Синтез и исследование физико-химических свойств липофилизированных тетра(азаарено)порфиразинов и их металлокомплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Ефимова Светлана Валентиновна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЛИПОФИЛИЗИРОВАННЫХ ТЕТРА(АЗААРЕНО)ПОРФИРАЗИНОВ И ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

02.00.03 -органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2008

Работа выполнена на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений» ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент_

| Корженевский Андрей Брониславович доктор химических наук, профессор Койфман Оскар Иосифович доктор химических наук, профессор Исляйкин Михаил Константинович кандидат химических наук, старший научный сотрудник Шейнин Владимир Борисович

Ведущая организация:

МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «28» апреля 2008 г. . на заседании совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь

Хелевина О. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Азааналоги фтапоцианина и нафталоцианина привлекают внимание исследователей в качестве моделей в различных фотофизических процессах, материалов для электрохромных дисплеев, сред для оптической записи информации, компонентов супрамолекулярных систем, основы диагностических, фототерапевтических и других медицинских препаратов

Однако азааналоги нафталоцианина практически нерастворимы в воде и обладают чрезвычайно низкой растворимостью в органических растворителях, что не лучшим образом сказывается как на изучении, так и на применении данного класса соединений В связи с этим решение проблемы придания растворимости тетра(азаарено)порфиразинам в органических растворителях является актуальным

Цель работы - разработка методов синтеза тре/и-бутилзамещенных реакционноспособных синтонов и на их основе органикорастворимых тетра(азаарено)порфиразинов для исследования связи структура - физико-химические свойства

Научная новизна.

Впервые разработаны методы синтеза и получены 6-трет-бутилхинолин-2,3-дикарбоновая кислота и металлокомплексы тетра(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразина с медью, кобальтом, цинком и никелем

Разработан эффективный метод синтеза 6-/ире/и-бутил-2,3-дицианохиноксалина и впервые на его основе синтезированы тетра(6-трет-бутил-2,3-хиноксалино)порфиразин и его металлокомплексы с медью, кобальтом и цинком

По известным методикам получены неописанные ранее в литературе комплексы тетра(5-/яре/я-бутилпиразино)порфиразина с цинком, кобальтом и алюминием

Разработаны новые методы синтеза тетра(азаарено)порфиразинов из соответствующих ароматических или гетероароматических о-динитрилов, которые позволяют увеличить выход целевого продукта до 70-90%

Показана возможность существенного увеличения растворимости тетра(азаарено)порфиразинов за счет введения объемистых заместителей по периферии молекулы и впервые количественно оценена растворимость тетра(5-гарет-бутил-пиразино)порфиразина, тетра(6-лзре/я-бутил-2,3-хино-ксалино)порфиразина и их металлокомплексов в органических растворителях

Проведены исследования ЭСП полученных тетра-(азаарено)порфиразинов в органических растворителях и серной кислоте

Изучена устойчивость медных комплексов тетра(5 -трет-бутилпиразино)порфиразина, тетра(б-/яре/и-бутил-2,3-хиноксалино)пор-фиразина и тетра(6-/яреот-бутил-2,3-хинолино)порфиразина к термооксли-тельной деструкции

Практическая значимость

Разработанные методы синтеза синтонов обеспечивают доступность для получения липофилизированных тетра(азаарено)порфиразинов на их основе

Разработаны эффективные методы синтеза лигандов тетра(азаарено)порфиразинов, позволяющие с высоким выходом получать целевые соединения Методы защищены 12 патентами РФ

В целом, результаты проведенных исследований, связанных с синтезом новых соединений, являются определенным вкладом в химию тетрааренопорфиразинов и представляют собой этап в развитии подходов целенаправленного синтеза соединений с заранее прогнозируемыми свойствами

Показана возможность использования тетра(б-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразина меди в качестве красящего вещества оптических фильтров Получен патент РФ

Настоящая работа выполнена в рамках Международной программы INCO-COPERNICUS-№IC 15-СТ98-0326 "Blood Sterilization using the Photodynamic Effect with Immobilized Photosensitizes", а так же при финансовой поддержке Гранта РФФИ № 03-03-96472, программы Министерства образований и науки РФ 2006 г № 2 1 1 4519 «Молекулярный дизайн наноразмерных систем на основе порфиринов и их аналогов», Гранта INTAS № 03-50-4540 «Оптически активные ансамбли на основе коллоидных квантовых точек и тетрапиррольных соединений, лазерно-индуцированные релаксационные процессы и оптоэлектронные функциональные возможности»

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на XXI научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2000), IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования» (Плес, 2004), VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005), XXII, XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005; Одесса, 2007), III, IV International Conferences on Porphyrins and Phthalocyanines (ICCP-3,4) (New Orleans, USA, 2004, Rome, Italy, 2006), Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (Сыктывкар, 2007)

Публикации. Основное содержание работы изложено в 4 статьях, 12 патентах РФ и тезисах 7 докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, приложения и списка цитируемой литературы из 220 наименований

отечественных и зарубежных источников Материалы диссертации изложены на 151 странице машинописного текста, включают 14 таблиц, 29 рисунков, 14 схем и 5 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Литературный обзор состоит из четырех разделов В первом разделе рассмотрено строение фталоцианинов и его структурных аналогов, полученных мофицикацией периферии молекулы путем азазамещения и бензаннелирования Вопросам состояния тетрааренопорфиразинов в неводных средах посвящен второй раздел литературного обзора В третьем разделе приводятся данные по исследованию влияния структурной модификации фталоцианинов на электронные спектры поглощения В четвертом разделе рассмотрены основные принципы синтеза тетрааренопорфиразинов

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Синтез металлокомплексов тетра(5-ю/>е/я-бутилпиразино)-порфиразина

Впервые были синтезированы тетра(5-/и/>е/эт-бутилпиразино)порфи-разин с цинком, кобальтом и алюминием, а также ранее описанные в литературе тетра(5-трет-бутилпиразино)порфиразин ((5-/-Ви)4РгсН2) и его комплекс с медью

Рис 1 ИК-спектр трет-бутилзамещенного дицианопиразина

2.2. Синтез металлокомплексов тетра(б-/ягр«и-бутил-2,3-хинолино)-порфиразина

Нами впервые синтезированы металлокомплексы тетра(6-/иреот-бутил-

2,3-хинолино)порфиразина ((6-/-Ви)4-2,3-<31сМ) с медью, кобальтом, цинком и никелем

Для получения ключевой для темплатного синтеза липофилизированных металлокомплексов тетра-2,3-хинолинопорфиразинов 6-/«/?е/и-бутил-2,3-хинолиндикарбоновой кислоты нами был применен модифицированный метод введения формильной группы в Ы-алкилированный трет-бутиланилин с последующим замыканием гетероцикла и омылением образовавшегося диэфира Данный способ открывает широкие перспективы в области синтеза замещенных хинолиндикарбоновых кислот, в результате варьирования заместителя в анилине, а замена анилина на другие ароматические амины будет способствовать развитию химии тетра(азаарено)порфиразинов

Таким образом, синтез металлокомплексов тетра(6-/и/?е»г-бутил-2,3-хинолино)порфиразина проводился по схеме 2

I

СН3СН2

сн3сн/ "

II дь

V*

НзОС-СНз СНз

На1 =Вг С1 Я=СНз, С2Н5

На1— СН -

I

На!— СН-

-ОХЖ • СООЯ

СН3СН2 СНзСНй'

СН-СООГ!

, N—С-соок

На1— СН -

I

На1— СН-

-СООЙ

■ соои

\BujNCI МаОН

Р11Мв СН3СОО1

ООКк

Ж'

НзОС-СНз

Ьн3

/ н3с\=/

СН-С00Я

с — соои

"•Г

___»

1

ГГ%

:00(* II но

М(СН,СОО>, (МП ),СО

СН3 Н3С-С-СН3

Н3С С СНз СНз

м= Си, Со, гп, N1

Рис 2 Спектр Н ЯМР диметилового эфира 6-трет-бутилхинолин-2,3-дикарбоновой кислоты (СРСЬ)

Схема 2

2.3. Синтез металлокомплексов тетра(6-шре/я-бутил-2,3-хинокса-лино)порфиразина

Тетра(6-»греш-бутил-хиноксалино)порфиразин ((6-/-Ви)4-2,3-0хсН2) и его меташюкомплексы ((6-/-Ви)4-2,3-<ЗхсМ) с медью, кобальтом и цинком синтезированы нами впервые Получение соответствующих реакционноспособных синтонов - это основная задача синтеза новых тетра(азаарено)порфиразинов В качестве такового мы предлагаем использовать динитрил от/?е/и-бутилхиноксалин-2,3-дикарбоновой кислоты Метод конденсации дииминосукцинонитрила с о-фенилендиамином позволил получить искомый динитрил с выходом 48% Таким образом, синтез металлокомплексов тетра(6-трем-бутил-2,3 -хиноксалино)порфира-зина проводили по схеме 3

Схема 3 Рис 3 ИК-спектр тре/и-бутилзамещенного

дицианохиноксапина

Все промежуточные соединения, получение в ходе синтезов тетра(азаарено)порфиразинов охарактеризованы данными элементного анализа и Тпл или Ткип Содинения, неописанные в литературе

идентифицированы по данным элементного анализа и ИК или ЯМР Н1 -спектрам

Тетра(азаарено)порфиразины, полученные нами, охарактеризованы данными элементного анализа и спектрами электронного поглощения (табл 1) Они представляют собой порошки темно-синего ((5-?-Ви)4РгсМ) или темно-зеленого цвета ((6-?-Ви)4-2,3-<ЗхсМ, (6-Г-Ви)4-2,3-(31сМ) не плавкие до 350 °С, обладающие гораздо более высокой растворимостью по сравнению с незамещенными аналогами в ДМФА и ДМСО и растворимы в хлороформе, бензоле и спирте, что позволило провести их очистку с помощью колоночной хроматографии на силикагеле Тетра(азаарено)порфиразины получены в гидратированной форме, что связано со специфичной структурой кристаллической решетки макроциклического соединения

2,4. Синтез безметальных тетрааренопорфиразинов

Синтез не сбдержащих металла тетрааренопорфиразинов, по сравнению с таковым их металлокомплексов, всегда представляет определенные трудности К их числу относятся нестабильность лигандов в условиях деметаллизации магниевых комплексов, плохая воспроизводимость и низкие выходы при получении лигандов из литиевых или натриевых солей

Отмеченные трудности еще более усугубляются при переходе от фталоцианина и его замещенных к гетероаренопорфиразинам и, особенно к их наиболее интересным растворимым в органических растворителях трет-бутилпроизводным, и не уменьшаются даже при применении таких современных синтетических путей, как использование диметиламиноэтанола, 1,8-диазабицикло[5 4 0]-ундецена-7 и 1,5-диазабицикло[4 3 0]-нонена-5

В результате поиска оптимальных условий проведения реакции нами разработано два новых простых и эффективных метода синтеза тетра(азаарено)порфиразинов из соответствующих ароматических или гетероароматических о-динитрилов, которые позволяют увеличить выход целевого продукта до 70-90% (схема 4)

I Метод сплавления с сухой щелочью

II Метод непосредственного сплавления о-динитрилов

сн, сн3

Схема 4

Максимально возможный выход по I способу для (5-/-Ви)4РгсН2 - 97% и (6-/-Ви)4-2,3-<ЗхсН2 - 87% нами были достигнуты при следующих условиях температура выдержки 220°С и 210°С, время выдержки 15 мин и 10 мин соответственно Для метода непосредственного сплавления - (5-/-Ви)4РгсН2 -93% и (6-г-Ви)4-2,3-С)хсН2 - 83% при температуре выдержки 210°С, время выдержки 30 минут

и in ч « ) ^ 4 1 : i ¡rMJI

Рис 4 Спектр 'НЯМР(5-г-Ви)4РгсН2(1) и (6-/-Bu)4-2,3-QxcH2 (2) CDCb

Тетра(5-трет-бутил-пиразино)порфиразин - темно-синий, а полученный нами впервые тетра(6-/и/?ели-бутил-хиноксалино)порфиразин -темно-зеленый с металлическим блеском мелкокристаллические вещества, не плавящиеся до 350 °С, обладающие гораздо более высокой растворимостью по сравнению с незамещенными аналогами в ДМФА и ДМСО и приобретшие растворимость в хлороформе, бензоле и спирте, что позволило провести их очистку с помощью колоночной хроматографии на силикагеле. Соединения идентифицированы по данным элементного анализа, ЯМР !Н и ЭСП (табл 1) 2.5. Электронные спектры поглощения тетра(5-1яре/и-бутил-пиразино)порфиразинов, тетра(6-/ирет-бутил-2,3-хинолино)порфирази-нов и тетра(6-тр^т-бутил-2,3-хиноксалино)порфиразинов

ЭСП синтезированных тетра(азаарено)порфиразинов регистрировались на спектрофотометре Perkm Elmer Lambda 20 в кварцевых прямоугольных кюветах толщиной от 0,1 до 1 см, концентрация растворов 10"4 - 10"6 моль/л

Введение /иреда-бутильных групп на периферию макроциклов позволило впервые получить спектральные характеристики этих соединений в хлороформе, бензоле и метаноле ЭСП (5-/-Bu)4PzcM, (6-i-Bu)4-2,3-QlcM и (6-f-Bu)4-2,3-QxcM в органических растворителях представляют собой совокупность Q-полосы, относительно слабых колебательных спутников и полосы Соре Влияние тетраалкилирования периферии на ЭСП удалось

оценить только для растворов синтезируемых нами соединений в ДМФА, так как среди ходовых апротонных растворителей только ДМФА является общим для тетра(азаарено)порфиразинов и их тре/я-бутилзамещенных аналогов

Рис 6 ЭСП(5-/-Ви),Р'гсМвДМФА Рис 7 ЭСП (6-(-Ви),-2,3-<ЗхсМ в ДМФА

Введение /ирет-бутильных групп не изменяет аномальности спектров (ДМФА и бензол) (рис 6,7 и табл 1) безметальных соединений для пиразинопорфиразина и хиноксалинопорфиразина, заключающейся в отсутствии типичного для фталоцианина расщепления первой (С?) - полосы, но устраняет таковую ЭСП металлокомплексов, состоящую в отсутствии у них полосы Соре, т е приводит к появлению интенсивных полос поглощения для (5-/-Ви)4РгсМ, (6-?-Ви)4-2,3-С>хсМ и (6-г-Ви)4-2,3-С}1сМ в области -350 нм Рассматриваемые изометаллические комплексы тетра(азаарено)-порфиразинов, по положению главного максимума поглощения в органических растворителях можно расположить в следующий ряд (6-?-Ви)„-2,3-С>1сМ > (6-/-Ви).,-2,3-С>хсМ > (5-?-Ви)4РгсМ

Рис 8 ЭСП (6-(-Ви)4-2,3-01сМ в ДМФА

Рис 9 ЭСП медных комплексов в СНСЬ

ЭСП азааналогов нафталоцианина существенным образом зависит от числа дополнительных атомов азота, и от места их введения в молекулу нафталоцианина (рис 9) Так в хлороформе длинноволновая полоса и ее колебательный спутник претерпевает батахромный сдвиг при переходе от октааза - к тетраазазамещенному нафталоцианину

Таблица 1

Данные элементного анализа и параметры ЭПС синтезированных тетра(азаарено)порфиразинов_

Соединение § . л СО Данные элементного анализа, % Параметры ЭСП

Полосы поглощения нм г)

С, найдено вычисл н, найдено вычисл N. найдено вычисл СНС13 Бензол* Н2504

С«>Н421^кПНгО (5-/-Ви)4РгсН2ЗН20 93 58 98 60 00 5 92 6 00 27 86 28 00 633 (5 01), 577 (4 40),-343 (4 86) 633 (5 01), 577(4 40), 343 (4 86) 668 (4 48), 664 (4 21), 605 (3 98), 360 (4 64), 302 (4 85)

(5-/-Ви)аРгсСи ЗНгО 85 55 86 55 72 5 54 5 34 27 01 26 00 631 (5 22), 572 (4 51), 340 (5 01) 626 (4 68), 572 (4 32), 337(4 58) 667 (4 32), 652 (4 34), 610 (3 78), 363(4 48), 300 (4 49)

(5-/-Ви)ЛР2сСо ЗН20 72 56 12 56 01 5 42 5 37 26 01 26 14 628 (4 89), 329 (4 85) 618(4 81), 562(4 38), 411 (4 32), 330 (4 72) 645 (4 40), 615 (4 38), 354 (5 21), 299 (4 78)

(5-/-Ви)4Ргсгп ЗН20 73 55 63 55 60 5 37 5 33 26 08 25 94 677 (4 55), 639 (4 76), 610 (4 32), 337 (4 78) 628 (4 60), 571 (4 28) 338 (4 48) 671 (4 46), 652 (3 92), 607 (3 89), 372 (4 42), 298 (5 31)

(5-<-Ви)4РгсА1 2Н20 68 59 68 59 48 5 40 5 45 27 68 27 76 637 (4 74), 608 (4 34), 582 (4 24), 349 (4 85) 629 (4 91), 573 (4 42), 340 (4 83) 669 (4 25), 645 (4 18), 603 (3 86), 378 (4 48), 296 (4 52)

СмНч«,2М пН20 /-Ви„-2,3-01сСи 4Н20 66 66 62 66 94 5 42 5 57 15 95 15 62 724 (4 58), 686 (4 27), 652 (4 32), 355 (4 62) 715(4 37), 674(3 98), 654 (3 67), 345 (4 55) 748 (4 32), 710 (4 25), 350 (4 72), 263 (4 65), 201(4 68)

/-Ви4-2,3-д1сСо 4Н20 57 6745 67 23 5 38 5 60 15 74 15 69 716 (4 64), 684 (4 21), 662 (4 27), 351 (4 75) 710 (4 28), 664 (3 85) 351 (4 62) 735 (4 23), 725 (4 11), 667 (4 08) 347 (3 98), 286 (4 48), 220 (4 32)

г-Ви4-2,3-01с7п 4Н20 66 6628 66 83 541 5 57 15 57 15 59 725 (4 59), 684 (4 41), 367(4 81) 724 (4 16), 684 (3 82), 358(4 54) 762 (5 28), 714 (5 14), 660 (5 01) 363 (5 18), 247 (5 29)

/-Ви4-2,3-0!с№ 2Н20 54 65 74 69 59 5 48 541 16 85 16 24 721 (4 65), 691 (4 37), 648 (4 32), 362 (4 85) 718 (4 22), 690 (3 85), 645 (3 58), 358 (4 51) 752 (4 43), 712 (4 39), 355 (4 67) 274 (4 37), 210 (4 45)

СкН«К,6М пНгО /-Ви4-2,3-С?хсН2 24Н20 83 68 25 6843 5 27 5 50 22 56 22 81 712(4 78), 679(4 41), 644 (4 32), 347 (4 72) 710 (4 25), 665(3 78), 347(4 45) 748 (4 32), 710 (4 25), 350 (4 72), 263 (4 65), 201(4 68)

/-Вщ-г.З-ОхеСи ЗН20 68 63 32 63 30 4 98 5 09 20 95 21 10 707 (4 65), 664 (4 19) 344 (4 68) 708(4 12), 648 (3 63), 329 (4 38) 735 (4 23), 725 (4 11), 667 (4 08) 347 (3 98), 286 (4 48), 220 (4 32)

/-Ви4-2,3-ОхсСо 2НгО 57 63 65 64 68 5 28 5 00 21 92 21 56 704 (4 62), 660 (4 38), 342(4 75) 698 (4 08), 647 (3 54), 350(3 28) 762 (5 28), 714 (5 14), 660 (5 01) 363 (5 18), 247 (5 29)

Г-Ви4-2,3-<Зхс2п 2Н20 74 63 88 64 28 5 11 4 97 21 57 21 43 704 (4 58), 671 (4 25), 650 (4 15), 357 (4 78) 714(4 18), 667(3 68), 650(3 52), 348 (4 34) 752 (4 43), 712 (4 39), 355 (4 67) 274 (4 37), 210 (4 45)

* для (5-г-Ви)4РгсМ в СН3ОН

Влияние совокупности двух рассматриваемых типов структурной модификации молекулы фталоцианина (линейное бензаннелирование и азазамещение) проявляется в значительном увеличении зависимости спектральных характеристик от применяемого растворителя

Сольватохромный эффект для алкилированных хинолино- и хиноксали-нопорфизазинов проявляется в наличии полос поглощения при X 640-650 нм и 650 - 670 нм соответственно, а также колебательного спутника (^-полосы, положении полосы Соре и интенсивности спектральных максимумов Максимально сольватохромия (положение полосы Соре) проявляется для медных комплексов в батохромном сдвиге при переходе от бензола к хлороформу на 10 нм для хинолинопорфиразина и от бензола к ДМФА для хиноксапинопорфиразина на 22 нм

Рис 10 ЭСП (6-/-Ви)4-2,3-(}1сМ в СНСЬ Рис 11 ЭСП (б-/-Ви)4-2,3-ОхсМ вСНС13

Линейное бензаннелирование приводит к заметной чувствительности оптических свойств к используемому растворителю в отличие от пиразинопорфиразина (рис 12) Однако ЭСП в метаноле (рис 13) для хинолинопорфиразинов и хиноксалинопорфиразинов характеризуются значительным уширением С>-полосы и изменением соотношения интенсивности этой полосы и полосы Соре, что может быть объяснено склонностью аза- бензозамещенных фталоцианинов к ассоциации в этом растворителе

0.4

02

0.6

10

А 15

0.8

30<

Рис 12 ЭСП (5-(-Ви)4РгсМ в СНзОН

Рис 13 ЭСП тетрааренопорфиразинов в СНзОН

При переходе от апротонных растворителей к растворам в концентрированной серной кислоте спектральная картина, как для

незамещенных тетраазааренопорфиразинов, так и для трет-бутилзамещенных аналогов кардинально меняется, что обусловлено главным образом протонированием мезо-атомов азота, приводящем к поляризации порфиразинового остова молекулы, и в меньшей мере протонированием по азотам находящимся в бензольных кольцах фтало- или нафталоцианина

Сравнение полученных нами электронных спектров поглощения тетра(азаарено)порфиразинов в концентрированной Н28 04 (рис 14,15 и табл 1) с таковыми для немодифицированных соединений показало, что периферийное алкилирование практически не влияет на спектральные характеристики и, следовательно, на характер протонирования этих соединений

(50 250 ДО «50 550 0» 750

Л, нм

\---20

150 Э50 550

Рис 14 ЭСП (6-/-Ви)4-2,3-<31сМ в Н^О,, Рис 15 ЭСП (6-/-Ви)4-2,3-<}хсМ в Н2504

По величине сдвига (^-полосы (нм) за счет комплексообразования в ЭСП в серной кислоте комплексы исследуемых лигандов могут быть расположены в ряды

Ргс^-Ви^М- 2п (+6), Си (+2), А1 (0 ), Со (-20), дхса-Ви)4М гп (+18), Со (-4), Си (-5) Модификация фталоцианинового лиганда не может однозначно рассматриваться как суммирующее действие линейного бензанелирования и азазамещения Следует отметить, что изменения в координационном центре и на периферии молекулы, природы растворителя и совместное влияние всех этих факторов друг на друга приводит к тому, что электронные спектры поглощения синтезированных нами тетра(азаарено)порфиразинов имеют сложный характер

2.6 Исследование растворимости тетра(5-/ире/и-бутил-пиразино)-порфиразина, тетра(6-/яре/я-бутил-2,3-хиноксалино)порфиразина и их металлокомплексов

Введение на периферию тетрапиррольного макроцикла объемистых заместителей оказало влияние на их гидрофильно-липофильный баланс, что позволило впервые количественно оценить растворимость тетра(азаарено)-порфиразинов в органических растворителях

Для определения растворимости исследуемых соединений был использован спектрофотометрический метод Из максимальных значений оптической плотности растворимость (5,') рассчитывали по формуле

где ^ - равновесная растворимость 1-того вещества в J-тoм растворителе при температуре Т °С, моль/л,

А у шах - максимальная оптическая плотность раствора 1-того вещества в ^том растворителе при температуре Т °С

е/ - молярные коэффициенты экстинкции 1-того вещества в ^том растворителе, л/моль см"1

Значения величин растворимости (8, моль/л), определенные одинаково для всех исследованных соединений приведены в таблице 2

Таблица 2

Растворимость (Б 102, моль/л) тетрааренопорфиразинов _

Комплекс СНС13 СЙНяСНД ДМФА

о°с. 25 "С 25 "С 60 "С 75 "С 25 "С

(5-'-Ви)„РгсНг - 0,38 0,37 0,58 - 3,58

(6-/-Ви)4<гхсН2 - 1,59 0,91 1,11 • 1,19

(6-/-Ви)40*сСи - 2,83 1,19 0,83 - 1,20

(5-/-Ви)4Р«Со - 0,058 - 0,0013 0,019 0,41

(5-<-Ви)4РгсА1С1 0,041 0,026 - 0,0006 - 0,44

РгсН2 Нерастворимы 0,0335

ОхсНг 0,0303

РгсСи 0,0016

<?хсСи 0,0382

Как и предполагалось введение /ирет-бутильных групп по периферии молекулы, придало растворимость (~ 10'2 моль/л) тетраранопорфиразинам в таких растворителях как хлороформ, толуол Без липофильных групп эти тетрааренопорфиразины в указанных выше растворителях не растворимы

В результате введения трет-бутильных групп растворимость в ДМФА при 25 °С увеличилась до 10" моль/л в то время как для не алкилированных аналогов она составляет не более 10"4 моль/л

Как показывают экспериментальные данные (табл. 2) в ДМФА расширение сопряженной л-системы при последовательном линейном бензаннелировании лиганда, не изменяющее симметрию молекул, практически не оказывает влияния на неалкилированные лиганды, а для /яре/«-бутилзамещенных в этом растворителе способствует уменьшению растворимости в 3 раза В хлороформе и толуоле, в которых сольватация молекул растворителя превосходит по своей величине энергию кристаллической решетки тетрааренопорфиразина, растворимость тетра(6-

/ире/и-бутил-2,3-хиноксалино)порфиразина увеличивается в 4 раза и 2,5 раза по отношению к тетра(5-/я/?е/я-бутил-пиразино)порфиразину соответственно Существенное влияние на растворимость тетрааренопорфиразинов оказывает координация их ионами металлов Так комплексообразование с Си+2 для пиразинопорфиразина понижает растворимость в ДМФА в 20 раз, а для его отрет-бутилзамещенного аналога - в 6 раз В хлороформе при 25 °С для тетра (5-/ярет-бутилпиразино)порфиразина растворимость понижается в 2 раза при комплексообразовании с Си+2 и в 6 и 12 раз при комплексо-образовании с Со+2 и А1+3, соответственно

Линейное бензанелирование пиразинопорфиразина приводит к тому, что комплексообразование с Си+2 практически не оказывает влияния на растворимость как незамещенного, так и тетра(6-юг/7б/я-бутил-2,3-хиноксалино)порфиразина в ДМФА и толуоле, а в хлороформе растворимость увеличивается незначительно (1,5 раз)

Данные исследования растворимости в толуоле тетра(5-/яре/и-бутил-пиразино)порфиразина и его металлокомплексов показывают, что при комплексообразовании с Си+2 растворимость увеличивается в 7 раз при 25 °С и 3,7 раза при 60 °С Однако следует отметить, растворимость медного комплекса при переходе от хлороформа к толуолу возрастает в 14 и 12 раз при 25 °С и 60 °С, соответственно Следовательно, комплексообразование с медью для /ярети-бутилзамещенного пиразинопорфиразина оказывает меньшее воздействие, чем сольватация молекул растворителем

Снижение растворимости медных комплексов тре/и-бутилзамещенных пиразинопорфиразина и хиноксалинопорфиразина по сравнению с лигандами в некоординирующем растворителе - толуоле, и резкое уменьшение растворимости пиразинопорфиразина при комплексообразовании с Со+2 и А1+3 до 10'3 и 10"4 моль/л, соответственно, при повышении температуры до 60 °С связано, очевидно, с улучшением условий универсальной сольватации макроцикла, являющемся проявлением перестройки электронной структуры вследствие координации металла лигандом, а не с уменьшением энергии кристаллической решетки в результате комплексообразования

2.7. Исследование термостойкости медных комплексов тетра(5-/я/?е/и-бутилпиразино)порфиразина, тетра(6-/и/?йя-бутил-2,3-хиноксали-но)порфиразина и тетра(6-/и/>г/я-бутил-2,3-хинолино)порфиразина

Целью настоящих исследований являлось изучение термоокисления медных комплексов /ире/я-бутилзамещенных азафтало- и азанафталоциани-нов, для выявления влияния модификации периферии фталоцианина на термическую устойчивость его металлокомплексов, что диктуется перспективой использования этих соединений при высоких температурах на воздухе

Термическая устойчивость изучалась термогравиметрическим методом на дериватографе МОМ-ЮООД (Венгрия) при скорости нагрева 5 град/мин, устойчивость сигналов ТГ - 50 мг, ДТГ - 1мВ, ДТА - 250 мкВ Оценка термостойкости соединений проведена по температурам начала разложения (Тнр) и температурам максимума зкзоэффекта (Т ээ) (табл 3)

Таблица 3

Тнр и Т „ для медных комплексов тетрааренопорфиразинов

Соединение Тцр, К т,„к Соединение т»Р, К Т ээ, К

РсСи 660 699 2,3-РгсСи 684 743

(?-Ви)4РсСи 617 633 (5-?-Ви)4РгсСи 623 725

2,3-ЫсСи 669 661,754 2,3-(ЗхсСи 676 693, 725

(б-г-Ви)4-2,3-С?1сСи 678 685,742 (6-1-Ви)4-2,3-С>хсСи 658 731

Переход от медных комплексов тетрааренопорфиразинов к их трет-бутилзамещенным сопровождается понижением температуры начала разложения и максимального экзоэффекта на 20 - 60 К Вероятно, основная причина понижения температур заключается в разрыхлении кристаллической решетки, возникающем в результате введения объемных заместителей на периферию макроцикла, приводящем к облегчению диффузии кислорода в глубь образца

В результате исследования можно сделать вывод, что синтезированные нами медные комплексы тетразааренопорфиразинов обладают устойчивостью по отношению к термоокислительной деструкции, близкой к таковой медьфталоцианина, однако совместное бензо- и азазамещение несколько повышает их термостабильность независимо от наличия периферийных алкильных заместителей

2.8. Применение тетра(6-т/>ет-бутил-2,3-хинолино)порфиразина меди в качестве красящего вещества оптических фильтров

Для определения возможности использования 2,3-С>1с(1Ви)4Си в качестве красящего вещества оптических фильтров готовили 10 образцов органического стекла, окрашенного данным соединением Полученные образцы подвергали световому старению путем экспонирования под лампой ДРТ-375 мощностью 375 Вт на расстоянии 20 см при 25 °С в течение 72 часов согласно ГОСТ 8979-85

Испытания показали, что, обладая максимумом поглощения в органических растворителях в области 715 - 720 нм, высокой светостойкостью и хорошей растворимостью, тетра(6-/и/?ет-бутил-2,3-хинолино)порфиразин меди может быть использован в качестве красящего вещества для создания оптических фильтров

Выводы

1 Впервые разработаны методы синтеза и получены 6-трет-бутт-хинолин-2,3-дикарбоновая кислота и металлокомплексы тетра(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразина с медью, кобальтом, цинком и никелем

2 Разработан эффективный метод синтеза 6-тре/и-бутил-2,3-дициано-хиноксалина и впервые на его основе синтезированы тетра(6-трет-бутил-2,3-хиноксалино)порфиразин и его металлокомплексы с медью, кобальтом и цинком

3. По известным методикам синтеза синтонов получены неописанные ранее в литературе металлокомплексы тетра(5-т/?е»г-бутилпиразино)-порфиразина с цинком, кобальтом и алюминием

4 Разработаны новые методы синтеза тетра(азаарено)порфиразинов из соответствующих ароматических или гетероароматических о-динитрилов, которые позволяют увеличить выход целевого продукта до 70-90%. Способы получения защищены 12 патентами РФ

5 На основании изучения электронных спектров поглощения всех синтезированных в работе тетрааренопорфиразинов в органических растворителях и НгЭОд, показано, что модификация фталоцианинового лиганда не может однозначно рассматриваться как суммирующее действие линейного бензанелирования и азазамещения

6 Впервые количественно оценена растворимость тетра(5-трет-бутилпиразино)порфиразина, тетра(6-/ярет-бутил-2,3-хин0ксалин0)п0рфи-разина и их металлокомплексов в органических растворителях Установлено существенное увеличение растворимости тетра(азаарено)порфиразинов до 10'2 моль/л за счет введения объемистых заместителей по периферии молекулы

7 Впервые изучена устойчивость медных комплексов тетра(азаарено)-порфиразинов к термоокслительной деструкции, показано что совместное бензо- и азазамещение несколько повышает их термостабильность независимо от наличия периферийных алкильных заместителей

8 Показана возможность использования тетра(6-/и/?ет-бутил-2,3-хино-лино)порфиразина меди в качестве красящего вещества оптических фильтров Получен патент РФ

9 Для 16 впервые синтезированных соединений разработаны методы очистки, и они охарактеризованы с привлечением комплекса физико-химических методов исследования (элементный анализ, ЯМР 'Н, колебательная и электронная спектроскопия)

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Корженевский, А Б Влияние бензаннелирования на спектральные проявления октаазазамещения во фталоцианине и его металлокомплексах / А Б Корженевский, Л В Маркова, С В Ефимова, О И Койфман // Журн общ химии -2005 - Т 75-Вып 7-С 1221-1224

2 Лебедева, ТА Синтез и свойства комплексов лантаноидов с тетрапира-

зинопорфиразином и его замещенными /ТА Лебедева, В П Кулинич, Г П Шапошников, С В Ефимова, А Б Корженевский, О И Койфман // Журн общ химии -2007-Т 77-Вып 11 -С 1893-1899

3 Koifman, ОI Development of method for the synthesis metallocomplexes of fz-ei-butylsubstituted tetraquinolineporphyrazme / 01 Koifman, А В Korzhe-nevsky, S V. Efimova IIJ Porphyrins Phthalocyamnes - 2004 - Vol 8 - № 4-6 - P 733

4 Efimova, S V New method of synthesis of tetra(areno)porphyrazmes / S V Efimova, А В Korzhenevsky, ОI Koifman // J Porphyrins Phthalocyamnes -2006-Vol 10 - № 4-6 - P 724

5 Ефимова, С В Способ получения тетра(5-«/?еот-бутилпиразино)порфи-разина / С В Ефимова, А Б Корженевский, О И Койфман // Патент РФ № 2 269 532, Б И № 4 от 10 02 06г

6 Ефимова, С В Способ получения тетра(5-/ирет-бутилпиразино)порфи-разина / С В Ефимова,' А Б Корженевский, О И Койфман // Патент РФ № 2 269 535, Б И № 4 от 10 02 06г

7 Ефимова, С В Способ получения тетра(4-трет-бутил)фталоцианина / С В Ефимова, А Б Корженевский, О.И Койфман // Патент РФ № 2 269 531, Б И. № 4 от 10 02 06г

8 Ефимова, С.В Способ получения фталоцианина / С В Ефимова, А Б Корженевский, О И Койфман // Патент РФ № 2 269 533, Б И № 4 от 10 02 06г

9 Ефимова, С.В Способ получения тетра-(2,3-хинолино)порфиразина / С В Ефимова, А Б Корженевский, О И Койфман // Патент РФ № 2 269 534, Б И № 4 от 10 02 06г.

10 Ефимова, С В Способ получения тетрапиразинопорфиразина / С В Ефимова, А Б Корженевский, О И Койфман // Патент РФ № 2 269 536, Б И № 4 от 10 02 06г

11 Ефимова, С В. Способ получения окта-(4,5-н-бутил)фталоцианина / С В Ефимова, А Б Корженевский, О.И Койфман // Патент РФ № 2 276 153, Б И № 13 от 10 05 06г

12 Ефимова, С В Способ получения тетра-(2,3-хиноксалино)порфиразина

/ С В Ефимова, А Б Корженевский, О И Койфман // Патент РФ № 2 269 530, Б.И № 4 от 10.02 06г.

13 Шапошников, ГП Способ получения тетра-(2,3-хиноксалино)-порфиразина / Г П Шапошников, Е В Кудрик, А Б Корженевский, С В Ефимова, О И Койфман // Патент РФ № 2 278 135, Б И № 17 от 20 06 06г.

14 Шапошников, Г П Способ получения тетрапиразинопорфиразина / Г П Шапошников, Е В Кудрик, А Б Корженевский, С В Ефимова, О И. Койфман // Патент РФ № 2 278 136, В И № 17 от 20 06 06г.

15 Шапошников, ГП Способ получения тетра(5-тре/п-бутилпиразино)-порфиразина / Г П Шапошников, Е В Кудрик, А Б Корженевский, С В Ефимова, О И Койфман // Патент РФ № 2 278 137, Б И № 17 от 20 06 06г

16 Ефимова, С В Тетра(6-га/зеот-бутил-2,3-хинолино)порфиразин меди в качестве красящего вещества оптических фильтров / С В Ефимова, А Б

Корженевский, О.И. Койфман // Патент РФ № 2 269 539, Б.И. JV» 4 от 10.02.06г.

17. Ефимова, C.B. Синтез металлокомплексов тетра-2,3-(6-трет-бутил-хиноксалино)порфиразина / C.B. Ефимова, А.Б. Корженевский, О.И. Койфман // Тез. докл. XXI научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. 7 декабря 2000г., Иваново, - с.21-22.

18. Ефимова, C.B. Синтез и экстракоординационные свойства тетра(4-трет-бутилпиразино)порфиразина цинка / C.B. Ефимова, А.Б. Корженевский, О.И. Койфман // IX Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов, 8-12 сентября 2003г., г. Суздаль, Труды конференции, с. 254 - 255.

19. Ефимова, C.B. Влияние октаазазамещения на растворимость метало-комплексов «реот-бутилзамещенных фтало- и нафталоцианинов / C.B. Ефимова, А.Б. Корженевский, О.И. Койфман // Тез. Докл. IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Плес, 28 июня-2 июля 2004г., с. 435.

20. Ефимова, C.B. Новый метод синтеза тетрааренопорфиразинов / C.B. Ефимова, А.Б. Корженевский, О.И. Койфман // Тез. докл. XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, 20 - 24 июня 2005 г., г. Кишинев, с. 361 - 362.

21. Ефимова, C.B. Синтоны для получения органикорастворимых тетра-(азаарено)порфиразинов / C.B. Ефимова, А.Б. Корженевский, О.И. Койфман // Тез. докл. VIII молодежной научной школы-конференции по органической химии, 22 - 26 июня 2005 г., г. Казань, с. 341.

22. Ефимова, C.B. Исследование термостойкости медных комплексов тетрааренопорфиразинов / C.B. Ефимова, А.Б. Корженевский, О.И. Койфман // Тез. докл. Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги», 2-5 апреля 2007 г., г. Сыктывкар, с. 53-54.

23. Ефимова, C.B. Металлокомплексы тетра-(6-/ире/я-бутил-2,3-хинокса-лино)порфиразина / C.B. Ефимова, А.Б. Корженевский, О.И. Койфман // Тез. докл. XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, 4-7 сентября 2007 г., г. Одесса, с. А26-А27.

Подписано в печать 24.03.2008. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 1,00. Уч.-изд. л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 1096

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Ответственный за выпуск

Ефимова C.B.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Строение и свойства тетрааренопорфиразинов.

1.2. Состояние тетрааренопорфиразинов в неводных средах.

1.3. Спектральные свойства тетрааренопорфиразинов.

1.4.Способы синтеза тетрааренопорфиразинов.

2. Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

2.1. Синтез металлокомплексов тетра(5-га/?е/и-бутилпиразино)-порфиразина.

2.1.1 Синтез /ярет-бутилглиоксаля.

2.1.2 Синтез 2-ш/?е/и-бутилхиноксалина.

2.1.3 Синтез 5-/ире/и-бутилпиразин-2,3-Дикарбоновой кислоты.

2.1.4 Синтез динитрила 5-трет-бутилпиразин-2,3-ДИкарбоновой кислоты.

2.1.5 Синтез металлокомплексов тетра(5-«трет-бутилпиразино)пор-фиразина.

2.2. Синтез металлокомплексов тетра(6-7я/7еяз-бутил-2,3-хинолино)-порфиразина.

2.2.1 Синтез 4-нитро-яз/?еш-бутилбензола.

2.2.2 Синтез п-трет-бутиланикина.

2.2.3 Синтез диметилдибромсукцината.

2.2.4 Синтез диметил(/?2/?ет-бутиланилино)малеината.

2.2.5 Синтез диметилового эфира 6-/и/?е/и-бутилхинолин-2,3-дикарбо-новой кислоты.

2.2.6 Синтез 6-гаре/и-бутилхинолин-2,3-Дикарбоновой кислоты.

2.2.7 Синтез металлокомплексов тетра(6-/я/?е/я-бутил-2,3-хинолино)-порфиразина.

2.3. Синтез металлокомплексов тетра(6-т/?ет-бутил-2,3-хинокса-лино)порфиразина.

2.3.1 Синтез и-т/?ели-бутилацетанилида.

2.3.2 Синтез 2-нитро-4-гя/?егя-бутилацетанилида.

2.3.3 Синтез 2-нитро-4-ги£>ели-бутиланилина.

2.3.4 Синтез 4-/и/?ели-бутил-о-фенилендиамина.

2.3.5 Синтез дииминосукцинонитрила.!. ^

2.3.6 Синтез 6-т/?ет-бутил-2,3-дицианохиноксалина.

2.3.7 Синтез металлокомплексов тетра(6-ш/?ет-бутил-2,3-хинокса-лино)порфиразина.

2.4. Синтез безметальных тетрааренопорфиразинов.

2.5. Электронные спектры поглощения тетра(5-т/?е/г7-бутилпиразипо)-порфиразинов, тетра(6-/77/?<?/77-бутил-2,3-хииолино)порфиразинов и тет-ра(б-//7/?е/77-бутил-2,3-хи1Юксалино)порфиразинов.

2.6. Исследование растворимости тетра (5-т/?ет-бутилпиразино)пор-фиразина, тетра(6-шрет-бутил-2,3~хиноксалино)порфиразина и их металлокомплексов.

2.7. Исследование термостойкости медных комплексов тетрааренопорфиразинов.

2.8. Применение тетра(6-т/?т-бутил-2,3-хинолино)порфиразина меди в качестве красящего вещества оптических фильтров.

Выводы.

с .

Азааналоги фтало- и нафталоцианина представляют бесспорный интерес как с точки зрения фундаментальной науки, так и в связи с перспективами их практического применения.

Потенциальное многообразие структур тетрааренопорфиразинов и разнообразие выявленных у них полезных свойств, являются важным стимулом направленного синтеза и исследования новых соединений этого ряда с целью использования их не только в традиционных областях применения, но и для создания принципиально новых функциональных материалов.

Однако, исследования и применение аналогов фталоцианина сдерживается, а в ряде случаев становятся практически невозможным и из-за их чрезвычайно низкой растворимости в весьма ограниченном круге растворителей и чем сложнее структура ароматических периферийных фрагментов, конденсированных с порфиразиновым остовом, тем более незначительной она становится.

Так, модификация не содержащих лиофильных групп, нерастворимых в воде и трудно растворимых в органических растворителях фталоцианинов путем бензаннелирования и азазамещения на периферии молекулы приводит не только к сужению круга растворяющих их сред, но и к падению в них растворимости.

Для придания фталоцианинам растворимости широко используется введение на периферию тетрапиррольного макроцикла заместителей, влияющих на их гидрофильно-липофильный баланс, что позволяет более глубоко изучать физико-химические свойства и открывает перспективу использования этих соединений в различных областях применения от биохимии и медицины до нанотехники.

Однако исследования липофилизации более сложных тетраазапорфи-новых лигандов до сих пор остаются в зачаточном состоянии, очевидно, в связи со значительными синтетическими трудностями.

Так, в настоящее время, не только отсутствуют сколь либо систематические исследования органикорастворимых азафтало- и азанафталоцианинов, но синтезированы и. описаны лишь отдельные представители этого ряда.

Актуальность работы. В последнее время азааналоги фталоцианина и нафталоцианина привлекают внимание исследователей в качестве моделей в различных фотофизических процессах, материалов для электрохромных дисплеев, сред для оптической записи информации, компонентов супрамолеку-лярных систем, основы диагностических, фототерапевтических и других медицинских препаратов.

Однако азааналоги нафталоцианина практически нерастворимы в воде и обладают чрезвычайно низкой растворимостью в органических растворителях, что не лучшим образом сказывается как на изучении, так и на применении данного класса соединений. В связи с этим решение проблемы придания растворимости тетра(азаарено)порфиразинам в органических растворителях является актуальным.

Цель работы - разработка методов синтеза трега-бутилзамещенных реакционноспособных синтонов и на их основе органорастворимых тет-ра(азаарено)порфиразинов для исследования связи структура - физико-химические свойства.

Научная новизна.

Впервые разработаны методы синтеза и получены 6-трет-бутилхинолин-2,3-дикарбоновая кислота и металлокомплексы тетра.(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразина с медью, кобальтом, цинком и никелем.

Разработан эффективный метод синтеза б-т/зет-бутил-2,3-дицианохиноксалина и впервые на его основе синтезированы тътра.(6-трет-бутил-2,3-хиноксалино)порфиразин и его металлокомплексы с медью, кобальтом и цинком.

По известным методикам синтеза синтонов получены неописанные ранее в литературе металлокомплексы тетра(5-трет-бутилпиразино)-порфиразина с цинком, кобальтом и алюминием

Разработаны новые методы синтеза тетра(азаарено)порфиразинов из соответствующих ароматических или гетероароматических о-динитрилов, которые позволяют увеличить выход целевого продукта до 70-90%.

Впервые количественно оценена растворимость тепрг.{5-трет-бутилпиразино)порфиразина, тетра(6-т/7ега-бутил-2,3-хиноксалино)порфи-разина и их металлокомплексов в органических растворителях. Установлено существенное увеличение растворимости тетра(азаарено)порфиразинов до 10*" моль/л достигается за счет введения объемистых заместителей по периферии молекулы.

Проведены исследования ЭСП полученных тетра-(азаарено)порфиразинов в органических растворителях и серной кислоте.

Изучена устойчивость медных комплексов тетра(5-трет-бутилпиразино)порфиразина, тетра(6-/77/?ега-бутил-2,3-хиноксалино)пор-фиразина и тетра-(6-тр<2га-бутил-2,3-хинолино)порфиразина к термоокслительной деструкции.

Практическая значимость

Разработанные методы синтеза синтонов обеспечивают доступность для получения липофилизированных тетра(азаарено)порфиразинов на их основе.

Разработаны эффективные методы синтеза лигандов тег-ра(азаарено)порфиразинов, позволяющие с высоким выходом получать целевые соединения. Методы защищены 12 патентами РФ.

В целом, результаты проведенных исследований, связанных с синтезом новых соединений, являются определенным вкладом в химию тетраарепо-порфиразинов и представляют собой этап в развитии подходов целенаправленного синтеза соединений с заранее прогнозируемыми свойствами.

Показана возможность использования тетра(6-А?7/?ега-бутил-2,3-хинолино)порфиразина меди в качестве красящего вещества оптических фильтров. Получен патент РФ.

Настоящая работа выполнена в рамках Международной программы INCO-COPERMCUS-№IC15-CT98-0326 "Blood Sterilization using the Photo-dynamic Effect with Immobilized Photosensitizes", а так же при финансовой поддержке Гранта РФФИ № 03-03-96472, программы Министерства образования и науки РФ 2006 г. № 2.1.1.4519 «Молекулярный дизайн наноразмер-ных систем на основе порфиринов и их аналогов», Гранта INTAS № 03-504540 «Оптически актйвные ансамбли на основе коллоидных квантовых точек и тетрапиррольных соединений: лазерно-индуцированные релаксационные процессы и оптоэлектронные функциональные возможности».

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на XXI научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2000); IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003); IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования» (Плес, 2004); VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005); XXII, XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005; Одесса, 2007); III, IV International Conferences on Porphyrins and Phthalocyanines (ICCP-3,4) (New Orleans, USA, 2004; Rome, Italy, 2006); Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006); Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (Сыктывкар, 2007).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

122 Выводы

1. Впервые разработаны методы, синтеза и получены 6-трет-Ъутил-хинолин-2,3-дикарбоновая кислота и металлокомплексы тетра(6-/яре/я-бутил-2,3-хинолино)порфиразина с медью, кобальтом, цинком и никелем.

2. Разработан эффективный метод синтеза 6-/и/зе/и-бутил-2,3-дициано-хиноксалина и впервые на его основе синтезированы тетра(6-/я/?е/я-бутил-2,3-хиноксалино)порфиразин и его металлокомплексы с медью, кобальтом и цинком.

3. По известным методикам синтеза синтонов получены неописанные ранее в литературе металлокомплексы тетра(5-/яре/я-бутилпиразино)-порфиразина с цинком, кобальтом и алюминием.

4. Разработаны новые методы синтеза тетра(азаарено)порфиразинов из соответствующих ароматических или гетероароматических о-динитрилов, которые позволяют увеличить выход целевого продукта до 70-90%. Способы получения защищены 12 патентами РФ.

5. На основании изучения электронных спектров поглощения всех синтезированных в работе тетрааренопорфиразинов в органических растворителях и НгБС^, показано, что модификация фталоцианинового лиганда не может однозначно рассматриваться как суммирующее действие линейного бензанелирования и азазамещения.

6. Впервые количественно оценена растворимость тетра(5-трет-бутилпиразино)порфиразина, тетра(6-/7трега-бутил-2,3-хиноксалино)порфи-разина и их металлокодоплексов в органических растворителях. Установлено существенное увеличение растворимости тетра(азаарено)порфиразинов до 10~2 моль/л за счет введения объемистых заместителей по периферии молекулы.

7. Впервые изучена устойчивость медных комплексов тетра(азаарено)-порфиразинов к термоокслительной деструкции, показано что совместное бензо- и азазамещение несколько повышает их термостабильность независимо от наличия периферийных алкильных заместителей.

8. Показана возможность использования тетра(6-т/?е/я-бутил-2,3-хино-лино)порфиразина меди в качестве красящего вещества оптических фильтров. Получен патент РФ.

9. Для 16 впервые синтезированных соединений разработаны методы очистки, и они охарактеризованы с привлечением комплекса физико. * | • химический методов исследования (элементный анализ, ЯМР Н, колебательная и электронная спектроскопия).

1. Гуринович, Г.П. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений /

2. Г.П. Гуринович, Д.Н: Севченко, К.Н. (Соловьев. Минск: Наука и техника, 1968. -517 с.

3. Linstead, R.P. Phthalocyanines. Part I. A New Type of Synthetic Colouring

4. R.P. Linstead//J. Chem. Soc. 1934. - P. 1016 - 1017.

5. Byrne, G.T. Phthalocyanines. Part II. The Preparation of Phthalocyanine andsome Metallic Derivatives from o-Cyanobenzamide and Phthalimide /G.T. Byrne, R.P. Linstead, A.R. Love //J. Chem. Soc. 1934. - P. 1017 - 1022.

6. Dent, C.E. Phthalocyanines. Part VI. The Structure of the Phthalocyanines /С.Е.

7. Dent, R.P. Linstead, A.R. Love //J. Chem. Soc.- 1934.- P. 1033-1039.

8. Robertson, LM. The Molecular Weight of Phthalocyanine /1.М. Robertson, R.P.1.nstead, C.E. Dent//Nature. 1935. - Vol. 135. - P. 506 - 507.

9. Robertson, I.M. An X-Ray Study of the Structure of the Phthalocyanines. Part I.

10. The Metal-free, Nickel, Copper and Platin Compounds /I.M. Robertson //J. Chem. Soc. 1935.-P. 615-621.

11. Robertson, LM. An X-Ray Stady of the Phthalocyanines. Part II. Quantitative

12. Structure Determination on the Metall-free Compound /I.M. Robertson //J.Chem. Soc.-1936.-P. 1195-1209.

13. Linstead, R.P. The Stereochemistry of Metallic Phthalocyanines /R.P. Linstead,

14. M. Robertson //J. Chem. Soc. 1936. - P. 1736 - 1738.

15. Robertson, I.M. An X-Ray Study of the Structure of the Phthalocyanines. Part

16. I. Quantitative Structure Determination of Nickel Phthalocyanine /R.P. Linstead, LM. Robertson //J. Chem. Soc. 1937. - P. 219 - 230.

17. Березин, Б.Д. Кислотно-основные взаимодействия фталоцианинов металлов в сернокислых растворах /Б.Д. Березин //Изв. вуз. Химия и хим. технология. 1959. - Т.2. - № 2. - С. 165 - 172.

18. Березин, Б.Д. К вопросу о структурных особенностях молекулы фтало-цианина /Б.Д. Березин //Ж. физ. химии. 1965. - Т. 39. - № 2. - С. 321 -327.

19. Inan, Chen Molecular orbitals of phthalocyanine /Chen Inan //J. Mol. Spectr.1967.-Vol. 23.-№ 1.-P. 131 143.

20. Schaffer, A.M. Porphyrins. XXV. Extended Huckel calculation location and effects of free base protons /A.M. Schaffer, M.Gouterman //Theor. Chim. Acta. 1972. - Bd. 25. - №4. - S. 62 - 82.

21. Niwa, Y. Рентгеноструктурные спектры тетрафенилпорфина и фталоцианина/У. Niwa, T.'Tsuchiya //J. Nat. Cliem. Liab. Ind. 1975. - Vol. 70. - №

22. P. 329-337, РЖХим., 1976. - Т. 7. - С. 134.t

23. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина

24. Б.Д. Березин. М.: Наука, 1978. - 280 с.

25. Стужин, П.А. Строение и координационные свойства азапорфиринов в кн. Успехи химии порфиринов /П.А. Стужин, О.Г. Хелевина //Спб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997. Т. 1. - С. 150 - 202.

26. Das, I.M. Crystal and molecular structure of tetrabenzomonoazaporphyrine

27. М. Das, B. Cyandhuri //Acta Ciyst., 1972. V. 28. - P.579-585.i.

28. Fleischer E.B. Structure of porphyrins and metalloporphyrins //Acc. Chem. Res. 1970. - V. 3. - № 3. - P. 105- 112.

29. BeiTet, P.A. Phthalocyanine as a Coordination Group. A general Investigationof the Metallic Derivatives /Р.А. Berret, E.E. Dent, R.P. Linstead //J. Chem. Soc. 1936.-Pt.2.-P. 1719- 1736.

30. Койфман, О.И. Структурные типы порфиринов в кн. Успехи химии порфиринов /О.И. Койфман, Т.А. Агеева //Спб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997.-Т. 1.-С. 150-202.

31. Кузьминцкий, В.А. Квантово-химический расчет электронной структурыи электронных спектров N-гетероаналогов тетрабензопорфина /В.А. Кузьминцкий, К.Н. Соловьев, В.Н. Копраненков //Ж. прикл. спектр. -1988. Т.49. - вып.5. - С. 799 - 806. ,.

32. Кузьминцкий, В.А. Аннелирование ароматических ядер к порфириновомуциклу и его влияние на электронную структуру и электронные спектры /В.А. Кузьминцкий, К.Н. Соловьев, И.К. Кнюкшто и др. //Теор. и экспер. химия. 1983. - Т.19. - вып.6. - С. 655 - 663.

33. Белецкий, И.П. Электронное строение тетраазамакроциклических комплексов кобальта (II) /И.П. Белецкий, К.Б. Яцимирский //Теор. и экспер. химия. 1983. - Т.19. - вып.6. - С. 643 - 649.

34. Ломова, Т.Н. Макроциклический эффект и биологическая активность металлопорфиринов /Т.Н. Ломова, Б. Д.! .Березин //Биологически активные вещества /В.К. Абросимов, A.B. Агафонов, Р.В. Чумакова и др. М.: Наука, 2001.-С. 326-361.

35. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение /К.А. Аскаров, Б.Д. Березин, Е.В. Быстрицкая и др. М.: Наука, 1987. - 384 с.

36. Боровков, Н.Ю. Кинетика комплексообразования 4,4',4",4"' тетра-трет.бутилфталоцианина с солями металлов в пиридине /Н.Ю. Боровков, A.C. Акопов //Коорд. химия. - 1984. - Т. 10. - № 4. - С. 455 - 458.

37. Боровков, Н.Ю. Влияние природы растворителя на кинетику комплексообразования 4,4',4",4'"-тетра-трет.б>тилфталоцианина с ацетатом меди /Н.Ю. Боровков, A.C. Акопов //Ж. общей химии. 1985. -Т. 55. - № 11.-С. 2549 - 2553.

38. Schiller, I. Phthalocyanine in wassriger Lossung. IV. Kinetik und Mechanismus der Metallkomplexbildung /I. Schiller, K. Bernauer //Helv. Chim. Acta. 1963. - Vol. 56. - № 8. - P. 3002 - 3007.

39. Березин, Б.Д. Механизмы"образования комплексных соединений макро-циклических лигандов /Б.Д. Березин //Теор. экспер химия. 1973. - Т. 9. - № 4. - С. 500 - 506.

40. Березин, Б.Д. Кинетика образования металлокомплексов незамещенноготетраазапорфина (порфиразина) в пиридине /Б.Д. Березин, О.Г. Хелеви-на, П.А. Стужин //Ж. физ. химий. 19&5. - Т. 59. - № 9. - С. 2181 - 2185.

41. Кирин, И.С. Термографическое исследование фталоцианинов неодима, железа, кобальта, никеля /И.С. Кирин, П.П. Москалев, В .Я. Мишин //Ж. общей химии. 1967. - Т. 37. - № 5. - С. 1065 - 1068.

42. Маркова, И.Я. Термографический анализ ряда фталоцианинов /И.Я. Маркова и др. //Ж. неорг. химии. 1976. -Т. 21. - № 3. С. 660 - 665.

43. Акопов, A.C. Термическая деструкция металлфталоцианинов на воздухе /A.C. Акопов и др. //Ж. неорг. химии. 1975. - Т. 20. - № 5. - С. 1264 -1268.

44. Starke, М. Reinigung und Charakte-risielrung von Seltenerdediphthalocyanine /М. Starke, O.D. Tschistjakov //Wiss. Z. Techn. Univ. Karl-Marx-Stadt. -1987.-Bd. 29.-№2.-S. 311 -313.

45. Starke, M. Thermogravimetrische Untersuchungen Metallphthalocyaninen /М.

46. Starke //Wiss. Z. Techn. Hochsch. Karl-Marx-Stadt. 1986. - Bd. 28. - № 2. -S. 238 - 242.

47. Мочалова, H.JI. Термоокислительная деструкция карбоксипроизводных фталоцианинов /Н.Л. Мочалова и др. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988.-Т. 31.-№ 12.-С. 116- 118.

48. Маркова Л.В. Синтез и физико-химичУские свойства аналогов фталоцианина и его комплексов : дис. канд. хим. наук: 02.00.03, 02.00.04 : защищена 28.06.91 / Маркова Лидия Викторовна Иваново, 1991. - 207 с. -Библиогр.: с. 137 - 155.

49. Taube, R. Zur Elektronenstruktur anionischer Phthalocyaninkomplexe einiger 3d-Elemente /R.Taube HZ. Chemie. 1966. - Bd. 6. - № 1. - S. 8 - 21.

50. Березин, Б.Д. Кинетика окислительной деструкции фталоцианинов в реакции с перекисью водорода /Б.Д. Березин, Г.В. Сенникова //Кинетика икатализ. 1968. - Т. 9. - № 3. - С. 528 - 534.•

51. Березин, Б.Д. Кинетика окислительнЬй деструкции комплексов фтало-цианина и феофитина /Б.Д. Березин, Сенникова Г.В. //Ж. физ. химии.1969.-T. 43. -N10. -С. 2499-2504. ¡.

52. Шорманова, JI.П. Окислительная деструкция полимерного фталоцианинаи его комплексных соединений /Л.П. Шорманова, Б.Д. Березин //Высокомолекуляр. соединения. 1970. - T. 12А. - № 3. - С. 692 - 696.

53. Вульфсон, C.B. Окислительно-восстановительные реакции фталоциани-нов и родственных соединений. I. Кинетика и механизм взаимодействия фталоцианинов с перекисью бензоила /C.B. Вульфсон и др. //Ж. орг. химии. 1974. - Т. 10.-№ 10.-С. 1757 - 1763;

54. Вульфсон, C.B. Окислительно-восстановительные реакции фталоцианинов и родственных соединений. II. Природа промежуточных продуктов окисления фталоцианинов ацилперекисями /C.B. Вульфсон и др.//Ж. общ. химии. 1975. - Т. 45. - № 8. - С. 1842 - 1846;

55. Акопов,. A.C. Кинетика окислительной деструкции тетра-2,3-пиридинопорфиразина и его комплексов в реакции с перекисью водорода /A.C. Акопов, В.В. Быкова, Б.Д. Березин //Ж. общ. химии. 1983. - Т. 19. -№3. - С. 581 - 585:

56. Шабля, A.B. Спектр отрицательного молекулярного иона фталоцианина /A.B. Шабля, А.Н. Теренин //Опт. и спектр. i960: - Т. 9. - № 4; - С. 533 -535;.'

57. Березин, Б.Д. О взаимосвязи прочности и кинетических характеристик фталоцианиновыК комплексов /Б.Д. Березин //Ж. физ. химии. 19641 - Т. 38. -№12. - С. 2957-2961;

58. Березин, Б.Д. Устойчивость свободного фталоцианина в сернокислых* растворах /Б.Д. Березин //Ж. физ. химии. 1961. - Т. 35. - №11.- С. 2493; - 2500;

59. Березин, Б.Д. Влияние природы центрального иона на прочность макрокольца в сернокислых растворах /Б.Д. Березин //Ж. физ. химии. 1962. -Т. 36. - № 3. - С. 494-501;

60. Березин, БД. Кинетика диссоциации стабильных фталоцианинов метал•лов в сернокислых растворах /Б.Д: Березин //Ж. Физ. химии. 1963. -Т.37. - №11. - С. 2474-2482;

61. Березин; Б;Д. ©'механизме диссоциации металл фталоцианинов /Б.Д: Березин//Ж. физ. химии: 1964. - Т. 38: - № 4. - С. 850 - 857;

62. Березин, Б.Д. Расчет относительных констант равновесия реакций образования фталоцианиновых и порфириновых комплексов из кинетических данных /Б.Д. Березин //Ж. физ. химии. 1965. - Т. 39. - № 5. - С. 1082 -1086.

63. Березин, Б.Д: Порфирины: структура, свойства, синтез /Б.Д. Березин, Н.С.

64. Ениколопян. М.; Наука, 1985. Гл. 2. - С. 49 - 82.

65. Быкова, В.В. Тез. Докл. XIV Всесоюз. Совещ. По химии комплексных соединений /В.В. Быкова, A.C. Акопов, Б.Д. Березин // Иваново; 1981.с. з/

66. Акопов, A.C. Сверхстабильный комплекс палладия (И) с тетра-2,3-пиридинпорфиразином и его свойства /A.C. Акопов, В.В. Быкова, Б.Д. Березин //Изв. Вузов Химия и хим технология. 1982. - Т. 25.- №9.- С. 1068- 1072.

67. Березин, Б.Д. Протонирование тетрапиразинопорфиразиновых комплексов в серной кислоте /Б.Д. Березин, В.Н. Клюев, А.Б. Корженевский //Изв. Вузов Химия и хим технология. 1977. - Т. 20. - №4. - С. 619 -624.k 'I

68. Евстигнеев, В.Б. Спектры поглощения фталоцианинов /Евстигнеев'В.Б., КрасновскийA.A. //Докл. АНСССР. 1947. - Т.58. - №7. - С. 1399 - 1402.

69. Дашкевич, С.Н. Спектральные эффекты протонирования мезо-тетрафенил-терабензо- и нафтопорфирина и их цинковых комплексов в органических средах /С.Н. Дашкевич //Ж. прикл. химии. 1987. - Т. 47. -№1. - С. 144- 147.

70. Иодко, С.С. Сравнительная основность азапорфириновых комплексов металлов / С.Н. Дашкевич //Коорд. химия. 1982. - Т. 8. - № 8. - С. 1025 -1031.I

71. Сидоров, А.Н. Инфракрасные спектры фталоцианинов.П. Взаимодействиесублимированных слоев фталоцианинов с газообразными СН3СООН, HCl, НВг /А.Н. Сидоров, А.Н. Теренин //Опт. и спектр. 1961. - Т. 11.-№ 3. - С. 325 -328.

72. Акимов, И.А. Влияние некоторых электронофильных соединений на спектры поглощения и люминесценции растворов фталоцианина магния /И.А. Акимов, Г.А. Корсуновский //Опт. и спектр. 1960. - Т. 8. - № 3. -С. 427 - 428.

73. Ahrens, U., Lichtabsorption ur^d Assoziotions- und Protonie-rungsgleichgewichte von Losungen eines Cu-Phthalocyaninsulfonats /U. Ahrens, H: Khun HZ. Phys. Chem. 1963. - Bd. 37. - № 1-2. - S. 1 - 32.

74. Ledson, D.L. Protonation of phthalocyanines in chlorosulfuric acid /D.L.' • 131 |.1.dson, N.V. Twigg //Chem. and Ind. 1975. - № 3. - P. 129 - 130.

75. Стрелкова, Т.И. Спектрально-люминесцентные исследования ионизации фталоцианинов /Т.И. Стрелкова, Г.П. Гуринович, Г.Н. Синяков //Ж. прикл. спектроскопии. 1966. - Т. 4. - № 5. - С. 429 - 433.

76. Gaspard, S. Etude des phtalocyanines Spectre visible de la phtalocyanine de cuivre (II) dans une solution d'acide de Lewis IS. Gaspard, M. Verdaguer, R. Viovy /1С. R. Acad. Sci. 1973. - T. 277. - S. 821 - 824.

77. Gaspard, S. Protonation of phthalocyanines. Part I. Effect of substituents on theacid-base properties of copper deri-vati^es; spectroscopic studies IS. Gaspard, M. Verdaguer, R. Viovy //J. Cem. Res. Synop. 1979. - № 8. - p. 271.

78. Деркачева, B.M. Влияние заместителей на основность фталоцианинов меди /Деркачева В.М. и др. //Ж. общ. химии. 1981. - Т. 51. - № 10. - С. 2319-2324.

79. Иодко, С.С. Взаимодействие фталоцианина и его металлокомплексов с кислотами /Иодко С.С. и др. //Коорд. химия. 1979. - Т. 5. - № 5. - С. 611 -617.

80. Деркачева, В.М. Влияние структурных факторов на основность фталоцианинов /В.М. Деркачева, O.JI. Кали}?, Е.А. Лукьянец //Ж. общ. химии. -1983.-Т. 5. -, № 1.-С. 188 190.

81. Иодко, С.С. Количественные характеристики ступенчатого протонирования фталоцианинов /Иодко С.С. и др. //Ж. общ. химии. -1983. Т. 53. - № 4. - С. 901 -903.

82. Иодко, С.С. Спектры поглощения комплексов бромистого алюминия с фталоцианинами /С.С. Иодко, O.JI. Калия, O.JI. Лебедев //Ж. прикл. спектр. 1977.-Т. 25.-№ 1.-С. 157- 159.

83. Коньков, К.А. Квантово-химический анализ кислотно-основных свойств , металлокомплексрв азапорфиринов Методом ЧПДП /К.А. Коньков и др. //Ж. структ. химии. 1989. - Т. 30. - № 2. - С. 25 - 30.

84. Боровков, Н.Ю. Протонирование тетра-4-/и/?е/ибутилфталоцианина и его комплексов в буферных растворах /Н.Ю. Боровков, А.С. Акопов //Ж.физ.химии. 1986. - Т. 40. - № 3. - С. 750 - 752.

85. Акопов, A.C. Кислотно-основные свойства фталоцианиновых комплексов. Определение ступенчатых констант равновесия рК /A.C. Акопов, Н.Ю. Боровков, О.В. Щигал //Коорд. химия. 1986. - Т. 12. - № 6. - С. 1051 - 1053.

86. Акопов, A.C. Влияние строения комплексов тетра-4-/иретибутилфталоцианина на кислотно-основные свойства их мезоатомов /A.C. Акопов, Н.Ю. Боровков //Коорд. химия. 1988. - Т. 14. - № 6. - С.731 -'735. 1'

87. Акопов, A.C. Порфирины как многоцентровые основания /A.C. Акопов, Н.Ю. Боровков //Химия гетероцикл. соед. 1988. - № 12. - С. 1625 - 1630.

88. Березин, Б.Д. Термодинамические характеристики фталоцианинов в сернокислых растворах /Б.Д. Березин //Ж. неорг. химии. 1962. - Т. 7. - № И. - С. 2507-2513.

89. Березин, Б.Д. К вопросу о протонировании тетрапиррольных лигандов иих комплексов /Б.Д. Березин //Ж. общей химии. 1973. - Т. 43. - № 12. -С. 2738 - 2743.1.

90. Мама'ев, В.М. Электронные спектры й электронное строение протонированных форм фталоцианина /В.М. Мамаев, Н.П. Глориозов //Тез. докл. Ill Всес. конф. по химии и биохимии порфиринов, Самарканд, 1982. С. 146.

91. Осипов, Ю.М. Оценка процессов протонирования замещенных металлф-талоцианинов с использованием метода Хюккеля /Ю.М. Осипов //Тез. докл. III Всес. конф. по химии и биохимии макроцикл, соед., Иваново. -1988.-С. 211.

92. Акопов, A.C. Взаимное влияние атомов и кислотно-основные свойства•порфиразинов /А',С. Акопов, И.В. Суров, В.В. Быкова //Коорд. химия. -1984. Т. 10. - № 6. - С. 780 - 785.

93. Акопов, A.C. Спектроскопия протонирования комплексов тетра-2,3-пиридинопорфиразина и тетрапиразинопорфиразина /A.C. Акопов, Б.Д.

94. Березин, В.В. Быкова //Теор. и эксперим. химия. 1979. - Т. 15. - № 4. -С. 458 - 453.

95. Акопов, А.С. Кислотно-основные свойства тетра-2,3-пиридинопорфи-разина и его комплексов /А.С. Акопов,. В.В. Быкова, Б.Д. Березин //Коорд. химия. 1982. - Т. 8. - № 9. - С. 1332 - 1339.

96. Акопов, А.С. Спектроскопия протонирования комплексов тетра-2,3-пиридинопорфиразина и тетрапиразинопорфиразина /А.С. Акопов, Б.Д. Березин, В.В. Быкова //Теор. и эксперим. химия. 1979. - Т. 15. - № 4. -С. 458 - 453.

97. Быкова В.В. Исследование влияния азазамещения в бензольных кольцахна свойства фталоцианина и его комплексов: дис. канд. хим. наук: 02.00.03: защищена 21.12.81 : утв. 06.05.82 / Быкова Венера Васильевна. Иваново, 1981.- 137 с. - Библиогр.: с 122-137.

98. Акопов, А.С. Кислотно-основные свойства тетра-2,3-пиридино-порфиразина и его комплексов /А.С. Акопов, В.В. Быкова, Б.Д. Березин //Коорд. химия. 1982. - Т. 8. - № 9. - С. 1332 - 1339.

99. Маркова, JI.B. Влияние тетраазазамещения на спектральные проявления линейного бензаннелирования фталоцианина и его металлокомплексов /JI.B. Маркова и др. //Ж. химии неводн. растворов. 1992. - Т. 1. - № 2. -С. 207-214.

100. Тарасевич, М.Р. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами /М.Р. Тарасевич, К.А. Радюшкина. М.: Наука, 1982. - 168 с.

101. Sheldon, R.A. Metalloporphyrins in Catalytic Oxidations /R.A. Sheldon N.Y.:

102. Marcel Dekker, 1994. 390 p.

103. Montanari, F. Metalloporphyrins Catalysed Oxidations /F. Montanari, L. Casella. Dordrecht: Kluwer Academic Publ. - 1994. - P. 351.

104. Антина, Е.В. Сольватационные эффекты и закономерности физико-химических свойств неводных растворов порфиринов: дис. .канд. хим. наук: 02.00.04: защищена 05.11.89 / Антина Елена Владимировна. Иваново, 1989.- 177 с.-Библиогр.: с. 121-145.

105. Хелевина, О.Г. Термодинамика растворения Mg-комплексов ряда тетраа-запорфиринов в органических растворителях / О.Г. Хелевина, Г.М. Тро-фименко, Б.Д. Березин//Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. - Т. 32. -№ 6. - С. 57 4-60. 1"

106. Березин, М.Б. Сольватация хлорофилла и родственных соединений: дис.докт. хим. наук: 02.00.04 : защищена 04.03.93 : утв. 06.01.94 /Березин Михаил Борисович. Иваново, 1993. - 340 с. - Библиогр. : с 243-281.

107. Трофименко, Г.М. Растворимость порфиринов в органических растворителях /Г.М. Трофименко, Б.Д. Березин //Ж. химии неводн. растворов. -1992.-Т. 1.-№2.-С. 166- 176.

108. Березин, Б.Д." Влияние аза- и алкильного замещения на растворимость и термодинамику растворения порфиринов /Б.Д. Березин, О.Г. Хелевина,1.

109. Г.М.Трофименко //Ж. физ. химии. V991. - Т. 65. - № 8. - С. 2055 - 2059.

110. Березин, Б.Д. Металлопорфирины /Б.Д. Березин, Н.С. Ениколопян М.: Наука, 1988. - 160 с.

111. Трофименко, Г.М. Термодинамика растворения комплексов октафенил-тетраазапорфина в бензоле и пиридине /Г.М. Трофименко, О.Г. Хелевина, Б.Д. Березин //Коорд. химия: 1991. - Т. 17. - №-7. - С. 941 - 944.

112. Трофименко, Г.М. Влияние экстракоординации на растворимость метал-локомплексов природных порфиринов /Г.М. Трофименко, Б.Д. Березин //Неорганич. химия. 1992. - Т. 37. - № 12. - С. 2763 - 2766.1.•

113. Ascenzi, P. Equilibrium and Kinetic Stadi of Imidazole Binding to Phthalo-cyaninatoiron(II) in Dimethyl Sulphoxide /Р.Ascenzi, M. Brunori, P. Pennesi, C. Ercolani //J.Chem.Soc., Dalton Trans. 1990. - № 1. - P. 105.

114. Nyokong, T. Interaction of Cyanide with Iron(II) Phthalocyanine: Kinetics and Equilibria /Т. Nyokong //J.Chem.Soc., Dalton Trans. 1993. - № 23. -P.3601-3605.

115. Berezin, B.D. Coordination compounds of porphyrins and phthalocyanines /B.D. Berezin //N.Y., Toronto: Wiley. 1981. - P. 286.

116. Dahlen, M.A. A New Class of Synthetic Pigments and Dyes /М.А. Dahlen //Ind. Eng. Chem. 1939. - Vol. 31. - P. 839 - 847.

117. Березин, Б.Д. К вопросу о растворимости фталоцианинов в хлорсульфо-новой кислоте и олеуме /Б.Д. Берези^ //Ж. прикл. химии. 1963. - Т. 36. - № 6. - С. 1181 -1186.

118. Березин, Б.Д. Изучение фталоцианинов металлов в растворах. 1. Устойчивость фталоцианинов некоторых металлов середины четвертого периода /Б.Д. Березин //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1959. - Т. 2. -№ 1.-С. 10-14.

119. Березин, Б.Д. Спектры поглощения фталоцианинов в сернокислых растворах /Б.Д. Березин //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1961. - Т. 4.-№1.-С. 45-52.

120. Березин, Б.Д. Влияние центральной^ иона и заместителей на свойства фталоцианинов /Б.Д. Березин //Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1961.-Т. 4.-№3.-С. 379-386.

121. Майзлиш, В.Е. Синтез и спектральные свойства сульфокислот макроге-тероциклических соединений и их металлокомплексов /В.Е.Майзлиш, H.JI. Мочалова, Ф.П. Снегирева и др. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. - T. 29 - № 1. - С. 3 - 20.

122. Майзлиш, В.Е. Синтез и ¡физико-химические свойства карбозамещенных металлофталоцианинов /В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, Ф.П. Снегирева и др. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. - Т. 33. - № 1. -С. 70 - 74.

123. Майзлиш, В.Е. Синтез и физико-химические свойства окта-3,5-карбоксиметаллофталоцианинов /В.Е.!Майзлиш, Г.П. Шапошников, Ф.П. Снегирева и др. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. - Т. 35. -№2.-С. 35-43.

124. Майзлиш, В.Е. Гидроксизамещенные металлофталоцианины. Синтез и свойства /В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, В.П. Кулинич и др. //Ж. общ. химии. 1997. - Т. 67. - № 5. - С. 846 - 849.

125. Ahrens, U. Lichtabsorption und Assoziotions- und Protonie-rungsgleichgewichte von Losungen eines Cu-Phthalocyaninsulfonats /U. Ahrens, H. Khun //Z. Phys. Chem. 1963. - Bd. 37. - № 1-2. - S. 1 - 32.

126. Альянов, М.И. Спектры поглощения |оксизамещенных медьфталоциани-на и их высокометаллизованных солей /М.И. Альянов, В.Ф. Бородкин, В.А. Бендерский //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1970. - Т. 13. -№ 6. - С. 857 - 860.

127. Итимура Кунихиро Новые фталоцианиновые производные и способы их полунения /Итимура'Кунихиро //ЗаяЬка 61-223056 Jpn. № 60-64615.1986.

128. Khanamiryan, A. Towards N-alkylated phthalocyanines using 2,3,9,10,16,17,23,24 octaneopentoxyphthalocyanine /А. Khanamiryan, N. Bhardwaj, C. Leznoff //J. Porhyrins Phthalocyanines. - 2000. - Vol. 4. - №5. -P. 484 - 490.

129. Pittman, C.U. Catalysis: Heterogeneous and Homogeneous /C.U. Pittman, L.R. Smith, S.E. Jacobson//Amsterdam 1975. - P. 393.

130. Schutten, J.H. Autoxidation of mercaptans promoted by a bi-functional catalust prepared by polymer attachment of cobaltphtalocyanine /J.H. Schutten, J. Zwart //J. Mol. Catal. 1979. - Vol. 5. - № 2. - P. 109 - 123.

131. Zwart, J: Characterisation by E.S.P. of a polymer attachted cobalt (II) phtalo-cyanine catalyst /X Zwart, J.H. van Wolput //J. Mol. Catal. 1979. - Vol. 5. -№ 3. - P. 235-239.

132. Толбин, А.Ю. Несимметрично замещенные фталоцианины: синтез и модифицирование структуры / А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров // Успехи химии. 2007.-Т. 76.- № 7. - С. 732-743.

133. Hanabusa, К. Synthesis and properties of poly(peptide)-wrapped unsubsti-tuted metalophthalocyanines by poly condensation of micellar or reversed mi-cellar aggregates /К. Hanabusa //Macromol.Chem. 1989. - Bd. 190. - № 7. -S. 1663 - 1669.

134. Адано, С. Синтез и исследование полимертетрааренопорфиразиновых соединений включения полимеризационного типа: дисс. .канд. хим. наук: 02.00.06: защищена 01.11.99 /Адано Самуэль Эдвин Коджио.- Иваново, 1999. 121 с.-Библиогр.: с. 110-121.

135. Colaitis, D. Sur quelques derives substitues de la phtalocyanine de cuivre /D. Colaitis //C. R. Acad, Sci. 1960. - V. 250. - S. 328 - 330.

136. Михайленко, С.А. Фталоцианины и родственные соединения. XIV. Окта-4,5-фенилфталоцианины и тетра-2,3-трифениленопорфиразины /С.А. Михайленко, Л.А. Ягодина, Е.А. Лукьянец //Ж. общей химии. 1976. - Т. 46.-№ 7.-С. 159*8- 1602. 1'

137. Islvaikin, М. Approaches to the synthesis of triphenylmethylphthalocyanines and their analogues /М. Islyaikin, E. Kydrik, I. Yelkin //J. Porhyrins Phthalo-cyanines. 2000. - Vol. 4. - № 5. - P. 574 - 577.

138. Gyrol, I. Synthesis and aggregation behaviour of phthalocyanines substituted with flexible crown ether /I. Gyrol, V. Ansen //J. Porhyrins Phthalocyanines.2000. -Vol. 4. № 6. - P. 620 - 625.

139. Лебедева, Н.Ш. Молекулярные комплексы фталоцианина с органическими растворителями / Н.Ш. Лебедева, Е.В. Трофимова, H.A. Павлыче-ва, А.И. Вьюгин //Ж. Орган. Химии. 2002.- Т.38,- Вып.8. - С. 1246-1250.

140. Толкачева, Е.О. Темплатный синтез тетракраунзамещенных фталоциа-нинов лютеция в расплаве и их спектроскопическое исследование /Е.О. Толкачева, А.Ю. Цивадзе, Ю.Г. Горбунова и др. //Ж. Неорган. Химии. -1995. Т40. - №6. - С. 984 - 989.

141. Lever, А.В.Р. The phthalocyanines /А.В.Р. Lever //Adv. Inorg. Chem. and Radiochem. 1965. - Vol. 7. - P. 27 - 114.

142. Аскаров, K.A. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение /К.А. Аскаров, Б.Д. Березин, Е.В. Быстрицкая и др. М.: Наука, 1987. -384 с.

143. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений: каталог. Черкассы: Отделение НИИТЭХрМа, 1989. - 95 с.

144. Linstead, R.P. Phthalocyanines and Associatied Compounds. Part XIII. Absorption Spectra /R.P. Linstead //J.Chem.Soc. Part 2. - 1938. - P. 1151 -1156.

145. Михайленко, С.А. Фталоцианины и родственные соединения. II. Синтез и некоторые свойства 2,3-нафталоцианинов /С.А. Михайленко, Е.А. Лукьянец //Ж. общ. химии. 1969. - Т. 39. - № 11. - С. 2554 - 2558.

146. Корженевский, А.Б. Спектральные проявления линейного бензанелиро-вания фталоцианина и его металлокомплексов /А.Б. Корженевский, Л.В. Маркова, О.И. Койфман, М.В. Панова.//Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1990. - Т.ЗЗ. - Вып.10. - С. 73 - 78.

147. Linstead, R.P. Conjugated Macrocycies. Part XXII Tetrazapoiphin and its Metallic Derivatives /R.P. Linstead, M. Whalley //J. Chem. Soc. 1952.- №12 P. 4839- 4846.

148. Ковшев, Е.И. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-6-трет-бутил-2,3-нафталоцианинов /Е.И.Ковшев, Е.А.Лукьянец //Ж. общ. химии. 1972,- Т. 42. - № 3. - С. 696 - 699.

149. Freyer, W Synthese von Metallokomplexen des Tetra-2.3-antra-tetraazaporphins und Vergleich ihrer Electronenabsorptionsspectren mit deren anderer anelirter Tetraazaporphinsystem'é /W. Freyer, L.G. Minh //Monatsch. Chem. 1986. - В. 117. - S. 475-489.

150. Копраненков, B.H. Антраценовые аналоги фталоцианина /В.Н. Копра-ненков, Е.А. Лукъянец //Ж. общ. химии. 1971. - Т. 41. - № 10: - С. 2341.

151. Маринина, Л.Е. Фталоцианины и, родственные соединения. XIII. Окта-(п-трет.бутилфенил)- и тетра-9,10-(3,6-дитрет.бутилфенантро)порфи-разины /Л.Е. Маринина, С.А. Михайленко, Е.А. Лукьянец //Ж. общ. химии. 1973. - Т. 43. - № 9. - С. 2025-2029.

152. Юрлова, Г.А. Влияние лиганда на свойства цианиновых соединений /Г. AVЮрлова //Ж. общ. химии. 1971)'- Т. 41. - № 6. - С. 1325-1329.

153. Бородкин, В.Ф. О цветности фталоцианиновых красителей>и пигментов /

154. B.Ф. Бородкин //Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1959. - Т.2. - Вып.З.1. C.424-429.

155. Гальперн, М.Г. Фталоцианины и родственные соединения. III. Синтез и ЭСП некоторых азотсодержащих аналогов фталоцианина /М.Г. Гальперн, Е.А. Лукьянец //Ж. общ. химии. 1969. - Т. 39. - № 11. - С. 25362541.

156. Smith, T.D. Physico-chemical study of cobalt(II) chelates of tetra-2,3-pyridinoporphyrazine /T.D. Smith //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983. - № 7.-P. 1391-1399.

157. Wohrle, D. Photoredox properties of tetra-2,3-pyridinoporphyrazines (29H,3 lH-tetrapyrido2,3-b:2,,3'-g:2,\3,M:2, *-q. porphyrazine /D. Wohrle //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1985. - Pt. 2. - № 8. - P. 1171-1178.

158. Palacin, S. Chemical reactivity in monolayers. Study of an amphiphilic tetrapyridinoporphyrazin in Lengmuir-Blodgett films IS. Palacin, A. Ruandel-Teixier, A. Barraud //J. Phys. Chem. 1986. - Vol. 90. - № 23. - P. 62376242.

159. Гальперн, Е.Г., О влиянии азазамещения на электронные спектры поглощения фталоцианинов /Е.Г. Гальперн, Е.А. Лукьянец, М.Г. Гальперн //Изв. АН СССР, сер. хим. 1973. - № 9. - С. 1978-1980.

160. Гальперн, М.Г. Тетра-2,3-(5-т/?ет-бутилпиразино)порфиразины /М.Г.5'

161. Гальперн, Е.А. Лукьянец /IXим. гетероцикл. соед. 1972. - № 6. - С.858 -859.

162. Yokote, М. Yuki Gosei Kaqaku Kyjkai Shi /M.Yokote, F. Shibamiya, H. Yo-komizo // J. Synth. Org. Chim. Jpn. 1969. - Vol. 27. - № 4. - P.340-344.

163. Kudrevich, S.V. Phtalocyanine Derivatives /S.V. Kudrevich, van Lier J.E. //Coord. Chem. Rev. 1996. - Vol. 156. - P. 163-182.

164. Корженевский, А.Б. Синтез тетра-2,3-хинолинопорфиразина и его ме-таллокомплексов /А.Б. Корженевский, Л.В. Маркова, О.И. Койфман1.им. гетероцикл. соед. 1992. - № 8. - С. 1068- 1071.i'

165. Бородкин, В.Ф. Синтез фталоцианина из фталонитрила /В.Ф. Бородкин //Ж. приклад, хим. 1958. - Т. 31. - С. 813-816.

166. Бородкин, В.Ф. О цветности фталоцианиновых красителей и пигментов /

167. B.Ф. Бородкин // //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1959. - Т. 3.1. C. 424 429.

168. Халезов, О.И. Тезисы докладов международной конференции по биокоординационной химии /О.И. Халезов, А.С. Семейкин, Б.Д. Березин1. Иваново. 1994. - С. 220.

169. Шапошников, Г.П. Электрофизические, фотоэлектрические и оптические свойства модифицированного фталоцианина /Т.П. Шапошников, В.П. Кулинич, В.Е. Майзлиш //Успехи химии порфиринов Т.2, СПбГУ. -1999.-С. 190-222. ¡.

170. Krazka, J. Spectrophotometric studies within the visible rang of some sulfonic acids and their amides, derivatives of cupper phtalocyanines /J. Krazka, W. Crajkowski //Roczn. Chem. 1976.

171. Копраненко, B.H. Нитрозамещенные порфиразины /В.Н. Копраненко, И.Д. Мундштукова, Е.А. Лукьянец //Ж. гетероцикл. соедин. 1994. - № 1. -С. 30-35.

172. Макарова, Е.А Синтез моно- и дизамещенных тетра {трет-бутил)порфиразинов /Е.А. Макарова, В.Н. Копраненко, В.К. Шевцов, Е.А. Лукьянец /Ж. гетероцикл. соедин, 1994. - № 9. - С. 1043 - 1048.

173. Wohrie, D. Polymer Phtalocyanine und ihre Vorstufen. 1. Reactive oktafiinktionelle Phtalocyanine aus 1,2,4,5-Tetracyanbezol /D.Wohrie, G.Meyer, B.Wahl //Macromol. Chem. 1980. -,V. 181. - P. 2127 - 2135.

174. Fusion, R. Acyloins from /-Butylglyoxal /R. Fusion, H. Grey, J. Gouza Iii.* i

175. Am. Chem. Soc. 1939. - V.61. - №8. - P. 1937-1940.

176. Zieqler Untersuchunqen über alkali-orqanische Verbindunqen. VIII. /Zieqler, Zeiser//Ann.- 1931.-Vol.485.-P. 182 189.

177. Linstead, R.P. Phtalocyanines. Part IX/ Derivatives of Thiophen, Thionaphten, Pyridine and Pyrazine and Nota on the Nomenklature /R.P. Linstead//J.Chem.Soc. 1937. - № 2. - P. 911 - 921.

178. Grable, J. Verfahren zur Darstellung Von Akridin Derivaten /J. Grable, S. Carro //Chem. Ber. 1850. - Bd. 13. - S. 99.

179. Пат. 4459409 (США) Process for the preparation of 2,3-qunolinedicarbo-xylic acids /D.N.Lander.

180. Пат. 1095281 (ФРГ) Verfarhen zur Herstellung von heterocyclischen

181. Dicarbonsaure bzw. von gemischen aus heterocyclischen Di and Tricarbon-sauren/B. Ralcke, B. Blaser, W. Stein, H.Schirp.

182. Hozer, J. Ueber die Bildung von Akridin Derivaten /J.Hozer, S. Niementowski //J.-pr. Chem. 1927. - Bei. 116. - S. 43 - 48.

183. Синт. орг. преп.; под ред. Б.А. Казанского, М.: Ингосиздат, сб. 4. 1953. 27 с.

184. Gabriel, S. Ueber o-Amidobenzaldehyd / S.Gabriel // Ber. 1882,- Bd. 15. -S. 2004.

185. Gabriel, S. Ueber o-Amidobenzaldehyd / S.Gabriel, H Meyer // Ber.- 1881.-Bd. 14,-S. 2339.

186. Friedlander, P. Ueber den o- und p-Mercapto-benzaldehyd / P. Friedlander , E Lenk//Ber.- 1912.- Bd. 45. S. 2084.

187. Friedlander, P. Ueber o-Amidobenzaldefiyd / P. Friedlander // Ber.- 1882. -Bd. 15.- S. 2572.

188. Friedlander, P. Zar Kenntniss des Orthoamidobenzaldehyds / P. Friedlander, C.F. Gohring//Ber. 1884.- Bd. 17.- S. 456.

189. Bamberger, E. // Ber.- 1927.- Bd. 60. S. 319.

190. Ruggli, P. Ueber aminierte Doppel-Stilbene / P. Ruggli, O. Schmid // Helv. chim. akta- 1935.- Vol. 18. P. 1235.

191. Bamberger, E. Ueber die Constitution des Anthranils /Е. Bamberger, Ed. Demuth //Ber. 1901. - Bd. 34. - S. 4015 - 4028.

192. Maulding, D.R. Sinthesis of 2,3-quinolinedicarboxylic asids /D.R. Maulding

193. J. Heterocyclic Chem. 1988. - Vol. 25. - N. 6. - P. 1771 - 1777.i.

194. Maulding, D.R. Пат. 4766218 (1988) (США) Method for the preparation of anilinofumarata quinoline-2.3-dicarboxylic. /D.R. Maulding // http://www.freepatentsonline.com/4766218.html

195. Maulding, D.R. Пат. 4757146 (1988) (США) Method for the preparation of anilinofumarata quinoline-2.3-dicarboxylic. /D.R. Maulding // http://www.freepatentsonline.com/4757146.html

196. Graid, D. The Nitro and Amino Derivatives of t-Butilbenzene /D. Graid //J. Am. Chem. Soc. 1935. - Vol. 57. - P. 195 - 197.

197. Gelzer, C. Ueber Perivate des p-Amidoisobytylbenzols /C.Gelzer //Ber. 1887.•- Bd.'20. S. 3253-- 3259.

198. Словарь органических соединений; под ред. И. Хейльброна и Г. М. Бэн-бери ; М Ин. лит. - 1949.- Т. 1. - 721с.

199. Wohrle, D. Photoredox properties of tetra-2.3-pyridinoporphyrazines (29H, 3 lH-tetrapyrido2.3-b:2',3'-g: 2",3"-c: 2m,3m-q.porphyrazine /D.Wohrle, T. Gitzel, I. Okura, S. Aono //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1985. - Pt. II. - № 8. -P. 1171 - 1178.

200. Chartawau, E. The Action of o-Phenilendiamines upon Dinitroxy tetraric Asid

201. E.Chartawau, M. Huphreu //J. Chem. Soc. 1929. - P. 654 - 651.i.302.-S. 291 -295.

202. Begland, R.W. Hydrogen Cyanide Chemistry. IV. Diiminosuccinonitrile Reaction with Nucleophiles, Acyl Halides, and Carbonyl Compounds /R.W. egland, D.R. Hartter //J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. - № 25. - P. 4136 - 4145.

203. Синт. орг. соед.; под ред. A.H. Несмеянова, M.: Изд. АН СССР, сб. 1. -1950. 48 с.

204. Sekowski, M. Ueber Trimethylphenylmetan und dessen Derivate /М. Sekowski //Ber. 1890. - Bd. 23. - S. 2412 - 2420.

205. Begland, R.W. Hydrogen Cyanide Chemistry. I. Diiminosuccinonitrile /R.W.Begland, A. Cairncross, D.S. Donald, D.R. Hartter, W.A. Sheppard, O.W. Webster //J. Am. Chem. Soc. 1971. - P. 4953 - 4955.

206. Webster, O.W. Diiminosuccinonitrile and its preparation from cyanogen and hydrogen cyanide /O.W. Webster, Del. Wilmington //U. St. Patent 3564039, -1971.

207. Powell, D.L. The vibrational spectra and structure of diiminosuccinonitrile and N,N'-dichorodiimino-succinonitrile. /D.L Powell, L. Popovik, P. Klaeboe, C.J. Nielsen//Spectrochimica Acta 1980. - Т. 36A. - P. 29 - 36.

208. Webster, O.W. Hydrogen Cyanide Chemistry. III. Diiminosuccinonitrile and1.s Conversion to Diaminomaleonitrilei/O.W. Webster, D.R. Hartter, R.W. » * '

209. Begland // J. Org. Chem. 1972. - Vol. 37. - № 25. - P.4133 - 4136.

210. McKeown, N.B. Synthesis and characterization of some 1,4,8,11,15,18,22,25 -octa-alkyl- and 1,4,8,11,15,18,-hexa-alkyl-22, 25-bis (carboxypropyl)-phtalocyanines /N.B. McKeown, C.M. Jook //J. Chem. Soc. Perkin Trans. -1990. -№ l.-P. 1169-1172.

211. Barrett, P.A. Phthalocyanines and Associated Compounds /Р.А. Barrett, D.A. Frye, R.P. Linstead //J. Chem. Soc. 1938. - P. 1157 - 1162.

212. Пат. 4 061654 (США) /Е.М. Idelson //Chem. Abstr. 1977. - Vol. 88. -171797m.

213. Petit, M.A. Electrosynthesis of phtalocyanines /М.А. Petit, V. Plichon, H. Belkacemi //New J. Chem. 1989. - Vol. 13. - P. 459 - 461.

214. Petit, M.A. Low-temperature synthesis of phtalocyanine and its metal complexes /М.А. Petit, T. Thami, C. Sirlin, D. Lelievre //New J. Chem. 1991. -Vol. 15.-P. 71 -75.

215. Hitoshi, U. The Synthesis of Metal-Free Phtahlocyanines from Phthalonitriles with Hexamethyldisilazane /U. Hitoshi, Y. Hideyuki, N. Shuichi //Bull. Chem. Soc. Jpn 2004. - № 7. - P. 1401 - 1404.

216. Snou, A.W. Synthesis and Characterization of Heteraatom-Bridged MetalFree Phthalocyanine /A.W. Snou, J.R. Griffith, N.P. Marullo //Macromolecules 1984. - Vol. 17. - P. ^1614 - 1624.

217. Pardo, C. Tetraimidazophthalocyanines /С. Pardo, M. Yuste, J. Elguero //J. Porphyrins Phthalocyanines 2000. - Vol. 4. - № 5. - P. 505 - 509.

218. Tomoda, H. The syntheses of 2,9,16,23 and 1,8,15,22-tetrahydroxyphthalocyanines /Н. Tomoda, S. Saito, S. Ogawa, S. Shiraishi //Chem. Lett. Г1980. P. 1277- 1280.

219. Misir, M.N. Synthesis and characterization of metal-free and metallophthalocyanines containing N2.[S]-type macrocyclic moieties ferrocenyl /M.N. Misir, Y. Gok, H. Kantekin //J. Organomet. Chem. 2007. - Vol. 692. - № 7. -P. 1451 - 1456.

220. Мамардашвили, Г.М. Термодинамика растворения порфиринов в кн. Успехи химии порфиринов /Г.М. Мамардашвили, Б.Д. Березин //Спб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ. 2001. - Т. 3. - С. 130 - 149.

221. Noyes, A.A. Uber die Bestimmung der elektrischen Dissociation von Salzenmittels Loslichkeitsversuchen /A.A. Noyes //Z. Phys. Chem. 1892. - Bd 9. -S. 603 - 632.

222. Schröder, I. Uber die Abhängigkeit der iLoslichkeit eines festen Korpers von seiner Schmelztemperatur /I. Schröder //Z. Phys. Chem. 1893. - Bd 11. - S. 449 - 465.

223. Ostwald, W. Uber die vermeintliche Isomerie des rotten und gelben Quecksilberoxyds und die Oberflachenspannung fester Korper /W. Ostwald //Z. Phys. Chem. 1900. - Bd 34. - S. 495 - 505.

224. Оствальд, В. Физико-химические измерения. /В. Оствальд, Р. Лютер, К. Друкер //- Л.: ОНТИХИМТЕОРЕТ, 1935. 379 с.

225. Свердлова, О.В. Электронные спектры в органической химии / О.В. Свердлова//- Л.: Химия, 1973. -247 с.

226. Звездина, В.В. Исследование термостабильности некоторых металло-порфиринов /В.В. Звездина, Л.В. Опарин, Е.А. Виноградова, В.П. Бочин, Б.Д. Березин, O.A. Голубчиков //Ж неорг. химии. 1981. - Т. 26. - Вып. 9 - С. 2448 - 2453.