Влияние примесного состава и стехиометрии раствора на кинетику роста кристаллов DKDP и KDP тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Воронцов, Дмитрий Анатольевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Воронцов Дмитрий Анатольевич
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА И СТЕХИОМЕТРИИ РАСТВОРА НА КИНЕТИКУ РОСТА КРИСТАЛЛОВ БКОР И КБР
01 04 07 - физика конденсированного состояния
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
□□3446123
1 8 СЕЧ 200В
Нижний Новгород - 2008
003446123
Работа выполнена в Нижегородском государственном университете им Н И Лобачевского
Научный руководитель кандидат физико-математических наук, доцент
Портнов Вадим Николаевич
Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор
Рашкович Леонид Николаевич
кандидат физико-математических наук, с н с Каверин Борис Сергеевич
Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный
университет
Защита состоится 24 сентября 2008 г, часов на заседании
диссертационного совета Д 212 166 01 при Нижегородском государственном университете им Н И Лобачевского по адресу Нижний Новгород, пр Гагарина, 23, корп 3
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ННГУ им Н И Лобачевского
Автореферат разослан " ^ "¿¿"¿^А^блис^ 2008 г
Отзывы направлять по адресу 603950 Нижний Новгород, пр Гагарина, 23, корп 3
Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор
А И Машин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В диссертационной работе исследуется влияние примесного микро- и макросостава раствора на процессы кристаллизации водорастворимых кристаллов DKDP (K(DxHi.x)2P04) и KDP (КН2Р04) Актуальность темы связана с перспективами практического применения результатов исследований в технологии выращивания большеапертурных монокристаллов группы KDP Совершенствование скоростных методов выращивания кристаллов группы KDP высокого оптического качества является одним из приоритетных направлений в технологии создания кристаллических материалов [1] Кристаллы KDP и DKDP используются как необходимый материал для изготовления нелинейно-оптических элементов - модуляторов и преобразователей частоты лазерного излучения в мощных установках Наличие в растворе примесей двух- и трехвалентных металлов существенно изменяет кинетику роста, дефектность и, как следствие, оптическое качество полученных монокристаллов группы KDP В литературе до настоящего времени отсутствует необходимая для технологии роста количественная информация о влиянии примесей трехвалентных металлов на кристаллизацию DKDP Мало исследованными остаются явления, возникающие при высоких (0 1-03% вес) концентрациях примеси трехвалентных металлов в растворе (нитевидный рост кристаллов KDP) Литературные данные о кинетике роста граней кристаллов KDP в растворах нестехиометрического состава противоречивы, так как получены в неодинаковых условиях (температуре, пересыщении, гидродинамических условиях, концентрации примесей в реактивах), и поэтому не позволяют провести точный количественный анализ зависимости скоростей роста граней KDP от состава раствора Данные исследования полезны также в связи с развитием теории роста некосселевских кристаллов, когда элементарная ячейка состоит из нескольких структурных единиц, часть из которых находится в симметрийно неэквивалентных положениях Теория роста таких кристаллов находится на этапе разработки, а экспериментальных исследований в этой области мало
Целью работы является исследование кинетики роста кристаллов DKDP в растворах с добавками ионов железа (III), установление закономерностей роста кристаллов KDP при очень высоком содержании примеси ионов алюминия в растворе, исследование особенностей роста кристаллов KDP в растворах нестехиометрического состава
Научная новизна работы. 1) Впервые получены экспериментальные данные по кинетике роста граней {100} кристаллов DKDP в зависимости от пересыщения раствора при различной температуре и величине добавки примеси ионов трехвалентного железа На основе результатов проведенных измерений установлены
3
особенности влияния примеси на процесс роста естественных граней кристаллов БКБР
2) Найдена взаимосвязь скорости роста и средних поперечных размеров нитевидных кристаллов КОР с пересыщением раствора и концентрацией примеси азотнокислого алюминия Объяснено явление нитевидного роста на гранях {101} кристаллов КОР
3) Экспериментально установлен вид зависимости скорости роста граней {100} кристаллов КОР от стехиометрии раствора при постоянном пересыщении Показано, что такая зависимость может быть интерпретирована на основе модели роста бинарного кристалла
Основные положения, выносимые на защиту:
1) Величина критического пересыщения, выше которого начинается рост граней {100} кристаллов ОКОР, линейно увеличивается с концентрацией примеси Ре3+ при постоянной температуре раствора, что связано с адсорбцией примеси на торцах ступеней
2) Рост нитевидных кристаллов КОР, появляющихся при высоких пересыщениях и концентрациях примеси А13+, происходит по механизму двумерного зародышеобразования, а влияние примеси может быть объяснено на основе представлений модели Кабреры-Вермили
3) Зависимость скорости роста граней {100} кристаллов КОР от стехиометрии раствора при постоянном пересыщении и температуре проходит через минимум в растворах стехиометрического состава, что обусловлено увеличением растворимости КН2Р04 в растворах с добавками как КОН, так и Н3Р04
Практическое значение работы. Измерена кривая растворимости КН2Р04 в растворителе из 020 и кислоты Н3Р04, необходимая для приготовления растворов в технологии выращивания кристаллов ОКОР Получены экспериментальные зависимости нормальной скорости роста Я граней {100} ОКОР от пересыщения о в номинально чистых растворах и при добавках примеси Ре3+, по которым оценивается пригодность рабочих растворов к использованию в технологии выращивания крупногабаритных кристаллов ОКОР Материал по исследованию роста нитевидных кристаллов КОР при добавках примеси А13+ был включен в учебное пособие по образованию и росту кристаллов, на основе которого читается курс лекций в Нижегородском государственном университете Данные о кинетике роста КОР в растворах с добавками Н3РО4 и КОН могут быть использованы в управлении соотношением скоростей граней кристалла
Апробация работы. Результаты, приводимые в данной диссертации, опубликованы в 17 печатных работах, из которых 5 статей в реферируемых изданиях, 11 тезисов докладов конференций и 1 статья в сборнике трудов физического факультета ННГУ Результаты исследований докладывались автором на X и XII Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, 2002, 2006), 5-й и 6-й Международных конференциях «Рост
монокристаллов и тепломассоперенос» (Обнинск, 2003, 2005), X Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Франкфурт-на-Майне, Германия, 2004), XX Конгрессе международного союза кристаллографов (Флоренция, Италия, 2005), XXIV научных чтениях имени академика Н В Белова (Нижний Новгород, 2005), IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации Нанокристаллизация Биокристаллизация» (Иваново, 2006), 13-й Международной летней школе по росту кристаллов и 15-й Международной конференции по росту кристаллов (Солт-Лейк-Сити, Юта, США, 2007), 4-й Азиатской конференции по росту кристаллов и технике кристаллов (Сендай, Япония, 2008), семинарах ИПФ РАН
Работа выполнялась при частичной поддержке РФФИ (гранты № 05-0227041, 06-02-27207, 06-02-17494, 07-02-08556, 08-02-08178), ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (проект № 2007-3-1 3-25-06-013), С1ТОР (грант № ЯЕС-Ш-001)
Структура и объем диссертационной работы. Работа состоит из введения, четырех глав, списка литературы и одного приложения Она изложена на 135 страницах и содержит 70 рисунков, 12 таблиц и список литературы из 166 наименований
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении работы приводится обоснование актуальности работы, сформулированы цель работы, научная новизна и основные положения, выносимые на защиту
В первой главе приведены литературные сведения о росте нитевидных кристаллов разных веществ и механизмах их кристаллизации Приведен обзор основных публикаций по росту кристаллов группы КБР из растворов с примесями катионов двух- и трехвалентных металлов Выявлено, что различными методами изучены избирательный характер влияния добавок ионов трехвалентных металлов на морфологические и кинетические особенности роста граней разных индексов кристаллов КН2Р04 и НН4Н2Р04 в растворах, приготовленных из веществ различной степени очистки, структура дислокационных источников в зависимости от кислотности раствора, температуры, концентрации примесей, определены элементарные параметры кристаллизации, исследованы процессы группирования ступеней при различном пересыщении раствора, коэффициенты сегрегации примесей Ме3+ и расположение ионов Ме2+ и Ме3+ в структуре КБР, установлены вид и условия устойчивости комплексов металлов в растворах КОР Показано, что адсорбционная активность примеси может как уменьшаться, так и возрастать с изменением рН раствора [2] Установлено, что лазерная прочность, оптическое качество кристаллов группы КБР зависят от примесного состава растворов В работах, посвященных изучению роста
кристаллов DKDP (KCDxHj.^PC^), описаны диаграммы тройной системы K2O-P2O5-D2O и способы получения кристаллов DKDP, определены области существования моноклинной и тетрагональной фаз в зависимости от степени дейтерирования, влияние специальных добавок на устойчивость растворов DKDP к спонтанной кристаллизации, определено соотношение степени дейтерирования выращенных кристаллов и маточных растворов Большая часть предложенных объяснений влияния примесей металлов Ме2+ и Ме3+ на рост граней кристаллов группы KDP основывается на базе классической модели Кабреры-Вермили Анализ литературы показывает, что сведений по действию примесей на кристаллы DKDP существенно меньше, чем на KDP Согласно литературным источникам, оптическое качество и зонарное строение кристаллов KDP существенно зависят от стехиометрического состава раствора Однако литературные данные о кинетике роста граней кристаллов группы KDP в растворах нестехиометрического состава с добавками кислоты Н3Р04 или щелочи КОН противоречивы и не дают однозначного и ясного представления о закономерностях роста и происходящих физико-химических изменениях в растворах и пограничном слое на границе раздела грань-раствор, а в имеющихся теоретических рассмотрениях взаимодействие частиц растворенного вещества с растворителем и влияние состава раствора на плотность изломов и частоты отрыва строительных единиц не учитываются Приведены основные соотношения теории послойного роста кристаллов для случаев, когда источниками ступеней являются винтовые дислокации и двумерные зародыши Приведена принципиальная схема и описан принцип работы атомно-силового микроскопа Даны сведения о геометрии ростовых дислокационных холмиков на гранях {101} и {100} кристаллов KDP
Вторая глава посвящена исследованию кинетики роста граней {100} кристаллов DKDP в зависимости от концентрации ионов Fe3+ в растворе и температуры раствора Приведено описание интерференционно-поляризационной установки, на которой измерялась скорость роста граней, и методики приготовления растворов и проведения опытов Степень дейтерирования растворов составляла 84 3-87 9% Пересыщение вычислялось по формуле о=1п(С/С0), где С и С0 - действительная и равновесная массовые концентрации раствора в г КН2Р04/г р-ра Примесь добавлялась в виде FeP04, растворенного в кислоте Н3Р04 Определена кривая растворимости КН2Р04 в растворителе, состоящем из D20 и 9 8% вес Н3РО4
Результаты измерений нормальной скорости роста R граней {100} DKDP в зависимости от пересыщения о (рис 1) показывают, что на всех кинетических кривых R(a) обнаруживается характерная область пересыщений (мертвая зона), в которой отсутствует рост граней {100} Из рис 16 следует, что с добавкой примеси Fe3+ мертвая зона увеличивается,
т.е. ее наличие связано с отравляющим действием примеси. С повышением температуры раствора влияние примеси ослабляется и мертвая зона уменьшается (рис. 1а).
И, мкм/мин 1
... ___ _ ____ ... ________"О 0.75 1.5 2.25 3 3.75 4.5 5.25 б
0,% а) о,% б)
Рис.1. Скорость роста граней {100} ЭКБР в условиях естественной конвекции в зависимости от (а) пересыщения при различных температурах насыщения раствора с концентрацией Ре^+ 16 ррт и (б) от добавки примеси ионов Ре^ температура насыщения раствора 30°С. На каждой усредненной кривой Я(а) двумя вертикальными линиями обозначены интервалы ошибок для скорости роста.
Т.-Х а) С„ррт 5)
Рис.2. Зависимость величины мертвой зоны граней {100} ЭКОР от
(а) температуры насыщения раствора с добавкой ионов Ре3+ 16 ррт и
(б) концентрации примеси Ре3+ при температуре насыщения раствора 30°С.
Зависимости величины мертвой зоны ст^ на рис.2 от концентрации примеси и температуры удается объяснить на основе механизма Кабреры-Вермили. Участок ступени, закрепленный стопорами примеси, остановится, когда диаметр критического зародыша, который обратно пропорционален пересыщению, будет больше или равен среднему расстоянию между стопорами на грани. Согласно рис. 16, замедляющее действие примеси сохраняется при пересыщениях больших сг(1. Это связано с увеличением кривизны участков ступени, проходящих сквозь ряд стопоров. Из теории Бартона-Кабреры-Франка (БКФ) можно получить, что искривленная
7
ррт
ступень движется медленнее прямолинейной в (1 -а ¿/с) раз Если примееь закрепляется на террасах между ступенями, образуя двумерные образования на грани, то поверхностная концентрация стопоров С,5 пропорциональна Ь„~2, и для величины мертвой зоны нужно ожидать, что а¿~Скт Когда примесь подвижна и отравляет торцы ступеней, распределяясь цепочками по линиям краев ступеней на грани, то С,5~Ь>и, следовательно, а^-С^ Как видно из рис 26, линейная зависимость величины мертвой зоны граней {100} ОКОР от содержания примеси лучше согласуется с экспериментальными точками Это, на наш взгляд, является одним из важных и несколько неожиданных результатов работы Так, для кристаллов КОР и АОР в большинстве публикаций отмечается, что с^ пропорциональна квадратному корню концентрации примеси Однако в работе [3] сообщается, что влияние примеси Ре3+ и Сг3+ на кристаллизацию КОР может быть описано равно как линейной зависимостью <зй(С), так и квадратным корнем
После аппроксимации экспериментальных данных на рис 2 функцией
4а)аСу,жрЛТ)
аМокоАТА--ШП1
„ , , Кгр^-Ш/к7 Vе' РРт ^'Оррт)
((Г] ррт С/ (]
где ю - молекулярный объем ОКОР, а - свободная поверхностная энергия торца ступени, а - параметр решетки, Еа(1 - энергия адсорбции примеси, СУ1жпр(Т) - концентрация ОКОР в растворе в (г/см3 раствора), С,оррт -концентрация примесей в номинально чистом растворе в эквиваленте Ре3+, М1жи|> - молярная масса К02Р04, А - постоянная, характеризующая отношение плотностей потоков адсорбции и десорбции примеси, и подстановки значений со=9 71 10~23 см3 (для 0=90%), а=15 эрг/см2, а=1 48 Ю-8 см, МОК[)р=138 г/моль, получим оценку величин А~(4 1-4 8) 103, ^Юррт—18 ррт и найдем величину энергии адсорбции примеси Ре3+ на гранях {100} ОКОР Еа(1=11 9 ± 1 6 ккал/моль, которая близка к литературным данным для других веществ
По найденным значениям А, С,0ррт и Еа(1 оценено в зависимости от температуры и концентрации Ре3+ среднее расстояние между стопорами примеси Ь„ которое для 0-40 ррт Ре3+ равняется 100-30 параметрам решетки и соответствует размерам критического зародыша при пересыщениях равных аа Местами присоединения частиц примеси на ступенях должны являться изломы Практически одинаковый наклон линейных участков кривых Я(ст) на рис 16, полученных при разных добавках Ре3+, обусловлен тем, что уменьшение за счет примеси доли свободных изломов незначительно в силу их высокой плотности, характерной для граней {100} кристаллов группы КОР Нормальная скорость роста грани пропорциональна скорости ступеней С ростом концентрации примеси, блокирующей изломы, кинетический коэффициент
ступени должен уменьшаться (3 = к,р0, где р0 - кинетический коэффициент в беспримесной системе, а к, равняется
где р - плотность активных изломов на ступени, р0 - равновесная плотность изломов, которая считается постоянной при малых пересыщениях Ожидаемое уменьшение наклона линейных участков зависимостей R(ct) по отношению к R(g) при 0 ppm Fe3+ составляет лишь 0 3-0 9%, что не удается обнаружить из экспериментальных данных на рис 16
Получен набор экспериментальных зависимостей скорости роста граней {100} DKDP от пересыщения в номинально чистых растворах для температур 20-61°С, которые вместе с кривыми R(a) на рис 1а применяются в специальной методике [4] оценки пригодности рабочего раствора для использования в технологии выращивания крупногабаритных кристаллов DKDP
Зависимости скорости роста граней {100} от пересыщения, полученные в условиях вынужденной конвекции, сопоставлены с кривыми R(g), рассчитанными по модели БКФ и объемно-диффузионной модели А А Чернова Кривые R(ct) на рис 16, полученные при естественной конвекции, аппроксимировались только по формуле Чернова с учетом поправки на зависимость толщины диффузионного слоя от скорости роста грани Для пересыщений в области выхода из мертвой зоны расчетные значения скорости роста находятся выше экспериментальных По-видимому, это связано с тем, что в теоретических моделях не учитываются процессы группирования ступеней и совместного движения макроступеней и элементарных ступеней
В третьей главе представлены результаты исследования особенностей роста кристаллов KDP при очень высоком содержании примесей ионов алюминия в растворе (0 1-0 3 масс %) Обнаружено, что в данных условиях наблюдается мертвая зона не только для граней {100}, но и {101} Существует критическое пересыщение для граней {101}, выше которого начинается движение ступеней на ограниченное расстояние, в результате грани {101} распадаются на отдельно растущие нитевидные кристаллы Приведено описание экспериментальной установки и методики измерений Нитевидные кристаллы выращивались в термостатированной ячейке без перемешивания раствора Пересыщение вычислялось по формуле 0=1п(С/Со), где С и С0 - действительная и равновесная массовые концентрации раствора в г КН2Р04/г р-ра При приготовлении растворов сначала растворялась примесь в виде A1(N03)3 9Н20, а затем КН2Р04 Выявлено, что действие примеси ионов алюминия на рост граней кристаллов KDP может быть объяснено на базе модели Кабреры-Вермили
Начальные стадии образования нитевидных кристаллов изучались методом атомно-силовой микроскопии (ACM) ex situ на микроскопе Topometrix ТМХ-2100 Accurex. Снимки топографии образцов с разной выдержкой в растворе с примесью позволяют проследить эволюцию морфологии граней {101}. Стопоры примеси, адсорбируясь на террасах, препятствуют продвижению ступеней по грани. Если среднее расстояние между стопорами сравнимо с размером критического зародыша, то участок ступени остановится. Равномерный рост грани прекращается, появляются ямки (рис.За), боковая поверхность которых образована рядом ступеней. Размеры последующих слоев роста ограничены площадью слоя основания. В результате формируются обособленные выступы (рис.36), видимо, представляющие собой основания появляющихся нитевидных кристаллов. При критической концентрации примеси ступени останавливаются, и грань не растет (рис.Зв).
•'. л-,.,:
яшшж
■■ "-'V, .i?M да
■m-
разной
Рис.3. Топография грани (101) КБР после выдержки в растворе с концентрацией примеси А1(]Ч0з)з-9Н20: а) 5 сек (ст=0.426,с=0.7 г/л, 100 мкм); б) 9 сек (о=0.426, с=0.7 г/л, 50 мкм); в) 3 сек (а=0.477, с=1.2 г/л, 40 мкм).
Вклад механизма двумерного зародышеобразования в рост граней {101} КОР при пересыщении раствора большем 0.1 должен быть преимущественным [5]. Согласно нашим АСМ данным (рис.3), дислокационных холмиков на гранях {101} КБР обнаружено не было.
¿ср. МКМ 140 т 120 100 -50 • 60 -40 •
:о о
0,35
F* *
0.40
0.4 5
0,50
0.55
а) с б)
Рис.4. Зависимость (а) скорости роста и (б) среднего поперечного размера нитевидных кристаллов КОР от пересыщения раствора (Т=21°С, концентрация примеси А1(Ы03)з-9Н20 составляет 0.7 г/л).
Результаты измерений скорости роста нитевидных кристаллов КОР при концентрации азотнокислого алюминия 0 7 г/л и различном пересыщении раствора на рис 4а были аппроксимированы функцией вида
I ИМ п" | 1 / . _ / - . \1 М 77 I /У
Д(<7) =
к
— COL,
з U^.
которая описывает нормальную скорость роста грани, растущей по механизму двумерного зародышеобразования с учетом влияния примеси, действующей согласно представлениям модели Кабреры-Вермили Здесь Се - равновесная концентрация растворенного вещества, Р/ - кинетический коэффициент ступени, равный (2япЛ7Уй)ехр(-£<Д7), Еа - энергия активации для присоединения строительных единиц к зародышам, со - удельный объем частицы КН2Р04 в кристалле, h - высота ступеней, а - характерный размер строительной единицы, ns - плотность на поверхности грани адсорбированных молекул растворенного вещества, а - свободная поверхностная энергия торца ступени
Рост граней отсутствует при пересыщениях crd<() 363±0 006 Для каждого значения пересыщения проведена серия опытов Параметры А и В найдены по методу наименьших квадратов После подстановки значений Ct=8 41 1020 см-3, Р/=0 69 см/с (при Еа = 9 7 ккал/моль), со=9 7 10~23 см3, h=5 1 10~8 см, а~5 10'8 см и Т=294 15 К получим оценку для а = 8 1 ± 2 1 эрг/см2, близкую к литературным данным (5 9-11 8 эрг/см2) в случае роста на двумерных зародышах
Как видно из рис 46, с увеличением пересыщения а образуются нитевидные кристаллы большей толщины Это обусловлено тем, что диаметр критического зародыша обратно пропорционален ст, и ступени легче просачиваются сквозь частокол примесных стопоров с ростом пересыщения Для кристаллов тоньше 40 мкм скорость роста практически не зависела от толщины, и предполагалось, что их вершины растут в режиме близком к кинетическому
140 "
i:o -
юо -so -60 -40 -
:о -о •
i ( 1 1 |
I 1 f
С, г i
¿P-M1 1 100 ■
<0 -
60 -
40 ■
:о -
04 о- os о," os oíi ío ii i:
¿j 04 0' 06 0" 08 09 10 11 U g^
Рис 5 Зависимость (а) скорости роста и (б) среднего поперечного размера
нитевидных кристаллов KDP от концентрации примеси A1(N03)3 9Н20 в растворе (о=0 477, Т=18°С)
На рис 5 представлены результаты измерений скорости роста и толщины нитевидных кристаллов при пересыщении 0 477 и различном
содержании примеси азотнокислого алюминия Нитевидные кристаллы появляются при добавке примеси 0 5 г/л Специфический вид зависимости скорости роста от концентрации примеси (рис 5а) обусловлен влиянием толщины нитевидного кристалла на диффузионную доставку строительного вещества к его вершине и, видимо, неравновесной адсорбцией примеси К сожалению, в литературе приводятся характерные времена адсорбции т ионов трехвалентных металлов на гранях КОР, определенные лишь с точностью до порядка величины Однако выполненные нами расчеты для тд1=4 1(Г4 сек показывают качественное согласие с экспериментальными результатами Предполагалась независимость высоты ступеней от концентрации примеси Увеличение количества примеси способствует образованию более тонких кристаллов (рис 56) Из-за лучшего питания вершины тонкого кристалла скорость движения ступеней возрастает, а время экспозиции террас между ступенями становится сопоставимым с характерным временем адсорбции примеси Среднее расстояние между стопорами станет больше равновесного, и замедляющее действие примеси ослабляется Так, согласно сделанным оценкам, если бы концентрация примеси успевала достигнуть равновесного значения, то рост нитевидных кристаллов должен прекратиться при с«1 0-1 1 г/л (ст=0 477, Т=18°С) В действительности же это происходит, когда с равняется 1 2 г/л (рис 5а)
В четвертой главе приведены результаты исследований кинетики роста граней {100} кристаллов КБР в растворах разного стехиометрического состава Дано описание методики измерений и приготовления растворов Растворы КБР готовились с добавками Н3Р04 и КОН Относительное содержание калия и фосфора в различных формах задавалось величиной е=^/Нк, где ЫР и - число атомов фосфора и калия в растворе Смещение кислотно-основных равновесий при добавках Н3РО4 и КОН увеличивает растворимость КН2Р04 Для задания молярных концентраций растворов определенного состава нами были получены зависимости плотности раствора различных концентраций от температуры и уточненные кривые растворимости КН2Р04 Пересыщение вычислялось
согласно формуле a = L ]п
2
акангрол I j
СкСн2ро4 |. где а к,
С К еСн2Р04
уОК _еОн2Р04_е ) 2
аИ2Р04 и ак е, аН2Р04 е ~ активности ионов К+ и Н2Р04", а Ск, СН2р04 и Ск е, Сн2го4 е - молярные концентрации компонентов в пересыщенном и равновесном растворе В случае малых пересыщений отношение коэффициентов активности можно считать близким единице и заменить активности концентрациями
На рис 6 приведены экспериментальные зависимости скорости роста R граней {100} KDP от пересыщения а, полученные в растворах разного состава На графике рис 7 построена зависимость скорости роста от
параметра стехиометрии е для пересыщения 0.04, из которой видно, что скорость роста минимальна, когда стехиометрия кристалла и раствора совпадают (е=1), и увеличивается в 2-5 раз при добавках КОН и Н3Р04. Точки, отмеченные знаком соответствуют скоростям роста Я, измеренным при температуре Т от 50°С (е=1) до 53.2°С (е=1 .83), а точки, обозначенные крестиком, скоростям роста И50, которые были пересчитаны для одной температуры Т50=323.15 К по формуле 11/1^50 = ехр(-ДЕ/кьТ)/ехр(-АЕ/кьТ50). Здесь АЕ - энергия активации, равная 9.7 ккал/моль [6], кь - постоянная Больцмана.
Рис.6. Зависимости скорости роста граней {100} КОР от пересыщения в растворах: 1) из индивидуального КН2Р04 (е=1); 2-4) с добавкой Н3Р04 (£=1.277 (2), в= 1.55 (3), е=1.83 (4)); 5,6) с добавкой КОН (е=0.783 (5), е=0.703 (6)). Измерения скорости роста проведены в кинетическом режиме. Рис.7. Скорости роста граней {100} КОР в растворах разного состава при пересыщении 0.04. Относительная погрешность ДЯ не превышает 15%.
На основе условия материального баланса, принципа электронейтральности и данных о диссоциации фосфорной кислоты (димеризация кислоты не учитывалась) составлена система уравнений, из решения которой были рассчитаны молярные концентрации частиц (ионов и молекул) в растворах разной стехиометрии. Построенные зависимости относительных долей частиц в растворе КОР от его состава соответствуют закономерному превращению протонированных форм Р043~ при изменении рН. Качественно вычисленная зависимость рН раствора от параметра стехиометрии согласуется с экспериментальными данными, однако измеренные значения рН получаются несколько меньше расчетных. Это может быть связано с тем, что 1) найденные в литературе значения констант ступенчатой диссоциации фосфорной кислоты относятся к разбавленным растворам, в то время как в нашей работе использовались растворы, близкие к насыщенным; 2) коэффициенты активности компонентов считались равными единице.
Увеличение скорости роста граней {100} кристаллов KDP в нестехиометрических растворах может быть обусловлено ослаблением при добавках Н3Р04 и КОН влияния замедляющих рост примесей (в частности соединений трехвалентных металлов), изменением плотности изломов, изменением соотношений между различными протонированными формами фосфат-иона в растворе
Величина мертвой зоны для измеренных нами зависимостей R(a) меньше 0 002, и ее уменьшение в растворах с добавками Н3Р04 и КОН и сдвиг кривой R(ct) влево по горизонтальной оси не приводит к существенному увеличению скорости роста граней {100} при заданном значении пересыщения Известно, что плотность изломов на ступенях граней {100} кристаллов KDP очень высока, поэтому ее возможное увеличение в нестехиометрических растворах будет мало, и вклад этого эффекта в изменение скорости роста можно считать незначительным В некоторых работах изменение скорости роста в растворах с добавками Н3Р04 и КОН связывается с уменьшением относительной доли ионов H2P04-, связанных в димеры (Н2Р04~)2 Однако такие исследования были проведены с использованием реактивов, дающих величину мертвой зоны для граней {100} KDP 0 01-0 04, и увеличение скорости роста может быть связано с ослаблением замедляющего действия примесей Необходимо также отметить, что абсолютное количество Н2Р04~ в нестехиометрических растворах возрастает, так как увеличивается растворимость КН2Р04
Для объяснения вида зависимости R(e) на рис 7 нами была использована модель роста бинарного кристалла [7,8], в которой через частоты присоединения и отрыва частиц вида А и В получена формула для скорости движения излома на ступени Элементарная ячейка кристалла КН2Р04 включает в себя ионы Н2Р04~ и К+ Если частоты присоединения и отрыва частиц представить как w^^C^expí (ф-Еа1)/кьТ )=F,C, (v„ Еа„ у„ С, - частота колебаний, энергия активации, коэффициент активности и концентрация частиц i-го компонента) и приближенно считать Fi=F2=F, тогда получится следующее выражение для скорости излома
v = 2aF С|С2~С|еС2е 0),
Сх + Сг + Си + Сге
где а - расстояние между строительными единицами ступени, С( и С2 -молярные концентрации Н2Р04~ и К+, значения которых взяты из расчетов концентраций частиц в растворах разного состава Обозначим Р=С|С2, Ci=(PS|)"2, Ре=С1сС2с, С1е=(Реее)1/2 При условии а=М2 In(P/Pe)=const в растворах разной стехиометрии от ф (1) можно перейти к следующей формуле для нормальной скорости роста грани
R = k_¿"b-f)_(2),
1/2 , -42 , -al 1/2 , -1/2\ £\ +S\ +е +£е )
где к - коэффициент, зависящий от высоты ступени, параметров элементарной ячейки кристалла КБР, плотности изломов на ступени и величин, входящих в параметр Р, а величина X зависит от концентраций ионов Н2Р04~ и К+ и пересыщения При отклонении состава раствора от стехиометрии увеличивается растворимость КН2Р04, и, как следствие, входящее в ф (2) произведение Р концентраций С] и С2 Как видно из рис 8, коэффициент наклона прямой в случае добавок КОН оказывается меньше Возможно, это вызвано преодолением значительных сил координационного взаимодействия при освобождении сильно гидратированных ионов К+ от молекул воды, тогда как ионы Н2Р04~ могут быть связаны с ней слабым ион-дипольным взаимодействием
Рис 8 Зависимость скорости роста граней {100} КБР от стехиометрии раствора 1) с добавкой Н3Р04 (е>1), 2) с добавкой КОН (е<1), пересыщение
0 04 Относительная погрешность ДИ. не превышает 15%
Провести количественную оценку значения коэффициента к в ф (2) затруднительно, так как неизвестны определяющие его величины коэффициентов активности, энергии активации, функции ср и плотности изломов, зависимость которых от параметра стехиометрии раствора не учитывалась
Выводы содержат перечень основных результатов диссертационной работы
В приложении приведен текст программы, которая на основе измеренных в интервале температур от 20 до 64°С зависимостей скорости роста Я граней {100} БКБР от пересыщения а позволяет получить кривую Я(а) для заданной температуры насыщения раствора
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
1 Показано, что влияние примеси Ре3+ на процесс роста граней {100} кристаллов БКБР обусловлено ее прочной адсорбцией в изломах на торцах ступеней
2 Оценена величина энергии адсорбции примеси Fe3+ в изломах на ступенях граней {100} кристаллов DKDP
3 Получены экспериментальные данные, необходимые в технологии выращивания крупногабаритных кристаллов DKDP а) определены зависимости скорости роста граней {100} DKDP от пересыщения в растворах с добавкой 9 8% фосфорной кислоты для случаев номинально чистого раствора и при добавке 16 ррт Fe3+ в интервале температур 20-61°С, б) получена кривая растворимости КН2Р04 в растворителе из тяжелой воды с содержанием дейтерия 99 2% и фосфорной кислоты 9 8%
4 Показано, что при добавках к раствору азотнокислого алюминия в количестве 0 1-0 3 масс % существует характерная область пересыщений -мертвая зона роста не только для граней {100}, но и {101} Выше критического пересыщения нарушается целостный рост монокристаллов KDP и на гранях {101} образуются нитевидные кристаллы
5 Установлено, что рост нитевидных кристаллов KDP осуществляется на основе двумерного зародышеобразования
6 Определено, что влияние примеси А13+ на рост нитевидных кристаллов KDP происходит по механизму Кабреры-Вермили
7 Показано, что возрастание скорости роста граней {100} кристаллов KDP при постоянном пересыщении по мере отклонения состава раствора от стехиометрического может быть связано с увеличением растворимости КН2Р04 и объяснено на основе модели роста бинарного кристалла
Литература:
1 Ким Е JI, Кацман В И , Воронцов В В , Ершов В П , Портнов В Н , Воронцов Д А Ростовые дефекты профилированных кристаллов KDP, выращенных скоростным методом из точечной затравки // Вестник ННГУ Сер Физическая 2006 Вып 1(9) С 118-124
2 Vorontsov D А , Portnov V N , Chuprunov Е V Effect of impurity adsorption on the growth of Rochelle Salt crystals // Crystallography Reports 2005 V 50 Suppl 1 S 82-87
3 Rashkovich L N , Kronsky N V Influence of Fe3+ and Al3+ ions on the kinetics of steps on the {100} faces of KDP //J Crystal Growth 1997 V 182 P 434-441
4 Ершов В П Скоростной рост моносекториальных профилированных кристаллов группы KDP Дисс на соиск уч ст к ф -м н, 146 с Н Новгород, 2007
5 De Yoreo J J , Land T A , Dair В Growth morphology of vicinal hillocks on the {101} face of KH2P04 from step-flow to layer-by-layer growth //Phys Rev Lett 1994 V 73 P 838-845
6 Чернов А А , Рашкович JI Н , Мкртчян А А Интерференционно-оптическое исследование поверхностных процессов роста кристаллов KDP, DKDP и ADP //Кристаллография 1987 Т 32 С 737-754
7 Chernov А А , Petrova Е V , Rashkovich L N Dependence of the CaOx and MgOx growth rate on solution stoichiometry Non-Kossel crystal growth // J Crystal Growth 2006 V 289 P 245-254
8 Нардов А В , Мошкин С В Движение ступени по поверхности бинарного кристалла, лимитированное встраиванием частиц в изломы // Кристаллография и кристаллохимия Л Изд-во ЛГУ, 1982 Вып 4 С 42-46
Основные результаты диссертационной работы представлены в следующих публикациях:
1 Воронцов Д А , Портнов В Н Образование нитевидных кристаллов на гранях бипирамиды кристаллов дигидрофосфата калия в присутствии азотнокислого алюминия в растворе // Структура и свойства твердых тел Н Новгород Изд-во ННГУ 1999 С 9-11
2 Ким Е Л , Воронцов Д А , Портнов В Н Зависимость скорости роста нитевидных кристаллов KDP от переохлаждения раствора // Тезисы докладов Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» С-Петербург 2001 С 426
3 Бужан И В , Воронцов Д А , Воронцова М Н , Ковшова 10 А , Ким Е Л , Портнов В Н Изменение формы роста кристаллов KDP, растущих из растворов с примесями // Вестник ННГУ Сер Инновации в образовании 2002 Вып 1(3) С 48-53
4 Воронцов ДА, Ким ЕЛ, Филатов ДО Возможный механизм формирования нитевидных кристаллов KDP на гранях {101} затравочного кристалла из раствора в присутствии примеси // Тезисы докладов НКРК-2002 Москва 2002 С 290
5 Vorontsov D А , Portnov V N , Chuprunov Е V , Filatov D О Formation and growth of the KDP whiskers from solution with impurities // Proceedings of the 5-th International conference «Single crystal growth and heat & mass transfer» Obninsk 2003 V 1 P 292-295
6 Воронцов Д A , Ким E Л , Портнов В H , Чупрунов Е В Рост нитевидных кристаллов KDP при введении в раствор A1(N03)3 9Н20 // Кристаллография 2003 Т 48 С 372-375
7 Vorontsov D А, Portnov V N , Filatov D О The investigation of the impurity influence on KDP ciystal growth by Atomic Force Microscopy // Proceedings of the conference «Scanning Probe Microscopy» N Novgorod 2004 P 176
8 Vorontsov D A , Portnov V N, Filatov D О The study of the adsorption impurity influence on water-soluble crystal growth // An International Journal of Petrology, Geochemistry and Mineralogy 2004 Suppl toV73 Nos 1-2 S 117
9 Vorontsov D A , Portnov V N, Chuprunov E V Growth of the KDP filamentary crystals from solutions with impurities // Acta Crystallography
2005 Section A61 P 438
10 Воронцов ДА, Ершов ВП, Портнов ВН Рост граней {100} кристаллов DKDP в зависимости от температуры и примесного состава раствора // Материалы 6-й международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» Обнинск 2005 Т 1 С 105-108
11 Воронцов Д А , Портнов В Н Рост граней призмы кристаллов DKDP из растворов, содержащих катионы металлов Ме3+ // Тезисы докладов XXIV научных чтений им Н В Белова Нижний Новгород 2005 С 82
12 Воронцов ДА, Ершов ВП Методика оценки качества растворов для выращивания кристаллов DKDP // Вестник ННГУ Сер Физическая
2006 Вып 1(9) С 132-136
13 Воронцов ДА, Ершов ВП Рост граней призмы и бипирамиды кристаллов KDP из растворов с разной стехиометрией // Материалы IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации Нанокристаллизация Биокристаллизация» Иваново 2006 С 133
14 Воронцов Д А , Ершов В П Рост нелинейно-оптических кристаллов DKDP в зависимости от примесного состава раствора // Тезисы докладов XII Национальной конференции по росту кристаллов Москва 2006 С 21
15 Vorontsov D А , Portnov V N , Ershov V Р Effect of temperature of a solution and ferric ions addition on the growth kinetics of the {100} faces of DKDP crystals // Proceedings of the 13-th International Summer School on Crystal Growth Park-City, Utah, USA 2007 P 57, Proceedings of the 15-th International International Conference on Crystal Growth Salt-Lake-City, Utah, USA 2007 http //www crystalgrowth us/iccgl5/index php?PID=l
16 Воронцов ДА , Портнов В Н , Ершов В П Кинетика роста граней {100} кристаллов KDP в нестехиометрических растворах // Тезисы докладов 2-й Международной конференции "Кристаллогенезис и минералогия" С -Петербург 2007 С 8-10
17 Vorontsov D А , Portnov V N, Ershov V Р The growth kinetics of the {100} faces of KDP crystals in non-stoichiometric solutions // Proceedings of the 4-th Asian Conference on Crystal Growth and Crystal Technology 2008 P 134
Подписано в печать 28 07 2008 г Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Гарнитура «Тайме» Уел п л 1 Заказ №544 Тираж 100 экз
Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Нижегородского госуниверситета им Н И Лобачевского 603000, г Н Новгород, ул Б Покровская, 37
Введение
Глава 1. Литературные сведения о росте кристаллов
1.1. Нитевидные кристаллы, изучение их роста и применение
1.2. Влияние примесей на рост кристаллов группы KDP
1.3. Литературные данные по выращиванию кристаллов DKDP
1.4. Рост кристаллов в растворах нестехиометрического состава
1.5. Основные соотношения теории послойного роста кристаллов
1.6. Атомно-силовая микроскопия роста кристаллов
Глава 2. Кинетика роста граней {100} кристаллов DKDP в зависимости от температуры раствора и величины добавки примеси ионов Fe3+
2.1. Методика измерения нормальной скорости роста граней двулучепреломляющих кристаллов
2.2. Приготовление растворов и определение кривой растворимости DKDP
2.3. Рост граней {100} кристаллов DKDP из раствора с добавкой примеси Fe3+
2.4. Рост граней {100} кристаллов DKDP при различной температуре насыщения раствора
2.5. Кинетика роста граней {100} DKDP в условиях естественной и вынужденной конвекции
2.6. Сравнение экспериментальных зависимостей скорости роста граней {100} кристаллов DKDP с теоретическими кривыми
2.7. Выводы
Глава 3. Особенности роста граней кристаллов KDP при высокой концентрации примеси ионов А13+ в растворе
3.1. Установка для изучения роста нитевидных кристаллов KDP и методика проведения опытов и измерений
3.2. Зависимость скорости роста и среднего поперечного размера нитевидных кристаллов KDP от пересыщения раствора
3.3. Зависимость скорости роста и среднего поперечного размера нитевидных кристаллов KDP от концентрации примеси в растворе
3.4. Морфология граней {101} кристаллов KDP, растущих в присутствии активной примеси
3.5. Механизм образования и роста нитевидных кристаллов KDP и механизм действия примеси А1(Ш)
3.6. Выводы
Глава 4. Рост граней {100} кристаллов KDP в растворах нестехиометрического состава
4.1. Вычисление пересыщения в растворах нестехиометрического состава
4.2. Экспериментальная установка и методика измерений
4.3. Приготовление растворов и составы растворов
4.4. Вычисление концентраций частиц в растворах KDP
4.5. Нормальная скорость роста граней {100} кристаллов KDP в зависимости от пересыщения и стехиометрического состава раствора
4.6. Массообмен растущего кристалла с раствором
4.7. Выводы
Основные результаты
Актуальность работы. В диссертационной работе исследуется влияние примесного микро- и макросостава раствора на процессы кристаллизации водорастворимых кристаллов DKDP (K(DxHix)2P04) и KDP (КН2Р04). Актуальность темы связана с перспективами практического применения результатов исследований в технологии выращивания большеапертурных монокристаллов группы KDP. Совершенствование скоростных методов выращивания кристаллов группы KDP высокого оптического качества является одним из приоритетных направлений в технологии создания кристаллических материалов [1]. Кристаллы KDP и DKDP используются как необходимый материал для изготовления нелинейно-оптических элементов - модуляторов и преобразователей частоты лазерного излучения в мощных установках. Наличие в растворе примесей двух- и трехвалентных металлов существенно изменяет кинетику роста, дефектность и, как следствие, оптическое качество полученных монокристаллов группы KDP. В литературе до настоящего времени отсутствует необходимая для технологии роста количественная информация о влиянии примесей трехвалентных металлов на кристаллизацию DKDP. Мало исследованными остаются явления, возникающие при высоких (0.1-0.3 % вес.) концентрациях примеси трехвалентных металлов в растворе (нитевидный рост кристаллов KDP). Литературные данные о кинетике роста граней кристаллов KDP в растворах нестехиометрического состава противоречивы, так как получены в неодинаковых условиях (температуре, пересыщении, гидродинамических условиях, концентрации примесей в реактивах), и поэтому не позволяют провести точный количественный анализ зависимости скоростей роста граней KDP от состава раствора. Данные исследования полезны также в связи с развитием теории роста некосселевских кристаллов, когда элементарная ячейка состоит из нескольких структурных единиц, часть из которых находится в симметрийно неэквивалентных положениях. Теория роста таких кристаллов находится на этапе разработки, а экспериментальных исследований в этой области мало.
Целью работы является исследование кинетики роста кристаллов DKDP в растворах с добавками ионов железа (III); установление закономерностей роста кристаллов KDP при очень высоком содержании примеси ионов алюминия в растворе; исследование особенностей роста кристаллов KDP в растворах нестехиометрического состава.
Научная новизна работы.
1) Впервые получены экспериментальные данные по кинетике роста граней {100} кристаллов DKDP в зависимости от пересыщения раствора при различной температуре и величине добавки примеси ионов трехвалентного железа. На основе результатов проведенных измерений установлены особенности влияния примеси на процесс роста естественных граней кристаллов DKDP.
2) Найдена взаимосвязь скорости роста и средних поперечных размеров нитевидных кристаллов KDP с пересыщением раствора и концентрацией примеси азотнокислого алюминия. Объяснено явление нитевидного роста на гранях {101} кристаллов KDP.
3) Экспериментально установлен вид зависимости скорости роста граней {100} кристаллов KDP от стехиометрии раствора при постоянном пересыщении. Показано, что такая зависимость может быть интерпретирована на основе модели роста бинарного кристалла.
Основные положения, выносимые на защиту:
1) Величина критического пересыщения, выше которого начинается рост граней {100} кристаллов DKDP, линейно увеличивается с концентрацией примеси Fe3+ при постоянной температуре раствора, что связано с адсорбцией примеси на торцах ступеней.
2) Рост нитевидных кристаллов KDP, появляющихся при высоких пересыщениях и концентрациях примеси А1 происходит по механизму двумерного зародышеобразования, а влияние примеси может быть объяснено на основе представлений модели Кабреры-Вермили.
3) Зависимость скорости роста граней {100} кристаллов KDP от стехиометрии раствора при постоянном пересыщении и температуре проходит через минимум в растворах стехиометрического состава, что обусловлено увеличением растворимости КН2РО4 в растворах с добавками как КОН, так и Н3РО4.
Практическое значение работы. Измерена кривая растворимости КН2Р04 в растворителе из D20 и кислоты Н3РО4, необходимая для приготовления растворов в технологии выращивания кристаллов DKDP. Получены экспериментальные зависимости нормальной скорости роста R граней {100} DKDP от пересыщения с в номинально чистых растворах и при добавках примеси Fe3+, по которым оценивается пригодность рабочих растворов к использованию в технологии выращивания крупногабаритных кристаллов DKDP. Материал по исследованию роста нитевидных кристаллов
KDP при добавках примеси А13+ был включен в учебное пособие по образованию и росту кристаллов, на основе которого читается курс лекций в Нижегородском государственном университете. Данные о кинетике роста KDP в растворах с добавками H3PO,i и КОН могут быть использованы в управлении соотношением скоростей граней кристалла.
Апробация работы. Результаты, приводимые в данной диссертации, опубликованы в 17 печатных работах, из которых 5 статей в реферируемых изданиях, 11 тезисов докладов конференций и 1 статья в сборнике трудов физического факультета ННГУ. Результаты исследований докладывались автором на X и XII Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, 2002, 2006); 5-й и 6-й Международных конференциях «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (Обнинск, 2003, 2005); X Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Франкфурт-на-Майне, Германия, 2004); XX Конгрессе международного союза кристаллографов (Флоренция, Италия, 2005); XXIV научных чтениях имени академика Н.В. Белова (Нижний Новгород, 2005); IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006); 13-й Международной летней школе по росту кристаллов и 15-й Международной конференции по росту кристаллов (Солт-Лейк-Сити, Юта, США, 2007); 4-й Азиатской конференции по росту кристаллов и технике кристаллов (Сендай, Япония, 2008); семинарах ИПФ РАН.
Работа выполнялась при частичной поддержке РФФИ (гранты № 05-0227041, 06-02-27207, 06-02-17494, 07-02-08556, 08-02-08178), ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (проект № 2007-3-1.3-25-06-013), CRDF (грант № REC-NN-001).
Структура и объем диссертационной работы. Работа состоит из введения, четырех глав, списка литературы и одного приложения. Она изложена на 135 страницах и содержит 70 рисунков, 12 таблиц и список литературы из 166 наименований.
Основные результаты I
1. Показано, что влияние примеси Fe на процесс роста граней {100} кристаллов DKDP обусловлено ее прочной адсорбцией в изломах на торцах ступеней.
2. Оценена величина энергии адсорбции примеси Fe в изломах на ступенях граней {100} кристаллов DKDP.
3. Получены экспериментальные данные, необходимые в технологии выращивания крупногабаритных кристаллов DKDP: а) определены зависимости скорости роста граней {100} DKDP от пересыщения в растворах с добавкой 9.8% фосфорной кислоты для случаев номинально чистого раствора и при добавке 1 в ррт Fe в интервале температур 20-61°С; б) получена кривая растворимости КН2Р04 в растворителе из тяжелой воды с содержанием дейтерия 99.2% и фосфорной кислоты 9.8%.
4. Показано, что при добавках к раствору азотнокислого алюминия в количестве 0.1-0.3 масс. % существует характерная область пересыщений -мертвая зона роста не только для граней {100}, но и {101}. Выше критического пересыщения нарушается целостный рост монокристаллов KDP и на гранях {101} образуются нитевидные кристаллы.
5. Установлено, что рост нитевидных кристаллов KDP осуществляется на основе двумерного зародышеобразования. л I
6. Определено, что влияние примеси А1 на рост нитевидных кристаллов KDP происходит,по механизму Кабреры-Вермили.
7. Показано, что возрастание скорости роста граней {100} кристаллов KDP при постоянном пересыщении по мере отклонения состава раствора от стехиометрического может быть связано с увеличением растворимости КН2Р04 и объяснено на основе модели роста бинарного кристалла.
1. Бережкова Г.В. Нитевидные кристаллы. М.: Наука, 1969. 155 с.
2. Kato N. Fibrous Growth of NaC103 on Single Crystal. // J. Phys. Soc. Japan. 1955. V. 10. P. 1024-1025.
3. Matthai G.O., Syrbe G. Nadelkristallwachstum von alkali halogeniden. // Z. Naturforsch. 1957. V. 12a. S. 174-176.
4. Westwood A.R.C., Rubin H. Etch-tunnels in lithium fluoride crystals. // J. Appl. Phys. 1962. V. 33. P. 2001-2007.
5. Есенски Б., Хартманн Э. Некоторые замечания о росте и механических свойствах нитевидных кристаллов NaCl. // Кристаллография. 1962. Т. 7. С. 433-436.
6. Бережкова Г.В., Рожанский В.Н. К вопросу о механизмах роста ионных нитевидных кристаллов из растворов. // Кристаллография. 1963. Т. 8. С. 420-426.
7. Amelinckx S. Dislocations in alkali halide whiskers. // Growth and Perfection of Crystals. N.Y.: John Willey, 1958. P. 139-153.
8. Sears G.W. Strength of lithium fluoride whiskers. // The Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1958. V. 6. P. 300-301.
9. Gyulai Z. Festigkeits und Plastizitatseigenschaften von NaCl-Nadelkristallen. //Z. Phys. 1954. V. 138. P. 317-321.
10. Charsley P., Rush P.E. The growth of inorganic salt whiskers from solution. // Philos. Mag. 1958. V. 3. P. 508-512.
11. Webb W.W. Dislocation structure and the formation and strength of sodium chloride whiskers. // J. Appl. Phys. 1960. V. 31. P. 194-206.
12. Spenser W.J., Dragsdorft R.D. KC1 whisker on whisker growth. // J. Appl. Phys. 1962. V. 33. P. 239-240.
13. Надгорный Э.М. Выращивание нитевидных кристаллов фтористого лития. // ФТТ. 1961. Т. 3. С. 957-958.
14. Amelinckx S. The growth of alcalihalide whiskers from solution. // Physica. 1958. V. 24. P. 390-392.
15. Хаимов-Мальков В.Я. К вопросу о росте кристаллов в пористых средах. // Кристаллография. 1958. Т. 3. С. 488-493.
16. Newrirk J.B., Sears G.W. Growth of potassium halide crystals from aqueous solution. // Acta metallurgica. 1955. V. 3. P. 110-111.
17. Amelinckx S. Mechanism for the growth of whiskers from solution on an impervious substrate. // J. Chem. Phys. 1959. V. 31. P. 1687-1688.
18. Sears G.W. Fibrous growth of NaC103. // J. Chem. Phys. 1957. V. 26. P. 1549-1552.
19. Stranski I.N., Kaischew R. Uber den mechanismus des gleichgewichts kleiner kristallchen. // Z. Phys. Chem. 1934. 26B. S. 100-113.
20. Бытева И.М. Влияние рН на рост кристаллов дигидрофосфата аммония в присутствии ионов Fe3+ и Сг3+. // Рост кристаллов. 1965. Т. 5. С. 219-227.
21. Белюстин А.В., Колина А.В. О кинетике роста кристаллов дигидрофосфата калия. // Кристаллография. 1975. Т. 20. С. 206-207.
22. Cabrera N., Vermilyea D.A. The Growth of Crystals from Solution. // Growth and Perfection of Crystals. New York: John Wiley and Sons, Inc.; London: Chapman and Hall, 1958. P. 393-410.
23. Портнов B.H., Сазонтова Т.Н., Рыжкова Т.М., Белюстин А.В. Об условиях роста нитевидных кристаллов дигидрофосфата калия. // Неорганические материалы. 1971. Т. 7. С. 336-337.
24. Воронцов Д.А., Ким E.JL, Портнов В.Н., Чупрунов Е.В. Рост нитевидных кристаллов KDP при введении в раствор А1(К0з)з-9Н20. // Кристаллография. 2003. Т. 48. С. 372-375.
25. Смольский И.Л., Малкин А.И., Чернов А.А. Кинетика и нерегулярность роста граней призмы и дипирамиды кристаллов ADP. // Кристаллография. 1986. Т. 31. С. 769-775.
26. Рашкович JI.H., Шустин О.А. Новые оптические интерференционные методы исследования кинетики кристаллизации в растворе. // УФН. 1987. Т. 151. С. 529-535.
27. Рашкович JI.H., Мкртчян А.А., Чернов А.А. Интерференционно-оптическое исследование морфологии и кинетики роста грани (100) ADP из водного раствора. //Кристаллография. 1985. Т. 30. С. 380-387.
28. Кузнецов Ю.Г., Чернов А.А., Векилов П.Г., Смольский И.Л. Кинетика роста граней {101} кристаллов NH4H2PO4 из водного раствора. // Кристаллография. 1987. Т. 32. С. 994-1000.
29. Малкин А.И., Чернов А.А., Алексеев И.В. Двумерное зарождение при росте кристаллов из растворов. Грань дипирамиды кристаллов ADP. // Кристаллография. 1989. Т. 34. С. 968-973.
30. Рашкович JI.H., Молдажанова Г.Т. Влияние кислотности раствора на кинетику роста кристаллов KDP. // Кристаллография. 1994. Т. 39. С. 135-140.
31. Vorontsov D.A., Portnov V.N., Chuprunov E.V. Effect of impurity adsorption on the growth of Rochelle Salt crystals. // Crystallography Reports. 2005. V. 50. Suppl. 1. S. 82-87.
32. Rashkovich L.N. KDP-Family Single Crystals. Bristol: Adam Hilger, 1991. 212 p.
33. Rashkovich L.N., Kronsky N.V. Influence of Fe3+ and Al3+ ions on the kinetics of steps on the {100} faces of KDP. // J. Crystal Growth. 1997. V. 182. P. -434-441.
34. Пунин Ю.О., Артамонова О.И. Гистерезис скоростей роста кристаллов КН2Р04. //Кристаллография. 1989. Т. 34. С. 1262-1266.
35. Guzman L.A., Kubota N. Growth rate hysteresis of a potassium dihydrogen phosphate (KDP) crystal in the presence of traces of impurity. // J. Crystal Growth. Proceedings of the 14-th International Conference on Crystal Growth. Grenoble, France, 2004.
36. Воронков B.B., Рашкович JI.H. Влияние подвижной адсорбированной примеси на движение ступеней. // Кристаллография. 1992. Т. 37. С. 559-570.
37. Potapenko S.Yu. Threshold for step percolation through impurity fence. // J. Crystal Growth. 1993. V. 133. P. 141-146.
38. Potapenko S.Yu. Moving of step through impurity fence. // J. Crystal Growth. 1993. V. 133. P. 147-154.
39. Van Enkevort W.J.P., van den Berg A.C.J.F. Impurity blocking of crystal growth: a Monte Carlo study. // J. Crystal Growth. 1998. V. 183. P. 441-455.
40. Лэнд Т.А., Де Йорео Д.Д., Мартин Т.Л. Атомно-силовая микроскопия холмиков роста и динамики ступеней на гранях {100} и {101} кристаллов KDP. // Кристаллография. 1999. Т. 44. С. 704-716.
41. Land Т.А., Martin T.L., Potapenko S.Yu., Palmore G.T., De Yoreo J.J. Recovery of surfaces from impurity poisoning during crystal growth. // Nature. 1999. V. 399. P. 442-445.
42. Бредихин В.И., Киселева H.B., Королихин B.B. Применение ультрафиолетовой спектроскопии для определения примесей в растворах и монокристаллах КН2Р04 и KD2P04. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1986. Т. 22. №1. С. 112-114.
43. Ефремова Е.П., Зайцева Н.П., Климова А.Ю., Охрименко Т.М., Барсукова М.Л., Спицыиа В.Д., Кузнецов В.А. Особенности кристаллизации КН2Р04. // Неорганические материалы. 1991. Т. 27. С. 2600-2605.
44. Garces N.Y., Stevens К.Т., Hallibarton L.E., Yan M., Zaitseva N.P., De Yoreo J.J. Optical absorption and electron paramagnetic resonance of Fe ions in KDP crystals. // J. Crystal Growth. 2001. V. 225. P. 435-439.
45. Yan M., De Yoreo J.J., Torres R. et. all. // Chemistry and Material Science Progress Report UCID-20622-95. Livermore, California: Livermore National Laboratory, 1996. P. 12.
46. Torres R. // Internal memoranda 960202 and 969206. Livermore, California: Livermore National Laboratory, 1996.
47. De Yoreo J.J., Rek Z.U., Zaitseva N.P., Land T.A., Woods B.W. Sources of optical distortion in rapidly grown crystals of KH2P04. // J. Crystal Growth. 1996. V. 166. P. 291-297.
48. Ким Е.Л., Кацман В.И., Воронцов В.В., Ершов В.П., Портнов В.Н., Воронцов Д.А. Ростовые дефекты профилированных кристаллов KDP, выращенных скоростным методом из точечной затравки. // Вестник ННГУ. Сер. Физическая. 2006. Вып. 1(9). С. 118-124.
49. Yokotani A., Sasaki Т., Yoshida К., Yamanaka Т., Yamanaka С. Improvement of the bulk laser damage threshold of potassium dihydrogen phosphate crystals by ultraviolet irradiation. //Appl. Phys. Lett. 1986. V. 48. P. 1030-1032.
50. Пунин Ю.О., Воробьев A.C. Влияние изотропного замещение на кинетику роста кристаллов K(H,D)2P04. //Кристаллография. 1978. Т. 23. С. 168-173.
51. Чернов А.А., Рашкович Л.Н., Мкртчян А.А. Интерференционно-оптическое исследование поверхностных процессов роста кристаллов KDP, DKDP и ADP. // Кристаллография. 1987. Т. 32. С. 737-754.
52. Verdaguer S.V., Clemente R.R. Crystal growth of KDP from boiling solutions in the presence of impurities. // J. Crystal Growth. 1986. V. 79. P. 198-204.
53. Ефремова Е.П., Кузнецов B.A., Климова А.Ю., Качалов О.В., Смольский И.Л., Наумов B.C., Колыбаева М.И., Сало В.И. Влияние рН на рост и свойства кристаллов KDP. //Кристаллография. 1993. Т. 38. С. 171-181.
54. Li G., Liping X., Su G., Zhuang X., Li Z., He Y. Study on the growth and characterization of KDP-type crystals. // J. Crystal Growth. 2005. V. 274. P. 555-562.
55. Yu W., Liu W. Crystal Physics, University of Science and Technology of China Press, 1988.
56. Quantum Technology Inc. EO Modulation crystal specification, 2000.
57. Баркова Л.В., Лепешков И.Н. Система K20-P205-D20 при 25°С. // Журн. неорган, химии. 1968. Т. 13. №5. С. 1432-1436.
58. Соболева Л.В., Волошин А.Э., Кириков В.А., Биглова М.В. Выращивание монокристаллов K(DXH.X)2P04 из растворов системы K20-P205-D20. // Кристаллография. 2002. Т. 47. С. 140-144.
59. Берг Л.Г. Изотерма 25°С растворимости тройной системы К20-Р205—Н20. // Известия АН СССР, сер. Хим. 1938. № 1. С. 147-160.
60. Belouet С., Monniel М., Crouzier R. Strong isotopic effects on the lattice parameters and stability of highly deuterated D-KDP single crystals and related growth problems.//J.Cryst. Growth. 1975. V. 30. № 1. P. 151-157.
61. Jiang M., Fang C., Yu X., Wang M., Zheng Т., Gao Z. Polymorphism and metastable growth of DKDP. // J.Cryst. Growth. 1981. V. 53. № 2. P. 283-291.
62. Варшавский Я.М., Вайсберг С.Е. Термодинамические и кинетические особенности реакций изотопного обмена водорода. // Успехи химии. 1957. Т. 26. С. 1434.
63. Havrankova Н., Brezina В. Crystal growth of deuterated KDP and determination of the deuterium content. // Kristall und Technik. 1974. B. 9. №1. S. 87-92.
64. Belouet C. Growth and characterization of single crystals of KDP family. // Prog. Cryst. Growth Charact. 1980. V. 3. P. 121-156.
65. Loiacono G.M., Balascio I.F., Oshorn W.N. Effect of deuteration on the ferroelectric transition temperature and the distribution coefficient of deuterium in K(H!xDx)2P04. //Appl. Phys. Lett. 1974. V. 24. P. 455-456.
66. Беспалов В.И., Батырева И.А., Дмитренко JI.А., Королихин В.В., Кузнецов С.П., Новиков М.А. Исследование поглощения света в ближнем РЖ-диапазоне в кристаллах KDP и а-ЫЮз с частичным дейтерированием. // Квантовая электроника. 1977. Т. 4. С. 1563-1566.
67. Belouet С., Monnier М., Verplanke J.С. Autoradiography as a tool for studying iron segregation and related defects in KH2P04 single crystals. // J. Crystal Growth. 1975. V. 29. P.109-120.
68. Loiacona G.M. Crystal growth of KH2P04. // Ferroelectrics. 1987. V. 71. P. 49-60.
69. Grinberg J., Levin S., Pelah I., Wiener E. Isotope effect in the high temperature phase transition of KH2P04. // Solid State Communications. 1967. V. 5. P. 863-865.
70. Zaitseva N.P., Rashkovich L.N., Bogatyreva S.V. Stability of KH2P04 and K(H,D)2P04 solutions at fast crystal growth rates. // J.Cryst. Growth. 1995. V. 148. P. 276-282.
71. Chen J., Lin S., Yang F., Wang J., Lang J. Effect of alcoholic additives on the nucleation of KDP and DKDP crystals. // J. Crystal Growth. 1997. V. 179. P. 226-230.
72. Ravi G., Haja Hameed A.S., Ramasamy P. Effect of temperature and deuterium concentration on the growth of deuterated potassium dihydrogen phosphate (DKDP) single crystals. // J.Cryst. Growth. 1999. V. 207. P. 319-324.
73. Ubbelohde A.R., Woodward I. Isotope Effect in Potassium Dihydrogen Phosphate. //Nature. 1939. V. 144. P. 632-632.
74. Zaitseva N.P., Carman L., Smolsky I. Habit control during rapid growth of KDP and DKDP crystals. // J. Crystal Growth. 2002. V. 241. P. 363-373.
75. Sun X., Fang C., Gu Q, Wang S.L., Li Y.N., Xu X.G., Gao Z.S. Formation of scatter particles in KDP (DKDP) crystals. // J. Crystal Growth. 2003. V. 250. P. 152-156.
76. Zhong W.-Z., Hua S.-K. Morphology of Crystal Growth. // Science Press, Beijing, 1999. p. 408.
77. Чернов А.А. Рост цепей сополимеров и смешанных кристаллов -статистика проб и ошибок. // УФН. 1970. Т. 100. С. 277-328.
78. Chernov A.A. Crystal growth science between the centuries. // J. Mat. Sci.: Materials in electronics. 2001. V. 12. P. 437-449.
79. Нардов A.B., Мошкин C.B. Движение ступени по поверхности бинарного кристалла, лимитированное встраиванием частиц в изломы. // Кристаллография и кристаллохимия. Л.: Изд-во ЛГУ, 1982. Вып. 4. С. 42-46.
80. Мошкин С.В. Диффузионные процессы при росте кристаллов из растворов нестехиометрического состава. // Кристаллография и кристаллохимия. Л.: Изд-во ЛГУ, 1982. Вып. 4. С. 34-41.
81. Chernov А.А., Rashkovich L.N., Vekilov P.G. Step in solution growth: dynamics of kinks bunching and turbulence. // J. Crystal Growth. 2005. V. 275. P. 1-18.
82. Zhang J., Nancollas G.H. Kink density and rate of step movement during growth and dissolution of an AB crystal in a nonstoichiometric solution. // Journal of Colloid and Interface Science. 1998. V. 200. P. 131-145.
83. Белюстин А.В. Влияние избытка одной из компонент на скорость роста кристаллов двойной соли из раствора. // Труды Института кристаллографии АН СССР. 1956. № 12. С. 73-78.
84. Smith B.R., Sweet F. The crystallization of calcium sulfate dihydrate. // J. Coll. Interface Sci. 1971. V. 37. № 3. P. 612-618.
85. Chernov A.A., Petrova E.V., Rashkovich L.N. Dependence of the CaOx and MgOx growth rate on solution stoichiometry. Non-Kossel crystal growth. // J. Crystal Growth. 2006. V. 289. P. 245-254.
86. Marecek V., Dobiasova L., Novak J. Preparation of non-wedge-shaped KDP and DKDP crystals. // Kristall und Technik. 1969. B.4. S. 39-44.
87. Франке В.Д., Трейвус Е.Б., Иванова Т.Я. Изучение кристаллизации ряда нитратов в водных растворах с азотной кислотой. // Сборник Физика кристаллизации. Калинин: Изд-во Калининского университета, 1979. С. 89-99.
88. Бытева И.М. Влияние рН на форму кристаллов дигидрофосфата аммония. // Рост кристаллов. 1964. Т. 4. С. 22-26.
89. Бокий Г.В., Буровая Э.Е. Кристаллографическое изучение твердых фаз в системе К2О-Р2О5-Н2О. // Известия АН СССР, сер. Хим. 1938. № 1. С. 185-194.
90. Берг Л.Г. Изотерма 50°С растворимости тройной системы К20-Р205-Н20. //Известия АН СССР, сер. Хим. 1938. № 1.С. 161-166.
91. Ивакин А.А., Воронова Э.М. Равновесия в растворах ортофосфорной кислоты. // Журнал неорганич. химии. 1973. Т. 18. № 4. С. 885-889.
92. Cerreta М.К., Berglund К.А. The structure of aqueous solutions of some dihydrogen orthophosphates by laser Raman spectroscopy. // J. Crystal Growth. 1987. V. 84. P. 577-588.
93. Lu G.W., Xia H.R., Sun D.L., Zheng W.Q., Sun X., Gao Z.S., and Wang J.Y. Cluster Formation in Solid-Liquid Interface Boundary Layers of KDP Studied by Raman Spectroscopy. //Phys. stat. sol. (a). 2001. V. 188. N 3. P. 1071-1076.
94. Rull F., Del Valle A., Sobron F., Veintemillas S. Raman study of phosphate dimerization in aqueous KH2PO4 solutions using a self-deconvolution method. // J. Raman Spec. 1989. V. 20. P. 625-631.
95. Sangwal K., Olczyk E. Effect of pH on the Electrical Conductance of Saturated Aqueous Solutions of KH2PO4 and its Solubility. // Cryst. Res. Technol. 1990. V. 25. P. 65-70.
96. Reedijk M.F., Arsic J., Hollander F.F.A., de Vries S.A., and Vlieg E. Liquid Order at the Interface of KDP Crystals with Water: Evidence for Icelike Layers. // Phys. Rev. Lett., 2003. V. 90. P. 066103-1-066103-4.
97. Davey R.J., Mullin J.W. The effect of pH on the Growth of the {100} Faces of Ammonium Dihydrogen Phosphate Crystals. // Kristall und Technik. 1976. V. 11. P. 625-628.
98. Sharma S.K., Verma Sunil, Shrivastava B.B., Wadhawan V.K. In situ measurement of pH and supersaturation-dependent growth kinetics of the prismatic and pyramidal facets of KDP crystals. // J. Crystal Growth. 2002. V. 244. P. 342-348.
99. Франке В.Д., Пунин Ю.О., Миренкова, Т.Ф., Воробьев А.С., Иванова Т.Я. Влияние рН раствора на кинетику роста кристаллов KDP. // Вестник ЛГУ, Серия геология и география. 1975. Т. 12. Вып. 2. С. 146-149.
100. Воронцов Д.А., Ершов В.П. Методика оценки качества растворов для выращивания кристаллов DKDP. // Вестник ННГУ. Сер. Физическая. 2006. Вып. 1(9). С. 132-136.
101. Велихов Ю.Н., Демирская О.В. Некоторые аспекты кинетики роста кристаллов KDP. // Кристаллография. 1993. Т. 38. С. 239-245.
102. Mullin J.W., Amatavivadhana A., Chakraborty A. Crystal habit modification studies with ammonium and potassium dihydrogen phosphate. // J. Appl. Chem. 1970. V.20. P. 153-158.
103. Белюстин A.B., Колина A.B. О кинетике роста кристаллов дигидрофосфата калия. // Кристаллография. 1975. Т.20. С. 206-207.
104. Belouet С., Dunia Е., Petroff J.E. X-ray topographic study of defects in KH2PO4 single crystals and their relation with impurity segregation. // J. Crystal Growth. 1974. V. 23. P. 243-252.
105. Франке В.Д., Бубнова Р.С. Кинетика роста и структурные особенности кристаллов KDP, выращенных из растворов разного состава. // Сб. Физика кристаллизации. Калинин: Изд-во Калининского университета, 1979. С. 77-89.
106. Молдажанова Г.Т. Кристаллизация дигидрофосфата калия из растворов нестехиометрического состава. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Москва, 1994. С. 134.
107. Степанова Н.С., Портнов В.Н., Фридман С.С., Фишман Ю.М., Белюстин А.В. Влияние условий образования на реальное строение и внешнюю морфологию кристаллов KDP. // Рост кристаллов. 1977. Т. 12. С. 129-133.
108. Чернов А.А., Рашкович Л.Н., Смольский И.Л., Кузнецов Ю.Г., Мкртчян А.А., Малкин А.И. Процессы роста кристаллов из водных растворов (группа KDP). // Рост кристаллов. 1986. Т. 15. С. 43-88.
109. Бартон У.К., Кабрера Н., Франк Ф.Ч. Рост кристаллов и равновесная структура их поверхностей. // Элементарные процессы роста кристаллов. М., 1959. С. 11-109.
110. Bennema P. Analysis of crystal growth models for slightly supersaturated solutions. // J. Crystal Growth. 1967. V. 1. P. 278-286.
111. Чернов А.А. Слоисто-спиральный рост кристаллов. // УФН. 1961. Т. 73. С. 277-331.
112. Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. и др. Образование кристаллов. Современная кристаллография. М., 1980. Т. 3. С. 407.
113. Bennema P., Kern R., Simon В. Interpretation of deviating points in the relation between the rate of crystal growth on the relative supersaturation. // Phys. Status Solidi. 1967. V. 19. P. 211-216.
114. Lewis B. Nucleation and growth theory. // Crystal Growth, edited by Pamplin B.R. Pergamon Press, Great Britain, 1980. V. 16. Chap. 2. P. 23-63.
115. Bloss D.F. An Introduction to the Methods of Optical Crystallography. Holt, Rinehart and Winston, Inc., New York, 1961, p. 100.
116. Lundager Madsen H.E. Rapid measurement of very low growth rates of birefringent crystals. // J. Crystal Growth. 1976. V.32. P.84-88.
117. Воронцов Д.А., Портнов В.Н. Рост граней призмы кристаллов DKDP из растворов, содержащих катионы металлов Me . // Тезисы докладов XXIV научных чтений им. Н.В.Белова. Нижний Новгород. 2005. С. 82.
118. Воронцов Д.А., Ершов В.П. Рост нелинейно-оптических кристаллов DKDP в зависимости от примесного состава раствора. // Тезисы докладов XII Национальной конференции по росту кристаллов. Москва. 2006. С. 21.
119. Чернов А. А., Малкин А.И. Кинетика образования стопоров, препятствующих росту граней (101) ADP в водном растворе. //' Кристаллография. 1988. Т. 33. С. 1487-1491.
120. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов. Мир, М., 1974, с.452.
121. Thomas T.N., Land Т.А., De Yoreo J.J., Casey W.H. In situ AFM Investigation of the {100} face of KDP In the Presence of Fe(III), Al(III), and Cr(III), 28 p. Unpublished.
122. Weaver M.L., Qiu S.R., Hoyer J.R., Casey W.H., Nancollas G.H., De Yoreo J.J. Inhibition of calcium oxalate monohydrate growth by citrate and the effect of the background electrolyte. // J. Crystal Growth. 2007. V. 306. P. 135-145.
123. Рашкович Л.Н., Шустин О.А., Черневич Т.Г. Флуктуации ступеней на гранях кристаллов дигидрофосфата калия в растворе. // ФТТ. 2000. Т. 42. С. 1869-1873.
124. Бредихин В.И., Потапенко С.Ю. О конвективном массопереносе на вертикальную грань при послойном росте кристалла. // Кристаллография. 1989. Т.34. С.266-267.
125. Бужан И.В., Воронцов Д.А., Воронцова М.Н., Ковшова Ю.А., Ким Е.Л., Портнов В.Н. Изменение формы роста кристаллов KDP, растущих из растворов с примесями. // Вестник ННГУ. Сер. Инновации в образовании. 2002. Вып. 1(3). С. 48-53.
126. Vorontsov D.A., Portnov V.N., Chuprunov E.V. Growth of the KDP filamentary crystals from solutions with impurities. // Acta Crystallography. 2005. Section A61. P. 438.
127. De Yoreo J.J., Land T.A., Dair B. Growth morphology of vicinal hillocks on the {101} face ofKFLPO^ from step-flow to layer-by-layer growth. // Phys. Rev. Lett. 1994. V. 73. P. 838-845.
128. Чернов А.А., Малкин А.И., Смольский И.Л. Кинетика и нерегулярности дислокационного роста грани дипирамиды кристаллов ADP при низких пересыщениях. //Кристаллография. 1987. Т. 32. С. 1502-1507.
129. Белюстин А.В., Степанова Н.С. Особенности роста мало дислокационных кристаллов KDP. // Расширенные тезисы 6-й Международной конференции по росту кристаллов. М., 1980. Т. 4. С. 8-9.
130. De Yoreo J.J., Land Т.A., Lee J.D. Limits on surface vicinality and growth rate due to hollow dislocation cores on KDP {101}.// Phys. Rev. Lett. 1997. V. 78. P. 4462-4465.
131. Alexandru H.V., Antohe S. Prismatic faces of KDP crystal, kinetic and mechanism of growth from solutions. // J. Crystal Growth. 2003. V. 258. P. 149— 157.
132. Воронцов Д.А., Портнов В.H. Образование нитевидных кристаллов на гранях бипирамиды кристаллов дигидрофосфата калия в присутствии азотнокислого алюминия в растворе. // Структура и свойства твердых тел. Н.Новгород. Изд-во ННГУ. 1999. С. 9-11.
133. Ким E.JL, Воронцов Д.А., Портнов В.Н. Зависимость скорости роста нитевидных кристаллов KDP от переохлаждения раствора. // Тезисы докладов Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия». С.-Петербург. 2001. С. 426.
134. Франке В.Д., Пунин Ю.О. Локальный рост кристаллов при медленной адсорбции примесей. // Тезисы докладов IX Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2000. М., 2000. С. 151.
135. Воронцов Д.А., Ким Е.Л., Филатов Д.О. Возможный механизм формирования нитевидных кристаллов KDP на гранях {101} затравочного кристалла из раствора в присутствии примеси. // Тезисы докладов НКРК-2002. Москва. 2002. С. 290.
136. Vorontsov D.A., Portnov V.N., Filatov D.O. The investigation of the impurity influence on KDP crystal growth by Atomic Force Microscopy. // Proceedings of the conference «Scanning Probe Microscopy». N.Novgorod. 2004. P. 176.
137. Vorontsov D.A., Portnov V.N., Filatov D.O. The study of the adsorption impurity influence on water-soluble crystal growth. // An International Journal of Petrology, Geochemistry and Mineralogy. 2004. Suppl. to V.73. Nos.1-2. S. 117.
138. Кулева E.A. Рост и качество пластинчатых кристаллов KDP. // Структура и свойства твердых тел. Н.Новгород, Изд-во ННГУ, 1998. С. 35-36.
139. Леммлейн Г.Г. Морфология и генезис кристаллов. М.: Наука, 1973. С. 114.
140. Портнов В.Н. О влиянии ионов алюминия на скорость роста граней дигидрофосфата калия. // Кристаллография. 1967. Т. 12. С. 530-533.
141. Van Enckevort W.J.P., Van den Berg A.C.J.F. Impurity blocking of crystal: a Monte Carlo study. // J. Crystal Growth. 1998. V. 183. P. 441-455.
142. Воронцов Д.А., Портнов В.Н., Ершов В.П. Кинетика роста граней {100} кристаллов KDP в нестехиометрических растворах. // Тезисы докладов 2-й Международной конференции "Кристаллогенезис и минералогия". С.Петербург. 2007. С. 8-10.
143. Vorontsov D.A., Portnov V.N., Ershov V.P. The growth kinetics of the {100} faces of KDP crystals in non-stoichiometric solutions. // Proceedings of the 4-th Asian Conference on Crystal Growth and Crystal Technology. 2008. P. 134.
144. Bredikhin V.I., Ershov V.P., Korolikhin V.V., Lizyakina V.N., Potapenko S.Yu., Khlyunev N.V. Mass transfer processes in KDP crystal growth from solutions. // J. Crystal Growth. 1989. V. 84. P. 509-514.
145. Робинсон P., Стоке P. Растворы электролитов. M.: Изд-во Ин. лит-ры, 1963. 647 с.
146. Smith R.M., Martell А.Е. Critical Stability Constants, v.4: Inorganic Complexes. New York, 1976.
147. Sohnel O. Electrolyte crystal aqueous solution interfacial tensions from crystallization data. // J. Crystal Growth. 1982. V. 57. P. 101-108.
148. Nielsen A.E. Electrolyte crystal growth mechanisms. // J. Crystal Growth. 1984. V. 67. P. 289-310.
149. Nielsen A.E. // Industrial Crystallization, 81. Eds. S.J.Jancic, E.J. de Jong. Amsterdam: North-Holland, 1982. P. 35-44.
