Координационные соединения 3d-металлов с основаниями Шиффа и гидразонами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

.а «

О " АКАДЕ.ИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ УДОБРЕНИЙ

На правах рукописи УДК 541.49+546.562.742

КАРИМОВ.ЗОКИР ТИДАВОВИЧ

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 3(1- МЕТАЛЛОВ С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА И ГВДРАЗОНАМИ

(02.00.01 - НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ШИК)

АВТОРЕФЕРАТ

Диссерташл па соискание учзноЗ стелет?: кандидата химических наук

Ташкент - 1994

\ Работа выполнена на кафедрах "Общая и неорганическая :<л-мия" Бухарского технологического института пищевой и легкой пр мышленности и "Неорганическая химия" Ташкентского государствен университета Министерства высшего и среднего .специального обра зования Республики Узбекистан.

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ :

•.' Член-корреспондент АН Республики Узбекистан,

заслушанный деятель HayrTi Узбекистан, ■ доктор химических наук, профессор H.A. ПАРПИЕЕ

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛЬ! :

Доктор химических наук, ведущий

научный сотрудник , В.Г. ЮСУПОВ

кандидат химических наук,

допент Б.Б. УМАРОВ

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ' :

. Доктор химических наук, профессор О.Ф. ХОДЕАЕВ

доктор химических наук,

профессор А.Б. АКБАРОВ

ЕЕЦУЩЯ ОРГАНИЗАЦИЯ : Та: кентский фармацевтический институт

Защита состоится "23" марта 1994 г. в I300 часов на заседании специализированного Совета Д 015.60.21 при Институте удобрений АН Республики Узбекистан. Отзывы направлять но адре< 700047, гор. Ташкент,ул. Ю. Ахунбабаева 18.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной биб: отеко АН Республики Узбекистан (700170, гор. Ташкент, улипа Муминова 13 ).

Автореферат разослан "_февраля 1994 года

Ученый секретарь специализированного Совета Д 015.60.21,

доктор химических наук Р-Г. ОСИЧКИНА

Хх ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Ак^альность_1гооблеш. Интенсивное исследование коордн- ■ нашганных соединений переходных металлов с основаниями Шиффа' и гидразонами обусловлено болыцим практическим и теоретически?? ■ значением данного класса соединений. Они широко используются з качестве биоактивных комплексов, модельных соединений, позволяющих понять работу жизненно важных металлов-ферментов, катализаторов и :экстрагентов для хроматографического разделения.металлов.

В связи с обнаружением очень высокой биологической активности среди комплексов 3с1-металлов с основаниями Шиффа и гидра-зонами, в которых лиганд проявляет тридентатный характер координации,. четвертое, а иногда пятое координационное место металла занято монодентатными лигандами, особую актуальность, на наш взглд, имеет синтез и изучение комплексов металлов с такого типа лигандами. В теоретическом плане актуальность детального структурного, магнетохимического и спектрального исследования таких соединений обусловлено поиском корреляций мезду структурой и свойствами комплексов,' получения полиядерных комплексов с удивитель-■ными магнитными свойствами и предсказания на основе полученных данных комплексообразующих свойств других родственных лигандов.

¡¡елью настоящей работы является : I)' получение комплексов никеля (II), меди (II), цинка (II), кобальта (II) с родственными лигандами - продуктами конденсации ароматических о-оксиальдегидов, о-оксикетонов,-дикарбонильных соединений с о-аминофенолом, о-ами-нотиофенолом, бензоилгидразидом, дигидразидами дикарбоновых кислот, 4-фенилтиосемикарбазидом; 2) изучение строения лигандов и комплек сов методами рентгеноструктурного анализа (РСА), ИК-, ЯТЛР (*Н п 13С)-, ЭПР- и электронной спектроскопии, магнетохимии; 3) исследование биологической активности некоторых из полученных комплексов. ' .

Научная новизна работы. Получен ряд комплексных соединений никеля (II), меди (II), цинка (II) и кобальта (II) на основе продуктов конденсации салицилового альдегида, о-оксиацетофэнона, ацетоацетанилида с аминофэнолом, о-аминотиофенолом, бензоилгидразидом, дигидразидами алифатических дикарбоновых кислот, §-фэ-" шлтиосемикарбазидом и дополнительно коордшкрущнмися хс мэталл-донорным^основаниями (Н„0, ЯН5, Рч , ЕI ре п др.). С привлеченном

о

с

данных Ш-, ЯМР-, ЭПР'и электронно® спектроскопии, магнетохимии дт РСА установлены строения лигандов и комплексов в кристаллическом состоянии и в растворах. Показано, что в моноядерных комплексах лиганды проявляют К, 0, 0- и К 0,8 - способы координирования, а в биядерных комплексах - бис- Я,0,0- способ связывания с одинаковыми (гомобиядерные) и различными (гетеробиядерные комплек сы) металлами никеля (II) и меди (II). Показано, что в зависимое! от природы металла и лиганда комплексы имеют плоско-квадратное, квадратно-пирамэдал^ное и октаэдрическое строение. Установлено, ч :в биядерных комплексах меди (II) имеет място антиферромагнитное обменное взаимодействие по цепочке б- связей полиметиленового мое тика.

Практическое_значение. Полученные в работе рузультаты по синтезу, изучению строения и свойств новых комплексных соединений с определенными строениями и свойствами. Обнаружена высокая антимикробная активность ряда комплексов никеля (II) и меди (II), эффект которых приближается к тетрациклину.

Ащгабашя Еаботьи. Основное содержание диссертационной рабе ты голожены и обсуждены во Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодарь, 1986 ), "Дифракционные методы в химии" (Суздаль, ЗЭ88 ), "Физические методы в координаци онной химии" (Кишинёв, 1390) в III Региональном и 1У Всесоюзном совещаниях по химическим реактивам (Ташкент, 1990, Баку, 1991), Совещании по кристаллохимии неорггшческих и координационных соединений (Львов, 1992).

Публикацией. По теме диссертационной' работы подготовлены и опубликованы II научных трудов.

Объем Е.аботы_: Диссертационная работа изложена на III .страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав; вы -водов, списка процитированной литературы (146 наименований), включает 13 рисунков ы 18 таблиц.

Ниже кратко излагаются основные результаты проведенных Исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Координационные соединения металлов с тридентатными о шинами салицилового альдегида

При взаимодействии салицилового альдегида с орто-аминофе -нолом и орто-аминотиофенолом получены лиганды Н^Ь^ и НгЬ^ :

ОН

НлЬ

Лиганд имеет гидразонкое строение. Это установлено ПМР спектроскопией. В спектре ПМР в растЕоре ДМСО- сЦ сигнал при 5 8,95 м.д. отнесена к винилъному протону, а'сигнал при 9,80 и 13,94 м.д. к гидроксильншл протонам, соседними к винильному атому углерода и азометиновому атому азота соответственно. А сигналы двух ароматических ядер перекрываются мэяду со -(Зой и наблюдаются в диапазоне 6,95 - 7,35 м.д.'В отличии от первого лиганда ^^ имеет циклическое строение, на что указывает сигнал от протона ЯН группы при <5* 2,44 м.д. и сигнал от протона при ОН - группе -т9,86 м.д., снятое в растЕорз ДМСО - <Ае . (рис. I а, б).

Несмотря на различия в строении лиганды Н^Ь^ и Н^з а конами никеля(П), меди(П), цинка(П) в присутствии донорных оснований (аммиак, пиридин, пиперидин, дкэтиламин, аллиламин) образуют комплексы одного и того ке состава ИЬ-А (М - металл, I. - дважды депротонироранный лиганд, А - молекула донорного основания). Эти комплексы по данным КК, ПГЛР и ЭИР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа в твердом виде и в растворе имеют плоско-квадратное строение:

М = №(«); Са(!0;2п(!0.

0; 5.

\

а

и

к 14 : 15. 12 и ¡0 9 "8 7~6Я,МЦ

1111

А

I-1-г

1 I-—I-1-1-1-т-

¿0 0 О 7 6 Я 4 3 2 i Б,МО

9 8 7 6 5 4 3 2 1 ВМд.

Рис Л Спектр ПМР лиганда Н^СсО и лиганда Н2Ь2 05) в растворе ДМСО-с^ , комплекса в растворе СДС13.

- б -

Рентгеноструктурное' исследование вшолнено для вомплек-са ,М1Ц>Ру(рис.2а). Кристаллы красно-коричнового цвета, относится к моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а =Ц,873(3), ¿=12,544(3), С =11,093(2)А,^ =112,30(2)° , V =1528,6(3)^3 , г = 4, пр.гр. Р21/п_ ; к =0,055,^=0,058. Как видно из рис. 2а , кристалл комплекса построен из мономерных молекул в которых анион связан с атомом никеля через атомы азота, кислорода и серы. Четвертое координационное место в окружении никеля занято молекулой пиридина и молекула комплекса имеет Ж[N2 >0,8] координационный узел с транс -расположением координированных атомов азота. В плоско-квадратной конфигурации комплекса пяти- и шестичленные металлоциклы практически копланарны с двугранним углом мевду ниш 5,60°. Пя-тичленный металлошшл образует с сочлененным фенильнкм кольцом уголь равный 4,09°. Но плоскость пиридинового цикла существенно повернуто относительно плоскостей пяти- и кестичленных ме -таллопкклов, на что указывает и величина торсионного угла Б№N(2)0(14) равной 64,22°. Анализ длин связей Б

(2,154(3)А) и .N£-0(1,870(6)А) указывает ^а преимущественно . ковалентный характер, тогда как длины связей N1 ".М дианио: а тридентатного лиганда (1,881(7)А) и молекулы пиридина (1,930(8)^) отвечают их координационной природе.

Результаты обсужденных выше структурных,данных позволяет провести достаточно обоснованное отнесение сигналов в спектрах ПМР и оПР и полос поглощения в их ИК ¿пектрах. Например, в спектре ПМР диамагнитного комплекса никеля(П) Х'иЬ2'АГ\Ксигна-лы от координированной молекулы аллиламина проявляются в вы-сокопольной области. Сигнал при 1,72 м.д. относится к протонам аминогруппы, дублет при 3,22 м.д. относится к протонам С^-группы, соседней с аминогруппой. Протоны концевой виниль-ной группы испытывают взаимное спин-спиновое расщепление, при этом концевая СЕ-, - группа проявляются в виде дублета с

£ = 7,2 Гц при 5" 5,15 м.д., а СН = - группа проявляется в > виде квинтета из-за спин-спинового расщепления с четырмя соседними протонами с % =7,2 Гц с центром сигналов при 5" 5,83 м.д. Протон при азометиновой связи дианиона лиганда находится в наиболее слабопольной области (7,96 м.д.). Сигналы протонов

\

ароштиченных колед фиксированы в виде мультиплета с центрами при ^ 6,24 к 7,17 м.д. (рис.1в).

Идентичны спектры ЭПР растворов комплексов Cu.Lj_-.brH3 и Си,Ь2 °КН3 в хлороформе при комнатной температуре. Оба спектра состоят из четырех линий свехтонкой структуры, появляющимся в результате делокализации неспаренного электрона на ядрах изотопов меди ^Си. к ^Си.. ДСТС от координированных атомов азота не наблюдаются вследствии ущирения линий. Комплекс СиЬ^-МИз тлеет координационный узел Си. [Кг2, с параметрами спектра ЭПР: ^ =2ДОЗ, асц^.бхЮ^см-1, а для комплекса йа^-ШЬ. _ Си[Ка 5 о,53 И параметры § =2,096, &Сц=81,3>:1и~4сг.Г1.

Таким образом, введение атома серы вместо ати.ла кислорода практически не меняет стереохимию комплекса,а приводит к значительному уменьшению $ -фактора и константы СТС, очевидно, всдедстБш увеличения степени коЕаленткости связи Сш - Б, по сравканш с £и~0 .

;> 2. Координационные соединения металлов с традзн-

татням бэЕяоглгадразоном ацетоацотаквллда

Конденсацией ацетоалзтаншщда с бекзошшвдранцдом в - сшфтрвой средэ при полярном соотношении 1:1 цолучен лиганд которого мояно было создать потенциальной ж эалнза-ции четырех таутогшрных форм:

И:

о

13

о

.¡МСеНд

Нч

9!

а

с

о

А

!

б

н3а ^^х с &

п «

Л1 о

я "с^ 'с

и I и

/С • ^ .0

и^б он н^ -■ и-

11

11

В X,

..л:, Судя по данным ИК спектроскопии в твердом состоянии ли-ганд существует в гвдразонной форме (А). Полосы поглощения при 3290 , 3250, 3210 и 3145 см~* относятся, к валентным колебаниям двух К-Н-связей. Две интенсивные полосы поглощения при 1660 и 1664 см-1 отнесины к -^(С = С]) двух карбонильных групп. Полоса поглощения при 1620 см~* относится, вероятно, к валентному колебанию азометиновой связи С=К.

.В зависимости от условий синтеза Н^Ьд образует два'типа комплексов: молекулярное комплексы состава С12 получа-

ются при взаимодействии хлоридов соответствующих металлов ( К1(П), Си(П), Со(Щ) с Н2Ц3 при молярном соотношение 1:2 "в спиртовой среде, а ВКС состава ЩНЬд^ получаются либо при взаимодействии ацетатов йеталлов с лигандои в спиртовой.среда, •либо подщелачиванием с помощью аммиака соответствующих тле -кулярных комплексов.

В ИК спектрах молекулярных -комплексов полосы поглощения (С=0) и -) (С=К)" смешаются в низкочастотная (НЧ) область на 20-25 см"* и 1.3-16 см-* соответственно по сравнению с исходным лигандом и в отличии от исходного лигавда от обеих С = 0 ' групп проявляется одна'полоса. Величина молярной электропро -'водности водных растворов молекулярных комплексов составляет 258-272 см2. Ом-1, моль-*, что указывает на их трех трехионный характер и свидетельствует о том, что два аниона.хлора наход-' ятся во внешней координационной сфере комшгексав. Значения ^ Эфф# в твердом состоянии для Со(Н2Ь3)^С&а , Я1(НаЦ)2СЬа и ..Си(н21^) С&2 Равнн 5,17; 3,47 и 1,91 м.б; соответственно.

Эти данные в совокупности с результатами спектров поглощения позволяют сделать вывод, что молекулярные, комплексы Со(П), ЯКП), Са(Щ с бензоилгидразоном ацетоадетанилида имеют октаэдрическое строение: ^ N

Н5С.

с.

2+

2 СЕ"

Иной результат следует из анализа данных ВКС Кг (П) и Си(Ш и Н^з состава М(НЬ3)2. Комплексы являются неэлектролитами. В их Ж спектрах проявляются интенсивные полосы поглощения около 1530 и 1360 см"1, характерные для колебаний группировки - С - 0, что свидетельствует о сС. -оксиазинной тау-томерной форма монодепротонированного лиганда в коми ексах. Полосы -^нО анилидного остатка проявляются в области 31403250 см~*. Полоса -^(о=о) в ИК спектре М"с(.НЪг)2 наблюдается при 1660 см-1, а в ИК спектре Си(НЬ3)а - при 1635 см-1. По-видимому, это указывает на координацию С = 0 группы к иору меди(П) и отсутствие ее координации к иону никеля(П). В спектре поглощения комплекса К1Сни3)г в растворе этанола имеется интенсивная полоса при ~10000 см-1, характерная для окта-. эдрических комплексов никеля(П) и относится к переходу-^гд-*"3'^)^ ^ октаэдрическое строение комплекса указывает так же его значения ^эфф. равным 3,38 М.Б. в твердом состоянии и 3,27 М.Б. в растворе этанола. Возможно октаэдрическое строение комплекса никеля(Н) реализуется за счет ассоциации мономерных единиц из-за дополнительной координации <£. -оксиа-зинных атомов кислорода. Не исключено, что в растворе этанола

вместо этих атомов в координации могут участвовать молекулы . растворителя.

Низкочастотное смещения аншшдного фрагмента в

ИК спектре на 25 см~* по сравнению с лигандом позволяет еда -лать вывод о тридентатной (ЖО-координадаи двух анионов лиганда и октаэдрическом строение комплекса Сц(Ии5)а . Спектр ЭПР. раствора Си(Ии3)2 в хлороформе при комнатной температуре имеет разрешенную СТС из четырех компонент с параметрами. д = 2,11, 0.^= 70 и &Я=П,5 э. На самой узкой линии СТС раз-решаетяя ДСТС из пяти .компонент с соотношением интенсивностей 1:2:3:2:1, что-указывает на координацию азометиновых атомов азота.

Таким образом, основываясь на данных ИК и ЭПР спектроскопии ВКС меди(П) и Н^-^ имеет следующее строение:

ШСа%

с5н3

3. Координационные соединения металлов о бис-тридентатными диапилдигидразонами о-оксиа-цетофенона

Взаимодействием спиртовых растворов о-оясиапетофенона с дигвдразидами алифатических кислот при молярном соотношении 2:1 получены лиганды существенно различающиеся от рассмотренных выше лигандов с точки зрения их комплексообразугапщх свойств:

<У

он

нэс

,С=1

о

и

н-

он.

а = о (н4ц); 1 ) • 2 (нльв).

Варьированием природы металла длины метиленового мостика (а), донорного основа!ШЯ и изменяя молярное соотношение металл: ллганд (или металлы:лиганд), нами получены комплексы, имеющие по данным физико-химических исследований моноядерное, гомо- и гетеробиядерное строение: При комплексообразованш лиганды вступают в реакцию в бис- -с -окслазинной таутомерной форме:

.ОН НО,

Н^С'' №=0-ГВ1,)-С=1

»2

+ гМ

ОН,

Хг

о

(сн2)^с

М «Си,№

к ~ КИ3 , Ру, Р^ре,

В результате реакции комплексообразования четырежды де -протонированной остаток лиганда выполняет функцию бис-три^ен -татно-хелатного мостика в биядерной молекуле комплекса плоско -квадратного строения.

Однозначное доказательство гомобиядерной тструктуры комплексов никеля (II) и меди (ПГ на основе Н^Ь^ получено с привлечением РСА (рис. -26,в).

Кристаллы комплексов Яг2Ь4-2Ру моноклинные:Д= 17,362(9), 5,162(3), С = 16,927(7)А , А = 113,97(4), 2 = 4,пр.гр.Р2т/(

о

Кристаллы комплекса Си v 2 Рсре ° И^О тряклшшое: а =5,671(5), 6 =5,036x3), С=15,435(9)1, <¿=81,06(4), ß » =85,21(4), У =79,49(4) , 2 =2, np.rp.Pl.

Структуры расшифрованы методом тяжелого атома с использованием в расчетах 1759 ( ШаЦ°2Ру), 1707 (Cu2L^°2Pipa» 2Н^0) отражений и уточнена МНК в анизатропном приближении до R » 0,0541, =0,0541 для первого л R =0,0498, SW=0,Q498 для, второго комплексов соответстъсгно.

Биядерные молекулы комплексов обладаю? кристаллографической осью симметрии С^, проходяпая через середину связей С(8) --С(9) (комплекс никеля(П)) и С(14) - С(14) (коьахлэкс г.'оди(П)); т.е. бяядерше молекулы иу-зэт транс~стро?шп.

Длины связей ,№-Щ1), Кг-0(1), ."н-0( 2) равны соответственно 1,939(2), I,C49(I), I,£82(11 Ü. Чот^зртоэ г.сордкна -пионнов место атома никеля зашито молекулой пырядппа, расстояние .№-$4(3) равно 1,943(1)А . На наш взгляд, более яороткля связь медцу никелем а атомом кислорода 0(1), чем 0(2) кс~зт быть объяснена тем, что в шестачленнсм фрагменте мэталло-стл'л?, Ki0(I)C(I7)C(2)C(I)M(I) возмонно сопряжение связей, приьодл-;-шоо к наблюдаемому укорочению связи №-20(1).

В- отличие от молекулы ,Ш2Ц;2Ву,, в- которой казднй атом никеля находите:! в нектра плоско-квадратного озфуаения, каздый атом меди в молекуле См.?Ц°2йрг°2Н20 находится з центре искаженной квадратной пирамиды, в основании которой - тридентатный фрагмент остатка лиганды ( Си-0(1)1,934, Си.-0(2)1,694, Си-К (2)1,445 К) и молекула пиперидина ( Сц-Н(1)2,038 £ ), на вер- с шине - координированная молекула воды ( .См.- 0(3)2,423 X*).

В целом же в комплексе меди повторяются отмеченные для комплексаjникеля закономерности в распределения длта св~зой металл-тридентатный лиганд и металл-донорный атсм азота дополнительно координированного основания. 3 качестве примеры, обратим внимание на практически плоское строение пяти- и шестичяен-ных металлоциклов. Двугранный угол между которыми равен 3,53е ( Hi,,^- 2Ру), а в комплексе меди(П) - еще меньше (0,50°) .Также практически в- одной плоскости лежат шестичленныа металло -циклы с сочлененным фенильным кольцом. Двугранный угол между которыми составляет для никелевого комплекса - 3,45е, а для комплекса меди(П) - 3,04°.

/ - ' ' 1 - 12 -

а

5

\

■ \

Рис.2 Кристаллическая структура комплекса ^сЬ^'Ру (а) , ашшгричной половины комплекса М^^-гРа (б") , Сагк-2Рсрг-гН20 (6).

о "

В то же время в отличие от никелевого комплекса коорди- . напионный узел основания квадратной пирамиды в комплексе меди(П) не являетсл плоским - атомы Си ,0(1),0(2) несколько • выдвинуты к вершине пирамиды (0,11 К) - атому.'0(3) молекулы воды, а атомы К (I) и К (2) почти на столько жэ удалены.

Результаты описанных выше' структурных исследований и обсуждаемых ниже спектральных данных хорошо согласуются мевду. ' . собой.

В ИК спектрах всех комплексов отсутствует- поглощение в. области 1600-1700 , что свидетельствует сб отсутствии в ■ лигандкых остатках амздной С=0 гругши и счеЁшния в результате. координации азотатикогой C~ii связи з • нч. область. 3 комплексах с координированными шлэкуламя плпорадпна- полоса поглощения при 3200 сьГ1 отвечает -О(м'-и) пиперидина, это подтверждается тем, что з аналоглчннх комплексах, по с коордЕнироЕан^-ными молекулами 'пиридина, поглощенно в области 3I5Q-3500 см-1 отсутствует.

Интереспио результаты были полутоны нами при исследование методом ЭПР биядерных комплексов шдц(П). В спектре ЭПР поликристаллического соединения CiuL.,* 2Pipc в низких г полях ( Н ~ 1650 э.) наблюдается запрещенный переход, отвечающий спиновым переходам мезхду состояниями л*"»«. - - 2. Спектры ЭПР растворов комплексов Си.0Ц*2Рфв и Cu2L3*2p£pa в смеси толуола и хлороформа состоят*из сама линий СТС с параметрами g = 2,094 и 0.£и =» 46,9 э. (рис. 3 а). Эти наблюдения однозначно свидетельствуют о наличии аитифэрромагнитного об -менного взаимодействия между атомами меди внутрибиядерной мо- ' лекулн.

Взаимодействием лигандоэ H^L ацетатов "эдз(П) п никеля (П)! игл молярном соотношении 1:1:1 в присутствия донорннх оснований почучопы комплексы гетеробиядерного характера. Как и следовало отдать, присутствие диамагнитной никелевой половини и длина СН2 -пепочки не влштт на природу спэктров ЗПР и наблюдается только четыре линии СТО (рис. 3 6).

Спектры ЭПР комплексов с П. = 0 и I имеют константы СТС, равные 91,8 и 87,5 э соответственно. В спектре ЭПР такза раз -решается ДСТС от атома азота с Cijt =* 12,5 э (CuiML4*2Py J из пягг." компонент емосто теоретически ожидаемых девяти линий.

Рис.3 Спектр ЭПР гомобиядерного комплекса Са^Ц^Р^е (а*.) > . Са2и5'2Рсре СО-г^ в растворе толуола ; гетеробкядер-ного комплекса СиК1 Ь^^Ру (.5) в хлороформе.

о

Это расщепление указывает на делокализагого неспаренного электрона меди на атомах азота бис-тридентатного лиганда и пппори -дина.

Наряду с обсужденными выше гемо- и гетеробиядерными комплексами нами получено также соединение меди с лигандом моноядерного строения. В Ж спектре комплекса е1дИйи3-Р«ре присутствует интенсивная полоса поглощения при IG73 с.'Г-1-, обусловленная ьалентншл колебан'-öM С - 0 связи, а таз видо дублета при 3400 о1,'""1 обусловленная ~{о-»п) свободной половины лиганда. Полоса коот^ггннровт'псга тпшэрздд-

на проявляется при 3200

Спектр ЭПР комплекса в растгоро хлоро*ор.'да гасо отличается от спектров приведенных в (рис. 3 в) и состоит из четырех компонент СТС с 9 =2,093 и 'йг„ = 96,6 о, чотгзртся кошполта СТС расщепляется на ДСТС с = 12,3 э. Всо ovo позволит приписать комплексу CuH2trj » слеяугщеэ строение :

4-Ленилткосз!,йжарбазон салицилозого альдегида образует в присутствии допорных оснований комплокся общего состава

, где M^Wi, Си. »Zt-ц Цг двадда депротонирован -ный остаток лиганда Н-А.-, , А - ааелпагс, пиридин, строятоцзд. Комплексообразовониэ йдет по слодувдзй схегэ г

1. Строение л биологическая ашскость Гьсгоглэксоз мэталлов с тридонтатннм л-^гх^тиосемикарбазо-ном салицилового альдегцда

3

и

i

'sCy

л

or:

---

lfHCsH,

vf >№=<

M = Сu. ,ift

A кнгсн2с5нд

Выше приведешая структура комплексов никеля(П) и цинка(П) следует непосредственно из их сдектров ПМР и спектров ЯМР комплексов NiW,.HHs и Wib?.^HaCH2C^5 • Например, в спектре ПМР KlL?»jsTHs синглетный сигнал при S 8,60 м.д. относится к азометиновому протону, а сигнал при 9,78 м.д. такой же интегральной интенсивности - к протону N- Н группы тиосе-микарбазонного фрагмента. Сигнал интенсивностью в три протона при S 4,12 м.д. относится к протонам координированного аммиака. В спектре ЯМР I3C KiL^-NH2,CH2C6H5 в растворе ДМСО -oU сигнал при € 47,5 м.д. принадлежит атому углерода при CHg -связи, при 152,9 м.д. - к атому углерода при С = Н связи глц-разонного фрагмента, при 160,9 м.д. - к атому углерода азомети-новой связи, при 166 м.д. - к атому углерода при С-0-связи.Атомы углерода двух ароматических колец дают ряд сигналов при £" 114,1 - 141,2 м.д.

По данным биологических испытаний комплексов на противо-мшсробную активность исходный лиганд H2L? практически не проявляет 'биоактивности. В то же время большинство из синтезиро -ванных комплексов проявляют высокую биологическую активность по отношению к ряду тест-микробов. Их эффект приближается к действию тетрациклина и родственных комплексов на базе тиобен-зоилгидразонов. К сожалению, недостатком обнаруженного класса биоактивных комплексов является их высокая токсичность.

Таким образом, требуется последующие поиски новых комплексов с тридентатными гидразонами с тем, чтобы уменьшить токсичность препаратов и по возможности сохранить и увеличить антибактериальную активность.

о

о

швода •

1. При взаимодействии салицилового альдегида, о-оксиаце-тофенона и ацетоацетанилида с о-оксиамино- и о-оксиаминотио -феногом бензогидразидом, 4-фенилтиосемикарбазидом и дигидрази-дами ряда дикарбоновых (щавелевая, малоновая, янтарная) кислот получены серия новых лигандов. Показано, что лиганды ( за исключением »Г- О-ТД0$еНОЛС!?ЛШ12ЛгЩЗРЛ?«ИШ) 3 ЯВОрДОМ состслшпг имеют лзнейиоз гздразсяпоо '¿трсенгсз.

2. На основа колученннх лигг'щов к п присутствии дозорных оснований Ру, Р1ра, (С^НД^УН, ^С'Л-С^) разработаны способы получения л сшггззяронигн г.тоно—, гсмо- я гетзрсбия-дерные комплексы никеля(П), мэдл(П),, г.обаяъ?а(П) и щшка(П).' Найдены условия получего* г.«олзиуг1р:ж коетладсов и вьутрпг.омп-лексных соодшюний. "атодамп элементного гша-^за, ЕС, Е1'?, ЗПР-электронпой спектроскопии и магнетохг&пш установлен с-остаз и строение комплексов з твердом состояние и з раствора".

а. Доказано, что лиганды независимо от исходного строения в комплексах находятся в.дЕадпн дэгхротог^лроЕашгой трпцси-татпой или четырежды депротоюгоовяцшой бло~?рндептатной лшей-■ кой форма:

- комплексы на основе продуктов конденсации салицилового альдегида, о-онсиац-зтофенсна с о-оксиамино-, о-оясиамлнотиофе-нолом, 4-фзгл1ЛтзосэмшарбазцЕегл и дивддразгскщ дикарбоновых кисло? в основном имеют илоскоквазратное строение.

- молекулярные комплексы и Е<С на осгггче бепзоилгицразо-на ацетоацетанилида имеют октаэдрячзское строение.

4, Для трзх монокристаллов комплексов выполнен рентгено- . структурны!! анализ5!! установлено:

- -Ьюлэкс № 1.2' Ру тлеет плоско-квз^ратноэ стрсопио с М , 0, 3 - трпдентатной координацией лиганда и монодентат-но координированного пиридина.

- комплекс МгаЦ.*2Р<з пмезг биядэрцоо строение, где четырежды депротоннрованнкй лиганд координирован бис Я , О,

О - способом и четвертке координационные ?леста в плоском квадрате двух металлохелатов занимают две молекулы пиридина.

- комплекс Си2Ь4-2Рфй'2^20 имеет бис квадратно-пирак.-дальнее строение, где вершина несколько искаженной пира-' миды занято молекулой воды, в центре которой находится ион

- /18 г-

меди(П).

5. На основании экспериментальных спектров ЭПР и магне-тохимкчеоких исследований установлено, что в гомобиядерннх кошлексах меди(П) существует слабое антиферромагнитное взаимодействие по ё;- связам ыетиленовой цепочки соединяющей моноадерные хелаты меди(П). .

6. Выявлено,; что комплексы с 4-фенилтиосемикарбазоном салицилового альдегида ML?* к обладают высокой антимикробной активностью по отношению к ряду тест-микробов, эффект которых приближается к тетрациклину.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах :

1. Парпиев H.A..Юсупов В.Г..Каримов З.Т..Абдуллаева Х.С. Синтез и спектроскопическое изучение комплексов никеля(П), ко-бальта(П) и меди(П) с бензоилгидразонам ацетоаиетанилида. / Тезисы докладов 1У Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений".-Краснодар.-1986. - С.242.

2. Паршев H.A.,Юсупов В.Г..Каримов З.Т..Абдуллаева Х.С. Координационные соединения никеля(П), кобальта(П) и меди(П) с бензоклгидразоном апетоэдэтанилида. // Доклады АН УзССР.-1987.

- ЯЗ. -С.45-47. '

• 3. Тошев М.Т.,Юсупов В.Г..Дустов X.Б.,Каримов З.Тх.и др. Синтез и структура биядерных комплексов никеля(П) и меди(П) с гег.садентатным бис-ацилгидразоном. /Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Дифракционные методы в химии".-Суздаль.- 1988.

- Часть I. 7 С.135.

■4. Тошев.М.Т. .Юсупов В.Г. .Каримов З.Т. и др. Синтез и структура биядерпых комплексов никеля(П) и меди(П) на основе окфилпщразона 2-гияроксиапетофенока. // Коорд.химия. -1990.-T.I6. - 0S. -С.1092-1095.

5. Юсупов В.Г. .Каримов З.Т.,Умаров Б.Б. и др. Изучение методом ЭПР гомо- и гетеробиядерных комплексов меди(П) и ни-коля(П) на основе гидразонов о'-оксиацетофекола и дыгидразидов кислом. / Тезисы докладов X Всесоюзного совещания "Физические методы в координационной химии", -Хшдкев. -1990. -С. 184.

6. Юсупов В.Г..Каримов З.Т.,Парпиев H.A. и др. Гомо- и

t гетеробиядерные ко.'.ялокбы. мэдн(П) и никеля(П) с диацилдпгидра-

зонами 2-оксиацетофенона. //Доклада АН УзССР. - 1990. - J& 8. - С.36-38.

7. Парпиев H.A..Каримов 3.Т.,Юсупов В.Г.,Зеленин К.Н. Координационные соединения медаШ) и никеля(П) с основаниями Шиффа. / Материалы Ш Регионального совещания Республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам. - Ташкент. *♦ IS90 (октябрь). - T.I. - С.193.

8. Тошез М.Т.,Парпиев.H.A..Дустов Х.Б.,Салдов С.О., Каримов 3.Т.,Юсупов В.Г. Синтез и кристаллическая структура са-мицилалъдимината никеля(П). / Тезисы докладов и сообщений 1У Всесоюзного совещания по химии реактивов. -Баку. - IS9I. -9-II октябрь. - Т.2. - С.72.

9. Парпиев H.A..Тошов М.Т.,Каримов З.Т. и др. Синтез и кристаллическая структура комплекса киксля(П) на ооноеэ мер -каптсфенилимина салицилового альдегида и пиридагаа. / Тезисы докл. У1 Совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. -Львов. -1992 (сентябрь). - Часть I. -С.50.

10. Тошев М.Т.,Юсупов В.Г.,Саидов С,0.,Каримов З.Т." и др.-Синтез и 1фисталлические структуры комплексов никеля(П) на основе И , О, S- - координированных лигандоз, пиридина и пиперидина. // Коорд.химия. - I9S2.-T.18.- J'9. -С.947-979.

11. Зеленин К.Н. .Кузнецова О.Б. .Самшгская А.Г. .Алексеев В.В..Каримов З.Т. и др. Антимикробное действие смешаннолиганд-ных ког.илексоз на основе тридентатных иминов и тиосемикарбазо-нов салицилового альдегида. // Хим.Фарм.Еуркал. - 1993'. - Уз . '

Каримов Зокир Тклавович Шнфф а^ослари ва шдразонлар билан ЗА— 5 металдарнЕнг координацион бирикмалари

!

| Резюме

Курсагаяган ивдда Си.(П), /ЖД), £о(П), 2*(П) металлари билан Шифф асослариА гидразонлар комплексларининг олинипш, уларшшг тузнлшш ва\хоссаларини урганиш натижалари келтирил-ган. \

Янги лигандлар ва биринчи марта олинган комплексларнинг кристалл солдата ва эритмалард^и тузилишини урганиш учун ку-йидаги физик-кимёвий усуллар мажмуаси цулланилган: рентгено -структур анализ (икки никель(П) ва бир мис(П) комплекслари структураси аншуинган), ИК, ЯМР % ва 13С, ЭПР, электрон спектросхопЕяси ва магнетокимёвий кузатишлар.

Комплексларнинг металл ва лиганд табиатига кура текис -квадрат, квадрат - пырамидаль ва октаэдрик тузилишикурсатилган.

о-Оксиацетофенол ва дикарбон кислота дигидразидлари"би -рикиш мах;сулотлари асосидаги к,уш ядроли мис(П) коглплекслари таркйбидаги полиметилен гурухпари ¿Г- боглар занжнри буйлаб антиферромагнит алмаетнув мавжудлиги тасдикланган.

Салициль альдегида 4-фенилтиосемикарбазони асосидаги бир Чатоц ЕЕкель(П) ва мис(П) комплексларининг микробларга карай кушандалиги анш^ланган, бу таъсир тетрациклин кучига якинлапа-ди.

KAKIHOV ZOXIR TILAVOVICH '

Coordinated compounds of 3 d -metals with

stuff's basis and hybrazones

SUMMARY

The results of inve3tii:<jt ion of 3ynthesl3. structure and properties of cuill). Hi(li). Co(IX) and Zn(II) cotiPleses with stuff's baa is and hydrazo;ii?3 ..ve presented in this vcrK.

For establishes the structure both new Uganda ¿nd the complexes of transition metals in 3c-lid 3tate and in solutions obtained for the firts tine, the followlno Phy3lcal-chenucal methods yere applied: X-ray structure analysis (the strrcture of two complexes nicKel (IX) and or»? of copper complex (II) are interpreted», is. SPK.Hliie :li and "C CPS electronic spectroscopy and rsasnetochcralcal investigation.

It is shown that dependma on cetal nature and llsand the coniPleaes have sylare Planar, ssuarc-pyr.isjlcs.il and octahcdral structure.

If is established that in binuclc-ar copper (ID conPleses on the basis of condensation products o-oayacotashenon with dlhydrazldes of dlcarfconic aclas the antiferrciBa<:netlc exchanges interaction taxes Place on the chain of poi /methyIen bridge.

The Mch byoioalc.il actuate of tiusiber complexes nicKel (II) and copper !1I) on the basis of salicylic aldehyde of 4-phenittioserolcarbazon, the effect of vtuch approaches to tetracyclln 13 discovered.

EjaCOECTil ssps-szx "Myi^rr:-?/* "-in

' Byscpo ta., BJTCCM -CO Snjuaim *.ytaas, 3 yH

.•»-10-73» 4-23-25 Bycptrsa _ _ Jqq rryena •