Скоростной рост моносекториальных профилированных кристаллов группы KDP тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Ершов Владимир Петрович

СКОРОСТНОЙ РОСТ МОНОСЕКТОРИАЛЬНЫХ ПРОФИЛИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ ГРУППЫ КОР

01 04 07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

003065Т11

Нижний Новгород - 2007

003065711

Работа выполнена в Институте прикладной физики Российской академии наук, г Нижний Новгород

Научные руководители доктор физико-математических наук,

профессор Беспалов Виктор Иванович и доктор физико-математических наук Бабин Алексей Александрович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Рашкович Леонид Николаевич

кандидат физико-математических наук, с н с Каверин Борис Сергеевич

Ведущая организация Институт кристаллографии Российской

академии наук, г Москва

Защита состоится 17 октября 2007 г, в К часов на заседании диссертационного совета Д 212 166 01 при Нижегородском государственном университете им НИ Лобачевского по адресу Нижний Новгород, пр Гагарина, 23, корп 3

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ННГУ им Н И Лобачевского

Автореферат разослан" №

Отзывы направлять по адресу 603950 Нижний Новгород, пр Гагарина, 23, корп 3

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор

А И Машин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Ведущиеся в последние годы исследования по взаимодействию излучения мощных лазеров оптического диапазона с веществом показали возможность решения в ближайшем будущем одной из фундаментальных задач получения управляемой термоядерной реакции (путем квазиоднородного обжатия Д-Т мишени мощными импульсами излучения) Строительство соответствующих экспериментальных лазерных систем - драйверов термоядерного реактора сейчас ведут Россия (проект «Искра»), США (проект "National Ignition Facility), Франция (проект "Megajoule" ), Япония (проект "Gekko") и другие страны

Как известно, самыми мощными и высокоэффективными являются лазерные системы на неодимовом стекле и на иоде Эти лазеры генерируют излучение ближнего ИК-диапазона (длина волны Х = 1,06 мкм и X = 1,315 мкм) Между тем, для применений в УЛТС (управляемом лазерном термоядерном синтезе) необходимо излучение видимого и ближнего УФ-диапазона Наиболее эффективным способом получения такого излучения является преобразование ИК-излучения (неодимовых или йодных лазеров) в коротковолновое излучение путем генерации гармоник в нелинейных кристаллах Многочисленные исследования показали, что наиболее подходящими для этих целей являются кристаллы KDP (КН2Р04) и их дейтери-рованные аналоги DKDP (KD2P04) Необходимая апертура элементов - до 410 мм при толщине 10 - 15 мм, требуемое количество таких элементов — сотни штук

Существовавшие до 80-х годов "традиционные" методы выращивания кристаллов не удовлетворяли этим требованиям, так как скорости роста кристаллов, которые они могли обеспечить - не больше 1 мм/сут вдоль оси z - потребуется несколько лет, чтобы получить заготовку для изготовления, как минимум, одного элемента В течение такого периода времени практически невозможно обеспечить безотказную работу кристаллизационной аппаратуры и систем автоматизации процесса роста

Цели диссертационной работы

Основной целью диссертационной работы была разработка метода скоростного выращивания моносекториальных болынеапертурных монокристаллов группы KDP для мощных лазерных систем

Научная новизна работы и основные положения, выносимые

на защиту

Научная новизна диссертационной работы определяется полученными оригинальными результатами На защиту выносятся следующие основные положения

1 Выращивание монокристаллов группы KDP возможно со скоростями существенно (в 10-20 раз) превышающими скорости роста в традиционных методах роста При этом их оптическое качество не уступает кристаллам, получаемым традиционными методами, а по некоторым параметрам превосходит их

2 Экспресс-методика и аппаратура для оценки качества раствора, предназначенного для выращивания крупных кристаллов могут быть созданы на основе анализа экспериментальной зависимости скорости роста граней небольшого (~ 2x2x5 мм3) кристалла, растущего в исследуемом растворе от пересыщения

3 Управление скоростями роста граней призмы {100} и граней бипи-рамиды {101} монокристаллов группы KDP возможно за счет добавления ортофосфорной кислоты к водному раствору солей KDP или DKDP Это обстоятельство можно использовать для скоростного выращивания моно-секториальных кристаллов

4 Оценки, проводимые в рамках модели дислокационного послойного роста грани кристалла в растворе при учете неоднородной толщины диффузионного слоя вдоль грани дают возможность определить условия, при которых на грани начинают образовываться дефекты, а также условия выживания и смены ведущих центров роста

5 Источником паразитных кристаллов в рабочем растворе могут быть капли раствора на сухих деталях кристаллизатора

Практическое значение работы состоит в разработке метода скоростного выращивания моносекториальных профилированных кристаллов группы KDP, а также в разработке метода экспресс-анализа ростового качества растворов

Апробация работы

Работа выполнена в Институте прикладной физики РАН Результаты, приводимые в данной диссертации, опубликованы в 37 печатных работах Из них - 12 статей в реферируемых изданиях, 15 тезисов докладов и 3 патента

Материалы, вошедшие в работу, докладывались на семинарах ИПФ РАН и были представлены на международных и национальных конференциях ICCG 1980, 1986, 1998, 2001, IX conference on quantum electronics and nonlinear optics, 1980, Всесоюзный семинар «Тепломассоперенос при росте кристаллов 1985, Всесоюзная конференция «Состояние и перспективы развития методов получения кристаллов», Харьков, 1985, НКРК 2002,2004

Структура и объем диссертационной работы

Работа состоит из введения, 4 глав и списка литературы Она изложена на 146 страницах, и содержит 59 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 80 наименований

Личный вклад

Приведенные в диссертационной работе результаты получены автором лично или при его непосредственном определяющем участии

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении работы изложены актуальность выбранной темы, состояние проблемы к началу работ по скоростному выращиванию, цель и задачи исследования, а также приведена краткая аннотация содержания работы по главам

В первой главе приведен краткий обзор традиционных и скоростных методов выращивания кристаллов группы KDP, применяющихся по настоящее время, в том числе и метод скоростного выращивания, разработанный в ИПФ РАН Различные варианты традиционных методов выращивания водорастворимых кристаллов подробно изложены в различных монографиях и статьях В основном эти варианты отличаются друг от друга способами создания пересыщения в растворе (за счет изменения температуры, за счет испарения растворителя и др ) и способами перемешивания раствора около кристалла (за счет мешалки, за счет вращения кристалла и др) Все известные традиционные методы выращивания кристаллов типа KDP характеризуются следующими чертами

1 Рост ведется в направлении оси z только за счет граней бипирамиды

2 Слабая интенсивность движения раствора около растущих граней

3 Скорость роста вдоль оси z кристалла обычно не превышает 1 мм/сут

Первая известная публикация, посвященная ускоренному выращиванию водорастворимых кристаллов, появилась в 1945 г [1*] Авторы добились существенного ускорения роста кристаллов сегнетовой соли за счет увеличения интенсивности перемешивания раствора около кристалла Автор патента от 1957 г Н George [2*] предложил конструкцию кристаллизатора для выращивания кристаллов ADP, в котором перемешивание раствора около растущих граней кристалла организовано так, что потоки раствора, истекающие из системы сопел, направлены перпендикулярно граням растущего кристалла Начиная с конца 70-х годов в ИПФ РАН начались проводиться эксперименты по выращиванию кристаллов KDP и DKDP в кристаллизационных камерах - рост кристалла искусственно ограничивался во всех направлениях кроме одного так, чтобы рост происходил только за

счет одной грани (моносекториальный рост) Эти эксперименты положили начало созданию и развитию метода скоростного выращивания моносекто-риальных профилированных кристаллов из водных растворов (метод РАН) [2] Подробно этот метод рассмотрен ниже

В работе [3*] впервые сообщается о выращивании кристаллов АОР и ЫЭР из точечных затравок Скорости роста граней кристалла примерно на порядок превышали скорости роста при обычных методах выращивания Выращивание проводилось на затравке размерами 5x5x5 мм3, укрепленной на вращающейся платформе, с осью Z, направленной вверх Метод скоростного выращивания на точечной затравке получил дальнейшее развитие в МГУ и Ливерморской национальной лаборатории им Лоуренса (ЫЛЧЬ) в США

Во второй главе приводится принципиальная схема метода скоростного выращивания моносекториальных профилированных кристаллов и сформулированы необходимые условия его осуществления Метод скоростного выращивания моносекториальных профилированных кристаллов состоит в следующем Затравка в виде пластины, вырезанной параллельно одной из естественных граней кристалла, помещается на дно специальной кристаллизационной камеры (формы), обычно прямоугольного или круглого сечения и с вертикальными боковыми стенками Размеры поперечного сечения и ориентация рабочей грани затравки относительно стенок камеры выбираются такими, чтобы полученный в процессе выращивания кристалл по своим размерам и ориентации максимально соответствовал форме и ориентации оптического элемента (элементов), который будет затем из него изготовлен

Необходимыми условиями скоростного выращивания моносекториальных профилированных кристаллов являются

1 Отношение скоростей роста основной и смежной с ней граней должно быть таким, чтобы ребра между основными и смежными с ней гранями по мере роста кристалла перемещались в сторону смежных граней В противном случае кристалл не будет моносекториальным На рис 1 в качестве примера изображена схема выращивания моносекториального кристалла группы КЮР гранью (101) Условие отношения скорости роста смежной Ясм и основной (рабочей) грани Яосн определяется выражением

Ясм > Со5(а+Х) Ктн Соз(Х) '

где а - угол между нормалями к рабочей и смежной граням, Х-угол между нормалью к рабочей грани и плоскостью, образованной осью кристаллизационной камеры и ребром между рабочей и смежной гранями Для обеспечения моносекториального роста кристаллов КОР и БКЕ)Р в большинстве случаев требуется, чтобы скорости роста граней призмы и бипирамиды были близки Практически это достигается использованием максимально чистого

сырья для приготовления растворов и увеличением пересыщения при росте, что в свой очередь приводит к увеличению скорости роста кристалла.

Рис. 1. Схема выращивания моносскториального кристалла КСР гранью (101): а-угол между нормалями к рабочей и смежной граням, X - угол между нормалью к рабочей грани и плоскостью, образованной осью кристаллизационной камеры и ребром между рабочей и смежной гранями.

2. Интенсивное перемешивание раствора около растущей грани (граней). Увеличение пересыщения раствора обычно приводит к увеличению вероятности возникновения дефектов на растущей грани {точечные и площадные включения и др.). Очевидно, что для уменьшения вероятности появления таких дефектов необходимо увеличить интенсивность движения раствора около кристалла и по возможности обеспечить одинаковость этого движения около всех участков грани.

3. Обйспечену5е устойчивости раствора к спонтанной кристаллизации. Такие факторы, как высокое пересыщение и интенсивное движение раствора, необходимые для осуществления скоростного выращивания, существенно повышают вероятность спонтанной кристаллизации.

Преимущества метода скоростного выращивания моносекториальных профилированных кристаллов по сравнению с традиционными методами можно кратко сформулировать следующим образом.

5. Сокращение времени выращивания вследствие увеличения скорости роста в десятки раз.

2. Дополнительное сокращение времени выращивания и сведение к минимуму отходов при изготовлении оптических элементов за счет выбора конфигурации ростовой камеры и вида затравки.

3 Моносекториальность получаемых образцов, что приводит к отсутствию оптических неодиородностей на границах секторов роста граней

Третья глава посвящена исследованиям, направленным на решение проблем, возникающих при реализации метода скоростного выращивания, а также совершенствованию этого метода Основными проблемами являются следующие

а) морфологическая неустойчивость растущей грани,

б) вредное влияние примесей на кинетику роста и качество кристаллов,

в) паразитная кристаллизация

В разделе 3.1 теоретически и экспериментально исследовано влияние пространственной неоднородности толщины диффузионного слоя около растущей из раствора по дислокационному механизму грани кристалла на ее морфологию и скорости движения ступеней в различных точках грани Неоднородность толщины диффузионного слоя обусловлена неоднородностью гидродинамических условий около растущей грани Грани кристаллов группы КХ>Р растут по дислокационному механизму — на грани имеется один или несколько центров роста (выходов винтовых дислокаций), которые генерируют ступени, распространяющиеся вдоль поверхности грани

Нормальная скорость роста Я грани одинакова в каждой точке грани и соответствует частоте генерации ступеней центром роста, которая определяется пересыщением <з5С раствора около этого центра роста

При пространственно неоднородной толщине диффузионного слоя пересыщение у поверхности также неоднородно, что в конечном итоге приводит к неоднородности локальных наклонов - величина локального наклона р увеличивается с увеличением толщины диффузионного слоя Получено в общем виде выражение, связывающее локальный наклон р(г) вицинальной грани относительно сингулярной грани в точке с координатой г с толщиной диффузионного слоя 8(г) в этой точке При известных функциональных зависимостях скорости движения ступеней от пересыщения О^ и нормальной скорости роста грани Т?(а5С) зависимость локального наклона р от координаты на поверхности г определяется следующим выражением , . _Л_

где К- постоянная для данного раствора, г - координата произвольной точки растущей грани; ф(Л) - функция, обратная функции 5С - толщина диффузионного слоя около ведущего центра роста В тех точках грани, где р превышает некоторое критическое значение ркр, с большой долей вероятности могут возникнуть нависания ступеней с последующим образованием включений маточного раствора [4*] Отсюда требование к пространственной однородности диффузионного слоя можно сформулировать следующим

образом для бездефектного роста грани кристалла толщина диффузионного слоя вдоль грани не должна превышать критического значения 5^,, равного

5к>=5< +-Тк-'

где цг(У5,) - функция, обратная функции К^/Оу) Отсюда, в частности, следует, что критическая величина диффузионного слоя зависит не только от функциональных зависимостей и СУ^), но и от величины скорости

роста грани Я, а также от значения величины диффузионного слоя около ведущего центра роста 8С

В диссертационной работе было получено аналитическое выражение для распределения концентрации раствора и толщины диффузионного слоя вблизи кристаллической грани, послойно растущей в касательном ламинарном потоке раствора Согласно этому выражению, толщина диффузионного слоя около растущей грани кристалла, равна

5 = 2, и~ш х1'2, Ъ = 2 17 £>1/3 у1/6,

где V - кинематическая вязкость раствора, £4, - скорость набегающего потока, О - коэффициент диффузии раствора, х - расстояние от края грани, на который набегает поток раствора Результаты экспериментальной проверки, проведенной для роста грани (100) кристалла КОР, находятся в хорошем согласии с этим выражением для 8

Определены условия выживания и смены ведущего центра (центров) роста на растущей из раствора грани кристалла Как правило, плотность дислокаций или пучков дислокаций, выходящих на поверхность грани водорастворимого кристалла, равна

101 - 103 см" Таким образом, на поверхности крупной грани (размерами более чем 1 см) имеется довольно большое количество потенциальных центров роста - источников ступеней При заданной величине пересыщения в объеме раствора <зю ведущим будет тот потенциальный центр роста, для которого величина скорости роста

будет максимальной Здесь ф,(К) - функция, обратная функции /?(а1С) для 2-го потенциального центра роста, 5, - толщина диффузионного слоя около г-го потенциального центра роста При изменении гидродинамических условий около грани может смениться ведущий центр роста На рис 2 показаны этапы смены центра роста 1 на центр роста 2 на грани (100) КОР, которые наблюдались при проведении экспериментов по исследованию влияния изменения скорости потока раствора на морфологию грани При скорости потока £4 = 44 см/с ведущим был центр роста I При уменьшении скорости

потока до 5 см/с появляется холмик, соответствующий центру 2, находящемуся ближе к краю грани, на которую набегает поток раствора

/ 7 2 7 2

Рис. 2. Последовательные этапы смены ведущего центра роста / на центр роста 2 на грани (100) кристалла KDP после уменьшения скорости потока раствора при постоянном пересыщении Размеры грани ~ 10 * 10 мм2 Сплошными линиями схематически показаны ступени, распространяющиеся от вершин холмиков, стрелками указаны направления движения ступеней, штриховыми линиями показаны места встречи ступеней от холмиков роста 1 и 2

Через 10-15 минут центр роста 2 полностью подавляет первоначальный источник ступеней (центр роста 1) Восстановление исходной скорости потока приводит к тому, что ведущим вновь становится центр роста 1

В разделах 3.2 и 3.3 описывается метод экспресс-анализа качества растворов для выращивания кристаллов группы KDP Суть метода состоит в оценке степени загрязненности вредными примесями раствора, предназначенного для выращивания кристаллов группы KDP, по виду экспериментальной зависимости скорости роста граней {100} от пересыщения ах Примеси, находящиеся в растворе, как правило, оказывают вредное влияние на рост и качество кристаллов группы KDP

Примеси ионов 3-валентных металлов ухудшают качество кристаллов группы KDP и замедляют рост граней призмы, но не оказывают заметного влияния на рост граней бипирамиды. На рис. 3 представлены типичные зависимости нормальной скорости граней призмы кристалла KDP в растворах с различным содержанием примесей ионов 3-валентного железа Чем больше концентрация примеси, тем больше соответствующие кривые смещаются вправо - в область высоких пересыщений В результате многочис-

ленных измерений было установлено, что примеси, неизбежно накапливающиеся в рабочих растворах, многократно используемых для выращивания кристаллов, оказывают действие, аналогичное действию примесей 3-валентных металлов. Исходя из этого был предложен метод оценки качества раствора на основе измерения зависимости скорости роста граней призмы от пересыщения и сравнения ее с «эталонными» зависимостями, соответствующими чистому раствору и растворам с определенными концентрациями примеси Рс5 . Практически для оценки тестируемого раствора измеряется зависимость скорости роста от пересыщения и затем полученная кривая сравнивается с эталонными. Если эта кривая попадает в незатеме иную область (рис. 3), то данный раствор считается пригодным для использования. Это соответствует тому, что тормозящее действие примесей в тестируемом растворе меньше, чем тормозящее влияние примеси Ре3+ в концентрации 16 ррт. Серии экспериментальных эталонных кривых были построены для растворов КОР и ОКЮР различного макросостава при различных температурах насыщения, находящихся в интервале ~ 20 ■*■ 60 °С.

Рис. 3. Зависимости скорости роста граней {100} КОР от пересыщения при различных концентрациях примеси Ре3+ в растворе. Раствор КОР с добавкой Н3РО„; концентрация Н,Р04 - 9,8% по отношению к растворителю (вола + кислота). 1 - СГе < 1 ррт; 2 -Сре= 10 ррт; 3 - Срс= 16ррт; 4 - Срс= 40ррт. Температура насыщения растворов -36,4 °С, Рост в режиме свободной конвекции кристаллов размерами -2x2x3 мм. Каждая кривая - результат усреднения 6-12 независимых измерений. Пунктирными линиями отмечен коридор погрешности измерения среднего для кривой 2.

Для измерения зависимости скорости роста от пересыщения была разработана лазерная поляризационно-интерференционная установка, позволяющая измерять прирост грани кристалла группы КОР с погрешностью до 0,02 мкм. В основу метода измерения прироста кристалла положен способ, предложенный в [5*]. Схема установки и внешний вид кюветы с раствором и кристаллом представлены на рис. 4.

Рис. 4. Принципиальная схема лазерной поляршщионно-интерферекционной установки для исследования кинетики роста дну луче преломляющих кристаллов и внешний вид кюветы с раствором и кристаллом.

Затравочный кристалл, размерами -3*3x4 мм помещается в термостатированную кювету с исследуемым раствором. В процессе измерений температура раствора автоматически меняется по заданной программе. Разность фаз о- и е- пучков лазерного излучения меняется с приростом толщины кристалла, что приводит к изменению интенсивности излучения, падающего на основной фотодиод. Температура раствора и интенсивность излучения, падающего на основной и опорный фотодиоды регистрируются компьютером. Процесс измерения проходит в автоматическом режиме и занимает несколько часов. После завершения процесса измерения накопленные в памяти компьютера данные с помощью специальной программы преобразуются в зависимости скоростей роста граней кристалла от пересыщения ст» раствора.

Раздел 3.4 посвящен исследованию влияния кислотности раствора на кинетику роста граней и качество кристаллов КОР и В КОР. Добавка орто-фосфорной кислоты к водному раствору КОР или ОКОР приводит к увеличению скорости роста граней кристалла (при том же пересыщении), растущего в нем, причем увеличение скорости роста 1раней {100} значительно больше, чем для граней {101}. Изменяя концентрацию кислоты, можно изменять отношение скоростей роста фа ней призмы и бипирамиды, что важно при осуществлении скоростного роста моносекториальных кристаллов. На рис. 5 изображены графики зависимостей скорости роста граней кристаллов КОР от пересыщения в растворе стехиометрического раствора и в растворе с концентрацией ортофосфорной кислоты, равной приблизительно 10%. Причину увеличения скоростей роста граней кристаллов с увеличением концентрации кислоты можно объяснить тем, что добавление ортофосфорной кислоты способствует тому, что примеси в растворе переходят в неактивное {с точки зрения их способности тормозить движение ступеней) состояние. Так, из результатов работы [6*] следует, что растворимость соединений МР04 увеличивается с увеличением кислотности рас-

творов, поэтому, согласно правилу Руффа [4*], адсорбция примесей на грани кристалла, а значит и их тормозящее действие должны уменьшаться

Щсм/с) х 10*

Рис. 5. Зависимости скоростей роста граней (100) и (101) кристалла 1ШР в растворе стехиометрического состава (кривые 1,2) ив растворе с концентрацией ортофос-форной кислоты 9, 8% (кривые 3, 4) Температура насыщения растворов 42 - 43 °С

Из результатов исследований и многолетней практики следует, что состав раствора КН2Р04 (КБ2Р04) + Н20 (Б20) + ортофосфорная кислота (дейтерированная ортофосфорная кислота) с массовой концентрацией по отношению к растворителю (кислота + вода) равной ~ 10% является оптимальным для скоростного выращивания моносекториальных профилированных кристаллов КБР и БКЮР

В разделе 3.5 рассматривается проблема спонтанной кристаллизации, которая оказалась, пожалуй, самой сложной проблемой при отработке метода скоростного выращивания

При вышеописанном методе скоростного' выращивания кристаллов группы КОР пересыщение рабочего раствора составляет в зависимости от температуры 3 - 5% Практика выращивания кристаллов показывает, что образование паразитных кристаллов в рабочем растворе кристаллизатора при таких пересыщениях явление довольно частое Интенсивное перемешивание раствора, необходимое для осуществления скоростного выращивания, в этом случае часто приводит к массовой кристаллизации, что заставляет прекращать процесс выращивания Литературные данные [7*], а также наши исследования показывают, что растворы КОР и БЫЗР при определенных условиях могут длительное время выдерживать значительно большие пересыщения (до 40 50%). Основными причинами уменьшения метастабильной зоны в реальных рабочих условиях выращивания кристаллов считаются гетерогенное зародышеобразование и вторичное зародыше-образование

Одной из возможных причин массовой кристаллизации в кристаллизаторах является кристаллизация раствора в изолированных от основного раствора каплях раствора, неизбежно присутствующих на стенках деталей кристаллизатора выше уровня раствора Расчетные оценки некоторых типичных ситуаций показали, что в зависимости от пространственного распределения температуры в воздушном пространстве кристаллизатора, местоположения капли раствора и ее температуры пересыщение в ней может сильно превышать пересыщение в основном объеме раствора Оценки основывались на том факте, что концентрация раствора в капле (а значит, и пересыщение) зависят от ее температуры и давления водяных паров около нее, а давление насыщенного пара над каплей подчиняется закону Рауля Если пересыщение в капле превысит критическое значение, то в капле произойдет кристаллизация Кристаллы в капле, попадая в основной раствор, дают начало массовой кристаллизации На рис 6 и 7 изображены графики зависимостей пересыщения капель от их температуры при двух различных температурных условиях в воздушном пространстве кристаллизаторов В первом случае весь кристаллизатор полностью термостатирован В этом случае сравнительно небольшое (~1 °С) увеличение температуры капли приводит к тому, что пересыщение в ней превысит критическое и в ней возникнут кристаллы Рисунок 7 соответствует ситуации, которая обычно имеет место при выращивании водорастворимых кристаллов уровень раствора немного выше уровня верхней крышки термостата Если температура раствора выше комнатной, то очевидно, что температура на внутренней поверхности деталей кристаллизатора, находящихся выше уровня раствора, будет ниже, чем температура раствора В этом случае возникает конвекция воздуха под крышкой и постоянно происходит процесс испарения воды с поверхности раствора с последующей конденсацией ее на холодных стенках - они покрыты каплями воды Капли воды по мере увеличения их размеров стекают в раствор Очевидно, что минимально возможное давление водяного пара в какой-либо порции воздуха равно давлению насыщенного водяного пара над водой при минимальной температуре Гщщ в воздушном пространстве под крышкой кристаллизатора Если в результате конвекции эта порция воздуха придет в соприкосновение с каплей раствора, то начнется процесс выравнивания давления пара в воздухе и давления насыщенного пара над каплей, в результате чего пересыщение в капле увеличится Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока концентрация раствора в капле (а значит, и пересыщение) не станет такой, при которой давление насыщенного пара над каплей будет равно давлению насыщенного пара в окружающей ее атмосфере Из графика на рис 7, соответствующего реальной ситуации видно, что наибольшее возможное пересыщение в капле раствора значительно превышает критическое, что приводит к кристаллизации в ней

ТКРМОСТАТ

46.0 илот вон

480 <19.0

Рис. 6. Пересыщение ст в капле раствора па стенке банки в зависимости от ее температуры. Кристаллизатор полностью терлюстатароваи. Раствор К1)Р стехиометри-ческого состава, температура насыщения 50 °С, температура раствора 46 °С.

Рис. 7. Пе полностью термостатированный кристаллизатор. Максимально возможное пересыщение о в капле раствора в зависимости от ее температуры Т2. Раствор КБР стех неметрического состава, температура насыщения 50 = 42 °С,

7",„3, = 7"| = 46 °С - минимальная и максимальная температуры внутренних поверхностей кристаллизатора н воздушном пространстве над раствором.

В главе 4 описано современное состояние метода скоростного выращивания моносектор г ia.Tbfff.rx профилированных кристаллов.

В разделах 4.1 - 4.8 изложен метод скоростного выращивания моносектор и ал ьных профилированных кристаллов группы КОР. Схема установки изображена на рис. 8. Сформулированы требования к кристаллизационной аппаратуре, подробно описана методика подготовки и выращивания кристаллов. Размеры выращиваемых кристаллов - до 450 х 470 * 60 мм. На рис. 9 представлена фотография одного из таких кристаллов.

Рис. 8. Схема кристаллизационной установки для скоростного выращивания моносектори-альнш профилированных кристаллов из растворов: 1 - кристаллизатор; 2 - стакан; 3 -помпа; 4 — сопло помпы; 5 — кристаллизационная камера; 6 - кристалл; 7 - нагреватель; 8 — крышка; 9 - двигатель помпы; 10 - механизм опускания кристаллизационной камеры; II- контактный термометр; ¡2,13- механизм качания гюмпы; 14- раствор; 15 - ось качания помпы.

Рис, 9. Кристаллы КОР и О (СЭР, выращенные в ИПФ РАН, Кристаллы 1 - 3 размерами 365x40050 мм ныращены скоростным методом ИПФ РАН в течение --40 суток; 4 - кристалл КОР размерами 140*140*300 мм, выращенный традиционным методом в течение -1 года.

В разделе 4.9 рассматривается оптическое качество кристаллов, выращенных методом ИПФ РАН: однородность показателя преломления, аномальная двуосность, спектр поглощения и оптическая стойкость на рабочих длинах волн ( А. = 1,064 мкм и X := 0,351 мкм}. Из результатов исследований следует, что оптическое качество кристаллов, выращенных способом, описанным в данной работе, не уступает качеству кристаллов, выращенных традиционными методами, а по некоторым характеристикам его превосходит (например, в оптических элементах отсутствуют межсекториадьные

границы, а зонарные неоднородности гораздо менее резко выражены, чем в «традиционных» кристаллах)

Показано, что при отжиге выращенных скоростным методом кристаллов KDP (температура -150 °С, продолжительность отжига ~5 суток) порог оптического пробоя увеличивается от ~10 до 18 Дж/см2 (для X = 1,064 мкм, длительность импульса 1 не) и от 4 до ~7 (для X = 0,351 мкм, длительность импульса 1 не)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1 Впервые показана возможность выращивания кристаллов группы KDP со скоростями в 10-20 раз превышающими скорости роста в традиционных методах выращивания Выращиваемые кристаллы по своему оптическому качеству не уступают кристаллам, получаемым традиционными методами, а по некоторым параметрам превосходят их

2 Разработан новый способ и создана аппаратура для скоростного выращивания моносекториальных профилированных кристаллов группы KDP

3 Разработана экспресс-методика и создана установка для оценки качества раствора, предназначенного для выращивания крупных кристаллов Данная методика основана на анализе получаемой зависимости скорости роста граней небольшого (~ 2><2х5 мм) кристалла, растущего в исследуемом растворе, от пересыщения

4 Добавка ортофосфорной кислоты к водному раствору KDP или DKDP приводит к увеличению скорости роста граней кристалла (при том же пересыщении), растущего в нем, причем увеличение скорости роста граней {100} значительно больше, чем для граней {101} Изменяя концентрацию кислоты, можно изменять отношение скоростей роста граней призмы и бипирамиды, что важно при осуществлении скоростного роста моносекториальных кристаллов

5 В рамках модели дислокационного послойного роста грани кристалла в растворе при учете неоднородной толщины диффузионного слоя вдоль нее найдено выражение, позволяющее определить величину пересыщения и величину локального наклона относительно сингулярной грани в любой точке растущей грани Это позволило определить условия, при которых на грани начинают образовываться дефекты, а также условия выживания и смены ведущих центров роста

6 Пересыщение в каплях раствора, находящихся на деталях кристаллизатора, может сильно превышать пересыщение в объеме рабочего раствора Вследствие этого кристаллизация в каплях может явиться источником появления паразитных кристаллов в рабочем растворе

Литература

1* Аншелес ОМ, Татарский В Б, Штернберг А А Скоростное выращивание однородных кристаллов из растворов Ленинградское газетно-журнальное и книжное издательство, 1945

2* В ильке К-Г Методы выращивания кристаллов Л Недра, 1968

3* Амандосов А Т, Пашина ЗС, Рашкович Л Н Качество кристаллов ADP, полученных быстрым выращиванием на точечной затравке // Квант Электроника 1983 Т 10, №3 С 469740

4* Чернов А А , Гиваргизов Е И, Багдасаров X С, Кузнецов В А , Демьянец Л Н, Лобачев А Н Современная кристаллография Т 3 М Наука, 1980

5* Рашкович Л Н, Израиленко А Н, Лещенко В Т, Пашина 3 С Колебания скоростей роста граней {001} кристаллов ТГС // Расширенные тезисы 6-й междунар конф по росту кристаллов М, 1980 С 30-31

6* Жаровский ФГ Изучение растворимости фосфатов // Труды комиссии по аналитической химии 1954 Т 3(4) С 101-115

7* Zaitseva N, Carman L. Rapid growth of KDP-type crystals Progress m crystal growth and characterization of materials 2001 p 1-118

Основные результаты работы представлены в следующих публикациях:

1 Batyreva IA, Bespalov VI, Bredikhin VI, Ershov VP, Galushkina GL, Katsman VI, Kuznetsov S P, Lavrov L.A , Novikov MA, Shvetsova NR Growth and investigation of optical single crystals for high-power laser systems //J Crystal Growth 1981 V 52 P 832-836

2 Беспалов В И, Бредихин В И, Ершов В П, Кацман В И, Киселева Н В, Кузнецов С Я Оптические свойства кристаллов KDP и DKDP, выращенных с большой скоростью // Квант Электроника 1982 Т 9 С 2343-2345

3 Ершов В П, Потапенко А Ю, Хлюнев Н В Послойный рост грани кристалла в касательном потоке раствора Препринт ИПФ АН СССР № 129 Горький, 1985 23 с

4 Bespalov VI, Bredikhin VI, Ershov VP, Katsman VI, Lavrov LA Crystals KDP and DKDP for nonlinear optics grown at high rate // J Cryst Growth V 82 P 776 - 778

5 Bredikhin VI, Ershov VP, Korolikhin VV, Lizyahna VN, Potapenko SYu, Khlyunev NV Mass transfer processes in KDP ciystal growth from solutions // J Cryst Growth 1987 V 84 P 509-514

6 Беспалов В И, Бредихин В И Ершов В П, Кацман В И, Лавров Л А Скоростное выращивание водорастворимых кристаллов и проблемы создания большеапертурных преобразователей частоты света // Изв АН СССР Сер физическая 1987 Т 8 С 1354-1360

7 Бредихин В И, Ершов В П, Королихин В В, Лизякина В Н Влияние примесей на кинетику роста кристалла KDP//Кристаллография 1987 Т 32,Вып 1 С 214-219

8 Беспалов В И, Бредихин В И Ершов В П, Кацман В И, Потапенко С Ю Некоторые проблемы скоростного выращивания монокристаллов типа KDP // Рост кристаллов Т 17 М Наука, 1988 С 150-164

9 Bespalov VI, Bredikhin VI, Ershov VP, Katsman VI High-Rate Growth of Large-Size Profiled Monosectonal Water-Soluble (KDP, DKDP) Crystals // Jemna Mechaika a Optika 1995 № 5 -6 P 156- 159

10 Ershov VP, Bredikhin VI, Galushkina G L, Rubakha VI, Shvetsova NR Rapid growth of DKDP crystals from high-acidity solutions // J Crystal Growth 1999 V 207, №1 P 122 - 126

11 Bespalov VI, Bredikhin VI, Ershov VP, Zil'berberg V V, Katsman VI, Potapenko S Yu Effective technology for fabricating KDP, DKDP crystals to be used in high-energy lasers // Proc SPIE 1995 V 2633 Solid State Lasers for Application to Inertial Confinement Fusion (ICF) / William F Krupke (Ed) P 732 - 739

12 Bespalov VI, Bredikhin VI, Ershov VP, Zil'berberg V V Recent results on high rate growth of KDP-type crystals for power laser systems // Proc SPIE 1996 V 2767 Fourth International

Workshop on Iodine Lasers and Applications / Karel Rohlena, Jarmila Kodymova, Bozena Krahkova (Eds) P 82 - 84

13 Bespalov VI, Bredikhin VI, Ershov VP, Zil'berberg V V Perspectives for creation of highly effective technology for fabricating KDP and KD*P crystals for ICF // Proc SPIE 1997 V 3047 Solid State Lasers for Application to Inertial Confinement Fusion Second Annual International Conference / Michel L Andre (Ed) P 899-902

14 Bespalov VI, Bredikhin VI, Ershov VP, Zil'berberg V V, Katsman VI Gained experience in production of wide-aperture optical elements using KDP, DKDP crystal rapid growth technology // Proc SPIE V 4424 P 124-128

15 Воронцов Д A , Ершов В П Методика оценки качества растворов для выращивания кристаллов DKDP // Вестник ННГУ, 2006, 1(9) С 132-136

16 Беспалов В И, Бредихин В И, Ершов В П, Кацман В И Скоростное выращивание профилированных водорастворимых монокристаллов для лазерной оптики // Автоматизация, моделирование и средства регулирования процессов выращивания монокристаллов М ЦНИИ и ТЭИ, 1986 С 14-16

17 Галушкина Г Л, Бредихин В И, Ершов В П, Потапенко А Ю, Зильберберг В В, Хлюнев Н В Исследование и выбор оптимальных условий и параметров управления процессами скоростного выращивания водорастворимых кристаллов // Автоматизация, моделирование и средства регулирования процессов выращивания монокристаллов М ЦНИИ и ТЭИ, 1986 С 1719

18 Антаков СМ, Бредихин В И, Быстрое BE, Ершов В П, Кацман В И, Лавров Л А Автоматизированная установка для скоростного выращивания крупных профилированных монокристаллов типа KDP, DKDP кристаллов // Автоматизация, моделирование и средства регулирования процессов выращивания монокристаллов М ЦНИИ и ТЭИ, 1986 С 26-28

19 Bredikhin VI, Ershov VP, Khlunev N V Express-Technique of Solution Quality Determination used for KDP-Group Crystal Growth // 13-th Int Conf Crystal Growth Abstracts Abstract # 01p-K32-13 Kyoto, Japan, 2001 P 197

20 Ershov VP, Khlyunev N V, Shvetsova NR Spurious crystallization as a result of crystallization ш solution drops// 12-th Int Conf Crystal Growth Abstracts Jerusalem, Israel, 1998 P 377

21 Батырева И A , Беспалов В И, Бредихин В И, Галушкина Г Л, Ершов В П, Кагриан В И, Кузнецов СП, Лавров Л А Новиков МА , Швецова HP Выращивание и исследование оптических монокристаллов для мощных лазерных систем // 6-я Междунар конф по росту кристаллов Расширенные тезисы Т 4 М, 1980 С 77-78

22 Берштейн ИЛ, Ершов В П, Кацман В И, Рогачев В А Интерференционная установка для исследования скоростей роста кристаллов// 6-я Междунар конф по росту кристаллов Расширенные тезисы Т 4 М,1980 С 10-11

23 Бредихин В И, Ершов В Я, Королихин В В, Лизякина В Н Влияние примесного состава на процессы массопереноса при росте кристаллов // Тепломассоперенос при росте кристаллов Тезисы всесоюзн Семинара М , ВИЭМС, 1985 С 66-67

24 Bredikhin VI, Ershov VP, Korohkhm V V, Lizyakina VN, Potapenko S Yu, Khlyunev N V Mass transfer processes in KDP crystal grown from solution Ibid, PA 1/419

25 Бредихин В И, Ершов В П, Королихин В В, Лизякина В Н Кинетика роста грани (100) KDP в присутствии примесей А13+ и Fe3+ // Состояние и перспективы развития методов получения кристаллов Тезисы докл 3-й Всесоюзн конф Харьков, 1985 С 100-101

26 Bespalov VI, Bredikhin VI, Ershov VР, Katsman VI, Lavrov L A Lavrov KDP and DKDP crystals for nonlinear optics grown at a high rate // 8-th Int Conf Growth Program and Abstracts PA1/418 York, England, 1986

27 Ершов В П, Кацман В И Способ выращивания кристаллов типа KDP Патент РФ № 955741

28 Бредихин В И, Быстрое В Е, Ершов В П, Лавров Л А , Кацман В И Устройство для выращивания профилированных кристаллов Патент РФ № 1342056

29 Ершов В П, Зильберберг В В, Кацман В И, Потапенко СЮ Способ получения затравочной пластины Патент РФ № 1732701

н

30 Bespalov VI, Bredikhin VI, Ershov VP, Zil'berberg VV, Katsman VI High-rate growth of large-size profiled monosectonal water-soluble (KDP, DKDP) crystals // JMO 1995 V 56 P 156

31 Беспалов В И, Бредихин В И, Ершов В П, Зильберберг В В, Кацман В И Опыт изготовления широкоапертурных оптических элементов из кристаллов KDP, DKDP с использованием скоростной технологии выращивания // 9-я Национальная конф по росту кристаллов М ИК РАН, 2000 С 111

32 Бредихин В И, Ершов В П, Хлюнев НВ Автоматизированная установка для экспресс-анализа качества растворов, используемых для выращивания кристаллов группы KDP // 9-я Национальная конф по росту кристаллов М ИК РАН, 2000 С 367

33 Беспалое В И, Бредихин В И, Ершов В П, Зильберберг В В Низкотемпературная кристаллизация от выращивания кристаллов к выращиванию кристаллических изделий // 10-я Национальная конф по росту кристаллов М ИК РАН, 2002 С 259

34 Дмитренко Л А, Ершов В П, Швецова HP Метод оценки качества раствора для выращивания кристаллов KDP по виду зависимости скорости роста граней {100} от пересыщения // 11-я Национальная конф по росту кристаллов М,2004 С 275

35 Bredikhin VI, Ershov VP, Khlyunev N V Express-technique of solution quality determination used for KDP-group ciystal growth // Int Conf Crystal Growth Abstracts, 01p-K32-13 Kyoto, Japan, 2001 P 197

36 Берштейн ИЛ, Ершов В П, Кацман В И, Рогачев В А Исследование кинетики роста кристаллов KDP и DKDP интерференционным методом // Состояние и перспективы развития методов получения искусственных монокристаллов Тезисы докп 1-й Всесоюзн конф Харьков, 1979 с 40

37 Batyreva IA, Bespalov VI, Bredikhin VI, Ershov VP, Galushkina GL, Katsman VI, Kuznetsov S P, Lavrov LA, Novikov MA , Shvetsova NR. Nonlinear optical crystals for powerful laser systems // 9-th conference on quantum electronics and nonlinear optics Section A Quantum electronics and laser technique Abstracts, A140 Poznan, 1980 P 325

Ершов Владимир Петрович

СКОРОСТНОЙ РОСТ МОНОСЕКТОРИАЛЬНЫХ ПРОФИЛИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ ГРУППЫ KDP

Автореферат

Подписано к печати 30 07 2007 г Формат 60 х 90 '/16 Бумага офсетная № 1 Уел печ л 1,25 Тираж 100 экз Заказ №99(2007)

Отпечатано в типографии Института прикладной физики РАН, 603950 Н Новгород, ул Ульянова, 46

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Традиционные и скоростные методы выращивания водорастворимых кристаллов.

1.1 Традиционные методы выращивания водорастворимых кристаллов.

1.2 Скоростные методы выращивания водорастворимых кристаллов.

ГЛАВА 2. Необходимые условия скоростного выращивания моносекториальных профилированных кристаллов.

2. 1. Принципиальная схема метода скоростного выращивания моносекториальных профилированных кристаллов.

2.2. Необходимые соотношения скоростей роста граней для получения моносекториального кристалла.

2.3. Необходимые гидродинамические условия около растущей грани.

2.4. Обеспечение устойчивости раствора к спонтанной кристаллизации.

2.5. Сравнение метода скоростного выращивания моносекториальных профилированных кристаллов с другими методами выращивания.

ГЛАВА 3. Проблемы скоростного выращивания моносекториальных профилированных кристаллов типа КОР.

3.1. Влияние гидродинамических условий на рост нослойно растущей грани кристалла. Пространственное распределение величины локального наклона относительно сингулярной грани

3.1Л.Влияние неоднородностей толщины диффузионного слоя и 1: ; „ . положений центров роста на качество кристаллов.29'

3.1.2 Возникновение дефектов на послойно растущей грани кристалла.

3.1.3 Послойный рост грани кристалла в касательном потоке раствора.

3.1.4 Смена ведущего центра роста.

3.2 Влияние примесей на рост граней кристаллов типа КХ>Р. Методика экспресс-анализа качества растворов для выращивания кристаллов.

3.2.1 Поляризационно-интерференционная установка для измерения скорости роста граней двулучепреломляющих кристаллов.

3.2.2 Влияние примесей Ре** на кинетику роста кристаллов КОР и ВКОР, растущих в режиме концентрационной конвекции при различных температурах. Методика экспресс-анализа качества растворов для выращивания кристаллов.

3.3 Кинетика роста граней в условиях естественной и вынужденной конвекции.

3. 4 Влияние добавки ортофосфорной кислоты к растворам на рост граней {100} и {101} кристаллов АЪР и ИКОР.

3.5 Устойчивость раствора к спонтанной кристаллизации.

3.5.1 Сравнение экспериментальных результатов по устойчивости растворов КОР с теоретическими оценками.

3.5.2 Кристаллизация в каплях раствора.

ГЛАВА 4. Метод скоростного выращивания моносекториальных профилированных кристаллов.

4.1(Конструкция кристаллизаторов..

4.2 Основные требования к кристаллизационной аппаратуре.

4.3 Подготовка затравок.—.

4.4 Подготовка раствора и деталей кристаллизатора перед выращиванием кристалла.

4.5 Сборка кристаллизатора.

4.6 Заливка кристаллизатора. Регенерация затравки. Выход на рабочий режим.

4.7 Проведение выращивания.

4.8 Завершение процесса выращивания. Разборка кристаллизатора.

4.9 Оптическое качество кристаллов.

4.9.1 Оптическая однородность кристаллов.

4.9.2 Спектроскопия скоростных кристаллов.

4.9.3 Оптическая стойкость.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Актуальность выбранной темы. Состояние проблемы к началу работ по скоростному выращиванию. Цель и задачи исследования. Краткая аннотация содержания работы по главам.

Ведущиеся в последние годы исследования по взаимодействию излучения мощных лазеров оптического диапазона с веществом показали возможность решения в ближайшем будущем одной из фундаментальных задач: получения управляемой термоядерной реакции (путем квазиоднородного обжатия Д-Т мишени мощными импульсами излучения). Постройке соответствующих лазерных систем - драйверов термоядерного реактора сейчас ведут США (проект "National Ignition Facility), Франция (проект "Megajoule"), Япония (проект "Gekko") и другие страны.

В России ведущим центром, где ведутся разработки лазеров-драйверов и исследования по их применению, является РФЯЦ-ВНИИЭФ (г.Саров). Здесь построены установки на основе йодных лазеров - "Искра-4" и "Искра-5". В настоящее время осуществляется проектирование лазерной системы на неодимовом стекле - "Искра-6".

Как известно, самыми мощными и высокоэффективными являются лазерные системы на неодимовом стекле (NIF, MJ, Gekko, Искра-6) и на иоде (Искра-4, Искра-5). Эти лазеры генерируют излучение ближнего ИК-диапазона (длина волны Я = 1.06 мкм и Л= -1.315 мкм). Между тем, для применений в УЛТС (управляемом лазерном термоядерном синтезе) необходимо излучение видимого и ближнего УФ-диапазона. Поэтому возникает задача высокоэффективного преобразования инфракрасного излучения мощных лазеров в излучение видимого и ближнего УФ-диапазона. Перед коллективом исследователей РФЯЦ-ВНИИЭФ и ИПФ РАН такая задача возникла в начале 80-х годов, когда для выполнения ряда важных научно-технических задач потребовалось преобразовать инфракрасное ( Я = 1.315 мкм) излучение мощных лазеров "Искра-4" и "Искра-5" в видимое (красное Я = 0.657 мкм и синее Я = 0.438 мкм) излучение с коэффициентом полезного действия ~ 50%. Световая апертура одного канала должна была составлять от 30 до 52 см. Наиболее эффективным способом получения такого излучения является преобразование ЯК-излучения (неодимовых или йодных лазеров) в коротковолновое излучение путем генерации гармоник в нелинейных кристаллах. Многочисленные исследования показали, что наиболее подходящими для этих целей являются кристаллы KDP (.КН2РО4) и их дейтерированные аналоги DKD? (KD2P04). Кроме преобразования частоты оптические элементы из этих кристаллов выполняют в лазерных системах функции формирования лазерного импульса. Эти кристаллы имеют достаточную оптическую нелинейность, высокую оптическую прочность. Они прозрачны в широком диапазоне частот излучения. И что очень существенно - они выращиваются из водных растворов широко распространенной соли КН2РО4 при температурах, близких к комнатной, и поэтому могут быть, в принципе, выращены достаточно больших размеров и относительно дешево. Представление о параметрах кристаллических оптических элементов можно получить, исходя из проекта NIF, В 192 лучах драйвера этого проекта должно содержаться по 1 оптическому элементу ячейки Поккельса из кристалла DKDP и по 2 элемента преобразователя частоты в 3-ю гармонику из KDP и DKDP, Размеры элементов 410 х 410 х 10 мм. Оптическая стойкость до 18 ГВт/см на третьей гармонике при длительности импульса г = 3 не, коэффициент преобразования в 3-ю гармонику— 80 - 90%. При этом предъявляются высочайшие требования к оптической однородности элементов. Никакие другие известные ныне материалы не удовлетворяют этим условиям. ' . ' '

Первым и основным звеном в производстве таких элементов является выращивание кристаллов большого размера < и высокого качества. Существовавшие до 80-х годов "традиционные" методы выращивания кристаллов не удовлетворяют следующим современным требованиям:

1.В конце 70-х - начале 80-х годов не существовало технологии выращивания кристаллов KDP, DKDP, пригодных для изготовления оптических элементов необходимых размеров. Традиционные методы позволяли регулярно выращивать кристаллы с поперечным размером до ~ 150лш.

2. Кристаллы выращиваются в естественной огранке, образованной гранями бипирамиды (101) и призмы (100). Вследствие этого кристалл имеет полисекториальную структуру, что априори приводит к оптическим неоднородностям.

3.Оптические элементы мощных систем имеют, как правило, форму пластин, ориентированных под углом в = 0° (z - пластины ячеек Поккельса) или в - 41 - 59° (элементы преобразования частоты), где в - угол между нормалью к элементу и оптической осью z кристалла. При вырезке таких элементов из кристаллов отходы составляют до 60 %.

4. Скорость роста кристаллов составляет 0.5 -1 мм в сутки вдоль оси z. Поскольку для изготовления заготовки элемента удвоения частоты с сечением ~ 400 х 400 мм требуется вырастить кристалл длиной ~ 900 мм, ясно, что это займет 2-3 года. Все это приводит к чрезмерно высокой стоимости оптических элементов.

В ИПФ РАН указанные недостатки традиционных методов были поняты в начале 80-х годов, когда встал вопрос об оснащении установки "Искра - 4" элементами преобразования частоты из кристаллов DKDP (которые существенно дороже KDP). В результате было принято решение о развитии скоростного метода выращивания профилированных и заданным образом ориентированных моносекториальных кристаллов, основой которого послужили экспериментальные исследования, проведенные в ИПФ РАН в конце 70-х годов.

Развитие скоростного метода выращивания моносекториальных кристаллов потребовало решения целого ряда физических, химических и конструкторско-технологических задач разного плана.

Во-первых, встала задача определения оптимальных технологических параметров выращивания: требований к гидродинамике и температурно-концентрационному режиму раствора, химическому составу исходного сырья. Для этого потребовалось проведение как теоретических, так и целой программы экспериментальных исследований.

Во-вторых, возникла необходимость изучить свойства кристаллов, выращенных новым методом, сравнить их со свойствами "традиционных кристаллов", а также провести поиск способов повышения качества кристаллов, в частности, повышения оптической стойкости.

И наконец, нужно было не только создать технологию, но разработать и изготовить необходимое оборудование.

Целями настоящей работы были:

- исследование возможности существенного увеличения скорости роста кристаллов группы КОР по сравнению со скоростями, достигаемыми при использовании традиционных методов выращивания без ухудшения качества кристаллов путем выращивания моносекториальных кристаллов в специальных кристаллизационных камерах;

- теоретические и экспериментальные исследования влияния различных факторов, таких, как химический состав раствора, гидродинамические условия около растущего кристалла на скорость роста и качество кристалла с целью определения оптимальных условий выращивания крупных (до 400 лш) кристаллов; разработка аппаратуры и технологии скоростного ' выращивания моносекториальных профилированных кристаллов фуппы КОР.

Работа состоит из четырех глав и заключения.

В первой главе приводится литературный обзор традиционных и скоростных методов выращивания водорастворимых кристаллов.

Во второй главе описана принципиальная схема кристаллизатора и ; сформулированы основные условия осуществления скоростного 1 выращивания моносекториальных профилированных кристаллов.

Третья глава посвящена исследованиям, направленным на решение основных проблем, возникающих при реализации метода скоростного выращивания, а также совершенствованию технологии скоростного выращивания.

В четвертой главе описано современное состояние технологии скоростного выращивания моносекториальных профилированных кристаллов.

Основные результаты диссертационной работы сформулированы в заключении.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Впервые показана возможность выращивания кристаллов группы КОР со скоростями в 10 - 20 раз превышающими скорости роста в традиционных методах выращивания. Выращиваемые кристаллы по своему оптическому качеству не уступают кристаллам, получаемым традиционными методами, а по некоторым параметрам превосходят их.

2. Разработан новый способ и создана аппаратура для скоростного выращивания моносекториальных профилированных кристаллов группы КОР.

3. Разработана экспресс-методика и создана установка для оценки качества раствора, предназначенного для выращивания крупных кристаллов. Данная методика основана на анализе получаемой зависимости скорости роста граней небольшого 2x2x5 мм) кристалла, растущего в исследуемом растворе, от пересыщения.

4. Добавка ортофосфорной кислоты к водному раствору КОР или БКЭР приводит к увеличению скорости роста граней кристалла (при том же пересыщении), растущего в нем, причем увеличение скорости роста граней {100} значительно больше, чем для граней {101}. Изменяя концентрацию кислоты, можно изменять отношение скоростей роста граней призмы и бипирамиды, что важно при осуществлении скоростного роста моносекториальных кристаллов.

5. В рамках модели дислокационного послойного роста грани кристалла в растворе при учете неоднородной толщины диффузионного слоя вдоль нее найдено выражение, позволяющее определить величину пересыщения и ' . 131 величину локального наклона относительно сингулярной грани в любой точке растущей грани. Это позволило определить условия, при которых на грани начинают образовываться дефекты, а также условия выживания и смены ведущих центров роста

6. Пересыщение в каплях раствора, находящихся на деталях кристаллизатора, может сильно превышать пересыщение в объеме рабочего раствора. Вследствие этого кристаллизация в каплях может явиться источником появления паразитных кристаллов в рабочем растворе.

1. Бакли Г. Рост кристаллов. Изд. Ил, М., 1954.

2. Вильке К.-Т. Методы выращивания кристаллов. Изд. Недра, Л., 1968.

3. Чернов A.A., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С., Кузнецов В.А., Демьянец Л.Н., Лобачев А.Н. Современная кристаллография. М.: Наука, 1980, Т. 3.

4. Белюстин A.B., Степанова Н.С. Метод выращивания кристаллов из растворов в статических условиях. Кристаллография, Т.10, вып. 5, 1965, -с. 743-745.

5. Колыбаева М.И., Сало В.И., Притула И.М., Велихов Ю.Н., Воронов А.П., Ткаченко В.Ф., Пузиков В.М. Выращивание крупногабаритных монокристаллов KDP для ультрафиолетовой области спектра. Кристаллография, т. 49, №2, 2004, с. 320 324.

6. Аншелес О.М., Татарский В.Б., Штернберг A.A. Скоростное выращивание однородных кристаллов из растворов. Ленинградское газетно-журнальное и книжное издательство., 1945. .

7. Величко И.А., Смирнова О.М., Тютюнникова Т.В. Получение калия фосфорнокислого однозамещенного для монокристаллов. Тез. докл. IV Всесоюзной конференции «Физико-химические исследования фосфатов», Минск, 1976, с. 56.

8. Ершов В.П., Кацман В.И. Способ выращивания кристаллов типа KDP. Патент РФ № 955741.

9. В.И.Бсспалов, В.И.Бредихин, В.П.Ершов, В.И.Кацман, Н.В.Киселева, С.П.Кузнецов Оптические свойства кристаллов KDP и DKDP,7 " выращенных с большой скоростью. Квантовая электроника, i 982, т.9, с.2343-2345.;', .Г" ' ." ■

10. Бредихин В.И., Быстрой В.Е., Ершов В.П., Лавров Л.А., Кацман В.И. Устройство для выращивания профилированных кристаллов. Патент РФ № 1342056. •

11. V.I.Bespalov, V.I.Bredikhin, V.P.Ershov and V.I.Katsman. -•.

12. High-Rate Growth of Large-Size Profiled Monosectorial Water-Soluble (KDP,

13. DKDP) Crystals. Jemna Mechaika a Optika., 5 6/95,1995, p. 156 - 159.

14. Амандосов A.T., Пашина 3.C., Рашкович Л.Н. Качество кристаллов ADP, полученных быстрым выращиванием на точечной затравке. Квантовая электроника, 1983, т. 10, № 3, с. 469 740.

15. Рашкович Л.Н. Скоростное выращивание из раствора крупных кристаллов для нелинейной оптики. Вестник АН СССР, 1984, № 9, с. 15 -19.

16. Амандосов А.Т. Скоростное выращивание монокристаллов дигидрофосфатов аммония и калия. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. М., 1983.

17. Зайцева Н.П. • Скоростное выращивание кристаллов KDP и DKDP из высокопересыщенных растворов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. М., 1989.

18. N.P. Zaitseva, J,J. De Yoreo, M.R. Dehaven, R.L. Vital, L.M. Carman and H.R. Spears. Rapid growth of large-scale (40 55 cm) KDP crystals. Preprint UCRL-JC-126805, Lawrence Livcrmore National Laboratory, 1996.134

19. M. Yan, R. Torres, M. Rankel, B. Runkel, B. Woods, 1. Hutcheon, N. Zaitseva and J. De Yoreo. Impurities and Iaser-indused damage in the growth sectors of rapidly grown KDP crystals. Preprint UCRL-JC-126804, Lawrence Livermore National Laboratory, 1996.

20. M. Runkel, M. Yan, J. De Yoreo, N. Zaitseva. The effect of impurities and stress on the damage distribution of rapidly grown KDP crystals. Preprint UCRL-JC-128091, Lawrence Livermore National Laboratory, 1997.

21. N. Zaitseva, L. Carman, I. Smolsky, R. Torres, M. Yan. The effect of impurities and supersaturation on the rapid growth of KDP crystals. Journal of crystal growth, v. 204 (1999), p. 512 524.

22. N. Zaitseva, L. Carman, I. Smolsky. Habit control during rapid growth of KDP and DKDP crystals. Journal of crystal growth, v. 241 (2002), p. 363 373.

23. N. Zaitseva and L. Carman. Rapid growth of KDP-type crystals. Progress in crystal growth and characterization of materials. 2001, p. 1 118.

24. K.Fujioka, S. Matsuo, T. Kanabe, H, Fujita, M. Nakatsuka. Optical properties of rapidly grown KDP crystal impruved by thermal conditioning. Journal of crystal growth, v. 181 (1997), p. 265-271.

25. Yang Shangfeng, Su Genbo, Li Zhengdong, Jiang Rihong. Rapid growth of KH2PO4 crystals in aqueous solution with additives. Journal of crystal growth, v. 197 (1999), p. 383 -387. .

26. Yang Shangfeng, Su Genbo, Tang Jing, Mao Bingwei, Mu Jianmin, Li Zhengdong. Surface topography of rapidly grown KH2P04 crystals with additives: ex situ investigation by atomic force microscopy. Journal of crystal growth, v. 269 (2004), p. 443 447.

27. Conference on Crystal Growth. July, 1986, York, England. Program and Abstracts, PA 1/418.

28. V.I.Bespalov, V.I.Bredikhin, V.P.Ershov, V.I.Katsman, L,A. Lavrov. Crystals KDP and DKDP for nonlinear optics grown at high rate. J.Cryst. Growth, v. 82 (1987), p. 776-778.

29. V.P. Ershov, V.I. Bredikhin, G.L. Galushkina, V.I. Rubakha, N.R. Shvetsova. Rapid growth of DKDP crystals from high-acidity solutions. Journal of Crystal Growth, 207 (1999), v.l, p. 122 126.

30. Чернов A.A., Рашкович Jl.H. Поверхностные процессы роста кристаллов группы KDP и проблема скоростного выращивания. Препринт ИКАН СССР №01,1986, М., 40 с.

31. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. JL: Изд во ЛГУ, 1979,248 с.

32. Парвов В.Ф. О выращивании кристаллов из раствора с применением центробежной помпы в качестве мешалки. Кристаллография, Т. 10, № 2, . 1965, с. 253.

33. А.А. Chernov, N.P. Zaitseva and L.N. Rashkovich. Secondary nucleation indused by the cracking of a growing crystal: KH2P04 (KDP) and K(H,D)2P04 (DKDP). Journal of Crystal Growth, V. 102 (1990), p. 793 800.

34. Смольский И.Л., Чернов A.A., Кузнецов Ю.Г. и др. Вицинальная секториальность в секторах роста граней {011} кристаллов ADP. Кристаллография. 1985, Т. 30, вып. 5, с. 971 979.136

35. Беспалов В.И., Бредихин В.И., Ершов В.П., Кацман В.И., Потапенко С.Ю. Некоторые проблемы скоростного выращивания монокристаллов типа KDP. В Сб. Рост кристаллов. М.: Наука, 1988, т. 17, с. 150 -164.

36. Mullin J.W., Amatavivadhana A. Growth kineics of ammonium and potassium-dihydrogen phosphate crystals. J. Appl. Chem. 1967, Vol. 17, N 5, p. 151-156.

37. Рашкович JI.H., Шекунов Б.Ю. Влияние примесей на кинетику роста и морфологию граней призмы кристаллов ADP и KDP. В Сб. Рост кристаллов. М.: Наука, 1990, т. 18, с. 124 -139.

38. Van Enckevort W.P.J., Janssen-van Rosmalen R., Klapper H., van der Linden W.H. Growth phenomena of KDP crystals in relation to the internal structure. J. Cryst. Growth, 1982, Vol. 60, p. 67 68.

39. Фишман Ю.М. Рентгенотопографическое исследование дислокаций, возникающих в кристаллах дигидрофосфата калия при росте из раствора. Кристаллография. 1972, Т. 17, вып. 3, с. 607-611.

40. Ершов В.П., Потапенко С.Ю., Хлюнев Н.В. Послойный рост грани кристалла в касательном потоке раствора. Препр. ИПФ АН СССР № 129. Горький, 1985, 23 с.

41. Рашкович Л.Н., Израиленко А.Н., Лещенко В.Т., Пашина З.С. Колебания скоростей роста граней {001} кристаллов ТГС. В кн: Расширеннные тезисы 6 международной конференции по росту кристаллов. Москва, 1980, с. 30-31.

42. А.Н. Винчелл, Г. Винчелл. Оптические свойства искусственных минералов. М. Изд-во «Мир» 1967.

43. Бредихин В.И., Потапенко С.Ю. О конвективном массопереносе на вертикальную грань при послойном росте кристалла. Кристаллография. 1989,7.34, вып. 1, с. 266-267.

44. Рашкович J1.H., Мкртчян А.Ф., Чернов А.А. Интерференционно-оптическое исследование морфологии и кинетики роста грани (100) ADP из водного раствора. Кристаллография. 1985, Т.ЗО, вып. 2, с. 380 387.

45. Рашкович Л.Н., Молдажанова Г.Т. Влияние кислотности раствора на кинетику роста кристаллов KDP. Кристаллография. 1994, Т. 39, № 1, с. 135 -140.

46. Чернов А.А., Смольский И.Л., Парвов В.Ф. и др. Исследование кинетики роста кристаллов ADP из раствора методом in situ рентгеновской топографии. Докл. АН СССР, 1979, Т. 248, № 2, с. 356 -358.

47. Кузнецов Ю.Г. Кинетика роста кристаллов ADP и рентгеновская топография их дефектов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Москва, 1987.

48. T.Sasaki. A.Yokotani Growth of large KDP crystals for laser fusion experiments. Journal of Crystal Growth, v.99 (1990), p. 820 826.

49. L.N. Rashkovich, KDP Family of Crystals, Hilger-Bristol, 1991.

50. Ефремова Е.П., Зайцева Н.П., Клмимова А.Ю., Охрименко Т.М., Барсукова М.Л., Спицына В.Д., Кузнецов В.А. Особенности кристаллизации,-КН2РО4. Неорганические материалы, т. 27, №12, 1991, с. 2600-2605.

51. L.N.Rashkovich, N.V.Kronsky. Influence of Fe3+ and Al3+ ions on the kinetics of steps on the {100} faces of KDP. Journal of Crystal Growth, v. 182 (1997), p. 434-441.

52. Велихов Ю.Н. Физико-химические особенности кинетики роста монокристаллов дигидрофосфата калия. Диссертация на соискание степени кандидата химических наук. Харьков, 1992.

53. L.N. Rashkovich, G.T. Moldazhanova. Growth kinetics and morphology of potassium dihydrogen phosphate crystal faces in solutions of varying acidity. J. Crystal Growth, Vol. 151 (1995), p. 145 152.• 138 ;;

54. Д.А. Воронцов, В.П. Ершов. Методика оценки качества растворов для выращивания кристаллов DKDP. Вестник ННГУ. В печати.

55. Бытева И.М., Влияние рН среды и скорости вращения кристаллоносца на рост кристаллов дигидрофосфата аммония. Рост кристаллов. Т.З, М: АН СССР, 1961, с.296-299.

56. Велихов Ю.Н., Демирская О.В. Некоторые аспекты кинетики роста кристаллов KJDP. Кристаллография, Т. 38, вып. 2, 1993, с. 239 245.

57. Ефремова Е.П., Кузнецов В.А., Климова А.Ю., Качалов О.В., Смольский И.Л., Наумов B.C., Колыбаева М.И., Сало В.И. Влияние рН на рост исвойства кристаллов KDP. К Кристаллография, Т. 38, вып. 5,1993, с. 171 -181.

58. S.K. Sharma, Sunil Verma, В.В. Shrivastava, У.К. Wadhawan. In situ measurement of pH and supersaturation-dependent growth kinetics of the prismatic and pyramidal facets of KDP crystals. J.Crystal Growth, V.244, 2002, p. 342-348.

59. Шлыков A.B. и Горбачев CJB. Исследование кристаллизации солей из пересыщенных водных растворов. Журнал физической химии, т. XXIX, вып. 4 (1955), с. 607-614.

60. Шлыков А.В. и Горбачев С.В. Влияние степени очистки раствора на предельное пересыщение. Журнал физической химии, т. XXIX, вып. 5 (1955), с. 797-801.

61. Baby К. Paul and M.S. Joshi. The effect of supersaturation on the induction period of potassium dihydrogen phosphate crystals grown from aqueous solution. J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 9,1976.

62. M.S. Joshi and A.V. Antony Nucleation in supersaturated potassium dihydrogen orthophosphate solutions. Journal of Crystal Growth, v. 46 (1979), p.7-9.

63. S. Nagalingam, S. Vasudevan, P. Ramasamy. Crystal Research and technology, v. 16, №6 (1981), p. 647-650.

64. Чернов A.A., Рашкович JI.H., Мкртчян A.A. Интерференционно -оптическое исследование поверхностных процессов роста кристаллов KDP, DKDP и ADP. // Кристаллография. 1987. Т. 32. С. 737 -754.

65. W. Cook Thermal Expantion of Crystals with KH2PO4 structure. J. Appl. Phys., v. 38, №4 (1967), p. 1837.

66. V.P.Ershov, N.V. Khlyunev and N.R.Shvetsova, Spurious crystallization as a result of crystallization in solution drops. The Twelfth International Conference on Crystal Growth. July 26 31,1998, Jerusalem, Israel, Abstracts, p.377.

67. Краткий курс физической химии. Под редакцией доц. С.Н. Кондратьева. М., «Высшая школа», 1978.

68. Бредихин В.И., Кузнецов С.П. Измерение аномальной двуосности в кристаллах с использованием циркулярно-поляризованного света. Кристаллография, т.32, вып. 1. с. 252-254 (1987).

69. Смольский И.Л., Чернов А.А., Кузнецов Ю.Г., Парвов В.Ф., Рожанский В.Н. Вицинальная секториальность и ее связь с кинетикой роста кристаллов ADP. ДАН СССР, т. 278, 1984, с. 358 - 361.

70. V.I. Bespalov, V.I. Bredikhin, V.P. Ershov, V.V. Zil'berberg, V.I. Katsman, S.Y. Potapenko. Effective technology for fabricating KDP, DKDP crystals to be used in high-energy lasers. Proc. SPIE Vol. 2633 (1995), p. 732-739.

71. V.I.Bespalov, V.I.Bredikhin, V.P.Ershov, V.V.Zilberberg, V.I.Katsman. Gained experience in production of wide-aperture optical elements using KDP, DKDP crystals rapid growth technology Proc. SPIE V.4424 (2001), p. 124-128.

72. В.И! Бредихин, В.П. Ершов, В.Н. Буренина, А.Н. Малышков, А.К. Потемкин. Возможности повышения порога оптического пробоя кристаллов KDP. Квантовая электроника. В печати.

73. Список научных работ В.П. Ершова, опубликованных по темедиссертации.

74. В.И.Беспалов, В.И.Бредихин, ВЛХЕршов, В.И.Кацман, Н.В.Киселева, С.П.Кузнецов Оптические свойства кристаллов KDP и DKDP, выращенных с большой скоростью. Квантовая электроника, 1982, т.9, с. 2343-2345.

75. Ершов В.П., Потапенко А.Ю., Хлюнев Н.В. Послойный рост грани кристалла в касательном потоке раствора. Препринт № 129, ИПФ АНг СССР, Горький, 1985,23 с.

76. V.I.Bespalov, V.I.Bredikhin, V.P.Ershov , V.I.Katsman, L,A. Lavrov. Crystals

77. KDP and DKDP for nonlinear optics grown at high rate. J.Cryst. Growth, v. 82, p. 776-778.

78. V.I.Bredikhin, V.P.Ershov, V.V.Korolikhin, V.N.Lizyakina, S.Yu. Potapenko and .N.V.Khlyunev Mass transfer processes in KDP crystal growth from solutions, Journal of Crystal Growth, 84 (1987), pp.509-514.

79. Беспалов В.И., Бредихин В.И, Ершов В.П., Кацман В.И., Лавров Л.А. Скоростное выращивание водорастворимых кристаллов и прблемы создания большеапертурных преобразователей частоты света. Изв. АН СССР, сер. физич. 1987, т.8, с 1354 1360.

80. В.И.Бредихин, В.П.Ершов, В.В.Королихин, В.Н.Лизякина Влияние примесей на кинетику роста кристалла KDP, Кристаллография, т. 32, Вып. 1, 1987г., с. 214-219 "142 ; •

81. High-Rate Growth of Large-Size Profiled Monosectorial Water-Soluble (KDP, DKDP) Crystals. Jemna Mechaika a Optika., 5 6/95, 1995, p. 156 -159.

82. V.P. Ershov, V.I. Bredikhin, G.L. Galushkina, V.I. Rubakha, N.R. Shvetsova. Rapid growth of DKDP crystals from high-acidity solutions. Journal of Crystal Growth, 207 (1999), 1, 122-126. \

83. Д.А. Воронцов, В.П. Ершов. Методика оценки качества растворов для выращивания кристаллов DKDP. Вестник ННГУ, 2006, 1(9). С. 132- 136.

84. V.P.Ershov, N.V. Khlyunev and N.R.Shvetsova, Spurious crystallization as a result of crystallization in solution drops. The Twelfth International

85. Берштейн И.Л., Ершов В.П., Кацман В.И., Рогачев В.А. Интерференционная установка для исследования скоростей роста кристаллов. Расширенные тезисы 6 Международной конференции по росту кристаллов. М., 1980, т.4, с.10 -11.

86. Бредихин В.И., Ершов В.П., Королихин В.В., Лизякина В.Н. Влияние примесного состава на процессы массопереноса при росте кристаллов. Тезисы . всесоюзного семинара «Тепломассоперенос при росте кристаллов»., М., ВИЭМС, 1985, с. 66-67.

87. Bredikhin V.I., Ershov V.P., Korolikhin V.V., Lizyakina V.N., Potapenko S.Yu., Khlyunev N.V. Mass transfer processes in KDP crystal grown fromsolution. Ibid, PA 1/419.

88. V.I.Bespalov, V.I.Bredikhin, V.P.Ershov , V.I.Katsman, L.A.Lavrov KDP and DKDP crystals for nonlinear optics grown at a high rate. VIII International Conference on Crystal Growth. July, 1986, York, England. Program and' Abstracts, PA 1/418.

89. Ершов В.П., Кацман В.И. Способ ¡зыращивания кристаллов типа KDP. Патент РФ № 955741. .•• г ■ ■ ■ ■■"■" '145 ."

90. Бредихин В.И., Быстрое В.Е., Ершов ВЛ., Лавров Л. А.,. Кацман В.И.--------

91. Устройство для выращивания профилированных, кристаллов. Патент РФ № 1342056. ;

92. Ершов В.П., Зильберберг В.В., Кацман В.И. и Потапенко С.Ю. Способ . получения затравочной пластины. Патент РФ № 1732701.

93. V.I.Bespalov, V.I.Bredikhin, V.P.Ershov, V.I.Katsman, "High-rate growth of large-size profiled monosectorial water-soluble (KDP, DKDP) crystals", JMO 56, 1995, p.156.

94. V.I. Bredikhin, V.P. Ershov, N.V. Khlunev. Express-technique of solution quality determination used for KDP-group crystal growth. XIII International146 . Л ,

95. Conference on Crystal Growth. July-August, 2001, Kyoto, Japan. Abstracts, 01p-K32-13, p. 197.