Координационные соединения 3d-элементов с некоторыми основаниями Шиффа, полученными на основе ароматических аминов и аминоспиртов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЭДШН УНИВЕРСИТЕТ РЕСПУБЛИКИ ЦОЛДША

На правах рукописи

ФАЫ Н1Ш ФУНТ

КООРДИНАЦИОННОЕ СОЕДИНЕНИЯ 3d - аЯЕМЕНТОВ С НЕКОТОРШМ ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА, ПОЛУЧШНШИ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И АМШОСПИРТОВ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание учоной стеиена кандидата химических наук

Кшянэа - 1992

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Государственного университета республики Моддова.

Научные руководители - доктор химических наук,

профессор Самусь Н.М.

- кандидат химических наук, доцент Попов М.С.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Сейфуллина И.И. г. Одесса

- кандидат химических наук, ст. научи, сотр. Дранка И.В.

г. Кишинев

Ведущая организация - Государственный медицинский

университет им. Тастежшаиу Н. республики Молдова.

Зашита диссертации состоится 10 марта 1992 г. в 14.00 час. па заседали* Специализированного совета К 062.01.02 по • химическим наткам государственного университета республики Молдова по адресу: 277014 г. Кишинев, ул. Матаенича, 60.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета ул. Матеевича, 60

Автореферат разослан " " Февраля 1.992т.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук,

доцент /(,..^7*.* ЛЛКИстру

Актуальность темы. Развитие координационной химии б неметаллов с биолигандами представляет интерес как о позиций фундаментальной науки, так и с практической точки зрения. Понимание роли комплексного соединения в биологических системах играет важную роль в создании новых аффективных лекарственных препаратов, выяснении их терапевтического действия в живых организмах. К биологическим лигандам относятся основания Шиффа, полученные из ароматических аминов, аминоспиртов и 2-окси-1-бензальдегида, 5-нитрофурфурола, изатина н его производных, многие из которых налли применение в медицинской практике. В связи с этим представляло интерес провести синтез координационных соединений таких биометаллов как медь, кобальт, цинк, железо, марганец, оксованадий (IV) с основаниями Шиффа, полученными из ароматических аминов или аминоспиртов и 2-окси-1-бенз-альдагида , изатина, фурфурола и их производных, изучить состав, строение и выяснить влияние этих факторов на противомик-робную активность.

Цель работы заключалась в нахождении оптимальных условий синтеза координационных соединений меди(и), никеля(п),кобаль-та(и), марганца(11),железа(11), оксованадия(1У) и цинка с основаниями Шиффа, полученными из анилина, его замзщенных, таких аминоспиртов как 2-окси-2-(4-нитрофенил)этиламин, 2-амино-2-оксиметид-1,3-пропавдиол и 2-окси-1-бензальдегида, 5-нитрофур-фурола, изатина, пиридин-4-альдегида; в установлении состава, а для некоторых соединений и строения-, в выяснении их поведения при нагревании-, в исследовании противомякробной активности in vitro синтезированных комплексов по отношении ряда грамполо-жительных и грамотрицательных штаммов микроорганизмов.

Научная новизна работы состоит в синтезе 72 не описанных в литература координационных соединений меди(ц) .цинка, кобальта(И), николя(П), марганца(И), железа(Н), оксована-дая(1У),с основаниями Шиффа, полученными из анилина, его замещенных, 2-окси-2-(4-нитрофенил)этиламина, 2-амино-2-оксимбтил-1,3-пропандиола и таких карбонильных соединений как 2-окси-1-бензальдегид, изатин, б-нитрофурфурол и пиридин-альдегид; в выяснении на основании спектральных, магнетохкмических, термо-гравшетрических, а для некоторых соединений и рентгенострук-турных исследований,способа координации лигандов с центральным атомом, стереохимии комплексов и их поведении в твердофазном

состоянии 5 в изучении влияния'природы иона металла, основания Шиффй на термическую устойчивость комплексов, нахождении корреляционной зависимости между температурой начала разложения комплекса я б-констаятой Гаммета заместителя в бензольном кольце-, в расчете кинетических параметров некоторых топонимических реакций отщепления внутрисферяых лигандов; в исследовании влияния природы иона металла, основания Шиффа, других внутрисФерннх лигандов на противомикробную активность к пяти штаммам тест-микробов стайжлококка, сибиреязвенной вакцины и кишечных палочек.

Практическая данность получанных результатов заключается в разработке способа синтеза 15 координационных соединений медиСи), пинка, кобальта(и), шгкеля(И), маргавца(И) , железа(И) ,с продуктами конденсации 2-окси-2-(4-нитрофенил)-втиламина и 2-окси-1-<5ензальдегвда или 5-нитрофурфурола,обладающих противомикробным действием и могут составить резерв антибактериальных средств, а таже могут найти применение в микробиологической практике для дифференциации различных типов штаммов микроорганизмов. Практическая ценность работы определяется и тем, что полученный материал по координационным соединениям биометаллов с исследуемыми лигандами представляет научный интерес и может быть использовав в спецкурсах и спец-практюсумах по координационной и бионеорганической химия.

Апробация работы- Основные результаты работы докладывались на научных конференциях профессорско-преподавательского состава Молдавского госунивэрситета (1988 - 1991гг. X Всеяоюзнбм совещании " Физические методы в координационной химия" (Кишинев, 19Э0 г. ).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 2 тезиса.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Она изложена на 133 страницах машинописного текста, содержит 13 рисунков я »23 таблицы. Список литературы включает 131 наименование работ отечественных и зарубежник авторов..

оодержлш рдеста

В литературном обзэ1К; '" Кгерггаацяожые сладим эй* б коме тал лов с основаниями Ши<Мв, яэдтчбнг.аш е& осаоъэ «¿омсгк-ческих аминов и аминоспиртов " (глава 1)крог!гзв гогалтз рейот,

посвященных проблемам синтеза, строения, физико-химических и медико-биологических свойств координационных соединений 11 'Элементов с основаниями ШифТа, полученными на основа ароматических, аминов и аюшоспиртов. Подробна рассмотрены координационные соединения За-элементов с продуктами конденсации анилина и его замещенных с ароматическими окси-альдегидами. Выявлена зависимость строения комплекса от положения и природы заместителя в анилиновом кольце. Представлены результаты рентгеноструктурного исследования координационных соединений ¿.-элементов с 2-океи-этшшмино-*2-окси-1-бензальдегидом (н2ь) я показано,что природа внутрисферного лиганда оказывает существенное влияние на строение координационного соединения.

Так нитратные комплексы меди(И) с ц^ .содержащие во внутренней сфере пиридин и его замещенные,имеют разное строение: одни полимерны, другие димерны, а в СиЬ атом меди координирует полностью депротонированную молекулу хелатного лиганда и в структуре образуется тетрамерный кубановый комплекс. Показано , что эти соединения проявляют противомикробную активность, на которую существенное влияние оказывает природа центрального- атома и лн-гандного окружения. Все вышесказанное дает основание считать,

что координационные соединения биометаллов с основаниями Шиф^а, полученными на основа ароматических аминов или аминоспиртов , имеют как теоретическое, так и практическое значение. Глава II. КООРДШШШСЙШ аЩШПЗНИЯ 3<1-ЭЛЕШ1Т0В С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА, ПОЛУЧЕННЫМИ НА ООТОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И АМИНОСПИРТОВ.

П.1. Синтез, строение и противомикробная активность координационных соединений кобапьта(н), никеля(И), мади(л) и цинка с основаниями Шифйа, полученными из анилина , его п-замещенных и 2-окси-1-бензальдзгэда. Из литературы известно, что координационные соединения некоторых 3,1-ал1Жантов с основаниями Ши<Кра, получаншлш на основа ¿¡-окси-1-бенэальдегида, проявляют противомикробную активность к серии штампов стафилококка, сибиреязвенной вакцины, кишечных палочек. В связи с утим представляло интерес провести синтез координационных соединений кобальта( и), никелнШ) > меди(п) и цинка в основаниями !1!»Мм; полученными из Й-окся-1-бенэальдбгида и анилина, его , п-ол^о- , п-011- , пл_ ,

п-ио., -замещенных, аосивиовать их"'со стан, стиойнав , физако-

химические свойства я проигвомик ровную активность. Некоторые из этих соединений описаны в литературе.

Термогравиметрическое исследование синтезированных соединений показало, что температура начача разложения комплексов зависит от природы основания Шиф$а, а именно от заместителей в анилиновом кольце. Если нанести на ось ординат значения температуры начала разложения комплекса, а на ось абсцисс значения

констант Гаммета, то независимо от природы металла имеет мео-то две прямолинейные зависимости (рис.1) ,из которых видно,что на одной прямой лежат точки, принадлежащие электронодонорным, а на другой - алектроноакцепторным заместителям.

А Б

Рис.1. Зависимость тямпературн начала разложения комплексов мъ^ от 0- констант_Гаммета заместителей н в бензольном кольце: А - с0ьг . Б - щь2 , щ, * основание Шиффа, полученное из 2-окси-1-<5ензальдегида и анилина, его п-заметенных.

Найденная закономерность указывает на влияние индуктивного вЖфекта заместителя в бензольном кольце основания ШиЯфа на механизм топохимического прогасса, для выяснения которого необходимы дополнительные исследования.

Нами выращены монокристаллы бис-(К-п-толуидин-2-окси-1-бензальдиминато)кобальта(2+ )(1) и бисЧи-п_анизкшш-2-окси-1-бензальдиминато) меди )(и) . На кафедре Физики Кипиновского политехнического института Г.Г.Таран проведено их рантгавострук-

-Л -

турнов исследование.

Кристаллы I относятся к моноклинной сингонии. Координату онннм полиэдром центрального атома является тетраэдр, в котики1» центральный атом кобальта окружен двумя атомами азота азомеги-аовой группы и двумя атомами кислорода дапротонированной фвнолъ-ной группы.

Кристаллы.соединения IX относятся к ромбической сингонии, в нем реализован двухядерный центросимметричный бисхелатный ао-социаг, основу которого составляет [си(с141г12н0г)г]-единица. Кристаллографические данные приведены в табл.1.

Таблица 1

Кристаллографические данные I _ II -

C28H24N202Co

С26Н24М20аСЦ.

П араметр

i

II

b, к

c, А

Í .град.

г

V, А? Пр. гр. d ,г/сы3

N - число отраж.

у >/ 3 6

Излучение Sin 9/Л (max. ) . R (hkl) К (hkl)

21,861(8) 11, 365(2) 8,761(1) ' 34,46 4

¿'<А0,в (l.b) В 2/В 1,40

0,54

0,027

0,031

12,342(1) 14,944(2) 25,383(2) 90,0 8

4682,0(1)

РВСА 1,46

1В01

Uo¿<* 0,55 0,037 0,043

Следует отмстить,что в этих соединениях реализована бензо-идная форма лиганда.дзпротонированная по феиольному гилроксилу.

Про ти во микробную активность синтезированных комплексов исследовали методом двухкратных серийных разведений в мясо-пептонном бульоне. Растьорвниа координационных соединений,получение микробной взвеси, виргшшвшше микроорганизмов, а также определение иротивомикробной активности проводили по методика, описанной и литературе. В клчвстсе тост-микробов и ¡жеперичнн-

те in vitro использованы стандартные штаммы Staphilococcus aureur (Wood 46) , Bacillus anthracis (сибиреязвенная бескапсуль-aait вакцина STI ) , Escherichia coli (M-17), Salmonelle typhi-murium ■ Proteus vulgaris.

Экспериментальные данные биологических испытаний показан, что соединения KL2.qH2o проявляют противомикробную активность в отношении всех исследуемых тест-микробов в конпентрацга 18,7 -300 мкг/мл, причем наиболее чувствительными к ним оказались Staphilococcus aureus "Я Bacillus anthracis .

П.Я. Синтез, физико-химические и противомикробные свойства координационных соединений кобальта(п). никеля(и), меди(ц) о продуктами конденсации изатина и анилина или его м- , n-sa-мешенных

Как известно из литературы, многие производные изатина (гидразоны, семи- , тиосемикарбазоны, оксимы и другие) подавляют рост микроорганизмов, проявляя при этом высокую эффективность .

Эксперимент показал, что при взаимодействия хлоридов кобальта(ц)t нхкеля(11) ,мэдя(И), изатина i анилина или его замещенных,взятых в соотношении 1:2:2, в этаноле при нагревании с непрерывны* перемешиванием образуются мелкокристаллические вещества состава UL|ci2 ,гдэ v „ Со(И> , Bi(II) , Cu(II) ,

fnT-в » Н, п-,ш-СН; ,а-,л,-СН50,

^^^•N^O В n-OH , b-I , n-tl. , Ii-,

I ш-Вг , n-CH,.C(0)Vi

H 5

Магнетохимическое исследование синтезированных координационных соединений при комнатной температуре показало, что значения эффективных магнитных моментов всех медных комплексов близки к чисто спиновому значению для одного неспаренного элект рона,а это дает возможность предположить для них монетарное строение. Что касается соединений кобал«та(ц) и никеля(и), то все о'ня парамагнитны и по данным эффективных магнитных моментов, вероятно, центральный атом в них находится в октаэдрическом лигаядном окружении.

Из данных ТЖ-спектров следует, что ь" ведет себя как би-донтатннй лиганд и координируется к центральному иону через карбонильный кислород изатина и анилиновый азот с образованием

-

иитичлеиного металлоцикла. В пользу этого свидетельствует смещг» -нив в ИК-спектре комплексов полосы поглощения К с.о) в низкочас • тотную область на 45 - 25 см~1 по сравнении с аналогичной поло сой в спектре соответствующего лигандд, и появление новой полосы поглощения в области 495 - 470 см-1 , отнесенной к í(m-o). Участие атома анилинового азота в координации подтверждается смещэ-нием в низкочастотную область на 40 - 20 см-* полосы поглощения i(C.N) , а также появлением в области 550 - 410 см-1 полос поглощения i(м-н). Термогравиматрическое исследование синтезированных соединений показало, что их термолиз протекает через одну стадию. На дериватограммах обнаружен один сильный экзотермический эффект ( начало при 200 - 270 и максимум при 420 - 450°С), -соответствующий полной окислительной деструкции оснований Шиффа. Обнаружено также, что температура полного разложения комплексов зависит от природы центрального атома и уменьшается в ряду: Со Ni ) Cu . Данные биологических испытаний показали, что все синтезированные координационные соединения проявляют к вышеуказанным микроорганизмам противомикробную активность в концентрации 300 икг/мл. Эти результаты позволяют сделать вывод о том, что замена 2-окси-1-0ензальдегида в основании Шиффа на изатин приводит к снижению противомикробной активности координационных соединений.

П.З. Координационные соединения За-элемвнтов с продуктом конденсации 2-окси-2-(4-нитрофвннл)эгиламгна и изатина Из вышеизложенного' материала видно, что природа карбонильного фрагмента в основании Шиффа оказывает существенное влшвше па противомикробную активность. Представляло интерес выяснить как влияет на противомикробную активность основания Шиффа' и его координационных соединений природа амина. В качестве аминов взяты аминоспиртц, которые как известно из литературы, как сами. Так и жх основания Шиффа образуют с биометалл:шя разнообразные по составу и строению координационные соединения.

Эксперимент показал, что при взаимодействии 2--окси-й-(4-нитрофенил)этилам1ша, изатина и хлоридов оксованадня( iv), мар-ганца(ц), кобальта(Д1), никеия(и), меди(п),танка, взятих в соотношении 2:2:1 , в этаноле образуются мелкокристаллические вещества состава 1Г(вд)„/5ь..пН ,о , где k . voill),Un(n), Со(П) , Hi (II) , >'Iu(Il) ~ Zn t и = - '' И

сбн4но2

/N-Г-; 11- Ctb-CH - ОН

hq - (ё^о

11

Если в качестве исходных веществ вместо хлоридов использовать гидроксиды кобальта(и), виселя( II), цинка, то из реакционной смеси выпадают соединения состава iäQ^jnf^o ( ш - 2 , 3).

Магнетохимическое исследование (табл.2) показало,что значения эффективных магнитных моментов Cu(hq)2ci2 и vo(iiq)2ci2 близки к чисто спиновому значению для одного неспаренного электрона, что дает возможность предположить для них мономерное строение. ЗначениеMn(HQ)2ci2.2H2o равно 5.90М.Б., что указывает на наличие в нем иона марганца в степени окисления +2 в внсокоспиновом состоянии. Что касается соединений кобальтин) ,и никеля(11). то все они парамагнитны и, судя по аффективным магнитным моментам, можно предположить для них октаэд-ричаское лигандное окружение. Из данных молярной электропроводности синтезированных соединений (табл.2) следует, что mq2.bIJ2o (и - Codi), Ni(ii) , Cu(Hq)2cx2 предста-

вляют собой неэлектролиты, а остальные iK!iQ)2Gi2.nH2o (м . VO(II), MnCii), Codi) , Ni(ii) , Zn;n .0-2) - тройные электролиты. На основании данных УК-спектров установлено, что в случае комплексов оксованадия(1У), медн(и) основание Шиффа HQ в ii(hq)2Ci2 выступает как бидентатный лиганд, координируясь к центральному атому через атомы карбонильного кислорода и аэо-метинового азота с образованием пятичленного металлоцикла. Об этом свидетельствует смещение полос поглощения $(с.о) и i(c,N) на '7Q - 30 см-1 в низкочастотную область по сравнению с их положением в спектрах исходных оснований ШиФЛа. Кислород спиртового гид роксила не принимает участив в координации с центральным атомом, на что указывает сохранение в ИК-спектрах vo(hq)2Ci и Cu(hq) полосы поглощения валентного колебания этой группы в области'* 3400 см-1,которая имеет место в спектре <:~окси-^-(4-нитро1*енял)этилам1ша. В остальных соединениях m(hq)?Ci2 (м - Co(Ii), Hi(H), Mn(ii), zn) HQ ведет себя как трвдентатннй лиганд, координируясь с центральным атомом через атом азота азометиновой группы, два атома кислорода карбонильной и спиртовой групп с образованием двух пятнчленных »юталлогшлов, Подгверядадком этому служит смещение полос пог-

Таблица 2

Некоторые физико-химические характеристики И(Нв)2С12.пН2о (п-0,2) и МЛ2.шК2о (ш-2,3)

о п/! Соединение ! 1 4120 Хэфф.'1Г1000 и Т? I Л..-1 ! № !Характе! !пика!ристика! ! на !„„,.„ ..„! ! Т°С! ушь шшг Т°С полно

п ' . 1 ! . 1 i ' 1 ! 1 с«2 моль" |кри- !бой ЧдТА у иила па> |кривой { I ДТА ! 1 i ! макс! 1 1 найдено, а ю ;вычислено,} ! ' % \ ! 1 » отвечает отрыву ! го разложения

1 [усцна)2]012 1,78 130 л экзо 340 39,5 9 ' на 560

£ [мц(на)2 ]с122е2о 5,90 120 1 зндо 60 5,0 4,6 2яго . 620

с. экзо 380 38,5 39,7 на

' 3 [СО(Н5)2]012 . 4,81 . 110 1 экзо 380 . 40,0 41,4 не 640

■л . * [Н1сна)2]с12 2,66 122 1 экзо 360 40,5 41,4 ао 640

5 [0и(НЙ)2С12] 1,78 15 1 экзо 340 40,5 на 600

6 [2п(На)2]С12.2Н20 - 118 . 1 эадо 70 . 4,2 4,5 2н20 660

2 экзо 420 39,0 39,2 ы«

7 [с0а2].зн2о 5,11 6 1 эндо 70 7,5 7,4 за„о . с - 480

8 [т2].зн2о 5*18 2 1 эндо 70 . 7,0 7,4 зн2о. 560

9 [2ай2].2Н20 - 8 1 эндо 60 4,6 5,0 2Н20 600

лощения этих групп в низкочастотную область, а также появление новых полос поглощения связей металл - лиганд (м_о) и ; (м_к) в области 530 - 405 см-1. В М(}2 ( м . с0(И), щ(и) * 2Ь ) лиганд депротонированкнй и координируется с централь-вым атомом через азометиновый азот, карбонильный кислород я кислород депротонированнэй спиртовой группы. На депротонизацию спиртового гядроксила указывает исчезновение в ИК-спектрах полос поглощения валентного и деформационного колебаний этой группы в областях 3440-3390, 1660-1630 я 1210-1175 см"1 соответственно. Термогравиметриче ское исследование синтезированных соединений (табл.2) показанло, что ях термолиз протекает через ряд стадий: отщепленяе молекул кристаллизационной воды при 60-70°С, отрыв ж сгорание одной молекулы лягавда Ш при 340-^420°С я полное разложение комплекса при 480-660°С. Эксперимент показал, что температура полного разложения комплексов зависит от природы центрального атома я лягандяого окружения. Для комплексов одинакового состава она изменяется в ряду!

?п ) N1(11) ), с0(и) > Мп(И)> Сц(И)> УО(И).

Исследование прогявомикробной активности всех синтезированных координационных соединений к серия указанных вше стандартных штаммов золотистого стафилококка , сибиреязвенной вакцины и кишечных палочек показало, что все они проявляют противомикробную активность в отношении исследуемых микроорганизмов в концентрация более 300 мкг/мл.

П.4. Координационные соединения 34-элементов с продуктом конденсации 2-окси-2-(4-нятрофенил)этиламина и 2-океи-1-бенз-альдегида .

Эксперимент показал, что при взаимодействии этанольвых растворов хлоридов марганца(ц), железа(ц), кобальта(ц), яи-келя(и), меди(и) и шика с 2-окси-2-(4-нитрофети)этиламяном я салициловым альдегидом, рзятыми в соотношения 1:1:1, образу- . ются мелкокристаллические вещества состава ы(ь_н)С1.2И2о ( и. Ре,

«в ,Со, Н1, Ои, гщ Ь - С6Н4(0Н)СН,Н-СН2-СН(0'6Н4Ш2)0И )• Ацетаты вкаеуказаннах металлов с продуктом конденсации оксиамииа и салицилового альдегида, взятых в соотношении 1:2:2, в аналогичных условиях образуй» вещества состава м(ь-н)2.пН2о (м - Мп, Со, Н1, гп;п - ч,2) • Значения молярной электропроводности ди-метилформамидного раствора синтезированных соединений (тайл.З)

показали, что они являются неэлектролитами, Даниле магнетохими-ческих исследований приведены в табл. 3.

Таблица 3

Некоторые физико-химические характеристики[к(но0)2(ь-н)С1] и р.1(Ь-Н^].п1120 (к- Еп.рв.Со.Ш.Сн.гп; п . 1 ^ Г)

*! • ^1000'^Цзд.' !* !

п! Соединение ! Ом, ! М,Б. !п ? Соединение ! 0м7 I М.Б. • /1 ! см^ .!(К93К)?/ Г см? 1?(2ЭЗК) П1 _! моль1! !__У моль1!_

1'[Кп(Н20)2(Ь-Н)Сз} 17 6,18 6.[2п(!!20)г(Ь-Н)С1] 10 - -

2.[ре(н20)2(Ь-Н)С5] 11 5,23 7.[Нп(Ь-И)21 .Нг0 4 5,99

З^Со(Н20)2(1~Н)С1] 10 4,89 8.[Со(Ь-Н)2] .2Н2О 4 5,13

4^(Н20)2(Ь-Н)С1} 18 2,84 9,[И1(Ь-Н)2] .2Н20 3 2,90 •

5{Си(Н20)2(Ь-Н)С1] 12 1,86' Ю.[2п(Ь-Н)2] ,НгО 2 - •

Анализ ИК-спектров синтезированных веществ показал, что ь ведет оебя в комплексах как тртаентатный литанд, присоединяясь к цент-' ральному иону через кислороды депротонированной (?енольной, спиртовой групп и аэометяновый азот с образованием шести- и пяти-членного мэталлоциклов..В пользу этого свидетельствует исчезновение в спектрах эсех комплексов полосы поглощения валентных колебаний йенольной группы, наблюдаемой при 3650 см-1 в спектре свободного основания ШиФйа, а также смещение полос поглощения г деформационных колебаний спиртовой группы Г(он) в низкочастотную область на 60-25 см-1 , Xе-Ю - на 45-30 см-1 и появление полос поглощения } (ы-н), ■) (м.о) в области 650-4С6 см-1 . Из термического анализа синтезированных соединений следует, что их термолиз-протекает через ряд стадий: на дериватограммах [К(Ь-Н)2].Ы120- - !'п,Со,И1,гп; п -, 1,2) в области температур _ 70-90°С, а у [м(Н2Ч>)2(Ъ-ЮС1] (К - Мп.Ке.Сс^Щ.Си.гп^и 145-180°С наблвдаются эндотермические эЗДектм/ отвечающие отщеплению кристаллизационных и внутрисферных молекул, воды соответственно; при 365-595°С происходит полное термическое 'разложение комплексов. Как показал эксперимент, температура полного разложения (Трчэл) этих веществ зависит от природы центрального атома,его лигандного окружения и для комплексов одинакового состава изменяется в ряду: т~п ) тСо)

ги„> Тс.л>'

> Ч •

Увеличение количества молекул основания Шиффа в комплексе приводит к повышению его температуры разложения на 20-55°а.

Используя метод Хоровица41ецгера с учетом дополнения Н.Д. Топора, по программе для ПЭВМ оценены кинетические параметры отрыва внутрисферных молекул воды от [и(н?0)2(1_н)С1] ( м . ¡¿а, с0| щ, си, 2п), представленные в таблД, из которой видно, что на кинетические параметры (е* , у^г, к ) процесса деакватации комплесов влияет природа центрального атома и они изменяются в ряду:

) ЕС0 ) \п У ЕМ1 ) Е2п ) ЕСц -

Таблица 4

диетические параметры реакции [и(н2о)2(ь-Ц)сг] - ^ [ись-н)с^ +гн2о

» 1 .! 1 Соединение ! Е* , кДж/моль 1 ♦ | 1б2 | ! _ ! к* 10"'

1 [Мп(Н20)2(1_Н)С1] 103,5 9.8 5,8

'"2 [Ре(%0)2(Х-Н)С1] 161,2 15.2 8,1

"з (Со(Н20)2(1-Н)С1] 143,6 14,6 . 7.0

4 [И1<Н2О)2(Ь-Н)С1] 96,8 зд 5,0

5 [Сц(и20)2С1-Н)С1] 85,4 8,0 4.6

6 [2п(Н20)2(1-Н)С1] 94 ;5 8,8 4.8

Наличие такого ряда, вероятно, связано с легкостью перехода комплексов из октаэдрического в тетраедрическое или квадратно-плоско-ствое лкгандное окружение.

Экспериментальные данные противомикробных испытаний основания Шиффа ж комплексов биометаялов с этим лигандом показали , чю они обладают различными свойствами:исхадный ь не проявляет активности в отноаении тест-микробов, тогда как комплексы [и(н2р)2(ь-н)С1] 1 [и(1-н)2].пН2о * и - Ип.ге.Со.м.Си^п.п.-Г.г) активны в основном к штаммам аолотистого стафилококка и сибиреязвенной вакцины в концентрации 2,5 - 300 мкг/мл . Полученные результаты указывают на специфическую направленность противо-микробной активности в отношении грамположвтельных тест-микробов, что может представить несомненный практический интерес, в частности, при конструировании селективных питательных сред.

• Обращает на себя внимание факт высокой активности .[со(н2о)2(1~в)с1] в отношении грамположительных микроорганизмов (¿,5-10 мкг/мл). Это соединение во противомикробным свойствам

может конкурировать с препаратами нитрофуранового ряда, применяемое* в настоящее время в медицинской практике. Следует также отметить, что особенностью синтезированных соединений является близость, а в некоторых случаях - совпадение значений № и МБК, а это дает основание для утверждения о бактерицидном характере их деРсТБГя. Учитывая последний Факт, 6 также высокую активность (особенно [Со(н2о)2(1-1!)С1] )исследуемых соединений, они могут оказаться перспективными в качестве дезинФектантов или «нтисептиков.

П.5. Координационные соединения За-элементов с продуктом конденсации 2-окси-2-(4-нитро(1)еяил)этнламина и 5-нитроФур-фурола.

Известно, что фурфурол и его производные являются исходными веществами для получения соединений с полезными свойствами и шич роко используются в медицинской практике в качестве противомяк-робкых препаратов.

Ниже представлены данные по синтезу координационных соединений оксованадия(ВО, мзрганца(и), кобальта(и), никеля(II), меди(П) и цинка с продуктом конденсации б-нитрофурфурола и 2-окси-2-(4-нитро(Тепйл)этиламина, исследовании их состава,строения, Физико-химических свойств и протнвзмикробной активности. • При взаимодействии хлоридов вниеуказянных металлов, 5-нитрофур-фурола.и 2-окси-2-(4-нитро<Тенил)этилзмина, взятых в соотношении* 1:2:2 , в этаноле синтезированы координационные соединения состава н(па')2С12.п1ио , где И . УО(И), Кп(11),Со(И),И1(11),

Си(и),2п,п - на' • о н Д0Исй-я.он2.с1!(сЛьог)ои •

Судя по данным молярной электропроводности синтезированных соединений в дйметилформамиде, К(нч') С1гп1120 ( м - !'п(п),с0(п),, Н1(И),Си(И),2п,п-1-4) представляют собой неэлектролиты, а то(гкг') С] н,0 - тройной электролит. Матнетохимическое исследование покачало, что У0(нд,);?С1г.н20 я <^(ВД%С13.:Ш,о близки к чисто спиновому значения для одного неспаренного электрона ; все комплексы кобальта(и) и никеля (II)парамагнитны и по данным центральный атом в них находится в охтавпри-

ческом лигачдном окружении; ион мчргтша в кп(Ш')гс1г.','!2° (^эФФ. = 5.Э0 М.Б.) находится в степпнч окисления +2 в высокоспиновом состоянии. Анализ КК-свдктров -синтязгоованинх комплпк-

сов показал, что HQ*в них вздат себя как нейтральный бидентатный лиганд и координируется с центральным атомом через атомы азомети-нового азота и спиртового кислорода с образованием пятичлвнного мегаллоцикла. В пользу этого свидетельствует смещение полос поглощения этих групп в низкочастотную область на 70-55 см-* Яо , сравнению с их положением в спектрах i: -ок си -2 -( 4 -нитро фе н ил) атжл-амина и аналогичных оснований Шиффа, а также появление в области 530-405 см~* полос поглощения, отнесенных к колебанию ■) (li-N) и

• Термогравиметрическое исследование этих соедашеий показало , что их термолиз протекает через ряд стадий: отщепление молекул кристаллизационной воды при 70-90°С , отрыв и сгорание одной молекулы лигавда HQ' при Ы.0-2Ю°С и полное разложение комплекса при 430-640°С,

Экспериментальные данные биодогичаских испытаний показали, что все синтезированные комплексы м(нз')2С12.пн2о проявляют противомикробкую активность в отношении исследуемых тест-микробов в концентрации 5-300 мкг/мл , причем наиболее чувствительными к ним оказались грамположительные микрооргнизмы Staphylococcus aureus и Bacillus anthracis (5-160 мкг/мл) . Сильное влияние на, минимальную подавляшую и минимальную бактерицидную концентрации комплексов оказывает природа атома-комллексообразователя, их МПК и ЫБК изменяются в ряду: zn ) vo(H) ) Co(li) =, Ni(ll) )

) Mn(II) ) Cu(II). П.6, Координационные соединения некоторых переходных металлов с продуктами конденсации 2-амино-2-оксвмвтил-1,3-пропандиола и 2-окси-1-бензальдегида, 5~нитрофурфурола, изатина в п иридии-4-ал ьде г ида.

Из литературы известно, что координационные соединения био-металлоь с 0Ш, полученными из аминоспиртов проявляют прогивомик-робную активность, В связи с этим представляло интерес синтезировать комплексы с 0Ш, полученными из 2-амино-^--оксиметил-1,3-пропандиола и приведенных вине карбонильных соединений, установить их состав, вероятное строение и выяснить влияние этих факторов на иротиьомикроОную активность. Эксперимент показал, что при взаимодействии зтанольних растворов хлоридов кобаяьта(2+), • 1ткеля(2+) с 2-имино-,;-оксииотии-1,3-нр011япдиолам и 2-окс»-1-

бензальдегидом, из ami ом, б-нитро^рФуролом или пирпдин -4 -альдегидом, взятыми в соотношении 1:2:/. Я 1:1:1, обр-путггся вещества состава м(Ы-н)2.пН2о •) , м(ъг)С1г.пН-о и ULiS2ei2.nUs0 (II . C0,Ni; lig . Ьг.Ь?*) ,U*);n » 1-3 ) .Хлоридн меди(<й-) и пинка в этих условиях независимо от взят их соотношений (1:1:1 или 1:2:2), образует комплекса м(ы-н)Сг.пН2о и MX-leCl2.nH2o (и . Cu,zn; lig » L2,L5,ia-, n - 1-?). На основании элементного анализа и (Тизкко-химлчэских свойств аттезщютиинг. веществ можно предположить, что в растйоре в присутствий истов кобальта(2v ), никэля(2+), меди(2+) и ттинка происходит конденсация 2-амшо-2-оксиметил-1,3-пропандг6ла и 2-окси-1-беняальдвгяда, изатина, 5-нитроЯурФурола или пиридин-4-альдегида с образованием 1/1, Ъг, ь? , , которые с исслэдуеинми ионами дапт соеди- "

нения (табл.5). В этой же таблице приведены некоторнэ Физико-химические характер-готики полученных комплексов.

Таблит 5

Некоторые физико-химическиэ характеристики коорлинаотон-

них соединений переходных металлов с и, 1г, ь? им .

п / п

1 2

3

4

5

6

7

8

)

11

IW

М.Б. !7 ! Соединение (¿ ЖУ.^п Г

¡Pi ООО' ^эФф.' ! Ом;1 ! М.Б. ! см*« ? сгэзк-)

Со(Ы-Н)г].зН20 6

Ni(L1-H)2].2H20 8

Си(И20)(Ы_И)С1] 11

Zn(b1-H)Ci] .Н20 14

Со(1.г)г]«12.гн2о 139

iii(i.2)2Ki?.'f2o 124

Со(п2о)(хг)С]2].н2о 16

U(II20)(L2)C12].H20 14

4,96 • 2,98 1,82

4,91 3,16 4,90, 3,18

Э[Си(н2о)(ьг)С12].гн26 12 1,77.

10 [Co(Lj)2Ci2] ,гн20 . 9 4,87

ll[Hi(Lj)2Cl2).H20 11 3,11

12 [Cu(H20)2(l5)Cl2].H20 13 1,73

13 [Zn(L?)Ci2].2H20 12 -

14 [Со(Ы)2С12].;Н20 16 4,83

15 [;fiUA)2ci2j .гн2о ' 14 3,15

16 [CU(H20)2(M)012].H20 17 1,73

н

I* . . 02N-Q.CH=^(H,:i20u)5 .Д* - O-CH-.N-

011

СН= N- С(СН^ОИ),

■C(CH2OII)*

С(СН2ОЯ)3

Анализ ИК-спектров показал,что координация ы с центральными ионами осуществляется через азометиновый азот.фенольный и спир-товый кислорода с образованием пяти- и шестичленного металло-циклов. В пользу этого свидетельствует исчезновение.в спектрах комплексов полосы поглощения валентных колебаний фенольной группы при 3650 см-1,а также уменьшение интенсивности,расщепление на два компонента и смещение в низкочастотную область на 70-45 см-1 полосы £(он) и низкочастотное смещение на 35-25 см-1 полосы

. Координация Ъг с центральными ионами осуществляется через азот с,н группы,а также спиртовый и карбонильный кислороды с образованием двух пятхчленншс металлоциклов. Подтверждением атому служит смещение на 50-25 см~* в низкочастотную область соответствующих полос поглощения"валентных и деформационных колебаний этих групп по сравнению с аналогичными полосами х.2.Следует отметить,что во всех комплекса^ полосы £(он)не только сме-вены.ыо и расщеплены на два компонента. Координация и с исследуемыми ионами осуществляется через кислород спиртовой ■ азот азометиновой групп с образованием пятичлэнного металлоцшсла. Подтверждением этому слумт низкочастотное смещение на 70-60 сы-^ полос ^(0.1!) и $(он) .расщепление и уменьшение по интенсивности последней полосы по сравнению с аналогичными полосами свободных . 1.3 и хл . Вышеуказанная координация исследуемых оснований Шиф-фа к центральным ионам подтверждается также появлением в ИС-спектрах всех комплексов в области 530-405 см~* полос поглощения 4(м-н) н Км-О) (и=С0,Ыл ,0ц,гп). Термический анализ синтезированных соединений показал,что их термолиз протекает через ряд стадий.На дериватограммах комплексов в области 75-90°С наблюдается эндотермический эМект с убылью массы,отвечающей отрыву молекул кристаллизационной воды;при 145~160°С у 1 (12)«12.2Н20 О.;* с0,«1) и Си1^С12.зи о (Ыр;=,1.з,Ь4)имеется второй эндотермический эффект, соответствующий уходу внутрисгТврник молекул воды ¡при 260-5^Ю°С происходит полное разложение комплексов.

Экспериментальные данные по исследованию протииомикробной активности показали,что исследуемые соединения проявляют противо-шшробную активность в отношении всех тест-микробов в концентрации 75-300 мкг/мл, причем наиболее чувствительными к ним оказа-. лнсь грамполокительние 'микроорганизмы. Наеденные результаты указывают на селективность противомикробной активности комплексов ■ в отношении гр'а.шолоашгельних. и грамигрицагелышх микрсмргани-

«ов.что может Представить практический интерес при создании селективна! питательных сред. Эксперимент показал,что на минимальную, подавляющую я минимальную бактерицидную концентрации оказывает сильное влияние природа основания 'Пиффа: замена в комплексах 1т на 12,Ьз или приводит к исчозовению противомикробной активности комплексов в отнопении исследуемых Тост-млкробоп.

Вышеприведенные экспериментальные данные указывают на перспективность дальнейшего поиска высокоактивных селективно цействутших веществ среди координационных соединений переходных металлов с основаниями ШифЯа, полученными из многоатомных амияо-спяртов или ароматических аминов и исследуемых альдегидов к катонов.

ВИВОДН

1. Синтезировано 97, из них 72 неописанных в литература координационных соединений мэди(П), пинка, кобальта(л), нкке-ля(ц), марганца(ц), железа(ц), оксоваяядия(1У) с основаниями Шиффа, полученными на основе анилина и его замощенных, 2-окси--£-(4-нитрофенил)этиламинз, 2-адано-2-сжсиметил-1,3-пропандиола, 2-охси-1-бензальдегида,5-нитроФурФурола, изатина и'пнрвдин-4-альдегвда, для которых на основании данных элементного анализа установлен состав. Физико-химическими и физическими методами исследования (спектральный, магнетохимический, термогравиметрический) доказана индивидуальность синтезированных веществ, коор динанля лигандов с центральным атомом и вероятное распределив химических свтеей в комплексе.

2. Методом рентгеноструктурного анализа для бис-(ц_п_толу-идинсалииилальдиминато)кобальта(24-)С1) и бис-(и.п- анизидотсаля-цилальдшинато)мвди(2+)(н) установлено строение и показано,что независимо от природы иона-комплексообразователя и заместителя

в бензольном колы» в них реализована депротонированная по Фе-польному гидроксилу бензоидная Форма ааометина. Соединение 1. построено из тетраэдрических комплексов, а в II - двухядерннй центросимметричный бисхелатный ассотат.

3. Термогравиметрическое исследовячие синтезированных координационных соединений, сэдержа-лих в своем состаре фрагмент анилина и его замещенных, показало,что темпоратура начала разложения комплекса зависит от С>-константы Гаммета заместителя^, бензольном кольце здчлкна: с увеличением электрондонорнх и электроноякгйпгорных свойств заместителей р пнилигором кольце

наблюдается уменьшение температуры начала разложения вещества.

4. Изучена кинетика реакций тэпохимического процесса отщепления шутрисфеуннх молекул воды от [и(н?о)2(1~и)С1] , где ь -

Мп.Ув.Со.Ш.Си.га I Ь - С611М(0Н)НС»Н-СЯ2_СН(С6Н4Ш2)Ш

* уотавовлено, что анергия активации зависит от природы центрального атома и изменяется в ряду: %е ) Ео0 ) ^п) ) Есц • Наличие такого, ряда согласуется с легкостью перехода номадах нов из октаэдрачеокого в тетраэдр ичеа«}в и квадратно-плоскостное лигандаое окружение.

5. Изучена противомикробаая активность синтезированных соединений и показано, что она зависит от природа центрального атома, основания ШифЬа и других внутрисферных лигандов. Выявлено, что комплексы марганца (п> железа(П), кобальта(II) , никеля(Н), меди(и) и цинка с продуктами конденсации 2-окси-2-(4-нитрофенил)8тилашша и 2-оксЕ-1-<}внзальдегвда или 5-иитро-фурфурола обладают высоким бактераостатическим и бактерицидным действием я могут составить резерв антибактериальных средств, а гакжа могут найти применение в микробиологической практике для дифференциации различных типов штаммов микроорганизмов.

Освовное содержание диссертации изложено в работах

1. Синтез и противомикробная активность координационных соединений 3 ¿-в ла ментов с основаниями 'Зиффа, по лученными из салицилового альдегида, анилина и его п-замещенных/Н.М.Самусь, Фам Нгок Фунг, В.И.Цалков, М.С.Попов// Координационные и

. полимерные соединения. Синтез. Свойства. Кишинев: Итиинца, 1391.-С.3-8.

2. Синтез и противомикробная активность координационных соединений кобадьта(п), кике ля (п), меди (II) с продуктами конденсации изатина и анилина или его м-,п-замешенными / Н.м. Самуоь, Фам Нгок Фунг, В.И.Цалков, М.С.Попов, В .51. Шафранский // Деп. в МолдНИИТИ.-1991.1230 - Ш1.

3. Рентгеноструктурное исследование ди (Шангуаниднн) бис-ацэтил-ацетонатоникали/й.Д.Самусь,Г.Г.Таран, Фам Нгок Фунг,М.С. Попов, В.И.Цалков, Н.М.Самусь // Тез.докл. на I Всесоюзном

. ' совеа). "Физические методы в координационной химии" . Кишинев, 19Л.-0.2Э7. .

4..Координационные соединения Эа-элемантоа с основаниями Шиффа, полученными из некоторых ашносодеркашкх органических молекул/

М.й.Попов, Л.Н.Истру, В.Г.Бодю, Фам Нгок Фуяг, Л.Е. Томнатик,-Петец Дьердь // Тез. докл. на научн. конф. проф.-преп. состава • я сотр. Молд ГУ по итогам научно - иссл. работа за ХП пятилетку. Кишинев, 1991. - Т.1. - с.156.

ФАМ НГОК ФУНГ

координационные соединеш ы-этттов с некоторыми

ОСНОВАНИЯМИ ШШ, ПОЛУЧЕННЫМИ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И АМИНОСПИРТОВ

02.00.01 - неорганическая химия (автореферат)

Подпиоано в печать 10.02.92, Формат 60x84 1/16. Ротапринт. Печ.лД,0. Уч.-изя.л.0,8. Заказ 31. Тираж 100. Бесплатно.

Молдавский государственный унизерсятет. 277014. Кшянев-14, ул.Садовая, 60.

Отдел оперативной полиграфии Молдавского госуниверситета. 277014. Кишинев-14, ул.М.Когэлнгпэну, 65-а.