Физикохимия композиционных материалов на основе модифицированного корунда и алюмоборфосфатного связующего тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правахрукописи

Филатова Наталья Владимировна

ФИЗИКОХИМИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО КОРУНДА И АЛЮМОБОРФОСФАТНОГО СВЯЗУЮЩЕГО

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2004

Работа выполнена на кафедре химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Косенко Надежда Федоровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Козловский Евгений Викторович Кузнецов Владимир Васильевич

Ведущая организация:

Институт химии растворов Российской Академии Наук (г. Иваново)

Защита состоится « 20 » декабря 2004г. в 10 часов на

заседании диссертационного совета К 212.063.01 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д.7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Научно-технический прогресс неразрывно связан с получением и использованием новых материалов, среди которых важную роль занимают композиты на основе оксида алюминия, в частности корундовые.

На основе корунда разработаны различные керамические и огнеупорные материалы, которые способны работать при высоких температурах и в агрессивных средах, обладают высокой твердостью, хорошими тепло- и электрофизическими характеристиками. Однако данные изделия имеют температуру спекания около 1750 °С, что, в конечном итоге, создает препятствия к расширению производства высокоглиноземистых материалов. Существующие методы снижения температуры обжига корунда связаны с введением различных модифицирующих добавок и с использованием механической активации. При этом практически отсутствуют исследовательские работы по изучению влияния добавок в процессе трибохимической обработки. Алюмоборфосфатное связующее (АБФС) является весьма востребованным в технологии различных композиционных материалов, однако еще недостаточно изучено. Установление закономерностей физико-химических процессов в процессе спекания является актуальной проблемой, решение которой открывает возможность существенного понижения температуры обжига с одновременным улучшением технических характеристик материалов на основе а-А12О3 и АБФС.

Цель работы

Изучить физико-химические процессы, протекающие при трибохимическом активировании корундового порошка, на основании чего разработать новые композиционные корундовые материалы с пониженной температурой спекания путем введения небольшого количества добавок алюминатного состава в процессе механохимической обработки.

Достижение этой цели требует решения следующих конкретных задач:

1. Исследовать термические превращения алюмоборфосфатного связующего в широком интервале температур, в том числе установить фазовый состав материала, а также границы существования аморфной и кристаллических фаз.

2. Выявить роль низкотемпературных спекающих веществ алюминатного состава в ходе трибохимической обработки при получении композиционных материалов; оценить влияние механоактивации на процессы разложения модифицирующих добавок.

3. Изучить кинетику процесса спекания корунда после механоактивации и введения низкотемпературных спекающих добавок.

4. На основании проведенных физико-химических исследований разработать оптимальные условия получения различных видов композиционных

материалов на основе корунда,

С. Петер 99 Яв

[артам.

Научная новизна

1. На основе физико-химических исследований алюмоборфосфатного связующего в температурном интервале 20-1600°С установлено существенное снижение температурных границ существования аморфной фазы по сравнению с традиционными алюмофосфатными связками. Наблюдается пониженная температура поликонденсации фосфатов, высокая устойчивость циклометафосфатов, меньшая устойчивость гидрофосфатов. В конечном продукте, кроме ортофосфата алюминия и оксида алюминия, присутствует ортофосфат бора.

2. Отмечено, что в результате механоактивации кристаллогидратов солей алюминия наблюдается не только снижение температуры разложения, но и нарушается последовательный порядок протекающих реакций. Так, денитрация А1(Ж>з)з-9Н20 начинается до окончания процесса дегидратации. Механическая обработка системы AI2O3 - алюминатная спекающая добавка позволяет активировать поверхность инертного в обычных условиях корунда.

3. Предложена математическая модель для расчета кинетики процесса спекания, позволяющая учитывать химический фактор в образовании спеченной структуры композиционного материала. Использование алюминатных добавок в совокупности с механоактивацией позволяет снизить эффективную энергию активации с 410 до 260-290 кДж/моль с одновременным уменьшением температуры спекания с 1700 °С до 1300 °С.

Практическая ценность

На основании полученных результатов были получены плотные и пористые композиционные корундовые изделия с температурой спекания около 1300 °С, что на 400 °С ниже применяемой в промышленности для получения аналогичных материалов. Предложены способы утилизации боя высокоглиноземистых огнеупоров в составе плотных и пористых материалов.

Апробация работы и публикации

По результатам исследований опубликовано 15 работ, включая 7 статей и 8 тезисов. Основные положения, результаты и выводы докладывались и обсуждались на II Всероссийской конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2002); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); на IV Всероссийской научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2003); на Всероссийской научной конференции "Молодые женщины в науке" (Иваново, 2004); на X Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2004" (Волгоград, 2004); на Международной научной конференции "Энерго - ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства" (Иваново, 2004); на III Международной научной конференции "Кинетика и механизмы кристаллизации" (Иваново, 2004).

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы; содержит 165 страниц, 40 таблиц, 44 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы и темы диссертации, сформулирована цель работы и задачи, показана ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе приведена общая характеристика материалов, применяемых для получения высокоглиноземистых материалов. Дано описание разновидностей глинозема. Рассмотрены виды фосфатных связующих, используемых для получения композиционных материалов. Сопоставлены термические превращения традиционной алюмофосфатной связки и модифицированных алюмофосфатных связок, а также влияние состава связки на характер процессов, протекающих при высокотемпературной обработке материалов, разработанных с их участием. Проанализированы методы модифицирования композиционных корундовых материалов, основанные на введении спекающих добавок и проведении механической активации Изложены различные точки зрения на кинетику

процесса спекания зерен корундового порошка в изотермических условиях.

Во второй главе приведено описание материалов, используемых в исследованиях, характеристика применяемого оборудования. Описаны методы, с помощью которых проводились исследования алюмоборфосфатного связующего: петрографический, комплексный термогравиметрический, рентгенофазовый анализы и метод ИК-спектроскопии. Изучение процесса разложения алюминатных добавок осуществлялось с помощью комплексного термогравиметрического и рентгенофазового анализов. Активацию корундового порошка проводили в мельницах двух типов: планетарной и шаровой с энергонапряженностью 380 и 5 кВт/кг соответственно. Термическую обработку проводили в электрических печах, скорость подъема температуры составляла 5 °С/мин. Различные виды материалов получали двумя методами: простое смешение и механоактивация. Исследование свойств осуществляли согласно требованиям стандартов.

В третье главе представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Алюмоборфосфатное связующее получают частичной нейтрализацией ортофосфорной кислоты гидроксидом алюминия с последующим введением небольших количеств ортоборной кислоты Н3ВО3. АБФС хорошо зарекомендовало себя в составе композитов, однако его поведение недостаточно изучено.

В связи с этим была предпринята попытка исследовать процессы, протекающие при термообработке АБФС, различными физико-химическими методами (оптическая микроскопия, рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия, термический анализ).

Петрографическим методом было установлено, что АБФС при низких (до 600 °С) и высоких (свыше 1300 °С) температурах представляет собой стекловидный материал с небольшим количеством кристаллов. В области средних температур - кристаллическое вещество.

Для выяснения фазового состава продуктов были сняты рентгенограммы (рис.1), которые были идентифицированы с помощью базы данных ASTM -JCPDS.

Рис 1. Рентгенограммы АБФСпослетермообработкиприразличных температурах

В интервале 300-600 °С наблюдаются отдельные слабые линии, которые с некоторой долей приближения можно отнести к ортофосфату алюминия А1РС>4, метаборной кислоте НВОг, гидрофосфату а л ю м р и 700 - 800 °С

число рефлексов максимально; они соответствуют кислым фосфатам алюминия. В интервале 1000-1200 °С практически единственной фазой остается циклотетрафосфат

В интервале 1400-1600 °С опять преобладает аморфная фаза.

ИК - спектроскопия подтвердила результаты, полученные при термическом анализе и рентгенографии.

В таблице 1 приведены данные по изучению фазового состава связующего методами термического анализа, рентгенографии и ИК—спектроскопии.

Таблица 1

ФазовыепревращенияАБФСпринагревании

Температурный интервал, °С Протекающие процессы

150-380 2 А1Н3(Р04)2-ЗН20 А1(Н2Р04)з-ЗН20 + А1Р04 (криптокрист.)+ ЗН20 Н3ВО3 НВ02 ->В203 А1(Н2Р04)з-ЗН20 А1Н2Р30,о + 5 Н20 2 А1(Н2Р04)з-ЗН20 -> А12(НгР207)э + 9 Н20

380-600 А12(Н2Р207)з -» 2 А1(РОз)з (В) + 3 Н20 А1(РОз)з (В) -> А1(РОз)з (А) [4 А1(Р03), -> А14(Р40,2)з] В2Оэ + 2А1Р04 -> 2ВР04 + А120з

С 900 А1(Р0з)з-»А1Р04 + Рг05 А1,(Р4012)з 4 А1Ю4 + 4 Р205

Свыше 1300 2А1Р04->А1203 + Р205

При сравнении АБФС с традиционной алюмофосфатной связкой установлено, что наблюдается изменение температурной области существования аморфной фазы. В интервале 600-1300 °С аморфная фаза отсутствует, процессы дегидратации протекают быстро и заканчиваются при более низких температурах, введение В2О3 приводит к понижению температуры конденсации фосфатов, возрастает устойчивость циклометафосфатов. В конечном составе продукта, кроме ортофосфата алюминия и оксида алюминия, наблюдается ортофосфат бора.

Для получения корундовых материалов, спекающихся при пониженных температурах, нами были предложены добавки алюминатного типа.

В качестве низкотемпературных спекающих добавок использовали: нитрат алюминия (А1(К0з)3-9Н20), боксит, формиат алюминия (А1(НССЮ)з-ЗН20), борат алюминия (2А1203В20з-5Н20), гидроксид алюминия (А1(ОН)3).

Процесс разложения добавок протекает в несколько стадий, важнейшими из них являются: удаление физически связанной воды, выделение кристаллизационной воды, разложение собственно соединения (табл. 2).

Данные виды добавок по окончании разложения дают высокоактивный оксид алюминия, способствующий протеканию твердофазовых процессов и не нарушающий однородности конечных продуктов. Растянутость процесса перестройки вещества в некотором температурном интервале позволяет поддерживать в активном состоянии до начала процесса спекания.

В результате разложения вещества выделяется определенное количество газообразных продуктов, которое оказывает существенное влияние на структуру формирующегося композиционного материала.

Таблица 2

Температурные интервалы разложения алюминатных добавок

Вид добавки Интервал разложения, °С Происходящие процессы Объем газов, л, на 1г добавки

без механ. активации после механ. активации

Нитрат алюминия А1(Ж)3)э-9Н20 50-75 40,5102 А1(Ы0з)з-9Н20 —► А1(Н0з)з-8Н20+Н20 0,81

75-143 А1(Ж)з)з-8Н20 —► А1(Ы0з)з-2Н20+6Н20

150-240 102179 А1(Шз)з-2Н20 —► А1(Ы0з)з+2Н20

А1(ЫОз)з—► А10ЧО2Ь+ЗО

245-295 180223 2А1(Ж)2)3 —*■ А1203+ЗЫ0+ЗЫ02

Формиат алюминия А1(НСОО)з- зн2о 160-295 - А1(НС00)з-ЗН20—► А1(НС00)3+ЗН20 0,78

355-480 - 2А1(НСОО)з—►А120з+6С0+ЗН20

Борат алюминия 2А120з-В20з-5Н20 80-235 - 2А120зВ20з-5Н20 —► 2А120зВ20з-2Н20+ЗН20

0,4

275-490 - 2А120зВ20з-2Н20 —► 2А120э-В20з+2Н20

2 А12Оз-В2Оз-► частичное отщепление В20з

Гидроксид алюминия А1(0Н)з 290-492 - А1(ОН)з—►АЮОН+НгО 0,43

505-531 - 2А100Н —► А120з+Н20

560-650 - 2АЮОН—> у-А1203+Н20

850-950 - Г-А120з —»• а-А1203

Боксит 240-450 - А1(ОН)з—► А100Н+Н20 менее 0,43

2А100Н —»-А120з+Н20

а-А1(ОН)з —► А100Н+Н20

А100Н —► у-Л1203+Н20

■у-А12Оз—► а-А1203

Более подробно нами были рассмотрены термические превращения кристаллогидрата нитрата алюминия.

Трибохимическая обработка соединений алюминия приводит к образованию структурных и химических дефектов, в результате которых разложение добавок начинается в процессе механического активирования. При механическом воздействии связи в кристаллической структуре постепенно ослабевают, что приводит к некоторому снижению температуры начала отщепления воды и температуры максимума эффекта (табл. 3).

Таблица 3

Температурные интервалы стадий разложения АЦ^О^з^НгО

Стадия разложения Температурный интервал/температура максимума, °С, при длительности механоактивации, мин

0 15 30 60

Первичная дегидратация 56,8-95,4/ 89,4 47,4-100/ 89,8 40,5-102/ 88,0 41-100/ 87,7

Вторичная дегидратация Превращение нитрат -> нитрит 101-193/ 162,6 104-181 / 160,9 102-179/ 160,4 100-169/ 158,5

Денитрация 193-442/ 212,0 182-268/ 206,5 270-368/ 295,5 180-223/ 211,1 226-376/ 295,2 171-217/ 211,3 218-349/ 293,2

С увеличением времени механоактивации температура процессов снижается, наблюдается двухстадийный процесс денитрации, причем денитрация начинается до окончания дегидратации. Одной из причин активирования корунда в присутствии нитрата алюминия можно считать образование в обычных условиях гиббсита (А1(ОН)3), что подтверждается качественным рентгенофазовым анализом. Возможно, что в результате механического воздействия протекает частичная поверхностная гидратация исходного корунда кристаллогидратной водой нитрата алюминия:

А1203 + А1(М0з)з-9Н20 -> 2 А1(ОН)3 + А1(Шз)3хН20 + (6-х)Н20

Аналогичные процессы протекают и при использовании других алюминатных добавок.

В результате механоактивации изменяется способность твердых веществ к спеканию. В связи с этим представляло интерес изучить кинетику спекания корундового порошка в присутствии алюминатных добавок. Спекание корундового порошка изучали двумя методами: по упрочнению и по уплотнению по методике Гропянова, используя уравнение:

С„ - степень уплотнения, предельно достижимая при данных условиях; Кт — изотермическая константа скорости спекания; - время обжига, с.

Зависимости, построенные в координатах данного уравнения, представлены на рисунке 2.

С ростом температуры обжига скорость спекания увеличивается, что связано с ускорением диффузионных процессов. Во время механохимической обработки происходит изменение кристаллической структуры с образованием аморфизованных поверхностных слоев с высокой активностью, поэтому даже кратковременная обработка приводит к увеличению изотермической константы скорости в 1,2 — 1,7 раз, а одновременное введение добавок — более, чем на порядок (табл. 4).

С ростом констант наблюдается существенное снижение эффективной энергии активации (с 410 до 290-270 кДж/моль). Наиболее целесообразно использование спекающих добавок в области низких температур, где наблюдается интенсивный рост степени уплотнения. Оптимальное время механохимической обработки лежит в интервале 5-10 мин. Дальнейшее увеличение времени не приводит к значительному росту степени уплотнения и не является целесообразным (рис. 3).

Рис.2 Зависимости 1/С = /(1/т) для процесса спекания корундового порошка без механоактивации. Температура обжига, °С: 1 - 1300; 2 - 1450; 3 - 1600; 4-1750

Таблица 4

Кинетическиепараметрыпроцесса спекания корундовогопорошка сдобавками

Добавка Тип обработки Константа скорости спекания Кт-104, с"1 (по уплотнению) Т=1300°С Предельно достижимая степень уплотнения, С. Энергия активации Еа, кДж/моль < (по уплотнению) Энергия активации Еа, кДж/моль (по упрочнению)

- - 0,11 0,19 410±20 (460 - 490)*

- Механо-активация 0,16 0,57 390±10 340±10

A1(NOj)J-9Н20 5,7 0,74 340+20 290±30

Боксит 5 мин 3,8 0,83 270±30 280±20

2 АЬ03-В20з-5Н20 2,0 0,87 290±20 260+30

* по литературным данным

а)

б)

Рис. 3. Влияние температуры обжига (а) и временимеханоактивации (б) на степень уплотнения спекаемого корундового материала в присутствии нитрата алюминия (1), боксита (2), бората алюминия (3) и без добавок (4)

При изотермическом спекании упрочнение дисперсных корундовых масс подчиняется уравнению:

Приведенный степенной одночлен позволяет анализировать влияние только одного фактора - собственно спекания. Использование химических связок приводит к существенному дополнительному упрочнению конгломерата за счет их взаимодействия с заполнителем. Поэтому нами было предложено следующее уравнение: к " т (3)

Хит- коэффициенты, зависящие от условий протекания процесса и определяющие вклад химического фактора в Упрочнение спекаемого материала.

Для определения этих коэффициентов нами была разработана модель и программа расчета с помощью пакета MathCAD 2001. На рис. 4 показан порядок обработки экспериментальных результатов.

После блока решений уравнений дается матрица расчетных значений прочности а, которая позволяет сопоставить их с экспериментальными данными, а значит, оценить адекватность модели.

Согласно предложенной модели, в области 900-1100 °С (рис. 5) прочность формирующегося конгломерата обеспечивается, главным образом, за счет химического действия связующего; роль физического упрочнения очень мала. При 1300 °С для механоактивированного корунда вклады химического и физического упрочнения сопоставимы, а при более высоких температурах (1450-1600 °С) определяющим является фактор собственно спекания. Линии отображают расчет по предложенной модели, точки соответствуют экспериментальным данным.

900 ДО ОТ 3600 4500 Время, с

Рис 5. Результаты моделирования процесса спекания активированного корундового порошка сАБФСпри температуре, "С: а - 900, 6-1300, в-1600

Были проанализированы полученные кинетические параметры (табл. 5). С повышением температуры константа скорости спекания увеличивается. Величина коэффициента п в интервале 1300-1600 °С соответствует механизму объемной диффузии, сочетающейся с активным перемещением частиц по поверхности.

Таблица 5

Кинетические параметры процесса спекания корундового порошка с АБФС в различных условиях

Кинетические параметры КП+ АБФС КПи» +АБФС (КП+ АБФС)«» (КП+ АБФСгДп

Темперах ура обжига, "С

1300 900 1100 1300 1450 1600 1300 1300

К X п ГП 0,287 23,5 0,026 0,088 7,9-10"4 29,7 0,881 0,065 0,035 29,6 0,177 0,074 I,51 II,1 0,302 0,174 15,9 1,27 0,182 0,228 52,3 5,19 0,078 0,086 1,40 8,77 0,063 0,211 6,57 6,63 0,230 0,190

* подстрочные индексы "ма" и "то" — механоактивированный и термообработанный материал.

Аналогичные расчеты были проведены для материалов, модифицированных спекающими алюминатными добавками нитрата алюминия, боксита, бората алюминия (табл. 6).

Таблица б

Кинетические параметры процесса спекания корундового порошка с АБФС с добавкой нитрата алюминия 3%

Механоакги-

Кинетические параметры Механоактивация смеси КП+ А1(М0з)з-9Н20 Смешение вация смеси КП+ А1(ШЗЪ-9Н20 +АБФС

Температура обжига, "С

900 1100 1300 1450 1600 1300 1300

К 5,97-Ю-4 0,262 2,67 18,4 45,7 2,28 3,86

X 29,4 19,8 12,3 1,71 0,86 16,0 3,105

п 0,896 0,524 0,320 0,183 0,085 0,103 0,347

ш 0,023 0,115 0,130 0,206 0,329 0,102 0,075

Предложенный метод расчета кинетических параметров более полно характеризует процессы, происходящие при формировании структуры материала в ходе температурной обработки.

Выполненные исследования позволили более обоснованно подойти к разработке плотных и пористых корундовых огнеупорных материалов с использованием АБФС, имеющих температуру спекания около 1300 °С. Оптимальное время механохимической обработки при получении плотных материалов составляет 30 мин.

Возрастание прочности при повышении количества связующего связано с тем, что при обжиге идет взаимодействие АБФС с с образованием

фосфатов алюминия, которые объединяют частицы корунда в единый

конгломерат, обладающий достаточной прочностью. Оптимальное содержание связующего составляет 10 %.

Использование добавок, при разложении которых выделяется значительное количество газообразных веществ (нитрат алюминия, формиат алюминия), приводит лишь к незначительному улучшению технических свойств, в то время как введение боксита даже при простом смешении с корундом способствует повышению прочности и уменьшению пористости. Механоактивация с последующим добавлением АБФС позволяет существенно улучшить все показатели.

Выделение значительных объемов газообразных продуктов менее опасно для пористых полидисперсных систем, в которых существуют поры различных размеров, в том числе и достаточно крупные, позволяющие демпферировать выделение газов. В тонкодисперсных порошках прочность конгломерата формируется за счет огромного числа точечных контактов между частицами; крупные поры отсутствуют. Выделяющиеся в больших количествах газы могут приводить к разрыву части контактов, которые впоследствии уже не восстанавливаются или восстанавливаются лишь частично. По этой причине положительное влияние механоактивации при использовании нитрата алюминия и формиата алюминия проявляется слабо.

Разработан оптимальный состав плотных корундовых материалов с содержанием боксита 3-5 %, вводимого в процессе механоактивации (табл. 10).

При изучении пористых корундовых композитов в качестве модифицирующих добавок использовали нитрат алюминия и боксит, АБФС (12 %), в роли выгорающей добавки - муку (5 %).

Для получения равномерной пористой структуры необходимы смеси, приближающиеся к монофракционным. На примере фракций 5-50 и 20-120 мкм было показано, что в процессе используемой кратковременной механоактивации существенного изменения гранулометрического состава не происходит.

Оптимальные результаты были получены при введении нитрата алюминия в количестве 1-3 % (табл. 7) как при использовании механоактивации, так и при простом смешении. Дальнейшее увеличение его содержания приводит к падению прочности и резкому увеличению пористости, что связано с ростом объема выделяющихся газов при разложении данной добавки.

Введение в качестве модифицирующей добавки боксита не приводит к значительному росту пористости, т.к. разложение боксита сопровождается выделением небольшого количества газов (табл. 2).

Таким образом, для получения пористых корундовых материалов целесообразно использовать добавку нитрата алюминия в количестве 1-3 %.

Нами была предпринята попытка получения качественных плотных и пористых корундовых материалов с использованием боя высокоглиноземистых изделий.

Таблица 7

Влияние введения добавок на свойства пористыхкорундовыхматериалов

Способ приготовления Вид добавки Количество добавки, % Открытая пористость, % Предел прочности при сжатии, МПа

0 41,0±0,7 10±2

1 42,5±0,8 15±1

простое смешение 2 3 4 42,0±0,5 42,0±1,1 46,3±1,9 19±4 13±1 8±2

5* 46,5±0,8 7±1

7« 54,0±1,0 2±1

A1(N03)3 9Н20 0 0,5 44,б±0,6 50,1±0,7 15±1 26±1

1 47,3±1,0 33±1

механоактивация 1,5 48,4±0,8 33±1

сырьевой смеси 2 3 43,3±0,7 44,9±0,5 30±2 23±1

5* 45,5±1,0 11±1

7* 54,8±1,1 4±1

1 44,2±0,5 17±1

2 45,3±0,6 16±2

механоактивация сырьевой смеси боксит 3 4 5 45,8±0,8 46,0±0,б 46,5±0,8 15±1 13±2 12±2

7 47,(Ш),9 10±1

* - вспучивание образцов с данным количеством добавки

По данным Стрелова о влиянии гранулометрического состава шихты на насыпную массу порошков различного зернового состава был выбран локальный участок исследования. Методом математического планирования эксперимента были определены рациональные зерновые составы шихты: для плотных конгломератов содержание боя находится в пределах 20-30 % и до 50 % для пористых материалов.

Таблица 8

Влияние количества вводимогоАБФСна свойства образцовбез добавок

Способ приготовления Количество АБФС, % Открытая пористость, % Предел прочности при сжатии, МПа

7 28,0±0,3 8±1

8 27,3±0,2 11±1

простое смешение 9 26,2±0,5 16±1

10 26,4±0,2 14±1

11 25,6±0,3 16±1

12 24,1±0,2 19±1

7 19,6±0,3 62±1

8 19,5±0,2 63±1

механоактивация 9 19,0±0,3 64±1

сырьевой смеси 10 19,0±0,4 64±1

11 25,7±0,3 50±1

12 26,1±0,2 45±1

Оптимальное содержание АБФС составляет 7-10 % (табл. 8). Аналогичные зависимости были получены при введении боксита и нитрата алюминия.

Изучена зависимость свойств корундовых материалов с боем от содержания добавок, вводимых в процессе механоактивации (табл. 9).

Таблица 9

Влияние введения добавокна свойстваплотныхкорундовыхматериалов с боем (20%)

Вид добавки Количество добавки, % Открытая пористость, % Предел прочности при сжатии, МПа

0 19,6±0,7 62±3

А1(ЫОз)г 9Н20 1 2,5 19,3±0,б 21,0±0,7 72±4 47±3

4 23,9±0,5 45±5

7 25,7±0,6 41±5

1 19,5±0,5 65±3

Боксит 2,5 4 19,6±0,7 19,2±0,б 68±5 74±4

7 18,7±0,7 78±6

В таблице 10 приведены свойства материалов оптимальных составов. При получении пористых корундовых изделий механохимическая активация дает меньший эффект по сравнению с плотными материалами, однако введение добавок позволяет улучшить их свойства.

Таблица 10

Оптимальныесоставыкомпозиционныхкорундовькматериалов

Вид материала Предел прочности при сжатии, МПа Пористость открытая, % Термостойкость, циклы

Плотные корундовые 87 22 47

Пористые корундовые без мех. активации 12-19 42 -

с мех. активацией 25-32 48-50 -

Платные корундовые с боем (20%) с мех. активацией боксит 7% 81-83 19 Более 40 (остаточная прочность 24 МПа)

нитрат алюминия 1% 71-83 19 30

Пористые корундовые с боем (50%) без мех. активации Фракция 20-120 мкм нитрат алюминия 2-5% 15-19 47-48 -

Фракция 5-50 мкм нитрат алюминия 3-5% 15-18 50 -

боксит 2-4% 14-19 46-49

Основные результаты работы:

1. Исследовано алюмоборфосфатное связующее физико-химическими методами в диапазоне температур 20-1600 °С, установлен фазовый' состав материала, отмечены пониженная температура поликонденсации фосфатов, по сравнению с традиционными алюмофосфатными связками, высокая устойчивость циклометафосфатов, меньшая устойчивость гидрофосфатов.

2. Обосновано введение модифицирующих добавок алюминатного состава в ходе трибохимической обработки при получении корундовых материалов. Установлено, что в результате механоактивации наблюдается снижение температуры процессов разложения добавок. Механохимические процессы, протекающие в системе - легкоразлагающаяся алюминатная добавка позволяют активировать поверхность инертного в обычных условиях корунда.

3. Получены данные по кинетике активированного спекания корунда с добавками двумя методами: по уплотнению и упрочнению. Предложена математическая модель для расчета кинетики процесса спекания, позволяющая учитывать химический фактор в образовании спеченной структуры композиционного материала. Использование алюминатных добавок в совокупности с механоактивацией позволяет снизить эффективную энергию активации с 490 кДж/моль до 260-290 кДж/моль с одновременным уменьшением температуры спекания с 1700 до 1300 °С. Показана адекватность предложенной кинетической модели.

4. Разработаны плотные и пористые корундовые материалы, модифицированные алюминатными добавками в ходе трибохимической обработки, отвечающие требованиям действующих нормативных документов. Обосновано использование различных добавок в зависимости от вида получаемого материала.

5. Предложен способ утилизации отходов огнеупорного производства в плотные и пористые корундовые материалы. Содержание боя в плотных материалах может достигать 20-30 %, а в пористых - 50 %. Полученные материалы соответствуют действующим нормативным требованиям на данные виды продукции.

Основной материал диссертации изложен в следующих работах:

1. Филатова Н.В., Комлев В.Г. Оценка термической стойкости огнеупоров на фосфатных связках // Сб. статей «Успехи в химии и химической технологии». -М.: РХТУ, 2002. - С. 107 -109.

2. Филатова Н.В., Архипова С.А., Егорова Ю.Н., Комлева Г.П., Косенко Н.Ф. Разработка составов корундовых огнеупоров с участием лома изделий // Сб. статей «Успехи в химии и химической технологии». - М: РХТУ, 2003. - С. 92-95.

3. Филатова Н.В., Косенко Н.Ф., Фукина Т.А. Исследование алюмоборфосфатного связующего методом ИК-спектроскопии // Сб. статей «Новые химические технологии: производство и применение». - Пенза, 2003. - С. 67 - 69.

4. Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Смирнова М.А., Лысов С.А. Использование боя корундовых изделий в производстве огнеупоров // Экология и промышленность России. - 2004. - № 4. — С. 12 - 13.

5. Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Денисова О.П. Механоактивированное разложение нитрата алюминия // Изв. ВУЗ. Химия и химическая технология. -2004. - Т. 47. - № 3. - С. 74 - 76.

6. Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Фукина Т.А. Термические превращения алюмоборфосфатного связующего // Неорганические материалы. — 2004. - № 10. — С.

7. Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Денисова О.П. Моделирование процессов изотермического спекания корундовых материалов на химической связке // Изв. ВУЗ. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47 - № 7. - С. 113 - 116.

8. Филатова Н.В., Комлев В.Г. Легковесные огнеупоры на основе корунда // Междунар. студ. конф. «Фундаментальные науки - специалисту нового века»: Тез. докл. Иваново, 2002. - С. 126 - 127.

9. Филатова Н.В., Хотенова Е.В., Щипалов Ю.К., Косенко Н.Ф. Использование алюмоборфосфатного концентрата для утилизации боя корундовых изделий // II Всеросс. науч. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий»: Тез. докл. Томск, 2002. — С. 169.

10.Перов Р.А., Фукина Т.А., Филатова Н.В., Косенко Н.Ф. О кинетическом поведении корунда, активированного трибохимической обработкой // VI Всеросс. науч.-практ. конф. «Химия и химическая технология в XXI веке»: Тез. докл. Томск, 2003. - С. 26.

11.Косенко Н.Ф., Смирнова М.А., Филатова Н.В. Модифицирование корундовых материалов с помощью трибохимической обработки // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. Секция В. Материалы и нанотехнологии. Т. 3. Казань, 2003. - С. 430.

12.Филатова Н.В., Косенко Н.Ф. Разработка модифицированных корундовых материалов // Всеросс. науч. конф. «Молодые женщины в науке»: Тез. докл. Иваново, 2004. - С. 317.

1 З.Филатова Н.В., Смирнова М.А., Косенко Н.Ф., Денисова О.П. Конкурентное трибохимическое модифицирование оксида алюминия для получения корундовых материалов // X Межд. науч.-техн. конф. «Наукоемкие химические технологии - 2004»: Тез. докл. Волгоград, 2004. - С. 17.

14.Филатова Н.В., Косенко Н.Ф., Денисова О.П. Моделирование процесса спекания активированных корундовых материалов на химической связке // Межд. науч. конф. «Энерго - ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства»: Тез. докл. Иваново, 2004. - С. 65.

15.Филатова Н.В., Косенко Н.Ф., Денисова О.П. Кинетика активированного спекания корунда // III Межд. науч. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации»: Тез. докл. Иваново, 2004. - С. 55.

Подписано в печать /Р. //. СЦ г. Усл. п. л. /. !?_Уч. изд. л. 1.25

Формат 60x84 1/16. Тираж 80 экз. Заказ Ю9

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» адрес: 153000, г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, д.7

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов

ГОУВПО «ИГХТУ».

«23 25 5

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Глиноземистые материалы. Общая характеристика.

1.2. Модифицирование корундовых материалов.

1.2.1. Введение спекающих добавок.

1.2.2. Механическая активаг^я корунда.

1.3. Кинетика спекания корундовых материалов.

1.4. Фосфатные связующие в технологии композиционных материалов.

1.4.1. Общая характеристика применяемых связок.

1.4.2. Модифицированные алюмофосфатные связки.

1.5. Корундовые огнеупоры на фосфатных связующих.

1.6. Выводы по литературному обзору.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Реактивы и материалы.

2.2. Методы исследований и приборы.

2.3. Приготовление образцов и их испытание.

2.4. Математическая обработка экспериментальных данных.

ГЛАВА 3. Обсуждение результатов.

3.1. Физико-химическое исследование алюмоборфосфатного связующего.

3.1.1. Петрографическое исследование АБФС.

3.1.2. Рентгенофазовое исследование АБФС.

3.1.3. Инфракрасные спектры АБФС и их интерпретация.

3.1.4. Термический анализ АБФС.

3.2. Активирование корунда с помощью легкоразлагающихся добавок.

3.2.1. Выбор и обоснование видов спекающихся добавок.

3.2.2. Поведение добавок при нагревании.

3.2.3. Механоактивированное разложение нитрата алюминия.

3.2.4. Влияние добавок на свойства корундовых материалов

3.3. Кинетика активированного спекания корунда.

3.3.1. Кинетика спекания (уплотнения) корундового порошка

3.3.2. Влияние добавок на скорость спекания корунда.

3.3.3. Кинетика спекания (упрочнения) корундового порошка

3.3.4. Влияние добавок на скорость процесса упрочнения.

3.4. Корундовые огнеупоры на АБФС.

3.5. Разработка условий получения и свойства плотных корундовых огнеупоров на АБФС, спекающихся при пониженных температурах.

3.5.1. Влияние способа и вида вводимого АБФС.

3.5.2. Влияние вида и количества спекающихся добавок.

3.5.3. Свойства плотных корундовых материалов, получаемых в оптимальных условиях.

3.6. Разработка условий получения и свойства пористых корундовых огнеупоров.

3.6.1. Влияние гранулометрического состава на свойства пористых материалов.

3.6.2. Влияние алюминатных добавок на свойства пористых материалов.

3.6.3. Влияние механоактивации на свойства пористых корундовых огнеупоров.

3.6.4. Свойства пористых корундовых материалов, получаемых в оптимальных условиях.

3.7. Получение и свойства корундовых материалов, содержащих бой высокоглиноземистых огнеупоров.

3.7.1. Разработка оптимальных условий получения корундовых материалов с боем.

3.7.2. Свойства корундовых материалов, содержащих бой высокоглиноземистых изделий.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Научно-технический прогресс неразрывно связан с получением и использованием новых материалов, среди которых важную роль занимают композиты на основе оксида алюминия, в частности корундовые.

На основе корунда разработаны различные керамические и огнеупорные материалы, которые способны работать при высоких температурах и в агрессивных средах. Они обладают высокой твердостью, хорошими тепло- и электрофизическими характеристиками. Исследованием и их разработкой занимались многие отечественные и зарубежные ученые: П.П. Будников, Н.М. Павлушкин, Д.Н. Полубояринов, И.С. Кайнарский, И.В. Орлова, К.К. Стре-лов, Е.С. Лукин, Э.В. Дегтярева, У.Д. Кингери, P.JI. Кобло, А.Г. Эванс и многие другие. Основными недостатками технологии изготовления таких корундовых композитов в современных условиях является их высокая температура спекания (до 1750 °С), что ведет к существенному затруднению и ограничению производства этих материалов. Поэтому важнейшим направлением является разработка новых видов изделий, которые имеют высокий и стабильный уровень свойств, но более низкую температуру спекания. Получение высокоглиноземистой керамики с высоким уровнем свойств и при температуре спекания 1300 — 1400 °С позволило бы создать конкурентоспособную технологию керамических материалов (из-за снижения стоимости тепловых агрегатов, применяемых при обжиге изделий, а также за счет экономии теплоносителя и увеличения срока службы оснастки для обжига изделий).

Существующие методы снижения температуры обжига корунда связаны с введением различных модифицирующих добавок и с использованием механической активации.

Широкое применение в качестве спекающих добавок нашли оксиды ТЮ2, MgO, СоО, СаО, т.е. такие добавки, введение которых приводит к образованию твердых растворов или жидкой фазы. При этом происходит изменение химического состава изделий, которое может приводить к ухудшению технических свойств, таких как огнеупорность, химическая стойкость и другие. В связи с этим проблема получения качественных корундовых композитов при использовании модифицирующих добавок, приводящих к понижению температуры спекания, остается открытой по сей день.

Интенсивное развитие механохимических процессов и их применение для получения неорганических веществ и материалов на их основе связано с тем, что данный метод позволяет не только синтезировать вещество определенного химического состава, но также направленно формировать его структуру. К числу преимуществ механохимических методов можно отнести экологическую чистоту, простоту, возможность химической и структурной модификации продуктов. Особенно целесообразно использование механоакти-вации для активирования веществ с устойчивой кристаллической решеткой и высокой твердостью, поэтому выбор данного технологического приема по отношению к а-А120з представляется обоснованным.

Несколько десятилетий ведутся поиски новых путей решения снижения температуры спекания корундовых материалов. При этом практически отсутствуют исследовательские работы по изучению совместного влияния добавок и механохимической обработки. Установление закономерностей физико-химических процессов в процессе спекания является актуальной проблемой, решение которой открывает возможность существенного понижения температуры обжига с одновременным улучшением технических характеристик материалов на основе а-А120з.

Цель работы. На основании изучения физико-химических процессов, протекающих при трибохимическом активировании корундового порошка с одновременным введением небольшого количества добавок алюминатного состава, разработать новые композиционные корундовые материалы с пониженной температурой спекания.

Достижение этой цели требует решения следующих конкретных задач:

1. Исследовать термические превращения алюмоборфосфатного связующего в широком интервале температур, в том числе установить фазовый состав материала, а также границы существования аморфной и кристаллических фаз.

2. Выявить роль низкотемпературных спекающих веществ алюминат-ного состава в ходе трибохимической обработки при получении композиционных материалов; оценить влияние механоактивации на процессы разложения модифицирующих добавок.

3. Изучить кинетику процесса спекания корунда при проведении механоактивации и введении низкотемпературных спекающих добавок.

4. На основании проведенных физико-химических исследований разработать оптимальные условия получения плотных и пористых огнеупоров, выбранных в качестве композиционных материалов на основе корунда, которые отвечали бы действующим стандартам.

Научная новизна. 1. На основе физико-химических исследований алюмоборфосфатного связующего в температурном интервале 20-1600°С установлено существенное изменение температурных границ существования аморфной фазы по сравнению с традиционными алюмофосфатными связками. Наблюдается пониженная температура поликонденсации фосфатов, высокая устойчивость циклометафосфатов, низкая устойчивость гидрофосфатов. В конечном продукте присутствуют ортофосфат алюминия, оксид алюминия и ортофосфат бора.

2. Отмечено, что в результате механоактивации кристаллогидратов солей алюминия наблюдается не только снижение температуры разложения, но и нарушается последовательный порядок протекающих реакций. Так, денитрация A1(N03)3-9H20 начинается до окончания процесса дегидратации. Механическое воздействие на систему «AI2O3 - алюминатная добавка» позволяет активировать поверхность инертного в обычных условиях корунда.

3. Предложена математическая модель для расчета кинетики процесса спекания, позволяющая учитывать химический фактор в образовании спеченной структуры композиционного материала. Использование алюминат-ных добавок в совокупности с механоактивацией позволяет снизить эффективную энергию активации с 410 до 260-290 кДж/моль и уменьшить температуру спекания с 1700 °С до 1300 °С.

Практическая ценность. На основании полученных результатов были получены плотные и пористые композиционные корундовые материалы с температурой спекания около 1300 °С, что на 400 °С ниже применяемой в промышленности для корунда. Предложены способы утилизации боя высокоглиноземистых огнеупоров в составе плотных и пористых материалов.

Апробация работы и публикации. По результатам исследований опубликовано работ 15, включая 7 статей. Основные положения, результаты и выводы докладывались и обсуждались на II Всероссийской конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2002); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); на IV Всероссийской научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2003); на Всероссийской научной конференции "Молодые женщины в науке" (Иваново, 2004); на X Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2004" (Волгоград, 2004); на Международной научной конференции "Энерго - ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства" (Иваново, 2004); на III Международной научной конференции "Кинетика и механизмы кристаллизации" (Иваново, 2004).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (154 источника) и приложения. Диссертация содержит 42 таблиц, 44 рисунка. По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 7 статей и 8 тезисов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Физико-химическими методами (рентгенофазовый анализ, термический анализ, ИК-спектроскопия) исследованы термические превращения алюмоборфосфатного связующего в интервале температур 180 — 1600 °С.

2. Установлены температурные границы существования аморфной и кристаллической фаз. Отмечены пониженная температура поликонденсации фосфатов, высокая устойчивость циклометафосфатов в интервале температур (180-1100 °С), меньшая устойчивость гидрофосфатов по сравнению с традиционной алюмофосфатной связкой. В конечном продукте находятся ортофосфат алюминия, оксид алюминия и ортофосфат бора.

3. Обосновано введение модифицирующих добавок алюминатного состава в совокупности с трибохимической обработкой для получения корундовых материалов.

4. Исследовано влияние химической активации на процесс разложения добавок алюминатного состава (нитрат алюминия, формиат алюминия, борат алюминия, гидроксид алюминия, боксит). Конечным продуктом их разложения является активный оксид алюминия.

5. На примере кристаллогидрата нитрата алюминия установлено, что в. результате механоактивации наблюдается снижение температуры всех стадий разложения: дегидратации, перехода нитрат —> нитрит, денитрации, причем процесс денитрации начинается до окончания процесса дегидратации.

6. Механохимические процессы, протекающие в системе AI2O3 — алю-минатная добавка, позволяют активировать поверхность инертного в обычных условиях корунда. Сделано предположение о частичной поверхностной гидратации корунда кристаллогидратной водой нитрата алюминия.

7. Получены данные по кинетике активированного спекания корунда с низкотемпературными спекающими добавками в присутствии АБФС двумя независимыми методами: по уплотнению и упрочнению спеченного материала.

8. Установлено, что в ходе механоактивации в присутствии алюми-натных добавок наблюдается увеличение константы скорости спекания с одновременным понижением эффективной энергии активации с 490 кДж/моль до 260-290 кДж/моль. Максимальный прирост степени уплотнения наблюдается при механоактивации в течение 5-10 минут и температуре обжига 1300 - 1450 °С.

9. Предложена математическая модель для расчета кинетики процесса спекания корунда с АБФС по упрочнению, позволяющая учитывать влияние добавок на формирование спеченной структуры материала.

10. Найдено, что при низких температурах (900 - 1000 °С) основной вклад в упрочнение материала вносит химический фактор. В интервале средних температур (1300 - 1400 °С) влияние химического и физического факторов сопоставимо. При высоких температурах (1600 °С и выше) определяющим является физический фактор спекания.

11. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных по кинетике активированного спекания корундового порошка с АБФС показало адекватность предложенной кинетической модели.

12. Использование алюминатных добавок в совокупности с механоак-тивацией за счет снижения эффективной энергии активации позволяет снизить температуру спекания до 1300 °С.

13. Разработаны плотные и пористые корундовые материалы, модифицированные низкотемпературными спекающими добавками в ходе трибохими-ческой обработки с температурой спекания 1300 °С, отвечающие требованиям действующих стандартов. Обоснован качественный и количественный состав шихты для различных материалов.

14. Предложен способ утилизации высокоглиноземистых отходов огнеупорного производства в составе плотных и пористых корундовых материалов с использованием низкотемпературных спекающих добавок и АБФС. Содержание боя в плотных материалах может достигать 20-35 %, а в пористых —

50 %. Полученные материалы отвечают действующим нормативным требованиям на данные виды изделий.

1. И.Д. Кащеева n др.: Справочное издание: В 2 т.-М.: Интермет инжиниринг.-T.l: Производство огнеупоров.-2000.-663с.

2. Стрелов К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материа-лов.-М.: Металлургия, 1985.-480с.

3. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. Пособие для втузов. 2-е изд. перераб. и доп. — М.: Металлургия, 1996.-608с.

4. Огнеупоры и их применение./ Под ред. Я. Инамуры, перевод с японского.- М.: Металлургия,-1984.-448с.

5. Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В., Орлова И.Г. Корундовые огнеупоры и керамика. -М.: Металлургия, 1981.-168с.

6. Тресвятский С.Г., Черепанов A.M. Высокоогнеупорные материалы и изделия из окислов. М.: Металлургия, 1957.-246с.

7. Химическая технология керамики . Учебное пособие для вузов/Под ред. И.Я. Гузмана.- М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2003.-496с.

8. Кащеев И.Д. Оксидноуглеродистые огнеупоры.- М.: Интермет инжиниринг, 2000.-265с.

9. Kendall Т. Calcined tabular alumina // Industrial Minerals.-1995.- April.- P. 21-45.

10. Кононов В А. Стурман B.K. Современные виды импортных высокоглиноземистых исходных материалов для производства огнеупоров // Огнеупоры и техническая керамика.-1997. -№1.- С.25-28.

11. Кузнецов С.И. Производство глинозема. Свердловск: Металлургиздат, 1956.-116с.

12. Павлушкин Н.М. Спеченный корунд,- М.: Госстройиздат, 1961.-209с.

13. Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А. Производство глинозема.- М.: Металлургия, 1978.-344с.

14. Карякин Л.И. Петрография огнеупоров. — Харьков: Изд. по черной и цветной металлургии, 1962.-315с.

15. Стрелов К.К., Мамыкин П.С. Технология огнеупоров. М.: Металлургия, 1978.-376с.

16. Балкевич В.Л. Техническая керамика. Учебное пособие для втузов. 2-е изд. перераб. и доп. -М.: Стройиздат, 1984.-256с.

17. Мамыкин П.С. Огнеупорные изделия.- Свердловск: Металлургиздат, 1955.-488с.

18. Стрелов К.К., Кащеев И.Д., Мамыкин П.С. Технология огнеупоров. -М.: Металлургия, 1988.-528с.

19. Черепанов A.M., Тресвятский С.Г. Высокоогнеупорные материалы и изделия из окислов. М.: Металлургия, 1984.-400с.

20. ГОСТ 30558-98. Глинозем металлургический. Технические условия.

21. ГОСТ 30559-98. Глинозем неметаллургический. Технические условия.

22. Федерация Европейских абразивов РЕРА-24Д 1984R 1993.

23. ТУ 3988-064-0.022 4450-94. Электрокорунд белый.

24. Матвеев М.А., Рябухин А.И. Применение алюмофосфатных композиций в качестве жаростойкой связки для склеивания конструкционных материалов // Огнеупоры. 1961.-№6.- С.281-285.

25. Самуйлова В.Н., Юркевич Т.Н. Влияние оксидов двухвалентных термостойких материалов системы АЬОз-БЮг-ТЮг // Стекло, ситаллы и силикаты.-Минск. -1984.- №13.-С.92-96.

26. Okamura Н., Barringer Е., Bowen Н. Preparation and sintering of monosized Al203-Ti02 composite powder//J. Amer. Ceram. Soc.- 1986.-V.69.- №2.-P.22-24.

27. Тимченко В.М., Акимов Г.Я., Лабинская Н.Г. Фазовые превращения в порошках оксидных твердых растворов, инициируемое механическим натяжением // ЖТФ.-1999. Т.69.- Вып.2. -С.27-31.

28. Лукин Е.С., Аяди М.Б., Попова Н.А. и др. Прочная корундовая керамика с пониженной температурой спекания // Огнеупоры и техническая керамика.-1996 .-№10.- С.2-5.

29. Лукин Е.С., Попова Н.А., Здвижкова Н.И. Прочная керамика на основе оксида алюминия и диоксида циркония // Стекло и керамика.- 1993.- №9-10.-С.25-30.

30. Макаров Н.А., Лукин Е.С., Попова Н.А. и др. Прочная керамика на основе оксида алюминия и диоксида циркония // Наука и технология силикатных материалов настоящее и будущее: Материалы Межд. науч.- практ. конф. -Москва. - 2003. - С.57-63.

31. Волосевич Г.Н., Полубояринов Д.Н. К вопросу о путях регулирования микроструктуры корундовой керамики // ДАН СССР.- 1957. Т. 113.- № 1.- С. 152-155:

32. Макаров Н.А., Лукин Е.С., Попова Н.А и др. Новые виды корундовой керамики с добавками эвтектических составов // Конструкции из композиционных материалов.-2001 .-№3 .-С.28-3 8.

33. Макаров Н.А., Лукин Е.С., Попова Н.А. Новые виды керамических материалов на основе оксида алюминия. // Наука и технология силикатных материалов настоящее и будущее: Материалы Межд. науч.- практ. конф. - Москва. -2003. - С.198-204.

34. Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г. Механохимия твердых неорганических веществ // Успехи химии.- 1971.-Т.40.-№ 10.-С. 1835-1856.

35. Бутягин ПЛО. Разупрочнение структуры и механохимические реакции в твердых телах // Успехи химии .-1994.- Т.53.-№11.- С.1769-1789.

36. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987.-5 82с.

37. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Изв. АН СССР.-1990.-№10.- С.2228-2248.

38. Болдырев В.В. Механические методы активации неорганических веществ //Журнал ВХО им Д.И. Менделеева.-1988.- Т.ЗЗ.- №4.- С. 14-23.

39. Аввакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1983. - 306с.

40. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии // Успехи химии .-1994.- Т.63.-№ 12.- С. 1031 -1043.

41. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1983. - 256с.

42. Хеегн X. Изменение свойств твердых тел при механической активации и тонком измельчении // Изв. Сиб. отделения академии наук СССР.- 1988.- №2.-вып.1 С.3-9.

43. Ходаков Г.С. Технологические проблемы механохимической активации порошков // Изв. СО АН СССР.- 1983.- вып.5.-С.8-24.

44. Сулименко J1.M. Механоактивация сырьевых шихт и вяжущих композиций // Труды 2 Межд. совещания по химии и технологии цемента.- Москва. -2000.- С.9.

45. Бобков С.П. Некоторые теоретические аспекты механической активации физико-химических процессов // Изв. Вуз. Химия и химическая технология.-1992.-Т.35.- №3.-C.3-14.

46. Розенталь A.M. Развитие стохастической модели механоактивации сложных оксидно-керамических материалов // 11 Всес. симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Тез. докл. Чернигов. - 1990.-Т.2.- С.83-85.

47. Heegn H. Cornering Some Fundamentals of Fine Grinding: Preprints 1 // World Congress Particle Technology.- Nurnberg.-1986.- Part 2.- S.63

48. Мацера Е.В., Пугин B.C., Добровольский А.Г. и др. Измельчение порошков в планетарной центробежной мельнице // Порошковая металлургия. — 1973.-№6. -С. 11-19.

49. Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г., Логвиненко А.Т. Эффективность из-мельчительных аппаратов для механического активирования твердых тел // В кн.: Обогащение полезных ископаемых. Новосибирск: Наука, 1977, с.3-10.

50. Карагедов Г.Р., Ляхов Н.З. Влияние механической активации на спекание оксида алюминия // Неорганические материалы. 1997. -Т.ЗЗ- №7. - С.817-821.

51. Зырянов В.В. Механохимическая керамическая технология // Механо-химический синтез в неорганической химии.- Новосибирск.: Наука.- 1991.-С.102.

52. Болдырев Е.В. Обратная связь при химических рекациях в твердых те-лах//Сибирский химический журнал. 1991. - №1. - С. 41-50.

53. Попович А., Василенко В. Механохимический синтез в неорганической химии // В сб СО АН СССР.- Новосибирск: Наука 1991. - С. 168-176.

54. Кулебакин В.Г., Коптелов В.Н., Бочаров Л.Д. и др. О влиянии механической активации основных огнеупорных материалов и смесей на процесс их спекания// Огнеупоры. 1993. - №3. - С. 14-17.

55. Reijnen P., Kim Н. Der Einflub von Na20 auf das Sinter und Hiedurch Hanen von Aluminiumoxid - dofiet mit MgO und Ti02. // CFI/Ber. DKG.-1986.- v. 63.- № 6.- S.272-279.

56. Johnson D. Lynn. Sintering-mechanistic implications // Mater, and Process Microelection. S. Dumy 1st Int. Ceram. Sec. Technol Cogr. Anahein.- 1988.- P.71-90.

57. Бакунов B.C., Беляков A.B. Особенности твердофазового спекания простых оксидов на примере корунда // Стекло и керамика.- 1993.- №9.- 10.-С.30-32.

58. Гегузин Я.Е. Физика спекания. 2-е изд., перераб и доп. -М.: Наука, 1984.-312 с.

59. Галахов А.В., Шевченко В.Я., Жаворонков Н.М. Распределение пор по размерам и формальный анализ кинетики спекания // Докл. АН СССР.- 1991.-№6.- С.316.

60. Yeh Tsung Shou, Sacks Michael D. Effect of particle size distribution on the sintering of alumina // J. Amer. Ceram Soc. - 1988. -71. - №12. - Р/ 484 - 487. Цит. по РЖХ.- 1991.- 5M123.

61. Hodge J.D.The effect of particle size distribution on liquid phase sintering in alumina // Sinter Adv. Ceram: Proc. Int. Symp., Ohio. 1988 P. 415 - 435. Цит no РЖХ.- 1991.-M105

62. Айзенкольб Ф. Успехи порошковой металлургии. М.: Металлургия, 1969.- 259с

63. Балкевич В.Л., Гандурина B.C., Михайлова А.В. и др. Силикаты. М.: Труды МХТИ им Д.И. Менделеева.- 1971.- Вып. 68.- С. 112-115

64. Балкевич B.JI., Меркин А.П., Гандурина B.C. и др. Об особенностях спекания окисных огнеупоров зернистого строения // Огнеупоры. — 1971.-№12.- С.31-34

65. Гропянов В.М., Абакумов В.Г. Методика исследования высокотемпературной кинетики спекания // Порошковая металлургия. 1968. - №8. — С. 66 — 71.

66. Абакумов В.Г. Расчет нагрева и охлаждения изделий в высокотемпературной туннельной печи // Огнеупоры. 1968. - №2. - С. 16-23.

67. Гропянов В.М., Абакумов В.Г. О спекании материала в неизотермических условиях // Огнеупоры. 1970. - № 10. - С. 48-51.

68. Lucke R., Hennicke Н. Microstructure / property relations during unitial sintering stage of A1203. // CFI Ber DKG.-1993.- V.70.- №3.-P. 75-79

69. Безлепкин B.A., Попильский Р.Я., Гордеев С.Я. Кинетика спекания корунда на связке из оксихлорида алюминия. Вопросы кинетики и катализа. Межвузовский сборник науч. тр. Иваново. 1982, С. 70-73.

70. Кривовязов E.JI. Неорганические полимерные фосфаты.-М.: «Знание», 1978. 64с.

71. Голынко-Вольфсон С.Л., Сычев М.М., Судакас Л.Г., Скобло Л.И. Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий. — Л.: «Химия».-1968.-192с.

72. Кинжери У.Д. Введение в керамику.- М.: Строиздат, 1964, с. 15-30.

73. Везер Ван. Фосфор и его соединения. М.: Издат. иностранной литературы, 1962.-687с.

74. D'Yvoire F.B., Etude des phosphates aluminium et de fer trivalent. Les or-thophosphate monometalliques // Bull. Soc. Chim. France. 1961. - № 12. - P. 22772290.

75. Рашкован И.Л., Кузьминская А.Н., Копейкин В.А. К вопросу о термических превращениях алюмофосфатного связующего. // Неорганические материалы 1966. - Т. 2. - №3. - С. 541 -549.

76. Boulle A., D'Yvoire F.B. Evolution thermique de phosphates d'aluminium du groupe P205/A1203=3 // Сотр. Rend. 1957.- v.245. - P.531-534.

77. Дудеров Г.Н. Применение алюмофосфатных связок для получения безобжиговых огнеупоров // Огнеупоры — 1964. №10. - С.460-465.

78. D'Yvoire F.B. Etude des phosphates d'aluminium et de fer trivalent. Les di-et triphosphates. Pouvoir d'echange cationique des triphosphates acides Н2(А1Р30ю)-2-3H20 et H2(FeP3Oio)-2H20 // Bull. Soc. Chim. France. 1962.- №6 - P. 1224-1243.

79. Чистякова A.A., Сивкина B.A., Садков В.И., Хашновская А.П. Влияние корунда на фазовый состав продуктов нагревания в системе А120з-Р205-Н20 // Неорганические материалы. 1969. - №10. - С. 1738-1785.

80. Реми Г. Курс неорганической химии Т.1.- М.: Мир, 1972.-824с.

81. Печковский В.В., Ещенко Л.С., Гребенько Н.В. Физико- химическое исследование фосфатов. Тез. докл. VI Всес. конф. Минск. 1976.- 392с./

82. Бобров Б.С., Жигун И.Г., Киселева Л.В. и др. Изучение фазового состава вяжущего на основе АФС и его изменений при нагревании // ЖПХ. 1986.-Т.59. - №12.-С.2653-2657.

83. Будников П.П, Хорошавин Л.Б. Огнеупорные бетоны на фосфатных связках.- М.: Металлургия, 1971.-192с.

84. Абызов А.Н., Кирьянова Л.А. Способ приготовления жидкой алюмо-фосфатной связки. А.с. 924002, СССР. Заявл.09.07.79, №2792720/29-33, опубл. в Б.И. 1982, №16, МКИ С 04 В29/02.

85. Кузьменков М.И., Печковский В.П., Гондар Г.Е. и др. Способ получения фосфатного связующего. А.с. 2627363 СССР, С 04В 29/00 № 715541, опубл. 18.02.80.

86. Копейкин В.А., Петрова А.П., Рашкован И.Л. Материалы на основе ме-таллофосфатов.- М.: Химия, 1976.-199с.

87. Филимонова Н.И., Кадырбеков Р.Н. Алюмохромфосфатное связующее на основе шламовой ортофосфорной кислоты // Всес. сем. «Производство и применение в строительстве фосфатных материалов». Москва. - 1983.- С. 124128.

88. Филимонова И.И., Кадырбеков Р.Н. Алюмохромфосфатное связующее на основе шламовой ортофосфорной кислоты //Производство и применение фосфатных материалов в строительстве. Сб. науч. труд.-М.: 1983.-С. 141

89. Климентьева B.C. Фосфатные связующие и материалы на базе промышленных отходов // Всес. сем. «Производство и применение в строительстве фосфатных материалов». Москва. - 1983.- С.65-68

90. Новак В.П., Гуревич А.Е., Розе Н.В. и др. Вяжущее. А.с. СССР № 773019, опубл. 23.10.80.

91. Лукевич Н.А., Охотникова Н.А., Зевалкина Г.В. и др. Сырьевая смесь для изготовления фосфатного связующего. А.с. СССР № 2655838, опубл. 18.02.80.

92. Бромберг А.В., Касаткина А.Г., Копейкин В.А. и др. Алюмохромфосфатное связующее // Неорганические материалы. — 1969. №4. - С. 1566-1572.

93. Сычев М.М. Неорганические клеи. 2-е издание, прераб. и доп. М.: Химия,1986.-С.152.

94. Чистякова А.А., Сивкина В.А., Садков В.И., Хашновская А.П. Исследование некоторых ортофосфатов алюминия // Неорганические материалы. — 1969.- Т.5 №3. - С. 536-543.

95. Тананаев И.В., Гундарина З.И., Яркина В.В. Влияние степени восстановления хрома в алюмохромфосфатном связующем на его термические превращения // Изв. АН СССР Неорганические материалы. 1975 - Т. 11. - № 11.— С. 2100-2105.

96. Рашкован И.Л., Копейкин В.А., Кузьминская JI.H. К вопросу о термических превращениях алюмофосфатного связующего // Неорганические материалы. 1966.- Т.З - №2. - С.541-549.

97. Чистякова А.Д., Сивкина В.А., Садков В.И., Хашновская А.П. Исследование алюмофосфатного связующего // Неорганические материалы. 1969. -Т.5- №9. - С. 1573-1580

98. Рашкован И.Л., Копейкин В.А., Кузьминская Л.Н. и др. Образование аморфной фазы при цементации материалов на основе алюмосфатного связующего // Неорганические материалы. 1967. - Т.З.- №4. - С.737-739

99. Медведовская Э.И., Рашкован И.Л. Физико-химические исследования алюмохромфосфатного связующего на техническом сырье // В кн.: Технология и свойства фосфатных материалов. -М.: Стройиздат, 1974. — С. 17-26

100. Коган Е.С., Анастасьева Е.И., Середа Б.П., и др. Термодинамический анализ поведения алюмохромфосфатных связок при повышенных температурах. //. Тез. докл VI Всес. конф. «Физико-химическое исследование фосфатов» -Минск. 1976.-С.136-137.

101. Рашкован И.Л., Копейкин В.А., Медведовская Э.И. Исследование превращений при нагревании фосфатных связующих, содержащих А1 и Сг, в зависимости от состава // Тез. докл VI Всес. конф. «Физико-химическое исследование фосфатов» Минск. - 1976- С.244-245.

102. Григорьева В.М., Гундарина З.И., Копейкин В.А. и др. Термические превращения алюмохромфосфатного связующего // Неорганические материалы. 1972. -Т.8.- №7. - С.1343-1346.

103. Копейкин В.А., Красный Л.Б., Козлов Б.И. и др. Связующее. А.с. СССР № 126672, опубл. 15.10.1986.

104. Тикавый В.Ф., Корпусь В.А., Чивенков А.Н. и др. Влияние В203 на термические превращения алюмофосфатного связующего // Неорганические материалы.- 1973.-Т.9.-№9.- С.1608-1610.

105. Тикавый В.Ф., Лапко К.Н., Захаров И.А. и др. К вопросу о природе алюмофосфатных растворов // Неорганические материалы. — 1971. Т.7.-С.1629-1630.

106. Немилов С.В. Вязкость и структура стеклообразных систем на основе метафосфата алюминия //ЖПХ.- 1969.- Т.42.- С. 1740-1747

107. Герасимова Т.В., Болотова В.Н., Артемов В.М. и др. О составе алюмо-фосфатного связующего для цветных покрытий // Огнеупоры. 1985.- №12. - С. 24

108. Rymon-Hipinski Т, Hennike H.W. Lingenberg W. Die Reaction von A1203 mit B203 bei hohen Temperaturen // Keram. Z.- 1984.-V.36.- №11. -S.601-606.

109. Лепилина Р.Г., Смирнова H.M. Термограммы неорганических фосфатных соединений. Справочник.- Л.: Наука, 1984.

110. Иващенко С.И., Черняховский В.А. Корундовые огнеупоры на фосфатном связующем // Сб. тр. Технология и свойства фосфатных материалов. — М.: Стройиздат, 1974.-С.224.

111. Дегтярева Э.В., Кабанова И.И., Боярина И.Л. и др. Корундовые огнеупоры и материалы на фосфатной связке // Тез. докл. VI Всес. конф. «Физико-химическое исследование фосфатов» Минск. - 1976. - С.90-91.

112. Байрашев P.P., Абзгильдин Ф.Ю. Влияние добавок А1Р04-ЗН20 и А1(ОН)з на прочность, пористость и усадку материалов системы А12Оз-АХФС // Тез. докл. «Фосфатные и силикатные стройматериалы из отходов промышленности» Уфа.- 1978.-С.34-35.

113. Байрашев P.P., Абзгильдин Ф.Ю. Температурная зависимость физико-механических свойств системы А120з-АХФС // Тез. докл. «Фосфатные и силикатные стройматериалы из отходов промышленности» Уфа.- 1978.-C.33-34.

114. Ghosh B.N., Rao В., Swaminathan K.S. Development of phosphate bonded high alumina monolithic // Trans. Indian Ceram. Soc. 1973. - 33. - №6. - P. 25 — 31. Цит по РЖХ 1975, 23M59.

115. Наркевич И.А., Гуревич А.Е., Розе К.В. и др. Высокоглиноземистые огнеупоры на фосфатном связующем // Стекло и керамика. 1984.- №11.- С. 1011.

116. Андреев А.В., Долотов Г.П., Кондаков Е.А. и др. Шихта для изготовления огнеупоров. А.с. СССР № 963976, опубл в. Б.И. 1982, № 37, МКИ С 04 В 35/10.

117. Брон В.А., Краев И.С., Шилова С.Б. и др. Шихта для изготовления огнеупоров. А.с. СССР № 857077, опубл в Б.И. 1981, №31, МКИ С 04 В 35/10, С 04 В 35/18.

118. М. Соитро. Высокоглиноземистые огнеупоры. Япон. пат. № 55-43424 Кл. С 04 В 35/10, опубл. 6.11.80.

119. Рабинович М.А., Карасева М.Д., Кригман Л.И. и др. Разработка технологии производства и исследования некоторых свойств огнеупора из электрокорунда и фосфатного связующего // Огнеупоры. 1974.- №10.-С. 10-13.

120. Черняховский В.А., Константинов В.Ф., Карасева М.Д. и др. Корундовые огнеупоры на фосфатной связке с добавкой циркона // Огнеупоры. 1988.-№9.- С.20-24.

121. Воробьев В.К., Черняховский В.А. Шихта для изготовления огнеупоров. А.с. СССР № 1020400, опубл. в Б.И. 1983, №20, МКИ С 04 В 33/22.

122. Кузнецова Н.М., Непомнящий З.Х., Обыденкова Г.Л. и др. Шихта для изготовления огнеприпаса. А.с. СССР № 985008, опубл. в Б.И. 1982, № 48, МКИ С 04 В 35/18.

123. Черняховский В.А., Сачков Ю.Ф. Шихта для изготовления огнеупоров. А.с. СССР № 945142. опубл. в Б.И. 1982, №27, МКИ С 04 В 35/10.

124. Черняховский В.А., Константинов В.Ф., Сачков Ю.Ф. Шихта для изготовления огнеупоров. А.с. СССР № 1081148. опубл. в Б.И. 1984, №11, МКИ С 04 В 35/10.

125. Черняховский В.А., Константинов В.Ф., Карасева М.Д. Сырьевая смесь для изготовления огнеупорных изделий А.с. СССР № 1025694. опубл. в Б.И. 1983, №24, МКИ С 04 В 29/02.

126. Веренкова Э.М., Трофимов М.Г., Фролов А.С. и др. О применении электроизоляционной термостойкой фосфатной керамики на основе корунда для изготовления высокотемпературных тензодатчиков // Огнеупоры.-1971.-№5. -С.59-61

127. Roze К.V., Gurevich А.Е. Phosphate Bonded refractories and insulating materials //11 Int. Conf. Phosphorus Chem., Tallin.- 1989.- P.579.

128. Дудеров Ю.Г. Пористые материалы на основе корунда и алюмофос-фатной связки // Огнеупоры. 1972. -№5.-С.46-50.

129. Мельников A.M. Легкий материал на пористых фосфатных заполнителях и алюмохромфосфатном связующем для тепловых установок: Автореф. дис. на соискании уч. степени к.т.н. М., 1977.-34с.

130. Дудеров Ю.Г., Фехретдинов Ф.А., Иванова В.В. и др. Высокотемпературный легковесный теплоизоляционный материал на основе корундовых микросфер и фосфатного связующего // Тез. докл. «Физико-химические исследования фосфатов» Ленинград 1981.- С. 125-126.

131. Теплоизоляционные материалы с фосфатными вяжущими // Тез. докл. «Фосфатные и силикатные строительные материалы из отходов промышленности» Уфа, 1978.-С.14.

132. Dycrek J., Kerschner R. Badania mozliwoci storzymach termoizolacyjnych // S. Ceram. 1985. V. 36. - P. 99 - 103.

133. Дудеров Ю.Г., Данилова Т.А., Котрелев Г.В. Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционных изделий. А.с. СССР 948955. опубл. в Б.И. 1982, № 29, МКИ С 04 В 29/02.

134. Дудеров Ю.Г., Мельников A.M. Огнеупорная композиция. А.с. СССР 722877. опубл. 28.03.80.

135. Штарх Г.С., Дудеров Ю.Г., Розе Н.В. и др. Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционных изделий. А.с. 863559, опубл. в Б.И. 1981, № 34 МКИ С 04 В 33/22.

136. Дудеров Ю.Г., Данилова Т.А., Гаспарян J1.A. Сырьевая смесь для изготовления высокоогнеуиорного теплоизоляционного материала. А.с. СССР 534442, опубл. 16.02.77.

137. Гуревич А.Е., Розе К.В., Дудеров Ю.Г. и др. Сырьевая смесь для получения легкого огнеупорного заполнителя. А.с. СССР 948955, опубл. в Б.И. 1982, № 29 МКИ С 04 В 29/02.

138. Ванихара Магатана, Кряша Томикадзу. Приготовление пористого глиноземистого изделия. А.с. № 59-24348, опубл. 04.09.85.

139. Турновек И., Вейхода М. Пористый огнеупорный материал и способ его изготовления. А.с. ЧСССР 153129, опубл. 15.05.74.

140. Гуревич А.Е., Розе К.В., Дудеров Ю.Г. и др. Масса для получения легкого заполнителя. А.с. СССР 787391, опубл. 15.12.80.

141. Комлев В.Г., Куркина И.Д. Корундкарборундовые фосфатные материалы. // Сб. докл. «Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики»- Москва. 1995.- С. 102.

142. Powder Diffraction File. Data Cards. Inorganic Section. Sets 1 34. JCPDS. Swarthmore, USA, 1948-1984.

143. Красный JI.Б. Огнеупорные и строительные материалы на основе фосфатных связующих. Автореф. Дисс.докт. техн. наук. М. 2003 - С.32.

144. Печковский В.В., Чудинова Н.Н. и др. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Двойные моно- и дифосфаты. М.: Наука, 1980.-244с.

145. Печковский В.В., Мельникова Р.Я. и др. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Ортофосфаты. — М.: Наука, 1981.-248с.

146. Печковский В.В., Дзюба Е.Д. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Конденсированные фосфаты. -М.: Наука, 1985.-240с.

147. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука, 1968. - 347 с.

148. Ключаров Я.В., Скобло Л.И. О составе продуктов твердения алюмо-фосфатной связки в огнеупорных корундовых массах //ЖПХ 1965. - Т. 38. -№1. - С. 520-526.

149. Копейкин В.А., Клементьева B.C., Красный Б.Л. Огнеупорные растворы на фосфатных связующих. М.: Металлургия, 1986. 102с.

150. Riberro C.R., Messing G.L. Ceramica, 1984. V. 30. № 174. P. 131-138.