Исследование состава, строения и свойств кристаллов семейства лангасита в зависимости от условий выращивания тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ДОМОРОЩИНА ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА

Исследование состава, строения и свойств кристаллов семейства лангасита в зависимости от условий выращивания

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре физики и химии твердого тела Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова и Всероссийском научно-исследовательском институте синтеза минерального сырья

Научный руководитель: профессор, доктор химических наук

Кузьмичева Галина Михайловна

Официальные оппоненты: профессор, доктор технических наук

Жариков Евгений Васильевич

профессор, доктор химических наук

Кутвицкий Валентин Александрович

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет)" (ГОУ ВПО МИСиС)

Защита состоится 20 декабря 2005г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д212.120.06 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) по адресу: 119571 Москва, пр. Вернадского, 86, ауд. М-119

Ваши отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 119571 Москва, пр. Вернадского, 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В.Ломоносова по адресу: Москва, пр. Вернадского, 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан « » ИХкЯЩ^Л-_2005 г

Ученый секретарь диссертационного ^ ,

совета Д 212.120.06 ./ГV- Д.В. Дробот

18970

м'9

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Производство новых высокоэффективных пьезоэлектрических кристаллов служит решающим фактором в развитии пьезо- и акустоэлекгрического приборостроения. В процессе разработки и последующего изготовления электронных компонентов требуются кристаллы, обладающие стабильными параметрами и совершенными характеристиками.

Лантангаллиевый силикат - лангасит (ЬазвазЗЮн, ЫЗв) - самый многообещающий из кандидатов в материалы дня изготовления устройств на объемных и поверхностных акустических волнах. Он демонстрирует ряд характеристик, лучших по сравнению с кристаллами кварца: отсутствие фазовых переходов до температуры плавления, более высокие значения температурной стабильности, плотности (р - 5.75Г/см3: у кварца 2.65г/см3) и диэлектрической проницаемости (Ец/ео = 18.9 и бзз/ео = 52.0; для кварца бц/во - 4.51 и езз/ео = 4.63); высокие пьезоэлектрические коэффициенты (¿и = -6.16 пКл/Н, (1н = 5.36 пКп/Н; для кварца с1и = 2.31 пКл/Н, = -0.727 пКл/Н) и коэффициенты электромеханической связи (к!2= 16%, кгв= 13.4%; у кварца кп = 14%, к2б = 9.8 %). Это позволяет обеспечить значительно более широкую полосу пропускания монолитных фильтров (0.3 - 0.8%) по сравнению с кварцевыми аналогами (0.001-0.3%).

Высокая температурная стабильность частоты упругих колебаний, хороший резонансный промежуток и малая диэлектрическая проницаемость, отсутствие сегнетоэлектрических свойств, приводящих к разбросу электромеханических параметров, временной и температурной нестабильности у таких сегнетоэлектриков как УТаОз и Ва&гМ^Оп, делают кристаллы ЬвЭ весьма перспективным материалом для применения в акустоэлекгронике, в частности, для изготовления монолитных фильтров, работающих на частоте от 100 МГц и выше, а также высокочастотных генераторов (до 1 ГГц).

В пьезотехнике кристаллы Ьвв применяются для изготовления монолитных фильтров на объемных и поверхностных акустических волнах, работающих на частоте до 100 МГц и разнообразных пьезоэлектрических (работающих при температурах до 1000°С) и пьезорезонансных датчиков.

Однако широкое применение кристаллов лангасита сдерживается значительным изменением физических свойств по объему кристалла, что может быть связано с образованием структурных дефектов, в

частности, точечных.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (грант № 03 -0217360), а также гранта для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Федерального агентства по образованию (2004 г).

Цель данной работы - на основе анализа результатов изучения кристаллов семейства лангасита установить связь между составом, строением, свойствами и условиями получения методом Чохральского образцов, пригодных для изготовления стабильных пьезоэлементов. Для этого необходимо решить ряд задач:

1. Изучить комплексом методов кристаллы лангасита разного состава, выращенных в направлениях <0001> (Z) и <10Tl> (Y540), в различной ростовой атмосфере (Ar, Аг+02) и обработанных в разных газовых средах (вакуум, воздух).

2. Выявить основные типы точечных дефектов и связать их образование с составом шихты, условиями получения и обработки кристаллов.

3. Разработать экспресс-метод первоначального контроля качества кристаллов лангасита при помощи оптической спектроскопии.

4. Найти зависимость физических свойств (удельное сопротивление - р и тангенс диэлектрических потерь - tge) исследуемых кристаллов от вида и концентрации точечных дефектов для выявления составов с лучшими характеристиками.

5. Сформулировать условия получения кристаллов лангасита методом Чохральского на ростовых установках «Кристалл ЗМ», пригодных для изготовления стабильных пьезоэлементов.

Научная новизна работы.

1. Установлена возможность отклонения состава полученных кристаллов La3Ga4(GaSi)Oi4 от стехиометрического (Ga=Si), связанная с образованием двух изоструктурных твердых растворов общего состава La3Ga4(GaxSÍ2.x)Oi4 с х>\ и х<\, причем однофазный образец имеет состав с l.OOá х ¿-1.28. Найдено, что частичное замещение Si на Ge (roe^sí) r-ионный радиус) или сверхстехиометрическое содержание галлия в составе шихты предотвращают распад на два твердых раствора и способствуют образованию более однородных (по составу) кристаллов.

2. В кристаллах лангасита (с Ge и без него) выявлено существование следующих видов точечных дефектов: вакансии в позициях кислорода (Vo**), лантана (Vu ), галлия (Voa ), своеобразные антиструктурные дефекты (Sio/) и (Gas,), а также ассоциаты точечных дефектов

(V о"Де )\ Доказано, что основную роль в окрашивании кристаллов играет соотношение V0** и (V0"*,2e')*: при V0" < (V0",2e')x -окрашенные кристаллы, при V0" > (Vo**,2e')x - бесцветные.

3. Найдено, что в структуре кристалла лангатата общего состава La3Tao.5Ga5.5OM ионы тантала занимают как октаэдрические (ионы Та*}, так и тригонально-пирамидальные (ионы Та3+) позиции вместе с ионами галлия. Выявлено, что отжиг в вакууме при 1000°С приводит к уменьшению содержания тантала в кристалле и нахождению его только в одной октаэдрической позиции, как и в структуре аналогичного кристалла ланганита La3Nbo.5Gaj.jO14. Впервые установлено распределение Ga по двум позициям (октаэдрической и тригонально-пирамидальной) в структуре кристалла шихтового состава Ca3NbGa3Si20i4.

Практическая значимость.

1. Установлено влияние состава расплава, газовой среды роста и послеростовой обработки на цвет, распределение компонентов по длине и поперечному сечению кристаллов, вид и концентрацию точечных дефектов и их ассоциатов.

2. Предложена зависимость параметров элементарной ячейки от «средневзвешенного радиуса» катиона в тригонально-пирамидальных позициях, позволяющая оценить состав этой позиции по экспериментальным значениям параметров ячейки монокристаллов.

3. Проведена оптимизация состава исходной шихты для выращивания монокристаллов лангасита, согласно которой новый состав La3Ga5Sio.9Geo.1O14 отличается более высокой однородностью и является наиболее пригодным для изготовления стабильных пьезоэлементов, работающих при температурах более 600°С

4. Разработан экспресс - метод, позволяющий по характеру спектров оптического пропускания оценивать качество кристаллов лангасита и возможный вид точечных дефектов в зависимости от состава кристаллов, а также от условий их обработки

5. Найдено, что в кристаллах LGS удельное сопротивление и температурный максимум тангенса диэлектрических потерь определяются концентрацией кислородных вакансий, связанной с нарушением стехиометрии расплава в процессе роста или с введением в состав расплава буферной примеси - ионов Ge. Впервые обнаружены различные значения Ttgg в зависимости от направлений среза (Z-срез - (0001) и Х-срез -(211 0)).

Основные защищаемые положения.

1. Результаты изучения кристаллов семейства лангасита различного состава, полученных методом Чохральского, свидетельствующие о связи состава исходной шихты (соотношение Ga:Si, Ga(Si,Ge)), направления роста (<0001>, <01 1 1>), ростовой атмосферы (Аг-НЭ2, Аг) и послеростовой обработки (высокотемпературный отжиг в вакууме или на воздухе) с составом кристалла (с учетом распределения катионов по кристаллографическим позициям структуры и дефектности катионных и анионных позиций), его однородностью, видом и концентрацией точечных дефектов, цветом, полярностью.

2. Экспресс-метод контроля кристаллов лангасита, позволяющий проводить первичную оценку их качества (кристаллы высокого качества с поглощением менее 0.7 см'1, кристаллы стандартного качества с поглощением от 1.2 до 0.7 см'1, кристаллы низкого качества с поглощением более 1.2 см"1 на волновом числе 40000 см"1 (250 нм)) и вида точечных дефектов (V0** , Vu'", (Vo">2e')) по спектрам оптического пропускания.

3. Условия выращивания частично-замещенных атомов Si атомами Ge кристаллов лангасита с минимальной проводимостью, низким значением тангенса диэлектрических потерь, температурной стабильностью и отсутствием релаксационных пиков температуры тангенса диэлектрических потерь в области рабочих температур, пригодных для изготовления стабильных пьезоэлементов, работающих при температурах до 600°С.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Российских и Международных конференциях: Международная конференция «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, 2001), X Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2002), Международная конференция «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, 2003), Ш Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2003), 14th International Conference on Crystal Growth and Epitaxy (Grenoble, France, 2004), 2004 ШЕЕ International Ferroelectrics and Frequency Control Joint 50th Anniversary Conference (Montreal, Canada, 2004), International Jubilee Conference "Single crystals and their application in the XXI century-2004" (Alexandrov, Russia, 2004), 22nd European crystallographic Meeting (Budapest, Hungary, 2004), XI Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2004). XX

Congress of the International Union of Crystallography (Florence, Italy, 2005).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 7 оригинальных статьях и 12 тезисах докладов на Национальных и Международных конференциях, а также получено 3 патента.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы (98 наименований) и приложений (11). Объем диссертации составляет 124 страницы машинописного текста, содержит 21 таблицу, 48 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования кристаллов лангасита, сформулирована цель работы и ее задачи.

1. Литературный обзор. Литературный обзор состоит из 5 частей. В первой части рассмотрены основные пьезоэлектрические кристаллы (SiOz, LiTa(Nb)03, А1Р04, Ы2В4О7, ZnO, La3GasSiOi4), применяемые в промышленности, их строение, методы выращивания, физические свойства, преимущества, недостатки, область применения. Отмечено, что LGS по своим пьезоэлектрическим свойствам занимает промежуточное положение между вЮг и LiNb(Ta)03, что позволяет перекрыть диапазон полос пропускания 0.3...0.8% монолитными фильтрами. Во второй части отмечена особенность строения лангасита - La3GasSi014 -La3Ga4(GaSi)Oi4: три позиции для атомов галлия (Ga(l) - октаэдрическая, Ga(2) - тетраэдрическая и Ga(3) - тригонально—пирамидальная, в которой атомы кремния частично замещаются атомами галлия). В третьей части рассмотрены фазовая диаграмма и способ получения монокристаллов лангасита, влияние технологических параметров (квалификации исходных химических реактивов и их предварительной подготовки, скоростей вращения и роста, температурных градиентов в зоне кристаллизации) на качество выращиваемых кристаллов. Четвертая часть посвящена анализу изученных ростовых дефектов лангасита (объемный дефект, локализующийся в центральной части кристалла, включения в виде пузырей и металлической фазы - материала тигля, микротрещины и поперечная ростовая слоистость, блочность, двойникование, дислокации, локальные напряжения) и методов их исследования. В пятой части представлены основные физические свойства кристаллов семейства лангасита (плотность, твердость, электрическое сопротивление, пьезоэлектрические, электромеханические и упругие свойства, диэлектрические постоянные, проводимость, скорости распространения поверхностных и акустических волн) и методы их изучения.

2. Экспериментальные методы исследования 2.1. Исходные вещества и способ получения монокристаллов

В качестве исходных химических реактивов для приготовления шихты монокристаллов семейства лангасита использовались: Ьа20з (марка ЛаО-Д, ТУ 48-4-523-89), Оа2Оэ (ОСЧ 15-2, ТУ 6-09-3777-80), 8Ю2 (ЧДА, ГОСТ 9428-73), а также Та205 (ОСЧ, ТУ-48-4-408-78), №>205 (ОСЧ 7-3, ТУ-6-09-4047-75), БЮ (ВТУ-РУ 857-53), СаС03 (ОСЧ 16-2, ТУ 6-09-895-77). Выращивание монокристаллов осуществляли методом Чохральского на ростовых установках «Кристалл-ЗМ» в иридиевых тиглях по технологии, разработанной для выращивания кристаллов ОЗв (Б.А.Дороговин и др. 2000) (рис. 1).

Рис.1. Блок-схема получения кристаллов лангасита.

Состав шихты, полученной твердофазным синтезом, как и состав выращенных монокристаллов контролировался рентгенофазовым анализом. В результате исследования зависимости температуры получения соединений семейства лангасита or состава шихты были найдены температуры синтеза для Ca3NbGa3Si2OH, Ca3TaGa3Si2Oi4i Sr3NbGa3Si2014, Sr3TaGa3Si20i4.

2.2. Методы исследования кристаллов

Монокристаллы лангасита были распилены вдоль и поперек с выделением центра и периферии (рис. 2), причем каждая часть изучалась комплексом методов.

Количественный рентгеноспектральный анализ образцов выполнен на приборе Quanta 400 (фирма Philips), включающем растровый сканирующий микроскоп с разрешением 35 А и дисперсионный

рентгеновский спектрометр EDAX (США) с системой компьютерного управления и обработки. Использовался Si-Li детектор с ультратонким окном, что позволил проводить количественный анализ элементов с атомным номером N>4. Ошибка измерения 0.73.5%.

Съёмка измельченных образцов проведена на порошковом дифрактометре ДРОН-ЗМ (СиКц, графитовый монохроматор; пошаговый режим: время набора импульсов 10-15 сек., величина шага 0.02-0.05°). Качественный фазовый анализ образцов выполнен с использованием базы данных PCPDFWIN PDF-2. Параметры элементарной ячейки определены с использованием внешнего стандарта (а-А120з из Американского института стандартов: а=4.7589(1), с=12.993(2)А) по дифракционным отражениям в интервале углов 26 10-100° и уточнены МНК.

Съемка монокристаллов выполнена на четырехкружном дифрактометре CAD-4 при комнатной температуре (МоКа излучение, графитовый монохроматор). Первичная обработка дифракционных данных проводилась по комплексу программ WinGX-98. При расчете кристаллических структур вводили эмпирическую поправку на поглощение. Кристаллическая структура соединений (координаты атомов, тепловые параметры, заселенность позиций) уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении аналогично для всех атомов с использованием комплекса программ SHELXL-97.

Оптическое пропускание образцов в виде плоскопараллельных полированных с двух сторон пластин толщиной 1 мм измерено на спектрофотометре «Specord-M40» в волновом диапазоне 50000-11000 см"1. Обработка спектров проведена с помощью программы GRAFULA.

Для измерения проводимости и тангенса диэлектрических потерь из кристаллов лангасита были изготовлены образцы в виде пластин размером 10x10 мм и толщиной 1.0 мм в плоскости (0001) и (2 1 1 0). Измерение удельной проводимости в интервале температур 60-550°С выполнено с помощью тераометра Е6-13А.

Температурная зависимость удельной проводимости в диапазоне 20-600°С соответствует соотношению 0 = СТое'Еа/1СГ, по

Рис.2 Схематическое изображение исследованных частей кристалла

которому определено значение энергии активации Еа Величина удельного электрического сопротивления измерена при температуре 350°С.

Диэлектрическая проницаемость (е) и тангенс диэлектрических потерь (tg5) измерены при помощи моста переменного тока MJIE-1, который обеспечивал точность измерения 2%.

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Рыбакову В.Б. за съемку монокристаллов, к.т,н. Гук Н.В. за проведение рентгеноспектрального микроанализа, к.т.н. Степанову С.Ю., Цеглееву A.A. и Лаптевой Г.А. за помощь в выращивании кристаллов, к.г-м.н. Дубовскому А.Б., к.ф-м.н. Семенкович Г.В., Даниловой Г.В. и Семенову К.П. за помощь в проведении измерений физических свойств кристаллов.

З.Выращивание и исследование кристаллов лангасита

Изучено свыше 100 кристаллов семейства лангасита, выращенных по направлениям <0001> и <101 1>. Ниже приводятся результаты исследования отдельных кристаллов, принадлежащих к конкретным сериям.

3.1. Кристаллы шихтового состава ЬазСа.^Юн -La3Ga4(GaSi)Oi4 (Ga:Si=l:l)

Монокристалл лангасита номинального состава La3Ga5SiOi4-(Ga:Si=l:l) (кристалл 1-1, атмосфера роста -98-99%Аг + 1-2% 02, направление роста <0001>) был прозрачным, оранжевого цвета, без видимых макродефектов.

По данным рентгенографического исследования в областях 2,3,6,7,9 (рис.2) образуется смесь двух изоструктурных лангасигу твердых растворов: параметры элементарной ячейки твердого раствора I находятся в интервале а~8.16-Н5.19, с~5.09+5.1 lA, а параметры элементарной ячейки твердого раствора П - а~8.11+8.16 А, с~5.06+5.09А (максимальная разница между параметрами ячейки твердых растворов I и П: Ьатах(щ ~ 0.04-0.05Ä; &стах(щ ~ 0.02-0.004Ä). Кристаллическая структура одной фазы двухфазного образца (область 9) была уточнена с использованием дифракционных отражений, выделенных для структуры LGS с параметрами ячейки а=8.126(3), c=5.073(2)Ä (твердый раствор II). Оказалось, что данная фаза уточненного состава La295[]oo5(2)Ga4(Gao84Sin6(6))Oi4 действительно содержит неодинаковое количество Ga и Si в позиции Ga(3) (Si>Ga) и вакансии в позиции лантана. Этот процесс сопровождается уменьшение расстояния (Ga,Si)(3)-0(l) и увеличением трех расстояний (Ga,Si)-0(2), что приводит к увеличению размера тригональной пирамиды (Ga,Si)04 по сравнению с размером тетраэдра Ga(2)04. Уменьшение расстояния La-O косвенно подтверждает

дефектность этой позиции. Для однофазного образца с параметрами ячейки а=8.159(2), c=5.0942(4)Ä (твердый раствор I) и составом La3Ga4(Gai.uSio.86(4)Pi3 93[]o.o7(6) из области 8 (рис.2) обнаружено увеличенное содержание галлия и кислородные вакансии. С увеличением содержания Ga в позиции (Ga,Si)(3) выравниваются межатомные расстояния в тригональной пирамиде с уменьшением ее размера, что сопровождается уменьшением тетраэдра Ga(2)04, октаэдра Ga(l)06 и увеличением додекаэдра La08. Таким образом, твердый раствор I отличается от твердого раствора II соотношением Ga:Si: Ga>Si -твердый раствор I и Ga<Si-TBepflbift раствор П.

В направлении <01 1 1> был выращен монокристалл номинального состава La3GasSiOi4 (кристалл 1-2, атмосфера роста 98-99%Аг + 1-2% 02), так как по данным (Бузанов O.A. и др. Патент №2126064) выращивание в этом направлении позволяет вырезать пластины под углом 90° от оси роста, что обеспечивает минимальные потери материала и близкий к нулю температурный коэффициент частоты. Полученный кристалл был прозрачным, оранжевого цвета, без видимых макродефектов. Сравнение составов одних и тех же частей кристалла I-2 (La3Ga4(Gai ,u S iQ .щгуЮ n.9s Оо.сад) с кристаллом 1-1 (La3C^(GaUiSi0.79(2))Oi3.wOo.io(4)) свидетельствует об уменьшении кислородных вакансий в случае кристалла 1-2. Эти кристаллы отличались полярностью: правая форма выявлена для кристалла 1-1 и левая - для кристалла 1-2.

С целью выяснения влияния газовой среды на качество кристаллов LGS был исследован монокристалл номинального состава La3Ga5SiOi4 (кристалл 1-3, атмосфера роста -100% Ar, направление роста <01 11>), он оказался бесцветным, цилиндрической формы без огранки. Верхняя часть кристалла (верхний конус) покрыта белым налетом Ga203, остальная часть прозрачная, без видимых макродефектов. Параметры элементарной ячейки измельченной в порошок области 1 (рис.2) этого монокристалла входят в интервал значений для твердого раствора I. В данном кристалле содержание Ga оказалось больше (La3Ga4(Gai 22Sio 78<3))0i3 89[]о.п(4)) по сравнению с кристаллами 1-1 и 1-2.

3.2. Кристалл шихтового состава La3Gas.i4Sio^Oi4 -La3Ga4(Gai.14SioÄi)Oi4 (Ga>Si) Из состава, соответствующего однофазной части кристалла 1-1 (рис.2, область 8) - La3Ga5.i4Sio860i4 - выращен кристалл П (атмосфера роста -98-99%Аг + 1-2% 02, направление роста <0001>). Кристалл был оранжевого цвета, на поверхности наблюдались металлические

включения от материала тигля (1г). Огранка представлена нечетко выраженными гранями гексагональной призмы с практически круглой серединой.

В этом кристалле выявлена как смесь изоструктурнъгх лангаситу твердых растворов, так и однофазные области. Размер двухфазной области уменьшился с одновременным уменьшением разницы между параметрами ячейки твердых растворов I и П {Ьатса(щ ~ 0.02-0.05А, Дсиж(7.я; ~0) по сравнению с кристаллом 1-1. Кроме того, однофазная часть кристалла П содержит меньшее количество кислородных вакансий (Ьа36а4(Оа1 (^о.мо^з 9бПоо4<з)) п0 сравнению с кристаллами 1-1 -1-3.

3.3. Кристалл шихтового состава ЬазСаввЮм с 0.2 вес.% избытком вагОз

Для предотвращения нарушения стехиометрии расплава, связанного в испарением <Эа203, было принято решение вырастить кристаллы со сверхстехиометрическим содержанием галлия. Из расплава состава Ьа3Оа58Юи с 0.2 вес.% избытка 0а203 выращен кристалл Ш (атмосфера роста - 98-99%Аг + 12% 02, направление роста <0001>). Кристалл прозрачный, оранжевого цвета в форме правильной гексагональной призмы, хорошего оптического качества.

Рентгеноструктурное исследование верхней и нижней областей кристалла (области 2 и 8, рис.3) показало практическое равенство их составов

(Ьа3Оа4(Оа1 25$1о.75(1))01з.88[]о.12(Э)

область 2 и

Ьа30а4(0а1.2881о72(1))0138б[]о.14(3) - область 8) при самом большом содержании галлия в однофазной части среди изученных кристаллов.

Анализ результатов исследования всех кристаллов свидетельствует о том, что однофазные образцы имеют состав Ьа^а^Оа^г-^Он.^ с х =1,00н-~1.28, а однородность образцов (по составу) может быть достигнута при их выращивании с избытком вазОз сверхстехиометрии.

8,180

8,175 8,170 8,16$ 8,160 ^ 8,155

«Г

8,150 8,145 8,140 8,135 8,130 8,125 8,120

щ

• V •

<

1

1 -

■ ----

_1_

0,34 0,35 0,36 0,37 0,38 0,39 0,40

г*. а

5,108 5,104 5,100 5,096 5,092 сГ 3,01«

5,084 5,080 5,076 5,072

0,34 0,35 0,36 0,37 0,38 0,39 0,40

г*, А

Рис. 3 Зависимость параметров элементарной ячейки от «средневзвешенного радиуса» катионов, занимающих позицию (Оа81)(3) в структуре ЬазОа^Оа^г.^Ом

Зависимость параметров элементарной ячейки от «средневзвешенного радиуса» катионов, занимающих тригонально-пирамидальные позиции Ga(3) в структуре твердых растворов La3Ga4(GaxSi2-x)Oi4, построенных по данным рентгеноструктурного анализа монокристаллов (рис.3), позволяет, во-первьпс, определить параметры ячейки фазы состава La3Ga5SiOi4 - La3Ga4(GaSi)Oi4 (Ga=Si) (а~8.163, с~5.092А), а, во-вторых, оценить состав тригонально-пирамидальной позиции (соотношение Ga:Si) по экспериментальным значениям параметров элементарной ячейки.

3.4. Кристалл шихтового состава La3Ga5Sio.9Geo.1O14 -La3Ga4(GaSie.9Geo.i)Oi4 (Ga:(Si+Ge)=l :1) В связи с тем, что наиболее равномерный по составу кристалл был получен с избытком галлия (гоа>Га)> нами было предложено выращивание кристаллов с частичным замещением кремния на германий La3Ga4[Ga(Si,Ge)JOi4, который в данном случае выступает в роли буфера между Ga и Si (rGa^Ge^si), что должно способствовать увеличению однородности кристаллов.

Из состава расплава LasGajSiosGeo.iOu получен кристалл IV (атмосфера роста - 98-99%Аг + 1-2% О2, направление роста <0001>) оранжевого цвета. Нижняя часть кристалла (области 8,9 на рис. 2) имела шероховатую поверхность в результате высокотемпературного травления из-за низких градиентов температур в камере роста, а в областях 2 и 3 (рис.2) обнаружено присутствие трещин.

В данном кристалле двухфазная область имела меньшую разность между параметрами ячейки твердых растворов I и П (катах(1.щ ~ 0.02-0.04А и tbCmaxQ.u) ~0) по сравнению с кристаллами I и П. Состав периферии верха цилиндрической части кристалла (область 5 на рис. 2) можно записать в виде La3Ga4(Gai o6(i)Sio.87(2)Geo.o7(2))Oi3,97[]o.o3(3> т.е. количество кислородных вакансий значительно уменьшилось по сравнению со всеми ранее описанными кристаллами. Нами была предпринята попытка выяснения возможности присутствия некоторого количества атомов Ge в октаэдрической Ga(l) и тетраэдрической Ga(2) позициях структуры: при уточнении заселенности позиции Ga(2) она не изменилась, а при уточнении заселенности позиции Ga(l) она явно уменьшилась, что сопровождалось значительным уменьшением величины Д-фактора. Не исключено, что в структуре кристалла TV атомы Ge частично замещают атомы Ga как в октаэдрической, так и тригонально-пирамидальной позициях. Присутствие Ge в октаэдрической Ga(l), тетраэдрической Ga(2) и тригонально-

пирамидальной Оа(3) позициях известно для кристаллов КагСаОвбОи,

СазОагОедОи, Б^агОе^Ои, РЬзОагОеЮм семейства

лангасита.

В области 3 (рис.2) обнаружена разная окраска кристалла. Рентгенострукхурное исследование показало, что бесцветная часть кристалла (ЬазОа4(Оа1 оц^о этррео 02(2))Он) по сравнению с окрашенной (Ьаз0аз92(1)[]оо«(0а1.о5(1)81о95(2)0ео.о)0,з86[]о14(з)) не имеет кислородных вакансий. После отжига в вакууме при 1000 °С в течении 4 час. кристалл IV стал полностью бесцветным. При этом разность параметров элементароной ячейки между двумя твердыми растворами I и П в областях 6 (ЬазОа3.98(2)[]о 02(6^101(2)810 94(2)Ов0.05(2))О13 97[]0.03(3)) И 7 (Ьазваз 91(з>[]о 09(Оа<ш(1)8Ь вэо^ео ¡¡(^ЮгшОо ов(3)) (рис.2) уменьшилась. Вакансии найдены в позициях ва(2) для обоих кристаллов и дополнительно в позиции Ог{\) для кристалла из области 7, т.е. более дефектной оказалась периферия середины кристалла.

Таким образом, рентгенографическое изучение кристаллов 1/58 позволяет сделать предварительное заключение о качестве и составе кристаллов: отсутствие расщепления дифракционных отражений (для измельченных в порошок кристаллов) или одна система дифракционных отражений (для монокристаллов) свидетельствует об однофазности образцов, а малая разница в параметрах элементарной ячейки разных частей кристалла говорит об их однородности, величина параметров элементарной ячейки дает возможность отнести их по составу к твердым растворам I или П.

Анализ составов кристаллов, полученных из рентгеноструктурного анализа и подтвержденных рентгеновским микроанализом, совместно с условиями их получения и цветом кристаллов позволило установить образование точечных дефектов по квазихимическим реакциям, где символ «ноль» обозначает идеальный бездефектный кристалл:

0 (Оа08х+Оаз;')+1/2У0" О^фяЧЗнза'УН/ЗУьГ 0 1/ЗУоа+1/2Уо** Кроме того, вероятно образование ассоциатов - (У0",2е')х, где электроны локализованы на кислородной вакансии:

0 (Оа0ахКЗам')+1/2Уо"+(Уо,*,2е')х, где М-фУЗе)

0 (Оа0ах-К5авО+1/2Уо,,+(Уо,*,2е')х

0 -> 1/202+ (Уо",2е')'£ Выращивание кристаллов в атмосфере аргона или тепловая обработка кристаллов в вакууме увеличивает содержание кислородных вакансий (Уо') в кристаллах, что способствует получению бесцветных кристаллов.

14 •

С другой стороны, оранжевая окраска появляется у кристаллов при выращивании их в атмосфере аргона в присутствии 1% кислорода и усиливается в ~2 раза при отжиге кристаллов на воздухе при 1000 °С в течение 4 час. В случае кристаллов ЬвБ стехиометрического состава (Оа=81) бесцветные кристаллы могут образовываться при полном отсутствии кислородных вакансий - У0*\ а небольшое их количество приводит к окрашиванию за счет ассоциатов - (У0*",2е')х. Совокупность всех этих данных не исключает, что оранжевый цвет кристаллов обусловлен присутствием в них нейтральных комплексов (Уо",2е')х, причем в появлении окраски кристаллов основную роль играет соотношение У0" и (У0**,2е')х: при Уо"*<(Уо",2е')х - окрашенные кристаллы, при Уо**>(Уо**Де')х - бесцветные.

Необходимо отметить, что по данным атомно-электронной спектроскопии индукционно-связанной плазмой в исследованных кристаллах отсутствуют ионы иридия (материала тигля), которые также могут приводить к окрашиванию кристаллов лангасита.

4. Оптические свойства и экспресс-метод определения точечных дефектов в кристаллах лангасита Спектры оптического пропускания в области 50000-11000 см"1 для кристаллов 1-1, 1-2, П и IV приведены на рис.4. Оптическое пропускание образцов начинается в области 41000 см"1 (244 нм), что связано с прямым межзонным переходом, который обусловлен шириной запрещенной зоны. Учитывая погрешность прибора и толщину образцов, определение изменения пропускания (величину ДБ) проведено на волновом числе 40 000 см"1 (250 нм) относительно пропускания на 11000 см"1 по формуле ДЕ>=(1/0 ^(Тцооо^оооо) (4 - толщина образца в см, Тцооо и Т40000 - пропускание на волновых числах 11000 см'1 и 40000 см"1 соответственно. Значения поглощения приведены в таблице.

При сопоставлении результатов рентгенографических исследований с данными оптической спектроскопии был сделан вывод о том, что наблюдаемые в исследуемых кристаллах лангасита полосы поглощения связаны с определенными точечными дефектами - вакансиями, а именно: полоса 35000 см"1, связанная с вакансиями в позициях Ьа - Ут*'": полосы

иа з

28500 см', 26000см-1, 25000 см" вызваны вакансиями в кислородных позициях - У0** (в структуре лангасита три типа кислородных позиций), полоса поглощения 20800см'1, отвечающая за оранжевую окраску кристаллов, связана, вероятно, с изменением зарядного состояния кислородной вакансии, так как после отжига в вакууме при 1000°С в спектрах пропускания данная полоса не наблюдается (рис. 46). Полоса

10000

20000 30000

длина волны.ш-1

40000

поглощения 31000 см"1 представляет собой слабосвязанный ассоциат -(2Vu", 3Vo")x, который распадается при температурах более 1000 °С.

На всех образцах лангасита отмечено увеличение пропускания после отжига в вакууме при температуре более 1000°С. Внесение небольших добавок германия тоже приводит к увеличению оптического пропускания.

Сопоставление спектров пропускания кристаллов позволяет разделить их на 3 категории: кристаллы с поглощением более 1.2 см"1 на волновом числе 40000 см"1 (250 нм) относятся к группе С (кристаллы низкого качества), от 1.2 до 0.7 см"1 - к группе В (кристаллы стандартного качества) и менее 0.7 см"1 - к группе А (кристаллы высокого качества). Применение

разработанной нами методики дает возможность экспрессно проводить первичную оценку качества кристаллов по их спектрам оптического

пропускания.

^.Д^^рич^ские

свойства кристаллов лангасита

Температурные зависимости диэлектрических свойств

лангасита необходимы для установления области применения исследуемых кристаллов. Измерение удельной проводимости показало, что для всех образцов Z-среза удельная проводимость выше, чем для X-среза (табл.), что обусловлено различной подвижностью носителей заряда и квазислоистым строением лангасита вдоль направления <0001>. Поскольку механизм проводимости в лангасите до сих пор не определен, то по аналогии с простыми оксидами мы считали, что проводимость определяется локализованными поляронами при участии кислородных вакансий. Наибольшие изменения электропроводности в различных частях кристалла 1-1 наблюдались для Х-среза (плоскость (2 Т 1 0)). В нижней

90 >0 70 60f

ЗЙ 50 Н 40 30

им 10 о

__ _ 4 _ ... - V-^v

_Jt

-

loooo

20000 ЗОООО

длина волны,см-1 б

40000

Рис.4, Оптические спектры кристаллов лангасита до температурной обработки в вакууме при 1000 °С (а) и после (б)

г

части Х-среза этого кристалла установлено максимальное значение удельного сопротивления при 350°С (р=1.92-109 Ом-см), в отличие от центральной части

(р=4.6-108 Ом-см), поэтому в дальнейшем сравнение между кристаллами

проводилось по величине удельного сопротивления Х-среза (плоскость

(211 0)) для центральных частей кристаллов (табл.).

Кристалл 1-3 по сравнению с другими кристаллами имел

минимальное удельное

250

550

350 450

темпер юура,оС Рис.5. Зависимость тангенса диэлектрических потерь

(^5) от температуры (Т°С) для различных частей кристалла 1-1: низ, Х-срез (1); низ, г-срез (2); верх, Ъ-срез (3); верх, Х-срез (4); центр, Х-срез (5).

(р=5.6-10

МОЖНО

1.00Е+10

§ 1.00Е+09

В"« 1,оов«в

0 а

1 °

8 1.00Е+07 • -

1.00Е+06

ч

---!

I

250

300

350 400 450

Тф/'С

500

550

сопротивление Ом-см), что объяснить самой большой концентрацией кислородных вакансий из всех изученных кристаллов, вероятно, связанной со средой роста (Аг). Кристалл П занимает промежуточное положение: его удельное сопротивление р=3.6106 Ом-см (табл.). Кристаллы IV (центр) и 1-1 (низ) X - среза

обладают максимальной энергией активации (Еа = 1,0 эВ) и максимальным удельным сопротивлением (р=(1.3-И.9)-109 Ом-см), что позволяет оценить их, как кристаллы хорошего качества, пригодные для изготовления пьезоэлементов.

Измерение зависимости диэлектрической проницаемости (в) и тангенса диэлектрических потерь ^8) от температуры для всех кристаллов показало существование релаксационного механизма поляризации в лангасите. Температурные зависимости имеют ярко выраженный релаксационный максимум при 200 - 250 °С (рис.5).

Рис. 6 Зависимость удельного сопротивления от температурного максимума тангенса диэлектрических потерь (Т1в&°С) для всех образцов

Таблица. Значения удельного сопротивления (р при 350°С), энергии активации (Еа), температурного максимума тангенса диэлектрических потерь (Т,ё5) коэффициентов поглощения к (при 40000, 35000,31000 и

___-1\_______________Т 1 п/

Крис -таял Часть кристалла Плоскость среза р, ом-см Ев, эВ Т tg5, °с к, см"1

40000 35000 3100С 28500

1-1 Верх (0001) 1.26-10* 0,93 470 20,0 0,97 - 0,62

(2 ПО) 9.3010я 0,95 515

Центр (0001) - - - 18,3 0,92 - 0,64

(2 ПО) 4.6-10" 0,92 490

Низ (0001) 1.4410" 0,94 480 20,7 0,98 - 0,60

(2 ПО) 1.9210" 1,0 515

1-3 Центр (2 ПО) 5.6106 0,92 300 28,0 - - -

п Центр (0001) 2.55106 - 260 17,8 1,23 0,99 -

(2 ПО) 3.6-10* 0,99 -

IV Центр (0001) 5.7-106 - 310 13,4 0,85 0,85 -

(2 ПО) 1.27-10" 0,99 490

В отличие от 8Ю2, ГЛЗв имеет максимум температуры тангенса диэлектрических потерь (Т^) не только для Ъ- среза, но и для Х-среза, что подтверждает участие кислородных вакансий в увеличении релаксационных потерь и увеличении проводимости. Сравнение удельного сопротивления и значений Т^ показало их экспоненциальную зависимость (рис.6). Такая связь между Т!8а и удельным сопротивлением может быть вызвана только влиянием одних и тех же видов точечных дефектов, а именно, кислородных вакансий. Увеличение количества кислородных вакансий в ряду кристалл IV-* кристалл П-> кристалл I-1-> кристалл1-3 приводит к уменьшению удельного сопротивления и смещению величины Т^ в более низкие температуры, тем самым снижается температурный диапазон применения лангасита.

Таким образом, нами получены кристаллы лангасита, обладающие минимальной проводимостью, низким значением тангенса диэлектрических потерь, температурной стабильностью, отсутствием релаксационных пиков температуры тангенса диэлектрических потерь в области рабочих температур, что делает их пригодными для изготовления стабильных пьезоэлементов, работающих при температуре более 600°С.

6. Другие композиции кристаллов семейства лангасита Изоморфные аналоги лангасита - лангатат ЬазОа5 5Тао 5О14 и ланганит

La3Ga5 sNbo.sOu, наряду с La3Ga5Si014, имеют термостабильные срезы, а коэффициенты электромеханической связи этих кристаллов практически одинаковы, что делает их перспективными материалами для применения в пьезо- и акустоэлектронике. (Chai В et al. 1998).

Кристаллы Ca3NbGa3SÍ20i4 и Sr3NbGa3Si20i4 по сравнению с лангаситом имеют ряд преимуществ: меньшую плотность и более высокую скорость распространения акустических волн, а также более высокую добротность и меньшие акустические потери.

6.1. Кристалл La3Ga5.5Tao.5O14

Кристалл шихтового состава La3Ga5 sNbo.íOu (кристалл У), выращенный по схеме (рис.1), был оранжевого цвета, прозрачный, имеющий огранку в форме гексагональной призмы.

Рештенострукгурное изучение La3Ga5.5Tao 5Ou показало влияние температурной обработки на состав кристаллов: La3Ga5.4oTao.60(2)Oi4 -La3(Gao.52Tao 4g<2))Ga3(Gao эДао 060)hOi 4 (до высокотемпературной обработки) (кристалл V-1) и La3Ga5.j5Tao.45(2)Oi4 La3(Gao55Tao45(2))Ga3Ga20i 3 93(2)[]o.o7(2) (после высокотемпературного отжига в вакууме при t=1000°C) (кристалл V-2). Структуры этих кристаллов отличаются характером распределения катионов Та по кристаллографическим позициям: в структуре кристалла V-2 ионы Та5+ вместе с Ga3+ занимают только октаэдрические позиции Ga(l), а в структуре кристалла V-1 кроме этого ионы Та3+ частично замещают еще ионы Ga3+ и в тригонально-пирамидальных позициях Ga(3), что приводит к ухудшению его структурного качества.

6.2. Кристалл La36as.5Nbo.5O14

Кристалл шихтового состава La3Ga5 5Nbo.5014 (кристалл VI) был оранжевого цвета; огранка представлена нечетко выраженными гранями гексагональной призмы. Верхняя и нижняя части этого кристалла имеют практически одинаковые составы (La3(Gao.47(i)Nbo53)Ga50i4 и La3(Gao48(i)Nbo 52)Ga5014 соответственно). В отличие от лангатата (кристалл V-1) в ланганите ионы Nb+5 находятся только в октаэдрических позициях совместно с ионами Ga3+. При изучении абсолютной структуры данного кристалла был обнаружен эффект изменения полярности: верх кристалла представляет собой левую форму, низ - правую. Не исключено, что для таких кристаллов возможно образование «рацимической смеси», что наблюдалось, в частности, для кристаллов LiGa02 (Кузьмичева Г.М. и др.2001)

6.3. Кристалл CajNbGa3Si2Oi4

Кристалл с составом шихты Ca3NbGa3SÍ20i4 (кристалл VII) был бесцветный с огранкой в виде нечетко выраженных граней

гексагональной призмы. Уточненный состав кристалла Ca3NbGa3(Gao,o7(i)Sio.93)20i3.93[ ]о.о7(3) - свидетельствует о присутствии ионов галлия в двух позициях - октаэдрических -Ga(l) и тригонально-пирамидальных - Si(3). Именно изменение состава позиции Si(3) приводит к появлению кислородных вакансий.

Таким образом, структурные исследования всех изученных кристаллов семейства лангасита совместно с их свойствами свидетельствуют об ^ определяющей роли тригонально-пирамидальных позиций как в формировании точечных дефектов, приводящих к изменениям межатомных расстояний в структуре, так и в проявлении особенностей свойств.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В кристаллах лангасита, выращенных методом Чохральского, впервые обнаружен распад на два изоструктурных твердых раствора общего состава La3Ga4(GaxSi2-x)Oi4 с избытком галлия (Ga>Si) и с избытком кремния (Si>Ga) в тригонально-пирамидальных позициях структуры, что сопровождается изменением межатомных расстояний. Найдено, что однофазный образец имеет состав в интервале 1.00<*<~1.28. Показано, что получение однородных по составу кристаллов возможно при частичном замещении Si на Ge или сверхстехиометрическом содержании галлия в составе шихты.

2. На основании комплексного изучения кристаллов лангасита предложены следующие виды точечных дефектов: вакансии в позициях кислорода (V о**), лантана (Уи), галлия (VGa"'), своеобразные антиструюурные дефекты (SiGa*) и (Gas/), ассоциат точечных дефектов (Vo",2e')x, причем основную роль в окрашивание кристаллов играет соотношение V0" и (Vo**,2e ).

3. Выявлена определяющая роль состава расплава (соотношение Ga и Si, частичное замещение Si на Ge), газовой среды роста (выращивание в среде Аг или в смеси Аг с Ог) и послеростовой обработки (тепловая обработка в вакууме или на воздухе) в образовании вида и концентрации точечных дефектов и их ассоциатов, а также в распределении компонентов по объему кристаллов и образовании однофазных и двухфазных образцов. *

4. Найдено, что в структуре кристалла La3Tao.5Ga5.5O14 ионы тантала занимают вместе с ионами галлия две позиции: октаэдрические (ионы Та5*) и тригонально-пирамидальные (ионы Та3*). Отжиг в вакууме при 1000°С приводит к уменьшению содержания тантала в кристалле и нахождению его только в одной октаэдрической позиции, как и в структуре аналогичного кристалла ланганнта Ьаз№>о 5Ga5 iOu. В кристалле

с составом шихты Ca3NbGa3Si20i4 обнаружено присутствие галлия не только в октаэдрических позициях Ga(l), но и в тригонально-пирамидальных Si(3), что приводит к образованию кислородных вакансий.

5. Впервые отмечено влияние состава кристаллов LGS на характер спектров оптического пропускания, изменяющихся как по объему кристалла, так и между кристаллами, выращенными или обработанными при различных условиях. Найдено, что основными дефектами, определяющими оптическое поглощение в УФ-области, являются V0** (полосы 28500, 26000, 25000 см"1 для кислородных вакансий в трех кристаллографических позициях) и Vu" (полоса 35000 см"1). Предложено разделять кристаллы по спектрам оптического пропускания на три группы: группа А (кристаллы высокого качества), группа В (кристаллы стандартного качества), группа С (кристаллы низкого качества). Значение пропускания на волновом числе 40000 см'1 (250 нм) можно применять для первоначальной оценки качества кристаллов.

6. Найдено, что в LGS удельное сопротивление и температурный максимум тангенса диэлектрических потерь определяются концентрацией кислородных вакансий, связанных с нарушением стехиометрии расплава в процессе роста. Выявлено, что повышение удельного сопротивления и смещение величины Ttg8 в более высокие температуры наблюдаются в лангасите, имеющем низкое содержание кислородных вакансий, что достигается сохранением стехиометрии расплава в процессе роста или введением буферной примеси (ионов Ge) в состав кристалла.

7. Установлено, что ряд технологических параметров оказывает влияние на свойства получаемых кристаллов: качество кристаллов, выращенных в направлении <0001>, ниже по сравнению с кристаллами, выращенными в направлении <101 1>, отмечено улучшение однородности кристаллов в случае сверхстехиометрии галлия или присутствие германия в составе шихты, а также после высокотемпературного отжига кристаллов в вакууме, у образцов Х-среза величина Ttgg находится в области более высоких температур.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Г.М. Кузьмичева, В.Б. Рыбаков, E.H. Доморощина, А.Б. Дубовский «Структурные особенности лангасита La3Ga5SiOi4» Неорган, материалы. 2002. Т.38. ЖО. С.1234-1241

2. Г.М.Кузьмичева, В.Б.Рыбаков, Е.Н.Доморощина, А.Б.Дубовский «Лангасит: строение и свойства» Тез. Докл. X Национальной конф. По росту кристаллов, Москва, 24-29 ноября 2002. С.170.

3. Доморощина Е.Н., Кузьмичева Г.М., Рыбаков В.Б., Дубовский А.Б. «Рентгенографическое изучение лангатата La3Ga5.5TaojOi4» Ученые записки МИТХТ им.М.В .Ломоносова, 2003, Выпуск 7, С.60-63

4. Е.Н.Доморощина, Г.М.Кузьмичева, В.Б.Рыбаков, А.Б.Дубовский «Связь между составом, структурными параметрами и характеристиками свойств J кристаллов лангасита» Тез. Ш Национальной кристаллохимической конф., Черноголовка, 19-23 мая 2003, С. 199-200.

5. Kuz'micheva G., Domoroschina Е., Rybakov V., Dubovsky A., Tyunina Е. "A Family of Langasite: Growth and Strycture" Abstr. 14th Inter. Conf. on Crystal Growth and Epitaxy, 9-13 August 2004, Grenoble, France, P.297

6. Domoroschina E., Kuz'micheva G., Dubovsky A., Stepanov S. "On the defects formation in langasite crystals" Abstr. 14th Inter. Conf. Crystal Growth and Epitaxy, 9-13 August 2004, Grenoble, France, P.299

7. A.Dubovskiy, G.Kuz'micheva, E. Domoroshchina, S.Stepanov, A.Tsegleev "Changes in defects under external influence in Langasite" Abstr. 2004 ШЕЕ International Ferroelectrics and Frequency Control Joint 50th Anniversary Conf., August 23-27,2004.Canada, P.379-380

8. Domoroshchina E., Dubovskiy A., Semenkovich G., Smuk Ya., Tsegleev A. "Prospects of Langasite family crystals application in piezoresonant sensors" Abstr. The International Jubilee Conference "Single crystals and their application in the XXI century-2004" VNIISIMS, Alexandrov, Russia, June 811,2004. P.47

9. Domoroshchina E., Dubovskiy A., Semenkovich G., Kuz'micheva G., Tsegleev A."Pecularities of defect formation in Langasire crystals" Abstr. The International Jubilee Conference "Single crystals and their application in the XXI century-2004" VNIISIMS, Alexandrov, Russia, June 8-11,2004. P.50-51

10. Е.Н.Доморощина, Г.М.Кузьмичева, В.Б.Рыбаков, А.Б.Дубовский, Е.А.Тюнина, С.Ю.Степанов «Связь между условиями выращивания, строением и оптическими свойствами кристаллов лангасита LaaGasSiO^» Перспективные материалы 2004. №4. С. 17-30

11. Tyunina Е., Kuz'micheva G., Domoroschina Е. "Relationship between Composition, Structure, Preparation and Properties of Langasite Family Phases" Abstr. 22nd European crystallographic Meeting 26-31 August 2004, Budapest,.P.234

12. Е.А.Тюнина, Г.М.Кузьмичева, Е.Н.Доморощина, А.Б.Дубовский «Кристаллография в материаловедении (на примере кристаллов семейства лангасита)» Ученые записки МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2004. Выпуск

10, С.66-74.

13. Доморощина Е.Н., Дубовский А.Б., Кузьмичева Г.М. «Исследование точечных дефектов кристаллов лангасита при помощи спектров оптического поглощения» Тез. Докл. XI Национальной конф. по росту кристаллов, Москва, 14-17 декабря 2004. С.228

14. Тюнина Е.А., Доморощина Е.Н., Кузьмичева Г,М, «Влияние условий роста на некоторые свойства кристаллов семейства лангасита» Тез. Докл. XI Национальной конф. по росту кристаллов, Москва, 14-17 декабря 2004. С.254

15. Dubovskiy A., Domoroshchina Е., Kuz'micheva G., Semenkovich G. «Changes in defects under external influence in Langasite» Proceedings of the 2004 IEEE Inter. Frequency Control Symposium and Exposition, P.642-645.

16.G.M. Kuz'micheva, E.N. Domoroschina, V.B. Rybakov, A.B. Dubovsky «А family of langasite: growth and structure» J. of Crystal Growth. 2005. V.275. Issue 1-2. P.715-719.

17. Г. M. Кузьмичева, E. А. Тюнина, E. H. Доморощина, В.Б. Рыбаков, А .Б. Дубовский "Рентгенографическое изучение La3 Gas 5 М0 5 014 (M=Ta,Nb) со структурой лангасита" Неорган, материалы. 2005. Т. 41. № 4. С.412-419.

18. Дороговин Б.А., Степанов С.Ю., Доморощина Е.Н., Цеглеев А.А., Дубовский А.Б., Курочкин В.И., Филиппов И.М. "Способ получения шихты для выращивания монокристаллов галлосиликатов со структурой галлогерманата кальция". Патент РФ №2194808.

19. Дороговин Б.А., Степанов С.Ю., Доморощина Е.Н., Дубовский А.Б., Филиппов И.М. "Способ получения шихты для выращивания монокристаллов строннигасита и стронтангасита со структурой галлогерманата кальция". Патент РФ №2241793.

20. Архипов М.А., Доморощина Е.Н., Степанов А.С., Степанов С.Ю., Дубовский А.Б., Кузьмичева Г.М., Филиппов И.М. «Монокристалл со структурой галлогерманата кальция для изготовления дисков в устройствах на поверхностных акустических волнах и способ его получения» Патент РФ №2250938

21. E.Domoroshchina, A.Dubovskiy, G.Kuz'micheva, G.Semenkovich. Langasite crystals: growth, composition and physical properties" Abstr. XX Congress of the International Union of Crystallography. Florence, Italy. 2331 August 2005. P.C376.

22. Доморощина E.H., Дубовский А.Б., Кузьмичева Г.М., Семенкович

Г.В. «Влияние точечных дефектов на проводимость и диэлектрические

свойства лангасита.». Неорган, матер. 2005. Т.41. №11. С.71 83---

*ОС. НАЦИОНАЛЬНА,

библиотека

С. Петербург 09 506 мт *

...... <jt

»218 8*

РЫБ Русский фонд

2006-4 18970

Подписано в печать Х$ 10.2006

Отпечатано на ризографе. Уч.изд.листов Тираж ¥0 экз. Заказ №

Лицензия на издательскую деятельность ИД № 03507 (per. № 003792) код 221

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Издательско-полиграфический центр.

119571 Москва, пр. Вернадского 86.

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ3

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Современные требования к материалам, используемым для изготовления различных пьезоэлектрических устройств. Основные пьезоэлектрические кристаллы, применяемые в промышленности. Кристаллическая структура, методы выращивания, физические и пьезоэлектрическиеойства 8

1.1.1. Кварц (БЮг) 10

1.1.2. Берлинит (А1Р04)13

1.1.3. Танталат и ниобат лития (ЫТаОз и 1л№>Оз) 15-18 ХАЛ. Тетраборатлития (Ь12В407) 18

1.1.5. Цинкит (ШУ)21

1.1.6. Селениты В^ОеОго и В^БЮго 22-23 1.2. Перспективный материал для использования в пьезотехнике и акустоэлектронике - лангасит ЬазОазБЮ м, ЪОБ 24

1.2.1. Особенности кристаллическойруктуры 30

1.2.2. Фазовая диаграмма тройнойстемы Са2Оз - Ьа203 -БЮг 32

1.2.3. Выращивание крупногабаритных кристаллов34

1.2.4. Основные видыруктурных дефектов37

1.2.5. Физическиеойства39

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Способ выращивания монокристалловмейства лангасита46

2.1.1. Исходные вещества иособ получения монокристаллов46

2.1.2. Методы исследования49

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Кристаллы шихтовогостава ЬазСгазБЮм - ЪазОа4(Оа81)С>14 (С5а:81=1:1)52

3.2. Кристалл шихтовогостава ЪазСаз.мЗ^.вбОм - ЕазСа^Са^мБ^.вбЭОм (Оа>81) 65

3.3. Кристалл шихтовогостава ГазС^ЗЮм0.2 вес.% избытком 0а20370

3.4. Кристалл шихтовогостава La3Ga5Sio.9Geo.1O14 -ЬазСа4(Оа8^.9Сеол)014 (Са:(81+Се)=1:1) 73

4. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭКСПРЕСС-МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ В КРИСТАЛЛАХ ЛАНГАСИТА86

5. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ЛАНГАСИТА с.96

6. ДРУГИЕ КОМПОЗИЦИИ КРИСТАЛЛОВ СЕМЕЙСТВА ЛАНГАСИТА 103

6.1. Кристалл La3Ga5.5Tao.5O14 104

6.2. Кристалл La3Ga5.5Nbo.5O14 107

6.3. Кристалл Са3Шлаз

Актуальность темы. Производство новых высокоэффективных пьезоэлектрических кристаллов служит решающим фактором в развитии пьезо- и акустоэлектрического приборостроения. В процессе разработки и последующего изготовления электронных компонентов требуются кристаллы, обладающие стабильными параметрами и совершенными характеристиками.

Лантангаллиевый силикат - лангасит (ЬазОазЗЮм, - самый многообещающий из кандидатов в материалы для изготовления устройств на объемных и поверхностных акустических волнах. Он демонстрирует ряд характеристик, лучших по сравнению с кристаллами кварца: отсутствие фазовых переходов до температуры плавления, более высокие значения л л температурной стабильности, плотности (р = 5.75г/см ; у кварца 2.65г/см ) и диэлектрической проницаемости (81 ^ео = 18.9 и 833/ео = 52.0; для кварца 811/80 = 4.51 и 833/80= 4.63); высокие пьезоэлектрические коэффициенты (с!ц = -6.16 пКл/Н, (114 = 5.36 пКл/Н; для кварца (1ц = 2.31 пКп/Н, йы = -0.727 пКл/Н) и коэффициенты электромеханической связи (к^ = 16%, к2б = 13.4%; у кварца 14%, к2б= 9.8 %). Это позволяет обеспечить значительно более широкую полосу пропускания монолитных фильтров (0.3 - 0.8%) по сравнению с кварцевыми аналогами (0.001-0.3%).

Высокая температурная стабильность частоты упругих колебаний, хороший резонансный промежуток и малая диэлектрическая проницаемость, отсутствие сегнетоэлектрических свойств, приводящих к разбросу электромеханических параметров, временной и температурной нестабильности у таких сегнетоэлектриков как 1лТаОз и Ва8г№>4С)12, делают кристаллы ЬОБ весьма перспективным материалом для применения в акустоэлектронике, в частности, для изготовления монолитных фильтров, работающих на частоте от 100 МГц и выше, а также высокочастотных генераторов (до 1 ГГц).

В пьезотехнике кристаллы ЬОЗ применяются для изготовления монолитных фильтров на объемных и поверхностных акустических волнах, работающих на частоте до 100 МГц и разнообразных пьезоэлектрических (работающих при температурах до 1000°С) и пьезорезонансных датчиков.

Однако широкое применение кристаллов лангасита сдерживается значительным изменением физических свойств по объему кристалла, что может быть связано с образованием структурных дефектов, в частности, точечных.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (грант № 03-0217360), а также гранта для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Федерального агентства по образованию (2004 г).

Цель данной работы - на основе анализа результатов изучения кристаллов семейства лангасита установить связь между составом, строением, свойствами и условиями получения методом Чохральского образцов, пригодных для изготовления стабильных пьезоэлементов. Для этого необходимо решить ряд задач:

1. Изучить комплексом методов кристаллы лангасита разного состава, выращенных в направлениях <0001> (Т) и <1011> (У54°), в различной ростовой атмосфере (Аг, Аг+02) и обработанных в разных газовых средах (вакуум, воздух).

2. Выявить основные типы точечных дефектов и связать их образование с составом шихты, условиями получения и обработки кристаллов.

3. Разработать экспресс-метод первоначального контроля качества кристаллов лангасита при помощи оптической спектроскопии.

4. Найти зависимость физических свойств (удельное сопротивление - р и тангенс диэлектрических потерь - tg5) исследуемых кристаллов от вида и концентрации точечных дефектов для выявления составов с лучшими характеристиками.

5. Сформулировать условия получения кристаллов лангасита методом Чохральского на ростовых установках «Кристалл ЗМ», пригодных для изготовления стабильных пьезоэлементов.

Научная новизна работы.

1. Установлена возможность отклонения состава полученных кристаллов La3Gü4(GaSi)Oi4 от стехиометрического (Ga=Si), связанная с образованием двух изоструктурных твердых растворов общего состава La3Ga4(GaxSÍ2-x)Oi4 с х>1 и х<1, причем однофазный образец имеет состав с 1.00< х< -1.28. Найдено, что частичное замещение Si на Ge (r^isu г-ионный радиус) или сверхстехиометрическое содержание галлия в составе шихты предотвращают распад на два твердых раствора и способствуют образованию более однородных (по составу) кристаллов.

2. В кристаллах лангасита (с Ge и без него) выявлено существование следующих видов точечных дефектов: вакансии в позициях кислорода (Vо ), лантана (Vba ), галлия (VGa ), своеобразные антиструктурные дефекты (SiGa") и (Gasi), а также ассоциаты точечных дефектов (V0*\2e)x. Доказано, что основную роль в окрашивании кристаллов играет соотношение Vo" и (Vo",2e')x: при Vo" < (Vo*\2e')x - окрашенные кристаллы, при Vo" > (У0вв,2е')х - бесцветные.

3. Найдено, что в структуре кристалла лангатата общего состава La3Tao.5Ga5.5O14 ионы тантала занимают как октаэдрические (ионы Та54), так и тригонально-пирамидальные (ионы,Та34) позиции вместе с ионами галлия. Выявлено, что отжиг в вакууме при 1000°С приводит к уменьшению содержания тантала в кристалле и нахождению его только в одной октаэдрической позиции, как и в структуре аналогичного кристалла ланганита La3Nbo.5Ga5.5O14. Впервые установлено распределение Ga по двум позициям (октаэдрической и тригонально-пирамидальной) в структуре кристалла шихтового состава Ca3NbGa3Si20i4.

Практическая значимость.

1. Установлено влияние состава расплава, газовой среды роста и послеростовой обработки на цвет, распределение компонентов по длине и поперечному сечению кристаллов, вид и концентрацию точечных дефектов и их ассоциатов.

2. Предложена зависимость параметров элементарной ячейки от «средневзвешенного радиуса» катиона в тригонально-пирамидальных позициях, позволяющая оценить состав этой позиции« по экспериментальным значениям параметров ячейки монокристаллов.

3. Проведена оптимизация состава исходной шихты для выращивания монокристаллов лангасита, согласно которой новый- состав' ЬазОазЗ^.обеспОм отличается более высокой однородностью и является наиболее пригодным для изготовления стабильных пьезоэлементов, работающих при температурах более 600°С

4. Разработан экспресс - метод, позволяющий по характеру спектров оптического пропускания оценивать качество кристаллов лангасита и возможный вид точечных дефектов в зависимости от состава кристаллов, а также от условий их обработки

5. Найдено, что в кристаллах 1Хг8 удельное сопротивление и температурный максимум тангенса диэлектрических потерь определяются концентрацией кислородных вакансий, связанной с нарушением стехиометрии расплава в процессе роста или с введением в состав расплава буферной примеси - ионов ве. Впервые обнаружены различные значения 1^8 в зависимости от направлений среза ^-срез -(ООО 1) и Х-срез -(2 Т Т 0)).

Основные защищаемые положения.

1. Результаты изучения кристаллов семейства лангасита различного состава, полученных методом Чохральского, свидетельствующие о связи состава исходной шихты (соотношение (За: 81, (За(81,Ое)), направления роста

0001>, <01Т1>), ростовой атмосферы (Аг+02, Аг) и послеростовой обработки (высокотемпературный отжиг в вакууме или на воздухе) с составом кристалла (с учетом распределения катионов по кристаллографическим позициям структуры и дефектности кати они ых и анионных позиций), его однородностью, видом и концентрацией точечных дефектов, цветом, полярностью.

2. Экспресс-метод контроля кристаллов лангасита, позволяющий проводить первичную оценку их качества (кристаллы высокого качества с поглощением менее 0.7 см"1, кристаллы стандартного качества с поглощением от 1.2 до 0.7 см"1, кристаллы низкого качества с поглощением более 1.2 см"1 на волновом числе 40000 см"1 (250 нм)) и вида точечных дефектов (У0" , Уьа'", (У0"\2е')) по спектрам оптического пропускания.

3. Условия выращивания частично-замещенных атомов атомами Ое кристаллов лангасита с минимальной проводимостью, низким значением тангенса диэлектрических потерь, температурной стабильностью и отсутствием релаксационных пиков температуры тангенса диэлектрических потерь в области рабочих температур, пригодных для изготовления стабильных пьезоэлементов, работающих при температурах до 600°С.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1г

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В кристаллах лангасита, выращенных методом Чохральского, впервые обнаружен распад на два изострукгурных твердых раствора общего состава La3Ga4(GaxSÍ2-x)Oi4 с избытком галлия (Ga>Si) и с избытком кремния (Si>Ga) в тригонально-пирамццальных позициях структуры, что сопровождается изменением межатомных расстояний. Найдено, что однофазный образец имеет состав в интервале 1.00<óc<~1.28. Показано, что получение однородных по составу кристаллов возможно при частичном замещении Si на Ge или сверхстехиометрическом содержании галлия в составе шихты.

2. На основании комплексного изучения кристаллов лангасита предложены следующие виды точечных дефектов: вакансии в позициях кислорода (Уо"), лантана (V^ ), галлия (Vea ), своеобразные антиструктурные дефекты (Sica ) и (Gasi), ассоциат точечных дефектов (Vo*",2e)x, причем основную роль в окрашивание кристаллов играет соотношение Уо"и (Vo"\2e ).

3. Выявлена определяющая роль состава расплава (соотношение Ga и Si, частичное замещение Si на Ge), газовой среды роста (выращивание в среде Аг или в смеси Аг с От) и послеростовой обработки (тепловая обработка в вакууме или на воздухе) в образовании вида и концентрации точечных дефектов и их ассоциатов, а также в распределении компонентов по объему кристаллов и образовании однофазных и двухфазных образцов.

4. Найдено, что в структуре кристалла La3Tao.5Ga5.5O14 ионы тантала занимают вместе с ионами галлия две позиции: октаэдрические (ионы Та5 ) и тригонально-пирамдцальные (ионы Та34). Отжиг в вакууме при 1000°С приводит к уменьшению содержания тантала в кристалле и нахождению его только в одной октаэдрической позиции, как и в структуре аналогичного кристалла ланганита La3Nbo.5Ga5.5O14. В кристалле с составом шихты Ca3NbG^SÍ20i4 обнаружено присутствие галлия не только в октаэдрических позициях Ga(l), но и в тригонально-пирамидальных Si(3), что приводит к образованию кислородных вакансий.

5. Впервые отмечено влияние состава кристаллов LGS на характер спектров оптического пропускания, изменяющихся как по объему кристалла, так и между кристаллами, выращенными или обработанными при различных условиях. Найдено, что основными дефектами, определяющими оптическое поглощение в УФ-области, являются V0" (полосы 28500, 26000, 25000 см"1 для кислородных вакансий в трех кристаллографических позициях) и Уьа'" (полоса 35000 см"1). Предложено разделять кристаллы по спектрам оптического пропускания на три группы: группа А (кристаллы высокого качества), группа В (кристаллы стандартного качества), группа С (кристаллы низкого качества). Значение пропускания на волновом числе 40000 см"1 (250 нм) можно применять для первоначальной оценки качества кристаллов.

6. Найдено, что в LGS удельное сопротивление и температурный максимум тангенса диэлектрических потерь определяются концентрацией кислородных вакансий, связанных с нарушением стехиометрии расплава в процессе роста. Выявлено, что повышение удельного сопротивления и смещение величины Ttgs в более высокие температуры наблюдаются в лангасите, имеющем низкое содержание кислородных вакансий, что достигается сохранением стехиометрии расплава в процессе роста или введением буферной примеси (ионов Ge) в состав кристалла.

7. Установлено, что ряд технологических параметров оказывает влияние на свойства получаемых кристаллов: качество кристаллов, выращенных в направлении <0001>, ниже по сравнению с кристаллами, выращенными в направлении <101 1>, отмечено улучшение однородности кристаллов в случае сверхстехиометрии галлия или присутствие германия в составе шихты, а также после высокотемпературного отжига кристаллов в вакууме, у образцов Х-среза величина Ttg5 находится в области более высоких температур.

1. Зеленка И. «Пьезоэлектрические резонаторы на объемных и поверхностных акустических волнах: Материалы, технология, конструкция, применение». Пер. с чешек. М.: Мир. 1990. 584 С.

2. Кэди У. «Пьезоэлектричество и его практические применения». Пер. с англ. М.: ИЛ. 1949. 717 С.4. «Акустические кристаллы». Под ред. М.П. Шаскольской. М.: Наука. 1982. 650 С.

3. Андреев И.А. «К 20-летию обнаружения термостабильных упругих свойств кристалла La3GasSiOi4 и появления термина «лангасит» (Обзор)». Журнал технической физики, 2004. Т.74. Вып.9. С. 1-3.

4. Глюкман Л.И. «Пьезоэлектрические кварцевые резонаторы». Л.: Энергия. 1969.230 С.

5. Стасевич В.Н. «Технология монокристаллов». М.: Радио и связь. 1990. 272 С.

6. Лютин В.И., Мотчаный А.И., Шванский П.П. «Получение монокристаллов берлинита». Труды ВНИИСИМС. 1997. Т. XIV. С. 22-31.

7. Schwarzenbach D. «Verfeinerung der Struktur der Tiefquarz. Modifikation von A1P04». Z. Kristallogr. 1966. B.123.S.161-163.

8. Най Дж. «Физические свойства кристаллов». Пер. с англ. Под ред. Шувалова Л.А. М.: Мир. 1967. 377 С.11411. «Пьезоэлектрические материалы и преобразователи». Под ред. Крамарова О.П. Ростов-на-Дону: Из-во Рост. Ун-та. 1985. 104 С.

9. Abrahams S.C., Reddy J.M., Bernstein J.L. «Ferroelectric lithium niobate. 3 Single crystal X-ray diffraction study at 24 °C». J.Phys. Chem. Solid. 1966. V.27. № 6-7. P.997-1012.

10. Abrahams S.C., Hamilton C.W., Reddy J.M. «Ferroelectric lithium niobate. 4. Single crystal neutron diffraction study at 24 °C». J.Phys. Chem. Solid. 1966. V.27. P.1013-1018.

11. Abrahams S.C., Levinstein H.J., Reddy J.M. «Ferroelectric lithium niobate. 5. Polycrystal X-ray diffraction study between 24° and 1200 °C». J.Phys. Chem. Solid. 1966. V.27. P.1019-1026.

12. Кузьминов Ю.С. «Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобат лития». М.: Наука. 1987. 287 С.

13. Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С., Кузнецов В.А., Демьянец JI.H., Лобачев А.Н. Современная кристаллография. М.: Наука. 1980. Т.З. 407 С.

14. Kolb E.D., Laudise R.A. «The phase diagram LiOH-TaaOs-FkO and hydrothermal synthesis of LiTa03 and LiNb03». J.Ciyst.Growth. 1976. V.3. P.145-149.

15. Нефедов В.А., Заднепровский Б.И., Шестопалов K.B. «Выращивание и применение в широкополосных фильтрах пьезокристаллов тетрабората лития». Труды ВНИИСИМС. 1997. Т. XIV. С.100-140.

16. Радаев С.Ф., Мурадян Л.А., Малахова Л.Ф. «Атомная структура и электронная плотность тетрабората лития». Кристаллография. 1986. Т.34. №6. С. 1400-1407.

17. Sastry B.S.R., Hummel F.A. «Studies in Lithium Oxyde Systems: V, \A2O-Li2OB203». J.Amer.Ceram.Sos. 1959. V.42. №5. P.216-218.

18. Кортунова E.B., Лютин В.И. «Гидротермальные кристаллы цинкита». Труды ВНИИСИМС. 1997. Т. XIV. С. 31-35.

19. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. «Окись цинка. Получение и оптические свойства». М.: Наука. 1984. 163 С.

20. Каминский А.А., Саркисов С.Э., Милль Б.В., Ходжбагян Г.Г. «Генерация стимулированного излучения ионов Nd в тригональном ацентричном кристалле La3Ga5SiOi4». Докл. Академии наук СССР. 1982. Т.264. №1. С.93-95.

21. Kaminskii А.А., Mill B.V., Khodzabagyan G.G. «Investigation of trigonal (Lai. xNdx)3Ga5SiOi4 ciystals». Phys. Stat. Sol. 1983. V.80. P.387-398.

22. Каминский А.А., Милль Б.В., Сильвестрова ИМ., Ходжбагян Г.Г. «Нелинейно-активный материал (Lai^Nd^GasSiOM». Изв. Академии наук СССР, Серия физическая. 1983. Т.47. №10. С.1903-1909.

23. Сахаров С.А., Ларионов И.М., Медведев А.В. «Монолитные фильтры на основе кристаллов лангасигга, работающие на основных колебаниях сдвига». Зарубежная радиоэлектроника. 1994. №9-10. С.12-18.

24. Бронникова Е.Г., Ларионов И.М., Исаев В.А., Сильвестрова И.В., Писаревский Ю.В. «Монолитные фильтры и резонаторы на новом пьезоэлектрике — галлосиликате лантана». Электронная техника. Серия радиодетали и радиокомпоненты. 1986. 63. Вып.2. С. 83-84.

25. Андреев И.А., Дубовик М.Ф. «Пьезоэлемент с колебаниями сдвига по контуру». Патент РФ № 4063766/22. Бюл.№15. 2 С.

26. Сахаров С.А., Ларионов И.М., Исаев В.А. «Монолитный кристаллический фильтр». Патент РФ №4886181/22. Бюл.№45. 5 С.

27. Shimamura К., Takeda Н., Kohno Т., Fukuda Т. «Growth and characterization of lanthanum gallium silicate LasGasSiOn single crystals for piezoelectric application». J.Crystal Growth. 1996. V.163. P.388-392.

28. Smythe R.C. «Material and resonator properties of langasite and langatate: A progress report». Proc.IEEE IntFreq.Contr.Symp. Pasadena. Calif. 27-29 May 1998. P.761-765.

29. Detaint J. and Schwartzel J. «Materials for filtering and frequency control in the next generation of mobile communication systems». J. Phys.IV. 1994. V.4. P.C2-93 C2-106

30. Милль Б.В., Буташин A.B., Ходжабагян Г.Г., Белоконева E.JI., Белов Н.В. «Модифицированные редкоземельные галлаты со струтурой Ca3Ga2Ge40i4». Докл. Академии наук СССР. 1982. Т.264. №6. С.1385-1389.

31. Белоконева E.JI., Белов Н.В. «Кристаллическая структура синтетического Ga, Ge-геленита Ca2Ga2Ge07 = Ca2Ga(GaGe)C>7 и сопоставление ее со структурой Ca3Ga2Ge40.4 = Ca3Ge(Ga2Ge)GeOi4]>>. Доклады академии наук СССР. 1981. Т.260. №6. С.363-366.

32. Милль Б.В., Белоконева E.JI., Фу куда Т. «Новые галлаты и алюминаты со структурой Ca3Ga2Ge4Oi4». Неорганическая химия. 1998. Т. 43. №7. С. 1125.

33. Dorogovin В.А., Stepanov S.Yu., Semenkovich G.V., Dubovski A.B., Philippov I.M., Buglov Yu.P., Danilova G.V. «Homogenety of Elastic Properties of Lanthanum Gallium Silicate Crystals». Pros, of IEEE Int.Freq.Contr.Symp. 2000. P.195-199.

34. Shannon R.D. «Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides». Acta crystallogr. 1976. V.32A. №6. P. 751-767.

35. G.G.Khodzhabagyan and B.V. Mill. Russ.J.Inorg.Chem. (Engl.transl.) 1987. V. 32.№2. P. 444.

36. Takeda H., Shimamura K., Chani V.I., Fukuda T. «Effect of starting melt composition on crystal growth of La3Ga5SiOi4». J. Crystal Growth. 1999. V.197. P.204.

37. Uda S., Wang S.Q., Konishi N., Inaba H., Harada J. «Growth habits of 3 and 4-inch langasite single crystals». J.Crystal Growth. 2002. V.237-239. P.707-713

38. Wang S.Q., Harada J., Uda S. «Study of congruent-melting composition of langasite and its effects on crystal quality». J. Crystal Growth. 2000. V.219. P.263.

39. Chai В., Lefaucheur J.L., Ji Y.Y., Qiu. «Growth and evaluation of large LGS (La3Ga5SiOi4), LGN (La3Ga5.5Nbo.5O14), LGT (La3Ga5.5Tao.5O14) single crystals». Proc. of IEEE Int. Freq. Control Simp. 1998. P.748-760.

40. Wang S.Q., Uda S. «Phase relations around langasite (La3Ga5Si)i4) in the system La203-Ga203-Si02 in air». J.Crystal Growth. 2003. V.250. P. 463-470.

41. Андреев И.А-, Дубовик М.Ф. «Новый пьезоэлектрик «Лангасит» La3GasSiOi4 — материал с нулевым температурным коэффициентом частоты упругих колебаний». Письма в ЖТФ. 1984. Т. 10. Вып.8. С.487-491.

42. Дубовик М.Ф., Назаренко Б.П. «Способ выращивания монокристаллов сложных оксидов из расплава и устройство для его осуществления». Патент РФ №3791338/26. Бюл.№6. 5 С.

43. Buzanov О.A., Naumov A.V., Nechaev V.V., Knyazev S.N. «А new approach to the growth of langasite crystals». Proc. of IEEE Int. Freq. Control Simp. 1996. P.131-136.

44. Бузанов O.A. «Способ выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката». Патент РФ №2108417. Бюл.№10. 3 С.

45. Бузанов О.А. «Способ выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката». Патент РФ №2108418. Бюл.№10.4 С.

46. Бузанов О.А, Аленков В.В., Грещенко А.Б. «Способ выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката». Патент РФ №2126064. Бюл.№4. 3 С.

47. Buzanov О., Sakharov S., Alenkov V. «Homogeneity of Langasite crystals depending to pressure of gaseous atmosphere in growth chamber». Proc. of IEEE Int. Freq. Control Simp. And Exhibition. 2002. USA 29-31 May P 232-235.

48. Дороговин Б.А., Степанов С.Ю.,Дубовский А.Б., Цеглеев A.A., Лаптева Г.А., Курочкин В.И., Филиппов И.М. «Способ твердофазного синтеза шихты для выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката». Патент РФ №2147048. 5С.

49. Дороговин Б.А., Степанов С.Ю., Цеглеев A.A., Лаптева Г.А., Дубовский

50. Степанов С.Ю., Дубовский А.Б., Цеглеев A.A., Лаптева Г.А., Курочкин

51. Дороговин Б.А., Степанов С.Ю., Дубовский А.Б., Цеглеев A.A., Лаптева Г.А., Курочкин В.И., Филиппов И.М. «Способ выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката методом Чохральского». Патент РФ №2147632. 4 С.

52. Дороговин Б.А., Степанов С.Ю., Цеглеев А.А., Лаптева Г.А., Дубовский А.Б., Курочкин В.И., Филиппов И.М. «Способ выращивания лантангаллиевого силиката методом Чохральского». Патент РФ №2143015. 5 С.

53. Uda S., Bungo A. and Jian Ch. «Growth of 3-inch Langasite single crystal and its application to substrate for surface acoustic wave filters». Jpn.J. Appl.Phys. 1999. V.38,P.5516-5519.

54. Дубовик М.Ф., Иванова Г.М., Лебедев C.A., Назаренко Б.П., Ткаченко В.Ф. «Оптическое качество и структурное совершенство монокристаллов La3GasSiOi4 выращенных методом Чохральского». Письма в ЖТФ. 1987. С.517-519.

55. Sakarov S.A., Pisarevsky Yu., Medvedev AV., Senushencov P.A., Lider V. «Surfase and volume defects in langasite crystals». Proc. of IEEE Int. Freq. Control Simp. 1994. P.642-646.

56. Gotalskaya A.N., Drezin D.I., Bezdelkin V.V., Stassevich V.N. «Peculiarities of technology, physical properties and application of naw piezoelectric material langasite (La3Ga5Si014)». Pros, of IEEE Freq.Contr.Symp.1993, P.393-347.

57. Gotalskaya AN., Drezin D.I., Bezdelkin V.V., Stassevich V.N. «Peculiarities of technology, physical properties and application of new piezoelectric material langasite (La3Ga5Si014)». Pros, of IEEE Freq.Contr.Symp.1993. P.393-347.

58. Sato H., Kumatoriya M., Fujii T. «Control of facet plane formation on solidliquid interface of LGS». J.of Crystal Growth. 2002. V.242. P.177-182

59. Fachberger R, Riha E., Born E., Ruile W., Pongratz P., Kronholz S. Homogeneity of Langasite and Langatate wafers. Pross. of IEEE Freq.Control Symp. 2002. P.311-319.

60. Fachberger R. «Materialentwicklung von Langasit — Einkristallen als Substrat fur Oberflachenwellen bauelemente». Dissertation.2003. 227 P.

61. Самойлович М.И. Хаджи В.Е., Цинобер Л.И., Колодиева С.И. «Диэлектрические, механические и оптические свойства синтетического кварца». Синтез минералов. 2000. Т.1. С. 370-392

62. Сильвестрова И.М., Писаревский Ю.В., Каминский А.А., Мил ль Б.В. «Упругие, пьезоэлектрические и диэлектрические свойства кристаллов La3Ga5.5Nbo.5O14». Физика твердого тела. 1987. Т.29. С. 1520-1522

63. Kiyoshi S., Hiroaki Т., Takuda К., Tsuguo F. «Growth and characterization of lanthanum gallium silicate La3Ga5Si014 single crystals for piezoelectric applications». J.Ciystal growth 1996. V.163. P.388-392

64. Detaint J., Zaika A., Capelle В., Palmier D., Philippot E. «Otimization of the Design of the resonators using the New Materials». Proc.IEEE Int.Freq.Contr.Symp. 1997. P.566-578

65. Manca A.S., Lazarescu M.F., Mateescu I., Pop G., Ghita C. «Influence of the melt growth configuration on the structural properties of langasite crystals». Ann.Chim.Sei.Mat. 1997. V. 22. P.735-738

66. Stade J., Bonaty L., Hengst M., Heimann R.B. «Electro-optic, Piezoelectric and Dielectric Properties of Langasite (LasGasSiOu), Langanite (La3Ga5.5Nbo.5O14) and Langataite (La3Ga5.5Tao.5O14)». J.CiystRes.Technol. 2002. V.10. №.37. P.l 113-1120

67. Sakharov S.A., Buzanov O.A., Roshchupkin D.V. «Investigation of SAW and PSAW propagation in LGS crystals by Scanning Electron Microscopy Method». Pross. IEEE Int. Freq. Contr. Symp. 2003. P.698-700

68. Pisarevsky Yu.V., Senyushenkov P.A., Mill B.V., Moiseeva N.A. «Elastic, piezoelectric, dielectric properties of La3Ga5 sTa^O^ single crystals». Proc. of IEEE Int.Freq.Contr.Symp. 1998. P.742-747

69. Chai B.H.T., Bustamante A.N.P., Chou M.C. «А new class of ordered langasite structure compounds». Pros, of IEEE/EIA Intern. Freq.Contr.Symposium and Exhibition. 2000. P. 163-167

70. Mill B.V., Pisarevsky Yu.V. «Langasite-type materials: from discovery to present state». Proc. of IEEE/EIA Intern.Freq.Contr.Symp. and Exhibition. 2000. P.133-140

71. Kaminskii A.A., Silvestrova I.M., Sarkisov S.E., Denisenko G.A. «Investigation of Trigonal (Lai-xNdx)3Ga3SiOi4 crystals. Part 1,П». Phys.stat.sol (a). 1983. V.80. P.607-620

72. Журов B.B., Иванов C.A. «Программа PROFIT уточнения кристаллической структуры по порошковым данным». Кристаллография. 1997. Т. 42. №2. С.239-243

73. Enraf-Nonius. CAD-4 Software. Version 5.0. Enraf-Nonius. Delft. The Netherlands. 1989.

74. Farrugia L.J. WinGX-96. X-Ray Crystallographic Programs for Windows. Version 1.5a. University of Glasgow. UK. 1996.

75. Sheldrick G.M. SHELXL-97. Program for the Refinement of Crystal Structures. University of Gottingen. Germany. 1997.

76. International Tables for X-ray Crystallography, N.F.M. Henry and BCLonsdale, eds., (Kynoch Press, Birmingham, England, 1965)

77. Крегер Ф. «Химия несовершенных кристаллов». M., Мир. 1969. 151С

78. Третьяков Ю.Д. «Твердофазные реакции». М.,Химия. 1978. 360С

79. Flack Н. «On Enantiomorph-Polarity Estimation». Acta Ciyst. 1983. V.A39. P.876-881

80. Кузьмичева Г.М., Рыбаков В.Б., Кутовой С.А., Панютин В.Л., Олейник А.Ю., Плашкарев О.Г. «Новые лазерные материцы Y2SiBe207 и

81. Y2Al(BeB)C>7: получение, строение, свойства». Неорганические материалы. 2002. Т.38. №1. С.1-6

82. Кузьмичева Г.М., Рыбаков В.Б., Гайстер А.В., Жариков Е.В. «О некоторых струкзурнозависящих свойствах LiGa02». Неорганические материалы. 2001. Т.37. №3. С.349-354

83. Takeda H., Sugiyama К., Inaba К., Shimamura К., Fukuda Т. «Crystal Growth and structural characteristisation of new piezoelectric material La3Tao.5Ga5.5O14» Jap. J. of Applied Physics. 1997. V.36. Part 2. P.L919-921

84. Белоконева E.JI., Стефанович С.Ю., Писаревский Ю.В., Мосунов А.В. «Уточненные структуры LasGasSiOw, РЬзОагСедО^ и кристаллохимические закономерности строения и свойств соединений лангасита». Неорганическая химия. 2000. Т.45. №11. С. 1786-1796.

85. МШ B.V., Pisarevsky Yu.V., Belokoneva E.L. «Synthesis, growth and some properties of single crystals with the Ca3Ga2Ge4Oi4 structure». Join Meeting EFTF IEEE IFCS. 1999. P.829-834.

86. Каминский A.A., Милль Б.В., Белоконева E.JI., Саркисов С.Э., Пастухова Т.Ю., Ходжбагян Г.Г. «Кристаллическая структура и стимулированное излучение1.3Ga5.5NbojOi4 NdJ ». Известия Академии наук (Неорганические материалы). 1984. Т.20. С.2058-2062.