Состав, свойства и гидратация алюминатов, силикатов двухвалентных металлов и механохимическая активация материалов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

академия наук узбекской сср

ИНСТИТУТ химии

На правах рукописи джакалаев Рамзан Муслимович

удк 661.942 + 548.1

СОСТАВ, СВОЙСТВА И ГИДРАТАЦИЯ АЛЮМИНАТОВ, СИЛИКАТОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ И МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 02.00.01 — неорганическая химия 05.17.11 —технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ТАШКЕНТ — 1990

Работа выполнена в лаборатории Химии силикатов Института химии АН УзССР.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор СИРАЖИДДИНОВ Н. А.

кандидат технических наук, ст. научный сотрудник ПУЛАТОВ 3. П.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор АТАКУЗИЕВ Т. А.

кандидат химических наук, ст. научный сотрудник ТИЛЛАХОДЖАЕВ X. Н.

Ведущее предприятие: Казахский химико-технологический институт.

Защита диссертации состоится « » 1990 г. на заседании спе-

циализированного совета Д015.13.01 Института химии по адресу: 700000, г.Ташкент, ул. Ю. Ахунбабаева, 18.

Автореферат разослан « » 1990 г.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 700000 г. Ташкент, ул. Ю. Ахунбабаева, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Инсти тута (700011, г. Ташкент, ул. Навои, 13).

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор химических наук

Р. Г. ОСИЧКИНА

ОВШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из злободневных проблем строительства является обеспечение химической стойкости бетонов к воздейсг-лю агрессивных растворов грунтовых вод. Особенно актуальна эта проблема для условий эксплуатации сооружений в Средней Азии и Казахстане, е частности, в Приаралье, где грунтовые и речные вода отличаются очень высокой комплексной минерализацией солями сульфатов, хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Это приводит к тому, что значительная часть сооружений, особенно гидротехнических и оросительных систем не выдерживает проектных сроков эксплуатации, требует значительных затрат на ремонт или замену.

Повышение требований к эксплуатационной стойкости и долговечности бетонов в условиях комплексной солевой агрессии грунтовых и речных вод, характерных для Средней Азии и Приаралья ставят задачу создания цементов и бетонов более высокого качества.

Цели и задачи исследований. Целью настоящей работы является разработка вяжущих веществ с повышенной стойкостью к воздействию агрессивных растворов солей и долговечностью изделий на их основе. При этом решались задачи: •

, - твердо^зный синтез высокоосновннх силикатов и алюминатов кальция и их бариевых и стронциевых аналогов, а также образуемых. ими твердых растворов;

- гидротермальный синтез и исследование гидросиликатов и. алюминатов.кальция в присутствии добавок.Ва, 5 г и суперпласти-фикаторв; ' ' •

- получение и исследование механохимически активированных вяжущих веществ содержащих Ва и 5г" и исследование их твердения в Еоде и агрессивных средах;

- исследование твердения основных клинкерных минералов,их Ва и-5г аналогов и твердых растворов в воде и агрессивных средах;

~ исследование свойств и микроструктуры вяжущих материалов на модифицированных цементах; ,

~ получение опытных партий модифицированных вяжущих веществ и их испытание в натуральных условиях для получения еысо-

нестойких конструкционных материалов.

Научная новизна. Показана возможность повышения.стойкости вяжущих материалов к воздействию агрессивных солевых растворов направленным модифицированием силикатов и алюминатов кальция барий или стронцийсодериащкми компонентами в сочетании с механо-химической активацией вяжущих веществ с минеральными добавками.

Установлена более высокая стойкость в агрессивных растворах солей вяжущего материала на основе силикатов и алюминатов стронция и бария и их соответствующих твердых растворов по сравнению с силикатами и алюминатами кальция.

Показано, что коррозионная стойкость материалов на основе силикатов двухвалентных металлов находится в зависимости от скорости и количества накопления сульфатов. Наименьшие линейные деформации в агрессивных растворах обнаруживают образцы камня на основе силикатов стронция.

Повышенная стойкость вянущих материалов на основе новых составов цементов связана со снижением содержания в них гидро-оксвда кальция и его уплотнением за счет кристаллизации менее растворимых гипса, сульфатов бария и стронция и комплексных гвдросульфдлюминатов бария и стронция.

Впервые осуществлен низкотемпературный гидротермальный синтез соединений цементного камня при пониженных давлениях с применением в качестве растворителя растворов различных фракций суперпластификатора 0-3. Синтезировано новое, неизвестное ранее соединение СазА^бОзИОН);», выполнена расшифровка атомной структуры соединения с мондклинной ячейкой: ¿1=11,558 (0); в = 6,449 (3); с = 9,754 (4) А; ^ =111,9°, пр.-гр. С,

Практическая значимость. Разработаны новые составы -и .технология получения вяжущих веществ о повышенной стойкостью к воздействию агрессивных растворов грунтовых вод. Опытные партии полученных образцов обнаружили Еысокие эксплуатационные качества в различных агрессивных средах. Выполненные в течение двух лат испытания образцов полученных вянущих веществ в натурных условиях Голодной степи подтвердили результаты лабораторных исследований.

Освоение новых вяжущих материалов в гидротехническом строительства Средней Азии и Казахстана, особенно в условиях Пряаралья позволит существенно повысить долговечность сооруже.

ний. Разработанная технология механохимичэской активации цемеи-.та может позволить снизить расход цемента в бетоне на 30-50$ при сохранении его прочностных и других эксплуатационных свойств.

Оценка экономической эффективности разработки показала экономию в размере I руб.на I м3 бетона.

На защиту выносятся:

- положение о применимости комплексного кодифицирования вяжущих веществ за счет введения в сырьевую смесь при его получении барий и стронцийсодержаших добаЕок, а таккз введени в состав вяяущих пластифицирующих добавок суперпластификаторов с применением ыеханохимической активации цемента в целях повышения его активности и стойкости цементного камня в агрессивных растворах;

- новые составы модифицированных вяжущих веществ, включающие оС - модификации двухкальциевого силиката, стабилизирующую ся в клинкере оксидами бария и стронция;

- экспериментальные данные по влиянию добавок бария и стронция на синтез и свойства силикатов и алюминатов и стойкость цементного камня материалов на их основе в агрессивных растворах;

- результаты гидротермального синтеза силикатных и алтаи-натных соединений кальция в присутствии, добавок оксидов бария и стронция с применением в качестве растворителя различных-фракций суперпласткфикатора С-3;

- получение нового, неизвестного.ранее соединения с вяжущими свойствами состава Са2//а(503)(0Н)2 и Определенные особенности его атомного строения; . .

- результаты испытаний коррозионной•стойкости'вянущих ве- ' сцеств на основе' силикатов и алюминатов бария, стронция и кальция, а также их взаимных Твердых растворов;

- результаты испытаний новых составов вяжущих Ееществ и т:онструнционшх материалов в натурных условиях Голодной степи.

- Апробация работы. Основные положения работы доложены на УП Всесоюзном совещании по химии оксидов (Ленинград,1988); на Всесоюзном совещании по экологическим проблемам промышленности строительных материалов (Чимкент,1990).-

Публикации. По материалам диссертации Ьпубликовано 5 статей и подана I заявка на изобретение.

Объем работы. Диссертация изложена на 223 страницах печатного текста и включает введение, 5 глав, вывод по работе и снабжена 54 рисунками и 20 таблицами, а также приложениями. Список литературы включает 143 наименования отечественных и зарубежных источников .

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, изложена суть ее структуры, научная новизна и практическая значимость.

В нерпой главе диссертации проведен анализ состояния проблемы повышения коррозионной стойкости вяжущих материалов к агрессивным растворам грунтовых вод.

Современный опыт использования существующих вяжущих Евществ показывает, что исследования предыдущих лет не решают проблему коррозионной стойкости вяжущих материалов для условий повышенной агрессии районов Приаралья, где минерализация грунтовых вод резко возросла и колеблется от 5 до 100 г/л. Конструкционные материалы применяемые в настоящее время в этом регионе, как указывалось выше, подвергаются коррозии, разрушаются, значительная част! гидротехнических сооружений и оросительных систем не выдерживает проектных сроков эксплуатации в жестких климатических условиях Средней Азии.

Анализ процессов коррозии вяжущих материалов в различных средах показал их зависимость как от вида и концентрации агрессивных растворов, так и от фазового состава и микроструктуры вянущих материалов.

Проблема получения Еякущих материалов для несущих конструкций с повышенной ста!костью к комплексной сульфатно-магнезиальной агрессии, характерной для эксплуатационных условий Приаралья требует комплексного подхода и должна предусматривать: • •

- получение вяжущих материалов оптимального фазового состава, позволяющей снизить до минимума активность алшинатных составляющих, связать сульфат в нерастворимые соединения, максимально снизить количество избыточного гидроокевда кальция в камне;

- получение Еяжущих конструкционных материалов с высокой плотностью, с минимальными пористостью и содержанием воды.

Для достижения поставленной задачи сформулирована гипотеза, предполагающая эффективное модифицирование вякущих веществ добавками оксидов бария и стронция, позволяющими снизить содержа-

¡гае гидрооксвда кальция в жидкой фазе вяжущих материалов при сохранении активности вяжущих. Стойкость конструкционных вяжущих материалов мокет повыситься ввиду уплотнения камня при кристаллизации в нем малорастворимых сернокислых солей бария и стронция.

.Опыт последних исследований, проведенных ТТ,Бабаевым Ш,Т., Башлыковым Н.Ф., Батраковым Ю.М. и др.исследователи, показал весьма эффективным применение также механохишческой активации для улучшения свойств вякушх веществ, позволяющей радикально снизить водопотребнсстъ при сохранен™ пластичности и подвикнос-ти. Выполненный анализ показал значительный интерес применения механохишческой активации для повышения плотности, прочности и стойкости вяяущих вещестЕ в условиях солевой агрессии.

Во второй главе работц описаны объекты исследования, аппаратура и методики физико-химического анализа, приводятся данные вдентификации синтезированных соединений и материалов на их основе .

В процессе исследований были синтезированы поликристаллше-ские шшералы ЗСаО-51 02(С35),^/,3-2СаО'5(' 02(С25), ЗВаО-З) 02(Ва33), 2ВаО-з; 02(Еа25),, 35г0-.5;02 (35г33), 25Ю$102(5г25), ЗСаО • А1203(СзА), ЗВаО • А1203(Ва3А), ЗБЮ ' А120з(5гзА). Кроме того, из полученных минералов также твердофазовым спеканием были синтезированы'твердые растворы: с3з+5$ Бгзв; СзБ+б^Вазб; с2$+5% 5г25; с23 +5^ Ва23; С3А +5% Ва3А; С3А +5% Зк.

Идентификация соединений выполнялась рентгеновским анализом, гомогенность и чистота соединений определялись оптической! . микроскопией, а также с помощью химического анализа.

. В настоящем разделе списана также методика гидротермального синтеза соединений-гидравлического твердения,, выполненного в Институте кристаллографии АН СССР. Гидротермальный синтез осуществляли в системах СаО- 02 = I и СаО :5'| Ор-2 с добавками 2$ массою или ВаО (500°С, 1000 атгл).

В качестве растворителя использовался 10,20 и ЗС$ раствор КЧ0Н или 10$ раствор различных фракций суперпластификатора С-3, легкая фракция (и. =3-5) и тяяелая фракция=10-13). Исходными материалами являлись реактивы и синтезированные одноразние соединения - силикаты и алюминаты кальция.

При использовании в качестве растворителя водного раствора

суперпластификатора температура синтеза снииалаоь до 200°С и давление до 50 атм для предотвращения разложения С-3 на органическую и неорганическую составляющие.

Приведены такке данные условий получения опытных образцов вяжущих материалов, а такав химический состав сырьевых компонентов, данные идентификации клинкеров.

В третьей главе диссертации исследованы состав, структура и свойства перспективных коррозионностойких вяжущих материалов. Анализ крлсталлохнмических аспектов получения таких материалов показал эффективное направление модифицирования вяжущих за счет стабилизации в к ; жере /3 -модификации СзБ добавками оксвдов бария или стронция.

Рентгеновский анализ показал, что введение &0и ВаО в сырьевые смеси вызывает резкое снижение содержания трехкальцие-вого силиката и появление ¡¿'-модификации двухкальциевого силиката. Количество оС '-О'^З возрастает с ростом концентрации -5г0 или ВаО в клинкере, а содержание алита и /& снижается.

Микроструктура клинкеров с 3 г- 0 и ВаО существенно отличается от обычных.

. Так, клинкер Ш = 7 с 5,12% ВаО характеризуется под оптическим микроскопом неравномерной среднезернистой структурой. Размер зерен колеблется в пределах 20-60 мкм, преобладают зерна размером 20-30 мкм. Форт,1а зерен преимущественно' округлая, наблюдается часть кристаллов в виде гексагональных и прямоугольных кристаллов. Определение оптических констант показывает, что последние кристаллы относятся к аллту, характерные показатели дву-лучепреломления:

П^ = 1,728 и Лр =1,724

Округлые зерна в клинкере относятся к двухкальциевому силикату. Оптические показатели таких зерен варьируется в значительных пределах: от Л^ =1,728 и Пр=Г,718 до =1,744 и Ир =1,726. Оптический анализ показывает, что зерна двухкальциевого силиката являются, вероятно, конгломератами из ¿ЗиЛ -модификации Сз 5' - В пользу этого говорит и разнообразие форм кристаллов, фиксируемое спеченных образцов, в частности, электронно-микроскопическим анализом.

Весьма затруднительное в исследуемых образцах идентификации промежуточной фазу.

Оксид стронция оказывает на фазовый состав продуктов реац-

ции влияние, близкое к таковому для онсвда бария. В этом случае .наблвдается несколько менее интенсивное разложение ЗСаО*St 02 и соответственно меньшее содержание et'- C^S в образцах. Показатели двулучепреломления зерен оС' -С2 3 , стабилизированного оксидом стронция, варьируются от Лд =1,728 и =1,718 до Г>1 =1,738 и Пр =1,724.

Морфологические особенности фазового состава продуктов реакции с оксидом стронция также отражают неравномерную кристаллизацию минеральных фаз.

. В этом же разделе приведены данные по гидротермальному синтезу соединений силикатов и алюминатов кальция.

Установлено, что присутствие добавок sr~0 пли ВаО значительно изменяет фазовый состав системы СаО : Si 02 в зависимости от концентрации растворителя. В меньшей степени такое различие наблвдается в системе CaCsSi 02=2. Для всех случаев в системе наблюдается более разнообразная картина кристаллизации. Тем не менее, присутствие небольших добавок St-0 или ВаО существенно изменяет картину кристаллизации для соответствующих концентраций, растворителя. Так, для одной и той же концентрации растворителя 2С$/V.aOH в системе СаО :5i 0£-2 без добавок образуются: CaSiOg, Ыа2$1з07 и тоберморит CagSi20g(0H)' 16Н20. В тех же условиях с добавками S г-О образуются: фошагит - Ca^SigOgCOHJg и CagSiO^, а с 2% добавкой ВаО - волластояит (Ca$i Од), коэзит (s,'02).

Небольшая закристаллизованноеть обнаружена в системе • CagAIgOg с растворителем из тяжелой фракции G-3, в которой помимо исходной фазы - трехкальциевого алюмината (СдА), обнаружены двуводный гипс CaS04« 2Н20 и соединение типа эттрпягита 6Ca(0H)2AI2(S04) • 26Н20. Если же в качестве растворителя, испойь- ' .зовалась легкая.фракция суперпластификатора С-3,. то получились ' следующие соединения: кальциевый алшогидрат CagAJ^iOH)-^ и порт-лакдит Са(0Н)2. Для'трехкальциевого алюмината мы в качестве раств.орителя использовали также среднюю фракцию <и=7+9). В этом случае, кроме кальциевого алгомостздрата СазА12(0Н)2 были обнаружены кальциевый карбонат СаС03 и кальциевый алюмогидрат Са4А12С03 • ЫН20.

Среди продуктов кристаллизации выделены монокристаллы, параметры элементарной ячейки (С-моноклинной) которых имеют следующие значения: а = 11,558 (6), в = 6,449 (3), С = 9,754 (4) А,

% =111,9°, up.rp.-C.'В результате рентгеноструктурного анализа определена формула этого вновь' синтезированного соединения, она ш вид: Са^Од- Са(ОН), Ыа(ОН) = Са2На(5' 03) (0Н)2. В разделе'приведены результаты расшифровки атомного строения данного соединения, неизвестного ранее.

В этом же разделе приведены данные по механохимической активации полученных вяжущих веществ. Исследовали полученные на экспериментальной печи барийсодернащие, образцы состава, О/о масс алит - 35; белит -10; - С25- 30; промежуточная фаза около 25, а такяе клинкер Ахангаранского цементного завода, % масс.: алит - 55; белит - 25; СдА - 5, промежуточная фаза - 15.

Механоактивация исследуемых образцов осуществлялась следующим образом. Исходные клинкера предварительно дробили до частиц размером до 3 ш и затем измельчали в лабораторной вибромельнице марки М-10 емкостью 10 л. Время измельчения образцов до удельной поверхности около 200 м2/кг составило около 10 мин, тонко-измельченный порошок с указанной удельной поверхностью смешивали с мелко дробленным природным гипсом л сухим сулерпластифяка-тором С-3 (ТУ 6-14-625-80) в соотношении 92,5 : 5,0 : 2,5 соответственно.

После приготовления исходных смесей они подвергались помолу в вибромельнице до удельной поверхности 450-500 м^/кг. Время помола составляло 15-20 юн.

Параллельно готовили вяжущие смеси с минеральными добавками, составы которых приведены в табл.1.

Темп набора прочности механоактивированннх вяжущих веществ весьма высок, так акангаранский клинкер с гипсом и С-3 позволяет получить уже в I сутки твердения прочность .на сжатие около 50 МПа, а в более длительные сроки прочность цементного камня достигает почти 100 МПа (табл.2). Снижение содержания клинкерной части в цементе до 40$ масс, позволяет сохранить прочность цементного камня в I сутки твердения на уровне 30 МПа, а в 28 сутки около 80 МПа.

Варийсодержащий механохимически активированные вяжущие вещества дают в цементном камне прочностные показатели, близкие портландцементу Ахангаранского цементного завода (составы 5-Ц и 1-Ц). Эти материалы отличаются несколько более высокой прочностью в более отдаленные сроки твердения. Разбавление барийсодержащего

Таблица 1

Составы исследованных вяжущих веществ

Содержание компонентов.

I сос/^, тавов ' вяжу- Iклинкер¡клинкер щих Лханга-,барий-веще- !ранск. 'содер-ств (заЕ0Д ¡жащий

I I

I

масс.

песок 'фосфор-'зола }С—3 дарба- .ный" Ангрен-, зинский-шлак 'скои !

!"®ос- ! !

¡фор" ! ,

1-Ц - 95,0 5,0 - - - -

2-Ц - 92,5 5,0 - - - 2,5

з-ц - 40 2,0 15 42 - 1,0

4-Ц - 40 2,0 15 - 42 1,0

5-Ц 92,5 - 5,0 - ■ - - 2,5

6-Ц 40 - 2,0 15 42 - 1,0

7-Ц 40 - 2,0 15 - 42 1,0

Таблица 2

Еягуще свойства исследованных мэханоактивироваяных вя-зкуищх веществ нормального*

тесто 1:0, нормальной густоты)

Iх^ твердения (образцы 3x3x3см,

№ вя- !Удель-¡Норма-!

жущих .ная поильная .

веще- -верх*- ¡густо--

ств ¡ность,¡та це-!

Сроки схваты-Прочиость цементного камня в вания час- ¡различные сроки твердения,№ мин | ■ .'

¡м^кг !™°Т нача-!конец

•го зес-«-

!

!

28'

г

¡сутки ¡сутки !суток ¡месяц.

1 ! ! 1 1 ! 1 1

1-Ц 380' 26,8 3-25 5-10 28 ' 38 '58 . 63 '

2-Ц 490 19,6 0-50 2-10 49 ■ 57 94 98

З-Ц 470 21,1 ' 1-24 3-50 33 46 82 84

4-Ц 500 22,3 2-10 4-10 31 43 78 82

5-Ц 470 18,6 4-50 7-40 19 32 58 ' 66

7-Ц - 510 19,2 5-10 в-05 18 30 54 64

х) воздушно-влажные условия

клинкера близкой долей шлака или золы позволяет сохранить значительную прочность цементного камня в начале'твердения, а в поздние ороки он образует камень значительной прочности, почти дооти-

гакщвй прочности камня на бездобавочном цементе.

Основной причиной высокого темпа твердения механохимически активированных вяжущих веществ является реализация низкого водо-содеркания в тесте.

Совместное измельчение вяжущих веществ с суперпластификаторами позволяет достичь качественно нового состояния.дисперсной системы - микрокапсулирования. В этом, случав каждая дисперсная частичка вяжущеговещества приобретает тончайшую оболочку ПАВ. Такое распределение ПАВ на зернах исходного образца позволяет достичь в процессе измельчения более высокой дисперсности материала, предотвращает слипание и агрегацию мелких частиц,но что наиболее ванное, позволяет гомогенизировать высокодасперс-ные вянущие в минеральные добавки с минимальным количеством воды затворения.

Тончайшие пленки ПАВ (С—3) на поверхности зерен, вяжущих веществ предотвращают их интенсивное оводнение в первые минуты затворения, частички воды вступают в химическую реакцию гидратации после того, как тесто приобретает достаточную подвижность при низком водосодержании. ,

■ Замедление взаимодействия с водой механоактивированных в присутствии ПАВ цементов (на примере С-3) можно описать' следую-; щим образом: пластификатор своим активным гидрофильтным концом молекулы Ыа50^ адсорбируется (с образованием хемосорбционной связи) на поверхности цементных кристаллитов, в то время как гидрофобный водоотталкивающий конец обращен наружу и тем самым мешает проникновению воды к цементной частице.

С точки зрения прогнозирования стойкости полученных вяжущих веществ к солевой агрессии интерес представляло изучение особенностей микроструктуры и свойств цементного камня на их основа .

Основное внимание при этом обращалось на фазовый состав цементного камня и прежде всего содержание гвдрооксида кальция, поровую структуру камня и ее изменение е процессе твердения.

В данном разделе приводятся данные физико-химических исследований цементного камня, полученные методами ДТА.ИК-спектро-скошш, электронной микроскопии, рентгеновского и химического анализов, а также калориметрии.

Полученные результаты позволяют отметить резкое снижение тепловыделения у механохимически активированных вяжущих, а ба- ,

рийсодержание цементы на основе . и' -Сз-З' имеют весьма низкое тепловыделение, затрудняющее его регистрацию". Зто обстоятельство связано, вероятно, с действием значительного количества С-3, экранирующим в начальные сроки твердения частички цемента от обводнения и практически нивелирующим эффект смачивания.

Затвердевший цементный камень на основе барийсодеркащего вяжущего состава 5-Ц имеет более ярко выраженную гелевидную структуру в начальные сроки твердения, а в более поздние сроки характерную амортизированную структуру. Зто связано, вероятно, с влиянием оксида бария на кристаллизацию гидросиликатов кальция. Структура полученных материалов весьма плотная.

Полученные результаты изменения пористости цементного камня показывают, что механохишческая активация цемента существенно влияет на перовую структуру цементного камня. В суточном сроке твердения пористость образцов на их основе механохимически активированных вяжущих веществ существенно ниже для всего диапазона лор. В течение трех.суток твердения пористость затвердевшего цементного камня на обычном цементе существенно сливается, а для механоактивированного цемента остается на уровне суток твердения. В возрасте от 3 до 28 суток пористость цементного камня для обоих вяжущих веществ интенсивно снижается за счет кристаллизации новообразований и кольматацик пор. В возрасте 90 суток пориотость цементного камня на механоактивированном вяжущем на несколько процентов более низка.

Если в ранние сроки твердедкя (до 7 сут) преобладают более крупные поры размером 1000-100 А, то в 2§ сут. и более преобладают гелевые поры размером от 100 до 40 А. В 28 сут.твердения'-.основная поровая структура цементного камня уже- сформирована,- В' дальнейшем поровая структура изменяется за счет "старения" гид-ратных новообразований, связанного с кристаллизацией геля.-

Цементный камень на основе механоактивированного вяжущего вещества обнаруживает существенно меньшее количество крупных кристаллов портланддита, что согласуется,с получении?® данными, по прочности цементного камня. Цементный камень н этом случае имеет плотную геллевидную структуру, местами наблюдается чешуй-чг.-ые и игловидные частицы, характерные для гидросиликатов кальция. В более поздние сроки (90 сут) цементной камень приобретает более выраженную слоистую и чешуйчатую структуру.

В четвертой главе диссертации приводятся результата после-

дования особенностей твердения клинкерных минералов и вяжущих материалов в агрессивных растворах. В качестве агрессивных сред использовали, в основном, 3& раствор NagS^ и 1% раствор M^-SO^. Суяьфатостойкость получанных образцов определяли по методу Ан-стетта и методу Ккнда.

Установлено, что ортосиликаты стронция и бария при твердении в водных растворах солей (3$ Hä^O^ и 1% Aig5*04) образуют цементный камень, характеризующийся существенно большей стойкостью, чем камень на основе ортосиликат кальция - коэффициент стойкости в 3$ водном растворе Ыа^О^ колеблется в течение года для C2S от 0|94 до 0,95, дляБг23 от 1,18 до 1,54, а для Ba2S* от 1,73 до 1,32.

Для цементного камня в таком же растворе на основе твердого раствора С2£> с Ъ% 5/- 2 5 коэффициент стойкости меняется в тот же период от 1,29 до 1,09, а для С2 S Ъ% Ba2S от 1,43 до 1,03.

Показано, что более агрессивным для образцов на основе орто-силикатов ц их твердых растворов оказалось воздействие 15? водного раствора MgSO^. В этом случае коэффициент стойкости в течение года для C2S от 1,29 уменьшается до 0,54, для Ba2S от 1,92 до 0,72, а для St ?Sвозрастает с 1,40 до 1,54.

Высокоосновные силикаты Ca, 5г- и Ва образуют цементный камень с более яркой дифференциацией коррозионной стойкоетя ,чем двухосновные силикаты. Так, образец на основе S.-g5 в 3$ растворе На2$04 повышает в течение года КС от 0,99 до 3,96, & в 1% растворе MgS04 от 1,66 до 2,37; образец на основе Ba3S характеризуется сниаением КС в исследованных растворах до уровня 0,800,85.

Твердые растворы С^Ь' с 5% Ва3 $ образуют цементный камень, КС которого в течение года в 3% растворе Ыа^О^ возрастает с 1,11 до 1>27, еще более интенсивный рост КС наблодается для образцов на основе CgS+öjK 3 S - от 1,54 до 3,29.

Установлено, что коррозионная стойкость образцов коррелирует со скоростью накопления сульфатов и их концентрацией в образцах, а такко с линейными деформациям! образцов. Характерные данные скорости накопления ионов S о| - для образцов на основе исследованных силикатов приведены в табл.3, кривые линейных удлинений приведены на рис.1.

Таблица 3

Накопление ионов ¿04 в образцах-балочках 1x1x3 см из кальциевых, бариевых и стронциевых силикатов и юс твердых раствороЕ, твердевших в различных агрессивных растворах

„ » Соединения

3.0% Ка0 0,

I

чепез месяцы

М' Мс|$ 0 л

; I 1 ■ 3 • ; 12 | 1 : 3 1 6 1 12

I. ЗСаО • БС 02 8,20 10,70 13,58 15,07 7,31 10,31 12,85 14,41

2» Те.раствора с Ь% 6,78 9,68 10,24 12,16 6,17 7,95 9,60 10,72

о « ЗЗСО-Б; О2 1,28 2,40 3,78 4,96 1,73 3,32 4,36 5,80

4. Тв.раствор с 5% 6,42 8,95 10,60 12,28 6,54 8,68 10,24 11,58

5. ЗВаО■ 02 ' 10,64 12,43 12,83 13,84 10,67 11,74 12,08' 12,56

6. 20а0- ь; о2 0,15 0,30 ' 0,48 0,72 2,86 3,36 4,16 4,96

7 Тв.растЕор с 5% 0,13 0,23 , 0,40 0,60 2,20 2,93 3,66 4,42

8. 25г0-б; о2 0,00 0,08 ОДЗ 0,16 1,34 1,76 2,54 3,43

9. Тв.раствор с 5%. 0,16 0,28 0,34 0,54 1,95 2,79 3,44 4,29

10. 2ВаО- 09 6,13 6,42 6,99 7,20 6,39 7,00 7,20 7,61

3 7 14

1-1-1-—1

ЗО íЗO гво 92С

Вре.*гия тВердениЛ г Есугпки

Рис.1. Кривые линейных удлинений двухкальциевых (бариевых, стронциевых) оиликатов и их твердых растворов при твердении в Э$-ном растворе Л^50*

1-2- Са0-*5)02; 2 - 25г0- Ъ,'02; 3 - тв.раствор 2Са0-5/0; с 5% 2 02; 4 - 2ВаО' Б Г 02; 5 - тв.раствор гсао^'о'

с 5% 2ВаО-5; 02.

Исследование особенностей твардения внсокоосновных алюминатов кальция, стронция, бария и твердых растворов СдА с Ъ% Ва^А или Sr3А в водных растворах сернокислого натрия и магния показало, что если СдА разрушается уже через месяц после пребывания, то образец на основе 5>3А или ВадА и их твердых растворов в СдА выдерживает до 3 месяцев и полугода. Стойкость алюминаткого образца также коррелирует с кинетикой накопления сульфатов и дефор-мативными характеристиками образцов.

Более высокая стойкость материалов на основе алюминатов бария, стронция и их твердых растворов с СдА связана его составом и микроструктурой последних, а также характером процессов кристаллизации в насыщенных сернокислых растворах сульфатов бария и стронция, которая приводит к уплотнению камня и повышению его стойкости в сульфатных растворах.

Установлено, что полученные барий и стронцийсодеряащие вянущие вещества образуют цементный камень с более высокой коррозионной стойкостью в солевых растворах по сравненр> с портландцементом. Это связано, в основном, с его уплотнением за счет кристаллизации в цементном кампэ гипса, сульфата бария и комплексных. соединений гидросульфоалюминатов бария и кальция, растворимость которых в солевых растворах существенно более низкая,, чем гвдрооксида, гидроадаминатов и гидросиликатов.

Цятая глава работы посвящена выпуску опытной партии корро-зионностойких вянущих'материалов и их испытанием в натурных условиях. „

Опытная партия вяжущих материалов была получена на основе клинкера Ахангаранского цементного завода, и барийсодержагцего с использованием отходов Констатиновского химического завода. Полученный баркйсодержащий клинкер имел следующий химический состав: Si'02=23,0I; А1203 = 4,60; P.QgOg =5,57; СаО =57,42; ВаО = 5,16; М^О = 2,21 и S Од =0,75. Свободны* оксидов клинкер не содержал.

Минералогия полученного клинкера по данным рентгеновского количественного анализа, % масо: алит 20+25, белит 3p:35;«¿ -С2З -25+30; CgA н. обнаруживается. Оптическая микроскопия показала,, что вся алюминатная и алтаоферритная фазы наблюдаются в виде .. промежуточной фазы. ■ . ^

Помол клинкеров осуществляли в 200 кг шаровой мельницу в два этапа:, на первом этапе клинкер мололи до удельной пове^хнос-

ти 250 м2/кг. На втором этапе грубо молотый клинкер использовали для получения трех составов вяжущих веществ: состав E-I -92,55? барийсодержащего1 клинкера +Ъ% гипса +2,Ь% С-3; состав Б-2 -4С% барийсодеряащего клинкера +<$ гипса +42$ фосфорного шлака

С-3; состав A-I - 92,5$ промышленного ахангаранского клинкера + Ъ% гипса +2,5% С-3.

Указанные смеси мололи в шаровой мельнице до удельной поверхности: E-I около 460 м^/кг; Б~2 около 4S0 м^/кг и A-I около 450 м2/кг.

Для проведения испытаний на коррозионную стойкость вяжущих з^чоств трех указанных составов и контрольного были изготовлены растворные образцы-балочки 4x4x16 см (состава 1:3), а также бетонные кубы 10x10x10 см, изделия в Еиде слабоармированных балок 10x10x10 см. В качестве мелкого заполнителя использовали естественный (мытый и высушенный песок), в качестве крупного заполнителя гравий с размером частиц 5-10 мм.

Составы бетсна подбирались исходя из принятых расходов для I м3 бетона М 200.

Бетонные смеси готовили в бетономешалке емкостью 200 литров, после гомогенизации смеси определяли осадку конуса и заполняли вибрацией. После.трех суток твердения формы распалублива-лись, а образцы маркировали и помешали на хранение' во влажный-песок.' После 28 суток твердения основную часть бетонных образцов кубов и балок помещали в грунт вместе с растворными образ-цаш-балочками в районе совхоза № 2 Мехнатабадского района Голодной степи. Образцы помещали на глубину 0,8-1,0 м,\изделия-балки длиной I м закапывали.в землю вертикально на глубину 0,6м, оставляя на поверхности 0,2 м для испытаний при капиллярном подсосе. Выполненный анализ показал, что грунтовые воды на участке испытаний отличаются наличием комплекса агрессивных ионов - Ка+, М^2+,$о|~, СП, НС03 в значительной концентрации, а также изменением концентрации по глубине грунта.

По истечении 12 и 24 месяцев образцы доставлены в лабораторию и проведены испытания на определение коррозионной стойкости образцов, твердевших в условиях высокой агрессивности грунтовых вод Голодной степи. Результаты испытания приводятся в таблице 4. Результаты испытания показывают, что при твердении в агрессивном грунте (в естественных условиях) в течении 24 месяцев вяжущие на контрольном образце обнаруживают снижение коэф-

Таблица 4

Результаты испытаний образцов, твердевших в грунте совхоза 12

Голодной степи

-ЗИД

образцов

Вид

цемента

Описание внешнего вида

1

Прочность, МПа

! через 24

сяатие

I

через 12 ______

месяцев ! месяцев ! 12це , 24 иес> ! 12 ме;

:згиб

! 24мес. г

КС (Сжатие)

12 мес.

24 М9С.

Растворные контр, без изменений,белый на- 48,0

балочки 4x4x16см

Бетонные

кубы

10x10x10

белый налет

Б-1

Б-2 Контр.

Б-1

Б-2 А-1

лет, углы изъедены

белый налет

белый налет ,отдельное шелушение

белый налет

64,2

72,4 32,2

48,8

33,7 78,2

33.2

70.3

70,6 30,0

57.4

43,9

76.5

6,9

7,2 8,0

5.8

7.9 7,8

1,02 0,82

1,08 1,07

1,08 0,98

1,05 0,87

1,05 1,07

1,07 1,18

1,05 0,94

х) после высушивания

ТГ

II

«

фицкс т стойкости. Этот спал начинается мевду 12 и 24 месяца;® и образцы характеризуются кроме белого налета начинающимся выкрашивав ,:ем утлов и шелушением отдельных участков. В отличие от этого образцы на барийсодерясадмм механохишчески активированном портландцементе сохраняют свой ввд более стабильно.

При весьма высокой прочности камня на основе A-I в более поздние сроки продолжается более интенсивный рост прочности ба~ рийсодержацих образцов при сохранении КС. Особенно следует отметить нарастание прочности образцов в дальние сроки и повышение стойкости в натурных условиях для барясодержащих образцов с добавкой фосфорного шлака (табл.4). Исследование микроструктуры образцов бетона на основе цементов Б-I и Б-2 показало весьма плотную укладку мельчайших зерен песка, шлака с тонкими прослойками вянущего вещества мевду ними, заполняющего и микропоры в бетоне. Это обстоятельство монет объяснить и Енсокую стойкость цементного камня к агрессивным воздействиям солей.'

С обнаруженной плотной и прочной структурой цементного камня в исследованных образцах согласуются результаты обследования поверхности арматурных стержней в растворных образцах, которое показало, что в срок до 24 мес. коррозии металла стершей не происходит.

Исследование образцов изделий в виде балок 10x10x100 см показало, что наименее тонкий слой солевых отложений и минимальное шелушение на границе грунт : воздух наблюдается на поверхности образцов из цемента Б-2А Цементный камень В образцах из такого бетона наиболее плотный п непроницаемый, что и делает капиллярный подсос для них минимальным. С этим согласуется и рост коэффициента стойкости бетона для образцов цемента Б-2 в 12 и 24 мэс. твердения в натуррых условиях (табл.4). Положительное влияние фосфорного шлака, особенно усилйвается для механохимически активированных барийсодержащих цементов. Это связано с рядом факторов: эффектом повышения активности белитового цемента в смеси о фосфорным шлаком за счет стабилизации оксвдом бария высокоактивной ¿'-формы двухкальциевого силиката; положительным влиянием мехаяохимической активации цемента с минеральной добавкой выражающейся, в частности, в снижении водопотребности исходных смесей, эффектом луццолановой реакции в твердеющем камне со связыванием всей появляющейся извести в гидросиликаты кальция, созданию максимально плотной, непроницаемой структуры цеглентно-

го камня..

Особенно значительными являются высокие прочности растворов и бетонов как в ранние, так и поздние сроки твердения. Меха-нсхимическая активация ахангаранского цемента промышленного выпуска позволяет повысить прочность'растворных образцов в 1,5, а бетонных образцов более чем в 2 раза. При этом надо отметить и положительное влияние механохимической активации на коррозионную стойкость цементного камня против комплексной солевой агрессии, коэффициент стойкости растворных образцов, находящихся в натурных условиях 24 мес. повышается с 0,82 до 0,98 (табл.4).

йле более эффективно для повышения коррозионной стойкости сочетание механохимической активации с модифицированием фазоро-го состава портлацвдементного клинкера вводом барийсодеркащих добавок в сырьевые смеси при обжиге клинкера. При этом прочность бетона расчетной марки 200 при соответствующих расходах цемента достигает в 28 сут. нормального твердения 52 МПа, повышаясь через 24 месяца пребывания в условиях комплексной солевой агрессии до 57,4 МПа (табл.4).

Оптимальными составами вяжущих веществ для получения конструкционных материалов предназначенных к эксплуатации в условиях комплексной солевой агрессии, характерной для Средней Азии и Приаралья являются барийсодержащие цементы механохимичэски активированные с фосфорным шлаком. В этом случае достигается достаточная прочность образцов в начальные сроки и, что особенно важно, продолжается интенсивный набор прочности в поздние сроки, при повышении коэффициента стойкости.

Таким образом, исследования коррозионной стойкости разрабо-'танных и полученных опытных партий вяжущих материалов в натурных условиях полностью подтвердили результаты, лабораторных исследований о тем, что механохимически активированные барийсодержащие вяжущие вещества обладают высокой прочностью и коррозионной стойкостью в условиях сильной минерализации подпочвенных вод. Такие, материалы могут эффективно использоваться в частности,для строительства в Средней Азии и Приаралья. Расчет эффективности разработки показывает возможность получения годовой экономии в размере около I руб. на I ы3 бетона при повышении эксплуатационных характеристик и долговечности бетонных и железобетонных изделий и сос]г;--^н1й. С учетом объемов реального освоения рагра- •. бот;:и, в ч; ости, для гидротехнического строительства сушар-

ный эффект составит только для Узбекистана около I млн.руб.

ОСНОВНЫЕ выводы'

1. Введение оксидов бария или стронция в сырьевые смеси вянущих веществ в количестве до 5% масс, при обжиге цементного клинкера позволяет осуществить направленный синтез образцов с заданным фазовым составом и микроструктурой. В спеченных образцах понижается содержание Зса0-З.'02 до 10-20?! масс, и образуется^' - модификация двухкальциевого силиката в количестве 25-45% при одновременном сохранении 10-20^/ - модификации

С23 Общей особенностью морфологии полученных клинкеров является мелкая и неравномерная кристаллизация; сосуществование в зернах и^'^б -форм СрЗ .

2. Установлено влияние небольших количеств добавок SгO и ВаО на фазовый состав и кинетику кристаллизации гидросиликатов кальция при гидротермальном синтезе соединений в системе СаО-

Б!02 с растворителем в виде 10, 20 и 30$ раствора ЫаОН.

Впервые осуществлен низкотемпературный гидротермальный синтез силикатов и алюминатов кальция при погашенных давлениях с применением в качестве растворителя 10$ раствора различных фракций суперпластификатора С-3. В продуктах синтеза обнаружены кристаллы ангидрида, гипса, эттрингита, портландита, Са^Ка^^О^-уЮЮ 2 получено неизвестное соединение Са2Ыа(303)(0Н)2 и выполнена расшифровка его атомного строения.

3. Разработаны новые составы механохимически активированных вяжущих веществ, отличающихся высоким темпом набора проч- • ности и открыгающего перспективы значительного снижения расхода цемента в-изделиях. Так, механохимически активированные вяжущие на основе клинкера Ахангаранского цементного завода позволил повысить марочкость изделий с 56 до 94 МПа; при замене половины содержания клинкера в таком цементе на фосфорный шлак

; ,;рка его составила 82 МПа, а на ангренскую золу 78 МПа.

Сочетание механохишческой активация с модифицированием фазового состава портландцемента введением оксцдов бария или стронция позволяет повысить его активность и существенно увеличить коррозионную стойкость конструкционных материалов в агрессивных растворах солей.

4. Проведенное исследование коррозионной стойкости силикатов и алюминатов кальция, стронция и бария и их твердых раство-

ров при твердении в агрессивных водных растворах солей показало, что в 3% Ыа2$04 и 1% М<^>04 водных растворах большей стойкостью отличаются ортосиликаты бария и особенно стронция.

Высокоосновной силикат стронция существенно превосходит аналогичный бариевый и кальциевый, так КС образцов на SГ3 S повышается в 3% растворе HagSO^ в течение года твердения с 0,99 до 3,96, а. в 1% растворе с 1,66 до 2,37.

Весьма вага-го, что твердые раствори трех- и двух кальциевых силикатов с 5% Ba3¿ и SY3S или с 5% Bagá и S г соответственно образуют цементный камень с существенно более высокой коррозионной стойкостью чем исходные силикаты.

Аналогично показано, что более еысокоЯ коррозионной стойкостью отличаются алюминаты стронция и бария и их твердые раствора с кальциевыми по сравнению с чистыми кальциевыми алюминатами.

Установлено, что коррозионная стойкость всех исследованных минералов силикатов и алюминатов кальция, а также их твердых растворов коррелирует со скоростью накопления сульфатов и их концентрацией в образцах, а такие с линейными деформациями последних.

5. Полученные барий- и стронцийсодердащие вяжущие вещества образуют цементный камень с более высокой стойкостью к воздействию агрессивных солой, чем образцы на основе портландцемента. Это связано с пониженным содержанием в образце гидроок-сзда кальция и уплотнением его за счет кристаллизации в цементном камне гипса, сульфата бария комплексных соединений гидро-оульфоалюмината бария и кальция.

6. Получена в условиях, приближенных к промышленным, опытная партия механохимически активированных вяжущих веществ барий-содернащего, барийсодеркадего с фосфорным шлаком, портландце-' мента. Разработан двухотадийннй помол для осуществления механо-химической активации вяжущих веществ. Выполненные в течение двух лет в условиях агрессивных воздействий грунтовых вод и капиллярного подсоса натурные испытания образцов цементных растворов и бетонов показали их высокую коррозионную стойкость к агрессивным растворам. VaK, механохимически активированные ба-рийсодержащие вяжущие вещества образуют камень прочность которого после 12 мес. пребывания в грунте составила; на скатив

64,2 п на изгиб 7,2 Ша, а через 24 мае. 70,3 и 7,9 Ша соответственно, величина КО при этом сохранилась. Еде более высокую коррозионную стойкость имели образцы содержащие фосфорные шлаки, КС которых с 12 до 24 мес. возрастает с 1,07 до 1,18.

7. Предполагаемая экономическая эффективность внедрения новых составов вяжущих материалов с повышенными строительно-техническими свойствами и долговечностью составит около I руб. на I мэ бетона, что только в масштабах УзССР составит около млн. рублей.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих статьях.

1. Дтакалаев P.M..Ильинец A.M..Викбау М.А. Структурные особенности формирования твердых растворов в системе CagSt'O^

5r25i°4 11 Ca2S;04 - BagSi04. П Тез.докл.на УП Всесоюзном совещании по химии и технологии цемента.-М.,1988.-0.49-50. '

2. Дкакалаев P.M..Пулатов З.П.,Сиражиддинов H.A. Твердение силикатов кальция, стронция, бария и их твердых растворов в агрессивных средах//Узб.хигуШч.курн.-й I.-1990.-С.3-5,

3. Дкакалаев P.M..Пулатов З.П. Влияние комплексного модифицирования цемента на коррозионную стойкость твердеющего кам-ня//Сб.тр.НИИЦСМ' "Перспективные направления создания новых материалов для строительства".-М. .I990.-C.56-59,J£ 3.

4. Дкакалаев P.M. .Пулатов З.П. Влияние механохимйческой активации на коррозионные свойотва барий и -стронцийсодеряащего цемента//Сб.тр.ШЩСМ "Перспективные направления создания новых материалов для строитедьства".М. Д990.-С.92-95,№ 2.

5. Дкакалаев P.M..Пулатов .З.П. Газообразование и гидратация в системе Ca0-si02 при введении минерализованных добавок

ВаО и суперпластификатора//Сб.тр.ЩЩСМ "Перспективные направления создания новых материалов для строительства"., М.,1990. -C.III-II9»№ 2.

Подписано в печать — ^ '/¿^^Сх Формат бумаги 60х84'/|б- Бумага типографская № 1. Печать «РОТАПРИНТ». Объем /¿?г Тираж экз. Заказ

Типография издательства «Фаи» АН УзССР. 700170 Ташкент, пр. Л1. Горького, 79.