Синтез и исследование ортоборатов иттрия и РЗЭ, активированных европием (III) для плазменных дисплеев тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ИВАНЕНКО ЛЮДМИЛА ВЛАДИМИРОВНА

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОРТОБОРАТОВ ИТТРИЯ И РЗЭ, АКТИВИРОВАННЫХ ЕВРОПИЕМ (III) ДЛЯ ПЛАЗМЕННЫХ ДИСПЛЕЕВ

Специальность 02.00.21-химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ставрополь-2004

Работа выполнена в Ставропольском государственном университете и ЗАО НПФ «Люминофор»

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Голота Анатолий Федорович кандидат химических наук, доцент Манаширов Ошир Яйзгилович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Дмитриенко Александр Олегович кандидат химических наук, с.н.с. Красненко Татьяна Илларионовна

Ведущая организация: Воронежский государственный

университет

Защита состоится и/9"» марта 2004 года в на заседании диссертационного совета КР в Ставропольском государственном университете 355009, ул. Пушкина, 1, корп. 2, ауд. 506

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ставропольского государственного университета по адресу: 3555009, г. Ставрополь, ул. Пушкина, 1

Автореферат разослан « 17» февраля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

часов

212.256.41 по адресу

Демидова Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы широкое применение в индикаторной технике для отображения знаковой, графической и телевизионной информации находят плоские плазменные дисплейные панели (ПДП). Широкий диапазон светотехнических и потребительских достоинств ПДП позволяет считать их перспективным классом приборов для отображения информации. Суммарное излучение экранов ПДП формируется в результате преобразования люминесцентными элементами излучения различных смесей инертных газов в ВУФ-области спектра/

Наибольшее практическое применение в качестве красноизлучающих люминофоров в многоцветных ПДП нашли ортобораты иттрия и гадолиния, активированные европием (III). С возрастанием требований, предъявляемых мировой практикой к качеству этих люминофоров, весьма актуальной стоит задача рационализации состава используемых материалов и способов получения мелкодисперсных и дезагрегированных люминофоров с высокой эффективностью преобразования ВУФ-излучения в видимый свет. Разработка методов синтеза таких материалов потребовала детального и системного изучения процессов формирования ортоборатов РЗЭ и иттрия и люминофоров на их основе, включая структурный, люминесцентный и технологический аспекты.

Цель работы. Цель работы состояла в установлении > физико-химических закономерностей процесса формирования люминофоров на основе ортоборатов иттрия и РЗЭ, активированных ионами Ей3" и их матриц и в разработке на базе этих данных способов получения мелкодисперсного люминофора (Y,Gd)BO3:Eu для ПДП с улучшенными параметрами.

Научная новизна:

1. Установлено существование непрерывного ряда твердых растворов на основе фатеритовой структуры в системах YBO3-GdBO3, YBO3-EПBO3, GdBOrEuBO3 и YBOrGdBO3-EuBO3.

2. Впервые изучена люминесценция ортоборатов иттрия, гадолиния и их твердых растворов при ВУФ-возбуждении и определен оптимальный состав матрицы люминофора (Y,Gd)BO3:Eu.

3. Установлена связь между эффективностью люминесценции ионов

Ей3', интенсивностью свечения м |-ортоборатных._дкшинофоров 1 и

...национальная} БИБЛИОТЕКА | 3 СПете

1 03

ВУФ-возбуждении и дефектностью приповерхностного слоя частиц и определены оптимальные условия получения (У,0ё)Б03:Еи с минимальной дефектностью и максимальной яркостью свечения при ВУФ-возбуждении.

4. Установлены основные факторы, влияющие на эффективность люминесценции Еи3+ в ортоборатных люминофорах при ВУФ-возбждении.

.5. Предложен механизм формирования и роста частиц люминофора (У,Оё )Б03:Еи в боратном и щелочно-боратном расплавах.

6. Исследована возможность использования метода горения для синтеза люминофора (У,0ё)Б03:Еи и определены оптимальные условия получения его с высокой эффективностью свечения при ВУФ-возбуждении и субмикронным размером частиц.

Практическая значимость:

1. Разработан ускоренный метод получения мелкодисперсного (сЦ)=2 мкм) и эффективного при ВУФ-возбуждении люминофора (У,0фБ03:Еи, основанный на кратковременном прокаливании (У,Оё)203:Еи- в боратном расплаве при 1200°С.

2. Предложен низкотемпературный метод получения мелкодисперсного (ёер=0,6 мкм) и эффективного при ВУФ-возбуждении люминофора (У,0ё)Б03:Еи, основанный на прокаливании (У,0ё)203:Еи в щелочно-боратном расплаве при 850°С.

3. Разработан низкотемпературный метод получения субмикронного (0Л=0,3-0,6 мкм) и эффективного при ВУФ-возбуждении люминофора (У,0ё)Б03:Еи, основанный на прокаливании синтезированного хметодом горения (У,0ё)203:Еи в боратном расплаве при 900°С.

4. По совокупности своих светотехнических параметров, полученный указанными методами люминофор (У,0ё)Б03:Еи, находится на уровне аналогичного люминофора КХ-504А одной из ведущих в мире по производству люминофоров для ПДП японской фирмы «Касей Оптоникс» и превосходит на 10-12% по яркости свечения при ВУФ-возбуждении отечественный люминофор ФГИ-627/593-1.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований по изучению взаимной • растворимости в системах УВ03-Сс1В03, УВ03-ЕиВ03, СсШ03-ЕиВ03 и УВ03-0с1В03-ЕиВ03.

2. Характер изменения температуры прямого фазового перехода для твердых растворов У^СсЦЕЮэ (0<х<0,2).

3. Результаты исследований по изучению люминесценции ^У^Ос^ВОз и люминофоров на их основе, активированных Ей3*, при ВУФ-возбуждении, установлению взаимосвязи между собственной и активаторной люминесценцией и определению основных факторов, влияющих на эффективность люминесценции Еи3+при ВУФ-возбждении.

4. Метод синтеза эффективного при ВУФ-возбуждении люминофора (Y,Gd)BO3:Eu с субмикронным размером частиц.

Апробация работы. Результаты работы были представлены: на Восьмой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов; «Микроэлектроника и информатика-2001» (Зеленоград, 2001); на Международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии» (Ульяновск, 2001); на Российской научно-практической конференции, посвященной 90-летию профессора В.В. Серебренникова«Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы» (Томск, 2001); на Второй Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург, 2002); на Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехно-логии» (Кисловодск, 2002).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 12 работах, в том числе: в 5 тезисах докладов и 7 статьях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 145 страницах машинописного текста, иллюстрируется 34 рисунками и 21 таблицей, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 149 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ,

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, поставлена цель, определены задачи и объекты исследований.

В первой главе систематизированы литературные данные по кристаллохимии, основным методам синтеза ортоборатов РЗЭ и иттрия и люминофоров на их основе, а также люминесценции Еи3+ в ортоборатных матрицах. Несмотря на большое число моделей, предлагаемых для описания структуры соединений фатеритового типа, достоверных и надежных кристаллохимиче-ских и термографических данных по фазовым превращениям и структуре твердых растворов (Y,Gd)BO3 до сих пор не получено. Проведен сравнительный анализ недостатков и преимуществ известных методов синтеза ортобора-тов РЗЭ и иттрия и люминофоров на их основе. В литературе не отражена взаимосвязь кристаллической структуры ортоборатов РЗЭ с их люминесцентными свойствами при ВУФ-возбуждении с одной стороны, а также взаимосвязь между свойствами матрицы и люминофора на ее основе и препаративными факторами с другой. В связи с этим проведено обоснование выбранного направления работы и определены цели и задачи исследования.

Во второй главе изложена краткая характеристика исходных веществ, условия синтеза люминофоров и применявшиеся методы исследования.

Образцы для исследований твердых растворов в системах YBO3-EuBO3, GdBO3-EuBO3, YBOrGdBO3, YBO3- GdBO3-EuBO3 получали твердофазной реакцией смешанного оксида РЗЭ и иттрия с борной кислотой в электропечах КО-14 на воздухе.

Фазовый состав люминофоров определяли на дифрактометре ДРОН-2 (СиКа-излучение, Ni-фильтр). Рентгенографическое исследование некоторых образцов проводили в камерах-монохроматорах Гинье-де-Вольфа (СиКа-излучение). В качестве внутреннего стандарта был использован германий с чистотой 99,999%.

Спектры ИК-поглощения снимали на спектрофотометре UR-20, применяя метод таблетирования исследуемых образцов с бромидом калия.

Кривые дифференциально-термического анализа (ДТА) снимали на де-риватографе Q-1500D фирмы «MOM» (Венгрия) в воздушной атмосфере.

Определение размеров частиц по массовому распределению полученных люминофоров проводили на фотоседиментографе SKC-2000 S.

Спектры возбуждения люминесценции измерялись на установке с вакуумным монохроматором ВМР-2.

Спектры фотолюминесценции записывали, используя однолучевой флуоресцентный спектофотометр Е8Р-850 фирмы «НйасЫ».

Для определения яркости свечения использовали ФЭС-10,4 корригированный по кривой видности глаза. Источником ВУФ-возбуждения служила резонансная ксеноновая лампа типа КСР-2. В качестве эталона при измерении; яркости свечения люминофоров использовали люминофор марки КХ-504А (У,вфБ03.'Еи производства японской фирмы «Касей Оптоникс».

Третья глава посвящена структурно-кинетическому и люминесцентному исследованию процесса формирования матриц ортоборатных люминофоров. Согласно результатам рентгеноструктурных исследований в системе УБ03-вёБ03 наблюдается образование непрерывного ряда твердых растворов на основе фатеритовой (с ромбическим искажением) структуры. Образование непрерывного ряда твердых растворов подтверждается линейным характером изменения значений объемов элементарных ячеек (рис.1) и данными ИК-спектроскопии; (рис.2). Полученные экспериментальные данные согласуются с положениями энергетической теории твердых растворов замещения. Близость степени ионности, изоструктурность исходных компонентов и незначительная величина размерного фактора обуславливает небольшие значения АНСМ (теплота смешения) и низкие абсолютные температуры распада твердых растворов, что предполагает существование в изученных системах неограниченной растворимости.

Рис. 1. Изменение значений объемов элементарных ячеек твердых растворов в системе УВОз-СсШОз.

ИК-спекгры,. твердых растворов УцОёхВ03 сходны между собой, что указывает на один и тот же тип координационного состояния атома бора во всех синтезированных образцах. Некоторое смещение полос поглощения в ряду твердых растворов связано, вероятно, с. изменениями энергий кристаллической решетки при замене ионов иттрия ионами гадолиния. Анализ ИК-спектров подтверждает, предполагаемую структуру аниона: ортоборатной матрицы, построенного из тетраэдров [ВО4]5\ связанных в трехчленные циклы [В3О9]'\

Исследование твердых растворов У,.хвёхВ03 (0<х<0,2) методом ДТА позволило установить характер изменения температуры прямого фазового перехода в зависимости от х (рис.3). Для данной концентрационной серии при увеличении х от 0 до 0,2 наблюдается уменьшение температуры прямого фазового перехода от 985 до 943СС. Эти результаты позволили обоснованно осуществить выбор температурных режимов синтеза твердых растворов и люминофоров на их основе.

При возбуждении твердых растворов У^Ос^ВО] фотонами с энергией Ев>7 эВ при Т=80К впервые было обнаружено существование интенсивного широкополосного УФ-излучения с максимумом при 4,7 эВ, характерного для неактивированного УВО3, и линейчатого излучения при 3,93 эВ, связанного с ионами Оё3*. За низкотемпературное УФ-свечение УВОз по-видимому, ответственны собственные возбужденные состояния, соответствующие внутриани-онным электронным переходам в [ВО4]5' и представляющие собой внутриани-онный экситон. Этому предположению не противоречат и полученные экспериментальные данные: высокая эффективность УФ-свеченшп (т]~0,3) при возбуждении в; области поглощения основного вещества (ПУ=7,5ЭВ), большая полуширина полосы люминесценции (~0,8 эВ) и значительный стоксов сдвиг (~3 эВ).

Таблица 1.

Сравнение интенсивностей собственного УВ03 (4,7 эВ) и гадолннневого (3,93 эВ) излучения для серии люминофоров Уь^^ВОз при Е„= 7,8 эВ и Т = 80К

Люминофор I (Еиз.1= 4,7 эВ), отн.ед. I (Ега= 3,93 эВ), отн.ед.

УВ03 100 0,05

Уо_99990^.0001 ВОз 77 од

Yo.999Gdo.oo 1ВО3 67 1,0

Уо.99С<1о.01ВОз 56 24

^0.95Сс10.05ВОз 19 71

Y0.9Gd0.lBO3 7 100

Уо,85Сс1о.15ВОз 5,7 100

Y0.gGd0.2BO3 1,5 65

Y0.5Gd0.5BO3 ... 5

Y0.JGd0.9BO3 2

GdBOз - 0,06

Анализ полученных результатов показал, что в твердых растворах У^хО^ВОз при х=0,1-0,2 ионы гадолиния выступают в роли эффективного активаторах характерным для Оё3" линейчатым излучением. Квантовый выход люминесценции у люминофоров на основе твердых растворов УцОёхВ03 оптимального состава (х=0,1-0,2) при Ев=7,6 эВ составляет ~ 0,6, что указывает на высокую эффективность передачи энергии собственных возбужденных состояний ионам Оё3+. Об этом также свидетельствует практически полное

исчезновение, в.этих образцах УФ-люминесценции УБ03 (табл. 1). Дальнейшее увеличение содержания ионов гадолиния в твердых растворах Уц0ёхБ03 приводит к резкому уменьшению интенсивности излучения вё3* из-за концентрационного тушения..

Изучение влияния препаративных факторов на люминесценцию УБ03 и УцрёБОЗ при ВУФ-возбуждении показало, что одним из способов формирования приповерхностного слоя кристаллов с максимальной эффективностью преобразования ВУФ-излучения является прокаливание У203 и (У,вё)203 в боратном расплаве в интервале температур 1000-1200°С в течение очень малого времени (10-20 минут). Согласно данным ТСЛ именно в этих условиях на-.блюдается; образование приповерхностного слоя с М1шимальной дефектностью. Такая высокая < скорость формирования приповерхностного слоя кристаллов указанных соединений объясняется тем, что при температуре 1100-1200°С кинетика образования УБ03 и (У,вё)Б03 в боратном расплаве определяется в основном процессами собственное химического взаимодействия. Этот вывод подтвержден экспериментально результатами кинетических исследований процесса формирования указанных соединений: при температуре 1200°С. Увеличение продолжительности прокаливания шихты и числа прока-лок приводит к уменьшению объема элементарной ячейки, снижению интенсивности люминесценции УБ03 и (У,вё)Б03 при ВУФ-возбуждении и повышению степени дефектности их приповерхностного слоя, которая проявляется в значительном увеличении интенсивности высокотемпературных пиков ТСЛ (рис.4).

Четвертая глава посвящена исследованию структурных и люминесцентных свойств твердых растворов УБ03-ЕиБ03> вёБ03-ЕиБ03 и УБ03-0ёБ03-ЕиБ03 при ВУФ-возбуждении.- Согласно данным РФ А, ИК-спектроскопии и люминесцентного анализа во всех трех изучаемых системах наблюдается образование непрерывного ряда твердых растворов на основе фатеритовой (с ромбическим искажением) структуры.

Показано, что введение в состав УБ03 ионов европия приводит к уменьшению интенсивности собственного УФ-свечения с максимумом при 4,7 эВ и к появлению основных полос излучения иона Ей3. При достижении концентрации ионов Еи3т оптимального значения, равной х=0,05-0,075, собственная УФ-люминесценцияУВО3 практически исчезает, а интенсивность полос излучения ионов Еи3+ достигает своего максимального значения, что свидетельствует в пользу полной передачи энергии от собственных возбужденных состояний матрицы к ионам Еи3+. Такой антибатный характер концентрационных зависимостей собственного и активаторного излучения позволяет предположить, что в твердых растворах при возбуждении фотонами с энергиями 'Е8<Еф<2Ей (Её-ширина запрещенной зоны), соответствующими активации основного вещества, экситонный механизм может вносить основной, вклад в перенос энергии.

По спектрам возбуждения и люминесценции концентрационной серии образцов Уо,925-хС<1хЕио,о75ВОз установлено, что частичное замещение ионов иттрия в люминофоре на основе ортобората иттрия оптимального состава Уо,925Еио,о75ВОз ионами гадолиния приводит к монотонному смещению края поглощения основного вещества в длинноволновую область

спектра,- увеличению интенсивности полос излучения иона Еи;\ Макси-

в,%

Рис. 5. Зависимость относительной яркости«свечения при Ев = 8,4 эВ от концентрации гадолиния в

¥0.925-,Еио^Са.ВОз.

мальной яркостью свечения при ВУФ-возбуждении среди изученных систем обладают люминофоры Уо^гз-хО^хЕио^ВОз с х=0,1-0,2 (рис. 5), что на 3-5% больше яркости свечения образцов, не содержащих в своем составе ионы вё3+.

Повышенная по сравнению с УВОз:Еи эффективность этих люминофоров при ВУФ-возбуждении может быть связана с тем, что процесс передачи энергии от собственных возбужденных состояний идет более эффективно через ионы вё3+, которые являются эффективными сенсибилизаторами для ионов Еи3+, а также характеризуются малыми потерями энергии в возбужденных ионах вё3' и отсутствием концентрационного тушения излучения Оё;\ Используя полученные данные, по формуле (1) определено критическое расстояние (Яе) для эффективной миграции энергии возбуждения через ионы вё3' к ионам активатора:

ЯС = 2(ЗГ /2кХсХ)т (1)

где У-объем ячейки ортобората гадолиния, Хс-критическая концентрация, N число ионов в ячейки N=2/^. Согласно проведенным расчетам критическое расстояние составляет 7,56 А, что предполагает передачу энергии по обменному механизму и подтверждает существование в (У,вё)В03:Еи оптимального состава при ВУФ-возбуждении вышеуказанной эстафетной передачи энергии возбуждения с участием ионов вё3 \

Сопоставительная оценка результатов измерений основных светотехнических параметров синтезированных ортоборатных люминофоров позволила установить, что для практического применения в ПДП могут быть рекомендованы несколько составов люминофоров красного цвета свечения; на основе смешанного ортобората иттрия-гадолиния, активированного Еи3+, с близкими при ВУФ-возбуждении значениями яркости свечения: Уо,75Еио,о5Ос1о,2оВОз У0,825Еи0,075О^0,1ВО3 Уо^Еио^Ос^ВОз.

В ходе работы было изучено влияние препаративных факторов на люминесценцию УВ03:Еи и (У,вё)В03:Еи оптимальных составов при ВУФ-возбуждении. Формирование указанных люминофоров с максимальной яркостью свечения в процессе прокаливания шихты при температуре 1200°С происходит в течение очень короткого промежутка времени (10-20 минут). Анализ результатов измерений яркости свечения при приповерхностном (Ев=8,4 эВ) и объемном (Ев=4,9 эВ) видах возбуждения (табл. 3) и ТСЛ этих образцов

показал, что высокая эффективность люминофоров, синтезированных в условиях кратковременного прокаливания,. определяется, в первую очередь, формированием приповерхностного слоя с благоприятными для; эффективного преобразования ВУФ-излучения параметрами и минимальной дефектностью. Увеличение продолжительности прокаливания шихты и числа прокалок приводит к уменьшению яркости свечения ионов Еи3+ при ВУФ-возбуждении и развитию дефектности приповерхностного слоя кристаллов указанных люминофоров. Аналогичный характер имеют зависимости интенсивности свечения и дефектности приповерхностного слоя матриц люминофоров УБ03:Еи. и (У,0ё)Б03:Еи при ВУФ-возбуждении от длительности прокаливания шихты и числа прокалок. Такое сходство указывает на взаимосвязь между интенсивно-стями свечения матриц люминофоров УБ03:Еи и (У,вё)Б03:Еи и активатор-ной люминесценцией ионов Еи3~ при ВУФ-возбуждении и позволяет сформулировать важный для практических целей вывод: для получения эффективных при ВУФ-возбуждении ортоборатных люминофоров необходимо использовать матрицы с максимально возможной интенсивностью свечения при ВУФ-возбуждении и минимальной дефектностью приповерхностного слоя.

Таблица 3.

Зависимость относительной яркости свечения люминофора:

У0,925Еио,о75ВОз при различных видах возбуждения от условий синтеза.

Условия прокаливания Относит, яркость

свечения, %

т,°с т, мин Скорость охлаждения Е„ = 4,9эВ Е„ = 8,4 эВ

1200 10 - 92 97

1200 20 95,5 97

1200 40 - 101 95

1200 60 - 103 94

1200 120 - 106,5 93

1200 120+120 - 109 92

1200 120+120+120 - 114 91

1200 120 закалка 500°/мин 97 93

1200 120 10-15 °С/мин 112,7 95

Сравнительный анализ этих результатов в сочетании с ранее полученными данными по собственной и активаторной люминесценции в системах УБ03-

позволил установить, что к числу необходимых условий реализации высокой эффективности ортоборатных люминофоров, активированных Еи3+, при ВУФ-возбуждении относятся: близость размерных параметров взаимозамещающих РЗ-катионов, одинаковый тип структуры образующих твердые растворы соединений, наличие оксианионных группировок с бором в тетраэдрической координации, формирование матриц с максимальной интенсивностью излучения при ВУФ-возбуждении, минимизация объемных и приповерхностных дефектов и отсутствие поверхностных примесных фаз.

Пятая глава посвящена разработке методов получения эффективного при ВУФ-возбуждении люминофора (У,0ё)Б03:Еи с различным гранулометрическим составом. Установлен механизм формирования.и роста частиц этого люминофора в боратном и щелочно-боратном расплавах. В соответствии с этим механизмом процесс формирования (У,0ё)Б03:Еи в указанных расплавах состоит из нескольких последовательно протекающих стадий. В первые минуты прокаливания процесс формирования (У,0ё)Б03:Еи лимитируется стадией собственно химического взаимодействия, которая протекает с большой скоростью. Согласно результатам измерений яркости свечения при объемном (Ев=4,9 эВ) и приповерхностном (Ев=8,4 эВ) видах возбуждения и като-довозбуждении при различных ускоряющих напряжениях (рис.6) эта стадия характеризуется. образованием на поверхности частиц слоя (У,0ё)Б03:Еи с фатеритовой структурой.

Толщина этого слоя, определенная по формуле Бронштейна-Фраймана (2) в зависимости от температуры и длительности прокаливания может изменяться от нескольких единиц до десятков нм:

где Д- • глубина проникновения, мкм, Е-энергия бомбардирующих электронов, кВ, та-атомная масса, р-плотность кристалла, г/см3, -эффективный атомный номер ZЭф= (Ца, где а1 -число атомов элементов с атомным* номером Т^ в химической формуле основания люминофора.

Одновременно, в результате взаимодействия смешанного оксида РЗЭ с боратным расплавом, в особенности в местах спайности отдельных первичных микрокристаллов, происходит частичный распад (дезагрегация) спеченных агломератов на составляющие их первичные микрокристаллы (рис.7). Полный распад этих агломератов приводит к получению люминофора (У,вё)Б03:Еи со: средним размером частиц соответствующим размерам первичных микрокристаллов исходного

дс/да. %

О 1 2 3 4 5 6 7

Рис.7. Кривые дифференциального? распределения! частиц (У,Сс1)2Оз:Еи, полученного разложением оксалатов (1), и (У,Сс1)ВОз:Еи, полученного в боратном (2), лнтий-боратном (3) расплавах и методом горения (4).

Вторая стадия: формирования люминофора лимитируется диффузионными процессами, обеспечивающими как полноту протекания реакции образования (У,вё)Б03:Еи так и последующее снижение общего его разупорядо-

чевания. Скорость этих процессов, в основном, определяется двумя факторами: температурой и удельной растворимостью РЗ-соединений в расплаве. На этой стадии также последовательно начинает протекать процесс внутризерен-ной перекристаллизации, приводящий к улучшению структуры микрокристаллов (У,вё)В03:Еи за счет увеличения размеров составляющих их микроблоков и незначительного уменьшения концентрации дислокационных дефектов, и межзеренной перекристаллизации за счет коалесценшш. Установленные закономерности послужили научной основой для создания нескольких методов синтеза эффективного люминофора (У,вё)В03:Еи с заданным и воспроизводимым комплексом свойств.

Сущность первого метода заключается в оптимизации температурного фактора. В температурном диапазоне 1100-1200°С собственно химические и диффузионные процессы в боратном расплаве протекают с высокой скоростью, что обеспечивает в течение 10-20 минут прокаливания шихты получение (У,вё)В03:Еи, сопоставимого по своим светотехническим параметрам с аналогичным люминофором фирмы «Касей Оптоникс» и средним размером частиц ~2 мкм (табл. 4). В то же время, после прокаливания шихты выше 1000°С, твердые растворы (У,вё)В03:Еи, полученные инверсией высокотемпературной модификации, при высокой скорости охлаждения образуют «неустоявшиеся», кинетически неупорядоченные дефектные структуры, что подтверждается данными ТСЛ (рис.8).

Прокаливание шихты при температурах 850-900°С (ниже температур полиморфных переходов твердых растворов (У,вё)В03) ограничивает возможность образования подобных дефектных структур. Во-вторых, применение низкотемпературного синтеза упрощает технологический процесс в аппаратурном отношении и выгодно с экономической точки зрения. В связи с этим был разработан низкотемпературный метод синтеза люминофора (У,вё)В03:Еи, основанный на применении щелочно-боратного расплава, обладающего значительно большей, по сравнению с боратным расплавом, удельной растворимостью соединений РЗЭ. Прокаливание (У,вё)203:Еи в ще-лочно-боратном расплаве при 850°С в течении 0,5 часа (второй метод) приводит к практически полной дезагрегации исходных агломератов и повышению скорости диффузионных процессов, что обеспечивает получение мелкодис-

персного и дезагрегированого люминофора (Y,Gd)BO3:Eu со средним размером частиц -0,6 мкм и яркостью свечения, превышающей яркость аналогичного < люминофора фирмы «Касей Опто-никс» на 3-5% (табл. 4). Согласно данным ТС Л (рис. 8) полученный этим методом люминофор обладает минимальной дефектностью.

В основу нового' метода получения эффективного люминофора (Y,Gd)BO3:Eu с субмикронными размерами частиц (третий метод) была положена установленная выше зависимость среднего размера частиц ортоборатного люминофора от исходного размера микрокристал-fЮB(Y,Gd)2O3:Eu. Применение полученного, методом горения (Y,Gd)2O3:Eu с субмикронными размерами; кристаллитов,, оптимизация условий его синтеза и дезагрегации первичных агломератов на 1

составляющие их микрокристаллы позволило впервые разработать низкотемпературный способ получения при 900°С частиц люминофора (Y,Gd)BO3:Eu субмикронных размеров и яркостью свечения на уровне лучшего зарубежного образца (табл. 4). Таким образом, успешна решена задача разработки и обеспечения* предприятий отечественной электронной промышленности качественным и конкурентноспособ-ным люминофором красного цвета свечения для различных типов ПДП, что еще раз подтверждает практическую значимость работы.

Таблица 4.

Сравнительные характеристики разработанного люминофора и промышленных зарубежных и отечественных аналогов.

Люминофор, партия. Метод синтеза Химический состав Отн. яркость при Е„=8,4 эВ Координаты цветности Я о ш » о 2 о> п 8.«* с. Сред.размер частиц, мкм

X У

КХ-504 А п.5 «Касей Опто-никс», Япония (У,вё) В03:Еи 100 0,636 0,364 7,5

ФГИ-627/593-1 п.1 типовой образец ЗАО НПФ «Люминофор» твердофазный метод УВ03:Еи 91 0,636 0,364 7,5 3

ФГИ-627/593-2 п.1 (У,СсЦЕи)20з+ Н3В03 1200°С, 15 мин. (У01825Оё0л)ВОз :Еио,о75 100 0,636 0,364 7,5 2

ФГИ-627/593-2 п. 2 (У,0<1,Еи)203+ Н3В03+1л2С03 850°С, 30 мин. (Yo.825Gdo.OBO3 :Еио.о75 105 0,636 0,364 7,5 0,6

ФГИ-627/593-2 п. 3 (У,Ос!,Еи)2Оз(го рение)+НзВОз 900°С. 4 часа (Уо.825Оа0,,)ВОз :Еио,о75 98 0,636 0,364 7,5 0,3

выводы

1. Исследована взаимная растворимость в системах: YBO3-GdBO3, YBO3-E11BO3 и YBO3-GdBO3-EuBO3. Установлено, что в указанных системах наблюдается образование непрерывного ряда твердых растворов на основе фатеритовой структуры.

2. Впервые установлена зависимость температуры прямого фазового перехода твердых растворов (Y,Gd)BC>3 от концентрации GdBO3.

3. Изучена люминесценция матриц. ортоборатых люминофоров при ВУФ-возбуждении и установлена связь между интенсивностью свечения матриц и дефектностью приповерхностного слоя. Определен оптимальный состав матрицы люминофора (Y,Gd)BO3:Eu

4. Изучены люминесцентные свойства при ВУФ-возбуждении твердых растворов, образующихся в системах УБ03-ЕиБ03, вёБ03-ЕиБ03 и УБ03-вёБ03-ЕиБ03. Показано, что по совокупности светотехнических параметров при ВУФ-возбуждении оптимальными являются: люминофоры состава У0,925-хОёхЕио)075Б03, где х=0,1-0,2.

5. Исследовано влияние различных факторов на люминесценцию (У,вё)Б03:Еи при ВУФ-возбуждении. Установлены необходимые условия реализации высокой эффективности ортоборатных люминофоров, при ВУФ-возбуждении: одинаковый тип структуры образующих твердые растворы соединений, близость размерных параметров взаимозамещающих РЗ-катионов,. наличие оксианионных группировок с бором в тетраэдрической координации, формирование матриц с максимальной эффективностью излучения при ВУФ-возбуждении, минимизация объемных и приповерхностных дефектов и отсутствие поверхностных примесных фаз.

6. Изучены процессы формирования и роста частиц люминофора в бо-ратном и щелочно-боратном расплавах. На основании полученных закономерностей разработаны и научно обоснованы методы синтеза люминофораЛ (У,вё)Б03:Еи, который по своим светотехническим параметрам находится на уровне лучшего зарубежного аналога.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Иваненко Л.В., Голота А.Ф., Мироненко В.М., Манаширов О.Я. Синтез мелкозернистого люминофора УБ03:Еи для дисплейных панелей. // Сб. научных трудов ЗАО НПФ «Люминофор». Сер. «Исследования, синтез и технология люминофоров».- Ставрополь, 1999.- Вып. 43.- С. 29-41.

2. Иваненко Л.В. Особенности синтеза люминофоров для плазменных дисплеев: Тез. докл. Восьмой Всероссийской межвузовской науч.-техн. конф. «Микроэлектроника и информатика-2001».- Зеленоград. -2001.-С. 56.

3. Иваненко Л.В. Исследование собственной люминесценции ортобора-тов РЗЭ: Тез. докл. Международной конф. «Оптика, оптоэлектроника и технологии».- Ульяновск.- 2001 .-С. 45.

4. Иваненко Л.В., Манаширов 01Ь, Мироненко В.М. Методы синтеза люминофоров на основе ортоборатов РЗЭ и иттрия: Тез. докл. Российской; науч.-практ. конф. «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы».- Томск.- 2001.- С. 28-29.

5. Манаширов О.Я., Иваненко Л.В., Голота А.Ф., Савихина Т.И. Структурно-кинетическое и люминесцентное исследование процесса формирования матриц ортоборатных люминофоров. //Сб. научных трудов ЗАО НПФ «Люминофор». Сер. «Исследования, синтез и технология люминофоров».- Ставрополь, 2002.- Вып. 44.-Сообщ. 1.- С. 58-80.

6. Манаширов О.Я., Иваненко Л.В., Голота А.Ф., Савихина Т.И. Исследование структуры и люминесцентных свойств твердых растворов в системах YBOrEuBO3, GdBO3- EuBO3 и YBOrEuBOrGdBO3 при ВУФ-возбуждении. //Сб. научных трудов ЗАО НПФ «Люминофор». Сер. «Исследования, синтез и технология люминофоров».- Ставрополь, 2002.- Вып. 44.-Сообщ. 2.-С. 81-105.

7. Манаширов ОЛ., Иваненко Л.В., Заплешко Н.Н., Мироненко В.М. Влияние способа синтеза на морфологическую структуру и люминесцентные свойства люминофора (Y,Gd)BO3:Eu при ВУФ-возбуждении. //Сб. научных трудов ЗАО НПФ «Люминофор». Сер. «Исследования, синтез и технология люминофоров».- Ставрополь, 2002.- Вып. 44.-Сообщ. 3.- С. 105-131.

8. Манаширов О.Я., Иваненко Л.В., Мироненко В.М. Исследование влияния некоторых примесей на люминесценцию (Y,Gd)BO3:Eu при ВУФ-возбуждении. //Сб. научных трудов ЗАО НПФ «Люминофор». Сер. «Исследования- синтез и технология» люминофоров».- Ставрополь, 2002.- Вып. 44.-Сообщ.4.-С. 132-136.

9. Иваненко Л.В. Синтез (Y,Gd)BO3:Eu методом горения: Тез. докл. Второй Всероссийской конф. с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология».- Санкт-Петербург.- 2002.- С. 114-115.

10. Иваненко Л.В., Манаширов О.Я. Люминесценция Еи3+ в (Y,Gd)BO3:Eu при ВУФ-возбуждении: Тез. докл. Международной науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии».- Кисло-водск.-2002.-С. 178-179.

11. Манаширов О.Я., Иваненко Л.В. Исследование влияния кристаллической структуры на люминесценцию LuBO3 и LuBO3:Eu при ВУФ-возбуждении.7/Сб. научных трудов ЗАО НПФ «Люминофор». Сер. «Исследования, синтез и технология люминофоров».- Ставрополь, 2003.- Вып. 45.- С. 78-91.

12. Манаширов О Л., Иваненко Л.В. Исследование люминесценции Еи3+ всистемах YBO3-LuBO3, YBO3-LaBO3 и GdBO3-LaBO3 при ВУФ-возбуждении. //Сб. научных трудов ЗАО НПФ «Люминофор». Сер. «Исследования, синтез и технология люминофоров».- Ставрополь, 2003.- Вып. 45. -С. 91-104.

Печать офсетная. Бумага офсетная. Формат 60x84/16 Физ.печл. - 1,2 Усл.печл. - 1,12 Заказ 45 Тираж -100

Сверстано и отпечатано в цехе оперативной полиграфии краевого комитета государственной статистики г. Ставрополь, ул. Пушкина,4

Е-- - . 3 9 6 f¡

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ОРТОБОРАТОВ РЗЭ И ИТТРИЯ (обзор литературы).

1.1.Структурные и физико-химические свойства ортоборатов РЗЭ и иттрия.

1.2.Методы синтеза ортоборатов РЗЭ и люминофоров на их основе.

1.3.Спектрально-люминесцентные свойства ортоборатов РЗЭ и иттрия, активированных ионами Еи3+.

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ СИНТЕЗА ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ ИХ СВОЙСТВ.

2.1 .Исходные вещества.:.

2.2.Методы синтеза.

2.3.Методики исследований.

2.3.1.Рентгенофазовый анализ.

2.3.2.Измерение ИК-спектров поглощения.

2.3.3.Термографический анализ.

2.3.4.0пределение гранулометрического состава и исследование морфологии зерен люминофоров.

2.3.5.Исследование оптических свойств.

ГЛАВА 3 СТРУКТУРНОЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ МАТРИЦ ОРТОБОРАТНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ.

З.ЬРентгеноструктурное исследование ортоборатов иттрия и гадолиния и их твердых растворов.

3.2.Исследование люминесценции ортоборатов иттрия и гадолиния, а также их твердых растворов при ВУФ-возбуждении.

3.3.Исследование кинетики формирования ортобората иттрия-гадолиния.,.

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМАХ YB03-EuB03, GdB03-EuB03 И YB03-GdB03-EuB03 ПРИ ВУФ-ВОЗБУЖДЕНИИ.

4.1.Исследование твердых растворов в системах YB03-EuB03, GdB03-ЕиВ03и YB03-GdB03-EuB03 методами РФА и ИК-спектроскопии.

4.2.Исследование люминесцентных свойств твердых растворов в системах YB03-EuB03, GdB03-EuB03 и YB03-GdB03-EuB03 при ВУФ-возбуждении.

ГЛАВА 5 ВЛИЯНИЕ СПОСОБА СИНТЕЗА НА МОРФОЛОГИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА (YGd)B03:Eu ПРИ ВУФ-ВОЗБУЖДЕНИИ.

5.1.Исследование морфологической структуры и механизма формирования люминофора (Y,Gd)B03:Eu при спекании (Y,Gd)203:Eu с Н3В03.

5.2.Исследование морфологической структуры и механизма формирования люминофора (Y,Gd)B03:Eu в присутствии минерализатора.

5.3.Исследование морфологической структуры и механизма формирования люминофора (Y,Gd)B03:Eu методом горения.

ВЫВОДЫ.

В последние годы широкое применение в индикаторной технике для отображения знаковой, графической и телевизионной информации находят плоские плазменные дисплейные панели (ПДП). Широкий диапазон светотехнических и потребительских достоинств ПДП позволяет считать их перспективным классом приборов для отображения информации. Суммарное излучение экранов ПДП формируется в результате преобразования люминесцентными элементами излучения различных смесей инертных газов в ВУФ-области спектра. В связи с этим дальнейшее развитие производства ПДП во многом связано с разработкой новых и совершенствовании имеющихся люминесцентных материалов с улучшенными светотехническими свойствами с учетом условий их функционирования в конечных изделиях.

Наибольшее практическое применение в качестве красноизлучающих люминофоров в многоцветных ПДП нашли ортобораты иттрия и гадолиния, активированные европием (III). С возрастанием требований, предъявляемых мировой практикой к качеству этих люминофоров, весьма актуальной стоит задача рационализации состава используемых материалов и способов получения мелкодисперсных и дезагрегированных люминофоров с высокой эффективностью преобразования ВУФ-излучения в видимый свет. Разработка методов синтеза таких материалов потребовала детального и системного изучения процессов формирования ортоборатов РЗЭ и иттрия и люминофоров на их основе, включая структурный, люминесцентный и технологический аспекты.

Цель работы. Цель работы состояла в установлении физико-химических закономерностей процесса формирования люминофоров на основе ортоборатов иттрия и РЗЭ, активированных ионами Ей31" и их матриц и в разработке на базе этих данных способов получения мелкодисперсного люминофора (Y,Gd)B03:Eu для ПДП с улучшенными параметрами.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Изучена взаимная растворимость в системах YBO3-GCIBO3 YBO3-ЕиВОз, всШОз-ЕиВОз и YB03-GdB03-EuB03 и определены области существования твердых растворов.

2. Исследована связь между интенсивностью собственной и активаторной люминесценцией ионов Еи3+ при ВУФ-возбуждении для твердых растворов в изучаемых системах и определены оптимальные составы ортоборатных матриц и люминофоров на их основе.

3. Исследовано влияние препаративных факторов на эффективность собственной и активаторной люминесценции ортоборатов РЗЭ и иттрия и определены оптимальные условия получения приповерхностного слоя частиц с минимальной дефектностью.

4. Изучен механизм формирования и роста частиц люминофора на основе ортобората иттрия-гадолиния в различных средах и определены » оптимальные условия его получения с максимальной эффективностью излучения при ВУФ-возбуждении и заданным гранулометрическим составом.

Научная новизна:

1. Установлено существование непрерывного ряда твердых растворов на основе фатеритовой структуры в системах YBC>3-GdB03, YBO3-E11BO3, GdB03-EuB03 и YB03-GdB03-EuB03.

2. Впервые изучена люминесценция ортоборатов иттрия, гадолиния и их твердых растворов при ВУФ-возбуждении и определен оптимальный состав матрицы люминофора (Y,Gd)BC>3:Eu.

3. Установлена связь между эффективностью люминесценции ионов Еи3+, интенсивностью свечения матриц ортоборатных люминофоров при ВУФ-возбуждении и дефектностью приповерхностного слоя частиц и определены оптимальные условия получения (Y,Gd)BC>3:Eu с минимальной дефектностью и максимальной яркостью свечения при ВУФ-возбуждении.

4. Установлены основные факторы, влияющие на эффективность люминесценции Еи3+ в ортоборатных люминофорах при ВУФ-возбуждении.

5. Предложен механизм формирования и роста частиц люминофора (Y,Gd )ВОз:Еи в боратном и щелочно-боратном расплавах.

6. Исследована возможность использования метода горения для синтеза люминофора (Y,Gd)B03:Eu и определены оптимальные условия получения его с высокой эффективностью свечения при ВУФ-возбуждении и субмикронным размером частиц.

Практическая значимость:

1. Разработан ускоренный метод получения мелкодисперсного (dcp= 2 мкм) и эффективного при ВУФ-возбуждении люминофора (Y,Gd)BOj:Eu, основанный на кратковременном прокаливании (Y,Gd)20j:Eu в боратном расплаве при 1200°С.

2. Предложен низкотемпературный метод получения мелкодисперсного (dcp=0,6 мкм) и эффективного при ВУФ-возбуждении люминофора (Y,Gd)BC>3:Eu, основанный на прокаливании (Y,Gd)20j:Eu в щелочно-боратном расплаве при 850°С.

3. Разработан низкотемпературный метод получения субмикронного (dcp=0,3-0,6 мкм) и эффективного при ВУФ-возбуждении люминофора (Y,Gd)BOj:Eu, основанный на прокаливании синтезированного методом горения (Y,Gd)203:Eu в боратном расплаве при 900°С.

4. По совокупности своих светотехнических параметров, полученный указанными методами люминофор (Y,Gd)BC>3:Eu, находится на уровне аналогичного люминофора КХ-504А одной из ведущих в мире по производству люминофоров для ПДП японской фирмы «Касей Оптоникс» и превосходит на 10-12% по яркости свечения при ВУФ-возбуждении отечественный люминофор ФГИ-627/593-1.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований по изучению взаимной растворимости в системах YB03-GdB03, YBO3-E11BO3, GdB03-EuB03 и YB03-GdB03-EuB03.

2. Характер изменения температуры прямого фазового перехода для твердых растворов Y|.xGdxB03 (0<х<0,2).

3. Результаты исследований по изучению люминесценции (YixGdx)B(>$ и люминофоров на их основе, активированных Eu3f, при ВУФ-возбуждении, установлению взаимосвязи между собственной и активаторной люминесценцией и определению основных факторов, влияющих на эффективность люминесценции Еи3+ при ВУФ-возбждении.

4. Методы синтеза эффективного при ВУФ-возбуждении люминофора (Y,Gd)B03:Eu с субмикронным размером частиц.

Апробация работы. Результаты работы были представлены: на Восьмой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2001» (Зеленоград, 2001); на Международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии» (Ульяновск, 2001); на Российской научно-практической конференции, посвященной 90-летию профессора В.В. Серебренникова «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы» (Томск, 2001); на Второй Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург, 2002); на Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 12 работах, в том числе: в 5 тезисах докладов и 7 статьях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованных литературных источников. Работа изложена на 145 страницах, содержит 34 рисунка и 21 таблицу. Библиографический список состоит из 149 наименований.

выводы

1. Исследована взаимная растворимость в системах YBO3-GCIBO3, YBO3-ЕиВОз и YB03-GdB03-EuB03. Установлено, что в указанных системах наблюдается образование непрерывного ряда твердых растворов на основе фатеритовой структуры.

2. Впервые установлена зависимость температуры прямого фазового перехода твердых растворов (Y,Gd)B03 от концентрации GdB03.

3. Изучена люминесценция матриц ортоборатых люминофоров при ВУФ-возбуждении и установлена связь между интенсивностью свечения матриц и дефектностью приповерхностного слоя. Определен оптимальный состав матрицы люминофора (Y,Gd)B03iEu

4. Изучены люминесцентные свойства при ВУФ-возбуждении твердых растворов, образующихся в системах YBO3-E11BO3, GdB03-EuB03 и YBO3-GdB03-EuB03. Показано, что оптимальными по совокупности светотехнических параметров при ВУФ-возбуждении являются люминофоры состава Y0,925-xGdxEu0,075BO3, где х=0,1-0,2.

5. Исследовано влияние различных факторов на люминесценцию (Y,Gd)B03:Eu при ВУФ-возбуждении. Установлены необходимые условия реализации высокой эффективности ортоборатных люминофоров, при ВУФ-возбуждении: формирование матриц с максимальной эффективностью излучения при ВУФ-возбуждении, наличие оксианионных группировок с бором в тетраэдрической координации, одинаковый тип структуры образующих твердые растворы соединений, близость размерных параметров взаимозамещающих РЗ-катионов, минимизация объемных и приповерхностных дефектов и отсутствие поверхностных примесных фаз.

6. Изучены процессы формирования и роста частиц люминофора в боратном и щелочно-боратном расплавах. На основании полученных закономерностей разработаны и научно обоснованы методы синтеза люминофора (Y,Gd)B03:Eu, который по своим светотехническим парамеграм находится на уровне лучших зарубежных аналогов.

132

1. Levin Е. М., Robins С. R., Waring J. L. 1.miscibility and the system lanthanum oxide-boric oxide. // J. Amer. Ceram. Soc., 1961, v. 44, p. 37-41.

2. Levin E. M. The system SC2O3-B2O3.//J. Amer. Ceram. Soc., 1967, v. 50, p. 53-54.

3. Cohen-Adad M. Th. et al. Gadolinium and Yttrium Borates: Thermal Behavior and Structural Considerations. //J. of Solid State Chemistry, 2000, v. 154, p. 204-213.

4. Магунов И. P. Люминофоры на основе боратов скандия и гадолиния, активированных ионами лантаноидов: Дисс. на соискание уч. степени к.х.н.-Одесса, 1988, 122 с.

5. Scheikh P. A., Winand R., Flipot A. J. Study of the kinetics of preparation of dysprosium borate and of a part of the liquidus phase diagram dysprosium borate-dysprosium oxide. //J. Less-Common Metals, 1970, v. 22, p. 231-238.

6. Levin E. M. Liquid immiscibility in the rare earth oxide-boric oxide systems. //Phys. Chem. Glasses, 1966, v. 7, p. 90-93.

7. Goldschmidt V.M., Hauptman H. Isomorphic von Boraten und Karbonaten. //Nachr. Ges. Wiss. Gottingen: Math. Physik Kl, 1932, H. 1, s. 53-72.

8. Levin E.M., Roth R.S., Martin J.B. Polymorphism of AB03 type rare earth borates. //Amer. Mineralogist, 1961, v. 46, p. 1030-1055.

9. Абдуллаев Г. К., Джафаров Г.Г., Мамедов Х.С. Кристаллическая структура ортобората лантана. //Азерб. хим. журн., 1976, № 3, с. 117-120.

10. Meyer H.J. Orthoborate der Seltenen Erden mit Aragonit- Struktur.// Naturwissenschaften, 1969, Bd. 56, s. 458.

11. Datta R.K., Pekar A. Reinvestigation of the system Y2O3-B2O3.- In: Colloques international centre national recherche science, № 180. Paris: CNRS, 1970, t. V2, p. 36.

12. Weidelt J., Bambauer H.U. Ein mit Aragonit isotypes Cerborat. //Naturwissenschaften, 1968, Bd. 55, s. 342.

13. Bohlhoff R., Bambauer H.U., Hoffman W. Die Kristallstruktur von Hoch-LaB03. //Ztschr. Kristallogr., 1971, Bd. 133, s. 386-395.

14. Weir C.E., Sehroeder R.A. Infrared spectra of the crystalline inorganic borates. //J. Res. Nat. Bur. Stand., 1964, v. 68A, p. 465-487.

15. Meyer H.J. Trikline Orthoborate der Seltenen Erden.// Naturwissenschaften, 1972, Bd. 59, s. 215.

16. Палкина K.K., Кузнецов В.Г., Бутман J1.A., Джуринский Б.Ф. Кристаллическая структура L-SmB03. //Коорд. химия, 1976, т. 2, с. 286-289.

17. Corbel G., Leblas М., Antic-Fidancev Е., Lemaitre-Blaise М., Krupa J.C. Luminescence analysis and subsequent revision of the crystal structure of triclinic L-EuB03. //J. of Alloys and Compounds, 1999, v. 287, p. 71-78.

18. Арсеньев П.А., Ковба Jl.M., Багдасаров X.C. и др. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов 1—111 групп.- М.: Наука, 1983, с. 137-159.

19. Леонюк Н.И., Леонюк Л.И. Кристаллохимия безводных боратов.-Изд. Московского университета, 1983,215 с.

20. Bradely W.F., Graf D.L., Roth R.S. The vaterit-type AB03 rare earth borates. //Acta Ciystallogr., 1966, v. 20, part 2, p. 283-287.

21. Ren M., Lin J.H., Dong Y., Yang L.Q., Su M.Z., You L.P. Structure and Phase Transition of GdB03. //Chem. Mater., 1999, v. 11, p. 1576-1580.

22. Roth R.S., Waring J.L., Levin E.M. Polymorphism of AB03 type TR-borate solid solutions. In: Proceedings conference rare earth research. II. N.Y. : Gordon and Breach, 1964, p. 153-163.

23. Sweeney M. Thermochemical studies of group IIIB borates and mixed borates. //Thermochimica Acta, 1975, v. 11, p. 397-407.

24. Bartram F., Felten E.J. The crystal structure of the «vaterite» type rare earth borate.- In: Proceedings of the 2nd conference on rare earth research. N. Y.: 1962, p. 329.

25. Newnham R.E., Redman M.J., Santoro R.P. Crystal Structure of Yttrium and Other Rare-Earth Borates. //J. Amer. Ceram. Soc., 1963, v. 46, p. 253-256.

26. Denning J.H., Ross S.D. The vibrational spectra and structures of some rare earth borates. // Spectrochim. Acta, 1972, v. 28A, p. 1775-1785.

27. Kriz H.M., Bray P.J. On the crystal structure of YBO3, a vaterite-type borate. //J. Chem. Phys., 1969, v. 51, p. 3624-3625.

28. LaperchesJ.P., Tarte P. Spectres d'absorption infrarouge de borates de terres rares. // Spectrochim. Acta, 1966, v. 22, p. 1201-1210.

29. Morgan P.E., Carroll P.J., Lange F.F. Crystal structure of YSi02N and a reappraisal of the vaterite-type YB03.//Mater. Res. Bull., 1977, v. 12, p. 251-260.

30. Chadeyron G., El-Ghozzi M., Mahiou R., Arbus A., Cousseins J.C. Revised Structure of the Orthoborate YBO3. //J. of Solid State Chemistry, 1997, v. 128, p. 261-266.

31. Holsa J. Luminescence of Eu3+ Ion as a Structural Probe in High Temperature Phase Transformation in Lutetium Orthoborates. //Inorgan. Chim. Acta, 1987, v. 139, p. 257-259.

32. Панченко T.A., Панченко А.И., Манаширов О.Я., Боев Э.И. Изучение условий образования кальцитовой и фатеритовой модификации LuB03.- В кн.: X совещание по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов:- Тез. докл. М.: ВИНИТИ, 1971, с. 245.

33. Meyer H.J., Skokan A. Ytterbiumborat mit Calsit-Structure. //Naturwissenschaften, 1971, Bd. 58, s. 566.

34. Abrahams S.C., Bernstein J.L., Keve E.T. Application of normal probability plot analysis to lutetium orthoborate structure factors and parameters. //J. Appl. Crystallogr., 1971, v. 4, p. 284-290.

35. Bidle A. Scandium Borate ScB03. //Amer. Mineralogist, 1966, v. 51, p. 521-522.

36. Wyckoff R.W. //G. Crystal Structures. John Wiley and Sons Inc. N. Y.: 1964, v. 2, p. 353.

37. Паулинг JI. Природа химической связи.- Госхимиздат. М-Л.,1947, с.

38. Джуринский Б.Ф., Гохман J1.3., Чистова В.И. Способ получения ортоборатов церия, празеодима и тербия. //Изв. АН СССР Неорган, материалы, 1981, т. 17, №4, с. 739-740.

39. Патент 46-35242, Япония. Мицута Такэси и др. Люминесцентные составы с зеленой люминесценцией. 15.10.71.

40. Патент 3.394.084, США. Avella F.J. et al. Rare earth activated indium borate cathodoluminescence phosphors. 23.07.68.

41. Патент 59-105075, Япония. Мацуда Наохиса, Тамая Масааки. Люминесцентный состав с люминесценцией от оранжевого до жёлтого цвета. 18.06.84.

42. Патент 56-155282, Япония. Тая Акира, Нарита Кадзуо,Токё Сибаура. Люминесцентный состав из бората гадолиния, активированного европием. 01.12.81.

43. Патент 56-155281,Япония. Тая Акира, Нарита Кадзуо. Люминесцентный состав из бората гадолиния, активированного европием. 01.12.81.

44. Патент 49-46237, Япония. Йокота Кедзухито, Нисимура Тосио, Тарукадо Кен. Люминесцентный состав для осциллографических трубок. 09.12.74.

45. Патент 61-145279, Япония. Нарита Кадзуо, Тая Акира., Ямагава Масахико. Люминофор с зеленой люминесценцией. 02.07.86.

46. Патент 57-51783, Япония. Тая Акира, Нарита Кадзуо. Люминесцентный состав с красной люминесценцией. 26.03.82.

47. Смирнова Р.И., Конопко Л.А., Иваненко Л.А. Способ получения катодолюминофоров с синим цветом свечения: А. С. 246752 СССР 20.06.69.

48. Патент 3542690, США. Borchardt H.J. Gadolinium activated yttrium phosphate, borate and germinate ultraviolet emitting phosphors. 28.08.68.

49. Патент 57-83581, Япония. Сингу Мицутаке. Люминесцентный состав с зелёной люминесценцией. 25.05.82.

50. Патент 60-42484, Япония. Ямагути Дзюндзи. Люминесцентный состав. 06.03.85.

51. Патент 57-11584, Япония. Накано Масаки, Танимидзу Синкити. Люминесцентный состав из боратов редкоземельных металлов, активированных тербием. 17.07.82.

52. Патент 4202794, США. Lehmann W. Calcium yttrium borate phosphor composition. 13.05.80.

53. Патент 5776368, США. Chau. Borate phosphor synthesis using boron nitride. 07.07.98.

54. Патент 4085350, США. Кагами Акихаси и др. Газоразрядный светоизлучающий элемент. 18.04.78.

55. Stransky Е. Zur Reaktion zwischen Lanthanoxid und Bortrioxid. //Z. phys. Chem., 1970, В 243, H. 1, s. 86.

56. Weidelt J. Die Verbindungen SE(B02)3.//Z. anorg. Allg. Chem., 1970, В 374, H. 1, s. 26-34.

57. Семин Е.Г., Михитарьян В.Б., Манаширов О.Я., Холоднова Э.Ф.„ Казакевич А.Г., Корешонков П.В., Туник Т.А. О кинетике формирования ортобората иттрия, активированного Еи3+.// Ред. ЖПХ.-Л., 1987. Рукопись деп. в ВИНИТИ, №4208-В87.

58. Магунов И.Р., Ефрюшина Н.П., Жихарева Е.А., Молчанова Е.Н., Туркалов Н.Ф. Способ получения люминесцентного состава зелёного цвета свечения на основе бората скандия. А. С. 1380203 СССР 21.10.85.

59. Jagannathan R., Rao R.P., Kutty T.R.N. Sensitized luminescence of Sm3+ in GdBQ3. //Materials Chemistry and Physics, 1989, v. 23, p. 329-332.

60. Патент 2803281-А 1, Франция. Braconnier J.J., Goubard M. Procede de preparation de borates de Terre Rare Et utilization des borates obtenus en luminescence. 06.07.01.

61. Wolfert A., Oomen E.W.J.L., Blasse G. Host lattice dependence of the Bi3+ luminescence in orthoborates LnB03 (with Ln=Sc, Y, La, Gd or Lu). //J. of Solid State Chemistry, 1985, v. 59, p. 280-290.

62. Манаширов О.Я. и др. Методы синтеза и свойства люминофоров для газоразрядных и светодиодных индикаторов.-Обзор. информация. Сер. Люминофоры и особо чистые вещества.- М.: НИИТЭХИМ, 1986, 34 с.

63. Манаширов О.Я. и др. Способ получения люминофора на основе бората иттрия, активированного европием.: А.С. 1067811, СССР 07.01.82.

64. Shea L.E., Mckittrick J., Lopez O.A. Synthesis of red-emitting small particle size luminescent oxides using an optimized combustion process. //J. Amer. Ceram. Soc., 1996, v. 79, p. 3257-3265.

65. Shea L.E., Mckittrick J., Lopez O.A., Sluzky E. Advantages of self-propagating combustion reactions for synthesis of oxide phosphors.// J.of the SID, 1997, v. 5/2, p. 117-125.

66. Патент 5879647, США. Wataya Kazuhiro, Sakai Shigeru. Method for the preparation of fine globular particles of yttrium oxide. 09.03.99.

67. Jain S.R., Adiga К.С., Paiverneker V.R. A new approach to thermochemical calculations of condensed fuel-oxidizer mixtures. //Combustion and Flame, 1981, v. 40, p. 71 -79.

68. Тананаев И.В., Джуринский Б.Ф., Беляков И.М. О боратах редкоземельных металлов в системах ЫагО-ВгОз-ЕпгО^ //Изв. АН СССР Неорган, материалы, 1966, т. 2, № 10, с. 1791-1795.

69. Денисов Ю.В., Джуринский Б.Ф., Кизель В.А. Исследование боратов редкоземельных элементов, активированных европием.//Изв. АН СССР Неорган, материалы, 1969, т. 5, № 7, с. 1240-1246.

70. Джуринский Б.Ф., Беляков И.М., Тананаев И.В. Взаимодействие редкоземельных окислов с натриево-боратным расплавом.// Изв. АН СССР Неорган, материалы, 1967, т. 3, № 10, с. 1876-1880.

71. Ефрюшина Н.П., Жихарева Е.А., Доценко В.П., Березовская И.В., Пигрух В.В., Зубков P.M. Способ получения люминесцентного состава на основе бората индия: А.С. 118665, СССР 1984.

72. Тананаев И.В., Джуринский Б.Ф., Чистова В.И. Синтез метаборатов Dy-Lu и У.//Изв. АН СССР Неорган, материалы, 1975, т. 11, № 1, с. 86-90.

73. Тананаев И.В., Беляков И.М., Джуринский Б.Ф., Беруль С.И. Взаимодействие окислов неодима и церия с натриево-боратными расплавами. //Изв. АН СССР Неорган, материалы, 1966, т. 2, № 1, с. 165-168.

74. Доценко В.П., Березовская И.В., Жихарева Е.А., Ефрюшина Н.П. Синтез и исследование люминесценции ортобората индия, активированного тербием. //Изв. АН СССР Неорган, материалы, 1984, т. 20, № 11, с. 19421944.

75. Holsa J., Leskela М. Optical study of Eu3+ luminescence in lithium rare earth borates, Li6RE(B03)3; RE=Gd, Y.// J. of Luminescence, 1991, v. 48-49, p. 497-500.

76. Ахмедов H.A., Гусейнова Ш.А., Мустафаев H.M., Заргарова М.И. Соединения Li3Ln2(B03)3 в системах Li20-Ln203-B203. //Ж. Неорган, химии, 1992, т. 37, вып. 6, с. 1378-1380.

77. Сиряченко Р.Г., Попков И.Н., Крылов B.C., Цагина Р.Ф., Александров И.П., Козлов В.Д., Попов В.И. Способ получения ортоборатов иттрия и редкоземельных элементов: А. С. 385498 СССР, 1978.

78. Kotaisamy М., Jagannthan R., Rao R.P., Avudaithai М., Srinivassan L.K., Sundaram V.S. On the Formation of Flux Grown Y203:Eu Red Phosphors.//J. Electrochem. Soc., 1995, v. 142, p. 3205-3209.

79. Boer D., Bertrand-Chadeyron G., Mahiou R., Caperao C., Cousseins J-C. Synthesis dependent luminescence efficiency in Eu3+ doped polycrystalline YB03.//J.of Materials Chemistry, 1999, v. 9, p. 211-214.

80. Bertrand-Chadeyron G., EI-Ghozzi M., Boer D., Mahiou R., Cousseins J-C. Orthoborates processed by soft routes: correlation luminescence structure.//J. of Alloys and Compounds, 2001, v. 317-318, p. 183-185.

81. Lemanceau S., Bertrand-Chadeyron G., Mahiou R., El-Ghozzi M., Cousseins J-C., Confland P., Vannier R.N. Synthesis and characterization of H-LnB03 Orthoborates (Ln=La, Nd, Sm and Eu).//J. of Solid State Chemistry, 1999, v. 148, p. 229-235.

82. Shin Y-Y., Kim Y. Luminescent characteristics and morphology of (Y,Gd)B03:Eu phosphors prepared by sol-gel precursor.-AS IA DISPLAY, 1998, p. 583-585.

83. Патент 6004481, США. Rao R.P. Small particle terbium activated yttrium gadolinium borate phosphors and method of making. 21.12.99.

84. Патент 6042747, США. Rao R.P. Metthod of preparing high brightness small particle red-emitting phosphor. 28.03.00.

85. Патент 6284155, США. Rao R.P. Method for making small particle red emitting phosphors. 04.09.01.

86. Патент 9916644, Франция. Braconnier J.J., Goubard M. Procede de preparation de borates de terre rare et utilization des borates obtenus en luminescence. 06.07.01.

87. Chan K.Y., Bin P.S. Morphology of (YxGd,.x)B03:Eu phosphor particles prepared by spray pyrolysis from aqueous and colloidal solutions.//J. Appl. Phys., 1999, v. 38, p. 1541-1543.

88. Bril A., Wanmaker W.L. Fluorescent properties of Some Europium-Activated Phosphors.//J. Electrochem. Soc., 1964, v. 12, p. 1363-1368.

89. Avella F.J., Sovers O.J., Wiggins C.S. Rare earth cathodoluminescence in InB03 and related orthoborates.//J. Electrochem. Soc., 1967, v. 114, p. 613-616.

90. Blasse G., Bril A. Investigation of some Ce3+-activated phosphors.//J. Chem. Phys., 1967, v.47, p.5139-5145.

91. Blasse G., Bril A. Investigation of some Tb3+-activated phosphors.-Philips Res. Repts., 1967, v. 22, p. 481-504.

92. NHK.-Technical Monograph. Gas-discharge panels.-N.Y., 1979, v.28, p. 3-47.

93. Koike J., Kojima Т., Toyonaga R., Kagami A., Hase Т., Shuji I. New Tricolor Phosphors for Gas Discharge Display. //J. Electrochem Soc., 1979, v. 126, p. 1008-1010.

94. Veenis A.W., Bril A. On the vacuum-ultraviolet excitation spectra and quantum efficiencies of luminescent powders, mainly rare-earth activated borates.//Philips J. Res., 1978, v. 33, p. 124-132.

95. Савихина Т.И. Фотонное умножение в люминофорах на основе окислов металлов.: Дисс. на соискание уч. степени к.ф-м.н.-Тарту, 1979, 119с.

96. Журавлев С.Н., Самородов В.Г. Об особенностях возбуждения и основных требованиях к люминофорам, используемых в ГИП.//Электронная техника. Сер. 4, Электровакуумные и газоразрядные приборы: Науч.-техн. Сб. ЦНИИ «Электроника», 1978, вып. 5(66), с. 53-56.

97. Сурова В.В., Манаширов О.Я., Кузнецова Л.Г. и др. Развитие производства и исследований люминофоров.-Обзор. инф. Сер. Люминофоры и особо чистые вещества- М.: НИИТЭХИМ, 1978,56 с.

98. Савихина Т.И. Спектры возбуждения люминесценции кислородсодержащих кристаллофосфоров в области 3-21 эВ.//Труды института физики АН Эстонской ССР, 1972, № 40, с. 24-52.

99. Кузнецов А.И., Савихина Т.И. О безызлучательных рекомбинациях в приповерхностных слоях кристаллофосфоров. //Труды института физики АН Эстонской ССР, 1972, № 40, с.53-64.

100. Moine В., Mugnier J., Boyer D., Mahio R., Schamm S., Zanchi G. VUV absorption coefficient measurements of borate matrices.//.!, of Alloys and Compounds, 2001, v. 323-324, p. 816-819.

101. Ильмас Э.Р., Лущик Ч.Б., Савихина Т.И. Трансформаторы света с фотонным умножением.//Ж. прикладной спектроскопии, 1969, т. X, вып. 1, с. 126-133.

102. Blasse G., DeVries J. On the Eu3t fluorescence of mixed metal oxides. VI. Temperature dependence of the fluorescence.//.!. Electrochem. Soc., 1967, v. 114, p. 875-877.

103. Рыжков M.B., Доценко В.П., Ефрюшина Н.П., Губанов В.А. Оптические свойства и электронное строение центров европия и церия в УВОэ.//Оптика и спектроскопия, 1989, т. 67, с. 988-990.

104. Рыжков М.В., Доценко В.П., Ефрюшина Н.П., Губанов В.А. Электронное строение лантанидов в ортоборатах с различной структурой.//Ж. структурной химии, 1991, т. 32, № 1, с. 26-33.

105. Рыжков М.В., Доценко В.П., Ефрюшина Н.П., Губанов В.А. Электронное строение и оптические свойства центров европия и церия в ортоборате лютеция.//Изв. АН СССР Неорган.материалы, 1991, т. 27, № 2, с. 322-325.

106. Кронгауз В.Г., Манаширов О.Я., Михитарьян В.Б. Экситоноподобный механизм в кристаллических соединениях с комплексным оксианионом.//Письма в ЖЭТФ, 1989, т. 15, с. 79-82.

107. Круг В.А., Мерзляков А.Т. Экситонный механизм передачи энергии в ортосиликате цинка.-Тез. докл. VI Всесоюзн. Совещ. «Физика, химия и технология люминофоров».-Ставрополь, 1989, с. 136.

108. Круг В.А. Механизм передачи энергии электронных возбуждений в люминофорах на основе ортосиликата цинка: Дисс. на соискание уч. степени к.ф-м. н.- Ставрополь, 1986, 166 с.

109. Кронгауз В.Г., Круг В.А., Манаширов О.Я. и др. Исследование собственной люминесценции твердых растворов Zn2Si|.xGex04. //Труды института физики АН Эстонской ССР, 1985, т. 57, с. 199-205.

110. Манаширов О.Я. и др. Эффективная люминесценция кислородсодержащих соединений при возбуждении 8,4 эВ.-Тез. докл. VIII

111. Всесоюзн. конф. по физике вакуумного ультрафиолета и его взаимодействию с веществом ВУФ-89. Часть 1.-Иркутск, 1989, с. 175-176.

112. Mishra К.С., DeBoer B.G., Schmidt Р.С. et al. Electronic Structures and Nature of Host Excitation in Borates.//Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1998, v. 102, p. 1772-1782.

113. Полуэктов H.C., Ефрюшина Н.П., Гава C.A. Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристаллофосфоров.-Киев: «Наукова думка», 1976,214 с.

114. Chadeyron G., Mahiou R., El-Ghozzi M., Arbus A., Zambon D., Cousseins J-C. Luminescence of the orthoborate YB03:Eu3+. Relationship with crystal structure.//.!, of Luminescence, 1997, v. 72-74, p. 564-566.

115. Blasse G. Influence of crystal structure on Iuminescence.//Mater. Res. Bull, 1968, v.3, p. 807-815.

116. Царюк В.И., Савченко В.Д., Золин В.Ф., Джуринский Б.Ф., Лысанова Г.В., Марголин Л.Н. Электронно-колебательные спектры Еи3+ в боратах с плоскими тригональными анионами.//Ж. прикладной спектроскопии, 1993, т. 59, № 5-6, с. 554-562.

117. Доценко В.П., Злотникова Н.Н., Смирдова Н.И., Ефрюшина Н.П. Тушение люминесценции ионов европия в ортоборате иттрия некоторыми р-и/олементамиУ/Ж. физ. химии, 1984, т. 58, № 3, с. 743-745.

118. Shin Y.Y., Chae J., Cho Т.Н., Chang H.J., Lim S., Lee R.Y., Kim Y. Photoluminescent Properties of (Y,Gd)B03:Eu Phosphors as a Function of Gd Fraction.-IDW'96, p. 81-84.

119. Shin Y.Y., Huh Y-D., Chang H.J., Kim Y. Luminescent Properties of (Y,Gd)B03:Eu with Irradiations at 255,277 and 320nm.-IDW'97, p. 697-700.

120. Antic-Fidancev E., Lemaitre-Blaise M. Luminescence and crystal field calculations of aragonite-type LaB03:Eu3+.//J. of Alloys and Compounds, 1992, v. 180, p. 223-228.

121. Guo Fend-Yu, Liu Nian-Hong, Song Zeng-Fu. Luminescent properties of Eu3+ and Bi3+ and their interaction in LaB03 and GdB03.//J. Rare Earths./Chin. Soc. Rare Earths, 1992, v. 10, p. 30-34.

122. Доценко В.П., Герасимович 3.H., Парадовский Б.П., Березовская И.В., Ермакова С.В. Влияние хрома на люминесценцию европия в ортоборатах иттрия и индия.//Письма в ЖТФ, 1991, т. 17, вып. 8, с. 77-81.

123. Blasse G., Bril A. Study of energy transfer from Sb3f, Bi3*, Ce3+ to Sm3\ Eu3+, Tb3+, Dy3+.//J. Chem. Phys., 1967, v. 47, p. 1920-1925.

124. Буков В.И., Манаширов О .Я., Михитарьян В.Б. Применение метода ускоренного старения в ВЧ-разряде для изучения деградации некоторых фотолюминофоров.//Тр. ВНИИ люминофоров.-Ставрополь, 1986, вып. 31, с. 42-48.

125. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия./ Уманкий Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н.-М.: Металлургия, 1982, 632 с.

126. Ковба Л.С., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. 2-е изд., доп. и перераб.-М.: Изд. МГУ, 1976, 232 с.

127. Михалев А. А. Исследование влияния физико-химических факторов на оптические свойства кальцийвольфраматного люминофора: Дисс. на соискание уч.степени к.х.н.-Ставрополь, 1976, 169с.

128. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров.-М.: Высш. Школа, 1982, 376 с.

129. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции.-М.: Химия, 1978, 359 с.

130. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций.- М.: Химия, 1974, 220 с.

131. Кононюк И.Ф. Модели реакций твердофазного синтеза в смесях порошков. Гетерогенные химические реакции и реакционная способность./ Под. ред. М.М. Павлюченко, Е.А. Продана.- Минск, 1975, с. 33-115.

132. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия.-М.: Наука, 1975, 335с.

133. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости.-М.:Наука, 1977, 247 с.

134. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Изд. Иностранной литературы, 1963, т. 1, с. 374.

135. Гегузин Я.Е. Физика спекания.-М.: Наука, 1984,312 с.

136. Шенкер Б.Е. и др.//Изв. АН СССР Неорган. Материалы, 1982, т. 18, № 5, с. 838-840.

137. Бронштейн И.М., Фрайман Б.С. Вторичная электронная эмиссия,-М.: Наука, 1969,408 с.

138. Леонюк Н.И. и др. Рост кристаллов из водных растворов. Новые тугоплавкие бораты.// Проблемы кристаллохимии, 1999, № 5, с 322-343.

139. Свойства неорганических соединений. Справочник./Ефимов А.И. и др. -Л.: Химия, 1983,392 с.

140. Лущик Ч.Б. Исследование центров захвата в щелочно-галоидных кристаллофосфорах.-Тарту, 1955, 230 с.