Оксофториды иттрия и РЗЭ

Уклеина, Ирина Юрьевна

Оксофториды иттрия и РЗЭ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Уклеина, Ирина Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ставрополь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Оксофториды иттрия и РЗЭ»

Автореферат диссертации на тему "Оксофториды иттрия и РЗЭ"

На правах рукописи

УКЛЕИНА ИРИНА ЮРЬЕВНА

ОКСОФТОРИДЫ ИТТРИЯ И РЗЭ: СИНТЕЗ, ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ОПТИКА

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ставрополь - 2005

Работа выполнена в Ставропольском государственном университете и Южном научном центре РАН

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Голота Анатолий Федорович кандидат химических наук, доцент Гончаров Владимир Ильич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дмитриенко Александр Олегович доктор химических наук, профессор Викторов Валерий Викторович

Ведущая организация:

Казанский государственный университет

Защита состоится « фе/СО^А.«а 2005 года в *часов на заседании диссертационного совета К Р212 256.37 в Ставропольском государственном университете по адресу: 355009, г. Ставрополь, ул.Пушкина, 1, корп. 2, ауд. 506.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ставропольского государственного университета по адресу: 355009, г. Ставрополь, ул. Пушкина, 1.

Автореферат разослан « ¿сР^Ал,- 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сокульская Н.Н.

гот гтт

.---ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Область оксофторидов переходных металлов охватывает большое число объектов, начиная от «частично ковалентных» оксидов металлов и кончая достаточно исследованными «в основном ионными» фторвдами металлов. Известно, что в этой области оксофторидов можно наблюдать свойства, промежуточные между двумя пределами характера связи. Это обстоятельство сильно влияет на физические и химические свойства этих материалов. Путем соответствующего смешения ионного и ковалептного типов связи в данной структуре можно модифицировать электрические, оптические и магнитные свойства химической системы.

Разработка новых люминесцентных материалов, перспективных для использования в источниках света, устройствах отображения информации и других приборах остается одной из актуальных задач химиков, физиков и технологов в России и за рубежом.

Наибольшая часть промышленных люминофоров представляет собой активированные редкоземельными элементами (РЗЭ) кристаллофосфоры, которые характеризуются (за исключением Ей2' и Се3+) линейчатыми спектрами излучения, обусловленными электронными переходами преимущественно между уровнями 417-оболочки. Однако число эффективных люминесцентных матриц ограничено, зачастую они гидролитически неустойчивы, синтез их связан с большими технологическими затруднениями. В связи с этим поиск и исследование новых оксофторидных люминесцентных матриц является своевременным и актуальным.

Широкое распространение в качестве материалов для тонкослойной оптики получили фториды металлов. Оптические свойства фторидов используются для превращения энергии, передачи сигналов, дисплеях, регистрации излучений в оптических отрезающих фильтрах, в сложных лазерных системах, в том числе с перестраиваемой частотой генерации и др.

В этом плане перспективными могут быть соединения, образующиеся при высокотемпературном взаимодействии оксидов и фторидов редкоземельных элементов при определенных условиях. Сложные индивидуальные соединения, образующиеся в этих системах, и продукты гетерова-лентного замещения не только открывают новую страницу в оптическом материаловедении, но и чрезвычайно интересны с научной точки зрения. Их изучение может явиться существенным вкладом в физику и химию твердого тела, в химию неорганических фторидов.

В этом аспекте актуальным является изучение химии образования оксофторидов РЗЭ и разработка на базе этих исследований методов получе-

ния материалов для вакуумного напыления

еос. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

са з 4 08

Цель работы: исследование фазовых составляющих в системе оксид -фторид РЗЭ и иттрия, разработка оптимальных методов получения ок-софторидов РЗЭ заданного состава, исследование люминесцентных и оптических материалов на их основе.

Для достижения этой цели были использованы физико-химический анализ систем, препаративные методы синтеза, люминесцентные и оптические методы, методы рентгеноструктурного, рентгенофазового и термического анализа, ИК-спектроскопия.

Задачи исследования:

- изучить термическое поведение фторидов и оксидов некоторых РЗЭ и иттрия;

- исследовать зависимость фазового состава от соотношений компонентов в системе (У)ЬпР} - (У)Ьп2Оз и на основании этого уточнить и построить фазовые диаграммы состояния в субсолидусной области;

- разработать методы получения оксофторидов иттрия и РЗЭ не требующих длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов, обеспечивающих синтез оксофторидов заданного состава и кристаллической структуры;

- изучить возможность стабилизации кубической структуры оксофторидов РЗЭ и иттрия при изоморфных гетеровалентных замещениях с образованием гомогенных твердых растворов;

- оценить сравнительную эффективность использования оксофторидов РЗЭ и иттрия в качестве матриц для люминофоров;

- исследовать спектральные свойства некоторых оксофторидов РЗЭ и иттрия, поведение их при испарении в вакууме и при формировании тонкопленочных оптических покрытий на их основе.

Научная новизна:

- установлена зависимость фазового состава от температуры и соотношения компонентов в системе (У)ЬпР3 - (У)Ьп2Оз, уточнены фазовые диаграммы ЬпРз~1п203 (1и= У; Ш\ Ей) на воздухе при 703 и 1273К;

- впервые построены фазовые диаграммы в субсолидусной области для систем УРз~У203 и С^^-б^Оз при 1473К, указаны области существования оксофторидных фаз;

- идентифицированы оксофторидные фазы четырех структурных типов: ромбоэдрического, тетрагонального, тригонального и ромбического. Показано, что ромбоэдрические фазы имеют стехиометрический состав и отвечают формуле ЬпОР;

- исследована люминесценция Ей3* в стехиометричных и несте-хиометричных оксофторидах состава УОР и УпО„.1р„+2 и люминесценция

- выявлена корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции оксофторидов иттрия, активированных европием, которые характерны для всех составов, но отличаются лишь интенсивностями;

- впервые методами электронографического анализа показано, что « при резистивном вакуумном испарении оксофторидов РЗЭ и иттрия происходит преимущественное испарение фторида РЗЭ, в остатке обнаруживается оксид, что приводит к отклонению состава испаряемого материала

1 и градиенту состава по толщине слоя.

Практическая значимость:

- разработаны методы получения оксофторидов иттрия и РЗЭ не требующие длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов, обеспечивающие синтез оксофторидов заданного состава и кристаллической структуры;

- разработаны методы расчета шихты люминесцентных составов для стехиометричных и нестехиометричных сверхструктурных оксофторидов состава ЭОР и 3;

- установлено влияние анионного состава на люминесценцию оксофторидов иттрия и гадолиния. Показано, что соединения состава ¥ОхРу и ЬпОхРу могут служить эффективными матрицами для таких активаторов, как Ей3* и ТЬ3'-,

- получены оптические тонкие пленки оксофторидов, обладающие влагостойкостью 28 суток без изменения оптических характеристик Такие оптические конденсаты с успехом заменяют покрытия из весьма токсичного фторида свинца (влагостойкость 14 суток, п=1,78);

- материалы могут быть использованы в паре с сульфидом цинка при изготовлении отрезающих узкополосных фильтров на длину волны 1,02 мкм;

- создана научно-экспериментальная база получения новых материалов для люминофоров и тонкослойной оптики.

Положения выносимые на защиту:

- результаты экспериментальных работ по исследованию термического поведения фторидов и оксидов некоторых РЗЭ и иттрия и влияние наличия гидратированной воды в кристаллической решетке ЕиР^пНф на процесс пирогидролиза;

- фазовые диаграммы и зависимость фазового состава от соотношений компонентов в системе (У)ЬпР3 - (У)1п30), обеспечивающих син-

1 тез оксофторидов заданного состава и кристаллической структуры;

- корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции оксофторидов иттрия, активированных европием и оксофторидов гадолиния, активированных тербием;

- влияние состава матриц и концентрации активатора на люминесценцию оксофторидов иттрия и гадолиния, перспектива использования их в качестве основы для различного класса люминофоров;

- разработка материалов для тонкослойной оптики на основе оксофторидов РЗЭ;

- результаты исследования оптических свойств некоторых оксофторидов РЗЭ и иттрия, поведение их при испарении и конденсации в вакууме.

Апробация работы. Основные результаты исследований были доложены на Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение.» (Нижний Новгород, 2004); на X семинаре-совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2004); на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (Екатеринбург, 2004); на 49-той научно-методической конференции «Университетская наука - региону» (Ставрополь, 2004); на первой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2005, работа удостоена II места в конкурсе работ аспирантов); на 50-той юбилейной научно-методической конференции «Университетская наука - региону» (Ставрополь, 2005); на XI семинаре-совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 6 работах, в том числе 1 статье и 5 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 157 страницах машинописного текста, иллюстрируется 58 рисунками и Í7 таблицами, состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 117 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность поставленной проблемы, сформулирована цель и конкретные задачи исследования, приведена научная новизна и практическая значимость полученных результатов, а также сведения по апробации, объему и структуре работы.

В первой главе проведен анализ литературных данных, посвященных оксофторидам РЗЭ и иттрия. Проведен сравнительный анализ недостатков и преимуществ известных методов синтеза затрагиваемых объектов. В литературе практически не отражена информация по спектральным свойствам оксофторидов РЗЭ и иттрия, и, в особенности, в тонкослойном конденсированном состоянии. Кроме того, отсутствуют данные по спектрам диффузного отражения различных оксофторидов РЗЭ и иттрия, а в качестве матриц для люминофоров они не рассматривались вообще. Не

установлена зависимость люминесцентных свойств от состава нестехио-метричных оксофторидных матриц иттрия и гадолиния.

Не выявлены области существования нестехиометричных фаз в суб-солидусной области, хотя и имеются указания, что тетрагональные фазы имеют широкие области существования.

Описанные в литературе методы получения оксофторидных фаз носят чисто экспериментальный характер, требуют длительного времени и дорогостоящих материалов.

Обзор публикаций о методах получения и свойствах оксофторидов РЗЭ и иттрия позволяет сделать вывод, что поиск и исследование новых оксофторидных люминесцентных матриц является своевременным и актуальным. Также представляет интерес изучение химии образования оксофторидов металлов, рассмотрение кристаллической структуры выделенных фаз и разработка на базе этих исследований методов получения материалов для тонкослойной оптики. В связи с этим проведено обоснование выбранного направления работы и определены цели и задачи исследования.

Во второй главе изложена краткая характеристика исходных веществ и описаны методы исследования изучаемых объектов.

Рентгенофазовый анализ индивидуальных Соединений и многокомпонентных систем проводили на дифрактометре ДРОН-УМ-1 с СиКа- излучением при Fe - фильтре. Прецизионный рентгенофазовый анализ проводили с использованием камеры-монохроматора Гинье-де-Вольфа и FR-552.

Кривые дифференциально-термического анализа снимали на дерива-тографе Q-1500D в воздушной атмосфере.

Электронно-микроскопическое исследование тонких пленок проводили на установке УЭМБ-ЮОА с помощью реплик по методике, разработанной применительно к тонкопленочным объектам.

Анализ морфологических особенностей порошкообразных фторидов проводили с помощью растрового микроскопа «Steroskan» S 4-10.

Спектры диффузного отражения снимали на спектрофотометре AQV-50 фирмы «Shimadzu» с приставкой для измерения относительных коэффициентов диффузного отражения.

ИК-спектры индивидуальных соединений и многокомпонентных систем снимали на инфракрасном Фурье-спектрометре «Infralum FT - 801».

Измерение суммарных потерь на поглощение проводили при помощи лазерного калориметра проюстированного на поглощение.

Измерение показателя преломления тонкопленочных образцов на основе фторвдов и оксофторидов металлов в диапазоне различных длин волн также проводили на лазерном эллипсометре ЭЛ-4М с перестраиваемой длиной волны.

Спектры возбуждения люминесценции Измерялись на установке с вакуумным монохроматором ВМР-2.

Спектры излучения при УФ-возбуждении (\= 254; 365 нм) измеряли на спектрофотометре Hitachi-850 с автоматической записью. Источником возбуждения в приборе служит дуговая ксеноновая лампа типа UXL-157 фирмы «Ushio».

Координаты цветности синтезированных образцов измеряли с помощью фотоколоритметра CL-100 фирмы «Minolta» (Япония).

Измерение яркости (кд/м2) проводили с помощью измерителя параметров UT-9005. Возбуждение осуществляли с помощью ртутной лампы ДРШ-3 со сменными фильтрами на 254 и 365 нм. Для определения яркости свечения использовали откоррегированный по кривой видности глаза селеновый фотоэлемент ФЭС-10.

Третья глава посвящена исследованию особенностей синтеза оксоф-торидов РЗЭ и иттрия, их фазового состава и свойств.

При разработке методов синтеза порошкообразных оксофторидов РЗЭ особое внимание уделялось системам, содержащим иттрий, гадолиний, неодим и европий, как наиболее перспективным в качестве матричных и активаторных материалов в люминесцентной технике.

За основу синтеза принят процесс твердофазного взаимодействия фторидов (LnF}) и оксидов (Ьп203) редкоземельных элементов, являющихся на наш взгляд, наиболее удобным для экспериментальной проработки. В результате реакции, обуславливаемой температурой и соотношением исходных компонентов, возможно, избежать образования неконтролируемых продуктов и вместе с тем смоделировать условия получения контролируемой нестехиометрии в оксофторидах РЗЭ.

Для исследования особенностей взаимодействия между трифторида-ми иттрия, неодима европия и их оксидами в обычных условиях на воздухе в низкотемпературном интервале в каждой из систем YF3 - Y203, GdF} - Gd203, NdF3 - Nd20}, EuF3 - Еи203 были приготовлены смеси с частотой состава 10 мольных процентов. Образцы отжигали в изотермических условиях при 573; 773; 973 К в течение различного времени, а затем анализировали с помощью РФА. Приводятся также результаты исследования спектров отражения исходных фторидов иттрия, неодима, европия и полученных оксофторидов в области 200-1200 нм.

Система YF, - С помощью рентгенофазового анализа в системе Y2O3-YF} было зафиксировано наличие четырех нестехиометричных (отличных от YOF) оксофторидов иттрия: Y504F6, Y6OsFa, Y/)^, Yl7OuF23, синтезированных при температуре 1473 К. На основании данных рентгенофазового анализа была построена фазовая диаграмма (рис.1), на которой указаны области существования отдельных фаз оксофторидов иттрия, отличных от стехиометрии.

Г ч

—I—I—I—I—I—I—1—I—I—

№з 0,1 0,3 0,5 0" 0,9 У303 Рис. 1. Фазовая диаграмма в системе К/«} - У}0} на воздухе при 1473 К ♦Заштрихована область существования соответствующих фаз оксофторидов.

Из диаграммы видно, что области существования надструктурных оксоф-торидных фаз перекрывают друг друга, что говорит о том, что они по всей вероятности могут находиться в равновесии. Однако из диаграммы следует, что область существования фазы состава УцОцРх сдвинута, в отличие от остальных в сторону фторида. Это может быть связано с наименьшим соотношением ОлР, что соответствует интенсивному узкому максимуму поглощения при 355 нм в спектре диффузного отражения представленному на рисунке 2. Спектры остальных оксофторидных фаз представляют собой кривые, имеющие пологий характер с незначительными максимумами и перегибами, отличающимися лишь интенсивностью. Спектры в области 250-320 нм не приводятся, так как в этом интервале длин волн кривые имеют идентичный вид, соответствующий полному отражению образцов.

Яр*

Рис. 2. Спектры диффузного отражения нестехиометричных оксофторидов иттрия: /- 2- 3- УуО^ 4- У17ОыР23.

На полученных образцах оксофторидов иттрия также снимали ИК-спектры, на которых явно просматривается сдвиг основного волнового числа, соответствующего оксофторидным фазам, в более коротковолновую область в зависимости от соотношения кислород-фтор. Как иллюстрирует рисунок 3, в спектрах оксофторидов иттрия наблюдается полоса поглощения с одним, двумя и тремя максимумами поглощения в области 500-550 см

Рис.3. ИК-спектры поглощения оксофторидов иттрия.

Для YFз наблюдаются максимумы в области 506 и 526, что соответствует связям Y-F и F-F,соответственно. В ИК-спектре YOF появляется максимум области 543 см что принадлежит, вероятно, связи Y-О. Эти же максимумы характерны для YgO}Fs и Yn014F2i с небольшими флуктуация-ми. В ИК-спектре Ys04F6 проявляются два максимума с 502 и 533 см Для YiO^Fç явно выражен один максимум в области 501 см остальные проявляются слабо или накладываются на основной максимум.

Система Сс1Р1 - С&Ог. Синтез оксофторида гадолиния проводился при температуре 1473 К в алундовых тиглях. Продукт, отобранный после завершения процесса, согласно РФА не содержал исходных компонентов, а представлял собой оксофторидную фазу. Фазовые составляющие в системе при температуре 1473 К на воздухе представлены на рисунке 4. При соотношении СйР3 : Сс1203 = 1:1 всегда образуется оксофторид стехио-метрического состава йсЮР, а при других соотношениях - Ой4ОгРь 0^04Р7, Сс1605Р8х Сс1706Р9, вс117014Р23.

—I—,—,—I—I—I—I—I—I—

ШРъ ОД 0,3 0,5 0,7 0.9 <&г03 Рис.4. Фазовая диаграмма в системе - С(1203 при 1473 К ^Заштрихована область существования соответствующих фаз оксофторидов.

Из диаграммы следует, что области существования нестехиометрич-ных (отличных от СсЮР) оксофторидных фаз накладываются друг друга. Это может быть свидетельством возможности одновременного сосуществования нескольких фаз в твердом растворе оксофторида. При этом, как и в случае системы У203 - УР3 область существования фазы состава С<1п014р23 смещена в сторону фторида.

Сопоставление инфракрасных спектров соответствующих оксофторидов гадолиния, представленных на рисунке 5, показало наличие двух полос поглощения с двумя максимумами разной интенсивности (первый в области 505-510 см "', второй - около 535 см "'), что свидетельствует об оксофторидной структуре этих соединений. Оксофторид состава 0й605?н имеет ИК-спектр с одной полосой поглощения около 521 см но в ИК-спектре уже проявляются характерные три максимума поглоще-

ния в области 510, 542 и 556 см'1.

Рис. 5. И К- спектры поглощения океофторидов гадолиния.

Были изучены также системы ШРз - Ш203 и ЕиР3 -ЕщОз. Спектры диффузного отражения для систем с неодимом и европием, начиная с области 320 нм, носят идентичный характер и поэтому не приводятся. Для всех приведенных выше соотношений оксид - фторид (иттрия, неодима и европия) одинаково характерно образование океофторидов сте-хиометрического состава только в ромбоэдрической модификации, а кубическая структура типа флюорита в этих условиях не отмечалась даже при быстром охлаждении шихты.

Четвертая глава посвящена изучению спектрально-люминесцентных характеристик океофторидов иттрия и гадолиния, активированных европием и тербием, поскольку мы не исключаем, что соединения состава УСУ^. и 1

ЬпО^у могут относиться к классу самоактивированных люминофоров, а также могут служить эффективными матрицами для таких активаторов, как ЯГпПГ. "

Согласно выбранному направлению, в качестве матриц для исследования люминесцентных свойств использовали УОР, У504Р7, У605Р$, УтО<р9 и УцО,^} для иттрия и вЛОР, в(1/)3Р6, Сй504Р7, в<1вО}Рв, Ос1тО(р9, 04170ИР23 для гадолиния. В качестве образцов сравнения синтезировали трифториды иттрия и гадолиния гидрохимическим методом с последующей активацией.

На рис. 6 представлен спектр возбуждения Ей3* в оксофториде иттрия состава Уп014Р23: 5 ат.% Ей. Как видно из рисунка, в области длин волн меньших 300 нм расположена широкая полоса, обусловленная электронными переходами внутри оксоанионных групп, а возбуждение Еи3+ происходит одним из сенсибилизационных процессов. При X больше 300 нм в спектре имеется несколько узких линий возбуждения. Эти линии соответствуют переходам внутри 4Г-оболочки иона-активатора, характерные для Еи3+ и присутствуют во всех оксофторидных матрицах.

В оксофторидах наиболее интенсивными являются линии 306 и 466 нм. Положение полос возбуждения иона европия в первом приближении не зависит от состава матрицы и концентрации активатора, а различается только перераспределением интенсивностей.

Подтверждением положения полос возбуждения являются спектры диффузного отражения (СДО), снятые для всех образцов оксофторидов, активированных европием (5 ат.% Ей3*). Спектры диффузного отражения всех рассматриваемых объектов обнаруживают четкие максимумы с центрами тяжести в области 306; 395; 470 и 540 нм. Они характерны для всех

30«

2»« 30« МО $00 «00 Л ям

Рис.б. Спектр возбуждения : 5 ат.% Ей.

составов, но отличаются лишь интенсивностями и хорошо согласуются со спектрами возбуждения этих же образцов, т.е. в них наблюдаются максимумы с близкими значениями длин волн. Что же касается спектров диффузного отражения образцов У^О^^Еи с различной концентрацией европия (рис.7), то из их анализа следует, что при концентрации европия 10 ат.% наблюдается наибольшее поглощение в области 306; 395; 470 и 540 нм (рис.7, кривая 2) при максимальной интенсивности спектров излучения и яркости (табл. 2). Отсюда можно сделать вывод, что концентрация европия в этой системе (10 ат.%) является оптимальной.

Рис.7. Спектры диффузного отражения: 1) У17ОыГ2з:5 ат. %Еи;

2) У,70,^:10 ат.%Еи; 3) У,#,4Р2}:15 ат.%Еи; 4) У170ИР23:20 ат %Еи.

Излучение, соответствующее «нулевому» переходу 5О0-» 7Р0 наблюдается только при возбуждении Х=254 нм. Магнитно-дипольный переход 5О0-» 7Р| расщепляется на три компоненты во всех оксофторидах (Х= 590655 нм), причем, в УЕ3 и УОГ она имеет незначительные величины. В рассматриваемых составах видимое свечение - красное, т.е. наиболее интенсивным является электрический дипольный переход 5О0-* пТ2, число линий в котором равняется трем. При возбуждении Х= 365 нм этого перехода не наблюдается, в спектре проявляется ярко выраженный пик при X-730 нм, который, вероятно принадлежит переходу О,-» 7Р,. Эти же переходы наблюдаются и при возбуждении Х= 254 нм, но они менее выражены и расщепляются на три компоненты. Сравнивая характеристики фотолюминесценции Еи3+ в образцах фторидов и оксофторидов иттрия с раз-

личной структурой (кубическая, тетрагональная, орторомбическая), можно сделать вывод, что наиболее заметное отличие связано с изменением относительной интенсивности линий в мультиплете 5Оо-*7Р2. Так в УпОиР2з (орторомбическая) относительная интенсивность линии Х= 620 нм значительно больше, чем в других нестехиометрических оксофторидах, а в УОР (тетрагональная) - отсутствует вообще. Об этом свидетельствуют также данные по яркости, приведенные в таблицах 1 и 2.

Таблица 1

Яркость и координаты цветности образцов на основе оксофторидов иттрия при возбуэвдении \„Д1 = 254 нм

№ Состав образца Яркость, кд/м2 Координаты цветности

X У

1 УОР: 5 ат.%Еи" 547 0,459 0,272

2 УР3: 5 ат.%Еи3+ 277 0,387 0,251

3 ¥¡0^:5 ат%Еи1+ 487 0,458 0,272

4 У60,РЯ:5 ат.%Еи** 687 0,458 0,268

5 У70^:5 ат.%Еи" 717 0,458 0,268

6 У17ОыР2з:5 ат.%Еи" 557 0,455 0,271

7 УрО,^: Ю ат. %Еи3+ 577 0,478 0,279

8 У,т014Р23:15 ат. %Еи3+ 517 0,498 0,281

9 УпО,4Е2з:20 ат.%Еи>+ 505 0,480 0,279

Таблица 2

Яркость и координаты цветности образцов на основе оксофторидов иттрия при возбуэедении Хщ,, = 365 нм

№ Состав образца Яркость, кд/м2 Координаты цветности

X У

1 УОР: 5 ат.%Еи3+ 782 0,433 0,240

2 УР3: 5 ат.%Еи3' 730 0,413 0,278

3 У504Р7:5 ат.%Еи 880 0,492 0,251

4 У60}РЯ:5 ат.%Еи3 ' 720 0,493 0,251

5 У706Р9:5 ат. %Еи>' 660 0,487 0,246

6 У170,.,Р2,:5 ат. %Еи3+ 750 0,487 0,249

7 У,7О,4Р2з:10ат.%Еи3+ 890 0,473 0,237

8 У,т014Р23:15ат.%Еи" 845 0,411 0,251

9 У,7ОиР23:20 ат.%Еи*+ 817 0,414 0,271

Спектры возбуждения, измеренные для зеленого излучения тербия, в образцах оксофторидов гадолиния, представлены на рис.8. Анализируя полученные данные, можно заключить, что в рассматриваемых спектрах в длинноволновой области с X больше 320 нм находятся линии активаторного возбуждения, обусловленные переходами внутри 4£-оболочки. Наблюдаемые полосы имеют максимумы, соответствующие длинам волн 366,510 и 540 нм. Кроме того, та часть спектра возбуждения, которая находится в коротковолновом диапазоне с X меньшей 300 нм, зависит от вида матрицы. В Ос1Р3, ййОР, Сс117ОиР23:ТЬ, активированных тербием (5 ат.%), наблюдается расщепление полосы возбуждения на две с X 245 и 255 нм, причем вторая полоса более интенсивна (рис.8), но происходит перераспределение интенсивносгей. Эти линии вносят свой вклад в возбуждение зеленой люминесценции, обусловленной переносом заряда от ионов ТЬ3' к группам О-Р. В остальных матрицах (0417014Р23:Щ10 ат.%), Сс1605Рц, в^О^Р?, Ос14<Э3Р6) со-

храняются только две полосы возбуждения 245 и 366 нм, интенсивность которых зависит от концентрации активатора.

Эту зависимость наглядно иллюстрируют спектры диффузного отражения. В СДО Сс117014р2з: 20% ТЬ практически отсутствуют полосы поглощения в области от 250 до 360 нм, что подтверждается низкими значениями яркости по сравнению с в^уО^ • 5% ТЬ, Сй17ОиР23: 10% ТЬ, вс1,7014Р23 15% ТЬ и говорит о концентрационном тушении (рис.9; табл.3,4).

1255

519

20»

за»

40»

500

X, ям

Рис.8. Спектр возбуждения Сс117ОиР23 : 5% ТЬ.

К,,*/.

по

) I И I I I I I I I I I I I I II I I I I I I I I I I I { I I I I I М I I I I I I I I I I I I I I I I 11 I I I I I I I I I I I I I I 11 II I I

250 253 256 259 270 285 300 315 330 345 360 375 390 410 440 470 500 530 560 590 620 650 680 710 740

Н Х,нм

Рис.9. Спектры диффузного отражения: 1) вйпО^гз^ ат.% ТЬ;

2) 0(1,70,^2^10ат.% ТЬ; 3) (?</пОиР2}:15ат.% ТЬ;4) вЛ170ир2}:20ат.%ТЬ.

В соответствии с литературными данными об излучении ТЬ3+ в различных матрицах можно констатировать, что наблюдаемые группы линий обусловлены переходами с возбужденного уровня на уровни мультиплета 7Р, =3-6. Наиболее интенсивным в рассматриваемых соединениях являются переходы 5О0-» 71:о и 504-* 7Р5, что соответствует свечению иона тербия в соединениях лантаноидов с Х= 510 и 545 нм, соответственно. Спектры люминесценции Сй?/?^ Сс1504Ръ Сс1бО}Рц, Сй/УбРд, активированных тербием (5 ат.%), практически аналогичны спектру Сс10Р: ТЬ (5 ат.%). Наибольшими максимумами излучения обладает состав С^/тО/^.'ТЬ (10 ат.%), что является оптимальным. Спектр излучения тербия в области 480-700 нм для оксофторидов носит сложный характер, что можно отнести за счет расщепления термов Т, = 3-5. Кроме того, в спектре люминесценции при \отб=254 нм наблюдается сильная полоса в области 765 нм, которая характерна для всех исследуемых матриц. Вероятно, этот пик обусловлен переходом 504-» 7Рб- Однако происхождение этого максимума не до конца ясно.

При возбуждении \=365 нм в спектрах излучения для всех матриц проявляются два максимума излучения в области 365 и 730 нм, происхождение которых не совсем понятно. Предположительно, что максимум при 365 нм отно-хится к собственному излучению матрицы, а максимум 730 нм можно отнес ги к переходу 5Ц(-» 7Р6. В связи с этим координаты цветности (табл. 4) не соответствуют зеленой области в цветовом треугольнике.

Полученные данные свидетельствуют о том, что люминесценция ТЬ3' в меньшей степени, чем Ег/+ чувствительна к изменениям параметров кристаллической решетки и составу матриц, поскольку смешивание волновых функций М и 5с1 уровней мало, т.к. они расположены в области высоких энергий.

Таблица 3

Состав и светотехнические характеристики образцов на основе оксофторида гадолиния при возбуждении Х^ = 254 нм

№ Состав образца Яркость, кд/м2 Координаты цветности

X У

1 0(1Р3:5 атУоТЬ3' 637 0,260 0,378

2 ат.% ТЬ3* 1067 0,293 0,532

3 Ой/З^ьЗ ат. % ТЬ3 1267 0,298 0,507

4 0^0^:5ат.% ТЬ3' 1267 0,295 0,497

5 041(0^:5 ат% ТЬ3" 1767 0,297 0,512

6 СйтО^^ ат.% ТЬ3* 1067 0,295 0,501

7 0(1,70,^23:5 атУоТЬ3* 1467 0,299 0,496

8 в^тО^Ю атУоТЬ3' 1667 0,303 0,532

9 0^70,^23:15 ат.% ТЬ3* 1397 0,315 0,526

10 СЗДА/и^О ат.% ТЬ3* 767 0,330 0,464

Таблица 4

Состав и светотехнические характеристики образцов на основе оксофторида гадолиния при возбуждении >„,„ = 365 нм

№ Состав образца Яркость, кд/м2 Координаты цветности

X У

1 в(1Р3:5 ат%ТЬ3* 576 0,202 0,288

2 ОсЮР.5 ат.%ТЬ" 446 0,182 0,270

3 0й40^(,:5 ат.% ТЬ3 830 0,209 0,315

4 атУоТЬ" 730 0,203 0,306

5 вс1605Рн:5 ат.% ТЬ3' 667 0,201 0,307

6 ЗДОДО ат.% ТЬ3' 520 0,192 0,298

7 0(1,70,^23:5 атУоТЬ3' 570 0,197 0,296

8 ОАцО,^:Юат.% ТЬ" 1170 0,227 0,356

9 ат.% ТЬ3* 530 0,246 0,388

10 0(1,70,^23:20ат.% ТЬ3* 514 0,235 0,341

При замене основы в пределах одного структурного типа отмечается весьма незначительное смещение линии спектра излучения. При переходе от одного типа матрицы к другому (С<Ш} О^О^) происходят более заметные изменения вида спектра, проявляющиеся в значительном перераспределении интенсивностей линий, связанных с расщеплением терма Р2. Чувствительность положения линии в спектрах излучения иона тер-

бия к составу и структуре исследуемых соединений оказывается много меньшей, чем для иона европия, и наблюдаемые изменения соизмеримы с точностью экспериментального определения.

Показана вероятность применения рассматриваемых оксофторидных матриц, активированных эрбием, иттербием и др. РЗЭ, в качестве эффективных антистоксовых люминофоров для преобразования ИК-излучения в области 1,0-1,2 мкм в видимое свечение.

В пятой главе представлены результаты исследования оптических свойств оксофторидов РЗЭ и иттрия. Тонкие пленки на основе фторидов и их композиций получали методом резистивного или электроннолучевого испарения из вольфрамовых испарителей в вакуумных установках типа ВУ-1А и ВУ-2М при остаточном давлении в рабочем объеме 5-Ю"5 торр (0,665-10"2 Па). Геометрия условий напыления оптических покрытий соответствовала технологии промышленного нанесения оптических покрытий (асимметрическое расположение источника испарения, вращение карусели с подложками, наименьшее расстояние от источника до подложки — 300 мм). Температура конденсации варьировалась в пределах от 300 до 670К, скорость конденсации составляла 10300 А/с, толщина пленок — 0,3-1,0 мкм. Конденсацию покрытий осуществляли на ориентирующие (KCl, КВг, Си, Мо) и неориентирующие (стекло К-8, оптический кварц, коллодий, углеродные пленки) подложки. Перед нанесением покрытия подложки подвергали ионной очистке. Контроль толщины пленок в процессе вакуумной конденсации производили кварцевым измерителем толщины КИТ-1.

Измерение показателей преломления массивных образцов проводили иммерсионным методом под оптическим микроскопом. Оксофториды представляли собой поликристаллические порошки оптически анизотропные или псевдоизотропные. Из приведенных данных следует, что показатели преломления массивных образцов отличаются между собой незначительно, хотя и наблюдается некоторый рост показателя преломления оксофторидов самария и неодима.

При резистивном испарении стабильных оксофторидных оптических покрытий получить не удалось, так как при медленном испарении происходит разгонка LnOF на Ln203 и LnF3, причем пленка обогащается фторидом лантанида, а в остатке обнаруживается оксид. Для получения пленок стехиометрического состава использовали электроннолучевое испарение при напряжении 20кВ. При этом происходило мгновенное испарение материала (Flesh-метод) и на подложках из кварца конденсировались оптические пленки стабильного состава чистой фазы LnOF (табл.5).

Фазовый состав пленок УОР

№ обр. Условия испарения и конденсации Скорость напыления, А/с Фазовый состав пленки

1 Резистивное, «холодная» подложка 30 УР3

2 Резистивное, «горячая» подложка, 473К 30 ГР3

3 Резистивное, «горячая» подложка, 473К 100 УР3, УОР (следы)

4 Резистивное, «горячая» подложка, 573К 100 ^(основная), УОР

5 Электронно-лучевое, «холодная» подложка 200 УР3, УОР

6 Электронно-лучевое, «горячая» подложка, 573К 200 УОР

Конденсацию оксофгоридных фаз проводили на нагретые до 573К подложки, т.к. при этих температурах происходит синтез в системе Ьп203- ЬпР3.

Тонкопленочные оптические конденсаты имели следующие показатели преломления на длине волны 0,6 мкм:

УОР ЬаОР РгОР ШОР 5тОР ЕиОР вйОР БуОР ЕгОР УЬОР 1,71 1,71 1,73 1,72 1,75 1,67 1,64 1,68 1,72 1,68

Вместе с тем показатель преломления плавно уменьшается с увеличением длины волны и выходит на насыщение в области 1 мкм с показателем преломления от 1,64 до 1,75.

Полученные оптические тонкие пленки оксофторидов обладают влагостойкостью 28 суток без изменения оптических характеристик. Такие оптические конденсаты с успехом заменяют покрытия из весьма токсичного фторида свинца (влагостойкость 14 суток, п=1,78).

Результаты исследования морфологии и структуры пленок, показали, что в оптимальных условиях конденсации формируются геометрически однородные пленки с аморфной или мелкокристаллической структурой. Размер зерна составляет 100-200 А.

Одной из важнейших характеристик материалов для тонкослойных оптических покрытий является адсорбционная способность пленок. Для определения адсорбционной способности напыляли пленки оксофторидов иттрия, европия, гадолиния и для сравнения - фторида иттрия УР3 и фторида европия ЕиР3, с таким расчетом, чтобы показания датчика массы пленки КИТ-1 были строго одинаковы. Затем, пленки выдерживали на воздухе в течение 5-6 часов, после чего вновь измеряли массу пленок. При повторном откачивании вакуумного пространства проводили десорбцию газов и паров воды и измерение массы пленок. Данные экспериментов представлены в таблице 6.

Адсорбционная способность тонких пленок различных фтористых соединений

№ п/п Соединение // /2 /з 4/5 4/5 4£ Ь мин общ. % необ. %

1 УОР 2100 2730 2150 630 580 50 6 23 2

2 ЕиОР 2100 2480 2130 380 350 50 5 15,3 1,4

3 всЮЕ 2100 2550 2100 450 450 — 5 17,5 —

4 т 2100 2640 2150 540 490 50 20,5 20,6 2,3

5 ЕиР} 2100 2610 2160 510 450 60 19,5 19,5 2,8

Как видно из данных таблицы, исследуемые оксофторвды, выгодно отличаются по сорбции от чистых фторидов, если учесть, что необратимая сорбция заметно сказывается на изменении показателя преломления и на эксплуатационные характеристики оптических покрытий в худшую сторону.

ВЫВОДЫ

1. Изучено поведение фторидов и оксидов некоторых РЗЭ и иттрия при нагревании. Установлены температуры начала пирогидролиза фторидов РЗЭ на воздухе и определены фазовые составляющие.

2. Установлена зависимость фазового состава от температуры и соотношения компонентов в системе (У)ЬпР3 - (У)Ьп203, уточнены фазовые диаграммы ЬпР3-Ьп203 (Ьп- У; Ш; Ей) на воздухе при 703 и 1273К. Впервые построены фазовые диаграммы в субсолидусной области для систем УРг-У203 и при 1473К, указаны области существования оксофторидных фаз.

3. Установлено, что тетрагональные фазы обладают областью гомогенности в случае неодима и европия. В системе УР}-У203 тетрагональные фазы в изученных условиях не реализуются при всех возможных соотношениях компонентов (в рамках фазовой диаграммы).

4. Разработаны методы получения оксофторидов иприя и РЗЭ не требующие длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов.

5. Исследована люминесценция Ей3 ' в оксофторидах состава УОР и У„Оп-1рп*2 и люминесценция 7Ъ3+ в ОсЮР и , 2.

6. Для оксофторидных матриц иприя, активированных европием выявлена корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции, которые характерны для всех составов, но отличаются лишь интенсивностями.

7. При сравнении характеристик фотолюминесценции Ей3* в образцах фторида и оксофторидов иттрия с различной структурой показано, что наиболее заметное отличие связано с изменением относительной интенсивности линии в мультиплете 5Оа-7Р2.

8. Изучены спектры излучения оксофторидов гадолиния, активированных тербием при возбуждении \= 254 и 365 нм. Показано, что группы линий обусловлены переходами с возбужденного уровня 5Э4 на уровни мультигшета П = 0-6), а наиболее интенсивными являются переходы 5б0-* 7Р0 и 5П4~* Р5, что соответствует свечению иона тербия в рассматриваемых соединениях с Х = 510 и 545 нм.

9. Исследованы- концентрационные зависимости относительной интенсивности основных полос излучения Ей3* в оксофторидах иттрия и ТЬ3 ' в ок-софторидах гадолиния. Установлено, что с увеличением концентрации активатора наблюдается рост интенсивности свечения, и оптимальной концентрацией для в У¡10^2^ и ТЬ3л в СёпО¡^Р^}! является 10 ат.%. Дальнейший рост содержания активатора приводит к концентрационному тушению.

10. Разработаны методы получения оксофторидов (У)ЬпОР для тонкослойной оптики и впервые методами электронографического анализа изучены закономерности испарения и конденсации материалов на их основе.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Уклеина И.Ю., Голота А.Ф., Гончаров В.И. Синтез фаз в системе (У)1пР3-(¥)1п203Л Сборник научных трудов ЗАО НПФ «Люминофор». «Исследования, синтез и технология люминофоров».- Ставрополь. -Вып.45. - 2003. - С. 155-160.

2. Голота А.Ф., Уклеина И.Ю., Гончаров В.И. Особо чистый тетраф-торид церия.// Тезисы докладов XII всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». -Нижний Новгород. - 2004. - С. 122-123.

3.Уклеина И.Ю., Голота А.Ф., Гончаров В.И. Влияние связанного кислорода на спектральные характеристики фторидных матриц РЗЭ.// Тезисы докладов X семинара совещания «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». - Краснодар. - 2004. - С.24-25.

4. Голота А.Ф., Уклеина И.Ю., Гончаров В.И. Оксофториды РЗЭ -материалы для тонкослойной оптики.// Тезисы докладов всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы -2004». - Екатеринбург, - 2004. - С.84.

5. Уклеина И.Ю. Фазовый состав и спектральные характеристики в системе оксид - фторид РЗЭ.// Материалы первой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН. - Ростов-на-Дону. -2005. - С. 185-187.

6. Уклеина И.Ю., Голота А.Ф., Гончаров В.И. Спектрально-люминесцентные характеристики оксофторидов иттрия, активированных европием// Тезисы докладов XI семинара совещания «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». - Краснодар. - 2005. -С.28-30.

Изд. лиц.серия ИД № 05975 от 03 10.2001 Подписано в печать 01.11.2005 Формат 60x84 1/16 Усл.печ.л. 1,28 Уч.-изд.л. 1,13

Бумага офсетная Тираж 100 экз. Заказ 446

Отпечатано в Издатсльско-полиграфическом комплексе Ставропольского государственного университета. 355009, Ставрополь, ул.Пушкина, 1.

■'■2 153 2

РНБ Русский фонд

2006-4 22677

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Уклеина, Ирина Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА

ОКСОФТОРИДЫ ИТТРИЯ И РЗЭ: МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И

СВОЙСТВА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Методы получения оксофторидов редкоземельных элементов и иттрия.

1.1.1. Синтез фаз в системе LnF3 - Ьп2Оз.

1.1.2. Пирогидролиз трифторидов РЗЭ.

1.1.3. Другие способы получения оксофторидов.

1.2. Физико-химические свойства оксофторидов редкоземельных элементов и иттрия.

1.2.1. Кристаллохимия оксофторидов РЗЭ.

1.2.2. Полиморфизм в оксофторидах РЗЭ.

1.2.3. Химические свойства LnOF.

1.3. Системы, включающие оксофториды РЗЭ.

1.4. Электронная структура и спектральные свойства оксофторидов РЗЭ.

ГЛАВА

ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ СИНТЕЗА И МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методы синтеза.

2.2.1. Синтез оксофторидных полупродуктов РЗЭ.

2.2.2. Методы получения материалов для тонкослойной оптики.

2.3. Методы физико-химического анализа.

2.3.1. Рентгенофазовый анализ.;.

2.3.2. Дифференциально-термический анализ.

2.3.3. Методы электронно-микроскопического исследования.

2.4. Методы измерения спектральных и люминесцентных характеристик.

2.4.1. Спектры диффузного отражения.

2.4.2. ИК-спектроскопия.

2.4.3. Измерение суммарных потерь на поглощение.

2.4.4. Определение люминесцентных характеристик.

ГЛАВА

СИНТЕЗ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ОКСОФТОРИДОВ ИТТРИЯ И РЗЭ.

3.1. Термическое поведение фторидов и оксидов иттрия и РЗЭ.

3.2. Взаимодействие фторидов иттрия и некоторых РЗЭ с их оксидами.

3.3. Стабилизация кубических форм оксофторидов.

3.4. Разработка методов получения оксофторидов РЗЭ стехиометрического состава.

КРАТКИЕ ВЫВОДЫ.

ГЛАВА

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКСОФТОРИДОВ ИТТРИЯ И ГАДОЛИНИЯ, АКТИВИРОВАННЫХ ЕВРОПИЕМ И ТЕРБИЕМ.

4.1. Приготовление шихты для твердофазного синтеза оксофторидов РЗЭ и иттрия.

4.2. Приготовление шихты активированных оксофторидов РЗЭ и иттрия.

4.3. Люминесценция Еи3+ в оксофторидах иттрия.

4.4. Люминесценция ТЬ3+ в оксофторидах гадолиния.

4.5. Перспективы люминесцентной эффективности материалов на основе оксофторидов РЗЭ и иттрия.

КРАТКИЕ ВЫВОДЫ.

ГЛАВА

ТОНКОСЛОЙНАЯ ОПТИКА ОКСОФТОРИДОВ РЗЭ И ИТТРИЯ.

5.1. Общий подход к проб л еме.

5.2. Получение тонкослойных оптических покрытий.

5.3. Методы исследования тонких оптических пленок.

5.4. Исследование оптических характеристик оксофторидов РЗЭ и иттрия.

КРАТКИЕ ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Оксофториды иттрия и РЗЭ"

Актуальность проблемы. Область оксофторидов переходных металлов охватывает большое число объектов, начиная от «частично ковалентных» оксидов металлов и кончая достаточно недавно исследованными «в основном ионными» фторидами металлов. Известно, что в этой области оксофторидов можно наблюдать свойства, промежуточные между двумя пределами характера связи. Это обстоятельство сильно влияет на физические и химические свойства этих материалов. Путем соответствующего смешения ионного и ковалентного типов связи в данной структуре можно модифицировать электрические, оптические и магнитные свойства химической системы.

Представляется логичным, что фтор может замещать кислород в кислородной матрице (и аналогично, кислород может замещать фтор в кристаллической структуре фторида) с образованием оксофторидных соединений. Однако при таком замещении должно происходить одновременное изменение заряда катионов (компенсация заряда) для поддержания общей электрической нейтральности.

Потребности квантовой, промышленной и бытовой электроники, решение проблем, связанных с люминесцентными приемниками и преобразователями рентгеновского, ультрафиолетового или инфракрасного излучения в видимое, стимулировали работы по синтезу и исследованию новых люминесцирующих материалов, пригодных для использования в ОКГ, цветном и черно-белом телевидении, усилителях изображений, дозиметров и т.д.

Поиск люминесцентных материалов, перспективных для использования в источниках света, устройствах отображения информации и других приборах остается одной из актуальных задач химиков, физиков и технологов в России и за рубежом. Сопоставление многих материалов, отличающихся составом матрицы, показало, что по сравнению с сульфидами цинка и кадмия, щелочными галогенидами, некоторыми оксосульфидами и оксогалогенидами, люминофоры на основе оксофторидных соединений обладают пониженным выходом люминесценции при высокоэнергетическом возбуждении (катодном, гамма, рентгеновском и других).

Наибольшая часть промышленных люминофоров представляет собой активированные кристаллофосфоры. Среди них следует выделить люминофоры, активированные РЗЭ, которые характеризуются (за исключением Еи2+ и Се3+) линейчатыми спектрами излучения, обусловленными электронными переходами преимущественно между уровнями 4f-o6ono4KH. Однако число эффективных люминесцентных матриц ограничено, зачастую они гидролитически неустойчивы, синтез их связан с большими технологическими затруднениями. В связи с этим поиск и исследование новых оксофторидных люминесцентных матриц является своевременным и актуальным.

Анализ данных по материалам для тонкослойной оптики за рубежом и России показывает, что ассортимент предлагаемых продуктов весьма широк, как по веществам, так и по виду выпускаемых форм (таблетки, мишени, гранулы, зерна, плавы и т. д.). Широкое распространение в качестве материалов для тонкослойной оптики получили фториды металлов.

Необычные оптические свойства фторидов — это, главным образом, результат специфических свойств фтора: высокая электроотрицательность, малая поляризуемость и слабая ковалентность металл-фтор связей. Ими объясняется низкий показатель преломления, широкая область пропускания и сдвиг 4f- уровней на более низкие длины волн. Оптические свойства фторидов используются для превращения энергии, передачи сигналов, дисплеях, информационных запоминающих устройствах, регистрации жестких излучений, в сложных лазерных системах, в том числе с перестраиваемой частотой генерации и др.

В этом аспекте представляет интерес изучение химии образования оксофторидов РЗЭ и разработка на базе этих исследований методов получения материалов для вакуумного напыления.

В соответствии с этим также актуальным является поиск новых фторидных фаз, которые могли бы служить основой для получения новых материалов для оптической техники. В этом плане перспективными могут быть соединения, образующиеся при высокотемпературном взаимодействии оксидов и фторидов редкоземельных металлов при определенных условиях.

Сложные индивидуальные соединения, образующиеся в этих системах, и продукты гетеровалентного замещения не только открывают новую страницу в оптическом материаловедении, но и чрезвычайно интересны с научной точки зрения. Их изучение может явиться существенным вкладом в физику и химию твердого тела, в химию неорганических фторидов.

В этом аспекте также представляет интерес изучение химии образования оксофторидов металлов, рассмотрение кристаллической структуры выделенных фаз и разработка на базе этих исследований методов получения материалов для тонкослойной оптики.

Цель работы: исследование фазовых составляющих в системе оксид -фторид РЗЭ и иттрия, разработка оптимальных методов получения оксофторидов РЗЭ заданного состава, исследование люминесцентных и оптических материалов на их основе.

- изучить термическое поведение фторидов и оксидов некоторых РЗЭ и иттрия;

- исследовать зависимость фазового состава от соотношений компонентов в системе (Y)LnF3 - (У)Ьп2Оз и на основании этого уточнить и построить фазовые диаграммы состояния в субсолидусной области;

Научная новизна:

- установлена зависимость фазового состава от температуры и соотношения компонентов в системе (Y)LnFs - РОЬщОз, уточнены фазовые диаграммы ЬпРз-ЬщОз (Ln= Y; Nd; Ей) на воздухе при 703 и 1273К;

- впервые построены фазовые диаграммы в субсолидусной области для систем YF3-Y2O3 и GdFj-Gd203 при 1473К, указаны области существования оксофторидных фаз;

- исследована люминесценция Еи3+ в стехиометричных и нестехиометричных оксофторидах состава YOF и YnOn.jFn+2 и люминесценция ТЬ3+ в GdOF и GdnOn.iFn+2;

- впервые методами электронографического анализа показано, что при резистивном вакуумном испарении оксофторидов РЗЭ и иттрия происходит преимущественное испарение фторида РЗЭ, в остатке обнаруживается оксид, что приводит к отклонению состава испаряемого материала и градиенту состава по толщине слоя.

Практическая значимость:

- разработаны методы расчета шихты люминесцентных составов для стехиометричных и нестехиометричных сверхструктурных оксофторидов состава 30F и 3nOn.iFn+2;

- установлено влияние анионного состава на люминесценцию оксофторидов иттрия и гадолиния. Показано, что соединения состава YOxFy и LnOxFy могут служить эффективными матрицами для таких активаторов, как Еи3+ и ТЬ3+;

- получены оптические тонкие пленки оксофторидов, обладающие влагостойкостью 28 суток без изменения оптических характеристик. Такие оптические конденсаты с успехом заменяют покрытия из весьма токсичного фторида свинца (влагостойкость 14 суток, п=1,78);

- создана научно-экспериментальная база получения новых материалов для люминофоров и тонкослойной оптики.

Положения выносимые на защиту:

- результаты экспериментальных работ по исследованию термического поведения фторидов и оксидов некоторых РЗЭ и иттрия и влияние наличия гидратированной воды в кристаллической решетке EuFynH20 на процесс пирогидролиза;

- фазовые диаграммы и зависимость фазового состава от соотношений компонентов в системе (Y)LnF3 — (У)Ьп2Оз, обеспечивающих синтез оксофторидов заданного состава и кристаллической структуры;

- разработка материалов для тонкослойной оптики на основе оксофторидов РЗЭ;

Апробация работы.

Основные результаты исследований были доложены на Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение.» (Нижний Новгород, 2004); на X семинаре-совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2004); на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (Екатеринбург, 2004); на 49-той научно-методической конференции «Университетская наука - региону» (Ставрополь, 2004); на первой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2005, работа удостоена II места в конкурсе работ аспирантов); на 50-той юбилейной научно-методической конференции «Университетская наука - региону» (Ставрополь, 2005); на XI семинаре-совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005).

Публикации.

Материалы диссертационной работы опубликованы в 6 работах, в том числе 1 статье и 5 тезисах докладов.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 157 страницах машинописного текста, иллюстрируется 5 В рисунками и 17 таблицами, состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 117 наименований.

Заключение диссертации по теме "Химия твердого тела"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

2. Установлена зависимость фазового состава от температуры и соотношения компонентов в системе (Y)LnF3 — (Y)Ln203, уточнены фазовые диаграммы LnFj-Ln2Oj (.Ln= Y; Nd; Ей) на воздухе при 703 и 1273К. Впервые построены фазовые диаграммы в субсолидусной области для систем YFs~Y203 и GdFs~Gd203 при 1473К, указаны области существования оксофторидных фаз.

3. Установлено, что тетрагональные фазы обладают областью гомогенности в случае неодима и европия. В системе YF3-Y2O3 тетрагональные фазы в изученных условиях не реализуются при всех возможных соотношениях компонентов (в рамках фазовой диаграммы).

4. Разработаны методы получения оксофторидов иттрия и РЗЭ не требующие длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов.

5. Исследована люминесценция Еи3+ в оксофторидах состава YOF и YnOn.iFn+2 и люминесценция ТЬ3+ в GdOF и GdnOn.iFn+2.

6. Для оксофторидных матриц иттрия, активированных европием, выявлена корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции, которые характерны для всех составов, но отличаются лишь интенсивностями.

7. При сравнении характеристик фотолюминесценции Еи3+ в образцах фторида и оксофторидов иттрия с различной структурой показано, что наиболее заметное отличие связано с изменением относительной интенсивности линии в мультиплете 5Do-7F2.

8. Изучены спектры излучения оксофторидов гадолиния, активированных тербием при возбуждении Х= 254 и 365 нм. Показано, что группы линий обусловлены переходами с возбужденного уровня 5D4 на уровни мультиплета Fj (j = 0-6), а наиболее интенсивными являются переходы 5Do—>7F0 и 5D4—>7F5, что соответствует свечению иона тербия в рассматриваемых соединениях с X = 510 и 545 нм.

9. Исследованы концентрационные зависимости относительной интенсивности основных полос излучения Еи3+ в оксофторидах иттрия и ТЬ3+ в оксофторидах гадолиния. Установлено, что с увеличением концентрации активатора наблюдается рост интенсивности свечения, и оптимальной концентрацией для Еи3+ в Y17O14F23 и ТЬ3+ в Gdl7Oi4F23, является 10 ат.%. Дальнейший рост содержания активатора приводит к концентрационному тушению.

10. Разработаны методы получения оксофторидов (Y)LnOF для тонкослойной оптики и впервые методами электронографического анализа изучены закономерности испарения и конденсации материалов на их основе.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Уклеина, Ирина Юрьевна, Ставрополь

1. Klemm W., Klein H.A. Lanthanum oxyfluoride // Z. anorg. allg. Chem., 1941.-V.248.-P. 167-171.

2. Finkelnburg W., Stein A. Cerium oxyfluoride and its lattice structure // J. Chem. Phys., 1950. V.18. - P. 1296-1299.

3. Hund F. Yttrium oxyfluoride // Z.anorg. allg. Chem., 1951. V. 265. - P. 62-66.

4. Mazza L., Jandelli A. Crystalline structure and reflection spectrum of oxyfluorides of praseodimium, neodimium and samarium // Atti. acad. liqure sci. elettere, 1951. №7. - P. 44-52.

5. Mann A.W., Bevan D.J.M. New yttrium oxide fluoride phases // Proc. Rare Earth Res. Conf. 7 th., 1968. V.l. - P. 149-162.

6. Hund F.Storungsmessung am metastabilen fi-YOF II Z. anorg. und allgem. Chemie, 1953.-V. 273.-P. 312-318.

7. Бацанова JI.P., Кустова Г.Н. Об оксофторидах редкоземельных элементов // Ж. неорган, химии, 1964. Т.9. - №2. - С. 330-334.

8. Подберезская Н.В., Бацанова Л.Р., Егорова Л.С. Получение и кристаллохимическое изучение оксофторидов гольмия, эрбия и иттербия // Ж. структур, химии, 1965. Т.6. - С. 850-853.

9. Vorres K.S., Rivello R. Rare earth oxyfluorides and mixed oxides fluorides and oxyfluorides with litium // Proc. Konf. Rare Earth Res., 1964. №3. -P.521-526.

10. Portier J., Tanquy В., Pouchard M., Morrell A. Neuvelles structures d'hotes oxyfluorides des ions lantanidigues. In: Coll « Less Elements des terres rares», Paris, 1970. - V.l. - №180. - P. 38-40.

11. Beese J. P., Capestan M. Nonstoichiometric phases in the systems cerium trifluoride oxides of di-, tri - and tetravalent metals // Bull. Soc. Chim.

12. Beese J.P., Capestan M. Etude des systemes CeF3 Ce02, CeF3 - Ce203 et CeF3 - Ce02 - Ce203 II Bull. Soc. Chim. France, 1969. - №8. - P. 30953098.

13. Pannetier J., Lucas J. Cerium oxyfluorides // Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, Ser. C., 1969. V. 268. - P. 604-607.

14. Bevan D.J.M., Cameron R.S., Mann A.W., Brauer G., Roether U. New oxy fluoride phases of the rareeart metals and yttrium // Inorg. Nucl. Chem. Lett, 1968.-V. 4.-P. 241-247.

15. Mann A.W., Bevan D.J.M. Intermediate fluorite related phases in the Y203 — YF3 sistem examples of one dimensional ordered intergrowth // J. Sol. St. Chem., 1972.-V. 5.-№3.-P. 410-418.

16. Mann A.W., Bevan DJ.M. The crystal structure of stoichiometric Yttrium Oxyfluoride // Acta. Cryst., 1970. V. 26. - P. 2129-2131.

17. Mann A.W., Bevan D.J.M. The crystal structure of Y7OeF9 II Acta crystallogr., 1975. -V. 31. -№5. P. 1406-1411.

18. Mann A.W. Structural relationships and mechnisms for the stoichiometry change from MX3 (YF3 — type) through MX2 (fluorite type) to M2X2 (C-type sesquioxide) // J. Solid St. Chem., 1974.-V. ll.-№2.-P. 94-105.

19. Schinn D.B., Eick H.A. Phase analyses of lanthanide oxide fluorides // Inorg. Chem., 1969. V.8. - №2. - P. 232-235.

20. Niihara K., Yajima S. The Crystal Structure and Nonstoichiometry of Rare Earth Oxyfluoride // Bull. Chem. Soc. of Japan, 1971. V. 44. - № 3. - P. 643-648.

21. Niihara K., Yajima S. Studies of rare earth oxyfluorides in the high temperature region // Bull. Chem. Soc. Jap., 1972. V.45. - № 1. - P. 2023.

22. Zachariasen W.H. Crystal chemical studies of the 5f-series elements. XIV Oxyfluorides XOF // Acta cryst., 1951. № 2. - P. 231-236.

23. Popov A.J., Knudson G.E. Preparation and properties of the rare earthfluorides and oxyfluorides // J. Amer. Chem. Soc., 1954. V.76 - № 15. -P. 3921-3922.

24. Banks C.V., Burke K.E., O'Lauglin J.W. The determination of fluoride in rare earth fluorides by high temperature hydrolysis // Analut. chim. Acta,1958.-V.19.-№3.-P. 239-243.

25. Бацанова JI.P., Подберезская H.B. Кристаллохимическое изучение пирогидролиза фтористого неодима // Ж. неорган, химии, 1966. T.l 1-№5.-С. 987-990.

26. Wesley W. Thermal decomposition of rare earth fluoride hydrates // Science, 1959. V. 129. - № 3352. - P. 842.

27. Барышников H.B., Карпов Ю.А., Гущина T.B. // Изв. АН СССР, Сер. «Неорган, материалы», 1968. Т.4. - С.532-536.

28. Смагина Е.И., Куцев B.C., Краузе И.З. // Научн. тр. Гирдмета, 1968. -Т.20. — С.58-68.

29. Бузник В.М. и др. // Ж. неорган, химии, 1980. Т.25. - С. 1488-1494.

30. Ипполитов Е.Г., Маклачков А.Г. Структура и некоторые свойства фторида скандия // Ж. неорган, химии, 1970. Т. 15. - №6. — С. 14661469.

31. Марковский Л.Я., Песина Э.Я. Изучение способов синтеза * оксофторидов иттрия и лантана. В кн.: III Всес. симпоз. по химиинеорган, фторидов.: Одесса, 1973.-С. 104-105.

32. Бамбуров В.Г., Виноградова-Жаброва А.С., Яковлева Н.Д. Пирогидролиз EuF3 // Изв.АН СССР, Серия «Неорган, материалы»,1973. Т.9. - №11. - С. 1928-1931.

33. Стрижков Б.В., Хашимов Ф.Р., Красов В.Г., Хромов А.Д., Сотникова М.Н. Физико-химическое исследование фторидов РЗЭ иттриевой подгруппы. В кн.: IV Всесорюзн. симпоз. по химиии неорган, фторидов: Тезисы докладов. - М.: Наука, 1975. - С. 132-133.

34. Тесленко В.В, Мамченко А.В., Раков Э.Г. Пирогидролиз трифторида неодима. В кн.: VI Всесоюзн. симпоз. по химии неорганич. фторидов.: Тезисы докладов. - Новосибирск, 1981. - С. 169.

35. Стаценко Л.Я., Михайлов М.Л. // Дальневост. хим. сб. Хабаровск, 1973.-С.61.1. Щ

36. Фридман Я. Д., Мошкина В. А., Горохов С. Д., Ницевич Э.А. Образование и термическая диссоциация фторида и карбоната иттрия // Ж. неорган, химии, 1965. Т. 10. - №11. - С. 2477-2483.

37. Фридман Я.Д., Горохов С.Д., Долгашова Н.В. Фторкарбонаты // Ж.неорган, химии, 1969. Т. 14. - С. 2734.

38. Плескова И.А., Шахно И.В., Плющев В.Е., Сотникова М.Н. Офторкарбонатах иттрия, диспрозия и эрбия // Изв. Ан СССР, Сер. «Неорган. Материалы», 1971. Т.7. - №7. - С. 798-802.

39. Копылов Г.А., Пентковская Т.А., Целик И.Н., Олейник JI.K., Зинченко Т.А., Андрианов A.M. Синтез фторидов РЗЭ и изучение их некоторых свойств. В кн.: III Всес. симпоз. по химии неорган, фторидов. -Одесса, 1972.-С. 168-169.

40. Фаликман В.Р., Спиридонов Ф.М. О кубическом оксофториде гадолиния // Вестник МГУ. Химия, 1976. Т. 17. - №3. - С. 346-349.

41. Спицин В.И., Фаликман В.Р., Сприридонов Ф.М. О взаимодействии в системе оксофторид неодима двуокись тория // Ж. неорган, химии, 1976. - Т.21. - №9. - С. 2593-2595.

42. Марковский JL Я., Лесина Э.Я., Лоев Л.М., Омельченко Ю.А. Изучение химизма процессов, происходящих при синтезе оксифторидов лантана и иттрия // Ж. неорган, химии, 1970. Т.15. - №1. - С. 5-8.

43. Марковский Л.Я., Песина Э.Я., Омельченко Ю.А. Термогравиметрическое изучение взаимодействия окислов лантана и иттрия с фтористым аммонием // Ж. неорган, химии, 1971. — Т. 16. -№2.-С. 330-335.

44. Grimes W.R. Radioisotopes in the Physical Sciences and Industry. -Vienna.: IAEA, 1962.-P.575.

45. Мякишев К.Г., Клокман B.P. // Ж. Радиохимия, 1963. Т.5. - С.527.

46. Горбунов В.Ф., Новоселов Г.П. Взаимодействие фторидов лантана и церия с окислами металлов в среде расплавленных фтористых солей // Ж. неорган, химии, 1974. Т. 19. - №7. - С. 1734.

47. Белов С.Ф., Гладнева А.Ф., Матвеев В.А., Игумнов М.С. Растворимость оксидов лантана и неодима в расплавленных фторидах // Изв. АН СССР, сер. «Неорган, материалы», 1972. Т.8. - №5. - С. 966.

48. Генделев С.Ш., Безрукова Э.А., Зайцев Б.В. Включения в кристаллах иттриевого феррограната // Изв. АН СССР, сер. «Неорган, матер.»,

49. Сапожников Ю.Л., Андрущенко Н.С. О взаимодействии в системе Y2Oj-PbF2 и R2Oj-PbF2. В кн.: III Всесоюз. симпоз. по химии неорган, фторидов. - Одесса, 1972. - С. 125-127.

50. Garton G., Wanklyn В.М. Crystal growth and magnetic susceptibility of some rare-earth compounds // J. Mater. Sci., 1968. V.3. - P.395-401.

51. Глаголевская A.JI., Поляков Е.Г., Странгрит П.Т. Взаимодействие окислов лантана и самария с фторидными расплавами. В кн.: VI Всесоюз. симпоз. по химии неорган, фторидов: Тезисы докладов. — Новосибирск, 1981. - С. 125.

52. Pelloux A., Fabry P., Deportes С. Sur les proprietes de l'oxyfluorure de lanthane comme electrolyte solide // Compt. Rend. Acad. Sc. Paris, 1973. — V.276.-№3.-P.241-244.

53. Бацанова JI.P. Фториды редкоземельных элементов // Ж. Успехи химии, 1971. Т.40. - №6. - С.945-979.

54. Основные свойства неорганических фторидов: Справочник// Под ред. Н.П.Галкина. М.: Атомиздат, 1975. - 400 с.

55. Wyckoff R.W.G. Crystal structure. Band 1, NewYork-London-Sidney, 1965.-P. 249-250.

56. Brown D. Halides of the Lanthanides and Actinides. London-NewYork-Sydney, 1968.-P. 100.

57. Holmberg Bo. The crystal structure of ScOF I I Acta. chem. scand., 1966. -V.20. -№4. -P.1082-1088.

58. Pistorius C.W.F.T. Effect of pressure of the rhombohedral cubic transitions of some lanthanide oxide fluorides // J. Less-Common Metals, 1973. - V.31. -№1.-P. 119-124.

59. Gondrand M., Joubert J.C., Chenavas J., Capponi J.J., Perroud M. Miseenevidence d'une nouvelle variete "haute pression" des oxyfluorures de terres rares LnOF II Mater. Res. Bull., 1970. V.5. - №9. - P.769-773.

60. Бенделиани H.A. Полиформизм оксифторидов скандия, иттрия и редкоземельных металлов при высоком давлении // Сб. докл. АН СССР, 1975. Т. 223. - №5. - С. 1112-1114.

61. Атабаева Э.Я., Бенделиани Н.А. Фазовые превращения в оксифторидах ' иттрия и лантана при высоких давлениях и температурах // Изв. АН

62. СССР, сер. «Неорган, материалы», 1979. Т. 15. - С.466-469.

63. Атабаева Э.Я., Бенделиани Н.А. Фазовые превращения в YOF при высоких давлениях // Изв. АН СССР, сер. «Неорган, материалы», 1980. Т. 16. -№9. - С. 1642-1645.

64. Бенделиани Н.А. Исследование фазовых превращений в некоторых оксифторидных и оксигидроксидных двойных системах при высоком давлении. Автореферат дисс. на соискание уч. ст. докт. хим. наук.: Изд-во МГУ, 1982.

65. Поляченок О.Г. Термодинамическое рассмотрение процессов получения фторидных кристаллов // Изв. АН СССР, сер. «Неорган, материалы», 1966. Т.2. - №6. - С.958-965.

66. Справочник химика. М., 1963. - Т.2.

67. Спектроскопия лазерных кристаллов с ионной структурой // Тр. ФИАН СССР. М.: Наука, 1972. - Т.60. - С.172.

68. Федоров П.П., Горбулев В.А., Соболев Б.П. Изучение взаимодействия оксофторидов РЗЭ с фторидами флюоритовой структуры // V Всесоюз. симпоз. по химии неорганич. фторидов. Днепропетровск: Наука, 1978.-С.280.

69. Jorbulev V.A., Fedorov P.P., Sobolev В.P. Interaction oxyfluorides of rare earth elements with fluorides having the fluorite structure // L. LESS

70. Common Metals. 1980. - V.76. - P. 55-62.

71. Москвич Ю.Н., Бузник B.M., Федоров П.П., Соболев Б.П. Обнаружение парных образований фтора в тригональном YOF методом ЯМР // Ж. Кристаллография, 1978. -Т.23. -№2. С. 416-418.

72. Work D.E., Eick Н.А. The vaporization thermodynamics of samarium oxide fluoride // J. Phys. Chem., 1970. V.74. - №16. - P. 3130-3134.

73. Смагина Е.И., Куцев B.C. Масс-спектрометрическое исследование механизма разложения оксифторида лантана // Ж. физич. химии, 1971-Т.45.-№1.-С. 46-48.

74. Swindels F.E. //J. Elektrochem. Soc., 1954. -V. 101. P. 415.

75. Смирнова Р.И., Лесина Э.Я., Авт. свид. 183308, 16 апреля 1966 г.

76. Смирнова Р.И., Лесина Э.Я.// Сб. «Химия и технология люминофоров». -М.: Химия, 1966.-С. 114.I

77. Blasse G., Bril А. // J. Chem. Phys., 1967. V.46. - P.2579.

78. Ардашникова Е.И. Неорганические фториды // Соросовский образовательный журнал, 2000. №8. — С. 54-60.

79. Рыжков М.В., Губанов В.А., Курмаев Э.З., Буцман М.П. Электронное строение и экспериментальные спектры оксофторидов РЗЭ с ромбоэдрической структурой. В кн.: III Всесоюз. совещ. по химии твердого тела. - Свердловск, 1981. - Т.1. - С. 44.

80. Ryzhkov M.V., Gubanov V.A., Ellis Е., Kurmaev E.Z., Hagstrum A.L. The electronic structure and experimental spectra of some rare earthoxyfluorides. Physica, 1980. - V. 101. - № 3. - P. 364-373.

81. Ryzhkov M.V., Gubanov V.A., Butzman M.P., Hagstrum A.L., Kurmaev E.Z. Electronic structure and experimental spectra of some rare earth oxyfluorides.// J. Electron, spektrosc. and Relat. Phenom., 1980. — V. 21. — № 3. - P. 193-204.

82. Лобач B.A., Шульгин Б.В., Шабанова И.Н., Трапезников В.А., Сергушин И.П., Соболь А.А. Особенности формирования зонной структуры в кристаллах оксофторида лантана.// Физика твердого тела, 1978. Т. 20. - № 7. - С. 2002-2004.

83. Лобач В.А., Шульгин Б.В., Шабанова И.Н., Трапезников В.А. Рентгеноэлектронные спектры оксофторидов редкоземельных элементов.// Радиац. стимулирован, явления в тверд, телах. -Свердловск, 1980. № 2. - С. 62-64.

84. Бацанов С.С., Дербенева С.С., Бацанова Л.Р. Электронные спектры фторидов, оксофторидов и оксидов редкоземельных металлов.// Ж. прикл. спектроскопии, 1969. Т. 10. - № 2. - С. 332-336.

85. Амирян A.M., Нарышкина С.И. Спектры люминесценции оксогалогенидов лантаноидов, активированных европием. В кн.: VII Всесоюз. симпоз. по спектроскопии кристаллов, активированных ионами РЗЭ и переходных металлов: Тезисы докладов. - Л., 1982. - С. 222.

86. Петров В.Л., Гаврилов Ф.Ф., Бамбуров В.Г., Шульгин Б.В., Лобач В.А. Исследование спектральных характеристик оксофторидов редкоземельных элементов, активированных европием. — В сб.: Спектроскопия кристаллов. М., 1975. - С. 303-305.

87. Лобач В.А. Оптические спектры оксофторида лантана.// Ж. прикл. спектроскопии, 1977. Т.27. - № 3. - С. 552.

88. Михеева JI.B., Кривошеев Н.В. Влияние примеси железа на оптические свойства пленок и спектры поглощения порошков фтористого магния — сб.: Методы получения люминофоров и сырья для них.- Черкассы, 1980. Вып. 19. — С.55-59.

89. Марфунин А.С. Введение в физику минералов М.: Недры, 1974.-324с.

90. Савченко В.Ф. ♦ Спектры диффузного отражения в исследовании твердофазных реакций.- В кн.: Гетерогенные химические реакции и реакционные способности.- Минск: Наука и техника, 1975 С. 150-169.

91. Годик Э.Э., Ормонт Б.Ф. О применимости метода спектров диффузного отражения для определения ширины запрещенной зоны ЕфОТ на порошкообразных образцах.//Физика твердого тела, 1960. Том И. -№12. - С.3017—3019.

92. Серебренников В.В., Алексеенко JI.A. Курс химии редкоземельных элементов. Томск: Томский университет. - 1963. - 442 с.

93. Плетнев Р.Н. Спектры протонного магнитного резонанса кристаллогидратов// Журнал прикладной спектроскопии, 1974. Т.58. -Вып. 11.-С. 2882.

94. Уклеина И.Ю., Голота А.Ф., Гончаров В.И. Влияние связанного кислорода на спектральные характеристики фторидных матриц РЗЭ// В сб.: Тезисы докладов X семинара совещания «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». Краснодар. - 2004. - с.24-25.

95. Уклеина И.Ю., Голота А.Ф., Гончаров В.И. Синтез фаз в системе (Y)LnF3 (Y)Ln203ll Сборник научных трудов ЗАО НПФ

96. Люминофор». «Исследования, синтез и технология люминофоров». -Ставрополь. Вып. 45. - 2003. - с. 155-160.

97. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высшая школа, 1971. - 336 с.

98. Полуэктов Н.С., Ефрюшина Н.П., Гава С.А. Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристаллофосфоров. -Киев: Наукова думка, 1976. 186 с.

99. Гайдук М.И., Золин В.Ф., Гайгерова Л.С. Спектры люминесценции европия. М.: Наука, 1974. - 195 с.

100. Ильяшевич М.А. Спектры редких земель: М.: Изд-во технико-теоретической литературы, 1953.- 327 с.

101. Манаширов О.Я., Иваненко Л.В. Исследование люминесценции Еи3+ в системах YB03 LuB03, YB03 - LaB03 и GdB03 - LaB03 при ВУФ-возбуждении/Исследования, синтез и технология люминофоров// Сб. научных трудов. - Ставрополь, 2004. - С. 91-104

102. Голота А.Ф. Физическая химия неорганических фторидов для тонкослойной оптики. Дисс.докт. хим. наук. Саратов, 1999. 399 с.

103. Blasse G., Bril A. Fluorescence of Eu3+ activated oxides of the type АВ2Об H Philips Res. Repts., 1967.- vol 22. - №1. - P. 46-54

104. Степанов И.В., Феофилов П.П. Люминесценция Еи3+ в кристаллах флюорита // Докл. АН СССР. Вып. 108, 1956. - С. 615-618

105. Марковский Л.Я., Балодис Ю.Н., Песина Э.Я., Тарасова Л.Е. Люминесценция оксофторидов иттрия и лантана, активированных Sm, Но, Ег и ТиН Сб. статей под ред. Марковского Л.Я. Ленинград: Изд-во «Химия», 1968. — С.93-101.

106. ICSD №068951, №068952, №076426.

107. Darnell A. and Mokollum W. А. // J. Phys. Chem. 1968. - V.72. - N4. - P. 1327.

108. Эндрюс К., Дайсон Д., Кноун С. Электронограммы и их интерпретация. -М.: Мир, 1971.-342 с.

109. Голота А.Ф., Уклеина И.Ю., Гончаров В.И. Особо чистый тетрафторид церия// В сб.: Тезисы докладов XII всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». Нижний Новгород. - 2004. - с. 122-123.

110. Умеров Р. Н., Шкляревский И. Н., Понамарев Г. И. // Оптика и спектроскопия. 1969. №26. - С. 1135.

111. Голота А.Ф., Уклеина И.Ю., Гончаров В.И. Оксофториды РЗЭ -материалы для тонкослойной оптики// В сб.: Тезисы докладов всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы 2004». - Екатеринбург. -2004. - с.84.