Влияние условий получения на структурные, оптические и диэлектрические свойства сильных пьезоэлектриков: лангатата, ланганита и канигасита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

904614530 : , А,

Каурова Ирина Александровна

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ НА СТРУКТУРНЫЕ, ОПТИЧЕСКИЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИЛЬНЫХ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИКОВ: ЛАНГАТАТА, ЛАНГАНИТА

И КАНИГАСИТА

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

~ 2 ДЕН 2010

Москва 2010

004614530

Работа выполнена на кафедре физики и химии твердого тела Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кузьмичева Галина Михайловна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Самойлович Михаил Исаакович (ОАО ЦНИТИ «Техномаш»)

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

РАН им. Н.С.Курнакова

Защита состоится 14 декабря 2010 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.120.06 при Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

Ваши отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат представлен на сайте www.mitht.ru.

Автореферат диссертации разослан «<3 » ноября 2010 г.

доктор химических наук, профессор Белоконева Елена Леонидовна (МГУ им. М.В. Ломоносова, геологический факультет)

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212.120.06

Яковенко А.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Для мониторинга процесса горения, что должно способствовать сокращению выбросов в атмосферу СОг, NOx и других газов, в составе двигателей внутреннего сгорания используются высокотемпературные датчики давления, для изготовления которых наиболее перспективными являются соединения семейства лангасита (La3Ga5SiOi4 - лангасит, LGS; La3Ga5.5Tao.5O14 - лангатат, LGT; La3Ga5.5Nbo.5Oj4 - ланганит, LGN; пр. гр. /'321, 2=1), обладающие уникальным сочетанием свойств: отсутствие структурных фазовых переходов вплоть до температуры плавления, термическая устойчивость, высокие значения коэффициентов электромеханической связи (КЭМС). LGT и LGN по сравнению с LGS обладают большими значениями диэлектрической проницаемости и низкой температурной зависимостью пьезоэлектрических констант. Совокупность представленных характеристик кристаллов, а также высокие значения акустической добротности и малые потери при распространении упругих колебаний в кристалле обеспечивают применение данных кристаллов в качестве электрооптических лазерных затворов, фильтров, работающих на поверхностных и объемных акустических волнах, для систем мобильной и сотовой связей.

Еще один представитель семейства лангасита - Ca3NbGa3Si20u (канигасит, CNGS) - обладает более высокими значениями акустических характеристик и максимально достижимым КЭМС по сравнению с LGS, LGT, LGN, чему может способствовать своеобразие его строения: в структуре Ca3NbGa3Si20u каждый атом занимает отдельную позицию (Са - додекаэдрическая, Nb - октаэдрическая, Ga - тетраэдричекая, Si -тригонально-пирамидальная), в отличие от LGT и LGN (La3(Gao.5Mo.5)Ga3Ga20i4), где в октаэдрической позиции одновременно находятся два атома - Ga и М (М=Та5+, Nb5+).

Основным методом получения крупногабаритных кристаллов LGT, LGN и CNGS является традиционный метод Чохральского, причем полученные кристаллы одинакового шихтового состава имеют сильно отличающиеся параметры элементарной ячейки и различную окраску, что свидетельствует о различии составов полученных кристаллов и исходной шихты, т.е. наличие в структуре точечных дефектов и/или их ассоциатов разной концентрации. Работ по структурному изучению промышленных кристаллов LGT, LGN и CNGS довольно мало, в ряде случаев они противоречивы, поэтому особого внимания заслуживает исследование влияния условий получения на состав и структурное совершенство кристаллов LGT, LGNa CNGS, а отсюда, и на их физические свойства.

Цель данной работы - установление влияния ряда основных условий получения и послеросговой обработки на состав (вид и концентрация точечных дефектов), структурное качество (общее структурное совершенство, размер и разориентация блоков), а также на оптические, диэлектрические и электрофизические свойства кристаллов LGT, LGN и CNGS.

Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач:

1. Определить дифракционными методами основные виды точечных дефектов в кристаллах LGT, LGN и CNGS, выращенных методом Чохральского, в зависимости от способа приготовления используемой шихты (твердофазный синтез или рост методом Чохральского с

последующим дроблением), направления роста (<0001> или <01 1 1>) и от условий послеростовой обработки (отжиг на воздухе или в вакууме при разных температурах).

2. Исследовать микроструктуру (общее структурное совершенство, размер и разориентация блоков) для определения структурного качества кристаллов LGT.

3. Изучить оптические (спектры пропускания и цветовые координаты), диэлектрические (температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь), электрофизические (температурная зависимость удельной проводимости) и механические (микротвердость) свойства LGT, оптические и диэлектрические LGN, оптические CNGS.

4. Установить связь между видом и концентрацией точечных дефектов, условиями получения (способы приготовления шихты и направление роста) и послеросговой обработки (температура и атмосфера послеростового отжига) и свойствами (оптическими, диэлектрическими, электрофизическими, механическими, окраской) кристаллов LGT.

5. Сопоставить структурные особенности, а также оптические и электрофизические свойства сильных пьезоэлектриков, имеющих сложный (LGS, LGT, LGN, CNGS) и простой (ZnO) состав и строение, с целью выявления общих закономерностей.

Научная новизна работы

1. Впервые в результате нейтронографического исследования определены основные виды точечных дефектов в структурах кристаллов номинальных составов La3Ga5.5Tao.5O14, La3Ga5.5Nbo.5O14 и Ca3NbGa3Si20i4, выращенных методом Чохральского.

2. Найдено, что окраска кристаллов LGT, LGN, CNGS, ZnO связана с концентрацией кислородных вакансий: бесцветные кристаллы характеризуются либо малым содержанием вакансий кислорода (LGT,

LGN, CNGS, ZnO), либо содержание их довольно велико (LGT, LGN, CNGS).

3. Установлено, что концентрация кислородных вакансий в LGT, LGN, CNGS уменьшается после отжига на воздухе без влияния температуры на этот процесс и увеличивается после отжига в вакууме, чему способствует повышение температуры отжига. Данная тенденция также характерна для LGS и предполагается, что она является общей и будет проявляться для LGN и CNGS.

4. Впервые обнаруженный зеленый цвет периферийной части отожженного в вакууме при t= 1200°С кристалла LGT обусловлен ионами Та3+, присутствующими в составе выделяющейся перовскитоподобной фазы La(Ta,Ga)3+C>3 (пр.гр. РЗ).

5. Впервые в кристаллах CNGS (наиболее выражено) и LGN выявлена возможность образования микродвойника (две элементарные ячейки связаны трансляцией - Уг Z), что может быть связано с использованием LGS в качестве затравки (LGN) и с использованием твердофазной шихты (CNGS).

6. Установлена связь между удельным сопротивлением, впервые измеренным тангенсом угла диэлектрических потерь, микротвердостью и содержанием вакансий в позиции лантана и кислорода в структуре кристаллов LGT. Найдено, что «визуально» светло-зеленый кристалл LGT характеризуется малым удельным сопротивлением и в ~5 раз меньшими диэлектрическими потерями по сравнению с бесцветными, желтыми и оранжевыми кристаллами LGT.

7. Для дефектных кристаллов ZnO выявлено сосуществование двух фаз: основная фаза (матрица) с пр. гр. Рбзтс, в которой находятся включения фазы с пр. гр. РЗ, что связано, по всей видимости, с упорядочением кислородных вакансий.

Практическая значимость

1. Результаты работы совместно с литературными данными дают возможность усовершенствовать условия выращивания и послеростовой обработки кристаллов LGT, LGN, CNGS для реализации необходимого оптического и структурного качества.

2. Анализ результатов структурных и оптических исследований кристаллов LGT, LGN, CNGS, ZnO позволил соотнести полосы поглощения на спектрах оптического пропускания с вакансиями в додекаэдрической (LGT, LGN, CNGS) и кислородной (LGT, LGN, CNGS, ZnO) позициях, а также с окраской кристаллов, что может быть использовано для первичной характеризации дефектности LGT, LGN, CNGS, ZnO по данным спектрофотометрии.

3. Результаты структурных исследований LGT и LGN включены в международную базу данных ICSD/RETRIEVE. Все полученные

структурные данные используются в курсах лекций и для проведения практических работ в МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения полученных методом Чохральского в 1г-тигле кристаллов LGT, LGN и CNGS, свидетельствующие о связи способа приготовления шихты (твердофазный синтез или рост методом

Чохральского), направления роста (<0001> или <01 1 1>) и среза (X-или Z- срезы), послеростовой обработки (высокотемпературный отжиг в вакууме или на воздухе) с их составом (вид и концентрация точечных дефектов), структурным (общее структурное совершенство, блочность, микродвойникование) и оптическим (наличие полос поглощения на спектрах оптического пропускания) качеством кристаллов.

2. Соотнесение дифракционных (вид и концентрация основных точечных дефектов) и оптических (полосы поглощения на спектрах оптического пропускания) данных, позволяющие по виду спектров пропускания определять присутствие в структурах кристаллов LGM (М=Та, Nb), CNGS, ZnO вакансий в кислородных и в структурах LGM додекаэдрической позициях, а также наличие и интенсивность окраски исследуемых кристаллов.

3. Связь между содержанием вакансий в позициях лантана и кислорода в структуре LGT и рядом физических характеристик: микротвердостью, тангенсом угла диэлектрических потерь, удельным сопротивлением и энергией активации, а также влияние концентрации кислородных вакансий на окраску LGT, LGN, CNGS, ZnO и ионов Та3+ - в проявлении зеленого цвета кристаллов LGT.

Личный вклад

Проведение рентгеновского порошкового эксперимента, обработка, анализ и обобщение всех дифракционных результатов и данных по изучению физических свойств выполнено непосредственно соискателем. Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Российских и Международных конференциях: International Seminar on Material Synthesis and Processing (Taipei, Taiwan, 2008), I, II конференция-школа для молодых ученных "Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам" (Черноголовка, 2008, 2010), 11th European Powder Diffraction Conference (Warsaw, Poland, 2008), XIII Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2008), III Молодежная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии-2009" (Москва, 2009), 6th Workshop on Structural Analysis of Incommensurate Crystals (Bayreuth, Germany, 2009), XI

International Conference On Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Lviv, Ukraine, 2010), the 14th International Summer School on Crystal Growth (Dalian, China, 2010), the 16th International Conference on Crystal Growth (Beijing, China, 2010). Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 7 оригинальных статей, входящих в список изданий, рекомендованных ВАК, а также 11 тезисов докладов на Российских и Международных конференциях и семинарах. Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы (165 наименований) и приложений (12 таблиц). Объем диссертации составляет 148 страниц машинописного текста, содержит 24 таблицы и 33 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и основные задачи работы, даны положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Литературный обзор.

В литературном обзоре представлено описание структуры кристаллов семейства лангасита, а также приведен сравнительный анализ литературных данных по методам выращивания, структурным и физическим свойствам LGS, LGT, LGN, CNGS.

Анализ влияния технологических параметров (материал тигля, атмосфера и направление роста, скорость вращения и вытягивания) в процессе выращивания кристаллов LGS, LGT, LGN, CNGS методом Чохральского на их качество позволил установить, что скорости вращения и вытягивания не являются определяющими, а актуальной проблемой является выбор атмосферы и направления выращивания, условий послеростовой обработки и получение качественной однофазной шихты.

К настоящему времени известно небольшое число работ, посвященных структурному изучению LGT, LGN, CNGS, причем лишь в некоторых из них определены заселенности всех или отдельных кристаллографических позиций с использованием только рентгеновского эксперимента, что не позволяет достоверно охарактеризовать особенности строения и состава, оказывающие влияние на физические свойства и зависящие от условий получения и обработки кристаллов.

Анализ данных по изучению физических свойств выявил недостаточно полную информацию по оптическим, электрофизическим и механическим свойствам LGT, LGN, CNGS, а также полное отсугствие работ по изучению температурных зависимостей диэлектрических свойств для LGT и LGN, что является необходимым из-за использования LGT и

LGN в температурных датчиках. Установлено отсутствие взаимосвязи между исследованными характеристиками физических свойств кристаллов с их реальной структурой и уточненным, составом; в настоящее время нет однозначного объяснения причин окраски данных кристаллов.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Получение кристаллов семейства лангасита.

Для получения монокристаллов был использован разный исходный материал: монокристаллическая шихта (CNGS, LGT), шихта, полученная в результате двойной перекристаллизации (LGT), шихта, синтезированная твердофазным спеканием (1400°С; 6 часов) исходных оксидов (La203, Ga203, Та205, Nb20S( Si02, СаС03) с содержанием в них 99.99% основного вещества (LGT, LGN, CNGS).

кристаллы La3Gaj 5Tao5Oj4, La3Ga5JNbo50i4, Ca3NbGa3Si2014, выращены методом Чохральского на ростовых установках «Кристалл-ЗМ» с использованием Ir-тиглей (h = 120мм, d = 120мм, толщина стенки и дна s = 2 мм) (ВНИИСИМС, г.Александров). Рост кристаллов осуществлялся в атмосфере 99% Ar+1%02 (LGT, LGN) и Ar (CNGS) в направлениях <0001> (LGT, LGN, CNGS) и <011 \> {LGT) при скорости вращения vBp.=l-6 об/мин (LGT), vBp.=l-10 об/мин (LGN, CNGS) и скорости роста vp0CTa=I-2 мм/ч. В качестве затравок были использованы кристаллы LGT, CNGS и LGS (рост LGN). В случае кристаллов LGT был проведен послеростовой отжиг (20 ч) на воздухе (t=1200; 1400 °С) и в вакууме (t=1000; 1200 °С).

2.2. Получение кристаллов цинкита.

Монокристаллы ZnO были выращены гидротермальным методом в растворах щелочей 4М(КОН) + lM(LiOH) + 0.1M(NH4OH) на моноэдрических затравках при температурах кристаллизации 330-350°С и давлении 30-50 МРа (ВНИИСИМС, Александров).

2.3. Методы изучения.

2.3.1. Дифракционные методы.

Для структурных исследований из одной и той же части кристаллов были взяты образцы, из которых были вырезаны макрочасти (-5x5x5 мм) для нейтроноструктурного анализа монокристаллов (НСА), микрочасти (-0.2x0.2x0.2 мм) для рентгеноструктурного анализа монокристаллов (РСА) и измельчены 100 мг) для порошковой рентгенографии. Все эксперименты были выполнены при комнатной температуре.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) проведен на четырехкружных монокристальных дифрактометрах CAD-4 (СиК«, МоКа, AgKa; МГУ им. М.В.Ломоносова, Москва) и Oxford Diffraction Gemini-R с детектором Ruby CCD (MoATaî ИФТТ РАН, Черноголовка). Во всех случаях использовался графитовый монохроматор.

Нейтроноструктурный анализ (НСА) выполнен на четырехкружном монокристальном дифрактометре TriCS (к = 1.18 А) (Институт Пауля Шеррера, Виллиген, Швейцария) и на дифрактометре, установленном на канале 5С2 источника реактора Orphee (Я, = 0.83А) (Лаборатория Леона Бриллюэна, Сакяе, Франция).

Во всех экспериментах применялось со - сканирование. Первичная обработка дифракционных данных проведена по комплексу программ WinGX и CrysAIisPro с введением эмпирической поправки на поглощение и экстинкцию. Кристаллические структуры определены прямыми методами и уточнены полноматричным МНК в изотропном и анизотропном приближениях для всех атомов с использованием комплекса программ SHELXL97 при учете атомных кривых рассеяния для нейтральных атомов. Фриделевы пары рефлексов не усреднялись.

Рентгеновская съёмка измельчённых в порошок образцов на отражение проведена на порошковых дифрактометрах HZG-4 (Ni -фильтр) и ДРОН-ЗМ (графитовый монохроматор) в пошаговом режиме (СиКа; величина шага 0.02°; т = 15 сек.; 20 10-115°).

Параметры ячейки образцов рассчитаны как без эталона, так и с использованием внутреннего стандарта (а-АЬОз из Американского института стандартов) и уточнены с помощью программ POWDER и Dicvol04. Уточнение состава и структуры проведены полнопрофильным методом (ПМ) по программе DBWS - 9411.

Рентгеновская съёмка измельчённых в порошок образцов ZnO и пластин размером 10x10x1 мм3, а также рентгеноструктрный анализ (РСА) микрочастей кристаллов ZnO размером -0.2x0.2x0.2 мм3 и расчет кристаллических структур выполнены аналогично кристаллам семейства лангасита.

Рентгенодифракционные исследования плоскопараллельных пластин LGT размером -10x10x1 мм3 проведены на двухкристальной рентгеновской установке УРТ-1 (излучение СиКаь с+я поляризация). Монохроматизация рентгеновского излучения осуществлялась с помощью кристалла-монохроматора (Si, отражение 400, схема (п, -п)) (ИФТТ РАН, Черноголовка).

Рентгенодифракционные исследования плоскополированных пластин ZnO размером ~10хЮх1 мм3 проведены на многоцелевом рентгеновском дифрактометре D8 Discover. Для монохроматизации пучка использовали четырехкратный монохроматор Бартеля (два двухкратных отражения Ge (002) в положении (п, -п, -п,«)) (МИСиС, Москва).

Съемка рентгеновских топограмм плоскопараллельных пластин LGT осуществлялась по методу Шульца при угловом сканировании. Симметричная схема Брегга-Брентано реализована на базе гониометра

ГУР-5 (R=178 мм); источник рентгеновского излучения- острофокусная трубка БСМ-1 (ИФТТ РАН, Черноголовка).

Количественный рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) образцов LGT и ZnO выполнен соответственно на приборах «Quanta 400» и INCA Penta FETx 3.

2.3.2. Методы исследования физических свойств.

Спектры оптического пропускания образцов в виде плоскопараллельных полированных с двух сторон пластин толщиной около 1 мм, изготовленных из тех областей кристалла, которые использовались для структурных исследований, регистрировались на спектрофотометре UV-VIS «Specord-M40».

Цветовые координаты в рамках линейной трехкомпонентной модели CIE-XYZ определены на спектрофотометре UV-VIS «Specord-M40» при помощи приставки "Color measurement".

Температурные зависимости удельной проводимости измерены на образцах в виде плоскопараллельных пластин Х-среза толщиной ~1-3 мм с помощью тераомметра Е6-13А. Для ослабления влияния процессов электролиза измерение проводилось в течение 1 минуты после установления температуры, при переменном токе и низком напряжении (U=90 В).

Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (tgS) измерены стандартным мостовым методом на тех образцах, которые были использованы для измерения удельной проводимости при помощи моста переменного тока MJIE-1 на частоте 1 кГц.

Микротвердость по Виккерсу определена на гладких плоскостях кристаллов Х-среза на приборе ПМТ-3. Значение микротвердости было рассчитано по формуле: H=1854-F/d2 (ГПа) (d - среднее арифметическое значение длин диагоналей отпечатка, мкм; F- прикладываемая нагрузка (F =100 и 150 г в течение 20 с)).

Глава 3. Кристаллы семейства лангасита.

3.1. Лангатат - LGT, La3Ga5.5Tao.5O14.

Анализ литературных данных выявил противоречия в предположении причин окраски LGT, которую связывают с кислородными вакансиями (Тюнина Е.А., 2008), с катионными вакансиями и перезарядкой катионов (Бузанов О.А., 2010), с присутствием ионов иридия (материал тигля) в составе кристаллов (Kimura Н. et.al., 2008) (хотя в Pt-тигле Taishi Т., 2008 получил оранжевые кристаллы; по результатам изучения оранжевых кристаллов LGS методом атомно-электронной спектроскопии с индукционно-связанной плазмой Доморощина Е.Н., 2005 установила, что ионы 1г в них отсутствуют на уровне 1 ppmj. Методом рентгенографии в ряде случаев было определено лишь соотношение Ga и Та в

октаэдрической позиции, которое может быть как Ga3+>Ta5+, так и Ga3+<Ta5+.

З.и.Объекты исследования, состав, структурные параметры, цвет

Объектами исследования были образцы LGT без отжига, а также с отжигом на воздухе и в вакууме, вырезанные из разных частей монокристаллов лангатата номинального состава La3Ga5.5Tao.5O14, выращенных методом Чохральского с использованием разного вида шихтового материала в направлениях <0001> (LGT1-LGT6,LGT9-LGT12, Х-срез) и <01 Т 1> (LGT7.LGT8, У54°-срез) (табл. 1).

Согласно нейтроноструктурным данным (табл.1), в LGT присутствуют вакансии в позиции La - VLa (за исключением LGT2, LGT5 и LGT8), в кислородных позициях-Vo": 0(3) (во всех образцах), 0(1) (в LGT2, LGT3-2) V0*\ 0(2) (в одном образце LGT8), в тригонально-пирамидальной позиции Ga(3) - VGa" (в трех образцах- LGT1, LGT2, LGT3-2). Для образцов LGT9 - LGT12 отмечено изменение соотношения Ga :Та по длине кристалла. При GaJ+<Ta5+ компенсация электронейтральности осуществляется вакансиями в катионных (они редко обнаруживались при рентгеновском эксперименте) и кислородных позициях, а при Ga3+>Ta + -только вакансиями кислорода. Корреляция межатомных расстояний (Ga,Ta)(l)-0(3) с составами позиций (Ga,Ta)(l) наиболее явно отмечается для образцов с сильным отклонением соотношения Ga3+:Ta5+ от единицы (LGT3-2, LGT8, LGTll, LGT12) из-за незначительной разницы в размерах ионов Ga3+ и Та5+ (гСа3+ = 0.62 А и гТа5+ = 0.64 А).

По нашим данным Z-кристалл (LGTI) менее дефектен по сравнению с У54-кристаллом (LGT7), причем приготовление шихты твердофазным спеканием способствует уменьшению содержания точечных дефектов (LGT1). В общем, кристаллы LGT более однородны по составу, чем LGS.

По результатам структурных и оптических исследований выявлено, что цвет образцов общего состава La3(Ga,Ta5+)Ga5Oy меняется в зависимости от содержания кислорода (рис. 1): jM3.82-b~13.90-бесцветные, у-13.92 - желтые, y~13.95-r~13.97 - оранжевые, J/-13.98 -светло-желтые, у~ 14.0 - бесцветные кристаллы. В бесцветных кристаллах кислородные вакансии либо отсутствуют, либо их концентрация довольно велика (на пределе существования однофазного образца). Отжиг в вакууме при 1000°С приводит к увеличению содержания кислородных вакансий (LGT6, LGT8), причем повышение температуры отжига ведет к большему их содержанию (LGT3-2). При увеличении температуры послеростового отжига в вакууме для LGT3 найдено появление и усиление зеленой окраски от центра (бесцветный образец LGT3-1) к периферии (зеленый образец LGT3-3), где наблюдались отдельные выделения кристаллов зеленого вдета.

№ o6d. Шихта Условия обработки Область кристалла Цвет Уточненный состав R,%

LGT1 * - верх светло-желтый (La299(i) 1 'ooi)(Gao486fi)Tao5i4)Ga3 (gai .986(41 □0.014)(Ol3.978n0.022) 3.04

LGT2 воздух; 1200°С оранжевый La3(Gao476(5)Tao 524)Ga3(Ga] 962(6)Оо.оз8)(01з.967По.озз) 5.93

LGT3-2' вакуум; 1200°С светло-зеленый (La2 87(i )D013)(Ga0427(7)Ta0 573)Ga3 (gai qfi^rfildnmslfon «71 dn 17o) 7.04

LGT42 ** _ желтый (Ьа2.93бепПо.064)(Оао.48бТао.514 f2l)Ga5(Oi3 918(7)ПоЛ82) 8.39

LGT5 воздух; 1400°С оранжевый La^fGan «тТалл«! m)Ga< (Ом одачЛлли) 7.22

LGT6 вакуум; 1000°С бесцветный (La2.905(ipo.o95)(Gao.486Tao.5i4 (i))Ga5 (О13 872(6) Dons) 5.65

LGT7 * _ оранжевый (la? cmmdn n?q)(ga^ irvrtarwqvnlgaçcon ns) 3.55

LGT8 вакуум; 1000°С бесцветный La3(Gao 598Ta0402(3))Ga5(Oi3 9o,4)Do.io) 4.36

LGT9 *** - верх периферия светло-желтый (La2.942(8)n0.052)(Ga0.510(6)Ta0.490)Ga5(Oi3 905(ll)D0.095) 6.32

LGT10 - середина периферия светло-оранжевый (La2938(9)n0.062)(Ga0.470(s)Ta0.530)Ga5(Ol3.935(ll)O0.065) 6.26

LGT11 - верх центр светло-желтый (La2.932(7)no 068)(Gao.408(5>Tao.592)Ga5(Ol3 990(10)1 o0.010) 6.01

LGT12 - середина бесцветный (La2 дзг^ Do o6s)(Gao.582c6)Tao.418)Ga5(013 817(12Л 183) 6.27

разных областей ¿С73дьши вырезаны бесцветный ( ЬОТЗ-Г), светло-зеленый {ЮТ3-2) и зеленый (ЮТЗ-З) образцы 2)Образец №Т4'был вырезан в направлении <0001> (2-срез) из той же области, что и образец ШТ4 * шихта, синтезированная в результате твердофазного синтеза ** монокристаллическая шихта

***монокристаллическая шихта, полученная в результате двойной перекристаллизации

Рис. 1. Связь между цветовой координатой X (красная составляющая) и

содержанием кислорода для Ьа3(Са0.5Тао 5)СазОа2Оу (по данным НСА)

В этом же направлении происходит увеличение кислородных вакансий: в образце LGT3-1 La3(Ga0.496(i)Ta0.504)Ga3(Ga,.998(i)Cb.002)(Oi3.99(i)Q).0i) (по данным РСА) они практически отсутствуют, в образце LGT3-2 их максимальное количество (табл. 1), а структура образца LGT3-3 уже не относится к структуре лангатата. Судя по параметрам элементарной ячейки - а^б. 159(1), cjv= 15.110(2)А (пр. гр. РЗ) и цвету, вероятнее всего, данная фаза имеет состав La(Ga3+,Ta3+)03 и перовскитоподобную структуру, как и известная фаза LaGa03 с а=5.612(1), с=13.747(4) А (пр. гр. R3c). Отличия в величинах параметров ячеек обусловлено присутствием в составе La(Ga3+,Ta3+)03 ионов Та3+ (rTa3+>rGa3+)> которые и придают зеленую окраску образцам. Понижение симметрии от R3c для LaGa03 до РЗ для La(Gai.xTa +х)03 (х»0.5) обусловлено упорядочением ионов Ga и Та по кристаллографическим позициям структуры LaGa03. Существующее структурно-геометрическое соответствие между La(Ga,Ta3+)03 (aN, cN) и лангататом (aL, cL)- ац=3/4аь Cff=3cL - способствует, с одной стороны, выделению перовскитоподобной фазы, а, с другой стороны, из-за имеющихся отличий между ячейками лангатата и данной фазы наблюдается образование дислокаций, обнаруженных сканирующей электронной микроскопией.

Параметры элементарной ячейки кристаллов LGT варьировались в диапазоне а = 8.2310(2) - 8.2362(2) А, с = 5.1244(2) - 5.1276(2) А, причем наблюдалось существенное изменение параметров как по длине одиночных кристаллов, так и по поперечному сечению, что сопровождалось изменением цвета. Окраска верхней части кристалла LGT (рис. 2,а) достаточно сильно меняется как вдоль периферийной части, так и по поперечному сечению слитка от практически бесцветного до оранжевого. Для средней части (рис. 2,6) наиболее явное изменение цвета происходит от периферии к центру - от практически бесцветного до

ВДб1

П.35

0,34

П.ЗЗ

0,32

DJ1

ранжсгые LGT2

, LGT5

светло- lqtio оранжевый 1

LGT9- светло-желтый \ LGT4-xeлтый

LGT12 LGTS

бесцветные ¿-GT2

ШТ1ш 1°ГП свегло-желтые

13,125 13,860 13,(S5 13,930 13,565 14,Ш0

У

светло-оранжевого. Варьирование окраски коррелирует с полученными параметрами ячейки для разных частей монокристалла (рис. 2): параметр ячейки а изменяется вдоль верхней части монокристалла LGT (рис. 2,а) в пределах -0.02 А, тогда как для средней части (рис. 2,6) характерно сравнительно небольшое колебание параметра а в пределах -0.005 А.

--g о у-ДЬГ -г"-

.....-jM т ......

Ш ж Ш

О

* . 4

] 8.228 В 8.223

16.224

а) ■

ч

6.234 8.232 •18.23 8.228 8.226 8.224

б)

Рис. 2. Изменение параметра ячейки а (проекция ХУ) вдоль верхней (а) и серединной (б) частей монокристалла ЮТ

Отсюда следует, что средняя часть кристалла /,ОТ значительно более однородна по составу по сравнению с верхней частью.

3.1.2. Структурное совершенство Объектами исследования были образец ЮТ4' (2—срез), а также образцы ШТ9 - ШТ12 (Х-срез).

Расчет теоретических значений Ь, (ширина кривой дифракционного отражения (КДО) на половине высоты - полуширина отражения - для бездефектного кристалла) был выполнен по формулам структурной кристаллографии (табл. 2).

Полуширины КДО кристалл-монохроматора (Ь|) и исследуемого кристалла (Ьг) связаны с экспериментальной интегральной полушириной КДО (Ь) соотношением: Ь2=Ь,2 + Ь22 + ЬИНС1р2 + Ьд„сп2, Ьдисп = ДА. (Ом-Ок), где Ьинсгр - инструментальное уширение (Ь^ = Ьинстр = 12"), Ьдисп -

дисперсионное уширение: 0К(404 0)=3.11, 0К(50 5 0)=4.17А"' и

Ок(33 6 0)=4.40А~' -угловая дисперсия для кристалла, Ом = 4.47А"1 -угловая дисперсия монохроматора, ДА, - спектральная расходимость

излучения: ДЦ505 0)= 13.59", АА.(40 4 0)= 18.38".

Анализ теоретических (ЬО и физических (Ь2) значений КДО кристаллов ЬСТ совместно с результатами рентгеновской топографии выявило, что наиболее совершенным является образец ЮТ4' 7-среза с

наименьшей разницей между вышеприведенными значениями по сравнению с образцами Х-среза (направление роста <0001>).

Таблица 2. Теоретические (Ь(), экспериментальные интегральные (Ь) и физические (Ь2) значения полуширины дифракционных отражений кристаллов ЬОТ

№ обр. Направление роста Срез 0° Ш1 ь» сек Ь, сек Ьг.сек

ШТ4' <0001> Ъ 25.62 404 0 3.03 10.5 9.6

32.72 505 0 3.72 7.0 6.2

ШТ9 <0001> X 34.17 336 0 3.98 12.0 10.9

ЮТ 10 44.0 42.6

ШТ11 12.0 10.9

ШТ12 14.0 12.8

Методом рентгеновской дифрактометрии (табл. 2) и топографии установлено, что в отличие от периферийной части, центральная часть X-среза кристалла лангатата обладает лучшим структурным качеством.

3.1.3. Оптические, электрофизические, диэлектрические и механические свойства Оптическое пропускание кристаллов лангатата начинается в области 40000 см"1 (250 нм) (рис. 3).

о, 103ст"1 и, 103 сгп1

Рис. 3. Спектры оптического пропускания кристаллов ЮТ(Табл. 1)

Впервые для ЮТ были сопоставлены результаты структурного изучения (табл. 1) и полосы поглощения на спектрах пропускания, что позволило установить, что полоса -35000+34000 см" связана с наличием в структуре (ШТ4, ШТ6, ШТ7). Полоса в области -28000-27000 см"1 наиболее интенсивна для ШТ4, ШТ6, ШТ7, ШТ8 и менее интенсивна

для ШТ1, ШТ2, ШТ5, что указывает на ее связь с наличием в структуре Уо". Полоса поглощения 21000-20000 см"1 отсутствует на спектрах пропускания бесцветных ШТб и ШТ8, слабоинтенсивна для образцов светло-желтого (.ШТ1) и желтого (ШТ4) цвета и ярко выражена для оранжевых образцов (ШТ2, ШТ5 и ШТ7). Не исключено, что именно эта полоса отвечает за окраску ШТ.

Впервые измеренные температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь для ШТ (рис. А,а) выявили, что для образцов ШТ2 и ШТ5, имеются ярко выраженные релаксационные максимумы, что может быть связано с возможным вхождением атомов лантана в междоузельные позиции. Отличия в кривых для образцов без отжига {ШТ1 и ЮТ4) и с отжигом на воздухе (ШТ2 и ШТ5), вероятнее всего, связаны с уменьшением содержания Уо" в отожженных образцах или же с отсутствием в их структуре У^ .

У образца ШТЗ-2 во всем температурном интервале релаксационные потери практически отсутствуют (рис. А,а), т.е. ШТЗ-2 характеризуется наилучшими высокотемпературными диэлектрическими свойствами как и ШТб, которого отличают сравнительно невысокие релаксационные потери.

1пст[См/см]

Рис. 4. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (а) и удельной электропроводности (б)

На основе температурных зависимостей удельной проводимости (рис. 4,6) для ШТ, которые имеют вид прямой, что подтверждает отсутствие влияния процессов электролиза и указывает на один механизм электропроводности, были рассчитаны значения удельного сопротивления р и энергии активации Еа (табл. 3). Самые высокие значения р имеют ШТ5 и ШТ2, тогда как ШТЗ-2 и ШТб имеют минимальные значения р, также как и минимальные значения Еа (табл. 3). Таким образом, наибольшая вероятность, что на электрофизические свойства ШТ оказывают влияние Уо"- В результате сопоставления полученных составов ШТ (табл. 1,3) и удельного сопротивления (табл. 3) можно отметить, что значение р уменьшается с увеличением содержания У^' . Не

исключено, что часть У0" компенсируется за счет образования ассоциатов с У и , в результате чего меняется удельная проводимость.

Таблица 3. Некоторые свойства изученных образцов состава (Ьаз.хПх)(Оа1.0.5Та0.5)Са5(О14.уОу) (табл. 1)

№ обр. Микротвердость Я, ГПа Р, Ом см (400°С) Еа, эВ X У

150 г 100 г

LGT1 10.7(5) 12.5(6) 5.7(1)хЮ8 0.7(1) 0.01(1) 0.022

LGT2 12.6(6) 14.1(7) 9.0(2)хЮ8 0.7(1) 0 0.033

LGT3-2 10.0(5) 12.7(6) 8.6(1)х ю' 0.6(1) 0.13(1) 0.179

LGT4 10.4(5) 12.1(6) 5.1(1)хЮВ 0.7(1) 0.064(1) 0.082(7)

LGT5 12.9(6) 14.4(7) 13.1(2)хю5 0.7(1) 0 0.031(8)

LGT6 9.7(5) 12.0(6) 1.0(1)хЮ8 0.7(1) 0.095(1) 0.128(6)

Уменьшение микротвердости Я с увеличением нагрузки (табл. 3) объясняется упругим восстановлением материала после ее снятия. Наиболее высокие значения Я характерны для LGT2 и LGTS с минимальным содержанием V0" и отсутствием V^ , средние значения Н-для LGT1 и LGT4, и наименьшие значения Я найдены для LGT3-2 и LGT6 с максимальной концентрацией как V0*\ так и Vu • Такая же тенденция наблюдается для Y54°- кристаллов LGT (H(LGT7)= 13.8 ГПа; H(LGT8) = 12.2 ГПа; нагрузка 150 г), большие значения Я которых по сравнению с Z-кристаллами соответствуют более плотноупакованному направлению -Y54 Таким образом, микротвердость LGT также зависит от содержания V0" и/или VLa .

3.2. Ланганит-LGN, La3Ga5.5Nbo.5O14

Согласно литературным данным все кристаллы LGN получены методом Чохральского и встречается предположение, что их окраска связана с материалом тигля (Takeda Н. et. al„ 1996) (хотя оранжевые кристаллы LGN получены и в Pt, и в 1г- тиглях при аналогичных условиях роста). Работ по структурному исследованию LGN довольно мало, причем уточнялось только соотношение Nb5+:Ga3+ в октаэдрической позиции, которое оказалось Nb5+>Ga3+ (Кузъмичева Г.М. и др., 2005), Ga >Nb [Дудка А.П. и др., 2009) nNb5+=Ga3+ {Молчанов В.Н. и др., 2001).

3.2.1. Объекты исследования, состав, структурные параметры,

цвет

Объектами исследования были два образца, вырезанные из верхней (LGN1) и нижней (LGN2) частей монокристалла номинального состава La3Ga5 5Nb0 5О14 с использованием в качестве затравки кристалла LGS.

Впервые проведенный на данных объектах нейтроноструктурный анализ позволил установить отличие составов верхней

(Ьа2.935(2)О0.065)СОа0.450^0.550(3))Оаз(Са1.965(4)П0.035)(О13 90(1)О0,10);

а=8.2283(4)А, с=5.1268(3)А) и нижней

(Ьа2.940(1)а0.0б0)(аа0.590НЬ0.410(2))Са5(О1Э82(1)П0.18); я=8.2293(3)А, с=5.1272(2) А) частей кристалла. Аналогично ЮТ, окраска ¿СЛГ также обусловлена содержанием кислорода: оранжевый ЬСЫ1 имеет большее содержание кислорода по сравнению со светло-оранжевым ЬСИ2..

Составы измельченных в порошок этих же частей кристаллов, определенных ПМ, свидетельствуют о присутствии У0" в позиции 0(2) и ва >ЫЬ5^ в октаэдрической позиции структуры как в верхней (Laз(Gao.504Nbo.49б(2))Gaз(Gal.э9^l)□o.ol)(Olз.9б□o.o4)), так и в нижней ((Ьа2.990(1 А.01 0XGao.509Nb0.491 (1 ))Са5(01з.950о.о5)) частях кристалла.

При уточнении состава и структуры образца из верхней части обнаружены достаточно сильные пики остаточной ядерной плотности с координатами, связанными с найденными матрицей перехода 100/010/00(2+1/2). Это свидетельствует об образовании в верхней части кристалла микродвойника, у которого элементарные ячейки связаны трансляцией Уг 2. Дефектность верхней части кристалла может быть связана с материалом затравки {ЮБ).

3.2.2. Оптические и диэлектрические свойства Край собственного поглощения для ЬОМ лежит в области 34000 см"1 (-295 нм) (рис. 5,а).

0.30

А, МКМ „ то/

0.35 ОАО 0.45°-500.S50130

"100

30 25 и. 10® см""'

200 250 300 350 400 450 500 550

т.-С б)

Рис. 5. Спектры оптического пропускания (ШЫ1, 1(Ж2) (а) и температурная зависимость тенгенса угла диэлектрических потерь (ШЫ2) (б)

Сопоставление уточненных составов LGN и спектров пропускания (рис. 5,а) позволило соотнести полосы поглощения 30000 см'1, 24500 см"1 и 20500 см"1 соответственно с бивакансией (2VLa , 3V0")X (аналогично LGS: Доморощина E.H. и др., 2004), V0" и окраской кристаллов. Заметим, что в

работе Kong H. et. al., 2006 представлены отдельные полосы поглощения для LGN, но их природа не объяснена.

Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tg5 была впервые изучена лишь для менее дефектной нижней части кристалла (LGN2) (рис. 5,6). LGN характеризуется большими релаксационными потерями в интервале температур 450-550°С по сравнению с LGT и LGS, тогда как до достижения данных температур релаксационные потери в данных кристаллах сравнительно одинаковы.

3.3. Канигасит- CNGS, Ca3NbGa3Si2Oi4 Описанные в литературе кристаллы CNGS, полученные, в основном методом Чохральского как в Pt-, так и в Ir-тиглях, или бесцветные, или светло-желтые, причем согласно РСА в позиции Nb частично присутствуют ионы Ga3+ (Jung I.H. et.al, 2002) или Si4+ (Kuz'micheva G.M. et.al., 2005), сопровождающееся во втором случае наличием Vo".

3.3.1. Объекты исследования, состав, структурные параметры,

цвет

Объектами исследования был бесцветный (CNGS1) и желтый (CNGS2) кристаллы, выращенные соответственно с использованием монокристаллической шихты и шихты, полученной в результате твердофазного синтеза.

Кристалл CNGS1 по данным НСА имеет состав (Ca2.95Üo.o5(i))NbGa3Si2Oi4 (o=8.0911(2)Â, c=4.9811(l)Â), причем дефектность остальных позиций не была обнаружена. В связи с тем, что условие электронейтральности для данного состава не соблюдается, мы предположили, что в структуре некоторая доля ионов Са2+ находится во внедренном состоянии (анализ остаточной ядерной плотности с координатами х=0.464, у=0.069, z=0.136 не исключает такой возможности). Это позволяет записать состав CNGS1 в виде (Ca2.95Do.o5(i))Cai(o.o5)NbGa3Si20i4. Уточненный ПМ состав измельченного в порошок CNGS1 оказался сгехиометрическим - Ca3NbGa3Si20i4, а микрочасть этого же образца по данным РСА имеет состав Ca3(Nbo.996Gao.oo4(8))(Ga2.9goSiao20(6))(Sii.98sGao.oi2(8))Oi4-

Состав измельченного в порошок CNGS2 по данным ПМ оказался Ca3(Nbo.984Gao.oi6(8))Ga3(Sii.99no.oi(i))(Oi3.97(i)üo.o2) с V0" и cj^aub , а по данным РСА - Ca3NbGa3(Sii.9gsÜ0.0i5(i0)XOi3.97(3)Ü0.03). т-е. с Vsf" и V0". При определении структуры CNGS2 (НСА) были найдены координаты атомов, связанные матрицей перехода 100/010/00(Z+1/2), т.е. в отдельных частях CNGS2 присутствует двойник трансляции аналогично LGN1.

Окраска кристаллов CNGS, как и LGT и LGN, обусловлена кислородными вакансиями, которые присутствуют лишь в желтом образце CNGS2.

3.3.2. Оптические свойства Край собственного поглощения для CNGS лежит в области 35000 см"1 (~285 нм) (рис. 6). На спектре пропускания бесцветного CNGS1 отсутствуют полосы поглощения, что было выявлено для оптически совершенных кристаллов LGT, выращенных в Ar (Бузанов O.A. и др., 2007). На спектре желтого CNGS2 имеется слабая полоса в районе 20500 см"1, которая связана с окраской. Однако для CNGS1 и CNGS2 отсутствуют полосы, за которые ответственны Vca и Vo , что объясняется их малой концентрацией.

Рис. 6. Спектры оптического пропускания кристаллов CNGS

Сравнение составов кристаллов CNGS с составами кристаллов LGS, LGT и LGN, полученных при тех же технологических условиях, показало, что кристаллы CNGS являются менее дефектными и более однородными по составу и более оптически качественными.

Глава 4. Кристаллы цинкита - ZnO. С целью выявления общих закономерных связей между структурными и физическими свойствами сильных оксидных пьезоэлектриков сложного (LGS, LGT, LGN, CNGS) и простого состава и строения в качестве последнего был выбран цинкит (ZnO) (пр. гр. Р6гтс; атомы Zn, О в ZnO, также как Ga (LGM) и Si (CNGS) находятся в тригонально-пирамидальных позициях структуры), обладающий схожими с кристаллами группы лангасита величинами плотности, температурной устойчивости, а также оптическими и пьезоэлектрическими характеристиками, что способствует их активному применению в опто- и акустоэлектронике.

Объектами исследования были 8 образцов ZnO, разделенные по цвету на две серии: серия I - зеленые кристаллы (образцы Zn01-Zn04) серия II - светло-зеленые (образцы Zn05-Zn08), параметры ячеек которых достаточно сильно отличаются друг от друга (серия I : я=3.2453(4)-3.2612(3) А, c=5.170(2)-5.208(2)Ä; серия II: а=3.2542(3)-3.2598(2), с=5.190(2)-5.201(1) Ä).

На порошковых дифрактограммах образцов обоих серий выявлен дополнительный пик в области 20=17.20+17.40°, не относящийся по законам погасания к пр. гр. Р6ътс, причем по данным РСА таких отражений ~ 8 %, принадлежащих пр. гр. РЗ. По данным РСА уточненные составы зеленого Zn03 (серия I) и светло-зеленого ZnO8 (серия II) кристаллов могут быть

записаны в виде Zn(Oo,927(i 8)По.о7з) и 20

2п(Оо.976(42)Оо.о2з), соответственно, т.е. содержание У0" больше в окрашенном кристалле. Не исключено, что фаза с пр. гр. РЗ образуется в области устойчивости фазы с пр. гр. Р63тс, а причина понижения симметрии - упорядочение кислородных вакансий.

Присутствие в структуре 2п0 всего двух кристаллографических позиций позволила выявить связь между содержанием Уо" и структурным совершенством кристаллов: для 2п08 с малым содержанием Уо" характерны меньшие значения полуширин КДО.

т, % 100

2пС4

ХпОЗ /

р\ \

г \ \

/ \ 1п02

/ 2п01

26 24 22 20 18 16 14 12 26 24 22 20 18 16 14 12

0,103 см"1 а) о, 103см'1 б)

Рис. 7. Спектры оптического пропускания кристаллов 2пО серий I (а) и II (б)

Оптическое пропускание 2п0 начинается в области 26000 см"1 (-385 нм) (рис. 7). Сопоставление результатов структурного анализа и спектров пропускания позволило установить, что полоса 22500 см"1 связана с Уо", а полоса 16000 см"1 на спектрах пропускания зеленых образцов, наиболее вероятно, отвечает за окраску кристаллов.

Рис. 8. Температурные зависимости удельной

электропроводности для 2п0

1по[См/см] -11

2пОй

гп07

2пОЗ

1.6

2,0

1 ооо/т, К'1

2,5

Для 2п05-2п08 (серия II) значения удельного сопротивления имеют большие значения по сравнению с 2п01-2п04 (серия I) как и значения энергии активации (серия I: />=1.2(1)-4.9(1)х107 Ом-см,

Еа=0.34(8)-0.38(9) эВ; Серия II: р=1.0(1)-2.5(1)хЮ8 Ом-см, Еа=0.44(9)-0.6(1) эВ). Аналогично ЬОБ и ЮТ на электрофизические свойства 2п0 оказывают влияние Уо" и их концентрация.

ВЫВОДЫ

1. Впервые в результате дифракционных исследований (нейтронография и рентгенография монокристаллов, рентгенография

измельченных в порошок образцов) в структуре кристаллов (La3(Gao.5Mo.s)Ga3Ga20i4) (M=Nb, Та) и Ca3NbGa3SÍ20i4 выявлены следующие виды точечных дефектов:

• вакансии в додекаэдрической позиции -VLa"' (LGM) и Vca" (CNGS);

• вакансии в тригонально-пирамидальной позиции -Vgü'" (LGM) и Vs;"" (CNGS);

• вакансии в кислородных позициях 0(1) (LGT), 0(3) (LGM) и 0(2) (LGM, CNGS) - Vo";

• разное соотношение Ga3+:Ta5+ в октаэдрической позиции (Ga,M)(l) -GaM" и Мсь" (LGM);

• антиструктурные дефекты в октаэдрической - Gaub , тетрагональной Ga

- Sica* и тригонально-пирамидальной Si - Gas¡ (CNGS) позициях;

• внедренные атомы Ca¡ (CNGS).

Впервые для LGN и CNGS найден двойник, у которого элементарные ячейки связаны трансляцией Уг Z.

2. Установлены оптимальные условия выращивания LGT методом Чохральского (Ir-тигель: d=h=120 мм; скорость вытягивания ve= 1-2 мм/ч; скорость вращения vep= 1-6 об/мин) для получения кристаллов с минимальным содержанием точечных дефектов:

• шихта, полученная твердофазным спеканием La203, Ga203 и Та205 с содержанием в них 99.99% основного вещества (LGT) (уменьшение Уьа'"иУ0").

• направление роста - <0001> (уменьшение VLa'" и Vo")

• атмосфера роста Ar+1 %02 (для предотвращения испарения Ga20 во время ростового процесса, что может привести к значительной нестехиометрии (по литературным данным)).

• послеростовой отжиг на воздухе (уменьшение V[,a"' и Vo", причем увеличение температуры отжига от 1200°С до 1400°С не меняет концентрацию Vo"b пределах стандартного отклонения).

• Z-срез кристалла LGT (улучшение структурного совершенства).

Для выращивания в атмосфере Аг методом Чохральского в направлении <0001> структурно- и оптически качественных кристаллов Ca3NbGa3SÍ20i4 необходимо использовать монокристаллическую шихту.

3. Выявлено, что окраска LaaGas^Ta^Ou-y (как и окраска LGN, CNGS, LGS) обусловлена разной концентрацией кислородных вакансий (величина у), которая зависит от условий послеростовой обработки (отжиг в вакууме

- бесцветный кристалл, отжиг на воздухе - ярко оранжевый): увеличение вакансий кислорода (у~0.01-Ю.05) меняет цвет кристаллов от светло-желтого до оранжевого, дальнейшее увеличение (у~0.05-Ю.Ю) приводит к изменению цвета от оранжевого до бесцветного; кристаллы с содержанием вакансий кислорода более ~0.10 — бесцветные.

4. Установлено, что за «визуально» зеленую окраску кристалла LGT, отожженного в вакууме при 1200°С, ответственны ионы Та входящие в состав выделившейся фазы La(Ta,Ga)3+C>3 с параметрами а^=6.159(1), 0/^=15.110(2) (пр. гр. РЗ). Параметры элементарной ячейки новой фазы (aN, сх) связаны с параметрами ячейки лангатата La3Ga5.5Tao.5O14 (а/., с{) соотношением aN=3/4aL, cn=3cl, что свидетельствует о структурно-геометрическом соответствии данных фаз.

5. Сопоставление результатов нейтроноструктурного анализа и спектров пропускания LGT, LGN и CNGS позволило соотнести полосы поглощения с видом точечных дефектов и их ассоциатов:

• LGT: полоса -35000-34000 см"1 (-285+295 нм) обусловлена Уи ", полоса -28000-27000 см"1 (-355-370 нм) -V0" в позиции 0(3);

• LGN: полоса 30000 см"1 (-333 нм) связана с наличием в структуре ассоциата точечных дефектов- (2VLa ,3Vo**)x, полоса 24500 см"1 (-410 нм) - с Vo" в позиции 0(2).

Полоса 21000-20000 см"1 (-475-500 нм) присутствует на спектрах пропускания окрашенных кристаллов LGT, LGN и CNGS.

6. Найдена связь тангенса угла диэлектрических потерь (tg5), удельного сопротивления (р) и микротвердости (Н) с кислородными вакансиями и/или вакансиями в додекаэдрической позиции структуры LGT (La3(Gao.5Tao.5)Ga3Ga20]4): увеличение концентрации VLa и/или Vo" приводит к уменьшению характеристик данных свойств. «Визуально» светло-зеленый образец, отожженный в вакууме при температуре 1200°С, обладает сравнительно лучшими диэлектрическими свойствами: релаксационные потери практически отсутствуют при t=500-550°C, что позволит получить из него материал для стабильных пьезоэлементов.

7. Выявлено влияние кислородных вакансий на цвет кристаллов ZnO, их симметрию, структурное совершенство, оптические и электрофизические свойства, причем зависимости отдельных свойств (оптические и электрофизические) ZnO и соединений семейства лангасита аналогичны.

СПИСОК СТАТЕЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кузьмичева, Г.М. Точечные дефекты в кристаллах лангатата / Г.М. Кузьмичева, О. Захарко, Е.А. Тюнина, В.Б. Рыбаков, И.А. Каурова, E.H. Доморощина, А.Б. Дубовский // Кристаллография. - 2009. - Т.54, №2. - С. 303-306.

2. Тюнина, Е.А. Применение дифракционных методов для определения состава и структурных параметров соединений семейства лангасита / Е.А. Тюнина, И.А. Каурова, Г.М. Кузьмичева, В.Б. Рыбаков, А. Cousson, О. Zaharko // Вестник МИТХТ. - 2010. - Т.5, №1. - С. 57-68.

/j

3. Каурова, И.А. Состав, структурные параметры и цвет лангатата / И.А. Каурова, Г.М. Кузьмичева, В.Б. Рыбаков, А.Б. Дубовский, А. Cousson // Неорганические материалы. -2010. - Т.46, №9. - С. 1100-1105.

4. Каурова, И.А. Физико-химические свойства La3Ga5.5Tao.5Oj4 / И.А. Каурова, Г.М. Кузьмичева, А.Б. Дубовский // Неорганические материалы. -2010.-Т.46, №10.-С. 1251-1255.

5. Каурова, И.А. Получение и структурное изучение кристаллов Ca3NbGa3Si20i4 / И.А. Каурова, Кузьмичева, В.Б. Рыбаков, А.Б. Дубовский, A. Cousson, О. Zaharko // Химическая технология. -2010. -Т. И, №10.-С. 585-591.

6. Кузьмичева, Г.М. Нейтронографическое изучение кристаллов ланганита / Г.М. Кузьмичева, И.А. Каурова, В.Б. Рыбаков, А.Б. Дубовский, А. Куссон, О. Захарко // Кристаллография. -2010. - Т.55, №6. -С. 1126-1132.

7. Тюнина, Е.А. Исследование структурного совершенства кристаллов лангасита и лангатата / Е.А. Тюнина, И.А. Каурова, Г.М. Кузьмичева, Е.Н. Доморощина, А.Б. Дубовский // Материаловедение. -2010. -№12. -С. 45-49.

8. Kaurova, I.A. Growth and characterization of ZnO single crystals grown by hydrothermal method / LA. Kaurova, E.V. Kortunova, A.B. Dubovsky // Book of Abstracts of the International Seminar on Material Synthesis and Processing. -Taipei, Taiwan, 2008. -10 C.

БЛАГОДАРНОСТИ Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.х.н., проф. Г.М. Кузьмичевой, а также к.х.н. В.Б. Рыбакову и к.ф-м.н. С.С. Хасанову (рентгеноструктурное исследование монокристаллов), к.х.н. И.А. Смирновой и н.с. М.И. Вороновой (съемка кривых дифракционного отражения и рентгеновских топограмм), Н.В. Садовской (рентгеноспектральный анализ), к.г-м.н. А.Б. Дубовскому (помощь в измерении физических свойств кристаллов), А.Реу (помощь в графическом оформлении), а также сотрудникам кафедры Физики и химии твердого тела МИТХТ им. М.В.Ломоносова.

Подписано в печатьВЛ. 11.10 Формат 60x84/16. Бумага писчая. Отпечатано на

ризографе. Уч. изд. листов 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № Московская государственная академия тонкой химической технологии им.

М.В. Ломоносова. Издательско-полиграфический центр. 119571 Москва, пр. Вернадского 86. 24

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Кристаллическая структура соединений семейства лангасита.

1.2. Методы получения кристаллов лангасита, лангатата, ланганита и канигасита.

1.3. Структурные свойства лангасита, лангатата, ланганита и канигасита.

1.4. Физические свойства лангасита, лангатата, ланганита и канигасита.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Получение кристаллов семейства лангасита.

2.1.1. Твердофазный синтез компактной шихты.

2.1.2. Вырагцивание промышленных кристаллов методом ЧохралъскогоЪЪ

2.2. Получение кристаллов цинкита.

2.3. Методы изучения.

2.3.1. Методы изучения структуры и состава.

2.3.2. Методы изучения физических свойств.

3. КРИСТАЛЛЫ СЕМЕЙСТВА ЛАНГАСИТА.

3.1. Лангатат — LGT, La3Ga5.5Tao.5Oи.

3.1.1. Объекты исследования, состав, структурные параметры, цвет

3.1.2. Структурное совершенство.

3.1.3. Оптические, электрофизические, диэлектрические и механические свойства.

3.2. Ланганит - LGN, La3Ga5.5Nbo.5O14.

3.2.1. Объекты исследования, состав, структурные параметры, цвет

3.2.2. Оптические и диэлектрические свойства.

3.3. Канигасит - CNGS, Ca3NbGa3Si2014.

3.3.1. Объекты исследования, состав, структурные параметры, цвет

3.3.2. Оптические свойства.

4. КРИСТАЛЛЫ ЦИНКИТА.

4.1. Кристаллическая структура и морфология цинкита.

4.2. Методы получения кристаллов цинкита.

4.3. Физические свойства цинкита.

4.4. Изучение структурных и физических свойств кристаллов цинкита.

4.4.1. Объекты исследования, состав, структурные параметры, цвет

4.4.2. Структурное совершенство.

4.4.3. Оптические и электрофизические свойства.

ВЫВОДЫ.

Для мониторинга процесса горения, что должно способствовать сокращению выбросов в атмосферу СО2, NOx и других газов, в составе двигателей внутреннего сгорания используются высокотемпературные датчики давления, для изготовления которых наиболее перспективными являются соединения семейства лангасита (La3Ga5SiOu — лангасит, LGS; La3Ga5.5Tao.5O14 - лангатат, LGT; La3Ga5.5Nbo.5O14 - ланганит, LGN; пр. гр. Р321, Z=l), обладающие уникальным сочетанием свойств: отсутствие структурных фазовых переходов вплоть до температуры плавления, термическая устойчивость, высокие значения коэффициентов электромеханической связи (КЭМС). LGT и LGN по сравнению с LGS обладают большими значениями диэлектрической проницаемости и низкой температурной зависимостью пьезоэлектрических констант. Совокупность представленных характеристик кристаллов, а также высокие значения акустической добротности и малые потери при распространении упругих колебаний в кристалле обеспечивают применение данных кристаллов в качестве электрооптических лазерных затворов, фильтров, работающих на поверхностных и объемных акустических волнах, для систем мобильной и сотовой связей.

Еще один представитель семейства лангасита - Ca3NbGa3Si20i4 (канигасит, CNGS) - обладает более высокими значениями акустических характеристик и максимально достижимым КЭМС по сравнению с LGS, LGT, LGN, чему может способствовать своеобразие его строения: в структуре Ca3NbGa3Si20i4 каждый атом занимает отдельную позицию (Са — додекаэдрическая, Nb - октаэдрическая, Ga — тетраэдричекая, Si -тригонально-пирамидальная), в отличие от LGT и LGN (La3(Gao.5Mo.5)Ga3Ga20i4), где в октаэдрической позиции одновременно находятся два атома - Ga и М (М=Та5+, Nb5+).

Основным методом получения крупногабаритных кристаллов ЬОТ, ЬОИ и СЖл? является традиционный метод Чохральского, причем полученные кристаллы одинакового шихтового состава имеют сильно отличающиеся параметры элементарной ячейки и различную окраску, что свидетельствует о различии составов полученных кристаллов и исходной шихты, т.е. наличие в структуре точечных дефектов и/или их ассоциатов разной концентрации. Работ по структурному изучению промышленных кристаллов ЬОТ, ЬОЫ и СЫОБ довольно мало, в ряде случаев они противоречивы, поэтому особого внимания заслуживает исследование влияния условий получения на состав и структурное совершенство кристаллов ЬОТ, ЬОЫ и СЖтб', а отсюда, и на их физические свойства.

Цель данной работы - установление влияния ряда основных условий получения и послеростовой обработки на состав (вид и концентрация точечных дефектов), структурное качество (общее структурное совершенство, размер и разориентация блоков), а также на оптические, диэлектрические и электрофизические свойства кристаллов ЬОТ, ЬОШ и

Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач:

1. Определить дифракционными методами основные виды точечных дефектов в кристаллах ЬОТ, ЬОИ и СИОБ, выращенных методом Чохральского, в зависимости от способа приготовления используемой шихты (твердофазный синтез или рост методом Чохральского с последующим дроблением), направления роста (<0001> или <011 1>) и от условий послеростовой обработки (отжиг на воздухе или в вакууме при разных температурах).

2. Исследовать микроструктуру (общее структурное совершенство, размер и разориентация блоков) для определения структурного качества кристаллов ЬОТ.

3. Изучить оптические (спектры пропускания и цветовые координаты), диэлектрические (температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь), электрофизические (температурная зависимость удельной проводимости) и механические (микротвердость) свойства LGT, оптические и диэлектрические LGN, оптические CNGS.

4. Установить связь между видом и концентрацией точечных дефектов, условиями получения (способы приготовления шихты и направление роста) и послеростовой обработки (температура и атмосфера послеростового отжига) и свойствами (оптическими, диэлектрическими, электрофизическими, механическими, окраской) кристаллов LGT.

5. Сопоставить структурные особенности, а также оптические и электрофизические свойства сильных пьезоэлектриков, имеющих сложный (LGS, LGT, LGN, CNGS) и простой (ZnO) состав и строение, с целью выявления общих закономерностей.

Научная новизна работы

1. Впервые в результате нейтронографического исследования определены основные виды точечных дефектов в структурах кристаллов номинальных составов La3Ga5.5Tao.5O14, La3Ga5.5Nbo.5O14 и Ca3NbGa3Si2Oi4, выращенных методом Чохральского.

2. Найдено, что окраска кристаллов LGT, LGN, CNGS, ZnO связана с концентрацией кислородных вакансий: бесцветные кристаллы характеризуются либо малым содержанием вакансий кислорода (LGT, LGN, CNGS, ZnO), либо содержание их довольно велико (LGT, LGN, CNGS).

3. Установлено, что концентрация кислородных вакансий в LGT, LGN, CNGS уменьшается после отжига на воздухе без влияния температуры на этот процесс и увеличивается после отжига в вакууме, чему способствует повышение температуры отжига. Данная тенденция также характерна для LGS и предполагается, что она является общей и будет проявляться для LGNn CNGS.

4. Впервые обнаруженный зеленый цвет периферийной части отожженного в вакууме при 1200°С кристалла ЬОТ обусловлен ионами Та , присутствующими в составе выделяющейся перовскитоподобной фазы Ьа(Та,Оа)3+Оэ (пр.гр. РЗ).

5. Впервые в кристаллах СМгЯ (наиболее выражено) и ЬОЫ выявлена возможность образования микродвойника (две элементарные ячейки связаны трансляцией - Уг 7), что может быть связано с использованием ЮБ в качестве затравки (ХСЛО и с использованием твердофазной шихты (СЖгЗ).

6. Установлена связь между удельным сопротивлением, впервые измеренным тангенсом угла диэлектрических потерь, микротвердостью и содержанием вакансий в позиции лантана и кислорода в структуре кристаллов ЬОТ. Найдено, что «визуально» светло-зеленый кристалл ЬОТ характеризуется малым удельным сопротивлением и в ~5 раз меньшими диэлектрическими потерями по сравнению с бесцветными, желтыми и оранжевыми кристаллами ЬОТ.

7. Для дефектных кристаллов 2пО выявлено сосуществование двух фаз: основная фаза (матрица) с пр. гр. Рбзтс, в которой находятся включения фазы с пр. гр. РЗ, что связано, по всей видимости, с упорядочением кислородных вакансий.

Практическая значимость

1. Результаты работы совместно с литературными данными дают возможность усовершенствовать условия выращивания и послеростовой обработки кристаллов ЬОТ, ЬОЫ, СЫОБ для реализации необходимого оптического и структурного качества.

2. Анализ результатов структурных и оптических исследований кристаллов ЬОТ, ЬОЫ, СИОБ, 2пО позволил соотнести полосы поглощения на спектрах оптического пропускания с вакансиями в додекаэдрической {ЬОТ, ЬОЫ, и кислородной {ЬОТ, СЖ7£ 2пО) позициях, а также с окраской кристаллов, что может быть использовано для первичной характеризации дефектности LGT, LGN, CNGS, ZnO по данным спектрофотометрии.

3. Результаты структурных исследований LGT и LGN включены в международную базу данных ICSD/RETRIEVE. Все полученные структурные данные используются в курсах лекций и для проведения практических работ в МИТХТ им. М.В.Ломоносова.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения полученных методом Чохральского в 1г-тигле кристаллов LGT, LGN и CNGS, свидетельствующие о связи способа приготовления шихты (твердофазный синтез или рост методом Чохральского), направления роста (<0001> или <0111>) и среза {Х- или Z-срезы), послеростовой обработки (высокотемпературный отжиг в вакууме или на воздухе) с их составом (вид и концентрация точечных дефектов), структурным (общее структурное совершенство, блочность, микродвойникование) и оптическим (наличие полос поглощения на спектрах оптического пропускания) качеством кристаллов.

2. Соотнесение дифракционных (вид и концентрация основных точечных дефектов) и оптических (полосы поглощения на спектрах оптического пропускания) данных, позволяющие по виду спектров пропускания определять присутствие в структурах кристаллов LGM (М=Та, Nb), CNGS, ZnO вакансий в кислородных и в структурах LGM додекаэдрической позициях, а также наличие и интенсивность окраски исследуемых кристаллов.

3. Связь между содержанием вакансий в позициях лантана и кислорода в структуре LGT и рядом физических характеристик: микротвердостью, тангенсом угла диэлектрических потерь, удельным сопротивлением и энергией активации, а также влияние концентрации кислородных О I вакансий на окраску LGT, LGN, CNGS, ZnO и ионов Та - в проявлении зеленого цвета кристаллов LGT.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Долгое время одним из основных материалов для акустоэлектронных устройств был кварц, обладающий высокой температурной стабильностью. Были предприняты значительные усилия по поиску и синтезу новых материалов, аналогичных кварцу по температурным характеристикам, но имеющих большее, чем у кварца, значение коэффициента электромеханической связи (КЭМС). Кристалл La3Ga5SiOi4 (LGS) был синтезирован в МГУ им. М.В.Ломоносова в начале 80-х годов [1] с целью создания новых нецентросимметричных кристаллов с высокой оптической нелинейностью для управления частотой излучения твердотельных лазеров [2]. Однако, в результате исследования его пьезоэлектрических, диэлектрических и упругих свойств было спрогнозировано его перспективное применение как базового материала в устройствах пьезо- и акустоэлектроники [3]. По сравнению с кварцем LGS обладает значительно большим КЭМС, что обеспечивает возможность увеличения относительной полосы пропускания и уменьшения вносимых потерь устройств, меньшей скоростью ПАВ, позволяющей уменьшать габариты устройств, а также лангасит не имеет фазовых переходов вплоть до температуры плавления [4]. Желание улучшить физические характеристики LGS привело исследователей к более детальному изучению кристаллов, полученных в 1982 [1] году и изоморфных лангаситу - La3Ga5.5Tao.5O14 (LGT) и La3Ga5.5Nbo.5O14 (LGN) с более упорядоченной структурой, а, следовательно, с более высокой добротностью, превосходящей добротность кварца [5]. Все три кристалла имеют в 2-4 раза больший, по сравнению с кварцем, КЭМС и кристаллографические ориентации (срезы) с взаимной компенсацией положительных и отрицательных температурных зависимостей упругих модулей. Существование таких ориентаций кристаллов позволяет реализовывать акустоэлектронные приборы с параболической зависимостью частоты упругих колебаний от температуры или скорости объемных и поверхностных акустических волн (ПАВ и ОАВ), что обеспечивает высокую температурную стабильность параметров устройств [4]. Таким образом, кристаллы семейства лангасита проявляют весьма перспективные свойства для применения в акустоэлектронике, в частности, для изготовления температурно-стабильных широкополосных монолитных фильтров, подложек термостабильных срезов для акустоэлектронных фильтров на поверхностных и объемных акустических волнах [5], а также для производства высокотемпературных датчиков давления и детонации, работающих на прямом пьезоэффекте. Однако, с целью получения кристаллов с более упорядоченной структурой, а также с меньшим содержанием галлия, что могло бы повлиять на стоимость материалов и приборов на их основе, в 1998 году были синтезированы производные от лангасита кристаллы Саз№>0а3812014 (€N08) [6]. В отличие от вышеприведенных соединений СЖг^1 обладает высокой акустической добротностью и максимально достижимым КЭМС [7], что обеспечивает дополнительные преимущества материалов на их основе.

Таким образом, сравнительно недавнее открытие кристаллов семейства лангасита и активный исследовательский интерес свидетельствует об открытии новых возможностей в реализации пьезо- и акустоэлектронных приборов нового поколения.

выводы

1. Впервые в результате дифракционных исследований (нейтронография и рентгенография монокристаллов, рентгенография измельченных в порошок образцов) в структуре кристаллов (La3(Gao.5Mo.5)Ga3Ga2Oi4) (M=Nb, Та) и Ca3NbGa3SÍ20i4 выявлены следующие виды точечных дефектов:

• вакансии в додекаэдрической позиции -VLa"' (.LGM) и Vca" (CNGS);

• вакансии в тригонально-пирамидальной позиции -Vea"' (LGM) и Vs¡"" (CNGS);

• вакансии в кислородных позициях O(l) (LGT), О(З) (LGM) и 0(2) (LGHCNGS) - Yo";

• разное соотношение Ga3+:Ta5+ в октаэдрической позиции (Ga,M)(l) - GaM" и MGa" (LGM); у

• антиструктурные дефекты в октаэдрической - Ga^ , тетрагональной Ga -SiQa* и тригонально-пирамидальной Si - Gas¡ (CNGS) позициях;

• внедренные атомы Ca¡ (CNGS).

Впервые для LGN и CNGS найден двойник, у. которого элементарные ячейки связаны трансляцией lA Z.

2. Установлены оптимальные условия выращивания LGT методом Чохральского (Ir-тигель: d=h=120 мм; скорость вытягивания ve= 1-2 мм/ч; скорость вращения vep= 1-6 об/мин) для получения кристаллов с минимальным содержанием точечных дефектов:

• шихта, полученная твердофазным спеканием La203, Ga203 и Та205 с содержанием в них 99.99% основного вещества (LGT) (уменьшение VLa"' и

V0").

• направление роста - <0001> (уменьшение Уьа.'" и V0")

• атмосфера роста Аг+1%02 (для предотвращения испарения Ga20 во время ростового процесса, что может привести к значительной нестехиометрии (по литературным данным)).

• послеростовой отжиг на воздухе (уменьшение VLa'" и Vo", причем увеличение температуры отжига от 1200°С до 1400°С не меняет концентрацию Уо"в пределах стандартного отклонения).

• Z-срез кристалла LGT (улучшение структурного совершенства).

Для выращивания в атмосфере Аг методом Чохральского в направлении <0001> структурно- и оптически качественных кристаллов Ca3NbGa3Si2Oi4 необходимо использовать монокристаллическую шихту.

3. Выявлено, что окраска La3Ga5 5Tao.5O1.4y (как и окраска LGN, CNGS, LGS) обусловлена разной концентрацией кислородных вакансий (величина у), которая зависит от условий послеростовой обработки (отжиг в вакууме — бесцветный кристалл, отжиг на воздухе - ярко оранжевый): увеличение вакансий кислорода (у~0.01-0.05) меняет цвет кристаллов от светло-желтого до оранжевого, дальнейшее увеличение (у-0.05-0.10) приводит к изменению цвета от оранжевого до бесцветного; кристаллы с содержанием вакансий кислорода более -0.10 - бесцветные.

4. Установлено, что за «визуально» зеленую окраску кристалла LGT, о . отожженного в вакууме при 1200°С, ответственны ионы Та , входящие в о 4. состав выделившейся фазы La(Ta,Ga) О3 с параметрами а^=6.159(1); cA—l 5.110(2) (пр. гр. РЗ). Параметры элементарной ячейки новой фазы (aN, cN) связаны с параметрами ячейки лангатата La3Ga5.5Tao.5OH (aL, ci) соотношением а^=3/Ааь cN=3cL, что свидетельствует о структурно-геометрическом соответствии данных фаз.

5. Сопоставление результатов нейтроноструктурного анализа и спектров пропускания LGT, LGN и CNGS позволило соотнести полосы поглощения с видом точечных дефектов и их ассоциатов: 1

• LGT: полоса -35000-34000 см" (-285-295 нм) обусловлена VLa , полоса -28000-27000 см"1 (-355-370 нм) -V0" в позиции 0(3);

• LGN: полоса 30000 см"1 (—333 нм) связана с наличием в структуре ассоциата точечных дефектов- (2VLa ,3Vo")*5 полоса 24500 см"1 (-410 нм) - с Vo" в позиции 0(2).

Полоса 21000-20000 см"1 (-475-500 нм) присутствует на спектрах пропускания окрашенных кристаллов LGT, LGN и CNGS.

6. Найдена связь тангенса угла диэлектрических потерь (tg5), удельного сопротивления (р) и микротвердости (Н) с кислородными вакансиями и/или вакансиями в додекаэдрической позиции структуры LGT ttt ^^

La3(Gao.5Tao.5)Ga3Ga20i4): увеличение концентрации VLa и/или V0 приводит к уменьшению характеристик данных свойств. «Визуально» светло-зеленый образец, отожженный в вакууме при температуре 1200°С, обладает сравнительно лучшими диэлектрическими свойствами: релаксационные потери практически отсутствуют при t=500-550°C, что позволит получить из него материал для стабильных пьезоэлементов.

7. Выявлено влияние кислородных вакансий на цвет кристаллов ZnO, их симметрию, структурное совершенство, оптические и электрофизические свойства, причем зависимости отдельных свойств (оптические и электрофизические) ZnO и соединений семейства лангасита аналогичны.

1. Милль Б.В., Буташин А.В., Ходжабагян Г.Г., Белоконева Е.Л., академик Белов НЖ «Модифицированные редкоземельные галлаты со структурой Ca3Ga2Ge4Oi4» // Докл. АН СССР. 1982. Т.264. № 6. С. 1385-1389.

2. Андреев И.А. «К 20-летию обнаружения термостабильных упругих свойств кристалла LasGasSiOu и появления термина «лангасит» (Обзор)» // Журнал технической физики. 2004. Т.74. №9; С. 1-3.

3. Каминский А.А., Милль Б.В., Силъвестрова И.М., Ходжбагян Г.Г. «Нелинейно-активный материал (E,aj.xNdx)3Ga5SiOi4» // Изв. Академии наук СССР. Серия физическая. 1983. Т.47. №10. С. 1903-1908.

4. Андреев И.А: «Монокристаллы семейства лангасита — необычное сочетание свойств для применений; в акустоэлектронике» // Журнал технической физики. 2006. Т.76. №6. С. 80-86. '

5. Smythe R.C., Helmbold R.G., Hague G.E., Snow K.A. «Langasite, Langanite, and Langatate Bulk-Wave Y-Cut Resonators» // IEEE transactions on ultrasonics, ferroelectrics, and frequency control. 2000. V.47. №2. P. 355360.

6. Милль Б.В., Белоконева E.JI., Фу куда Т. «Новые соединения со: структурой Ca3Ga2Ge4Oi4: A3XY3Z20i4 (А = Са, Sr, Ва, Pb; X = Sb, Nb, Та; Y = Ga, Al, Fe, In; Z = Si, Ge)» // Журнал неорганической химии. 1998. T.43. №8. С. 1270-1277.

7. Chou М.М.С., Jen S., Chai B.H.T. «New ordered langasite structure compounds crystal growth and preliminary investigation of the material properties»//IEEE ultrasonics symposium. 2001. P. 225-230.

8. Милль Б.В., Максимов Б.А., Писаревский Ю.В., Данилова Н.П., Павловская А., Вернер Ш., Шнайдер Ю. «Фазовые переходы в соединениях со структурой Ca3Ga2Ge40i4>> // Кристаллография. 2004. Т.49. №1. С. 65-74.

9. Takeda H., Sugiyama К, Inava К., Shimamura К., Fukuda Т. « Crystal Growth and Structural Characterization of New piezoelectric Material La3Tao.5Ga5.5OH» // Jpn. J. Appl. Phys. 1997. V.36. P. L919-L921.

10. Каминский А.А., Миллъ Б.В., Белоконева E.JI., Саркисое С.Э., Пастухова Т.Ю., Ходжабагян Г.Г. «Кристаллическая структура и стимулированноео Iизлучение La3Ga5.5Nbo.50i4-Nd » // Неорганические материалы. 1984. Т.20. С. 2058-2061.

11. Mill В.V., Pisarevsky Yu.V. «Langasite-type materials: from discovery to present state» // Proc. of IEEE Frequency Control Symposium. 2000. P. 133144.

12. Mill В.V., Pisarevsky Yu.V., Belokoneva E.L. «Syntesis, growth and some properties of single crystals with the Ca3Ga2Ge4Oi4 structure» // Joint Meeting EFTF IEEE IFCS. 1999. P. 829-834.

13. Chai В., Lefaucheur J.L., Ji Y.Y., Qiu H. «Growth and evaluation of large LGS (La3Ga5SiOi4), LGN (La3Ga5.5Nbo.5O14), LGT (La3Ga5.5Tao.5Ou) single crystals» // Proc. of IEEE International Frequency Control Symposium. 1998. P.748-760.

14. Fukuda Т., Takeda IL, Shimamura K, Kawanaka H., Kumatoriya M., Murakami S., Sato J., Sato M. «Growth of New Langasite Single Crystals for Piezoelectric Applications» //IEEE. 1998. P. 315-319.

15. Uda S., Wang S.Q., Konishi N., Inaba H., Harada J. «Growth technology of piezoelectric langasite single crystals» // J. Cryst. Growth. 2005. V.275. P. 251-258.

16. Sato H., Kumatoriya M., Fujii T. «Control of the facet plane formation on solid-liquid interface of LGS» // J. Cryst. Growth. 2002. V.242. P. 177-182.

17. KongH., Wang J., Zhang H., YinX., Zhang S., Liu Y., Cheng X., Gao L., Ни X., Jiang M. «Growth, properties and application as an electrooptic Q-switch of langasite crystal» // J. Cryst. Growth. 2003. V.254. P. 360-367.

18. Wang J., Zhang J., Kong H., Zhang H., Dong S., Ни X, Liu Y., Jiang M. «Growth of optical quality langasite crystal» // Optical Materials. 2006. V.28. P. 1076-1079.

19. Wang S.Q., Harada J., Uda S. «Study of congruent-melting composition of langasite and its effects on crystal quality» // J. Cryst. Growth. 2000. V.219. P. 263-268.

20. Uda S., Wang S.O., Konishi N., Inaba IT., Harada J. «Growth habits of 3 and 4-inch langasite single crystals» // J. Cryst. Growth. 2002. V.237-239, P. 707713.

21. Gheorghe L., Georgescu S., Constantinescu S., Mateescu I., Diamandescu L., Dumitrache L., Borca E. «Synthesis, growth and characterisation of Langasite crystals» // IEEE Ulrasonics Symposium. 2002. P. 965-968.

22. Кузъмичева Г.М., Рыбаков В.Б., Доморощина Е.Н., Дубовский А.Б. «Структурные особенности лангасита La3Ga5SiOi4» // Неорганические материалы. 2002. Т.38. №10. С. 1234-1241.

23. Кузъмичева Г.М., Захарко О., Тюнина Е.А., Рыбаков В.Б., Доморощина Е.Н., Дубовский А.Б. «Нейтронографическое и рентгенографическое изучение кристаллов лангасита» // Кристаллография. 2008. Т.53. №6. С. 989-994.

24. Доморощина Е.Н. Автореферат дис. канд. хим. наук. «Исследование состава, строения и свойств кристаллов семейства лангасита в зависимости от условий выращивания» М., 2005. 24С.

25. Тюнина Е.А. Автореферат дис. канд. хим. наук. «Лангасит и лангатат: состав, строение, свойства» М., 2008. 24С.

26. Kuz'micheva G., Domoroschina Е., Rybakov V., Dubovsky A., Tyunina E. «А family of langasite: growth and structure» // J.Cryst. Growth. 2005. V.275. Issue 1-2. P. 715-719.

27. Kawanaka H., Takeda H., Shimamura K., Fukuda T. letter to the Editors. «Growth and characterization of La3Tao.5Ga5.5014 single crystals» // J. Cryst. Growth. 1998. V.183. P. 274-277.

28. Luo J., Shah D., Klemenz C.F., Dudley M., Chen H. «The Chochralski growth of large-diameter La3Ga5.5Tao.5O14 crystals along different orientations» // J. Cryst. Growth. 2006. V.287. P. 300-304.

29. Бузанов О.А., Забелина E.B., Козлова H.C. «Оптические свойства лантан-галлиевого танталата в связи с условиями выращивания и послеростовой обработки» // Кристаллография. 2007. Т.52. № 4. С. 716-721.

30. Кузъмичева Г.М., Тюнина Е.А., Доморощина Е.Н., Рыбаков В.Б., Дубовский А.Б. «Рентгенографическое изучение монокристаллов La3Ga5.5Tao.5O14 и La3Ga5.5Nbo.5O14 со структурой лангасита» // Неорганические материалы. 2005. Т.41. №4. С. 485-492.

31. Kong Н., Wang J., Zhang Н., Yin X., Cheng X., Lin Y. et al. «Growth and Characterization of La3Ga5.5Tao.5O14 crystal» // Cryst. Res. Technol. 2004. V.39. №8. P. 686-691.

32. Takeda H., Shimamura K., Inava K., Kohno Т., Fukuda T, «Growth and Characterization of La3Nbo.5Ga5.5O14 single crystals» // J. Cryst. Growth. 1996. V.169. P.503-508.

33. Kong H., Wang J., Zhang H., Yin X. «Growth and characterization of La3Ga5.5Nbo.5O14 crystal» // J. Cryst. Growth. 2006. V.292. P.408-411.

34. Yu. F.P., Yuan D.R., Yin X., Zhang S.J., Pan L.H., Guo S.Y., Duan X.L., Zhao X. «Czochralski growth and characterization of the piezoelectric single crystal La3Ga5.5Nbo.5O14» // Solid State Communications. 2009. V.149. P. 1278-1281.

35. Karaki T., Sato R., Adachi M., Kushibiki J., Arakawa M. «Piezoelectric properties of Ca3NbGa3Si2Oi4 single crystal» // Jpn. J. Appl. Phys. 2004. V.43. № 9B. P. 6721-6724.

36. Chai B.H.T., Bustamante A.N.P., Chou M.M.C. «A new class of ordered langasite structure compounds» // IEEE/EIA International frequency control symposium and exhibition. 2000. P. 163-168.

37. Jung I.H., Yoshikawa A., Fukuda T., Auh K.H. «Growth and structure of A3NbGa3Si2Oi4 (A= Sr, Ca) compounds» // Journal of Alloys and Compounds. 2002. V.339. P. 149-155.

38. Jung I.H., Kang Y.H., Shim K.B., Yoshikawa A., Fukuda T., Auh K.H. «Single crystal growth and characterizations of A3NbGa3Si20i4-type compounds for piezoelectric applications» // Jpn. J. Appl. Phys. 2001. V.40. Part 1. № 9B. P. 5706-5709.

39. Wang Z., Yuan D., Xu D., Lu M., Shi X, Su W., Zhao M., Wang J, Pan L. «Growth and dielectric properties of Ca3NbGa3Si2Oi4 crystals» // Journal of Alloys and Compounds. 2004. V.370. P. 291-295.

40. Wang Z., Cheng X., Yuan D., Pan L., Guo S., Xu D., Lu M. «Crystal growth and properties of Ca3NbGa3Si20i4 single crystals» // J. Cryst. Growth. 2003. V.249. P. 240-244.

41. Wang Z., Yuan D., Wei A., Qi H., ShiX. et al. «Growth and optical activity of Ca3NbGa3Si20i4 single crystal» // Appl. Phys. A. 2004. V.78. P. 561-563.

42. Shi X., Yuan D., Yin X., Guo S., Zhang X, Li Z. «Crystal growth and dielectric, piezoelectric and elastic properties of Ca3NbGa3Si2Oi4 single crystal» // J. Cryst. Growth. 2006. Y. 293. P. 485-488.I

43. Доморощина Е.Н., Кузьмичева Г.М., Дубовский А.Б. «Проблемы 1 выращивания кристаллов лангасита и пути их решения» // Вестник

44. МИТХТ. 2008. Т.З. №1. С. 64-67.

45. Uda S., Inaba К, Harada J., Hoshikawa К. «Growth of langasite via

46. Bridgman technique along 0001., [2110] and [0111] for piezoelectric applications» //J. Cryst. Growth. 2004. V.271. P. 229-237.

47. Taishi Т., Hayashi Т., Fukami Т., Hoshikawa K., Yonenaga I. «Single crystal growth of langasite (La3Ga5SiOi4) by via the vertical Bridgman (VB) method in air and in an Ar atmosphere» // J. Cryst. Growth. 2007. V.304. P. 4-8.

48. Taishi Т., Bamba N., Hoshikawa K., Yonenaga I. «Single crystal growth oflangataite (La3Tao.5Ga5.5O14) by vertical Bridgman.(VB) method along 2110. in air and in an Ar atmosphere» // J.Cryst. Growth. 2008. V.311. Issue 1. P. 205-209.

49. Wu A. «Bridgman growth of langasite-type piezoelectric crystals» // Cryst. Res. Technol. 2007. V.42. № 9. P. 862-866.

50. Kimura H., Uda S., Buzanov O., Huang X, Koh S. «The effect of growth atmosphere and Ir contamination on electric properties of La3Tao.5Ga5.5014 single crystal grown by the floating zone and Czochralski method» // J. Electroceram. 2008. V.20. P. 73-80.

51. Максимов Б.А., Молчанов В.Н., Миллъ Б.В., Белоконева ЕЖ, Рабаданов MX, Пугачева А.А., Писаревский Ю.В., Симонов В.И. "Абсолютная структура кристаллов лангасита La3Ga5SiOi4" // Кристаллография, 2005, Т. 50, №5, С. 813-819.

52. Дудка А.П., Миллъ Б.В., Писаревский Ю.В. «Уточнение кристаллических структур La3Tao.5Ga5.5O14 и La3Nbo.5Ga5.5O14» // Кристаллография. 2009. Т. 54. №4. С. 599-607.

53. Юнин В.В., Овсецина Т.И., Чупрунов Е.В., Миллъ Б.В., Максимов Б.А., Молчанов В.Н., Фукин Г.К. «Уточнение структуры кристаллов Sr3TaGa3Si20i4 и La3Tao.5Ga5.5O14 семейства лангасита» // Вестник НГУ. 2004. № i.e. 75-80.

54. Молчанов В.Н., Максимов Б.А., Кондаков А.Ф., Черная Т.С., Писаревский Ю.В., Симонов В.И. «Кристаллическая структура и оптическая активность монокристаллов La3Nbo.5Ga5.5O14 и Sr3Ga2Ge4Ou семейства лангасита» // Письма в ЖЭТФ. 2001. Т.74. №4. С. 244-247.

55. Schreuer J. «Elastic and Piezoelectric Properties La3Ga5SiOi4 and La3Ga5.5Tao.5O14: An Application of Resonant ultrasound Spectroscopy» // IEEE Transactions on ultrasonics, ferroelectrics, and frequency control. 2002. V.49. №11. P. 1474-1479.

56. Pisarevsky Yu. V., Senushencov P. A., Popov P. A., and Mill В. V. «New strong piezoelectric La3Ga5.5Nbo.5O14 with temperature compensation cuts» // Proc. of IEEE International Frequency Control Symposium. 1995. P. 653656.

57. Malocha D.C., Francois-Saint-Cyr H., Richardson К., Helmbold R. «Measurements of LGS, LGN, and LGT Thermal Coefficients of Expansion and Density» // IEEE Transactions on ultrasonics, ferroelectrics, and frequency control. 2002. V.49. №3. P.350-355.

58. Силъвестрова И.М., Писаревский Ю.В., Сенющенков П.А., Крупный А.И. «Температурные зависимости упругих свойств монокристалла La3Ga5Si014» // Физика твердого тела. 1986. Т.28. В9. С. 2875-2878.

59. Лакин Е.Е., Дубовик М. Ф., Краснополъский И.В. «Тепловая деформация монокристаллов La3Ga5SiOi4» // Известие АН СССР. Неорганические материалы. 1989. Т.25. №7. С. 1231-1232.

60. Вайнтрауб М.В. «Исследование микротвердости кристаллов лангатата» // Материалы V Международной научно-технической школы-конференции. МИРЭА. Москва. 10-13 ноября. 2008. С. 174-177. .

61. Силъвестрова И.М., Писаревский Ю.В., Каминский А.А., Миллъ Б.В. «Упругие, пьезоэлектрические и диэлектрические свойства кристаллов La3Ga5.5Nbo.5O14» // Физика твердого тела. 1987. Т.29. №5. С. 1520-1522.

62. Stade J., Bohaty L., Hengst M, Heimann R.B. «Electro-optic, piezoelectric, and dielectric properties of langasite (LasGasSiO^), langanite (La3Ga5.5Nbo.5O14) and langataite (La3Ga5.5Tao.5O14)» // Cryst. Res. Technol. 2002. V.37. №10. P. 1113-1120.

63. Pisarevsky Yu.V., Senyushenkov P.A., Mill B.V., Moiseeva N.A. «Elastic, piezoelectric, dielectric properties of La3Ga5.5Tao.5O14 single crystals» // IEEE International frequency control symposium. 1998. P. 742-747.

64. Smythe R.C., Hague G.E. «Determination of the piezoelectric constants of LGN, LGS & LGT» // IEEE/EIA International Frequency Control Symposium and Exhibition. 2000. P. 191-194.

65. Sorokin B.P., Turchin P.P., Burkov S.I., Glushkov D.A., Aleksandrov K.S. «Influence of Static Electric Field, Mechanical Pressure and Temperature on the Propagation of Acoustic Waves in La3Ga5SiOi4 Piezoelectric Single

66. Crystals» // Proc. of International Frequency Control Symposium. 1996. P. 161-169.

67. Bungo A., Jian C, Yamaguchi K., Sawada Y «Analysis of Suface Acoustic Wave Properties of the Rotated Y-Cut Langasite Substrate» // Jpn. J. Appl. Phys. 1999. V.38. Part 1. №5B. P. 3239-3243.

68. Adachi M., Karaki T, Miyamoto W. «Surface acoustic wave properties of La3Ga5SiOi4 (LANGASITE) single crystals» // Jpn. J. Appl. Phys. 1999. V.38. Part 1. №5B. P. 3283-3287.

69. Данъков И.А., Новичков КВ., Токарев Е.Ф., Сахаров С.А., Бузанов О.А. «Упругие, пьезоэлектрические и диэлектрические свойства кристаллов лантан-галлиевого танталата в диапазоне температур 20-600 °С» // Измерительная техника. 2010. №2. С. 15-17.

70. Onozato N., Adachi М., Karaki Т. «Surface acoustic wave properties of La3Ga5.5Tao.5O14 single crystals» // Jpn. J. Appl. Phys. 2000. V.39. P. 30283031.

71. Smythe R.C. «Material-and resonator properties of langasite and langatate: a progress report» // IEEE International Frequency Control Symposium. 1998. P: 761-765.

72. Sakharov S.A., Pisarevsky Yu., Medvedev A. V., Senushencov P.A., Lider V. «Surface and Volume Defects in Langasite Crystals» // Proc. of IEEE International Frequency Control Symposium. 1995. P. 642-646.

73. Puccio D., Malocha D. C., Chou M. M. C. «Investigations of STGS, SNGS, CTGS, & CNGS materials for use in SAW application» // Proc. of IEEE1.ternational Frequency Control Symposium and PDA Exhibition. 2003. P. 627-630.

74. Двоешерстов М.Ю., Чередник В.И., Чириманов А.П. «Миниатюрный резонансный фильтр на пьезопластине лангатата» // Труды научной конференции по радиофизике. ННГУ. 2004. С.48-49.

75. Kim Y. «Amplitude-Frequency Effects of Y-cut Langanite and Langatate» // Proc. of IEEE International Frequency Control Symposium and PDA Exhibition. 2003. P. 631-636.

76. Kim Y. «Thermal Transient Effect of Y-cut Langanite and Langatate» // Proc. of IEEE International Frequency Control Symposium and Exposition. 2004. P. 613-615.

77. Тазиев P.M. // «Свойства поверхностных акустических волн в кристалле Ca3NbGa3Si20i4» //Ползуновский альманах. 2007. №1-2. С. 165-169.

78. Доморощина Е.Н., Дубовский А.Б., Кузъмичева Г.М., Семенкович Г.В. «Влияние точечных дефектов на проводимость и диэлектрические свойства лангасита» // Неорганические материалы. 2005. Т. 41. №11. С. 1378-1381.

79. Бурков В.И., Писаревский Ю.В., Сизова Н.Л., Федотов Е.В., Милль Б.В. «Влияние у облучения на оптические и механические свойства лангасита» //Кристаллография. 2007. Т.52. №4. С. 722-725.

80. Аронова A.M., Бережкова Г.В., Буташин А.В., Каминский А.А. «Прочность и пластичность монокристаллов La3Ga5SiOi4» Н Кристаллография. 1990. Т.35. №4. С.933-937.

81. Dubovskiy A., Domoroshchina Е., Kuz'micheva G., Semenkovich G. «Changes in defects under external influence in Langasite crystals» // Proc. of IEEE internation Frequency Control Symposium and Exposition. 2004. P. 642-645.

82. Доморощина E.H., Кузъмичева Г.М., Рыбаков В.Б., Дубовский А.Б.,

83. Тюнина Е.А., Степанов С.Ю. «Связь между условиями выращивания,строением и оптическими свойствами кристаллов лангасита -La3Ga5SiOi4» // Перспективные материалы. 2004. №4. С. 17-30.

84. Симинел НА. «Исследование дефектообразования в кристаллах лангатата» // Материалы V Международной научно-технической школы-конференции. МИРЭА. Москва. 10-13 ноября. 2008. С. 178-181.

85. Wei A., Wang В., Qi Н., Yuan D. «Optical activity along the optical axis of crystals with ordered langasite structure» // Cryst. Res. Technol. 2006. V.41. №4. P. 371-374.

86. Герасъкин В.В., Козлова Н.С., Забелина Е.В., Исаев ИМ. «Вращение плоскости поляризации света кристаллами лангасита и лангатата» // Известия ВУЗов. Материалы электронной техники. 2009. №3. С. 33-38.

87. Heimann R.B., Hengst М., Ross berg М., Bohm J. «Giant optical rotation in piezoelectric crystals with calcium gallium germinate structure» // Phys. Stat. Sol. A. 2003. V.195. №2. P. 468-474.

88. Hays D.C., Leerungnawarat P., Pearton S.J., Archibald G., Smythe R.C. «Surface morphology and removal rates for dry- and wet-etched novel resonator materials. Part I: La3Ga5.5Nbo.5O14» // Applied Surface Science. 2000. V.165.P. 135-140.

89. Pavlovska A., Werner S., Maximov В., Mill B. «Pressure-induced phase transitions of piezoelectric single crystals from the langasite family: La3Nbo.5Ga5.5On and La3Tao.5Ga5.5O14» //Acta Cryst. B. 2002. V.58. P. 939947.

90. Pavlovska A., Werner S., Boehler R. «Influence of high hydrostatic pressure on lattice parameters of a single crystal of La3Nbo.5Ga5.5O14» // Z. Kristallogr. 2002. V.217. P. 212-216.

91. Бузанов О. А., Забелина E.B., Козлова H.C., Сагалова Т.Б. «Приэлектродные процессы в кристаллах лантан-галлиевого танталата» //Кристаллография. 2008. Т.53. №5. С. 903-907.

92. Бузанов О.А., ЧарнаяЕ.В., Cheng Tien, LeeМ.К. «Исследование лангатата методом ядерного магнитного резонанса» // Физика твердого тела. 2008. Т.50. №3. С. 452-454.

93. Алексеев С.Г., Сергеев Ф.О., Ползикова Н.И., Котелянский И.М., Мансфелъд ГД. «Учет неровности поверхности кристалла и уточнение вязкоупругих констант лангатата» // Нелинейный мир. 2008. Т.6. №4. С. 282-283.

94. Сергеев Ф.О., Алексеев С.Г. «Учет неровности поверхности кристалла и уточнение вязкоупругих констант лангатата» // Труды научной конференции МФТИ. Часть 5. Москва-Долгопрудный. 2007. С. 142.

95. Enraf-Nonius. CAD-4 Software. Version 5.0. Enraf-Nonius. Delft. The Netherlands. 1989.

96. Farrugia L.J. WinGX-96. X-Ray Crystallographic Programs for Windows. Version 1.5a. University of Glasgow. UK. 1996.

97. Oxford Diffraction (2007). Oxford Diffraction Ltd., Xcalibur CCD system, CrysAlisPro Software system, Version 1.171.32.

98. North A.C.T., D.C.Phillips., Mathews F.S. «А semi-empirical method of absorption correction» // Acta Cryst. A. 1968. V.24. № 3. P. 351-359.

99. Sheldrick G.M. «А short history of SHELX» // Acta Cryst. A. 2008. V.64. P. 112-122.

100. Филонова E.A., Пирогов A.H. «Элементы структурного анализа. Метод FULLPROF как один из методов обработки дифракционных данных» // Методические указания для студентов химического факультета. Екатеринбург. 2005. 35С.

101. J. of Appl. Cryst. 2004. V.37. P. 724-731.

102. Young R.A., Sakthivel A., Moss T.S., Paiva-Santos C.O. «Rietveld analysis of X-Ray and neutron powder diffraction patterns» // User's guide to program DBWS-9411. 30 March 1995.

103. Brown I.D., Altermatt D. «Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database» // Acta Cryst. B. 1985. V.41.P. 244-247.

104. Brese N.E., О 'Keejfe M. «Bond valence parameters for solids» // Acta Cryst. B. 1991. V.47. P. 192-197.

105. Brown I.D. «The bond-valence method: an empirical approach to chemical structure and bonding» // Structure and Bonding in Crystals. 1981. V.2. P. 130. edited by O'Keeffe M. & Navrotsky A. New York: Academic Press.

106. Пятенко Ю.А. «О едином подходе к анализу локального баланса валентностей в неорганических структурах» // Кристаллография. 1972. Т. 17. №4. С. 773 -779.

107. Publication CIE No 15.2. Colorimetry. Second Edition. Central Bureau of ther

108. Commission Internationale de L'Eclairage. Vienna. Austria. 1986.

109. Смирнова И.А. «Формирование изображения дефектов в рентгеновской топографии при разном ' освещении» // Материалы совещания «Рентгеновская оптика-2008». Черноголовка. 6-9 октября. 2008. С. 14-16.

110. Крегер Ф. «Химия несовершенных кристаллов» //М.: Мир. 1969. 151С.

111. Современная кристаллография. Том первый. Под ред. Б.К.Вайнштейна. М.: Наука. 1979. 256 С.

112. Черная Т.С., Казанцев С.С., Молчанов В.Н., Верин И.А., Бломберг М.К., Максимов Б.А., Симонов В.И. «Кристаллическая структура La3Nbo.5Ga5.5O14 при 20 К» // Кристаллография. 2006. Т.51. № 1. С. 30-35.

113. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. «Окись цинка. Получение и оптические свойства» // М.: Наука. 1984. 163 С.

114. Синтез минералов. Александров: ВНИИСИМС. 2000. 662 С.

115. Brown Е.Н. «Zinc oxide: Properties and applications» // N.Y.: Pergamon press. 1976. 112 P.

116. Блистанов А.А., Бондаренко B.C., Переломова H.B. и др. «Акустические кристаллы» //М.: Наука. 1982. 632 С.

117. Зеленка . И. «Пьезоэлектрические резонаторы на объемных и поверхностных акустических волнах: Материалы, технология, конструкция, применение» // Пер. с чешек. М.: Мир. 1990. 584 С.

118. Grasza К., Skupinski P., Mycielski A., Lusakowska Е., Domukhovski V. «ZnO bulk growth in hydrogen atmosphere» // J. Cryst. Growth. 2008. V.310 P. 1823-1826.

119. Udono Н., Sumi Y., Yamada S., Kikuma I. «Crystal growth of ZnO bulk by CVT method using PVA» // J. Cryst. Growth. 2008. V.310 P. 1827-1831.

120. Kumar K. «Growth of ZnO hollow crystals from flux methods» // J. Cryst. Growth. 1974. V.26. P. 200-202.

121. Oka K, Shibata H., Kashiwaya S. «Crystal growth of ZnO» // J. Cryst. Growth. 2002. V.237. P. 509-513.

122. Дубовский А.Б., Кортунова E.B. «Возможности гидротермальной технологии при получении монокристаллической окиси цинка (цинкита)» //Новые промышленные технологии. 2007. №1. С. 38-44.

123. Кортунова Е.В., Лютин В.И. «Гидротермальные кристаллы цинкита» // Труды ВНИИСИМС. 1997. T.XIV. С. 31-35.

124. Кортунова Е.В., Лютин В.И. «Гидротермальные монокристаллы цинкита. Получение и исследование физических свойств» // Сборник в 3 томах. Том 1. Александров: ВНИИСИМС. 2000. 470 С.

125. Zhang C.-L., Zhou W.-N., Hang Y., Lu Z., Hou H.-D., Zuo Y.-B., Qin S.-J., Lu F.-H., Gu S.-L. «Hydrothermal growth and characterization of ZnO crystals» // J. Cryst. Growth. 2008. V.310 P. 1819-1822.

126. Schulz D., Ganschow S., Klimm D., Struve K. «Inductively heated Bridgman method for the growth of zinc oxide single crystals» // J. Cryst. Growth. 2008. V.310 P. 1832-1835.

127. Schulz D., Ganschow S., Klimm D., Neubert M., Robberg M., Schmidbauer M., Fornari R. «Bridgman-grown zinc oxide single crystals» // J. Cryst. Growth. 2006. V.296 P. 27-30.

128. Ozgur U., Alivov Ya.I., Liu C., Teke A., Reshchikov M., Dogan S., Avrutin V, Cho S.-J., Morkoc H. «А comprehensive review of ZnO and related devices» // Journal of Applied physics reviews. 2005. P. 1-353.

129. Vlasenko L.S. «Point defects in ZnO: Electron paramagnetic resonance study» // Physica B. 2009. V.404. P. 4774-4778.

130. Vlasenko L.S., Watkins G.D. «Optical detection of electron paramagnetic resonance for intrinsic defects produced in ZnO by 2.5-MeV electron irradiation in situ at 4.2 К» // Phys. Rev. B. 2005. V.72. 035203.

131. Walsh W.M, Rupp L.W. «Paramagnetic Resonance of Trivalent Fe57 in Zinc Oxide» // Phys. Rev. 1962. V.126. P.952-955.