Корундо-циркониевая нанокерамика, полученная с использованием высокоинтенсивных потоков энергии

Ивашутенко, Александр Сергеевич

Корундо-циркониевая нанокерамика, полученная с использованием высокоинтенсивных потоков энергии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Ивашутенко, Александр Сергеевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Корундо-циркониевая нанокерамика, полученная с использованием высокоинтенсивных потоков энергии»

Автореферат диссертации на тему "Корундо-циркониевая нанокерамика, полученная с использованием высокоинтенсивных потоков энергии"

ОО34Э22В0

на права^зу копией

Ивашутенко Александр Сергеевич

КОРУНДО-ЦИРКОНИЕВАЯ НАНОКЕРАМИКА, ПОЛУЧЕННАЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫСОКОИНТЕНСИВНЫХ ПОТОКОВ

ЭНЕРГИИ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 5 ФЕВ 2010

Томск-2010

003492280

Работа выполнена в Томском политехническом университете

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Анненков Юрий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Смирнов Серафим Всеволодович; доктор технических наук, профессор Громов Александр Александрович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург.

Защита состоится «24» марта 2010 г. в 14 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.269.02 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 30.

С диссертацией молено ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан «А?» февраля 2010 г. Ученый секретарь

совета по защите докторских и кандидатскгор^иссертаций,

д.ф.-м.н., профессор / [/Л Коровкин М. В.

а/^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Наноматериалы и нанотехнологии становятся в настоящее время ведущими научными и техническими направлениями, обеспечивающими прогресс современной цивилизации. Становятся актуальными работы в области материаловедения, направленные на создание материалов с уникальными свойствами на базе использования нанотехнологии. Одним из наиболее перспективных объектов исследования в этом плане является корундо-цирконневая (КЦ) керамика. Перевод структуры КЦ-керамики в нанокристаплическое состояние позволит создать материал с высочайшими эксплуатационными свойствами, имеющими потребность в самых различных отраслях промышленности, включая металлообработку, машиностроение, водородную энергетику и др.

Прогностические оценки, основанные на использовании современных технологий свидетельствуют о том, что КЦ - керамика может иметь величину коэффициента трещиностойкости К1С « 30...40 МПа-м1/2 и прочность на изгиб оизг а 8000 МПа. Такими свойствами в настоящее время не обладает ни один конструкционный материал. Однако, перечисленные характеристики и свойства присущи только лишь для керамики, имеющей наноструктуру. Так, к примеру, эффект высокотемпературной сверхпластичности был обнаружен и исследован немецкими и американскими учеными только для корундо-циркониевой нанокерамики.

Поставить нанокерамику в разряд полноценных высокопрочных материалов можно только применяя нетрадиционные керамические технологии. Так, в США и Японии в основном ориентируются на дорогостоящие приемы газостатического спекания керамики.

Аналогичных результатов, но при существенно меньших материальных затратах, можно достичь путем использования в керамическом производстве высокоинтенсивных воздействий (плазма, электронные и ионные пучки, СВЧ-излучение, магнитно-импульсная обработка).

Именно такая концепция лежит в основе настоящей работы. При этом применяются эффективные и сравнительно экономичные методы высокоинтенсивных (ВИ) воздействий в виде концентрированной плазмы и интенсивных электромагнитных полей:

В настоящей работе данное методологическое положение реализовано в виде следующих технологических приемов.

1. Использование ультрадисперсных ' порошков с нанокристаллической структурой, полученных по плазмохимической технологии.

2. Применение магнитно-импульсного метода компактирования порошков, позволяющего получить компакты с высокой плотностью.

3. Спекание керамики в микроволновом поле в условиях, максимально ограничивающих рекристаллизационный рост керамических зерен (активированное спекание).

В российских и мировых керамических центрах разрабатывают различные методы создания нанокерамики: получение ультрадисперсных порошков (Россия, Томск, СХК, Дедов Н.В.; ТПУ, НИИ ВН Ильин А.П. Яворовский А. П.), ультразвуковое компактирование (Россия, Томск, ТПУ, Хасанов O.JL), вакуумное спекание, горячее прессование (Россия, Томск, ИФПМ СО РАН Кульков С.Н.), магнитно-импульсное прессование (Россия, Екатеринбург, ИЭ СО РАН, Иванов В.В.), микроволновое спекание (Россия, Санкт Петербург, СПбГТУ, Суворов С.А; Германия, Научно-исследовательский центр в Карлсруэ, Thumm М., Link G.; Россия, Нижний Новгород, ИПФ РАН, Быков Ю.В., Рыбаков К.И., Семенов В.Е.), горячее прессование, микроволновое спекание (США, Park S., Meek Т.).

Выше приведены авторы лидирующих разработок по отдельным этапам технологии нанокерамики. Однако, положительный конечный результат будет достигнут только при использование совокупности указанных приемов в технологической схеме получения нанокерамики (использование нанопорошков, изготовление из них высокоплотных компактов и проведение активированного спекания, ограничивающее процесс рекристаллизации). Именно такая методология и реализуется в данной работе. Научная новина представленной технологической схемы состоит в применении научно-обоснованных различных высокоинтенсивных воздействиях, обеспечивающих получение керамических структур с уникальными свойствами.

Фундаментальный ожидаемый результат диссертации состоит в разработке физических основ технологии получения оксидной нанокерамики, в основе которой лежит использование высокоинтенсивных потоков энергии.

Объект исследования - корундо-циркониевая нанокерамика и технология ее получения.

Предмет исследования - разработка технологии получения нанокерамики, основанной на использовании плотных потоков энергии. Изучение структуры и свойств корундо-циркониевой нанокерамики.

Цель работы

Целью данной работы является разработка технологии корундо-циркониевой нанокерамики, основанной на высокоинтенсивных воздействиях и исследование свойств этих материалов.

Для достижения цели в работе решаются следующие задачи:

1. Обеспечить высокую технологичность ультрадисперсных оксидных порошков, полученных но плазмохимической технологии.

2. Разработать технологию двустороннего магнитно-импульсного (ДМИ) компактирования оксидных порошков с целью получения высокоплотных порошковых изделий (с относительной плотностью достигающей 80 %).

3. Отработать оптимальный режим технологии микроволнового спекания КЦ-керамики.

4. Разработать физическую модель микроволнового спекания керамики.

5. Исследовать структуру и механические свойства КЦ-керамики.

6. Исследовать электрофизические свойства КЦ-керамики в широком температурном диапазоне.

Научная новизна результатов работы

1. Разработана технология получения оксидной нанокерамики, основанная на высокоинтенсивных воздействиях, и заключающаяся в двухстороннем магнитно-импульсном прессовании ультрадисперсных порошков и микроволновом спекании изделий.

2. Разработаны, на основании компьютерного моделирования, лабораторный и промышленный двусторонние магнитно-импульсные прессы, позволяющие получать порошковые компакты с относительной плотностью до 78 %. Подана заявка на патент.

3. Установлен эффект активации микроволнового спекания КЦ-керамики, проявляющийся в снижении температуры спекания на 250 °С.

4. Предложен механизм микроволнового спекания оксидной керамики с гетерогенной структурой, в основе которого лежит возникновение термодиффузионных потоков, обусловленных локальными температурными градиентами.

5. Для корундо-циркониевой керамики с преобладанием фазы диоксида циркония обнаружено новое явление, заключающееся в достижении высоких значений диэлектрической проницаемости (до 2,2 106) при температурах около 1000 °С. Явление объясняется с позиций сегнетоэлектрического эффекта и структурной поляризации.

Практическая значимость работы

1. Разработаны режимы оптимальной технологии корундо-циркониевой нанокерамики, которые были рекомендованы к использованию в НПЦ «Полюс» для выполнения инновационной программы «Инструмент».

2. Получена микроструктурная корундовая керамика, имеющая механические свойства на уровне характеристик твердых сплавов типа ВК8. Испытания, проведенные в ЗАО «Сибкабель», показали, что рабочий ресурс керамических направляющих (глазков) для машин типа SRN, превышает работоспособность аналогичных твердосплавных изделий в 1,5...2 раза.

Научные положения, выносимые на защиту.

1. Технология двустороннего магнитно-импульсного прессования обеспечивает высокую относительную плотность порошковых компактов (78%), что связано со спецификой импульсного формования.

2. Микроволновое активированное спекание корундо-циркониевой нанокерамики обусловлено возникновением термодиффузионных потоков в гетерогенных структурах.

3. Используя комплекс высокоинтенсивных потоков энергии в виде газоразрядной плазмы, магнитных и сверхвысокочастотных полей получена корундо-циркониевая керамика с нанокристаллической структурой.

4. Обнаруженный эффект сверхвысоких значений относительной диэлектрической проницаемости корундо-циркониевой керамики (2.2 106), при температурах около 1000 °С, обусловлен структурной поляризацией в суперионных проводниках и «квазисегнетоэлектрическими» свойствами в исследуемых материалах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях, симпозиумах, семинарах и школах: 12-й международной конференции "Радиационная физика и химия неорганических материалов" (Томск, 2003), 11 международной НПК «Современная техника и технологии» (Томск, 2005), II Международной конференции «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2005), The 9th Russian-Korean International Symposium on Science and Technology KORUS-2005 (Novosibirsk, Russia, 2005), международной НТК «Электромеханические преобразователи энергии» (Томск, 2005), XIV международной НПК «Современная техника и технологии» (Томск, 2008).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 15 работ, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Основной текст диссертации изложен на 128 станицах, работа проиллюстрирована 51 рисунком и 10 таблицами, список цитируемой литературы состоит из 116 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана краткая характеристика диссертации, обоснована актуальность, сформулирована цель. Определены задачи исследований, научная новизна и основные положения, выносимые на защиту, а также практическая значимость полученных результатов.

В первой главе описана плазмохимическая технология получения оксидных ультрадисперсных порошков, используемых в настоящей работе и их свойства.

В основе данной технологии, разработанной на Сибирском химическом комбинате г. Томска лежит термическое разложение водного раствора соответствующей соли металла в плазме высокочастотного разряда.

В работе использовались порошки следующих составов: Zr02 + 3 % Y203; 80%' (Zr02 + 3 % Y203) - 20 % Al203; 20 % (Zr02 + 3 % Y203) - 80 % A1203; A1203. Кроме того, в диссертации рассматривался среднедисперсный промышленный порошок оксида алюминия марки Г00.

Электронно-микроскопические исследования порошков (рис. 1) осуществлялись на электронном микроскопе ЭВМ-100. Так же был проведен рентгеноструктурный анализ порошков, рентгенограмма одного из образцов представлена на рис. 2.

' Здесь и далее по тексту концентрация приведена в мае. %

-3 0*10 "I...............г............""....................-........... •......«—г— ..............—1------------------,...........! 2 О

30 40 30 60 70 80

Угол поворота образца

Рис. 2 Рентгеноструктурный анализ порошка состава 80% (гг02+3% У20з) - 20% А120з Во второй главе представлены результаты разработки методики двустороннего магнитно-импульсного (МИ) прессования, которые заключаются в компьютерном моделировании, расчетах параметров лабораторного и промышленного прессов, их конструировании, а также отработке оптимальной технологии прессования.

Для создания наноструктурной керамики наиболее перспективными следует считать динамические методы прессования в силу высокой

По результатам

структурных исследований

делаются следующие выводы:

Порошки содержат: до 2 % монолитных кристаллитов

размером 2...5 мкм; до 30 % плотных сфероидов диаметром 0,!...1 мкм; до 20 % полых сфероидов, диаметр которых колеблется от 0,2 до 1,2 мкм; до 48 % агломератов мелких частиц, достигающих размеров от 1 до 3 мкм.

Рис. 1 Микрофотография ультрадисперсиого Основную массу порошков

порошка состава 80% <гю,-3% У2о.,)-20% А1,0., составляют структуры в виде чешуек, кристаллитов и агломератов с размером от 30 до 300 нм.

Анализ рентгенограммы (рис. 2) показал, что ультрадисперсный порошок состава 80% (7,г02+3% У20:,) - 20% А1203 представляет собой механическую смесь частичек А12Оэ и твердого раствора 7г02-\'203, находящегося преимущественно в кубической фазе и имеющего средний размер кристаллитов (областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей) 20...30 нм.

Частицы корунда находятся в у - модификации со средним размером областей когерентного рассеяния около 50 им.

способности развивать экстремально большие давления прессования, интенсивного разогрева порошковой массы за счет адиабатичности процесса, высокой степени диспергирования и активации порошка.

Все указанные преимущества динамического компактирования характерны и для метода МИ-прессования. В создании этого метода значительный вклад внесли сотрудники института электрофизики УРО РАН во главе с член-корреспондентом РАН В.В. Ивановым, которыми созданы, исследованы и внедрены в практику порошковой металлургии

односторонние МИ-прессы различных

конструкций [2].

Нами, совместно с проф. Сивковым A.A., были разработаны конструкции лабораторного и промышленного двусторонних магнитно-импульсных прессов, которые отличаются от одностороннего пресса схемой приложения усилия прессования, что способствует получению компактов с более высокими плотностями.

Конструирование промышленного и лабораторного ДМИ-прессов основано на результатах компьютерного моделирования с помощью программы COMSOL Multiphysics, суть которой состоит в решении дифференциальных уравнений в частных производных методом конечных элементов.

Как видно из рис. 3, двусторонний пресс полностью симметричный, что обеспечивает реализацию большего усилия при прессовании по сравнению с односторонним прессом. Главными элементами пресса, которые, в основном, определяют технические параметры этого устройства, являются индукторы и концентраторы. В связи со сказанным, расчетная модель пресса представлена на рис. 4 в виде одной из двух половинок ДМИ-пресса.

На рис. 4 представлен разрез плоского спиралеобразного индуктора, состоящего из 12 витков (1), точками и плюсами изображены направления движения тока. Индуктор выполнен из медной шинки с сечением 18x3 мм2. Пластина (2) иллюстрирует медную часть концентратора (3). Данная модель МИ-пресса адекватна конструкции промышленного пресса и позволяет выполнить, с помощью программы COMSOL, все расчеты электромагнитных и механических параметров ДМИ-пресса.

Таким образом, на основании предложенной модели МИ-пресса, были рассчитаны пространственные распределения магнитных полей и индукционных токов, также определены давления прессования и рассчитаны основные параметры прессов.

Результаты моделирования и расчетов разработанных прессов представлены в табл. 1.

Рис. 3 Принципиальная схема двустороннего МИ-пресса: 1-порошок, 2-пресс-форма, 3-пуансоны, 4-концентраторы, 5-сателлиты, 6-индукторы

шцш

ШШУ

ШЛИ

Рис. 4 Расчетная модель промышленного МИ-пресса 1- плоский индуктор, 2-медная пластина концентратора, 3-стальной концентратор

Нами выполнены работы по прессованию корундового

нанопорошка на одностороннем и двустороннем лабораторном МИ-прессах. Плотность прессовок определялась методом

гидростатического взвешивания.

На рис. 5 представлены результаты по прессованию порошка состава А1203, полученные нами, а так же литературные данные из работ [2] и [3].

Сравнение результатов прессования различными способами позволили сделать следующие выводы:

1. Динамические методы компактирования, по сравнению со статическими, обеспечивают более плотные компакты.

2. Результаты прессования порошка А!2Оз, полученные нами в Томске и в институте электрофизики УрО РАН, с использованием одностороннего МИ-пресса при давлениях 0,6...0,8 ГПа и выше практически совпадают (см. рис. 5). Наблюдаемое расхождение данных при давлениях ниже 0,6 ГПа объясняется следующим образом. Созданный нами лабораторный двусторонний МИ-пресс рассчитан на получение компактов диаметром 5 мм. В этом случае при небольших размерах изделий велико влияние приповерхностных эффектов, связанных с проявлением бокового трения. Для преодоления сил бокового трения необходимо затратить 30...40 % осевого

давления, что будет сопровождаться

1-}

2 3

I ---- 4

уменьшением эффективности прессования, особенно при низких давлениях. Эти явления

должны

отклонением

зависимости

прессовки

прессования»,

сопровождаться от линейной «плотность давление что и

наблюдается на рис. 5. При этом эффект еще более усиливается с уменьшением диаметра

компакта.

3. Двустороннее МИ-прессование обеспечивает

максимальную плотность

изделий по сравнению с другими способами

компактирования. При этом наблюдается достижение заданной плотности компакта при существенно меньших давлениях.

Таким образом, нами обнаружен эффект активации процесса компактирования при двустороннем МИ-прессовании. Действительно, как

О ал 0,8 1,2 1.6 2 Давление прессования, ГПа

Рис. 5 Зависимости плотности прессовок А1203 от давления прессования для различных способов и режимов прессования: 1 -односторонне МИ, 2 - двустороннее МИ, 3 -одностороннее МИ [2], 4 - статическое прессование [3]

следует из сравнения зависимостей 1 и 3 рис. 5, двусторонний режим по сравнению с односторонним обеспечивает одинаковую плотность прсссовок при значительно меньших давлениях.

Эффект активации процесса компактирования при двустороннем МИ-прессовании может быть объяснен встречным движением порошковых масс со стороны каждого пуансона в пресс-форме, что в итоге, приводит к активации порошка. Эффект активации, также, усиливается за счет адиабатического нагрева порошка при импульсном прессовании. В результате протекания указанных процессов увеличивается дисперсность порошка и, как следствие, растет плотность компакта. Удвоение давления при двустороннем прессовании приводит к значительному росту плотности прессовок. Именно такой результат представлен на рис. 5.

На рис. 6 приведена фотография разработанного нами промышленного ДМИ-пресса. Испытание пресса проводилось на стенде емкостных накопителей энергии в лаборатории профессора Сивкова A.A. при следующих параметрах: емкость накопителя -6 мФ, энергия емкостного накопителя - 150 кДж, разрядный ток - до 150 кА, зарядное напряжение — от 2 до 4 кВ.

Для прессования использовался нанопорошок состава А1203, прошедший механическую обработку по схеме «прессование-помол». Диаметр прессовки, в виде таблетки, равнялся 30 мм. Относительная плотность опытной партии компактов, полученных на промышленном ДМИ-прессе, достигает 75 %, что является вполне удовлетворительным показателем получения нанокерамики.

Исследование внутренних напряжений в компактах проводилось с помощью дифрактограмм, полученных на дифрактометре ДРОН-ЗМ. Оценка значений внутренних напряжений осуществлялась с помощью программы PowderCell 2.4. Для корундо-циркониевого компакта внутренние напряжения находятся на уровне 100 МПа.

Технические параметры лабораторного и промышленного двусторонних МИ-прессов представлены в табл. !.

Главная отличительная особенность промышленного пресса от лабораторного состоит в его геометрических параметрах (индуктор и концентратор были увеличены в 5 раз), а также возможностью промышленного пресса быть интегрированным в технологическую цепочку по серийному изготовлению пресс-образцов.

Рис. 6 Общий вид промышленного ДМИ-пресса

Таблица 1 Технические параметры двусторонних МИ-прессов

Параметр МИП лабораторный МИП промышленный

Максимальное усилие прессования, кН до 600 до 1300

Длительность импульса силы прессования, мкс до 400 до 1000

Энергоемкость емкостного накопителя. кДж 75 150

Ток в разрядном контуре, кА до 180 до 200

Диаметр прессовок, мм до 7 до 30

Высота прессовок, мм доЗ до 10

Габариты, мм 0- ¡50, h-300 0 . 400, h - 400

Вес, кг 5 60

Большие значения усилий прессования и энергоемкость в промышленном прессе приводят к существенному росту времени действия давления при прессовании, что благотворно сказывается на параметрах пресс-образцов.

При отработке технологии двустороннего МИ-прессования было установлено, что относительная плотность компактов из оксидных порошков состава 7г02-А1203 достигает 78 %. Размеры областей когерентного рассеяния пресс-образцов А12Оз находятся в пределах от 20 до 50 нм, что соответствует требованиям к наноразмерным изделиям.

В третьей главе представлена информация по активированным методам спекания оксидных порошковых материалов, а также приведены их достоинства и недостатки.

Далее в главе изложена методика микроволнового спекания образцов КЦ-керамики, представлены результаты экспериментов по отработке оптимальной технологии микроволнового спекания КЦ-керамики, кроме того, глава содержит краткое описание модели и механизма микроволнового спекания керамики.

Спекание компактов проводилось в научно-исследовательском центре в Карлсруэ (Германия), в институте сильноточной и микроволновой техники, под руководством проф. Тумма и доктора Линка на микроволновой печи фирмы «Оусот» (Нижний Новгород, Россия). Параметры установки: рабочая частота - 30 ГГц, мощность - 15 кВт. Режим спекания: скорость подъема температуры - 50 °С/мин., время выдержки - 10 мин. Для пресс-образцов с содержанием фазы корунда, при достижении температуры 1150 °С, скорость подъема температуры снижалась до 2 °С/мин., с целью не допустить явление растрескивания, что связно с фазовым переходом из у-модификации порошка в а-модификацию, сопровождающимся изменением объема кристаллов. Охлаждение образцов осуществлялось вместе с печью, после выключения питания. Измерение плотности проводилось методом гидростатического взвешивания, микротвердость измерялась на приборе МНТ-4 по методу Виккерса. Структурные исследования выполнялись методами РФА и электронной микроскопии.

При работе над диссертацией было осуществлено спекание и исследовано более ста пятидесяти образцов КЦ-керамики различного химического состава, при температурах в интервале 1200... 1600 °С.

Основные результаты по отработке методики микроволнового спекания и исследованию КЦ-керамики представлены в табл. 2.

Полученные данные позволили сформулировать особенности микроволнового спекания КЦ-керамики, заключающиеся в следующем:

Таблица 2 Сводная таблица данных для корундо-циркониевой

керамики при давлении 1200 МПа

Состав Температура Область когерентного Средний размер Микронапряжения Пористость, Мнкротвердость,

спекания, °С рассеяния, нм зерна, нм Дс1/(1 % НУ

Микроволновая технология спекания

1200 93,6 118 0,4 10"' 10,8 46

1300 78,2 190 0,5-10"3 9,3 93

А1,0, 1400 48,8 243 0,8 Ю'1 6,2 121

1500 - - - 4,7 -

1600 160 987 0,3-10"' 3,8 830

80% 1200 29,1 116 0,46-10"' 10,5 188

АиО} 1300 50,9 184 0,5-Ю'3 6,8 218

+ 20% 1400 64,9 183 0,1 10° 3,3 220,8

(7М2- 1500 142,8 512 0,1-Ю-1 3,6 1302

У30,) 1600 276,5 1026 0,16-Ю"3 7,7 1677

20% 1200 29,6 108 0,6-10"-* 12,7 189

АЬО, 1300 37,2 195 0,2-10'3 11,6 233

+ 80% 1400 54,3 182 0,5 10"* 9,1 332

(&0,- 1500 134,1 534 0,08-10'3 5,9 1259

1600 267,4 896 0,4 10"' 13,5 1410

1200 - 148 - 12,9 835

гю,-ч2о, 1300 15,5 206 7-Ю"3 6,4 1014

1400 44 220 0,7-Ю"3 3,0 1265

1500 108 455 0,8-10"3 12,9 843

1600 257 830 1,3-10"3 17,8 718,5

Традиционное спекание

АЬОз 1400 44 252 0,9 10"' 6,0 121,8

1600 180 997 0,3-10"3 8,5 649,9

80%

А1,0_, 1400 - 183 - 8,0 220,8

+ 20%

(7М, -У,0,) 1600 - 967 - 7,7 865,7

20% А120., 1400 182 9,1 908,2

+ 80%

(2Ю,-У,0,) 1600 - 988 - 13,5 1411

2гО,- 1400 44 220 0,9-10"' 13,0 984,5

1600 112 958 0,310' 18,9 718,5

1. Обнаружено явление существенного активирования процесса

спекания в микроволновом поле гиротронов, что проявляется в уменьшении температуры спекания на 200...250 градусов (рис. 7). Главное преимущество микроволнового облучения состоит в высокой мощности диэлектрических потерь и скорости нагрева образцов, что приводит к существенному ускорению процесса спекания, за счет большой дефектности порошка, доносимой до температуры спекания.

2. Для циркониевой керамики обнаружено явление высокотемпературного разуплотнения при спекании.

В отличии от нормального хода спекания, характеризуемого монотонным повышением

плотности материала с ростом температуры спекания и наблюдаемого для корунда, для циркониевой керамики имеет место уменьшение плотности при температурах спекания выше 1400 °С. Этот эффект нами назван эффектом высокотемпературного разуплотнения. Отклонения от нормального хода спекания, являющимися предвестниками эффекта разуплотнения, имеют место для всех составов КЦ-керамики, содержащих 7Ю;,.

Суть этого явления заключается в следующем:

Эффект разуплотнения объясняется с позиций термостимулированных фазовых переходов из тетрагональной (Т-фаза) модификации в моноклинную (М-фаза). С ростом температуры спекания усиливается рекристаллизационный рост зерен тетрагональной фазы. Когда размер зерен достигнет критического, под действием возникающих при этом механических напряжений, тетрагональные зерна диоксида циркония скачком по мартенситному принципу переходят в моноклинную модификацию с расширением решетки на 5,3 % [4]. Результатом Т —> М перехода является микрорастрескивание структуры, которая сопровождается

Зависимость плотности образцов циркониевой керамики и

микротвердости от температуры спекания в микроволновом поле представлены на рис. 9. Наблюдается идентичность температурного хода обеих характеристик. Из рис. 9 следует, что как плотность (98 %), так и микротвердость (1400 НУ)

керамических образцов максимальны при температуре спекания, равной 1340 °С. Эту температуру мы считаем оптимальной для циркониевой керамики. При этом средний размер зерен не превосходит 195 нм.

Отметим, что полное спекание циркониевой керамики по традиционной (термической) технологии происходит при 1700... 1800 °С.

Микроволновый нагрев образцов выше 1400 °С будет приводить к укрупнению зерен, что вызовет рост механических напряжений, и как следствие,

ЛТ - 25(1 иС

Тсч.иозтурз спекания, 'С

Рис. 7 Зависимость плотности керамики состава 20 % {ЪхОг + 3 % У203) - 80 % А1203 Тсп. А -

традиционное спекание (1ВЫД - 1 ч), В — микроволновое спекание (1выд - 10 мин.)

эффектом разуплотнения (рис. 8).

Рис. 8 Фотография шлифа циркониевой

керамики. Тсп = 1600 °С, Рпр = 1200 МПа

растрескивание образцов за счет фазового Т —* М перехода. Проявление процесса рекристаллизации зерен, вплоть до растрескивания керамики хорошо прослеживается из данных, представленных на рис. 10. Из анализа рис. 9 и 10 следует, что растрескивание образцов должно приводить к уменьшению плотности изделия, что и наблюдается на опыте.

3. Установлен оптимальный режим микроволнового спекания циркониевой керамики: рабочая частота - 30 ГГц, мощность - 15 кВт; скорость подъема температуры - 50 °С/мин; 1выдсржк„ при Тсп - 10 мин; Тсп -1340 °С.

Оптимальный режим спекания обеспечивает получение циркониевой керамики со следующими параметрами: относительная плотность - до 98 %, размер зерен - 185... 195 нм, размер ОКР ~ 55 нм, твердость - 18 ГПа.

Представленные данные позволяют заключить, что спекание керамики в мощных микроволновых полях, является весьма технологичным и эффективным методом получения нанокерамики с улучшенными

свойствами.

Одним из основных критериев новизны данной работы состоит в сравнении результатов с

литературными данными. Для этого глубокий анализ и зарубежных источников, анализ результатов по разработке высокоинтенснвной технологии КЦ-нанокерамики представлен в табл. 3. по свойствам корундо-циркониевой

1:00 1300 1403 1200 1600

Темпершура спекания, С Рис. 9 Влияние температуры спекания на плотность и микротвердость керамики состава 7л()2 + 3 % У^Оз

Таблица 3 Сводные данные

был проведен

отечественных

литературных

Сравнительный

диссертации

Технология спекания Огн. плотность, % Тс„, "С Время спекания, мин Средний размер зерна, нм

Термическое спекание [3] 92,6 1350 6480 700-1400

Микроволновое спекание 2,45 ГГц (магнетрон) [3] 94,7 1400 10 300-500

Микроволновое 30 ГГц (гиротрон) Результаты данной работы 97 1340 10 150-195

Микроволновое 30 ГТц (гиротрон) [5] 97 1400 10 250-300

Горячее прессование [6] 98 1450 60 500-1000

Искровое плазменное спекание (6] 98 1300 10 150-200

Из анализа табл. 3 следует, что параметры разработанной в диссертации технологии, основанной на использовании высокоинтенсивных воздействий, находятся на уровне мировых показателей, а свойства

полученных изделий соответствуют лучшим достижениям в области создания оксидной нанокерамики.

Механизм микроволнового спекания оксидной керамики до настоящего времени разработан не достаточно полно. В данной работе предложен термодиффузионный механизм ускорения массопереноса в керамике и порошковых компактах при воздействии мощных микроволновых полей.

Сущность механизма заключается в следующем:

1. Облучению подвергаются гетерогенные структуры, в которых имеются области с различным уровнем диэлектрических потерь. В керамике такими областями являются зерна и межзеренное пространство.

2. Нагрев такого —¿О1* < '4' т'" диэлектрика, помещенного в ' А ' , 4 . переменное электрическое поле,

' <■". .. V , .л . осуществляется за счет

Ш. с,'.-', - ■ . диэлектрических потерь:

"г ' V V IV = Ег(О££01ёд (1), где со -

{ , * „ V ^ круговая частота поля (рад/с), Е-

» напряженность электрического поля (В/м), ео=8,85-1012 Ф/м -аУШ^.ЩжШшзжй^^ диэлектрическая постоянная, е -

относительная диэлектрическая проницаемость, (§5 - тангенс угла диэлектрических потерь.

Используя [7], получаем выражение для температуры диэлектрического нагрева

материала в электромагнитном СО Е ■£■„ •.

Рис. 10 Микрофотография керамики ТхОг при

поле: Т=-

2), где

коэффициент

теплоотдачи образца (Вт/м К), 5 - поверхность образца (м2), су -теплоемкость образца (Дж/кг К), / - время СВЧ- нагрева.

3. Области вещества, находящиеся вблизи внутренних поверхностей гетерогенных структур, обладая повышенной дефектностью, имеют более высо-че диэлектрические потери, чем объем. По этой причине межфазные области перегреваются сильнее остального объема, что приводит к возникновению градиента температуры У'Г = Ти - 7,, где 7М - температура

Рис. 11 Микрофотография керамики ТлОг при Тсп= 1400 °С

температура кристаллического

межфазной (межзерекной) области, Т3 зерна.

Для КЦ-керамики ввиду большого различия электропроводности корунда и диоксида циркония, подобные температурные градиенты

возникают между зернами А12Оэ и Zr02. При определенных условиях температурные градиенты вызывают термодиффузионные потоки атомов в дополнении к концентрационной диффузии, что дополнительно активизирует различные твердофазовые реакции.

4. Из общей теории термодиффузии следует выражение для

термодиффузионной составляющей потока вещества: JT = - ^' J Т (3),

где n,QlkT есть термодиффузионное соотношение, Q - теплота переноса, D, -коэффициент диффузии атомов вещества, п, - концентрация диффундирующих атомов, к — постоянная Больцмана.

5. Решением дифференциального уравнения теплопроводности, в случае модельных керамических структур, получена аналитическая формула для температурных градиентов между зерном и межзеренным пространством

при микроволновом облучении: ДГ, =—-ELJ-{4), где Wm =-ш 0 6 ш

9acvS р

- удельная мощность диэлектрических потерь в МЗ-области на единицу массы модельного образца (Вт/кг), р - плотность образца (кг/м3), R3 -эффективный радиус зерна, а - температуропроводность керамики, Cv -удельная теплоемкость материала, 5 - толщина межзеренной области.

Ввиду того, что нагрев неоднородного образца осуществляется за счет преимущественного нагревания межзеренных областей или зерен диоксида циркония, то на границах фаз, в соответствии с [7], возникают температурные градиенты, достигающие значений 5...10109 град/м. Таких температурных градиентов вполне достаточно, чтобы рассматриваемый механизм обеспечил снижение температуры спекания керамики на 200...250 °С. Отметим, что рассматриваемый процесс при микроволновом облучении аналогичен действию поверхностно-рекомбинационного механизма ускорения массопереноса при электронном облучении керамики [7].

Таким образом, при воздействии на керамические структуры микроволновых полей, на границах раздела фаз с разным уровнем диэлектрических потерь, возникают локальные градиенты температуры, которые обуславливают появление термодиффузионных потоков (J?), стимулирующих различные твердофазовые реакции, включая спекание керамики. Данный механизм объясняет существенное уменьшение температуры спекания и активацию других твердофазных диффузионных реакций.

В четвертой главе приводятся данные по изучению в широком температурном интервале электрических свойств керамики на основе тройных оксидных систем (Zr02- Y203) - А1203.

Нами были выполнены исследования электропроводности (у) и диэлектрической проницаемости (е) КЦ-керамики на частотах 1 кГц и 1 МГц в интервале температур 300... 1700 К.

Измерения указанных характеристик проводились в вакууме ~ 100 Па на высокотемпературной установке «Пирон-1» под руководством проф. Кабышева A.B. Регистрация электрофизических параметров керамики

осуществлялась мостами е7-8 и е7-12, прошедшими метрологическую аттестацию.

На рис. 12 представлены результаты указанных измерений для КЦ-керамики составов 80 % (ЪхОг + 3 % У203) - 20 % А1203 и А1203.

Из данных представленных на рис. 12 а следует, что в температурном ходе при частоте 1 кГц диэлектрическая проницаемость проходит через

максимум в области 1250 К

1В(Е) 6

5 4

2 1

-2 -4 -6

-8 -10 -12

--- 1 а

-----

. V,

0 5 10 15 20 25 30

\ - ,0,36 эВ б

1,1 эВ ........ч...... эВ 1

1 104Л", К-1

(кривая 1). При этом, е,^ = 2,2-106. Увеличение частоты приводит к смещению максимума е в область низких температур и его уменьшению. Так при частоте, равной 1 МГц, максимум ё наблюдается при 800 К (кривая 2), а его величина равняется 350.

Описанный

«квазисегнетоэлектрический эффект» влияния частоты на диэлектрическую проницаемость противоречит закономерностям диэлектрической релаксации, которой подчиняются известные сегнетоэлектрики.

Исследование других составов КЦ-керамики показало идентичность данных

зависимостей, но максимальный эффект высокого значения е наблюдается только у состава 80 % (2ю2+3 % у203) - 20 % а1203.

Таким образом, нами обнаружено новое явление, заключающееся в достижении больших значений

диэлектрической проницаемости

Рис. 12 Температурные зависимости а) диэлектрической проницаемости е (кривые 1, 2) и б) проводимости у (кривые 3, 4, 5) для оксидной керамики.

Кривые 1^1 для состава 80% (гю2+3% У203)

- 20% А12Оз; кривая 5 для Л12()3.

1, 3, 5 при/= 1 кГц; 2, 4 при/= 1 МГц

(до 2,2-10 ) для КЦ-керамики с

преобладанием фазы диоксида циркония при температурах около 1000... 1200

°С. Это явление объясняется с позиций следующих гипотез:

1. Сегнетоэлектрический эффект.

2. Интенсивная структурная поляризация при высоких температурах.

3. Электролитическое окрашивание КЦК при высоких температурах. Для конкретизации природы обнаруженного явления выполнены

дополнительные эксперименты по измерению вольтамперных характеристик (ВАХ) корундо-циркониевой керамики различного состава (рис. 13).

Как следует из рис. 13, В АХ для образцов КЦ-керамики различного состава качественно похожи на петли гистерезиса, наблюдаемые в сегнетоэлектриках.

Кроме того, наблюдается другая особенность диэлектрической аномалии - при увеличении частоты электрического поля от 1 кГц до 1 МГц имеет место смещение максимума е почти на 400 °С в область низких температур и уменьшение его амплитуды. Такое поведение температурной зависимости е не согласуется с данными, характерными для классических сегнетоэлектриков.

-и. В

-1.А \ 10--

Рис. 13 Вольтамперные характеристики оксидной керамики: 1) состав 80% (гю2+3% У203) - 20% А1203 при Т = 500 К, 2 ) состав А1203 при Г= 300 К

При измерениях электрических свойств КЦ-керамики мы столкнулись с неизвестным ранее явлением, которое проявляется в сверхбольших значениях

диэлектрической проницаемости при высоких температурах (рис. 12). Дадим анализ гипотез, которые могут объяснить обнаруженное явление.

1) Сегнетоэлектрический эффект. Сегнетоэлектрики

характеризуются следующими

свойствами: высокое и сверхвысокое значение е; резкая зависимость от температуры б, с аномально большим максимумом при температуре Кюри; наличие диэлектрического

гистерезиса; с ростом частоты область диэлектрической релаксации смещается к высоким температурам.

Обнаруженный нами «квазисегнетоэлектрический эффект» для КЦ-керамики явно противоречит только последнему пункту.

2) Интенсивная структурная поляризация при высоких температурах.

Стабилизированный диоксид циркония при высоких температурах относится к разряду твердых электролитов, то есть обладает очень высокой ионной проводимостью. Как известно, структурной единицей любой керамики является зерно, а это значит, что для движения носителей заряда имеется много преград в виде межзеренных границ. На этих границах накапливаются носители заряда (в данном случае - анионные вакансии), которые формируют большой объемный заряд в толще диэлектрика. В переменном поле этот заряд релаксирует, обеспечивая большие значения диэлектрической проницаемости. Рост температуры вызывает экспоненциальное увеличение ионного тока и, как следствие, интенсифицирует поляризационные процессы, а, значит, это вызывает сильный рост диэлектрической проницаемости, что и наблюдается на опыте. Уменьшение диэлектрической проницаемости при высоких температурах

может быть связано с преодолением носителями тока потенциального барьера межзеренных границ и рассасыванием объемного заряда.

Описанный механизм поляризации должен относиться к релаксационным процессам и приводить к смещению области релаксации с ростом частоты к высоким температурам. Однако, экспериментально наблюдается обратная закономерность. Этот факт противоречит предлагаемому объяснению.

3) Электролитическое окрашивание КЦК при высоких температурах.

Поляризационная гипотеза может быть дополнена положениями, основанными на эффекте электролитического окрашивания КЦ-керамики при высоких температурах.

В виду избыточной концентрации анионных вакансий в стабилизированном диоксиде циркония, при данных условиях, происходит взаимодействие инжектированных электронов с анионными вакансиями с образованием Р - центров. Данный процесс хорошо известен для ионных структур и носит название электролитического окрашивания. Именно такие явления развиваются в циркониевой керамике при измерении электрических свойств в вакууме и при высоких температурах.

Приповерхностные области образцов при измерениях электрических свойств КЦ-керамики, при высоких температурах приобретают повышенную проводимость электронного характера в результате электролитического окрашивания. Другими словами, образец приобретает вид «сэндвича» с различными значениями проводимости приповерхностных слоев и объема. При таких условиях на границе раздела слоев возникает объемный заряд, который релаксирует в переменном электрическом поле, что приводит к изложенным выше результатам. Это объяснение следует рассматривать как возможное, требующее экспериментальной проверки.

Предложенные гипотезы не согласуются с «антирелаксационным» смещением максимума диэлектрической проницаемости, с ростом частоты, как это представлено на рис. 12. Можно предположить, что наблюдаемые максимумы е при разных частотах являются не результатом релаксационного смещения, а имеют различную природу, связанную с фазовыми переходами. Однако, для окончательного решения вопроса о механизме обнаруженного явления необходимы дополнительные исследования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Разработана технология оксидной нанокерамики, основанная на высокоинтенсивных воздействиях в виде концентрированной плазмы и мощных электромагнитных полей. Параметры технологии, а также свойства полученных изделий соответствуют лучшим достижениям в области производства оксидной нанокерамики. Научно-техническая значимость результатов работы подтверждается данными табл. 3.

2. Используя компьютерную программу ELCUT, смоделированы электромагнитные и механические поля в конструкции двустороннего магнитно-импульсного пресса.

3. На основании результатов моделирования сконструированы и изготовлены лабораторный и промышленный двусторонний магнитно-импульсный прессы, позволяющие получать высокоплотные порошковые компакты с относительной плотностью достигающей 78 %.

4. Разработаны оптимальные режимы микроволнового спекания КЦ-керамики, что позволило снизить температуру спекания на 200...250 °С по сравнению с традиционной технологией. Это обеспечило получение мелкозернистой структуры со средним размером частиц 150...195 нм.

5. Изучен эффект высокотемпературного разуплотнения циркониевой керамики и предложено его объяснение с позиций фазовых переходов.

6. Предложен механизм микроволнового спекания оксидной керамики с гетерогенной структурой, в основе которого лежит возникновение термодиффузионных потоков, обусловленных локальными температурными градиентами.

7. Для керамических составов с преобладанием фазы диоксида циркония обнаружено новое явление, заключающееся в достижении высоких значений диэлектрической проницаемости (до 2,2106) при температурах около 1000 °С. Дано объяснение этого явления с позиции квазисегнетоэлектрического состояния вещества и интенсивной структурной поляризации при высоких температурах.

Цитируемая литература

1. К. Ishida, К. Hirota, О. Yamaguchi. Formation of Zirconia Solid Solutions Containing Alumina Prepared by New Preparation Method // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. V. 77. №5. P. 1391-1395.

2. Иванов В.В., Вихрев А.Н. Прессуемость наноразмерных порошков AI2O3 при магнитно - импульсном нагружении // Физика и химия обработки материалов, 1997, №3, стр. 67-71.

3. J. Li, Y. Ye. Densificaron and Grain Growth of А12Оз Nanoceramics During Pressureless Sintering, J. Am. Ceram. Soc., 89 [1] 139-143 (2006).

4. E.C. Лукина «Современная высокоплотная оксидная керамика». M.: Энергия,-1986.-258 с.

5. М. Wolff, G. Falk, R. Ciasen, G. Link, S. Takayama, M. Thumm Densification Behavior of Zirconia ceramics sintered using Highfrequency Microwaves // The American Ceramic Society. - 1999. - P.373-380.

6. K. Lu. Sintering of nanoceramics. // International Materials Reviews 2008 vol. 53, No. 1, pp 21-38.

7. Анненков Ю.М. Дефектообразование и массоперенос в ионных структурах при интенсивном облучении. Дисс. на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. - Томск. - 2002. - 473 с.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Анненков Ю.М., Ивашутенко A.C., Власов И.В., Кабышев A.B. Электрические свойства корундо-циркониевой керамики // Известия Томского политехнического университета, 2005. - Т.308 - № 7. - С. 35-38.

2. Анненков Ю.М., Ивашутенко A.C. Физическая модель спекания и модифицирования керамики в высокочастотных и сверхвысокочастотных полях // Известия Томского политехнического университета, 2005. - Т.308 -№ 7. - С. 30-34.

3. Анненков Ю.М., Иванов В.В., Ивашутенко A.C., Кондратюк A.A. Эффективность методов прессования корундо-циркониевых порошков различной дисперсности // Известия Томского политехнического университета, 2005. - Т.308 - № 7. - с. 39-43.

4. Ивашутенко A.C., Анненков Ю. М., Иванов В.В., Кондратюк A.A., Сивков A.A. Эффективность различных методов прессования коруидоциркониевых порошков // Новые огнеупоры, 2008. - №10. - С. 35-42.

5. Анненков Ю.М., Ивашутенко A.C. Керамические волоки для кабельного производства // Электромеханические преобразователи энергии: Труды Международной научно-технической конференции - Томск: ТЛУ, 2005. - С. 379-380.

6. Анненков Ю.М., Кабышев A.B., Ивашутенко A.C., Власов И.В. Электрические свойства корундо-циркониевой керамики // Электромеханические преобразователи энергии: Труды Международной научно-технической конференции - Томск: Изд. ТПУ, 2005. - с. 381-383.

7. Анненков Ю.М., Иванов В.В., Слосман А.И., Матренин C.B., Усманов Р.У., Ивашутенко A.C., Акарачкин С.А., Сивков A.A. Магнитно-импульсное прессование оксидных порошков системы (Zr02-Y203)-A1203 // Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах: Труды V Международной научной конференции - Томск: ТПУ, 2006.-С. 376-381.

8. Ивашутенко A.C. Разработка высокоэнергетической технологии корундо-циркониевой нанокерамики и производство на ее основе качественного керамического инструмента и твердых оксидных электролитов для водородной энергетики // Всероссийский конкурс инновационных проектов студентов н аспирантов по приоритетному направлению «Энергетика и энергосбережение»: Каталог заявленных инновационных проектов. - Томск: ТПУ, 2006. - с. 223-229.

9. Анненков Ю.М., Ивашутенко A.C., Сивков A.A. Высокоэнергетическая технология циркониевой керамики // Энергетика-2008: инновации, решения, перспективы: Сборник трудов международной научно-технической конференции. - Казань: КГЭУ, 2008. - С. 75-79.

10.Ивашутенко A.C. Микроволновое спекание циркониевой керамики // Современные техника и технологии: Труды XIV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. -Томск: ТПУ, 2008. - С. 68-69.

П.Акарачкин С.А., Анненков Ю.М., Сивков A.A., Ивашутенко A.C. Разработка пресса для горячего радиального магнитно-импульсного прессования оксидных нанопорошков // Россия молодая: передовые технологии - в промышленность: Материалы II Всероссийской молодежной научно-технической конференции. - Омск: ОмГТУ, 2009. - С. 175-180.

12. Анненков Ю.М., Ивашутенко A.C. Гиротронное спекание оксидной нанокерамики // Россия молодая: передовые технологии - в промышленность: Материалы II Всероссийской молодежной научно-технической конференции. - Омск: ОмГТУ, 2009. - С. 184-188.

13-Ивашутенко A.C., Сивков A.A., Аппельт Э.Э. Сравнительный анализ различных способов компактирования оксидных порошков // Тинчуринские чтения: Материалы докладов IV Международной молодежной научной конференции. - Казань: КГЭУ, 2009. - С. 135.

14.Акарачкин С.А., Анненков Ю.М., Даммер В.Х., Ивашутенко A.C., Сивков A.A. Разработка радиального магнитно-импульсного пресса для горячего прессования // Электромеханические преобразователи энергии: Материалы IV Международной научно-технической конференции. - Томск: ТПУ, 2009. -с. 451-454.

15.Ивашутенко A.C., Анненков Ю.М. Технология микроволнового спекания циркониевой нанокерамики // Электромеханические, преобразователи энергии: Материалы IV Международной научно-технической конференции. -Томск: ТПУ, 2009. - С. 457-460.

16.Анненков Ю.М., Бекишев Р.Ф., Ивашутенко A.C., Кабышев A.B., Ляпунов Д.Ю. Емкостные электромеханические преобразователи на основе диоксида циркония // Электромеханические преобразователи энергии: Материалы IV Международной научно-технической конференции. - Томск: ТПУ, 2009. - С. 463-466.

Подписано к печати 18.02.2010. Тираж 120 экз. Кол-во стр. 22 . Заказ № 14-10 Бумага офсетная. Формат А-5. Печать RISO Отпечатано в типографии ООО «РауШ мбх» Лицензия Серия ПД № 12-0092 от 03.05.2001г. 634034, г. Томск, ул. Усова 7, ком. 046 тел. (3822) 56-44-54

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Ивашутенко, Александр Сергеевич

Введение.

Глава 1 Свойства оксидных ультрадисперсных порошков и технология их изготовления.

1.1 Синтез ультрадисперсных порошков (литературный обзор).

1.2 Методы анализа порошковых структур.

1.3 Технология плазмохимического синтеза нанопорошков.

1.4 Свойства порошков системы Zr02-Al203-Y203, полученных по плазмохимической технологии.

Глава 2 Контактирование порошковых материалов.

2.1 Сравнение существующих методов компактирования ультрадисперсных порошковых масс (литературный обзор).

2.1 Методы прессования, используемые в работе.

2.2 Магнитно-импульсное прессование оксидных порошков в сравнении с другими методами компактирования.

2.3 Компьютерное моделирование магнитных и механических полей при разработке магнитно-импульсного пресса.

2.4 Конструкция лабораторного двустороннего магнитно-импульсного пресса.

2.5 Определение давления прессования в магнитно-импульсном прессе.

2.6 Результаты экспериментов по магнитно-импульсному прессованию корундового нанопорошка.

2.7 Конструкция промышленного двустороннего магнитно-импульсного пресса.

Глава 3 Микроволновое спекание оксидной керамики.

3.1 Активированные способы спекания керамики (литературный обзор)

3.2 Методика спекания корундо-циркониевой керамики.

3.3 Методики исследования свойств КЦ-керамики.

3.4 Основные закономерности микроволнового спекания.

3.5 Активирование процесса спекания в микроволновых полях.

3.6 Оптимальные режимы микроволнового спекания КЦ-керамики.

3.7 Эффект разуплотнения при высоких температурах спекания для керамики, содержащей Zr02.

3.8 Связь размеров зерен и ОКР со свойствами КЦ-керамики.

3.9 Сравнение различных технологий спекания корундо-циркониевой керамики.

3.10 Механизм микроволнового спекания оксидной керамики.

Глава 4 Электрические свойства корундо-циркониевой керамики.

4.1 Диоксид циркония — суперионный проводник (литературный обзор)

4.2 Методика измерения электрических свойств керамики.

4.3 Результаты исследования электрических свойств КЦ-керамики.

Введение диссертация по физике, на тему "Корундо-циркониевая нанокерамика, полученная с использованием высокоинтенсивных потоков энергии"

Актуальность темы

Наноматериалы и нанотехнологии становятся в настоящее время ведущими научными и техническими направлениями, обеспечивающими прогресс современной цивилизации. Становятся актуальными работы в области материаловедения, направленные на создание материалов с уникальными свойствами на базе использования нанотехнологий. Одним из наиболее перспективных объектов исследования в этом плане является корундо-циркониевая (КЦ) керамика. Перевод структуры КЦ-керамики в нанокристаллическое состояние позволит создать материал с высочайшими эксплуатационными свойствами, имеющими потребность в самых различных отраслях промышленности, включая металлообработку, машиностроение, водородную энергетику и др.

Прогностические оценки, основанные на использовании современных технологий свидетельствуют о том, что КЦ - керамика может 1 /"? иметь величину коэффициента трещиностойкости К]С ~ 30.40 МПа-м и прочность на изгиб стизг = 8000 МПа. Такими свойствами в настоящее время не обладает ни один конструкционный материал. Однако, перечисленные характеристики и свойства присущи только лишь для керамики, имеющей наноструктуру. Так, к примеру, эффект высокотемпературной сверхпластичности был обнаружен и исследован немецкими и американскими учеными только для корундо-циркониевой нанокерамики.

В настоящей работе данное методологическое положение реализовано в виде следующих технологических приемов.

1. Использование ультрадисперсных порошков с нанокристаллической структурой, полученных по плазмохимической технологии.

В российских и мировых керамических центрах разрабатывают различные методы создания нанокерамики: получение ультрадисперсных порошков (Россия, Томск, СХК, Дедов Н.В.; ТПУ, НИИ ВН Ильин А.П. Яворовский А. П.), ультразвуковое компактирование (Россия, Томск, ТПУ, Хасанов O.JL), вакуумное спекание, горячее прессование (Россия, Томск, ИФПМ СО РАН Кульков С.Н.), магнитно-импульсное прессование (Россия, Екатеринбург, ИЭ СО РАН, Иванов В.В.), микроволновое спекание (Россия, Санкт Петербург, СПбГТУ, Суворов С.А; Германия, Научно-исследовательский центр в Карлсруэ, Thumm М., Link G., Россия, Нижний Новгород, ИПФ РАН, Быков Ю.В., Рыбаков К.И., Семенов В.Е.), горячее прессование, микроволновое спекание (США, Park S., Meek Т.).

Объект исследования — корундо-циркониевая нанокерамика и технология ее получения.

Цель работы

Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие задачи.

1. Обеспечить высокую технологичность ультрадисперсных оксидных порошков, полученных по плазмохимической технологии.

3. Отработать оптимальный режим технологии микроволнового спекания оксидной керамики.

4. Разработать физическую модель микроволнового спекания керамики.

5. Исследовать структуру и механические свойства КЦ-керамики.

6. Исследовать электрофизические свойства корундо-циркониевой керамики в широком температурном диапазоне.

Научная новизна результатов работы

5. Для корундо-циркониевой керамики с преобладанием фазы диоксида циркония обнаружено новое явление, заключающееся в достижении высоких значений диэлектрической проницаемости (до 2,2" 106) при температурах около 1000 °С. Явление объясняется с позиций сегнетоэлектрического эффекта и структурной поляризации.

Практическая значимость работы

Положения, выносимые на защиту

3. Высокоинтенсивные потоки энергии в виде газоразрядной плазмы, магнитных и сверхвысокочастотных полей обеспечивают получение корундо-циркониевой керамики с нанокристаллической структурой.

4. Обнаруженный эффект сверхвысоких значений относительной диэлектрической проницаемости корундо-циркониевой керамики (2.2'106), при температурах около 1000 °С, обусловлен структурной поляризацией в суперионных проводниках и «квазисегнетоэлектрическими» свойствами в исследуемых материалах.

Достоверность полученных результатов

Степень достоверности полученных автором результатов определяется: в экспериментальных исследованиях — использованием современных калиброванных методик, оценкой величины ошибок измерений, сопоставлением с экспериментами других авторов; в теоретических проработках - созданием моделей, опирающихся на общепринятые представления в области физики конденсированного состояния. Автор защищает механизмы и природу, обнаруженных лично и в соавторстве новых эффектов и явлений нанокерамической технологии, основанной на высокоинтенсивных воздействиях.

Апробация работы Результаты работы докладывались на следующих конференциях, симпозиумах, семинарах и школах: 12-й международной конференции "Радиационная физика и химия неорганических материалов" (Томск, 2003), 11 международной НПК «Современная техника и технологии» (Томск, 2005), II Международной конференция «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2005), The 9th Russian-Korean International Symposium on Science and Technology KORUS-2005 (Novosibirsk, Russia, 2005), международной НТК «Электромеханические преобразователи энергии» (Томск, 2005), XIV международной НПК «Современная техника и технологии» (Томск, 2008).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 15 работ, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Основной текст диссертации изложен на 128 страницах, работа проиллюстрирована 51 рисунком и 10 таблицами, список цитируемой литературы состоит из 116 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Выводы по главе:

- В работе были получены и исследованы температурные зависимости электрических свойств (<т, е, tgS) корундо-циркониевой керамики различного фазового состава в широком температурном интервале (20-1500°С).

- По экспериментальным зависимостям было впервые обнаружено, что для циркониевой керамики диэлектрическая проницаемость е при температурах, близких к 1000°С, на частоте 1кГц достигает предельно высоких значений (~ 1000000). Дано объяснение этого явления с позиции квазисегнетоэлектрического состояния вещества и интенсивной структурной поляризации при высоких температурах.

Заключение

2. Смоделированы, сконструированы и изготовлены лабораторный и промышленный двусторонний магнитно-импульсный прессы, позволяющие получать высокоплотные порошковые компакты диаметром до 50 мм и с относительной плотностью достигающей 78 %.

3. Разработаны оптимальные режимы микроволнового спекания КЦ-керамики, что позволило снизить температуру спекания на 200.250 °С по сравнению с традиционной технологией. Это обеспечило получение мелкозернистой структуры со средним размером частиц на уровне 195 нм.

4. Всесторонне изучен эффект высокотемпературного разуплотнения циркониевой керамики и предложено его объяснение с позиций фазовых переходов.

5. Предложен механизм микроволнового спекания оксидной керамики с гетерогенной структурой, в основе которого лежит возникновение термодиффузионных потоков, обусловленных локальными температурными градиентами.

6. Для керамических составов с преобладанием фазы диоксида циркония обнаружено новое явление, заключающееся в достижении высоких значении диэлектрической проницаемости (до 2,2106) при температурах около 1000 °С. Дано объяснение этого явления с позиции квазисегнетоэлектрического состояния вещества и интенсивной структурной поляризации при высоких температурах.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Ивашутенко, Александр Сергеевич, Томск

1. Андриевский Р. А. Порошковое материаловедение. М.: Металлургия, 1991, с. 325.

2. Гусев А.И.//УФН. 1998. -Т. 168, №1. - С. 55.

3. Ларин В.К., Кондаков В.М., Н.В. Дедов и др. // Известия вузов. Цветная металлургия. 2003. - №5. - С. 59.

4. Gen M.J., Zelmanoff J.L., Schalnikoff A.J. // Kolloid-Ztschr. 1933. Bd.63, No 3. - S. 263.

5. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. M.: ФИЗМАТЛИТ. - 2001. - 224 с.

6. Gen M.J., Zelmanoff J.L., Schalnikoff A.J. // Kolloid-Ztschr. 1933. Bd.63, No 3.-S. 285.

7. Авакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск. Изд-во «Наука», 1986, с. 305.

8. Ставер A.M., Губарева Н.В., Лямкин А.И., Петров Е.А. // Физика горения и взрыва. 1984. - Т. 20, №5. - С. 100.

9. Н.А. Яворовский Электрический взрыв проводников метод получения ультрадисперсных порошков, Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н. - Томск. — 1982. — С. 24.

10. В.И. Давыдович. Разработка технологии и оборудования для электровзрывного получения порошков металлов с низкой электропроводностью. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Томск. - 1987. - С. 24.

11. Ю.А. Котов, Н.А. Яворовский. Исследования частиц образующихся при электрическом взрыве проводников. // Физ. и хим. обработ. матер. — 1978.-№4.-С. 24.

12. Ю.А. Котов. Получение нанопорошков методом ЭВП // IV Всероссийская конф. «Физико химия ультрадисперсных систем». Сб. науч. трудов. 1999.-С. 60.

13. Троицкий В.И., Гуров B.C., Берестенко В.И. // Химия высоких энергий. 1979. - Т. 13, №3. - С. 228.

14. Дедов Н.В., Дорда Ф.А., Коробцев В.П. и др. // Новые промышленные технологии. 1994. - Вып. 1 (261). - С. 38.

15. Кипарисов С.С., Либенсон Г.А. Порошковая металлургия. М.: Металлургия, 1972. - 528 с.

16. Булатов М.И. Практическое руководство по физико-химическим методам анализа./М.И. Булатов, И.П. Калинкин. Л.: Химия, 1986. 378 с.

17. Лебедева М.И. Лабораторный практикум по физико-химическим методам анализа/М.И. Лебедева, Б.И. Исаева. Тамбов: Тамб. гос. техн. унт, 1996. 105 с.

18. Я.С. Уманский, Ю.А Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, - 1982. - 632 с.

19. Рид Т. // Использование плазмы в химических процессах. / Под ред. Л.С. Поллака. М.: Мир, 1970. - С. 38.

20. Туманов Ю.Н. // Химия плазмы. Вып. 2 / Под ред. В.М. Смирнова. М.: Атомиздат, 1975. С. 98.

21. Иванов Ю.Ф., Дедов Н.В. // Физика и химия обработки материалов. -1995.-№1.-С. 177.

22. Дедов Н.В., Дорда Ф.А., Коробцев В.П. и др. // Новые промышленные технологии. 1994. - Вып. 1 (261). - С. 38.

23. Галахов А.В., Вязов И.В., Шевченко В.Я. Компактирование и спекание агломерированных ультрадисперсных порошков Zr02 // Огнеупоры. 1989. -№9.-С. 12-16.

24. Галахов А.В., Шевченко В.Я. // Огнеупоры и техническая керамика-1991.-№12.-С. 12-16.

25. Дудник Е.В., Зайцева З.А., Шевченко А.В. и др. Методы формования дисперсных порошков на основе диоксида циркония. (Обзор) // Порошковая металлургия. 1993. - № 8. - С. 16 - 23.

26. P. Druschitz and J. G. Schroth, "Isostatic pressing of presintered yttria-stabilized zirconia ceramic," J. Am. Ceram. Soc., 72, No. 9, 1591-1597 (1989).

27. M. Sheppard Laurel, "The evolution of HIP continues," Am. Ceram. Bull., 71, No. 3,313-323 (1992).

28. R. R. Wills, M. C. Brockway, and L. G. McCoy. Hot isostatic pressing of ceramic materials in: Proceedings of the Conference on Emergent Proccess Methods for High-Technology Ceramic, New York-London (1984), p. 559.

29. H. U. Kessel, H. Kolaska, and K. Dreyer. Manufacture and properties of gas-pressure sintered zirconia. // Powder Metall. Int., 20, No. 5, 35-39 (1988).

30. Анненков Ю.М., Апаров H.H., Соколов B.M. и др. Упрочнение корундо-циркониевой керамики при ультразвуковом компактировании ультрадисперсных порошков. // Стекло и керамика, 1994, №11. С. 35-39.

31. Karban O.V., Khasanov O.L. Investigation of Zirconia Nanoceramics Microstructure. Physics of Low-Dimens. Struct., 2003, № 3/4, p. 297-308.

32. B.B. Иванов, A.H. Вихрев, A.A. Ноздрин. Прессуемость наноразмерных порошков А1203 при магнитно-импульсном нагружении. // Физика и химия обработки материалов. 1997, №3, - С. 67-71.

33. Синебрюхов А.Г. Магнитно-импульсная обработка материалов. Учебное пособие. Томск: Изд. ТПУ. - 1996. - 48 с.

34. Белый И.В., Фертик С.М., Хименко JI.T., Справочник по магнитно-импульсной обработке материалов. Харьков, издательское объединение «Вища школа», 1977. - 168 с.

35. Гогоци Г.А. Конструкционная керамика: получение, свойства, применение. Киев. - 1994. - 191 с.

36. Галлагер Р. Метод конечных элементов. Основы: Пер. с англ. М.: Мир, 1984.-428 с.

37. Рузга 3. Электрические тензометры сопротивления М.: Госэнергоиздат, 1961. - 336 с.

38. Чурбанов Е.В. Внутренняя баллистика. Учебник. М. JL: Артакадемия. - 1975. - 386 с.

39. J. Li, Y. Ye, "Densification and Grain Growth of A1203 Nanoceramics During Pressureless Sintering," J. Am. Ceram. Soc., 89 1. 139-143 (2006).

40. Андриевский P.A., Вихрев A.H., Иванов B.B. и др. Компактирование ультрадисперсного нитрида титана магнитно-импульсным методом и в условиях деформации сдвигом // Физика материалов и материаловедение, 1996, Том 81, вып. 1, стр. 137- 145.

41. Балкевич В. JI. Техническая керамика. Москва: Стройиздат. 1984, с. 256.

42. Балыпин М.Ю.//Порошковая металлургия. Москва: Машгиз, 1948, с. 286

43. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков: Пер. с японского. М.: Энергия, 1975. 336 с.

44. Т. Masaki, N. Nakajima, and К. Shinjo "High-temperature mechanical properties of T-PSZ HIP'ed under an oxygen-containing atmosphere" J. Mater. Sci. Lett., 5, No. 11, 1115-1118 (1985).

45. M. Iararatha, М. Yoshimura, and S. Somiya. Hot pressing of Y203-stabilized Zr02 with Cr203 additions," J. Mater. Sci., 21, 591-596 (1986).

46. Анненков Ю.М. Физические основы высокотемпературного электронно-лучевого модифицирования керамических диэлектриков // Известия вузов Физика. 1996. - № 11. - С. 176-192.

47. Анненков Ю.М., Суржиков А.П., Притулов A.M. и др. Радиационная технология иттрий-бариевых купратов // Высокотемпературная сверхпроводимость. Томск, 1990. — С. 73-85.

48. Анненков Ю.М. Дефектообразование и массоперенос в ионных структурах при мощном ионизирующем облучении: Дис. на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук. Томск, 2002. — 418 с.

49. Microwave sintering of ceramic. Galvanotechnik,83, No. 8, 2748 (1992).

50. J. Wilson and S. M. Kuns. Microwave sintering of partially stabilized zirconia. // J. Am. Ceram. Soc., 71, No. 1, 40-41 (1988).

51. J. Samuels and J. R. Drandon. Effect of composition on the enhanced microwave sintering of alumina-based ceramic composites. // J. Mater. Sci., 27, No. 12, 3259-3265 (1992).

52. Микроволновое спекание циркониевой керамики. Анненков Ю.М., Ивашутенко А.С. // XIV международная НПК студентов и молодых ученых «Современная техника и технологии», Томск, 2008 г. - С. 68-69.

53. S.S. PARK, Т.Т. MEEK Characterization of Zr02-AI203 composites sintered in a 2.45 GHz electromagnetic field // JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 26 (1991) P. 6309-6313.

54. Varadan V.K. et. al. 1988 Microwave Processing of Materials (Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 124) ed. W. H. Sutton et. al. (Pittsburgh: Materials Research Society), pp 45-47.

55. M. Wolff, G. Falk, R. Clasen, G. Link, S. Takayama, M. Thumm Densification Behavior of Zirconia ceramics sintered using Highfrequency Microwaves//The American Ceramic Society, P.373-3801

56. Bikramjit Basu, Jong-Heun Lee; Doh-Yeon Kim Development of Nanocrystalline Wear-Resistant Y-TZP Ceramics // J. Am. Ceram. Soc., 87 9. 1771-1774(2004);

57. Bikramjit Basu, Jong-Heun Lee, Doh-Yeon Kim Development of Nanocrystalline Wear-Resistant Y-TZP Ceramics // J. Am. Ceram. Soc:,- 87 9. 1771-1774-(2004> , , : .

58. Рогов И.И., Плетнев П.М: Высокочастотное стимулирование термических, реакций в керамических материалах // Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах: Труды, Третьей Межд. конф. Томск, 2002. - С. 1841 187. t

59. Суворов В .А., Туркин И.А., Дёдовец k MlA. Микроволновый синтез корундо-циркониевых материалов // Огнеупоры и техническая керамика. — 2002:-№10:-С,4-1=2:

60. S. Rajendran. Production of reactive single- and?multicomponent ceramic oxide powders and% fabrication of high-strengths ceramics: // Ji .Materv, Sci., 27, No.2,433-440-(1992). . ■

61. Takaki Masaki. Mechanicalvproperties оГtoughened Zr02-Y203 ceramics^ // J. Am: Ceram. Soc., 69, No. 8, 638-640 (1986).

62. Ceramic and: a method for; its production■ French Pat. 2566767; . Publ. January 3, 1986. • .

63. A. J. Burgraaf. Stuijts memorial lecture. 1991: Some developments in ceramics science and technology. // J. Eur. Ceram. Soc., 9, No. 4, 245-250 (1992).

64. Prakash C. W. Panda and Raj Rish Jenodaw. Sintering-forging characteristics of fine-grained zirconia. // J; Am. Ceram. Soc., 71, No. 12, 507-509(1988);

65. P. Den Exter. Synthesis, microstructure and mechanical properties of zirconia-alumina composites. // Ph.D. Thesis, University of Twente, Enschede, The Netherlands, (December 1991). (Cited in 79.)

66. Gleiter, H. In Mechanical Properties and Deformation Behavior of Materials Having Ultra-Fine Microstructures; Nastasi, M., Parkin, D. M., Gleiter, H., Eds.; Kluwer Academic Publishers: Boston, MA, 1993; pp 3-35.

67. Mayo, M. J. In Mechanical Properties and Deformation Behavior of Materials Having Ultra-Fine Microstructures; Nastasi, M., Parkin, D. M., Gleiter, H., Eds.; Kluwer Academic Publishers: Boston, MA, 1993, pp 361-80.

68. Hahn, H.; Averback, R. S.; Hofler, H. J.; Logas, J. In Clusters and Cluster-Assembled Materials (Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 206); Averback, R. S., Bernholc, J., Nelson, D. L., Eds.; MRS: Pittsburgh, PA, 1991; pp 569-580.

69. Mayo, M. J. In> Superplasticity in Advanced Materials; Hori, S., Tokizane, M., Furushiro, N., Eds.; Japan Society for Research on Superplasticity: Osaka, Japan, 1991; pp 541-550.

70. Guo-Dong Zhan, Javier E. Garay, Amiya K. Mukherjee. Ultralow-Temperature Superplasticity in Nanoceramic Composites. // Nano Lett., Vol. 5, No. 12, 2005; pp 2593-2597.

71. K. Lu. Sintering of nanoceramics. // International Materials Reviews 2008 vol. 53, No. l,pp 21-38.

72. Janney M A and Kimrey H D 1990 Microwave Processing of Materials II (Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 189 ) ed. W В Snyder et al (Pittsburgh: Materials Research Society), pp 215-227.

73. Willert-Porada M A et al 1997 Functionally Graded Materials 1996 ed. I Shiota et al (Elsevier Science В. V.) pp. 349-354.

74. Буль Б.К., Буткевич Г.В., Годжелло А.Г. и др. Основы теории электрических аппаратов. Изд-во «Высшая школа», Москва, 1970, 599 с.

75. Лыков А.В. Теория теплопроводности. Москва: Высшая школа, 1967, с. 458.

76. Гегузин Я.Е. Очерки о диффузии в кристаллах. Москва: Наука, 1974, с. 308.

77. Васильев А.Д., Акимов Г.Я., Коваль Ф.Ю. и др. Циркониевая керамика и ее перспективы на Украине // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. № 10.-С. 2-5.

78. Шевченко А.В., Рубан Ф.К., Дудник Е.В. Высокотехнологичная керамика на основе диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика. 2000.-№9. -С. 2-8.

79. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Плинер С.Ю. и др. Высокоогнеупорные материалы на основе диоксида циркония. М.: Металлургия, 1985. — 136 с.

80. Лукин Е.С., Попова Н.А., Задвижкова Н.И. Прочная керамика на основе оксида алюминия и диоксида циркония // Стекло и керамика. 1993. - №9.-10.-с 25-30.

81. Керамика из высокоогнеупорных окислов. /Под ред. Полубояринова и Попильского М., Изд. «Металлургия», 1977. - 303 с.

82. Fast Ion Transport in Solids / Ed. W. van Gool. Amsterdam: North-Holland, 1973.

83. Superionic Conductors / Ed. G. D. Mahan, W. L. Roth N.Y.: Plenum Press, 1976.

84. Solid Electrolytes: General Principles, Characterization, Materials, Applications/Ed. P. Hagenmuller, W. van Gool N.Y.: Academic Press, 1977.

85. Solid Electrolytes/Ed. S. Geller N.Y.: Springer-Verlag, 1977.

86. Physics of Superionic Conductors / Ed. M. B. Salamon N.Y.: Springer-Verlag,1979.

87. Укше E.A., Букун Н.Г. Твердые электролиты.- М.: Наука, 1977.

88. Чеботин В.Н., Перфильев М. В. Электрохимия твердых электролитов. -М.: Химия, 1978.

89. Fast Ion Transport in Solids, Electrodes and Electrolytes / Ed. P. Vashishta, J. N. Mundy, G. K. Shenoy eds.- New York; Amsterdam; Oxford: North-Holland, 1979.

90. Трейер B.B. -Зарубеж. радиоэлектрон., 1977, № 6, с. 124.

91. Аснович Э.З., Колганова В.А. Высоконагревостойкая электрическая изоляция. — М.: Энергоатомиздат, 1988. — 264 с.

92. Богородицкий H.JL, Пасынков В.В., Тареев Б.М. Электротехнические материалы. 6-е изд. JL: Энергия, 1977 — 352 с.

93. Будников П.П., Балкевич B.JI. и др. Химическая технология керамики и огнеупоров. М.: Стройиздат, 1972. — 552 с.

94. Воробьев А.А. Физические свойства ионных кристаллических диэлектриков, книга 1 и 2. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1984. 124 с.

95. Воробьев Г.А. Диэлектрические свойства электроизоляционных материалов. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1960-1961. — 332 с.

96. Rice M.J., Strassler S., Toombs G.A.- Phys. Rev. Lett., 1974, v. 32, p. 596.

97. Huberman B. A. Phys. Rev. Lett., 1974, v. 32, p. 1000.

98. Белослудов В. P., Ефремова P. H., Маттизен Э.В. ФТТ, 1974, т. 16, с. 1311.

99. Костарев А. И., Коваленко А. П. ФТТ, 1975, т. 17, с. 389.

100. Гуревич Ю. Я. ДАН СССР, 1975, т. 222, с. 143.

101. O'Reilly М. В. Phys. Stat. Sol. Ser. A, 1978, v. 48, p. 489.

102. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. ЖЭТФ, 1977, т. 72, с. 1845.

103. Gurevich Yu.Yu., Kharkats Yu.I. J. Phys. and Chem. Sol., 1978, v. 39, p. 751.

104. Lam L., Bunde A. Zs. Phys. Ser. B, 1978, Bd. 30, S. 65.

105. Лидоренко H.C, Зильберварг B.E., Нагаев Э.Л. ЖЭТФ, 1980, т. 78, с. 180.

106. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. ФТТ, 1978, т. 20, с. 1121.

107. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. М.: ИЛ, 1962.

108. Wiedersich H.W., Johnston W.V.- J. Phys. and Chem. Sol., 1969, v. 30, p. 475.

109. Johnston W.V., Wiedersich H.W., Lindberg G. W. J. Chem. Phys., 1969, v. 51, p. 3739.

110. Jost W., Kubaschewski P. Ibid., 1968, Bd. 60, S. 69.

111. Черненко В.П. Электрофизические и разрядные характеристики пиронитрида бора. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Томск, 1984. — 176 с.

112. УТВЕРЖДАЮ» Технический директор кабель»1. АКТо внедрении в производство

113. А.Н. Фризен » октября 2005 г.

114. Авторы внедрения: Анненков Юрий Михайлович, Ивашутенко Александр Сергеевич, Овечкин Борис Борисович.

115. По указанной технологии изготовлено 756 керамических глазков используемых на машинах сигарного типа скрутки марки SRN.

116. Работа выполнялась на кафедре Электроизоляционной и кабельной техники Электротехнического института и кафедре Материаловедения в машиностроении Машиностроительного факультета Томского политехнического университета с привлечением студентов 4 и 5 курсов.

117. Научный руководитель работКпроф. Ю.М. Анненков1. Отдел главноготехнолога„1. Панюков А.В.1. Отдел главного технолога21. to .'^-у"1. Кочетков И.А.