Спектроскопическая диагностика строения силикатов, ванадатов и боратов в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях при высоких температурах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

□030Б7070

На правах рукописи

Шукшин Владислав Евгеньевич

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА СТРОЕНИЯ СИЛИКАТОВ, ВАНАДАТОВ И БОРАТОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ, РАСПЛАВЛЕННОМ И СТЕКЛООБРАЗНОМ СОСТОЯНИЯХ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2006

003067070

Работа выполнена в Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат физико-математических наук Соболь Александр Александрович

доктор физико-математических наук, профессор

Горелик Владимир Семенович (ФИАН)

кандидат физико-математических наук Прохоров Кирилл Александрович (ИОФРАН)

Ведущая организация:

Научный центр волоконной оптики РАН

Защита состоится « 29 » января 2007 г. в « \1_» часов на заседании Диссертационного Совета Д.002.063.02 при Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г.Москва, ул. Вавилова, д. 38, корп. 3, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН

Автореферат разослан «22.» декабря 2006 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Макаров В.П.

(тел. 8 (495) 132-83-94)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В современной физике твёрдого тела одним из объектов интенсивного внимания являются фазовые переходы. Наиболее полно в настоящее время разработана методика изучения фазовых переходов в твёрдом состоянии традиционными методами колебательной спектроскопии и рентгеноструктурно-го анализа. Плодотворное изучение фазовых переходов при высоких температурах (в том числе перехода «твёрдое тело -расплав») возможно с использованием оригинального метода высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света (ВКРС) [1].

Изучение методами ВКРС-спектроскопии в процессах нагрева, охлаждения и плавления-кристаллизации строения материалов, применяемых в самых разных областях лазерной физики и прикладной оптики, позволяет получить сведения об изменениях, происходящих в структуре этих соединений. Полученные сведения помогают оптимизировать технологические процессы синтеза исследованных материалов. Немаловажное значение данные ВКРС-спектроскопии имеют и для решения фундаментальных проблем физики конденсированного состояния. Интерес к изучению различных состояний конденсированного вещества при высоких температурах методами спектроскопии КРС подтверждается значительным количеством работ отечественных и зарубежных научных коллективов [1-3]. Применением импульсных источников возбуждения излучения большой мощности и малой длитель-

ности, работающих в видимом диапазоне, в сочетании со стробированным счётом фотонов ранее был достигнут температурный предел регистрации спектров в 2000 К. Повышение температурных возможностей экспериментальной установки позволило нам существенно расширить круг исследуемых материалов за счет соединений, обладающих большей температурой плавления (ванадаты и силикаты). Полученные в ходе выполнения работы уникальные данные о строении вышеупомянутых веществ могут быть востребованы для оптимизации технологий синтеза различных широко используемых в лазерной технике материалов, что свидетельствует об актуальности данной работы.

Цель работы.

1. Создать установку и разработать методику исследования материалов в твёрдом и расплавленном состояниях при температуре свыше 2000 К.

2. Исследовать процессы плавления и кристаллизации отдельных тугоплавких материалов на примере ортосиликата магния со структурой форстерита.

3. Исследовать методами КРС характер плавления и строение анионного мотива в расплавах ванадатов щелочных и щелочноземельных металлов в зависимости от степени конденсации тетраэдрических комплексов [УОд]3-. Сравнить результаты с ранее полученными данными для фосфатов щелочных и щелочноземельных металлов.

4. С помощью КРС-спектроскопии исследовать строение ванадатов иттрия и гадолиния, в различных температур-

ных условиях.

5. Исследовать методами КРС поведение тройной системы ИагО-ВаО-ВгОз, используемой для выращивания применяемых в различных целях кристаллов ВВО, в областях с различным соотношением компонентов в кристаллическом, стеклообразном и расплавленном состояниях.

Научная иовизна работы.

1. Создана уникальная экспериментальная установка и разработана методика, с помощью которых впервые проведена регистрация спектров КРС вещества в расплавленном состоянии при температуре свыше 2000 К при возбуждении излучением лазера на парах меди.

2. Обнаружена броуновская переориентация кремний-кислородных комплексов в структуре форстерита при высоких (выше 1100 К) температурах. Обнаружено явление полимеризации кремний-кислородных тетраэдров в расплаве ор-тосиликата магния.

3. Установлены сходства и различия в строении анионных комплексов в расплавах ванадатов и фосфатов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов с разной степенью конденсации тетраэдрического фрагмента [Х04]3~. Подтвержден эффект беспорядочной перестройки анионного мотива в расплавах этих материалов. Обнаружен эффект обратимого термоактивированного разупорядочения структуры СаУ04 и УУ04.

4. С помощью ВКРС идентифицированы строение бор-кислородных комплексов в расплавах тройной системы МагО-

ВаО-ВгОз в виде изолированных [ВОз] треугольников, ме-таборатных колец [ВзОб] , цепочечных [ВОг ]оо анионов и [ВОгГ-мономеров.

5. Установлена возможность применения установки для регистрации спектров КРС расплавов к изучению состава паров над перегретыми расплавами. Обнаружена люминесценция атомарного натрия в парах над перегретыми натрий содержащими расплавами и люминесценция ВСЬ-радикалов в парах над перегретыми расплавами оксида бора и боратов щелочных и щелочноземельных металлов при возбуждении лазером на парах меди.

Практическая значимость работы.

Разработанные установка и методика регистрации спектров КРС при высоких (до 2200 К) температурах позволят существенно расширить круг изучаемых методами ВКРС спектроскопии оксидных материалов, используемых в различных областях прикладной физики и техники.

Полученные результаты исследования строения расплавов ортосиликата магния, ванадатов щелочных и щелочноземельных элементов и расплавов боратов тройной системы ЫагО-ВаО-ВгОз могут быть использованы для оптимизации методик синтеза этих материалов, используемых в различных областях лазерной физики.

Обнаруженный эффект люминесценции атомарного натрия и радикалов ВО2 в парах над перегретыми расплавами, содержащими соответственно натрий и оксид бора, может быть использован для контроля процессов диспропорциони-

рования таких расплавов при различной степени их перегрева. Это является важным при синтезе оксидных монокристаллов этих соединений для различных областей научного и технического применения.

Апробация работы и публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях в рецензируемых журналах и 7 тезисах региональных, общероссийских и международных конференций.

Результаты были представлены в виде докладов на следующих конференциях:

1. III межрегиональная научная школа «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники» (Саранск, 2004);

2. XI национальная конференция по росту кристаллов «НКРК-2004» (Москва, 2004);

3. Вторая международная конференция по физике лазерных кристаллов «2nd International Conference on Physics of Laser Crystals» (Ялта, 2005);

4. IV межрегиональная научная школа «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники» (Саранск, 2005);

5. V всероссийская молодежная научная школа «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники» (Саранск, 2006);

6. XII национальная конференция по росту кристаллов «НКРК-2006» (Москва, 2006).

Личный вклад автора состоит в конструировании уникальной экспериментальной установки для ВКРС исследований при температурах до 2200 К, проведении экспериментальных исследований представителей трёх классов лазерных

материалов (силикатов, ваиадатов и боратов), обработке экспериментальных данных, интерпретации результатов исследований и формулировке выводов.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка литературы. Работа изложена на 139 страницах, содержит 44 рисунка, 13 таблиц, список литературы включает в себя 142 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование выбора темы, её актуальность, ставятся задачи настоящей диссертации.

Глава 1 - это литературный обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию колебательных спектров кристаллических и стеклообразных веществ и их расплавов. Отдельно рассмотрен вопрос о связи между структурными фрагментами вещества и его колебательными спектрами, в частности спектрами КРС. Описаны элементарные структурные анионные единицы плоского триангулярно-го и объемного тетраэдрического строения, характерные для исследуемых в диссертации соединений. Рассмотрены спектр их характеристических колебаний и основные способы их объединения в более сложные анионные мотивы. В конце главы приведены таблицы областей характеристических частот колебаний некоторых соединений, обладающих сходными анионными мотивами.

В главе 2 описаны экспериментальная установка и методика регистрации спектров КРС. Приведены обоснование

выбора в качестве источника возбуждения лазера на парах меди [4] и описание методики регистрации спектров ВКРС, основанной на импульсном возбуждении большой мощности (Римп~60 кВт) и малой длительности (10 нс) в сочетании со стробированным счетом фотонов [1]. Подробно рассмотрены усовершенствования, внесенные в экспериментальную установку, схема которой приведена на рисунке 1. Указана технология получения исследуемых в настоящей работе образцов различных соединений.

Рис. 1. Блок-схема экспериментальной установки для исследования спектров КРС при высоких температурах. (На рисунке изображена нагревательная ячейка для регистрации спектров до 1900 К.)

Глава 3 посвящена изучению методами ВКРС строения ортосиликата магния в кристаллическом, стеклообразном и расплавленном состояниях. Впервые получены спектры КРС

расплава островного силиката. Изучено наблюдавшееся ранее в легкоплавких молекулярных кристаллах [5] явление броуновской переориентации анионов (в данном случае кремний-кислородных тетраэдров в структуре форстерита) при высоких (свыше 1100 К) температурах. Оценено значение энергии потенциального барьера броуновской переориентации, оказавшееся равным 4580 см-1 (55 кДж/моль). Обнаружен эффект сильного (на 600 К) переохлаждения расплава ортосиликата магния. Указан относительно простой способ получения стеклообразного образца данного материала. На основании анализа литературных данных по исследованию силикатов в области, богатой оксидом кремния, и полученной температурной серии спектров КРС магниевого ортосиликата обнаружено явление полимеризации кремний-кислородных фрагментов в его расплаве, что объясняет эффект сильного переохлаждения расплава и возможность получения МдгЗЮ4 в виде стекла.

Глава 4 посвящена исследованию ванадатов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов в кристаллическом и расплавленном состояниях.

Изучено строение расплавов ванадатов щелочных элементов в зависимости от степени поликонденсации анионного мотива и от типа катиона. Проведено сравнение полученных данных с ранее опубликованными и новыми результатами по исследованию спектров КРС расплавов фосфатов.

Детально исследованы спектры КРС и идентифицирован полный набор колебательных частот в монокристаллах

0с1У04, УУ04 и 2г8Ю4 со структурой циркона. Изучен характер уширения и расщепления линий КРС для колебательных мод этих монокристаллов в температурном интервале 771000 К. Особое внимание уделено исследованию обнаруженного в спектрах КРС 0с1У04 и УУ04 обратимого термоактивированного эффекта неоднородного расщепления линии А^ с частотой 380 см-1. Наблюдавшийся эффект можно объяснить возможностью поворота тетраэдрических [У04]-анионов в структуре, вызывающего появление дополнительных сателлитов некоторых линий в спектре КРС, как это наблюдалось для нитратов в работе [6]. Сделан вывод о наличии термоактивированного механизма разупорядочения в структуре 0(1У04 и УУ04. Обнаружено, что характер уширения (а, следовательно, и структурное разупорядочение) неодинаков для УУ04 и 0с1У04. В УУ04 степень разупорядочения становится существенной лишь при температурах выше 600 К, а в 0ёУ04 - уже при 77 К.

В главе 5 приведены результаты исследования тройной системы ЫагО-ВаО-ВгОз, применяемой для синтеза кристаллов р-фазы метабората бария [7]. Изучено строение расплавов простых орто- и мегаборатов натрия и бария и смешанного ортобората натрия-бария, а также 1пВОз, эвтектического состава данной тройной системы и так называемого «рабочего» состава - ВаВ204+Ю% Ыа20, используемого для синтеза кристаллов ВВО. Установлено, что расплав «рабочего» состава характеризуется оптимальным соотношением ме-таборатных колец [ВзОб] и изолированных треугольников

[ВОз], что позволяет выращивать монокристаллы ВВО рас-твор-расплавным методом. Трудности, возникающие при синтезе вышеназванных кристаллов, при перегреве рабочего расплава с целью его гомогенизации объясняются диспропор-ционированием расплава «рабочего» состава при его перегреве. Данное явление обнаружено по люминесценции паров над перегретыми расплавами соединений тройной системы НагО-ВаО-ВгОз при селективном возбуждении. Показана возможность регистрации люминесценции возбужденных жёлтой линией (5782 А) медного лазера атомов натрия, появляющихся в парах над любыми перегретыми натрий содержащими расплавами. Установлено также, что при возбуждении лазером на парах меди в парах над перегретыми бор-кислород содержащими расплавами возможна регистрация ВО2-радикалов. Анализируется интенсивность люминесценции этих радикалов в зависимости от температуры расплава. Изучен характер тонкой структуры спектров люминесценции радикала ВО2 в зависимости от длины волны линии возбуждения. Показано, что исследование температурной зависимости интенсивности люминесценции позволяет анализировать характер испарения оксида бора и атомарного натрия при разных температурах в расплавах. Из рисунка 2, на котором приведены соответствующие зависимости, видно, что переход в парообразное состояние компонентов расплавов метабората натрия, эвтектического и «рабочего» составов происходит уже при их незначительном (на -50 К) перегреве. В то же время интенсивное испарение в расплавах оксида бора и на-

триевого вольфрамата наблюдается лишь при существенном перегреве их расплавов. В конце главы рассмотрена практическая значимость полученных результатов для применения их в ростовых процессах.

600 1000 1200 1400 1600

Температура расплава, К

Рис. 2. Зависимость интенсивности линий люминесценции атомарного натрия и В02-радикала от температуры расплава. На рисунке показаны экспериментальные точки и линия их сплайна. Обозначены температуры плавления соединений.

В заключительной части диссертации сформулированы основные выводы по результатам проведенных исследований и высказаны предложения по их практическому применению.

ВЫВОДЫ:

1. Создана уникальная установка для регистрации спектров КРС оксидных материалов в кристаллическом, расплав-

ленном и стеклообразном состояниях при высоких (до 2200 К) температурах. Отличительными чертами её является использование модернизированного лазера на парах меди для создания контраста сигнала КРС над тепловым фоном и оригинальной нагревательной ячейки.

2. С помощью ВКРС спектроскопии «in situ» исследованы процессы плавления-кристаллизации и строение расплава (свыше 2163 К) ортосиликата магния (матрицы для твердотельного лазера). Зарегистрирован эффект полимеризации кремний-кислородных тетраэдров в расплаве Mg2SiÜ4, что позволило объяснить зарегистрированные нами эффекты сильного (на 600 К) переохлаждения и стеклования расплава этого материала. Также обнаружено явление броуновской переориентации тетраэдрических ортосиликатных анионов в структуре форстерита при высоких (выше 1100 К) температурах, что свидетельствует о возможности применения модели ориентационного плавления для Mg2Si04.

3. Методом ВКРС спектроскопии установлено, что в расплавах ванадатов щелочных и щелочноземельных элементов присутствуют изолированные тетраэдры [VO4], а также сложные пиро- и цепочечные анионные группировки, сходные по строению с известными анионными комплексами в фосфатных расплавах.

• На основе детального анализа изменения спектров КРС в широком температурном интервале (77-1000 К) ортова-надатов иттрия и гадолиния установлен эффект обратимого

термоактивированного разупорядочения структуры в орто-ванадагах со структурой циркона. Обнаружено, что в орто-ванадате иттрия разупорядочение становится заметным только при температурах свыше 600 К, тогда как для редкоземельных ортованадатов оно проявляется уже при 77 К. Этот эффект имеет значение, поскольку вышеназванные ванадаты являются широко используемыми лазерными матрицами.

4. Показано, что разработанная нами установка для ВКРС-спектроскопии помимо регистрации спектров КРС расплавов позволяет также изучать спектры люминесценции компонент паров над этими расплавами.

• Установлено, что возбуждение жёлтой линией медного лазера (5782 Á) позволяет исследовать процесс перехода натрия из натрий содержащих расплавов в парообразное состояние по спектрам его люминесценции. Переход натрия в парообразное состояние становится заметным для мета-бората натрия и состава BaB204+10%Na20 при перегреве их расплавов на воздухе на -50 К; для состава BaB204+20%Na20 - на -250 К; и для Na2W04 - на -450 К.

• Выявлено, что спектры люминесценции В02-радикалов в парах над расплавами, содержащими В20з, селективно возбуждаются линиями лазера на парах меди (5105 и 5782 Á). На основе анализа спектров люминесценции обнаружено существование в парах при высоких температурах В02-фрагментов с разным строением. Установлено, что образование В02-радикалов над расплавами, содержащими В20з,

происходит при температурах свыше 1500 К.

• Обнаруженные эффекты могут быть использованы для контроля процессов диспропорционирования натрий и В20з-содержащих расплавов при различной степени их перегрева, что является важным при синтезе оксидных натрий и бор содержащих монокристаллов для различных областей научного и технического применения.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:

1. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь А.А. Исследование структуры расплава и процессов кристаллизации методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света // Сб. Рост кристаллов. Ред. Багдасаров Х.С. и ЛубэЭ.Л. - М.: Наука, 1988. Т. 16. С. 178- 195.

2. McMillan P.P., Рое В.Т., Gillet Ph., Reynard В. A Study of Si02 Glass and Supercooled Liquid to 1950 К Via High-Temperature Raman Spectroscopy // Geochimica et Cosmo-chimica Acta. 1994. V. 58 No. 17. P. 3653-3664.

3. Fujimori H., Yashima M., Kakihana M., Youshimura M. In Situ Ultraviolet Raman Study on the Phase Transition of Haf-nia up to 2085 К // J. Am. Ceram. Soc. 2001. V. 84 No. 3. P. 663-665.

4. Митин Г.Г., Максимов О.П., Горелик B.C., Исаев A.A., Ka-зарян М.А., Сущинский М.М. Применение лазера на парах меди для исследования спектров комбинационного рассеяния света в кристаллах // Журнал прикладной спектроскопии, 1974. Т. XXI. Вып. 2. С. 332-334.

5. Раков А.В. Исследование броуновского поворотного движения молекул вещества в конденсированном состоянии методом комбинационного рассеяния и инфракрасного по-

глощения. Труды ФИАН, 1964. Т. 27. С. 111 - 149.

6. Карпов C.B., ШултинА.А. Термоактивированные процессы и колебательные спектры кристаллов со сложными ионами. В кн.: Колебания окисных решеток. - JL: Наука, 1980. С. 228-248.

7. Фёдоров П.П., Кононова Н.Г., Кох А.Е., Соболь A.A., Картин Ю.Ф., Боярков B.C., Закалюкин P.M., Ткаченко Е.А. Фазовые равновесия при выращивании монокристаллов метабората бария ß-BaB204 // Журнал неорганической химии, 2002. Т. 47. № 7. С. 1150 - 1158.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Воронько Ю.К., Соболь A.A., Шукшин В.Е., Фёдоров П.П. Спектры КРС и строение монокристаллов 1пВОз // Сборник трудов III межрегиональной научной школы «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники». - Саранск, 2004. С. 110.

2. Воронько Ю.К., Соболь A.A., Шукшин В.Е., Фёдоров П.П., Кононова Н.Г., Кох А.Е. Спектры КРС и строение монокристаллов 1пВОз. // Тезисы докладов XI «Национальной конференции по росту кристаллов». - М., 2004. С. 42.

3. Воронько Ю.К., Соболь A.A., Шукшин В.Е. Строение ванадий-кислородных комплексов в кристаллах и расплавах щелочноземельных и редкоземельных ортованадагов: исследование методом высокотемпературной спектроскопии КРС. // Тезисы докладов XI «Национальной конференции по росту кристаллов». - М., 2004. С. 44.

4. Воронько Ю.К., Джуринский Б.Ф., Кох А.Е., Соболь A.A., Шукшин В.Е. Спектры КРС и особенности структуры ор-тобората индия // Неорганические материалы, 2005. Т. 41. №9. С. 1119-1124.

5. Voron'ko Yu.K., Sobol' A.A., Shukshin V.E. Vanadium-Oxygen Complexes Structure in Alkali-, Alkali-earth and Rare-earth Vanadates: High Temperature Raman Spectroscopy Study. Book of Abstracts and Program of 2nd International

Conference on Physics of Laser Crystals. - Yalta, Crimea, 2005. P 2.

6. Воронько Ю.К., Соболь A.A., Шукшин В.Е. Исследование системы КагО-ВаО-ВгОз, используемой для роста монокристаллов ВВО, методами высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света (ВКРС). // Сборник трудов IV межрегиональной научной школы «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники». - Саранск,

2005. С. 130.

7. Воронько Ю.К., Соболь A.A., Шукшин В.Е. Строение ванадий- и фосфор-кислородных группировок в расплавах ванадатов и фосфатов щелочных и щёлочноземельных металлов: исследования методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света. // Неорганические материалы, 2005. Т 41. № 10. С. 1243 - 1253.

8. Воронько Ю.К., Соболь A.A., Шукшин В.Е. Спектры комбинационного рассеяния света и строение кремний-кислородных комплексов в Mg2SiC>4 в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях // Сборник трудов V Всероссийской молодежной научной школы «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики». - Саранск, 2006. С. 115.

9. Воронько Ю.К., Соболь A.A., Шукшин В.Е. Строение кремний-кислородных комплексов в Mg2SiÜ4 в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях: исследование методом высокотемпературной спектроскопии КРС // Тезисы докладов XII национальной конференции по росту кристаллов. - М., 2006. С. 15.

10.Воронько Ю.К., Соболь A.A., Шукшин В.Е. Спектры комбинационного рассеяния света и строение кремний-кислородных комплексов в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном Mg2Si04 // Неорганические материалы,

2006. Т. 42. № 9. С. 1080 - 1087.

Подписано в печать 12.12.2006 Формат 60x88 1/16. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 219. Отпечатано в ООО «Фирма Алком» 119121 г. Москва, Плющиха, д. 55

Введение и постановка задач.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Колебательные спектры кристалла и их температурная зависимость.

1.2. Особенности колебательных спектров стекол.

1.3. Изучение расплавов по их колебательным спектрам.

1.4. Связь колебательных спектров исследованных веществ со структурой их анионного мотива.

Глава 2. Экспериментальная техника и образцы для исследования.

2.1. Описание экспериментальной установки.

2.1.1. Лазеры.

2.1.2. Спектральный прибор.

2.1.3. Регистрация спектров.

2.1.4. Нагревательная ячейка.

2.1.5. Возможности старой и преимущества новой установки.

2.2. Образцы исследуемых материалов.

2.2.1. Технология синтеза образцов для исследования.

Глава 3. Исследования строения силикатов.

3.1. Изучение строения ортосиликата магния.

3.2. Идентификация внутренних высокочастотных колебаний ортосиликатного аниона.

3.3. Изучение характера уширения линий высокочастотных колебаний с увеличением температуры.

3.4. Изучение поведения анионного мотива в процессах плавления-кристаллизации.

3.5. Резюме.

Глава 4. Изучение строения ванадатов щелочных, щелочноземельных, редкоземельных элементов и иттрия методами спектроскопии КРС.

4.1. Исследование строения расплавов ванадатов щелочных и щелочноземельных элементов в кристаллическом, стеклообразном и расплавленном состояниях.

4.1.1. Идентификация спектров КРС фосфор- и ванадий-кислородных комплексов в расплавах.

4.1.2. Сравнение процессов поликонденсации ванадий- и фосфор-кислородных комплексов в расплавах методом КРС.

4.1.3. Исследование беспорядочной перестройки анионного мотива в расплавах фосфатов и ванадатов методом КРС.

4.1.4. Резюме.

4.2. Нерегулярность структуры ортованадатов редкоземельных элементов.

4.2.1. Обзор исследований ванадатов иттрия и редкоземельных элементов.

4.2.2. Термоактивированное разупорядочение в структуре циркона.

4.2.2. Резюме.

Глава 5. Исследования боратных соединений.

5.1. Строение и спектры ортоборатов 1пВОз и L11BO3.

5.2. Исследование строения боратов тройной системы КагО-ВаО-ВгОз.

5.3. Люминесценция атомарного натрия в парах над перегретыми натрийсодержащими расплавами.

5.4. Люминесценция радикала ВОг в парах над перегретыми бор-кислород содержащими расплавами.

5.5. Практическое значение обнаруженного явления люминесценции паров над перегретыми расплавами.

5.6. Резюме.

Выводы.

На протяжении длительного периода вплоть до настоящих дней в области физики твёрдого тела объектом интенсивного внимания являются фазовые переходы. Среди них особое место занимают переходы в твёрдом состоянии и переход «твёрдое тело - расплав». И, если изучение первых традиционными методами колебательной спектроскопии и рентгеноструктурного анализа не представляет трудностей, то для изучения последних необходимо применение нетрадиционных и подчас уникальных методик. Плодотворное изучение фазовых переходов при высоких температурах возможно с использованием высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света (ВКРС).

В первоначальных экспериментах с использованием спектроскопии КРС при высоких температурах большую трудность представляла отстройка от теплового фона образца. Соответственно этому и круг исследуемых материалов был достаточно узок. Однако в начале восьмидесятых годов XX века в лаборатории Спектроскопии кристаллов и стекол (СКиС) ИОФАН была разработана специальная методика возбуждения и регистрации спектров КРС, позволяющая эффективно подавлять тепловые шумы. В результате температурный интервал удалось поднять до 1850 - 1900 К. Модернизацией источника накачки и нагревательной ячейки в настоящей работе удалось увеличить используемый температурный интервал до 2200 К. Возможность работы с достаточно массивными образцами и использование источника возбуждения с длиной волны в видимой области спектра при регистрации спектров КРС при температурах около 2100 К выгодно отличает нашу установку от зарубежных аналогов.

Наряду с уже исследовавшимися ранее фосфатами в настоящей работе подверглись изучению методами ВКРС ванадаты, бораты и силикаты, представители которых являются хорошо известными лазерными материалами. Полученные в ходе выполнения работы уникальные данные о строении вышеупомянутых веществ могут быть востребованы для оптимизации технологий синтеза различных широко используемых в лазерной технике материалов, что свидетельствует об актуальности данной работы.

В работе были поставлены следующие задачи:

1. Создать методику исследования материалов в твёрдом и расплавленном состояниях при температуре свыше 2000 К.

2. Используя новую печь для нагрева образцов, исследовать процессы плавления и кристаллизации отдельных тугоплавких материалов на примере ортосиликата магния Mg2Si04 со структурой форстерита.

3. Исследовать методами КРС характер плавления и строение анионного мотива в расплавах ванадатов щелочных и щелочноземельных металлов в зависимости от степени поликонденсации тетраэдрических комплексов [VO4]3"".

4. Провести сравнение результатов п. 3 с ранее полученными данными относительно фосфатов щелочных и щелочноземельных металлов.

5. Исследовать строение ванадатов редкоземельных металлов, в частности иттрия и гадолиния, в различных температурных условиях.

6. Исследовать методами КРС поведение тройной системы Na20-Ba0-В203, используемой для выращивания применяемых в различных целях кристаллов ВВО, в областях с различным соотношением компонентов в кристаллическом, стеклообразном и расплавленном состояниях.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Применение спектроскопии ВКРС для исследования характера плавления и строения в расплавленном состоянии ванадатов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, двойных боратов натрия, бария, тугоплавких силикатов кальция и магния в температурном диапазоне 1900 — 2000 К.

2. Обнаружение и доказательство существования броуновской переориентации кремний-кислородных комплексов в структуре форстерита при высоких (выше 1100 К) температурах.

3. Обнаружение явления полимеризации кремний-кислородных тетраэдров в расплаве ортосиликата магния.

4. Установление сходства и различия в строении анионных комплексов в расплавах ванадатов и фосфатов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов с разной степенью конденсации тетраэдрического фрагмента [Х04]3~. Обнаружение эффекта беспорядочной перестройки анионного мотива в расплавах ванадатов щелочных и щелочноземельных металлов.

5. Обнаружение на основе исследования спектров КРС в температурном интервале 77- 1200 К эффекта обратимого термоактивированного процесса разупорядочения структуры GdV04 и YVO4.

6. Установление возможности применения установки для регистрации спектров КРС расплавов, а также к изучению состава паров над перегретыми расплавами. Результатом этого стало обнаружение люминесценции атомарного натрия в парах над перегретыми натрий содержащими расплавами и люминесценции ВОг-радикалов в парах над перегретыми расплавами оксида бора и боратов щелочных и щелочноземельных металлов при возбуждении лазером на парах меди.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка литературы. Введение содержит обоснование выбора темы, её актуальность. Ставятся задачи настоящей диссертации, формулируются основные выносящиеся на защиту положения.

Выводы

1. Создана уникальная установка для регистрации спектров КРС оксидных материалов в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях при высоких (до 2200 К) температурах. Отличительными чертами её является использование модернизированного лазера на парах меди для создания контраста сигнала КРС над тепловым фоном и оригинальной нагревательной ячейки.

2. С помощью ВКРС спектроскопии «in situ» исследованы процессы плавления-кристаллизации и строение расплава (свыше 2163 К) ортосиликата магния (матрицы для твердотельного лазера). Обнаружено явление полимеризации кремний-кислородных тетраэдров в расплаве Mg2Si04, что позволило объяснить зарегистрированные нами эффекты сильного (на 600 К) переохлаждения и стеклования расплава этого материала.

• Также обнаружено явление броуновской переориентации тетраэдриче-ских ортосиликатных анионов в структуре форстерита при высоких (выше 1100 К) температурах, что свидетельствует о применимости модели ори-ентационного плавления Mg2Si04.

3. Методом ВКРС спектроскопии установлено, что в расплавах ванадатов щелочных и щелочноземельных элементов присутствуют изолированные тетраэдры [V04], а также сложные пиро- и цепочечные анионные группировки, сходные по строению с ранее ииследованными анионными комплексами в фосфатных расплавах. Большая по сравнению с фосфатами ширина линий КРС характеристических колебаний в ванадатах может быть обусловлена разным строением внешних электронных оболочек ванадия и фосфора.

• На основе детального анализа изменения спектров КРС в широком температурном интервале (77 - 1000 К) ортованадатов иттрия и гадолиния обнаружен эффект обратимого термоактивированного разупорядочения структуры в ортованадатах со структурой циркона. Установлено, что в ор-тованадате иттрия разупорядочение становится заметным только при температурах свыше 600 К, тогда как для редкоземельных ортованадатов оно проявляется уже при 77 К. Обнаруженный эффект имеет значение, поскольку вышеназванные ванадаты являются широко используемыми лазерными матрицами. 4. Показано, что разработанная нами установка для ВКРС-спектроскопии помимо регистрации спектров КРС расплавов позволяет также изучать спектры люминесценции компонент паров над этими расплавами.

• Установлено, что возбуждение жёлтой линией медного лазера (5782А) позволяет исследовать процесс перехода натрия из натрий содержащих расплавов в парообразное состояние по спектрам его люминесценции. Переход натрия в парообразное состояние становится заметным для состава BaB204+10%Na20 при его перегреве на воздухе на ~50К; для состава BaB204+20%Na20 - на -250 К; для Na2W04 - на -450 К.

• Выявлено, что спектры люминесценции В02-радикалов в парах над расплавами, содержащими В20з, селективно возбуждаются линиями лазера на парах меди (5105 и 5782 А). На основе анализа спектров люминесценции обнаружено существование в парах при высоких температурах В02-фрагментов с разным строением. Установлено, что интенсивное образование В02-радикалов над расплавами, содержащими В20з, происходит при температурах свыше 1500 К.

• Обнаруженные эффекты могут быть использованы для исследования процессов диспропорционирования натрий и В20з содержащих расплавов при различной степени их перегрева, что является важным при синтезе оксидных натрий и бор содержащих монокристаллов для различных областей научного и технического применения.

Заключение

Автор благодарит за предоставленные для исследований материалы Загуменного Александра Иосифовича (монокристаллы ванадатов иттрия и гадолиния), Фёдорова Павла Павловича и Коха Александра Егоровича (ортоборат индия), Джуринского Болеслава Филипповича (ортоборат лютеция), Цветкова Евгения Геннадьевича (бораты тройной системы Na20 - ВаО - В203).

За помощь в создании источника возбуждения излучения экспериментальной установки автор признателен Чурсину Александру Дмитриевичу и Лябину Николаю Александровичу.

Особые слова благодарности Ушакову Сергею Николаевичу и Воронько Юрию Козьмичу.

Самую большую благодарность автор выражает своему руководителю -Соболю Александру Александровичу, без которого эта работа вряд ли когда-нибудь была бы выполнена.

Автор также очень признателен за помощь в организационных вопросах Ученому секретарю Диссертационного Совета Макарову Вячеславу Петровичу.

1. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука, 1968.-347 с.

2. Гилсон Т.Р., Хендра Р.Ж. Лазерная спектроскопия КР в химии. М.: Мир, 1973.-307 с.

3. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. - 792 с.

4. Борн М., Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллической решетки. -М.: Изд. иностр. лит., 1958.-488 с.

5. Пуле А., Матье Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия кристаллов. -М.: Мир, 1973.-35 с.

6. СавуаР. Спектры комбинационного рассеяния молекулярных кристаллов // Применение спектров комбинационного рассеяния / под ред. А. Андерсона. М.: Мир, 1977. - С. 355-407.

7. Уббелоде А.Р. Расплавленное состояние вещества. М.: Металлургия, 1982.-53 с.

8. Марадудин А.А. Дефекты и колебательный спектр кристаллов. М.: Мир, 1968.-432 с.

9. Лифшиц И.М., Степанова Г.И. О спектре колебаний неупорядоченных кристаллических решеток // ЖЭТФ. 1956. - Т. 30. - № 5. - С. 938-946.

10. Chakraborty В., Allen Р.В. Theory of temperature dependence of optical properties of solids. // Solid state Physics 1978. - V. 11. - P. L9-L14.

11. ЛейбфридГ., Людвиг В. Теория ангармонических эффектов в кристаллах. М.: Изд. иностр. лит., 1963. - 231 с.

12. Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Физическая кинетика. М.: Наука, 1979.-Т. 10.-342 с.

13. Гуревич В.Л. Кинетика фононных систем. М.: Наука, 1980. - 64 с.

14. Barker A.S. Coupled-Optical-Phonon-Mode Theory of the Infrared Dispersion in BaTi03, SrTi03 and KTa03 // Physical Review. 1964. - V. 135. - № 6A. -P. A1732-A1737.

15. Ruvalds J., Zawadowski A. Two-Phonon Resonances and Hybridization ion of the Resonanace with Single-Phonon States // Physical Review В. V. 2. -№4.-P. 1172-1175.

16. Абдуллаев H.C., Горелик B.C., УмаровБ.С. Эффективная мягкая мода в кристаллах ниобата и танталата лития. Препринт № 16 М.: ФИАН, 1982.- 15 с.

17. Раков А.В. Исследование броуновского поворотного движения молекул вещества в конденсированном состоянии методом комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения // Труды ФИАН. 1964. - Т. 27. -С. 111-149.

18. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. М.: Наука, 1973.- 12 с.

19. Бурсиан Э.В. Нелинейный кристалл титанат бария. М.: Наука, 1974. -37 с.

20. Числер Э.В. Исследование фазовых переходов в кристаллах методом комбинационного рассеяния света // Современные проблемы комбинационного рассеяния света. М.: Наука, 1978. - 70 с.

21. HarbekeG., Steigmeir E.F., WehnerR.K. Soft Phonon mode and Mode Coupling in SbSI // Solid state Communications. 1970. - V. 8. - P. 1765-1768.

22. Benoit J.P., ChapelleJ.P. Raman spectra of a- and Р-РЬз(Р04)2 // Solid state Communications. 1974. - V. 15. - P. 531-533.

23. Воронько Ю.К., Игнатьев Б.В., Ломонова E.E., Осико B.B., Соболь А.А. Исследование высокотемпературных фазовых переходов в твёрдых растворах на основе Zr02 и НЮ2 методом комбинационного рассеяния света // ФТТ. 1980. - Т. 22. - № 4. - С. 1034-1038.

24. Toupry-Krauzman N., Poulet Н. Temperature Dependence of the Raman Spectra of NaC104 in relation to the 581 К Phase Transition // Journal of Raman spectroscopy. 1978. - V. 7. - № 1. - P. 1-6.

25. Ананьева Г.Т., Коровкин A.M., Кудрявцев А.Б. и др. Фазовый переход фергюссонит-шеелит и спектры КРС кристалла LaNb04 и твёрдого раствора (CaW04)/.,(LaNb04), // ФТТ. 1981. - Т. 23. - № 4. - С. 1079-1086.

26. Рейсленд Дж. Физика фононов. М.: Мир, 1975. - С. 111.

27. Закис Ю.Р. О применимости представлений о квазичастицах и дефектах к стеклам // Физика и химия стекла. 1981. - Т. 7. - С. 385-390.

28. Машков В.А. Теоретическая модель беспорядка в аморфной двуокиси кремния//Физика и химия стекла. 1981.-Т. 7.-№2.-С. 129-135.

29. Аппен А.А. Химия стекла. JI.: Химия, 1974. - 40 с.

30. Перепенко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978. - 89 с.

31. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Наука, Сибирское отд-ние, 1982. - 10 с.

32. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа, 1980.

33. Власов А.Г., Флоринский В.А. Инфракрасные спектры щелочных силикатов. JL: Наука, 1970. - 344 с.

34. Бродский М.Х. Комбинационное рассеяние в аморфных полупроводниках // Рассеяние света в твердых телах. М.: Мир, 1979. - С. 239.

35. Ewen P.J.S., Sik M.J., Owen А.Е. A Note of the Raman Spectra and Structure of AsxS 100-х (x>40) Glasses // Solid state Communications. 1980. - V. 33. -P. 1067-1070.

36. FurukawaT., White W.B. Structure and crystallization of glasses in the Li2Si205-Ti02 system determined by Raman spectroscopy // Physics and Chemistry of Glasses. 1979. - V. 20. - № 4 - P. 69-80.

37. Exarhos G.J., Risen W.M. Raman Study of Isothermal Devitrification Kinetics of NaP03 Glass // Journal of American Ceramic Society. 1974. - V. 57. -№9.-P. 401^405.

38. Van Waser J.R.J. Structure and Properties of the Condensed Phosphates // Journal of American Chemical Society. 1950. - V. 72. - P. 644-647.

39. Лазарев А.Н., Миргородский А.П., Игнатьев И.С. Колебательные спектры сложных окислов. Л.: Наука, 1975. - С. 210.

40. Лазарев А.Н., Аксельрод B.C. О колебательных спектрах пирофосфатов // Оптика и спектроскопия. 1960. - Т. IX. - Вып. 3. - С. 326-329.

41. Ватолин Н.А., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. М.: Наука, 1980. - 188 с.

42. Леонюк Н.И., Леонюк Л.И. Кристаллохимия безводных боратов. М.: Изд-во МГУ, 1983.-216 с.

43. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. - 400 с.

44. Банишев А.Ф., Воронько Ю.К., Осико В.В., Соболь А.А. Исследование спектров КРС метафосфатов щелочных металлов при высоких температурах // Краткие сообщения по физике. 1984. - № 6. - С. 27-30.

45. Банишев А.Ф., Воронько Ю.К, Осико В.В., Соболь А.А. Комбинационное рассеяние света в расплавах щелочных металлов // Доклады АН СССР. -1984. Т. 274. - № з. С. 559-561.

46. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М.: Мир, 1970. -312с.

47. Bachmann H.G., Ahmed F.R., Barnes W.H. The crystal structure of vanadium pentoxide // Zeitschrift fur Kristallographie. 1961. - Bd. 115. -S. 110-131.

48. Sakata S., Fujii I. New Types of Nonlinear Optical Materials: Li3VOr and Li3P04-Type Structures // Japanese Journal of Applied Physics. 1991. - V. 30. - № 8B, August. - P. L1489-L1492.

49. Sakata S., Ueda N., Fujii I., Kawazoe H. New types of SHG material, Li3V04 and Li3P04-type crystals // Journal of Non-Crystalline Solids. 1994. -V. 178.-P. 98-102.

50. Воронько Ю.К., ИвлеваЛ.И., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь А.А. Спектры комбинационного рассеяния света монокристаллов а-ВаВ2С>4 // Неорганические материалы. 1992. - Т. 28. -№ 8. - С. 1694-1698.

51. Воронько Ю.К., Горбачёв А.В., Кудрявцев А.Б., Соболь А.А. Изучение строения расплавов боратов щелочных металлов в области, богатой В20з, методом комбинационного рассеяния света // Неорганические материалы. 1992. - Т. 28. - № 8. - С. 1707-1712.

52. McMillan P.F. Structural Studies of Silicate Glasses and Melts Applications and Limitations of Raman Spectroscopy // American Mineralogist. - 1984. -V. 69.-P. 622-644.

53. McMillan P.F., Рое B.T., Gillet Ph., Reynard B. A Study of Si02 Glass and Supercooled Liquid to 1950 К Via High-Temperature Raman Spectroscopy // Geochimicaet Cosmochimica Acta. 1994.-V. 58.-№ 17.-P. 3653-3664.

54. Exarhos G.J., SchaafJ.W. Raman Scattering from Boron Nitride Coatings at High Temperatures // Journal of Applied Physics. 1991. - V. 69. - № 4. -P. 2543-2548.

55. Лябин Н.А., Чурсин А.Д., Угольников С.А., Королева М.Е., Казарян М.А. Разработка, производство и применение лазеров на парах меди и золота // Квантовая электроника. 2001. - Т. 31. - № 3. - С. 191-202.

56. Fujimori Н., Yashima М., Kakihana М., Youshimura М. In Situ Ultraviolet Raman Study on the Phase Transition of Hafnia up to 2085 К // Journal of American Ceramic Society. 2001. - V. 84. -№ 3. - P. 663-665.

57. Gopal R., Calvo C. The structure of Ca3(V04)2 // Zeitschrift fur Kristal-lographie. 1973.-В 137.-S. 67-85.

58. Кононова Н.Г., Кох A.E., Федоров П.П., Ткаченко Е.А. Выращивание объемных кристаллов бората индия 1пВ03 // Неорганические материалы. -2004. Т. 40. - № 11. - С. 1373-1375.

59. Воронько Ю.К., Джуринский Б.Ф., КохА.Е., Соболь А.А., Шукшин В.Е. Спектры КРС и особенности структуры ортобората индия // Неорганические материалы. 2005. - Т. 41. -№ 9. - С. 1119-1124.

60. Swamy V., Dubrovinsky L.S. Thermodynamic data for the phases in the CaSi03 system // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1997. - Vol. 61. -№ 6. - P. 1181-1191.

61. Бондарь И.А., Виноградова H.B., Демьянец JI.H. и др. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванада-ты.-М.: Наука, 1983.-288 с.

62. Физическая химия силикатов: Учебник для студентов вузов / под ред. А.А. Пащенко. М.: Высшая школа, 1986. - 368 с.

63. Ramberg H. Relative Stabilities of Some Simple Silicates as Related to the Polarization of the Oxygen Ions // American Mineralogist. 1954. - V. 39. -№ 3-4. - P. 256-271.

64. Tranqui D., Shannon R.D., Chen H.-Y., Iijima S., Baur W.H. Crystal Structure of Ordered Li4Si04 // Acta Cryst. 1979. - V. 35. - P. 2479-2487.

65. Liebau Von F. Untersuchungen an Schichtsilikaten des Formeltyps Am(Si205)n.

66. Die Kristallstruktur der Zimmertemperaturform des Li2Si205 // Acta Cryst. -1961.-B. 14. S. 389-395.

67. Liebau Von F. Untersuchungen an Schichtsilikaten des Formeltyps Am(Si205)n.1.. Uber die Kristallstruktur des a-Na2Si205 // Acta Cryst. 1961. - B. 14. -S. 395-398.

68. Mysen B.O., Virgo D., Scarfe C.M. Relations between the anionic structure and viscosity of silicate melts a Raman spectroscopy study // American Mineralogist. - 1980. - V. 65. - P. 690-710.

69. Mysen B.O., Finger L.W., Virgo D., Scifert F.A. Curve fitting of Raman spectra of silicate glasses // American Mineralogist. 1985. - V. 70. - P. 332-343.

70. McMillan P.F., Wolf G.H. Vibrational spectroscopy of silicate melts // Reviews in Mineralogy. 1995. - V. 32: Structure, Dynamics and Properties of Silicate Melts.-P. 247-315.

71. Воронько Ю.К., Соболь A.A., Ушаков C.H., Джианг-Гуочанг, Ю-Джинглин. Фазовые превращения и структура расплава метасиликата кальция // Неорганические материалы. 2002. - Т. 38. - № 8. - С. 984-989.

72. Petricevic V., Gayen S.K., Alfano R.R., Kiyoshi Yamagishi, Anzal H., Y. Yamaguchi. Laser Action in Chromium-Doped Forsterite // Applied Physics Letters. 1988. - V. 52. - P. 1040-1042.

73. Chen W., Boulon G. Growth mechanism of Cnforsterite laser crystal with high Cr concentration // Optical Materials. 2003. - V. 24. - P. 163-168.

74. Iishi K. Lattice dynamics of forsterite // American Mineralogist. 1978. -V. 63.-P. 1198-1203.

75. Servoin J.L., PiriouB. Infrared reflectivity and Raman Scattering of Mg2Si04 Single Crystal // Physica Status Solidi (b). 1973. - V. 55. - P. 677-686.

76. Durben D.J., McMillan P.F., Wolf G.H. Raman study of the high-pressure behavior of forsterite (Mg2Si04) crystal and glass // American Mineralogist. -1993.-V. 78.-P. 1143-1148.

77. Силикатные расплавы / B.H. Анфилогов, В.Н. Быков, А.А. Осипов; отв. ред. C.JI. Вотяков.; Ин-т минералогии УрО РАН. М.: Наука, 2005. -357 с.

78. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник / Н.А. Торопов, В.П. Борзаковский, В.В. Лапин, Н.Н Курцева. Л.: Наука, 1969. - Вып. 1.: Двойные системы. - С. 38.

79. Зулумян Н.О., Лазарев А.Н. Расчёт длинноволновых оптических колебаний кристалла форстерита Mg2Si04 с силовым полем валентного типа // Колебания оксидных решёток. Л.: Наука, 1980. - С. 7-36.

80. Damen Т.С., Porto S.P.S., Tell В. Raman Effect in Zinc Oxide // Physical Review. -1966. V. 142. - P. 570-574.

81. Воронько Ю.К., Соболь А.А. Влияние катионов на колебательные спектры и структуру \У04.-комплексов в расплавах вольфраматов // Неорганические материалы. 2005. - Т. 41. - № 4. - С. 493-502.

82. Basiev T.T., Sobol A.A., Voronko Yu.K., Zverev P.G. Spontaneous Raman spectroscopy of tungstates and molybdates crystals for Raman lasers // Optical materials. 2000. - V. 15. - № 8. - P. 205-216.

83. Собельман И.И. Ширина линии комбинационного рассеяния в паре // Известия АН СССР. Сер. физич. 1953. - Т. 17. -№ 5. - С. 554-559.

84. Иванов Е.Н., ВалиевК.А. Теория формы и ширины деполяризованных линий в спектрах комбинационного рассеяния света молекулярных кристаллов // Оптика и спектроскопия. 1964. - Т. 19. - № 6. - С. 897-903.

85. ГуревичЛ.Э., ИпатоваИ.П. Температурные зависимости ширины линии резонансного поглощения решёткой ионных кристаллов // ЖЭТФ. 1963. -Т. 2.-№8.-С. 231-236.

86. Masson C.R. Ionic Equilibra in Liquid Silicates // Journal of American Ceramic Society. 1968. - V. 51. -№ 3. - P. 134-143.

87. Балагана Г.М., Банишев А.Ф., Воронько Ю.К. и др. Изучение фазовых превращений в ряду полифосфатов редкоземельных металлов Ьп(РОз)з методом комбинационного рассеяния света // Неорганические материалы. 1985. - Т. 21. -№ 5. - С. 712-719.

88. HarbachF., Fisher F. Raman Spectra and Optical Absorption Edge of U3PO4 Single Crystals // Physica Status Solidi (b). 1974. - V. 66. - P. 237-243.

89. Shannon R.D., Calvo C. Refinement of the Crystal Structure of Low Temperature Li3V04 and Analysis of Mean Bond Length in Phosphates, Arsenates, and Vanadates // Journal of Solid State Chemistry. 1973. - V. 6. - P. 538-549.

90. Иоффе B.A., Москалев B.B., Дмитриева Л.В. и др. Спектры ЯМР ядер 51V в пированадатах цинка и кальция // ФТТ. 1975. - Т. 17. - С. 3081-3083.

91. Ingri N., Brito F. Equilibrium Studies of Polyanions. VI. Polyvanadates in Alkaline Na(Cl) Medium // Acta Chemica Scandinavica. 1959. - V. 13. -P. 1971-1996.

92. Bues V.W., Gehrke H.-W. Schwingungsspektren von Schmelzen, Glasern und Kristallen des Natrium-di-, und tetraphosphates // Z. anorg. allg. chem. -1956.-B. 288.-S. 291-323.

93. Ван Везер Дж. Р. Фосфор и его соединения. М.: Изд. иностр. лит, 1962. -687 с.

94. GerdingH., H.C.J, de Decker. The Raman Spectrum of Phosphorus Pentox-ide // J. Rec. trav. chem. 1945. - V. 64. - P. 191-193.

95. Abello L., Husson E., Repelin Y., Lucazeau G. Vibrational spectra and valence force field of crystalline V205 // Spectrochimica acta. 1983. - V. 39A. -№7.-P. 641-651.

96. Smith S.H., WanklynB.M. Flux Growth of Rare Earth Vanadates and Phosphates // Journal of Crystal Growth. 1974. - V. 21. - P. 23-28.

97. Cavalli E., Bettinelli M., Belletti A., Speghini A. Optical spectra of yttrium phosphate and yttrium vanadate single crystals activated with Dy3+ // Journal of Alloys and Compounds. -2002. V. 341. - P. 107-110.

98. Huaijin Zhang, Haikuan Kong, Shouren Zhao et al. Growth of new laser crystal Nd:LuV04 by the Czochralski method // Journal of Crystal Growth. 2003. -V. 256.-P. 292-297.

99. Xiaolin Hu, Jianzhong Chen, Naifeng Zhuang et al. Growth and spectrum properties of Yb:GdV04 single crystal // Journal of Crystal Growth. 2003. -V. 256.-P. 328-333.

100. Zhang HJ, Meng XL, Zhu L et al. Growth and laser properties of laser crystal Nd :Gdo8Lao2V04 //Journal of Crystal Growth. 1998. - V. 193. - P. 370373.

101. Golab S., Solarz P., Dominiak-Dzik G., Lukasiewicz Т., Ryba-Romanowski W. Optical properties of YV04 crystals singly doped with Er3+, Ho3+, Tm3+ // Journal of Alloys and Compounds. 2002. - V. 341. - P. 165-169.

102. Miller S.A., Caspers H.H., Rast H.E. Lattice Vibrations of Yttrium Vanadate // Physical Review. 1968. - V. 168. - № 3. - P. 964-969.

103. Zagumennyi ,A.I., Ostroumov V.G., Shcherbakov I.A., et al. // Sov. J. Quant. Electron. 1992. - V. 22. - P. 1071.

104. Elliott R.J., HarleyR.T., Hayes W., Smith S.R.P. Jahn-Teller induced phase transitions in some rare-earth compounds // Proc. R. Soc. London, 1972. -A. 328.-P. 217-266.

105. Briiesch P., Kalbfleisch H. Investigation of the Crystallographic Phase Transition of DyV04 by Raman Scattering // Physica Status Solidi (b). 1971. -V. 44.-P. K97-100.

106. Nguyen A.-D., Murdoch K., EdelsteinN., BoatnerL.A., Abraham M.M. Polarization dependence of phonon and electronic Raman intensities in PrV04 and NdV04 // Physical Review B. 1997. - V. 56. - № 13. - P. 7974-7987.

107. Guedes I., HiranoY., Grimsditch M., Wakabayashi N., LoongC.-K., Boat-ner L.A. Raman study of phonon modes in ErV04 single crystals // Journal of Applied Physics. 2001. - V. 90. - № 4. - P. 1843-1846.

108. Knittle E., Williams Q. High-pressure Raman Spectroscopy of ZrSi04: Observation of the Zircon to Scheelite Transition at 300K // American Mineralogist. -1993.-V. 78.-P. 245-252.

109. KusabaK., YagiT., KikuchiM., SyonoY. Structural Considerations on the Mechanism of the Shock-Induced Zircon-Scheelite Transition in ZrSi04 // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1986. - V. 47. - № 7. - P. 675679.

110. Лазарев A.H., Миргородский А.П., Маженов H.A. Резонансные взаимодействия локализованных вибраторов в кристаллах типа АВ04: колебательные спектры кристаллов со структурой циркона-ксенотима // Колебания окисных решеток. JL: Наука, 1980. - С. 72-99.

111. Porto S.P.S., Scott J.F. Raman Spectra of CaW04, SrW04, CaMo04 and SrMo04 // Physical Review. 1967. - V. 157. -№ 3. - P. 716-719.

112. Карпов C.B., Шултин A.A. Термоактивированные процессы и колебательные спектры кристаллов со сложными ионами // Колебания окисных решеток. Л.: Наука, 1980. - С. 228-248.

113. Блистанов А.А. Кристаллы квантовой и нелинейной оптики: Учеб. пособие для вузов. М.: МИСИС, 2002. - 432 с.

114. Федоров П.П., Кононова Н.Г., Кох А.Е. и др. Фазовые равновесия при выращивании монокристаллов метабората бария р-ВаВ204 // Журнал неорганической химии. 2002. - Т. 47. - № 7. - С. 1150-1158.

115. Смирнова Р.И., Бланк Ю.С., Румянцева Т.Я. Зависимость катодолюминес-центных свойств YBO3: Се3+ от концентрации церия // Неорганические материалы. 1971.-Т. 15. -№ 3. -С. 433.

116. Доценко В.П., Березовская И.В., Жихарева Е.А., Ефрюшина Н.П. Синтез и исследование люминесценции ортобората индия, активированного тербием//Неорганические материалы.-1984.-Т. 20. -№ 11.-С. 1942-1944.

117. Bertrand-Chadeiron G., El-Ghozzi У., Boyer D., Mahiou R., Cousseins J.C. Or-thoborates processed by soft routes: correlation luminescence structure // Journal of Alloys and Compounds. 2001. - V. 317-318. - P. 183-185.

118. Chainade J.P., Garcia A., PouchardM. et al. Crystal growth and characterization of InB03: Tb3+ // Journal of Crystal Growth. 1990. - V. 99 - P. 799-804.

119. Levin E.M., Roth R.S., Martin J.B. Polymorphism of ABO3 type rare earth borates // American Mineralogist. 1961. -У. 46. - P. 1030-1055.

120. Cox J.R., Keszler D.A. InB031 I Acta Cryst. 1994. - V. C50. - P. 1857-1859.

121. Bril T.W. Raman spectroscopy of crystalline and vitreous borates / Philips Res. Repts. Suppl. 1976. -№ 2. - 144 p.

122. Уилкинсон Г.Р. Спектры КР ионных, ковалентных и металлических кристаллов // Применение спектров комбинационного рассеяния / под ред. А. Андерсона. М.: Мир, 1977. - С. 408-578.

123. Porto S.P.S., Giordmaine J.A., Damen Т.С. Depolarization of Raman scattering in calcite // Physical Review. 1966. - V. 147. - № 2. - P. 608-611.

124. Rousseau D.L., Miller R.E. Raman spectrum of Crystalline Sodium Nitrate // The Journal of Chemical Physics. 1968. - V. 48. -№ 8. - P. 3408-3413.

125. Басиев T.T., Зверев П.Г., Карасик А.Я. и др. Пикосекундное вынужденное комбинационное рассеяние света в кристаллах // ЖЭТФ. 2004. -Т. 126.-№ 11.-С. 1073-1082.

126. Wu Н.Н., Yih T.S., Chen Y.L. et al. Second harmonic generation in sodium vapor by laser of wavelength 570-603 nm // Chinese Journal of Physics. 1989. -V. 27.-№6.-P.447-454.

127. Kaskan W.E., Mackenzie J.D., Millikan R.C. Origin of the Green Bands in the Boron-Oxygen System // The Journal of Chemical Physics. 1961. - V. 34. -P. 570-574.

128. Sommer A., White D., Linevsky M.J., MannD.E. Infrared Absorption Spectra of В20з, B2O2, and BO2 in Solid Argon Matrices // The Journal of Chemical Physics. 1963. - V. 38. - P. 87-98.

129. Johns J.W.C. The Absorption Spectrum of B02 // Canadian Journal of Physics.-1961.-V. 39.-P. 1738-1768.

130. Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов. М.: Мир, 1974.-208 с.