Динамика летучих и экстрагируемых веществ из дубовой древесины при выдержке коньячного спирта

Дустбоев Мухаммад-Назир

Динамика летучих и экстрагируемых веществ из дубовой древесины при выдержке коньячного спирта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Дустбоев Мухаммад-Назир АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Душанбе МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Динамика летучих и экстрагируемых веществ из дубовой древесины при выдержке коньячного спирта»

Автореферат диссертации на тему "Динамика летучих и экстрагируемых веществ из дубовой древесины при выдержке коньячного спирта"

На правах рукописи

Дустбоев Мухаммад-Назир

ДИНАМИКА ЛЕТУЧИХ И ЭКСТРАГИРУЕМЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ДУБОВОЙ ДРЕВЕСИНЫ ПРИ ВЫДЕРЖКЕ КОНЬЯЧНОГО СПИРТА

02.00.04 физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Душанбе 2006 г.

Работа выполнена в лаборатории «Химия высокомолекулярных соединений» Института химии им. В.И. Никитина Академии наук Республики Таджикистан

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

академик АН Республики Таджикистан

Халиков Джурабай Халикович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Исобаев Музафар Джумаевич, кандидат химических наук Хушматов Азимджон Тоирович

Ведущая организация: Таджикский технологический

Университет Таджикистана, кафедра технология пищевых производств

Защита состоится: « 29 » декабря 2006 г. в 10м часов на заседании диссертационного совета Д 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063 Республика Таджикистан г. Душанбе, ул. Айни, 299/2. E-mail: gulchera@list.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им В.И. Никитина АН Республики Таджикистан. Автореферат разослан «_28_» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канди- ^^Ссьб^^

дат химических наук ф— Касымова Г.Ф.

~ 23 91-0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Поиск новых путей совершенствования технологии производства алкогольных напитков, обеспечивающих интенсификацию технологического процесса с одновременным повышением качества выпускаемой продукции, и в настоящее время не теряет своей актуальности. В основу оценки качества алкогольных напитков, в том числе коньяков, положен субъективный способ дегустации их вкуса и аромата, которые в значительной степени зависят от квалификации и опыта эксперта. В то же время объективную информацию о качестве алкогольных напитков можно получить, анализируя их состав и динамику изменения отдельных компонентов, идентифицируя химические структуры вновь образовавшихся соединений с использованием современного метода физико-химического анализа. Химический состав коньячного спирта довольно сложен и зависит как от сорта винограда, так и от технологии перегонки. Многие исследователи пытались установить связь между качеством коньячного спирта и его составом. Однако в настоящее время ещё не выявлены четкие закономерности взаимосвязи этих параметров. Поэтому остается актуальным накопление экспериментальных данных относительно качественного и количественного состава коньячных спиртов в ходе их созревания.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является идентификация химического состава и эволюция индивидуальных летучих компонентов и веществ, экстрагируемых из дубовой древесины, при выдержке коньячных спиртов в условиях Маргидарского винзавода.

В связи с поставленной целью задачами настоящего исследования были:

• установление химического состава и изучение закономерности изменения индивидуальных летучих компонентов коньячных спиртов при их выдержке.

• изучение химического состава и динамики концентрации веществ, экстрагируемых из дубовой бочки, в ходе выдержки коньячных спиртов.

• установление физико-химической основы, формирование органолепти-ческих свойств, скорость созревания, а также идентификация качества и возраста коньяков Маргидарского винзавода.

Работа проводилась в соответствии с планом НИР Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан «Композиционные материалы на основе ионогенных полимеров, вторичных ресурсов хлопководства, пектиновых веществ, растительных белков и использование их в народном хозяйстве» (Номер госрегистрации 000000876 от 11.04.2001 г.).

Научная новизна работы. Экспериментальные данные по содержанию различных компонентов коньячного спирта, выдержанного в условиях Маргидарского винзавода показывают, что он содержит определенное количество как летучих, так и нелетучих примесей, характерных для высококачественного продукта.

По результатам анализа химического состава примесей впервые изучена кинетика последовательного окисления высш и^ериртов до стадшГБбразова-

Б Г г. , , , , , I СИ ~г

200 7Р к :

ния сложных эфиров. Установлен экстремальный характер кинетики превращения соответствующих кислот на сложные эфиры, рассчитаны кинетические константы реакции. Впервые продемонстрировано, что динамика концентрации примесей, влияющих на вкусовые качества спирта при выдержке, описываются на основе общей закономерности кинетики последовательной реакции.

Экспериментальные данные по качественному составу нелетучих компонентов коньячных спиртов свидетельствуют о наличии всех компонентов, влияющих на вкус и букет высококачественного напитка.

Предложенные физико-химические методы, позволяющие в удобном виде фиксировать химический состав коньячных изделий и сравнивать их между собой, дают возможность на основании расчетных индексов объективно оценить их потребительские свойства, дополнить существующие нормативные показатели.

Практическая значимость работы. Разработанные в ходе исследования аналитические и физико-химические способы определения компонентов коньячного спирта могут быть использованы при составлении нормативных документов в качестве методики контроля состава исходных, промежуточных и конечных продуктов производства коньяка.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 2 публикации в материалах международной конференции.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на международной научно-практической конференции «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты» (Душанбе, 2006г.).

Объем и структура работы. Диссертация представляет собой рукопись, изложенную на 87_ страницах компьютерного набора, состоит из введения и 3 глав, посвященных обзору литературы, экспериментальной части, результатам исследований и их обсуждению, выводов. Иллюстрирована _14_ рисунками, _7_ таблицами. Список использованной литературы включает

89_наименований.

Во введении обосновывается актуальность темы, изложены цель и научная новизна диссертации, практическая ценность и ее структура.

В литературном обзоре (глава 1) изложены основные особенности процесса созревания коньячных спиртов по экспериментальным данным полученных различными авторами и производителями коньячных домов, описаны химические и физико-химические реакции, происходящие при старении и хранение изделия, влияние температуры и других факторов.

В экспериментальной части (глава 2) приведены химическая и физико-химическая характеристика объектов исследования, характеристика реагентов и рабочих растворов, методики проведения экспериментов.

В главе 3, «Результаты и их обсуждение», приводятся экспериментальные данные, полученные автором, в соответствии с целью и задачами исследований и дана интерпретация полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Динамика летучих компонентов коньячных спиртов при выдержке в условиях Маргидарского винзавода

Химический состав коньячного спирта довольно сложен и зависит как от сорта винограда, так и от технологии перегонки. Многие исследователи пытались установить связь между качеством коньячного спирта и его составом. Однако, в настоящее время ещё не выявлены четкие закономерности взаимосвязи этих параметров. Поэтому остается актуальным накопление экспериментальных данных относительно качественного и количественного состава коньячных спиртов в ходе их созревания.

Целью настоящей части работы является идентификация химического состава и эволюция индивидуальных летучих компонентов коньячных спиртов при их выдержке в условиях Маргидарского винзавода.

Коньячный спирт был получен в основном из белого вина сорта Ркацители с дистилляцией на аппарате ПУ-50С по технике с повторной отдачей. Коньячный спирт в первый год был помещен в дубовые бочки из древесины Краснодарского края, по 350 литров, которые хранились в подвале при средней температуре от 5 до 20 °С. Для анализа отбирали коньячные спирты различных сроков выдержки срединой пробы из пяти образцов.

Свободные кислоты в образцах коньяков связывали с карбонатом натрия путем титрования до рН=8, после чего с помощью пентана экстрагировали этиловые эфиры миристиновой и линолевой кислот. После закисления остатка до рН=3 перегонкой водяным паром и последующей экстракцией пента-ном выделили свободные кислоты - каприловую, каприновую и лауриновую. Метилирование кислот для анализа методом газо-жидкостной хроматографии осуществлялось по общепринятой методике.

Газо-жидкостное хроматографирование соответствующих эфиров осуществлялось на капиллярной колонке диаметром 0,2 мм и длиной 15 м с пеленкой карбовакса 2000 в изотермическом режиме при 180 °С, а также при программированной температуре от 120 до 200 "С, со скоростью подъема температуры 4 °С в минуту. По этой же методике при подъеме температуры от 70 до 180 °С при скорости 2 °С в минуту проводили разделение диэтокси-ацетона, триэтоксипропана, этил-3-этоксипропаната, 2-нонанона и ß-метил-у-окталактона.

Этилацетат, этилпропионат, изобутилацетат, диэтоксиметан и диэтокси-этан разделялись прямой инжекцией коньячных спиртов при температуре 50 °С на насадочной колонке длиной Зм и с внутренним диаметром 0,3 мм, заполненной с 2 о/о гекса-глицерин-триолом с диаметром пор 80-120 меш.

Высшие спирты - каприлат, капрат, лаурат и этиллактат, а также фурфурол, фенэтиловый спирт, диэтилсуксинат разделялись прямой инжекцией коньячных спиртов на насадочной колонке с 10% карбовакс 1540 на хрома-сорбе W/HP 80-100 меш, диаметром 0,3 мм и 5 м длиной, соответственно при 90 °С и 160 °С.

Метанол и ацетальдегид анализировали на насадочной колонке с Пора-лаком диаметром 100-120 меш, при 120 "С, прямой инжекцией коньячных спиртов.

В таблице 1 представлены результаты анализа химического состава некоторых компонентов коньячного спирта и динамика их количественного изменения при выдержке в течение 10 лет в условиях Маргидарского винза-вода.

Из таблицы 1 видно, что содержание этанола при выдержке, хотя немного уменьшается, но остается в пределах нормы принятых для коньячных производств. В пределах нормы находится и содержание летучих кислот, в состав которых входит в основном уксусная кислота.

Таблица 1

Изменение кислотности и содержание гидроксилсодержаших компонентов в ______ходе выдержки коньячных спиртов ________

Название компонентов Содержания компонентов, мг/л

Продолжительность выдержки, лет 0 1 3 5 10

Этиловый спирт, % объем 67,6 66,5 66,0 65,4 62,0

Общая кислотность 96 190 420 450 501

Летучая кислотность 94 180 345 370 420

Нелетучая кислотность 12 75 82 86

рН 5,05 4,5 4,0 4,1 3,85

Метанол 420 1 390 225 280 310

Проианол 260 250 262 360 304

Изобутанол 780 830 450 640 700

Бутан :>л 3,0 2,8 5,0 4,5 4,7

Изоамиловый спирт 1800 2000 1340 1450 1700

Фенэтиловый спирт 25,0 25,5 14,5 20,0

Прослеживается четкое возрастание содержания летучих и нелетучих кислот при выдержке коньячного спирта. Аналогичное заключение можно сделать и по уменьшению величины рН среды. Состав высших спиртов в основном представлен июамиловым спиртом, хотя пропиловые и бутиловые спирты имеются в достаточном количестве. Если амиловый спирт обладает неприятным сивушным запахом, то последние спирты имеют запах, гармонизирующий с букетом коньяка. Содержание метанола в процессе созревания сильно колеблется, однако наблюдается тенденция к уменьшению и стабилизации. Важно, то что как содержание метилового спирта, так и содержание высших спиртов в пересчете на изоамиловый спирт не превышают требований соответствующих нормативных документов.

Как уже отмечалось выше, возрастание содержания летучих кислот в основном обусловлено увеличением содержания уксусной кислоты, которая,

Таблица 2.

Основные продукты окисления этилового спирта

№ п/п Название компонента Содержание компонентов, мг/л

Продолжительность выдержки 0 1 3 5 ! 10

1 2 3 4 Ацетальдегид 14 16,2 27 24 56

Уксусная кислота 94 180 360 345 430 370 480 420 660

Этилацетат 340

1,1 -диэтоксиэтан 41 28 56 52 60

в свою очередь, накапливается в результате окислительных процессов из этилового спирта через стадию образования ацетальдегида. Далее уксусная кислота может вступать в реакцию этерификации с этанолом с образованием этилацетата. Параллельно с этим может происходить взаимодействие альдегида со спиртом с образованием соответствующих ацеталей. О реальности такого процесса свидетельствует наличие или появление при выдержке коньячного спирта таких соединений, как, ацетальдегид, уксусная кислота, этил-ацетат, 1,1-диэтоксиметан и 1,1-диэтоксиэтан (Таблица 2). Необходимо отметить, что скорость образования ацеталей, по-видимому, значительно ниже, чем скорость образования соответствующих кислот, поскольку наличие первого характерно только для очень старых коньяков. В частности, диэтилфор-

маль (1,1-диэтоксиметан) идентифицируется для коньячного спирта с выдержкой не менее 10 лет. Наличие этих соединений в коньячном спирте одновременно свидетельствует о длительности выдержки.

Учитывая высокую концентрацию этилового спирта по сравнению с продуктами его окисления, можно рассмотреть качественную картину последовательности перехода этилового спирта в продукты его окисления.

Для того, чтобы исключить первоначальное содержание компонентов для последующих расчетов были использованы разности величин, соответствующие данному периоду выдержки и концентрации примесей в свежеперегнанном спирте, выраженные в молях на литре. Как видно на рис. 1, в ходе выдержки коньячного спирта накапливается в наибольшем количестве уксусная кислота, а в наименьшем количестве уксусный альдегид. Эги данные, прежде всего, свидетельствует о том, что скорость превращения ацеталь-

Продолжительность 1 выдержки, год

Рис. 1. Изменение содержания ацетальдегида (1), уксусной кислоты (2) и этилацетата (3) в ходе выдержки коньячного спирта.

дегида в уксусную кислоту значительно больше, чем скорость окисления этилового спирта в ацетальдегид и скорости реакции этерификации уксусной кислоты.

Достаточно разнообразным является состав жирных высших кислот, где доминируют такие кислоты, как капроновая, каприновая и лауриновая, хотя их содержание изменяется нерегулярно во времени (рис. 2). На рис. 2. представлены в основном алифатические кислоты с четным числом углеродных атомов, поскольку им присущи наиболее сильные запахи при значительно меньшей пороговой концентрации по сравнению с кислотами с нечетными числами углеродных атомов.

На рис. 3 приводится динамика этиловых эфиров жирных кислот при созревании коньячного спирта. Видно, что содержание сложных эфиров, также как и жирных кислот изменяется со временем сложным образом, но имеется тенденция к устойчивому возрастанию. Необходимо отметить, что в этих условиях содержание этилкапрата и этиллаурата снижается в начальном периоде процесса. Высокое содержание этилацетата, величина которого более чем на порядок превышает другие сложные эфиры, во всем этапе созревания коньячного спирта, по-видимому, объясняется наличием практически неограниченного количества основного источника его образования - этилового спирта. Можно предположить, что аналогичный механизм образования сложных эфиров присущ и для других этиловых эфиров высших кислот. Известно, что последовательной реакции характерно изменение концентрации промежуточных продуктов по экстремальному закону. Для того чтобы выявить хотя бы качественную картину возможности протекания последовательной реакции превращения жирных кислот в соответствующие этиловые эфиры, можно предположить, что суммарное содержание высших спиртов, кислот и эфиров для каждого соединения в целом остается величиной постоянной, а изменение их содержания происходит путем взаимопревращения. К сожалению, в рамках данной работы ещё не получен весь комплекс экспериментальных материалов по эволюции каждого из вида компонентов коньячного спирта. Поэтому из всей цепочки реакции рассмотрим последовательность превращения жирных кислот в соответствующие им этиловые эфиры. Учитывая, что концентрация этанола в несколько раз превышает концентрацию жирных кислот, переход последнего в соответствующие этиловые эфиры рассмотрим как последовательную реакцию первого порядка. В качестве примера на рис.4 представлено изменение разности чисел молей жирных кислот и соответствующих им этиловых эфиров. На рис. 4 видно, что для всех представленных компонентов изменение их концентрации в ходе созревания коньячного спирта проходит через максимум. Соответствующие экспериментальные данные описываются корреляционным уравнением третьего порядка при коэффициенте корреляции равной единице.

60 50 40

30 ■ -

1 V

20 ' / ■

10 * 2 В

А ■

ж В

3 ■ 2

«4 ♦ 1

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

о Ьй

Продолжительность выдержки, годы

1,6

1,4

1,2

"и

2 1

н т 0,8

| 0,6

5 е 0,4

0,2

| 6

: I

г ?

♦

I- -

И ж

4 2

]-3 £

-I 2 |

о !

ьв I

0 2 4 6 8 10 Продолжительность выдержки, годы

Рис. 2. Изменение содержания жирных кислот в коньячном спирте в ходе выдержки: капроновая (1); каприловая (2); каприновая (3); лауриновая (4); миристиновая (5); папмитиновая (6); палмитолеино-вая (7); стеариновая (8); олеиноавя (9); линолевая (10); линоленовая (П);

О 2 4 6 8 10 Продолжительность выдержки, лет

700 600 500

400 з" ь х

300 |

200 « 100

3,5

Продолжительность выдержки, лет

Рис.3. Изменение содержания этиловых эфиров в коньячном спирте в ходе выдержки: этилкаприлат (1); этилкапринат (2); этиллаурат (3); этилмиристат (4); этилпалмиат (5); этиллинолеат (6); этилацетат (7); этилпропионат (8); этилкапронат (9); этил-папмилеат (10); этилстеарат( 11); этилолеат (12); этиллиноленат

200

150

100

л с о г

с -о

: -з

-100

-150

-200

Время, годы

На рис. 4 видно, что в начале созревания коньячного спирта для всех образцов разность содержания жирных кислот и соответствующих им этиловых эфиров отрицательны. В ходе выдержки спирта соответствующая разность меняет знак, и, проходя через максимум, снова принимает отрицательное значение. Эти результаты свидетельствуют о непрерывном возрастании содержания жирных кислот в составе коньячного спирта. Поскольку при этом одновременно возрастает и концентрация этиловых эфиров, остается предположить, что источниками образования этих кислот являются соответствующие высшие спирты и альдегиды.

В то же время нельзя полностью исключить вероятность обратного перехода сложного эфира в жирные кислоты, поскольку эти реакции по своей сущности являются обратимым процессом. К тому же, в процессе созревания коньячного спирта происходит изменение рН среды, и условия реакции постоянно изменяются.

Таким образом, представленные экспериментальные данные по содержанию различных компонентов коньячного спирта, выдержанного в условиях Маргидарского винзавода показывают, что он содержит определенное количество как летучих, так и нелетучих веществ, характерных для высококачественного продукта. Динамика изменения примесей, влияющих на вкусовые качества спирта при выдержке можно интерпретировать на основе общей закономерности кинетики последовательной реакции.

Рис. 4. Разность между содержанием жирных кислот и соответствующих им этиловых эфиров (с1п) в ходе выдержки коньячного спирта:

капроновая к-та-этилкапронат) (1); с1п(каприловая к-та-этилкаприлат) (2); с1п(каприновая к-та-этилкапринат) (3); (1п(лауриновая к-та-этиллаурат) (4); с!п(мирисиновая к-та-этилмиристат) (5).

2. Динамика веществ, экстрагируемых из древесины бочки, при выдержке коньячного спирта

Известно, что созревание коньячных спиртов происходит только в присутствии дубовой древесины и веществ, экстрагированных из нее, существенно влияющих на химический состав и качество коньяков.

Целью настоящей части работы является идентификация химического состава и эволюция индивидуальных экстрагируемых из древесины фенольных веществ в ходе выдержки коньячных спиртов.

Выше были описаны способы получения коньячных спиртов, взятие проб и методика анализа соответствующих компонентов.

Содержание ароматических альдегидов и кислот определяли методом жидкостной хроматографии высокого давления (ВЭЖХ). Для количественного определения ароматических кислот проводилось концентрирование определенного объема коньячного спирта в условиях вакуумной перегонки с последующей экстракцией метилизобутилкетоном. После испарения экстраген-та сухой остаток растворяли в смеси ацетон-вода-хлороформ (20-79-1) и раствор наносили на верхнюю часть колонки, наполненной сефадексом LH-20. Элюирование проводилось метанолом. Собранный элюат испаряли досуха, остаток растворяли в 2 мл метанола, разбавляли до 10 мл смесью метанола и уксусной кислоты (80:20) и проводили анализ на жидкостном хроматографе Aber ALC-200 с двумя насосами на 6000а с программатором М-660 и УФ-детектором модели 400, используя колонку с радиальным наполнителем Radial-Pak А. Определение протокатехиновых кислот проводили на УФ детекторе при длине волны 254 нм, а фенольных кислот при 280 нм.

Содержание лигнин-комплекса и фенольных соединений определялось в соответствии с общепринятой методике.

Нелетучие компоненты коньячных спиртов представлены в основном веществами, извлекаемыми из дубовой бочки и продуктами их превращения.

В таблице 3 приводятся данные анализа различных ароматических веществ экстрагированных из древесины дуба. В сухом остатке обнаружены различные соли, сахара, стероиды и другие вещества. Одним из продуктов, извлекаемых из дубовых клепок, является лигнин- весьма сложный и неоднородный продукт. Поэтому вместо слова «лигнин» часто употребляется термин «лигниновый комплекс коньячного спирта», подразумевая при этом все нелетучие соединения, содержащие метоксильные группы. Действительно, в ряде работ обнаружена корреляция между содержанием лигнина и ме-токсильных групп в нелетучих соединениях коньячных спиртов. На рис. 5 и 6 приводится изменение содержания метоксильной группы, лигнина и их отношение, выраженное в процентах в ходе созревания коньячного спирта. Как видно на рис. 5 и 6, в процессе выдержки коньячного спирта наблюдается устойчивый рост как содержания лигнина, так и содержания OCHj-групп, причем отношение последнего к первому остается постоянным в пределах ошибки опыта и равным 9,55 %.

Полученная величина немного ниже, чем данные, полученные в работах других авторов, равные соответственно 11,38 и 13,09 %, что связано, по-

Таблица 3.

Содержание ароматических веществ в различных периодах выдержки коньячного спирта__________

№ п/п Название компонента Содержание мг/л компонентов

Продолжительность выдержки 1 3 5 10

1 Сухой остаток 340 816 940 1070

2 Танин 79 167 242 300

3 Содержание ОСНЗ 13 28,2 38 48

4 Лигнин-комплекс 137 294 400 501

5 Ванилин 0,85 1,75 2 3

6 Сиреневый альдегид 1,4 3,38 4 5

7 Конифериловый альдегид 1,6 2 2 1,46

8 Синаповый альдегид 2,58 3 3,2 1,4

9 Фурфурол 16,2 22,2 22 21

" лпп

Продолжительное, ь выдержки, год

Рис. 5. Содержание сухого остатка (1), танина (2), лигнина (3) и отношение ОСНЗ-групп к лигнину (4) в ходе выдержки коньячного спирта.

видимому, различными условиями выделения лигнинов.

При выдержке коньячного спирта лигнин подвергается различным реакциям распада и полимеризации, а соответствующие соединения обладают различной растворимостью в воде, спирте и эфире. В эфирорастворимой фракции лигнинового комплекса обнаружены ароматические альдегиды и кислоты, такие как ванилин, сиреневый, ко-ниферниловый и сина-повый альдегиды (таблица 3, рис.6), и галловая протокатехиновая, окси-бензойная, ванилиновая, сиреневая, кумариновая,

феруловая и коричная кислоты (рис. 7). Таким образом, в исследованных коньячных спиртах имеется весь набор ароматических альдегидов, имеющих решающее значение в формировании букета выдержанных коньяков. Однако, абсолютное значение их концентрации соответствует аналогичным данным коньячных спиртов, выдержанных более 10 лет.

Важнейшей особенностью в изменении содержания альдегидов и кислот, как видно на рис. 6 и 7, является экстремальное изменение их концентрации в процессе созревания коньячных спиртов. Это, с одной стороны, полностью объясняет несовпадение данных различных авторов об абсолютном содержаний альдегидов и кислот, поскольку значение максимума концентрации в зависимости от условий хранения спирта и объема емкостей может значительно изменяться. С другой стороны, как было показано в предыдущей работе, экстремальное изменение параметров свидетельствует о протекании последовательной реакции, в частности, окисления ароматических альдегидов до соответствующих кислот. Подробное рассмотрение кинетической особенности этого вопроса выходит за рамки данной работы, но отметим тот очевидный факт, что ароматические кислоты в основном образуются из соответствующих альдегидов, причем в эквимолекулярных соотношениях. Принимая это во внимание, на примере ванилиновой и сиреневой кислоты рассчитаны суммарные содержания соответствующих кислот и аль-

дгидов

ходе

выдержки

коньячных

спиртов.

0 2 4 6 8 10

Продолжительность выдержки, год

0 2 4 6

Продолжительность выдержки, год

Рис. 6. Изменение содержания ароматических альдегидов в ходе выдержки коньячного спирта: ванилин (1); сиреневый альдегид (2); конифериловый альдегид (3); синаповый альдегид (4).

2,5

| 0,2

£ 0,3

0,1

0,4

О 2 4 6 8 10

Продолжительность выдержки, год

0 2 4 6 8 10

Продолжительность выдержки, год

Рис.7. Изменение содержания ароматических кислот в ходе выдержки коньячного спирта. Кислоты: протокатехиновая (1); феруловая (2); оксибензойная (3); коричневая (4); кумариновая (5).

Как и в случае метоксильных групп, сумма этих величин в процессе выдержки коньячных спиртов остается постоянной и равной для сиреневых и ванилиновых компонентов 1,40 и 0,735 % соответственно. В то же время суммарное содержание всех ароматических альдегидов и кислот постепенно уменьшается, а ход его изменения описывается корреляционным уравнением третьего порядка (у = -0,0081x3 + 0,1636x2 - 1,1746х + 6,3549) в исследованной области выдержки коньячных спиртов до 10 лет при коэффициенте корреляции, равном единице. Учитывая это, если рассчитать общее содержание ароматических альдегидов и кислот вначале закладки и в периоде 10-и летней выдержки коньячного спирта, то получим 6,355 и 2,854 % от содержания лигнина соответственно. Естественно, что уменьшение суммарного содержания альдегидов и кислот является следствием протекания последующих реакций с кислотами, а также параллельным реакциям превращения альдегидов в другие не кислотные соединения.

Из веществ, входящих в состав дубильных, идентифицированы танин и галловая кислота (табл. 3, рис. 5,7), содержание которых увеличивается в ходе выдержки коньячных спиртов. Одновременно с этим, по-видимому, происходит окислительное превращения танинов. Важно, что таниды дуба способствуют альдегидо- и ацетапеобразованию и являются антиоксидантами для ряда компонентов коньячного спирта.

В изученном коньячном спирте обнаружен также фурфурол в концентрации до 20-23 мг/л, что близко к литературным данным

Таким образом, приведенные экспериментальные данные по качественному составу нелетучих компонентов коньячных спиртов свидетельствуют о наличии всех компонентов, влияющих на вкус и букет высококачественного напитка.

3. Экспериментальные и рассчитанные кинетические параметры последовательной реакции окисления примесных компонентов.

Как уже отмечалось на рис. 4. представлена разность между содержанием жирных кислот и соответствующих им этиловых эфиров. Полученные результаты свидетельствуют, что отличительная особенность рассматриваемого процесса заключается в экстремальном изменении содержания всех анализированных компонентов. Полученные результаты находят свое объяснение, если предположить, что в системе компоненты реакции окисление алифатических спиртов перераспределяются в образующихся фракциях последовательно по следующей схеме реакции:

[О] ,0 [о] СН,СН2ОН

—сн2— он > —< ► —с. *

-с

К,

^ос2н5

Н к2 он кз

Принимая во внимание данную последовательность, для обработки полученных данных использовали следующие уравнения, выведенные для описания кинетики последовательной реакции первого порядка:

( |пг (пг^

(1)

г- 1

Г= К.з/К.2

(3)

где,

сотах - максимальное содержание кислоты,

гтах - продолжительность реакции, при которой достигается максимальное содержание кислоты, год.

а - исходное содержание компонентов.

К2 и К3 - кажущаяся константа образования кислоты и сложного эфира соответственно.

По экспериментальным значениям ютах, йпах и величины «а», рассчитанной суммированием содержания компонентов, используя системы урав-

нения (1-3), методом последовательного приближения, была найдена величина «г», удовлетворяющая равенству (1), что дало возможность рассчитать численные значения К2 и К3 (Табл.4).

Таблица 4.

Кинетические параметры перехода жирных кислот в этиловые эфиры

Кислоты 1, год мкмол/л г К2,год_/ К3, год-'

Капроновая 4,15 6,5 12,324 0,05344 0,65864

Кагушовая 7,1 153,4

Каприновая 7,5 12,15 5,678 0,04950 0,28104

Лауриновая 7,5 1,892 0,09533 0,18031

Миристиновая 7 1,429 65,59 0,00925 0,60689

Пальмитиновая 7,4 8,35 9,12 0,03678 0,33553

Стеариновая 7,8 1,408 66,62 0,00820 0,54654

Олеиновая 7,6 2,082 43,98 0,01158 0,50945

Линолевая 7,1 18,72 0,02329 0,43590

Линоленовая 7,3 39,10 0,01318 0,51539

Анализируя данные, представленные в табл. 4 следует отметить, что при сравнении двух стадии реакции - образование кислоты и сложного эфира, при прочих равных условиях, подледная протекает быстрее, чем первая (во всех случаях г>1 и К3 > К2). Полученные результаты, как будто находятся в противоречие с ранее сделанным выводом о том, что скорость превращения ацетальдегидов в соответствующих кислот значительно больше, чем скорость окисления высших спиртов и скорости реакций этерификации этих кислот (Рис.1.). Указанное противоречие снимается, если принимать во внимание тот неоспоримый факт, что источниками образования этих кислот фактически являются соответствующие высшие спирты и альдегиды. Это дает основание считать, что в данном конкретном случаи физический смысл константа К2 отражает усредненную величину констант К] и К2 или по смыслу совпадает с константой Кь т.е. наиболее медленной стадии реакции является окисление высших спиртов до соответствующего альдегида.

Таким образом, изучение кинетики реакции окисления компонентов коньячного спирта, анализ состава и их кислотных составляющих, а также расчет кинетических параметров реакции, на основе представления о последовательности превращения примесных спиртов в кислоты и сложные эфиры, позволили разработать научную основу регулирования состава коньячных спиртов, путем подбора условии и продолжительности хранения.

4. Анализ качества коньяка методом хромато-масс-спектрометрии

Целью настоящей части работы является использование метода хро-мато-масс-спектрометрии для анализа качества и возраста коньяка Чоми Чам производства Маргедарского винного завода.

Образец коньяка после добавления внутреннего стандарта - 1,2,4,5-тетраметилбензола - разбавляли насыщенным раствором сульфата аммония, экстрагировали органическим растворителем и вводили в инжектор хрома-то-масс-спектрометра. Полученные хроматографические профили напитка сравнивали по характерным органическим соединениям, идентифицированным при помощи доступных коммерческих библиотек масс-спекторов.

Хроматограмма, полученная по полному ионному току представляет собой разделение экстрагированных компонентов коньяка во времени. При хромато-масс-спектрометрии каждой точке хроматограмы соответствует набор образовавшихся в данный момент ионов, которые отличаются отношением их массы к заряду. Интегрируя соединения по отдельным выбранным соотношениям, были разделены все специфические вещества. Выборку характерных коньячных соединений интегрировали по интенсивности отдельных ионов и после их отнесения к внутреннему стандарту для каждого образца, получали соответствующие данные. Как уже отмечалось, при выдержке коньячного спирта лигнин подвергается различным реакциям распада и полимеризации, а соответствующие соединения обладают различной растворимостью в воде, спирте и эфире. В эфирорастворимой фракции лиг-нинового комплекса обнаружены ароматические альдегиды, такие как ванилин, сиреневый, кониферниловый и синаповый альдегиды, а также соответствующие им кислоты.

Совместный анализ данных газожидкостной хроматографии хромато-масс-спектроскопии позволил выделить ряд показателей, которые могут характеризовать качества и возраст коньяков. Так, концентрация ароматических альдегидов позволяет судить о длительности созревания коньячного спирта, а также установить зависимость между концентрациями характерных веществ и потребительскими свойствами коньяка. За индекс возраста можно принимать концентрацию сиреневого альдегида, накопленного при выдержке коньячного спиртов.

Другой показатель - соотношение сиреневого альдегида к ванилину. Его величина в натуральных коньяках колеблется в пределах 2-4, то есть значительно преобладает сиреневый альдегид. Этот тест имеет практическое значение и может быть использован при идентификации фальсифицированной продукции, поскольку ароматизацию в основном производят путем добавки в напиток ванилина.

Содержание этиловых эфиров высших кислот также является одним из показателей качества коньяков. Нами было показано возрастание этого показателя при выдержке коньячных спиртов в условиях Маргедарского вин-завода. Для коньяка Чоми Чам этот показатель достаточно высокий. Дистилляция виноградного спирта из виноматериала с добавлением дрожжевой гущи приводит к росту этого показателя. В целом индекс возраста исследованных коньяков колеблется в пределах 0,3-1,1 для ординарных 3-5 звездоч-ных напитков, для выдержанных коньяков КВ, КВВК и КС он составил 1,14,1. Определение соответствия марке производителя связано с дополнительным сравнительным анализом соотношения интенсивности характерных со-

единений для принятого на сертификацию и эталонного образцов. Проще всего это сделать на основе статистических методов (вычислением коэффициента корреляции). Корреляция интенсивности компонентов позволяет оценить сходство образцов коньяков по химическому составу и подтвердить их оригинальность.

Таким образом, предложенный метод позволяет в удобном виде фиксировать химический состав коньячных изделий и сравнивать их между собой, дает возможность на основании расчетных индексов объективно оценить их потребительские свойства, дополнить существующие нормативные показатели.

Выводы

1. Проведена идентификация химического состава и эволюция индивидуальных летучих компонентов и фенольных веществ коньячных спиртов при их длительной выдержке в условиях Маргидарского винзавода, свидетельствующая об образовании комплекса новых компонентов, влияющих на вкус и букет высококачественного напитка.

2. Методами газо-жидкостной хроматографии и жидкостной хроматографии высокого давления изучены закономерности изменения содержания этанола, метанола, высших спиртов - изоамилового, пропилового и бутилового спиртов, рН среды летучих и нелетучих кислот ацетальдегида, уксусной кислоты, этилацетата, 1,1-диэтоксиметана и 1,1-диэтоксиэтана, жирных высших кислот -капроновой, каприновой и лауриновой кислот при выдержке в течение 10 лет коньячного спирта, полученного из белою вина сорта Ркацители.

3. Показано, что содержание основных компонентов остается в пределах нормы принятых для коньячных производств, но прослеживается четкое возрастание содержания летучих и нелетучих кислот при выдержке коньячного спирта, что обуславливает уменьшению величины рН. Состав высших спиртов обуславливают запах, гармонизирующий с букетом коньяка. Важно, что как содержание, так и состав высших спиртов не превышают требований соответствующих нормативных документов.

4. Проанализирована динамика взаимопревращения компонентов коньячного спирта при созревании на основании последовательной реакции окисления этилового спирта в ацетальдегид, уксусную кислоту, этилацетата, а также параллельной реакции взаимодействия альдегида со спиртом с образованием соответствующих ацеталей. Продемонстрирована возможность протекания таких реакций наличием или появлением при выдержке коньячного спирта таких соединений, как, ацетальдегид, уксусная кислота, этилацетаг, 1,1-диэтоксиметан и 1,1 -диэтоксиэтан. Обнаружена корреляция между содержанием последних двух соединений с возрастом коньяков, что может быть использован в качестве теста при определении длительности выдержки. Динамика изменения примесей, влияющих на вкусовые качества спирта при выдержке, интерпретировано на основе общей закономерности кинетики последовательной реакции.

5. Обнаружено, что в процессе выдержки коньячного спирта наблюдается устойчивый рост, как содержания лигнинового комплекса, так и содержания

ОСНз-групп, причем отношение последнего к первому остается постоянным в пределах ошибки опыта. В эфирорастворимой фракции лигнинового комплекса обнаружены ароматические альдегиды и кислоты, такие как ванилин, сиреневый, кониферниловый и синаповый альдегиды и галловая, протокате-хиновая, оксибензойная, ванилиновая, сиреневая, кумариновая, феруловая и коричная кислоты, что свидетельствует о наличии в исследованных коньячных спиртах всего набора ароматических альдегидов, имеющих решающее значение в формировании букета выдержанных коньяков. Из веществ, входящих в состав дубильных, идентифицированы танин и галловая кислота содержание которых увеличивается в ходе выдержки коньячных спиртов. Одновременно с этим, по-видимому, происходит окислительные превращения танинов. Показано, что таниды дуба способствуют альдегидо- и ацетапеобра-зованию и являются антиоксидантами для ряда компонентов коньячного спирта.

6. На основании совместного анализа данных газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектроскопии выделен ряд показателей, которые могут характеризовать качества и возраст коньяков, такие как концентрация ароматических альдегидов, соотношение сиреневого альдегида к ванилину, содержание этиловых эфиров высших кислот, позволяющих судить о длительности созревания коньячного спирта, а также устанавливает зависимость между концентрациями характерных веществ и потребительскими свойствами коньяков.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Динамика изменения летучих компонентов коньячных спиртов при выдержке в условиях Маргидарского винзавода / Дустбоев М.Н., Халиков Д.Х.//Докл. АН РТ. 2001. -Т.44. -№11-12. -С.59-66.

2. Динамика изменения экстрагируемых из деревесины фенольных веществ при выдержке коньячного спирта / Дустбоев М.Н., Халиков Д.Х.//Докл. АН РТ. 2001. -Т.44. -№11-12. -С.67-73.

3. Анализ качества коньяка методом хромато-масс -спектрометрии / Дустбоев М.Н., Халиков Д.ХМ Докл. АН РТ. 2004. -Т.47. -№.1-2. -С. 68-72.

4. Качественный и количественный состав коньячных спиртов в ходе их созревания. / Дустбоев М.Н., Халиков Д.Х./ Международная научно-практическая конференция «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты», Материалы. Душанбе-2006 С. 136-138.

5. Изменения экстрагируемых из древесины фенольных веществ при выдержке коньячного спирта. / Дустбоев М.Н., Халиков Д.Х.// Международная научно-практическая конференция «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты», Материалы. Душанбе-2006 С. 148-150.

Разрешено к печати 23.11.06. Сдано в печать 24.11.06. Бумага офсетная. Формат 60x84 ¡/16. Печать офсетная. Заказ 77.Тираж - 100 экз. Отпечатано в типографии «Дониш », ул. Айни, 121, корп. 2

РЫБ Русский фонд

2007-4 597

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Дустбоев Мухаммад-Назир

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Химические процессы при выдержке коньячных спиртов в дубовых бочках.

1.2.0 современной технологии производства коньяка.

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные материалы и подготовка пробы.

2.2. Методы анализа коньячных спиртов [2].

2.2.1. Определение летучих компонентов.

2.2.2. Определение нелетучих компонентов.

2.3. Разделение и анализ основных компонентов коньячного спирта.

2.4. Количественные методы анализа функциональных групп компонентов коньячного спирта.

2.5. Фотометрическое определение метоксильных групп [77].

2.6. Газожидкостная хроматография [78,79].

2.7. Определение фенольных веществ.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Динамика летучих компонентов коньячных спиртов при выдержке в условиях Маргидарского винзавода.

3.2. Динамика веществ, экстрагируемых из дубовой бочки, при выдержке коньячного спирта.

3.3. Экспериментальные и рассчитанные кинетические параметры последовательной реакции окисления примесных компонентов.

3.4. Анализ качества коньяка методом хромато-масс-спектрометрии.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Динамика летучих и экстрагируемых веществ из дубовой древесины при выдержке коньячного спирта"

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является идентификация химического состава и эволюция индивидуальных летучих компонентов и веществ, экстрагируемых из дубовой бочки, при выдержке коньячных спиртов в условиях Маргидарского винзавода.

В связи с поставленной целью задачами настоящего исследования были:

• установление физико-химической основы, формирование органолептических свойств, скорость созревания, а также идентификация качества и возраста коньяков Маргидарского винзавода.

По результатам анализа химического состава примесей впервые изучена кинетика последовательного окисления высших спиртов до стадии образования сложных эфиров. Установлен экстремальный характер кинетики превращения соответствующих кислот на сложные эфиры, рассчитаны кинетические константы реакции. Впервые продемонстрировано, что динамика концентрации примесей, влияющих на вкусовые качества спирта при выдержке, описываются на основе общей закономерности кинетики последовательной реакции.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

4. Проанализирована динамика взаимопревращения компонентов коньячного спирта при созревании на основании последовательной реакции окисления этилового спирта в ацетальдегид, уксусную кислоту, этилацетата, а также параллельной реакции взаимодействия альдегида со спиртом с образованием соответствующих ацеталей. Продемонстрирована возможность протекания таких реакций наличием или появлением при выдержке коньячного спирта таких соединений, как, ацетальдегид, уксусная кислота, этилацетат, 1,1-диэтоксиметан и 1,1-диэтоксиэтан. Обнаружена корреляция между содержанием последних двух соединений с возрастом коньяков, что может быть использован в качестве теста при определении длительности выдержки. Динамика изменения примесей, влияющих на вкусовые качества спирта при выдержке, интерпретировано на основе общей закономерности кинетики последовательной реакции.

5. Обнаружено, что в процессе выдержки коньячного спирта наблюдается устойчивый рост, как содержания лигнинового комплекса, так и содержания ОСНЗ-групп, причем отношение последнего к первому остается постоянным в пределах ошибки опыта. В эфирорастворимой фракции лигнинового комплекса обнаружены ароматические альдегиды и кислоты, такие как ванилин, сиреневый, кониферниловый и синаповый альдегиды и галловая, протокатехиновая, оксибензойная, ванилиновая, сиреневая, кумариновая, феруловая и коричная кислоты, что свидетельствует о наличии в исследованных коньячных спиртах всего набора ароматических альдегидов, имеющих решающее значение в формировании букета выдержанных коньяков. Из веществ, входящих в состав дубильных, идентифицированы танин и галловая кислота содержание которых увеличивается в ходе выдержки коньячных спиртов. Одновременно с этим, по-видимому, происходит окислительные превращения танинов. Показано, что таниды дуба способствуют альдегидо- и ацеталеобразованию и являются антиоксидантами для ряда компонентов коньячного спирта.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Дустбоев Мухаммад-Назир, Душанбе

1. Маслов В.А., Литвак B.C., Белогуров Д. М. Пути сокращения потерь в коньячном производстве.— М.: ЦИНТИпищепром, 1962. 44с.

2. Скурихин И.М. Химия коньячного производства. М.: «Пищевая промышленность», 1968. 283с.

3. Лаши А.Д. Химия и технология грузинского коньяка. Изд. Грузинского сельскохозяйственного института. Тбилиси, 1962.

4. Liebman A. J., Schcrl В. Ind. and Eng. Chem., 1949. vol. 41, N 3, p. 534.

5. Сирбиладзе А.Л. Созревание коньячного спирта в бочках разного возраста / «Виноделие и виноградарство СССР», 1960, № 5, стр. 14-16.

6. Tekn. kern. Aikakausehti. 1963. В. 20 № 11—12, p. 413.

7. Guymon J., Tolbert N., Amerine M. Food Research, 1943.vol. 8, N 3. p. 225- 231.

8. Скурихин И.М. Влияние спиртуозности , температуры, pH и возраста бочки на созревание коньячных спиртов / «Виноделие и виноградарство СССР», 1966, №6, стр. 10-15.

9. Гаврилов Н. В., Скурихин И. М. Коньячное производство. Пищенромиздат, 1959. 80с.

10. Кишковский З.Н., Скурихин И.М. Химия вина. М.: «Пищевая промыщленность», 1976, 312 с.

11. Скурихин И.М. Исследование экстракта коньячного спирта (дубильных веществ, лигнина и редуцирующих Сахаров) / «Виноделие и виноградарство СССР», 1959, № 2, стр. 28-36.

12. Саенко Н.Ф. Ускорение роста хересной плёнки на вине / «Виноделие и виноградарство СССР», 1951, № 1, стр. 12-14.

13. Скурихин И.М. Превращения дубильных веществ при созревании коньячных спиртов / Труды ВНИИВиВ «Магарач», Т. VII., М.: Пищепромиздат, 1959, стр. 235-252.

14. Короткевич А.В. Таниды виноградных вин (динамика, химический харатер, методы исследования ) / Труды ВНИИВиВ «Магарач» Т. 1, Вып. 2, Ялта, «Крымиздат», 1948, 138 с.

15. Нилов В.И., Скурихин И.М. Выдержка коньячных спиртов в герметической недубовой таре / Труды ВНИИВиВ «Магарач», Т. VI., Вып. II, М.: Пищепромиздат, 1958, стр. 41-50.

16. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Лигнин. Структурная организация и фрактальные свойства / Успехи хим., 2003, Т. 72, №8, С.797-819.

17. Сисакян Н.М., Егоров И.А. О природе веществ, образующихся в процессе созревания коньячных спиртов. «ДАН СССР», Т.79, №4,1951, стр.

18. Майская С. М. Новые данные о химическом составе лигнина в связи с выдержкой коньяка «Биохимия виноделия», №1,1950, С.32.

19. Нилов И.М., Скурихин И. М. Химия виноделия и коньячного производства. М.: Пищепромиздат, 1960. 324с.

20. Скурихин И.М. Химические процессы при выдержке коньячных спиртов в дубовых бочках / Труды ВНИИВиВ «Магарач», Т. V., М.: Пищепромиздат, 1957, стр. 69-90.

21. Аганесянц Л.А. Дуб в виноделие. М.: Пищепромиздат. 1998. 256с.

22. Шприцман Э. М. Разработка технологии производства ординарных коньяков ускоренным методом. Автореферат кандидатской диссертации. Кишинев, 1963.

23. Брауне Ф. Э., Брауне Д. А. Химия лигнина (перевод с английского), «Лесная промышленность», 1964.

24. Никитин Н. И. Химия древесины и целлюлозы. Изд-во АН СССР, 1962.

25. Скурихин И. М., Ефимов Б. Н. Доклады II Международного конгресса по науке и технологии пищевой промышленности, Сб. «Технология пищевых продуктов растительного происхождения», М., 1966, стр. 146.

26. Курсанов A. JI. Синтез и превращения дубильных веществ в чайном растении. Изд-во АН СССР, 1952.

27. Джанполадян JI.M., Мнджоян E.JI. Углекислота как продукт окисления при выдержке коньячных спиртов / Труды ВНИИВиВ «Магарач», Т. V., М.: Пищепромиздат, 1957, стр. 101-111.

28. Скурихин И. М. «Лозарство и винарство», 1963, № 1, стр. 38.

29. Лашхи А.Д. Влияние окисленного дубового экстракта и танидов дуба на качество коньячного спирта / Труды ВНИИВиВ «Магарач», Т. V., М.: Пищепромиздат, 1957, стр. 112-116.

30. Егоров И.А., Борисова Н.Б. Ароматические альдегиды коньячного спирта / «Биохимия виноделия».Сб. V. М.: 1957. стр.27-38.

31. Петросян Ц.Л. Образование альдегидов и ацеталей в коньячном спирте при выдержке / «Виноделие и виноградарство СССР», 1957, № 1, стр. 12-14.

32. Скурихин И.М. Превращения лигнина, дубильных и редуцирующих веществ при созревании коньячных спиртов / «Виноделие и виноградарство СССР», 1962, №2, стр. 17-22.

33. Джанполадян Л.М., Джаназян P.C. Превращения углеводов древисины дуба в коньячном спирте / «Виноделие и виноградарство СССР», 1962, № 4, стр. 15-18.

34. Лашхи А.Д. Изменение дубильных веществ при выдержке коньячного спирта/ «Биохимия виноделия».Сб. V. М.: 1957. С.38-46.

35. Джанполадян Л.М., Петросян Ц.Л. Окислительные реакции при созревании коньячных спиртов/ «Биохимия виноделия».Сб. V. М.: 1957. С.46-54.

36. Мнджоян Е.Л. Влияние дрожжевого остатка на качество коньячного спирта / «Биохимия виноделия».Сб. V. М.: 1957. С.54-62.

37. Романцева Л.М., Суханова В.А., Сергеева A.M. Осаждение металлов из вин и коньяков/ «Виноделие и виноградарство СССР», 1981, №6, С.24-26.

38. Андзулато Н.Г. Об определении средних эфиров в коньячных спиртах и коньяках / «Виноделие и виноградарство СССР», 1981, №6, С.26-29.

39. Джанполадян J1.M., Петросян Ц.Л., Седракян М.С. Созревание коньячного спирта в потоке или при ступенчатых доливках / «Вопросы виноградарства и виноделия», /Сборник рефератов научных работ за 1961-1968гг./ВНИИВиВ «Магарач», Симферополь, 1971, С.427-429.

40. Джанполадян Л. М. Исследование химико-технологических основ производства коньяков. Автореферат докторской диссертации. 1966.

41. Петросян Ц.Л. Содержание кетокислот в коньячном спирте и возможные источники их образования / «Виноделие и виноградарство СССР», 1963, №6, стр. 12-14.

42. Ханамирян X. М. О катализе медными соединениями реакций окисления и дегидратации в водно-спиртовых средах. Автореферат кандидатской диссертации, Ереван, 1965.

43. Рудь Г.Я., Малтабар В.М., Ульянкин М.Г., Андреев В.В., Фролова Ж.Н., Ревенок И.Д. Поточная механизированная линия в-КС-100 для переработки винограда на коньячный спирт /Труды Молдавского НИИПП, Т. IV, Кишинев, «Картя Молдовеняскэ», 1964, С.3-13.

44. Шприцман Э.М. Разработка технологии ускоренного приготовления коньяка/ Труды Молдавского НИИПП, Т. IV, Кишинев, «Картя Молдовеняскэ», 1964, С. 13-28.

45. Ладыжанский И.А., Малтабар В.М., Ульянкин М.Г. К вопросу об эффективности технического прогресса в производстве коньячного спирта / Труды Молдавского НИИПП, Т. IV, Кишинев, «Картя Молдовеняскэ», 1964, С. 124- 133.

46. Джанполадян Л.М., Петросян Ц.Л. Сокращение потерь при выдержке коньяков / «Виноделие и виноградарство СССР», 1953, № 1, стр. 25-29.

47. Л. А. Оганесянц, В.П. Осипова, P.A. Азарян Новое в технологии производства коньяка. /Виноделие и виноградарство. 1995. №4, С.26-28

48. Агабальянц Г. Г. Способ выдержки коньячного спирта в эмалированных резервуарах с дубовой клепкой— А. с. № 112561, 1958.

49. Шприцман Э. М. Разработка технологии производства ординарных коньяков ускоренным методом.— Автореферат кандидатской диссертации.— Кишинев, 1963.

50. Скурихин И. М. и др. Способ ускоренного созревания коньячных спиртов —А. с. № 162087 1964.

51. Скурихин И. М. и др. Способ производства ускорителя из древесины дуба для созревания коньячных спиртов.— А. с. № 464618, 1975.

52. Скурихин II. М. и др. Способ производства ускорителя из древесины дуба для коньячных напитков.— А. с. № 511342,1976

53. Мнджоян E.JI. и др. Способ получения коньячного спирта.— А. с. № 234318,1968.

54. Хиабахов Т.С. Выдержка коньячных спиртов и приготовление коньяков // Виноград и вино России, 1993, № 2. С/17-19.

55. Саришвили Н.Г., Оганесянц JI.A., Кацеба М.Т. и др. Способ получения кристаллического дубового экстракта. Заявка № 93015505 (положительное решение от 10.03.94).

56. Саришвили Н.Г., Оганесянц JI.A., Осипова В.П. и др. Способ получения концентрата дуба.-Заявка на патент РФ № 93015504 (положительное решение от 10.03.94).

57. Otsuka К., Zenibayashi Y., Itoh М., Tossuka A. Presents and significans of two diastereoisomers of p-methil-y-octalaktone in aged distilled liquors // Agric. Biol. Chem., 1974, 38, p. 485—490.

58. Otsuka K., Sato K., Yamashita T. Structure of a precursor of p-methil-y-octalaktone, an aging flavor compound of distilled liquors // J. Ferm, Technol, 1980,58, p. 395—398.

59. Кордье Б., Шатонне П., Саришвили Н.Г., Оганесянц JI.A. Использование древесины дуба для виноделия // Виноград и вино России, 1993, №5. С.23-25.

60. Зинченко В.И., Макаров A.C., Беляков B.C. Производство коньячного спирта из осветленного сусла прессовых фракций. / Виноград и вино России. 1997, №3. С.21-23.

61. Модебадзе В.П. Некоторые факторы, определяющие качество коньячного спирта/Виноделие и виноградарство СССР. 1973. № 2. С. 9-11.

62. Зинченко В.И., Кердиваренко М.А., Карелина JI.T. О превращении полисахаридов и белков при обработке вин бентонитом // Методы оптимизации технологии пищевых производств. Кишинев: Штиинца. 1977. -С. 17-23.

63. Хиабахов Т.С., Чекмарова М.С. Метиловый спирт в винах и коньяках. / Виноделие и виноградарство. 2001. №3. С.8-9.

64. Одарченко В.Я., Соболев Э.М., До Минь Тянь. Качество коньяка при выдержке. / / Виноделие и виноградарство. 2001. №2. С.16-17.

65. Петросян Ц.Л., Джанполадян Л.М., Джанозян Р. С., Назарян С.Н., Давтян И.А. Роль кислорода при созревании коньячного спирта. / Виноделие и виноградарство СССР -1984. №1.-С.23-25.

66. Гулиев P.P., Начева Т.А., Волкович C.B., Скурихин И.М. Определение содержания ароматических альдегидов в выдержанных коньячных спиртах методом газовой хроматографии. / Виноделие и виноградарство -2001. №1.-С.17-18.

67. Мартыненко Э.Я. Фенолкарбоновые кислоты продуктов коньячного производства. / Виноград и вино России. 2000, №3. С.31-32.

68. Хиабахов Т.С. Григорянц B.C. Особенности химического состава и органолептических свойств кизлярских коньяков. / Виноград и вино России. 1999, №6. С.16-18.

69. Мартыненко Э.Я. Виноград для производства высококачественных коньяков. / Виноград и вино России. 2000, №2. С.22-23.

70. Мартыненко Э.Я., Малтабар В.М. Об эфирообразовании при перегонке виноматериалов на коньячный спирт /Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии.-1975. №5. -С.33-34.

71. Мартыненко Э.Я., Балануцэ А.П. Влияние аминокислот коньячных виноматериалов на качество коньячного спирта /Пищевая промышленность,-1972, №2.-С.41-43.

72. Мартыненко Э.Я. Разработка технологических процессов производства коньяка на основе закономерностей формирования его качества /Дисс. на соиск. уч. степени доктора техн. наук.-Ялта. -1996.

73. Семененко Н.Т. Совершенствование технологии коньячного производства и повышения качества продукции /Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии.-1980, №3. -С.37-38.

74. Хиабахов Т.С., Чекмарева М.Г., Особенности винограда как сырья для коньячного производства / Виноград и вино России. 1999, №6. С. 16-18.

75. Афанасьев С.П., Попова Э.П., Кацева Т.Н., Кухта Е.П., Чирва В.Я. Модификация титрометрического анализа пектиновых веществ//Химия природных соединений-1984, № 4. С. 428-431.

76. Филиппов М., Кузьминов В.И. Фотометрическое определение метоксильных групп в пектиноввввых веществах//Ж. аналитическая химия.-1971. -т.26, выпЛ.-с. 143-146.

77. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии-Л-200с.

78. Зайцева Н.Е., Кожина И.С. Полисахариды из сердцевины стеблей А1сеа Р1ауоупепз//Ж. Химия природных соединений.—1980, № 1.-е. 32-33.

79. Беккер Г. Бергер и др. Органикум. Практикум по органической химии ч. 2. М: Мир-1979. С.76-79.

80. Методы технохимического и микробиологического контроля в виноделии. Под ред. Валуйко Г.Г. М.: Пищевая промышленность. -1980.-145с.

81. ТУ 10.04.05.38-88. Спирт коньячный. М.: Госагропром, 7с.

82. Халиков Д.Х., Мухиддинов З.К., Асоев М.Г., Абдусамиев Ф.Т. Химия природ.соед.,-1999, №5, с.581-585.

83. Дустбоев М.Н., Халиков Д.Х. Динамика изменения летучих компонентов коньячных спиртов при выдержке в условиях Маргидарского винзавода / Докл. АН РТ. 2001. -Т.44. -№ 11 -12. -С.59-66.

84. Дустбоев М.Н., Халиков Д.Х. Качественный и количественный состав коньячных спиртов в ходе их созревания. / Международная научно-практическая конференция «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты», Материалы. Душанбе -2006. -С. 136-138.

85. Дустбоев М.Н., Халиков Д.Х. Динамика изменения экстрагируемых из деревесины фенольных веществ при выдержке коньячного спирта / Докл. АН РТ. 2001. -Т.44. -№11-12. -С.67-73.

86. Герасимов Я.П. и др. Курс физической химии. М.:-1989. т.2. - с. 32.

87. Дустбоев М.Н., Халиков Д.Х. Анализ качества коньяка методом хромато-масс -спектрометрии / Докл. АН РТ. 2004. -Т.47. -№.1-2. -С. 68-72.