Люминесценция, электронные возбуждения и дефекты в объемных и волоконных кристаллах ортобората лития

Седунова, Ирина Николаевна

Люминесценция, электронные возбуждения и дефекты в объемных и волоконных кристаллах ортобората лития тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Седунова, Ирина Николаевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Люминесценция, электронные возбуждения и дефекты в объемных и волоконных кристаллах ортобората лития»

Автореферат диссертации на тему "Люминесценция, электронные возбуждения и дефекты в объемных и волоконных кристаллах ортобората лития"

На правах рукописи

00505608»

СЕДУНОВА Ирина Николаевна

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ, ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ДЕФЕКТЫ В ОБЪЕМНЫХ И ВОЛОКОННЫХ КРИСТАЛЛАХ ОРТОБОРАТА ЛИТИЯ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 9 НОЯ 2012

Екатеринбург - 2012

005056088

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», г. Екатеринбург

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Огородников Игорь Николаевич

Официальные оппоненты:

Соколов Виктор Иванович, доктор физико-математических наук, ФГБУН Институт физики металлов УрО РАН, лаборатория оптики металлов, главный научный сотрудник

Зацепин Анатолий Федорович, кандидат физико-математических наук, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», доцент кафедры ФМПК

Ведущая организация: ФБГОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Защита состоится «07» декабря 2012 г. в 15°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.02 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б,Н.Ельцина» по адресу: г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, аудитория I главного учебного корпуса (зал Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина». Автореферат разослан «03» ноября 2012 года. ,

Ученый секретарь диссертационного совета,

профессор, доктор физ.-мат. наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Кристаллы ортобората лития 1ЛбДе(ВОз)з (Яе = Ей, вё, У) являются объектами пристального внимания исследователей как в силу потенциальных возможностей их практического применения, так и с точки зрения фундаментальных исследований в области физики конденсированного состояния. Основная область практического применения данных кристаллов - твердотельные детекторы ионизирующих излучений и коротковолновая лазерная техника. Кристаллы 1ЛбДе(ВОз)з прозрачны в широкой области спектра, обладают высокой радиационно-оптической устойчивостью, перспективны в качестве оптического материала для регистрации нейтронов сцинтилляционным методом. В состав кристаллов входят элементы, имеющие стабильные изотопы и 10В с большими сечениями захвата тепловых нейтронов и большим количеством выделяющейся энергии на поглощенный нейтрон. В состав 1л60<1(В0з)з входят изотопы 155,1570с1, которые имеют большие сечения захвата медленных нейтронов с энергией ниже нескольких кэВ. Полное или частичное замещение ионов гадолиния ионами иттрия позволяет понизить эффективный атомный номер соединения, что является благоприятствующим фактором при создании детекторов для работы в смешанных полях нейтронного и гамма излучений. Для соединения 1ЛбДе(ВОз)з характерны высокая изоморфная емкость относительно трехвалентных примесей замещения и наличие эффективного канала передачи энергии от матрицы к трехвалентным примесным ионам. Кристаллы представляют значительный интерес в качестве оптических матриц для легирования редкоземельными ионами (сцинтил-ляторы, лазерные и светоизлучающие диоды).

Многочисленные прикладные исследования свидетельствуют, что достигнутые характеристики радиационных детекторов на основе 1ЛбДе(ВОз)з далеки от теоретического предела. Выявление причин этого и поиск путей улучшения характеристик детекторов требуют тщательных систематических

исследований электронной структуры и процессов переноса энергии электронных возбуждений от матрицы к примесным редкоземельным ионам при селективном возбуждении в широкой области энергий от самых низкоэнергетических внутрицентровых переходов в примесных ионах до остовных переходов в матричных атомах лития, бора и кислорода. К началу нашей работы для кристаллов 1ЛбЛе(ВОз)з имелись лишь фрагментарные данные по люминесценции, сцинтилляционным свойствам, дефектам и термостимулирован-ным рекомбинационным процессам.

Развитие современных технологий получения кристалловолокон сравнительно тугоплавких соединений открывает дополнительные перспективы практического применения этих материалов: переход к волоконной форме позволяет значительно улучшить сцинтилляционные свойства данных материалов, более эффективно решить вопросы светосбора сцинтилляционного импульса, особенно при регистрации потоков излучения в труднодоступных местах. Синтез кристалловолокон является более технологичным процессом, чем выращивание монокристаллов. Однако до начала нашей работы отсутствовали данные по синтезу и исследованию кристалловолокон 1ЛбЛ<?(ВОз)3.

Цель и задачи исследования

Целью работы является экспериментальное исследование электронной структуры и процессов переноса энергии электронных возбуждений в кристаллах и кристалловолокнах 1Лбйе(ВОз)з, легированных редкоземельными ионами Се3+ и Еи3+, на основе данных оптической и люминесцентной спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении в широкой области энергий от самых низкоэнергетических внутрицентровых переходов в примесных ионах до остовных переходов в матричных атомах лития, бора и кислорода.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Получение ц-РБ методом микровытягивания образцов оптических кристалловолокон Ы6Ос11,У1.д:(ВОз)з:Се3+ различного состава.

2. Исследование кристаллов и кристалловолокон Ы&/?е(В03)з методом оптической и люминесцентной спектроскопии при селективном возбуждении лабораторным источником ультрафиолетового (УФ) излучения в области энергий от 3 до 5.5 эВ при температурах от 100 до 500 К: измерение спектров фотолюминесценции (ФЛ), спектров возбуждения ФЛ (ВФЛ), температурной зависимости интенсивности ФЛ.

3. Исследование спектров и температурной зависимости процессов передачи энергии электронных возбуждений, термостимулированных реком-бинационных процессов в монокристаллах 1лб/?е(ВОз)з при возбуждении рентгеновским излучением лабораторного источника в области температур 100-500 К.

4. Исследование кристаллов и кристалловолокон Ы&йе(ВОз)з методом импульсной люминесцентной и абсорбционной оптической спектроскопии с наносекундным временным разрешением при возбуждении электронным пучком.

5. Исследование кристаллов и кристалловолокон 1л&йе(ВОз)з методом люминесцентной вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) спектроскопии с субнаносекундным временным разрешением при селективном возбуждении в области энергий остовных переходов атомов лития, бора и кислорода при температурах 10 и 293 К: получение полного набора времяразрешенных спектров фотолюминесценции (ФЛ), спектров возбуждения времяразрешен-ной ФЛ, кривых кинетики затухания ФЛ.

6. Исследование сцинтшшяционных свойств кристалловолоконных образцов 1ЛбЯе(ВОз)з.

Научная новизна

1. Впервые ц-РО методом микровытягивания получены образцы оптических кристалловолокон ЬиОс^УьХВОз^Се3* различного состава с размерами, достаточными для измерения оптических, люминесцентных и сцин-тилляционных свойств.

2. Впервые выполнено исследование кристаллов и кристалловоло-кон LGBO:Ce3+ методом низкотемпературной (10 К) люминесцентной ВУФ-спектроскопии с субнаносекундным временньш разрешением при селективном фотовозбуждении в широкой области энергий от 3 до 650 эВ.

3. В кристалле LGBO:Ce3+ впервые обнаружено сосуществование двух типов люминесцентно активных центров в виде иона Се3+, один из которых (центр Cel) ассоциирован с дефектом, а другой (центр Се2) расположен в бездефектной области кристалла.

4. Обнаружена новая широкая полоса люминесценции при 4.34.5 эВ, обусловленная прямой излучательной рекомбинацией между генетически связанными электроном на состояниях дна зоны проводимости и дыркой на основном 4/-состоянии иона Се3+ в кристалле LGBO:Ce3+.

5. Разработана и экспериментально обоснована модель, позволяющая количественно объяснить существенное (10-15 раз) увеличение радиолюминесценции кристаллов 1Лбйе(ВОз)з при изменении температуры в диапазоне 100-500 К.

6. Впервые для кристалла LGYBO:Eu экспериментально установлена решающая роль состояний с переносом заряда O-Eu в температурной зависимости примесной люминесценции Еи3+.

7. Впервые измерены сцинтилляционные свойства кристалловоло-конных образцов Li6Gd„Yi^(B03)3:Ce3+ различного состава.

Научная и практическая значимость работы

Разработан и реализован ц-PD метод микровытягивания оптических кристалловолокон ЫбО(1„У1^(ВОз)з:Се3+ различного состава. Получены образцы кристалловолокон с размерами, достаточными для детального изучения их оптических, люминесцентных и сцинтилляционных свойств.

ции новых детекторов корпускулярного излучения на основе кристаллов и кристалловолокон Li6Gd„ Y] ,Х(В Оз)з: Се3т.

Разработана модель, позволяющая количественно описать существенное (10-15 раз) увеличение интенсивности радиолюминесценции кристаллов lA6Re{ВОз)з при изменении температуры в диапазоне 100-500 К, а также прогнозировать изменение сцинтилляционных свойств радиационных детекторов при изменении температуры рабочего вещества.

Разработана модель, позволяющая количественно описать кинетику затухания короткоживущего оптического поглощения кристаллов и кристалловолокон LGBO после импульсного радиационного воздействия, а также прогнозировать изменение оптических свойств в импульсных радиационных полях.

Положения, выносимые на защиту

1. Нестационарная диффузионно-контролируемая туннельная перезарядка антиморфных дефектов подрешетки катионов лития определяет кинетику затухания в широкой временной области 10 не - 100 с метастабильно-го оптического поглощения в видимой и УФ областях спектра матриц LGBO hLGYBO.

2. При замещении матричных ионов Gd3+ примесью церия в решетке LGBO происходит формирование двух типов люминесцентно активных центров в виде иона Се3+, один из которых (центр Cel) ассоциирован с дефектом, а другой (центр Се2) расположен в бездефектной области кристалла. Наблюдаемый спектр ФЛ кристалла LGBO.Ce в области 2.0-3.5 эВ определяется суперпозицией излучательных 5t/—»4/-переходов в ионах Се3+ этих центров, обусловливая пары полос люминесценции при 2.08 и 2.38 эВ (центр Cel) и 2.88 и 3.13 эВ (центр Се2).

3. Прямая излучательная рекомбинация между генетически связанными электроном на состоянии дна зоны проводимости и дыркой на основном ^состоянии примесного иона Се3+ обусловливает в кристалле

LGBO:Ce3+ широкую полосу быстрой (г< 10 не) люминесценции при 4.34.5 эВ.

4. Температурная зависимость вероятности колебательной релаксации между возбужденными уровнями 6/j и 6Pj иона Gd3+ при увеличении температуры от 100 до 500 К определяет монотонное возрастание в 10-15 раз интенсивности собственной люминесценции LGBO при 3.97 эВ, обусловленной излучательными переходами в матричном ионе Gd3+ с низших возбужденных состояний 6Pj на основное состояние 8S7/2-

5. При энергии фотонов выше 4.63 эВ состояния с переносом заряда O-Eu участвуют в качестве промежуточных состояний в процессе возбуждения примесной люминесценции Еи3+ в кристалле LGYBO:Eu. Температурное тушение примесной 5d—»4/люминесценции Се3+ происходит по внутрицен-тровому механизму.

Личный вклад автора

Постановка задач и определение направлений исследования были проведены совместно с научным руководителем. Обработка, анализ и интерпретация экспериментальных данных, подготовка научных публикаций, формулировка выводов и защищаемых положений по диссертации принадлежат лично автору.

Синтез волокон проведен при методической поддержке К. Леббу и К. Педрини. Разработка технологии и режимов синтеза выполнена совместно с A.B. Ищенко и Т.С. Королевой.

Эксперименты по исследованию люминесценции и термостимулиро-ванных рекомбинационных процессов в кристаллах боратов лития выполнены автором лично в лаборатории физики твердого тела при методической поддержке д.ф.-м.н. В.А. Пустоварова. Исследование сцинтилляционных свойств выполнены при методической поддержке Л.В. Викторова. Эксперименты по измерению люминесценции с временным разрешением выполнены на станции SUPERLUMI и на канале BW3 накопителя DORIS (HASYLAB,

Гамбург) В.Ю. Ивановым и В .А. Пустоваровым. Эксперименты по исследованию кристаллов методом импульсной абсорбционной и люминесцентной спектроскопии выполнены в Национальном исследовательском Томском политехническом университете совместно с д.ф.-м.н. В.Ю. Яковлевым.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 15-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов №015 (Томск, 2012); 11 -й Международной конференции по неорганическим сцинтиллято-рам 8С1ЫТ-2011 (Гиссен, Германия, 2011); Международной конференции по функциональным материалам 1СРМ-2011 (Партенит, Украина, 2011); научной сессии НИЯУ МИФИ-2011 (Снежинск, 2011); 11-й Еврофизической конференции по дефектам в диэлектриках Е1ЖОВ1М-2010 (Печ, Венгрия, 2010); 14-м Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Санкт-Петербург, 2010); Международной конференции «Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии» ИСМАРТ-2010 (Харьков, Украина, 2010); 14-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов КРС-14 (Астана, Казахстан, 2009).

Публикации

Основные результаты исследований опубликованы в 22 научных работах, в том числе в 9 статьях в реферируемых российских и зарубежных периодических научных изданиях.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы; изложена на 162 страницах машинописного текста и содержит 12 таблиц, 59 рисунков и библиографический список из 117 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, определены научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, представлены защищаемые положения и апробация работы.

В первой главе «Аналитический обзор» рассмотрены особенности электронной структуры редкоземельных элементов, приведены известные данные по кристаллографической структуре, люминесценции, термостиму-лированным рекомбинационным процессам и сцинтилляционным свойствам кристаллов ортобората лития. Так, структура кристаллов ортобората лития 1ЛбДе(ВОз)з представляет собой борокислородные треугольники, которые соединяют полиэдры лития и редкоземельного катиона в трехмерный каркас смешанного типа. Особенностью кристаллической структуры соединений является наличие зигзагообразных цепочек редкоземельных ионов 11е3+, вытянутых вдоль направления [001], по которым происходит перенос энергии.

Приведены данные по люминесцентно-оптической спектроскопии кристаллов ортобората лития, легированных редкоземельными ионами Се3+ и Еи3+. Примесная люминесценция кристаллов в области 2.8-3.3 эВ обусловлена межконфигурационными переходами 5с/—»4/иона Се3+. Набор узких пиков в области 1.7-2.2 эВ в спектрах люминесценции обусловлен 4/с->4/ переходами iDo—*1F¡ в ионе Еи3+. Собственная люминесценция кристаллов при 3.97 эВ обусловлена излучательными переходами бР;—>857/2 в матричном ионе Оё3+. Обсуждаются литературные данные по изучению точечных дефектов и термостимулированных процессов в кристаллах ортобората лития. Приведены данные по сцинтилляционным свойствам объемных монокристаллов 1лбОс1(ВОз)з.

Во второй главе «Объекты и методы исследования» приведено описание объектов исследования - кристаллов и кристалловолокон ортобората лития и используемых экспериментальных методик.

Объемные образцы монокристаллов высокого оптического качества были получены для исследования из двух ведущих ростовых фирм. Кристал-

лы 1лб7?е(ВОз)з :(Ce,Eu) были выращены в Институте монокристаллов HAH Украины (г. Харьков, Украина) и переданы нам для исследования Р.П. Явецким и A.B. Толмачевым. Кристаллы 1л6Ос1(ВОз)з:Се были выращены в Институте геологии и минералогии СО РАН (г. Новосибирск) и переданы нам для исследования Л.И. Исаенко.

Кристалловолокна высокого оптического качества 1Лб(У,Ос1)(ВОз)з:Се были синтезированы в Лионском университете (г. Лион, Франция) ц-PD методом микровытягивания. Синтез исходной шихты проводился твердофазным способом с использованием реагентов Li2C03, Gd2C>3, У20з, В20з (или Н3ВО3) и Се02 по следующей реакции:

3 (1-х) (1 - х)

3LizC03 + - В203 + —-Gd203 + + х • Се02

^Li6Gd0.5.(1_x)Yo.5.(i-x)Cex(B03)3 + 3C02 t В работе приведены результаты для кристалловолокон ортобората лития, синтезированных в атмосфере аргона. Эти образцы были отобраны по результатам первичного спектроскопического исследования и имеют меньшую дефектность и лучшие люминесцентно-оптические свойства.

Спектрально-люминесцентные исследования кристаллов при возбуждении лабораторным источником ультрафиолетового излучения (дейтериевая лампа) и при возбуждении рентгеновским излучением лабораторного источника (£/=40 кВ, Cu-антикатод) в широком интервале температур 100-500 К проводили в лаборатории физики твердого тела кафедры экспериментальной физики УрФУ с использованием специализированных установок для измерения фото- и рентгенолюминесценции.

Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции с временным разрешением при температурах Г= 10 и 293 К измерены на станции SUPERLUMI (УФ/ВУФ-возбуждение в области 3.7-25 эВ) и на канале BW3 (возбуждение УМР излучением в областях 50-200 и 500-650 эВ) накопителя DORIS (HASYLAB, DESY, Гамбург, Германия).

Исследование кристаллов ортобората лития методом импульсной люминесцентной и оптической абсорбционной спектроскопии с наносекундным временным разрешением при возбуждении электронным пучком выполнено с использованием экспериментальной установки «Импульс-1» (Национальный исследовательский Томский политехнический университет).

В третьей главе «Люминесцентная и оптическая спектроскопия объемных монокристаллов ортобората лития» представлены результаты систематического исследования люминесценции и рекомбинационных процессов в объемных кристаллах ортобората лития Li&Äe(B03)3 при селективном возбуждении в широкой области энергий от низкоэнергетических внут-рицентровых переходов в примесных ионах до остовных переходов в матричных атомах. Полученные экспериментальные результаты по люминесцентной и оптической спектроскопии объемных монокристаллов ортобората лития создают базис для обсуждения электронной структуры и особенностей переноса энергии электронных возбуждений между матрицей и примесными ионами замещения.

Спектр фотолюминесценции (ФЛ) кристаллов LGBO:Ce представлен неэлементарной полосой в области 1.7-3.5 эВ (рис. 1). Результаты декомпозиции спектра ФЛ свидетельствуют о наличии четырех перекрывающихся основных элементарных полос гауссовой формы. Элементарные полосы сгруппированы в две пары со средними расстояниями между положениями максимумов полос в парах 0.29 эВ, что соответствует величине расщепления основного ^состояния иона церия. Это указывает на локализацию ионов церия в двух различных позициях кристаллической решетки, т.е. на наличие двух типов центров свечения на основе примесного иона CeJ+. Введем для этих центров обозначения Се1 и Се2. При этом полосы ФЛ 2.08 и 2.38 эВ обусловлены излучательными переходами в центрах Cel, а полосы при 2.88 и 3.13 эВ соответствуют переходам в центрах Се2. Спектры возбуждения ФЛ (ВФЛ) центров Cel и Се2 различны (рис. 2). В спектре ВФЛ полосы 2.8 эВ доминируют широкие, частично перекрывающиеся полосы с максимумами

при 3.60, 4.02, 4.50 эВ. В спектре ВФЛ полосы 2.3 эВ при 100 К можно выделить две широкие неэлементарные полосы с максимумами при 3.60 и 4.38 эВ.

Экспериментальные данные указывают на то, что центр Се2 представляет собой примесный ион Се3+ в регулярной позиции иона Оё3т. Для центра Се1 одной из возможных моделей может быть ион Се3+ в регулярной позиции иона Ос13~ в окрестности какого-либо дефекта, например вакансии. Спектр ФЛ кристалла 1ХЗВО:Се в области 2.0-3.5 эВ определяется суперпозицией излучательных 5й?—>4/-переходов в ионах Се3+ этих центров.

При возбуждении в области ВУФ (рис. 3) с временным разрешением кристаллов ЬОВО:Се обнаружено новое свечение в области 4.3-4.4 эВ, характеризующееся быстрой кинетикой затухания. При возбуждении в области УМР (рис. 4) также проявляется данное свечение, причем при Т = 293 К оно доминирует в спектре.

Предложена модель рекомбинационных процессов, обусловливающих люминесценцию при 4.4 эВ. При переходе электрона с возбужденных 5 с/уровней примесного иона Се3+ на состояния дна ЗП электрон остается локализованным в потенциальном поле дырки, находящейся на исходном ионе церия, с которой возможна прямая излучательная диполь-разрешенная рекомбинация по схеме: Се4+ + е~ —► Се3+ + Ьу.

1,5 2,0 2,5 3,0 Энергия фотонов, эВ

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

Энергия фотонов (эВ)

Рис. 1. Спектры ФЛ кристалла ЬОВО:Се Рис.2. Спектры ВФЛ в области 2.8 (1) и при температурах 100 (1) и 293 К (2) при 2.3 эВ (2) кристалла ЬОВО:Се при темпера-возбуждении -Евх=3.6эВ, Штриховыми ли- турах 293 (1) и 100 К (2). ниями показаны выделенные элементарные полосы гауссовой формы

Рис.3. Спектры ФЛ кристалла 1Х}В0:Се Рис.4. Спектры ФЛ кристалла ЬОВО:Се при возбуждении Еохг=6.6 эВ и спектр ВФЛ при возбуждении £Єх= 130 эВ при темпера-в области 4.4 эВ. Спектры зарегистрирова- турах 10 (1) и 293 К (2). ны в быстром (1,3) и медленном (2) временных окнах

В четвертой главе «Термостимулированные рекомбинационные процессы в объемных кристаллах ортобората лития» представлены результаты систематического исследования термостимулированных рекомбинаци-онных процессов в монокристаллах Ьіб/<!е(ВОз)з при возбуждении рентгеновским излучением лабораторного источника и селективном фотовозбуждении в области температур 100-500 К.

Обнаружено, что с увеличением температуры в диапазоне 100-500 К происходит монотонное возрастание интенсивности собственной люминесценции ионов Ос13т при 3.97 эВ. На основании анализа полученных результатов разработана модель, позволяющая количественно объяснить увеличение радиолюминесценции кристаллов Ьі6йе(В03)3 при изменении температуры.

Выход люминесценции при 3.97 эВ в ІХЗВО определяется, главным образом, двумя конкурирующими процессами:

Ін О)! + 0>2

где сої - вероятность колебательной релаксации между 61, и 6Р} возбужденными уровнями иона всі34", ш2 - вероятность переноса энергии электронного возбуждения между соседними ионами Оё3+.

Установлено, что для кристаллов ортобората лития температурная зависимость контролируется процессом колебательной релаксации между уров-

нями в1] и 6Р] в ионе Ос!3 . Формулу для аппроксимации температурной зависимости собственной люминесценции в кристаллах ортобората лития можно записать следующим образом:

/СО = !„

1о+-

Исо\Р

1 + V/ • 1 - е кь'Т

8 0,5

к 0,0 к

г>

100 200 300 400 Температура, К

где Ьсо - энергия фононов, р - количество фононов, необходимых для перекрытия интервала энергий ДЕ =р-Йсо.

Физические процессы, положенные в основу данной формулы, проявляются при селективном фотовозбуждении состояний б/г и бА иона Сё3\ Для кристалла ЬОВО:Се энергия актуальных фононов составила 40 мэВ, для кристалла ЬОУВО:Еи - 25 мэВ.

Обнаруженное «разгорание» люминесценции при нагреве имеет важное значение в практическом использовании данных материалов.

Установлено, что температурное тушение примесной 5¿/—>4/ люминес-^ ^ ценции Се3+ происходит по внутрицен-

тровому механизму и аппроксимируется законом Мотта с энергией активации 0.32 эВ.

Показано, что при интерпретации температурных зависимостей примес-

Рис. 5. Температурные зависимости ин- ной люминесценции Еи3+ необходимо

тенсивностей стационарной РЛ при учитывать СОСТОяния с переносом заряда 3.97 В кристаллов 1Х}ВО (1), ЬОВО:Се ' г ¡г

(2) и 1Х}УВО:Еи (3). Точками показаны О-Еи. экспериментальные данные, сплошные линии - результат аппроксимации

100 200 300 400 800 Температура(К)

200 300 400 500 Температура, К

В пятой главе «Люминесцентная и оптическая спектроскопия кри-сталловолокон ортобората лития» представлены результаты систематического исследования люминесценции и рекомбинационных процессов в кристалловолокнах ортобората лития 1л6Де(В03)3 при селективном возбуждении в широкой области энергий. Приведены результаты исследования сцинтилляционных свойств кристалловолоконных образцов 1лб#е(В03)3.

В кристалловолокнах ортобората лития, легированных церием, в спектре люминесценции доминирует примесное свечение, обусловленное излуча-тельными переходами 5с/—^/переходов в ионе Се3+ (доминируют центры свечения Се2). Энергетическое положение полос возбуждения свечения церия коррелирует с положением высоковозбужденных уровней ЬР5 и 6/] в матричном ионе Ос13+, что обеспечивает эффективную передачу энергии электронных возбуждений от матрицы к примесному иону.

Разработана модель для количественного описания кинетики затухания

короткоживущего оптического поглощения (КОП) кристаллов и кристалло-волокон ЬОВО после импульсного радиационного воздействия. Показано, что кинетика КОП в видимой и ближней УФ

областях спектра в широкой временной области 10 не - 100 с описывается с помощью модели туннельного переноса электрона между антиморфными дефектами литиевой подрешетки в условиях термостимулированной подвижности одного из партнеров рекомбинационно-го процесса. Для описания кинетики туннельного переноса электрона в системе подвижных реагентов использовали уравнение Смолуховского для корреляционной функции разнотипных дефектов {р - коэффициент диффузии,

0,5

0,0

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Энергия фотонов (эВ)

Рис. 7. Спектр ФЛ кристалловолокна 1ХЗВО:Се при возбуждении £«¡=6.6 эВ при Т= 293 К

3 4 5 6 7 8 Энергия фотонов (эВ)

Рис. 8. Спектры ВФЛ в полосе 3.02 эВ кристалловолокон LGBO:Ce (1) и LGYBO:Ce (2) при Т= 293 К

Wir) - вероятность гибели дефектов при рекомбинации): dY(r t)

—= VDVY(r, t) - W(r)Y(r, t) dt

Решение корреляционного уравнения позволяет получить временную зависимость константы скорости реакции K(t) и решить кинетическое уравнение для макроскопических концентраций разнотипных дефектов пл и пв\

K(t) = J W(r)-Y(r,t) dV dnA

= -K(t) • nA(t) ■ nB(t)

Из экспериментальных и расчетных данные следует, что сложное поведение константы скорости реакции K(t) во всей наблюдаемой области времен затухания обусловлено протеканием нестационарной диффузионно-контро-лируемой туннельной перезарядки антиморфных дефектов подрешетки лития (рис. 9). Кинетика при этом является переходной и для ее описания неприменимы простые асимптотические формулы. Для LGBO и LGYBO определены

значения кинетических параметров и рассчитаны временные зависимости констант скоростей реакций K(t), что позволяет моделировать динамику изменения оптических свойств материалов при импульсном радиационном воздействии.

Для кристалловолоконных образцов LGBO:Ce и LGYBO:Ce определены значения абсолютного светового выхода при возбуждении а- и у-излучением. Наилучшие характеристики выявлены для образцов кристалловолокна LGYBO:Ce: ALYq=6.0 фотон/кэВ и

ALYy=17.0 фотон/кэВ.

Рис. 9. Зависимости от времени константы скорости реакции K(t) - (а) и концентрации дефектов n(t) - (б) при температурах 200500 К (1-11). Точками показаны экспериментальные данные по кинетике затухания КОП кристаллов LGBO в полосе поглощения при

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных в едином цикле исследований с использованием методов оптической и люминесцентной спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении в широкой области энергий от самых низкоэнергетических внутрицентровых переходов в примесных ионах до остовных переходов в матричных атомах лития, бора и кислорода сформулированы общие представления об электронной структуре и процессах переноса энергии электронных возбуждений в кристаллах и кристалловолокнах 1ЛбДе(ВОз)з, легированных редкоземельными ионами Се3+ и Еи3+.

Основные выводы работы состоят в следующем:

1. В кристаллах и кристалловолокнах 1лб&?(ВОз)з собственная люминесценция при 3.97 эВ обусловлена излучательными переходами в матричном ионе Gd3+ с низших возбужденных состояний 6Р] на основное состояние Люминесценция проявляется при различных видах возбуждения: возбуждение в полосу поглощения с переносом заряда O-Gd, возбуждение переходов зона-зона, прямое фотовозбуждение 4/-+4/переходов в ионе Gd3+. Отличительные характеристики люминесценции: эффективный транспорт энергии электронных возбуждений по цепочкам ионов Gd3+ при температуре выше 40 К, слабая температурная зависимость и медленная кинетика затухания вследствие слабого взаимодействия 4/олектронов с внешним окружением.

2. При замещении матричных ионов Gd3+ примесью церия в решетке LGBO возможно формирование оптически активных центров трех типов. Ион Се4+, ассоциированный с зарядокомпенсирующим дефектом, обусловливает широкую полосу оптического поглощения, связанного с переходами между состояниями иона и валентной зоны кристалла. Люминесцентно активные центры Се1 и Се2 представляют собой ион Се3+, ассоциированный с дефектом (центр Cel), и ион Се3+, расположенный в бездефектной области кристалла (центр Се2). Наблюдаемый спектр ФЛ кристалла LGBO:Ce в области 2.0-3.5 эВ определяется суперпозицией излучательных 5d->4f-

переходов в ионах Се3+ этих центров, обусловливая пары полос люминесценции при 2.08 и 2.38 эВ (центр Се1) и 2.88 и 3.13 эВ (центр Се2).

3. Примесная люминесценция эффективно возбуждается ультрамягким рентгеновским излучением в области А<1—»^переходов. В кинетике примесной люминесценции 1ЛЗВО:Се появляется интенсивный быстрый компонент субнаносекундного диапазона, сходный с таковым для собственной люминесценции ЪСВО (г< 10 не). В дополнение к этому появляется новая широкая полоса люминесценции при 4.3-4.5 эВ, обусловленная прямой излучательной рекомбинацией между генетически связанными электроном на состояниях дна зоны проводимости и дыркой на основном 4/:состоянии иона Се3+. Одним из каналов возбуждения этого свечения является перенос энергии с высоковозбужденного ^-состояния иона Ос13+ на высоковозбужденные состояния иона Се3+.

4. Интенсивность собственной люминесценции ЬвВО при 3.97 эВ, обусловленной излучательными переходами в матричном ионе Ос13+ с низших возбужденных состояний йР] на основное состояние 857/2, в решающей мере зависит от конкуренции двух процессов: миграции энергии электронных возбуждений в цепочках ионов Ос13+ и колебательной релаксации энергии между уровнями 611 и 6Р]. Именно температурная зависимость вероятности колебательной релаксации в области температур от 100 до 500 К обусловливает монотонное возрастание в 10-15 раз интенсивности люминесценции при 3.97 эВ.

5. Легирование боратов литии ионами иттрия на порядок снижает температурную зависимость стационарной рентгенолюминесценции. В данных соединениях ионы иттрия замещают ионы гадолиния в цепочках, по которым идет транспорт энергии электронных возбуждений, тем самым блокируя прохождение энергии в цепочке. Понижение вероятности миграции энергии по цепочке ионов Ос13+ уменьшает «разгорание» интенсивности стационарной РЛ.

6. При энергии фотонов выше 4.63 эВ состояния с переносом заряда О-Еи участвуют в качестве промежуточных состояний в процессе возбуждения примесной люминесценции Еи3+ в кристалле 1Х}УВО:Еи. Температурное тушение примесной 5с1—^/люминесценции Се3+ происходит по внутрицен-тровому механизму.

7. Кинетика короткоживущего оптического поглощения в видимой и ближней ультрафиолетовой области спектра, наблюдаемого в матрицах ЬОВО и 1Х}УВО в пшрокой временной области 10 не - 100 с, адекватно описывается с помощью модели туннельного переноса электрона между электронными и дырочными центрами в условиях термостимулированной подвижности одного из партнеров рекомбинационного процесса. Полученные в работе экспериментальные и расчетные данные свидетельствуют о протекании нестационарной диффузионно-контролируемой туннельной перезарядки антиморфных дефектов подрешетки катионов лития.

8. Для кристалловолокон 1Х}ВО:Се и LGYBO-.Ce определены значения абсолютного светового выхода при возбуждении а- и у-излучением. Лучшие характеристики обнаружены для кристалловолокна ЬОУВО:Се: АЬУа=6.0 фотон/кэВ и АЬУу=17.0 фотон/кэВ.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Огородников И.Н,, Седунова И.Н., ИсаенкоЛ.И., ЖурковС.А. Люминесценция и электронные возбуждения в кристаллах Li6Gd(B03)3:Ce3+ // Физика твердого тела. 2012. Т. 54, вып. 3. С. 457-464.

2. ОгородниковИ.Н., СедуноваИ.Н., ИвановВ.Ю., ЖурковС.А. Ультрафиолетовая люминесценция кристаллов Li6Gd(B03)3:Ce при селективном возбуждении в области 4d—^переходов // Физика твердого тела. 2012. Т. 54, вып. 10. С. 1914-1924.

3. Огородников И.Н., Порывай Н.Е., СедуноваИ.Н., Толмачев A.B., ЯвецкийР.П. Термостимулированные рекомбинационные процессы в кристаллах Li6(Y,Gd,Eu)(B03)3 Н Физика твердого тела. 2011. Т. 53, вып. 2. С. 247-253.

4. Огородников И.Н., Порывай Н.Е., Седунова И.Н., Толмачев A.B., Явецкий Р.П. Люминесценция и термостимулированные рекомбинационные процессы в кристаллах Li6Gd(B03)3:Ce3+ // Оптика и спектроскопия. 2011. Т. 110, №2. С. 296-306.

5. Огородников И.Н., Седунова И.Н., Толмачев A.B., Явецкий Р.П. Температурная зависимость люминесценции кристаллов Li6GdxYi.x(B03)3:Eu // Оптика и спектроскопия. 2012. Т. 113, № 1. С. 1-9.

6. Огородников И.Н., Порывай Н.Е., Седунова И.Н., Толмачев A.B., ЯвецкийР.П. Люминесценция и рекомбинационные процессы в объемных кристаллах Li6GdxYi.x(B03)3:Eu // Оптика и спектроскопия. 2011. Т. 111, № 3. С. 473-482.

7. Огородников И.Н., Киселева М.С., Седунова И.Н. Кинетика туннельного переноса электрона, стимулированного подвижностью катионов лития в кристаллах ортобората лития-гадолиния // Химия высоких энергий. 2012. Т. 46, №3. С. 1-6.

8. Седунова И.Н., Иванов В.Ю., Чурманов В.Н., Витовский И.Л. и др. Люминесцентные свойства сцинтилляционных волоконных детекторов ней-

тронов II Изв.ВУЗов.Физика. Томск: Издание Томского университета, 2011. Т. 54, №1/3. С. 212-217.

9. PoryvayN.E., Ogorodnikov I.N., Sedunova I.N., Tolmachev A.V., Ya-vetskyRP. Recombination processes and luminescence in Li6GdxYi.x(B03)3-Eu crystal // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2010. V. 15, P. 012072.

10. Ищенко A.B., Седунова И.Н., Викторов Л.В., Тесленко O.C., Черепанов А.Н. и др. Кристалловолокна LYBO:Ce. Выращивание и сцинтилляцион-ные характеристики // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: меж-вуз. сб. науч. тр. Екатеринбург: УрФУ. 2010. Вып. 27. С. 3-21.

И. СедуноваИ.Н., Иванов В.Ю., Чурманов В.Н., Витовский И.Л. и др. Исследование люминесцентных свойств сцинтилляционных волоконных детекторов нейтронного излучения Н Проблемы спектроскопии и спектрометрии: межвуз. сб. науч. тр. Екатеринбург: УрФУ. 2010. Вып. 26. С. 142-151.

12. Чурманов В.Н., Викторов Л.В., Седунова И.Н., Ищенко А.В., Иванов В.Ю. и др. Исследование сцинтилляционных свойств кристалловолокон боратов лития И Физика: научный журнал. Бишкек. 2011. С. 19-30.

13. Киселева М.С., Огородников И.Н., Седунова И.Н. Моделирование кинетики туннельного переноса электрона в кристаллах с водородными связями // Физика: научный журнал. Бишкек. 2011. С. 18-23.

14. SedunovaI.N., OgorodnikovI.N., PoryvayN.E., Tolmachev A.V., Ya-vetskyR.P. Luminescence and recombination processes in Li6GdxYi_x(B03)3:Eu bulk crystals // Books of abstracts XTV International Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped with rare earth and transition metal ions. St-Petersburg: IFS, 2010. P. 109.

15. Ogorodnikov I.N., Sedunova I.N., PoryvayN.E., Tolmachev A.V., Ya-vetsky R.P. A transient optical absorption spectroscopy of Li6Re(B03)3 crystals // Boob of abstracts XIV International Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped with rare earth and transition metal ions. St-Petersburg: IFS, 2010. P. 110.

16. СедуноваИ.Н., Огородников И.Н., Порывай Н.Е., Толмачев А.В., ЯвецкийР.П. Термостимулированные рекомбинационные процессы в кристаллах боратов лития // Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии: сб. тезисов докл. междунар. конф. Харьков: ИСМАРТ, 2010. С. 81.

17. Sedunova I.N., Ogorodnikov I.N., Isaenko L.I., Zhurkov S.A. Luminescence and electronic excitations in Li6Gd(B03)3:Ce3+ // International Conference «Functional Materials» ICFM'2011 Abstracts. Simferopol: DIP, 2011. P. 418.

18. Sedunova I.N., Ogorodnikov I.N., Tolmachev A.V., YavetskyR.P. Recombination processes and luminescence in Li6(Gd,Y)(B03)3 crystals // Books of abstracts 11th International Conference on Inorganic Scintillators and their Apllica-tions. Justus Liebig University, 2011. P.2.8.

19. Ivanov V.Yu., Sedunova I.N., ShulginB.V., Therepanov A.N., Ishchenko A.V. et al. Luminescence properties of crystal fibers of lithium gadolinium and lithium yttrium orthoborates doped with cerium ions // Books of abstracts EURODIM 2010: 11th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials. Pecs: Universitas, 2010. P. 9.4.

20. KorolevaT.S., Kidibaev M.M., PedriniC., LebbouK., Sedunova I.N. et al Development of lithium-based Ce3+-doped borates single crystals fibers, elaboration and optical properties // Books of abstracts EURODIM 2010: 11th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials. Pecs: Universitas, 2010. P. 40.

21. Sedunova I., Ivanov V., ShulginB., PedriniC., LebbouK. et al. Luminescent properties of LGBO:Ce fibers at soft X-ray excitation //Jahresbericht. DESY, HASYLAB, Hamburg, HASYLAB. 2009.

22. Sedunova I., ChurmanovV., Ischenko A., Victorov L. et al. Scintillation properties of LGBO:Ce and L(Y,Gd)BO:Ce fibers at soft X-ray excitation //Jahresbericht. DESY, HASYLAB, Hamburg, HASYLAB. 2011.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВУФ - вакуумный ультрафиолет

ВФЛ - возбуждение фотолюминесценции

КОП - короткоживущее оптическое поглощение

ПЗ - перенос заряда

РЛ - рентгенолюминесценция

УМР - ультрамягкий рентген

УФ - ультрафиолет

ФЛ - фотолюминесценция

ФЭУ - фотоэлектронный умножитель

LGBO - Li6Gd(B03)3

LGYBO - Li6GdxY1.x(B03)3

|i-PD - micro pulling down (метод микровытягивания)

Подписано в печать Формат 60x84 1/16 Бумага писчая

01 ноября 2012

Офсетная печать Тираж 100 экз. Заказ № 374

Ризография НИЧ УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Седунова, Ирина Николаевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Редкоземельные элементы: особенности электронной структуры.

1.2. Кристаллографическая структура кристаллов ортобората лития.

1.3. Люминесценция и особенности электронных возбуждений в кристаллах ортобората лития.

1.3.1. Собственная и примесная люминесценция в кристаллах ортобората лития.

1.3.2. Дефекты в кристаллах ортобората лития.

1.3.3. Термостимулированные процессы в кристаллах ортобората лития

1.4. Сцинтилляционные свойства кристаллов ортобората лития.

1.5. Выводы по главе 1.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Особенности синтеза кристалловолокон.

2.2. Методы экспериментального исследования.

2.2.1. Фотолюминесценция.

2.2.2. Рентгено- и термостимулированная люминесценция.

2.2.3. Времяразрешенная спектроскопия с использованием синхротронного излучения в области ВУФ и УМР.

2.2.4. Люминесцентная и оптическая абсорбционная спектроскопия с наносекундным временным разрешением.

2.2.4. Исследование сцинтилляционных свойств.

2.3. Обработка экспериментальных данных.

2.4. Выводы по главе 2.

3. ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ОБЪЕМНЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ ОРТОБОРАТА ЛИТИЯ.

3.1. Фото- и рентгенолюминесцентная спектроскопия.

3.1.1. Люминесценция трехвалентных ионов церия.

3.1.2. Люминесценция трехвалентных ионов европия.

3.2. Спектроскопия с использованием синхротронного излучения в области ВУФ и У MP.

3.2.1. Селективное возбуждение ВУФ-фотонами.

3.2.2. Селективное возбуждение в области УМР.

3.4. Выводы по главе 3.

4. ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ РЕКОМБИНАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ОБЪЕМНЫХ КРИСТАЛЛАХ ОРТОБОРАТА ЛИТИЯ.

4.1. Температурные зависимости собственной люминесценции.

4.2. Температурные зависимости примесной люминесценции.

4.2.1. Температурные зависимости примесной люминесценции трехвалентных ионов церия.

4.2.2. Температурные зависимости примесной люминесценции трехвалентных ионов европия.

4.3. Выводы по главе 4.

5. ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КРИСТАЛЛОВОЛОКОН ОРТОБОРАТА ЛИТИЯ.

5.1. Фото- и рентгенолюминесцентная спектроскопия.

5.2. Спектроскопия с использованием синхротронного излучения в области ВУФ и УМР.

5.3. Импульсная люминесцентная и абсорбционная оптическая спектроскопия.

5.4. Сцинтилляционные свойства кристалловолокон.

5.5. Выводы по главе 5.

Введение диссертация по физике, на тему "Люминесценция, электронные возбуждения и дефекты в объемных и волоконных кристаллах ортобората лития"

Актуальность темы

Кристаллы ортобората лития 1ЛбЯ<?(ВОз)з (Яе = Ей, вё, У) являются объектами пристального внимания исследователей как в силу потенциальных возможностей их практического применения, так и с точки зрения фундаментальных исследований в области физики конденсированного состояния. Основная область практического применения данных кристаллов - твердотельные детекторы ионизирующих излучений и коротковолновая лазерная техника. Кристаллы 1лбЯе(ВОз)з прозрачны в широкой области спектра, обладают высокой радиационно-оптической устойчивостью, перспективны в качестве оптического материала для регистрации нейтронов сцинтилляционным методом. В состав кристаллов входят элементы, имеющие стабильные изотопы 61л и 10В с большими сечениями захвата тепловых нейтронов и большим количеством выделяющейся энергии на поглощенный нейтрон. В состав Ы6Ос1(ВОз)з входят изотопы 155Л57Ос1, которые имеют большие сечения захвата медленных нейтронов с энергией ниже нескольких кэВ. Полное или частичное замещение ионов гадолиния ионами иттрия позволяет понизить эффективный атомный номер соединения, что является благоприятствующим фактором при создании детекторов для работы в смешанных полях нейтронного и гамма излучений. Для соединения 1лбЛе(ВОз)з характерны высокая изоморфная емкость относительно трехвалентных примесей замещения и наличие эффективного канала передачи энергии от матрицы к трехвалентным примесным ионам. Кристаллы представляют значительный интерес в качестве оптических матриц для легирования редкоземельными ионами (сцинтилляторы, лазерные и светоизлучающие диоды).

Многочисленные прикладные исследования свидетельствуют, что достигнутые характеристики радиационных детекторов на основе

1лб/?е(ВОз)з далеки от теоретического предела. Выявление причин этого и поиск путей улучшения характеристик детекторов требуют тщательных систематических исследований электронной структуры и процессов переноса энергии электронных возбуждений от матрицы к примесным редкоземельным ионам при селективном возбуждении в широкой области энергий от самых низкоэнергетических внутрицентровых переходов в примесных ионах до остовных переходов в матричных атомах лития, бора и кислорода. К началу нашей работы для кристаллов 1лб/?е(В03)3 имелись лишь фрагментарные данные по люминесценции, сцинтилляционным свойствам, дефектам и термостимулированным рекомбинационным процессам.

Цель и задачи исследования

Целью работы является экспериментальное исследование электронной структуры и процессов переноса энергии электронных возбуждений в кристаллах и кристалловолокнах 1лб/?е(ВОз)з, легированных л | о I редкоземельными ионами Се и Ей , на основе данных оптической и люминесцентной спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении в широкой области энергий от самых низкоэнергетических внутрицентровых переходов в примесных ионах до остовных переходов в матричных атомах лития, бора и кислорода.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Получение ц-РБ методом микровытягивания образцов оптических кристалловолокон Ь16Ос1л,¥|^(ВОз)з:Се3+ различного состава.

2. Исследование кристаллов и кристалловолокон Ь16^е(В03)3 методом оптической и люминесцентной спектроскопии при селективном возбуждении лабораторным источником ультрафиолетового (УФ) излучения в области энергий от 3 до 5.5 эВ при температурах от 100 до 500 К: измерение спектров фотолюминесценции (ФЛ), спектров возбуждения ФЛ (ВФЛ), температурной зависимости интенсивности ФЛ.

3. Исследование спектров и температурной зависимости процессов передачи энергии электронных возбуждений, термостимулированных рекомбинационных процессов в монокристаллах 1Лб/?е(В03)3 при возбуждении рентгеновским излучением лабораторного источника в области температур 100-500 К.

4. Исследование кристаллов и кристалловолокон 1лб/?е(В03)3 методом импульсной люминесцентной и абсорбционной оптической спектроскопии с наносекундным временным разрешением при возбуждении электронным пучком.

5. Исследование кристаллов и кристалловолокон 1лбЯе(В03)3 методом люминесцентной вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) спектроскопии с субнаносекундным временным разрешением при селективном возбуждении в области энергий остовных переходов атомов лития, бора и кислорода при температурах 10 и 293 К: получение полного набора времяразрешенных спектров фотолюминесценции (ФЛ), спектров возбуждения времяразрешенной ФЛ, кривых кинетики затухания ФЛ.

6. Исследование сцинтилляционных свойств кристалловолоконных образцов ЫбЯе(В03)3.

Научная новизна

1. Впервые ц-PD методом микровытягивания получены образцы оптических кристалловолокон Li6Gdx,Yi.x(B03)3:Ce3+ различного состава с размерами, достаточными для измерения оптических, люминесцентных и сцинтилляционных свойств.

2. Впервые выполнено исследование кристаллов и кристалловолокон LGBO:Ce3+ методом низкотемпературной (10 К) люминесцентной ВУФ-спектроскопии с субнаносекундным временным разрешением при селективном фотовозбуждении в широкой области энергий от 3 до 650 эВ.

5. Разработана и экспериментально обоснована модель, позволяющая количественно объяснить существенное (10-15 раз) увеличение радиолюминесценции кристаллов 1л611е(ВОз)з при изменении температуры в диапазоне 100-500 К.

7. Впервые измерены сцинтилляционные свойства кристалловолоконных образцов Li6Gd^,Yi^(B03)3:Ce3+ различного состава.

Научная и практическая значимость работы

Разработан и реализован ji-PD метод микровытягивания оптических кристалловолокон Li6Gdx,Y|„x(B03)3:Ce3+ различного состава. Получены образцы кристалловолокон с размерами, достаточными для детального изучения их оптических, люминесцентных и сцинтилляционных свойств.

Проведены измерения оптических, люминесцентных и сцинтилляционных свойств. Полученные конкретные данные и разработанные модели создают научные предпосылки для разработки, совершенствования и оптимизации новых детекторов корпускулярного излучения на основе кристаллов и кристалловолокон Li6Gdx,Yi^(B03)3:Ce3+.

Разработана модель, позволяющая количественно описать существенное (10-15 раз) увеличение интенсивности радиолюминесценции кристаллов Li6Re(B03)3 при изменении температуры в диапазоне 100-500 К, а также прогнозировать изменение сцинтилляционных свойств радиационных детекторов при изменении температуры рабочего вещества.

Положения, выносимые на защиту

1. Нестационарная диффузионно-контролируемая туннельная перезарядка антиморфных дефектов подрешетки катионов лития определяет кинетику затухания в широкой временной области 10 не -100 с метастабильного оптического поглощения в видимой и УФ областях спектра матриц LGBO и LGYBO.

2. При замещении матричных ионов Gd3+ примесью церия в решетке LGBO происходит формирование двух типов люминесцентно активных центров в виде иона Се3+, один из которых (центр .Cel) ассоциирован с дефектом, а другой (центр Се2) расположен в бездефектной области кристалла. Наблюдаемый спектр ФЛ кристалла LGBO:Ce в области 2.0-3.5 эВ определяется суперпозицией излучательных 5d—»^переходов в ионах Се3+ этих центров, обусловливая пары полос люминесценции при 2.08 и 2.38 эВ (центр Cel) и 2.88 и 3.13 эВ (центр Се2).

4. Прямая излучательная рекомбинация между генетически связанными электроном на состоянии дна зоны проводимости и дыркой на основном 4/-состоянии примесного иона Се3+ обусловливает в кристалле LGBO:Ce3+ широкую полосу быстрой (г<10нс) люминесценции при 4.34.5 эВ.

3. Температурная зависимость вероятности колебательной релаксации между возбужденными уровнями 6/j и 6Pj иона Gd3+ при увеличении температуры от 100 до 500 К определяет монотонное возрастание в 10-15 раз интенсивности собственной люминесценции LGBO при 3.97 эВ, обусловленной излучательными переходами в матричном ионе у I /г О

Gd с низших возбужденных состояний Р] на основное состояние S-j/2

5. При энергии фотонов выше 4.6 3 эВ состояния с переносом заряда O-Eu участвуют в качестве промежуточных состояний в процессе возбуждения примесной люминесценции Еи3+ в кристалле LGYBO:Eu. Температурное тушение примесной 5d—»^/^люминесценции Се3+ происходит по внутрицентровому механизму.

Личный вклад автора

Эксперименты по исследованию люминесценции и термостимулированных рекомбинационных процессов в кристаллах боратов лития выполнены автором лично в лаборатории физики твердого тела при методической поддержке д.ф.-м.н. В.А. Пустоварова. Исследование сцинтилляционных свойств выполнены при методической поддержке Л.В. Викторова. Эксперименты по измерению люминесценции с временным разрешением выполнены на станции SUPERLUMI и на канале BW3 накопителя DORIS (HASYLAB, DES Y, Гамбург, Германия) В.Ю. Ивановым и В.А. Пустоваровым. Эксперименты по исследованию кристаллов методом импульсной абсорбционной и люминесцентной спектроскопии выполнены в Национальном исследовательском Томском политехническом университете совместно с д.ф.-м.н. В.Ю. Яковлевым.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 15-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов RPC-15 (Томск, 2012); 11-й Международной конференции по неорганическим сцинтилляторам и их применениям SCINT-2011 (Гиссен, Германия, 2011); Международной конференции по функциональным материалам ICFM-2011 (Партенит, Украина, 2011); научной сессии НИЯУ МИФИ-2011 (Снежинск, 2011); 11-й Еврофизической конференции по дефектам в диэлектриках EURODIM-2010 (Печ, Венгрия, 2010); 14-м Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Санкт-Петербург, 2010); Международной конференции «Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии» ИСМАРТ-2010 (Харьков, Украина, 2010); 14-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов ИРС-М (Астана, Казахстан, 2009).

Публикации

Объем и структура диссертации

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные выводы работы состоят в следующем:

1. В кристаллах и кристалловолокнах 1Лб/?е(ВОз)з собственная люминесценция при 3.97 эВ обусловлена излучательными переходами в матричном ионе Gd3+ с низших возбужденных состояний 6Pj на основное состояние 8SV/2. Люминесценция проявляется при различных видах возбуждения: возбуждение в полосу поглощения с переносом заряда O-Gd, возбуждение переходов зона-зона, прямое фотовозбуждение 4/1->4/

1 I переходов в ионе Gd . Отличительные характеристики люминесценции: эффективный транспорт энергии электронных возбуждений по цепочкам ионов Gd при температуре выше 40 К, слабая температурная зависимость и медленная кинетика затухания вследствие слабого взаимодействия 4/-электронов с внешним окружением.

2. При замещении матричных ионов Gd3+ примесью церия в решетке LGBO возможно формирование оптически активных центров трех типов. Ион Се4+, ассоциированный с зарядокомпенсирующим дефектом, обусловливает широкую полосу оптического поглощения, связанного с переходами между состояниями иона и валентной зоны кристалла. Люминесцентно активные центры Се1 и Се2 представляют собой ион Се , ассоциированный с дефектом (центр Се1), и ион Се3+, расположенный в бездефектной области кристалла (центр Се2). Наблюдаемый спектр ФЛ кристалла 1ХтВО:Се в области 2.0-3.5 эВ определяется суперпозицией излучательных 5б/—»4/-переходов в ионах Се3+ этих центров, обусловливая пары полос люминесценции при 2.08 и 2.38 эВ (центр Се1) и 2.88 и 3.13 эВ (центр Се2).

3. Примесная люминесценция эффективно возбуждается ультрамягким рентгеновским излучением в области 4с/—»^/^переходов. В кинетике примесной люминесценции ЬОВО:Се появляется интенсивный быстрый компонент субнаносекундного диапазона, сходный с таковым для собственной люминесценции ЬвВО (г<10нс). В дополнение к этому появляется новая широкая полоса люминесценции при 4.3-4.5 эВ, обусловленная прямой излучательной рекомбинацией между генетически связанными электроном на состояниях дна зоны проводимости и дыркой на основном 4/-состоянии иона Се3+. Одним из каналов возбуждения этого свечения является перенос энергии с высоковозбужденного ^-состояния иона Оё3+ на высоковозбужденные состояния иона Се3+.

4. Интенсивность собственной люминесценции ЬОВО при 3.97 эВ, обусловленной излучательными переходами в матричном ионе Оё с низших возбужденных состояний Р] на основное состояние ¿>7/2, в решающей мере зависит от конкуренции двух процессов: миграции энергии электронных возбуждений в цепочках ионов Оё3+ и колебательной релаксации энергии между уровнями 61} и 6Р]. Именно температурная зависимость вероятности колебательной релаксации в области температур от 100 до 500 К обусловливает монотонное возрастание в 10-15 раз интенсивности люминесценции при 3.97 эВ.

5. Легирование боратов литии ионами иттрия на порядок снижает температурную зависимость стационарной рентгенолюминесценции. В данных соединениях ионы иттрия замещают ионы гадолиния в цепочках, по которым идет транспорт энергии электронных возбуждений, тем самым блокируя прохождение энергии в цепочке. Понижение вероятности миграции энергии по цепочке ионов Оё3+ уменьшает «разгорание» интенсивности стационарной РЛ.

6. При энергии фотонов выше 4.63 эВ состояния с переносом заряда О-Еи участвуют в качестве промежуточных состояний в процессе возбуждения примесной люминесценции Ей в кристалле ЬОУБО:Еи. Температурное тушение примесной 5с1—»^^люминесценции Се3+ происходит по внутрицентровому механизму.

7. Кинетика короткоживущего оптического поглощения в видимой и ближней ультрафиолетовой области спектра, наблюдаемого в матрицах ЬОВО и ЬОУВО в широкой временной области 10 не-100 с, адекватно описывается с помощью модели туннельного переноса электрона между электронными и дырочными центрами в условиях термостимулированной подвижности одного из партнеров рекомбинационного процесса. Полученные в работе экспериментальные и расчетные данные свидетельствуют о протекании нестационарной диффузионно-контролируемой туннельной перезарядки антиморфных дефектов подрешетки катионов лития.

8. Для кристалловолокон ЬОВО:Се и ЬОУВО:Се определены значения абсолютного светового выхода при возбуждении а- и у-излучением. Лучшие характеристики обнаружены для кристалловолокна ЬОУВО:Се: АЬУа=6.0 фотон/кэВ и АЬУу=17.0 фотон/кэВ.

В заключении автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю профессору, доктору физико-математических наук Игорю Николаевичу Огородникову; заведующему кафедрой экспериментальной физики, кандидату физико-математических наук Владимиру Юрьевичу Иванову; профессору, доктору физико-математических наук Владимиру Алексеевичу Пустоварову за постоянное внимание и помощь при выполнении работы.

Автор признателен за помощь в проведении экспериментов профессору, доктору физико-математических наук В.Ю. Яковлеву; профессору, доктору физико-математических наук Т.С. Королевой; доценту, кандидату физико-математических наук A.B. Ищенко; доценту, кандидату физико-математических наук Н.Е. Порываю; кандидату физико-математических наук С.И. Омелькову, а также всем коллегам, друзьям и родственникам за поддержку и помощь на протяжении всей работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных в едином цикле исследований с использованием методов оптической и люминесцентной спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении в широкой области энергий от самых низкоэнергетических внутрицентровых переходов в примесных ионах до остовных переходов в матричных атомах лития, бора и кислорода сформулированы общие представления об электронной структуре и процессах переноса энергии электронных возбуждений в кристаллах и кристалловолокнах 1лб/?е(В03)з, легированных редкоземельными ионами Се3+ и Еи3+.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Седунова, Ирина Николаевна, Екатеринбург

1. Абдуллаев Г.К., Джафаров Г.Г., МамедовХ.С. Кристаллическая структура ортобората лантана //Азерб. хим. журн. 1976. № 3. С. 117120.

2. Garapon С.Т., JacquierB., Salem Y., Moncorge R. Effect of the one-dimensional structure on the energy transfer in Li6Gd(B03)3 // J. de Physique. Colloque. 1985. С 7, Suppl. N10, V. 46. P. C7-141-C7-145.

3. Garapon C.T., Jacquier В., Chaminade J.P., Fouassier C. Energy transfer in Li6Gd(B03)3 // J. Lumin. 1985. V. 34, N 4. P. 211-222.

4. Buijs M., Vree J.I., Blasse G. Energy migration in one-dimensional Li6Eu(B03)3 // Chem. Phys. Lett. 1987. V. 137. N 4. P. 381-385.

5. JuberaV., Chaminade J.&P., Garcia A., Guillen F., Fouassier С. Luminescent properties of Eu3+-activated lithium rare earth borates and oxyborates // J. Luminesc. 2003. V. 101. P. 1-10.

6. Yavetskiy R.P., Dolzhenkova E.F., DubovikM.F., Korshikova T.I., Tolmachev A.V. Czochralski growth and optical properties of Li6Gd,.xEux(B03)3 (x=0-l) single crystals // J. Cryst. Growth. 2005. V. 276. P. 485-490.

7. Yavetskiy R.P., Tolmachev A.V., Dolzhenkova E.F., Baumer V.N. Thermally stimulated luminescence mechanism of Li6Y(B03)3:Eu3+ single crystals // J. Alloys Сотр. 2007. V. 429, P. 77-81.

8. Огородников И.Н., Пустоваров B.A., Омельков С.И., Толмачев А.В., Явецкий Р.П. Люминесцентная вакуумная ультрафиолетоваяспектроскопия кристаллов боратов лития, легированных церием и европием // Оптика и спектроскопия. 2007. Т. 102, N 1, С. 66-74.

9. CzirrJ.B. Low-energy neutron detector based upon lithium lanthanide borate scintillators. US Patent 5734166 (31.03.1998).

10. CzirrJ.B., MacGillivray G.M., MacGillivray R.R., SeddonP.J. Performance and characteristics of a new scintillator // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. Sec. A. 1999. V. 424. P. 15-19.

11. Шульгин Б.В., Черепанова E.B., Черепанов A.H, Афонин Ю.Д., Упорова Ю.Ю. Методы синтеза кристаллов различной размерности. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2007. 136 с.

12. ФукудаЦ., Рудольф П., Уда С. Выращивание кристалловолокон из расплава // Пер. с англ. А.Н. Черепанова, А.В. Ищенко под ред. Б.В. Шульгина. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2009. 368 с.

13. Ивановских К.В., Пустоваров В.А. Люминесцентная спектроскопия кристаллов, легированных редкоземельными ионами. Учебное пособие. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2007. 35 с.

14. Рябчиков Д.И., РябухинВ.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. Монография. Москва: Наука, 1966. 381 с.

15. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. М.: Недра, 1975. 327 с.

16. Dieke G.H. Spectra and Energy Levels of Rare Earth Ions in Crystals // Interscience Publishers, New York, 1968.

17. Wegh R.T., Meijerink A., Lamminmaki R.&J., Holsa J. Extending Dieke's diagram // J. Luminesc. 2002. V. 87-89. P. 1002-1004.

18. Morrison C.A., Leavitt R.P. Spectroscopic properties of triply ionized lanthanides in transparent host crystals // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth. 1982. V. 5. P. 461-692.

19. Dorenbos P. 5d-level energies of Ce3+ and the crystalline environment. IV. Aluminates and «simple» oxides // J. Luminesc. 2002. V. 99. P. 283-299.

20. Dorenbos P. Crystal field splitting of lanthanide 4/fl"15<i-levels in inorganic compounds // J. Alloys Сотр. 2002. V. 341. P 156-159.

21. HouD., Han В., Chen W., Liang H., Su Q., Dorenbos P., Huang Y., Gao Z., Tao Y. Luminescence of Ce3+ at two different sites in a-Sr2P207 under vacuum ultraviolet-UV and X-ray excitation // J. Appl. Phys. 2010. V. 108, P. 083527.

22. Tanner P.A., Fu L., Cheng B.&M. Spectral band shifts in the electronic spectra of rare earth sesquioxide nanomaterials doped with europium // J. Phys. Chem. 2009. V. 113. P. 10773-10779.

23. Zhang X., Chen H., Kim J. Photoluminescence properties of (Gdi.xEux)Ba3B9Oi8 red emitting phosphors // J. Rare Earths. 2009. V. 27. P. 50-53.

24. Lin H., Huang Y., Seo H.J. The red luminescence characteristics of fully concentrated Eu-based phosphor EuBaB9Oi6 // Phys. Stat. Sol. (a). 2010. V. 207. P. 1210-125.

25. Huang Y., Lin H., Seo H.J. Luminescence Properties and Local Structures of Eu3+ in EuBaB9Oi6 Crystal // J. Electrochem. Soc. 2010. V. 157. P. J405-J409.

26. YangZ., Lin J.H., SuM.Z., Tao Y., Wang W. Photon cascade luminescence of Gd3+ in GdBaB9Oi6 // J. Alloys Compds. 2000. V. 308. P. 94-97.

27. Holsa J., Lamminmaki R.-J., Lastusaari M., Porcher P. Simulation of the Gd3+ energy level scheme in GdOCl // J. Alloy. Compd. 2001. V. 323. P. 811-815.

28. Chen J., Li Y., SongG., Yao D. Yuan L., WangS. Growth and characterization of pure Li6Gd(B03)3 single crystals by the modified Bridgman method. //J. Cryst. Growth. 2006. V. 294. P. 411-415.

29. Баумер B.H., Гринев Б.В., Дубовик М.Ф., Долженкова Е.Ф., Коршикова Т.И., Толмачев А.В., Шеховцов А.Н. Выращивание и структура кристаллов Li6Gd(B03)3. //Поверхность. 2002. Т. 5. С. 62-64.

30. Shekhovtsov A.N., Tolmachev A.V., DubovikM.F., Dolzhenkova E.F., Korshikova T.I., Grinyov B.V., Baumer V.N., Zelenskaya O.V. Structure and growth of pure and Ce3+-doped Li6Gd(B03)3 single crystals //J. Cryst. Growth. 2002. V. 242. P. 167-171.

31. Шеховцов А.Н. Радиационно-индуцированные дефекты в кристаллах боратов LaB306 и Li6Gd(B03)3, активированных церием. Дисс . к.ф.-м.н. Харьков, 2004. 133 с.

32. Chaminade J.P., Viraphong О., Guillen F. Fouassier С., CzirrB. Crystal growth and optical properties of new neutron detectors Ce3+:Li6R(B03)3 (R=Gd,Y) // IEEE Trans. Nucl. Sci. 2001. V. 48, N 4. P. 1158-1161.

33. Долженкова Е.Ф., Дубовик М.Ф., Толмачев A.B., Явецкий Р.П. Макро-и микродефекты в кристаллах Li6GdB309 и Li6.xNaxGdB309, выращенных методом Чохральского // Неорганические материалы. 2004. Т. 40, N8. С. 981-985.

34. Yang F., Pan S.K., Ding D.Z., Chen X.F., Lu S., Zhang W.D., Ren G.H. Growth and optical properties of the Ce-doped Li6Gd(B03)3 crystal grown by the modified Bridgman method // J. Alloys Compd. 2009. V. 484, P. 837-840.

35. Огородников И.Н., Порывай H.E, Пустоваров B.A., Толмачев A.B., Явецкий Р.П., Яковлев В.Ю., Короткоживущее оптическое поглощение дырочных поляронов в кристаллах Li6Gd(B03)3. Н Физика твердого тела. 2009. Т. 51, N. 6, С. 1097-1103.

36. Ogorodnikov I.N., PoryvayN.E., Pustovarov V.A., Tolmachev A.V., Yavetskiy R.P., Yakovlev V.Y. Short-living defects and recombination processes in Li6Gd(B03)3 crystals // Rad. Measurements. 2010. V. 45. P. 336-339.

37. Порывай H.E. Люминесценция, дефекты и рекомбинационные процессы в кристаллах боратов лития. Дисс . к.ф.-м.н. Екатеринбург, 2009. 156 с.

38. Omelkov S.I., Pustovarov V.A., Ogorodnikov I.N., KirmM., Tolmachev A.V., Yavetskiy R.P. Luminescence of the Ce-doped Li6Gd(B03)3 crystals under inner shell excitations //Jahresbericht. DESY, HASYLAB, Hamburg, HASYLAB. 2009.

39. Kiliaan H.S., Blasse G. A study of the sensitizer in the luminescent systems (Y,Gd)202S04:Bi,Tb and Li6(Y,Gd)(B03)3:S,Tb (S=Ce3+, Pr3+ or Bi3+) // Mater. Chem. Phys. 1987. V. 18. P. 155-170.

40. Blasse G., Kiliaan H.S., De Vries A.J. A study of the energy transfer processes in sensitized gadolinium phosphors // J. Less-Common Metals. 1986. V. 126. P. 139-146.

41. Dubovik M.F., GaydukO.V., Grinyov B.V., Korshikova T.I., Tolmachev A.V., Shekhovtsov A.N., Yavetskiy R.P. Activator centers in Li6Gd(B03)3:Ln (Ln=Ce, Eu) single crystals // Functional Materials. 2004. V. 11, №2. P. 247-250.

42. Baumer V.N., Dubovik M.F., Grinyov B.V., Korshikova T.I., Tolmachev A.V., Shekhovtsov A.N. Radiation-stimulated defects into LaB306 and Li6Gd(B03)3:Ce single crystals // Radiat. Measurements. 2004. V. 38. P. 359-362.

44. Kuanyshev V.T., Belykh T.A., Ogorodnikov I.N., ShulginB.V., Satybaldieva M.K., Kidibaev M.M. Fundamental processes of radiation energy storage in KDP (KH2P04) and ADP (NH4H2P04) crystals // Rad. Measurements. 2001. V. 33, P. 503-507.

45. Ален В.Д. Регистрация нейтронов. M.: Госатомиздат, 1962. 196 с.

46. Пархоменко С.В. Запасание энергии монокристаллами сложных боратов SrB407:Eu и Li6Gdi„xYx(B03)3:Eu . Дисс . к.ф.-м.н. Харьков, 2008. 155 с.

47. Isaenko L.I., Yelisseyev А.Р., New non-linear single crystals for a broad spectral region // Chem. Sust. Develop. 2000. V. 8. P. 213-217.

48. EURODIM 2010: 11th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials. Pecs: Universitas, 2010. P. 40.

49. Пустоваров В.А. Физика твердого тела: лабораторный практикум. Екатеринбург, 2009. 67 с.

50. Zimmerer G. Status report on luminescence investigations with synchrotron radiation at HASYLAB // Nucl. Instr. And Methods in Phys. Res. A. 1991. V. 308, P. 178-186.

51. Larsson C.U.S., Beutler A., Björneholm О. et al, Nucí. Instr. And Methods in Phys. Res. A. 1994. V. 377, P. 603.

52. Гриценко Б.П., Яковлев В.Ю., Лях Г.Д., Сафонов Ю.Н. Современное состояние и перспективы развития высокоскоростной фотографии, кинематографии и метрологии быстропротекающих процессов: Тез. докл. Всесоюзн. конф. М.: ВНИИОФИ, 1978. С. 61.

53. Викторов Л.В., Волков А.Р., Кружалов A.B., Подуровский C.B., Шульгин Б.В. Абсолютная сцинтилляционная эффективность неорганических кристаллов // Атомная энергия. 1991. Т. 71, №. 1. С. 64-67.

54. Киселева М.С., Огородников И.Н., СедуноваИ.Н. Моделирование кинетики туннельного переноса электрона в кристаллах с водородными связями // Физика: научный журнал. Бишкек. 2011. С. 18-23.

55. Огородников И.Н., Киселева М.С., Седунова И.Н. Кинетика туннельного переноса электрона, стимулированного подвижностью катионов лития в кристаллах ортобората лития-гадолиния // Химия высоких энергий. 2012. Т. 46, № 3. С. 1-6.

56. Огородников И.Н., СедуноваИ.Н., ИсаенкоЛ.И., Журков С.А. Люминесценция и электронные возбуждения в кристаллах Li6Gd(B03)3:Ce3+ // Физика твердого тела. 2012. Т. 54, вып.З. С. 457-464.

57. Огородников И.Н., СедуноваИ.Н., Толмачев A.B., ЯвецкийР.П. Температурная зависимость люминесценции кристаллов Li6GdxY!.x(B03)3:Eu // Оптика и спектроскопия. 2012. Т. 113, №1. С. 1-9.

58. Огородников И.Н., Седунова И.Н., Иванов В.Ю., Журков С.А. Ультрафиолетовая люминесценция кристаллов LÍ6Gd(B03)3:Ce приселективном возбуждении в области 4d—^-переходов // Физика твердого тела. 2012. Т. 54, вып. 10. С. 1914-1924.

59. Явецкий Р.П., Толмачев A.B. Термостимулированная люминесценция модифицированных монокристаллов ортобората лития и гадолиния Li6-xNaxGd(B03)3:Ce // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30, вып. 23. С. 8-14.

60. Yang F., Pan S.K., Ding D.Z., Ren G.H. Problems in the growth of Ce3+-doped Li6Gd(B03)3 crystals by Czochralski method // Cryst. Res. Tech. 2009. V. 44, P. 141-145.

61. Jorgensen C.K. Electron Transfer Spectra // Progr. Inorg. Chem. 1970. V. 12. P. 101.73. van PietersonL., HeeromaM., de HeerE., MeijerinkA. Charge transfer luminescence of Yb3+ // J. Luminesc. 2000. V. 91. P. 177-193.

62. Liu В., Shi C., Zhang Q., Chen Y. Temperature dependence of GdVO:Eu luminescence // J. Alloys Compds. 2002. V. 333. P. 215-218.

63. Leskelä M., Hölsä J. Luminescence properties of Eu3+ doped Li6Ln(B03)3 (Ln=Gd,Y) phosphors // Eur. J. Sol. Stat. Inorg. Chem. 1991. V. 28. P. 151.

64. Dorenbos P. The Eu3+ charge transfer energy and the relation with the band gap of compounds // J. Luminesc. 2005. V. 111. P. 89-104.

65. Dorenbos P., van Loef E.V.D., van Eijk C.W.E., Krämer K.W., Güdel H.U. Anomalous 10-ns emission in Ce3+-doped Cs3LuCl6 // Phys. Rev. B: Cond. Matter. 2003. V. 68. P. 125108(6).

66. Огородников И.Н., Пустоваров B.A., Кирм M. Собственная ультрафиолетовая люминесценция кристаллов трибората лития LiB305 при селективном возбуждении в области остовных переходов // Физика твердого тела. 2004. Т. 46, вып. 5. С. 820-825.

67. Кузнецов А.Ю., Кузнецов М.В., Огородников И.Н., Кружалов A.B., Маслов В. А. Рентгеноэлектронная спектроскопия нелинейных кристаллов LiB305 // Физика твердого тела. 1994. Т. 3. С. 845-848.

68. Кузнецов А.Ю., Исаенко Л.И., Кружалов А.В., Огородников И.Н., Соболев А.Б. Электронная структура кристаллов тетрабората лития Li2B407. Кластерные расчеты и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия // Физика твердого тела. 1999. Т. 41, №1. С. 57-59.

69. IchikawaK., AitaO., Aoki К. Nonradiative decay processes of 4d hole states in CsF, BaF2, and LaF3// Phys. Rev. B: Cond. Matter. 1992. V. 45, P. 3221-3229.

70. Mikhailin V.V. SR study of scintillators // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. A. 2000. V. 448. P. 461-466.

71. Godlewski M., Zakrzewski A.J., Ivanov V.Y Auger-type excitation and de-excitation processes in rare earth and transition metal doped semiconductors // J. Alloys Compd. 2000. V. 300-301. P. 23-31.

72. Sytsma J., van Schaik W., Blasse G. Vibronic transitions in the emission spectra of Gd3+ in several rare-earth compounds // J. Phys. Chem. Solids. 1991. V. 52. P. 419-429.1."5 I

73. LangerJ.M., HongL.V. Gd and Tb luminescence quenching by the Auger effect in CdF2 crystals // J. Phys. C: Solid State Phys. 1984. V. 17, №34. P. L923-L927.

74. Belsky A.N., Klimov S., Zinin E.I., Martin P., Pedrini C., Gektin A.V. The effect of the relaxation of 4d hole on the formation of emission centres in alkali halides// Radiat. Eff. Defect. Solid. 1995. V. 136, P. 145-150.

75. Brixner L.H., Blasse G. X-ray excited 6G and lower term emission from the Gd3+ ion // Chem. Phys. Lett. 1989. V. 157. P. 283-288.

76. Shimizu S., Ishibashi H., Ejiri A., Kubota S. Luminescence decay of Ce-doped GSO under excitation of VUV photons with energy less than 30 eV at room temperature // Nucl. Instrum.Meth. Phys. Res. A. 2002. V. 486, P. 490-495.

77. Огородников И.Н., Порывай H.E., Седунова И.Н., Толмачев А.В., Явецкий Р.П. Люминесценция и термостимулированныерекомбинационные процессы в кристаллах 1л6Ос1(ВОз)з:Се3+ // Оптика и спектроскопия. 2011. Т. 110, №2. С. 296-306.

78. Огородников И.Н., Порывай Н.Е., Седунова И.Н., Толмачев А.В., Явецкий Р.П. Термостимулированные рекомбинационные процессы в кристаллах Li6(Y,Gd,Eu)(B03)3 // Физика твердого тела. 2011. Т. 53, вып.2. С. 247-253.

79. Огородников И.Н., Порывай Н.Е., Седунова И.Н., Толмачев А.В., Явецкий Р.П. Люминесценция и рекомбинационные процессы в объемных кристаллах Li6GdxYi.x(B03)3:Eu // Оптика и спектроскопия. 2011. Т. 111, №3. с. 473-482.

80. PoryvayN.E., Ogorodnikov I.N., Sedunova I.N., Tolmachev A.V., Yavetsky R.P. Recombination processes and luminescence in Li6GdxYi.x(B03)3-Eu crystal // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. Pecs: Universitas, 2010. V. 15, P. 012072.

81. Mougel F., Kahn-Harari A., AkaG., Pelenc D Structural and thermal stability of Czochralski grown GdCOB oxoborate single crystals // J. Mater. Chem. 1998. V. 8. P. 1619-1623.

82. Zhou J., Zhong Z., Xu J., Luo J., Hua W., Fan S. Bridgman growth and characterization of nonlinear optical single crystals Ca4Gd0(B03)3 // Mater. Sci. Eng. B. 2003. V. 97. P. 283.

83. Zhang H., Meng X., Zhu L., Liu X., Cheng R., Yang Z., Zhang S., Sun L. Growth and thermal properties of Yb:Ca4Y0(B03)3 crystal // Mater. Lett. 2000. V. 43. P. 15-18.

84. Blasse G., van den Heuvel C., van Dijk T. Energy transfer from Gd to Tb3+ and Eu3+ // Chem. Phys. Lett. 1979. V. 62, №3. P. 600-602.

85. Огородников И.Н., Иванов В.Ю., Кузнецов А.Ю., Кружалов А.В., Маслов В.А. Радиационные эффекты в нелинейных кристаллах LiB305 при облучении электронным пучком // Письма в ЖТФ. 1993. Т. 19, № 11.С. 1-5.

86. Огородников И.Н., Раджабов Е.А., Исаенко Л.И., Кружалов А.В. Люминесцентные свойства кристаллов трибората лития LiB305 // Физика твердого тела. 1999. Т. 41, № 2. С. 223-228.

87. Moses W.W., Derenzo S.E., Weber M.J., Ray-Chaudhuri A.K., Cerrina F. Scintillation mechanisms in cerium fluoride // J. Luminesc. 1994. V. 59. P. 89-100.

88. Chiang C.-C., TsaiM.-S., HonM.-H. Luminescent Properties of Cerium-Activated Garnet Series Phosphor: Structure and Temperature Effects // J. Electrochem. Soc. 2008. V. 155, P. B517.

89. Robbins D.J. The effects of crystal field and temperature on the photoluminescence excitation efficiency of Ce3+ in YAG // J. Electrochem. Soc.: Solid-state science and technology. 1979. V. 126, № 9. P. 1550-1555.

90. Chambers M.D., Rousseve P.A., Clarke D.R. Decay pathway and highj іtemperature luminescence of Eu in Ca2Gd8Si6026 11 J- Luminesc. 2009. V. 129. P. 263.

91. Fonger W.H., Struck C.W. Eu3+ 5D Resonance Quenching to the ChargeTransfer States in Y202S, La202S, and LaOCl // J. Chem. Phys. 1970. V. 52. P. 6364.

92. Stump N.A., Chen G., Haire R.G., Peterson J.R. Lanthanide luminescence spectroscopy as a monitor of crystal structure // Appl.Spectrosc. 1993. V. 47. P. 1739-1956

93. Sedunova I., Ivanov V., ShulginB., Pedrini С., Lebbou К., Belsky A., Koroleva Т., Kidibaev M., Kirm M. Luminescent properties of LGBO:Ce fibers at soft X-ray excitation //Jahresbericht. DESY, HASYLAB, Hamburg, HASYLAB. 2009.

94. Закис Ю.Р., Канторович J1.H., Котомин Е.А., Кузовков В.Н., Тале И.А., Шлюгер А.Л. Модели процессов в широкощелевых твердых телах с дефектами. Рига: Зинатне, 1991. 382 с.

95. Kotomin Е.А., Kuzovkov V.N. Modern aspects of diffusion-controlled reactions: Cooperative phenomena in bimolecular processes. North Holland.: Elsevier, 1996. 636 p.

96. Эпштейн М.И. Спектральные измерения в электровакуумной технике. М.: Энергия. 1970. 144 с.

97. Цирлин Ю.А. Светособирание в сцинтилляционных счетчиках. М.: Атомиздат, 1975. 264 с.

98. Аккерман А.Ф. Моделирование траекторий заряженных частиц в веществе. М: Энергоатомиздат, 1991. 200 с.

99. De Haas J.T.M., Dorenbos P. Advances in Yield Calibration of Scintillators // IEEE Trans Nucl Sci. 2008. V. 55. P. 1086-1092.