Лангасит и лангатат: состав, строение, свойства

Тюнина, Елена Александровна

Лангасит и лангатат: состав, строение, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Тюнина, Елена Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Лангасит и лангатат: состав, строение, свойства»

Автореферат диссертации на тему "Лангасит и лангатат: состав, строение, свойства"

На пр гвах рукописи

□□3455517 Тюнина Елена Александровна

ЛАНГАСИТ И ЛАНГАТАТ: СОСТАВ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2008

003455517

Работа выполнена на кафедре физики и химии твердого тела Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кузьмичева Галина Михайловна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д. И. Менделеева

Защита состоится 16 декабря 2008 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.120.06 при Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

Ваши отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат представлен на сайте www.mitht.ru.

Автореферат разослан «13» ноября 2008 г.

профессор

Бублик Владимир Тимофеевич доктор химических наук Киселева Надежда Николаевна

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.120.06

проф. ЯковенкоА.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы работы.

Кристаллы семейства лангасита (La3Ga5SiOi4 - LGS и LasGas sTaosOH - LGT) применяются для изготовления температурно-стабильных широкополосных монолитных фильтров, используемых в мобильных системах связи, датчиков давления и детонации, резонаторов в перестраиваиваемых генераторах, подложек термостабильных срезов для акустоэлектронных фильтров на поверхностных и объемных акустических волнах. Преимущества кристаллов LGS по сравнению с кристаллами Si02 заключается в меньших геометрических размерах фильтров на одинаковую среднюю частоту, что отвечает требованиям современной электроники и экономит материал, и в отсутствии фазовых переходов, что позволяет им оставаться пьезоактивными вплоть до их температуры плавления. Кристаллы LGT, в свою очередь, характеризуются самыми большими значениями плотности, диэлектрической проницаемости и коэффициентов электромеханической связи среди кристаллов этого семейства.

Свойства, определяющие широкое использование кристаллов семейства лангасита (пр. гр. Р321, Z= 1), зависят от состава и особенностей кристаллической структуры (три позиции для атомов галлия: Ga(l) - октаэдрическая, Ga(2) - тетраэдрическая, Ga(3) -тригоналыю-пирамидальная; атомы La находятся в центре додекаэдра; атомы 0(1) окружены 3 атомами La и атомом Ga(3), образуя тригональную пирамиду, атомы 0(2) координированы двумя атомами La и атомами Ga(3) и Ga(2) с образованием искаженного тетраэдра, атомы 0(3) имеют координационное окружение атомами La, Ga(l) и Ga(2) в виде телесного угла) и микроструктуры, которые определяются условиями выращивания и послеростовой обработки.

Получение однородных по объему кристаллов семейства лангасита затруднено из-за неконгруэнтного плавления, вариации состава во время роста, а также возможностью изменения соотношения Ga:Si в тригонально-пирамидальных (La3Ga4(GaSi)0u) и Ga:Ta в октаэдрических (La3(Gao.5Tao.5)Ga50i4) позициях структуры, что приводит к отличиям в составах шихты и кристаллов.

особенностей- микроструктуры и их связи с условиями роста. С другой стороны, свойства кристаллов в большинстве случаев измеряются на образцах сравнительно большого размера, поэтому целесообразным представляется применение нейтронографии и/или рентгенографии измельченных образцов для определения состава и изучения структуры объемных объектов.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (грант № 03-0217360).

Цель данной работы - проведение комплексных дифракционных исследований кристаллов семейства лангасита для определения состава, особенности кристаллической структуры и микроструктуры, способствующих выявлению связи состав - строение - свойства -условия получения (обработки).

Для этого необходимо решить ряд задач:

1. Установить оптимальные условия проведения порошкового рентгеновского эксперимента применительно к LGS для достоверного определения параметров ячейки (индикатора изменения состава) и интенсивности дифракционных отражений (основы для определения состава катионных и анионных позиций).

2. Сопоставить результаты полнопрофильного рентгенографического и синхротронного порошкового экспериментов, нейтроно- и рентгеноструктурного анализов монокристаллов, полученных при различных условиях выращивания монокристаллов LGS и обработанных при различных условиях монокристаллов LGT.

3. Определить основные виды точечных дефектов кристаллов LGS и LGT в зависимости от условий получения и выявить причину окраски кристаллов.

4. Найти связь между составом, структурными характеристиками (параметры элементарной ячейки и межатомные расстояния), условиями получения (состав исходной шихты, состав, полярность и ориентация затравки, направление и атмосфера роста кристалла), микроструктурой (общее структурное качество, блочность: размер и разориентация блоков) и свойствами (упругими, оптическими; цвет, твердость) кристаллов LGS и LGT.

Научная новизна работы.

1. С помощью нейтронографии найдены виды и концентрации основных точечных дефектов кристаллов LGS и LGT, выращенных методом Чохральского, и определена причина их окраски:

отсутствие цвета - обусловлено как отсутствием кислородных вакансий, так и большим их количеством.

2. Установлено, что усиление окраски дефектных кристаллов (бесцветные, желтые, оранжевые) сопровождается уменьшением содержания кислородных вакансий.

3. Найдена зависимость частотного коэффициента (М, кГц х мм) и коэффициента упругой жесткости (С°6б, ГПа) от параметров элементарной ячейки (а отсюда и от состава) и от блочности кристаллов ЬСтБ.

4. Выявлена связь между тангенсом диэлектрических потерь, удельной проводимостью, микротвердостью, окраской и параметрами элементарной ячейки, а также содержанием кислорода кристаллов ЬСБ.

Практическая значимость.

1. Определены оптимальные условия проведения рентгеновского эксперимента (подготовка образцов, режим съемки) для характеризации (параметры элементарной ячейки и состав каждой кристаллографической позиции структуры) измельченных в порошок монокристаллов ШБ.

2. Найдено, что на качество кристаллов оказывают влияние направление роста (кристаллы ЬСБ номинального состава ЬазОазЗЮн, полученные методом Чохральского в атмосфере Аг+02

по направлению <0111> - 754°-кристаллы, характеризуются более высоким структурным совершенством, нежели кристаллы, выращенные по направлению <0001> - 7-кристаллы), атмосфера (окрашенные кристаллы, рост которых происходит в атмосфере Аг+Ог, менее дефектны по сравнению с нестехиометрическими бесцветными кристаллами, выращенных в атмосфере Аг), состав затравки (в кристаллах наблюдается увеличение концентрации точечных дефектов, присутствующих в затравке).

3. Показана перспективность применения информационных технологий для прогноза возможности получения соединений семейства лангасита как в виде однофазных, так и многофазных образцов при условии знания состава каждой кристаллографической позиции структуры и методов синтеза. Полученные в работе данные используются в курсах лекций

«Методы исследования состава и структуры» и «Дифракционные

методы исследования» и практических работ в МИТХТ им. М.В.

Ломоносова.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Экспериментально определенные оптимальные условия проведения порошкового рентгенографического эксперимента применительно к лангаситу позволяют достоверно определить параметры элементарной ячейки и корректно оценить интенсивность дифракционных отражений.

2. Результаты дифракционного эксперимента (полнопрофильный рентгенографический и синхротронный измельченных в порошок образцов и рентгено- и нейтроноструктурный анализ монокристаллов) дают возможность найти границы применимости этих методов для определения структурных характеристик (параметры элементарной ячейки и межатомные расстояния) и составов всех кристаллографических позиций структуры кристаллов лангасита и лангатата, полученных при различных условиях выращивания и постростовой обработки.

3. Связь между составом, структурными характеристиками (параметры ячейки и межатомные расстояния), микроструктурой (размер и разориентация блоков, общее структурное совершенство), цветом, микротвердостью, оптическими, диэлектрическими (тангенс диэлектрических потерь и удельная проводимость) и упругими свойствами (частотный коэффициент и коэффициент упругой жесткости) кристаллов лангасита.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Российских и Международных конференциях: 22nd European crystallographic Meeting (Budapest, Hungry, 2004), 14th International Conference on Crystal Growth and Epitaxy (Grenoble, France, 2004), XI Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2004), XX Congress of the International Union of Crystallography (Florence, Italy, 2005), IV Национальная кристаллографическая конференция (Черноголовка, 2006), ХП Национальная конференция по росту кристаллов, (Москва, 2006), Третья Международная конференция по физике кристаллов "Кристаллофизика 21-го века" (Москва, 2006), XVI Международное совещание по кристаллохимии и рентгенографии минералов (Миасс, 2007), 24th European ciystallographic Meeting (Marrakech, Morocco, 2007), 15th International Conference on Ciystal Growth and Epitaxy (Salt lake City, Utah, 2007), II Молодежная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии" (Москва, 2007), конференция-школа для молодых ученных

"Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам" (Черноголовка, 2008), XXI Congress of the International Union of Ciystallography (Osaka, Japan, 2008), llth European Powder Diffraction Conférence (Warsaw, Polish, 2008). Публикации и личный вклад автора

Материалы диссертации опубликованы в 8 оригинальных статьях и 15 тезисах докладов на Национальных и Международных конференциях, а также получен 1 патент. Автором подготовлены и исследованы методом порошковой рентгенографии все представленные в работе образцы, а также проведены анализ и интерпретация монокристального рентгенографического и нейтронографического экспериментов, установлены все зависимости.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (81 наименований) и приложений (13 таблиц, 5 рисунков). Объем диссертации составляет 138 страниц машинописного текста, содержит 30 таблиц и 41 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулирована цель диссертационной работы, ее задачи, основные положения, выносимые на защиту.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Глава содержит краткий обзор литературы об особенностях структуры лангасита, основных способах получения монокристаллов лангасита и лангатата (метод Чохральского и вертикальный метод Бриджмена), методах изучения их составов (рентгеноструктурный и рентгеноспектральный анализ) и свойств. С использованием известных данных построены зависимости основных характеристик свойств (пьезоэлектрические коэффициенты, коэффициенты

электромеханической связи, диэлектрическая проницаемость и коэффициенты жесткости) от шихтовых составов кристаллографических позиций структуры соединений семейства лангасита и параметров элементарной ячейки, из которых следует, что все рассматриваемые свойства зависят от состава, с одной стороны, а, с другой стороны, наблюдается существенная вариация свойств в пределах одних и тех же композиций, в частности, для LGS и LGT. В конце обзора проведен анализ литературных данных и обоснован выбор направления исследования.

► 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Методы получения кристаллов лангасита и лангатата.

Все исследованные кристаллы получены во Всероссийском научно-исследовательском институте синтеза минерального сырья (ВНИИСИМС, г. Александров) методом Чохральского на ростовых установках "Кристалл-ЗМ" в 1г - тиглях (диаметр и высота 120 мм).

Z- и 754° кристаллы LGS выращены с использованием разных атмосфер роста (Аг и 98-99%Аг + 2-1%02) и разных составов шихты (La3Ga5Si014i La3Ga5.14Sio.86Ou) со скоростями вращения и роста соответственно 1-15 об./мин. и 1-2 мм/ч.

754°-кристаллы LGT выращены в атмосфере 98-99% Аг + 2-1%02 из исходного состава La3Ga5.5Tao.5O14 со скоростями вращения и роста соответственно 1-7 об./мин. и 1-2 мм/ч.

Дифракционные методы исследования.

Рентгеновская съемка монокристаллов LGS и LGT размером 0.3x0.3x0.3 мм (микрочасти) проведена на четырехкружном дифрактометре CAD-4 (МГУ им. М.В.Ломоносова) при комнатной температуре (МоАГа и Си£а, графитовый монохроматор, 0) -сканирование). Параметры ячейки определены автоиндицированием 20-25 отражений в интервале межплоскостных расстояний d = 0.841 -0.783 Â (Мо£в) и d = 1.823 - 1.697 Â (Си£„). Фриделевы пары рефлексов не усреднялись.

Нейтронографическое изучение монокристаллов размером -3x4x4.7 мм LGS (.LGS1-LGS3) (табл.2) и LGT (LGT1, LGT2) (табл. 3) выполнено на приборе TriCS (SINQ, Швейцария): Х=1.18 Â; ю-сканирование, шаг 0.05 - 0.065° и 4-10 мин/отражение в зависимости от качества кристаллов и угла рассеяния. Съемка кристаллов LGS4-LGS7 (табл. 2) осуществлена на приборе 5С2 (LLB CEA-SACLAY, Франция): X=0.830À

Первичная обработка дифракционных данных проведена по комплексу программ WinGX. Кристаллическая структура соединений (координаты атомов, тепловые параметры, заселенности позиций) уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для всех атомов с использованием комплекса программ SHELXL97. При расчете кристаллических структур вводили эмпирическую поправку на поглощение.

Съемка измельченных в порошок образцов LGS выполнена с использованием синхротронного излучения - СИ в Сибирском Центре на станции "Аномальное Рассеяние", смонтированной на

канале №2 накопителя электронов > ВЭПП-3 (монохроматизация первичного пучка осуществлялась кристаллом-монохроматором Si(lll); на дифрагированном пучке установлен кристалл-анализатор Ge(l 11); пошаговый режим: величина шага 0.01° в интервале углов 20 -10-100°, г = 10 сек).

Съемка измельченных в порошок образцов на просвет выполнена на дифрактометре STOE STADI Р (Ge - изогнутый монохроматор, СиЛ^ на дифрагированном пучке, пошаговый режим: величина шага 0.01° в интервале углов 28 10-130°, т = 10 сек, вращение образца).

Съемка измельченных в порошок образцов на отражение проведена на порошковых дифрактометрах:

- Дрон-ЗМ (графитовый плоский монохроматор) и HZG-4 (Ni -фильтр, графитовый плоский монохроматор): CuiTa на дифрагированном пучке, пошаговый режим: величина шага 0.02° и 0.05° в интервале углов 29 10-150°, т = 5, 10 и 15 сек, непрерывный режим съемки - 1 град/мин. Для предотвращения проявления преимущественной ориентации образцы, к которым был добавлен крахмал, при съемке вращались. В качестве внутреннего и внешнего эталона использовался соответственно порошкообразный (сг=4.7591(1), c=12.992(2)Ä) и спрессованный (я=4.7588(1), c=12.993(2)Ä) образец сс-А120з из Американского института стандартов

- XRD-6000 (графитовый изогнутый монохроматор, СиХа на дифрагированном пучке, непрерывный режим съемки - 1 град/мин, величина шага 0.02° в интервале углов 20 10-100°, без вращения образца);

- X'Pert PRO MPD (Si - плоский монохроматор, Cu£a на дифрагированном пучке, непрерывный режим съемки с вращением образца, величина шага 0.017° в интервале углов 20 10-130°).

Все измерения выполнены при комнатной температуре. Первичная обработка дифракционных порошковых данных проведена по комплексу программ FullProf - 2007 и PROFILE FITTING V 4.0. Качественный анализ образцов выполнен с использованием автоматизированной базы данных PCPDFWIN PDF-2.

Кристаллическая структура измельченных в порошок образцов уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для всех атомов с использованием комплекса программ DBWS (для двух образцов - LGS9 и LGS10- применялись комплексы программ FullProf -2007 и SHELX - 97). Для описания формы пика использована функция nceedo-Bowra при 8.0 FWHM, где FWHM-средняя ширина пика на

половине ; высоты; в качестве основной модели расчета преимущественной ориентации выбрана функция Марч-Долласа.

Дифрактометрическое (рентгеновское и синхротронное излучения) изучение измельченных образцов LGS выявило ряд специфических особенностей: расширение, асимметрия или расщепление ряда отражений при малых углах (28 12-36°), вызванное образованием двух изоструктурных фаз, присутствие примесных фаз (Si02, Ga203, LaGa03, La203, La2Si05), более выраженное при использовании СИ, плохое качество дифракционной картины при больших углах (с 20 96°), перераспределение интенсивностей отражений (в частности, отражений 11.1 и 02.1).

Для установления связи между параметрами элементарной ячейки, составами образцов, включая состав каждой кристаллографической позиции, и характеристиками свойств необходимо знание параметров ячейки с большой точностью и малыми стандартными отклонениями и достоверные значения интенсивностей дифракционных отражений. По результатам анализа съемки измельченных образцов и обработки полученных данных сформулированы оптимальные условия проведения порошкового рентгеновского эксперимента применительно к LGS (размер частиц, режимы съемки, интервалы углов и др). При этом полнопрофильный метод (ПМ) позволил определить соотношение Ga:Si и Ga:Ta соответственно в тригонально-пирамидальных и октаэдрических позициях LGS и LGT и сделать вывод о присутствии или отсутствии кислородных вакансий. Только для однородных по составу образцов оказалось возможным установить дефектность всех катионных позиций. Нейтроноструктурное (НСА) исследование монокристаллов дало возможность определить дефектность всех позиций структуры, в отличие от рентгенострукгурного анализа (РСА) микрочастей тех же образцов, который позволил надежно определить соотношение Ga:Si в LGS и Ga:Ta в LGT, дефектность кислородных позиций и, в случае хорошего качества кристаллов, состав позиций La, Ga(l) и Ga(2) в LGS.

Количественный рентгеноспектральный микроанализ.

Определение общего состава образцов LGS выполнено на приборе Quanta 400 (фирма Philips). Использовался Si-Li детектор с ультратонким окном, что позволило проводить количественный анализ элементов с атомным номером N>4. Ошибка измерения 0.7-3.5%.

Изучение микроструктуры кристаллов лангасита.

Рентгенодифракционные исследования пластин LGS (пластины 1-8: d ~ 8 мм, t = 0.097 мм, LGS8 - размером 12><9 мм, t = 0.58 мм, LGS11 ~ размером 15x18 мм, t = 0.84 мм) для определения микроструктуры выполнены на многоцелевом рентгеновском дифрактометре D8 Discover (фирма Bruker-AXS, Германия; мощность трубки 1.6кВт, параллельный пучок формируется зеркалом Гёбеля) в схеме высокого разрешения. С помощью четырехкратного монохроматора (пучок рентгеновского излучения четыре раза отражается внутри монохроматора - Ge, плоскость (022), схема (n; + т)) вырезали СиКа! -составляющую излучения.

Изучение свойств.

Микротвердость кристаллов LGS и LGT изучали на гладких плоскостях образцов на приборе ПМТ-3 по методу вдавливания алмазной пирамидки (d - диагональ отпечатка, мкм), оставленного на поверхности кристалла под действием прикладываемой нагрузки - Р (Р = 150 г) в течение 20 с. и рассчитывали по формуле //=(1854Р)/йР (ГПа). Выполнено 30 измерений, разброс данных ~ 5 %.

Оптическое пропускание образцов LGS в виде плоскопараллельных полированных с двух сторон пластин толщиной 1 мм измерено на спектрофотометре «Specord-M40» в волновом диапазоне 50000-11000см"1. Обработка спектров проводилась с помощью программы GRAFULA.

Цветовые координаты LGS определены на спектрофотометре «Specord-M40» при помощи приставки для определения цвета "Color measurement" (колориметрическая система XYZ).

Тангенс диэлектрических потерь (tg§) и удельная проводимость (a) LGS измерены на пластинках химически отполированных с двух сторон: величина tg5 получена при помощи моста переменного тока MJIE-1, который обеспечивал точность измерения 2%, измерение а в интервале температур 60-550°С выполнено с помощью тераометра Е6-13А.

Измерение амплитудно-частотных характеристик (f - частота колебаний пьезоэлемента) пластин Z - кристалла LGS (7-срез) проведено на приборе Х1-54. По формулам М (кГц х мм) = txf и С°66 (ГПа) = (2М/п)2р (п =1, т.к. измерение частоты проводили на основной моде, р, г/см3 - плотность пьезоэлемента) вычислены соответственно частотный коэффициент и значение упругого коэффициента жесткости.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Точечные дефекты в кристаллах лангасита и лангатата и их

связь со свойствами. Кристаллы ЬСБ. В табл.1 приведены условия выращивания ряда кристаллов ЮЗ, а в табл. 2 даны составы кристаллов, определенные НСА, и составы измельченных в порошок этих же кристаллов, рассчитанные ПМ.

Таблица 1. Условия роста и некоторые характеристики кристаллов

шихтового состава La3Ga4(GafSi2-x)Oi4-

Обр. X Направление роста (срезы) Атмосфера^ роста Область кристалла Цвет

LGSJ 1.14 Z-кристаллы 99-98% Аг Верх оранжевый

LGS2 (Z-срез) + 1-2% 02 Низ

LGS3 LGS4 754°-кристаллы (754°-срез) Аг Верхний конус: периферия центр бесцветный

LGS5 99-98% Аг Разные части желтый

LGS6 1 +1-2% 02 кристаллов светло-

Z-кристаллы оранжевый

LGS7 (Z-срез) оранжевый

LGS8 оранжевый

LGS91 темно-желтый

754°- Верх

LGS101 LGS11 кристаллы (754°-срез) цилиндрической части: периферия центр оранжевый

1 затравка: La3Ga4(Gai.47Sio.53(i))(Oi3.77no.23) (правая форма)

2 затравка: La3Ga4(Gai.3iSio.69(i)XOi3.850oi3) (левая форма)

Нейтроноструктурное исследование LGS1 и LGS2 показало наличие вакансий в позициях La (подтверждается результатами изучения оптических свойств), в октаэдрических позициях Ga(l), в позициях кислорода 0(1) и 0(3) и с Ga>Si в тригонально-пирамидальных позициях (GaSi)(3) (состав микрочасти кристалла LGS1, определенный РСА, оказался La3Ga4(Gai 07S10 93(i))(Oi3 9бПо 04(3))> т.е. с Ga>Si и с вакансиями в позиции 0(2)). В структуре LGS3 дефектны позиции La, тетраэдрические позиции Ga(2) и Si>Ga в позиции (GaSi)(3) (согласно

РСА, уточненный состав LGS3 - La3Ga4(Gai 22Sio.78(3)XOi3.89Qbi) с Ga>Si и вакансиями в позиции 0(2)), а в структурах LGS4 и LGS5 найдены вакансии в позициях La, 0(1) и 0(3) и Ga>Si в позициях (GaSi)(3), а также вакансии в октаэдрических позициях Ga(l) для LGS4. В структуре LGS6 наблюдаются только вакансии в позиции La и Si>Ga в позиции (GaSi)(3). Несовпадение составов макро- и микрочастей тех же кристаллов, весьма существенных в случае кристалла LGS3, свидетельствует об их неоднородности.

Таблица 2. Уточненные составы некоторых образцов ЬСБ, определенных НСА (кристаллы) и ПМ (измельченные кристаллы).

Обр. Состав

Кристаллы Измельченные кристаллы

LGS1 (La2.85(2)Do. 15)(Gao.95(2po.05)Ga3 (Gai. 15 Sio.85(5))(0] 3.72(7)Do.28) R =3.77% La3(Gao.98(i)Oo.o2)Ga3 (Gai .11 SÍ0.89(3))(Oi3.92Ü0.08) Rp= 7.85 %, Rwp= 10.14 %

LGS2 (La2.89(i)Oo.ii)(Gao.98(4)Oo o2)Ga3 (Ga106Sio.94(2))(Ol3.78(9)Go.22) R = 3.20 % La3(Gao.99(i)Do oi)Ga3 (Gai.03Sio.97(2))(Oi3.97Do.03) Rp= 4.89 %, Rwp= 6.71 %

LGS3 (La2.97(4)Oo.o3)Ga(Ga2 94(9)no.o6) (Gao.7(i )S ii ,3)(013.9(i )D0.0 R = 11.92% La3Ga(Ga2.97(i)Do.o3) (Gao 96(2)Sil.04)(Ol3.98Û0 02) Rp= 3.49 %, Rwp= 4.84 %

LGS4 (La2.88(7)Do.i2)(Gao.93(4)Do.o7)Ga3 (Gai .0óSÍ0.94(5))(Ol 3.4(1)П().б)* R = 6.35 % La3Ga(Ga2.99(i)Oo.oi) (Gai.oiSio 99(i))(Oi3 98^0.02)* Rp= 7.53 %, Rwp=9.&0 %

LGS5 (La2.90(i)Oo.io)Ga4 (Ga,.,2Sio.88(6)XOi3 6(l)a0 4)* R = 6.99 % La3Ga4 (Gai.oôSio 94(i))(Oi3.97Do.o3)* Rp= 8.31 %, Rwp= 10.98 %

LGS6 (La2.9i(4)Qo.o9)Ga4 (Gao.83(4)Sil.l7)(Ol3.95(9)Go05)* R = 5.7 % La3Ga4 (Gao.94(i)Sii.o6)Oi4* Rp= 6.95 %, Rwp= 9.03 %

LGS7** (La2.7(2po.3)(Gao.9(2po.i) (Ga2.7(2)Do.3)(Ga().4(3)Si i .б) (Ojsjdoj)* R = 2.99 % La3Ga (Ga2.97(i)Do.o3)(Gao.92(2)Sii.o8) O14* Rp= 7.30 %, Rw= 9.89 %

* из одной области образца; хх кристалл плохого качества

Из табл. 2 видно, что ПМ не удалось оценить составы додекаэдрических позиций и, в ряде случаев, октаэдрических Ga(l) (отметим, что додекаэдрические и октаэдрические позиции по результатам РСА многих кристаллов были бездефектные). Наблюдается некоторое отличие составов позиций (GaSi)(3), определенных разными методами, хотя сохраняется тенденция: Ga>Si в кристаллах LGS1, LGS2, LGS4 и LGS5 и Si>Ga в кристаллах LGS3, LGS6 и LGS7 (табл. 2). По данным НСА в кристаллах LGS1-LGS6 дефектны кислородные позиции 0(1) и 0(3), а позиция 0(2) лишена вакансий, что полностью совпадает с результатами ПМ. Однако уточнение заселенности позиций кислорода в структурах измельченных кристаллов приводит к большему содержанию кислородных вакансий, чем это следует из условия электронейтральности. Межатомные расстояния в изученных структурах коррелируются с составами каждой кристаллографической позицией.

На основании НСА кристаллов LGS1-LGS6 (табл. 2) образование в них точечных дефектов можно описать следующими квазихимическими реакциями:

0-> 1 /3VLa' +1 /3VGa "+(GaSi)'+1 • 5Vo" (1 )-LGSl и LGS2 (оранжевые),

LGS4 (бесцветный),

О ->l/3VLa"'+l/3VGa"'+2(SÍGa)' (2) - LGS3 (бесцветный),

0-» 1 /3VLa' "+(Gasi)'+V0" (3) - LGS5 (желтый),

О —»l/3VLa"'+(SÍGa)" (4) - LGS6 (светло-оранжевый).

Запись (Gas,) и (Sica)* означает, что в позиции (GaSi)(3) образуются специфические «антиструктурные» дефекты: изменение соотношения Ga и Si в пределах одной кристаллографической позиции.

В работе (Доморогцина E.H., 2005) на основании данных РСА было высказано предположение, что оранжевый цвет кристаллов обусловлен присутствием ассоциатов (l/2Vo",e')x -центров окраски (Vo" -кислородные вакансии): при V0" < (l/2Vo",e')x окрашенные кристаллы, при V0" > (l/2Vo",e')x или при отсутствии V0" -бесцветные. Если сравнивать между собой составы изученных кристаллов LGS1-LGS6 (табл. 2), то можно заметить, что наибольшее количество кислородных вакансий имеет бесцветный кристалл LGS4; желтый LGS5 и оранжевые LGS1 и LGS2 кристаллы имеют меньшее количество кислородных вакансий, в то время как в составе

бесцветного ЮБЗ и светло-оранжевого ЮЗб кристаллов1 кислородные вакансии отсутствуют (с учетом стандартных отклонений) (рис. 1а).

Рис. 1. Связь между содержанием кислорода, окраской (а) и микротвердостью (б) кристаллов LGS с общим составом La3Ga5SiOy (НСА: а -Z-кристаллы, Д - 754°-кристаллы; ПМ: м -Z-кристаллы, ▲ - У54°-кристаллы).

Необходимо заметить, что в результате изучения координат цветности было найдено, что кристаллы одного и того же цвета могут иметь разные оттенки (например, оранжевые Г54° и Z-кристаллы имеют соответственно отгенки зеленого и синего цветов).

Отсюда следует, что бесцветные образцы могут быть как без кислородных вакансий (т.е. иметь либо стехиометрический состав La3Ga4(GaSi)Oi4, либо содержать скомпенсированные по электронейтральности катионные вакансии по уравнению (2)), так и содержать большое количество кислородных вакансий (уравнение (1)).

На рис. 1, б представлена зависимость микротвердости кристаллов LGS от содержания кислорода, из которой видно, что с увеличением содержания кислорода (величина у) микротвердость сначала увеличивается, а потом уменьшается. Не исключено, что на эту характеристику свойств при содержании кислорода в кристалле, близком к стехиметрическому, оказывают влияние в большей степени другие факторы, самым вероятным из которых структурное совершенство. Наши значения микротвердости оказались выше, чем приведенные в работе {Бурков В.И и др., 2007) для Z-кристалла хорошего оптического качества (Н=9.8 ГПа).

Кристаллы LGT. В табл. 3 приведены в качестве примера результаты НСА и ПМ изучения двух монокристаллов LGT: LGT1 (оранжевый образец) получен без последующего отжига и LGT2 (бесцветный образец) с постростовым отжигом в вакууме в два этапа:

со скоростью охлаждения 1-15°С/ч в течение 40 ч и со скоростью 15-25°С/ч в течение 24 ч.

Согласно полученным нейтронографическим данным (табл. 3), оранжевый кристалл ЮТ1 имеет вакансии в позиции Ьа и кислорода 0(3) с Ба > Та в октаэдрической позиции (Са,Та)(1). В составе бесцветного кристалла ШТ2 отсутствуют катионные вакансии, однако соотношение Оа3+:Та5+ значительно больше по сравнению с кристаллом ШТ1, а отсюда и большее количество кислородных вакансий.

Таблица 3. Уточненные составы образцов ЮТ, определенных НСА (кристаллы), ПМ (измельченные кристаллы) и некоторые характеристики свойств.

Обр Состав H, ГПа (Цвет)

Кристаллы Измельченные кристаллы

LGT1 (La2.97i(2)D0.029) (Gao.507Tao.493(l)) Gas (Ol3.95(2p0.05) R =3.55% La3 (Gao.509Tao.49i(3)) (Ga2.97(i)no.o3)Ga2 (O13.95O0.05) Rp= 8.35%, Rw= 10.65% 13.8 (оранжевый)

LGT2 La3(Gao.59gTao 402(3)) Ga5 (Ol3.90(4)Do.lo) R =4.36% La3(Gao.52oTao.48c>(3)) (Ga2.94(i)Qo.o6)Ga2 (O13.89D0.il) Rp= 8.22%, Rw= 10.65% 12.2 (бесцветный)

Составы измельченных кристаллов, полученные при уточнении их структуры ПМ, не противоречат данным НСА (табл. 3). Составы частей кристаллов, примыкающих к исследованным ((La3(Ga0.505Ta0.495(5))Ga5(Oi3.92(7)n0.08) - образец из области кристалла LGT1 и La3(Gao.5i7Tao.483(2))(Ga2.99(i)Do.oi)Ga2(Oi3.87(4)no.i3) - образец из области кристалла LGT2), также сохраняют эту тенденцию: бесцветные кристаллы LGT содержат большее количество кислородных вакансий по сравнению с окрашенными.

Необходимо отметить, что для кристаллов LGS характерно не только разное соотношение Ga:Si в тригонально-пирамидальных Ga(3) позициях, аналогичное разному соотношению Ga:Ta в октаэдрических Ga(l) позициях структуры, но и катионные вакансии в октаэдрических и тетраэдрических позициях, а в LGT вакансии в тетраэдрических и

тригонально-пирамндальных позициях пока не обнаружены. Вакансии в додекаэдрических позициях зафиксированы и в кристаллах- LGS, и в окрашенных кристаллах LGT. Сравнение составов исследованных кристаллов LGT и LGS свидетельствует о большей дефектности последних.

-17 -1»

-19 I -20 1 "21 Ч -22

= -23 -24 -25 -26

□

Ъ.

LCS1I А

1,3 М 1.5 1,6 1,7 1,J 1,9 2,0

1000/Т

3,5 3,0 2,5 2,0

ГО

Sf 1.5 1,0 0,5 0,0

LOSS I

(a)

300 400

T, С

(6)

Рис. 2. Температурная зависимость удельной проводимости (а) и тангенса диэлектрических потерь (б) для образцов LGS8(Ui) и

LGS11{ А).

Содержание кислорода оказывает влияние на тангенс диэлектрических потерь и удельную проводимость кристаллов LGS (рис.2 а, б): температурная зависимость этих величин для LGS8 ((La2.99(i)üo.oi)Ga4(GaUiSi0.89(i))(Oi3.93Do.o7)) с увеличением температуры резко возрастает, чего не наблюдается для LGS11 (La3Ga4(Gai.o8Sio.92(2))(Oi3.96lIloo4).

3.2. Упругие свойства кристаллов лангасита.

Важным технологическим параметром пьезоэлектрического материала является значение частотного коэффициента, применяемое для определения частоты колебаний кристаллического пьезоэлемента. Из кристалла LGS номинального состава La3Ga5SiOi4 (Z-кристалл, атмосфера роста: 98-99% Аг+1-2%02) была изготовлена партия

пластин (8 пластин), вырезанных перпендикулярно <10! 0> (У-срез).

Интересной особенностью изученных образцов оказалось изменение их полярности по длине кристалла: пластины 1, 2, 4, 6 правой формы, а пластина 8 - левой. Не исключено, что это может быть обусловлено напряжениями, вызванными вариацией состава расплава в процессе выращивания.

8,1700 8,1695 8,1690 8,1685 8,1680 >,1675 8,1670 8,1665 8,1660 8,1655 8,1650 8,1645

äyÄ

8,1635 8,1630

1370 1380 1390

M, кГц * мм

1405

1400

1395

| 1390

* 1385 В

U 1380 U

>g "75 S 1370 1365 1360

« '1

■

2 ■ Зц I

(«) (6) Рис. 3. Зависимости частотного коэффициента (М, кГц х мм) от параметра

элементарной ячейки а, определенного на измельченных в порошок пластинок (а) и от величины 1/ Jp (б)

Зависимости M=f(a) (рис. 3, а) и CD66~f(a) имеют вид параболической функции с максимальными параметрами ячейки для пластины 6 с составом La3(Gao.99(2)no.oi)Ga3(Gai.o5Sio.95(3)XOi3.96Üo.o4)- В работах (Kaminskii A.A. et al, 1983) и (Сахаров С.А. и др., 1994) значение частотного коэффициента определили соответственно как М=1382 кГцхмм и М=1380 кГцхмм, что показывает разброс этого параметра от условий выращивания, во-первых, а, во-вторых, об изменении его по объему кристалла. Зависимость частотного

коэффициента (М, кГц х мм) от величины l/-Jp, (рис. 3, б) имеет линейный вид. Следовательно, чем больше значение частотного коэффициента (М, кГц х мм) образца, тем меньшую плотность он имеет.

3.3. Исследование структурного совершенства кристаллов

лангасита.

Объектами исследования были пластины 3, 5, 7 из кристалла LGS номинального состава La3Ga5Si0i4 (глава 4) и пластины LGS8 и LGS11 (табл.1).

Максимальная величина разориентации блоков (величина А9° -разница углов между первым и последним блоками) найдена для пластины 3 (Д0тах~О.22°) (рис.4 а), а минимальная - для пластин 7 (Д8тах~0.07°) и 5 (А9тах~0.08°). Причем величина разориентации практически не меняется в пределах одной пластины, но изменяется по длине кристалла. Для кристаллов LGS8 и LGS11 отсутствует разориентация блоков в изученных областях (рис. 4 б). Сравнение 18

теоретических и< экспериментальных значений полуширины дифракционных отражений показало, что при указанных условиях роста ШБП (754°-кристалл) обладает большим структурным совершенством по сравнению с ЬСБЗ (2-кристалл).

£ (ООО

—- 2оа)

1Э» 14 0

17.5 17 Я 17,7 17,8

(а) (б)

Рис. 4. Кривые качания: пластина 3 (а) и ШБ11 {б) (отражение 02 2 2).

Сравнение полученных нами и авторами работы (КояксИиркт Х>. У.ег а!., 2004) результатов исследования микроструктуры У-среза свидетельствует о том, что условия роста, включающие в себя выбор газовой атмосферы роста и послеростовой обработки, подбор тепловых параметров (выбор теплового узла) и др., оказывают существенное влияние на качество кристаллов лангасита, выращенных по одному и тому же направлению <0001>.

Полученные результаты позволяют объяснить разные значения коэффициента упругой жесткости и частотного коэффициента пластин ЮБ с одними и теми же параметрами элементарной ячейки (а отсюда и примерно равными составами кристаллов) (рис. 3): ухудшение структурного качества уменьшают значения этих коэффициентов и наоборот. Эта же причина приводит к уменьшению твердости кристаллов с малым содержанием кислородных вакансий (рис. 1,6).

3.4. Оценка возможности применения современных информационных технологий для направленного получения соединений семейства лангасита

В настоящее время наиболее широкое применение имеют кристаллы лангасита, лангатата и ланганита, однако возникает потребность в получении кристаллов другого состава с улучшенными характеристиками свойств. Проведенный анализ имеющихся в литературе данных совместно с нашими результатами показал, что свойства соединений зависят от состава каждой кристаллографической позиции структуры лангасита и структурных параметров (параметры

ячейки, межатомные расстояния). Но прежде всего необходимо выяснить: может ли данное сочетание компонентов, характеризующихся конкретными кристаллохимическими свойствами (радиусами, величиной электроотрицательности, формальными зарядами и т.д.) образовать соединение со структурой лангасита. В связи с тем, что такая задача является многоплановой, возникла необходимость обращения к информационным технологиям.

Для этого имеющиеся в литературе и собственные данные по 183 соединениям были систематизированы по параметрам (состав шихты; кристаллохимические свойства: размер, формальный заряд и электроотрицательность атомов в каждой кристаллографической позиции; структурные характеристики: координаты атомов, параметры элементарной ячейки; известное из структурных данных или предлагаемое нами распределение катионов по позициям структуры), которые отнесены к признакам (всего нами выделено 64 признака) и по классам (1 класс - монокристаллы, 2 класс - соединения, не образующие структуру лангасита, 3 класс - сильно неоднофазные образцы, 4 класс - однофазные поликристалы, 5 класс - неоднофазные поликристаллы с малым количеством примесей), которые отнесены к результатам (нами отмечено 5 результатов).

Коллективное решение (голосование по большинству) по 9 алгоритмам показало, что правильно распределенных объектов по классам составляет 75.4%, ошибок - 20.8% и отказов - 3.8%. Анализ результатов распознавания свидетельствует о том, что основные ошибки связаны с 4-м и 5-м классами, что обусловлено отсутствием признаков, описывающих условиями получения образцов, а также с неправильным (в ряде случаев) распределением катионов по кристаллографическим позициям структуры. Учет этих данных позволит уменьшить количество ошибок и отказов и даст возможность перейти к следующему этапу - прогнозу получения соединений семейства лангасита с необходимым сочетанием компонентов.

4. ВЫВОДЫ

1. Найдены оптимальные условия проведения порошкового рентгеновского эксперимента применительно к Юв для достоверного определения параметров элементарной ячейки, позволяющего устанавливать зависимости параметр ячейки -характеристика свойств, и корректных значений интенсивности дифракционных отражений, что необходимо для определения состава всех кристаллографических позиций структуры:

а) общие условия: ■ •

• средний размер частиц < 26 мкм;

• размер кюветы: глубина ~ 0.9 мм, диаметр 12.5 мм (для дифрактометров ДРОН-ЗМ и HZG-4);

• пошаговый режим съемки с вращением образца: шаг 0.01° (для дифрактометров ДРОН-ЗМ и HZG-4 - шаг 0.02°, синхротронное излучение - шаг 0.005°), экспозиция 15 с;

• учет сдвига нуля прибора (внутренний стандарт, программа DICVOL04).

б) для определения параметров элементарной ячейки со стандартными отклонениями а±0.0002, с ±0.0001, А:

• интервал углов 29 100-115° или 110-150°;

• изогнутый монохроматор (для дифрактометров ДРОН-ЗМ и HZG-4 - графитовый плоский монохроматор).

в) для определения интенсивности дифракционных отраоюений со стандартным отклонением не больше 4.0 %:

• интервал углов 20 10-115°;

• изогнутый монохроматор (для дифрактометров ДРОН-ЗМ и HZG-4 - Ni-фильтр).

2. Показано, что применение дифракционных методов (нейтронография - НСА и рентгенография - РСА монокристаллов, рентгенография измельченных в порошок образцов-ПМ) дает возможность определить:

• все виды точечных дефектов как в катионных, так и, отчасти, вакансии в кислородных позициях (НСА),

• соотношение Ga:Si в тригонально-пирамидальных позициях структуры LGS и Ga:Ta в октаэдрических позициях структуры LGTu содержание кислорода (РСА),

• соотношение Ga:Si в LGS и Ga:Ta в LGT и отметить дефектность кислородных позиций или ее отсутствие (ПМ).

Только для кристаллов с малыми вариациями составов в пределах изучаемой области оказывается возможным определить все виды катионных дефектов и их концентрацию (РСА и ПМ), а также и концентрацию кислородных вакансий (НСА).

3. Установлено, что окраска кристаллов LGT и LGS обусловлена разной концентрацией кислородных вакансий, которая зависит от условий роста (атмосфера роста: Аг+02 - кристалл окрашен, Ar -кристалл бесцветный) и обработки (отжиг в вакууме - бесцветный кристалл), причем уменьшение или увеличение содержания

' кислорода приводит к ослаблению' или/и потери окраски кристалла. Выявлено, что бесцветный кристалл может быть как без кислородных вакансий для стехиометрических составов La3Ga4(GaSi)0M (Ga=Si) и La3(Gao.5Tao.5)Ga50I4 (Ga=Ta) и с Si>Ga и Ta>Ga с одновременным присутствием катионных вакансий, так и с большой дефектностью кислородных позиций. Показано, что нестехиометрические бесцветные кристаллы более дефектны по сравнению с окрашенными кристаллами.

4. Найдено, что состав полученных кристаллов LGS и их полярность связаны с составом и полярностью затравки. Не исключено, что изменение полярности по длине кристалла может быть обусловлено не только полярностью затравки, но и напряжениями, вызванными вариацией состава расплава в процессе выращивания.

5. Установлено, что Z и 754°-кристаллы LGS, выращенные методом Чохральского при сопоставимых условиях роста, отличаются твердостью и микроструктурой (754°-кристалл обладает большей твердостью и большим структурным совершенством по сравнению с Z-кристаллом).

6. На основании полученных экспериментальных данных и их анализа найдены зависимости:

• тангенса диэлектрических потерь и удельной проводимости (для LGS), микротвердости и окраски кристаллов (для LGS и LGT) от содержания кислорода;

• частотного коэффициента и коэффициента упругой жесткости от параметров элементарной ячейки (а отсюда и от состава кристалла) и частотного коэффициента от состава кристалла (для IGS);

• микротвердости от направления роста (для LGS).

1. Показана применимость информационных технологий для установления возможности образования структуры лангасита с заданными составами кристаллографических позиций.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ СТАТЕЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Доморощина E.H. Связь между условиями выращивания, строением и оптическими свойствами кристаллов лангасита -LajGasSiOu / Кузьмичева Г.М., Рыбаков В.Б., Дубовский А.Б., Тюнина Е.А., Степанов С.Ю. // Перспективные материалы. - 2004. -№4.-с. 17-30.

2. Тюнлна Е.А. Кристаллография в материаловедении (на примере * < кристаллов семейства лангасита) / Кузьмичева Г.М., Доморощина Е.Н., Дубовский А.Б. // Ученые Записки. Москва, МИТХТ им. М.В.Ломоносова. - 2004. - Вып. 10. - с. 66-74.

3. Кузьмичева Г.М. Рентгенографическое изучение монокристаллов ЬазОа5 5Тао.50]4 и La3Ga5 5Nb0 5О14 со структурой лангасита / Тюнина Е.А., Доморощина Е.Н., Рыбаков В.Б., Дубовский А.Б. // Неорганические материалы. - 2005. - т. 41, № 4. - с. 485-492.

4. Kuz'micheva G. A Family of Langasite: Growth and Structure / Domoroschina E., Rybakov V., Dubovsky A., TyuninaE. // J. Cryst. Growth. - 2005. - v. 275. - Issue 1-2. - p. 715-719.

5. Дубовский А.Б. Влияние состава на упругие свойства лангасита / Тюнина Е.А., Доморощина Е.Н., Кузьмичева Г.М., Рыбаков В.Б. // Неорганические материалы. - 2008. - т. 44, № 5. - с. 601-607.

6. Domoroschina E.N. Relationship between langasite elastic properties and ciystal composition / Dubovsky A.B., Kuz'micheva G.M., Tyunina E.A., Rybakov V.B. // J. Cryst. Growth. - 2008. - v. 310. -p. 1460-1463.

7. Кузьмичева Г.М. Нейтронографическое и рентгенографическое изучение кристаллов лангасита / Захарко О., Тюнина Е.А., Рыбаков В.Б., Доморощина Е.Н., Дубовский А.Б.// Кристаллография. - 2008. - т. 53, № 6, - с. 989-994.

8. Кузьмичева Г.М. Способы получения монокристаллов лантангаллиевого силиката / Дубовский А.Б., Доморощина Е.Н., Семенкович Г.В., Цеглеева А.А., Тюнина Е.А. // Патент РФ № 2283905

Благодарности.

Автор выражает искреннюю благодарность своему руководителю д.х.н., проф. Г.М. Кузьмичевой, а также к.х.н. В.Б. Рыбакову и к.х.н. О. Захарко (съемка монокристаллов), к.н.х. А.Н. Шмакову (съемка образцов на синхротроном излучении), н.с. М.И. Воронову (съемка кривых качания), к.х.н. Е.Н. Доморощиной за предоставление образцов, к.г-м.н. А.Б. Дубовскому, к.ф-м.н. Г.В. Семенкович и Г.В. Даниловой за помощь в проведении измерений физических свойств кристаллов, проф. В.В. Рязанову за проведение расчетов. Кроме того, автор благодарит сотрудников кафедры физики и химии твердого тела МИТХТ им. М.В.Ломоносова, к чьей помощи обращалась в повседневной работе.

Подписано в печать Р'|. -НФормат 60x84/16 бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1,0. Тираж 100 экз. заказ Кя^^И

Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Издательско-полиграфический центр 119571 Москва, пр. Вернадского 86.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Тюнина, Елена Александровна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Кристаллическая структура лангасита.

1.2. Основные методы получения кристаллов лангасита и лангатата.

1.3. Методы изучения составов и свойств кристаллов лангасита и лангатата.

1.4. Связь между составом, структурными параметрами и характеристиками свойств кристаллов семейства лангасита.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

Методы получения кристаллов лангасита и лангатата.

Дифракционные методы исследования.

Определение параметров элементарной ячейки.

Определение состава.

Количественный рентгеноспектральный микроанализ.

Изучение микроструктуры кристаллов лангасита.

Изучение свойств.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Точечные дефекты в кристаллах лангасита и лангатата и их связь со свойствами.

3.1.1. Кристаллы лангасита.

3.1.2. Кристаллы лангатата.

3.2. Упругие свойства кристаллов лангасита.

3.3. Исследование структурного совершенства кристаллов лангасита.

3.4. Оценка возможности применения современных информационных технологий для направленного получения соединений семейства лангасита.

4. ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Лангасит и лангатат: состав, строение, свойства"

Кристаллы семейства лангасита (La3Ga5SiOi4 - LGS и La3Ga5.5Tao.5OH -LGT) применяются для изготовления температурно-стабильных широкополосных монолитных фильтров, используемых в мобильных системах связи, датчиков давления и детонации, резонаторов в перестраиваиваемых генераторах, подложек термостабильных срезов для акустоэлектронных фильтров на поверхностных и объемных акустических волнах. Преимущества кристаллов LGS по сравнению с кристаллами SiC>2 заключается в меньших геометрических размерах фильтров на одинаковую среднюю частоту, что отвечает требованиям современной электроники и экономит материал, и в отсутствии фазовых переходов, что позволяет им оставаться пьезоактивными вплоть до их температуры плавления. Кристаллы LGT, в свою очередь, характеризуются самыми большими значениями плотности, диэлектрической проницаемости и коэффициентов электромеханической связи среди кристаллов этого семейства.

Свойства, определяющие широкое использование кристаллов семейства лангасита (пр. гр. Р321, Z= 1), зависят от состава и особенностей кристаллической структуры (три позиции для атомов галлия: Ga(l) -октаэдрическая, Ga(2) - тетраэдрическая, Ga(3) — тригонально-пирамидальная; атомы La находятся в центре додекаэдра; атомы O(l) окружены 3 атомами La и атомом Ga(3), образуя тригональную пирамиду, атомы 0(2) координированы двумя атомами La и атомами Ga(3) и Ga(2) с образованием искаженного тетраэдра, атомы О(З) имеют координационное окружение атомами La, Ga(l) и Ga(2) в виде телесного угла) и микроструктуры, которые определяются условиями выращивания и послеростовой обработки.

La3(Gao.5Tao.5)Ga5Oi4) позициях структуры, что приводит к отличиям в составах шихты и кристаллов.

Для монокристаллов, выращенных методом Чохральского с воспроизводимыми характеристиками свойств, необходимо знание составов полученных кристаллов с учетом состава каждой кристаллографической позиции, структурных характеристик и особенностей микроструктуры и их связи с условиями роста. С другой стороны, свойства кристаллов в большинстве случаев измеряются на образцах сравнительно большого размера, поэтому целесообразным представляется применение нейтронографии и/или рентгенографии измельченных образцов для определения состава и изучения структуры объемных объектов.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (грант № 03-02-17360). Цель данной работы - проведение комплексных дифракционных исследований кристаллов семейства лангасита для определения состава, особенности кристаллической структуры и микроструктуры, способствующих выявлению связи состав - строение - свойства - условия получения (обработки).

Для этого необходимо решить ряд задач:

Научная новизна работы.

1. С помощью нейтронографии найдены виды и концентрации основных точечных дефектов кристаллов LGS и LGT, выращенных методом Чохральского, и определена причина их окраски: отсутствие цвета обусловлено как отсутствием кислородных вакансий, так и большим их количеством.

3. Найдена зависимость частотного коэффициента (М, кГц х мм) и коэффициента упругой жесткости (CD66, ГПа) от параметров элементарной ячейки (а отсюда и от состава) и от блочности кристаллов LGS.

Практическая значимость.

2. Найдено, что на качество кристаллов оказывают влияние направление роста (кристаллы LGS номинального состава La3Ga5SiOi4, полученные методом Чохральского в атмосфере Аг+02 по направлению <0111> - 754°-кристаллы, характеризуются более высоким структурным совершенством, нежели кристаллы, выращенные по направлению <0001> - Z-кристаллы), атмосфера (окрашенные кристаллы, рост которых происходит в атмосфере Аг+СЬ, менее дефектны по сравнению с нестехиометрическими бесцветными кристаллами, выращенных в атмосфере Аг), состав затравки (в кристаллах наблюдается увеличение концентрации точечных дефектов, присутствующих в затравке). 3. Показана перспективность применения информационных технологий для прогноза возможности получения соединений семейства лангасита как в виде однофазных, так и многофазных образцов при условии знания состава каждой кристаллографической позиции структуры и методов синтеза. Полученные в работе данные используются в курсах лекций «Методы исследования состава и структуры» и «Дифракционные методы исследования» и практических работ в МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Основные положения, выносимые на защиту

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Российских и Международных конференциях: 22nd European crystallographic Meeting (Budapest, Hungry, 2004), 14th International Conference on Crystal Growth and Epitaxy (Grenoble, France, 2004), XI Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2004), XX Congress of the International Union of Crystallography (Florence, Italy, 2005), IV Национальная кристаллографическая конференция (Черноголовка, 2006), XII Национальная конференция по росту кристаллов, (Москва, 2006), Третья Международная конференция по физике кристаллов "Кристаллофизика 21-го века" (Москва, 2006), XVI Международное совещание по кристаллохимии и рентгенографии минералов (Миасс, 2007), 24th European crystallographic Meeting (Marrakech, iL

Morocco, 2007), 15 International Conference on Crystal Growth and Epitaxy (Salt lake City, Utah, 2007), II Молодежная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии" (Москва, 2007), конференция-школа для молодых ученных "Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам" (Черноголовка, 2008), XXI Congress of the International Union of Crystallography (Osaka, Japan, 2008), 11th European Powder Diffraction Conference (Warsaw, Polish, 2008). Публикации и личный вклад автора

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (81 наименований) и приложений (13 таблиц, 5 рисунков). Объем диссертации составляет 138 страниц машинописного текста, содержит 30 таблиц и 41 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Химия твердого тела"

4. ВЫВОДЫ

1. Найдены оптимальные условия проведения порошкового рентгеновского эксперимента применительно к LGS для достоверного определения параметров элементарной ячейки, позволяющего устанавливать зависимости параметр ячейки - характеристика свойств, и корректных значений интенсивности дифракционных отражений, что необходимо для определения состава всех кристаллографических позиций структуры: а) общие условия:

• средний размер частиц < 26 мкм;

• размер кюветы: глубина ~ 0.9 мм, диаметр 12.5 мм (для дифрактометров ДРОН-ЗМ и HZG-4);

• учет сдвига нуля прибора (внутренний стандарт, программа DICVOL04). б) для определения параметров элементарной ячейки со стандартными отклонениями а ±0.0002, с ±0.0001, А:

• интервал углов 20 100-115° или 110-150°;

• изогнутый монохроматор (для дифрактометров ДРОН-ЗМ и HZG-4 -графитовый плоский монохроматор). в) для определения интенсивности дифракционных отражений со стандартным отклонением не больше 4.0 %:

• интервал углов 20 10-115°;

• изогнутый монохроматор (для дифрактометров ДРОН-ЗМ и HZG-4 -Ni-фильтр).

2. Показано, что применение дифракционных методов (нейтронография — НСА и рентгенография - РСА монокристаллов, рентгенография измельченных в порошок образцов-ПМ) дает возможность определить:

• все виды точечных дефектов как в катионных, так и, отчасти, вакансии в кислородных позициях (НСА),

• соотношение Ga:Si в тригонально-пирамидальных позициях структуры LGS и Ga:Ta в октаэдрических позициях структуры LGT и содержание кислорода (РСА),

• соотношение Ga:Si в LGS и Ga:Ta в LGT и отметить дефектность кислородных позиций или ее отсутствие (ПМ).

Только для кристаллов с малыми вариациями составов в пределах изучаемой области оказывается возможным определить все виды катионных дефектов, и их концентрацию (РСА и ПМ), а также и концентрацию кислородных вакансий (НСА).

3. Установлено, что окраска кристаллов LGT и LGS обусловлена разной концентрацией кислородных вакансий, которая зависит от условий роста (атмосфера роста: Аг+Ог - кристалл окрашен, Аг - кристалл бесцветный) и обработки (отжиг в вакууме - бесцветный кристалл), причем уменьшение или увеличение содержания кислорода приводит к ослаблению или/и потери окраски кристалла. Выявлено, что бесцветный кристалл может быть как без кислородных вакансий для стехиометрических составов La3Ga4(GaSi)014 (Ga=Si) и La3(Gao.5Tao.5)Ga50,4 (Ga=Ta) и с Si>Ga и Ta>Ga с одновременным присутствием катионных вакансий, так и с большой дефектностью кислородных позиций. Показано, что нестехиометрические бесцветные кристаллы более дефектны по сравнению с окрашенными кристаллами.

5. Установлено, что Z и 754°-кристаллы LGS, выращенные методом Чохральского при сопоставимых условиях роста, отличаются твердостью и микроструктурой (У54°-кристалл обладает большей твердостью и большим структурным совершенством по сравнению с Z-кристаллом).

6. На основании полученных экспериментальных данных и их анализа найдены зависимости:

• микротвердости от направления роста (для LGS').

7. Показана применимость информационных технологий для установления возможности образования структуры лангасита с заданными составами кристаллографических позиций.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Тюнина, Елена Александровна, Москва

1. Detaint J. and Schwartzel J. "Materials for filtering and frequency control in the next generation of mobile communication systems" // J. Phys.IV. 1994. V.4. P.C2-93 C2-106.

2. Белоконева E.JI., Белов H.B. "Кристаллическая структура синтетического Ga, Ge-геленита Ca2Ga2Ge07 = Ca2Ga(GaGe)07 и сопоставление ее со структурой Ca3Ga2Ge4Oi4 = Ca3Ge(Ga2Ge)GeOi4.". Доклады академии наук СССР. 1981. Т.260. №6. С.1363-1366.

3. Миллъ Б.В., Буташин А.В., Ходэ1сабагян Г.Г., Белоконева Е.Л., академик Белов Н.В. "Модифицированные редкоземельные галлаты со структурой Ca3Ga2Ge40I4" // Докл. АН СССР, 1982, Т. 264, № 6, С. 1385 1389.

4. Кузъмичева Г.М., Рыбаков В.Б., Доморощина Е.Н., Дубовский А.Б. "Структурные особенности лангасита La3Ga5SiOi4" // Неорганические материалы, 2002, том 38, № 10, С. 1234-1241.

5. Максимов Б.А., Молчанов В.Н., Миллъ Б.В., Белоконева Е.Л., Рабаданов М.Х., Пугачева А.А., Писаревский Ю.В., Симонов В.И. "Абсолютная структура кристаллов лангасита La3Ga5SiOi4" // Кристаллография, 2005, Т. 50, №5, С. 813-819.

6. Пугачева A.A., Максимов Б.А., Миллъ Б.В., Писаревский Ю.В., Кондаков Д. Ф., Черная Т.С., Верин И.А., Молчанов В.Н., Симонов В.И.

7. Выращивание и структура кристаллов La3Zro.5Ga5Sio.5O14" // Кристаллография, 2004, Т. 49, № 1, С. 58-64.

8. Mill В. V., Pisarevsky Yu. V. "Langasite-type materials: from discovery to present state" // Proc. IEEE Frequency Control Symposium, 2000, P. 133 144.

9. Mill B.V., Pisarevsky Yu.V., Belokoneva E.L. "Syntesis, growth and some properties of single crystals with the Ca3Ga2Ge4Oi4 structure" // 1999 Joint Meeting EFTF IEEE IFCS, P. 829 - 834.

10. Chai В., Lefaucheur J.L., Ji Y.Y., Qiu. «Growth and evaluation of large LGS (La3Ga5SiOi4), LGN (La3Ga5.5Nbo.5Ou), LGT (La3Ga5.5Tao.5Ou) single crystals». Proc. of IEEE Int. Freq. Control Simp. 1998. P.748-760.

11. Luo J., Shah D., Klemenz C.F., Dudley M., Chen H. "The Chochralski growth of large-diameter La3Ga5.5Tao.5014 crystals along different orientations" // Journal of Crystal Growth, 2006, V. 287, P. 300-304.

12. Fukuda Т., Takeda H., Shimamura K., Kawanaka H., Kumatoriya M., Murakami S., Sato J., Sato M. "Growth of New Langasite Single Crystals for Piezoelectric Applications" // 1998 IEEE, P. 315 319.

13. Uda S., Wang S.Q., Konishi N., Inaba H., Harada J. "Growth technology of piezoelectric langasite single crystals" // Journal of Crystal Growth, 2005, V. 275, P. 251-258.

14. Sato H., Kumatoriya M., Fujii T. "Control of the facet plane formation on solid-liquid interface of LGS" // J. Cryst. Growth, 2002, V. 242, P. 177 182.

15. Takeda H., Sugiyama K., Inava K., Shimamura K., Fukuda T. "Crystal Growth and Structural Characterization of New piezoelectric Material La3Tao.5Ga5.5O14" // Jpn. J. Appl. Phys. 1997. V. 36. P. L919-L921.

16. Kong H., Wang J., Zhang H., YinX., Zhang S., Liu Y, ChengX., Gao L., HuX., Jiang M. "Growth, properties and application as an electrooptic Q-switch of langasite crystal" 11 J. Cryst. Growth, 2003, V. 254, P. 360 367.

17. Wang J., Zhang J., Kong H., Zhang H., Dong S., Ни X., Liu Y, Jiang M. "Growth of optical quality langasite crystal" Optical Materials, 2006, V. 28. P. 1076- 1079.

18. Wang S.Q., Harada J., Uda S. "Study of congruent-melting composition of langasite and its effects on crystal quality" // Journal of Crystal Growth, 2000, V. 219, P. 263-268.

19. Uda S., Wang S.Q., Konishi N., Inaba H., Harada J. "Growth habits of 3 and 4-inch langasite single ciystals" I I Journal of Crystal Growth, 2002, V. 237-239, P. 707-713.

20. Gheorghe L., Georgescu S., Constantinescu S., Mateescu I., Diamandescu L., Dumitrache L., Borca E. "Synthesis, growth and characterisation of Langasite crystals" // IEEE Ulrasonics Symposium. 2002. P. 965-968.

21. Бузанов О.А., Забелина E.B., Козлова H.C. "Оптические свойства лантан-галлиевого танталата в связи с условиями выращивания и послеростовой обработки" // Кристаллография, 2007, Т. 52, № 4, С. 716 721.

22. Доморощина Е.Н. Автореферат дис. канд. хим. наук, "исследование состава, строения и свойств кристаллов семейства лангасита в зависимости от условий выращивания" М., 2005. 24С.

23. Kawanaka H., Takeda H, Shimamura K., Fukuda T. "letter to the Editors. Growth and characterization of La3Tao.5Ga5 5Oi4 single crystals" // J. Cryst. Growth, 1998, V. 183, P. 274 277.

24. Бузанов О.А., Аленков В.В., Грещенко А.Б. «Способ выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката». Патент РФ №2126064. Бюл.№4. 3 С.

25. Uda S., Inaba К, Harada J., Hoshikawa К. "Growth of langasite via Bridgmantechnique along 0001., [2110] and [0111] for piezoelectric applications" // Journal of Crystal Growth, 2004, V. 271, P. 229-237.

26. Taishi Т., Hayashi Т., Fukami Т., Hoshikawa K., Yonenaga I. "Single crystal growth of langasite (La3Ga5SiOi4) by via the vertical Bridgman (VB) method in air and in an Ar atmosphere" // Journal of Crystal Growth, 2007, V. 304, P. 4-8.

27. Fachberger R. «Materialentwicklung von Langasit Einkristallen als Substrat fur Oberflachenwellen bauelemente». Dissertation.2003. 227 P.

28. Доморощина E.H., Кузьмичева Г.М., Дубовский А.Б. "Проблемы выращивания кристаллов лангасита и пути их решения" // Вестник МИТХТ, 2008, Т. 3, № 1, С. 64-67.

29. Юнин В.В., Овсецина Т.И., Чупрунов Е.В. и др. II Вестник нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. 2004. № 1. С. 75.

30. Самошович М.И. Хаджи В.Е., Цинобер Л.И., Колодиева С.И. «Диэлектрические, механические и оптические свойства синтетического кварца». Синтез минералов. 2000. Т.1. С. 370-392

31. Dubovskiy A., Domoroshchina Е., Kuz'micheva G., Semenkovich G. II proceeding of the 2004 IEEE internation Frequency Control Symposium and Exposition. 2004. P. 642-645.

32. Доморощина Е.Н., Дубовский А.Б., Кузъмичева Г.М., Семенкович Г.В. "Влияние точечных дефектов на проводимость и диэлектрические свойства лангасита" // Неорганические материалы, 2005, Т. 41, № 11, С. 1378-1381.

33. Бурков В.И., Писаревский Ю.В., Сизова H.JT., Федотов Е.В., Миллъ Б.В. "Влияние у облучения на оптические и механические свойства лангасита" //Кристаллография, 2007, Т. 52, № 4, С. 722-725.

34. Гераськин В.В., Клюхина Ю.В., Бузанов О.А., Петраков B.C. "Влияние оптической неоднородности кристаллов лангасита на величину измеряемых электрооптических коэффициентов" // Кристаллография, 2007, Т. 52, № 5, С. 900 909.

35. Pisarevsky Yu.V., Senyushenkov P.A., Mill B.V., Moiseeva N.A. "Elastic, piezoelectric, dielectric properties of La3Ga5.5Tao.5O14 single crystals" 11 1998 IEEE International frequency control symposium, P. 742 747.

36. Schreuer J. "Elastic and Piezoelectric Properties LasGasSiO^ and La3Ga5.5Tao.5O14: An Application of Resonant ultrasound Spectroscopy" // IEEE Transactions on ultrasonics, ferroelectrics, and frequency control, 2002. V. 49. №11. p.l474-1479.

37. Schreuer J., Rupp j., Thybaut C. "Temperature dependence of elastic, piezoelectric and dielectric properties La3Ga5SiOi4 and La3Ga5.5Tao.5O14: An application of resonant ultrasound spectroscopy" // IEEE ultrasonics, symposium, 2002. P.373-376.

38. Сильвестрова KM., Писаревский Ю.В., Сенющенков П.А., Крупный AM. "Температурные зависимости упругих свойств монокристалла La3Ga5SiOi4" // Физика твердого тела, 1986, Т. 28, В. 9, С. 2875-2878.

39. Лакин Е.Е., Дубовик М.Ф., Краснополъский И.В. "Тепловая деформация монокристаллов La3Ga5SiOi4" // Известие АН СССР неорганические материалы. 1989. Т. 25 № 7. С. 1231-1232.

40. Wu A., Xu J., Zhou J., Shen H. "Piezoelectric properties of Sr3Ga2Ge40i4 single crystals" // Bull. Mater. Sci. 2007, V. 30, № 2, P. 101-104.4%.Enraf-Nonius. CAD-4 Software. Version 5.0. Enraf-Nonius. Delft. The Netherlands. 1989.

41. Farrugia L.J. WinGX-96. X-Ray Crystallographic Programs for Windows. Version 1.5a. University of Glasgow. UK. 1996.

42. North A.C.T., D.C.Phillips., Mathews F.S. A semi-empirical method of absorption correction. // Acta Cryst. 1968. V.A24. № 3, P.351- 359.

43. Sheldrick G.M. II Acta Cryst. A. 2008. V. 64. P. 112.

44. Petricek V., Dusek M. and Palatinus L. The crystallographic computing system JANA2000. Institute of Physics, Praha, Czech Republic. 2000

45. Филонова E.A., Пирогов A.H. "Элементы структурного анализа. Метод FULLPROF как один из методов обработки дифракционных данных" // Методические указания для студентов химического факультета. Екатеринбург 2005. 35С.

46. Филонова Е.А. "Элементы структурного анализа. Часть 2. Рекомендации к использованию метода Ритвельда для обработки дифракционных данных" // Методические указания для студентов химического факультета. Екатеринбург 2006. 32С.

47. Журов В.В., Иванов С.А. «Программа PROFIT уточнения кристаллической структуры по порошковым данным» // Кристаллография. 1997. Т. 42. №2. С.239-243

48. Boultif A., Louer D. "Powder pattern indexinf with the dichotomy method" 113. of Appl. Cryst. 2004, V. 37, P. 724-731.

49. YoungR.A., SakthivelA., Moss T.S., Paiva-Santos C.O. «Rietveld analysis of X-Ray and neutron powder diffraction patterns». // User's guide to program DBWS-9411. 30 March 1995.

50. Пятенко Ю.А. "О едином подходе к анализу локального баланса валентностей в неорганических структурах" / Кристаллография, 1972, Т. 17, вып. 4, С. 773 -779.

51. Пущаровский Д.Ю. Рентгенография минералов ЗАО "Геонинформмарк" М. 2000, С. 235-239.

52. Shannon R.D. II Acta Cryst. А. 1976. V. 32. № 6. P. 751.

53. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М: Мир, 1969. 151С

54. Kaminskii А.А., Silvestrova I.M., Sarkisov S.E., Denisenko G.A. «Investigation of trigonal (LaixNdx)3Ga5SiOi4 crystals» //Phys.stat.sol. (a). 1983. v.80. p. 607620.

55. Сахаров C.A., Ларионов И.М., Медведев A.B. Монолитные фильтры на основе кристаллов лангасита, работающие на основных колебаниях сдвига. //Зарубежная радиоэлектроника., 1994, 9/10, с. 12-18.

56. Современная кристаллография. Том первый. Под ред. Б.К.Вайнштейна. Изд. «Наука», Москва, 1979, С.256.

57. International Tables for Crystallography. Volume A, Spase group symmetry. Edited by T.Hahn. 1983. Dordrecht: Holland/Boston: USA.

58. Безматерных Л.Н., Васильев А.Д., Гудим И.А., Темеров В.Л. "Выращивание и структура монокристаллов Pb3Ga2Ge40i4 и Ba3Ga2Ge40.4" II Кристаллография, 2004, Т. 49, №2, С. 325-328.

59. Каминский .А.А., Миллъ Б.В., Белоконева E.JI., Саркисов С.Э., Пастухова Т.Ю., Ходжабагян Г.Г. "Кристаллическая структура и стимулированное излучение La3Nbo.5Ga5.5Oi4 Nd3+ " // АН СССЗ Неогранические материалы, 1984, Т. 20, № , С. 2058 - 2061.

60. Черная Т.С., Казанцев С. С., Молчанов В.Н., Верин И.А., Бломберг М.К., Максимов Б.А., Симонов В.И. "Кристаллическая структура La3Nbo.5Ga5.5Oi4 при 20 К" // Кристаллография, 2006, Т. 51, № 1, С. 30 35.

61. Каминский А.А., Миллъ Б.В., Белоконева E.JI., Ходжабагян Г.Г. "Выращивание и кристаллическая структура нового неорганического лазерного материала La3Ga5GeO.4 Nd " // АН СССЗ Неогранические материалы, 1983, Т. 19, № 10, С.1762 - 1764.

62. Миллъ Б.В., Белоконева E.JI., Фукуда Т. "Новые соединения со структурой Ca3Ga2Ge40I4: A3XY3Z2014 (А = Са, Sr, Ва, Pb; X = Sb, Nb, Та; Y = Ga, Al, Fe, In; Z = Si, Ge)" // Журнал неорганическая химия, 1998, Т. 43, № 8, С. 1270-1277.

63. Миллъ Б.В., Белоконева E.JI., Фукуда Т. "Новые галлаты и алюминаты со структурой Ca3Ga2Ge4Oi4" // Журнал неорганическая химия, 1998, Т. 43, № 7, С. 1125- 1130.

64. Миллъ Б.В. "Новые соединения со структурой Ca3Ga2Ge40i4: Ln3Ga3Ge2BeOi4 (Ln = La — Ей)" // Журнал неорганическая химия, 2002, Т. 47, №5, С. 812-814.

65. Миллъ Б.В., Буташин А.В., Эллерн A.M. "Германаты со структурой Ca3Ga2Ge40i4" // Неорганические материалы, 1983, Т. 19, № 10, С. 17151717.

66. Takeda Н., Kato Т., Chani V.I., Shimamura К, Fukuda Т. "Crystal growth and structure of La3M4+Ga5Oi4 (M = Ti, Zr, Hf)" // Journal of Alloys and Compounds, 1999, V. 290, P. 244 149.

67. Максимов Б.А., Казанцев С.С., Молчанов В.Н., Верин И.А., Миллъ Б.В. "Кристаллическая структура и микродвойникование моноклинных кристаллов La3SbZn3Ge20i4 семейства лангасита" // Кристаллография, 2004, Т. 49, № 4, С. 662 667.