Высокотемпературная кристаллохимия боратов в сопоставлении с силикатами и ванадатами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

На правах рукописи

Бубнова Римма Сергеевна

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ БОРАТОВ В СОПОСТАВЛЕНИИ С СИЛИКАТАМИ И ВАНАДАТАМИ

Специальность 02.00.04 - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Официальные оппоненты

Ведущая организация

академик РАН доктор химических наук профессор B.C. Урусов

доктор химических наук профессор Е.В. Антипов

доктор химических наук В.В. Голубков

Институт химии твердого тела УрО РАН

Научный консультант доктор геолого-минералогических наук,

профессор С.К.Филатов

Защита состоится "24" декабря 2004 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.107.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН по адресу: 199155, Санкт-Петербург, ул. Одоевского, д. 24, корп. 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХС РАН

Автореферат разослан__ноября 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета [ЖЬ'^^Л к.х.н. Г. А. Сычева

в S/2W

Jsty

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современное материаловедение базируется на сведениях о кристаллическом строении и фазовых отношениях веществ. В данной работе выполнялись кристаллохимические и физико-химические исследования перспективных оксидных материалов, прежде всего боратов, боросиликатов, ванадатов. Бораты традиционно используются для приготовления керамики, стекол, глазурей, эмалей, изоляционных материалов. Достигнуты успехи в изучении кристаллохимии боратов: расшифрованы кристаллические структуры более 800 природных (Strunz, 1997; Grice, Burns Hawthorne, 1999) и синтетических (Леонгок, Леонюк, 1983; Parthe, 2002; и др.) боратов, выявлены основные черты кристаллохимии боратов - расположение бора как в треугольных В03, так и в тетраэдрических В04 (0 = О, ОН) группах, существование более крупных «жестких» В-0 групп (Christ, 1960; Krogh-Moe, 1965); созданы системы описания и классификации боратов (Christ, Clark, 1977; Tennyson, 1963; Strunz, 1997, Burns et al., 1995; и др.). В тоже время термическое структурное поведение боратов изучено недостаточно. В последние годы после обнаружения нелинейно-оптических (ß-BaB204, LiB3Os, TIBiO^, CsB,Os, CsLiB6O|0, Ca4Gd0(B03)3, Ca4Y0(B03)3, BiB306, Li2B40,), пьезоэлектрических (Li2B407) и люминесцентных (бораты висмута) свойств резко возрос интерес к исследованиям структуры и свойств боратов и боросиликатов как основы для развития кристаллофизики, материаловедения, выращивания и применения новых перспективных материалов.

Основные цели. Работа направлена на создание высокотемпературной кристаллохимии боратов в сопоставлении с ванадатами и силикатами и получение информации о строении боратиых расплавов и стекол.

Основные задачи. (1) Разработка кристаллохимических подходов терморентгенографического исследования поликристаллов; (2) синтез новых перспективных материалов в системах боратов, боросиликатов и ванадагов,

(3) определение их к-ригтягушпрт-ну лтруутур при

РОС. Ш»ЦМЧ4ЛЬНАЯ Б*- -" ГГКА

)азличных температурах.

(

200бРЬ

(4) исследование их термического расширения, (5) изучение фазовых равновесий и механизма структурных преобразований на атомном уровне в сопоставлении со строением стекол и расплавов.

Объекты и методы исследования. Объекты. Кислородные соединения с тетраэдрами ТО4, где центральный атом Т представлен трех-(В3+), четырех- (Si41) и пятивалентным (V5+) элементами: (1) бораты одновалентных (щелочные металлы), двухвалентных (барий) и трехвалентных (висмут) катионов; (2) силикаты (боросиликаты щелочных металлов, пироксены); (3) метаванадаты щелочных металлов. Методы. Кристаллические структуры определялись по монокристальным данным методом рентгеноструктурного анализа при комнатной и повышенных температурах, а также уточнялись по порошковым данным Полиморфные и иные фазовые переходы соединений и их термические деформации изучали in situ методами тер морен ггенографии поликристаллов на воздухе и в вакууме с привлечением ДТА, ТГ, ДСК, дилатометрии, отжига и закалки.

Научная новизна. 1. Созданы основы высокотемпературной кристаллохимии боратов на базе полученных экспериментальных данных: изучены диаграммы состояния 5 двойных и фрагменты 2-х тройных систем; определены кристаллические структуры боратов (Rb2B407, Rb3B70|2, р-RbB305, a-RbBjO;, КВ305, RbsB|i;03, p-RbB508, a-CsB5Og, 7-038508, Bi3B,012, боролейцитов (K|.xCsxBSi206 с x-0.12, 0.5, 1.0; Rb,.,CsxBSi206 с x=0.0, 04,0.6, 0.8, 1 0; Rb096Bo77Si2,806, Rb,)v2B046Si212O6), ванадатов (NaxLi2.xV20(, с x-0.15, 0.66, 1.0, 1.4); впервые исследованы при повышенных температурах кристаллические структуры боратов (LiB3Os, Li2B407, я-Ыа2В8Оп, a-CsB508, Bi4B209) и ванадатов (NaLiV206); выявлены и синтезированы новые соединения (Rb3B70,2, Rb,B1903b NaK2B,;0,s, Na2[B4206(0H)2]-l ,5Н20, NH4[B507(0H)2], NH,|B508, C'sBSijOg, NaLiV206 и др ) и новые полиморфные модификации (а- и p-RbB305, a-RbB508, у-КВ5Оя, p-CsB508); обнаружены 2 новых слоистых В-О аниона (структуры Rb3B70|2 и a-CsB5Og) и 4 новых структурных типа (Rb3B7012, a-CsB5Og, p-RbB^s и KB3Os).

Достоверность результатов определяется воспроизводимостью результатов благодаря применению (1) монокристальных дифракционных

методов определения кристаллических структур и (2) терморентгенографии для in situ изучения термических фазовых превращений и деформаций.

Практическое значение. 1. Выполненные исследования термического поведения боратов на атомном уровне актуальны для выращивания монокристаллов и практического применения боратов. 2. Принципы высокотемпературной кристаллохимии боратов включены в курсы лекций по «Кристаллохимии» и «Кристаллохимии высоких температур и давлений», читаемые на кафедре кристаллографии СПбГУ. 3. Результаты по изучению поведения кернита в вакууме могут способствовать созданию низкотемпературных нанотехнологий. 4. Результаты определения и уточнения кристаллических структур включены в базу данных ICSD (Inorganic Crystal Structure Database): M 20557 (Na, <U6V206), 20558 (Na^Li, MV206), 20559 (Na,5Li,g5V206), 20836 (NaLiV206), 39608-39610 (Na<)5Lio5VO, при 20, 327, 627 °C), 85093 (Rb2B407) 87519 (P-RbB3Os), 88892 (Rb5B,9031), 91545 (a-RbB3Os), 92570 (P-RbB5Og), 95738 (a-CsB508), 412539 (Rb3B70I2), 412831 (Bi3BsO,2), 412939 (KB305). 5. Порошковые дифракционные данные для 3-х боратов и 3-х ванадатов включены в банк данных ICDD. На защиту выносится:

1. 27 определений кристаллических структур при комнатной температуре, 18 уточнений шести структур при температурах от 20 до 500 °С, исследование фазовых превращений и деформаций 100 веществ.

2. Диаграммы состояния 5 бинарных и фрагменты 2 тройных систем, построенные с использованием разработанных автором методик.

3. Комплекс методик терморентгенографии поликристаллов для изучения диаграмм состояния систем: (а) в присутствии жидкой фазы при использовании дифрактометров с вертикальной поверхностью образца и (б) с использованием температурной зависимости параметров решетки.

4. Положения высокотемпературной кристаллохимии боратов:

4а. В03 и В04 полиэдры в боратах практически не меняются с температурой. 46. В жестких группах, образованных объединением таких полиэдров через общие атомы кислорода, длины и углы связей практически не изменяются с температурой. 4в Жесткие группы, объединенные в полианионы через общие атомы кислорода, могут разворачиваться друг относительно друга как

шарниры. 4г. В силикатах и ванадатах термически стабильными являются только Т04 тетраэдры (Т = Si, V), которые с изменением температуры полианиона способны разворачиваться друг относительно друга. 4д. В боросиликатах межтетраэдрические углы (B,Si)-0-(B,Si) в кольцах из тетраэдров могут изменяться более чем на 10 градусов, что сближает боросиликаты с силикатами, а не с боратами. 4е. Прочность связей внутри жестких борокислородных групп и способность этих групп разворачиваться друг относительно друга вокруг общих атомов кислорода определяют уникальную «вязкость» боратных кристаллов и стекол, которая характеризует их термическое поведение.

Личный вклад автора. Идеология всех этапов работы: выбор направлений исследований, разработка новых подходов и их реализация, в частности разработка методик терморентгенографии, интерпретация и обобщение результатов (принципы высокотемпературной кристаллохимии боратов). Основная экспериментальная часть работы выполнена совместно с аспирантами и студентами кафедры кристаллографии СПбГУ, защитившими под руководством автора кандидатские и дипломные работы.

Апробация работы. Доклады на конференциях: VII-XV Всесоюзных и международных совещаниях по рентгенографии минеральною сырья (минералов) (Львов, 1977; Звенигород, 1979; Казань, 1983; Тбилиси, 1986; Миасс, 1988; Сочи, 1992; Белгород, 1995; СПб, 1999; 2003), XII Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей (Звенигород, 1979), на III и V Всесоюзных совещаниях по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (Свердловск, 1979; 1987), на V и VI Всесоюзных симпозиумах rio проблемам изоморфизма (Черноголовка, 1981, М, 1988), XIII Congress of International Mineralogical Association (Varna, 1982), V-VII1 Всесоюзных совещаниях по высокотемпературной, химии силикатов и оксидов (Л., 1982; 1988, СПб, 1998, СПб, 2002). IX, XII, XVII, XVII European Crystallographic Mcetings (Torino, 1985; M , 1989, Lisboa, 1997; Praha, 1998), IV и VII Всесоюзных совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (М, 1986, СПб, 1995), Всесоюзном совещании «Дифракционные методы в химии» (Суздаль, 1988), I Всесоюзном совещании «Физикохимия и технология ВТСП материалов» (М , 1989), международной конференции «Химия твердого тела» (Свердловск - Одесса, 1990), VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991), I Межгосударственной конференции

«Материаловедение высокотемп. сверхпроводников» (Харьков, 1993), Powder Diffraction and Crystal Chemistry (СПб, 1994), Международной конференции "Закономернос1И эволюции земной коры" (СПб, 1996), l-П International Conferences «Borate glasses, crystals and melts» (Oxford, 1997, Sofia, 1999), Международной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (Казань, 1997), 1-Ш Национальных кристаллохимических конференций (Черноголовка, 1998, 2000; 2003), I-IV Национальных конференциях РСЭН (М-Дубна, 1997; М, 1999, 2001, 2003), «Минералогические мучен» (СПб, 1998; 2002), IX съезде Минералогического Общества РАН (СПб, 1999), XIX национальной конференции по росту кристаллов (М., 2000), XIX научных чтеииях имени академика Н.В. Белова (11 Н , 2000), международном совещании «Кристаллогенезис и минералогия» (СПб, 2001), 6-7 International workshops High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering (M., 2001; 2004), 14th International Symposium on boron, borides and related compounds (СПб, 2002), EPDIC-IV (Prague, 2004).

Публикации. Результаты работы представлены в 140 публикациях, в том числе в 45 статьях в реферируемых журналах; данные по 17 расшифрованным структурам включены в базу данных (ICSD), 6 дифракционных картин - в базу порошковых дифракционных данных (PDF-2)

Работа выполнялась в ИХС РАН и на кафедре кристаллографии СПбГУ при поддержке РФФИ №№ 02-03-32842 (2002-2004 гг.) и 99-0332524 (1999-2001), РФФИ-ННИО № 03-03-32400 (2003-2004), ОХМН (20032004), ФЦП Интеграция (А0146 и Б0028); часть работы - совместно с сотрудниками Института кристаллофизики Дрезденского Технического Университета и Института прикладной химии Гамбургского университета.

Монокристаллы боратов щелочных металлов выращены в ИХС РАН, ИМП СО РАН и КТИ монокристаллов СО РАН, боратов висмута - в ИОНХ РАН, метаванадатов - ИХС РАН.

Структура и объем работы. Введение, методическая часть, две части структурных и физико-химических исследований боратов, силикатов и ванадатов, кристаллохимическая часть, заключение, приложение и список литературы из 615 наименований. Объем 425 страниц, включая 115 рисунков и 82 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Часть 1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ

Использовались /и situ методы температурных исследований: структурные рентгендифракционные методы (монокристаллы и порошки), терморентгенография поликристаллов, термический анализ (ДТА, ТГ, ДСК), дилатометрия, также метод отжига и закалки с привлечением данных кристаллооптики и др.

Поликристаллы боратов, боросиликатов и метаванадатов получены твердофазным синтезом и кристаллизацией из стекла (350-800 °С, выдержка от 5 мин. до 8 месяцев). Стекла варили из шихты и продуктов твердофазного синтеза при 900-1600 °С. Монокристаллы боратов щелочных металлов и висмута, а также метаванадатов выращены кристаллизацией из расплава и кусков стекла и методом Чохральского.

РАЗВИТИЕ IN SITU РЕНТГЕНДИФРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ ИЗУЧЕНИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ

Излагаются методики изучения диаграмм состояния систем, включая их надсолидусные части [9, 14, 15, 18, 23 и др.].

Фазовые превращения «твердое тело - твердое тело» (построение субсолидусной части фазовых диаграмм двойных систем)

Определив зависимость параметра решетки от Т и X, можно оценить температуру полиморфного перехода, его ориентационную преемственность (см. п. 2.3), состав фаз в процессе гомогенизации, построить бинодальную кривою распада, исследовать процессы «порядок - беспорядок» и т. п

Растворимость в твердом состоянии (гомогенизация и распад твердых растворов). Бимодальная кривая распада (построение по одному составу) Используя зависимость параметра решетки от Т и X, определяют состав обеих фаз при каждой температуре. Точки наносят на диаграмму и проводят межфазовую границу. Изучив один образец, получают бинодальную кривую распада. Пример Температурные изменения параметров ячейки фаз образца (20 мол. % KV03) системы NaV03 -KV03 (рис. 1) показывают, что до 400 "С (точка А) образец двухфазен один твердый раствор обогащен калием (верхняя петвь), другой натрием (нижняя ветвь). Между

точками А и В (400-500 °С) идет гомогенизация, и одноименные

параметры фаз

сближаются. На отрезке ВС (500-530 °С) гомогенный твердый раствор расширяется. В точке С (530 °С) он начинает плавиться. Зависимость параметра Ь близка к линейной, усреднением данных 19 образцов определена зависимость параметра Ь Кх№2.хУ206 от (/, °С) и содержания калия (х, ат. доли, 0-1, Ыа-часть ряда): Ь = 9.478 + 0.55х 10"3х< + 0.0117хл:. Ее используют для построения линии

распада на диаграмме №У03-КУ0, (рис. 2).

Бинодальная кривая распада (построение по нескольким составам) Вычисления по образцам разного состава дополняют друг друга.

Фазовые превращения «твердое тело - жидкость»

Методом терморентгенографии исследованы четыре типа плавления: конгруэнтное и три случая плавления, при котором в равновесии сосуществуют жидкая и твердые фазы, - плавление твердых растворов, эвтектическое и перитектическое.

Диагностические признаки плавления (определение по «гало») Полное плавление сопровождается исчезновением пиков кристаллической фазы и появлением гало аморфной фазы (рис. 3, 605 °С). За Тпл принимают

ш> еап

Рис. 1. Температурные изменения параметров решетки твердого раствора при гомогенизации и плавлении. Обр НО мол % ЫаУ03+20 мол % КУО), монокл, СоКи

среднее между ближайшими точками, при одной из них наблюдаются пики кристаллической фазы, при другой они отсутствуют.

Признаки плавления части вещества. Такими признаками могут быть появление гало и изменения интенсивности и положения пиков вследствие перекристаллизации твердой фазы в расплаве с изменением ее состава и образованием текстуры. Пример Для образца системы №\Ю3-К\Ю3 (20 мол % КУО,) (рис. 3) плавление начинается вблизи 530 °С (линия /) и заканчивается

Исследование частичного плавления твердых растворов по температурным изменениям параметров решетки. Более чувствительный «индикатор» плавления. При плавлении твердые растворы распадаются на жидкую фазу и твердый раствор, состав которых изменяется с температурой. При этом на термическое расширение накладываются химические деформации, что отражается на температурной зависимости параметров. Пример (продолжение, рис 1-3). В т. С (530 °С) гомогенный твердый раствор плавится и обогащается натрием, его параметры резко уменьшаются при нагревании (рис 1); окончательное плавление при 605 °С. Построение линий ликвидуса и солидуса

Определяют температуру начала и окончания плавления для образцов разного состава и строят линии солидуса и ликвидуса. Точками на линии ликвидуса являются температуры окончательного плавления образцов, определяемые по исчезновению пиков кристаллической фазы.

Конгруэнтное плавление химических соединений, как правило, определяется по «гало» аморфной фазы.

Рис. 2 К построению диаграммы состояния системы КаУОз-КУО, Точки получены по параметру Ь для 2- (о) и 1-фазных (+) образцов и по исчезновению пиков кристаллической фазы (•)_

при 605°С (II).

Плавление твердых растворов. Линия солидуса (построение по одному составу). В области твердый раствор + жидкость по параметрам решетки вычисляют состав твердого раствора при разных температурах. Строят солидус аналогично построению бинодалыюи кривой распада (см. выше).

Пример Химический состав твердого раствора в расплаве (часть солидуса) был вычислен по уравнению для параметра Ь, результаты отражены на рис. 2.

Линии солидуса

(построение по различным составам) Аналогично строят части линии солидуса для разных образцов и усредняют их,

Системы с эвтектикой. В твердом состоянии в

дифракционной

картине

Рис 3 Температурные изменения дифракционной картины, характерные для плавления твердых растворов. 80мол. % ЫаУ03 + 20мол % КУО}, СоК„

фиксируются пики фаз А и В. При плавлении эвтектической смеси (Е) А + В <-» Ь появляется гало аморфной фазы и исчезают пики обеих фаз. Для составов, расположенных между фазой А и эвтектикой, при плавлении смеси появляется гало аморфной фазы, исчезают пики фазы В, остаются пики фазы А, указывая на ее избыток. Для составов между эвтектикой и В исчезают пики А. Состав эвтектики определяют как средний между двумя составами, при которых исчезают разные фазы, температурой плавления эвтектики можно считать

Е

А В

Эвтектика

температуру исчезновения одной из фаз смеси. Чем ближе химический состав образца к составу эвтектической смеси, тем больше образуется расплава и тем больше гало при температуре эвтектики. Значения парамегров решетки оставшейся фазы не испытывают резких изменений выше плавления эвтектической смеси из-за отсутствия смесимости.

Системы с перитектикой. При плавлении соединения С по перитекгической реакции С «-> В + Ь в дифракционной картине появляются пики фазы В и гало, эти три фазы находятся в равновесии, выше исчезают пики фазы С, растут пики фазы В и гало рентгеноаморфной фазы (Ь), до ликвидуса существует фаза В постоянного состава и жидкость переменного состава. Температурой перитектики считается температура исчезновения (или уменьшения с учетом кинетики) пиков фазы С и появления продуктов распада - пиков В и гало аморфной фазы. Перитектическое плавление впервые изучено терморентгенографически. по-видимому, для ИЬ3В70,2 [37] и р-ЫаВ305 (п. 2.3).

Изучение природы фаз переменного состава. Процессы «порядок - беспорядок» (переходы бертоллиды-дальтониды). Г.Б. Бокий (1956) связал появление сингулярных точек на изотермах «состав-свойство» фаз переменного состава и их исчезновение при изменении физико-химических параметров с перераспределением атомов между позициями различного типа в кристаллической структуре, раскрыв тем самым структурную природу бертоллидов. Возможно, впервые уточнением структуры при повышенных температурах (система 1ЛУ03-НаУ03), было доказано [21], что преобразования «порядок-беспорядок», происходящие вследствие изменения температуры и химического состава, должны быть отражены на фазовой диаграмме системы.

Пример По результатам терморентгеновского исследования №х1л2 хУг^б [3], на изотермах «состав - параметры а и с решетки» при комнатной температуре обнаружены сишулярные точки, соответствующие эквимолярному составу Ыа1лУ206 (рис 4) В результате уточнения структуры монокристаллов твердых растворов Ш^.^Х/гО,, в комнагных условиях [2, 7] обнаружено упорядоченное расположение и Ыа в позициях М2 и М1 структуры

М2М1У206 типа диопсида, эквимолярному составу соответствовало новое соединение Ка1лУ206, изоструктурное граничным фазам ЫУО} и КаУ03. Анало1ично, сингулярные точки были обнаружены на зависимости длин связей от химического состава (см. рис. 32), характеризующие два типа упорядоченных твердых растворов: в Ы-части системы замещение идет в М2, формула

(№,1л)иУ206; в Ыа-части замещение в М1, формула №0^1а,и)У2О6. С повышением температуры сингулярные точки на изотермах «состав - параметры решетки» исчезали (рис. 4) в результате разупорядочения; при 500 °С упорядочение оценили по кривизне графиков в 40 % [3, 6] Позже методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов был установлен [21] структурный переход типа «порядок -беспорядок» соединения ЫаЬ1У20() в частично разупорядоченную фазу (№,Ы)2У206 при нагревании: верхняя граница существования соединения -около 250 °С, максимальное разупорядоченис (-50 %) - вблизи плавления (527 °С). С учетом этих данных построена диаграмма системы УУ03- ЫаУ03 (рис. 5) [18].

Форма линии солидус-ликвидус как мора степени разупорядочения. В левой части системы №У03-КУ03 (см. рис. 2, 30) компонентами являются изоструктурные №№У206 и 1^аКУ-06. В первом обе позиции М1 и М2 заполняет 1Ма, во втором в мелких полиэдрах М1 находится Ыа, в крупных М2 - К. Ряд признаков свидетельствует о термическом разупорядочении катионов в №-К-фазе. Это было подтверждено уточнением структуры при разных температурах для ичоструктурного ЫаЬ1У206 (см. выше) [21]. О частичном разупорядочении катионов в (№К)2У;,06 при нагревании свидетельствует и причудливая форма линий солидуса и ликвидуса (см. рис. 2, 30). Действительно, соединению №КУ206 соответствовала бы замкнутая "рыбка" солидус-ликвидус. Разупорядочению

0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 х, ат. доли

Рис. 4. Изотермы зависимости параметров ячейки о и с твердых растворов КахЬ12.хУ206. 1 -20,2-100,3-200,4-300, 5 - 400 и 6 - 500 °С. Степень упорядочения при 500 "С~40 % (по кривизне графиков)

отвечала бы разорванная рыбка, реально же проявился промежуточный вариант (рис. 2) с упорядочением №-К вблизи плавления в 50 %.

Специфика определения положения фазовых границ в тройных системах по данным терморентгенографии. Построение фазовых диаграмм

В тройных системах твердые растворы существуют как в одно-, так и в двухфазных областях.

Растворимость в твердом состоянии. Определение областей несмешиваемости на изотермическом сечении тройной системы. В тройных системах изоморфные замещения в твердых растворах могут

реализовываться одновременно в катионной и анионной частях, такие однофазные области будут трехмерными

на тройной диаграмме и, соответственно, двумерными на изотермических сечениях (светло-серые области). Сначала исследуют зависимость параметров решетки от состава в широкой области, чтобы определить направления замещений.

Двухфазные области. Если образцы распадаются на две фазы, то с использованием зависимости параметров решетки гомогенных фаз от состава, по величине параметров вычисляют состав фаз. Но вычисленному составу определяют направление конод и положение границ области. Возможны следующие случаи. Веерообразное расположение конод: одна из фаз (В) имеет постоянные параметры решетки (постояннный химический состав), другая демонстрирует переменные

т;с

Рис. 5 Пример системы с частично разупорядоченным соединением (LiVOr-NaVOj). Степень разупорядоченности NaLi l';06 достигает 50 % при 527 "С (по монокристальным рентгендифращионным данным при повышенных температурах)_

А" С"

Изотермическое сечение тройной системы /-, 2-й

3-фазные области

параметры и переменный состав АА'. Вдоль коноды состав обеих фаз не изменяется, меняется только их соотношение. Трапецеидальное расположение конод: фазы (АА" и СС", аналогично ВВ' и СС') имеют переменные параметры и переменный состав при движении перпендикулярно конодам; состав фаз не меняется при движении вдоль коноды.

Трехфазные области Если образцы трехфазные, то по параметрам решетки возможно определение состава всех трех фаз. В трехфазной области меняются только количественные соотношения фаз.

Пример Па изо термическом сечении системы Ьа203 8г0Си() при 950 °С

Рис 6 Фра1 менты изотермических сечений системы I аО| 5-$гО-СиО (а) и восстановленная по ним модель тройной области (б) [22] а - фаза lм;кSrsCu0^f, обогащенная ¿а, [3 фаза ¡м^иСиОц обогащенная .У)', у 1мг^г^уСигОб«___

обнаружена трехфазная область (I) несмешиваемости двух твердых раствором 1,а2.х8гхСи04_6 (с. т К2Ы1Р,|) и Ьа2.х8г1+хСи206+6 Состав фаз при данной температуре фиксирован и был оценен по параметрам их решетки Зависимость параметров от содержания Ьа2х8гхСи04б для твердого раствора Ьа2 х8гхСи(Х, й известна, резулыаты расчетов по нескольким трехфазным образцам приведены на рис 6

Фазовые превращения «твердое тело - газовая фаза»

Все рассмотренное выше многообразие термических преобразований происходило в конденсированной фазе. Превращения с участием газовой фазы (дегидратация, окисление и т п.) сопровождаются изменением химического состава. В таких случаях, наряду с тепловым расширением.

X, °с

а

б

происходят химические деформации. Температурные изменения параметров решетки позволяют констатировать, например, изменение содержания кислорода в различных позициях сверхпроводящих фаз [17, 20 и др.]. А из сопоставления с данными ТГ и термодесорбционной масс-спектрометрии можно определить, какие молекулы (НгО, ОН, 02 и т. п.) выходят из вещества или входят в него.

Часть 2. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ БОРАТОВ

Структуры многих соединений можно рассматривать как систему «жестких» координационных полиэдров (тетраэдры ТО4 в силикатах, ванадатах, треугольники ТО, в карбонатах и т. п.), связанных между собой через общие вершины в 0-, 1-, 2- или 3-мерные полианионы. Отличительной чертой боратов является то, что как в кристаллах, так и в стеклах встречаются треугольные В03, и тетраэдрические В04 комплексы (0 = О, ОН). Другая особенность - более крупные группы из треугольников и тетраэдров, которые также являются жесткими фрагментами структуры, поскольку встречаются практически в неизменном виде в различных боратах и стеклах (Krogh-Moe, 1962; 1965).

В этой части описывается определение кристаллических структур ряда боратов. Кроме того, впервые для боратов выполнены исследования структур при повышенных температурах по монокристальным данным, две из них в ангармоническом приближении. На этом основании формулируются положения высокотемпературной кристаллохимии боратов.

2.1. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ БОРАТОВ ПРИ КОМНАТНОЙ

ТЕМПЕРАТУРЕ И ИХ ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ

Структуры (табл. 1) определялись по монокристальным и порошковым дифракционным данным (CSD, SHELX, AREN, WYRIET, RIETICA), изучали также тепловое расширение. Результаты изложены в соответствии с систематикой борагов (Christ, Clark, 1977; Hawthorne, Burns, Grice, 1996): первичное деление по строению боратного аниона - изолированные анионы, слоистые и каркасные; вторичное по количеству атомов бора в основной структурной единице; для обозначения размера и топологии В-0 групп использована символьная запись (Burns, Hawthorne, Grice, 1995).

Таблица 1 Кристаллографическая характеристика решенных структур боратов и _боросиликатов_______

Формула Л-факюр / рефлексы Синг, пр гр, Z а к а" Ь А ß° с Ä Г"

BiiB,Ou 0 035/ 1425 Ромбич, Рпта, Z=4 6 530(4) 7 726(5) 18 578(5)

a-CsBsO« 0 042/2102 Монокл, Я2,/с, Z=4 7 122(2) 9 640(3) 116 64(2) 11.411(3)

RbiB7Oi2 0 068/ 1840 Трикл, Р-1 ,Z=4 6 603(1) 91 183(4) 6 632(1) 91 781(4) 30 085(6) 119293(3)

ß-RbBiOs 0 065 / 980 Ромбич., Я2|2|2|£=4 8 438(6) 8 719(4) 6 240(3)

a-RbBjOs 0.029/ Ритвельд Ромбич, /2,2,2,7=4 8 209(1) 10 092(1) 5 382(1)

ß-RbBsO« 0 064/ Ритвельд Ромбич, РЬса, Z=8 7 5501(1) 11 8420(1) 14 8051(1)

ß-CsBsOs 0 074/ Ритвельд Ромбич, Pbca, Z=8 78131(1) 12 0652(4) 14 9582(4)

Rb2B407 0 ОМ /1338 Трикл, Р-1 ,7-4 9 860(4) 103 4(1) 10 653(6) 101 4(1) 6 649(4) 89 1(1)

к,в.,о„ 0 035 / 2762 Монокл, ra,/c,z=4 9319(1) 6 6478(7) 94.38(1) 21094(2)

Na« W1K220B9O15 0 041 / Ритвельд Монокл, Я2,/с,г=4 9 1534(1) 6 6296(2) 94071(1) 20 7422(5)

NaK2 B,0|5 0 047/ Ри1вельд Монокл, га ¡/с,z=4 9.1158(1) 6 6246(2) 94 080(1) 20 5812(5)

Nai2f.Ki74 B.,Ois 0 053/ Ритвельд Монокл, га,/с, z=4 9 0559(1) 66170(1) 94 228(1) 20 5833(4)

RbsBioO,, 0 050/2280 Монокл, С2/с, Z=4 18 211(3) И 519(2) 95 63(1) 13 310(2)

RbBSi3Ofl 0 070/ Ритвельд Кубич, /-43с/, Z=16 12 785(1)

Rbo%(B«77Slj of> 0 049/ Ритвельд Кубич, /-43с/, Z=16 12 858(1)

Rb|)U2(Bn«Sll42)l»l a 0 043/ Ритвельд Кубич., /-43с/, 7," 16 12 914(1)

CsBSijO,, 0 038/141 Кубич, /a-3c/,Z=l6 13 009(8)

KoiaCSi) 12BS12O6 0 059/ Ритвельд Кубич., /-43c/,Z=16 12 6858(4)

Kl)5CS(,5BSi20f, 0 057/ Ритвельд Кубич., /-43 с/, Z=16 12 8480(2)

Rbo^Cs^BShOi, 0 048/ Ритвельд Кубич., /-43с/, Z= 16 12 8296(5)

Rb„(lCsi14RShOr, 0 041/ Ритвельд Кубич, /-43с/, Z=16 12 8787(5)

Rbo-iCwBS^O,, 0 045/ Ритвельд Кубич, /аЗс/, Z=16 12 9322(5)

Rbo2CS(,8BS!206 0 043/ Ритвельд Кубич, /оЗс/, 7=16 12 9553(5)

Пснтаборат с изолированными группами

Оксоборат В1,0(В50П) [40], ЗЛ2 ':<2А1 >-<А2 !>, ромбич., пр. гр. Гпта, (трехкружный дифрактометр, МоКа) Уточнение в анизотропном приближении (R=0.034), ошибки определения атомных параметров уменьшены на порядок по сравнению с (Vegas et al., 1976), впервые определены анизотропные параметры тепловых колебаний атомов (ICSD, No. SUP 412831). Островная структура, содержащая изолированные пентаборатные группы из трех треугольников и двух тетраэдров (рис. 7), рассмотрена как слоистая Bi3+ имеет неправильный координационный полиэдр из-за стереоактивной неподеленной электронной пары. Используя наикратчайшие связи Bi-O, мы описали полиэдры Bi(l)06 и Bi(2)07 как неправильные тригональную Bi(l)03 и тетрагональную Bi(2)04 пирамиды. Пирамиды, объединяясь по ребрам, формируют зигзагообразные цепи (рис. 8) вдоль Ь, которые, объединяясь с изолированными пентагруппами, формируют слои ab. Тепловое расширение резко анизотропно (аи=12, а4=12, аз3=ЗхЮ"6°С '): максимально в слое и минимально - перпендикулярно ему, вероятно, за счет частичного выпрямления зигзагообразных цепей полиэдров вдоль оси b и

уменьшения зигзага вдоль с. Максимальные оси эллипсоида Bi и О в цепи расположены вдоль Ь.

Слоистые бораты

Пентаборят а-CsB5Og [35],

4АК :<2ДЦ >-<2ДИ >, монокл., пр. гр. Р2/с (дифрактометр Р2Ь

МоКа, прямые методы, /?=0.042). Новый слоистый анион 5В:(<2Д1| 1>-<2А1! 1>)2" образован из пентаборатных групп (рис. 9, см. также рис. 18). Атомы Се, координированные девятью кислородами, располагаются в полостях слоя. Резко анизотропные термические деформации (а, ,=27, схл=61, осэз=-8х10"6 °С*') с максимальным расширением в слое необычны для слоистых структур (см. п. 2.2).

Мегаборат Ш>3В7Ои [37], 14В:<2Д |>-<Д21 !><2А >-<Д2 ><Д2' >1 трикл., Р-1 (дифрактометр Вгикег, ССО-детектор, МоКа, прямые методы, Я ~ 0.068). Основные строительные блоки [Вм024], состоящие из 4 типов групп: двух пентаборатных <2А <Д21 1>, триборатных <Д21 1> групп и тетраэдров В04 (рис. 10я), слагают новый

Рис 9. Слой из пентаборатных групп в а-С$В508

тип тройных (псевдокаркасных) слоев (рис. 106), толщина слоя порядка 10 А; два гнома ЯЬ располагаются между слоями и еще 4 - в слое. Резко анизотропное (ап~34, а22~ 9, и3з=2х10"6 "С"') термическое расширение типично для слоистых структур: максимальное расширение перпендикулярно слоям. Образуется выше 620 °С в результате твердофазной реакции ЯЬ2В407 + а-ЯЬВз05<->ЯЬзВ70|2 и плавится перитектически ЯЬ3В7012<->р-ЯЬВз05 + Ь.

Каркасные бораты

Трибораты щелочных металлов. Структурной единицей соединений М20:3)В203 - триборатов одновалентных металлов МВ305 (М = Ы, К, ЯЬ, Ся, Т1), среди которых обнаружено четыре нелинейно-оптических бората, является триборатная группа - кольцо <2ЛП> из двух треугольников В03 и тетраэдра В04. Нами обнаружены модификаци а- и р-ЯЬВ305 и определены их структуры; ниже среди наноборатов описаны структуры К3В90|5, НаК^О^ и твердых растворов (№|.х,Кх)В,,0|5 (х=0.73 и 0.56), каркасы которых также построены из характерных для триборатов <2Л > групп.

Высокотемпературная модификация (3-КЬВ305 [26], 2Д1 :<2Д >, ромбич, Я2,2,2|, новый структурный тип. Дифрактометр Р2Ь МоКа, прямые методы, анизотропное приближение для ЯЬ и О, /?=0.065. Структурной единицей каркаса (см. рис. 216) является кольцо <2АП>. Кольца образуют винтовые цепи вдоль осей 2,, параллельных а и Ь, и каналы вдоль с и а, в которых размещается ЯЬ. а„= 18, ак=-11, а^- 89, а„ 96х 10'6 °С"'.

Низкотемпературная модификация (Х-Ш>В305 [31], 2Л' 1:<2Д' й,

ромбич., />2|212|, метод Ритвельда, изоструктурна С5В305, анизотропное приближение для ЯЬ, Я,,'=0.029, /?„,,=0.038, Я„=0.025, Я, =0.028, 8=1.54. Каркас (см. рис. 21а) из колец <2Д й. Кольца образуют винтовые цепи вдоль 2Ь параллельные а и Ь, и каналы вдоль а и с, в которых размещается ЯЬ. Тепловое расширение резко анизотропно: а„=29, ал= -27, а, =74, а,/=76^-10"6 °С''.

Пентабораты щелочных металлов

Наш вклад в кристаллохимию пентаборатов щелочных металлов МВ^08 (М= К, ЯЬ, Ся) составили каркасные структуры р-ЯЬВ5Оц [32] и /}-СзВ50ц[32], определенные методом Ритвельда, первая позже - на монокристалле (Решп,

Seguin, Touboul, Novogrocki, 2001), и структура a-CsBsO„, описанная выше, она была расшифрована независимо

(Bubnova, Fundamensky, et al., 1999; Penin, Seguin, et al., 2001). Основной структурной единицей является пентаборатная группа <2Д1 !>-<2Д| ]>.

p-RbB5Os [321, <2Д1 >-<2А J>, ромбич., РЬса, с. т. P-KB,Os (дифрактомегр D5000, СиКа, Ритвельд, анизотропное приближение для Rb, Яу =0.028, /^.=0 064, =0.084, /?в=0.032, /?«,,=0.069). Пентаборатные группы <2Д >-<2Д11> образуют системы винтовых цепей, из которых формируются два взимопроникающих каркаса (рис. 11), в полостях каркасов располагается Rb. Деформации резко анизотропные (а, =61, а4=23, at=4.7x10"6oC').

P-CsB508, <2Д 1>-<2Д1 ]>, ромбич., РЬса, с т |3-КВ508 (двойные каркасы, рис. 11) (ХЗВ1 Brookhaven National Synchrotron, ).=0.7 А, Ритвельд, анизотропное приближение для Cs, R, =0.087, й;.=0 076, R„,,=0.094). Деформации резко анизотропные («„=53, ал=16, ас=14х10'6оС')

Октоборят Rb2B407, <Д2| >>=<А21 )><Д2, )>Д (рис. 12), трши., Р-\, изоструктурен К2В4О7, (дифрактометр Р2,, МоКа, анизотропное приближение, Л=0.053) [24]. Каркас (рис. 12) образован В-0 группами: треугольниками В03, триборатиыми кольцами <Д2' > из двух теграздров и треугольника и

Рис 11 Кристаллическая структура Р-1ШЦ08.Затемнен один из двух взаимопроникающих каркасов

/?—0.053) [24]. Каркас (рис. 12) образован В-О группами: треугольниками В03, триборатными кольцами <Д211> из двух тетраэдров и треугольника и тетраборатными группами <Л2( 1>=<Д2Г '> из двух треугольников и двух тетраэдров; можно выделить цепи из колец <А2П> и треугольников вдоль с. Деформируется анизотропно: а, ,=26, а22= 11, а33=16.

Нянобораты ^а^КД^О,., (х = 1.0; 0.73; 0.67 и 0.56)

Приводятся результаты расшифровки последней, до недавнего времени не решенной, структуры КВ305 в ряду МВ305, нового соединения №К2В9015 и твердых растворов на его основе. Как уже говорилось, каркасы этих веществ построены из триборатных групп <2Д1 .(>, типичных для МВ30^.

Наноборат К3В,015 [44], <2Д11><2Д !><2ДГ1>, монокл., Р2,/с, (дифрактометр Р2и МоКа, прямые методы, анизотропное приближение, /?1"0 035), 1СБО, N0. 413929. Новый структурный тип - В-0 каркас, образованный из трех независимых триборатных групп <2А. 1> (рис. 13), одна формирует винтовые цепи вдоль Ь, в двух системах каналов каркаса находятся три позиции для К. Тепловое расширение К3В90|5 происходит предпочтительно вдоль оси а, минимально вдоль каналов (а,,=37, а22=3,а33=6х106оС-', ц = (ела,3) =2°).

(^.„К^ДО,, (х = 0.73; 0.67 и 0.56. При замещении калия натрием образуются твердые растворы на основе К3В,015 [43], монокл., пр. гр. Р2х!с (рис. 13). Структура твердых растворов уточнена методом Ритвельда (дифрактометр 8и>е, СиА'а,), их состав определен по заселенности позиций. Образцы двухфазные: обр. 80 мол. % КВ305 (Я,, = 0.042, Я„р = 0.053, Яв= 0.022) содержал (Ыао8К22)В90,5 (-95 мол. %) и К5В,903, (~5 мол. %); обр.

75 мол. % КВ305 (Яр - 0.0467, Я„р = 0.0590, Яв= 0 0261)- (1Ча098К20?)В9Ои (~98 мол. %) и К5В|903, (~2 мол. %); обр. 55 мол. % КВ305 (Яр = 0.056, Я„р 7.1, Я,, = 2.9 %) содержал (№, 32К| М)В90,, (-97 мол. %) и следы р-ЫаВ.О, (-3 мол. %). Упорядоченное замещение: сначала К'а замещает К только в самой маленькой позиции КЗ, две другие заполнены калием.

Твердый раствор 33К067В3О< является новым соединением МаК2В,/)п, в котором две позиции заняты К и меньшая - Ыа. Формула твердых растворов между этими соединениями (№,К)К2В<,0|5, - (Као8К02)К2В9Оп (80 мо.1. % КВ3СЦ). При увеличении содержания Ыа он статистически входит в обе оставшиеся позиции К1 и К2. Изоморфные замещения в ряду Ыа(№,К)2В,)Ои ограничены, доля натрия составляет 0.07 в каждой из этих позиций. Термическое расширение минимально вдоль каналов как и в КВ30^,.

Декаборат КЬ5В1903|, <2Д( 1>-<2Д ><2Д )>Д монокл., ('21с, с. г К^В,9031 (анизотропное приближение для ЯЬ и О, Я=0.050) [28]. Каркас (рис 14) построен из четырех типов борокислородных группировок: треугольники В03, тетраэдры В04, триборатные кольца <2Д1 1> и пентаборатные группы <2Д1 1>-<2А 1>. Простые и двойные кольца, чередуясь, образуют вокруг осей 2, винтовые цепочки (рис. 14), "сжатие" которых при нагревании является причиной анизотропии расширения: а„=27, ал=3, а=11, <ху=41х10~6оС"1.

Рис 14 Каркасная структура, борокислородные группы, цепь и тепловое расширение ЯЬ5В|.)03|_

2.2. УТОЧНЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР БОРАТОВ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ Согласно (Krogh-Moe, 1962; 1965), «жесткие» В-О группы встречаются в структурах различных боратов и могут существовать в расплавах и стеклах. Нами было высказано предположение, что эти группы практически не изменяются при повышенных температурах [33]. Доказательству этого положения посвящен данный раздел. Экспериментальными данными послужили результаты уточнения кристаллических структур первых пяти боратов, в том числе нелинейно-оптических (уточнены в ангармоническом приближении), построенных из различных «жестких» групп (рис. 15), при повышенных температурах по 16 монокристальным рентгендифракционным даннi)iм. Характеристика эксперимента и кристаллографические данные соединений приведены в табл. 2. Трехмерные массивы интенсивностей собраны на «самодельном» автоматическом трёхкружном дифрактометре в ИХС РАН (создатели - проф. Ю.Ф. Шепелев и проф. Ю.И. Смолин, матобеспечение - проф. Ю.Ф. Шепелев и к.ф.-м.н. A.A. Левин).

Рис. 15. Триборат-ная группа в структуре 1лВ305 при 377 °С (а), тетраборатная группа в игВ407 при 500 °С (б), триборатная и пентаборагная группы в а-Ыа2В8013 при 500 °С (в) (эллипсоиды приведены с вероятностью 95%).

ив305 при 20, 227 и 377 °С. Структура нелинейно-оптического УВ^ (1Иага е1 а1., 1980), ангармоническое приближение (табл. 2). Каркас из цепочек триборатных групп (см рис. 15а), в полостях которого расположен (рис 16). Триборатные группы <2Д > в МВ30^ практически не изменяются с

Таблица 2. Кристаллографические данные и параметры экспериментов по определению структур боратов и №1лУ206 при различных температурах.

Соединение, Т,°С а (А) Ь( А) с{ А) Число наблюл.

пр. гр.,2. «О Р О ГО Р(Ьк1) ЯЛ^

ш3о5 20 8.444(5) 7 378(4) 5.146(3) 1411:0022/0026

Рпа2ь4 227 8.616(5) 7433(5) 5063(3) 1336:0.026/0.032

377 8.746(7) 7.480(6) 5.013(5) 1193:0.030/0.035

ьувл. 20 9.475(3) 10.283(6) 956.0.020/0.024

14,1x1, 8 200 9501(3) 10275(6) 943 0 031/0045

400 9535(3) 10295(8) 908; 0.027/0.031

500 9.550(3) 10 295(6) 887:0.040/0.042

о-!\'а2В8Ои 20 6.507(3) 17 796(8) 8377(5) 2268.0.033/0.040

9660(4)

4 300 6.542(4) 17.796(8) 8.429(5) 2037:0034/0.042

96.49(6)

500 6.554(5) 17.861(9) 8 445(5) 1684- 0.053/0.063

95.15(6)

а-СвВ^О» 20 7.122(2) 9.640(3) 11411(3) 2806:0.035/0.044

Г%1с 116.64(2)

4 300 11447 9.791 7 109 2235 0 036/0.048

116.740

500 11.486 9.895 7.100 1327:0.046/0.051

116.700

вцв2о, 20 11.112(10) 6.625(5) 11042(10) 3304.0.052/0.056

Р2,/с 91.04(10)

4 200 11 127(10) 6.641(5) 11.058(10) 2062 0 066/0.061

90.91(10)

450 11.150(10) 6.670(5) 11077(10) 1749:0.062/0.051

9075(10)

20 10.177(40 9.065(3) 5.838(3) 814.0.041

10895(3)

С2,/с 327 10262(4) 9.184(4) 5 857(3) 805.0.046

8 108.68(2)

527 10.318(6) 9.284(6) 5 865(4) 634:0.054

108.53(2)

температурой, т. е. средние длины связей В-О, средние углы О-В-О полиэдров и углы В-О-В между полиэдрами внутри групп постоянны в пределах ошибки. В то же время группы разворачиваются друг относительно друга как шарниры, узлами которых являются мостиковые атомы О.

Атомы I / Сдвиг позиции У при нагревании составил 0.26 ангармонических составляющих температурных факторов атомов выявило

сильную асимметрию тепловых смещений атома У, для В и О ангармонические составляющие были в пределах ошибки измерений. Координация У меняется от четверной до треугольной. Фигура тепловых колебаний 1л имеет

неправильную форму (рис. 17), при нагревании эта анизотропия усиливается, приводя к резко анизотропным деформациям структуры. Выявлен структурный механизм максимальной среди боратов анизотропии теплового расширения (см. табл. 3).

Ы2В407 при 20, 200, 400 и 500 "С. Структура (К.гсщЬ-Мое, 1962) изучена в ангармоническом приближении (табл 2). В двойном взаимопроникающем каркасе из тетраборатных групп (см. рис. 156) 1л располагается в тетраэдрах Ы04, формирующих цепочки вдоль оси с и2В407 также генерирует вторую гармонику, хотя и слабее, чем триборат. При уточнении ангармонических составляющих температурных факторов атомов также выявлена сильная

¥

Рис 16 Проекции кристаллической структуры и фигуры коэффициентов теплового расширения Ь|В3С^ при 377 °С (эллипсоиды приведены с вероятностью 80 %)__

Рис 17. Эллипсоид 0 4 (а) и фигура тепловых колебаний в ангармоническом приближении (б) атома лития в структуре -о 4 •

(а)

О ,<г //-'■

ЛУЧ! '

шт

(б)

]'/ ///У11''

шф

-0 4

0 4 0 5

ось

0 -0 5

асимметрия тепловых смещений Li, однако меньшая, чем в триборате LiB^Os. Выявлена термическая стабильность конфигурации и размера тетраборатных групп, включая углы В-О-В в пределах групп, реализован шарнирный механизм расширения. При нагревании полиэдры Li меняют координацию, аналогично LiB3Os.

a-Na2B8013 при 20, 300 и 500 "С [38]. Структура «-Na2B8Ou уточнена в анизотропном приближении (табл 2) Два взаимопроникающих каркаса образованы чередованием триборатных и пентаборатных групп (см. рис. 15в). Полиэдры NaOg объединены через ребра в конечные четырехчленные комплексы. Расширение <x-Na2B80n резко анизотропно вплоть до отрицательного (см. табл. 3) в связи с анизотропными тепловыми колебаниями Na в комплексах. Как и в описанных выше структурах, при нагревании выявлена высокая стабильность жестких групп. В ответ на анизотропные колебания атомов Na, В-О группировки разворачиваются друг относительно друга как трехмерный шарнир.

Учитывая наблюдавшееся слабое сокращение некоторых связей В-0 (а-Na2B8On, LiB3Os, Li2B407 a-CsB5Os) при нагревании, вызванное колебаниями атомов кислорода и бора преимущественно перпендикулярно коротким связям В-О, вводили поправки по двум моделям: (I) «rigid body motion» (движение как жесткого тела), (2) «поп-correlated motion» (нескоррелированное движение).

a-CsB5Oe, 20, 300 и 500 "С. <2Д1 >-<2Д( '>, монокл., анизотропное приближение. Как и в случае а-Na2B80|3, Li2B407 и LiB3Os, жесткие пентаборатные группы (см. рис. 15в) практически не меняются, поворачиваясь друг относительно друга (рис. 18). Полиэдр CsO,

1>--10

Рис. 18 Анизотропия термического расширения зигзагообразного слоя а-CsBs08

характеризуется объемным расширением, сопоставимым с расширением решетки. Расширение резко анизотропно и не типично для слоистой структуры: максимально в плоскости слоя перпендикулярно гофрировке слоя, что обусловлено частичным распрямлением гофрировки вследствие увеличения углов между жесткими группами <2Дп>-<2Да> по шарнирному механизму (рис. 18).

Bi4B209 при 20, 200 и 450 °С. Структура с изолированными треугольниками, решенная (Hyman, Perloff, 1972), образует каркас из Bi-O полиэдров. Показано, что практически не меняются с температурой не только связи в В-0 треугольниках, но и связи B¡-0 в ВЮ6 и ВЮ7 и в укороченных ВЮ3 и ВЮ4 полиэдрах, а так же в оксоцентрированных полиэдрах OBi3 и OBi4. Изменяются только углы между Bi-O полиэдрами, вызывая анизотропию деформаций решетки, катионо- и оксоцентрированные полиэдры являются термически неизменными, в отличие от полиэдров щелочных металлов. Слабое объемное расширение оксоцентрированных тетраэдров OBi4 свидетельствует о юм, что эти полиэдры являются одними из наиболее прочных фрагментов структуры. Прочные связи в полиэдрах В03, OBi3, OBi4, Bi03 и Bi04 определяют низкое тепловое расширение (аср~11 х 10"в "С"1) по сравнению с боратами щелочных металлов (аср~23х 106 "С"1).

Таким образом, структуры первых пяти боратов, уточненные при различных температурах, свидетельствуют о термической стабильности жестких В-0 групп. На фоне этой стабильности во всех упомянутых структурах обнаружено слабое сокращение некоторых В-О связей при повышении температуры, введены поправки.

2.3 ТЕРМИЧЕСКИЕ ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДЕФОРМАЦИИ БОРАТОВ

Изучено термическое поведение водных и безводных боратов, обобщено расширение, исследованы 20 фазовых превращений, ниже описаны характерные примеры.

Закономерности термического расширения боратов

Расширение 37 боратов 1- (щелочные металлы и ион аммония), 2-(барий и кальций) и 3-валентных (висмут) металлов дано в табл. 3. Бораты

каждого катиона перечислены в порядке уменьшения отношения М'В количества катионов М к количеству атомов бора В в анионе.

Анизотропия теплового расширения. Тепловое расширение 50 боратов (в табл 3 включены и сведения из литературы) оказалось резко анизотропным [33]: для % (37 фаз) главные КТР различаются более чем в пять раз, для 1/3 (17) анизотропия доходит до отрицательного линейного расширения. Резкая анизотропия объясняется (в соответствии с результатами части 2) взаимным разворотом жестких борокислородны\ групп по механизму сдвигов (моноклинные и триклинные кристаллы) и шарниров (кристаллы любой симметрии). Величина расширения обсуждается ниже.

Анизотропия теплового расширения боратов (табл. 3) слабо зависит от отношения М:В, определяющего размерность аниона, и зависит от строения аниона. Пример Исследование термического расширения пентаборатов 0-, 1-, 2- и 3-0 размерности выявило, что цепь, слой и каркас, построенные из одинаковых винтовых цепей, демонстрируют практически одинаковое максимальное тепловое расширение вдоль тгих цепей и минимальное в перпендикулярной плоскости (рис 19), по-видимому, вследствие частичного распрямлеиия зигзага цепей по шарнирному механизму

__ 2-15 зЗ>

Рис 19 1- (ЫН4[В,07(0Н)2]Н20), 2- (а-С8В508) и 3-мерные (р-КВ,08, р-

ЯЬВ508 и р-С«ГЦ08) шарниры из пентаборатных групп

Величина расширения. Зависимость от размера катиона. Дня

боратов щелочных металлов на рис. 20 видна тенденция возрааания расширения от а^50 до 80x106 "С 1 с увеличением радиуса катиона.

Таблица 3 Термическое расширение изученных боратов, боросиликатов,

силикатов и ванадатов

Формула, МП Ани Синго- а* 10 дт °г

минерал IV! Р -он ния, _ «11 «22 а33 1л 1 , V--

Бораты

ЬиВ03 3.1 ИГ 65 ' 25-600

и6в4о9 3:2 74Ч 24-604

а-ЬцВгО} 2:1 592> 24-590

р-и4в2о5 2.1 472> 24-590

сх-Ь|В02 1.1 Ц 552> 25-600

1л2В407 1:2 ДК Тетр 16 16 5 372' 20-500

Ь|,ВтО„ 3:7 К Трикл. 302> 25-600

ЫВ305 1-3 К Ромб. 101 31 -71 61 25-530

<Среднее >8 53

Ка2В405(0Н)4-8Н20 1-2 ИГ Мои. (77) (-2) (19) 80 4-30

бура

№2В405(0Н)4-ЗН20 1 '2 иг Тригон 14 14 11 39 20-80

тинкалконит

Ка2В406(0П)2-ЗП20 1:2 Ц Мон.с 43 24 0 10-67

кернит 67

N338407 1:2 С Трикл. 25 20 9 54 20-700

/?-1МаВ30, 1.3 с Мон. 33 -7 6 32 20-700

«-Ыа2В80|3 1-4 ДК Мои. 34 11 I 46 20-730

1:4 № Мон. 15 38 -1 52 20-500

<Среднее >7 53

К2В407 к

КВ305 1:3 к Мон 37 3 6 46 20-650

К2ЫаВ90„ 1:3 к Мон. 52 3 0 55 20-650

(Ко,Ыао,)зВ90|5 1-3 к Мон. 49 5 7 61 20-700

к,в|9о31 519 к Мон. 18 3 3 24 20-700

и-КВ^08 ! 5 ДК Ромб, 12 12 -4 20 20-370

РЬса 12 12 5 29 550

р-кв5о8 1.5 ДК Ромб. 60 20 -3 77 20-700

К[В506(0П)4]-2Н20 1-5 иг Ромб 7 18 44 69 20-120

<Среднее >7 53

КЬ2В407 1.2 к Трикл 20 25 12 57 20-700

яь3в7о12 3:7 с Трикл. 54 9 2 65 20-600

а-ЯЬВ30< 1-3 к Ромб. 29 -27 74 76 20-600

ЯЬосАо.ВА 13 к Ромб 24 -40 73 57 20-700

|3-ЯЬВ305 1.3 к Ромб. 18 -11 89 96 20-700

яь5в,9о31 519 к Мон 27 3 11 41 20-600

а-ЯЬВ,08 1-5 ДК Ромб 5 10 -14 1 20-300

5 10 30 45 500

р-яьв5о8 1.5 ДК Ромб. 61 23 5 89 20-720

ЯЬВ506(0Н)4-2Н70 1-5 иг Ромб. 77 -20 21 78

<Среднее >8 65

СвВА 1 3 к Ромб. 23 II 48 82 20-800

а-СвВзОв 1-5 с Мон. 27 61 -8 80 20-600

ß-CsB5Og 1:5 ДК Ромб. 53 16 14 83 20-500

CSB,06(OH)4-2H20 1-5 ИГ Мон. 83 18 4 105 20-600

<Среднее >, 87

NH4[B507(0H)21-H20 1:5 ц Мон. 28 64 -5 87 20-80

CaMg[B304(0H),]2-3 2:3 ц Мон. 16 18 10 44 20-270

Н20 гидроборацит

Са[В304(0Н)3]-Н20 1-3 ц Мон 29 29 -11 47 20-300

коллеманит

ß-BaB204 1:2 ИГ Геке. 3 3 45 51 20-700

ВаВ407 1-4 к Мон 23 -12 5 16 20-700

«Среднее >4 39

Bi24B2039 12:1 ИГ Куб. 17 17 17 51 20-600

Bi4B209 21 ИГ Мон. 20 15 6 41 20-500

Bi3B5Ol2 3-5 ИГ Ромб. 12 12 3 27 20-700

BiB306 1-3 Мон. -28 54 8 34

a-Bi2B80|5 1:4 Мон. 2 38 1 41 20-500

8 30 1 39 660

«Среднее 39

Силикаты

KBSi206 к Куб, 14 14 14 42 20-700

¡-43d

RbBSi206 к Куб., 20 20 20 60 20-330

I-43d

la3d 4 4 4 12 700

CsBSi206 к Куб., 3 3 3 9 20-800

Ia3d

< Среднее >3 27

CaMgSi206 диопсид ц Мон. 9 19 3 31 20-900

CaFeSi206 ц Мон 11 18 0 29 20-900

LiAlSi206 сподумен ц Мон. 9 11 2 22 20-750

NaCrSi2Os юрит ц Мон. 8 9 3 20 20-600

NaFeSi206 акмит ц Мон 8 12 4 24 20-800

NaALSi206 жадеит ц Мон 8 10 6 24 20-800

< Среднее >e 25

Ванадаты

LiV03 Ц Мон. 20 65 -14 71 20-550

NaLiV206 Ц Мон. 31 52 10 93 20-550

NaVO, Ц Мон 27 64 -8 83 20-550

KNaV206 u Мон. 44 53 -3 94 20-550

kvo3 Ц Ромб 43 68 7 118 20-520

RbV03 Ц Ромб. 51 63 5 119 20-550

CsV03 Ц Ромб. 62 56 0 118 20-550

< Среднее >7 99

1 - КТР приведены для 300 °С, 2 - (Mathews et al, 1998), дилатометрия 25-600 °С, 1Р, шаг 100 "С, 3 - (Lin Wei et al., 1990) для 50 °C, интервал 17-790 X, шаг 100 °С, 4 - (Becker,

ВоЬа1у, 2001), ИГ - изолированные В-0 группы, Ц - цепи, С - слои, К - каркасы, ДК -двойные каркасы.

Нелинейность могла быть вызвана ажурностью структур, в которых мелкие катионы «теряются». Бораты катионов большей валентности расширяются менее интенсивно: в среднем 38x10"6 °С"'. Сопоставлено также а у боратов катионов разной валентности, но одинакового размера. Брались представители диагональных рядов изоморфизма, например, (1*=1 16-1.26 А для КЧ 6 и 8) и Са2+ (1.26 А для КЧ 8), а также В13+ (1.16 А для КЧ 6), для которых а^ уменьшается от 53 до 45 и 39'106 °С~'. Аналогично, К+ (а^=51) и ЯЬ+ (а^65) сопоставлялись с Ва2+ (а^=31 х 10'6 °С''). Термическое расширение боратов уменьшается с возрастанием прочности химических связей металл-кислород, в частности, с увеличением валентности катиона и уменьшением размера.

Изосимметрийные полиморфные превращения в боратах

Обнаружены 4 таких перехода: а<->р в И.ЬВ305 (обе фазы Р2,2,2,). а*->р в КВ508 (РЬса), а->р в ЯЬВ508 (РЬса), р-Ыа2В8Оп-^а-№2В8Оп (Р2,/с).

Пример. Топологическая связь каркасов кристаллических и аморфной фаз ЯЬВ30¡. Выявлены две модификации КЬВ305 и обратимое изосимметрийное (Р2,2,21<->Р212,21) превращение [25, 27] через частичную аморфизацию в интервале 660-700 °С. Оба каркаса построены из триборатных групп <2Д1 |>, образующих винтовые цепочки вокруг осей 2, (рис. 21). Каркасы топологически преобразуются один в другой. Чтобы 2Г цепочки трансформировались в соответствии с а-Р-превращением, необходимо в а-фазе (рис. 21а) сжать их вдоль Ь, при этом цепочки расширяют структуру вдоль с. Согласно правилу преемственности структуры при термической деформации кристалла в пределах одной модификации и при завершающем ее полиморфном превращении (Филатов, 1990), основная термическая перестройка низкотемпературной а-фазы, как и перестройки структуры в процессе а-Р-превращения (рис. 21, а —> б), должна состоять в сжатии а-фазы вдоль оси Ь и резком ее расширении вдоль

Рис. 20. Термическое объемное расширение ау боратов щелочных металлов в зависимости от радиуса Я катиона_

а„=29, а/,=-27, аг=74, «^=76x10"6 °С"'.

Перестройка структуры в процессе этого превращения сопровождается очень большими скачками атомов и величин параметров ромбической решетки (величины двух параметров из трех изменяются в 1.5 раза)- Ь„ (10 А) -> ср (6.5 А), са (5.5 А) -> (8.7 А), аа (8.3 А) ар (8.5 А). Вследствие громадных размерных несоответствий фаз, напряжения нарушают кристалличность отдельных участков вещества, т. е. вызывают его частичную аморфизацию. Как результат, в процессе превращения наблюдаются обе кристаллические и аморфная фазы.

Каркас аморфной фазы НЬВ305. Можно полагать, что каркас аморфной фазы, как промежуточного продукта тополо! ического превращения, идентичен кристаллическим фазам, т. е. сложен из триборатных групп, объединенных друг с другом через общие вершины, с образованием сходных полостей для ЯЬ.

Общность природы термического преобразования кристаллов и стекол сходного строения

На графиках температурной зависимости параметров решетки некоторых боратов (а-КВ^08, а-КЬВ508, а-В12В80|5, №2В407) проявились воспроизводимые особые

(сингулярные) точки, например, рис. 22, параметр с а-КВ508. Температура точки (343 и 370 °С для двух образцов) близка к интервалу стеклования расплава того же состава (Т8=380 °С). Естественно допустить, что в кристаллах (особенно метастабильных), как и в стекле, при переходе через температуру стеклования резко возрастает подвижность атомов, что обычно сопровождается резким изменением характера теплового расширения.

Дегидратация и фазовые переходы боратов

Бораты натрия с общей формулой ^2В407-пН20 при различных р,Т-условиях [30, 42, 59]. Экспериментально развивалось положение о сходном воздействии повышения температуры и понижения парциального давления воды на гидросоли.

1. Изучена многоступенчатая дегидратация островных буры и тинкалконита, цепочечного кернита и промежуточной аморфной фазы при различных р,Т-условиях.

2. Кернит дегидратируется в три этапа: 1-й этап - потеря 1.5 НаО (80 °С), обрашмо образуется новая фаза-1; Н-й этап - после выхода еще одной Н20 фаза-1 аморфизуется (120 °С); Ш-й этап - выход 1.5 Н20 из аморфной фазы. Получены формула и дебаеграмма фазы-1 Т^В^^ОН^-1.5Н20.

3. Кернит может частично дегидратироваться при комнатной температуре в вакууме с образованием фазы-1 №2В406(0Н)2Т.5Н20.

а.ьК

8 50 ос#сР0# 1

о з I

8.45 о О »ООО1

о ° о с.А

8 40 о о о 21.60

Су1

оч У 21 55

V А' / о / 21.50

1550

1540

1530 о о о о 343 "С т ,г / Т, С

200 400 600

Рис. 22 Сингулярная точка на

графике зависимости параметра

с от температуры (а-КВ508)

4. При -180 °С в вакууме фаза-I переходит в новую фазу-Ii. Обратимость перехода и подобие дифракционных картин показывает, что он происходит без существенных изменений структуры.

Дегидратация и полиморфные превращении пентаборатов. (1)

Дегидратация RbB506(0H)4-2H20 и CsB,06(0H),-2H20 происходит в два этапа, как и К.В506(0Н)4-2Н20 [43]: 1 этап - потеря 3 Н20, что приводит к аморфизации; II этап - потеря последней Н20 из аморфной фазы. Выше Тв из аморфной фазы кристаллизуются безводные пеитабораты МВ508.

(2) Из 7 стадий дегидратации лардереллиш NH4[B,07(0H)2]H20, обнаруживаемых ДТА и ТГ, четыре соответствуют двухфазным областям сосуществования продуктов дегидратации вследствие кинетики процесса. Три основные стадии' I и II - образование новых кристаллических фаз в результате потери молекул воды и гидроксильных групп, III - распад и аморфизация в результате потери аммиака. Для новых фаз оценены химические формулы, NH4[B507(0H)2] и NH4B,08. получены дебаеграммы.

Исследование фазовых отношений в боратах

Термические фазовые превращения в системе Na20-B203 (10-33 мол. % Na20). (1) Исследован полиморфизм соединений NaB305 и Na2B8On и отношения между полиморфами; (2) in situ показано, что стабильная фаза ß-NaB3Os плавится перитектически (720+15 °С) с разложением ß-NaB305-» Na2B80|3+L, выше при 780115 °С плавится оставшаяся фаза.

Полиморфизм пентаборатов МВ508 (М = К, Rb, Cs). Изучены фазовые равновесия между полиморфами, выявлена новая у-МВ,08.

Фазовые превращения в псевдобинарной системе NaBjO.,- КВ305. Ниже 650-670 °С обнаружены новое соединение NaK2B90|, (см. п. 2.1) и два ряда твердых растворов: (Na, x,Kx)K.2B90|S (непрерывные х=0—1) и Na(Na, Х,КХ)2В90|5 (ограниченные х=0.93-1); в области, обогащенной NaB3Os, смесимость отсутствует. Твердые растворы (Na, x,Kx)K2B<,0ls распадаются в твердой фазе на К5В|90зь (Na].x,Kx)B90|5 и следы К2В407; выше температуры распада твердых растворов система рассматривается как тройная; в трехфазной области плавится тройная эвтектика. NaK2B90,, и ограниченные растворы Na(Na|.x,Kx)2B90|5 плавятся по перитектической реакции (1С,В,903] и рентгеноаморфная фаза).

Фазовая диаграмма стеклообразуннцей части системы КЬ20-В203.

На диаграмме (рис. 23) представлены новые данные: образование в твердой фазе РЬ3В70,2 и его перитектическое плавление [37], изосимметрийное а-Р полиморфное превращение ЯЬВ305 [25, 27], уточнена формула соединения КЬ,В1903|, показано, что Р-ЯЬВ508 фаза стабильна (а метастабильна). Существенно уточнены фазовые отношения: определено положение новой перитектики, уточнено положение трех эвтектик и линии ликвидуса, обнаружена метастабильная эвтектика.

f

Часть 3. РАЗВИТИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КРИСТАЛЛОХИМИИ СИЛИКАТОВ И ВАНАДАТОВ Исследованы боросиликаты ажурного цеолитоподобного строения с низким тепловым расширением и цепочечные силикаты и ванадаты пироксенового строения, построенные по принципу плотнейшей упаковки.

3.1 ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ БОРОСИЛИКАТОВ

Каркасные боролейциты (ЯВ8Ь06, Я=К, ЯЬ, Сэ) КВЗ^О,, -ЯЬВ51206, КВ8!206-С8В81206 и ЯЬВ8!'206-С5В8!206 изучены структурно под воздействием температуры и катиоиных замещений в нететраэдрических (Я) и тетраэдрических (Т) позициях (см. табл. 1). Для всех боролейцитов обнаружен кубическо-кубический полиморфный переход.

Терморентгенография (нагревание)

Твердофазные превращен о&

о Появление № В О, □ Появление р-вьвр Плавление

х Исчечновение одной из ♦ Ликвидус

ДТА

Плавление * Плавление эвтектическое

смеси Ликвидус

А Rollet,

1 Kocher, 1961 Данная рабо

Т.'С

1

а 800

Рис 23. Фазовая диаграмма стеклообразующей части системы КЬ20~В203

ЯЬВвЬОб [34, 39]. Кубич., 1-43(1, с. т. боролейцита КВ51206, мсюл Ритвельда. В и распределены статистически в одной системе позиций,

цеолитоподобный каркас образован двумя типами колец из четырех тетраэдров (В,8'|)04, различающихся степенью гофрировки (рис. 24а, в), в каркасе проходят каналы [111], в полостях коюрых располагается 11Ь.

СвВв^О,, [41]. Борополлуцит, кубич., 1аЗс1, с. т. высокотемпературной модификации лейцита-поллуцита. Структура определена в пр. гр. 1аЗс1 по монокристальным данным. Каркас сложен одним типом четверных колец (рис. 246, г), Се и полостях канала.

Структурные преобразования в рядах КВ8120б-СзВ812О6 [41] и КЬВ51206-СяВ81206. Метод Ритвельда, 20 °С (см. табл. 1, рис. 24,25). Фазы К, ХС5ХВ81206 (х = 0 12, х = 0.50) и ЯЬ^Ся^А;, обогащенные Шэ (х - 0.2,0.4), кристаллизуются в 1-43(1, в то время как фазы с большим содержанием С я принадлежат пр. гр. 1аЗй Атомы (КДЬ) и Се распределены статистически в одной системе позиций (Я) в каналах каркаса в обеих группах. По мере замещения К-Св и ЯЬ-Ся параметр а увеличивается затухающе, подобно графикам рис. 26. В полиэдре Я012 4 связи (кратность 3) изменяются с составом попарно одинаково (рис. 256, в). После в=12.8 А Я-0 попарно сближаются с повышением симметрии до \аЪй (2 связи кратностью 6), аналогично меняются углы Т-О-Т двух колец 1-43с/-фазы с превращением и

KBSi2Ob, RbBSi206 CsBSi206 а б тт-гая-

в г

Рис. 24. Каркасы боролейцитов I-43d (a), Ia3d (б) и четверные кольца, формирующие каркасы в этих пр. гр l-43d (в), Ia3d (г).__

одно кольцо /вЗг/-фазы. Обнаружена узкая область разрыва смесимости (серая полоса на рис. 25): образец х = 0.6 содержит твердые растворы с х ~ 0.6 (/аЗф и следы (1-4Зс1).

КЬ-боролейциты, обогащенные кремнием [34, 39]. Уточнение структуры двух ЯЬ-боролеЙцитов КЬ0%В077$1218Ог, и ЯЬ092В0 46^12 4г06 методом Ритвельда (см. табл. 1) показало, что замещение В3+ на 814+ ведет к образованию вакансий в позициях не только ЯЬ, но и В. Эти замещения

5

160150140130120

о Т-0(1)-Т о Т-0(2)-Т

а)

№

к «

сро

12.6

—р——, 12.8 а (А)

Се

¿о □

3634 3.2 3028

о Н-0(1)* □ 14-0(2)'

Р?Ь

К О о

б)

•о

□

130

126

—,— 12 8

Сэ йз °

38 36 £3.4 §32-3.0-

о 14-0(1) о К-0(2)

8)

иь

I п$8

36,3 4-

Св !Йа о

§3.2-

3028-

а( А)

иь

□ ла

13.0

Г)

Се

126

128 а (А)

13.0

126

12 8 а (А)

13.0

Рис 25 Зависимость углов I -О-Т (а), индивидуальных (б, в) и средней (г) длин связей М-0 от параметра кубической решетки при изоморфных замещениях в рядах К, Х'б.ДКьО,, (штемненные значки) и КЬиС\ВЯ|20б (светлые значки), серым обозначена область _разрыва смесимости_______

наблюдаются в узком интервале В:81 = 1:2.

Термические преобразования боролейцитов

Деформации кристаллов рядов КВ.Ч^О,, ЯЬВ8!206, КВ5'1206-СяПБ1206 и ЯЬВ81206-С5В81206 при нагревании (рис. 26) подобны описанным выше химическим деформациям, вызываемым замещением меньших атомов

большими, что иллюстрирует тенденцию, высказанную в (Филатов, 1973). Значения КТР, полученные терморентгенографией и дилатометрией, близки. Высокотемпературная /а3¿/-фаза обладает меньшим КТР по сравнению с 1-43с1 (см. табл. 3); КТР стекол близки к КТР /аЗ^-фазы.

КВ81206-С$В8Ь06 и КВ8|206-М>В8|206. КВ8|206 претерпевает два полиморфных превращения [36]: (1-43с1-14,/а, -300 °С) и (/4,/а-1аЗс1, ~500 "С), рис. 28а, тетрагональная фаза - аналогично, переход (14]1а--1аЗ({, -500 °С) обнаружен для К08КЬ02В812О6 (рис. 26в), подтвержден ДСК.

130

129

ТО 128

127

126

• •1

.....

1 о О 9

08

04

..+0 3

02

(К.Св^А

0 200 400 600" Т ГС)

а

130

°<12 9

(О

12 8

—, Хс» 0

................... 2

............... .

.•ч.......-

• ................

4 02

200 400 Г ('С)

ч

(№,Сз)ВЗ|А 600

12 9

¿<128

12 7

,-А А

• V

• А

А

(КЛЬ)В5|А

О 200 400 600

Т("С)

Рис. 26 Температурная зависимость параметра кубической решетки а в рядах К1.хСьхВ81206 (а), ЯЬ^С^ВЗЬОб (б) и К,.х ЯЬ ХВ&206 (в);

кубическая фаза -тетрагональная - А

Ш)В81206-С5В51206. По мере увеличения содержания Се температура перехода понижается (рис. 26 б). Минимальное расширение проявляет СзВ51206. Термические деформации тв. растворов К| хСзхВЯ1206 подобны химическим [36, 41].

Фазовое превращение боролейцитов с участие газовой фазы

CsBSijO,. Методами ДТА и ТГ, отжига и закалки с последующим химическим

анализом показано, что CsBSi2Ofi при нагревании выше 1000 °С теряет массу в виде CsB02, преобразуясь в фазу CsBSi308 полевошпатового состава. По-видимому, этим же можно объяснить отрицательное тепловое расширение CsBSi206 в вакууме, где потеря массы начинается при более низкой температуре (рис. 27). Фаза KBSi308 структурно подобна данбуриту CaB2Si208 (Kimata, 1993).

3.2. ВЫСОКОМПЕРАТУРНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ ВАНАДАТОВ И СИЛИКАТОВ ПИРОКСЕНОВОГО СТРОЕНИЯ

Структуры пироксенов детально изучены ранее в различных Т, р-условиях. Но резкая анизотропия их термических деформаций не была выявлена. В частности, считалось, что минимальное расширение в пироксенах происходит вдоль цепочек (ось с).

Структурные преобразования соединений пироксенового строения

Представлены результаты структурных исследований процессов «порядок-беспорядок» Na-Li в двух позициях твердых растворов NaxLi,_ XV206 по монокристальным рентгендифракционным данным для пяти фаз при 20 °С (табл. 4) и для NaLiV206 при 20, 327, 527 °С (см. табл. 2).

Кристаллические структуры метаванадатов Na,Li2.,Vj06, jc = 0.15, 0.66, 1.0, 1.4, 2.0 [7], монокл., СИ с, с. т. диопсида (рис. 28). Структуры с х = 1.00, 1.40 и 2.00 расшифрованы методом Паттерсона, все структуры уточнены МНК в анизотропном приближении.

Упорядоченность в распределении катионов. Ион меньшего размера (Lif, R=0.68 À) замещает Na+ (R=0.98 А) в NaV03 (с. т. диопсида) сначала в меньших полиэдрах М1 и лишь после их заполнения - в М2.

Temperature, К

Рис 27. Температурная зависимость в вакууме параметра кубической решетки a CsBSi206_

Упорядочению соответствует соединение NaL¡y206 (рис. 28) (Бубнова, Филатов, 1979; Ng, (Calvo, Idler, 1979) [1], которое делит интервал х=0-2 на два изоморфных ряда х=0-1 и 1-2 (см., рис. 4). Аналогично меняются с составом расстояния металл-кислород (рис. 32). Изменения расстояний V-0 незначительны.

Таблица 4. Кристаллографическая характеристика решенных структур ванадатов ЫахЬ]2.хУ206

X R / рефлексы ак Ьк ск Г

2.0 0.047/1062 10.573(2) 9.482(2) 5.888(1) 108.55(2)

1.4 0.022/ 1044 10 338(2) 9 210(4) 5 862(1) 108.59(2)

1.0 0.022/712 10.318(6) 9.284(6) 5.865(4) 108.53(2)

0.66 0.036/850 10 146(1) 8.869(1) 5.854(1) 109.48(1)

0.15 0.039 / 780 10.160(4) 8.471(3) 5.879(2) 11021(3)

Уточнение структуры (Na,Li)V20,i при повышенной температуре.

Рентгеноструктурный анализ монокристаллов (см. табл. 2) показал, что Na находится в М2, Li в Ml. С повышением температуры начинается ионный обмен. К 600 К степень упорядочения снижается до 60 %, а к 800 К - до 50 %. На поликристаллах температура начала ионного обмена оценена как 500 К, выше существует фаза переменного состава (Na,Li)2V206. Это обьясняет тот факт, что в интервале 20-500 °С приращение длин связей Ml-О в шесть раз превосходит приращение М2-0: полиэдр Ml расширяется за счет 1еплового расширения и вхождения более крупных атомов Na.

Термические преобразования соединений пироксенового строения

С использованием данных (Cameron et at., 1973) для эгирина NaFeSi206, диопсида CaMgSi206, геденбергита CaFeSi206, жадеита NaAISi206, сподумена LiAlSi206 и космохлора NaCrSi206 нами были вычислены главные значения тензора теплового расширения пироксенов Оказалось, что направление минимального расширения как правило не

совпадает с осью пироксеновых цепей (осью с) и коррелирует с ар. Кальциевые пироксены проявляют резко анизотропный характер деформаций вплоть до отрицательного расширения вдоль некоторых направлений, щелочные пироксены — менее анизотропный.

Корреляция «структура-свойства» соединений пироксенового строения. Структурный аспект деформаций выявлен с привлечением структурных данных для 6 пироксемов при различных температурах (Cameron et al., 1973). Если полиэдр М2 (рис. 29а) перестраивается в направлении уменьшения к. ч. о г 8 к б (диопсид, рис 29Ь; геденбергит), то от М2 удаляются два атома кислорода ОЗ, расположенные на большой диагонали сплошного ромба (рис. 29а), вызывая увеличение угла р. Сжатие

Рис 29 Деформации пироксеновой структуры.

а - полиэдр М2, b - термические деформации диопсида1', с - барические деформации диопсида2', d - термические деформации Ь^гОб11, е -деформации Li2V206 при изоморфных замещениях Na-Li в М23,4' Стрелки - приращения длин связей в М2, ¡0) для термических и барических деформаций и (*5J при изоморфных замещениях Вычисления - по данным ^Cameron et al, 1973, 2>Levien, Prewilt, 1981, 3> наст работа, ^Shannon, Calvo, 1974____

ромба вдоль большой диагонали, происходящее при изменении к. ч. М2 от 6 к 8 (сподумен), сопровождается уменьшением р. Подобная перестройка

проявляется в деформациях диопсида при изменении давления (рис. 29с), а также в деформациях метаванадатов при изменении •температуры (рис. 29d) и химического состава (рис. 29е). То есть, деформации клинопироксеновых структур при изменении температуры, давления и химического состава имеют сходную природу и характер и определяются, прежде всего, перестройкой полиэдра М2.

Диаграмма состояния системы LiV03-NaV03 [18]. На основании данных прежде всего терморентгенографии (см. ч. 1) и реитгеноструктурного анализа при повышенных температурах (выше) была построена фазовая диаграмма системы (см. рис. 5).

Диаграмма состояния системы NaV03-KV03 [14]. По результатам терморентгенографии 19 образцов, прошедших различную термообработку, построена фазовая диаграмма системы (рис. 30, также рис. 2) с использованием методик, описанных в 2.1. Упорядоченное расположение атомов щелочных металлов в метаванадах K.xNa2.xV206 (Idler et al., 1973) и в NaxLi2.xV206 при комнатной температуре и сходный характер деформаций их решетки позволили предположить, что в данной системе соединение KNaV206 с повышением температуры переходит в разупорядоченную фазу (K,Na)2V206, подобно переходу NaLiV2Of) в NaxLi2xV206 по данным

Рис 30. Диаграмма состояния системы №У03-КЛЮ3.

Экспериментальные точки получены по измеренным значениям параметра Ь моноклинных фаз а однофазных (о) и двухфазных (+) образцах и и по исчезновению дифракционных пиков кристаллических фаз (-)

реитгеноструктурного анализа при повышенных температурах.

Диаграмма состояния системы КУ03-ЯЬУ03 (рис. 31).

Используя терморентгенографию расшифрованы пики на кривых ДТА, связанные с (3-у превращением в присутствии жидкости.

Ш ЖпЫКЧМ 1

ж^ты^ Ь^^^к/ \ / & С

Рис. 31. Диаграмма системы КУ03- -4* >Я± —+—~ж

1*ЬУ03. 450 _

Точки получены по исчезно-вению тйр £-(К,1?Ь)№}

пиков кристаллической фазы (*), по ^ 1 у

появлению гало аморфной фазы и

изменению дифракционной картины 350 хА ЯТТ"-—-^ *

(о) и по данным ДТА х т1р ¿-(КИМ),

50 Ш

N0, м«.* ИЬУО, ЙЬУО,

Тепловое расширение боратов, силикатов и ванадатов. В

диссертации даны обобщения. В частности, можно сопоставить расширение силикатов и ванадатов сходного строения, используя подход (Филатов, 1987). Радикал пироксенов [814+03]2~ имеет остаточный заряд -2 для связей с нететраэдрическими катионами, в то время как для [У5+03]~ заряд -1. Следовательно, силикаты являются более прочными соединениями и должны испытывать много меньшее тепловое расширение. Действительно, среднее значение ау силикатов типа диопсида (25х106 °С ') в четыре раза меньше расширения изоструктурных им ванадатов (99x10'6 °С*'). Цсолитоподобные боросиликаты и плотноупакованные пироксены имеют сходное расширение.

Часть 4 РАЗВИТИЕ ВЗГЛЯДОВ НА КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ

Вывод основных кристаллохимических явлений. Первый такой вывод осуществлен нами в 1983 году [8] (табл. 5) по химическому составу и структурному типу вещества при условии, что каждый из этих параметров остается неизменным либо меняется непрерывно или скачкообразно. В клетках таблицы нашли свое место не только хорошо известные явления, но также новое явление - деформации структуры.

Деформации кристаллической структуры.

Тривиальное кристаллохимичеекое явление, которое происходит при неизменном химическом составе в пределах одного структурного типа. Прежде всего — это термические деформации, которые оказались осиовны и явлением высокотемпературной кристаллохимии.

Изоморфизм. Изоморфизм это «заместимость». «Внедрение», например, углерода в железо, не всегда относили к изоморфизму. Мы включили вакансии в число замещающихся элементов структуры [8], определив изоморфизм как замещение одних фрагментов кристаллической структуры (атомов, ионов, их групп, вакансий) другими

Таблица 5 Выюд-системагика основных крисгаллохимических явлений

Изменение хим. состава Изменение структурного типа

Не изменяется Изменяется Изменяется

«непрерывно» скачкообразно

Не изменяется Стабильное состояние и деформации структуры Полиморфизм II рода Полиморфизм I рода

Изменяется непрерывно Изоморфизм Изодиморфизм 11 рода Изодиморфизм I рода

Изменяется скачкообразно Изоструктурность - Морфотрония

Отмечалось, что более сложные по составу соединения обладают большей изоморфной емкостью. В настоящей работе предложено количественное правило структурного разнообразия изоморфизма: изоморфная заместимость элемента структуры возрастает с увеличением разнообразия его структурного поло жения количества типов координационных полиэдров и их различия [13] На примере замещений в ряду

ЫУОз-ШУОз и Ш-К в КаУО,-КУОз,

ULI NOLI NQNQ KNfl

Рис 32 Зависимость межатомных расстояний <М-0> н полиэдрах М1 и М2 (см рис 28) от химического состава в ряду соединений L¡Li(V206)-NaLi(V20t,)~NaNa(V20(,)-KNa(V206). 1 - <М2-0>, 2- <М 1-0>; I-Бубнова и др., 1980, 1982, ll-Shannon, Calvo, 1973, Ш Manunoelal, 1974,1V-Ng et al, 1979, V-ldkrclat, ¡978

NaNaV206-KV03 и в ряду LiV03- NaV03 и Na-K в NaVO, -KV03, NaNaV206-K.V0-i и (K,Na)B3Os показано, что если элемент-хозяин занимает в структуре различные положения, то замещающий его элемент входит сначала в более пригодные для себя позиции, а по мере их заполнения проявляется тенденция преобразования и других позиций' меленький элемент предпочтительно уменьшает все позиции элемента-хозяина, большой увеличивает, как бы подготавливая их для себя

Иллюстрацией является рис. 32, на котором представлены замещения Li-Na в большей позиции М2 (LiLiV206-NaLiV206), Li-Na в меньшей позиции Ml (NaLiV206-NaNaV206), Na-K в М2 (NaNaV206-KNaV706) (см. подпись к рисунку).

Морфотропия. В изученном нами ряду MV03 (M = Li, Na, К, Rb и

Cs) (рис. 33) известна смена пр. гр. СИс на РЬст при замене Na на К. В то же время этот морфотропный ряд представлен шестью изоморфными рядами, что позволяет более точно локализовать превращение' 53-97 ат. % К в ряду NaV03-KV03 (интервал 1). Обнаружены еще два разрыва смесимости при 3-47 ат. % Na в ряду LiV03-NaV0, и 6-36 ат. % К в NaV03-KV03. Анализ длин связей показал, что этим интервалам соответствуют менее радикальные морфотропные превращения в пределах пр. гр. С2/с, связанные со скачкообразным изменением КЧ М2 с 4 на 6 (интервал 2) и с 6 на 8 (интервал 3).

Ш hU Ш

Рис.33 Морфотропный ряд мета-ванадатов щелочных металлов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Методами рентгеноструктурного анализа моно- и поликристаллов при комнатной и повышенных температурах, терморентгенографии поликристаллов, термического анализа, отжига и закалки выполнены термические структурные и физико-химические исследования боратов, боросиликатов, метаванадатов и на этом основании выдвинуты положения высокотемпературной кристаллохимии боратов и их аналогов.

1. Разработан комплекс методик терморентгено! рафии поликристаллов для построения диаграмм состояния систем, включая их надсолидусные части.

2. С использованием разработанных методик изучены диаграммы состояния двойных систем L¡V03-NaV03, NaV03-KV03, KV03-RbV03. Rb20-B203, R20-B203-Si02 (R = Rb, Cs) и фрагменты тройных систем Na20-K20-В2Оз и La20-Sr0-Cu0.

3. Определены 27 кристаллических структур при комнатной температуре: 13 боратов, 10 боросиликатов 4 ванадата (табл. 1, 4); исследованы структуры LiB30,, Li2B407, a-Na2BsOI3, Bi4B209 и LiNaV 06 при повышенных температурах; методом терморентгенографии поликристаллов изучены термические фазовые превращения и деформации 100 веществ (порядка 40 боратов, 20 боросиликатов, более 30 ванадатов и 5 ВТСП купратов).

4. Созданы основы высокотемпературной кристаллохимии боратов: 4а. В03 и В04 полиэдры в боратах практически не меняются с температурой. 46. В жестких группах, образованных объединением таких полиэдров через общие атомы кислорода, длины и углы связей практически не изменяются с температурой. 4в Жесткие группы, объединенные в полианионы через общие атомы кислорода, могут разворачиваться друг относительно друга как шарниры. 4г В силикатах и ванадатах термически стабильными являются только Т04 тетраэдры (Т = Si, V), которые с изменением температуры полианиона способны разворачиваться друг относительно друга 4д. В боросиликатах межтетраэдрические углы (B,Si)-0-(B,Si) в кольцах тетраэдров (B,Si)04 могут изменяться более чем на 10 градусов, что

сближает боросиликаты с силикатами, а не с боратами. 4е. Прочность связей внутри жестких борокислородных групп и способность этих групп разворачиваться друг относительно друга вокруг общих атомов кислорода определяют уникальную «вязкость» боратных кристаллов и стекол, которая характеризует их термическое поведение:

- Обнаружено, что для боратов характерно резко анизотропное тепловое расширение вследствие взаимного разворота жестких В-0 групп, связанных через атомы кислорода, по механизму сдвигов (моноклинные и триклинные

кристаллы) и шарниров (кристаллы любой симметрии).

- Величина термического расширения боратов возрастает с увеличением размера катиона и уменьшением валентности катиона.

- В боратах обнаружен редкий тип изосимметрийного полиморфного перехода, который проявляется в связи с вязкостью боратов и их способностью претерпевать топологические трансформации каркасов с большим скачком параметров решетки. В частности, топологическая общность каркасов модификаций ЯЬВ305 позволяет предложить модель каркаса промежуточной аморфной фазы.

- Обнаружено на примере боратов, что метастабильные кристаллы и стекла одинакового состава проявляют близкие сингулярные точки вследствие резкого повышения подвижности атомов вещества при нагревании выше температуры стеклования.

5. На примере рассмотренных в данной работе минералов группы диопсида и изоструктурных им метаванадатов показано, что анизотропия термических, барических и химических деформаций структуры кристалла определяется перестройкой, прежде всего, наименее жесткого (обычно -наиболее крупного) полиэдра.

6. На основании экспериментальных данных введено правило структурного разнообразия изоморфизма. Совместное рассмотрение морфотропии и изоморфизма позволяет более точно локализовать составы морфотропных переходов и обнаруживать переходы, не сопровождающиеся изменением симметрии. Впервые выполнена систематика основных кристаллохимических явлений.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность и

искреннюю прзнательность своему учителю проф., д.г.-м.н. С К. Филатову, проф д х н Ю.Ф Шепелеву, проф. д х.н. Р Г Гребенщикову, проф П Пауфлеру, проф Б. Альберт, к.х.н ВС Грунину, к.г.-м н М.Г. Кржижановской, к г-мм Н А Сенновой, И Г Поляковой, Ю.Е Андерсон, д-ру Д. Майеру, д-ру А А Левину, проф. С В. Кривовичеву, проф. Ю.И. Смолину, д.х.н Ю Ф. Каргииу, В С Фундаменскому, к.г.-м.н. И.В. Рождественской, к.т н. В Л Уголкову, к х.н В И. Пономареву, М.Г. Георгиевской, Ю.В Александровой, А С. Новиковой, В.Б. Трофимову, Л.А. Дорониной, А.А Меркулову и сотрудникам лаборатории ФХНС ИХС РАН, кафедры кристаллографии СПбГУ и Институт кристаллофизики Дрезденскою Технического Университета, всем, кто па разных этапах способствовал выполнению дайной работы Особо благодарю чл -корр. РАН В В Гусарова за внимание к работе Искренне признательна 3 Н Зонн, к.х н А.В Егорышевой к.х.н. H.A. Пыльневой, О.И. Яковлевой за синтез образцов монокристаллов, ГФ. Анастасенко и О А, Голынской за предоставление образцов из Минералогического музея СПбГУ.

Основное содержание работы опубликовано в статьях:

1 Бубнова P.C., Филатов С К , Грунин В С , Зонн 3 H Кристаллическая структура нового клинопироксенаNaLiVA//Кристаллография 1980 Т 25 №6 С 1287-1289

2 Бубнова P.C., Грунин В С , Патрина И Б , Зонн 3 H Филатов С К Структура твердых растворов в системе LiVCH-NaVOi // Известия АН СССР Сер Неорг мат 1980 Т 16 № 8 С 1497-1499.

3 Филатов С К, Бубнова P.C. Проявление правила Вегарда при различных типах изоморфных замещений (I ,iVOrNaVOi) Н Криетапяогр. 1981 Г 26 С 601-603

4 Бубнова P.C., Филатов С К Пределы и характер изоморфной смесимости ванадиевых клинопироксенов LiVOi и NaVOi II Кристаллохимия минералов Сб статей J1 «Наука» 1981 С 73-78

5 Bubnova R.S., Filatov S К , Grunm V S , Zonn Z N , Roshdestvenskaya 1 V The crystal chemistry of vanadate pyroxenes MVOi (M=Li,Na,K,Rb,Cs) // Acta Crystallogr 1981 Vol A37 Supl 24 1-02

6 Бубнова P.C., Андрианова Л В, Белова Л В, Зонн 3 И, Филатов С К , Грунин В С Терморентгеновское исследование изоморфной смесимости в системе I.iVOi-NaVOi // Известия АН СССР Серия Неорган материалы 1981 Т 18 №3 С 468-473

7 Бубнова P.C., Филатов С К., Рождественская И В , Грунин В С „ Зонн 3 H Кристаллические структуры ванадиевых пироксеновЧ Кристатогр 1982 Т 27 №6 С 1094-1097

8 Филатов С К, Бубнова P.C. Изоморфизм и смежные кристаллохимические явления (опыт систематики) II Записки В МО АН СССР 1983 Т 112 №5 С 552-556

9 Филатов С К, Бубнова P.C. Изучение кривых солидуса и ликвидуса метолом терморент! енографии II Сб статей Аппаратура и методы рентген анализа 1983 Вын 31 Л Машиностр С 134-139

10 Андрианова ЛВ, Филатов СК, Бубнова P.C. Тензоры термических деформаций клинопироксенов // Минерап журнал 1984 №6 С 71-75

11 Filatov S К , Andnanova L V , Bubnova R.S. Regularities of thermal expansion defonnations m monoclmiccrystalsHCrysl Res andTechn 1984 Vol 19 P 563-569

12 Andnanova LV, Filatov SK, Bubnova R.S. Tensors of thermal defonnations in clmopyroxenes //Crystal Chemistry of Minerais 1986 Sophia P 473-484

13 Филатов CK, Бубнова P.C. Влияние кристаллической среды на пределы изоморфных замещений (на примере ванадиевых аналогов пироксенов) // Записки ВМО АН СССР 1986. Т 115 №6 С 423-428

14 Бубнова P.C., Филатов С К , Гребенщиков Р Г Изучение диаграмм состояния метолом терморентгенографии на примере системы NaVOy-KVO, И ДАН СССР 1987 Т 292 № 1 С 107-111

15 Бубнова P.C. Кристаллохимия и фазовые равновесия в системах метаванадатов щелочных металлов Авторефератдисс насоиск звания кхн 1987 Л

16 Бубнова P.C. Филатов С К Изоморфизм и морфотропия в ряду метаванадатов щелочных металлов // Известия АН СССР Сер Неорг мат 1988 Т 24 С 1525-29

17 Филатов CK, Бубнова P.C., Семин В В, Назаренко AB, Хабаров СЭ Влияние десорбации кислорода и воды на параметры решетки Y-Ba-Cu-0 керамики // Письма в ЖТФ 1989 Т 15 Вып 4 С 32-34

18 Бубнова P.C., Филатов CK, Гребенщиков РГ Терморентгеновское изучение

диаграммы состояния системы LiVOj-NaVOi И ДАН СССР 1989 Т 306 С 1148-51 19 Груиин В С, Пивоваров M M , Разумеенко M В , Домнина M M , Бубнова P.C., Шульц M M Свойсша твердых растворов в системах Yit*Bai чСи3Оу и Yba2 4Sr,CuiO, II ДАН СССР 1989. Т 307. № I С 143 - 146

20 Бубнова P.C., Семин В В , Филатов С К , Петрова M А., Новикова А С Влияние температуры и десорбации кислорода на параметры решетки и структуру La2SrCti2Orm ПФТТ. 1990 Т. 32 №6 С 1657-63

21 Бубнова P.C., Филатов С К , Пономарев В И Уточнение структуры (Na, Li)2y20(, при 293,600 и 800 К // Кристаллография 1992 Т 37 №5 С 1139-42

22 Бубнова P.C., Новикова А С , Филатов С К Новая трехфазная область в системе LaOi 5-SrO-CuO // СФХТ 1993 Т 6 №7 С 1549-57

23 Бубнова P.C., Филатов С К Кристаллохимическое изучение фазовых диаграмм двойных и гройных систем II Вестник СПбРУ Серия 4 Вып 2 1994 С 106-108

24 Кржижановская M Г , Бубнова P.C., Баннова И И , Филатов С К Кристаллическая структураRb2B407//Кристаяюгр 1997 Т 42 N2 С 264-269

25 Бубнова P.C., Кржижановская M Г, Филатов С К Топологическая связь каркасов кристаллических и аморфной фа s RbBiOs // Сб йокл Нац конф по применению рентгенов, синхротр излучений, нейтронов и элект/юнов для исследован матер 1997 Т 1 С 112-117

26 M Г Кржижановская, Бубнова P.C., В С Фундаменский, И И Баннова, И Г Полякова, С К Филатов Кристаллическая структура и тепловое расширение высокотемпературной модификации ß-RbBjO^ // Кристаллогр. 1998 Т 43.26-30

27 Р.С.Бубнова, ИГ Полякова, M Г Кржижановская, В Б Трофимов, С К.Филатов. Термические деформации и фазовые переходы в RbR,CX // Известия РАН Сер Неорг мат 1998 Т 34 № 11 С 1328-1334

28 M Г Кржижановская, Р.С.Бубнова, И И Баннова, С К Филатов Кристаллическая структура и тепловое расширение RbsBi^On И Кристаллогр Т 44 1999 №2 С 220-225

29 Р С.Бубнова, И Г Полякова, Ю Е Андерсон, С К Филатов Полиморфизм и тепловое расширение кристаллических модификаций MB5Os (М=К, Rb) // Фишка и химия стекла 1999.Т 25 №2 С 242-255

30 M Г Кржижановская, ПА Ссннова, Р.С.Бубнова, С К Филатов Термические преобразования минералов ряда бура-гинкалконит-кернит // Записки ВМО 1999 № 1 С 115-122

31 Кржижановская M Г, Кабалой Ю К , Бубнова P.C., Соколова F В , Филатов С К Кристаллическая структура и тепловое расширение низкотемпературной модификации a RbB,Oi И Кристаллография 2000 Т 45 № 4 С 629-634

32 Krjijanovskaya M G , Rubnova R.S., Filatov S К , Belger А , Paiifler P Crystal structure an therdmal expansion of [5-RbB50K from powder diffraction data // 2 Kriitalbgr 2000 Vol 215 P 740-743.

33 Filatov S К , Bubnova R.S Borate crystal chemistry // Phys Chem Glasses 2000 Vol 41 № 5 P 216-224 Borate Glasses, Crystals & Melti Structure and Applications Eds Y В Dimttrov, A Wright Society of Glass Technology Sheffield 2001. P 6-14

34 Bubnova R.S., Polyakova 1 G , Krzhizhanovskaya M G , Filatov S К, Paufler P, Mayer D Structure-property study for crystals and glasses in the RbiO-BjOrSiO? system // Phys Chem Glasses 2000 Vol 4! № 6 P 389-91. Borate Glanes, Crystals & Melts Structure and Applications Fds Y В Dimitrov, A Wnglit Soc ofGlass Technology Sheffield 2001 P 219-221

35 Bubnova R.S., Fundamensky V S, Anderson J.E., Filatov S К New layered polyanion in a-CsBiOx high-temperature modification // Solid Stale Sci 2002 Vol 4 P 87-91

36 Bubnova R.S., Levin A A, Stepanov N К, Belger A, Meyer D С , Polyakova IG , Filatov S K., Paufler P Crystal structure of KuC^BSiA, (x=0 12,0 50) boroleucite solid solutions and thermal behavior of KBShOc and Ко 5CS05BS12O6//Z Kristallogr 2002 Vol 217 P 55-62

37 Bubnova R.S., Knvovichev SV, Shakhverdova IP, Filatov SK, Bums PC, Krzhizhanovskaya M G, Polyakova 1 G Synthesis, crystal structure and thermal behavior of Rb3B70i2 a new compound I/Solid State Sciences 2002 Vol 4 P 985-992.

38 Bubnova R.S., Shepelev Yu F, Sennova N A, Filatov S К Thermal behavior of the rigid boron-oxygen in the aNa2B»On crystal structure//Z Kristallogr 2002 Vol 217 P 444-450

39 Кржижановская M Г., Бубнова P.C., Филатов С К, Мейер Д, Пауфлер 11 Преобразования кристаллической структуры в ряду твердых растворов Rb-боро-лейцитон поданным порошковой дифракции//Физ Хим стекла 2003 Т 29 No 6 С 827-838

40 Filatov S , Shepelev Yu , Bubnova R., Sennova N , Egorysheva A V , Kargin Yu F Synthesis,

crystal stucture and thermal expansion of oxoborate Bi,B50|2 // J Solid Stale Chemistry 2004. Vol 177 P 515-522

41 Bubnova R.S., Stepanov NK, Levin A A, Filatov SK, Paufler P, Meyer DC Crystal structure and thermal behaviour of boropollucite CsBSi206 // Solid Si Sci 2004 Vol 6 P 629-637

42 Андерсон Ю E , Полякова И Г, Филатов С К , Бубнова Р.С Термическое поведение М4В;Об(ОП)4 2Н20 (М+= К, Rb, Cs) и полиморфные превращения в CsB50» // Физика и химия стекла 2004. Т. 30 116-128

43 Бубнова Р.С., Георгиевская М Г, Филатов С К, Уголков В Л Твердые растворы Nai *KxBi05 (0.5 < х < 1 0)// Физика и химия стекла 2004 Т 30 № 6 С 749-756

44 Бубнова Р.С, Фундаменский В С , Филатов С К , Полякова И Г Кристаллическая структура и термическое расширение КВ1О5 //Доклады АН 2004 Т 398 № 5

45 Sennova N А, Bubnova R.S., Filatov S К., Paufler Р , Meyer D С , Levin A A , and Polyakova I G Room, low and high temperature dehydration and phase transitions of kennte 111 vacuum and m air // Crystal Research and Technology, Vol, 2005 (in press)

Подписано в печать 18 11.04. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная. Усл. печ л. 2,0, Тираж 150 экз. Заказ № 58.

ЦОП типографии Издательства СПбГУ 199061, С-Петербург, Средний пр , 41

РНБ Русский фонд

2006-4 3534

(IIb)

15 nilЩс I

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИАТИКА РАБОТЫ.

Часть

МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ Введение.

Глава 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

1.1. Методы синтеза материалов.

1.1.1. Методы синтеза поликристаллов.

Твердофазный синтез (18). Кристаллизация из стекла (18)

1.1.2. Варка стекла.

1.1.3. Рост монокристаллов.

1.1.4. Термообработка образцов.

Метод отжига и закалки (22). Регистрация давления при нагревании вещества в вакууме (22)

1.2. Методы исследований.

1.2.1. Рентгенография поликристаллов.

Геометрия и условия съемки (22). Обработка дифракционных данных

23). Рентгенофазовый анализ (24). Определение параметров решетки и индицирование порошкограмм (24). Рентгенография порошков с целью уточнения кристаллической структуры методом Ритвелъда

24). Расчет структуры методом Ритвельда (25)

1.2.2. Терморентгенография поликристаллов.

1.2.3. Рентгенография поликристаллов при пониженном давлении.

1.2.4. Рентгендифракционные исследования монокристаллов при комнатной температуре.

Определение симметрии монокристаллов (27). Измерение экспериментальных интенсивностей 27 Q. Определение кристаллической структуры(27)

1.2.5. Рентгендифракционные исследования монокристаллов при повышенных температурах.

Высокотемпературная приставка(28). Измерение экспериментальных интенсивностей(28(). Введение поправок (28). Определение и уточнение кристаллической структуры(29 ). Тепловые колебания (29)

1.2.6. Термический анализ.

Дифференциальный термический анализ (30). Термогравиметрия (30). Дифференциальная сканирующая калориметрия (30). Дилатометрия (31)

1.2.7. Другие методы.

Кристаллоптика (31). Определение плотности методом гидростатического взвешивания (32)

Глава 2. РАЗВИТИЕ IN SITU РЕНТГЕНДИФРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ ИЗУЧЕНИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ

Введение.

2.1. Исследование термического поведения кристаллических фаз методом терморентгенографии (обзор литературы).

2.1.1. Качественные (визуальные) температурные изменения дифракционной картины.

2.1.2. Количественные температурные изменения дифракционной картины (исследование температурной зависимости параметров решетки).

2.1.2.1. Полиморфные переходы.

Аппроксимация температурной зависимости параметров решетки (39). Методика исследования в режиме плавающей температуры(39). Полиморфные переходы смещения (40). Переходы «порядок-беспорядок

40). Полиморфные переходы в ротационно-кристаллическое состояние (41)

2.1.2.2. Гомогенизация и распад твердых растворов.

Графическое построение бинодальной кривой распада (44)

2.1.2.3. Термическое расширение.

2.1.3. Исследования кристаллической фазы в присутствии жидкости.

2.2. Методика терморентгеновского эксперимента: получение экспериментальных данных и вычисление количественных характеристик.

2.2.1. Приготовление препарата для терморентгенографии.

2.2.2. Определение коэффициентов термического расширения и коэффициентов химических деформаций.

Тепловое расширение веществ (49). Коэффициенты термического расширения (50). Химические (композиционные) деформации веществ (50) Тензор деформаций кристаллической решетки (50). Аппроксимация температурной зависимости параметров решетки(51) 2.3. Методические приемы экспериментального определения положения фазовых границ по данным терморентгенографии. Интерпретация данных для построения фазовых диаграмм бинарных систем.

Принципы построения фазовых диаграмм бинарных систем по данным терморентгенографии (52) 2.3.1. Фазовые превращения «твердое тело - твердое тело» (субсолидусная

часть фазовой диаграммы двойных систем).

2.3.1.1. Образование и распад химических соединений в твердой фазе.

2.3.1.2. Растворимость в твердом состоянии (гомогенизация и распад твердых растворов).

Температурная зависимость параметров решетки (56). Бинодальная кривая распада (построение по температурной и композиционной зависимости параметров решетки твердых растворов для одного состава) (57). Бинодальная кривая распада (построение по температурной и композиционной зависимости параметров решетки твердых растворов для нескольких составов) (60). Растворимость в твердой фазе

2.3.1.3. Полиморфные переходы.

Температурная зависимость и ширины дифракционных пиков (61). Изосимметрийные полиморфные переходы, происходящие с частичной аморфизацией (63)

2.3.2. Фазовые превращения «твердое тело - жидкость».

2.3.2.1. Диагностические терморентгеновские признаки плавления.

Признаки плавления (определение по «гало» аморфной фазы) (65). Признаки плавления части вещества (66). Исследование частичного плавления твердых растворов по температурным изменениям параметров решетки (67)

2.3.3. Линия ликвидуса.

Конгруэнтное плавление химических соединений (67)

2.3.4. Плавление твердых растворов. Линия солидуса.

Линия солидуса (построение по одному составу) (68). Линии солидуса (построение по различным составам) (68)

2.3.5. Плавление систем с эвтектикой.

2.3.6. Плавление систем с перитектикой.

2.3.7. Изучение природы фаз переменного состава. Процессы «порядок -беспорядок» (Переходы бертоллиды-далътониды).

2.3.8. Упорядочение-разупорядочение катионов. Форма линии «солидуо ликвидус» как признак степени разупорядочения.

2.4. Специфика определения положения фазовых границ в тройных системах по данным терморентгенографии. Интерпретация данных для построения фазовых диаграмм тройных систем.

Принципы построения фазовых диаграмм тройных систем по данным терморентгенографии (76) 2.4.1. Растворимость в твердом состоянии. Определение областей несмешиваемости на изотермическом сечении тройной системы.

Однофазные области (78). Двухфазные области (78). Трехфазные области (78). Поверхность распада (78)

2.5. Фазовые превращения «твердое тело - газовая фаза».

Превращения со скачкообразным изменением химического состава (81). Превращения с непрерывным изменением химического состава (81). Приобретение массы (83)

3.1. Борокислородные полиэдры и группировки.87

Бор (87). Координация бора (87). Координация кислорода (88). Борокислородные группировки (90). Независимая часть (повторяющаяся единица) аниона (92)

3.1.1. Способы описания борокислородных группировок.92

Символьная запись группы (92). Разнообразие борокислородных групп (96)

3.1.2. Статистика борокислородных группировок.97

Частота встречаемости групп (97). Соотношение количества треугольников ВОз и тетраэдров ВО4 в боратах (98)

3.2. Кристаллохимические классификации боратов.99

3.3. Фазовые равновесия в боратах.102

Система Ы2О-В2О3 (103). Система Ыа20-В20з (105). Система К2О-В2О3 (109). Система ЯЬ20-В20з (110). Система CS2O—B2O3 (113). Система Ва0-В203 (113). Система В12О3-В2О3 (114)

3.4. Кристаллохимия боратов.115

3.4.1. Структуры боратов с изолированными анионами.116

3.4.1.1. Бораты с изолированными В-0 полиэдрами.117

Монобораты (117)

3.4.1.2. Бораты с изолированными борокислородными группами.117

Дибораты (117). Трибораты (117). Тетрабораты (120). Пентабораты (121). Додекабораты(121)

3.4.2. Цепочечные структуры боратов.121

Монобораты (122). Трибораты (122). Тетрабораты (122). Пентабораты 122Q

3.4.3. Слоистые структуры.124

Дибораты (124). Пентабораты (124). Октобораты (127).

Нанобораты (127). Декабораты (127). Мегабораты (127)

3.4.4. Каркасные структуры.128

Монобораты (128). Трибораты (128). Тетрабораты (128). Пентабораты (131). Гексабораты (131). Гептабораты (131). Октобораты (131). Нанобораты (132). Декабораты (133). Додекабораты (133)

3.5. Термическое поведение боратов.133

3.5.1. Дегидратация водных боратов.133

Дегидратация водных тетраборатов (134).Дегидратация водных пентаборатов (137). Полиморфные переходы в MB^Og (137). Дегидратация лардереллита (138)

3.5.2. Термическое расширение кристаллических боратов.138

3.6. Структура и свойства стеклообразных боратов.139

Стеклование (139). Структура стекла (140). Строение боратных стекол (141)

3.6.1. Термическое расширение стеклообразных боратов.143

3.7. Применение боратов.143

3.8. Заключение к главе 3.146

Глава 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР БОРАТОВ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

Введение.147

4.1. Бораты с изолированными анионами. Уточнение кристаллической структуры оксобората Bi30(Bs0n).147

Эксперимент (148). Катионные и борокислородные полиэдры (148) Борокислородный анион: структура и геометрия (151). Описание структуры (151). Термические деформации (152)

4.2. Слоистые бораты. Кристаллическая структура пентабората a-CsBsOs.154

Эксперимент. Решение структуры CsB5Os (155). Катионные и борокислородные полиэдры (155). Борокислородный анион: структура и геометрия (157). Описание структуры CsB5Os(l 58)

4.3. Слоистые бораты. Новый слоистый анион в кристаллической структуре Rb3B7012.159

Эксперимент (159). Катионные полиэдры (160). Описание структуры (162). Борокислородный анион: структура и геометрия (162). Термическое расширение (163)

4.4. Каркасные бораты. Кристаллические структуры триборатов щелочных металлов.164

4.4.1. Кристаллическая структура p-RbBsOs.164

Эксперимент. Решение структуры (164). Катион- и борокислородные полиэдры (166). Борокислородный анион: структура и геометрия (166). Описание структуры (167)

4.4.2. Кристаллическая структура a-RbBjOs.168

Эксперимент. Уточнение структуры методом Ритвелъда

168).Катион- и борокислородные полиэдры (169). Борокислородный анион (169). Описание структуры (170)

4.4.3. Заключение. Топологическая связь каркасов триборатов щелочных металов.170

Геометрия триборатных колец (172)

4.5. Двойные каркасы. Кристаллические структуры пентаборатов щелочных металлов.173

4.5.1. Кристаллическая структура p-RbBsOg.174

Эксперимент (174). Описание кристаллической структуры (175)

4.5.2. Кристаллическая структураy-CsBsOg.177

Эксперимент (177). Описание кристаллической структуры (178)

4.5.3. Термическое расширение изоструктурных пентаборатов

Р-КВ508) p-RbB508 и p-CsB508.179

4.5.4. Заключение.180

4.6. Каркасные бораты. Кристаллическая структура октабората Rb2B4C>7.180

Эксперимент (180). Катион-кислородные полиэдры (181).

Борокислор^дный анион (183). Описание структуры (183). Термические деформации Rb2B407 (185)

4.7. Каркасные бораты. Кристаллические структурструктуры

Знаноборатов (Nai.xKx)3B9Oi5 (х = 1.0; 0.73; 0.67 и 0.56).185

4.7.1. Кристаллическая структура К3В9О15.185

Эксперимент. Решение структуры (186). Катион-кислородные полиэдры (186). Борокислородный анион (186). Описание структуры (190)

4.7.2. Кристаллические структуры нового нанабората NaK^BgO 15 и двух твердых растворов Nai.xKxB305.190

Эксперимент (191). Новое химическое соединение NafcBgOis (192). Структурные изменения при изоморфном замещении Na-K в нанаборатах (192)

4.7.3. Термическое расширение наноборатов.194

4.7.4. Заключение. Процессы «порядок-беспорядок» в твердых растворах наноборатов (Nai.xKx)3B90i5.195

4.8. Каркасные бораты. Кристаллическая структура декабората

Rb5Bi903i.195

Эксперимент (195). Борокислородные группы (196). Описание структуры (199). Координация рубидия (200). Термические деформации (200)

4.9. Заключение к главе 4. Развитие кристаллохимии боратов.200

Винтовые цепи (201). Размерность боратного аниона (201).

Распределение длин связей в борокислородных группировках (203). Скачки. Расположение катионов (204). Гибкость борокислородных каркасов (204)

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ БОРАТОВ ПРИ

ПОВЫШЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ Введение.205

5.1. Кристаллическая структура оксобората Bi4B209 при 20, 300 и 450 °С.206

Эксперимент (207)

5.1.1. Описание кристаллической структуры Bi4B20g в катионоцентрированном и оксоцентрированном аспектах.207

Катионоцентрированные полиэдры (207). Анионоцентрированные полиэдры (209). Борокислородные треугольники (210)

5.1.2. Уточнение структуры при различных температурах.211

Температурные изменения длин связей и углов в катионоцентриро-ванных полиэдрах (211). Температурные изменения длин и углов связей в оксоцентрированных полиэдрах (211). Термическое расширение (212)

5.1.3. Заключение.212

5.2. Кристаллическая структура слоистого пентабората a-CsB5Os при 20, 300 и 500 °С.213

Эксперимент (213)

5.2.1. Термическое поведение кристаллической структуры.214

Температурные изменения длин и углов связей в пентаборатной группе (214). Температурные изменения углов В-О-В между пентаборатными группами (215). Термические изменения в полиэдре CsOg (215). Термическое расширение (217)

5.2.2. Заключение.217

5.3. Кристаллическая структура трибората ЫВ3О5 при 20, 227 и 377 °С.218

Эксперимент (219)

5.3.1. Термическое расширение.220

5.3.2. Термическое поведение кристаллической структуры.220

5.3.2.1. Термическое поведение борокислородного каркаса.223

Температурные изменения длин и углов связи в триборатной группе (223). Геометрия триборатных групп (224). Температурные изменения углов между триборатными группами (224)

5.3.2.2. Термическое поведение атомов Li.225

Смещение атомов Li (225). Координация Li (225). Ангармонизм тепловых колебаний атомов Li (227)

5.3.2. Заключение.227

Структурная модель анизотропного теплового расширения (228)

5.4. Кристаллическая структура Li2B407 при 20,200,400 и 500 °С.229

Эксперимент (230)

5.4.1. Кристаллическая структурапри 20 °С.230

Двойной борокислородный каркас (231). Координация атомов Li (232)

5.4.2. Термическое поведение кристаллической структуры.232

Взаимопроникающие борокислородные каркасы (232). Координация Li (235). Ангармонические колебания атомов лития (235). Термическое расширение (236)

5.4.4. Заключение.237

5.5. Кристаллическая структура сНЧагВвОхз при 20,300 и 500 °С.238

Эксперимент(239)

5.5.1. Описание структуры.239

Борокислородный каркас (239). Вариации длин и углов связей в

В-О группировках (244). Координация атомов Na (245)

5.5.2. Температурные изменения в кристаллической структуре а-ЫагВвОи.245

Температурные изменения длин связей В-О. Введение поправки на тепловые колебания атомов (245). Температурные изменения валентных углов (251). Температурные изменения полиэдров NaOs (251)

5.5.3. Заключение.252

5.6. Заключение к главе 5. Основы высокотемпературной кристаллохимии боратов.253

Глава 6. ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ БОРАТОВ ПО ДАННЫМ ТЕРМОРЕНТГЕНОГРАФИИ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ Введение.254

6.1. Закономерности термического расширения боратов.254

6.1.1. Экспериментальные данные.255

6.1.2. Зависимость термического расширения от отношения М:В.255

6.1.3. Зависимость термического расширения от размерности аниона.258

6.1.4. Зависимость термического расширения от размера и валентности катиона.259

6.2. Структурная обусловленность термических деформаций боратов.261

Введение.261

6.2.1. Термические деформации боратов с изолированными анаионами.262

6.2.1.1. Монобораты островного строения.262

6.2.1.2. Трибораты островного строения.262

6.2.1.3. Тетрабораты островного строения.264

6.2.1.4. Пентабораты островного строения.266

6.2.2. Термические деформации цепочечных боратов.268

6.2.2.1. Триборат цепочечного строения.268

6.2.2.2. Пентаборат цепочечного строения.270

6.2.3. Термические деформации слоистых боратов.271

6.2.3.1. Пентаборат слоистого строения.271

6.2.3.2. Октобораты слоистого строения.271

6.2.3.3. Наноборат слоистого строения.274

6.2.3.4. Мегаборат слоистого строения.275

6.2.4. Термические деформации каркасных боратов.275

6.2.4.1. Трибораты каркасного строения.275

6.2.4.2. Тетраборат каркасного строения.278

6.2.4.3. Пентабораты каркасного строения.278

6.2.4.4. Октобораты каркасного строения.278

6.2.4.5. Нанобораты каркасного строения.283

6.2.4.6. Декабораты каркасного строения.284

6.3. Термические фазовые превращения в боратах.284

6.3.1. Изосимметрийные полиморфные превращения в боратах.284

6.3.1.1. Топологическая общность каркасов кристаллических фаз триборатов RbE^Os.284

6.3.1.2. Топологическая общность каркасов кристаллических и аморфной фаз.286

6.3.2. Преемственность перестройки структуры при термической деформации и полиморфном превращении.287

6.3.3. Корреляции термических свойств кристаллических фаз и стекол одинакового химического состава.288

6.4. Дегидратация боратов.291

6.4.1. Дегидратация и фазовые переходы боратов натрия с формулой

Ыа2В407 пНг0 в различных р,Т условиях.292

6.4.1.1. Терморентгенографическое исследование дегидратации буры Na2B407-nH20 и тинкалконита

Na2B405(0H)4-3H20.293

6.4.1.2. Кернит при различных температурах и давлениях.294

Изучение кернита при нагревании на воздухе методами терморентгенографии и термического анализа (294). Кернит в вакууме при нагревании (297). Кернит в вакууме при комнатной температуре (298). Новая фаза-I при комнатной и пониженных температурах (299)

6.4.1.4. Заключение. Характер термических фазовых превращений в ряду Na2B40rnH20, п=0-10.300

6.4.2. Дегидратация и фазовые переходы пентаборатов при нагревании.305

6.4.2.1. Дегидратация островных пентаборатов.305

КВ506(0Н)4-2Н20 (). RbB506(0H)4-2H20 (). CsB506(0H)4-2H20 0.307

Заключение. Двухступенчатая дегидратация МВ50^(0Н)4-2Н20 (308)

6.4.2.2. Термическое поведение цепочечного пентабората лардереллита

NH4[B507(0H)2]-H20.308

Данные терморентгенографии (310). Термообработка лардереллита (310). Данные ДТА и ТГ (312). Заключение. Сопоставление данных о термическом поведении (313)

6.5. Фазовые равновесия в боратах.316

6.5.1. Фазовая диаграмма стеклообразующей части системы Ш^О-ВгОз.316

6.5.1.1. Фазовые отношения в системе ШэгО-ВгОз.318

Фазовые отношения между RbB02 и Rb2B4Oj (319). Фазовые отношения между Rb2B407 и RbB30$ (319). a—j3 полиморфное превращение в RbB3Os (322). Фазовые отношения между RbB305 и Rb5B1903, (322).

Фазовые отношения между Rb5B1903i и RbB5Os (322). Фазовые отношения между RbB5Og и В203 (323). Заключение (323)

6.5.2. Термические фазовые превращения безводных боратов натрия

10-33.3 мол. %Na20).324

Изучение перитектического плавления p~NaB305 методом терморентгенографии (324).Сопоставлениерезультатов терморентгенографии с литературными данными (326)

6.5.3. Термические фазовые преобразования 1ЛВ3О5.329

6.5.4. Полиморфизм пентаборатов щелочных металлов.330

6.5.5. Термические фазовые превращения в псевдобинарной системе

NaB305-KB305.330

6.6. Заключение к главе 6. Закономерности термических деформаций и фазовых переходов в боратах.333

Тепловое расширение боратов (323). Фазовые переходы в боратах (334). Вакуумная обработка гидросолей (334). Аналог температуры стеклования для кристаллов (335). Фазовые диаграммы (335)

Часть 3

РАЗВИТИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КРИСТАЛЛОХИМИ СИЛИКАТОВ И ВАНАДАТОВ

Введение.337

Глава 7. Высокотемпературная кристаллохимия боросиликатов

Введение.337

7.1. Кристаллохимия боросиликатов щелочных металлов (обзор л итературы).338

7.1.1. Кристаллические структуры боросиликатов щелочных металлов.338

7.1.2. Исследования тройных соединений в системах безводных боросиликатов щелочных металлов.339

7.1.3. Кристаллохимия соединений лейцитового строения.340

Изоморфные замещения в семействе анальцим-лейцитполлуцит (340). Кристаллическое строение лейцитподобных фаз (341). Фазовые переходы (342). Боролейциты (342)

7.1.4. Термическое расширение фаз семейства лейцита.343

7.2. Преобразования кристаллической структуры лейцитового строения при изоморфных замещениях.344

7.2.1. Изоморфные замещения в нететраэдрических позициях.345

Эксперимент (345).RbBSi206 (348). CsBSi206 (348). K1.xCsxBSi206 х = 0.12, х = 0.50) (348). RbBSi206-CsBSi206 (349).Структурные преобразования в рядах KBSi2Og-CsBSi2Ots и RbBSi206-CsBSi206 (351)

7.2.2. Изоморфные замещения в тетраэдрической позиции.352

Rb-боролейциты, обогащенные кремнием (352)

7.3. Термические преобразования боролейцитов.356

KBSi206-CsBSi206, KBSi206-RbBSi206 и RbBSi206-CsBSi206 (356).

KBSi206 (357).

7.4. Фазовое превращение боролейцитов с участием газовой фазы.359

ЦТ А и ТГ данные (359). Термообработка (361). CsBSi3Os (361)

7.5. Заключение к главе 7.362

Глава 8. Высокотемпературная кристаллохимия силикатов и ванадатов пироксенового строения

Введение.363

8.1. Кристаллохимия соединений пироксенового строения обзор литературы).363

8.2. Исследование структурных преобразований в системе LiVOa-NaVCb под воздействием температуры и изоморфных замещений.364

8.2.1. Кристаллические структуры твердых растворов метаванадатов

NaxLii.xV206 (х=0.15, 0.66, 1.0, 1.40 и 2.00) при комнатной температуре.365

Эксперимент (366). Упорядоченное замещение атомов Na-Li в твердых растворах NaxLiixV206 (368). Заключение (368)

8.2.2. Термические процессы «порядок-беспорядок» в твердых растворах NaxLii.xV206.370

8.2.1.1. Термические и химические деформации твердых растворов

NaxLi2-xV206.370

Сходство термических и химических деформаций (370). Процессы «порядок-беспорядок» по данным терморентгенографии (371)

8.2.3. Уточнение структурыNaLiV206 при 293, 600 и 800 К.371

8.3. Термические преобразования соединений пироксенового строения.375

8.4. Диаграммы состояния систем метаванадатов щелочных металлов.376

Диаграмма состояния системы LiV03-NaV03 (377). Диаграмма состояния системы ЫаУОз-КУОз (377). Диаграмма состояния системы KV03-RbV03 (377)

8.5. Заключение к главе 8.378

Часть 4

Глава 9. РАЗВИТИЕ ОБЩИХ ПОЛОЖЕНИЙ КРИСТАЛЛОХИМИИ

9.1. Вывод кристаллохимических явлений.379

9.2. Деформации кристаллической структуры.380

9.3. Изоморфизм.380

9.3.1. Определение изоморфизма.380

9.3.2. Правило структурного разнообразия изоморфизма.381

9.4. Морфотропия.387

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.389

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.391

ПРИЛОЖЕННИЯ.417 iZ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современное материаловедение базируется на сведениях о кристаллическом строении и фазовых отношениях веществ. В данной работе выполнялись кристаллохимические и физико-химические исследования перспективных оксидных материалов, прежде всего боратов, боросиликатов, ванадатов. Бораты традиционно используются для приготовления керамики, стекол, глазурей, эмалей, изоляционных материалов. Достигнуты успехи в изучении кристаллохимии боратов: расшифрованы кристаллические структуры более 800 природных (Strunz, 1997; Grice, Burns Hawthorne, 1999) и синтетических (Леонюк, Леонюк, 1983; Parthe, 2002; и др.) боратов, выявлены основные черты кристаллохимии боратов - расположение бора как в треугольных В03, так и тетраэдрических В04 (0 = О, ОН) группах, существование более крупных «жестких» В-О групп (Christ, 1960; Krogh-Moe, 19626; 1965); созданы системы описания и классификации боратов (Christ, Clark, 1977; Tennyson, 1963; Strunz, 1997; Burns et al., 1995; и др.). В тоже время термическое структурное поведение боратов изучено недостаточно. В последние годы после обнаружения нелинейно-оптических (P-BaB204, LiB305, Т1В305, CsB305, CsLiB6Oi0, Ca4Gd0(B03)3, Ca4Y0(B03)3, BiB3Oe, Li2B407), пьезоэлектрических (Li2B407) и люминесцентных (бораты висмута) свойств резко возрос интерес к исследованиям структуры и свойств боратов и боросиликатов как основы для развития кристаллофизики, материаловедения, выращивания и применения новых перспективных материалов.

Основные цели. Работа направлена на создание высокотемпературной кристаллохимии боратов в сопоставлении с ванадатами и силикатами и получение информации о строении боратных расплавов и стекол.

Основные задачи. (1) Разработка кристаллохимических подходов терморентгенографического исследования поликристаллов; (2) синтез новых перспективных материалов в системах боратов, боросиликатов и ванадатов, (3) определение их кристаллических структур при различных температурах, (4) исследование их термического расширения, (5) изучение фазовых равновесий и механизма структурных преобразований на атомном уровне в сопоставлении со строением стекол и расплавов.

Объекты и методы исследования. Объекты. Кислородные соединения с тетраэдрами Т04, где центральный атом Т представлен трех- (В3+), четырех- (Si4+) и пятивалентным (V5+) элементами: (1) бораты одновалентных (щелочные металлы), двухвалентных (барий) и трехвалентных (висмут) катионов; (2) силикаты (боросиликаты щелочных металлов, пироксены); (3) метаванадаты щелочных металлов; (4) сверпроводящие и Bi-содержащие фазы. Методы. Кристаллические структуры определялись по монокристальным данным методом рентгеноструктурного анализа при комнатной и повышенных температурах, а также уточнялись по порошковым данным. Полиморфные и иные фазовые переходы соединений и их термические деформации изучались in situ методом терморентгенографии поликристаллов на воздухе и в вакууме с привлечением методов ДТА, ТГ, ДСК, дилатометрии, отжига и закалки.

Научная новизна. 1. Созданы основы высокотемпературной кристаллохимии боратов на базе полученных экспериментальных данных: изучены диаграммы состояния 5 двойных и фрагменты 2-х тройных систем; определены кристаллические структуры боратов (Rb2B407, Rb3B7Oi2, P-RbB305, a-RbB305, KB3O5, Rb5B19031 p-RbB508, a-CsB508, y-CsB508, Bi3B5012, боролейцитов (Kj. xCsxBSi206 с x=0.12, 0.5, 1.0; RbixCsxBSi206 с x=0.0, 04, 0.6, 0.8, 1.0; Rb0 %B0.77Si2.i8O6, Rbo.92Bo.46Si2.4206), ванадатов (NaxLi2.xV206 с x=0.15, 0.66, 1.0, 1.4); впервые исследованы при повышенных температурах кристаллические структуры боратов (LiB305, Li2B407, a-Na2B8013, a-CsB508, Bi4B209) и ванадатов (NaLiV206); выявлены и синтезированы новые соединения (Rb3B70]2, Rb5Bi903b NaK2B90i5, Na2[B4206(0H)2]-1.5H20, NH4[B507(0H)2], NH4B508, CsBSi308, NaLiV206 и др.) и новые полиморфные модификации (а- и P-RbB305, a-RbB508, y-KB508, P-CsB508); обнаружены 2 новых слоистых В-О аниона (структуры Rb3B7012 и a-CsB508) и 4 новых структурных типа (Rb3B7Oi2, a-CsB508, P-RbB305 и KB305).

Достоверность результатов определяется воспроизводимостью результатов благодаря применению (1) монокристальных дифракционных методов определения кристаллических структур и (2) терморентгенографии для in situ изучения термических фазовых превращений и деформаций.

Практическое значение. 1. Выполненные исследования термического поведения боратов на атомном уровне актуальны для выращивания монокристаллов и практического применения боратов. 2. Принципы высокотемпературной кристаллохимии боратов включены в курсы лекций по «Кристаллохимии» и «Кристаллохимии высоких температур и давлений», читаемые на кафедре кристаллографии СПбГУ. 3. Результаты изучения поведения кернита в вакууме могут способствовать созданию низкотемпературных нанотехнологий. 4. Данные по определению и уточнению кристаллических структур включены в базу данных ICSD (Inorganic Crystal Structure Database): ## 20557 (Na,.4Li.6V206), 20558 (Na6^Lil34W206), 20559 (Na^LiujV.Oe), 20836 (NaLiV206), 39608-39610 (Nao.5Lio.5VO3 при 20, 327, 627 °C), 85093 (Rb2B407) 87519 (p-RbB305), 88892 (Rb5B19031), 91545 (a-RbB305), 92570 (p-RbB5Og), 95738 (a-CsB508), 412539

Rb3B70,2), 412831 (Bi3B50,2), 412939 (KB305). 5. Порошковые дифракционные данные для 3-х боратов и 3-х ванадатов включены в банк данных ICDD. На защиту выносится:

1. 27 определений кристаллических структур при комнатной температуре, 18 уточнений шести структур при температурах от 20 до 500 °С, исследование фазовых превращений и деформаций 100 веществ.

2. Диаграммы состояния 5 бинарных и фрагменты 2 тройных систем, построенные с использованием разработанных автором методик.

3. Комплекс методик терморентгенографии поликристаллов для изучения диаграмм состояния систем: (а) в присутствии жидкой фазы при использовании дифрактометров с вертикальной поверхностью образца и (б) с использованием температурной зависимости параметров решетки.

4. Положения высокотемпературной кристаллохимии боратов:

4а. В03 и ВО4 полиэдры в боратах практически не меняются с температурой. 46. В жестких группах, образованных объединением таких полиэдров через общие атомы кислорода, длины и углы связей практически не изменяются с температурой. 4в. Жесткие группы, объединенные в полианионы через общие атомы кислорода, могут разворачиваться друг относительно друга как шарниры. 4г. В силикатах и ванадатах термически стабильными являются только Т04 тетраэдры (Т = Si, V), которые с изменением температуры полианиона способны разворачиваться друг относительно друга. 4д. В боросиликатах межтетраэдрические углы (B,Si)-0-(B,Si) в кольцах из тетраэдров могут изменяться более чем на 10 градусов, что сближает боросиликаты с силикатами, а не с боратами. 4е. Прочность связей внутри жестких борокислородных групп и способность этих групп разворачиваться друг относительно друга вокруг общих атомов кислорода определяют уникальную «вязкость» боратных кристаллов и стекол, которая характеризует их термическое поведение.

Личный вклад автора. Идеология всех этапов работы: выбор направлений исследований, разработка новых подходов и их реализация, в частности разработка методик терморентгенографии, интерпретация и обобщение результатов (принципы высокотемпературной кристаллохимии боратов). Основная экспериментальная часть работы выполнена совместно с аспирантами и студентами кафедры кристаллографии СПбГУ, защитившими под руководством автора кандидатские и дипломные работы.

Апробация работы. Доклады на конференциях: VII-XV Всесоюзных и международных совещаниях по рентгенографии минерального сырья (минералов) (Львов, 1977; Звенигород, 1979; Казань, 1983; Тбилиси, 1986; Миасс, 1988; Сочи,

1992; Белгород, 1995; СПб, 1999; 2003), XII Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей (Звенигород, 1979), на III и V Всесоюзных совещаниях по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (Свердловск, 1979; 1987), на V и VI Всесоюзных симпозиумах по проблемам изоморфизма (Черноголовка, 1981; М., 1988), XIII Congress of International Mineralogical Association (Varna, 1982), V-VIII Всесоюзных совещаниях по высокотемпературной, химии силикатов и оксидов (Д., 1982; 1988; СПб, 1998; СПб, 2002). IX, XII, XVII, XVII European Crystallographic Meetings (Torino, 1985; M., 1989; Lisboa, 1997; Praha, 1998), IV и VII Всесоюзных совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (М., 1986; СПб, 1995), Всесоюзном совещании «Дифракционные методы в химии» (Суздаль, 1988), I Всесоюзном совещании «Физикохимия и технология ВТСП материалов» (М.,

1989), международной конференции «Химия твердого тела» (Свердловск - Одесса,

1990), VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов,

1991), I Межгосударственной конференции «Материаловедение высокотемп. сверхпроводников» (Харьков, 1993), Powder Diffraction and Crystal Chemistry (СПб, 1994), Международной конференции "Закономерности эволюции земной коры" (СПб, 1996), I-II International Conferences «Borate glasses, crystals and melts» (Oxford, 1997; Sofia, 1999), Международной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (Казань, 1997), I-III Национальных кристаллохимических конференций (Черноголовка, 1998; 2000; 2003), I-IV Национальных конференциях РСЭН (М.-Дубна, 1997; М., 1999, 2001, 2003), «Минералогические музеи» (СПб, 1998; 2002), IX съезде Минералогического Общества РАН (СПб, 1999), XIX национальной конференции по росту кристаллов (М., 2000), XIX научных чтениях имени академика Н.В. Белова (Н. Н., 2000), международном совещании «Кристаллогенезис и минералогия» (СПб, 2001), 6-7 International workshops High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering (M., 2001; 2004), 14th International Symposium on boron, borides and related compounds (СПб, 2002), EPDIC-IV (Prague, 2004).

Публикации. Результаты работы представлены в 140 публикациях, в том числе в 45 статьях в реферируемых журналах; данные по 17 расшифрованным структурам включены в базу данных (ICSD), 6 дифракционных картин - в базу порошковых дифракционных данных (PDF-2).

Работа выполнялась в ИХС РАН и на кафедре кристаллографии СПбГУ при поддержке РФФИ №№ 02-03-32842 (2002-2004 гг.) и 99-03-32524 (1999-2001), РФФИ-ННИО № 03-03-32400 (2003-2004), ОХМН (2003-2004), ФЦП Интеграция (АО 146 и Б0028); часть работы - совместно с сотрудниками Института кристаллофизики Дрезденского Технического Университета (РФФИ-ННИО № 0303-32400) и Института прикладной химии Гамбургского университета.

Монокристаллы боратов Rb, Na, К, Cs выращены кристаллизацией из расплава и стекла И.Г. Поляковой и нами (ИХС РАН); Bi3B5Oi2 - методом Чохральского А.В. Егорышевой в ИОНХ РАН; LiB305 и Li2B407 - кристаллизацией из расплава Н.А. Пыльневой и О.А. Яковлевой в Институте минералогии и петрографии СО РАН и КТИ Монокристаллов СО РАН, соответственно; метаванадатов - кристаллизацией из расплава и методом Чохральского З.Н. Зонн, ИХС РАН. Образцы минералов тинкалконита (р. Лена, Россия), кернита (Калифорния, США) и лардереллита (Тоскана, Италия) предоставлены Г.Ф. Анастасенко и О.А. Голынской из коллекции Минералогического музея СПбГУ. Термический анализ выполнен И.Г. Поляковой, B.JL Уголковым и С.К. Кунаевой, химический анализ - Л.А.Дорониной в ИХС РАН.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность и искреннюю признательность своему учителю проф., д.г.-м.н. С.К. Филатову, проф. д.х.н. Ю.Ф. Шепелеву, проф. д.х.н. Р.Г. Гребенщикову, проф. П. Пауфлеру, проф. Б. Альберт, к.х.н. B.C. Грунину, к.г.-м.н. М.Г. Кржижановской, к.г.-м.н. Н.А. Сенновой, И.Г. Поляковой, Ю.Е. Андерсон, д-ру Д. Майеру, д-ру А.А. Левину, проф. С.В. Кривовичеву, проф. Ю.И. Смолину, д.х.н. Ю.Ф. Каргину, B.C. Фундаменскому, к.х.н. А.В. Егорышевой, к.г.-м.н. И.В. Рождественской, к.т.н. В.Л. Уголкову, к.х.н. В.И. Пономареву, М.Г. Георгиевской, Ю.В. Александровой, И.И. Банновой, А.С. Новиковой, В.Б. Трофимову, Л.А. Дорониной, С.К. Кунаевой, к.х.н. Н.А. Пыльневой, З.Н. Зонн, А.А. Меркулову, О.И. Яковлевой, Г.Ф. Анастасенко, О.А. Голынской и всем сотрудникам лаборатории ФХНС ИХС РАН, кафедры кристаллографии СПбГУ и Института кристаллофизики Дрезденского Технического Университета за сотрудничество на разных этапах выполнения работы. Особо благодарю чл.-корр. РАН В.В. Гусарова за внимание к работе.

Структура и объем работы. Введение (общая характеристика работы), методическая часть, две части структурных и физико-химических исследований боратов, силикатов и ванадатов, кристаллохимическая часть, заключение, приложение и список литературы из 615 наименований. Объем страниц, включая 115 рисунков и 82 таблицы. в

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Методами рентгеноструктурного анализа моно- и поликристаллов при комнатной и повышенных температурах, терморентгенографии поликристаллов, термического анализа, отжига и закалки выполнены термические структурные и физико-химические исследования боратов, боросиликатов, метаванадатов и на этом основании выдвинуты положения высокотемпературной кристаллохимии боратов и их аналогов.

1. Разработан комплекс методик терморентгенографии поликристаллов для построения диаграмм состояния систем: изучение кристаллических фаз в присутствии жидкости на дифрактометрах с вертикальной поверхностью образца, исследование процессов гомогенизации и распада кристаллических фаз, изучение частичного и полного плавления вещества по появлению "гало" аморфной фазы и по изменению температурной зависимости параметров решетки оставшейся кристаллической фазы, определение положения бинодальной кривой распада твердых растворов и линии солидуса (или их частей) по одному исходному составу, определение состава и температуры эвтектик и перитектик, использование формы линии солидус-ликвидус для оценки степени разупорядочения катионов по позициям структуры и др.

2. С использованием разработанных методик изучены диаграммы состояния двойных систем LiV03-NaV03, NaV03-KV03, KV03-RbV03, Rb20-B203, R20-B203-Si02 (R = Rb, Cs) и фрагменты тройных систем Na20-K20-B203 и La20-Sr0-Cu0.

3. Определены 27 кристаллических структур при комнатной температуре: 13 боратов, 10 боросиликатов, 4 ванадата; исследованы структуры LiB305 при 20, 227, 377 °С, Li2B407 при 20, 200, 400, 500 °С, a-Na2B8013 при 20, 330, 500 °С, Bi4B209 при 20, 270 и 450 °С и LiNaV206 при 20, 327, 527 °С; методом терморентгенографии поликристаллов изучены термические фазовые превращения и деформации 100 веществ (порядка 40 боратов, 20 боросиликатов, более 30 ванадатов и 5 ВТСП купратов).

4. Созданы положения высокотемпературной кристаллохимии боратов:

4а. В03 и В04 полиэдры в боратах практически не меняются с температурой. 46. В жестких группах, образованных объединением таких полиэдров через общие атомы кислорода, длины и углы связей практически не изменяются с температурой. 4в. Жесткие группы, объединенные в полианионы через общие атомы кислорода, могут разворачиваться друг относительно друга как шарниры. 4г. В силикатах и ванадатах термически стабильными являются только Т04 тетраэдры (Т = Si, V), которые с изменением температуры полианиона способны разворачиваться друг относительно друга. 4д. В боросиликатах межтетраэдрические углы (B,Si)-0-(B,Si) в кольцах тетраэдров (B,Si)C>4 могут изменяться более чем на 10 градусов, что сближает боросиликаты с силикатами, а не с боратами. 4 е. Прочность связей внутри жестких борокислородных групп и способность этих групп разворачиваться друг относительно друга вокруг общих атомов кислорода определяют уникальную «вязкость» боратных кристаллов и стекол, которая характеризует их термическое поведение:

- Обнаружено, что для боратов характерно резко анизотропное тепловое расширение вследствие взаимного разворота жестких В-О групп, связанных через атомы кислорода, по механизму сдвигов (моноклинные и триклинные кристаллы) и шарниров (кристаллы любой симметрии).

- Величина термического расширения боратов возрастает с увеличением размера катиона и уменьшением валентности катиона.

- В боратах обнаружен редкий тип изосимметрийного полиморфного перехода, который проявляется в связи с вязкостью боратов и их способностью претерпевать топологические трансформации каркасов с большим скачком параметров решетки. В частности, топологическая общность каркасов модификаций RbB305 позволяет предложить модель каркаса промежуточной аморфной фазы.

- Обнаружено на примере боратов, что метастабильные кристаллы и стекла одинакового состава проявляют близкие сингулярные точки вследствие резкого повышения подвижности атомов вещества при нагревании выше температуры стеклования.

5. На примере изученных в данной работе минералов группы диопсида, изоструктурных им метаванадатов, а также боратов щелочных металлов и других соединений показано, что деформации структуры соединения при изменении температуры, давления и химического состава определяются, прежде всего, перестройкой наименее жесткого (обычно — наиболее крупного) полиэдра.

6. На основании экспериментальных данных введено правило структурного разнообразия изоморфизма. Совместное рассмотрение морфотропии и изоморфизма позволяет более точно локализовать составы морфотропных переходов и обнаруживать переходы, не сопровождающиеся изменением симметрии. Впервые выполнена систематика основных кристаллохимических явлений, позволившая отнести деформации структуры веществ к кристаллохимическим явлениям, в частности, тепловое расширение — к основным явлением высокотемпературной кристаллохимии.

5.5.3. Заключение

С целью изучения термического структурного поведения борокислородных анионных комплексов исследована кристаллическая структура a-Na2B8Oi3 при температурах 20, 300 и 500 °С методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов (Bubnova et al., 2002). Структура уточнена в анизотропном приближении до R = 0.025 при комнатной температуре в отличие от 0.089 в работе (Hyman et al., 1967). В отличие от слоистой структуры CsB508 (Шепелев, Бубнова и др., 1999; Filatov, Bubnova, 2000), которая построена только из пентаборатных групп, данная структура содержит как пентаборатные, так и триборатные группы, образующие двойной взаимопроникающий каркас.

Основным результатом работы является установление термической неизменности жестких В-О группировок: треугольников, тетраэдров, триборатного кольца и пентаборатной группы. Изменение углов связей в пределах каждой такой В-О группы в интервале температур 20-500 °С в среднем не превосходит погрешности измерения (±0.5°), в то время как углы В-О-В между группами изменяются на 2°, определяя характер термических деформаций структуры. Изменение длин связей В-О лишь незначительно превосходит погрешности измерения (+ 0.001-0.003 А).

В структуре реализуется два механизма теплового расширения: (1) Двойной каркас при нагревании расширяется по типу шарнирных структур. Борокислородные группировки в двойном каркасе изменяют положение друг относительно друга, узлами шарнира являются атомы кислорода между группировками. Такое "шарнирное" описание можно использовать для боратов с тем, чтобы понять, как анионный каркас приспосабливается к термическим колебаниям атомов Na, приводящим к высокой анизотропии термического расширения. (2) Расширение структуры также происходит по механизму сдвиговых деформаций (в основном в плоскости моноклинности ас). Оси максимального и минимального теплового расширения расположены вблизи диагоналей параллелограмма ас.

Слабое сокращение длин связей при повышении температуры, отмеченное также в работах (Filatov, Bubnova, 2000; Шепелев и др., 1999), объяснены здесь с учетом тепловых колебаний атомов кислорода и бора преимущественно перпендикулярно направлению связей В-О.

5.6. Заключение к главе 5. Основы высокотемпературной кристаллохимии боратов

На основании результатов исследования первых пяти кристаллических структур боратов при повышенных температурах выявлены следующие закономерности термических структурных преобразований боратов.

1. В03 и В04 полиэдры в боратах практически не меняются с температурой.

2. В жестких группах, образованных объединением таких полиэдров через общие атомы кислорода, длины и углы связей практически не изменяются с температурой. В структурах силикатов неизменными являются только тетраэдры Si04 (Hazen, Finger, 1982).

3. Жесткие группы, объединенные в полианионы через общие атомы кислорода, могут разворачиваться друг относительно друга как шарниры.

Эти положения используются далее для объяснения характера термических деформаций боратов (см. заключение к главе 6).

Глава 6. ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ БОРАТОВ ПО ДАННЫМ ТЕРМОРЕНТГЕНОГРАФИИ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ

Введение

В этой главе изложены результаты исследований термического расширения и фазовых превращений водных и безводных боратов различного строения методом терморентгенографии с привлечением данных ДТА, ТГ, ДСК, дилатометрии. Сведения о термическом расширении и фазовых превращениях веществ необходимы для развития физической химии и кристаллохимии, для рационального синтеза и использования материалов.

В данной работе изучено термическое расширение 37 боратов одно-, двух- и трехвалентных металлов. Эти бораты имеют различные кристаллические структуры от островных до каркасных, включая двойные взаимопроникающие каркасы. Результаты уточнения при повышенных температурах первых пяти боратных структур (см. гл. 5) по монокристальным рентгендифракционным данным выявили термическую неизменность конфигурации и размеров В-О групп и способность этих групп, связанных между собой через общие атомы кислорода, разворачиваться друг относительно друга как на шарнирах. На этом основании в качестве причины резкой анизотропии термических деформаций боратов, обнаруженной для большинства из них, рассматривается взаимный разворот жестких борокиелородных групп по механизму сдвигов (моноклинные и триклинные кристаллы) и шарниров (кристаллы любой симметрии), для которых вообще характерно синхронное расширение по одним направлениям и сжатие по другим. Структурный аспект термического расширения для многих боратов обсуждается также в гл. 4 и 5 при изложении результатов расшифровки и уточнения структур при комнатной и повышенных температурах.

Изучены разнообразные фазовые превращения в боратах. О большинстве из них ниже приводятся только краткие сведения и ссылки на публикации, подробно описаны лишь характерные примеры превращений, таких как топологическая идентичность каркасов и ориентационная преемственность структур в процессе изосимметрийных фазовых переходов, многоступенчатая дегидратация кернита при нагревании в вакууме и при комнатной температуре, процесс плавления, изучаемый по поведению кристаллических фаз в присутствии жидкой фазы.

6.1. Закономерности термического расширения боратов

6.1.1. Экспериментальные данные

Условия терморентгенографического эксперимента описаны в п.п. 1.2.2 и

2.2.1, методика расчета главных значений тензора термического расширения, включая его ориентировку относительно кристаллографических осей, дана в п. 2.2.2.

Основные характеристики термического расширения боратов, экспериментально изученных в данной работе, представлены в табл. 6.1. В таблицу включены также литературные данные по термическому расширению 10 боратов, изученных с использованием методов дилатометрии и терморентгенографии (см. п. 3.5.2). Таким образом, в табл. 6.1 оказалась достаточно представительная выборка боратов одновалентных (щелочные металлы и ион аммония), двухвалентных (барий и кальций) и трехвалентных (висмут) металлов. Бораты каждого из этих катионов перечислены в порядке уменьшения отношения М:В количества катионов М к количеству атомов бора в анионе, т. е. в порядке возрастания содержания бора (см. п. 4.9). При этом, как было показано в п. 4.9, размерность боратного аниона изменяется от нуля (0-D изолированные ВОз треугольники, ВО4 тетраэдры и конечные В-0 группировки), до единицы (1-D бесконечные цепи), двух (2-D слои) и трех (3-D каркасы, нередко двойные взаимопроникающие). Для каждой из изученных фаз приводится отношение М:В, симметрия, кристаллическое строение, характеризуемое размерностью и типом В-0 аниона, главные коэффициенты тензора теплового расширения ац, a22, «33, ориентировка тензора относительно кристаллографических осей решетки (в случае косоугольных кристаллов), коэффициенты объемного ау=ап+а22+а3з и среднего линейного расширения acp=av/3, степень анизотропии.

Тепловое расширение пяти десятков боратов, в основном, как отмечалось в (Filatov, Bubnova, 2000; Bubnova, Filatov, 2003; и др.), оказалось резко анизотропным. Для трех четвертых (37 фаз) этих боратов главные коэффициенты теплового расширения различаются более чем в пять раз, для одной трети из них (17) анизотропия доходит до отрицательного линейного расширения вдоль отдельных направлений.

Исследовали зависимость величины и анизотропии термического расширения боратов от отношения М:В (см. п. 4.9), размера и валентности катиона.

6.1.2. Зависимость термического расширения от отношения М:В

Как говорилось в п. 4.9, с уменьшением отношения М:В, в целом, возрастает степень конденсации аниона, т. е. его размерность. Для боратов лития (с учетом литературных данных, табл. 6.1) и висмута соединения распределены в наиболее

1. Абакумов A.M., Антипов Е.В., Ковба JI.M., Копнини Е.М., Путилин С.Н., Шпанченко Р.В. Сложные оксиды со структурами когерентного срастания // Успехи химии. 1995. № 64. С. 769780.

2. Алейникова К.Б., Зинченко Е.Н., Бубнова Р. С., Филатов С.К., Георгиевская М.И. Рентгенографическое исследование атомной структуры боратных стекол. //Книга тезисов III национальной кристаллохимической конференции. 2003. С. 97.

3. Алейникова К.Б., Лесовой М.В., Перин Ю.Н. Фрагментарная модель структуры аморфных пленок многокомпонентных полупроводников. // Физическая химия. Т. 326. № 3. 1993. С. 308 -310.

4. Андерсон Ю.Е., Филатов С.К., Полякова И.Г., Бубнова Р.С. Термическое поведение М+В508(0Н)2-2Н20 (М+ = К, Rb, Cs) и полиморфные превращения CsB5Og // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30. № 5. С. 116-128.

5. Андерсон Ю.Е., Бубнова Р.С., Полякова И.Г., Филатов С.К. Термические фазовые превращения сантита, КВ508(0Н)2-2Н20 // Тезисы докл. XIVМеждународного совещания по рентгенографии минералов. 1999. С. 158.

6. Андерсон Ю.Е., Бубнова Р.С., Полякова И.Г., Филатов С.К. Полиморфные превращения CsB5Og // Материалы международной конференции "Кристаллогенезис и Минералогия". 2001. С. 17.

7. Андрианов В.И. AREN-85 Развитие системы кристаллографических программ. Рентген на ЭВМ NORD, СМ-4 и ЕС // Кристаллография. 1987. Т. 32. №1. С. 228-231.

8. Андрианова JI.B., Бубнова Р.С., Филатов С.К. Тензоры термических деформаций клинопироксенов // Минералог, журнал. 1984. Т. 6. № 1. С. 71-75.

9. Антипов Е.В., Путилин С.Н. Рекордсмены среди сверхпроводников //Природа. 1994. № 10. С. 3-16.

10. Аркачеева А.В., Виноградова С.А., Пущаровский Д.Ю., Хостеттлер М., Шапуи Ж., Димитрова О.В. Новый борокилородный слой в структуре гидродекабората бария Ва5В20Озз(ОН)4.*Н2О // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 3. С. 448-451.

11. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. М.: Недра. 1976. 344 с.

12. Белоконева E.JL, Борисова Т.А., Димитрова О.В. Новый пентаборат RbB507(0H)2."H20 с анионным блоком 5:[4□+1Т] и его связь с лардереллитом NH4[B507(0H)2]H20 на основе OD-теории //Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48. № 4.С. 634-641.

13. Белоконева E.JL, Димитрова О.В., Корчемкина Т.А. Кристаллическая структура нового додекабората свинца Pb6Bi20247*H20 с кольцевым радикалом В6В6024.12" // Журнал неорганической химии. 1999. Т. 44(2). С. 187-192.

14. Белоконева E.JL, Ручкина А.А., Димитрова О.В. Синтез и кристаллическая структура нового обогащенного литием гексабората (Li5 5Fe0.5)FePbB6Oi2.2 с оригинальной винтовой цепочкой [ВазВЛз012]6" //Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46. С. 25-32.

15. Беляев ИМ., Голованова Т.Г. Диаграммы состояния двойных метаванадатных систем щелочных металлов (1) // ЖНХ, 1968, т. 13, № 6, с. 1642-1644.

16. Биланич B.C., Байса Н.Д., Ризак В.М., Ризак И.М., Головей В.М., Внутреннее трение монокристалла Li2B407 И Физика твердого тела. 2003. Т. 45. № 1. С. 80-83.

17. Блинов JT.H. Стеклование и полиморфизм // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30. № 2. С. 242 -248.

18. Бокий Г.Б. Учение о бертоллидах и дальтонидах в свете атомной теории структуры кристаллов // Журнал неорганической химии. 1956. Т. 1. № 6. 1150-1161.

19. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. 400 с.

20. Бокий Г.Б. Систематика минеральных видов по классам, отрядам и семействам. Классификация в семействе пироксенов. Л. Изд-во ЛГУ. 1979. 44 с.

21. Бокий Г.Б., Кравченко В.Б. Кристаллохимическая классификация боратов. // Журнал структурной химии. 1966. Т. 7. №6. С. 920-937.

22. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурный анализ. М. Изд-во МГУ. 1964. Т.1. 489 с.

23. Бораты народному хозяйству. Ред. Годе Г.К. Рига. Изд-во Латвийского гос. унив-та им. П. Стучки. 1982. 135 с.

24. Борисова Т. А., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. Пентаборат CsB506(0H)4-2H20 новый член OD-семейства на основе блока 5: [4А+1Т. IIЖурнал неорганической химии. 2002. Т. 47. № 3. С. 378-383.

25. Борисова Н.В., Ведищева Н.М., Пивоваров М.М. О соединениях, образующихся в натриевоборатной системе II Журнал неорганической химии. 1978. Т. 23. 3. С. 703-706.

26. Брей Ф.Дж. Исследование боратных стекол ядерным квадрупольным механизмом // Физика и химия стекла. 1998. Т. 24. №3. С. 278-288.

27. Брэгг У.Л., Кларингбулл Г.Ф. Кристаллическая структура минералов. М: Мир 1967. 388 с.

28. Бубнова Р.С. Кристаллохимия изоморфного ряда NaxLi2.xV206 // Сб. статей Аппаратура и методы рентген, анализа. 1981. Вып. 25. С. 134-139.

29. Бубнова Р.С. Кристаллохимия и фазовые равновесия в системах метаванадатов щелочных металлов // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук 1987.

30. Бубнова Р.С., Андрианова Л.В., Белова Л.В., Зонн З.Н., Филатов С.К., Грунин B.C. Терморентгеновское исследование изоморфной смесимости в системе LiV03-NaV03 // Известия АН СССР. Серия Неорганические материалы. 1981. Т. 18. № 3. С. 468-473.

31. Бубнова Р.С., Георгиевская М.Г., Филатов С.К., Уголков В.Л. Твердые растворы Na!.xKxB305 (0.5 <х< 1.0) // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30. № 6. С. 551-557.

32. Бубнова Р.С., Кржижановская М.Г., Полякова И.Г., Трофимов В.Б., Филатов С.К. Полиморфизм и термическое поведение RbB305 // Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1998. Т. 34. № 11. С. 1328-1334.

33. Бубнова Р.С., Кржижановская М. Г., Полякова И.Г., Андерсон Ю.Е., Сеннова Н.А., Филатов С.К. Закономерности термических превращений боратов // IX съезд Минералогического Общества РАН. 1999. С. 276-277.

34. Бубнова Р.С., Новикова А.С., Филатов С.К. Новая трехфазная область в системе LaOj 5-SrO-CuO.// Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1993. Т. 6. N 7. С.1549-1558.

35. Бубнова Р.С., Полякова И.Г., Андерсон Ю.Е., Филатов С.К. Полиморфизм и тепловое расширение кристаллических модификаций MB508 (М=К, Rb) в связи со стеклованием их расплавов // Физика и химия стекла. 1999. Т. 25. № 2. С. 242-255.

36. Бубнова Р.С., Семин В.В., Филатов С.К., Петрова М.А., Новикова А.С. Влияние температуры и десорбции кислорода на параметры решетки и структуру L%SrCu206+y.// Физика твердого тела. 1990. Т. 32. N 6. С. 1657-1662.

37. Бубнова Р. С, Филатов С. К. // В кн.: Тез. докл. XII Всес. совещания по применению рентгеновских лучей для изучения материалов. М.: Наука, 1979, с. 1-31.

38. Бубнова Р.С., Филатов С.К. Пределы и характер изоморфной смесимости ванадиевых клинопироксенов LiV03 nNaVOг II Кристаллохимия минералов. Сб. статей. 1981. С.73-78.

39. Бубнова Р.С., Филатов С.К. Изоморфизм и морфотропия в ряду метаванадатов щелочных металлов // Известия АН СССР. Сер. Неорг. мат. 1988. Т. 24. № 9. С. 1525 1529.

40. Бубнова Р.С., Филатов С.К. Кристаллохимическое изучение фазовых диаграмм двойных и тройных систем Л Вестник ЛГУ, серия 4 (химическая). 1994. Вып. 2 (N 11). С. 106-108.

41. Бубнова Р.С., Филатов С.К., Гребенщиков Р.Г. Изучение диаграмм состояния методом терморентгенографии на примере системы NaV03-KV03 II ДАН СССР. 1987. Т. 292. № 1. С.107-111.

42. Бубнова Р.С., Филатов С.К., Гребенщиков Р.Г. Терморентгеновское изучение диаграммы состояния системы LiV03-NaV03 II ДАН СССР. 1989. Т. 306. № 6. С. 1148-1151.

43. Бубнова Р. С, Филатов С. К., Грунин В. С, Зонн 3. И. // В кн.: Тез. III Всес. совещания по рентгенографии минерального сырья. М., 1979, с. 34.

44. Бубнова Р.С., Фундаменский B.C., Филатов С.К., Полякова И.Г. Кристаллическая структура и термическое поведение KB305II Доклады РАН. 2004. Т. 398. № 5.

45. Бубнова Р.С., Фундаменский B.C., Баннова И.И., Полякова И.Г., Штюрмюр Ю.Г., Филатов С.К. Кристаллическая структура и свойства КВ305 // Тезисы межд. конф. "Spectroscopy, X-Ray Diffraction and Crystal Chemistry of Minerals ". 1997. C. 58.

46. Ведищева H. M. Энтальпия образования щелочноборатных стекол и кристаллов // Диссертация на соискание уч. степени канд. хим. «йгул:. 1988.

47. Вергасова Л.П., Степанова E.JL, Серафимова Е.К., Филатов С.К. Лесюкит А12(0Н)5С1-2Н20 -новый минерал вулканических эксгаляций // Записки ВМО. 1997. Вып 2. С. 104-110,

48. Веснин Ю.И., Заковряшин С.П. Параметры кристаллической решетки и распад твердых растворов КС1 -NaCl II Журнал неорганической химии. 1979. Т. XXIV. № 8. С. 2054-2060.

49. Виноградова СЛ., Пущаровский Д.Ю., Аркачеева А.В., Димитрова О.В. Кристаллическая структура нового декабората Na2Ba2Bi0O17(OH)2. // Кристаллография. 2002. Т. 47.

50. Винчелл А.Н., Винчелл Г.В. Оптические свойства искусственных минералов. Изд-во: Мир, Москва, 1967, 526 с.

51. Гетьман Е.И. Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах / Новосибирск: Наука СО. 1985. 214 с.

52. Глазырин М.П. Некоторые оптическин свойства ванадатов щелочных металлов // Кристаллография. 1965. Т. 10. № 5. С. 761-764.

53. Глазырин М.П., Фотиев А.А. Оптическин свойства кристаллов ванадатов натрия // Кристаллография. 1964. Т. 9. № 2. С. 287-289.

54. Глазырин М.П., Фотиев А.А. Связь между кристаллическими характеристиками и типом диаграмм состояния щелочных метаванадатных систем II ДАН СССР. 1975. Т. 221. № 12. С. 91-93.

55. Глинка Н.Л. Общая химия. М. Л.: Госхимиздат, 1954, 760 с.

56. Годе Г.К., Кондратьева В.В. Исследование островных боратов кальция с анионом В(ОН)4." // Известия Ан Латв ССР. 1979. № 1. С. 27-29.

57. Годе Г.К., Крума Г.К. Октобораты рубидия и цезия со щелочноземельными металлами // Ученые записки ЛГУ им. П. Стучки. 1967. Т. 88. С. 34-39.

58. Голубков В.В. Проблемы неоднородного строения стекол НФизика и химия стекла. 1998. Т. 24. № 3. С. 289-304.

59. Горбов А.Ф. Основы генетической классификации боратов // Труды Всесоюзного научно-исследовательского института галургии. 1960. Т. 40 С. 392-443.

60. Греков Ф.Ф. Координация и состав кристаллов IIЖ. структ. химии. 1986. Т. 27. № 1. С. 91-95.

61. Григорьев Д.П. Изоморфизм соединений магния и кальция по данным наблюдения, теории и опыта. // В кн.: Вопросы минералогии, геохимии и петрографии. 1946. С. 52-56.

62. Грунин В. С, Зонн 3. Н., Патрина И. Б., Филатов С. К., Бубнова Р. С. Химия, технология и применение ванадиевых соединений. // Всес. совещание, 3-е. Тез. докл. Свердловск, 1979.

63. Грунин B.C., Патрина И.Б., Зонн З.Н. Филатов С.К. Структура твердых растворов в системе LiV03-NaV03 II Известия АН СССР. Серия Неорг. материалы. 1980. Т. 16. N 8. С. 1497-1499.

64. Дмитриева J1.B. Зонн З.Н., Иоффе В.А., Яфаева Р.Г. ЯМР 51V и 7V в метаванадате Li II Ж. структ. химии. 1970. Т. 2. № 5. С. 929-930.

65. Домнина М.И., Филатов С.К., Зузукина И.И, Вергасова Л.П. // Неорг. материалы. 1986. 22. С. 1992.

66. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Наука. 1969. Т. 1. 822 с.

67. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Наука. 1985.

68. Егорышева А.В., Канишева А.С., Каргин Ю.Ф., Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н. II Журнал неорганической химии. 2002. Т. 47. С. 1961-1965.

69. Жариков Е.В., Ковтуненко П.В., Беляков А.В., Горащенко Н.Г., Царева С.Ю. Проблемы синтеза перспективных материалов на основе Bi2C>3. Нестехиометрия и полиморфные переходы // Перспективные материалы. № 5. 2002. С. 5-12.

70. Залкин В.М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления. М.: Металлургия. 1987. 152 с.

71. Заякина Н.В., Бровкин А.А. Кристаллическая структура CaB407 II Кристаллография. 1977. Т. 22. № 2. С. 275-280.

72. Зуб Е.М. К вопросу о несоизмеримой фазе в кристалле U2B4O7 // Физика твердого тела. 1997. Т. 39. №8. С. 1461-1463.

73. Ивченко Н.П., Куркутова Е.Н. Кристаллическая структура Rb,Sr-OKTo6opaTa, Rb2OSr04B203 12H20 II Кристаллография. 1975. Т. 20. В. 3. С. 533-537.

74. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Исследование фазовых равновесий в системе Rb20 В203 //Ж. неорг. химии. 2001. Т. 46. С. 1006-1012.

75. Каргин Ю.Ф., Егорышева А.В. Синтез и особенности строения Bi24B2039 со структурой силленита И Известия АН СССР Неорганич. материалы. 1998. Т. 34. № 7. С. 859-863.

76. Кондратьева В.В., Зорина M.JL, Виноградова J1.A. Термические превращения метаборатов кальция // Записки ВМО. 1979. Ч. 108. С. 221-228.

77. Кондратьева В.В., Татарский И.Б. Комплексное исследование продуктов нагревания колеманита // Вестник Ленинград. Университета. 1978. №24. С. 132-143.

78. Кондратьева В.В., Филатов С.К. II Известия АН СССР Неорганич. материалы.1980. Т. 16 С.sif

79. Кондратьева В.В., Филатов С.К. Тепловое расширение гидроборацита CaMgB304(0H)3.2-3H20 И Изв. Ан СССР. Неорг. материалы. 1986.Т. 22. № 2. С. 273-276.

80. Косоруков А.А.; Надал, Л.Г. Высокотемпературное изучение синтетического лейцита, Rb(AlSi206) и поллуцита. II Кристаллография. 1986. Т. 31. Р. 148-151.

81. Котельникова Е.Н., Филатов С.К. Кристаллохимия парафинов. Изд-во Журнал Нева. СПб. 2002. 352 с.

82. Кржижановская М.Г., Бубнова Р.С., Баннова И.И., Филатов С.К. Кристаллическая структура Rb2B407 // Кристаллография. 1997. Т. 42. № 2. С. 264-269.

83. Кржижановская М.Г., Р.С.Бубнова, И.И.Баннова, С.К.Филатов. Кристаллическая структура и тепловое расширение Rb5B1903i // Кристаллография. 1999. Т. 44. № 2. С. 220-225.

84. Кржижановская М.Г., Бубнова Р.С., Фундаменский B.C., Баннова И.И., Полякова И.Г., Филатов С.К. Кристаллическая структура и тепловое расширение высокотемпературной модификации RbB305 II Кристаллография. 1998. Т. 43. № 1. С. 26-30.

85. Кржижановская М.Г., Р.С.Бубнова, Филатов С.К., Мейер Д., Пауфлер П. Преобразования кристаллической структуры в ряду твердых растворов Rb-боролейцитов по данным порошковой дифракции // Физика и химия стекла. 2003. Т. 29. № 6. С. 827-838.

86. Кржижановская М.Г., Кабалов Ю.К., Бубнова Р.С., Соколова Е.В., Филатов С.К. Кристаллическая структура низкотемпературной модификации a-RbB305 // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 4. С. 629-634.

87. Кржижановская М.Г., Сеннова Н.А., Бубнова Р.С., Филатов С.К. Термические преобразования минералов ряда бура тинкалконит - кернит // Записки Всерос. Минерал. Общ-ва. 1999. № 1. С. 115-122.

88. Кржижановская М.Г., Сеннова Н.А., Филатов С.К., Бубнова Р.С. Термические преобразования и деформации боратов ряда бура-тинкалконит- кернит // Минералогии, музеи. Материалы междунар. симпоз. 1998. С. 68-69.

89. Кривовичев С.В., Филатов С.К. Кристаллохимия минералов и неорганических соединений с комплексами анионоцентрированных тетраэдров. Изд-во СПбГУ. 2001. 200 с.

90. Куркутова Е.Н., Руманова И.М., Белов И.В. Кристаллическая структура индерборита CaMgB60п*11 Н20= CaMgB303(0H)5.2 *6Н20 II ДАН СССР. 1965. Т. 164. № 1. С. 90-93.

91. Курнаков Н.С. Введение в физикохимический анализ Л.: Научн. Хим.-Техн. Из-во. 1928. 114 с.

92. Леонюк Н.И., Леонюк Л.И. Кристаллохимия безводных боратов. М.: Изд-во МГУ. 1983.215 с.

93. Либау Ф. Структурная химия силикатов. М.:Мир. 1988. 412 с.

94. Мазурин О. В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Т. 2. Л.: Наука. 1975. 632 с.

95. Малинко С.В., Халтурина И.И., Озол А.А., Бочаров В.М. Минералы бора. М.: Недра. 1991. 232 с.

96. Матыясик С., Шалдин Ю.В. Пироэлектрические свойства трибората лития в области температур от 4.2 до 300 К // Физика твердого тела. 2001. Т. 43. № 8. С. 1405-1408.

97. Мешалкин А.Б. Исследование фазовых равновесий в бинарных щелочноборатных системах // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Новосибирск. 1999.

98. Минералы. Справочник. Диаграммы фазовых равновесий. Ред. Ф.В. Чухров, В.В. Лапин, Н.И. Овсянникова. Вып. 2. М.: Наука. 1974.

99. Най Дж. Физические свойства кристаллов. Пер. Шувалова Л.А. М.: Мир. 1967. 386 с.

100. Органова Н.И., Рождественская И.Р., Марсий И.М., Ашихмина Н.А., Бокий Г.Б. Структурные особенности двухфазного клинопироксена из реголита «Луна-24» II ДАН СССР. 1983. Т. 268.№ 5. С. 1223-1227.

101. Основные идеи геохимии, вып. 1. Работы по геохимии и кристаллохимии В.М. Гольдшмидта, 1911—1930 гг. Л.: Госхимтехиздат, 1933, с. 95.

102. Палкина К.К. Кристаллохимия конденсированных фосфатов // Изв. АН СССР. Неогр.1. ЗКматер. 1978. Т. 14. № 5. С. 789-804.

103. Певзнер В.З. // Труды 8-го Всесоюзн. Совещ. go жаростойким покрытиям. 1979. С. 222224.

104. Петров Д.А. Двойные и тройные системы. М. Металлургия. 1986. 256 с.

105. Поваренных А.С. О главных факторах, определяющих изоморфизм элементов // Минер, сб. Лъвовск. ун-та. 1964. № 18. Вып. 2. С. 126-144.

106. Полякова И.Г, Токарева Е.В. Кристаллизация стекла и твердофазовый синтез при изучении фазовых равновесий в калиевоборатной системе ПФизика и химия стекла. Т. 23. № 5. 1997 . С. 506-524.

107. Поваренных А.С. Кристаллохимическая классификация минеральных видов. Киев. 1966. 547 с.

108. Поваренных А.С. Влияние координационного числа атомов на изоморфное замещение элементов. // В кн.: Кристаллохимические аспекты изоморфизма. 1976. С. 15—22.

109. Пущаровский Д.Ю. Полиморфизм тетраэдрический анионов // Минер, сб. Львовск. унта 1984. Т. 38. №2. С. 18-25.

110. Пущаровский Д.Ю. Струкрурная минералогия силикатов и их синтетических аналогов. М. Недра. 1986. 160 с.

111. Радаев С.Ф, Мурадян JI.A, Малахова Л.Ф, Бурак Я.В, Симонов В.И. Атомная структура и электронная плотность тетрабората лития Li2B407 II Кристаллография. 1989. Т 34. №. 6. С. 1400-1407.

112. Радаев С.Ф, Генкина Е.А, Ломов В.А, Максимов Б.А, Писаревский Ю.В, Челноков М.Н, Симонов В.И. Распределение деформационной электронной плотности в триборате лития LiB305 II Кристаллография. 1991. Т. 36. № 6. С. 1419-1426.

113. Райнз Ф. Диаграммы фазового равновесия в металлургии. Пер. Спектора А.Г. по ред. Лившица Б.Г. М.: из-во черной и цветной металлургии. 1960. 376 с.

114. Райт А.К. Дифракционные исследования стекол: первые 70 лет // Физика и химия стекла. 1997. Т. 23. №5. С. 506-524.

115. Рза-Заде П.Ф, Мамедова Э.Д. О взаимодействии в системе К20-В20з IIВ кн. "Исследования в области неорганической и физической химии". 1971. С. 118-126.

116. Руководство по рентгеноструктурному исследованию минералов. Под ред. Франк-Каменецкого В.А. Л.: Недра. 1975. 399 с.

117. Руманова И.М. О формах тройного борокислородного кольца В308.7' в структурах водных боратов II Кристаллография. 1971. Т. 16. № 6. С. 1157-1160.

118. Руманова И.М, Разманова З.П, Белов Н.В. Кристаллическая структура преображенскита 3Mg0-5.5B203-4.5H20 = MgBn0i4(0H)8H02. II ДАН СССР. 1971. Т. 199. № 3. С. 592-595.

119. Руссиян К. И, Пономарев В. И, Атовмян Л. О. Высокотемпературное устройство к монокристальному дифрактометру с наклонной гониометрией // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение. 1979. Вып. 22. С. 51.

120. Сандомирский П.А. Белов Н.В. Кристаллохимия смешанных анионных радикалов. 1984. М:Наука. 205 с.

121. Сеннова Н. А, Бубнова Р.С, Полякова И.Г, Филатов С.К. Термическое поведение NaB3051 IXIV Международное совещание по рентгенографии минералов. 1999. С. 180.

122. Соболев B.C. Введение в минералогию силикатов. Изд. Львовск. ун-та, 1949. 331 с.

123. Соболев В.С, Соболева О.С. Физико-химическая трактовка изоморфизма. // Научн. зап. Львовск. ун-та, серия химич. 1948. Т. 9. № 1. С. 5—18.

124. Соколова Е.В., Хомяков А.П. Кристаллическая структура нового природного Na-боросиликата с каркасом типа тридимита II Докл. Акад. Наук СССР. 1991. Т. 319. № 4. С. 879883.

125. Справочник. Диаграммы состояния силикатных систем. Под ред. Н.А.Торопова, В.П. Барзаковского, В.В. Лапина, Н.Н. Курцевой и др. Т.1, изд. 2-е, доп., Л. Наука 1969. 822 с.

126. Справочник. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Л.:Наука. 1985.

127. Справочник физических констант горных пород. Под ред. С. Кларка, мл. М.: Мир. 1969. 543 с.

128. Столярова В.Л., Лопатин С.И. Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств расплавов системы Rb20 В203 // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30. №2. С. 204-211.

129. Тананаев И.В. Основные этапы развития материаловедения в СССР / В кн. "Неорганическое материаловедение в СССР". Киев: Наукова думка. 1983. С. 8-28.

130. Татарский В.Б. Кристаллооптика и иммерсионный метод определения вещества. Л.: Изд-во ЛГУ. 1949. 267 с.

131. Трунов В.К., Великодный Ю.А., Мурашова Е.В., Журавлев В.Д. Кристаллическая структура пированадата кальция // ДАН СССР. 1983. Т. 270. № 4. С. 886-887.

132. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука. 1975. 335 с.

133. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука. 1977. 251 с.

134. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ. 1987. 272 с.

135. Уэллс А., Структурная неорганическая химия. М.: Мир. 1988. Т. 3.

136. Филатов С.К. Вопросы генетической и структурной кристаллографии. Л. Изд-во ЛГУ. 1978. С. 18-21.

137. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. СПб.: Недра. 1990. 288 с.

138. Филатов С.С, Бубнова Р.С. В кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение. 1983. С. 180 183.

139. Филатов С.К. Терморентгенография: опыт использования препарата на подложке для изучения кристаллических фаз в смеси с жидкостью // Успехи химии. 1992. Т. 61. № 11. С. 1983-1991.

140. Филатов С.К., Бубнова Р.С. Влияние кристаллической среды на пределы изоморфных замещений (на примере ванадиевых аналогов) // Записки ВМО АН СССР. 1986. Т. 115. № 6. С. 423-428.

141. Филатов С.К., Кондратьева В.В. Аномальное тепловое расширение колеманита СаВз04(0Н)з.-Н20//#т АН СССР. Неорган, матер. 1980. Т. 16. № 3. С. 475-481.

142. Филатов С.К., Кондратьева В.В. Структурный аспект теплового расширения колеманита // В кн.: Кристаллохимия мнералов.\9%\. С. 96-97

143. Филатов С.К., Полякова И.Г., Гайковой А.Г. Рентгенографирование в режиме с плавающей температурой // В кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. 1980. Вып. 24. С. 212-214.

144. Филатов С.К., Полякова И.Г., Гайковой А.Г., Каменцев И.Е. Терморентгенографическое определение скачка структурных параметров кварца при а-р превращении //Кристаллография. 1982. Т. 27. № 3. С. 624-626.

145. Филатов С.К. Семин В.В., Бубнова Р.С., Назаренко А.В., Хабаров С.Э. Влияние десорбции кислорода и воды на параметры решетки Y-Ва-Си-Си-О-керамики.// Письма в журнал технической физики. 1989. Т. 15. № 4. С. 32-34.

146. Флейшер М., Уилкокс Р., Матцко Дж. Микроскопическое определение прозрачных минералов. Л.: Недра. 1987.

147. Фотиев АА., Глазырин М.П., Волков В.Л., Головкин Б.Г., Макаров В.А. Исследования кислородных ванадиевых соединений. // Тр. Ин-та химии. 1970. вып. 22. 124 с.

148. Фотиев АА., Глазырин МЛ. //ДАН СССР, 1975, т. 221,№ 1, с. 91-93.

149. Фотиев А.А., Ивакин А.А. Ванадиевые соединения щелочных металлов и условия их образования// Тр. Ин-та химии УФ АН СССР. Вып. 19. 1970. 153 с.

150. Фотиев А.А., Трунов В.К., Журавлев В.Д. Ванадаты двухвалентных металлов. М. Наука, 1985. 166 с.

151. Фотиев А. А., Шульгин Б. В., Москвин А. С., Гаврилов Ф.Ф. Ванадиевые кристаллофосфоры. Синтез и свойства. М. Наука, 1976. 206 с.

152. Франк-Каменецкий В. А. Природа структурных примесей в минералах. Л., 1964.

153. Хейкер Д.М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия. М.: Физматгиз. 1963. 380 с.

154. Хисина Н.Р. Субсолидусные превращения твердых растворов породообразующих минералов. М. Наука. 1987. 208 с.

155. Хомяков А.П., Нечелюстов Г.Н., Соколова Е.В. Хоторн Ф.К. Новые боросиликаты малинкоит NaBSi04 и лисицынит KBSi206 из щелочных пегматитов Хибино-Ловозерского комплекса (Кольский полуостров). Записки ВМО. 2002. № 6. С. 35-41.

156. Чичагов А.В., Сипавина Л.В. Рентгенометрические параметры твердых растворов. М.: Наука. 1982. 171 с.

157. Шелег А.У., Декола Т.И., Теханович Н.П., Лугинец A.M. Теплоемкость кристаллов LiB305 в интервале температур 80 300 К // Физика твердого тела. 1997. Т. 39 № 4. С. 624625.

158. Шепелев Ю.Ф., Бубнова Р.С., Смолин Ю.И., Филатов С.К. Кристаллическая структура высокотемпературной полимирфной модификации a-CsB508 при 20, 300 и 500 °С // XIV Международное Совещание по Рентгенографии Минералов. 1999. Р. 229-230.

159. Шубников А.В. О некоторых особенностях тепловой деформации кристаллов // Кристаллография. 1956. Т. 1. Вып. 1. С. 95-104.

160. Шульц М.М., Ведищева Н.М., Шахматкин Б.А., Полякова И.Г., Фокин В.М. Калориметрическое исследование кристаллических боратов рубидия и теплот кристаллизации стекол // Физика и химия стекла. 1986. Т. 12. № 6. С. 651-659.

161. Юм-Розери В., Христиан Дж., Пирсон В. Диаграммы равновесия металлических систем. Металлургиздат. М. 1956. 399 с.

162. Юм-Розери В., Рейнор г.В. Структра металлов и сплавов. Металлургиздат. М. 1959. 398 с.

163. Якубович О.В., Димитрова О.В., Урусов B.C. Новые структурные типы микропористых каркасов в классах боратов и фосфатов (по рентгенодифракционным данным) // Тез. докл. РСНЭ. 2003. С. 69.

164. Якубович О.В, Симонов М.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура синтетического Mn-курчатовита СаМпВ205. II ДАН СССР. 1978. Т. 238. № 1. 98-100.

165. Aidong J., Shirong L., Qingzhen H., Tianbin C., Deming K. Structure of Lithium Heptaborate, Li3B7012 II Acta Cryst. 1990. Vol. C46. P. 1999.

166. Akselrud L.G., Grin U.N., Zavalii P.U., Pecharsky V.K., Fundamenskii V.S. CSD universal program package for single crystal and/or powder structure data treatment // Collected Abstracts, XII Europ. Crystallogr. Meeting, Moscow. 1989. P. 155.

167. Akselrud L.G., Zavalii, P.Y., Grin, Yu.N., Pecharsky, V.K., Baumgartner, В., Wolfel,

168. E.(1993) Materials Science Forum, v.133-136, 335-340.

169. Andrianova L.V., Filatov S.K., Bubnova R.S. Tensors of thermal deformations in clinopyroxenes // Crystal Chemistry of Minerals. Sophia. P. 473-484.

170. Antonyak O.T., Adamiv V.T., Burak Ya.V., Teslyuk I.M. Functional materials. 9(3) (2002) 452-455.

171. Appleman D.E., Clark J.R. Crystal Structure of Reedmergnerite, a Boron Albite, and its Relation to Feldspar Crystal Chemistry // Amer. Miner. 1965. № 50. P. 1827-1850.

172. ASTM Diffraction data cards and alphabetical and grouped numerical index of X-ray diffraction data. Philadelphia. 1946-1969. JCPDS. Joint Committee on Powder Diffraction Standards. USA. 1970 -.

173. Atuchin V.V., Pokrovsky L.D., Kesler V.G., Isaenko L.I., Gubenko L.I. Structure and chemistry of LiB305 (LBO) optical surfaces // Journal of Ceramic Processing Research. 2003. Vol. 4. № 2. P. 84-87.

174. Axelrud L.G., Grin U.N., Zavalii P.U., Pecharsky V.K., Fundamenskii V.S. CSD // Abstr. of Papers XII European Crystallographic Meeting, Moscow. 1989. Vol. 3. P. 155

175. Bachman H.G., Ahmed F.R., Barnes W.H. The crystal structure of vanadium pentoxid // Z Krist. 1961. Bd. 115. S. 110-131.

176. Baur H. The prediction of bond length variations in silicon-oxygen bond // Amer. Minetral. 1971. Vol. 59. P. 1573-1599.

177. Becker P. A contribution to borate crystal chemistry, rules for the occurrence of poly borate anion types HZ. Kristallogr. 2001. Vol. 216. P. 523-533.

178. Becker P., Bohaty L. Thermal expansion of bismuth triborate // Cryst. Res. Technol. 2001. Vol. 36. № 11. P. 1175-1180.

179. Becker P., Frohlich R. Crzstal Growth and Crystal Structure of the Metastable Bismuth Orthoborate BiB03 // Z. Naturforsch. 2004. Vol. 59b. P. 256-258.

180. Becker P., Held P. Crystal growth and basic characterisation of the bismuth borate Bi2B8Oi5 // Cryst. Res. Technol. 2001. Vol. 36. № 12. P. 1353-1356.

181. Berar J.-F., Lelann P., E.S.D.'s and Estimated Probable error Obtained in Rietveld Refinements with Local Correlations // J. Appl. Crystallogr. 1991. Vol. 24. P. 1-5.

182. Berkes J.S., White W.B. Structural characteristics of alkali borate flux liquids // Cryst. Growth. 1969. Vol. 6. P. 29-42.

183. Betourne E., Touboul M. Synthesis of lithium borates (B/Li>3) as LiB305 by dehydration of hydrated precursors // J. Alloys and Compounds. 1997. Vol. 255. P. 91-97.

184. Block S., Perloff A., The crystal structure of barium tetraborate, Ba0-2B203 // Acta Crystallogr. 1965. Vol. 19. № 3. P. 297-300.

185. Bouaziz R. Contribution а Г etude radiocristallographique de queques borates de lithium et de sodium II Bull. Soc. Chim. France. 1968. Vol. 7. P. 1451-1456.

186. Bouasis R., Maraine C. Sur quelques borates anhydrides de lithium x Li20 yB203 avec x<y // Compt. Rend. Acad. Sci. Ser. C. 1972. T. 274. № 4. P. 390-393.

187. Bouloux J.-C., Galy J. Structure crystalline de 16 Hypovanadate CaV409 II Acta Crystallogr. 1973. Vol. B29. P. 1335-1338.

188. Brachtel G., Jansen M. Silber (I)-metaborat, AgB02. // Z. fuer Anorganische und Allgemeine№

189. Chemie. 1981. Vol. 478. С. 13-19.

190. Brese N. E., O'Keeffe M. Bond valence parameters for solids II Acta Crystallogr. 1991. Vol. B47. P. 192-197.

191. Brown G.E., Gibbs С. V. Oxygen coordination and the Si-O bond // Am Miner. 1969. Vol. 54. № 11,12. P. 1528-1539.

192. Brown G.E., Prewitt C.T. High temperature crystal chemistry of hortonolite II Am Miner. 1973. Vol. 58. № 7,8. P. 577-587.

193. Brown I.D., Shannon R.D. Empirical Bond-Strength-Bond-Length Curves for oxides // Acta Crystallogr. 1973. Vol. A29. P. 266-282.

194. Filatov S.K. Krist. u. Technik, 1971, Bd. 6, N 6, S. 777-785.

195. Bubnova R., Albert В., Georgievskaya M., Krzhizhanovskaya M., Hofmann K., Filatov S. Preparation and X-ray powder diffraction studies of crystal structural and thermal behavior of (Na,K)-triborats // Book of abstracts EPDICIX. 2004. P.190-191.

196. Bubnova R., Filatov S.K. Lithium Sodium Vanadium Oxide, LiNaV206 // JCPDS. Joint Committee on Powder Diffraction Standards. USA. № 32-596.

197. Bubnova R., Filatov S.K. Lithium Sodium Vanadium Oxide, Nao.6LiMV206// JCPDS. Joint ^ Committee on Powder Diffraction Standards. USA. № 32-597.

198. Bubnova R., Filatov S.K. Lithium Vanadium Oxide, LiV03 //JCPDS. Joint Committee on Powder Diffraction Standards. USA. № 32-606.

199. Bubnova R., Filatov S. Rubidium Boron Oxide, p-RbB508 // ICDD. International Center for Diffraction data. Powder Diffraction File-2. USA. № 53-192.

200. Bubnova R., Filatov S. Rubidium Boron Oxide, Rb3B7012 // International Center for Diffraction data. Powder Diffraction File-2. USA. № 53-193.

201. Bubnova R., Filatov S.K., Grunin V.S., Zonn Z.N., Roshdestvenskaya I.V. The crystal chemistry of vanadate pyroxenes MV03 (M=Li,Na,K,Rb,Cs) II Acta Crystallogr. 1981. Vol. A37. Supl. 24. P. 1-2.

202. Bubnova R.S., Filatov S.K., Shepelev Yu.F., Sennova N.A, Pilneva N.A. In-Situ study of thermal expansion and decomposition ofLiB305 // XV International Conference on X-ray Diffraction and Crystal Chemistry of Minerals. 2003. P. 232-233.

203. Bubnova R.S., Fundamensky V.S., Anderson J.E., Filatov S.K. // Abstr. of National Conf on the Applic. of X-rays, Synchrotron Radiation, Neutrons and Electrons in Studies of Materials. 1999. P. 62.

204. M.G., Polyakova I.G. Synthesis, crystal structure and thermal behavior of Rb3B7012 anew compound II Solid State Sciences. 2002. Vol. 4. P. 985-992.

205. Bubnova R.S., Polyakova I.G., Krzhizhanovskaya M.G., Filatov S.K., Paufler P., Meyer D. Structure-density relationship for crystals and glasses in the Rb20-B20rSi02 system // Phys. Chem. Glasses. 2000. Vol. 41. P. 389-391.

206. Bubnova R.S, Shepelev Ju.F., Sennova N.A., Filatov S.K. Thermal behavior of the rigid boron-oxygen groups in the a-Na2B8Oi3 crystal structure HZ. Kristallogr. 2002. Vol. 217. P. 444450.

207. Bubnova R., Shepelev Ju.F., Sennova N., Filatov S., Egorusheva A., Kargin Yu. Synthesis, crystal structure and thermal expansion of oxoborate Bi3B5Oi2 H 14th International Symposium on boron, borides and related compounds. P. 130.

208. Bubnova R.S., Stepanov N.K., Levin A. A., Filatov S.K., Paufler P., Meyer D.C. // Solid State

209. Sci. (2004). V. 6. 629-637.

210. Burkert P.K., Fritz H.P. 7Li kernquadrupolkopplungakontant beim Lithiummetavanadat // Zeit. Naturforschung. 1970. Bd. 25B. S. 1053.

211. Burns P.C., Hawtorne F.C. Hydrogen bonding in tunellite // Can. Miner. 1994. Vol. 32. P. 895-902.

212. Burns P. S., Grice J. D., Hawthorne F. C. Borate Minerals. I. Polyhedral clusters and Fundamental Building Blocks // Can. Miner. 1995. Vol. 33. P. 1131-1151.

213. Byrappa K., Rajieev V., Hanumesh V.J., Kulkarni A.R., Kulkarni A.B. Crystal growth and electrical properties of Li2B407//J. Matter. Res. 1996. Vol. 11. № 10. P. 2616-2621.

214. Burnham C.W., Clark J.R., Papike J.J., Prewitt C.T. A proposed crystallography nomenclature for clinopyroxenes structures // Z. Krist. 1967. Bd. 125. S. 109-119.

215. Burianek M., Held P., Muhlberg M. Improved Single Crystal Growth of the Boron Sillenite "Bi24B2039" and Investigation of the Crystal Structure // Cryst. Res. Technol. 2002. Vol. 37. № 8. P. 785-796.

216. Busing W.R., Martin K.O., Levy H.A. Osk Ridge Nat. Labor. Report ornl-TM-306, Tenesse (1962).

217. Busing W.R., Levy H.A. The effect of thermal motion on the estimation of bond lengths from diffraction measurements II Acta Crystallogr. 1964. Vol. 17. P. 142-146.

218. Callmer B. An Accurate Refinement of the P-Rhomobohedral Structure II Acta Crystallogr. 1977. Vol. B33. P. 1951-1954.

219. Calvo C., Faggiani R. a-Cubic Divanadate II Acta Crystallogr. 1975. Vol. B31. P. 603-605.

220. Cameron M., Papike J.J. Structure and chemical variations in pyroxenes //Amer. Mineral. 1973. V. 66. № 1-2. P. 1-50.

221. Cameron M., Sueno S., Prewitt С. Т., Papike J.J. High temperature crystal chemistry of acmite, diopsite, hedenbergite, jadeite, spodumene and ureyite IIAmer. Mineral. 1973. Vol. 58. P. 594.

222. Chen C.T., Wu B.C., Jiang A.D., You G. M. A new-type ultraviolet shg crystal /?-BaB204 // Sci. Sinica. 1985. Vol. B28. P. 235.

223. Christ C.L. Crystal chemistry and systematic classification of hydrated borate minerals // Am. Mineral. 1960. Vol. 45. P. 334-340.

224. Christ C.L., Clark J.R. The structure of meyer-hofferite, 2Ca0-3B203-7H20, a PI crystal, determined by the direct method of Hauptman & Karle // Acta Crystallogr. 1956. Vol. 9. № 10. P. 830.

225. Christ C.L., Clark J.R., Evans H.T. Studies of borate minerals. III. The crystal structure of colemanite, CaB304(0H)2-H20 11 Acta Crystallogr. 1954. Vol. 7. № 12. P. 801-807.

226. Christ C.L., Clark J.R., Evans H.T. The crystal structure of potassium metavanadate monohydrate, KV03H20 II Acta Crystallogr. 1958. Vol. 11. P. 761-769.

227. Christ C.L., Clark J.R. A crystal-chemical classification of borate structures with emphasis on hydrated borates II Phys. Chem. Miner. 1977. Vol. 2. P. 59-87.

228. Clark J.R. The crystal structure of tunellite, SrB609(0H)2-3H20 // Am Miner. 1964. Vol. 49. № 11,12. P. 1549-1568.

229. Clark J.R. Applman D.E., Papike J.J. Bonding in eight ordered clinopyroxenes isostructural with diopside // Contrib. to Mineral. And Petrol. 1968. Vol. 20. P. 81-85.

230. Clark J.R. Applman D.E., Papike J.J. Crystalchemical characterization of clinopyroxenes based on eight new structure refinements II Miner. Soc. of Amer. Spe. Paper. 1969. Vol. 2. P. 31-50.

231. Colville F.G., Ebrahimzadeh M., Sibbett W., and Dunn M.H. Continuous-wave LiB3Os optical parametric oscillator pumped by a tunable Ti:sapphire laser // Appl. Phys. Letters. 1994. Vol. 64. № 14. P. 1765-1767.

232. Corker D.L, Glazer A.M. Structure and optical non-linearity of Pb02B203 11 Acta Crystallogr. 1996. Vol. B25. P. 260-265.

233. Christ C.L. Crystal chemistry and systematic classification of hydrated borate minerals // Amer. Miner. 1960. Vol. 45. P. 334-340.

234. Christ C.L, Clark J.R. A crystal-chemical classification of borate structures with emphasis on hydrated borates I/ Phys. Chem. Minerals. 1977. Vol. 2. P. 59-87.

235. Choisnet J, Groult D, Raveau B, Gasperin M. Nouvelles Structures a Tunnels de Section Pentagonale K3Nb3B2012 et K3Ta3B2012 II Acta Crystallogr. 1977. Vol. B33. P. 1841-1845.

236. Cruickshank D.W.G. Errors in bond lengths due to rotational oscillations of molecules II Acta Crystallogr. 1956. Vol. 9. P. 757-758.

237. Cruickshank D.W.J. Coordinate errors due to rotational oscillations of molecules II Acta Crystallogr. 1961. Vol. 14. № 8. P. 896-897.

238. Csetenyi L. J, Glasser F. P, Howie R. A. Structure of sodium tetrahydroxyborate // Acta Crystallogr. 1993. Vol. C49. P. 1039-1041.

239. Dasgupta D.R, Banerjee B.K. X-ray crystallographic study of phase transformation of borax during thermal treatments II J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23. № 11. P. 2189-2190.

240. Deubener J, Sternitzke M, Mueller G. Feldspars MAlSi308 (M=H,Li,Ag) synthesized by low-temperature ion exchange // Amer. Miner. 1991. № 76. P. 1620-1627.

241. Devaragan V, Gr«fe E, Funck E. Raman spectrum and normal coordinate analysis of pentaborate ion (В5Ою) in potassium pentaborate tetrahydrate // Spectrochimica Acta. 1976. Vol. 32A(5). P. 1225-1233.

242. Dimitriev J.V, Marinov, M.R, Stavrakieva D.A. Phasengleiichgewicht und glasbilding im system Rb20-B203 // Compt. Rend. Acad. Bulg. Sci. (Докл. Болг. Акад. наук). 1966. Т. 11. № 11. P. 1055-1058.

243. Dimitrijevic R, Dondur V, Petranovic N. The high temperature synthesis of CsAlSi04 -ANA, a new polymorph in the system Cs20-Al203-Si02 // J. of Solid State Chem. 1991. № 95. P. 335-345.

244. Dinnebier, R.E. & Finger, L. (1998). Z. Krist. Suppl. 15, 148.

245. Domenech V, Solans J, Solans X. The phase of ammonium pentaborate tetrahydrate II Acta Crystallogr. 1981. Vol. B37. P. 643-645.

246. Downs R.T, Gibbs G.V, Bartelmehs K.L, Boisen M.B, Variations of bond lengths and volumes of silicate tetrahedra with temperature II Am. Mineral. 1992. Vol. 77. P. 751-757.

247. Downs R.T. Analysis of Harmonic Displacement Factors In: High-Temparature and High-Pressure Crystal Chemistry (Eds. R.M. Hazen & R.T. Downs) p. 61-87. Reviews in Mineralogy 41. Mineralogical Society of America, Washington 2000.

248. Du C, Wang Z, Liu J, Xu X, Teng B, Fu K, Wang J, Jiang H, Liu Y, Shao Z. Efficient intracavity second-harmonic generation at 1.06 (im in a BiB3Ofi (BIBO) crystal // Appl. Phys. B. 2001. Vol. 73. №3. P. 215-217.

249. Ebrahimzadeh M, French S, Sibbett W, Miller A. Picosecond Ti: sapphire-pumped optical parametric oscillator based on LiB305 // Optics Letters. 1995. Vol. 20. № 2. P. 166-168.

250. Ewans H.T. Crystal structure refinements and vanadium bonding in the metavanadates KV03-NH4V03 and KV03H20 // Z Krist. 1960. Bd. 114. S. 257-277.

251. Feigelson R.S, Martin G.W, Johnson B.C. Crystal growth and properties of some alkali Metavanadates HI. Cryst. Growth. 1972. Vol.13-14. P. 682-692.

252. Fang S.M. The Crystal Structure of Sodium Metaborate, Na3(B306) // Z. Kristallogr. 1938. Vol. 99. P. 1-8.

253. Ferro O., Merlino S., Vinogradova S.A., Pushcharovsky D. Yu., Dimitrova O.V. Crystal structure of two new Ba borates pentaborate, Ba2B509.Cl and Ba2[B508(0H)2](0H) II J. Alloys and Compounds. 2000. Vol. 305. P. 63-71.

254. Filatov S.K. Anomale Warmeausdehnung von V205// Kristall und Technik. 1971 Bd. 6. S. 777-785.

255. Filatov S.K., Andrianova L.V. Regularities of thermal expansion deformations in monoclinic crystals // Cryst. Res. and Techology. 1984. Vol. 19. № 4. P. 563-569.

256. Filatov S., Bubnova R. High temperature borate crystal chemistry // Book of abstracts EPDIC IX. 2004. P. 47.

257. Filatov S.K., Hasen R.M. Composition, Structure and Properties of Mineral Matter // In: Advanced mineralogy. 1994. Vol. 1. P. 76-90.

258. Filatov S.K., Kotelnikova E.N., Aleksandrova Е.Л. High temperature crystal chemistry of Щ normal odd paraffins// Z. Kristal. 1985. Bd. 172. S. 35—43.

259. Filatov S.K., Kotelnikova E.N., Rastorgueva I.E. On the dynamic and static nature of "rotary" crystals: examples from normal paraffins HZ. Krist. 1991. Bd. 194. S. 253—260.

260. Filatov S., Shepelev Yu., Bubnova R., Sennova N., Egorysheva A.V., Kargin Yu. F. The study of Bi3B5012: Synthesis, crystal stucture and thermal expansion of oxoborate Bi3B50.2 II J. Solid State Chemistry. 2004. Vol. 177. № 2. P. 515-522.

261. Fleet M.E. Tetrahedral-site occupancies in reedmergnerite and synthetic boron albite (NaBSi3Os) II Amer. Mineral. 1992. Vol. 77. P. 76-84.

262. Fleming R.M., Batlogg В., Cava R.J., Rietman E.A. Temperature and composition dependence of the tetragonal-orthorhombic distortion in La2xSrxCu04.5 // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 35. № 13. P. 7191-7194.

263. Fayos J., Howie R.A., Glasser F.P., Acta Crystallogr. C41 (1985) 1394

264. Garrett J.D., Natarajan Iyer M., Greedan J.E. The Czohralsky growth of LiB02 and Li2B407 // ^ J. Crystal Growth. 1977. Vol. 41. № 2. P. 225-227.

265. Gasperin M. Structure cristalline de RbAlSi3Og II Acta Crystallogr. 1971. Vol. B27. P. 854855.

266. Gasperin M. Structure de K9BiU6024 // Acta Crystallogr. 1991. Vol. C47. P. 2278-2279.

267. Ghose S., Wan C. Structural chemistry of borosilicates, part II: Searlesite, NaBSi205(0H): Absolute configuration, hydrogen locations, and refinement of the structure II Amer. Mineral. 1976. Vol. 61. № 1,2. P. 123-129.

268. Ghose S., Wan C. Na2MgB608(0H)4.2.4H20: a sheet structure with chains of hexaborate poly anions II Amer. Mineral. 1977. Vol. 62. P. 979-989.

269. Chuangtian C., Bochang W., Aidong J., Guiming Y. A new-type ultraviolet shg crystal (B-BaB204. HSci. Sin. 1985. Vol. B28. P. 235.

270. Giiven N. Nature of the coordination polyhedra around M2 cations in pegeonite // Contrib. to mineral, and Petrol. 1968. Vol. 25. № 3. P. 268-274.

271. Glinnemann, J.; King, H. E. Jr.; Schulz, H.; Hahn, Th.; La Placa, S. J.; Pacol, F. // Z Kristallogr. 198(1992) 177-212.

272. Gode H., Skuja B. X-Ray diffraction of lithium diborate hydrates II Latvijas Kimijas 2urnals.ноч1991. № 1. 13-15.

273. Goldschmidt V.M. and Hauptmann H., Nachr. Ges. Wiss. Gettingen, Math. Phys. K1 (1932), 53.

274. Gole S.S., Scholes S.R., Amberg C.R. The system R20-B203 II. Properties of anhydrous and hydrated metaborates of sodium and potassium II J. Amer. Ceram. Soc. 1935. Vol. 18. № 2. P.58-61.

275. Grice J.D., Burns P.C., Hawthorne F.C. Determination of the megastructures of the borate polymorphs pringleite and ruitenbergite// Can. Miner. 1994. Vol. 32. P. 1-14.

276. Grice J.D., Burns P.C., Hawthorne F.C. Borate Minerals. II. A Hierarchy of Structures Based Upon the Borate Fundamental Building Block // Can. Miner. 1999. Vol. 37. P. 731-762.

277. Grice J.D., Ercit T.S., Van Velthuizen J., Dunn P.J. Poudretteite, KNa2B3Sii2O30, a new member of the osumilite group from Mont Saint-Hilaire, Quebec, and its crystal structure // Can. Miner. 1987. № 25. P. 763-766.

278. Gupta A., Tossel J. A. Quantum mechanical studies of distortions and polymerization of the borate polyhedra // Amer. Mineral. 1983. Vol. 68. P. 989-995.

279. Gurr G.E. et al. The crystal Structure of trigonal diboron trioxide // Acta Crysallogr. 1970. Vol. B26. P. 906-916.

280. Hanawalt J.D., Rinn H.W., Frevel L.K. X-ray study of Sodium metaborate // Ond. Eng. Chem. 1938. Vol. 10. № 4. P. 457-458.

281. Hawthorne F.C., Burns P. C., Grice J. D. The Crystal chemistry of Boron. II In: Boron: mineralogy, petrology and geochemistry. Chapter 2. (Eds. E.S.Grew & L.M.Anovitz). 1996. Reviews in Mineralogy 33. P. 41-116.

282. Hawthorne F.C., Calvo C. The Crystal chemistry of the M+V03 (M+ = Li, Na, K, Rb and Cs) pyroxenes // J. Solid State Chem. 1977. Vol. 22. № 2. P. 157 170.

283. Hawthorne F.C., Grundy H.D. Refinement of the crystal structure of NaInSi206 // Acta Crysallogr. 1973. Vol. B29. P. 2615-2616.

284. Hawthorne F.C., Grundy H.D. Refinement of the crystal structure of LiScSi206 and structural variations in alkali pyroxenes // CanadMineral. 1977. Vol. 15. P. 50-58.

285. Hasegawa Т., Kitamura Т., Kobayashi H., H., Kitaguchi H., Togano K. High-temperature X-ray diffraction analysis for Bi2Sr2CaCu2Oy // Appl. Phys. Lett. 1992. Vol. 60 (21). P. 2692-2694.

286. Hazen R. M., Finger L. W. Comparative crystal chemistry: temperature, pressure, compositic and variation of the crystal structure. London. 1982. 231 p.

287. High-Temperature and High-Pressure Crystal Chemistry / Eds. Hazen R.M., Downs R.T. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 2000. Vol. 41. Mineralogical Society of America, Washington DC, USA, 596 pp.

288. He M., Li H., Chen X.-L., Xu Y.-P., Xu T. Li2AlB5O10/Mcta Cryst. 2001. Vol. 57. P.1010-1011.

289. Heller G. Darstellung und Systematisierung von Boraten und Polyboraten II Fortschr. Chem. Forschung. 1970. 15. 206-280.

290. Heller G. A Survey of Structural Types of Borates and Polyborates// Topics in Current Chemistry. 1986. Vol. 131. Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New-York, Tokio. P. 39-99.

291. Hellwig H., Liebertz J., Bohaty L. Linear optical properties of the monoclinic bismuth borate BiB306 II J. Appl. Phys. 2000. Vol. 88. № 1. P. 240-244.

292. Henaff C. Le., Hansen N.K., Protas J., Marnier G. Electron density distribution in LiB305 at 293 К II Acta Crystallogr. 1997. Vol. B53. P. 870-879.

293. Hill R., Flack H. The Use of the Durbin-Watson d Statistic in Rietveld Analysis //J. Appl. Crystallogr. 1987. Vol. 20. P. 356-361.

294. Hubner R., Belger A., Meyer D.C., Paufler P., Polyakova I.G. Crystallization of cesium borosilicate glasses with approximate boroleucite composition // Z Kristallogr. 2002. Vol. 217. P. 223-232.

295. Huang Q., Lu S., Dai G., Liang J. A new type of borate double salt: structure of LiBa2B5O|0// Acta Cryst. 1992. Vol. 48. P.1576-1578.

296. Huppertz H., Heymann G. Multianvil high-pressure/high-temperature preparation, crystal structure, and properties of the new oxoborate p-ZnB407 П Solid State Sciences. 2003. Vol. 5. P. 281289.

297. Hyman A., Perloff A. The Crystal Structure of Bismuth (2:1) Borate, 2Bi203*B203 1/ Acta Crystallogr. 1972. Vol. B28. P. 2007-2011.

298. Hyman A., Perloff A., Mauer F., Block S. The crystal structure of sodium tetraborate // Acta Crystallogr. 1967. Vol. 22. № 6. P. 815-821.

299. Idler K. L., Calvo C. Ng H. N. Crystallographic studies on substitutions in the system (Na,K)(V,P)03 // J. Solid State Chem. 1978. Vol. 25. № 3. P. 285-294.

300. Idler K. L., Calvo C. Ng II. N JIJ. Solid State Chem. 1979. V. 27. P. 357.

301. Ihara M., Kamei F. J. Crystal Structure of Potassium Borosilicate K20*B203*4Si02 // Ceram. Soc. Japan. 1980. Vol. 88. P. 32-35.

302. Ihara M., Krogh-Moe J. The crystal structure of cadmium diborate, Cd0-2B203 // Acta Crystallogr. 1966. Vol. 20. P. 132.

303. Ihara M., Yuge M., Krogh-Moe J. J. Cer. Soc. Japan. 1980. V. 88. P. 179-184.

304. Inorganic Crystal Structure Database (ICSD). National institute of standards and technology. Gaithersburg. 2001.

305. Ito Y., Kuehner S., Ghose S. The structure of a high temperature phase in a cationic conductor, KA1Si206 II Solid State Ionics. 1995. Vol. 79. P. 120-123.

306. Iwai M., Kobayashi Т., Furuya H., et al. Crystal Growth and Optical Characterization of Rare-Earth (Re) Calcium Oxyborate ReCa40(B03)3 (Re = Y or Gd) as New Nonlinear Optical Material // Jpn. J .Appl. Phys. 1997. Vol. 36. L. 276.

307. Janda R., Heller G. IR- und Ramanspektren isotop markierter Tetra- und Pentaborate // Spectrochimica Acta. 1980. Vol. 36A. № 11. P. 997-1001.

308. JCPDS. Joint Commitee on Powder Diffraction Standarts. USA. 1970.

309. Jessen S.M., Kuppurs H. // J. Appl. Cryst. 1991. Vol. 24. 239-242.

310. Jost K.H., Shulze H.J. Zur Phasentransformation des Kaliumpolyphosphates (KP03)x II Acta Cryst. 1969. Vol. B25. № 6. P. 1110-1118.

311. Jun L., Shuping X., Shiyang G. FT-IR and Raman spectroscopic study of hydrated borates // Spectrochimica Acta. 1995. Vol. 51. P. 519-532.

312. Kaplun A.B., Meshalkin A.B., Inorg. Mater. 35 (1999) 1328.

313. Kaplun A.B., Meshalkin A.B., Phase equilibra in the binary systems Li20-B203 and Cs20-B203 И J. Crystal Growth. 2000. Vol. 209. P. 890-894.

314. Kato K., Takayama E. Das Entwesserungsverhalten des Natriummetavanadatdihydrates und die Kristallstruktur des Natriummetavanads II Acta Cryst. 1984. Vol. B40. № 2. P. 102-105.

315. Kelmers A.D. Compounds in the system KV03-V203II J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. Vol. 23. P. 279-283.

316. Kennard O., Speakman J.C., Donnay J.D.H. // Acta Cryst. 1967. V. B22. P. 445.

317. Kern A. Die Ritveldmethode. Handbuch. Bruker AXS GmbH. 1998. 60 p.

318. Keszler D.A., Synthesis, crystal chemistry, and optical properties of metal borates // Curr. Opinion in Solid State and Materials Science. 1999. Vol. 4. №2. P. 155-162.

319. Kihara K. An X-ray study of the temperature dependence of the quartz structure //Eur J. Miner. 1990. Vol.2. P. 63-77.

320. Kim H.G., Kang J.K., Chung S.J., Crystal growth of lithium triborate from Li20-B203 solution // The XVII Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography. 1996. Washington, USA.

321. Kimata M. Crystal structure of KBSi308 isostructural with danburite // Miner. Mag. 1993. № 57. P. 157-164.

322. Kitaguchi H., Ohno V., Kaichi M. et al. Equilibrium phase diagram for the La203-Sr0-Cu0 at 1173 in air И J. Ceram. Soc. Japan. 1988. Vol. 96. № 4. P. 397-400.

323. Kohlmutter R., Martin J. Equilibres liquides-solides dans le systeme V205-Li20 // Bull. Soc. Chim. 1961. №4. P. 748-755.

324. Kochn S.C., Henderson C.M.B., Dupree R., NMRStudies of the Leucite Analogues X2YSi5012, where X= K, Rb, Cs; Y=Mg, Zn, Cd I/Phys. Chem. Min. 1994. Vol. 21. 176-190

325. Klaska R., Jarchow O. Die Kristallstruktur und die Verzwillingung von RbAlSi04 // Z. Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphysik, Kristallchem. 1975. № 142. S. 225-238.

326. Kobayashi H., Yanase I., Mitamura T. A New Model for the Pollucite Thermal Expansion Mechanism II J. Am. Ceram. Soc. 1997. Vol. 80(8). P. 2161-2164.

327. Kocher J. Le systeme binaire oxyde de cesium-anhydride boric // Compt. rend. Acad. Sci. 1964. T. 258. № 16. P. 4061-4064.

328. Kocher J. Etudes borates de rubidium et de cesium // Rev. Chim. Miner. 1966. T. 3. P. 209257.

329. Kocher J. Contribution a l'etude radiocristallographique de quelques borates de rubidium et de cesium // Bull. Soc. Chim. Franc. 1968. № 3. P. 919-924.

330. Koenig H., Hoppe R. Zur Kennitnis von LiB305 // Z. Anorg. Chem. 1978. Bd. 439. S. 71 -79.

331. Koenig H., Jansen M. Zur Kenntnis von Na,B205 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1979. Bd. 449. S. 91-101.

332. Krjijanovskaya M.G., Bubnova R.S., Filatov S.K., Belger A., Paufler P. Crystal structure ant thermal expansion of p-RbB5Og from powder diffraction data. // Z. Kristallogr. 2000. Vol. 215. P. 740-743.

333. Ji Won Kim, Yoon Choon Sup, Gallagher H. G. Dielectric properties of lithium triborate single crystals // Appl. Phys. Letters. 1997. Vol. 71. № 22. P. 3212-3214.

334. Kocher J. Etude des borates de rubidium et de cesium // Rev. Chim. Miner. 1966. T. 3. P. 209-257.

335. Kocher J. Contribution a l'etude radiocristallographique de quelques de rubidium et de cesium II Bull. Soc. Chim. France. 1968. № 3. P. 919-924.

336. Kochn S.C., Henderson C.M.B., Dupree R. NMR Studies of the Leucite Analogues X2YSi5Oi2, where X = K, Rb, Cs; Y=Mg, Zn, Cd II Phys. Chem. Min. 1994. Vol. 21. P. 176-190.

337. Komatsu R., Sugawara Т., Sassa K., SarukuraN., Liu Z., Izumida S., Segawa Y., Ida S.,

338. Fukuda Т., Yamanouchi К. Growth and ultraviolet application of Li2B407 crystals: Generation of the fourth and fifth harmonics ofNd:Y3Al5012 lasers // Appl. Phys. Lett. 1997. Vol. 70. № 26. P. 34923492.

339. Konnert J.A., Clark J.R., Christ C.L. Crystal structure of strontioginorite, (Sr,Ca)2B1402o(OH)6-5H20 IIAm Mineral. 1970. Vol. 55. № 11,12. P. 1911-1931.

340. Kraus W., Nolze G. Powder Cell for Windows, Version 2.3. Federal Institute for Materials Research and Testing, Berlin, Germany. 1999.

341. Krishnan R.S., Srinivasan R., Devanarayanan S. Thermal expansion of crystals. Oxford e.a.: Pergamon Press. 1979. 305 p.

342. Krivovichev S. V., Filatov S. K. Metal arrays in structural units based on anion-centered metal tetrahedra // Acta Crystallogr. 1999. Vol. B55. P. 664-676.

343. Krogh-Moe J. Some new compounds in the system cesiuv oxide boron oxide // Arkiv Kemi. 1958. Vol. 12. P. 247-249.

344. Krogh-Moe J. The Crystal Structure of Caesium Enneaborate, Cs20 * 9H20 II Acta Crystallogr. 1967. Vol. 23. P. 427-430.

345. Krogh-Moe J. Refinement of the crystal structure of lithium diborate, Li20-2B203 // Acta Crystallogr. 1968. V. B24. № 2. p. 179-181.

346. Krzhizhanovskaya M.G, Bubnova R.S, Filatov S.K, Belger A, Paufler P. Crystal structure and thermal expansion of P-RbB508 from powder diffration data // Z. Kristallogr. 2000. Vol. 215. P. 740-743.

347. Kutschabsky L, Hoehne E. Application of a System of Linear Structure-Factors Equations to the Structure Determination of LiB(OH)41 I Acta Crystallogr. 1965. Vol. 19. P. 747-750.

348. Lange R. A, Carmichael l.S.E, Stebbnis J.F. Phase transition in leucite KAlSi206, orthorhombic KAlSi04, and their iron analogues (KFeSi206, KFeSi04) II Amer. Min. 1986. Vol. 71. P. 937-945.

349. Larson, A. C. & Von Dreele, R. B. (1994). GSAS General Structure Analysis System, Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748.

350. Lee Z, Lin J, Wang Z, Chen Ch., Lee M.H. Mechanism for linear and non-linear optical effects in LiB305, CsB305 and CsLiB6O,0 crystals II Phys. Rev. 1999. Vol. B62(3). P. 1757-1764.

351. De Leeuw D.M, Mutsaers C.A.H.A, Geelen G.P.J. Langereis C. Compounds and phase compitibilities in the system La203-Sr0-Cu0 at 950 °C II J. Solid St. Chem. 1989. Vol. 80. N 2. 276285.

352. LehmannH.-A., Gaube W. Zur Kenntnis der Rubidium- und Caesium (1:1) Borate und ihrer Hydrate HZ. Anorg. Allg. Chem. 1965. Bd. 335. H. 1. S. 50-60.

353. Levin E. M, McDaniel C. L. The system Bi203-B203 II J. Am. Ceram. Soc. 1962. V. 45. P. 355-360.

354. Levi H.A, Lisenski G.C. Crystal structures of sodium sulfate decahydrate (Glauber's Salt) and sodium tetraborate decahydrate (Borax). Redetermination by Neutron Diffraction // Acta Cryst. 1978. Vol. B34. P. 3502-3510.

355. Levy H.A, Lisensky G.C. Crystal structures of sodium sulfate decahydrate (Glauber's salt) and sodium tetraborate decahydrate (borax). Redetermination by neutron diffraction // Acta Crystallogr. 1978. Vol. В 34. P. 3502-3510.

356. Liebau F. Structural Chemistry of Silicates. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg. 1985. 347 p.

357. Liebertz J, Prog. Crystal Growth & Charact, 1983. 6. P. 361.

358. Lin S, Sun Z, Wu B, Chen C. The nonlinear optical characteristics of a LiB305 crystal // J. Appl. Phys. 1990. Vol. 67. № 2. P. 634-638.

359. Lin-Yan L, Guo-Bao L, Ming X, Ying-Xia W, Jian-Hua L. A new ammonium hydroxyborate, (NH4)2B10Oi4(OH)4.H2O II Acta Crystallogr. 2003. Vol. C59. P. il 15-il 16.

360. Longo J.M, Rassah P.M. The structure of La2Cu04 and LaSrV04 // J. Solid State Chem. 1973. Vol. 6. №4. P. 526-531.

361. Louer D, Louer M, Touboul M. Crystal structure determination of lithium diborate hydrate, LiB203(0H)-H20, from X-ray powder diffraction data collected with a curved position-sensitive detector // J. Appl. Crystallogr. 1992. Vol. 25. P. 617-623.

362. Lukacs I, Strusievici C. Uber die Polymorphic von Natriummetavanadat // Z. anorg. allgem. Chem. 1962. Bd. 335. S. 323-326.

363. Marezio M, Remeika J. A high pressure phase of LiB0211 J. Phys. Chem. 1965. Vol. 26. JsT« 12. P. 2083-2085.428. (a)Marezio M, Remeika J. Polymorphism of LiM02 Compounds and High Pressure Single

364. Marlor A.J, Bergeoron C.G., Kumar H.S.A. X-ray Diffraction Data and Enthalpy of Fusion for Cs2B6Oio II J. American Cer. Soc. 1974. P. 233.

365. Marumo F., Isobe M., Iwai S. a-Form of sodium metavonadate 11 Acta crystallogr. 1974. Vol. B30. №6. P. 1628-1630.

366. Mazzi F., Galli E. Is each Analcime different? II Amer. Min. 1978. Vol. 63. P. 448-460.

367. Menchetti S. The Crystal Structure 0fNaB406(0H)2. II Acta Crystallogr. 1978. Vol. B34. P. 1080-1084.

368. Menchetti S., Sabelli C. The crystal structure of synthetic sodium pentaborate monohydrate // Acta Crystallogr. 1977. Vol. B33. P. 3730-3733.

369. Menchetti S., Sabelli C. The crystal structure 0fNaB5O6(OH)4 //Acta Crystallogr. 1978. Vol. B34. P. 45-49.

370. Menchetti S., Sabelli C. A new borate polyanion in the structure of Na8Bi2O20(OH)4. // Acta Crystallogr. 1979. Vol. B35. P. 2488-2493.

371. Merlino S., Satori F. The crystal structure of larderellite, NH4B507(0H)2.H20 // Acta Crystallogr. 1969. Vol. В 25. P; 2264-2270.

372. Miklos D., Smr6ok L., Durovi6 S., Gyepesova D., Handlovi6, M. Refinement of the Structure of Boroleucite, K(BSi206) II Acta Crystallogr. 1992. Vol. C48. P. 1831-1832.

373. Milman Т., Bouazis R. Contribution a l'etude des borates de sodium II Ann. Chim. Ser. 1968. Vol. 14. № 3. P. 13.

374. Mironov A.V., Abakumov A.M. and Antipov E. V. Powder diffraction of modulated and composit structures // The rigaku journal. Vol. 19, 20. P. 23-35.

375. Miyazaki A., Kimura H., Jia X. Crystal and Glass Growth in Ва0-В203-А120з System by Floating Zone Pulling Down Method // Cryst. Res. Technol. 2000. Vol. 35. P. 1245-1250.

376. Morey G.W., Mervin H.E. Phase equilibrium relationships in binary system, sodium oxide -boric oxide, with some mesurements of the optical properties of glasses // J. Amer. Chem. Soc. 1936. Vol. 58. №11. P. 2248-2254.

377. Morimoto N.// Mineral. J. (Japan) 2 (1956), 1.

378. Morimoto N., Appleman D.E., Ewans H.T. The crystal structures of clinoenstatite and pigeonite//Z. Krist. 1960. Bd. 114. S. 120-147.

379. Moryc U., Ptak W.S. Infrared spectra of /?-BaB204 and LiB305: new nonlinear optical materials II J. Molecular Structure. 1999. Vol. 511-512. P. 241-249.

380. Muehlberg M., Burianek M., Edongue H., Poetsch C. Bi4B209—crystal growth and somenew attractive properties II J. Cryst. Growth. 2002. Vol. 237-239. № 1. P. 740-744.

381. Naray-Szabo S. Die Struktur des Pollucits (CsAlSi206) • (H20)x // Z. Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphysik, Kristallchem. 1938. № 99. S. 277-282.

382. Newnham R.E. Crystal structure and optical properties of pollucite //Amer. Mineral. 1967. Vol. 55. P. 1515-1518.

383. Ng H. N., Calvo C., Idler K. L. Crystallographic studies and structural systematics of the C2/c alkali metal metavanadates// J. Solid State Chem. 1979. Vol. 27. № 3. P. 357-366.

384. NguenN., Choisnet J., Hervieu M., RaveauB. //J. Solid State Chem. 1981. Vol. 39, p. 120.

385. NguenN., Er-Rakho L, Michel С et al. //Mat. Res. Bull., 1980. v. 15, № 7, p.891.1

386. Nowogrocki G., Penin N., Touboul M. Crystal structure of Cs3B7Oi2 containing a new large polyanion with 63 boron atoms // Solid State Sciences. 2003. 5. P. 795-803.

387. Oatley S., French S. A profile-fitting method for the analysis of diffractometer intensity data II Acta Crystallogr. 1982. Vol. A38. P. 537.

388. Ogorodnikov I.N., Radzhabov E.A., Isaenko L.I., Kruzhalov A.V., Excition. luminescence of crystals LiB305 // "Excitonic Processes in Condensed Matter". 1998. P. 426-432.

389. Ogorodnikov I.N., Isaenko L.I., Kruzhalov A.V., Porotnikov A.V. Thermally stimulated luminescence and lattice defects in crystals of alkali metal borate LiB305 (LBO) // Radiation Measurements. 2001. Vol. 33. P. 577-581.

390. Ogorodnikov I.N., Yakovlev V.Yu., Isaenko L.I. Transient Optical Absorption and Luminescence of Lithium Triborate LiB3Os II Physics of the Solid State. 2003. Vol. 45. № 5. P. 845853.

391. Oka K., Unokt H. Phase diagram of the La203-Cu0 system and crystal growth of LaBa02 // J. Appl. Phys. 1987. Vol. 26. № 10. P. 1590.

392. O'Keefe M., Hyde B.G. On Si-O-Si configuration in silicates II Acta Crystallogr. 1978. Vol. B34. P. 27-32.

393. Palmer D.C., Dove M.T., Ibberson R.M., Powell B.M. Structural behavior, crystal chemistry, and phase transitionn in substituted leucite: High resolution neutron powder difraction studies // Amer. Miner. 1997. Vol. 82. P. 16-29.

394. Papike J.J., Prewitt C.T., Sueno S., Cameron M. Pyroxenes: Comparisons of real and ideal structure topologies // Z. Krist. 1973. Bd. 138. S. 254-273.

395. Parise J.В., Gier Т.Е. Hydrothermal Syntheses and Stuctural Refinements of Single Crystal LiBGe04 and LiBSi04 // Chem. of Mater. 1992. № 4. P. 1065-1067.

396. Parise J.B., Gier Т.Е. Hydrotermal synthesis and structure of Li4B4Si8024 //Intern. J. Inorg. Materials. 2000. Vol. 2. P. 81-86.

397. Parthe E. Calculation of the B03 triangle to B04 tetrahedron ratio in borates // Z. Kristallogr. 2002. Vol. 217. P. 179-200.

398. Paufler P., Weber T. On the determination of linear thermal expansion coefficients of triclinic crystals using X-ray diffraction // Eur. J. Mineral. 1999. Vol. 11. P. 721-730.

399. Penin N., Touboul M., Noworgocki G. Crystal structure of two new sodium borates Na3B7012 and Na2Tl2B,oO,7 //J. Alloys and Compounds. 2004. V. 363. P. 104-111.

400. Perloff A., Block S. The crystal structure of the strontium and lead tetraborates, Sr0.2B203 and Pb0.2B203 // Acta Crystallogr. 1966. Vol. 20. P. 274-279.

401. Perraud J. Etudes sur la cristallisation de quelques metavanadates alcalins, simples on doubles, Na+, K+ et Ca+//Rev. Chim. minerale. 1974. T. 11. P. 302-326.

402. Peters C.R., and Milberg M.E. The refined Structure of Othorombic Metaboric Acid // Acta Crystallogr. 1964. Vol. 17. P. 229-234.

403. Polonka J., Xu Ming, Goldman A.I., Finnemore D.K., Li Qiang. Melting and Freezing of Bi-Sr-Ca-Cu-O Compounds // Supercond. Sci. Technol. 1992. Vol. 5. S. 157-160.

404. Polyakova I.G. Alkali Borosilicate Systems: Phase Diagrams,and Properties of Glasses // Phys. Chem. Glasses. 2000. Vol. 41. 247-258.

405. Powell D.R., Gaines D.F., Zerella P .J., Smith R.A. Refinement of the structure of tincalconite // Acta Crystallogr. 1991. Vol. C47. P. 2279-2282.

406. Prewitt C.T., Shannon R.D. Crystal structure of a high-pressure form of B203 // Acta Crystallogr. 1968. Vol. B24. P. 869-874.

407. Pushcharovsky D. Yu., Golubeva S. A., Gobechia E.R., Merlino S., Pasero M., Ferro O. // Crystal structure and topology of new Ba borates // Acta Cryst. 2002. V. 58.

408. Pushcharovsky D.Yu., Gobetchia E.R, Pasero M,, Merlino S., Dimitrova O.V. Hydrothermal synthesis and crystal structure of Li,Ba-nanoborate, LiBaB9015, and Ba-borophosphate, BaP05 // J. Alloys and Compounds. 2002. Vol. 339. № 1-2. P. 70-75.

409. Pylneva N., Kosyakov V., Yurkin A., Bazarova G., Atuchin V., Kolesnikov A., Trukhanov E., Zilling C. Real structure of LiB305 (LBO) crystals grown in Li20 B203 - Mo03 system // Cryst. Res. Technol. 2001. Vol. 36. № 12. P. 1377-1384.

410. Qian X., Chen X., Henry Yu., Sunny Sun, Jiwu Ling, Sheng Wu. Nonlinear optical crystals improve lasers' flexibility// Photonics Spectra. 1998.

411. Rajasekar S.A., Thamizharasan K., Joseph Arul Pragasam A., Packiam Julius J., Sagayaraj P. Growth and characterization of pure and doped potassium pentaborate (KB 5) single crystals // J. Cryst. Growth. 2003. Vol. 247. P. 199-206.

412. Reisman A., Mineo J. Compound Repetition in oxide-oxide interactions: the system Li20-V205 //J. Phys. Chem. 1962. Vol. 66. P. 1181-1185.

413. Reviews in Mineralogy Volume 33. Boron. Mineralogy, Petrology and Geochemistry. Ed. E.S.Grew and L.M.Anovits. Miner. Soc. of Amer. Washington, D.C. 1996. 862 p.

414. Ribbe P.H., Prunier A.R. Stereochemical systematic of ordered C2/c silicate pyroxenes // Amer. Mineral. 1977. Vol. 62. P. 710-720.

415. Richerdson D.W., Hummel F.A. Synthesis and Thermal Expansion of Polycrystalline Cesium Minerals //J. Amer. Ceram. Soc. 1972. Vol. 55. P. 269-273.

416. The Rietveld Method. Eds. Young R.A. IUCr Oxford University Press. 1995. 298 p.

417. Robbins C.R., Levin E.M. Phase Trfnsformation in Barium Tetraborate // J. of Research of National Buerau ofStandarts. 1969. Vol. 73A. № 6. P. 615-620.

418. Robinson K., Gibbs C.V., Ribbe P.H. Quadratic elongation: a quantitative measure of distortion in coordination polyhedra // Science. 1971. Vol. 172. P. 567-570.

419. Rodriguez M.A., Snyder R.L., Chen B.J., Matheis D.P., Frechette V.D., Yorn G., Gubel H.E., Seebacher B. The high-temperature reactions of YBa2Cu307.5 // Physica C. 1993. Vol. 208. P. 43-50.

420. Rodriguez M.A., Chen В. J., Snyder R.L. The formation mechanism of textured YBa2Cu307.s // Physica C. 1992. Vol. 195. P. 185-194.

421. Rollet A.P. Sur les borates de potassium. Etude du szsteme K20-B203 // Compt. Rend. Acad. Sci. 1935. T. 200. № 21. P. 1763-1765.

422. Rollet A.-P., Kocher J. Le systeme binaire oxyde de rubidium-anhydride borique // Compt. Rend. Acad. Sci. 1964. T. 259. № 25. P. 4692-4695.

423. Rollet A.P., Bouaziz R. The binary system lithium oxide-boric anhydride // Compt. Rend. Acad Sci. 1955. Vol. 240. № 25. P. 2417-2419.

424. Sabharwal S.C., Tiwari В., Sangeeta. Effect of highest temperature invoked on the crystallization of LiB305 from boron-rich solution II J. Crystal Growth. 2003. Vol. 249. P. 502-506.

425. Salentine C.G. Synthesis, characterization and crystal structure of a new potassium borate, KB305-3H20 lllnorg. Chem. 1987. Vol. 26. P. 128-132.

426. Sasaki Т., Mori Y., Kuroda I., Nakajima S., Yamaguchi K., Watanabe S., Nakai, S. Caesium lithium borate : a new nonlinear optical crystal I/Acta Crystallogr. 1995. Vol. C51. P. 2222-2224.

427. Sastry B.S.R., Hummel F.A. Studies in lithium oxide systems: 1. Li20-B203 II J. Am. Ceram. Soc. 1958. Vol. 41. № 1. P. 7-17.

428. Sato M., Makio S., Miyamaoto A. Application of LBO single crystal to all solid state blue SHG laser // Rev. Laser Engineering. 1998. Vol. 26. P. 225.

429. Schlaeger M., Hoppe R. Darstellung und Kristallstruktur von CsB02 // Z Anorg. Allg. Chem. 1994. Bd. 620. P. 1867-1871.

430. Schneider W. and Carpenter G.B. Bond lengths and thermal parameters of potassium metaborate, K3B306 И Acta Crystallogr. 1970. Vol. B26. P. 1189-1191

431. Shakked Z., Acta Crystallogr. Sect. A 39 (1983) 278.

432. Shakhmatkin B.A., Vedishcheva N.M., Shultz M.M. and Wright A.C. The thermodynamic properties of oxide glasses and glass-forming liquids and their chemical structure // J. Non-Cryst. Solids. 1994. Vol. 177. P. 249-256.

433. Shakhmatkin B.A., Vedishcheva N.M., Wright A.C. Can thermodynamics relate the properties of melts and glasses to their structure // J. Non-Cryst. Solids. 2001. Vol. 293-295. P. 220226.

434. Shashkin D.N., Simonov M.A., Belov N.V. Crystal structure of calcioborite CaB204=Ca2B03B0.2 II Dokl. Akad. NaukSSSR. 1970. Vol. 195. P. 345-348.

435. Sheldrick, G.M. (1990). Acta Crystallogr. A46, 467 473.

436. Sheldrick, G.M. (1992). Crystallographic Computing, edited by D. Moras, A. D. Podjarny & J. C. Thierry, pp. 145 157.1.U.Cr. and O.U.P.: Oxford, UK.

437. Sheldrick G.M. SHELXL-97 Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Goettingen, Germany. 1997.

438. Sheldrick, G. M„ Dauter, Z., Wilson, K. S., Hope, H. & Sieker, L. C. (1993). Acta Cryst. D49, 18-23.

439. Sheldrick, G. M., R. O. Gould, R. O. (1995). Acta Cryst. B51, 423-431.

440. Shneider J. Profile Refinement on IBM-PC's. // IUCryst. Int. Workshop on the Rietveld Method. 1989. P. 71.

441. Schneider J.: Rietveld method runs on IBM-IT II Acta. Crystallogr. 1987. Vol. A43. P. 295.

442. Shuvalov R., Burns P. A new type of orthoboric acid, Н3ВО3-ЗТ1 II Acta Crystallogr. 2003. Vol. C59 P. 547-49.

443. Skakibaie-Moghadam M., Heller G., Timmer U. Die Kristallstruktur von Ag6B12Oi8(OH)6. 3H20, einem neuen Dodekaborat // Z. Kristallogr. 1990. Vol. 190. P. 85-96.

444. Sleight W. Compounds That Contract on Heating // Inorg. Chem. 1998. Vol. 37. P. 28542860.

445. Sokolova E. V., Hawthorne F.C., Khomyakov A.P. The crystal chemistry of malinkoite, NaBSi04, and lisitsynite, KBSi206, From the Khibina-Lovozero complex, Kola Peninsula, Russia // Canad. Mineral. 2001. Vol. 39. P. 159-169.

446. Sokolova E.V., Uvarova Yu.A., Hawthorne F.C., Khomyakov A.P. Crystal chemistry of a novel zeolite mineral from the Khibiny Alkaline Massif, Kolal Peninsula I/Applied. Mineralogy. 2000. P. 245 248.

447. Sorum H. The crystal structure of sodium metavanadate // Det Kongelige Norake Videnskabere Selskabs Forhandlinger. 1943. Bd. 16. S. 39-42.

448. Stewart D. В., Kruger G. L. et al //X-ray system. Cheeh. Rep. TR-192-Computer Sci. Center. Univ. Maryland, 1972.

449. Stewner F. Die kristalistruktur von a-Li3B03 II Acta Cryst. 1971. Vol. B27. P. 904-910.

450. Strunz H. Z. Krystallogr. 95 (1936) 1.

451. Strunz H. Classification of borate minerals // Eur. J. Mineral. 1997. V. 9. № 1. P. 225-232.

452. Sueno S., Clark J.R., Papike J .J., Konnert J.A. Crystal-structure refinement of cubic boracite // Amer. Miner. 1973. Vol. 58. P. 691-697.

453. Swanson R., Martin G.V., Feilgelson R.S. Revised unit cell parameters for LiV03 // J. Cryst. Growth. 1973. Vol. 20. P. 306.

454. Takeuchi Y. The Crystal Structure of Magnessium Pyroborate, // Acta Crystallogr. 1952. Vol. 5. P. 574-581.

455. Takeuchi Y., Mazzi F., HagaN., Galli E. The crystal structure of wairakite II Amer. Min. 1979. Vol. 64. P. 993-1001.

456. Taylor D., Henderson C.M.B. The thermal expansion of the leucite group of minerals // Amer. Mineral. 1968. Vol. 53. P. 1476-1489.

457. Taylor D. Thermal expansin data // Br. Ceram. Trans. J. 1984. Vol. 83. P.5-9 (I), 32-37 (II), 92-98 (III) 129- (IV); 1985 / Vol. 84. P. 9-14 (V), 121-127 (VI), 149-153 (VII), 181-188 (VIII), 1986 Vol. 85. P.l 11-114 (IX).

458. Tao Y., Lixia Zh., Shuping X., Shiyang G., Kaibei Y. Crystal structure and thermal behavior of Rb2C0B607(0H)6.2-4H20 II J. Alloys and Compounds. 2003. Vol. 358. № 1-2. P. 87-92.

459. Teng В., Wang J., Wang Z., Jiang H., Ни X., Song R„ Liu H., Liu Y., Wei J., Shao Z. Growth and investigation of a new nonlinear optical crystal: bismuth borate BiB306 II J. Crystal. Growth. 2001. Vol. 224. 280-283.

460. Tennyson C. Eine Systematik der Borate auf kristallchemischer Grundlage // Fortschr. Miner. 1963. Vol. 41. P. 64-91.

461. Timper ,U.; Heller, G.; Shakibaie-Moghadam, M.: Sborgit und beta-Sborgit eine zweite synthetische Modifikation von Na(B506(0H)4)'3H20. Z. Naturforschung, ТВ. Anorg. Chem,

462. Org. Chem. 1990. Vol. 45. P. 1155-1166.

463. Tokareva E. V, Polyakova I.G. Glass formation and phase equilibria in potassium borosilicate system // Proc. XVIIIntern. Congr. on Glass. Chin. Ceram. Soc. Beijing. 1995. Vol. 2. P. 279-284.

464. Torres-Martinez L, West A. ICDD Grant-in-Aid, Powder Diffraction File, Philadelphia, PA, 1996, № 37-1347.

465. Touboul M, Betourne E. LiB203(0H)H20 as precursor of lithium boron oxide LiB203 5: Synthesis and dehydration process // Solid State Ionics. 1993. Vol. 63-65. P. 340-345.

466. Touboul M, Betourne E, Dehydration process of lithium borates //Solid State Ionics. 1996. Vol. 84. 189-197.

467. Touboul M, Betourne E, Novogorocki G. Crystal structure of thallium triborate, T1B305 // J. Solid State Chem. 1997. Vol. 131. № 2. 370-373.

468. M. Touboul, E. Bertourne, L. Seguin. // Mater. Sci. Forum. 1996. V. 228. P. 741.

469. Touboul M, Nowogrocki G, J. Solid State Chem. 136 (1998) 216.

470. Touboul M, Penin N, Nowogrocki G. Crystal structure and thermal behavior of Cs2B405(0H)4.-3H20 //J. Solid State Chem. 1999. Vol. 143. № 2. P. 260-265.

471. Touboul M, Penin N, Nowogrocki G. Crystal structure and thermal behavior of Rb2B405(0H)4.-3.6H20 II J. Solid State Chem. 2000. Vol. 149. P. 197-202.

472. Touboul M, Penin N, Nowogrocki G. Borates: a survey of main trends concerning crystal-chemistry, polymorphism and dehydration process of alkaline and pseudo-alkaline borates // Solid State Sciences. 2003. Vol. 5. № 10. P. 1327-1342.

473. Tu, J.M, Keszler, D.A. New Layered Polyborates Cs2M2Bi0O17 (M = Na,K) // Inorg. Chem.1996. Vol.35. P. 463-466.

474. Ukachi T, Lane R.J, Bosenberg W.R, and Tang C.L. Measurements of noncritically phase-matched second-harmonic generation in a LiB305 crystal II Appl. Phys. Lett. 1990. Vol. 57. № 10. P. 980-982.

475. Vedishcheva N.M, Shakhmatkin B.A, Wright A.C. Thermodynamic modelling of the structure of glasses and melts: single-component, binary and ternary systems //J. Non-Cryst. Solids. 2001. Vol. 293-295 P. 312-317.

476. Vegard L. The constitution of mixed crystals and the space occupied by atoms. // Z. Phys. 1921. Vol. B5. S. 17.

477. Vegas A, Cano F.H, Garsia-Blanco S. Crystal structure of 3Bi203:5B203 a new type of polyborate anion (В50ц)7' II J. Solid State Chem. 1976. Vol. 17. P. 151-155.

478. Vesnin Yu.I, Shubin Yu.V. The equilibrium decomposition of Au-Pt solid solutions // J.Less-Comm.Met. 1988. Vol. 142. P. 213-219.

479. Vesnin Yu.I, Shubin Yu.V. Equilibrium solid solubilities in the Ag-Cu system by X-ray diffractometry // J.Phys. F: Met. Phis. 1988. Vol. 18. P. 2381-2386.

480. Vesnin Yu.I., Shubin Yu.V. The equilibrium decomposition curve of Au-Ni solid solutions // J.Less-Comm.Met. 1989. Vol. 155. P. 319-326.

481. Velsko S.P., Webb M., Davis. L., Huang C. Phase-matched harmonic generation in lithium triborate (LBO) 11 IEEE Journal of Quantum Electronics. 1991. Vol. 27. P. 2182-2192.

482. Voldan J. Crystallization of a three-component compounds in the system K20-B203-Si02 // Silikaty (Prague). 1979. Vol. 23. P. 133-141.

483. Voldan J. Crystallization of Rb20*B203*4Si02 // Silikaty (Praque). 1981. Vol. 25. P. 165167.

484. Waclawska I. Controlled rate thermal analysis of hydrated borates II J. Thermal Analysis. 1998. Vol. 53. P. 519-532.

485. Waclawska I., Stoch L., Paulik J., Paulik F. Thermal decomposition of colemanite // Thermochimica Acta. 1988. Vol. 126. P. 307-318.

486. Walker N., Struart D. An empirical method for correcting diffractometer data for absorbtion effects II Acta Crystallogr. 1983. Vol. A39. P. 158-166.

487. Wang Y., Jiang Y.J., Liu Y.V., F.Y. Cai., and L.Z. Zeng. The elastic and piezoelectric properties of a lithium triborate single crystal // Appl. Phys. Lett. 1995. Vol. 67. № 17. P. 2462-2464.

488. Warren B.E., Bragg W.L. The structure of diopside CaMg(Si03)2 // Z. Krist. 1928. Bd. 69. S. 168-193.

489. Wei L., Guiquing D., Qingzhen H., An Zh., Jingkui L. Anisotropic thermal expansion of LiB305 II J. Phys. D. Appl. Phys. 1990. Vol. 23. № 8. P. 1073.

490. Weir C. E„ Schroeder R.A. J. Research NBS. 1964. V. 68A № 5. P. 465-487.

491. Wiesch A., Bluhm K. Ag2CsBi5024.: Ein wasserfreies quaterrmres Silber(I)-Borat mit einem neuartigen Boratanion mit helixartigem Aufbau HZ. Naturforsh. 1998. Vol. 53b. P. 157-160.

492. Wolf B. Application of hydrostatic weighing to density determination on tiny porous samples II Rev. Sci. Instrum. 1995. V. 66. № 3. 2578-2581.

493. Wolf В., Paufler P., Schubert M., Rodig Chr., Fischer K. Mass density evolution during manufacturing of Ag-sheathed BPSCCO tapes // Supercond. Sci. Technol. 1996. № 9. P. 589-597.

494. Woller K.-H., Heller G. Die Struktur von T1B506(0H)4.-2H20 // Z. Kristallogr. 1981. Bd. 156. S. 159-166.

495. Wright A.C., Vedisheva N.M., Shakhmatkin B.A. That can crystallography tell us about the intermediate range order in borate glasses // In: "Advances in X-ray Analysis" Vol. 39. Ed. J.V. Gilfrich et al. (Plenum Press, New York, 1997). P. 535-552.

496. Wu L., Chen X.L., Tu Q.Y., He M., Zhang Y., Xu Y.P. Phase relations in the system Li20-Ca0-B203 II J. Alloys and Compounds. 2003. Vol. 358. P. 23-28.

497. Wu L., Chen X.L., Li H., He M., Dai L., Li X.Z., Xu Y.P. Structure determination of a new compouds LiCsB03 // J. Solid State Chemistry. 2004. Vol. 177. P. 1111 -1116.

498. Wu Y., Sasaki Т., Nakai S., Yokotani A., Tang H., Chen C. CsB305: A new nonlinear optical crystal II Appl. Phys. Lett., 1993. Vol. 62. P. 2614-2615.

499. Wu, Y., Tang, H. & Chen, C. (1993). Appl. Phys. Lett. 62, 2614-2621.

500. Wu L., Wang C., Chen X.L., Li X.Z., Xu Y.-P., Cao Y.G. Ab initio structure determination of new compound Li4CaB20 J/J. Solid State Chemistry. 2004. Vol. 177. P. 1847-1851.

501. Xia H.R., Li L.X., Yu H„ Dong S.M., Wang J.Y., Lu Q.M., Ma C.Q., Wang X.N. Structure and the nonlinearity of lithium triborate studied by Raman and infrared reflectivity spectroscopy II J. Materials Research. 2001. Vol. 16. № 12. P. 3464-3470.

502. Xue D., Betzler K., Hesse H., Chemical-bond analysis of nonlinear optical properties of the borate crystals LiB305, CsLiB6O10, and CsB3Os II Appl. Phys. A. 2002. Vol. 74. № 6. P. 779-782.

503. Yanase I., Kobayashi Shibasaki Y., Mitamura T. Tetragonal to cubic structural phase transition in pollucite by low-temperature X-ray powder diffraction // J. Amer. Ceratn. Soc. 1997. Vol. 80. P. 2693-2695.

504. Yanase I., Kobayashi H. , Mitamura T. Thermal properties and phase transitions of the synthesized new cubic leucite-type compounds II J. Therm. Analysis Calorim. 1999. Vol. 57. P. 695705.

505. Yang H., Ghose S. A transitional structural state and anomalous Fe-Mg order-disorder in Mgrich orthopyroxene, (Mg0.75Feo.25)2Si2C)6 // Amer. Mineral. 1995. Vol. 80. № 1-2. P. 9-20.

506. Zachariasen W.H., Z Krist. 1931. 76. P. 289.

507. Zachariasen W.H., and Ziegler G.E. The Crystal Structure of Calcium Metaborate, CaB204 // Z. Krist. 1932. Vol. 83. № 5-6. P. 354-361.

508. Zachariasen W.H. The Crystal Structure of Potassium Metaborate, K3(B306) II J. Chem. Phys. 1937. Vol. 5. P. 919-922.

509. Zachariasen W.H. Z. Krist. 1937. 98. P. 266.

510. Zachariasen W.H. The Crystal Structure of Lithium Metaborate II Acta Crystallogr. 1964. Vol. 17. P. 749-751.

511. Zachariasen W.H., Plettinger H.A. Refinement of the structure of Potassium Pentaborate Tetrahydrate // Acta Crystallogr. 1963. Vol. 16. P. 376-379.

512. Zussman J. The crystal chemistry of pyroxenes and amphiboles // Earth. Sci. Rev. 1968. Vol. 4. P. 39-64.

513. Urusov V.S. Theoretical analysis and empirical manifestation of the distortion theorem // Z. Kristallogr. 2003 218 709-719.