/иаьяка в вииоградё со етаыдартшга £отсаотрическш ыеюдоы (тМ )

тт----------- —\—~

|ЛТ0ПП0-ЭЦИС-}

(Сиоииий ыо- | (/

Наименование ; Стандарт-4 района произ-, ный ыотод; водстаа ьиио-: ;

града }

Л 2, :тод с инздк-} -'г

| | >и1?пил—лт;ы'?лиг.

2

гпв^зо—с вязни»* I но? пдазцол {

7’~ 1

;НеЕкш- ; {но-акти- I |ваццов-;кый летод, .>_______,~й-

Ахалсопель ' С,010

Киндзыараули 0,015

Саиавардо 0,012

0,011

0,015

0,010

0,009

0,015

0,009

- 20 - ■

Продолжение габлэдк 4.

Колаги 0,012 0,011 0,009.

Чандери 0,005 0,0048 0,005

Среднее . X = 0,013 1=0,011 Х=0,010

значение <Ц = о,0016 Ь'г = 0,0011 ^ * 0,0010

Таблица 5

Содержание тяжелых металлов в сванеы винограде (ыг/кг) Грузинская ССР, урожай 1983 года '

Г ! Район произвол-! Кодич. ! Ос, отва винограда 1про<5 ! 1 ! • | Са-1 , . .. . 1 • ! 'Ы !

СО ! 4 ! - 5

Гурдкаанский пай он 1 г

с.Баяурщке 2 0,014 . 0,95. 0,250

о.Вержиаи 2 0,026 0,392 0,237

о.Колаги 2 0,012 0,360 0,300

о.Чуылака . 2 0,011 0,375 • 0,25

Х=0,016 Х=0,461 Х*0,262

$1 =0,002 • % =0,074 *0,006

Киндзыаоа-удьокий ра*?рн

о.Ахалсопсди I ’ 0,0115 0,375 0,325

о.Сабуэ I 0,0X25 0,365 0,8

с.Чикаава I 0,0175 0,365 .. 0,25 ;■

о.Санавардо 2 0,0125 0.4 0,25 '

о.Гаваза 2 0,025 — X 0,365 0,4

Х=0,015 £=0,0374 Х=0,0405

V; = 0,001 ' >г =0,003 =0,016

Содержание кадмия в свежей винограде (Грузинская ССР, урожай 1989 г.), ыг/кг Нейтронно-активационный анализ

| ^айон производства винограда т- Г !Кадыий! \ ! .*г

I. Гиилжаанокий район

I. Карденахи 0,014

2. Карданэхи 0,016

3. Кардонахи 0,015

4. Колаги 0,025

5. Колаги 0,019

6. Колаги 0,030

7. Анага 0,015

8. Анага 0,011

9. Анага 0,063

Среднее значение ■ X «. 0,022 0,003

Таблица 7

Содержание яелаза в овеаеы винограде

(Грузинская ССР, уролай 1989 гчда. ыг/кг)

^1 Рай он произьодчтва винограда ! [ !Налево 1 &

11. .. .. . г __ 1 . 3 ! 4

Гурдетано«1*. Р8ЙРН '

I. Карданахк 7,0

2. Кардоиоха 7,6

3. Кардонахи 7,5

Продолжение таблицы 7

даг! пп. Район производотва винограда [ Железо | ? ’ і 1 £г

I ! 2 ! 3 ! 4

4. Колаги

5. Колаги

6. Анага

7. Анага

8. Анага

6,0

6,5

2,0

2,9

3,0

Среднее значение

X = 5,03

0,081

• Таблица 8

Содорвашю шшьяка и ртути в овежеы винограде (Грузинская ССР, урожай 1989 г.) (ыг/кг)

її,»1;

пп;

!Район производства

винограда

Т

'.кшьяк

Ртуть

I ! 2 ! 3 ! 4 1 5й ! 6

йшаздшйл.еаоа I. Кодаги 0;020 0,0106

2. Колаги ■ 0,010 0,002

3. Кодаги 0,012 0,0036

4. Ведяивц 0,016 0,0065

5. Вердайна 0,010 0,0035

6. Карденаха 0,011 0,0019

7. Карденаха 0,012 0,0036

8. Бакурцихе 0,009 0,0065

9. Чумлаки 0,015. 0,0126

10, Чум лака 0,009 ' 0,0052

Среднее звачеаив X =0,012 0,0007 Х=0,004 0,0006

Содержание шшьяка в винах, выработанных на винзаводах Д)уэиаокой ССР в 1988 г.

№

Т

цц | Наименование продукта

| Содержание * (>

!«? }

I. Вино Базиоубани № 3 0,029

2. М Базиоубани & I 0,021

3. и Базиоубани й 2 0,019

4. и Гурджаани й 18 0,020

5. и Кахати № 13 0,040

6. 1» Еаракопи № 8 0,033

7. я Кахети гё 12 0,060

Среднее зиачевио

X = 0,031

0,004 Таблица 10

Содержание ртути в шнах, выработанных иа винзаводах Грузивокой ССР в 1987-88 годах

Л»»

т

IСоде^»а^И8^ртутИ|

&

1. Базиоубани 1987 г.

2. Базиоубани 1988 г.

3. Базиоубани 1988 г.

4. Карданахи 1987 г.

6, Тибаани 1987 г.

С. Тибаани 1986 г.

7. Ркштели

010065 0,0058 О,СО38 0,0063 0,0073 0,0045 0,0029

Среднее значение

' * -Со дергание мади в винах а виноыатериалах (Грузинская ССР, шработанш : в 1986-88 гг.) (мг/кг)

——«р * —— дц | Наименование продукта -■'! ! Медь І

I. Вино Эрети 0,45

2. " Эрети 0,45

3. " Эрети 0,70

Среднее значение . X = 0,538 0,0045

/ 4. Вино Гелага • 0,38.

5. " Гадати - . 0,57

6. " Гёдати 0,45

7. " Гелати - 0,42

8. " Гелати ' 0,42

9. " Гелати ' . 0,63 .

Среднее значение X = 0,479 0,021

10. Вино Кахеги - 4,80

II. ” Кахоти 3,74

12. " Кахети. 3,71

Среднее значение X = 3,71 0,026

13. Вино Карденаха .2,394

14. " Кардааахи 2,210

15. " Карденаха ■1,969

Среднее значение

X = 2,165

0,068

Таблица 12

Содержание железа в винах и виншатериалах, выработанных на винзаводах Грузинокой ССР в 1987-68 гг. (ыг/л) Атоыно-эыисоиониыИ спектральный катод)

Ё! 1 Наименование продукта 1 I 1 1 ! ! Колезо ! 1 ! &

I. Вино Эрети 28

2. " Эрвти 32

3. ” Эрети 32

Среднее значение X = 30,66 0,162

Таблица 13

Предельно допустимые концентрации токсикантов металлов

шшьяка в некоторых пищевых продуктах (ыг/кг)

----------------,-------)-------]-------]------1-------!---------

отодтета311110 |Свинец}Кадаий! Цинк } Медь ! Ртуть гМыщьяк. ________________1 1 !________I 1 1_________

Коноерш, ооки и др. 0,4 0,03 10 5 0,02 ' 0,2'

8 жестяной таре Коноерш, соки и др. в отекло-таре 1.0 0,05 10 5 0,02 0,2

Минеральные вода 0,1 0,01 5 I' 0,005 0,1

Напитки еа настоях и эосен-циях 0,3 0,03 10 3 0,005 0,1

Пиво, вино и др. 0,3 0,03 10 5 0,005 0,2

Между те**, обычное содержание железа в виноматериалах превышает это значение, а иногда намного (от 15 до 30 и даже до 70 иг/я). В этих случаях применяется обработка ШЕ (гекоа-цианоферрат (П) кадия). Столь же часто при бодылх содержаниях железа даиетадлазвдия по железу происходит очень затрудненно, и конечный результат достигается только при многократной обработке, что во всех отношениях нежелательно и неблагоприятно. Очевидно, что причина такой устойчивости железа кроетоя в наличии разных форм железа. ОсЬчное соображение о той, что такими разними формами являются трех- и двухвалентное состояние железа в растворе не оправдавается практикой а тривиальным ана^тзом, значит формы железа сложнее. Нами впервые к решению этого вопроса была привлечена г а ль-про ц икающая хроматография, поскольку большую роль в химизме вин (энохимиа) играют поди-«яриые а олигомерные компоненты.

Несколько иная постановка вопроса о природе соединений мышьяка в вине. Если увеличение содержанта железа в виномате-раааах сравнительно с содержанием его в оусде вполне понятно** обогащение происходит за счет-коррозии металлов из оборудования, то причина, выясненного в этой работа (см.выше) чаотого обогащения мышьяком с первого взгляда озадачивает. В этом оду-чае причиной может быть только перераспределение мышьяка между фазами при изготовлении суода, т.е. между неорганическими и органическими формами. Задачей вещественного анализа должна стать дифференциация этих форм.

По железу мы предположительно различаем одедувдиа формы нахождения: простые ионнве формы Г а2+ а Fе^+; низкомолвку-дярные комплексные ОО9ДШ10ПТЯ о анионами органических окои-

киолот (гдавшім образом, винной, лиыоныой и яблочной) и фе-аольншш анионами (фанолятные комплексы; высокомолекулярные смешанные комплексы с белковыми, йодифенодьными и бедково-подифеиодьныыи соединениями, ЖКС сравнительно легко реагирует о двумя перший формами и весьма затруднительно и неполно о соединениями третьей формы. ■

Предложенный нами метод раздельного определения трех ооновных форы железа в виноматериалах и соков состоит в следующем. ■

Основным методом разделения форы является гель--проникающая хроматография (ШХ) на сефадексе или ыолоедекге с определением молекулярной массы отдельных фракций. В каждой фракции определяется содержание железа методом ААС или АЭС/ИШ (ыожно и фотометрическим методом о предварительной ультразвуковой обработкой пробы согласно методике Хизанишвшш). В отдельных аликвотах каждой фракции определяются также белковав а фенольные соединения - например, методом высокочастотного титрования в водной (фенольные) и неводной (белковые) ореде. Параллельно проводятся контрольные определения тех же гэыно-аентов в исходном образце. Из сопоставления данных, лолученных в описаниоа комплексе анализов, воспроизводится карта распредвгоная форм железа в ваноматериале или соке.

Пример по виноматериалу Тарибана. Предварительно упаренное в вакуумном роторнои испарителе вино' в количестве 400 ыд ьподилооь в хроматографическую колонку 860 х 80.мы, заполненную сеуадекооы Г-2Ь, эдюенг - дистиллированная вода. Отбор Зракшл! производили автоматическим коллектором, фракции контролировались на спектрофотометре "ІМйІлаяСп- 203". По графику

"Оптическая плотность Дцдд - объем" ва основании предварительной калибровки по белку определяли молекулярную масоу полимера и проводили анализ каждой фракции, а также анализ походного материала. В таблицах 14 и 15 представлены результаты анализов.

' _ Таблица 14

Молекулярные массы хроматографических фракций

Фракции в порддке выхода

Мол.ыаооа

I

гг

3

4

5

6 7

5000 3270 1410-2460 1120 .645 ~

. 415

240, 269, 309

Таблица 15

Химический соотав хроматографических фракций

(белок , фенольные соединения -от общего) ыг/д, Тв-%

... 1.. № фракции | Белок {фенольные 1 {соединения | 7с 1 !

I 1,90 80,0 43,6

2 следа адеды . 53,9

3 1,30 . 150 2,2

4. ' нет 60 0,06 '

5 нет 80 0,07

' Продолжение тайпипу 15

»фракции ! Бедок [^едцие“ия |...............] .................

6 нет 90 0,17

7 0,5 130 нет

Контроль: общее "

оодер;канио ыг/д 3,70 590 15,3

На основании указанных анализов и поверочных «апедвно- . колориметрических определений установили, что первая и третья фракции представляют ообою тааато-белковае комплексы, вторая

- комплексную полисахаридную (пектиновую) фракцию. Таккк образом, основная доля железа находится в соотаве^олиыерно-колло-иднцх коапдекоов, небольшая доля в составе низкоыолекудярных коиплекоов окоикарбоновых кислот, а "свободных", т.е. гидратированных ионов жадаза в виноматериала при такой сравнительно небольшой, но сверхкондициониом415,3 ыг/д) содержания дадвза нет. Из всех указанных фори трудно удаляемым о поыощью ШКС яв-ьяетоя второй (пектинатный) коыпдеко, Поэтому нами рекомоидо-1и1 и о виноделам при обвзжедозиванни грузиноких винонатериадов проводить комплексную деиоталлизирующую ц противоколдопдыую обрабопг 2КС и Флокуляптоы; особенно специфическим противооа-харвдным полиотидонокоидом (ПОЭ).

. Для даМ-орвнциации неорганических и органкчеоких форы мышьяка мы предложили применение двух споообов пробоподготов-«п. Один опособ - ранее продло";ошшй способ автоклавной ыине-рилизацаи в порах оыеои азотной и оодяной киовот при температуро 22о-235°С в течаняо 2,5+11 чаоов. Полученные пробы анализировал;' л'.лоо на мышьяк одним из двух методов: АЭС/ИСП или

- зо -

ААС - по изложенной выше методике. Результат определения очи-таем общин содержанием мышьяка. Другую пробу винограда или виноматариала получали такой эе автоклавной обработкой, но с применением одной соляной кислоты в качества реагента. В этом случав на происходит деструкции элвывнтоорганических соединений и экстрагируется лишь неорганический мышьяк. .

Иной вариант такой же экстракции ноорганичеокого. мышьяка из образца анадпта соотолд в безавтоклавной обработке в отек-дянной ила фарфоровой емкости концентрированной хлороводородной киодотой, которуй разбавляют бидиатиавятоя, затеи в течение 3-х и тут подвергают воздействию ультразвукового поля, пог-;., ругая в раотвор излучатель ультразвукового даопергатора низкой частоти УЕЩН-І. Отбирая определенную пробу, определяют мышья». Развсогь двух определений дает органнчеойие формы мышьяка.

В їабл. 16 представлены типичные результаты.

' Таблица 16

Форма мышьяка в винограда и суояа, ыг/кг

Проба . | Содержание мышьяка | общее 1 неорганический

Виноград аважий 0,02 ± 0,002 0,018 і 0,002

Сусло 0,025 ± 0,002 0,023 ± 0,002

Контроль: мезга оледа . следа

В отличие от пищевых продуктов, обычно содержащих заметные количества мышьяка (рыбопродукты), где основной формой нахождения мышьяка является органическая, в винограде я ввнската риалах доминируют неорганические водораотворимые формы, во

онв-то и являются наиболее токсичными. Происхождение шыьяка, по-видимому, экзогенное, предположительно из вода. Обогащение суода пышь як ом происходит за счет технологического концентрирования, поскольку на первых этапах технологического процеооа выход жидкой Фазы составляет 70-80# от массы исходного материала, а практически весь мышьяк концентрируется в жидкой фазе. .

ВЫВ01Щ

1. Проведено систематическое многолетнее ксодедованио

содержания тяжелых металлов и токсичных микроэлементов в винограде разных оортов и продуктах переработки разной номенклатуры, производимых в двух основных винодельческих районах Грузии. В чис-о определяемых элементов впервые включены мышьяк и ртуть. '

2. Разработаны методики и сравнены три метода определения микроэлементов в указанных материалах: атоыно-эмиооионшя! о индуктивно-связанной плазмой, атомно-абоорбционный и нейт-р;нио-активационный. Установлено, что эти метода дают сходящиеся результаты и правомерно применение любого из них для определения таких трудно определяемых веинструментальаыми методами элементов, как кадмий, ртуть и мышьяк.

«<

3. Установлено, что содержание меди, овинца и кадаия хотя находитоя в пределах норы ПДК, но регулярно о годами раотет, что свидетельствует о необходимости систематического контроля микроалементного соотава грузинского винограда и вин.

4. Разработаны метода вещественного анализа соединений железа и мышьяка в винограде, полупродуктах и винах. Сочега-

вне гельпрон«кающей хроматографии о современными инструментальными методами микроанализа позволило установить полимерные и олигомерные формы нахождения железа и на этой основе рекомендовать комбинированные способы деметаллизации вино-ыатериалов. Предложенный метод дифференциации неорганических а элвментоорганических форм мышьяка дэд возможность установить генозис мышьяка в винах.

Основное содержание работа изложено в следующих публикациях:

1. Нацвлишвили МЛ., Каменская Э.В., Клячко Ю.А. Распределе-

ние форм соединения ;:<елез а в соках и киноматериалах и технология деметаллизации.//Сообщения Академии наук Грузинокой ССР. /) / 1986. Г. 124. № 3. С 1,541. " *

2. Нацзлашвиои М.Л., Бутков З.В., Клячко Ю.А. Комплексное

химако-хрогатографичеокое исследование соогояния железа в винах и значение его результатов для технологии. //Сообщения /

Академии наук Грузинской ССР. 1987. Т.126. Я I. С.97. ^ ■

3. Малина В.П., Нацвлишвили М.Л. Ртуть и мышьяк в винограде

и продукты его переработки. //АгроНИИТЭИПП. М. ,1990 г., вып.2.

С.11-15. ■ ,

4. Малина В.П., Нацвлишвнла М.Л. Определение ртути в винограде и продуктах его переработки атомно-абсорбционным методом на приставке "Юлия-2". АгроНИИТЭИПП. М.,1990, вып.З. С.41.

5. Малина В.П., Нацвлишвили М.Л. Определение микроэлементов и тяжелых металлов в винограде и продуктах его переработки. //АгроНИИТЭИПП. М., 1990, вып.З.С.42.

6. Малина В.П., Нацвлишвили М.Л. Тяжелые металлы в винограде и продуктах его переработки. //АгроНИИТЭИПП. М. ,1991, шп.1.

С. 7-13. ■ . О‘'Г'

0,3

о /

7. Ыадина В.П. в Нацвлшквилц М.Л. Методика атомного эыаооиоа-аого опектрадьыого о индуктивно овязанной плазмой определено!

}

микроэлементов в тяжелых когаллов в винограде и продуктах его переработки. Тезиоы докладов Воеооюзвой конференции,, Анализ -»

90 1М5 шовя, Ижавок, 1990, С. 306.