Прогнозирование структуры и физико-химических свойств полимеризованных оксидных расплавов методом Монте-Карло тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

В в е д е н и е

I. Литературный обзор (состояние вопроса)

1.1. Методы оценки энергии межчастичного взаимодействия.

1.2. Способы оценки структуры в оксидных расплавах .х^

1.3. Модель самопроизвольного формирования структуры расплава. Выбор метода расчета

1.4. Выбор объектов исследования .х

В ы в о д ы.

П. Методика компьютерного эксперимента

2.1. Общие принципы метода

2.2. Блок-схема программы

2.3. Тестирование программы

2.4. Погрешность расчета

В ы в о д ы.

Ш. Расчет энергии межчэстичного взаимодействия в оксидных расплавах с различными анионами-сеткообразователями.

3.1. Расчет энергии межчастичного взаимодействия в силикатных анионных группировках различной степени сложности

3.1.1. Тетраэдр 8*1)4"

3.1.2. Влияние двусвязэнных атомов кислорода на энергию этомизэции тетраэдра

0 (2п«-2У

3.1.3. Энергия атомизации в ленточных анионах типа ог^О^и)

3.1.4. Энергия атомизации в кольцевых анионах

3.2. Расчет энергии атомизации различных структурных группировок в оксиде алюминия

3.2.1. Группировки с одним атомом алюминия

3.2.2. Группировки с двумя атомами алюминия

3.2.3. Координация алюминия в ионных группировках

3.3. Оценка форм существования боратных группировок по энергиям межчастичного взаимодействия

3.3.1. Энергия связи в простейших боркисдородных группировках

3.3.2. Варианты четверной координации в борнислородных анионах

3.3.3. Равновесие боркислородных анионов, находящихся в тройной и четверной координэциях .'.'.

3.4. Оценка энергий межчастичного взаимодействия в ванадий-кислородных группировках переменного состава. 53 В ы в о д ы

IV. Расчет свободной энергии смешения и структурных образований в оксидных расплавах методом Монте-Карло

4.1. Система СэО

4.2. Система Са0-А

4.3. Система Са0-В

4.4. Система СаО- У^О^

В ы в о д ы.

V. Расчет активностей компонентов расплава методом машинного эксперимента

5.1. Методы расчета активностей компонентов в оксидных расплавах.

5.2. Вывод расчетных уравнений для определения активностей компонентов в оксидных системах

3.3. Расчет активностей компонентов оксидных расплавов из избыточной энергии смешения методом засечек

3.4. Активности компонентов в системе СаО- Si О2.

5.5. Система Сэ0-А

5.6. Система СаО^О^ .уу

5.7. Система СаО- V^

В ы в о д ы

У1. Сопоставление структуры и физико-химических свойств оксидных расплавов, содержащих различные компоненты сеткообразователи

6.1. Сравнение энергетических параметров различных компонентов-сеткообразователей

6.2. Влияние иона .-сеткообразователя на структуру и термодинамические свойства оксидных расплавов

6.3. Влияние иона-сеткообразователя на адсорбцию кислорода и строение поверхностного слоя оксидных расплавов

В ы в о д ы.

Интенсивное развитие многих отраслей народного хозяйства -атомной энергетики, космической техники, химического машиностроения и др.-ставит перед металлургами задачу значительного повышения физико-механических свойств сталей и сплавов.

Разработка новых технологических процессов для этих целей невозможна без глубокого понимания природы и строения жидких фаз -металла и шлака, а так/же закономерностей обменных взаимодействий, протекающих на их границе.

Если информация о строении жидких металлов и сплавов получила значительное развитие за последнее десятилетие, то в области шлаковых расплавов требуются дальнейшие исследования и обобщения.

В этом направлении усилия исследователей направлены в первую очередь на получение и накопление экспериментальных данных по физико-химическим и термодинамическим свойствам шлаковых расплавов.

Поскольку постановка и проведение подобных экспериментов трудоемки, сопряжены с неизбежными систематическими и случайными ошибками, то,естественно, возникло и развивается другое направление - изыскание способов и методов расчета этих характеристик теоретическими путями, на основе данных овэнергиях межчастичных взаимодействий и расположении частиц в пространстве.

Эти идеи берут свое начало с "совершенных" ионных растворов, разработанных М.И.Темкиным [1,2] . Они нашли свое развитие в работах В.А.Кожеурова и О.А.Есина [5,б] , которые использовали для этой цели теорию регулярных растворов и различные ее модификации [7-Ю] .

За последнее десятилетие существенные успехи достигнуты при использовании полимерной модели, которые нашли свое развитие в работах Есина [п-22], Массона ¡23-29], Гаскелла [30-32)и др. |33-44] . В этих работах удалось раскрыть особенности структуры полимерных образований в оксидных системах и проследить их изменение в зависимости от состава.

Следующим шагом в области анализа структуры оксидных расплавов явилась идея их моделирования с помощью методов статистической физики. Однако, ее осуществление было связано с рядом трудностей, к которым, в частности, относится сложность выбора потенциала межчастичного взаимодействия и большие затраты машинного времени при решении интегральных уравнений, описывающих сложное взаимодействие в конденсированных фазах. В настоящее время эти трудности частично преодолены и появились первые работы,в которых приводятся данные о прогнозировании структуры и физико-химических расплавов методом компьютерного моделирования

В связи с интенсивным развитием вычислительной техники и расширении ее возможностей, разработка методов машинного эксперимента и прогнозирования свойств и структуры оксидных расплавов кажется весьма перспективной. Поэтому в данной работе была поставлена задача разработать программу для машинного эксперимента, позволяющую исследовать структуру, физико-химические и термодинамические свойства бинарных оксидных систем, содержащих различные анионы-сеткообразователи. Общая задача включала следующие разделы: а) Определение энергии этомизации и энергии межчастичного взаимодействия в оксидных расплавах с различными анионными группировками. б) Составление и тестирование программы, основанной на использовании метода Монте-Карло, с анализом итераций последовательной цепью Маркова. в) Проведение машинных экспериментов по определению энергий смешения и выявлению структурных группировок в зависимости от количества и состава аниона-сеткообразователя. г) Вычисление физико-химических свойств оксидных расплавов-активностей компонентов, поверхностных характеристик, энергии активации вязкого течения и др.

Полученные результаты сопоставлены с известными экспериментальными данными и использованы для создания фрагментов модели оксидных расплавов.

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института металлургии УНЦ АН СССР (регистрационный № 81043128) и включена в координационный план секции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", научного совета физико-химические основы металлургических процессов

Результаты исследования могут быть использованы в совершенствовании модели сложных высокотемпературных смесей, в определении границ применимости полимерной теории в расплавах с различными компонентами-сеткообразователями. Созданная компьютерная программа позволяет продолжить изучение и прогнозирование свойств и структуры реальных шлаковых систем, используемых в переплавных и сталеплавильных процессах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе была поставлена задача создать машинную программу, реализующую метод Монте-Карло, для моделирования бинарных оксидных расплавов и в результате компьютерного (машинного) эксперимента выявить влияние различных ионов-сеткообрэзовэтелей на структуру и термодинамические свойства систем: Са0-$% 02, СаО-В203, Са0-А1203 и СаО- \05.

В итоге исследования впервые создана машинная программа, позволяющая рассчитывать свободные энергии смешения, активности компонентов и структуру в оксидных расплавах. Она написана на алгоритмическом языке Ф0РТРАН-1У и реализована на ЭВМ серии ЕС. Тестирование программы подтвердило правильность выполнения заложенного алгоритма и надежность ее работы.

Погрешность расчетного метода обусловлена конечностью числа шагов в последовательности итерации и конфигураций в цепи Маркова.

Для оценки термодинамических характеристик методом компьютерного моделирования были рассчитаны энергии межчастичного взаимодействия в бинарных системах с использованием формулы Мэлликенэ, учитывающей энергию обменного взаимодействия валентных электронов, энергию отталкивания невзаимодействующих электронов, а также ионную составляющую энергии связи.

Расчет зависимости средней энергии связи комплексов с увеличением числа мостиковых кислородов показал увеличение энергии связи до максимума в полностью полимеризованном соединении.

Полученные результаты были использованы для расчета и оценки форм существования ионных группировок в исследуемых расплавах. Найдено, что изотермы для изучаемых систем описываются асимметричными кривыми, максимум которых сдвинут в область составов, богатых ОаО ( Мс^о = 0,69-0,8), и составляет 67-234 кдж/моль. Рассчитаны концентрации разных форм кислорода по составу. Показано, что с увеличением содержания иона-сеткооО

- У— разователя концентрация свободного кислорода и снижается до нуля, Количество концевого кислорода 0~ описывается параболической кривой с максимумом, а количество мостикового кислорода монотонно возрастает с увеличением концентрации компонента-сеткообразова-теля. Проанализированы формы существования комплексных ионов - в области составов N$^0 =14 0,4 в расплавах присутствуют элементарные структурные группировки. О повышением концентрации иона-сеткообразователя усложняется форма анионных комплексов, и начиная с N§>0,5 количество атомов сеткообразователя в отдельных комплексах становится > 50, усложняясь до непрерывной трехмерной сетки. Двумя независимыми методами рассчитаны активности компонентов в исследованных системах. Сопоставление полученных результатов с известными экспериментальными данными указывает на их удовлетворительное совпадение. Рассчитаны поверхностные свойства систем, оценены энергетические параметры образования линейных и кольцевых группировок и переходы одних форм в другие.

1. Темкин М.И. Смеси расплавленных солей как ионные растворы.-ж.Ф.Х., 1946, т.2U, вып.1, с.105-110.

2. Самарин A.M., Шварцман Л.А., Темкин М.И. Распределение серы между металлов и шлаком с точки зрения ионной природы шлаков.- Ж.Ф.Х., 1946, т.20, вып.1, C.III-I23.

3. Кожеуров В.А. К термодинамике основных металлургических шлаков.- Ж.Ф.Х., 1949, т.23, вып.4, с.484-496.

4. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков.-Свердловск: Металлургиздат, 1955.- 164 с.

5. Есин O.A. Электрохимическая природа жидких шлаков.- Свердловск, Изд-во УГШ, 1946.- 124 с.

6. Есин O.A. Влияние кремнекислоты на равновесие жидкого железа с простейшими основными шлаками.- Ж.Ф.Х., 1948, т.22, вып.5, с.617-623.

7. Кожеуров В.А. О способе учета ближнего порядка в растворах.-Ж.Ф.Х., 1952, т.26, вып.4, с.479-483.

8. Кожеуров В.А. Активность кремнезема в расплавах системы CaO-SiO^.Изв.Вузов. Черная металлургия, 1959, № 3, с.9-12.

9. Срывалин И.Т., Есин O.A., Хлынов В.В. Об отклонениях расплавленных силикатов от идеальных растворов.- Ж.Н.Х., 1959, т.4, вып.4, с.877-883.

10. Срывалин И.Т., Есин O.A. Применение квазихимического метода к жидким железокремниевым сплавам.- Изв.Вузов. Черная металлургия, 1963, № 5, с.5-9.

11. Есин O.A. Природа расплавленных шлаков.- Ж.Всес.общ-ва им.- Л.И.Менделеева, 1971, т.16, № 5, с.504-514.

12. Есин O.A. Рапределение анионов в расплавленных силикатах.-Ж.Ф.Х., 1973, т.47, вып.8, C.2II0-2I1I.

13. Есин O.A. О совершенных ионных растворах силикатных полимеров. 1.Ф.Х., 1973, т.47, вып.9, с.2320-2323.

14. Есин O.A. Уравнения полимерной модели расплавленных силикатов в приближении регулярных растворов.- 1.Ф.Х., 1974, т.48, вып.8, C.2I08-2II0.

15. Есин O.A. К расчету активности кремнезема по полимерной модели.- В со.Физико-химические исследования металлургических процессов.- Свердловск, Изд-во У11И, 1975, вып.З, с.19-35.

16. Есин O.A. О применении статистической термодинамики полимеровк расплавленным силикатам.- Геохимия, 1976, № 7, с.1005-1020.

17. Есин O.A. О применимости полимерной модели, учитывающей изомерные формы, к расплавленным силикатам.- В со.Физико-химические исследования металлургических процессов.- Свердловск: Изд-во УПИ, 1976, вып.4, с.17-27.

18. Есин O.A. К полимерной модели жидких металлов.- Изв. АН СССР. Металлы, 1976, № 5, с.45-48.

19. Есин O.A. Полимерная модель расплавленных солей.- Ж.Ф.Х., 1976, т.50, вып.7, с.1885-1886.

20. Есин O.A. К полимерной модели ионных расплавов.- В сб.Физико-химические исследования металлургических процессов.- Свердловск: Изд-во УПИ, 1977, вып.5, с.4-24.

21. Есин O.A. Распределение полимеров в двух и трехкомпонентных силикатных расплавах.- В сб.Физико-химические исследования металлургических процессов.- Свердловск: Изд-во УПИ, 1979, вып.7, с.4-13.

22. Есин O.A. О полимерной модели расплавленных силикатов и других окислов.- Сталь, 1979, № 7, с.497-500.

23. Masson C.R. An approach to the problem of ionic distribution in liquid silicates.- Proc. Roy. Soc. A, 1965, v.287, N 1409, p.20-221.

24. Masson C.R. Ionic equilibria in liquid silicates.- J.Amer. Ceram. Soc., 1968, v.51, N 3, p.134-143.

25. Masson C.R., Smith. I.B., Whiteway S.G. Molecular size distribution in multichain polymers: application of polymer theory of to silicate melts.- Can J.Chem., 1970, v.48,p.201-202.

26. Whiteway S.G., Smith I.B., Masson C.R. Theory of molecular size distribution in multichain polymers.- Can J.Chem., 1970, v.48, p.33-45.

27. Masson C.R., Smith I.B., Whiteway S.G. Activities and ionic distribution in liquid silicates: application of polymer theory.- Can J.Chem., 1970, v.48, p.1456-1464.

28. Smith I.B., Masson C.R. Activities and ionic distribution in cobalt silicate melts.- Can J.Chem., 1971, v.49, p.683-690.

29. Masson C.R. Thermodynamic and constitution of silica slags. J.Iron Steel Inst., 1972, v.210, M 2, p.89-96.

30. Gaskell D.R. The thermodynamic properties of the Masson polymerization models of liquid silicates.- Met. Trans., 1973, v.4, N 1, p.185-192.

31. Gaskell D.R. The activity of MnO in Mn0-SiC>2 melts.- Met. Trans., 1974, v.5, p.776-778.

32. Gaskell D.R. Activities and free energies of mixing in binary silicate melts.- Met Trans., 1977, v.8B, N 1, p.131-145.

33. Toop G.W., Samis C.S. Activities of ions in silicate melts.-Trans. Met. Soc. AIME, 1962, v.229, p.878-887.I- 138

34. Pretnar U. Beitrag zur lonentheoric der Silikat schmelzen.-Berichte Buns. Gesdeschaft Physik. Chem., 1968, Ii 7, s.777--788.35» Baes C.F. A polymer model for BeF^ Si02 J.Solid

35. State Chem., 1970, v.1, N 2, p.139-169.

36. Kapoor ivi.L., Frohberg M.G. Die elektrolytische Dissoziatton flüssiger Schlacken und ihre Bedeutung für metallurgische Reaktionen.- Arch. Eisen hutt., 1970, v.41, N 11, s.10^5 -104U.

37. Kapoor M.L., Frohberg M.G. Die Bestimmung der thermodynami-schen Eigenschaften des systeme Pb0-Si02 mit Hilfe von EMK-messungen.- Arch Eisenhutten., 1971, v.42, N 1, s.5-9.

38. Kapoor M.L., Mehrotra G.M., Frohberg M.G. Zusammenhang zwischen den thermodynamischen Gro en und der Struktur flussiger Silicatsysteme.- Arch Eisenhutt., 1974, v.45, N 4,s.213-218.

39. Kapoor M.L., Mehrotra G.M., Frohberg M.G. Die Berechnung thermodynamischer Gro en und struktureller Eigenschaften flussiger binarer Silicatsysteme.- Arch Eisenhutt., 1974, v.45, N 10, s.663-669.

40. Анфилогов B.H. Дифференциация силикатных расплавов с позиций химической радикальной полимеризации.- Геохимия, 1970, № 5, с. 552-561.

41. Анфилогов В.Н., Ь'обылев И.Б. Природа микронеоднородного строения силикатных расплавов.- В со.Научные сообщения 1У всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов.- Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1980,с.3-ь.

42. Бобылев И.Б., Анфилогов В.Н., Особенности кристаллизации силикатных расплавов и расчет кривых ликвидуса в бинарных системах.- Б сб. Исследования структуры магматических расплавов.-Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1981, с.52-62.

43. Брук Л.Б., Топорищев Г.А. Вязкость и полимеризация в силикатных расплавах.- Изв.АН СССР. Металлы, 1977, № 6, с.63-68.

44. Брук Л.Б., Топорищев Г.А. О связи физико-химических свойств с полимерной структурой силикатных расплавов.- В сб. Исследования структуры магматических расплавов.- Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1981, с.16-21.

45. Borgiarmi G., Granati P. Thermodynamic properties of silicates and alumino-silicates from Monte-Carlo calcalations.- Met. Trans., 1977, v.»B, N 1, p.147-151.

46. Borgianni C., Granati P. Monte-Carlo calculations of ionic structure in silicate and alumino-solicate melts.- Met. Trans., 1979, V.10B, N 1, p.21-25.

47. Ормонт Б.Ф. 0 неточном использовании в литературе понятия энергии решетки и целесообразности введения понятия энергии атомизэции твердого тела.- Ж.Ф.Х., 1957, т.31, вып.2, с.509-- 510.

48. Нцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений.- М.: Изд-во АН СССР, 1951. 251с.

49. Урусов В.С. Энергетическая кристаллохимия М.: Наука, 1975.335 с.

50. Аппен А.А., Глушкова В.Б., кэялова С.С. Расчет энергии связи в окислах.- Изв.АН СССР. Неорганические материалы, 1965, т.1, № 4, с.576-582.

51. Полинг JI. Природа химической связи.- М.: ГНТИ, 1947.- 440 с.

52. Курлов С.П., Попова У.А., Лепинских Б.М., Бухтояров О.И. Энергетика межчастичных взаимодействий в оксидно-фторидных расплавах.- Деп. в ВИНИТИ № 3772, 1982.

53. Sanderson R.T. Chemical bcmds and "bond energy.- N.Y., Ácademic.Press, 1Ж, 1976.- 220 p.

54. Мэмотенко М.Ф. Метод вычисления энергии связи и отталкивания в сложных атомных системах.- В сб.: Сборник работ по физической химии.- М.-Л., Изд-во АН СССР, 1947, с.5-57.

55. Коттрел Т. Прочность химической связи.- М.: Изд-во ИЛ., 1956.- 282 с.

56. Спайс Дж. Химическая связь и строение.- М.: Мир, 1966.430 с.

57. Грей Г. Электроны и химическая связь.- М.: Мир, 1967.234 с.

58. Slater J.C. Quantum tkeory of moléculas and solids. Symmetry and energy bonds in crystals.- H.Y., 1964.395 p.

59. Руденберг К. Физическая природа химической связи.- М.: Мир, 1964.- 278 с.

60. Физико-химические основы металлургических процессов /Жуковицкий А.А., Белащенко Д.К., Бокштейн Б.С. и др.- М.: Металлургия, 1973.- 392 с.

61. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. Физика химической связи. ч.1 и 2.- М.: Мир, 1983.

62. Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate molecular orbital theory.- N.Y., 1970.- 240p.

63. Fischer H., Kollmar H. Energy partitioning with the CNDO method.- Theoret. Chim. Acta, 1970, v.16, p.163-169.

64. Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский А.О. иолуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии.- М.: Наука, 1976.- 220 с.

65. Жоголев Д.А., Волков В.Б. методы, алгоритмы для квантово-химических расчетов молекул.- 1шев, Наукова Думка, 1976.212 с.6?. Mulliken R.S. Overlap integrals and chemical binding.- J. Amer.Chem. Soc., 1950, v.72, N 10, p.4493-4503.

66. Mulliken R.S. Magic formula, structure of bond energies and isovalent hybridization.- J.Phys. Chem., 1952, v.56,1. N 3, p.295-311.

67. Mulliken R.S., Rieke C.A., Orloff H., Orloff D. Formules and numerical tables for overlep integrals.- J.Chem. Phys., 1949, v.17, N 12, p.1248-1267.

68. Курлов С.П., Лепинских Б.М., Бухтояров О.И. Расчет энергии атомизации фторидов и оксидов методом интегралов перекрывания. Деп. в ВИНИТИ № 372, 1983 г.

69. Есин О.А. Сопоставление методов оценки степени полимеризации силикатных расплавов.- В сб.физической химии металлургических расплавов. Труды Института металлургии, вып.27.-Свердловск, Изд-во УНЦ АН СССР, 1972, с.27-44.

70. Yokokawa Т., Niwa К. Free energy of solution in binary silicate melts.- Trans. Japan Inst. Metals, 1969, v.10, p.3-7.73* Yokokawa Т., Niwa K. Free energy and basicity of moltensilicate solutions.- Trans. Japan Inst. Metals, 1969, v.10, p.82-84.

71. Guggenheim E.A. Mextures.- Oxford, Clarendon Press, 1952, p.38-46.

72. Guggenheim E.A. Statistical thermodynamics of mixtures with non-zero energies of mixing.- Proc. Roy. Soc. Ser. A, 1944, v.184, p.213-227.76'* Соболь М.И. Численные методы Монте-Карло.- М.: Наука, 1973.- 298 с.

73. Ермаков С.М. Метод Монте-Карло и смежные вопросы.- М.: Наука, 1975.- 321 с.

74. Фишер И.З. Применение метода Монте-Карло в статистической физике.- У.Ф.Н., 1959, т.69, № 3, с.349-369.

75. Замалин В.М., Норман Г.Э., Филипов B.C. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике.- М.: Наука, 1977.- 228 с.

76. Ван Тассел Т. Стиль, разработка, эффективность, отладка и испытание программ. М.: Мир, I98I.-3I9 с.

77. Майерс Г. Искусство тестирования программ. М.: Финансы и статистика, 1982.- 176 с.

78. Майерс Г. Надежность программного обеспечения. М.: Мир, 1980.- 360 с.

79. Безбородов Ю.М. Индивидуальная отладка программ. М.: Наука, 1982.- 190 с.

80. Вуд В. Исследование модели простых жидкостей методом Монте-Карло. В кн.Физика простых жидкостей. Экспериментальные исследования. М.: Наука, 1973, с.275-394.

81. Mozzi R.L., Warren B.E. Structure of vitreons silica.- J. appl. Crystallogr., 1969, v. 2, p.164-168.

82. Wright A.W., Sinclair R. Physics of silicon oxide and its interfaces. Oxford: Pergamou Press; 1979» P*153-140.

83. Mitra S.K. Molecular dynamics simulation of silicon dioxide glass.- Phil. Mag., 1982, v.45, N 5, p.529-548.

84. Курлов и.П., лепинских Б.М., Бухтояров О.И. Расчет энергии атомизации в кремнекислородном тетраэдре Sv 0^".- Изв. ВУЗов. Черная металлургия, 1984, № 5, с.1-3.

85. Физико-химические свойства окислов. Справочник /Под ред. Самсонова Г.В. М.: Металлургия, 1978.- 472 с.

86. Курлов С.П., Лепинских Б.М., Бухтояров О.И. Влияние структуры анионных группировок на энергию связи кремний-кислород.-Изв.ВУЗов. Черная металлургия, 1984, № 7, с.6-11.

87. Есин O.A., Лепинских Б.М. О состоянии глинозема в расплавленных шлаках.- ДАН СССР, 1953, т.91, № 5, с.1187-1190.

88. Лазарева A.M., Миргородский А.П., Игнатьев И.Ф. Колебательные спектры сложных окислов.- Л.: Наука, 1975.- 265.

89. Цылев Л.М. Восстановление и шлакообразование в доменном процессе. М.: Наука, 1970.- 231 с.

90. Ормонт Б.Ф. Структуры неорганических веществ. М.-Л.: Гостехиз-дат, 1950.- 512 с.

91. Белов Н.В. Кристаллохимическая трактовка некоторых особенностей поведения окислов при высоких температурах,- В кн.: Силикаты и окислы в химии высоких температур. М.: Б.И., 1963,с.383-386.

92. Лепинских Б.М., Китэшев A.A., Белоусов A.A. Окисление жидких металлов и сплавов. М.: Наука, 1979,- 190 с.

93. Despuljols J. Etude aux Rayons-X de l'oxyde borique vitreux.-J.Phys. radium, 1958, v.19, p.612-614.98. кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.: Мир, 1971.- 288 с.

94. Lee S., Bray P.J. Electron spin resonanse studies of irradiated glasses containing boron.- J.Chem. Phys., 1963, v.39,1. N 11, p.2863-2868.

95. Жданов Г.С., Севастьянов Н.Г., Эпельбаум В.А. Кристаллохимия бора и его соединений. В сб.: Ь'ор. Труды конференции по химии борз и его соединений.- М.: Гостехиздат, 1958, с.19-30.

96. Bachman H.G., Ahmed F.R., Barues W.H. The crystal structure of vanadium pentoxide.- Z.Krystallogr., 1961, v.115, N 1-2, p.210-131.

97. Эллиот Д.Ф., Глейзер M., Ромакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов.- М.: Металлургия, 1969.- 252 с.

98. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов Петросян 0.11. Термодинамика силикатов.- М.: Наука, 1965.- 352 с.

99. Sharma R.H., Richardson F.D. The solubility of calcium sulphide and activities in lime-silica melts.- J.Iron Steel Inst., 1962, v.200, N 5, P.373-379.

100. Rhein R.H., Chipman J. Activities in the liquid solution Si02-Ca0-Mg0-Al205 at 1600°C.- Trans Metallurg. AIME, 1965, v.233, N 2, p.415-425.

101. Лепинских Б.М., Ксин O.A., Мусихин В.И. Анизотропия электропроводности расплавленных силикатов и боратов при течении.-В кн.: Стеклообразное состояние. Труды Ш Всесоюзного совещания. Ленинград, Изд-во АН СССР, I960, с.125-127.

102. Пастухов Э.А., Ватолин Н.А. Дифракционные исследования высокотемпературных расплавов.- М.: Наука, 1980.- 190 с.

103. Morikawa Н., Miyake М., Iwai S., Furukawa К., Revcolevschi Л. Structural analysis of molten J.Chem. Soc., Faraday

104. Trans.I, 1981, v.77, N2, p.361-367.

105. Ватолин Н.А., Лисин В.Л., Пастухов Э.А. Структура расплавленных закиси железа и пятиокиси ванадия.- ДАН СССР, 1974,т.218, № 3, с.597-599. НО. Forland Т. Thermodynamic properties of simple ionic mixtures.- Disscns. Faraday Soc., 1961, N 32, p.122-127.

106. Даркен Л.С., Гурри Р.В. Физическая химия металлов.- м.: ГНТИ,160.- 582 с.

107. Richardson F.D. Thermodynamic aspects of molten slags. In: The physical chemistry of melts. A.Sumposium oil molten slags and salts.- London, Inst, of Mining and metallurgy, 1933, p.75-95.

108. Rey M. Heats of mixing in the system ferrous oxide-silica in the liquid state. In: The physical chemistry of melts. Sumposium on molten slags and salts.- London, Inst, of Mining and Metallurgy, 1953, p.63-70.

109. Chou Yuan-hsi Activities in binary silicate melts.- Acta Metallurg. Sinica, 1956, v.1, N 2, p.127-141.

110. Нуликов И.О. Некоторые вопросы теории бинарных силикатных систем.- Труды Института металлургии АН СССР, 1962, вып.10, с.41-62.

111. Срывэлин И.Т., Есин О.А. Активности компонентов расплавов системы CaO-A^O^-St 02.- Изв.ВУЗов. Черная металлургия, 1959, Ш 8, с.у-16.

112. Pulton J.С., Chipman J. Slag-metall-graphite reactions and the activity of silica in lime-alumina-siliea.- J.Metals, 1954, v.6, N 10, p.11J6-1147.

113. Baird J.D., Tayler J. Reaction between silica and carbon and the activity of silica in slag solution.- Trans, Faraday Soc., 1958, v.54, part 4, p.526-539.

114. Carter P.T., Macfarlane T.G, Thermodynamics of slag systems. Part I and Part II.- J.Iron Steel Inst., 1957, v.185, N 1, p.54-66.

115. Chipman J. Thermodynamic properties of blast furnace slags. -In.: Physical chemistry of process metallurgy.- New York,1.ndon, Interscience publishers, 1961, v.7, part 1, p.27-64.

116. Fincham C.J.В., Richardson F.D. The behaviour of sulphur in silicate and aluminate melts.- Proc. Roy. Soc., 1954, v.223, N 1152, p.40-62.

117. Куликов И.О. десульфурация чугуна. M.: Гостехиздат, 1962, с,69-«8»

118. Carlson Е.Т. The system; CaO-B^.- J.Res. Bur. Std., 1932, v.9, p.825-832.

119. Сергин Ь'.И., Лепинских Б.М., Плинер ю.Л. Термодинамические свойства системы CaO-V2 05.-1Гр.Ин-тэ метал.УФАН Ш;Р,1969,в.18,

120. Kelley К.К., Todd S.S., Shomate С.Н. Heat capacities at low temperature and entropies of ЗСаО-В^О^, 2Ca0-B20^, CaO-B^O^ and Ca0-2B20^.- J.Amer. Chem.Soc.,1948,v.70, p.1350-1352.

121. Есин O.A. Влияние полимеризации на поверхностное натяжение расплавленных силикатов и ванадатов. В кн.: Физико-химические исследования металлургических процессов.- Свердловск, Изд-во УПИ, 197«, вып.6, с.16-26

122. King T.B. The surface tension and structure in silicate slags.- J.Soc.Glass Technol., 1951, v.35, p.241-259.

123. Kozakevitch J.E. Surface tension.- In: Physicochemical measurements at high temperatures.- London, Butter Werths, 1959, p.208-224.

124. Манаков А.И., Лепинских Б.М. Поверхностное натяжение и плотность оксидных расплавов, содержащих пятиокиси ванадия или ниобия.- Изв.АН СССР, Металлы, 1965, Ш 4, с.68-71.