Изоморфные замещения и упорядочение в боратах системы Na2O-K2O-B2O3 и боросиликатах ряда KBSi2O6-RbBSi2O6 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

На правах рукописи

Георгиевская Мария Игоревна

Изоморфные замещения и упорядочение

в боратах системы КагО-КгО-В2Оз д боросиликатах ряда КВ 812Об-КЬВ 81206

/

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2007

003163875

Работа выполнена в Институте химии силикатов им И В Гребенщикова РАН и на кафедре кристаллографии Санкт-Петербургского государственного университета

Научные руководители

доктор химических наук Римма Сергеевна Бубнова

доктор геолого-минералогических наук Станислав Константинович Филатов

Официальные оппоненты

доктор химических наук Нина Георгиевна Фурманова

доктор химических наук Валерий Викторович Голубков

Ведущая организация химии

Институт общей и неорганической им НС КурнаковаРАН(ИОНХРАН)

Защита состоится 26 декабря 2007 г. в 13 часов

на заседании диссертационного совета Д 002 107 01 в Институте химии силикатов им И В. Гребенщикова РАН по адресу 199034, Санкт-Петербург, наб. Адм Макарова, д. 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов им ИВ Гребенщикова РАН

Автореферат разослан 23 ноября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н.

1 г А- Сычева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы работы. Исследование боратов и боросиликатов щелочных металлов представляет интерес как для фундаментальной науки - неорганической и структурной химии, минералогии, материаловедения, так и для практических приложений За почти 3А столетия исследований была создана кристаллохимия боратов, в основе которой лежит способность атомов бора находиться в треугольной и тетраэдрической координации атомами кислорода и гидроксильными группами и свойство боратов образовывать жесткие группы из треугольников ВОз и тетраэдров ВО4

С древних времен бораты и боросиликаты используются как стеклообразующие материалы в промышленности и технике В настоящее время бораты нашли себе новое применение в оптике В частности, среди боратов щелочных металлов обнаружены ряды триборатов и тетраборатов (1лВ305, СэВзОз, Сз1лВ6Ою, 1лКаВ407,1лКВ407,1лШ5В407), проявляющих нелинейно-оптические свойства Боросиликаты используются как материалы с низким термическим расширением, в том числе в качестве матрицы для захоронения радиоактивных отходов Настоящая работа направлена на изучение влияния кристаллического строения на термическое поведение вещества, что может способствовать пониманию технологических и природных процессов

Цель работы - исследование структурных преобразований, фазовых превращений и изоморфных замещений в боратах и боросиликатах при изменении температуры и химического состава

Основные задачи (1) Синтез новых материалов в тройной системе боратов № и К, а также лейцитоподобных боросиликатов К и ЯЬ (2) Определение структур полученных фаз (3) Изучение заместимости и термического разупорядочения атомов НаиКв боратах (4) Определение термического расширения материалов (5) Изучение фазовых отношений в тройной системе боратов №20-К20-В20з и псевдобинарной системе боросиликатов КВ81206-11ЬВ81206 (6) Исследование структурных преобразований при изменении температуры и химического состава

Объекты и методы исследования. Объектами являются бораты и боросиликаты щелочных металлов (1) стекла и поликристаллы, полученные твердофазным синтезом и кристаллизацией из стекла (46 составов, после термообработки - более 300 обр ), (2) монокристаллы у-Na2B407, предоставленные А В Егорышевой (ИОНХ РАН, Москва) Методы Кристаллические структуры при комнатной и повышенных температурах уточнялись по порошковым и монокристальным дифракционным данным Полиморфные и иные фазовые превращения (разложение, плавление) изучали методами отжига и закалки, а также in situ методами терморентгенографии поликристаллов на воздухе, дифференциального термического анализа, дифференциальной термической калориметрии, термогравиметрии и дилатометрии

Достоверность определяется воспроизводимостью результатов и их надежностью благодаря (1) определению- кристаллических структур исследуемых фаз, (2) применению независимо in situ методов -терморентгенографии и термического анализа для изучения термических фазовых превращений и деформаций кристаллических веществ, (3) синтезу и исследованию большого количества равномерно распределенных в изучаемой части системы образцов

Научная новизна. (1) В тройной системе Ка20-К20-В20з обнаружены твердые растворы стехиометрии 1 2 ((Nai.xKx)4B80H, х < 0 55-1 0) и 1 3 ((Na1.xKx)3B9015. х < 0.55-1 0), новое химическое соединение NaK2B9Oi5 и новые полиморфные модификации Na2B407 и P-Na3B7Oi2 (2) С использованием параметров элементарной ячейки определены фазовые границы гомогенных, двойных и тройных областей с участием твердых растворов (3) На основании уточнения 5 кристаллических структур при комнатной температуре выявлено упорядоченное распределение Na и К по позициям в тв р-рах (Nai.xKx)4B8014 и (Nai,xKx)3B9Ois (4) По результатам уточнения структуры (Na0 збКо64)(Na0 64К0 зб)К2В80,4 при 300 и 500 °С показано, что повышение температуры приводит к частичному разупорядочению атомов Na и К (5) Исследование кристаллической структуры монокристалла y-Na2B407 при температурах от -150 до 75 °С

2

выявило удлинение экспериментальных длин связи В-О с ростом температуры (6) Определены коэффициенты термического расширения 4 боратов и 3 боросиликатов (7) В псевдобинарной системе КВ81206-ШзВ81206 обнаружены непрерывные тв р-ры К1.ХЯЬХВ81206, выявлен обратимый термический полиморфный переход кубической фазы /-43й? в высокотемпературную кубическую фазу 1а-Ъй, изучено термическое расширение обеих фаз на микро- и макроуровне

Защищаемые положения. (1) В тройной системе Ш20-К20-В203 в рядах боратов КазВэО^-КзВэО^ (стехиометрия 1 3) и На4В8014-К4В8014 (1 2), синтезированных при 500-600 °С и охлажденных на воздухе, проявляются неограниченные изоморфные замещения в калиевой части каждого ряда; в сечении ^1аВ508—КВ508 (1 5), при тех же условиях синтеза и охлаждения, изоморфная смесимость практически отсутствует При условии резкого различия ионных радиусов натрия и калия 30 %) решающими факторами изоморфизма Иа-К при фиксированной температуре являются полярность замещения и разнообразие структурного положения замещающихся атомов

(2) Изоморфные замещения №-К в рядах (Ка1_хКх)4Вк014 и (N31. ХКХ)3В9013 имеют упорядоченный характер, с повышением температуры выше 300 °С атомы Ка и К частично разупорядочиваются

(3) Известная тенденция незначительного сжатия экспериментальных длин химических связей В-О в треугольниках В03 и тетраэдрах В04 боратов при нагревании выше комнатной температуры вследствие резкой анизотропии тепловых колебаний атомов (предпочтительно перпендикулярно связи В-О) не характерна для у-Ыа2В407 в области низких температур ниже комнатной температуры амплитуды колебаний атомов не велики, и связи В-О удлиняются с ростом температуры

(4) В ряду боросиликатов КВ81206-ШзВ51206, в соответствии с близостью размеров ионов К+ и существуют непрерывные твердые растворы лейцитового строения, которые при нагревании претерпевают кубическо-кубический полиморфный переход

Практическое значение. (1) Изучение термического расширения

боратов и боросиликатов, их термических фазовых переходов и фазовых равновесий необходимо для выращивания и применения материалов на их основе (2) Структурные данные для трех фаз включены в базу ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) NaK2B9015 (CSD417854), (NaoeoKoMjKaBeOu (CSD417852) и Na(Na017K0S3)2B9O15 (CSD417853) (3) Для боросиликатов К и Rb показано, что пористость изделия практически не меняет его теплового расширения, что важно при их использовании (4) Полученные в работе данные частично используются при преподавании курса кристаллохимии на кафедре кристаллографии СПбГУ

Апробация работы. Результаты доложены на XVI Междунар совещ "Кристаллохимия и рентгенография минералов" (Миасс, 2007), VII Intern conf "Solid state chemistry and modern micro- and nanotechnologies" (Кисловодск, 2007), 10th Intern meeting "Order, Disorder and Properties of Oxides" (2007, Ростов-на-Дону), Междунар конф «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (2005, Казань и 2007, Екатеринбург), I Междисциплин школе-семинаре «Химия неорганических материалов и наноматериалов» (2006, Москва), Междунар конф «Structural Chemistiy of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites» (2006, СПб), 15th Intern Symp on Boron, Bondes and Related Compounds (2005, Гамбург), юбилейной конференции каф кристаллографии СПбГУ (2004, СПб), III Нац кристаллохимия конф (2003, Черноголовка), XV Междунар совещ по рентгенографии и кристаллохимии минералов (2003, СПб), VIII Всероссийской конф по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (2002, СПб) и на молодежных конф ИХС РАН (2002, 2005, 2006, СПб)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 4 статьи

Работа выполнялась в Институте химии силикатов РАН под руководством д X н, зав лаб Структурной химии оксидов Р С Бубновой и на кафедре кристаллографии геологического факультета СПбГУ под руководством д г -м н проф С К Филатова

Исследования выполнены в рамках проектов РФФИ (02-03-32842, 0503-33246, 03-03-04000 и 05-03-04002), ПФИ Президиума № 8, ОХНМ-ОЗ

(2003-2007) и СПбНЦ (2007-2008) РАН, работа поддержана грантами

4

Правительства СПб для студентов (2004, 2005) и аспирантов (2006, 2007), Санкт-Петербургским обществом естествоиспытателей (стип им ЕС Федорова, 2005), грантом YSF (05-109-4924) и Фондом содействия отечественной науке ("Лучшие аспиранты РАН", 2007)

Структура и объем работы. Диссертация состоит из Общей характеристики, 7 глав, Основных результатов, Списка литературы из 145 наименований и Приложения Общий объем работы составляет 150 страниц, в то числе 45 рисунков и 34 таблицы

СОДЕЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Бораты и боросиликаты щелочных металлов (по литературным данным)

Глава посвящена обзору литературы по исследованию структур и фазовых отношений в боратах Na и К и боросиликатах К и Rb

II. Методы синтеза и исследований

Твердофазным методом синтезировано 40 составов в тройной системе Na20—К20-В203 (500-600 °С / 10-20 ч ) (рис 1) и 6 составов в системе KBSi206-RbBSi206 (650-700 °С / 2-5 ч) Керамические таблетки использовали как прекурсоры для варки стекол (1000-1250 °С/1 ч) Термообработку поликристаллов и стекол проводили на воздухе, 5001100 °С/ 0 5-240 ч Фазовый анализ и уточнение параметров решетки для более чем 300 обр выполняли рентгендифракционным методом (ДРОН-3 и D50Q SIEMENS CuKa, внутренний стандарт Ge, обработка файлов в комплексе PDWm) Терморентгенорафировано 9 образцов в интервале 20-750 °С, изучали фазовые превращения, термическое расширение и плавление (ДРОН-3 с высокотемпературной приставкой КРВ-1100) Более 20 образцов поликристаллов и стекол изучены методами термического анализа (ДТА и ТГ Q-1500D, ДСК и ТГ STA 429 NETZSCH) и дилатометрии (402 ED NETZSCH) Уточнено 7 кристаллических структур методом Ритвельда. 3 состава (STADI Р STOE, CuKab PSD, программа уточнения Rietica) и 2 состава (один из которых также уточнен при 300 и 500 °С) (синхротрон DESY, Гамбург, 1=0 64072 Ä, FullProf)

Структура монокристалла y-Na2B407 исследована при 6 температурах от -150 до 75 °С (STOEIPDS, Shelxs-97)

Ш. Фазовые отношения в тройной системе Na20-K20—В2Оэ

Фазовые отношения в обогащенной бором части тройной системы Na20-K20—В2О3 (между фазами Na4B8014, К4В80!4 и В203) были изучены методом отжига и закалки и т situ методами - ДСК и терморентгенографии Известно, что наибольшего разнообразия фаз следует ожидать при кристаллизации из стекла, образцы всех составов были получены этим методом, большая часть — также синтезирована методом твердофазных реакций В большинстве случаев обоими методами кристаллизовались одни и те же фазы при одинаковых условиях (температура и время выдержки), в тоже время в некоторых случаях получились различные результаты В частности, K3B9Oi5 и ряд тв р-ры (NaI.xKx)K2B9015 были получены только кристаллизацией из стекла

Обнаружены твердые растворы в рядах КазВрО^-КзВеО^ [4] и Na4B8014—К4В8014 [1] и изучены фазовые отношения с их участием Границы 1-, 2- и 3-фазных областей определены с использованием зависимости параметров решетки от химического состава Обнаружены новые полиморфные модификации - предположительно метастабильная Na2B407 (твердофазный синтез) и стабильная ß-Na3B7Oi2 (оба метода синтеза)

Триангуляция при 600 "С При 600 °С в системе Na20-K20-B203 (рис

1), согласно структурным данным, существуют упорядоченные твердые

растворы двух стехиометрий 1 3 и 1 2 (см п IV, табл 1-2) В ряду 1 3

выявлены два типа упорядочения - непрерывный ряд (Na, _хКх)К2В90(5

(0<х<1, рис 1, линия 1-5) и ограниченный ряд Na(Na! .хКх)2В9015

(0 83<х<1, рис 1, линия 5-6), между ними - упорядоченное соединение

NaK2B9Oi5 (рис 1, № 5) Для стехиометрии 1 2 также выявлены два типа

упорядочения - (Ма^хКх)2К2В8014 (0<х<1, рис 1, линия 17-18) и Na(Na,_

xKx)3B8Oi4 (0 74<х<1, рис 1, линия 18-19) Обнаружены три двухфазные

области (рис 1) трапецеидальная, ограниченная твердыми растворами

12 (линия 17-19) и 13 (линия 1-6), расположение конод в которой

6

ВА

10

1:5 а1:4 (31:3

(а)

ort:2

(б)

Рис. 1. Схема фазовых отношений в обогащенной бором части системы Na20-K20-B203: 600 (а) и 690 °С (б).

Номера совпадают с номерами образцов в диссертации, но на рисунке приведены только те. которые использованы в тексте автореферата.

определено по зависимости параметров элементарной ячейки от химического состава тв. р-ров, и две веерообразные — коноды в них соединяют КзВ^Оз! и два типа твердых растворов (линии 1-5 и 5-6), соответственно. Для остальных соединений замещения не выявлены, фазовые отношения представлены трехфазными областями (рис. 1).

Термическое разложение соединения К3В9О15 и твердых растворов на его основе. К3В90|5 распадается в твердой фазе по реакции К3В9О15 <-> K5BJ9O31 + К4В80]4 выше 600 °С (Полякова, Токарева, 1997). Это следует и из данных терморентгенографии (рис. 2а): при 660 °С в дифракционной картине К3В9015 появляются пики К5В19Оз1 и K4B8Ol4; твердофазное разложение К3В9О15 происходит при (650±10) °С. Выше 755 °С пики K4Bs014 исчезают, с нагреванием К5В19О31 текстурируется и уменьшается интенсивность его пиков, повышается фон, что типично для появления в образце рентгеноаморфной фазы (расплава). То есть при (750±10) °С (рис.

2а) плавится часть вещества — эвтектическая смесь, поскольку К5В19031 в образце № 1 находится в избытке по отношению к эвтектическому составу При 800 °С присутствует только аморфная фаза - регистрируется линия ликвидуса Обе приведенные выше температуры близки к температурам эндотермических пиков на кривой ДСК для К3В9О15 (рис 2в, обр № 1) эндоэффект при 744 °С относится к плавлению эвтектической смеси, при 808 °С — точка на линии ликвидуса Частично упорядоченные тв р-ры (Nai.xKx)K2B9Oi5 (0<х<1) разлагаются в твердом состоянии при 650-670 °С на три фазы ((Na,_ хКх)К2В9015^К5В ]903i+NaK2B901 s+K^BgO 14) по данным отжига и закалки [4] То есть выше температуры термического разложения твердых растворов фазовые отношения в квазибинарной системе Na3B9Oi5— K3B9Oi5 переходят в область трехфазного равновесия (рис 16, 690 °С), ограниченную квазибинарными системами KsBigC^-NaK^O^, NaK2B9Oi5-K4B8Oi4 и К5В1903r-K^BgC»! 4 Двухфазный образец № 13 также разлагается на эти три фазы Можно предположить, что выше в трехфазной области плавится тройная перитектика или эвтектика Эндотермические пики на кривых ДСК для образцов № 2 и 3 (720 и 725 °С) могут быть отнесены к процессу плавления (рис 2в)

Перитектическое плавление NaK2B90ls В отличие от твердофазного разложения K3B9Oi5 и последующего плавления эвтектики (обр № 1), соединение NaK2B90I3 плавится периктектически по данным терморентгенографии (рис 26, обр № 5) На дифрактограмме при 700 °С видно, что максимумы NaK2B9Oi5 резко уменьшаются, и появляются пики К5В19Оз1. При 700-750 °С и выше появляется гало рентгеноаморфной фазы, и происходит текстурирование К5В190зь что может быть описано перитектической реакцией NaK2B9015 *-+ расплав + K5B1903i (рис 26) Подобное поведение наблюдается и при плавлении двухфазного образца № 4, который по составу близок к NaK2B9015 и до плавления содержит в себе NaK2B90|5 и следы K5Bi903t Температура перитектического плавления для обоих образцов была определена как (700±15) °С

На кривых ДСК для обр № 4 и 5 (рис 2в) к перитектическому

плавлению относится эндотермический пик при 736 °С Эта температура немного выше той, которая для этих образцов определена методом теморентгенографии (700±15), что обусловлено различием в скорости нагревания 10 °С / мин в ДСК и около 1 °С / мин в терморентгенографии

К3В9015 <№ 1)

745

660

640 600 10

Аморфная фаза

к^А^кдр»

NaK2B9016 (№ 5)

744 809 I I

К5Вн031+К,Вв0 расплав

т/с

г" lit » 750

K3B9015 КАА,

14

-Ф^М^лЛ^ 650

625

№ 1

№2

№3

NaKyj.,0,5«-» расплав+К5В„Ол

№4

№5

Т,°С

20

30 40 10 гесиКх

20 30 40 700 800 900

(а) — (б) («)

Рис. 2. Выборочные дифрактограммы при разных температурах для КзВ90]5 (а) и NaK2B9Ol 5 (б) в сравнении с данными ДСК (в) для образцов (№ 1-5) (номера образцов совпадают с номерами на рис 1)

IV. Определение кристаллических структур (Nai.xKx>3B9Ois и (Na,_xKx)2B407 по порошковым данным

Для изучения распределения Na и К по нескольким системам позиций при 25 °С методом Ритвельда мы уточнили структуры 5 твердых растворов (рис 3) в ряду 1 3 NaCNaonKcmbBgOis, NaKsBgO^, №о8оКо2о)К2В<,015 [2] ив ряду 1 2Na(Nao63К037)(Nao7К03)(NaosgKo,i)BgO,4! (Nao збК0 64)(Nao Л 36)K2B8Oi4 (табл 1)

Рентгеновские лучи, СиКа,

Синхротрон, Л=0 64072 А

(а)

УЗ

и

I !И 11111 (И И I» 011)11 1111 В 1П111 III II III «ШЯ 1Ни

(б)

УЫАА.

М 1.Р ПО! >1111 III ИМИ I СП« I 11111)111 1111 1 |П1|Ш IIIII

I

Л1Ш

(в)

Уии/Ц,

МП 11111 11111 III 11 IIII 11111 ■ НШПИШ IIII I 1И1И II III

Г1 [ I I I II I I I II' II I I 1 ШМ1111 ¡111 1ПШ111111! N111111 III

II I II II 1111 II ИМ I 1 I 11111 1 III 1Ш1И ПИИПНШ НИ

16 20 24 28 32 36

II 1111 I IIII 11 111 I П 1119 1 ШШШШПЩ №1)1 'Ш

Рис 3 Экспериментальные данные (точки), модельная и разностная (внизу) кривые для образцов ряда Ка.ДАгМаДРи 80 (а), 75 (б) и 55 (в) мол % КДДз, ряда К'а,В8014-К4В80к 50 (г) и 75 (д) мол % К4В80|4 и образца 75 мол % К4В„0,. при 300 (е) и 500 "С (эк) (для начальных 26)

Проверяли две модели распределения Иа и К статистическую и

упорядоченную Только для случая упорядоченного распределения атомов

по позициям уточнение оставалось стабильным и факторы

10

тепловых колебаний приемлемыми (табл 1) Структура тв раствора (Ка0 збК0 б4)^а0 64К0 зб)К2В8014 уточнена также при 300 и 500 °С (рис 3, табл 2) Повышение температуры привело к частичному разупорядочению № и К (табл 2)

Табл. 1 Характеристика эксперимента и кристаллохимические параметры для тв р-ров (Ка1.хКх)3В9015 и (Ка^К^дЕЦОи при комнатной температуре

Состав (N31.4^)389015, мол % К3В9О15 (№|.ЧКХ)4В8014, МОЛ %

образца К4В8014

55 75 80 50 75

№ обр (рис 6 4 3 19 18

Сингония, Монокл, Трикл,

пр гр, Ъ Р2,/с, 4 Р-1,4

а, к 9 055(1) 9 115(1) 9153(1) 6 454(4) 6 464(2)

Ь, А 6 617(1) 6 624(1) 6 629(7) 9 507(5) 9 543(3)

с, А 20 583(4) 20 681(3) 20 742(3) 10 178(7) 10 293(3)

«, ° 87 89(6) 88 79(2)

А ° 94 22(2) 94 08(1) 94 07(1) 100 82(6) 101 90(2)

у.0 102 47(4) 101 83(2)

К А3 1230(5) 1245(5) 1255(5) 599(7) 608(5)

ЯкР 0 068 0 059 0 052 0 091 0 104

Кр 0 053 0 047 0 041 0 069 0 081

Кехр 0 026 0 020 0 028 0 030 0 021

Ыв 0 026 0 026 0 023 0 054 0 101

Примесные 2 5 мол % 1 7 мол % 3 6 мол % Неизв фаза -

фазы р-На3В90,5 + К5В19О31+ аморф К5В19О.11 (следы)

неизв ф (сл ) ф (сл)

Заселенность катионных позиций (доли от единицы)

Ы(КШа1) 0 82(2)/0 15(2) 1 00(2)/0 00(2) 1 00(2)/0 00(2) 0 63(3)/0 37(3) 0 64(3)/0 36(3)

N (К2/№2) 0 82(2)/0 17(2) 1 00(2)/0 00(2) 1 00(2)/0 00(2) 0 70(3)/0 30(3) 1 00(3)/0 00(3)

N (КЗ/ИаЗ) 0 00(2X1 00(2) 0 05(2)/0 98(2) 0 20(2)/0 80(2) 0 00(3)/1 00(3) 0 36(3)/0 64(3)

N (К4/№4) 0 89(3)/0 11(3) 1 00(3)/0 00(3)

Структурная ]Ма(Ыа 17К 83)2 НаК2В9015 (Ыа8оК2о)К2 ИаОМао бзКо 37) №0 3бК0 64)

формула тв В9О15 В3О15 (Иао 7К0 з) (№о 64К0 зб)

р-ра (Као89Коп)В8014 КгВвОм

Средние длины связей <В-0>, А (±0 002 А)

'0>треуг 1 353 1 348 1 363 1 378 1 375

<в-о>тет> 1 454 1455 1 455 1 476 1 476

Расстояния В-О в треугольниках, тетраэдрах и жестких боратных группах, определенные по порошковым данным, не меняются как с температурой, так и с изменением химического состава (табл 1 и 2) Термическое расширение и химические деформации происходят, главным образом, за счет изменения объема катион-кислородных полиэдров,

которое сопровождается разворотом боратных групп друг относительно друга по шарнирному механизму

Табл. 2. Характеристика эксперимента и кристаллохимические параметры для тв р-ра (N80 збК0 64)<№о йКо зб)К2В8014 при различных температурах

Температура, °С 25 300 500

Сингония, пр гр, Z Трикп, Р-\, 4

а, А 6 464(2) 6 467(2) 6 473(2)

Ь,А 9 543(3) 9 600(3) 9 644(2)

с, А 10 293(3) 10 352(3) 10 408(3)

а, ° 88 79(2) 88 86(3) 88 90(3)

ß. ° 101 90(2) 102 18(3) 102 47(3)

101 83(2) 101 65(3) 101 57(2)

V,A 608(5) 615(5) 621(6)

R»p 0 104 12 1 9 40

RP 0 081 8 76 7 36

Rexp 0 021 22 24

Rb 0 101 0 097 0 110

Заселенность катионных позиций (доли от единицы)

N*(K1/Nal) 0 64(3)/0 36(3) 0 67(2)/0 33(2) 0 61 (2)/0 39(2)

N (K2/Na2) 1 00(3)/0 00(3) 1 00(3)/0 00(3) 0 92(2)/0 08(2)

N (K3/Na3) 0 36(3)/0 64(3) 040(2)/0 60(2) 0 54(2)/0 46(2)

N (K4/Na4) 1 00(3) / 0 00(3) 0 93(2)/0 07(2) 0 93(2) / 0 07(2)

<Ъ1аозбКоб4) (Nao 33К0 67) (Nao 39К0 61)

Структурная (Nao 64К0 зб) (NaoeKo4) (NaooäKo92)

формула тв р-ра К2В8Он (Nao 07К0 9з)КВвО t4 (Nao 4бКо 54)

(Naoo7Ko93)BgOi4

Средние длины связей <В-0>, Ä (±0 003 Ä)

О^тнеугольники 1 375 1 385 1 385

"^В—О^тепраэдры 1 476 1 485 1 483

V. Процессы "порядок-беспорядок" в системе Na20-K20-B203 в широком интервале температур

Стехиометрия 1 3 Образуются тв р-ры на основе структуры К3В9015 (монокл, пр гр Р2{/с), в которой три независимые позиции для катионов, две из них R! (<К1-0> 2 93 Ä) и R2 (<К2-0> 2 88 Ä) больше третьей R3 (<КЗ~0> 2 74 Ä) По данным уточнения структуры тв р-ров (Na|_ хКх)3В9015 (табл 1), распределение Na-K по позициям идет по схеме [2] если содержание Na меньше 1/3, то весь натрий занимает наименьшую позицию R3 - образуются тв р-ры (Na,K)K2B90i5 Для NaK2B9015 (рис 4а) наблюдается полная упорядоченность, те позиции R1 и R2 заняты атомами К, а позиция R3 — Na, при этом координационное число

12

катиона уменьшается с 7 до 6. При дальнейшем увеличении содержания № наблюдается одновременное увеличение его количества в К 1и К2, образуются тв. р-ры Ка(ТМа,К)2В9015, предельно замешенный состав —

Ка(Мао17Ко.8з)2В9015.

Рис. 4. Кристаллическая структура нового соединения ЫаК2В9С>15 (а) и тв. р-ров 0\та,.хКх)4В8О14 (б). 13

Упорядоченное замещение сказывается на параметрах катионных полиэдров <(Ыа,К)-0>: значительные изменения наблюдаются в наименьшей позиции ИЗ, в то время как размеры Ш и Я2 практически не меняются (рис. 5, слева).

Стехиометрия 1:2. Обнаружены непрерывные тв. р-ры (Ка, хКх)4В80!4 с х<0.55-1.0 на основе К4В8014 (трикл., пр. гр. РА). В структуре четыре позиции для катионов, две из которых ИЗ (<КЗ-0> 2.80 А) и К1 (<К1 -0> 2.87 А) меньше позиций 114 (<К4 -0> 2.93 А) и Я2 (<К2-0> 2.96 А) (рис. 46). Замещение К атомами Ка в тв. р-рах (Ма,_хКх)4В8014 происходит, прежде всего, именно в ИЗ и Ш позициях. При достижении

(Ыа,,К,)3В,0

Содержание N8 в позиции • • ■ О- •

. . . о. . .

. . .д. . . ■ • ■ О ■ •

Рис, 5. Изменение длин связи в полиэдрах в зависимости от заселенности позиций атомами Иа. В зависимости от состава заселенность каждой позиции натрием и среднее расстояние <Ыа,К— 0> меняются «в противофазе».

содержания натриевой фазы в твердом растворе 45 мол. % позиция КЗ (наименьшая) полностью заполняется остальной натрий

распределяется по трем оставшимся позициям. Расстояния <(Ыа,К) -0> при этом максимально уменьшаются для третьей позиции, а для остальных трех меняются в меньшей степени и нелинейно (рис. 5) [5].

Стехиометрия 1:5. В структуре Р-КВ508 имеется только одна большая позиция Ш для катиона (<К1-0> 3.017 А). Поэтому в ряду 1:5

изоморфизм на основе калиевого члена ряда отсутствует.

Термическое разупорядочение. С повышением температуры в тв. р-рах (Ж1.хКх)зВ9С>15 и (На1_хКх)4В80|4 происходит частичное разупорядочение

катионов [1], что

Параметры ячейки

Изотермы

о К„В»014

. (Na0J6KCH)(Na0S4K()3S)K,BgO1< * Na(NaMJKÍJ7)(Na07K0,I) (Na.^K.JB^,,

(а)

75 100

К,В,0,„ мол. %

Температура, °С

—♦- 660

—•--470

320

.....«■■—■ 200

......... 20

(б)

Рис. 6. Термическая зависимость параметров решетки соединения К4В8014 и тв. р-ров (№]_ хКх)4В8014 (а) и выборочные изотермы (б)

(ошибки в пределах знаков).

проявляется в нелинейном изменении параметров от температуры и уменьшении кривизны изотерм выше ~ 300 °С (рис. 6) в соответствии со структурной природой сингулярных

точек по Г.Б. Бокию (1956, 1971). При этом для крайних членов рядов КзВ9015, К4В8014, а также

промежуточного соединения ЫаК2ВдО|5, зависимость параметров от температуры имеет линейный характер.

Выявлено подобие

термических и химических деформаций КзВдО^:

нагревание на 1 °С приводит в общих чертах к тем же деформациям структуры, что и увеличение содержания К в тв. р-рах (Ыа^КхЬВдО^ на 0.04 ат. % [3].

Таким образом, три рассмотренных ряда

твердых растворов дают иллюстрацию к правилу

структурного разнообразия изоморфизма изоморфная заместимость элемента структуры возрастает с увеличением разнообразия его структурного положения - количества типов координационных полиэдров и их различия (Филатов, Бубнова, 1986)

В рядах 1 3 и 1 2 для замещения калия натрием имеется три и четыре, соответственно, позиции, существенно различающиеся по размеру, и в обоих случаях наблюдается непрерывное изоморфное замещение В ряду 1 5 единственная позиция для щелочного катиона R1 (<К-0> 3 017 А) не позволяет проявиться изоморфизму таких различных катионов, как Na и К (радиус (КЧ 8) RNa= 1 18 A, RK= 1 51 A (Shannon, 1976)) Эти же ряды иллюстрируют известное правило полярности изоморфизма (см Основные результаты, п 1)

VI. Поведение кристаллической структуры Y-Na2B407 при пониженных температурах

Структура y-Na2B407 уточнена в интервале -150—75 °С [6, 7] (табл 3)

Таблица 3. Характеристика эксперимента и кристаллохимические параметры у-№2В407 при разных температурах

Температура, °С -150 -120 -50 0 50 75

a, к b, к c, А а" Г t V, А3 6 697(1) 9 605(1) 13 266(2) 104 29(1) 91 64(1) 106 19(1) 789 7(2) 6711(1) 9 603(2) 13 284(3) 104 15(3) 91 64(3) 106 33(3) 792 3(3) 6736(1) 9652(2) 13 334(3) 104 30(2) 91 47(2) 106 32(2) 802 4(3) 6 745(1) 9 667(2) 13 344(3) 104 27(2) 91 50(2) 106 36(2) 804 8(3) 6 754(1) 9 679(2) 13 367(3) 104 26(2) 91 47(2) 106 41(2) 808 2(3) 6761(1) 9 685(2) 13 371(3) 104 22(2) 91 42(2) 106 43(2) 809 8(3)

Кристалл, мм3 0 05x0 01x0 02

Трикл , пр гр , Р-1, Z=6

F (hkl) с 1>48(1) принятых МНК 3332 3538 2636 2588 2448 2405

R-фактор 0 037 0 039 0 040 0 042 0 046 0 046

Rw-фактор 0 122 0 131 0 123 0 123 0 133 0 136

GooF 0 936 1 009 0 694 0 680 0 700 0 707

Средние длины связей <В-0>, А (±0 04 А)

■^В—О^треугояъники 1 372 1 373 1 377 1 378 1 379 1 380

^В—'О^тепзаэдры 1 477 1 479 1 484 1 485 1 486 1 488

Средние значения углов В-О-В, 0 (±0 02°) для пентабо ратных групп

Внутри групп 122 04 121 88 122 02 122 06 122 04 121 95

Между группами 133 21 133 30 133 54 133 71 133 91 133 81

Таблица 4. Коэффициент а по длинам связи <Na-0> и объему Кдля полиэдров при нагревании от -150 до 75 °С

Коэффициент

Полиэдр термического

расширения , а-10 С"'

CUNa-0> а к

<Nal-0>7 46 140

<Na2-0>5 51 153

<Na3-0>6 41 118

<Na4—0>6 41 142

<Na5—0>7 51 130

<Na6-0>6 48 116

Среднее 46 133

Эллипсоиды термических колебаний атомов натрия не имеют преимущественной ориентировки в структуре, что приводит к слабой

анизотропии термического расширения у-Ка2В407. Среднее значение длины связи <Na—0> меняется практически одинаково для всех 6 полиэдров (табл. 4). Коэффициент линейного термического расширения, рассчитанный по средним длинам связи <Na-0> и усредненный для 6 полиэдров структуры y-Na2B407, составляет (46±5) • 10"6 С"' (табл. 4).

Изменение температуры от -150 до 75 °С слабо влияет на расстояния В-О как в треугольниках, так и в тетраэдрах (табл. 3). Изменение среднего угла В— О—В внутри пентаборатных групп составляет около 0.3° и находится практически в пределах погрешности. Изменение угла между пентаборатными группами, а также не входящими в группы тетраэдрами

В(2)04 и В(6)04, составляет 0.7°. То есть, как отмечалось ранее (Filatov, Bubnova, Shepelev, Anderson, Smolin, 2005), пентаборатные группы практически не меняются с температурой (рис. 7). Термическая деформация структуры осуществляется, главным образом, благодаря изменению углов между группами по принципу шарнирного механизма.

Более детальный анализ

температурных изменения длин связей В-О в интервале от -150 до 75 °С выявляет особенность, не характерную

75 "С

Рис. 7. Пентаборатная группа при-150 и 75 °С.

для области высоких температур. Величина Д(75 _ .150) имеет положительный знак при повышении температуры как для индивидуальных (с одним исключением), так и для средних связей В-О, т.е. связи В-О удлиняются при нагревании. Это не согласуется с неоднократно наблюдавшимся в боратах фактом слабого сокращения большинства связей В-О с ростом температуры (Filatov, Bubnova, 2000; Bubnova et al., 2002; Shepelev et al., 2005; Filatov et al., 2005; Sennova et al., 2007 и др.). Однако все предшествующие термические исследования структур боратов выполнялись при температурах выше комнатной. Данное исследование является первым для боратов, которое выполнено в низкотемпературной области.

Естественно предположить, что причиной различного поведения величины В-О при повышенных (ориентировочно — выше комнатной) и пониженных (ниже комнатной) температурах является

интенсивность теплового

движения атомов. При повышенных температурах эффект сжатия межатомного расстояния В-О при нагревании проявляется вследствие

интенсивных колебаний атомов перпендикулярно данной связи В-О (Bubnova, Shepelev, Sennova, Filatov, 2002; и др.). Если же атомы колеблются с меньшей амплитудой, то уменьшается и эффект сжатия связей.

Экспериментальные данные (рис. 8) показывают, что длины связей В-О при повышении температуры от -150 до 75 °С сначала возрастают

Треугольники

Тетраэдры

<В-0>, А

1.38 .

1.37 .

1.38 .

1.37

1.38

1.37

1.38 J

1.37 -I

1.38 -

<В1-0>3

<вз-о>,

■ и*

<В8-0>,

■ «■

<В9-0>3 ■ w -»■

<вю-о>.

14Э<в-о>, А

1.48

1.49

1.48

1.49

1.48 -I 1.48

1.47 1.49

<В2-0>4

<В4-0>4 . ■

^ — ■

<В5-0>, ■

<В6-0>, <В7-0>„

<В11-0>Л

<В12-0>з 148

Т, °С -loo о юо

-юо о юо Рис. 8. Зависимость средней длины связи <В-0> для треугольников и тетраэдров в структуре у-КагВдОу.

(малые амплитуды колебаний атомов), затем возрастание затормаживается для большинства треугольников ВОэ (рис. 8, левая колонка) и тетраэдров В04 (правая колонка). Температура, при которой наклон кривых к горизонтальной оси начинает уменьшаться, может быть оценена для Y-Na2B407 как -25 °С. На рис. 8 приведены средние значения <В-0> для двенадцати треугольников и тетраэдров; индивидуальные связи В—О демонстрируют аналогичную зависимость.

VII. Термическое поведение боролейцитов (Kl.xRbxBSi206)

В ряду KBSi206-RbBSi206 обнаружены непрерывные тв. р-ры Ki.xRbxBSi206 лейцитового строения и изучено их тепловое расширение [10]: коэффициенты термического расширения определены на атомном уровне (терморентгенография) (табл. 5, рис. 9а) и на макроуровне (дилатометрия поликристаллических изделий) (табл. 5, рис. 96).

Терморентгенография Дилатометрия

а, А

........

х=1.0

х=0.8

' \ » * • ° * „■■ х=0.2

(а)

(б)

Рис. 9. Изменение параметра а тв. р-ров К1.ХКЬХВ81206 в зависимости от температуры (о) и относительное изменение длины поликристаллических образцов (дилатометрия таблеток) (б) (реперами показаны интервалы, в которых определяли а в линейном приближении).

С повышением температуры до 330-430 °С для всех членов ряда

выявлен обратимый полиморфный переход куб./-43<я?<->куб./а-3а? (табл. 5),

что выражается в перегибах на температурных зависимостях (рис. 9) и в

исчезновении рефлекса 530 на дифрактограммах.

Расширение как кристаллов, так и стекол в системе К В Б ¡206-В.ЬВ Я¡206

закономерно уменьшается при увеличении содержания КЬ в случае расширения высокотемпературной кубической фазы коэффициент а уменьшается с 10 до 6 • 10"6 °С"' при переходе от боролейцита калия к Шэ-боролейциту Расширение низкотемпературной куб 7-43с? фазы в 2-3 раза выше расширения высокотемпературной 1а-3с1 фазы (табл 5)

Линейное тепловое расширение стекла (а в интервале 10-11 • 10"6 "С"1) ближе к расширению высокотемпературной кубической фазы 1а-Ъс1 (6-9 -10"6 "С1), чем к расширению низкотемпературной фазы (21—24 • 10"6 "С"1)

По данным рентгенографии и дилатометрии обнаружена тетрагональная модификация КВ81206 (рис 96, х=0, 470-570 °С) Данные ДСК свидетельствуют об обратимости перехода куб /-43а' <-> тетраг 14¡/а куб 1а-Ъй

Результаты измерения теплового расширения методами терморентгенографии и дилатометрии близки между собой, т е пористость поликристаллического изделия из боросиликатов практически не меняет их теплового расширения

Таблица. 5. Поведение тв р-ров К,_ХЯЬХВ81206 при повышении температуры по данным терморентгенографии и дилатометрии поликристаллов и стекол (а — коэффициент линейного теплового расширения)

Состав, мол % RbBSi206 a 106 «С4 Температура перехода, "С I-43d <-> la-3d

Терморентген Дилатометрия Терморентген Дилатометрия

поликристаллы стекла поликристаллы

0 23° 10° 18 36 9 350°* 550°** 470* 570**

20 23 9 21 10 11 440 430

40 23 10 24 7 11 400 410

60 11

80 21 8 23 6 10 360 380

100 20' 4* 21 6 10 330* 340

* Переход кубическая фаза <-> тетрагональная фаза ** Переход тетрагональная фаза кубическая фаза 0 Bubnova, Levin, Stepanov et al, 2002, ♦ Krzhizhanovskaya, Bubnova, Filatov et al, 2006

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Изучены термические структурные преобразования и фазовые превращения в боратах системы Ка20-К20-В203 и (КДЬ)-боросиликатах лейцитового строения

1. Твердофазным синтезом, кристаллизацией из стекла и термообработкой получены 300 образцов 40 составов тройной системы №20-К20-В20з

В рядах ЫазВдО^-КзВсЮ^ (стехиометрия 1 3) и Ка4В8014-К4В80,4 (1 2), синтезированных при 500-600 °С и охлажденных на воздухе, обнаружены непрерывные изоморфные Ыа-К замещения в калиевой части каждого ряда, в сечении ЫаВ508-КВ508 (1 5), при тех же условиях синтеза и охлаждения, изоморфная смесимость не выявлена.

При условии большого различия ионных радиусов натрия и калия (-30 %) решающими факторами изоморфизма Иа—К при фиксированной температуре являются полярность замещений и разнообразие структурного положения замещающихся атомов Ни в одном из этих рядов не проявляются твердые растворы со стороны относительно мелкого катиона Ка+ Напротив, со стороны крупного катиона К+ выявлена полная замесгимость К—Иа в тех случаях, когда в структуре имеется несколько значительно различающихся по размеру катионных позиций три в ряду 1 3 (средние расстояния <К-0> 2 74, 2 88 и 2 93 А) и четыре в ряду 1 2 (2 80, 2 87, 2 93 и 2 96 А) В ряду 1 5 единственная (и очень большая <К-0> 3 017 А) позиция щелочного металла оказывается непригодной для натрия — изоморфизм К-Ыа отсутствует

Изучены фазовые отношения с участием тв р-ров (Ма,.хКх)зВ9015 и (МаьхКх)4В80|4 обнаружено новое соединение ЫаКгВдО^, определены фазовые границы двойных и тройных областей с использованием изменения параметров ячейки от химического состава, изучено плавление соединения КаК2В9015 и твердых растворов на его основе

2. По результатам структурного исследования поликристаллов выявлен и изучен упорядоченный характер изоморфного замещения Иа—К в тв р-рах (Ыа,_хКх)4В8Ои и (КтаЬхКх)3В9015

На основании уточнения трех кристаллических структур в ряду 1 3

установлено, что в результате упорядоченного расположения Na-K по трем кристаллографически независимым позициям образуется новое химическое соединение NaK2B9Oi5 При этом Na сначала замещает К в меньшей позиции (<K-Q> 2 74 Ä), а после ее заполнения (соединение NaK2B9015), статистически входит в оставшиеся позиции Терморенггенографией и ДСК показано, что соединение NaK2B9Oi5 плавится перигектически в отличие от K3B9Oi5, разлагающегося в твердой фазе

Уточнение структуры двух твердых растворов (ряд 1 2) показало, что с увеличением содержания Na4Bg014 до 25 мол % сначала атомы Na располагаются в двух меньших позициях (<К~0> 2 80 и 2 87 Ä) до заполнения наименьшей из них, после чего натрий входит и в две оставшиеся позиции

Терморентгенография и структурный анализ показывают, что при температуре выше ~ 300 °С атомы Na и К частично разупорядочиваются в структурах боратов при наличии нескольких катионных позиций Структура тв р-ра (Nao36Ko64)(Nao64Kc36)K2Bg014 (ряд 1 2, 25 мол % Na4BsO]4) уточнена на порошках при 25, 300 и 500 °С при 300 °С одна из четырех позиций полностью занята К, при 500 °С атомы Na входят во все 4 позиции, что сопровождается осложнением температурной зависимости параметров решетки

3. На основании первого низкотемпературного (-150-75 °С) исследования структуры бората (y-Na2B407) обнаружено, что известная тенденция незначительного сжатия длин связей В-О в треугольниках ВОэ и тетраэдрах В04 при нагревании вследствие резкой анизотропии тепловых колебаний атомов (предпочтительно перпендикулярно направлению связи В-О) нарушается при пониженных температурах амплитуды колебаний атомов не велики, и связи В-О удлиняются с ростом температуры

4, В ряду боросиликатов KBSi206-RbBSi206 синтезированы образцы 6 составов методами ТФС и кристаллизации из стекла Обнаружены непрерывные твердые растворы Ki.xRbxBSi206 лейцитового строения и изучено их термическое поведение методами терморентгенографии и

дилатометрии 1) выявлен термический полиморфный переход кубической фазы I-43d в более высокосимметричную кубическую фазу Ia3d, 2) показано, что линейное тепловое расширение стекла ближе к среднему значению расширения высокотемпературной кубической фазы laid, чем к расширению низкотемпературной фазы, 3) коэффициенты теплового расширения кристаллических фаз, измеренные терморентгенографией (атомарный уровень) и дилатометрией (расширение изделия), близки между собой, что позволяет применять результаты кристаллохимических исследований для характеристики изделий

Благодарности. Автор искренне благодарит своих научных руководителей д х н PC Бубнову и проф С К Филатова за предоставление темы работы и руководство ее выполнением, к г -м н M Г Кржижановскую за помощь на этапе уточнения структур, к т н В Л Уголкова (ЛФХНС ИХС РАН) за термический анализ и обсуждение результатов, д х н А В Егорышеву (ИОНХ РАН) за предоставление монокристаллов y-NaJE^Cb, проф Б Альберт и доктора Г Кордье (Дармштадский университет, Германия) за совместное исследование твердых растворов боратов натрия и калия методом Ритвельда и изучение монокристалла у-ТМа2В407 при низких температурах, всех сотрудников лабораторий ФХНС и СХО ИХС РАН, а также кафедры кристаллографии СПбГУ за помощь и поддержку

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Георгиевская M И Высокотемпературная кристаллохимия боратов (Naj.^Kx^BsOis и (Nai-XK.4)2B407 // Междунар науч журнал "Альтернативная энергетика и экология" АЭЭ 2007 № 1(45) С 117-118

2 Bubnova R, Albert В , Georgievskaya M, Kizhizhanovskaya M, Hofmann К, Filatov S X-ray Powder Diffraction Studies and Thermal Behaviour of NaKaBgOis, Na(Nai7K83)2B90i5, and(Na8oK2o)K2B90i5//J Solid State Chem 2006 179 P 2954-2963

3 Георгиевская M Термические и химические деформации в ряду триборатов Na и К // Вестник СПбГУ, Геологич сер , 2005 № 2 С 88-89

4 Бубнова Р С , Георгиевская M И , Филатов С К , Уголков В JI Твердые растворы NaJKr-AOs// Физика и химия стекла 2004 Т 30 №6 С 468-473

5 Георгиевская M И , Бубнова Р С , Филатов С К , Альберт Б , Кордье Г Влияние упорядочения Na и К на термическое поведение твердых растворов (Nai-NKV)B407 и (Nai. %Кч)зВ9С>15 / 10-й междунар симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" 2007 Ростов-на-Дону Р 159-160

6 Георгиевская M И, Бубнова Р С , Альберт Б, Егорышева А В , Кордье Г , Филатов С К Рост монокристаллов и термическое поведение метастабильной модификации у-Na2B4C>7 / VII меладунар науч конф "Химия твердого тела и современные микро- и наноехнологии" Кисловодск 2007 Р 331-332

7 Georgievskaya MI, Bubnova R S , Albert В , Cordier G, Filatov S К , Egoiysheva A V Structural behavior of y-N^B/tOi at low temperatures / Book of abs XVI international conf "Ciystal Chemistry and Diffraction Studies of Minerals" 2007 Miass P 243-245

8 Георгиевская M И, Альберт Б , Бубнова Р С , Кордье Р, Филатов С К Твердые растворы (Nai.^K^B^? и их термическое поведение / Материалы междунар науч конф «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» Екатеринбург 2007 С 30-31

9 Георгиевская M И Процессы изоморфного замещения и упорядочения атомов в твердых растворах системы ИагО-КгО-ВгОз / Книга тез VIII молодежной конф ИХС РАН 2006 С 30-32

10 Shakhverdova IP, Pàtzke N, Filatov S К, Bubnova RS, Levin AA, Meyer DC, Georgievskaya MI, Paufler P Comparison of mechanical properties and structure of glasslike with crystalline phases of some alkali borosihcates and borates / Mineral And Tech ¡Cristallographie 2006 Freiburg P 135

11 Bubnova R S , Georgievskaya MI, Ugolkov V L, Krzhizhanovskaya M G , Derkatcheva E S , Filatov S К Thermal behaviour of Mi.4M „BSiiAs (M,M =K, Rb, Cs) boroleucites / Book of abs «Structural Chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites» 2006 S Petersburg P 82-83

12 Георгиевская M И Кристаллическое строение и термическое поведение боратов и боросиликатов щелочных металлов / Книга тез VII конф молодых ученых ИХС РАН 2005 СПб С 20-21

13 Бубнова Р С , Георгиевская M И, Филатов С К, Уголков В JI Термическое расширение твердых растворов Ki_,JRbJBSi206 / Материалы междунар науч конф «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» 2005 Казань С 4142

14 Bubnova R, Albert В , Georgievskaya M , Krzhizhanovskaya M , Hofmann К, Filatov S X-Ray Powder Diffraction Studies of Crystal Structure and Thermal Behaviour of (№,К)зВ90ь / Book of abs ISBB05 2005 Hamburg P 69

15 Bubnova R, Albert В , Georgievskaya M, Krzhizhanovskaya M , Hofmann К , Filatov S Preparation and X-ray powder diffraction studies of crystal structural and thermal behavior of (Na,K)-triborats / Book of abs EPDIC IX 2004 Prague P 190-191

16 Георгиевская M И Синтез и изучение кристаллов и стекол боратов и боросиликатов Na, К и Rb / 10 Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов 2004 С 43-44

17 Бубнова Р С , Георгиевская M И , Филатов С К, Уголков В Л Фазовые отношения в системе КаВзОз-КВзОз / Книга тез XV междунар совещ по рентгенографии и кристаллохимии минералов 2003 СПб С 234-235

18 Бубнова PC, Георгиевская МИ, Филатов С К, Уголков BJI Твердые растворы ЫачК1-чВзС>5 / Книга тез VIII Всероссийского совещ «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» 2002 СПб С 246

19 Георгиевская M И Кристаллы и стекла триборатов щелочных металлов / Книга тез IV конф молодых ученых ИХС РАН СПб 2002 С 41-42

Подписано в печать 22 11 2007 г Формат 60x84/16 Бумага офсетная Печать офсетная г.п Уел печ л 1,4 Тираж 200 экз Заказ N° Ы/ '

Типография Издательства СПбГУ 199061, г Санкт-Петербург, Средний пр , 41

Глава 1. Бораты и боросиликаты щелочных металлов (по литературным данным).

1.1. Строение и классификация боратов.

1.1.1. Борокислородные группировки и способы их обозначения.

1.1.2. Стабильность группировок.

1.1.3. Поведение связей В-0 с температурой.

1.1.4. Классификации боратов.

1.2. Системы N3:0-8203 и К20-В203.

1.2.1. Фазовые отношения в системе ИагО-ВгОз.

1.2.2. Фазовые отношения в системе К2О-В2О3.

1.3. Кристаллическое строение безводных боратов натрия и калия.

1.3.1. Стехиометрия 1:1.

1.3.2. Стехиометрии 1:2 и 6:13.

1.3.3. Стехиометрии 3:7 и 2:5.

1.3.4. Соединения щелочных металлов со стехиометрией 1:3.

1.3.5. Стехиометрии 1:4 и 5:19.

1.3.6. Соединения натрия со стехиометрией 1:5.

1.4. Полярность изоморфизма и правило структурного разнообразия.

1.5. Синтетические и природные боролейциты.

1.5.1. Лейциты и их строение.

1.5.2. Боролейциты и их строение.

1.5.3. Полиморфный переход куб. /-43с/ <-* куб. 1аЫ в боролейцитах.

1.5.4. Потеря массы и плавление боросиликатов.

1.6. Стекла, их строение, свойства и применение.

1.6.1. Стеклообразное состояние и структура стекла.

1.6.2. Строение боратных стекол.

1.7. Минералы бора и борное сырье.

1.8. Использование боратов и боросиликатов.

Актуальность темы работы. Исследование боратов и боросиликатов щелочных металлов представляет интерес как для фундаментальной науки -неорганической и структурной химии, минералогии, материаловедения, так и для практических приложений. За почти 3А столетия исследований была создана кристаллохимия боратов, в основе которой лежит способность атомов бора находиться в треугольной и тетраэдрической координации атомами кислорода и гидроксильными группами и свойство боратов образовывать жесткие группы из треугольников ВОз и тетраэдров ВО4. Большой вклад в развитие кристаллохимии боратов внесли W.H. Zachariasen [1, 2] (1937; 1963), J. Krogh-Moe [3, 4 и др.] (1962; 1965; и др.), C.L. Christ [5, 6] (1960; 1977), J.R. Clark [6] (1977), P.S. Burns [7] (1995; 1996), J.D. Grice [7] (1995; 1996), F.C. Hawthorne (1995; 1996) [7], московская боратная школа чл.-кор. РАН Г.Б. Бокия [8] - акад. РАН Н.В. Белова [9 и др.], петербургская боратная школа [10 и др.] и многие другие, в развитие химии бора - школы академиков А.В. Николаева [например, 11, 12] и Н.Т. Кузнецова [13,14 и др.].

С древних времен бораты и боросиликаты используются как стеклообразующие материалы в промышленности и технике. В настоящее время бораты нашли себе новое применение в оптике. В частности, среди боратов щелочных металлов обнаружены ряды триборатов и тетраборатов (ЫВзОз, CSB3O5, CsLiB6Oio, LiNaB407, LiKB407, LiRbB407), проявляющих нелинейно-оптические свойства. Боросиликаты используются как материалы с низким термическим расширением, в том числе в качестве матрицы для захоронения радиоактивных отходов. Настоящая работа направлена на изучение влияния кристаллического строения на термическое поведение вещества, что может способствовать пониманию технологических и природных процессов.

Цель работы - исследование структурных преобразований, фазовых превращений и изоморфных замещений в боратах и боросиликатах при изменении температуры и химического состава.

Основные задачи. (1) Синтез новых материалов в тройной системе боратов Na и К, а также лейцитоподобных боросиликатов К и Rb. (2) Определение структур полученных фаз. (3) Изучение заместимости и термического разупорядочения атомов Na и К в боратах. (4) Определение термического расширения материалов. (5)

Изучение фазовых отношений в тройной системе боратов Na20-K20-B203 и псевдобинарной системе боросиликатов KBSi206-RbBSi206. (6) Исследование структурных преобразований при изменении температуры и химического состава.

Объекты и методы исследования. Объектами являются бораты и боросиликаты щелочных металлов: (1) стекла и поликристаллы, полученные твердофазным синтезом и кристаллизацией из стекла (46 составов, после термообработки - более 300 обр.), (2) монокристаллы y-Na2B407, предоставленные A.B. Егорышевой (ИОНХ РАН, Москва). Методы. Кристаллические структуры при комнатной и повышенных температурах уточнялись по порошковым и монокристальным дифракционным данным. Полиморфные и иные фазовые превращения (разложение, плавление) изучали методами отжига и закалки, а также in situ методами терморентгенографии поликристаллов на воздухе, дифференциального термического анализа, дифференциальной термической калориметрии, термогравиметрии и дилатометрии.

Достоверность определяется воспроизводимостью результатов и их надежностью благодаря: (1) определению кристаллических структур исследуемых фаз; (2) применению независимо in situ методов - терморентгенографии и термического анализа для изучения термических фазовых превращений и деформаций кристаллических веществ; (3) синтезу и исследованию большого количества равномерно распределенных в изучаемой части системы образцов.

Научная новизна. (1) В тройной системе Na20-K20-B203 обнаружены твердые растворы стехиометрии 1:2 ((Nai.xKx)4B80i4, х < 0.55-1.0) и 1:3 ((Naj. хКх)зВ9015, х < 0.55-1.0), новое химическое соединение NaK2B90i5 и новые полиморфные модификации Na2B40; и ß-Na3B70i2. (2) С использованием параметров элементарной ячейки определены фазовые границы гомогенных, двойных и тройных областей с участием твердых растворов. (3) На основании уточнения 5 кристаллических структур при комнатной температуре выявлено упорядоченное распределение Na и К по позициям в тв. р-рах (Na1.xKx)4BgOI4 и (Nai.xKx)3B90i5. (4) По результатам уточнения структуры (Naoj6Ko.64)(Nao.64Ko.36)K2B8Oi4 при 300 и 500 °С показано, что повышение температуры приводит к частичному разупорядочению атомов Na и К. (5) Исследование кристаллической структуры монокристалла у-Na2B407 при температурах от -150 до 75 °С выявило удлинение экспериментальных длин связи В-0 с ростом температуры. (6) Определены коэффициенты термического 7 расширения 4 боратов и 3 боросиликатов. (7) В псевдобинарной системе KBSi2C>6-RbBSi206 обнаружены непрерывные тв. р-ры Ki.xRbxBSi206, выявлен обратимый термический полиморфный переход кубической фазы /-43с/ в высокотемпературную кубическую фазу Ia-3d, изучено термическое расширение обеих фаз на микро- и макроуровне.

Защищаемые положения. (1) В тройной системе Na20-K20-B203 в рядах боратов Na3B90i5-K3B90i5 (стехиометрия 1:3) и Na4B8Oi4-K4BgOi4 (1:2), синтезированных при 500-600 °С и охлажденных на воздухе, проявляются неограниченные изоморфные замещения в калиевой части каждого ряда; в сечении NaBsOg-KBsOg (1:5), при тех же условиях синтеза и охлаждения, изоморфная смесимость практически отсутствует. При условии резкого различия ионных радиусов натрия и калия (~30 %) решающими факторами изоморфизма Na-K при фиксированной температуре являются полярность замещения и разнообразие структурного положения замещающихся атомов.

2) Изоморфные замещения Na-K в рядах (Na1.xKx)4B80i4 и (Nai.xKx)3B90i5 имеют упорядоченный характер; с повышением температуры выше 300 °С атомы Na и К частично разупорядочиваются.

3) Известная тенденция незначительного сжатия экспериментальных длин химических связей В-0 в треугольниках В03 и тетраэдрах В04 боратов при нагревании выше комнатной температуры вследствие резкой анизотропии тепловых колебаний атомов (предпочтительно перпендикулярно связи В-О) не характерна для Y-Na2B407 в области низких температур: ниже комнатной температуры амплитуды колебаний атомов не велики, и связи В-0 удлиняются с ростом температуры.

4) В ряду боросиликатов KBSi206-RbBSi206, в соответствии с близостью размеров ионов К+ и Rb+, существуют непрерывные твердые растворы лейцитового строения, которые при нагревании претерпевают кубическо-кубический (I-43d<->Ia3d) полиморфный переход.

Практическое значение. (1) Изучение термического расширения боратов и боросиликатов, их термических фазовых переходов и фазовых равновесий необходимо для выращивания и применения материалов на их основе. (2) Структурные данные для трех фаз включены в базу ICSD (Inorganic Crystal Structure Database): NaK2B90i5 (CSD417854), (Nao.8oKo.2o)K2B9Oi5 (CSD417852) и Na(Nao.i7Ko.83)2B9Oi5 (CSD417853). (3) Для боросиликатов К и Rb показано, что 8 пористость изделия практически не меняет его теплового расширения, что важно при их использовании. (4) Полученные в работе данные частично используются при преподавании курса кристаллохимии на кафедре кристаллографии СПбГУ.

Апробация работы. Результаты доложены на XVI Междунар. совещ. "Кристаллохимия и рентгенография минералов" (Миасс, 2007), VII Intern, conf. "Solid state chemistry and modern micro- and nanotechnologies" (Кисловодск, 2007), 10th Intern, meeting "Order, Disorder and Properties of Oxides" (2007, Ростов-на-Дону), Междунар. конф. «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (2005, Казань и 2007, Екатеринбург), I Междисциплин, школе-семинаре «Химия неорганических материалов и наноматериалов» (2006, Москва), Междунар. конф. «Structural Chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites» (2006, СПб), 15th Intern. Symp. on Boron, Borides and Related Compounds (2005, Гамбург), юбилейной конференции каф. кристаллографии СПбГУ (2004, СПб), III Нац. кристаллохимич. конф. (2003, Черноголовка), XV Междунар. совещ. по рентгенографии и кристаллохимии минералов (2003, СПб), VIII Всероссийской конф. по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (2002, СПб) и на молодежных конф. ИХС РАН (2002,2005,2006, СПб).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 4 статьи.

Работа выполнялась в Институте химии силикатов РАН под руководством д.х.н., зав. лаб. Структурной химии оксидов P.C. Бубновой и на кафедре кристаллографии геологического факультета СПбГУ под руководством д.г.-м.н. проф. С.К. Филатова.

Исследования выполнены в рамках проектов РФФИ (02-03-32842, 05-0333246, 03-03-04000 и 05-03-04002), ПФИ Президиума № 8, ОХНМ-ОЗ (2003-2007) и СПбНЦ (2007-2008) РАН; работа поддержана грантами Правительства СПб для студентов (2004; 2005) и аспирантов (2006, 2007), Санкт-Петербургским обществом естествоиспытателей (стип. им. Е.С. Федорова, 2005), грантом YSF (05-109-4924) и Фондом содействия отечественной науке ("Лучшие аспиранты РАН", 2007).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из Общей характеристики, 7 глав, Основных результатов, Списка литературы из 145 наименований и Приложения. Общий объем работы составляет 150 страниц, в то числе 45 рисунков и 34 таблицы.

Основные результаты

Изучены термические структурные преобразования и фазовые превращения в боратах системы На20-К20-В203 и (КДЬ)-боросиликатах лейцитового строения.

1. Твердофазным синтезом, кристаллизацией из стекла и термообработкой получены 300 образцов 40 составов тройной системы Ма20-К20-В203.

В рядах ИазВдО^-КзВзО^ (стехиометрия 1:3) и На4В8014-К4В8014 (1:2), синтезированных при 500-600 °С и охлажденных на воздухе, обнаружены непрерывные изоморфные Иа-К замещения в калиевой части каждого ряда; в сечении НаВ508-КВ508 (1:5), при тех же условиях синтеза и охлаждения, изоморфная смесимость не выявлена.

При условии большого различия ионных радиусов натрия и калия (~30 %) решающими факторами изоморфизма Иа-К при фиксированной температуре являются полярность замещений и разнообразие структурного положения замещающихся атомов. Ни в одном из этих рядов не проявляются твердые растворы со стороны относительно мелкого катиона Напротив, со стороны крупного катиона К+ выявлена полная заместимость К-№ в тех случаях, когда в структуре имеется несколько значительно различающихся по размеру катионных позиций: три в ряду 1:3 (средние расстояния <К-0> 2.74, 2.88 и 2.93 А) и четыре в ряду 1:2 (2.80, 2.87, 2.93 и 2.96 А). В ряду 1:5 единственная (и очень большая <К-0> 3.017 А) позиция щелочного металла оказывается непригодной для натрия - изоморфизм К-Иа отсутствует.

Изучены фазовые отношения с участием тв. р-ров (Ыа^К^зВзО^ и (Ыа]. ХКХ)4В8014: обнаружено новое соединение ЫаКгВ^и, определены фазовые границы двойных и тройных областей с использованием зависимости изменения параметров элементарной ячейки от химического состава, изучено плавление ИаКгВзО^ и твердых растворов на его основе.

2. По результатам структурного исследования поликристаллов выявлен и изучен упорядоченный характер изоморфного замещения №-К в тв. р-рах (№1. хКх)4В8014 и (Ка1.хКх)3В9015.

На основании уточнения трех кристаллических структур в ряду 1:3 установлено, что в результате упорядоченного расположения Иа-К по трем кристаллографически независимым позициям образуется новое химическое соединение NaK2B90|5. При этом Na сначала замещает К в меньшей позиции, а после ее заполнения (соединение NaK2B90jj), статистически входит в оставшиеся позиции. Терморентгенографией и ДСК показано, что соединение NaK2B9015 плавится перитектически в отличие от К3В9О15, разлагающегося в твердой фазе.

Уточнение структуры двух твердых растворов (ряд 1:2) показало, что с увеличением содержания Na4B80!4 до 25 мол. % сначала атомы Na располагаются в двух меньших позициях (<К-0> 2.80 и 2.87 Ä) до заполнения наименьшей из них, после чего натрий входит и в две оставшиеся позиции.

Терморентгенография и структурный анализ показывают, что при температуре выше ~ 300 °С атомы Na и К частично разупорядочиваются в структурах боратов при наличии нескольких катионных позиций. Структура тв. р-ра (Nao.36Ko.64)(Nao.64Ko.36)K2BsOi4 (ряд 1:2, 25 мол. % Na4B80]4) уточнена на порошках при 25, 300 и 500 °С: при 300 °С одна позиция из четырех полностью занята К, при 500 °С атомы Na входят во все 4 позиции, что сопровождается осложнением температурной зависимости параметров решетки.

3. На основании первого низкотемпературного (-150-75 °С) исследования структуры бората (y-Na2B407) обнаружено, что известная тенденция незначительного сжатия длин связей В-0 в треугольниках В03 и тетраэдрах В04 при нагревании вследствие резкой анизотропии тепловых колебаний атомов (предпочтительно перпендикулярно направлению связи В-О) нарушается при пониженных температурах: амплитуды колебаний атомов не велики, и связи В-0 удлиняются с ростом температуры.

4. В ряду боросиликатов KBSi206-RbBSi206 синтезированы образцы 6 составов методами ТФС и кристаллизации из стекла. Обнаружены непрерывные твердые растворы K1.xRbxBSi206 лейцитового строения и изучено их термическое поведение методами терморентгенографии и дилатометрии: 1) выявлен термический полиморфный переход кубической фазы I-43d в более высокосимметричную кубическую фазу Ia3d; 2) показано, что линейное тепловое расширение стекла ближе к среднему значению расширения высокотемпературной кубической фазы Ia3d, чем к расширению низкотемпературной фазы; 3) коэффициенты теплового расширения кристаллических фаз, измеренные терморентгенографией (атомарный уровень) и дилатометрией (расширение изделия), близки между собой, что позволяет применять результаты кристаллохимических исследований для характеристики изделий.

Благодарности

Автор искренне благодарит своего руководителя д.х.н. P.C. Бубнову и научного консультанта проф. С.К. Филатова за предоставление темы работы и руководство ее выполнением, к.г.-м.н. М.Г. Кржижановскую за помощь на этапе уточнения структур, к.т.н. B.J1. Уголкова (ЛФХНС ИХС РАН) за термический анализ и обсуждение результатов, д.х.н. A.B. Егорышеву (ИОНХ РАН) за предоставление монокристаллов y-Na2B407, проф. Б. Альберт и доктора Г. Кордье (Дармштадский университет, Германия) за совместное исследование твердых растворов боратов натрия и калия методом Ритвельда и изучение монокристалла y-Na2B407 при низких температурах, всех сотрудников лабораторий ФХНС и СХО ИХС РАН, а также кафедры кристаллографии СПбГУ за помощь и поддержку.

7.4. Заключение

В системе КВ8120б-ШэВ8120б обнаружены твердые растворы лейцитового строения К1.хКЬхВ8120б. Исследовано воздействие температуры и изоморфных замещений К-Шэ на фазовые и структурные преобразования твердых растворов. Определены коэффициенты термического расширения твердых растворов К[. хШ)хВ8120б на макроуровне (дилатометрия поликристаллических образцов) и уровне атомов кристаллическоей решетки (терморентгенография) [142, 143, 144].

По данным терморентгенографии и дилатометрии для всех членов ряда выявлен термический полиморфный переход кубической фазы 1-43(1 в более высокосимметричную кубическую фазу 1а-3с1 при повышении температуры до 330430 °С в зависимости от состава.

Расширение низкотемпературной кубической 1-43(1 фазы (а в интервале 20-23 • 10"6 "С"1 по данным терморентгенографии и 21-24-10"6 "С"1 по данным дилатометрии) в 2-3 раза выше расширения высокотемпературной 1а-3с1 фазы (а в интервале 4-9-10'6 "С"1 по данным терморентгенографии и 6-9 -10"6 "С"1 по дилатометрическим данным).

Расширение как кристаллов, так и стекол в системе КВ8120б-11ЬВ8120б закономерно уменьшается при увеличении содержания Шэ. Наиболее ощутимо эта зависимость наблюдается в случае расширения высокотемпературной кубической фазы, для которой коэффициент а уменьшается с 10 до 6 ■ 10"6 °С'' при переходе от боролейцита калия к его рубидиевому аналогу. Это противоречит ожидаемому повышению теплового расширения твердого раствора при замене меньшего катиона большим. В то же время этот результат согласуется с наблюдением, сделанным для алюмосиликатов [145], согласно которому расширение 1а-3й фазы уменьшается при увеличении содержания Се в ряду КЬХС$1.ХА18Ь06.

Линейное тепловое расширение стекла (а в интервале 10-11 • 10"6 °С'') ближе к значению расширения высокотемпературной кубической фазы 1а-Ъ6 (6-9 ■ 10"6 "С"1), чем к расширению низкотемпературной фазы (21-24-10"6 "С"1).

По данным рентгенографии и дилатометрии обнаружена тетрагональная модификация КЬ^гОб- Данные ДСК свидетельствуют об обратимости перехода куб. 1-АМ- тетраг. 14\/а - куб. 1а-Ъй.

6) Результаты измерения теплового расширения методом терморентгенографии и дилатометрии близки между собой как для кристаллических фаз, так и для стекол. То есть пористость поликристаллического изделия из боросиликата практически не меняет его теплового расширения.

1. Zachariasen W.H. The Crystal Structure of Potassium Metaborate, K3(B306) // J. Chem. Phys. 1937. Vol. 5. P. 919-922.

2. Zachariasen W.H., Plettinger H.A. Refinement of the structure of Potassium Pentaborate Tetrahydrate // Acta Crystallogr. 1963. Vol. 16. P. 376-379.

3. Krogh-Moe J. The Crystal Structure of Sodium Triborate Modification, /?-N20-3B203 // Acta Cryst. 1972. V. B28.P. 1571-1576.

4. Krogh-Moe J. Interpretation of the infra-red spectra of boron oxide and alkali borate glasses // Physics and Chemistry of Glasses. V. 6. № 2.1965. P. 46-54.

5. Christ C.L. Crystal chemistry and systematic classification of hydrated borate minerals // Am. Mineral. 1960. V. 45. P. 334-340.

6. Christ C.L., Clark J.R. A crystal-chemical classification of borate structures with emphasis on hydrated borates // Phys. Chem. Miner. V. 2.1977. P. 59-87.

7. Burns P. S., Grice J. D., Hawthorne F. C. Borate Minerals. I. Polyhedral clusters and Fundamental Building Blocks//Can. Miner. Vol.33.1995. P. 1131-1151.

8. Бокий Г.Б., Кравченко В.Б. Крнсталлохимическая классификация боратов. // Журнал структурной химии. 1966. Т. 7. №6. С. 920-937.

9. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. М.: Недра. 1976.344 с.

10. Бубнова Р.С. Диссертация на соискание степени доктора химических наук по теме: «Высокотемпературная кристаллохимия боратов в сопоставлении с силикатами и ванадатами». 2004.

11. Николаев А.В. Физико-химическое изучение боратов / M.-JL: Издательство АН СССР. 1947. 240 с.

12. Николаев А.В., Волков В.В. Современные направления развития химии бора / Бор и боратные системы. Рига: Зинатне, 1978. С. 7-16.

13. Кузнецов Н.Т. Химия полиэдрических бороводородных соединений // Исследования по неорганической химии и химической технологии. М., 1988. С. 78-97.

14. Кузнецов Н.Т. Бор //Хим. энциклопедия. В 5 т. М. 1988. Т. 1. С. 299-300.

15. Grew E.S., Anovitz L.M., editors. The crystal chemistry of boron // Boron: mineralogy, petrology and geochemistry. // Reviews in MINERALOGY. 33 Washington, D.C. 1996. P. 41-115.

16. Krough-Moe. J. The Crystal Stricture of Potassium Diborate, K20»2B203 // Acta Crystallogr. 1972. B28.3089-3098.

17. Krogh-Moe J. The crystal structure of the high-temperature modification of potassium pentaborate. Acta Crystallogr. 1972. Vol. B28. P. 168-172.

18. Krogh-Moe J. The crystal structure of sodium diborate Na20-2B203 // Acta Crystallogr. 1974. Vol. B30. P. 578-582.

19. Krogh-Moe J. The crystal structure of sodium triborate, a-Na20-3B203 // Acta Crystallogr. 1974. Vol. B30. P. 747-752.

20. Krogh-Moe J. The crystal structure of pentapotassium enneakaidekaborate, 5K20.19B203 // Acta Crystallogr. 1974. Vol. B30. P. 1827-1832.

21. Krogh-Moe J. Refinement of the Crystal Structure of Caesium Triborate, Cs20-3B203 // Acta Cryst. 1974. V. B30. P. 1178-1180.

22. Krogh-Moe J. On the structural relationship of vitreous potassium pentaborate to the crystalline modifications // Arkiv Kemi. 1959. Vol. 14 № 52. P. 567-572.

23. Krogh-Moe J. The crystal structure of potassium pentaborate, K20-5B203, and isomorphous rubidium compound // Arkiv Kemi. 1959. Vol. 14. № 5. P. 439-449.

24. Krogh-Moe J. The Crystal Structure of Cesium Triborate, Cs203B203 // Acta Cryst. 1960. V. 13. P. 889-892.

25. Krogh-Moe J. Unit-cell data for some anhydrous potassium borates // Acta Cryst. 1961. V. 14. P. 68.

26. Krogh-Moe J. Least-squares refinement of the crystal structure of potassium pentaborate // Acta Crystallogr. 1965. Vol. В18. P. 1088-1089.

27. Krogh-Moe J. Structural interpretation of melting point depression in the sodium borate system// Phys. Chem. Glasses. 1962. V. 3. N 4. P. 101-110.

28. Tennyson C. Eine systematik der borate auf kristallchemischer grundlage // Fortschr. Miner. 1963. Bd. 41. N1. P. 64-91.

29. Touboul M., Penin N., Nowogrocki G. Borates: a survey of main trends concerning crystal-chemistry, polymorphism and dehydration process of alkaline and pseudo-alkaline borates // Solid State Sciences 5. 2003.1327-1342.

30. Hawthore F.C., Burns P.C. and Grice J.D. In Boron: mineralogy, petrology and geochemistry. Chapter 2. Edited by Grew E.S., Anovitz L.M. Reviews in MINERALOGY. 33 Washington, D.C. 1996.

31. Filatov S., Bubnova R., Shepelev Yu., Anderson J., and Smolin Yu. The crystal structure of high-temperature a-CsB508 modification at 20, 300, and 500 oC // Cryst. Res. Technol. 2005. 40. No Vi, P. 65-75.

32. Bubnova R.S., Shepelev Ju. F., Sennova N.A. and Filatov S.K. Thermal behavior of the rigid boron-oxygen groups in the a-NaBgOu crystal structure // Z. Kristallographie. B. 217.2002. P. 444-450.

33. Shepelev Yu.F., Bubnova R.S., Filatov S.K., Sennova N.A. and Pilneva N.A. L1B3O5 crystal structure at 20, 227 and 377 °C // J. Solid State Chemistry. 2005. V. 178. Issue 10. P. 2987-2997.

34. Filatov S.K., Bubnova R.S. Borate crystal chemistry // Borate glasses, crystals and melts: structure and application. Sheffield. 2001. P. 6-14.

35. Sennova N., Bubnova R., Shepelev J., Filatov S. and Yakovleva O. Li2B407 crystal structure in anharmonic approximation at 20, 200, 400 and 500 °C // Journal of Alloys and Compounds. 2007. V. 428. Issues 1-2. P. 290-296.

36. Downs R.T. Analysis of Harmonic Displacement Factors In: High-Temparature and High-Pressure Crystal Chemistry (Eds. R.M. Hazen & R.T. Downs) p. 61-87. Reviews in Mineralogy 41. Mineralogical Society of America, Washington 2000.

37. Strunz H. Classification of borate minerals // Eur. J. Mineral. 1997. V. 9. № 1. P. 225-232.

38. Belokoneva E.L. Borate crystal chemistry in terms of the extended OD theory: topology and symmetry analysisy // Crystallography Reviews. 2005. Vol. 11, N 3. P. 151 P. 198.

39. Penin N., Touboul M., Noworgocki G. Crystal structure of a new form of sodium octoborate P-Na2B80i3 //J. Solid State Chem. 2002. Vol. 68. P. 316-321.

40. Penin N., Touboul M., Nowogrocki G. Refinement of a-CsB90i4 crystal structure // J. Solid State Chemistry. 2003. 175. P. 348-352.

41. Hellwig H., Liebertz J., Bohaty L. Linear optical properties of the monoclinic bismuth borate BiB306 // J. Appl. Phys. 2000. Vol. 88, N 1. P. 240-244.

42. Каргин Ю.Ф., Егорышева A.B. Фазовые взаимоотношения в системе Na20-Bi203-B203 в области солидуса // ЖНХ. 2005. Т. 50. № 12. С. 1-4.

43. Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Субсолидусные фазовые равновесия в системе K20-Bi203-B203 // ЖНХ. 2005. Т. 50, № 11. С. 1851-1854.

44. Barbier J., Penin N., Denoyer A., Cranswick L.M.D. BaBiB04, a novel non-centrosymmetric borate oxide // Solid St. Sci. 2005. Vol. 7. P. 1055-1061.

45. Егорышева А.В., Скориков B.M., Володин В.Д., Мыслицкий О.Е., Каргин Ю.Ф. Фазовые равновесия в системе Ba0-Bi203-B203//ЖНХ. 2006. Т. 51, № 7. С. 1956-1960.

46. Егорышева А.В., Каргин Ю.Ф. Субсолидусные фазовые равновесия в системе Bi203-BaB204-B203 // ЖНХ. 2006. Т. 51, № 7. С. 1185-1189.

47. Bubnova R.S., Krivovichev S.V., Filatov S.K., Egorysheva A.V., Kargin Y.F. Preparation, crystal structure and thermal expansion of a new bismuth barium borate, BaBi2B4Oio //JSSC. 2007. Vol. 180, N2. P. 596-603.

48. Фурманова Н.Г., Максимов Б.А., Молчанов B.H., Кох А.Е., Кононова Н.Г., Федоров П.П. Кристаллическая структура нового бората бария Ва5(В0з)2(В205) // Кристаллография. 2006. Т. 51, № 2. С. 248-253.

49. Кох А.Е., Кононова Н.Г., Беккер Т.Б., Каргин Ю.Ф., Фурманова Н.Г., Федоров П.П., Кузнецов С.В., Ткаченко Е.А. Фазовая диаграмма системы Ва0-ВаВ204 // ЖНХ. 2005. Т. 50, № 11. С. 18681872.

50. Morey G.W., Mervin Н.Е. Phase equilibrium relationships in binary system, sodium oxide boric oxide, with some mesurements of the optical properties of glasses // J. Amer. Chem. Soc. 1936. Vol. 58. №11. P. 2248-2254.

51. MilmanT., BouazisR. Contribution a l'etude des borates de sodium // Ann. Chim. Ser. 1968. Vol. 14. №3.P. 13.

52. Polyakova I.G. Alkali Borosilicate Systems: Phase Diagrams, and Properties of Glasses // Phys. Chem. Glasses. 2000. Vol. 41. 247-258.

53. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Фазовые равновесия в системе К20-В20з // ЖНХ. Том 47. № 7.2002. С. 1167-1172.

54. Penin N., Touboul М., Noworgocki G. Crystal structure of two new sodium borates №зВ7С>12 and Na2Tl2BioOi7 //Journal of Alloys and Compounds. 2004. V. 363. P. 104-111.

55. Kanishcheva A.S., Egorysheva A.V., Gorbunova Yu.E., Kargin Yu.F., Mikhailov Yu.N., and Skorikov V.M. Crystal Structure of the Metastable Polymorph y-Na20 ■ 2В20з // Journal of Inorganic Chemistry. V. 49. N6.2004. P.916-924.

56. Li H, Liang J. Dependence of Crystallization of Sodium Diborate (№20-2В20з) on Its Glass Structure and the Characteristics of Phase Transformation //J. Am. Ceram. Sci., 78(2), 1995, P. 470-478.

57. Penin N., Touboul M., Nowogrocki G. Na^BnO^s, a new noncentrosymmetric sodium borate // J. Solid State Chem. 178. 2005. 671-679.

58. Toledano P. Les borates de potassium // Rev. Chim. Miner. 1. 1964. P. 368-370.

59. Kocher J. Contribution a l'etude radiocristallographique de quelques borates de rubidium et de cesium // Bull. Soc. Chim. Fr. № 3.1968. P. 919-924.

60. Salentine Ch.G. Synthesis, Characterization, and Crystal Structure of a New Potassium Borate, K3B5-3H20//Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 128-132.

61. Полякова И.Г., Токарева E.B. Кристаллизация стекла и твердофазовый синтез при изучении фазовых равновесий в калиевоборатной системе // Физика и химия стекла. 1997. 23. № 5. С. 506524.

62. Бубнова Р.С., Полякова И.Г., Андерсон Ю.Е., Филатов С.К. Полиморфизм и тепловое расширение кристаллических модификаций MB5Og (М=К, Rb) в связи со стеклованием их расплавов // Физика и химия стекла. 1999. Т. 25. № 2. С. 242-255.

63. Marezio М., Plettinger Н.А., Zachariasen W.H., Acta Crystallogr. 16. 1963. 594.

64. Schneider W., Carpenter G.B., Acta Crystallogr. B26.1970. P. 1189.

65. Под ред. Н.А.Торопова и др. Диаграммы состояния силикатных систем // Справочник. Т.1. изд.2-е, доп. JI. Наука 1969. 822 с.

66. Штюрмер Ю.А. Высокотемпературная кристаллохимия соединений в тройной системе К20-В20з-Si02. Дипломный проект. Геологический факультет СПбГУ, каф. кристаллографии. СПб. 1997.

67. Бубнова Р. С., Фундаменский В. С., Филатов С. К., Полякова И. Г. Кристаллическая структура и термическое поведение КВ305 // Докл. РАН. 2004. Т. 398. № 5. С. 643-647.

68. Pushcharovsky D.Yu., Gobetchia E.R, Pasero M., Merlino S., Dimitrova O.V. Hydrothermal synthesis and crystal structure of Li,Ba-nanoborate, LiBaB90i5, and Ba-borophosphate, BaP05 // J. Alloys and Compounds. 2002. V. 339 № 1-2. P.70-75.

69. Ihara. M, Yuge. M, Krogh-Moe. J Crystal structure of lithium triborate, Li20(B203)3 // REF Journal of the Ceramic Society of Japan. V. 88.1980. P. 179-184.

70. Кржижановская М.Г., Кабалов Ю.К., Бубнова P.C., Соколова Е.В., Филатов С.К. Кристаллическая структура низкотемпературной модификации a-RbBjOs // Кристаллография. 2000.45. № 4. С. 629634.

71. Кржижановская М.Г., Бубнова Р.С., Фундаменский B.C., Баннова И.И., Полякова И.Г., Филатов С.К. Кристаллическая структура и температурное расширение высокотемпературной модификации p-RbB305 // Кристаллография. 1998.43. № 1. С. 26-30.

72. Hyman A., Perloff A., Mauer F., Block S. The crystal structure of sodium tetraborate // Acta Crystallogr. 1967. Vol. 22. №6. P. 815-821.

73. Tu J.M., Keszler D.A. CsLiB6O|0: a Non-centrosymmetric Polyborate // Mater. Res. Bull. 1995. Vol.30. P. 209-215.

74. Wu L., Chen X.L., Li H., He M,, Dai L., Li X.Z., Xu Y.P, Structure determination of a new compoud LiCsB03 // J. Solid State Chemistiy. 2004. Vol. 177. P. 1111-1116.

75. Maczka M., Waskowska A., Majchrowski A., Zmija J., Hanuza J., Peterson G.A., Keszler D.A. Crystal structure and phonon properties of noncentrosymmetric LiNaB407 // J. Solid State Chemistry. 2007.180. P. 410-419.

76. Yasuhiro Ono, Michiko Nakaya, Tamotsu Sugawara, Noriko Watanabe, Hiroyuki Siraishi, Ryuichi Komatsu, Tuyoshi Kajitani Structural study of LiKB4C>7 and LiRbB4C>7: New nonlinear optical crystals // J. Crystal Growth. 2001.229 P. 472-476.

77. Tu, J.M., Keszler, D.A. New Layered Polyborates Cs2M2B10O17 (M = Na,K) // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35. P. 463-466.

78. Hoppe R., Miessen M. Neue Borate der Alkalimetalle: KNa2(B03) // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 1984. 518 S. 55-64.

79. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. M.: Наука. 1977.251 с.

80. Филатов С.К., Бубнова Р.С. Влияние кристаллической среды на пределы изоморфных замещений (на примере ванадатных аналогов пироксенов) // ЗВМО. 1986. Ч. CXV. Вып. 4. С. 423-428.

81. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971.400 с.

82. Либау Ф. Структурная химия силикатов. «Мир». М. 1988.410 с.

83. Брэгг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов. Мир. М. 1967.

84. Palmer D.C., Dove М.Т., Ibberson R.M., Powell B.M. Structural behavior, crystal chemistry and phase transition in substituted leucite: High-resolution neutron powder diffraction studies // American Mineralogist. V. 82.1997. P. 16-23.

85. Ihara M., Kamei F. J. Crystal Structure of Potassium Borosilicate K20*B203*4Si02 // Ceram. Soc. Japan. V. 88 (1980) P. 32-35.

86. MikloS D., Smr6ok L., Durovi£ S., Gyepesova D., Handlovi£ M. Refinement of the Structure of Boroleucite, K(BSi206)//Acta Ciyst. V. 48. 1992. P. 1831-1832.

87. Millini R., Montanari L., Bellussi G. Synthesis and characterization of a potassium borosilicate with ANA framework type structure // Microporous Materials. 1993. P. 9-15.

88. Mazza O., Borlera M.L., Brisi. C., Onida B. Boron for Aluminium Substitution it the K-Leucite Structural // Journal of the European Ceramic Society. № 17. 1997. P. 951-955.

89. Bubnova R. S., Levin A .A., Stepanov N.K., Paufler P., Filatov S. K. Crystal structure of KxCs,.xBSi206 (x=0.12, 0.50) boroleucite solid solutions and thermal behavior of KBSi2C>6 and K0 5Cs0 5BSi206 // Kristalogr. № 217.2002. P. 55-62.

90. Хомяков А.П., Нечелюстов Г.Н., Соколова E.B., Хоторн Ф.К. Новые боросиликаты малинкоит NaBSi04 и лисицынит KBSi206 из щелочных пегматитов хибино-ловозерского комплекса (Кольский полуостров). ЗВМО. № 6.2002. С. 35-41.

91. Bubnova, R.S., Polyakova, I.G., Krzhizhanovskaya, M.G., Filatov S.K., Paufler P., Meyer D. Structure-density relationship for Crystals and Glasses in the Rb20-B203-Si02 system // Phys. Chem. Glasses. V. 41. №6.2000. P. 389-391.

92. Krzhizhanovskaya M.G., Bubnova R.S., Filatov S.K., Meyer D.C., Paufler P. Crystal structure and thermal behaviour of (Rb,Cs)BSi206 solid solutions // Crystal Research and Technology. 41 (3) 2006. 285-292.

93. Bubnova R.S., Stepanov N.K., Levin A.A., Filatov S.K., Paufler P., Meyer D.C. Crystal structure and thermal behaviour of boropollucite CsBSi206 // Solid State Sciences. № 6.2004. P. 629-637.

94. Кржижановская М.Г., Бубнова P.C., Уголков B.JL, Филатов С.К. Термическое расширение и полиморфизм в ряду рубидиевых боролейцитов // Физика и химия стекла. 2007.33(3). С. 341-350.

95. Шульц М.М. Стекло: структура, свойства, применение // Соросовский образовательный журнал. №3.1996. С. 49-50.

96. Райт А.К. Дифракционные исследования стекол: первые 70 лет // Физика и химия стекла. 1997. Т. 23. № 5. С. 506-524.

97. Голубков В.В. Проблемы неоднородного строения стекол // Физика и химия стекла. 1998.24. № 3. С. 289-304.

98. Umesaki N., Kita Y., Lida Т. et al. Structural studies of K20-B203 melts // Phys. Chem. Glasses. 2000. V. 41. P. 94-98.

99. Брей Ф.Дж. Исследование боратных стекол ядерным квадрупольным механизмом // Физика и химия стекла. Том 24. №3.1998. С. 278-288.

100. Simon J.M., Smith R.A. Borate row materials // Borate glasses, crystals and melts: structure and application Sheffield. 2001. P. 127-131.

101. Лисицын A.E., Моисеева P.H. Минеральное сырье. Бор // Справочник. М.: АОЗТ «Геоинформмарк». 1997.47 с.

102. Малинко С.В., Халтурина И.И., Озол А.А., Бочаров В.М. Минералы бора. Справочник. Москва. Недра. 1991.231 с.

103. Teng В., Wang J., Wang Z., Jiang H., Ни X., Song R., Liu H., Liu Y., Wei J., Shao Z. Growth and investigation of a new nonlinear optical crystal: bismuth borate BiB306 // J. Crystal. Growth. 2001. Vol. 224.280-283.

104. Du C., Wang Z., Liu J., Xu X., Teng В., Fu K„ Wang J., Jiang H., Liu Y., Shao Z. Efficient intracavity second-harmonic generation at 1.06 мт in a BiB306 (BIBO) crystal // Appl. Phys. B. 2001. Vol. 73. P. 215-217.

105. Touboul M., B5tourn5 E. LiB203(0H) H20 as precursor of lithium boron oxide LiB203 5: Synthesis and dehydration process//Solid State Ionics. 1993. Vol. 63-65. P. 340-345.

106. Muehlberg M., Burianek M., Edongue H., Poetsch C. Bi4B209 crystal growth and some new attractive properties Hi. Cryst. Growth. 2002. Vol. 237-239, № 1. P. 740-744.

107. Егорышева A.B., Бурков В.И., Горелик B.C., Каргин Ю.Ф., Колташев В.В., Плотниченко В.Г. Комбинационное рассеяние света в монокристалле Bi3B}Oi2 // ФТТ. 2001. Т. 43, № 9. С. 1590— 1593.

108. ПО. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Недра. JI. 1990.

109. Бубнова Р.С., Георгиевская М.И., Филатов С.К., Уголков В Л. Твердые растворы NaxKi.xB3Oj // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30. № 6. С. 468-473.

110. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides//Acta Cryst. 1976. V. A32. P. 751-767.

111. Мазурин O.B., Стрельцина M.B., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов // Справочник. Наука. JI. 1975.

112. Сеннова Н.А., Бубнова P.C., Полякова И.Г., Филатов С.К. Термическое поведение NaB3Oj // Тез. докл. XIV Междунар. совещ. по рентгенографии минералов. СПб. 1999. С. 180.

113. Bubnova R., Albert В., Georgievskaya M. Krzhizhanovskaya M., Hofmann K., Filatov S. Préparation and X-ray powder diffraction studies of ciysta! structural and thermal behavior of (Na,K)-triborats // Abstr. EPDIC IX. Prague. 2004. P. 190-191.

114. Bubnova R., Albert В., Georgievskaya M., Krzhizhanovskaya M., Hofmann K., Filatov S. X-ray Powder Diffraction Studies and Thermal Behaviour of NaK2B90i5, Na(Na.nK.83)269015, and (Na.goK.2o)K2B9Oi5 // J. Solid State Chem. 2006. 179. P. 2954-2963.

115. Георгиевская M. Термические и химические деформации в ряду триборатов Na и К // Вестник СПбГУ, Геологич. сер., 2005. № 2. С. 88-89.

116. Георгиевская М.И. Кристаллическое строение и термическое поведение боратов и боросиликатов щелочных металлов / Книга тез. VII конф. молодых ученых ИХС РАН. 2005. СПб. С. 20-21.

117. Георгиевская М.И. Кристаллы и стекла триборатов щелочных металлов // Книга тезисов IV молодежной конференции. СПб. 2002. С.41-42.

118. Георгиевская М.И. Синтез и изучение кристаллов и стекол боратов и боросиликатов Na, К и Rb /10 Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов. 2004. С. 43-44.

119. Георгиевская М.И. Процессы изоморфного замещения и упорядочения атомов в твердых растворах системы Na20-K20-B203 / Книга тез. VIII молодежной конф. ИХС РАН. 2006. С. 30-32.

120. Бубнова P.C., Георгиевская М.И., Филатов С.К., Уголков B.JI. Твердые растворы NaxKi.xB3Oj // Книга тезисов VIII конференции «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». 2002. СПб. 2002. С. 246.

121. Бубнова P.C., Георгиевская М.И., Филатов С.К., Уголков В. JI. Фазовые отношения в системе NaB305 KB3OJ // Тез. XV Междунар. совещания по рентгенографии и кристаллохимии минералов. СПб. 2003. С. 234-235.

122. Георгиевская М.И. Высокотемпературная кристаллохимия боратов (Nai.xKx)3B90i5 и (Na|. хКх)2В407 // Междунар. науч. журнал "Альтернативная энергетика и экология" АЭЭ .2007. № 1(45). С. 117-118.

123. Георгиевская М.И., Альберт Б., Бубнова P.C., Кордье Р., Филатов С.К. Твердые растворы (Na(. ХКХ)2В407 и их термическое поведение / Материалы междунар. науч. конф. «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов». Екатеринбург. 2007. С.30-31.

124. Бубнова P.C., Филатов С.К., Рождественская И.В., Грунин B.C., Зонн З.Н. Кристаллические структуры ванадиевых пироксенов // Кристаллография. 1982. Т. 27. N 6. С. 1094-1097.

125. Белоусов Р.И., Филатов С.К. Алгоритм расчета тензора и построение фигур каэффициентов теплового расширения в кристаллах // Физика и химия стекла. Том 33. № 3.2007. С. 377-382.

126. International Tables for Ciystallography. 1962. V. 3. P. 354.

127. Степанов H.K., Краюхин С.Ю., Бубнова P.C., Филатов C.K., Пауфлер. П. Термическое поведение боролейцитов Ki.xCsxBSi2C>6 // Рентгенография и кристаллохимия минералов. Материалы XV Международного совещания. 2003. С. 257-258.

128. Кржижановская М.Г., Бубнова Р.С., Филатов С.К., Мейер Д., Пауфлер П. Преобразование кристаллической структуры в ряду твердых растворов Rb-боролейцитов по данным порошковой дифракции // Физика и химия стекла. Т. 29. № 6.2003. 827-838.

129. Пущаровский Д.Ю. Рентгенография минералов. М.: ЗАО «Геоинформмарк». 2000.296 с.

130. Штрунц. X. Минералогические таблицы. Москва. 1962. 532 с.

131. Уэндландт У. Термические методы анализа. Изд-во Мир. Москва. 1978. 526 с.

132. Speyer R.F. Thermal analysis of materials. New York. 1994. 285 p.

133. Hubner R., Belger A., Meyer D.C., Paufler P., Polyakova I.G. Crystallization of cesium borosilicate glasses with approximate boroleucite composition // Z. Kristallogr. 2002. V. 217. P. 223-232.

134. ICDD (PDF 2) International Center for Diffraction Data. Банк порошковых дифракционных рентгеновских данных.

135. ICSD Inorganic Crystal Structure Database. Банк структурных данных для неорганических соединений. 2003.

136. Филатов С.К. Некоторые структурно-геометрические закономерности деформаций кристаллов при изменении температуры, давления и химизма // В кн. Кристаллография и кристаллохимия. Вып. 2. Л.: Изд-во. ЛГУ. 1973. С. 5-12.

137. Бубнова Р.С., Георгиевская М.И., Филатов С.К., Уголков В.Л. Термическое расширение твердых растворов K.xRbxBSi206 / Материалы междунар. науч. конф. «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов». 2005. Казань. С. 41-42.

138. Taylor D., Henderson C.M.B. The thermal expansion of the leucite group of minerals // Amer. Mineral. 1968. Vol. 53. P. 1476-1489.