Структура и свойства оксидных нанодисперсных керамик, полученных методом компактирования тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

994611728

На правах рукописи

КАРБАНЬ Оксана Владиславовна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ НАНОДИСПЕРСНЫХ КЕРАМИК, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ КОМПАКТИРОВАНИЯ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 8 ОКТ 2010

Москва -2010

004611728

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте радиотехники и электроники им. В.А.Котельникова РАН

Научный консультант: доктор технических наук,

профессор Кравченко Б.Б.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

Быков В.А.

член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор Латышев A.B.

доктор физико-математических наук, профессор Петрунин В.Ф.

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г.Томск

Защита состоится 12 ноября 2010 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.231.01 при Учреждении Российской академии наук Институте радиотехники и электроники им. В.А.Котельникова РАН по адресу: 125009, Москва ГСП-9, ул. Моховая 11, корп.7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИРЭ им. В.А. Котельникова РАН.

Автореферат разослан «_ $$» 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, /

профессор 1у^-^^С-Н-Артеменко

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Развитие фундаментальных и прикладных исследований оксидных наноструктурных материалов обусловлено потребностями всех сфер современной жизни, начиная от наукоемких производств и заканчивая медициной и спортом. Прежде всего это связано с их уникальными свойствами, нашедшими широкое применение в современных технологиях (конструкционная наноструктурная керамика для всех отраслей машиностроения, наноструктурная керамика с заданными электрическими, физическими свойствами для квантовой электроники, средств связи, атомной техники, а также биосовместимые наноструктурные керамические трансплантанты для медицины). Например, в электронной промышленности в качестве подложек для напыления успешно используются нанокерамики A1N, ВаТЮ3, обладающие высокой теплопроводностью, а также термическим расширением и механическими свойствами, адекватными германию. Металлооксидные композиты (керметы) высокой плотности, способные противостоять длительным высокотемпературным нагрузкам в условиях агрессивных сред и высокоскоростным термомеханическим воздействиям, нашли применение в-машиностроении как конструкционные материалы для деталей, работающих в экстремальных условиях - подшипников, вставок ракетного сопла, стержней для регулировки потока расплавленного металла и других. Наиболее перспективными с точки зрения как фундаментальных исследований, так и использования в промышленности являются оксидные наноструктурные материалы, полученные методом компактирования.

В этой связи весьма активно разрабатываются как способы изготовления объёмных наноструктурных материалов, в частности, конструкционной и функциональной нанокерамики, так и исследование механизмов формирования структуры и свойств объемных наноструктурных материалов в зависимости от методов получения.

Необходимо заметить, что компактные нанокристаллические материалы высокой плотности научились получать сравнительно недавно: пионерская работа Глейтера относится к 1981 году [1], и их продолжают интенсивно изучать. Основной особенностью компактов, отличающей их от наноматериалов, полученных другими способами, является тот факт, что влияние границ раздела на их структуру и свойства преобладает над чисто размерными эффектами [2]. Кроме того, в этих наноматериалах непосредственно после их получения границы раздела находятся в неравновесном напряженном состоянии с избыточной энергией, которая может релаксировать в процессе эксплуатации. Естественно, такая особенность компактных наноматериалов требует более комплексного

подхода при их изучении - наряду с исследованием структурных и размерных эффектов большое внимание должно быть уделено процессам, протекающим в ультратонких поверхностных слоях наночастиц и интерфейсных областей керамик.

Актуальным также является выявление влияния условий синтеза (параметры прессования, температура спекания) на формирование структуры материалов и характер термостимупированных процессов во время спекания, которые контролируют изменение состава интерфейсных областей. Проведенные исследования будут служит основой при создании перспективных материалов с заданными свойствами для их практического применения.

Цель настоящей работы. Установление закономерности формирования структуры и свойств (механические, теплофизические) оксидных наноструктурных керамик, полученных методом компакгирования в зависимости от условий синтеза.

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1. Развитие комплексного подхода для анализа структуры, фазового состава и строения интерфейсных областей

- развитие методики количественной оценки структурных параметров и выявления распределения фаз для объемных наноструетурных образцов методом атомно-силовой микроскопии (АСМ)

- оценка возможности использования рентгеноэлектронных исследований (РФЭС) для анализа состава интерфейсных областей

исследование особенностей транспортных свойств фононов в наноструктурных неоднородных материалах

2. Экспериментальное изучение особенностей формирования структуры, фазового состава и строения интерфейсных областей оксидных наноструктурных керамик на основе A1203, ZrC>2, ТЮ2 и Ba-Ti-W-0 в зависимости от:

- состава, структуры и дисперсности исходного порошка

- метода и условий компактирования (давление, мощность ультразвуковой активации)

- температурного режима и метода спекания (резистивный, СВЧ-нагрев)

3. Разработка метода получения металлокерамического композита (Al^+Fe) с использованием механохимического воздействия, позволяющего синтезировать материал с нанодисперсной структурой. Определение термодинамических параметров процесса синтеза (спекания) на основе термодинамического моделирования.

4. Определение влияния второй фазы на механизм транспорта фононов субтерагерцовых частот в керамиках и металлокомпозитах.

5. Анализ влияния характеристик (структурные параметры, фазовый состав зерен и химический, структурно-фазовый состав, толщина, плотность и акустический импеданс интерфейсных областей, сформировавшихся в процессе получения наноструюурных керамик) на формирование макроскопических (упругие, теплофизические) свойств оксидных керамик. Выделение вкладов от размерных и поверхностных эффектов в различные свойства наноматериалов, полученных методом компактирования.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

1. Разработан единый комплексный метод на основе рентгеновской дифракции, атомно-силовой микроскопии, рентгеноэлектронной и фононной спектроскопии и термодинамического моделирования, позволяющий проводить фазовый и структурный анализ, а также исследовать состав и структуру интерфейсных областей

2. Разработана АСМ методика количественного анализа структуры и распределения фаз объемных керамических материалов.

3. Установлено, что УЗ-воздействие при компактировании итгрийстабилизированной керамики диоксида циркония стимулирует диффузионные процессы при спекании, что приводит к формированию кубической фазы в интерфейсных областях и изменению механических свойств материала.

4. Показано, что увеличение мощности СВЧ нагрева для керамик диоксида титана формирует в интерфейсных межзеренных областях отличную от матрицы твердую фазу карбида титана.

5. Определено, что в сегнетоэлектрических керамиках Ba-Ti-W-0 диффузия атомов вольфрама к поверхности зерен способствует уменьшению толщины межзеренных границ в ряде случаев до значений, сопоставимых с постоянной решетки материала.

6. Предложен метод формирования металлокомпозига на основе А1203, сохраняющего нанодисперсную структуру материала.

7. Показано, что наноразмерные зерна железа в поликристаллической диэлектрической матрице А1203 ответственны за резкое понижение теплопроводности металлокомпозига.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием комплекса различных контролируемых и апробированных экспериментальных методик, дающих непротиворечивые экспериментальные результаты, воспроизводимостью результатов экспериментов, проведенных в одних и тех же условиях, проведением модельных экспериментов по

получению количественной информации из данных атомно-силовой микроскопии, соответствием с результатами других авторов.

Научная и практическая значимость работы состоит в том, что полученные в работе результаты существенно расширяют представление о процессах формирования структуры и свойств наностуктурных керамик, изготовленных методом компактирования. Найденные закономерности формирования структуры керамик и структуры и состава интерфейсных областей могут являться основой для управляемого синтеза методом компактирования оксидных наноструктурных материалов с заданным фазовым составом, дисперсностью и свойствами. Результаты исследований по распределению размеров фрагментов иттрий-стабилизированного диоксида циркония могут быть использованы для оптимизации режимов компактирования этой керамики. Предложенный метод сохранения высокой дисперсности металлической фазы в железосодержащих керметах может быть использован для получения нанокомпозитов других составов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Существование эффекта "наследования" керамикой наноразмерной структуры исходного порошка и закономерности развития наноструктуры керамик на основе А1203 и 2гО в процессе синтеза.

2. Формирование состава и структуры интерфейсных областей в процессе синтеза наноструктурных керамик, полученных компактированием при одновременном ультразвуковом (УЗ) воздействии, определяется мощностью УЗ-активации.

3. В керамиках на основе диоксида титана характер термостимулированных процессов при формировании структуры интерфейсных областей определяется методом нагрева (СВЧ, резистивным).

4. Использование механоактивированной смеси оксида алюминия и предварительно наноструктурированного железа сохраняет наноразмерный характер зерен железа при формировании нанодисперсного металлокомпозита на основе А1203.

5. Объяснение аномалии в температуро- и теплопроводности металлокомпозитов на основе А1203 на основе механизма транспорта субтерагерцовых тепловых фононов.

6. Формирование пленочной фазы на интерфейсных границах зерен в сегнетоэлектических керамиках Ва-Ть\У-0.

Личный вклад автора. Автором лично выполнена постановка целей и задач, предложены пути их решения, обоснованы вынесенные на защиту положения. Все эксперименты методом атомно-силовой микроскопии выполнены лично автором. Автор принимал непосредственное участие в: РФЭС исследованиях поверхностных слоев порошков, прессовок и спеченных образцов; отработке методики и проведении термодинамического анализа состава интерфейсных слоев керамик и металлокомпозитов; исследованиях материалов методами рентгеновской дифракции. Полученные результаты обработаны и проанализированы автором. Исследование особенностей строения оксидных материалов методом фононной спектроскопии проводилось совместно с Ивановым С.Н., Хазановым Е.Н и Тарановым A.B. Автор участвовал в постановке задачи, обсуждении результатов и написании статей. Образцы изготовлены Ивановым В.В. и Двилисом Э.С. Исследования методами мессбауэровской спектроскопии выполнены совместно с Коныгиным Г.Н. и Немцовой О.М. Высокоразрешающие электронномикроскопические исследования выполнены Гутаковским А.К.

Автор выражает благодарность д.ф.-м.н. Саламатову Е.И., д.т.н. Хасанову О.Л., д.ф.-м.н. Канунниковой О.М., к.х.н. Гончарову О.Ю., Леесменту С.И. за совместную работу.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: Всероссийское совещание "Зондовая микроскопия - 2000", Нижний Новгород, 2000; V Всероссийская научная конференция "Оксиды. Физико-химические свойства", Екатеринбург, 2000; V, VI, VII и VIII Всероссийская конференция "Физико-химия ультрадиспресных систем", Екатеринбург, 2000, Томск, 2002, Ершово, 2005, Белгород, 2008; III международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии, С.-Петербург, 2001; International workshops Scanning Probe Microscopy -2001, 2002, 2003, 2004, N.Novgorod, 2001, 2002, 2003,2004; 3rd Intern.Confer.held in memory of Prof. V.A.Grazhulis "Physics of low-dimensional structures -3", Chernogolovka, 2001; 5-я Российская университетско-академическая научно-практическая конференция, Ижевск, 2001; 8th Conference and Exhibition of the EcerS, Instanbul, 2003; X AAM Topical Seminar and III Conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and Techology", Novosibirsk, 2003; V Всероссийская научно-практическая конференция "Керамические материалы: производство и применение" 28-29 мая, 2003, Москва; Topical Meeting of the European Ceramic Society "Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites", St-Peterburg, 2004; NANO-2004 7th International Conference on Nanostructured Materials. Weisbaden, 2004,

International Symposium on Inorganic and Environmental Materials 2004, Eindhoven, 2004; Международные симпозиумы "Нанофизика и наноэлектроника - 2005, 200б, 2007, 2008, 2009, 2010". Нижний Новгород, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010; Euromat2005, Praga, 2005; Transparent Optical Networks, 2006 International Conference, Nottingham, 2006; Topical Meeting of the European Ceramic Soviety "Structural chemistry of partially ordered system, nanoparticles and nanocomposites,Saint-Petersburg, 2006; V international Conference on mechanochemistry and mechanical alloying INKOME-2006,Novosibirsk. 2006; XIX Всероссийская научная школа-семинар "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь".Ижевск, 2007; XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям, С.-Питербург, 2007; II Международная конференция "Наноразмерные системы:строение, свойства, технологии (НАНСИС-2007), Киев, 2007; Всероссийский семинар "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция", Плес, 2007; XII, XIII российская конференция по электронной микроскопии, Черноголовка, 2008, 2009; Второй международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech-2009, Москва, 2009; 1-я ежегодная конференция Нанотехнологического общества России, Москва, 2009; Первая международная конференция "Трехмерная визуализация научной, технической и социальной реальности. Кластерные технологии моделирования" , Ижевск, 2009; Третья Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО 2009, Екатеринбург, 2009; llth International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society. Krakow , 2009. Исследования по тематике диссертационной работы выполнялись в рамках проектов РФФИ, программ Презизиума РАН, Минобразования, проекта МНТЦ.

Публикации. Основные результаты опубликованы в 67 научных работах, в том числе в 24 статьях в реферируемых отечественных (18) и зарубежных (6) журналах, из них 23 публикации в журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией; 43 публикации - в сборниках трудов докладов отечественных и международных конференций и симпозиумов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Общий объем диссертации составляет 274 страниц. Диссертация содержит 119 рисунков. Список литературы включает 282 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, изложены цели работы и методы решения поставленных задач, отражены научная

новизна и практическая ценность полученных результатов, кратко изложено основное содержание диссертации.

В главе 1 проведен обзор публикаций по методам получения объемных наностуктурных керамических материалов и исследованию их структуры и свойств, обоснованы задачи исследования.

В главе 2 описаны методики исследования, с помощью которых в настоящей работе изучены структура и распределение фаз наноструктурных

керамик, полученных методом компактирования. Показано, что поставленные в диссертации задачи, а именно, изучение особенностей

формирования структуры, фазового состава и строения интерфейсных областей оксидных наноструктурных керамик на всех этапах изготовления (исходный порошок прессование - спекание), могут быть решены при использовании комплексного подхода, на основе методов атомно-силовой микроскопии (АСМ), рентгеновской дифракции (РД), рентгеновской

фотоэлектронной (РФЭС) и фононной спектроскопии (Ф С) [3] и термодинамического моделирования [4].

Исследована возможность применения метода АСМ для анализа структуры и распределения фаз керамических образцов (порошков, компактов, спеченных образцов). В результате проведенных сравнительных исследований модельных образцов методами АСМ, СЭМ, рентгеновской дифракции, было ' показано, что для плотноупакованных частиц использование метода АСМ не приводит к существенному изменению определяемых размеров и позволяет решить проблему оценки размеров кристаллитов, зерен, частиц и определения их морфологии при минимизации конволюции иглы при анализе порошков, компактов и спеченных керамик. При получении структурной информации из АСМ данных использован метод выделения контуров объектов на АСМ-изображениях, основанный на нахождении локальных минимумов. Модельные численные эксперименты по сегментации изображений подтвердили достоверность полученных результатов.

Показаны преимущества АСМ при выявлении в образцах локальных областей с различной дефектностью, химическим и фазовым составом, а также влияние на визуализацию областей скорости сканирования и шероховатости. На примере оксидных монокристаллов редкоземельных алюмогранатов Y3.XRXA150,2 и моноалюминатов Y,.xRxAl03 методом АСМ экспериментально установлено наличие наноразмерных областей с

монокристалла YEr2Al5Oi2 в методе изображения латеральных

различными физико-химическими свойствами (рис.1). Подобная полосчатая структура характерна для всех исследованных кристаллов, содержащих Ег и Но. В ходе высокотемпературного нагрева при росте кристаллов из оксидных расплавов вследствие перераспределения катионов возникают области обедненные и обогащенные эрбием и гольмием, соответственно. Рост концентрации примеси приводит к уменьшению периода полосчатой структуры, увеличению поверхности границы раздела слоев, так что ее вклад становится определяющим в формировании свойств кристаллов. В частности, из-за развитой поверхности границы раздела фаз, такие монокристаллы, оставаясь макроскопически гомогенными, проявляют свойства аналогичные наноструктурным материалам, что проявляется при распространении слабонеравновесных тепловых фононов (НФ).

В главе 3 изучено влияние допирующих добавок, параметров прессования и спекания на формирование состава и структуры оксидных нанокерамик. В автореферате подробно рассмотрены только случаи изменения параметров прессования и спекания.

Таблица 1. Режимы прессования (давление прессования Р, мощность УЗ-воздействия IV) и фазовый состав по данным рентгеновской дифракции исследуемых образцов керамики За- \V-Ti-Q. ______

Образец ,., Р, W, BaTijO) Ba2Ti9O20 BaWOj, WOj, BaTi205

МПа кВт масс. % масс, % масс.% масс.% масс. %

1 113 0 28 69 2 1 -

2 525 0 28 63 8 1

3 700,3 0 51 39 10 - -

4 1050,4 0 39 49 10 2 -

5 1050,4 3 22 63 7 2 6

6 874,4 1,5 46 44 9 1 -

Для сегнетоэлектрических керамик состава Ba-W-Ti-O, скомпактированных методом сухого одноосного прессования с одновременным ультразвуковым (УЗ) воздействием [5] для изготовления керамических корпусов заданных типоразмеров для СВЧ-смесителей, были исследованы структура и состав интерфейсных областей в зависимости от условий прессования (давление, мощность УЗ -воздействия (табл.1). Фазовый состав для данных образцов изменяется не монотонно (табл.1). Однако, практически для всех образцов наблюдается сегнетоэлектрическая фаза W03, параметр решетки которой (а = 0,3 837 нм) характерен для пленочной структуры. При максимальных параметрах прессования (образец 5) появляется метастабильная фаза BaTi2Os.

По данным АСМ скол в образцах идет по границам зерен, поэтому анализ рентгеноэлектронных спектров поверхности сколов позволил оценить состав интерфейсных слоев керамик. В спектрах W4f7/2 наблюдается одна линия,

соответствующая W6+: вольфрам может находиться в форме WO3 или (WO4)2" . В Ti2p3/2 спектрах линия с энергией (458,6^458,8) эВ, соответствующая титану в степени окисления +4, доминирует практически во всех образцах. Титан в более низкой степени окисления (+3) присутствует только в образце 5, полученном при Р = 1050,4 МПа и W = 3 кВт. В спектрах Ba3d5/2 исследованных образцов выделено три пика, соответствующих атомам бария в различном химическом окружении. Состояние I Есв Ва(1) = (779,4±0,1) эВ и II Едв Ва(И) = (780,5±0,1) эВ соответствует атомам бария, находящимся в перовскитных структурах различного состава. Состояние I характерно только для образцов 1 и 5. Состояние III Есв Ba(III) = (781,5±0,1) эВ — соединение с отличной от перовскита структурой, присутствует почти во всех образцах и его доля повышается с увеличением давления.

Таблица 2. Соотношение концентраций (ат.%) элементов в объеме (из данных рентгеновской} ' ' ' " ~ *

Образец метод Ti Ва W

РФЭС 7,5 2,2 1

3 рентг. 30 8 1

РФЭС 6 2,5 1

4 рентг. 23 6 1

РФЭС 5,3 1,8 1

5 рентг. 38 10 1

РФЭС 5,3 2,8 1

6 рентг. 30 8 1

РФЭС 6,6 1,3 1

Из соотношения атомов Ва:Т1:\У в объеме (из данных рентгенофазового анализа) и на поверхности зерен (по РФЭС данным) наблюдается увеличение количества атомов вольфрама в интерфейсных областях. Термодинамический анализ показал, что возможен переход следовых количеств оксида вольфрама в газовую фазу (при спекании), что может способствовать направленному переносу атомов вольфрама к поверхности зерен в результате диффузии и осаждению из газовой фазы при охлаждении образца. Структура III вероятно соответствует шеелиту Ва\У04, количество которого в интерфейсной области может увеличиваться при возрастании относительного количества вольфрама и бария. Кроме того, такое значительное различие концентрации атомов V/ на поверхности зерен и объеме подтверждает предположение, что фаза \У03 формируется в интерфейсных областях.

аз »1 й 'й и о$ о» «г 5« *о>"'|

Рис.2. Теоретические зависимости величины Гт/(1- — вероятности прохождения потока НФ через плоскую границу между зернами толщиной 1Еь от волнового вектора акустического фонона Точки — экспериментальные результаты: □ - образец 2; 0 -образец 1; о - образец 5; V - образец, приготовленный по отличной технологии; Л -образец 3; * - образец 4; х — образец 6

Данные фононной спектроскопии (рис.2) о совпадении отношений акустического импеданса для образцов 1 и 5, свидетельствуют об одинаковой структуре интерфейсных областей, что подтверждается данными рентгеноэлектронного анализа о наличии в интерфейсных областях структуры Ва(1), характерной только для этих образцов. Различие в температурной зависимости коэффициентов диффузии фононов для этих образцов свидетельствует об уменьшении толщины интерфейсного слоя для образца и увеличения его жесткости вследствие увеличения количества кубической фазы \\Ю3 Отличия в строении интерфейсных областей, обнаруженных методом РФЭС для образцов 4 и 5, спрессованных при Р = 1040,5 МПа и различной мощности УЗ-акгавации, так же подтверждаются данными фононной спектроскопии. В случае слабой температурной зависимости коэффициента диффузии фононов, наблюдаемой в образцах 1, 2, полученные значения толщины интерфейсных областей 1.5 нм в значительной степени отражают толщины границ между агломератами. С увеличением давления прессования уменьшается количество перовскитоподобной структуры в интерфейсных областях, что приводит к повышению акустической проницаемости границ вследствие снижения дефектности интерфейсных областей. Наиболее оптимальной структурой интерфейсных границ обладают образцы, скомпактированные при Р и (700-^800) МПа, которое позволяет сформировать интерфейсную область с преимущественной долей изотропной структуры.

Рис.3. Гистограмма распределения размеров по данным АСМ, для керамик полученных методом а) резистивного и б) СВЧ-нагрева.

Влияние способа нагрева образца (резистивный, СВЧ-нагрев) на фазовый состав, структуру, а также состав и строение интерфейсных областей было исследовано для керамик диоксида титана, скомпактированных методом магнитоимпульсного прессования (МИП) [5]. Из гистограмм распределения размеров зерен по данным АСМ видно (рис. 3), что более узкое распределение наблюдается для образцов, полученных СВЧ-нагревом. Появление пиков в области больших значений, для образцов, полученных резистивным нагревом свидетельствуют о начале вторичной рекристаллизации. Уменьшение скорости нагрева при СВЧ-спекание приводит к увеличению размеров зерен. Пики в области малых значений (и50 нм) при пониженных температурах спекания (< 850 °С) соответствуют кристаллитам диоксида титана в фазе анатаза, которая при нормальной температуре стабильна при размерах кристаллитов меньше 50 нм.

При пониженных температурах спекания на поверхности скола образцов присутствуют две фазы, существующих в виде отдельных зерен, размеры которых зависят от мощности СВЧ-нагрева и температуры спекания. В частности для образца 7, полученного СВЧ-нагревом показано, что нанокристаллиты рутила (50-70 нм) формируются на границах крупных зерен анатаза (200-300 нм), которые могут объединяться в агрегаты (рис.4) С увеличением прикладываемой мощности наблюдается переход метастабильного состояния (анатаз) в стабильную фазу (рутил), которая

сопровождается ростом зерен. Доля фаз рутила и анатаза, полученных из АСМ данных, коррелирует с данными рентгенофазового анализа: соответственно 85% анатаза и 15 % (рутила) по данным АСМ по сравнению с 81:19 по данным РФА.

тЛ

2030-

1S0B-1000-5ВЭ-

Рис. 4. АСМ-изображения поверхности скола образца №7 ТЮ2 керамики, полученной микроволновым нагревом: а - метод изображения рельефа; б- метод изображения фазового контраста.

На АСМ-изображениях образцов, спеченных при пониженных температурах методом резистивного нагрева, также можно различить две группы зерен: а) меньше 50 нм; и б)порядка 100 нм и более , которым на изображениях в методе фазового контраста соответствуют области различной яркости. Данные рентгеновского анализа о количественном соотношении двух фаз диоксида титана (анатаза и рутила) позволяют идентифицировать темные области как анатаз, а светлые, как рутил. Дополнительным основанием для идентификации является критический размер 50 нм [7], являющийся границей перехода анатаз-рутил. На сколах керамик, полученных резистивным нагревом в тройных стыках наблюдаются поры.

Таблица 3. Состав приповерхностных слоев сколов керамик ТЮ2 в мол.%по данным РФЭС

№ образца ТЮ: ТЮ ТЬО, графит карбид

1 12,7 4,5 2,3 80,5 -

4 30,0 3,0 12,0 54,8 -

10 23,7 4,7 3,0 52,6 15,9

Высокотемпературное воздействие на диоксид титана в процессе спекания приводит образованию в интерфейсных областях окислов ТЮ и Т1203 что изменяет структуру и свойства интерфейсных областей. Количественное соотношение окислов зависит от режима изготовления керамики. В частности, повышение температуры спекания всего на 30°С при резистивном

нагреве увеличивает долю "П2О3 в два раза (табл. 3). Вследствие низкой плотности Т1203 это может приводить к более рыхлой структуре интерфейсной области. При СВЧ-нагреве доля Т1203 в приповерхностном слое уменьшается за счёт реакции восстановления "П20з —► 'ПО , что в сочетании с присутствием карбидов может приводить к стабилизации интерфейсных областей и повышению их жёсткости (табл.3). Действительно, для образца 11 скол идет по транскристаллитному механизму, и на АСМ-изображении в методе фазового контраста наблюдаются области с отличной от матрицы жесткости (рис.5).

пП

5ва чве

580 230 100

Рис. 5. АСМ изображение поверхности скола образца № 9 ТЮ2 керамики, полученной СВЧ-нагревом в методе фазового контраста.

Для образцов нанокерамик ТЮ2, полученных СВЧ спеканием, температурная зависимость коэффициента диффузии фононов (Deff ) имеет вид tmax~T5 , где tmax - время прихода максимума сигнала, (рис.6). Такая зависимость Deff от температуры характерна для случая рассеяния фононов на жестком интерфейсном слое, в котором имеются ДУС (двухуровневые системы) [8], что приводит к сильной зависимости D^ от температуры. Микротвердость образцов, полученных СВЧ спеканием выше, по сравнению с образцами керамки резистивного спекания.

Для образцов, полученных резистивным нагревом, D^ ~Т"2 (рис.6),что согласуется с моделью слоя между зернами керамики, прохождение фононов через который подчиняется законам акустического согласования [9]. В этой модели зависимость D^-T"2 от температуры возможна при qlgb ~ 1.5-^2.0. Полагая q~ 2*106 см"', имеем для lgb ~ 7-10нм. Т.е. "прослойка" между зёрнами керамики достаточно толстая и рыхлая, что коррелирует с результатами представленных выше исследований структуры интерфейсных областей керамики с помощью РФЭС.

т,мкс

Рис. 6. Зависимости амплитуды сигнала неравновесного фононного излучения от времени в образцах ТЮ2 : а - образец №6, Т=3,83К (1); Т=3,65К (2); Т=3,44К (3), Т=3,ПК (4), Т=2,81К(5); б - образец №11, Т=3,83К (1); Т=3,65К (2); Т=3,46К (3), Т=3,05К (4).

В главе 4 исследовано развитие структуры конструкционной керамики итгрийстабилизированного диоксида циркония, а также изменения структуры и состава интерфейсных областей в процессе синтеза. Особое внимание было уделено изучению воздействию на структуру и свойства этих керамик параметров прессования, оказывающих определяющее влияние на формирование материалов, полученных методом компактирования.

Рис.7 АСМ-изображения сколов образцов, спрессованных при различных мощностях УЗ воздействия.

Для керамик, спрессованных методом сухого одноосного прессования при давлении 250 МПа и различной мощности УЗ-воздействия (0, 1, 2 и 3 кВт) показано, что применение УЗ-воздействия в процессе прессования (рис.7) приводит к разрушению агрегатов, более однородной структуре прессовок и частичному удалению адсорбированных гидрокарбоксильных групп с поверхности зерен в процессе прессования (рис.8 а,б).

АСМ-исследования сколов керамик показали, что структура спеченных керамик определялась условиями прессования, в частности мощностью ультразвукового воздействия, и частично наследовала структуру компактов.

Наиболее узкое

распределение размеров фрагментов как для спрессованных, так и для спеченных керамик, наблюдается для образцов,

подвергнутых УЗ-воздействию мощностью 2 и 3 кВт. Структурный уровень 45-50 нм, характерный для чешуйчатой

Рис.8. РФЭС спектры Си а) исходный структуры «сходного порошок, б) спрессованный образец (Ч/=3 кВт), порошка, наблюдается в) спеченная керамика (№=3 кВт) как в прессовках, так и

в спеченных керамиках, подвергавшихся УЗ-

воздействию. В то время как для образца, не подвергавшемуся УЗ-воздействию, чешуйчатая структура становится менее выраженной, а размер агломератов достигает 2 мкм. В керамиках, полученных при УЗ-воздействии 1, 2 кВт наряду с тетрагональной фазой обнаружено наличие моноклинной модификации иттрий стабилизированного диоксида циркония (5 и 12 вес.%, соответственно). Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) по данным рентгеноструктурного анализа не превышает 80 нм.

По данным РФЭС наблюдается обогащение атомами иттрия интерфейсных областей спеченных образцов, вследствие термостимулированных процессов диффузии У3+ в приповерхностные слои зерен (табл. 4). Проведенные термодинамические расчеты при условиях близких к условиям термического спекания образцов (1650°С) показали, что при температуре спекания возможен переход незначительных количеств оксида иттрия У02 в газовую фазу. Соответственно, при нагревании будет наблюдаться диффузия итгрия к границам, а поры керамики будут содержать газофазный У02, который при охлаждении образцов также будет осаждаться по границам зерен, обогащая их иттрием.

Можно предположить, что механизм фазовой трансформации осуществляется соответственно схеме, приведенной на рис.9. С увеличением мощности УЗ-воздействия на этапе компактирования и температуры спекания увеличивается концентрация ионов У3+ в интерфесной области и тройных стыках зерен, что приводит к фазовой трансформации Т(тетрагональная фаза) —> С (кубическая фаза) в интерфейсных областях. С другой

стороны, обеднение иттрием объема зерен приводит к формированию в отдельных зернах моноклинной фазы. Толщина слоя кубической фазы итгрийстабилизированного диоксида циркония и ее количество не позволяют определить ее наличие методами рентгеновской дифракции.

Рис.9.Схема фазовой трансформации ХгОг\ У203 при спекании.

Отсутствие моноклинной фазы для образца, подвергавшегося УЗ-воздейстаию мощностью 3 кВт, можно объяснить из результатов РФЭС, согласно которым в интерфейсных областях для этого образца наблюдается наличие карбидоподобного углерода (рис.8 в).Очевидно, переход свободного углерода в карбидоподобную фазу с образованием карбида циркония на поверхности зерен, ингибирует диффузию итгрия из объема в процессе спекания и препятствует формированию кубической фазы в интерфейсных областях.

Для образцов, подвергнутых УЗ-воздействию на стадии прессования, отношения 1/Яокр >20 (где / - длина свободного пробега слабонеравновесных фононов, Шок? — размер ОКР) велики по сравнению с 1/Ялгл ~ 3-^6 (где, ЯАгл — размер агломератов^), что свидетельствует о баллистическом распространении неравновесных фононов в агломератах и отсутствии вклада в рассеяние НФ на границах кристаллитов, в отличии от образца, не подвергавшегося УЗ-воздействию, и образцов, спрессованных по другой технологии [10], где рассеяние НФ происходит на границах кристаллитов.

Рис.10. Зависимости от мощности УЗ-воздействия при Р = 100 МПа. а) концентрации атомов Zr и Y на поверхности сколов наноструктурной керамики. Для сравнения указаны концентрации этих элементов на поверхности частиц исходного порошка. - б) среднего размера зерен по данным АСМ.

Учитывая, что при компактировании методом сухого одноосного прессования с одновременным УЗ-воздействием на образцы действуют два независимых фактора: изостатическое давление и УЗ-активация, выяснялось влияние изменения этих двух параметров на структуру, и как следствие на свойства Zr02: Y203 наноструюурных керамик, скомпактированных при давлении прессования 50, 100, 150 и 200 МПа и мощности УЗ-воздействия 0, 1, 2 и 3 кВт. Показано, что размеры ОКР и зерен в керамиках изменяются немонотонно при изменении условий прессования, и не наблюдается размерной зависимости [2,11] механических свойств (прочность, твердость и трещиностойкость) для наноструюурных материалов при уменьшении размеров кристаллитов (зерен).

По данным РФЭС наблюдается корреляция между средними размерами зерна, определенными методом АСМ, и концентрацией иттрия в интерфейсных областях: повышение этой концентрации 'приводит' к уменьшению размеров зерна (рис.10). Данная тенденция сохраняется при увеличении температуры спекания до 1690 °С. Выявленные изменения структуры и состава интерфейсных областей позволили объяснить изменения механических свойств образцов. В частности, повышение тре'щиностойкости для образца, спрессованного при 100 МПа: и 3 кВт, обусловлено формированием в интерфейсной области кубической модификации иттрийстабилизированного циркония. А увеличение мйкротвердости образца, спрессованного при 200 МПа и 3 кВт, объясняется формированием карбидоподобной фазы в интерфейсных областях, что приводит к повышению твердости и увеличении хрупкости образца.

Таким образом, параметры прессования (давление прессования и мощность УЗ-воздействия) влияют на характер термоетимулированных процессов во время спекания и приводят к изменению состава интерфейсных областей, которые в свою очередь влияют на формирование структуры и

физико-механические свойства керамик.

В главе 5 предложен новый метод синтеза металлокомпозитов (керметов) на основе наноразмерных порошков оксида алюминия с добавлением железа (до 25 вес.%), позволяющий получить объемные керметы высокодисперсными и

гомогенными. Были исследованы связи структуры и свойств полученных металлоксидных систем на всех этапах изготовления керметов механоактивации, компактирования и спекания. Рассмотрена роль металлической фазы в формировании структуры и теплофизических свойств нанокомпозита.

В отличии от стандартных схем получения композитов оксида алюминия и железа из порошков алюминия, оксида алюминия и оксида железа путем восстановлением железа при механосинтезе [12,13] предложен способ получения исходной смеси порошков механоактивацией оксида алюминия (рис.Иа) и карбонильного железа, предварительно переведенного в нанокристаллическое состояние с размером кристаллитов порядка 10 нм. Механические смеси порошков А1203+ a-Fe различного состава (<1, 2,5,10,15,20,25 вес.%) были получены механоактивацией в шаровой планетарной мельнице "Пульверизетге-7" в атмосфере Аг с использованием сосудов и шаров из стали ШХ-15.

После механоактивации смеси исходных порошков по данным электронномикроскопических исследований размер частиц порошка составляет 50-200 нм (рис.12) и не зависит от содержания железа в навеске. Увеличение весовой доли карбонильного железа в исходной смеси порошков приводит к слипанию частиц и увеличению доли агрегатов в механической смеси порошков.

1 1 1 3)

_JLÍ|J I L.,., ni. л .i.

T-AI.O,

AIO(OH) I

■I- I-

2 в,град

Рис.11. Рентгеновские дифрактограммы: а) исходного порошка А1203; б) А1203 ив)А1203+ 20вес.%Ре после 40 минут механоактивации; г) А120з+ 20вес.%Ре компактированный образец д) А1203+ 20вес.%Ре после спекания при 1300°С.

Рис.12. ПЭМ механической смеси а) А1203+ lsec.%Fe; б) А120з+ 20Bec.%Fe после 40 минут механообработки

Активация метастабильных модификаций оксида алюминия в выбранных условиях приводит к формированию менее разрешенной структуры рентгеновских дифрактограмм и фазовому переходу бемита в у-А1203 (рис.116,в). Средний размер кристаллитов железа, не изменяется и составляет около 10 нм. В мёссбауровских спектрах механических смесей порошков наблюдается (рис.13) характерное для a-Fe распределение сверхтонкого магнитного поля Р(Н) (Н=330 кЭ) и незначительная составляющая (-2%) в малых полях, что свидетельствует об отсутствии химического взаимодействия между оксидом алюминия и железом при механообработке в

течение 40 минут.

По данным РФЭС (рис.14) на

поверхности частиц механической смеси А1203 + 1 вес.% Ре и А12Оэ + 20 вес.% Бе не наблюдается атомов железа, т.е. зерна металлической фазы находятся под слоем

на

Рис.13. Мессбуэровские спектры и соответствующие функции Р(Н), полученные с порошка механообработанного в течение 40 минут а) А1203+ 10 вес. б) Л1203+ 15 вес. %Ре ; в) А120}+ 20 вес. %Ре

-6 -4 -2 0 2 4

Скорость, мм/с

0 50 100 150 200 250 300 350

Н, КЭ

что

их

фазового состояния и ингибирует

металлическую фазу от окисления на

воздухе.

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения выявила наличие ламинарной структуры шириной 10 нм (рис.15) для образца

содержащего 20 вес.% Fe. Средний размер ОКР железа по данным рентгеноструктурного анализа составляет 10 нм. Очевидно, что ламинарная структура образована наноразмерными зернами a-Fe,

разделенными областями оксидной фазы толщиной менее 2 нм. Таким образом, в

0 200 400 600 аоо 1000

Ее., эВ

Рис.14. РФЭС механической смеси после 40 минут измельчения a) Al203+ leec.%Fe; 6) Л1,03+ 20eec.%Fe

течении 40 минут обработай порошков оксида алюминия и наноструктурного железа протекает только начальная стадия механосинтеза: диспергирование частиц и образование слоистой (ламинарной структуры).

Рис.15 . Изображения наноразмерныхчастиц механической смеси: а) А1203+ lBec.%Fe; б) А1203+ 20Bec.%Fe

Прессование механических смесей порошков проводилось двумя методами: динамическим (МИП) и статическим (сухое одноосное прессование с одновременным УЗ-воздействием). Компактирование методом МИП проводилось при давлении Р ж 1 Па в вакууме при комнатной температуре с предварительной дегазацией порошка. Компактирование порошков методом сухого изостатического прессования при одновременном воздействии УЗ осуществлялось при давлении 488 МПа. Мощность УЗ-воздействия составляла 0, 1, 3 КВт. Не зависимо от метода прессования,

фазовый состав прессовок не отличается от состава механической смеси порошков (рис.11, 16).

Температура спекания выбиралась на основании данных дифференциального термического анализа. Спекание проводилось при

температурах 1300 и 1400 °С и времени выдержки 30 мин. После спекания наблюдается фазовый переход метастабильных оксидов алюминия в высокотемпературную а-фазу и формирование шпинельной фазы

FeAl204 с

одновременным уменьшением ширины структурных рефлексов a-Fe вследствие процесса рекристаллизации (рис. 116,в). Размер

кристаллитов А1203 зависит от параметров прессования и изменяется от 50 до 140 нм. Показано, что наименьшими размерами кристаллитов обладают образцы, спрессованные при мощности УЗ-воздействии 1 кВт. Содержание шпинельной фазы по данным рентгенофазового анализа не превышает 3 вес.% и практически не зависит от содержания Fe в исходном порошке, а также от параметров прессования (рис.17 б,в).

Рис.16. Мессбуэровские спектры и соответствующие функции Р(Н), полученные с с прессованных образцов А1203 + 20 вгс% Ре а) сухое одноосное прессование с УЗ- воздействием; б) МИП.

a-Fe

165О'С

; о i □

FeAI204

5 10 15 20 25 30

С (Fe в навеске),вес.% Рис.17. Содержание a-Fe и

б) 14

12

10

о? 8

Ü 6

«о 4

и

2

0

ílídp^' FeAhO,

1£S0°t

0 5 10 15 20 25 30 . C(Fe навеске).вес.% шпинельной . фазы в спеченных образцах,

скомпактированных а) МИП; б) сухим одноосным прессованием с одновременным

УЗ-воздействием: 0 кВт; о- 1 кВт; Л- 3 кВт.

На мессбауэровских спектрах (рис. 18а) наблюдается составляющая, характерная для a-Fe и составляющие (один дублет с расщеплением ~1.6 мм/с и изомерным сдвигом -0.9 мм/с и второй дублет с расщеплением -0.5 мм/с и изомерным сдвигом ~0.15 мм/с), соответствующие образованию шпинели различной стехиометрии.

Проведенный термодинамический анализ процессов спекания при температуре 1300°С показал, что содержание шпинели в спеченных образцах растет медленнее по сравнению с увеличением концентрации железа в навеске, то есть окислению подвергается только некоторая часть Fe с образованием шпинели в поверхностных и интерфейсных областях. Дополнительные расчеты «прогнозирующие» состав системы вплоть до повышения содержания железа в системе 40 вес.% показали, что повышение содержания железа до 40% не приводит к изменению закономерностей процессов спекания. Таким образом, образование шпинели является лимитирующей стадией, которая тормозит химические взаимодействия в системе. Образование шпинели, создает защитную пленку, которая покрывает зерна металлической фазы, препятствуя прониканию кислорода во внутренние слои спекаемого образца и предохраняя их от окисления.

Полученные образцы гомогенны. Вид поверхности сколов спеченных керамик показан на рис.19. По данным АСМ- исследований методом

изображения фазового

контраста на общем фоне поликристаллического ансамбля зерен А1203 (размером< 300 нм) наблюдаются зерна

металлической фазы в виде гранул (размером 40-100 нм для МИП и 30-80 нм для сухого одноосного прессования,

соответственно), форма

которых близка к сферической (рис.196). Исследование

достаточно большой площади скола образцов кермета показало, что зерна металла распределены равномерно, не наблюдается их кластеризация или образование структур типа нитей, что характерно для керметов, приготовленных из гомогенных композитных порошков [12,13].

JJWfí» ч. , .......•.. ./os......A

[РФ Г «4 i 18V. .. .........

2 Í в Скорость, мм/с

50 100 150 200 250 300 350

Н, кЭ

Рис.18. Мессбауэровские спектры и соответствующие функции распределения Р(Н), полученные с композитов спрессованных при мощности УЗвоздействия 3 кВт и спеченных при температуре а)1400 и б) 1650 V.

Рис. 19. АСМ-изображения композита А1,03 + 20вес.%Ре, спеченного при 1300°С , полученные методами а) изображения рельефа; б) изображения фазового контраста.

Увеличение температуры спекания до 1650°С приводит к изменению структуры керметов: размеры кристаллитов А1203 превышают 3 мкм и возрастает доля транскристаллитного разрушения керамической фазы. При этом сохраняется нанометровый диапазон размера зерен металлических включений. Количество шпинельной фазы увеличивается вдвое (рис. 17а) для образцов приготовленных МИП, и практически не изменяется для образцов изготовленных методом сухого одноосного прессования с УЗ-воздействием (рис.176, 186). Таким образом, практически независимо от условий прессования и спекания сохраняется гомогенное распределение металлических включений в керметах.

Исследования тепло- и температуропроводности металлокомпозитов проводились для образцов, полученных методом магнитоимпульсного прессования. Как следует из рисунка 20а наличие относительно небольшого количества наноразмерной металлической фазы существенно уменьшает теплопроводность композита. Из результатов измерений коэффициента температуропроводности керметов с содержанием 5 и 20 вес.% Ре., следует что даже при больших концентрациях металлической фазы роль железа в формирование теплофизических характеристик керметов, приготовленных по данной методике, не так очевидна. Низкое значение коэффициента температуропроводности для образца с 20 вес.% железа может быть связано, не только с размерными эффектами, но и со свойствами интерфейсных областей. В частности, для образцов в высоким содержанием железа с образованием в интерфейсных областях твердых растворов А1-Ре-0 с максимальным содержанием атомов железа.

Результаты для коэффициента диффузии неравновесных фононов, полученные методом фононной спектроскопии не ложатся на полученную ранее [14] базовую кривую для керамик и керметов.

Б

О >

4

МгО,

А120,+

о

.А1г03 + 20вес.%Ре 0

о? 4 А120,+ 2.

1

о

О 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0 100 200 300 400 600 600

Г. «С

т.°с

Рис.20. Температурная зависимость а)теплопроводности нанокомпозита А1203 + 5вес.%Ре (о) и промышленной корундовой керамики (□), б) температуропроводности нанокомпозитов А1203 + 5вес.%Ре(^) и А1г03 + 20вес.%Ре(о).

Из анализа экспериментальных результатов необходимо отметить 3 главные особенности:

• Уменьшение абсолютных коэффициентов диффузии (О) при Г=3.86К по

мере роста доли металлической фазы.

• Очень малые значения коэффициента диффузии (на 2 порядка меньше,

чем получаемые на основании базовой зависимости в области

геометрического рассеяния НФ, (рис.3).

• Температурная зависимость 0(1)~1*, Ь=1-гЗ и уменьшается по мере

увеличения количества металлической фазы.

С увеличением доли металлической фазы, чья теплопроводность при гелиевых температурах больше теплопроводности корунда, должна возрастать теплопроводность композита, а следовательно и коэффициент диффузии фононов в макроскопическом диэлектрическом образце [14]. Однако в данных исследованиях наблюдается уменьшение коэффициента диффузии НФ по мере увеличения фракции металла. Как следует из результатов проведенных измерений коэффициент диффузии НФ в условиях эффективного электрон-фононного взаимодействия («пленения» НФ на металлических включениях) имеет значения на 1-2 порядка величины меньше, чем в аналогичной поликристаллической матрице А120з, что в основном и определяет транспортные свойства НФ в условиях эксперимента.

В данном случае центрами захвата являются металлические включения, поскольку в процессе прохождения волнового пакета фононов по образцу выполняется условие ф_рЬ «ф>, где - время электрон-фононного

взаимодействия, тц - время баллистического пробега НФ в объеме зерна железа. Если теплоемкости матрицы и металлических включений выражены

в удельных единицах, то зависимость Д^от весовой концентрации железа (р) в этом случае имеет вид

Л,-_£__(1)

Р)СЛ!&

где А? - коэффициент диффузии, определяемый только упругим рассеянием фононов в материале матрицы; сре и сЛ/!01 — теплоемкость металлической фазы и оксида алюминия, соответственно.

Так как электронная теплоемкость железа при концентрации порядка 10 вес.% при гелиевых температурах примерно на два порядка превышает теплоемкость фононной подсистем, то из представленного выражения следует, что с ростом концентрации железа Оед будет уменьшаться - В~1/р, а поскольку при гелиевых температурах сс! /срк ~ Т2, где сс! и -теплоемкость электронной и фононной подсистемы образца, соответственно, то ~ ОцТ2. В диэлектрических керамиках £>в определяется упругим рассеянием фононов на границах зерен, т.е. ведет себя согласно модели из работы [15], и наблюдаемую температурную зависимость Д ~ Г (к = 1+3) можно получить для фононов с дИ порядка нескольких единиц, что соответствует эксперименту.

На рис.21 приведены экспериментальные и теоретические зависимости О(Т). Теоретические зависимости в структуре поликристаллической матрицы, рассчитанные как без учета фракции железа (О0), согласно [15], так и с учетом наноразмерных металлических включений из выражения (1). Зависимости 4' и 4 на рис.21а соответствуют образцу с микронным размером зерен поликристаллической матрицы оксида алюминия и той же, что и для 3' и 3 нанодисперсной фракцией 15 вес.% железа. Значения коэффициента диффузии при этом возросли на порядок величины за счет ослабления резонансного характера рассеяния НФ на увеличившихся в размерах зернах фракции АЬОз- .

Влияние УЗ-воздействия, приводящее к изменению дисперсности керамической матрицы на коэффициент диффузии, представлено на рис. 216. Так, УЗ-воздействие мощностью W = 3 кВт инициирует процесс рекристаллизации во время спекания образцов, что приводит к уменьшению дефектности границ при одновременном увеличении размеров зерен, что и находит свое отражение в поведении коэффициента диффузии, который в этом случае определяется нерезонансным рассеянием фононов на границах. При = 1 кВт наоборот, усиливается диспергирование в структуре зерен А1203 по сравнению со случаем отсутствия УЗВ воздействия на стадии прессования, что приводит к сильному резонансному рассеянию и образованию щели в температурной зависимости коэффициента диффузии.

Результаты таких изменений в структуре композита с 5 вес.%Ре отражены на рис.21в.

Рис.21 а) Температурные зависимости D(T) для образцов керметов, синтезированных без воздействия УЗ на стадии компактирования I, Г - 5 вес.% Fe; 2,2' -10 вес.% Fe; 3, 3' - 15 вес.% Fe; □ - эксперимент.

б)Температурные зависимости D(T) для образцов керметов, синтезированных при воздействия УЗ мощностью 3 кВт: 8, 8' - 5 вес.% Fe; 9, 9' - 10 вес.% Fe;

в)Температуриые зависимости D(T) для образцов керметов с 5 вес.% Fe, синтезированных при воздействия УЗ мощностью: кривые 1, 1' - 0 кВт; 5, 5' - 1 кВт; 8,8' - 3 кВт.

Таким образом, проведенные расчеты позволили сделать вывод, что вследствие малого размера зерен железа (30-80 нм) они не являются эффективными переносчиками температуры, а обладая высокой теплопроводностью, служат центрами захвата для тепловых фононов субтерагерцовых частот в поликристаллической матрице оксида алюминия, что и определяет теплофизические свойства этих металлокомпозитов.

В заключении кратко сформулированы основные результаты, диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен единый комплексный подход, позволяющий исследовать физико-химические процессы, протекающие на всех этапах синтеза наноструктурных керамик на основе оксидов металлов (исходный ■ порошок — компактирование - спекание). Подход основан на использовании методов рентгеновской дифракции, атомно-силовой микроскопии, рентгеноэлектронной и фононной спектроскопии и термодинамического моделирования. Показано, что использование метода АСМ позволяет получать количественную информацию о структурных параметрах и распределении фаз объемных керамических материалов.

2. На монокристаллах твердых растворов редкоземельных алюмогранатов и моноалюминатов методом АСМ экспериментально установлено наличие наноразмерных областей различной дефектности. Обнаружено, что изменение концентрации редкоземельных октакатионов в процессе высокотемпературного нагрева, приводящее к выравниванию параметров кристаллической решетки гранатов, является причиной возникновения областей обедненных и обогащенных эрбием и гольмием, соответственно. Появление нанообластей с различной концентрацией элементов может приводить к качественному изменению свойств этих материалов. Из-за развитой поверхности раздела фаз, такие кристаллы, являясь макроскопически гомогенными, проявляют свойства, аналогичные свойствам наноструктур в области Не-температур.

3. Для сегнетоэлектрических керамик Ba-W-Ti-O, фазовый состав керамик, а также строение и состав интерфейсных областей изменяются немонотонно при изменении параметров компактирования (давление прессования, мощность ультразвукового воздействия). Химический и структурный состав интерфейсных областей зерен значительно отличается от состава в объеме зерен вследствие диффузии атомов вольфрама к поверхности зерен в процессе спекания. Рост давления при сухом статическом прессовании с одновременным УЗ-воздействием приводят к образованию сложной структуры фрагментов (нанокристаллиты, зерна, агломераты) и границ между ними. При этом увеличивается плотность и уменьшается толщина интерфейсных областей до значений, сопоставимых с постоянной решетки материала.

4. Выявлено, что метод нагрева (резистивный, СВЧ-нагрев) определяет структуру и фазовый состав керамик диоксида титана. Показано, что СВЧ нагрев обеспечивает более плотную упаковку кристаллитов (зерен) керамики, чем резистивное спекание, а также отличную от матрицы более жёсткую многофазную межзёренную границу.

5. Предложен механизм формирования состава и структуры интерфейсных областей иттрийстабилизированной керамики диоксида циркония, полученной методом сухого одноосного прессования при одновременном мощном УЗ-воздействии. Определено, что УЗ-воздействие в процессе прессования определяет термостимулированные диффузионные процессы при спекании. УЗ-активация позволяет удалять гидрокарбонильные группы с поверхности зерен и приводит к существенному увеличению атомов Y на поверхности зерен, по сравнению с исходным порошком. Это приводит к формированию кубической фазы на поверхности зерна.

Наблюдается корреляция между концентрациями Zr и Y и средними размерами зерен.

6. Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что механические свойства наноструктурных керамик зависят от состава и структуры интерфейсных областей. Механические свойства наноструктурных керамик не всегда коррелируют с размером зерна. Выявлено, что повышение прочности иттрийстабилизированной керамики диоксида циркония связано с формированием кубической фазы в интерфейсных областях, а появление карбидной фазы в интерфейсных областях увеличивает твердость материала. УЗ-воздействие улучшает структуру границ между фрагментами керамик, делая их прозрачными для фононов в области Не-температур.

7. Разработан новый метод получения металлокомпозитов на основе оксида алюминия, позволяющий сохранять нанодисперсную структуру материала. Особенность данного метода заключается в механоактивации смеси порошков А1203 и предварительно наноструктурированного Fe, что приводит к образованию частиц размером 30-200 им с ламинарной структурой, образованной А1203 и Fe, без химического взаимодействия. Это способствует сохранению наноразмерной структуры металлокомпозита и предохраняет зерна металлической фазы от окисления при спекании. Формирующаяся в интерфейсных областях при спекании шпинельная фаза является барьерным слоем, тормозящим взаимодействие железа с кислородом.

8. Методом фононной спектроскопии в субтерагерцовом диапазоне изучены особенности фононного транспорта в нанодисперсных композитах AI203+xFe (х=5, 10, 15 вес. %) при различных условиях синтеза. Показано, что из-за малого размера зерен железа (30-80 нм) они не являются эффективными переносчиками температуры. Эти зерна обладают высокой теплоемкостью, служат центрами захвата для тепловых фононов субтерагерцовых частот в поликристаллической диэлектрической матрице А1203. Это снижает температуро- и теплопроводность металлокомпозита.

Цитированная литература

1. Gleiter H,. Materials with Ultra-Fine Grain Sizes. // Deformation of Polycrystals. Proc. of2ndRISO Symposium on Metallurgy and Materials Science : eds. N. Hansen, T. Leffers, H. Lithold. - Roskilde: RISO Nat. Lab., 1981. P. 15-21

2. Гусев А.И., Нанокристаллические материалы / Гусев А.И., Ремпель A.A. -M.: Физматлит, 2001. - 224 с.

3. Распространение неравновесных фононов в керамических материалах / С.Н. Иванов [и др.] // ЖЭТФ. - 1992. - Т.102, №2 (8). - С.600-617

4. Ватолин, Н.А. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / Н.А.Ватолин, Г.К.Моисеев, Б.Г.Трусов. - М.: Металлургия, 1994. - 352 с.

5. Khasanov, O.L. Net-shaping nanopowders with powerful ultrasonic action and methods of the density distribution control / O.L.Khasanov, E.S. Dvilis // Advances in Applied Ceramics. - 2008. - V.107, №3. - P. 135-141.

6. Эффективность динамического метода уплотнения наноразмерных порошков / В.В. Иванов [и др.] // Материаловедение. - 1997. - № 5. - С.49-55

7. Groza J.R. Sintering of Nanocrystalline Powders // Int.J. Powder Metall. -1999. - V. 35, № 7. - P. 59-66.

8. Левинсон И.Б. Установление температуры в диэлектрических стеклах ниже 1К // Письма в ЖЭТФ. - 1983. -Т.37, №.3. - С.157-159

9. Исследование нанокерамик на основе оксидов А1 и Zr методом тепловых импульсов / Ю.Н. Барабаненков [и др.] // ЖЭТФ.- 2001,- Т. 119, № 3. - С. 546-552.

10. Распространение фононов в нанокристаллических керамиках Zr02 : Y203/ Ю.Н. Барабаненков [и др.] // ЖЭТФ. - 2006. - Т. 129, № 1. - С. 131-138.

11. Анриевский, Р.А. Наноматериалы: концепсия и современные проблемы // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. - 2002. Т. XLVI, №. 5, 50-56

12 Guichard, J.L. Alumina-cromium cermets by hot pressing of nanocomposite powders / J.L.Guichard, O.Tillement, A.Mocellin// J.Eur.Ceram.Soc. - 1998. -V.18. - P.1743-1752.

13. Alumina-alloy nanocomposite powders by mechanosynthesis/D Osso [et al.] // Journal of Materials Science. - 1998. - V.33, №. 12. - P.3109-3119

14. Liu, D.V.Microstructure and thermal conduction properties of Al20:,-Ag composites / D.V.Liu, W.Y.Tuan // Acta Mater. -1996.- V. 44, № 2. - 813-818

15. Резонансное рассеяние неравновесных фононов (Xph=10-50 нм) в наноструктурной керамике на основе композитов YSZ + А1203 /В.В.Иванов [и др.] //ЖЭТФ,- 2008. - Т.133, №. 2. - 339-347

Основные результаты диссертации изложены в следующих

публикациях:

1. Goncharov, O.Yu. Gas Phase Composition over Y3Fe5012 /

O.Yu.Goncharov, Yu.P.Vorobiov, O.V.Karban // J. de Physique III. - 1997. - V.7,№3.-P.C1-185-186.

2. Carban, O.V. Image Contrast in the Lateral Force Mode in Multiphase Nanomaterial. / O.V.Carban, E.I.Salamatov, S.G.Bystrov, A.V.Zhikharev // Physics of Low-Dimensional Structures. -2001. -№ 3/4. -P.31-38.

3. Карбань, О.В. Исследование структурных особенностей твердых растворов Y3.xRxAl5Oi2 / О.В.Карбань, С.Н. Иванов, Е.И.Саламатов, С.Г.Быстров // Неорганические материалы. - 2001. - Т.37, №7. - С.841-848.

4. Карбань, О.В. Дефекты оксидных кристаллов / Ю.П.Воробьев, О.В.Карбань // Журнал неорганической химии. - 2002. - Т.5. - С.738-747.

5. Karban, O.V. Investigation of Zirconia Nanoceramics Microstructure / O.V.Karban, O.L.Khasanov //Physics of Low-Dimensional Structure. -

2003. -№3/4. -P.297-308.

6. Жихарев, А.В.Устройство точного позиционирования зонда для сканирующих зондовых микроскопов / А.В.Жихарев, С.Г.Быстров, О.В.Карбань // Приборы и техника эксперимента. - 2003. - №3. - С. 127130.

7. Khasanov, O.L. Investigation of Structural Hierarchy of Nanoceramics Compacted by Dry Pressing under Powerful Ultrasound Action / O.L.Khasanov, O.V.Karban, E.S. Dvilis // Key Engineering Materials.-

2004. - V. 264-268. - P. 2327 - 2330.

8. Иванов, B.B. Исследование структуры нанокерамики оксида Ti02 методами рентгенографии, атомной силовой микроскопии и кинетики тепловых фононов / В.В.Иванов, С.Н.Иванов, О.В.Карбань, А.В.Таранов, Е.Н.Хазанов, В.П.Хрустов //Неорганические материалы.

- 2004. - Т.40, №11. - С.1400-1406.

9. Karban, O.V. Effect of sintering condition on the grain size and phase composition distributions of titanium dioxide nanoceramics / O.V. Karban, S.N. Ivanov, E.N.Kazanov, E.I. Salamatov //Physics of Low-Dimensional Structure. - 2004. - № 1/2. - P.25-34

10. Карбань, О.В. Микроструктура нанокерамики Zr02/ О.В.Карбань, О.Л.Хасанов , О.М.Канунникова // Журнал структурной химии. - 2004.

- Т.45, приложение. - С. 149-155

11. Абрамович, А.А.Влияние структуры на теплопроводность нанокомпозита А1203 +Fe / А.А.Абрамович, О.В.Карбань, В.В.Иванов, Е.И.Саламатов // Физика и химия стекла. - 2005. - Т.31, №4. - С.764-767.

12. Коныгин, Г. Н. Механоактивированный лекарственный препарат кальция глюконат: рентгеноструюурные, микроскопические и рентгеноэлектронные исследования / Г. Н. Коныгин, Ф. 3. Гильмутдинов, С. Г. Быстрое, О. В. Карбань, Г. А. Дорофеев, Е. П.

Елсуков, А. А. Шаков, Н. С. Стрелков, Е. П. Тюлькин, В. В. Поздеев, С. Б. Шишкин, П. Н. Максимов, А. Н. Филиппов, В. В. Корепанова// Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т. 13, № 2. - С. 249252

13. Васильев, Л. С. Анализ механизмов пластичности и разрушения нанокерамических материалов на основе оксидов металлов / Васильев JI. С., Карбань О. В. //Стекло и керамика. - 2007. - №.б. - С.11-18

14. Kopylov, Yu.L. Development of Nd3+:Y3A15012 laser ceramics by high-pressure colloidal slip-casting (HPCSC) method / Yu.L.Kopylov, V.B.Kravchenko, S.N.Bagaev, V.V.Shemet, A.A.Komarov, O.V.Karban,

A.A.Kaminskii //Optical Materials. - 2009. - V.31, № 5. - P.707-710

15. Хасанов, O.Jl. Проблемы компактирования нанопорошков для получения высокоплотных, высокопрозрачных оксидных керамик / О.Л.Хасанов, Ю.Л.Копылов, В.Б.Кравченко, Э.С.Двилис, А.А.Комаров,

B.В.Шемет, О.В.Карбань, А.А.Качаев, В.М.Соколов //Нанотехника. -2008. - Т. 14, № 2. - С.3-9

16. Гончаров, О.Ю. Анализ процесса формирования нанокомпозитов AI2O3 + Fe / О.Ю.Гончаров, О.В.Карбань, О.М.Немцова, И.А.Ильин //Физика и химия стекла. - 2009.- Т.35, №2. - С.210-218

17. Сурнин, Д.В. Оценка качества однокомпонентных нанокомпозитных полупроводниковых пленок на примере Ge / Д.В.Сурнин, Р.Г.Валеев, В.М.Ветошкин, О.В.Карбань, Ф.З.Гильмутдинов, А.Н. Деев //Заводская лаборатория. -2009. Т.75. №2. С.27-30

18. Карбань, О.В. Исследование особенностей кинетики тепловых фононов и структуры нанодисперсных железосодержащих керметов на основе корунда в области Не-температур / О.В.Карбань, Е.И.Саламатов, А.В.Таранов, Е.Н.Хазанов, О.Л.Хасанов // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2009. - Т.135, №.4. - Р.758-765

19. Митрофанов, А. Исследования поверхности пленок из полиэтилентерефталата, модифицированных вакуумно-ультрафиолетовым облучением на воздухе / А. Митрофанов, О. Карбань, А. Сугоняко, М. Любомска // Поверхность. Рентгеновские, синхотронные и нейтронные исследования. - 2009. -№7. - С.30-38

20. Жаров, В.В. Сканирующая зондовая микроскопия в изучении регенерации тканей при склеропластических операциях в офтальмологии / В.В. Жаров, А.Н. Лялин, О.В. Карбань, П.А. Перевозчиков, Н.Н. Самарцева, Г.Н. Коныгин, С.И.Леесмент // Поверхность. Рентгеновские, синхотронные и нейтронные исследования. 2009. - №10. - С.69-74

21. Михайлова, С.С. Исследование поверхности кремнеземных пленок, легированных Fe и Со / С.С.Михайлова, О.В.Карбань, О.А.Шилова,

Т.В.Хамова, Д.В.Сурнин // Физика и химия стекла. - 2009. - Т.35, №5. -Р.634-639

22. Карбаиь, О.В. Применение современных методов исследования для изучения оксидных нанокерамик / О.В.Карбань, О.М.Канунникова, Е.И.Саламатов, Е.Н.Хазанов, С.ИЛеесмент, О.Ю.Гончаров // Химическая физика и мезоскопия. - 2009. - Т. 11. - № 4. - С.499-511

23. Карбань, О.В. Структура и состав интерфейсных областей керамик Ва-W-Ti-O / О.В.Карбань, О.М.Канунникова, Е.Н.Хазанов, Е.И.Саламатов, О.Л.Хасанов, Э.С.Двилис, О.Ю.Гончаров, Г.Н.Коныгин, А.В.Таранов // Химическая физика и мезоскопия. - 2010. - Т.12, № 1. - С.1-10

24. Хлопов, Д. В. Метод выделения границ объектов на изображениях сканирующей зондовой микроскопии / Д. В. Хлопов, О. В. Карбань, М. В. Телегина, О. М. Немцова, И. В. Журбин, А. В. Смурыгин // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2010. - № 2. - С.71-77

Отпечатано с оригинал-макета заказчика

Подписано в печать 14.09.10. Формат 60x84 '/|6. Тираж 100 экз. Заказ № 1488.

Типография ГОУВПО «Удмуртский государственный университет» 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 4.

Введение.

Глава 1. |

Анализ литературных данных по формирование структуры и свойств нанокристаллических материалов.

1.1. Синтез наноструктурных порошков.

1.2. Методы получения объемных нанокристаллических материалов.

1.2.1. Динамические методы прессования.

1.2.1 Изостатические методы прессования.

1.2.3. Процессы, протекающие при спекании керамических материалов.

1.3. Связь закона распределения размеров зерен с механизмом роста зерен и фазовыми превращениями.

1.4. Особенности структуры и свойств нанокристаллических материалов.

1.5. Атомно-силовая микроскопия- метод исследования наноструктурных материалов. ^

1.5.1. Физические основы метода АСМ.

1.5.2. Контактныя методика ACM. ^

1.5.3. Полуконтактная методика АСМ. ^

Выводы.

Глава 2.

Экспериментальные методы исследования непроводящих наноструктур.

2.1. Методика АСМ для исследования структурных особенностей наноматериалов.

2.2. Метод выделения контуров объектов на АСМ изображениях на основе регистрации локальных минимумов.

2.2.1. Алгоритм выделения объектов на изображении.

2.3. Исследование химической неоднородности наноструктурых материалов методом АСМ.

2.3.1. Исследование структурных особенностей твердых растворов

Y3.xRXA15012.

2.3.2. АСМ- исследования структуры иттрий-эрбиевые моноалюминатов.

2.3.3. АСМ-исследования структуры керамики.

2.3.4. АСМ-исследования нанокристалличеких пленок германия.

2.3.5. Исследование локальной неоднородности коллагеновых волокон методом АСМ.

2.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.5. Фононная спектроскопия.

2.4. Термодинамический анализ состава интерфейсных областей.

Выводы.^

Глава 3.

Влияние допирующих добавок, метода компактирования и спекания на структуру и строение межкрнсталлитных границ объемных нанокерамик.

3.1. Влияние добавок оксидов MgO и ТЮ2 на рост зерен и формирование интерфейсных областей нанокерамик А120з.

3.1.1. Структура керамик А1203 и строение интерфейсных областей при допировании MgO.

3.1.2. Структура керамик А1203 и строение интерфейсных областей при допировании ТЮ2.

3.2. Структура и состав интерфейсных областей керамик Ba-W-Ti-O. ^^

3.3. Влияние метода спекания на фазовый состав, структуру наноструктурных керамик ТЮ2 и состав интерфейсных областей

3.3.1. Керамика, полученная методом резистивного нагрева.

3.3.2 Керамика, полученная методом СВЧ-нагрева. ^

3.3.3. Состав и структура интерфейсных областей керамик ТЮ2.

Выводы.

Глава 4.

Конструкционная нанокерамика на основе Zr02.

4.1. Наследование структуры керамики иттрийстабилизированного поликристаллического диоксида циркония в процессе синтеза.

4.2. Структура и состав интерфейсных областей при различных условиях компакгирования.

4.3. Влияние параметров компакгирования (давления прессования и мощности УЗ-воздействия) на структуру и свойства наноструктурных керамик Zv02: У20з.

4.3.1. Влияние температуры спекания на структуру керамик и состав интерфейсных границ.

4.4. Возможные механизмы макродислокационной пластичности и разрушения наноструктурных керамик.

4.4.1. Экспериментальные данные об особенностях локализации пластического сдвига при деформировании и разрушении оксидных наноструктурных керамик.

4.4.2. Метод континуального описания моделей пластического деформирования и разрушения наноструктурных керамик.

Выводы.

Глава 5.

Металлокерамические композиции на основе А1г.

5.1. Новый метод синтеза керметов.

5.1.1. Синтез наноструктурных порошков. * ^

5.1.2. Формирование структуры композитов в зависимости от условий компактирования.

5.1.3. Влияние режимов спекания на структуру и фазовый состав керметов.

5.2. Термодинамический анализ состава интерфейсных областей металлокомпозитов.

5.3. Теплофизические свойства металлокомпозитов.

5.3.1. Тепло - и температуропроводность металлокомпозитов.

5.3.2. Исследование особенностей кинетики тепловых фононов и структуры нанодисперсных железосодержащих керметов на основе корунда в области Не-температур.

Выводы.

Развитие фундаментальных и прикладных исследований оксидных наноструктурных материалов обусловлено потребностями, всех сфер современной. 1 жизни, начиная от. наукоемких производств' "и заканчивая медициной, и. спортом. Прежде всего это связано с их уникальными свойствами, нашедшими широкое применение в современных технологиях (конструкционная наноструктурная керамика для всех отраслей машиностроения, наноструктурная керамика с заданными электрическими, физическими свойствами для квантовой электроники, средств связи, атомной техники, а также биосовместимые наноструктурные керамические трансплантанты для медицины). Например, в электронной, промышленности в качестве подложек для напыления успешно используются нанокерамики AIN, BaTi03, обладающие высокой теплопроводностью, а также термическим расширением и механическими свойствами, адекватными германию. Металлооксидные композиты (керметы) высокой плотности, способные противостоять длительным высокотемпературным нагрузкам в условиях агрессивных сред и высокоскоростным термомеханическим воздействиям, нашли применение в машиностроении как конструкционные материалы для деталей, работающих в экстремальных условиях -подшипников, вставок ракетного сопла, стержней для- регулировки потока-расплавленного металла и других. Наиболее перспективными, с точки зрения как фундаментальных исследований, так и использования в промышленности являются оксидные наноструктурные материалы, полученные методом компактирования.

В этой связи весьма активно разрабатываются, как способы изготовления объёмных наноструктурных материалов, в частности, конструкционной и функциональной нанокерамики, так и исследование механизмов формирования структуры и свойств объемных наноструктурных материалов в зависимости от методов получения.

Необходимо заметить, что компактные нанокристаллические материалы высокой плотности научились получать сравнительно недавно: пионерская работа Глейтера относится к 1981 году [1], и их продолжают интенсивно изучать. Основной особенностью материалов, полученных методом прессования, отличающей их от наноматериалов, приготовленных другими способами, является тот факт, что влияние границ раздела- на их структуру и свойства преобладает над чисто размерными эффектами [2]. Кроме того, в этих наноматериалах непосредственно» после их получения» границы раздела находятся в неравновесном напряженном состоянии с избыточной) энергией, которая может релаксировать в процессе эксплуатации. Естественно, такая особенность компактных наноматериалов требует более* комплексного подхода при их изучении - наряду с исследованием структурных и размерных эффектов большое внимание должно быть уделено процессам, протекающим в ультратонких поверхностных слоях наночастиц и интерфейсных областей керамик.

Актуальным также является выявление влияния условий синтеза (параметры прессования, температура спекания) на формирование структуры материалов и характер термостимулированных процессов, во время спекания, которые контролируют изменение состава интерфейсных областей. Проведенные исследования будут служит основой при создании, перспективных материалов с заданными свойствами для их практического применения.

Цель настоящей работы. Установление закономерности формирования структуры и свойств (механические, теплофизические) оксидных нанослрушурных керамик, полученных методом компакгирования в зависимости от условий синтеза.

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1. Развитие комплексного подхода для анализа структуры, фазового состава и строения интерфейсных областей

- развитие методики количественной оценки структурных параметров и выявления распределения фаз для объемных наноструктурных образцов методом атомно-силовой микроскопии (АСМ)

- оценка возможности использования рентгеноэлектронных исследований (РФЭС) для анализа состава интерфейсных областей исследование особенностей транспортных свойств фононов в наноструктурных неоднородных материалах

2. Экспериментальное изучение особенностей формирования- структуры, фазового составам строения интерфейсных областей, оксидных наноструктурных керамик наюснове А1203, ZrC>2, ТЮ2 и * Ba-Ti-W-O в зависимости от:

- состава, структуры и дисперсности исходного порошка

- метода и условий компактирования ^давление, мощность ультразвуковой активации)

- температурного режима и метода спекания (резистивный, СВЧ-нагрев)

3. Разработка метода получения металлокерамического композита (Al203+Fe) с использованием механохимического воздействия, позволяющего синтезировать материал с нанодисперсной структурой: Определение термодинамических параметров процесса синтеза (спекания) на основе термодинамического моделирования.

4. Определение влияния второй фазы на механизм транспорта фононов субтерагерцовых частот в керамиках и металлокомпозитах.

5. Анализ влияния характеристик (структурные параметры, фазовый состав зерен и химический, структурно-фазовый состав, толщина, плотность и акустический импеданс интерфейсных областей, сформировавшихся в процессе получения наноструктурных керамик) на формирование макроскопических (упругие, теплофизические) свойств оксидных керамик. Выделение вкладов от размерных и поверхностных эффектов в различные свойства наноматериалов, полученных методом компактирования.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

1. Разработан единый комплексный метод на основе рентгеновской дифракции, атомно-силовой микроскопии, рентгеноэлектронной и фононной спектроскопии и термодинамического моделирования, позволяющий проводить фазовый и структурный анализ, а также исследовать состав и структуру интерфейсных областей

2. Разработана АСМ методика количественного анализа структуры и распределения фаз объемных керамических материалов.

3. Установлено, что» ультразвуковое (УЗ) воздействие при компактировании итгрийстабилизированной керамики1 диоксида циркония/ стимулирует диффузионные процессы при спекании, что приводит к формированию кубической фазы в интерфейсных областях и изменению механических свойств материала.

4. Показано, что увеличение мощности СВЧ нагрева для керамик диоксида титана формирует в интерфейсных межзеренных областях отличную от матрицы твердую фазу карбида титана.

5. Определено, что в сегнетоэлектрических керамиках Ва-Ть\У-0 диффузия атомов вольфрама к поверхности зерен способствует уменьшению толщины межзеренных границ в ряде случаев до значений, сопоставимых с постоянной решетки материала.

6. Предложен метод формирования металлокомпозита на основе А1203, сохраняющего нанодисперсную структуру материала.

7. Показано, что наноразмерные зерна железа в поликристаллической диэлектрической матрице А^Оз ответственны за резкое понижение теплопроводности металлокомпозита.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием комплекса различных контролируемых и апробированных экспериментальных методик, дающих непротиворечивые экспериментальные результаты, воспроизводимостью результатов экспериментов, проведенных в одних и тех же условиях, проведением модельных экспериментов по получению количественной информации из данных атомно-силовой микроскопии, соответствием с результатами других авторов.

Научная и практическая значимость работы состоит в том, что полученные в работе результаты существенно расширяют представление о процессах формирования структуры и свойств наностуктурных керамик, изготовленных методом компактирования. Найденные закономерности формирования структуры керамик и структуры и состава интерфейсных областей могут являться основой для управляемого синтеза методом компактирования оксидных наноструктурных материалов; с заданным; фазовым ? составом^ дисперсностью ■ и свойствами; Результаты исследований по распределению? размеров; фрагментов: иттрий-стабилизированного диоксида циркония; могут быть использованы; для- оптимизации, режимов компактирования этой! керамики: Предложенный, метод: сохранения* высокой дисперсности»; металлической фазы в железосодержащих керметах может быть использован для получения нанокомпозитов других составов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Существование эффекта "наследования" керамикой наноразмерной, структуры исходного порошка и закономерности развития наноструктуры керамик на основе А1гОз и гЮ в процессе синтеза.

2. Формирование состава и структуры интерфейсных областей в процессе синтеза наноструктурных керамик, полученных компактированием при одновременном ультразвуковом (УЗ) воздействии; определяется мощностью УЗ-акгивации.

3. В' керамиках на основе диоксида титана характер термостимулированных процессов при формировании структуры интерфейсных областей определяется методом нагрева (СВЧ, резистивным).

4. Использование механоактивированной смеси оксида алюминия и предварительно наноструктурированного железа сохраняет наноразмерный характер зерен железа при формировании наподисперсного мсталлокомпозита на основе А1г03.

5. Объяснение; аномалии в температуро- и теплопроводности металлокомпозитов на основе А^Оз на; основе механизма транспорта субтерагерцовых тепловых фононов.

6. Формирование пленочной, фазы на интерфейсных границах зерен в сегнетоэлектических керамиках Ba-Ti-W-0.

Личный вклад автора. Автором лично выполнена постановка целей и задач, предложены пути их решения, обоснованы вынесенные на защиту положения. Все эксперименты методом атомно-силовой микроскопии выполнены лично автором. Автор принимал непосредственное участие в: РФЭС исследованиях поверхностных слоев порошков, прессовок и спеченных образцов; отработке методики и проведении термодинамического анализа состава интерфейсных слоев керамик и металлокомпозитов; исследованиях материалов методами рентгсновской дифракции.

Полученные результаты обработаны и проанализированы автором. Исследование особенностей строения оксидных материалов методом фононной спектроскопии проводилось совместно с Ивановым СЛ., Хазановым Е.Н* и Тарановым А.В. Автор участвовал в постановке задачи, обсуждении результатов и написании статей. Образцы изготовлены Ивановым В.В. и Двилисом Э.С. Исследования методами мессбауэровской спектроскопии выполнены совместно с Коныгиным Г.Н. и Немцовой О.М. Высокоразрешающие электронномикроскопические исследования выполнены Гутаковским А.К.

Автор выражает благодарность д.ф.-м.н. Саламатову Е.И., д.т.н. Хасанову O.JL, д.ф.-м.н. Канунниковой О.М., к.х.н. Гончарову О.Ю., Леесменту С.И. за совместную работу.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались па следующих конференциях, совещаниях и семинарах: Всероссийское совещание "Зондовая микроскопия - 2000", Нижний Новгород, 2000; V Всероссийская научная конференция "Оксиды. Физико-химические свойства", Екатеринбург, 2000; V, VI, VII и VIII Всероссийская конференция "Физико-химия ультрадиспресных систем", Екатеринбург, 2000, Томск, 2002, Ершово, 2005, Белгород, 2008; III международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии, С.-Петербург, 2001; International workshops Scanning Probe Microscopy -2001, 2002, 2003, 2004, N.Novgorod, 2001, 2002, 2003,2004; 3rd Intern.Confer.held in memory of Prof. V.A.Grazhulis "Physics of low-dimensional structures -3", Chernogolovka, 2001; 5-я Российская университетско-академическая научно-практическая конференция, Ижевск, 2001; 8th Conférence and Exhibition of the EcerS, Instanbul, 2003; X AAM Topical Seminar and III Conférence "Materials of Siberia" "Nanoscience and Techology", Novosibirsk, 2003; V Всероссийская научно-практическая конференция "Керамические материалы: производство и применение" 28-29 мая, 2003, Москва; Topical Meeting of the European Ceramic Society "Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites", St-Peterburg, 2004; NANO-2004 7th

International Conference on Nanostructured Materials. Weisbaden, 2004, International' Symposiulm on Inorganic and Environmental Materials 2004, Eindhoven, 2004; Международные симпозиумы "Нанофизика и наноэлектроника - 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010". Нижний Новгород, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010; Euromat2005; Praga, 2005; Transparent Optical Networks, 2006 International Conference, Nottingham, 2006; Topical Meeting of the European Ceramic Soviety "Structural chemistry of partially ordered system, nanoparticles and nanocomposites,Saint-Petersburg, 2006; V international Conference on mechanochemistry and mechanical alloying INKOME-2006,Novosibirsk. 2006; XIX Всероссийская научная школа-семинар "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь".Ижевск, 2007; XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям, С.-Питербург, 2007; II Международная конференция "Наноразмерные системыгстроение, свойства, технологии (НАНСИС-2007), Киев, 2007; Всероссийский семинар "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция", Плес, 2007; XII, XIII российская конференция по электронной микроскопии, Черноголовка, 2008, 2009; Второй международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech-2009, Москва, 2009; 1-я ежегодная конференция Нанотехнологического общества России, Москва, 2009; Первая международная конференция "Трехмерная визуализация научной, технической и социальной реальности. Кластерные технологии моделирования" , Ижевск, 2009; Третья Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО 2009, Екатеринбург, 2009; llth International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society. Krakow, 2009.

Исследования по тематике диссертационной работы выполнялись в рамках проектов РФФИ, программ Презизиума РАН, Минобразования, проекта МНТЦ.

Публикации. Основные результаты опубликованы в 67 научных работах, в том числе в 24 статьях в реферируемых отечественных (18) и зарубежных (6) журналах, из них 23 публикации в журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией; 43 публикации - в сборниках трудов докладов отечественных и международных конференций и симпозиумов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Общий объем диссертации

выводы

1.Предложен единый комплексный подход, позволяющий исследовать физико-химические процессы, протекающие на всех этапах синтеза наноструктурных керамик на основе оксидов металлов (исходный порошок- компактирование -спекание). Подход основан на использовании методов рентгеновской дифракции, атомной силовой микроскопии, рентгеноэлектронной и фононной спектроскопии и термодинамического моделирования. Показано, что использование метода АСМ позволяет получать количественную информацию о структурных параметрах и распределении фаз объемных керамических материалов.

2. На монокристаллах твердых растворов редкоземельных алюмогранатов и моноалюминатов методом АСМ экспериментально установлено наличие наноразмерных областей различной дефектности. Обнаружено, что изменение концентрации редкоземельных октакатионов в процессе высокотемпературного нагрева, приводящее к выравниванию параметров кристаллической решетки гранатов, является причиной возникновения областей обедненных и обогащенных эрбием и гольмием, соответственно. Появление нанообластей с различной концентрацией элементов может приводить к качественному изменению свойств этих материалов. Из-за развитой поверхности раздела фаз, такие кристаллы, являясь макроскопически гомогенными, проявляют свойства, аналогичные свойствам наноструктур в области Не-температур.

3. Для сегнетоэлектрических керамик Ba-W-Ti-O, фазовый состав керамик, а также строение и состав интерфейсных областей изменяются немонотонно при изменении параметров компактирования (давление прессования, мощность ультразвукового воздействия). Химический и структурный состав интерфейсных областей зерен значительно отличается от состава в объеме зерен вследствие диффузии атомов вольфрама к поверхности зерен в процессе спекания. Рост давления при сухом статическом прессовании с одновременным УЗ-воздействием приводят к образованию сложной структуры фрагментов нанокристаллиты, зерна, агломараты) и границ между ними. При этом увеличивается- плотность и утоньшаются межзеренные границы- до значений, сопоставимых с постоянной решетки материала.

4. Выявлено, что метод нагрева (резистивный, СВЧ-нагрев) определяет структуру и фазовый состав керамик диоксида титана. Показано, что СВЧ нагрев обеспечивает более плотную упаковку кристаллитов (зерен) керамики, чем резистивное спекание, а также отличную от матрицы более жёсткую многофазную межзёренную границу.

5. Предложен механизм формирования состава и структуры интерфейсных областей иттрийстабилизированной керамики диоксида циркония, полученной метдом сухого одноосного прессования при одновременном мощном УЗ-воздействии. Определено, что УЗ-воздействие в процессе прессования определяет термостимулированные диффузионные процессы при,спекании. УЗ-активация позволяет удалять гидрокарбонильные группы с поверхности зерен и приводит к существенному увеличению атомов У на поверхности зерен, по сравнению с исходным порошком. Это приводит к формированию кубической фазы на поверхности зерна. Наблюдается корреляция между концентрациями 7л и У и средними размерами зерен.

6. Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что механические свойства наноструктурных керамик зависят от состава и структуры интерфейсных областей. Механические свойства наноструктурных керамик не всегда коррелируют с размером зерна. Выявлено, что повышение прочности иттрийстабилизированной керамики диоксида циркония связано с формированием кубической фазы в интерфейсных областях, а появление карбидной фазы в интерфейсных областях увеличивает твердость материала. УЗ-воздействие улучшает структуру границ между фрагментами керамик, делая их прозрачными для фононов в области Не-температур.

7.Разработан новый метод получения металлокомпозитов на основе оксида алюминия, позволяющий сохранять нанодисперсную структуру материала. Особенность данного метода заключается в механоактивации смеси порошков А1203 и предварительно наноструктурированного Ре, что приводит к образованию частиц размером 30-200 нм с ламинарной структурой, образованной А120зи Ре, без химического взаимодействия. Это способствует сохранению наноразмерной структуры металлокомпозита и предохраняет зерна металлической фазы от окисления при спекании. Формирующаяся в интерфейсных областях при спекании шпинельная фаза, является барьерным слоем, тормозящим взаимодействие железа с кислородом.

8. Методом фононной спектроскопии в субтерагерцовом диапазоне изучены особенности фононного транспорта в нанодисперсных композитах А12Оэ+хРе (х=5, 10, 15 вес. %) при различных условиях синтеза. Показано, что из-за малого размера зерен железа (30-80 нм) они не являются эффективными переносчиками температуры. Эти зерна обладают высокой теплоемкостью, служат центрами захвата для тепловых фононов субтерагерцовых частот в поликристаллической диэлектрической матрице А1203. Это снижает температуро- и теплопроводность металлокомпозита.

1. Gleiter Н,, Materials with Ultra-Fine Grain Sizes. // Deformation of Poly crystals. Proc. of 2ndRISO Symposium on Metallurgy and Materials Science : eds. N. Hansen, T. Leffers, H. Lithold. Roskilde: RISO Nat. Lab., 1981. P. 15-21

2. Гусев А.И., Нанокристаллические материалы /Гусев А.И., Ремпель А.А. М.:1. Физматлит, 2001. 224 с.

3. Распространение неравновесных фононов в керамических материалах/ С.Н. Иванов и др. // ЖЭТФ. 1992. - Т. 102, №2 (8). - С.600-617

4. Ватолин, Н.А. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / Н.А.Ватолин, Г.К.Моисеев, Б.Г.Трусов. М. : Металлургия, 1994. - 352 с.

5. Khasanov, O.L. Net-shaping nanopowders with powerful ultrasonic action and methods of the density distribution control / O.L.Khasanov, E.S. Dvilis // Advances in Applied Ceramics. 2008. - V.107, №3. - P.135-141

6. Эффективность динамического метода уплотнения наноразмерных порошков / В.В. Иванов и др. // Материаловедение. 1997. - № 5. - С.49-55

7. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982. - 359 е.;

8. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований./ Под ред. М.К.Роко, Р.С.Уильямса и П.Аливисатоса. Пер. с англ.-М.: Мир, 2002. 292 с.

9. Андриевский, Р.А. Роль размерных эффектов и поверхностей раздела в физико-химических свойствах консолидированных наноматериалов / Р.А Андриевский, А.В.Хачоян // Российский химический журнал. 2009.- T.LIII, №3. - С.4-14

10. Анриевский, Р.А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы // Ж.

11. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. 2002. - Т. XLVI, №. 5, - С.50-56

12. П.Шаталин, А.С. Новые конструкционные материалы на основе керамики икомпозитов с керамической матрицей. Часть I. Конструкционные керамические материалы / А.С. Шаталин, А.Г.Ромашин //Перспективные материалы. 2001. -№4. - С.5-16

13. Рагуля А.В., Скороход В.В. Консолидировнные наноструктурные материалы. Киев: Наукова думка, 2007. 374 с.

14. Носкова, Структура, твёрдость и особенности разрушения наноструктурных материалов / Н.И. Носкова, А.В.Корзников, С.Р. Идрисова // ФММ. 2000. -Т.89, №4. - С. 103.

15. Sakka, Y. Colloidal Processing and Superplastic Properties of Fine-Grained Zirconia-Based Ceramic / Y.Sakka, T.S.Suzuki, K.Morita, K.Niraga // Key Eng. Mater. 2002. - V. 206-213. - P. 645-648.

16. Yan, D. S. Localized superplastic deformation of nanocrystalline 3Y-TZP ceramics under cyclic tensile fatigue at ambient temperature / D. S.Yan, Y. S.Zheng, L.Gao, C.F. Zhu // J. of Materials Science. 1998. - V. 33. - P.2719-2723.

17. Алымов М.И. Порошковая металлургия нанокристлаллических материал'ов.-М.: Наука, 2007.-169 с.

18. Some Recent Developments in Mechanical Activation and Mechanosynthesis /E.Gaffet, et al. // J. Mater. Chem. 1999.- V.9. - P.305-314

19. Ji, Y. Processing and mechanical properties of Al2035 vol. % Cr nanocomposites / Y.Ji, J.A. Yeomans // Journal of European Ceramic Society. 2002.- V.22. - P. 19271936

20. Сиденко, П.М. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия, 1977. -382 с.

21. Колосов, А.С. Некоторые вопросы моделирования и оценки энергетической напряженности измельчения твердых тел//Изв. СО АН СССР. 1985. - №2. Сер. хим. наук. Вып.1. - С. 26-39.

22. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986.- 304 с.

23. В.В.Зырянов Механохимическая керамическая технология: возможности и перспективы в Механохимический синтез в неорганической химии: Сб. науч. Тр. - Новосибирск:Наука. Сиб. Отд-ние, 1991. - С. 102-125

24. Механохимия создания новых материалов: учебное пособие / О.В. Андрюшкова, В.А. Полубояров, И.А. Паули, З.А. Корогаева. Новосибирск: изд-во НГТУ, 2007. -385 с.

25. Guichard, J.L.Preparation and characterization of alumina-iron cermets by hotpressing of nanocomposite powder / J.L.Guichard, O.Tillement, A.Mocellin // Journal of Materials Science.- 1997. V.32. - P.4513-4521

26. Guichard, J.L.Preparation and characterization of alumina-iron cermets by hotpressing of nanocomposite powder / J.L.Guichard, O.Tillement, A.Mocellin // Journal of Materials Science.- 1997. V.32. - P.4513-4521

27. Microstructural analysis of alumina chromium composites by X-ray tomography and 3-D finite element simulation of thermal stresses / G.Geandlier et al. // Scripta Materialia. 2003. - V.48 - P. 1219-1224

28. Jones, G.R. Determination of grain size distributions in thin films / G.R.Jones, M.Jackson, K.O'Grady //J. of Magmetism and Magnetic Materials. 1999. - V.193. -P.75-78

29. Guichard, J.L. Alumina-cromium cermets by hot pressing of nanocomposite powders / J.L.Guichard, O.Tillement, A.Mocellin// J.Eur.Ceram.Soc. 1998. - V. 18. - P.l743-1752.

30. Tuan, W.N. The preparation of alumina with with nickel inclusions / W.N.Tuan, R.J.Brook // Journal of the Europen Ceramic Society. 1990. - V.6. - P.31-37

31. From ceramic-matrix nanocomposites to the synthesis of carbon nanotubes/ P.Coquay et.al. // Hyperfine Interactions. 2000.- V.130. - P.275-299.

32. Schwartz, L.D. A New Production Technique for Molybdenum±Zirconia Cermets / L.D. Schwartz, C.M. Lukaniuk, Т.Н. Etsellb // Advanced engineeringmaterials. -1999.-V.1,N. 2.- P. 111-113

33. Lu, J. Preparation, sintering behavior, and microstructural studies of Al203/Mo composites from boehmite-coated mo powders / J.Lu, L.Gao, J. Guo, K.Niihara // Mater. Res.Bull. 2000. - V.35. - P.2387-2396

34. Lu, J. Effect of nickel content on the sintering behavior, mechanical and electrical properties of Al203/Ni composites from coated powder / J.Lu, L.Gao, J.Sun, J. Guo // Mater. Sci. Eng. 2000. - V.A293. - P.223-228

35. Sekino, T. Reduction and sintering of nickel-dispersed-alumina composite and its properties / T.Sekino, T.Nakajima, S.Ueda, K.Niikhara // J.Am. Ceram.Soc. 1997. -V.80.-P.1139-1148

36. Domnich, V. High-pressure surface science /V.Domnich, Y.Gootsi in Handbook of Surfaces and Interfaces of Materials, V.2 (Surface and interface analysis and properties). Academic Press. US, 2001. P. 195-237

37. Breval, E. Sol-gel preparated Ni-alumina composite materials:part 1 microstructure and mechanical properties / E.Breval, Z.Dang, S.Chiou, C.Pantano //J. Mater. Sci. -1992. V.27. - P.1464-1468

38. Loeman, R.E. Synthesis of A1203- A1 composites by reactive metal penetration / R.E.Loeman, K.G.Ewsuk // Am. Ceram. Soc. 1996. - V.79. - P.27-32

39. Alumina-alloy nanocomposite powders by mechanosynthesis / D. Osso et. al. // Journal of Materials Science. 1998. - V.33, №. 12. - P.3109-3119

40. Валиев, Р.З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. / Валиев Р.З., Александров И.В./ М., Логос.2000. 272 с.

41. Wegmann, М. XPS analysis of sybmicrometer barium titanate powder / M.Wegmann, L.Watson, A.Hendry // J. Am. Ceram.Soc. 2004. - V.87, №3. - P.371-377.

42. Третьяков, Ю.Д. Керамика:прогнозы развития на 2000-2005 гг// Огнеупоры и техническая керамика. 1998. - №6. -С.53-59

43. Особенности синтеза керамик на основе а-оксида алюминия с субмикронной структурой, легированного магнием и титаном / В.В.Иванов и др. //Неорганические материалы. 2001. - Т.37. - № 2. - С.248-256

44. Иванов, В.В. Синтез керамики из нанор азмерного порошка А1203, спрессованного магнитно-импульсным способом / В.В.Иванов, В.Р. Хрустов // Неорганические материалы. 1998. - Т.34. - С.495-499

45. Прочная керамика на основе оксида алюминия, получаемая с использованием магнито-импульсного прессования композитных нанопорошков / В.В.Иванов и др. // Российские нанотехнологии. 2006. - Т.1,№1-2. - С.201-207.

46. Рекристаллизация нано-А12Оз в присутствии оксидов Mg, Ti и Zr / В.В.Иванов //Физикохимия ультроадисперсных систем. Сборник науч. Трудов V Всероссийской конференции. Часть 1. Екатеринбург: Уро РАН, 2001. - С.234-239

47. Рекристаллизация нано-А1203 в присутствии оксидов Mg, Ti и Zr / В.В.Иванов //Физикохимия ультроадисперсных систем. Сборник науч. Трудов V Всероссийской конференции. Часть 1. Екатеринбург: Уро РАН, 2001. - С.234-239

48. Тонкая техническая керамика. Под ред. Янагида X. Пер. с японского. -М.-.Металлургия, 1986. 279 с.

49. Mechanisms of dry powder net-shaping under ultrasonic vibration and by the collector method / O. Khasanov et al. // Global Roadmap for Ceramics. Proc. 2nd Int. Congress on Ceramics. Verona, Italy, 2008. P.359-368.

50. Nanopowder net-shaping for manufacturing nanostructured ceramics / O. Khasanov et al. // Proc. Nanotechnology Conf. and Trade Show, Boston, MA, 2006. P.23-26.

51. Ультразвуковое компактирование циркониевой керамики из ультрадисперсных порошков / О.Л.Хасанов и др. // Стекло и керамика. -1995. №7. - С.15-18.

52. Хасанов, O.JI. Ультразвуковая технология изготовления конструкционной и функциональной нанокерамики / Хасанов O.JL, Соколов В.М., Двилис Э.С., Похолков Ю.П. // Перспективные материалы. 2002. - №1. - С. 76 - 83

53. Shui, A. Development of anisotropic microstructure in uniaxially pressed alumina compacts / A.Shui, M.Saito, N Uchida, K.Uematsu //Journal of European ceramic society. 2002. - V.22. - P. 1217-1233

54. Raning, T.P. Densification of zirconia-hemattite nanopowder / T.P.Raning, AJ.A.Winnubist, W.e.van Zyl, H.Verweij // Journal of European Ceramics Society. -2003. V.23. P.1053-1060

55. Машиностроительная керамика /А.П.Гаршин, В.М.Гропянов, Г.П.Зайцев, С.С. Семенов. СПб: Изд-во СПбГУ, 1997. - 726 с.

56. Воробьев, Ю.П. Дефекты лазерных кристаллов и магнитной керамики. -Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 594

57. Groza J.R. Sintering of Nanocrystalline Powders // Int.J. Powder Metall. -1999. V. 35, № 7. - P. 59-66.

58. T.Erny, D.E.Garcia et.al. Microstructure and Mechanical Properties of Al-assisted Sintered Fe/Al203 Cermets S.Schicker et al. // J.Eur.Ceram.Soc. 1999. - V.19. -P.2455-2463R.

59. Nagel, R. On the behavior of enhanced mixing in metal/ceramic interfaces / R. Nagel, A.G.Balogh // Nuclear instruments and Methods in Physics Research B. 2001. -V.175-177. - P.398-402.

60. Trumble K.P. Thermodynamic analysis of alumínate formation at Fe/Al203 and Cu/A1203 interfaces //Acta metall. mater. 1992. - V.40. - P.S105-S110.

61. Phase Transformation of Zirconia Ceramics by Annealing in Hot Water / Ohmichi N. et al. //J.Ceram.Soc.Jpn. 1999. - V.107,1.2. - P.128-133

62. Sintering kinetics atisothermal shrinkage: II, effect of Y203 concentration on the initial sintering stage of fine zirconia powder. / Matsui K. {et al. // J.Am.Ceram.Soc. 2007. - V.90. - P. 443

63. Cubic-Formation and Grain-Growth Mechanisms in Tetragonal Zirconia Polycrystal / K.Matsui et al. // J.Am.Ceram. Soc. 2003. - V.8,№.8. - P.1401-1408

64. Chaim, R. Activation energy and grain growth in nanocrystalline Y-TZP ceramics // Material Science and Engineering.- 2008.- V.486,№ 1-2. P. 439-446

65. Markhsev, O. Grain-growth kinetics in a nanocrystalline yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystals ceramic with a silica-based glassy phase / O.Markhsev, R. Chaim // J. Mater. Res. 2003. - V. 18. - P. 950-955

66. Whalen, P.J. Yttria migration in Y-TZP during high-temperature annealing / P.J. Whalen, F. Reidinger, S.T. Correale, J. Marti // J. Mater. Sci. 1987. - V.22 -P.4465-4469.

67. Theunissen, G.S.A.M. Surface and grain boundary analysis of doped zirconia ceramics studied by AES and XPS / G.S.A.M. Theunissen, A.J.A, Winnubst, A.J. Burggraaf // J. Mater. Sci. 1992. - V.27. - P. 5057-5066.

68. Hwang, S.-L. Grain size control of tetragonal zirconia polycrystals using the space charge concept / S.-L. Hwang, I.-W. Chen, J. Am. // Ceram. Soc. 1990. - V.73 - P. 3269-3277.

69. Zhao, J.P. Preparation and characterization of three-dimentionally ordered macroporous yttria-stabilized zirconia by aqueous organic gel route / J.P.Zhao, Y.Li, W.H.Xin, X.Li // Journal of Solid State Chemistry 2008. V. 181,№ 2. - P.239-244

70. The size dependence of structural stability in nano-sized Zr02 particles / Y.L.Zhang et al. // Material Science and Engineering A. 2006. - V.43 8-440. - P.399-402

71. Суворов, C.A. Микроволновой синтез корундовых материалов различной плотности / С.А.Суворов, И.А.Туркин, Л.Н.Принцев // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. - №12. - С.6-10

72. McInroy, А.В. Enhanced microwave-assisted sintering of X7R ceramic dielectrics for use in multilayer capacitors / A.B. Mclnroy, A.T. Rowley and R. Freer //Ceramics Internationa. 2010 - V.36,1.6.- Pages 2007-2010

73. Microwave sintering of high-density, high thermalconductivity A1N / G.-f. Xu et al. // J. Mater. Res. 2002. - V.17,№. 11. - P.2837-2845

74. Powers, J.D. Grain Boundary Migration in Ceramics / J.D.Powers, A.M.Glaeser // Interface science. 1998. V.6. P. 23-39

75. T.Chraska, A.N.King, C.C.Berndt in Grain Growth in Polycrystalline Materials III, edited by H. Weiland, B.L.Adams, A.D.Rollet, The Minerals, Metals & Materials Society

76. Carpenter, D.T. Issues associated with the analysis and acquisition of thin-film grain size data / D.T.Carpenter, J.R.Codner, K.Barnak, J.M.Rickman // Materials Letters. -1999. V.41. -P.296-302

77. Masek, K. Study of the growth of rhodium particles on different substrates / K.Masek, V.Matolin, M.Gillet // Thin Solid Films. 1995. - V.260. - P.252-258

78. Bergmann, R.B. Formation of polycrystalline silicon with log-normal grain size distribution / R.B.Bergmann, F.G.Shi, H.J.Queisser, J.Krinke // Applide Surface Science. 1998. - V.123/124. - P.376-380

79. The structure study of amorphous nanocrystalline nanocomposite films of germanium by AFM and EXAFS methods/ R.Valiev et al.// Surface and. Interface Analysis. -2008. V.40. — P.547-551.

80. Granqvist, C.G. Ultrafine metal particles / C.G.Granqvist, R.A.Buhrman // J. Appl. Phys. 1976. - V.47,№5. - P.2200-2219

81. Райст, П. Аэрозоли. Введению в теорию. М.:Мир, 1987. - 280 с.

82. Андриевский Р. А. Термическая стабильность наноматериалов // Успехи химии. 2002. - V. 7, №10. - С. 967-981

83. Estrin, Y. Grain Growth in Thin Metallic Films / Y. Estrin, G.Gottstein, E.Rabkin, L. S. Shvindlerman // Scripta Mater. 2000 - V. 43. - P. 141-147.

84. Gertsman, A model for grain boundary structure based on random close packing / Gertsman V. Y., Birringer R.// Scripta Met. Mater. 1994. - V.30. - P. 577-581.

85. Crystallite and Grain-Size-Dependent Phase Transformations in Yttria-Doped Zirconia / A.Suresh et al. // J.Am.Ceram.Soc. 2003. - V.86.- P.360-362

86. Sinniah, S.K. Sjlvent Exclusion and Chemical Contrast in Scanning Force Microscopy / S.K.Sinniah, A.B.Steel, C.G.Miller and J.E.Reutt-Robey //J. Am. Chem.Soc. 1996. - V.118. - P. 8925-8931

87. Hirata, T. Infrared and Raman Spectroscopic Studies ofZr02 Polymorphs Doped with Y203 or Ce02. / T.Hirata, E.Asari, M.Kitajima II J. Solid State Chem. 1994. -V.110.-P. 201-207

88. Mixing and Sintering Method / N.Ohmichi et al. I I J.Ceram. Soc. Jpn. 2007. - V. 115. -P.210-215

89. Ouyang, G. Thermodynamic model of the surface energy of nanocrystals/ G.Ouyang, X.Tan, G.Yang // Phys. Rev. B. 2006. - V.74.- P. 195408-195413

90. Weissmiiller J. In: Nanocrystalline Metals and Oxides: Selekted Properties and Applications. Eds. P.Knauth, J.Schonman. Boston: Kluwer Academic Publishers, 2001. P.l-39

91. Петрий, O.A. Размерные эффекты в электрохимии / О.А.Петрий, Г.А.Цирлина // Успехи химии. 2001. - Т.70. - №4. - С.330-344

92. Guo, X. Grain size dependent grain boundary defect structure: case of doped zirconia / X.Guo, X.Zhang //Acta Mater. 2003. - V.51. - P.253 9-2547

93. Nanoscale effects on the ionicmconductivity in highly textured YSZ thin films / I.Kosacki et al. //Solid State Ionics. 2005. - V.176. - P.1319-1326

94. Chiang, Y.-M. Defect thermodynamics and electrical properties of nanocrystalline oxides: pure and doped Се02/ Y.-M.Chiang, E.B.Lavik, D.A. Bloom //Nanostruct. Mater. 1997. - V.9. - P.633-638

95. Глинчук, М.Д. Особенности ионной проводимости кислорода в оксидной нанокерамике / Глинчук М.Д., Быков П.И., Хилчер Б. //Физ.твердого тела. -2006. Т.48, № 11. - С.2079-2084

96. Васильев JI.C. К теории пластического деформирования металлов с оплавленными границами // Металлы. 2002, №1. - С. 112-122.

97. Васильев, JI.C. К анализу механизмов, ограничивающих дисперсность порошков, полученных методом механического измельчения / Л.С.Васильев, С.Ф.Ломаева // ФММ. 2002. - Т. 9,№2. - С.66-74.

98. Штремель М.А. Прочность сплавов. 4.1. Дефекты решетки. М.; Металлургия,. 1982. - 280 с

99. Хананов, Ш.Х. О механизме структурной сверхпластичности. // ФиХОМ.1984.- №3.- С. 122-127.

100. Новиков И.И. Теория термической обработки металлов. М.: Металлурги, 1986.-480 с.

101. Лихачев, В.А. Структурно-аналитическая теория прочности / В.А.Лихачев, В.Г. Малинин СПб.: Наука, 1993.-471 с.

102. Панин В.Е., Лихачев В.А., Гриняев Ю.В. Структурные уровни деформации твердых тел / В.Е.Панин, В.А.Лихачев, Ю.В. Гриняев -Новосибирск: Наука,1985.- 226 с.

103. Мартин, Дж. Стабильность микроструктуры металлических систем / Дж.Мартин, Р. М.Доэрти. Атомиздат, 1978. - 280 с.

104. Хирт, Дж. Теория дислокаций. / Дж. Хирт, Н.Лоте М.: Атомизат. 1972. - 600 с.

105. Ovid'ko, I.F. Nanodefects in nanostructures. //Phil. Mag. Lett. 2003. - V. 83,№ 10.-P. 611-620.

106. Rabke C. Atomic force microscopy // Ceramic Industry. 1998. - V.148,1.13. -P.52-54

107. Миронов, В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. М.: Техносфер,. 2004. - 144 с.

108. Matthew F.Paige A comparison of atomic force microscope friction and phase imaging for the characterization of an immiscible polystyrene/poly(methacrylate) blend film// Polymer. 2003. - V.44. - P.6345-6352

109. Bhushan, B. Micro/nanoscale friction and wear mechanisms of thin films using atomic force and friction force microscopy / B.Bhushan, S.Sundararajan // Acta mater. 1998. - V.4, N. 11. - P.3793-3804

110. Lee, W.-K. Study on surfasee structure of amorphous polymer blends on the basis of lateral force microscopy/ZPolymer. 1999. - V.40. - P.5631-5636

111. Bratina, G. Cross-sectional lateral-force microscopy of semicondactor heterostryctyres and multiple quantum wells / G.Bratina, L.Vanzetti, A. A.Franciosi //Phis.Rev.B. 1995. - V. 52 - P. 8625.

112. Wong, S.S. Functionalization of carbon nanotube AFM probes using tip-activated gases S.S.Wong, A.T. Woollley, E.Joselevich, C.M. Lieber// Chem. Phys. Lett. -1999. V.306.-P.219-225

113. Analytical evalutionn of tapping mode atomic force microscopy for chemical imaging of surfaces / B.Basnar et al. //Appl.Surface Science. 2001. - V.171. -P.213-225

114. Bergstrôm, L. Measuring Granule Friction and Adhesion with an Atomic Force Microscope / L.Bergstrôm, A.Meurk // Key Engineering Materials. 2002. - V.216-213. - P.63-66

115. Chizhik, S.A.Friction of surfaces with ultrafine particles in the clearance / S.A.Chizhik, A.V.Goldad e, S.V.Korotkevich, A.M.Dubravin // Wear. 2000. V.238. P.25-38

116. Sokolov, I.Yu. Simulation of observability of atomic defects by atomic forse microscopy in contact and non-contact modes / I.Yu.Sokolov, G.S. Henderson // Surface Sci. -, 2002. V.49, N 2-3. - P.135-140

117. Garcia, R. Dynamic atomic force microscopy methods / R.Garcia, R. Purez // Surface Science Reports. -2002. -V.47. -P.197-301.

118. Dynamic Force Microscopic Study of a triblock copolymer with AFM non contact resonant mode / F. Dubourg et al. 11 Eur. Phys. J. E. 2001. - V.6. - ?.49-55

119. Щеглов, Д.В. Кинетический контраст в атомной силовой микроскопии / Д.В.Щеглов, А.В.Латышев // ЖЭТФ. -2008.-Т.133. В.2. С.271-278

120. Li, X. Micro/nanomechanical and tribological studies of bulk and thin-film materials used in magnetic recording heads / X.Li, B. Brushan //Thin Solid Films. -2001. V.298-399.

121. Zhang, W. Characterization and tribological investigation of sol-gel AI2O3 and doped A1203 films / W.Zhang, W.Liu, C.Wang //Journal of the European Ceramic Society. 2002. - V.22. - P.2869-2876

122. Bianchi, L. Microstructural investigation of plazma-sprayed ceramic splats / L.Bianchi, A.Denoirjean, F.Blein, P.Fauchais // Thin Solid Films. 1997. - V.299. -P.125-135

123. Zhang, W. Characterization and tribological investigation of A1203 and La2C>3 solgel films W.Zhang, W.Liu, C.Wang //Applied Surface Science. 2001. - V.185. -P.34-43

124. Irene, E. Ultra-thin Si02 film studies: index, thickness, roughness and the initial oxidation regime // Solid State Electronics. 2001. - V.45. - P. 1207-1217

125. Mandl, S. Influence of ion energy on titanium oxide formation by vacuum arc deposition and implantation / S. Mandl, G.Thorwarth, D.Manova, B.Rauschenbach //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 2001. - V.178. - P.148-153

126. Ektessabi, A.MCharacterization of the surface of the bio-ceramic thin films / A.M.Ektessabi, H. Rimura//Thin Solid Film. 1995. - V.270. - P.335-340

127. Karnik, B.S. AFM and SEM characterization of iron oxide coated ceramic membranes / B.S.Karnik, M.J.Baumann, S.J.Masten, S.H.Davies // J. Mater.Sci. -2006.-T.41,№20.- P. 1573-4803

128. Particle size and morphology of hydrotermally processed MnZn ferrites observed by atomic force microscopy / A.Dias et al. //J. of Materials Science. 1997. - V.32. -P.4715-4718

129. Ломаева, С.Ф. Исследование высокодисперсных нанокристаллических порошков железа методом атомной силовой микроскопии / С.Ф.Ломаева,

130. B.И.Повстугар, С.Г.Быстров, С.С. Михайлова //Поверхность. 2000. -№.11.1. C.30-33

131. Sellheye, К. Development of the human sclera. A morphological study Sellheye K., Spitznas M. // Graefe's Arch Clin Exp Ophthalmol. 1988. - № 226. - P. 89-100.

132. Ultrastructural studies of collagen fibers of the cornea and sclera by a quick-freezing and deep-etching method Y. Yamabayashi et al. // Ophthalmic Res. 1991. -V. 23.-P. 320.

133. Rabe, T. Characterization of defects in dry-pressed green bodies / T.Rabe, K.Yuematsu, U.Mucke, R.Rubert // Key Inginering Materials. 2002. - V.206-213. -P. 649-652

134. Валиев K.A. Физика субмикронной литографии. M.: Наука. ГРФМЛ. 1990, -517 с.

135. Mitrofanov A.V. Investigation of polymer photoetching using vacuum ultraviolet radiation for micromechanics and optics applications // J. Moscow Phys. Soc. -1999. -V. 9. P. 147-154.

136. Srinivasan, R. Self-developing photoetching of poly(ethylene-terephthalate) films by far-ultraviolet excimer laser radiation / R.Srinivasan, V.Mayne-Banton // Appl. Phys. Lett. 1982. - V.41. - № 6. - P. 576-578.

137. Zhang, J.-Y. Surface modification of polyethylene terephthalate with excimer UV radiation / J.-Y.Zhang, I.W.Boyd, H.Esrom // Surface and Interface Analysis. 1996. -V.24. -P. 718-722.

138. Дж.Гоулдстейн и др. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ, Т. 2 М: Мир, 1984. - 303с

139. Mendez-Vilas, A. Artifacts in AFM images revealed using friction maps / A.Mendez-Vilas, M. L.Gonzalez-Martin, L.Labajos-Broncano, M. J.Nuevo // Applied Surface Science. 2004. - V. 238,1. 1-4. - P. 42.

140. Binning, G. Atomic Force Microscope / G.Binning, C.F.Quate, Ch. Gerber // Phys. Rev. Lett. 1996. - V.56,1.9. - P.930

141. Прэтт У. Цифровая обработка изображений. Кн. 1,2 М.: Мир, 1982.

142. Гонсалес Р., Вудс Р. Цифровая обработка изображений. М.'Техносфера. 2005. 1072 с.

143. Каминский, А.А., Физика и спектроскопия лазерных кристаллов / А.А.Каминский, Л.К.Аминов, В.Л.Ермолаев. М: Мир, 1986. - 272 с.

144. Hunt J.D., S.-Z.Lu Chapter 17 in v.2. hart B. Hardbook of Crystal Growth, North-Holland, 1994

145. Вест А. Химия твердого тела, теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ. -М.:Мир, 1988. 558 с.

146. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия М.:Наука, 1975. - 335 с.

147. Mateika, D. Lattice-constant-adaptable crystallographies / D.Mateika, E.Volkel, J.Haisma // J. Cryst. Growth. 1990. - V.102. - P.994-1013

148. Бухарев, А.А. Диагностика поверхности с помощью сканирующей силовой микроскопии (обзор) / А.А.Бухарев, Д.В.Овчинников, А.А.Бухарева //Заводская лаборатория (Диагностика материалов). 1997. - №5. - С.10-27

149. ЯМР А127 в смешанных гранатах YxEr3xAl50i2 / Н.А.Григорьева и др. //ФТТ. 1995. - Т.З, №11. - С.3360-3365

150. Квадрупольное и парамагнитное взаимодействие ядер 27AI в смешеанных алюмо-иттрий-диспрозиевых гранатах Y3-xDyxAl50i2 / А.А. Воробьев и др. / /ФТТ. 1998. -Т.40,В.6. - С.1047-1051

151. Ефиценко, П.Ю. Исследование порядка в твердых растворах YxLu3.xAl50i2 методами ЯМР / П.Ю.Ефиценко, В.С.Касперович, А.А.Кулешов, Е.В. Чарная // ФТТ. 1989. - Т.З, В.9. - С.170-173

152. Shennon, R.D. Effective ionic radii in oxides and fluorides / R.D. Shennon, C.T.Prewitt // Acta Crist. 1969. - V.2, N 4. - P.925 -946

153. Cherniak, D.J. Rare earth element and gallium diffusion in yttrium aluminium garnet// Phys. and Chem. Minerals. 1998. - V.26,N2. - P. 156-163

154. Ованесян, К Л. Оптическая дисперсия и тепловое расширение гранатов Lu3Al5012, Er3Al50i2, Y3Al50i2 / К.Л.Ованесян, А.Г.Петросян, Г.О Шириня, А.А. Аветисян // Изв.Ан СССР. Неорг.матер. 1981. - Т. 1, №3. - С.459-462

155. Ramos A. Cation Arrays in the Garnet-Type Al5Ln3012 b Perovskite-Like AlLn03 Compaunds // J.of Sol. Stat. Chem. 1997. - V.128. - P.69-72

156. Nonstoichoimetric defects in YAG and YAP B.Perner et al. // Cryst.Res.Technol. 1985. - V.20,N4. - P.473-478

157. Сугак, Д.Ю. Влияние гамма облучения и отжига на оптические свойства кристаллов YA103, YA103:Nd, YA103:Er / Д.Ю.Сугак, А.О.Магковский, З.Фрукач, А.Н.Дурыгин // Неорг.матер. 1997. - Т.ЗЗ, №6. - С.744-751

158. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I-III групп/П.А.Арсеньев и др. М.:Наука,1983. - 280с.

159. Михайлова, И.С. Спекание, строение и свойства метало-оксидных тугоплавких систем на основе а-А1203 и Zr02: диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Санкт-Петербург, 2000г

160. Niu, X. Dalala V.L. Growth and properties of nannocrystalline germanium films / X. Niu, V.L.Dalala // J. Appl. Phys. -2005. -V.98. -P.096103.

161. Валеев, Р.Г. Методика определения вклада аморфной фазы в нанокомпозитные пленки полупроводников по данным EXAFS-спектроскопии на примере Ge и GaAs / Р.Г.Валеев, А.Н. Деев // Заводская лаборатория. -2005. -№1. -С.44-46.

162. Liu, M.-Y. In vitro regulation of single collagen fibril length by buffer compositions and temperature / M.-Y.Liu, M.-L.Yeh, Z.-P.Luo // Bio-Medical Materials and Engineering. 2005. V.15. - P.413-420.

163. Cisneros, D.A. Observing growth steps of collagen self-assembly by time-lapse high-resolution atomic force microscopy / D.A.Cisneros, C. Hung, C.M.Franz, DJ.Muller // Journal of Structural Biology. 2006. - V. 154 - P. 232-245.

164. Fibrils inTendons Are Inhomogeneously Structured in Tubelike Manner / Th.Gutsmann et al. // Biophysical Journal. V. 84. - P. 2593.

165. Нефедов, В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений : Справочник . М.: Химия, 1984. 256 с.

166. Миначев, Х.М. Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе / Х.М.Миначев, Г.В.Антошин, Е.С.Шапир. М.:Мир, 1987. - 598 с.

167. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Д.Бриггс, М.П.Сих. М.:Мир, 1987. - 598 с.

168. Разложение сложных рентгенофотоэлектронных спектров с помощью быстрого дискретного преобразования Фурье и улучшенной процедурой сходимости решения. Оценка применимости методики / В.И.Повстуга и др. // Ж. аналит. химии. 1998. - Т. 53, № 8. - С.795-799.

169. Васильев JI.C. Метод оценки ошибок в определении положения спектральных линий по экспериментальным данным в РФЭС // Известия РАН.Физика. 2008. - Т.72, №4. - С.503-507

170. Дорфман. A.M. Формирование координационных связей на границе оксид алюминия-полипропилен / А.М.Дорфман, А.М.Ляхович, С.М.Решетников // Защита металлов. 1998. -Т.34,№2. -С.134-138

171. Анализ диффузионного движения неравновесных фононов в неидеальных кристаллах / С.Н.Иванов, А.В.Таранов, Е.Н.Хазанов // ФТТ. 1995. - Т.З, B.l 1. -С.3201-3211

172. Распространение неравновесных акустических фононов в твердых растворах на основе алюминия / С.Н.Иванов, Е.Н. Хазанов // ЖЭТФ. 1985. - Т.8; В.1. -С.294-299

173. Phonon-impurity scattering in solid solution of yttrium-lutetium aluminium garnets//P.Y. Efitsenko et al. // Phys. Let.A. 1990. - V.147, N2,3. - P.135-138

174. Козорезов, А.Г., Красильников M.B. Распространение неравновесных фононов в кристаллах с примесями Козорезов А.Г., Красильников М.В. // ФТТ. 1989. Т.31.В.9. С.109-114

175. Salamatov, Е. I. Phohon spectrum of compact ceramics: two-dimensional ordered model //Physica status solidi (b). 2007.- V.244. - P. 1895-1899

176. Гончаров, О.Ю. Состав поверхностных слоев, образующихся при получении аморфного сплава Fe70Crl5Brl5 /О.Ю.Гончаров, О.М.Канунникова, С.Ф.Ломаева, А.А.Шаков // Физика металлов и мателловедение. 2001. — Т.91,№6. - С.64-71

177. Байков, А.А. // Собрание трудов. М.-Л.: изд. АН СССР, 1948. С.531-546.

178. Eriksson, G. ChemSage A Computer Program for the Calculation of Complex Chemical Equilibria / G.Eriksson, K.Hack // Metallurgical Trans. B. - 1990. -V.21B. -N.6. - P.1013 -1023.

179. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: в 4-х т. / Л.В.Гурвич и др. М.: Наука, 1982.

180. Гуткин, М.Ю. Предел текучести и пластическая деформация нанокристаллических материалов / М.Ю.Гуткин, И.А.Овидько // Успехи механики. 2003. - №1. - С.68-125

181. Gusev, A.I. Nanocrystalline materials / A.I. Guser, A.A.Rempel // Cambridge International Science Publishing, 2000. 351 p.

182. Characterisation of alumina-based metal cutting tools / D.Galusek et.al. // Key Eng.Mater. 2002. - V.206-213. - P.661-664

183. Lessing, P.A. Creep of polycrystalline alumina, pure and doped with transition metal impurities / P.A.Lessing, R.S.Gordon // Journal of Materials Science. 1977. — V.12. -P.2291-2302

184. Ozao, R. Sulfur concentration in nanoporous alumina membrane / R.Ozaro, H.Yohida, T.Inada, M.Ochiai // Journal of Thermal Analysis and calorimetry.- 2003. -V72.-P.113-118

185. Стайлз, Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы: Теория и практика / пер. с англ. Про ред. А.А.Слинкина. М.:Химия, 1991. 240 с.

186. Sakashita, Y. Effects of surface orientation and crystallinity of alumina supports on the microstructures of molybdenum oxides and sulfides // Surface Science. -2001. V.489. - P.45-58

187. Кац C.M. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы. M.: Металлургия, 1981. 232 с.

188. Groenroos, L.G. Effect of Slip Conditions on the Microstructure of Supported a-Alumina Layers / L.G.Groenroos, T.E.Maentylae // Key Eng.Mater. 1997. - V.132-136. - P.900-903

189. Radonijc, L. Sintering of Magnesia Doped Sol-Gel Alumina / L. Radonijc, L. Nikolas, Z.Odrenovic // Key Eng.Mater. 1997. - V.132-136. - P.908-911

190. Smother, W.J. Sintering and Grain Growth of Alumina / W.J.Smother, H.J. Reynolds // J.Am.Ceram.Soc.- 1954. V.37. - P.588-595

191. Surface Segregation and Morphology of Mg-Doped Powders / D.Monseau et al. //J. Eur.Ceram.Soc. 1995. - V.15. - P.851-858

192. Producing Al and AI203 Nanopowders by Electrical Explosion of Wire / Yu.A. Kotov et al. // Key Enginering Materials. 1997. - V.132-136. P. 173-176

193. Kotov, Yu.A. Electric explosion of wire as a method for preparation of nanopowders//Journal of Nanoparticle Research. 2003. - V.5. - P.539-550

194. Olefjord, I. Intercomparison of surface analysis of thin aluminum oxide films / I.Olefjord, H.J.Mathieu, P.Marcus //Surface and Inretface Analysis. 1990. - V.15. - P.681

195. Исследование нанокерамик на основе оксидов А1 и Zr методом тепловых импульсов / Ю.Н.Барабаненков и др. // ЖЭТФ. 2001. - Т. 119,№ 3 -. С. 546552.

196. Cao, X.Q. Ceramic materials for thermal barrier coating / X.Q.Cao, R.Vassen,

197. D.Stoever // Journal of the European Ceramic Society.- 2004.- V.24, № 1,- P. 1-10*

198. Лунина, E.B. Электроакцепторные центры на поверхности высокотепмературных модификаций А1203 по данным ИК и ЭПР-спектров адсорбированных молекул-индикаторов / Е.В.Лунина, В.И.Лыгин, И.С.Музыка, А.В.Фионов // Ж.физич.химии.- 1993. Т.6,№3. - С.561-566

199. Киселев, В.Ф.Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков /В.Ф.Киселев, О.В.Крылов. М.:Наука., 1978. - 256 с.

200. A comparative study of the fracture behaviour of alumina matrix composites reinforced with silicon carbide particles either of micro or nanosize / J-Ph.Verhelle et al. // Key Engineering Materials. 2002. - V.206-213. - P.823-826.

201. Surface physical studies of barium titanate ceramics / A.Kindlein et al. // Surface Sience. -2003. -V.532-535. P.501-507

202. Gheno, S.M. Atomic force microscopy studies of twins in yttrium-doped barium titanate / S.V.Gheno, H.L.Yasegawa, P.I. Filho // Journal of Physics and Chemictry of Solids. 2006. - V.67. - P.2253-2256

203. Иванов, B.B. Резонансное рассеяние неравновесных фононов (10-50 нм) в наноструктурной керамике на основе композитов YSZ+AI2O3 / В.В.Иванов,

204. E.И.Саламатов, А.В.Таранов, Е.Н.Хазанов // ЖЭТФ. -2008. Т. 133. - С.339-347

205. Взрывное прессование сегнетокерамических материалов, формирование их структуры и свойств / Э.С. Атрощенко и др. // Материаловедение. 2001. - № 8. - С.46-49.

206. Kulwicki, B.M. Ceramic sensors and tradisducers // J. Phys. Chem. Solids. 1984. -V.45. P.1015-1031.

207. Unchino, K. Property Variation of piezoelectric ceramics with microstructure / K.Unchino, T.Takasu // Inspection. 1986. - V.10. - P.29-34.

208. Begg, D. Effect on particle size on the room-temperature crystal structure of barium Titanate / D.Begg, E.R.Vance, J. Nowontny // J. Am. Ceram. Soc. 1994. -V.77.-P.3186-3192

209. Phase transition and physical characteristics of nanograined BaTi03 ceramics synthesized from surface-coated nanopowders M.-B.Park et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2004. - V.87, №3. - P.510-512.

210. Yamamoto, T. Abnormal grain growth of BaTi03 with small cation nonstoichiometry / T.Yamamoto, T.Sakuma // Mater. Sci. Forum. 1996. - V.204-206. - P.491-496.

211. Grain boundary structures in Ti02-excess barium titanate / T.Yamamoto et.al. // J. Mare. Res. 1998. - V. 13, № 12. - P.3449-345210.

212. Thickness of cubic surface phase on barium titanate single-crystallite grains T.Takeuchi et al. // J. Am. Ceram. Soc. 1994. - V.77. - P. 1665-1668.

213. Residial carbon evolution in BaTi03 ceramics studies by XPS after ion etching / C.Miot et al. // J. European Ceramic Society. 1998. - V.18. - P.339-343.

214. Распространение фононов в нанокристаллических керамиках Zr02:Y203 / Ю.Н. Барабаненков и др. //ЖЭТФ. 2006. - Т.129,№.1. - С. 131-138.

215. Диаграммы состояний систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып.5. Двойные системы. 4.1 ./Институт химии силикатов им.И.В.Гребенщикова. -Л.:Наука, 1985.-284с.

216. Nasser S.A. X-ray photoelectron spectroscopy study on the composition and. structure ofBaTi03 thin films deposited on silicon //Applied surface science. 2000. -V. 157. - P. 14-22.

217. Каган, В:Д. Влияние электрического поля на распространение тепловых импульсов в SrTi03 /Каган В.Д:, Суслов А.В. // ФТТ. 1994. - Т.36. - С.2672:

218. Каплянский, А.А. Распространение неравновесных терагерцовых акустических фононов в плотной кристаллической керамике на основе а-А1203. / А.А.Каплянский, М.Б.Мельников, С.П.Феофилов // ФТТ. 1996. - Т.38.1. С. 1434

219. Averback, R.S. Sintering and Grain Growth in Nanocrystalline Ceramics / R.S.Averback, H.J.Hoefler, H.Hahn, J.C.Logas // Nanostructured Materials. 1992. -V.I.- P. 173-178

220. Bykov, Yu., Sintering of nanostructural Titanium Oxide Using Millimeter-wave Radiation / Yu.Bykov et al. // Nanostructured Materials. 1999.- V.8. - P. 115-118

221. Sutton W.H. Microwaves processing of ceramic materials // Ceram.Bull. 1989. -V.68,N 2. - P.375-385

222. Ahn, H.-S Application of phase contrast imaging atomic force microscopy to tribofilms on DLC coatings/ H.-S Ahn et al. // Wear 2001. V.249. - P.617-625

223. Левинсон, И.Б. Установление температуры в диэлектрических стёклах ниже 1К // Письма ЖЭТФ. 1983. - Т.37,№.3. - С. 157-159

224. Kozub, V.I. Nonequilibrium phonon transport in amorphous layers/ V.I.Kozub, A.M.Rudin, H.Schober // Phys. Rev. 1994 - V.50,№9. - P.6032-6046.

225. Козуб, В.И. Транспорт неравновесных фононов в неустойчивых системах / Козуб В.И., Рудин A.M. // ФТТ. 1996 - V.38, №2 - С.3337-3378

226. Scherg, G.P. Dispersion and Scattering of Monochromatic Phonons in thin Amorphous PMMA-Films / G.P. Scherg, R.Gartner, P.Berberich, H. Kinder // Phonon Scattering in Condencered Matter. 1992 . - V. VII. - P. 266-268

227. Тонкодисперсные порошки стабилизированного диоксида циркония с чешуйчатой формой частиц Н.В. Дедов и др. // Стекло и керамика. 1995. -№12.-С.12-14.

228. Moffitt, С.Е. XPS comparison between nanocrystalline y-alumina and a new high pressure polymorph / C.E.Moffitt, B.Chen, D.M.Wieliczka, M.B.Kruger // Solid State Communications. 2000. - V. 116. - P.631-636

229. Marinova, Ts. Characterisation of mixed yttria and zirconia thin films / Ts.Marinova, A.Tsanev, Stoychev // Materials Science and Enginering В .- 2006. -V.130. P.1-4

230. Харланов, A.H. Кислотные свойства твердых растворов Zr-La-0 (1-10 мол.% Ьа20з) / А.Н.Харланов, Е.В.Лунина, В.В.Лунин, Е.П.Чиненникова // Журнал физической химии. 1995. - Т.6, N11. - С.2035-204

231. Ferroni, L.P. Correlation between surface nanotopography and sintering behavior of zirconia powders / L.P.Ferroni, G.Cerrato //Nanotechnology. 1999. - V.10. - P.90-96

232. Effect of oxygen concentration in the Ar/02 plasma on the bulk structure and surface properties of RF reactively sputtered zirconia thin films / G.Gottardi et.al. // Surface and Coatings Technology.- 2008. V.202,N 11. - P. 2332-2337

233. Y anad Zr Tracer Diffusion in Yttria-Stabilized Zirconia at Temperatures between 1250 К and 2000 К / M.Kilo et al. //Key Engineering Materials. 2002. - V.206-213. - P.601-604

234. Transport properties of yttrium-doped zirconia influence of kinetic demixinng / A.Rizea et al. // Solid State Ionics. - 2007. - V.17. - P.3417-3424

235. Geometrical Structural Complexes of ZrO Nanoparticles / V. Ya. Shevchenko et al. // Glass Physics and Chemistry. 2005. - V.31,N. 2 - P. 187-200.

236. HRTEM observation of the monoclinic-totetragonal (m-t) phase transitionin nanocrystalline Zr02 / I.Kasatkin et al. //Journal of materials science. 2004. -V.39.-P.2151 -2157

237. Phase Diagrams for Zirconium and Zirconia Systems. / Eds. H.M.Ondik, H.F.McMurdie.- USA: NIST, ACerS, 1998.- 525 p.

238. Ductility of Nanostructured Materials / J.R. Weertman et al. // MRS Bulletin. -1999.-V. 24,№2. P. 44-50

239. Нефедов, В.И. Рентгеноэлектронные исследования окислов некоторых элементов / В.И.Нефедов, Д.Гати, Б.Ф.Джуринский // Ж. неогр.химии. 1975. -Т.20, №9. - С.2307-2314

240. Канунникова. О.М. Атомное строение и физико-химические превращения в тонких слоях свинцово-силикатных стекол при внешних воздействиях : диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук : 01.04.1.-Ижевск, 2009.

241. Solid-state NMR and X-ray studies of the structural evolution of nanocrystalline zirconia / A.V. Chadwick et.al. // Chem.Mater. 2001. - V. 13. - P. 1219-1229

242. Kralik, B. Structural properties and quasiparticle band structure of zirconia / B.Kralik, E.K.Chang, S.G.Louie // Physical Review B. 1998. - V.37,№12. -P.7027-7036

243. Структура и фазовый состав циркониевой нанокерамики, изготовленной с применением ультразвукового прессования. / О.Л.Хасанов и др. // Перспективные материалы. 1999. - №5. - С.52-60.

244. Liu, D.-M. Thermal diffusivity, heat capacity and thermal conductivity in A1203-Ni composite / D.-M.Liu, W.H.Tuan, Ch.-Ch. Chiu // Mater. Science and Engineering В. 1995.-V. 31.-P.287-291

245. Мессбауэровские и магнитные исследования нанокристаллического железа, полученного механическим измельчением в аргоне / Е.П.Елсуков и др. // ФММ. 2001. - Т. 91, № 3. - С. 46-53

246. Твердофазные реакции в системе Fe(68)Ge(32) при механическом сплавлении / Е.П.Елсуков и др. // ФММ. 2003. - Т. 95, № 2. - С. 60-65.

247. Nemtsova, О.М. The method of extraction of subspectra with appreciably different values of hyperfine interaction parameters from Mossbauer spectra // Nuclear , Instruments and Methods, B. 2006. - V.244. - P. 501-507.

248. Wei, D. Mixing and characterization of nanosized powders: an assessment of. different techniques / D.Wei, R.Dave, R.Pfeffer / /J. of Nanoparticle Research. 2002 - V.4.-P.21-41

249. Bansal, C. Metal-to-ceramic bonding in (A1203 +Fe) cermet studied by Mossbauer spectroscopy // Bull. Mater. Sci. 1984. - V.6,№1. - P.13-16

250. Microstructural and magnetic characterization of alumina-iron nanocomposites / M.Marchard et al. // 1993 .Journal of Material Science. - V.28. - P.2217-2226

251. Kobeissi, M.A. Mossbauer and AC-susceptibility investigations of the alloy series FeAli.xMnx //J.Phys.: Condens. Matters. 1991. - V.3.- P.4983-4998

252. Kobeissi, M.A. Mossbauer and magnetic investigations of the alloy series FeAli. xCrx / M.A.Kobeissi, Q.A. Pankhurst, S.J., S.J.Penn, M.F.Thomas //J.Phys.: Condens. Matters. 1990. - V.2.- P. 8639-8649

253. Magnetic properties of iron nitride-alumina nanocomposite materials preparated by higt-energy ball milling / S.R.Mishra et.al. //The European Physical Journal D. 2003. — V.24.-P.93-96.

254. X-ray Photoelectron Spectra of Aluminum Oxides: Structural Effects on the "Chemical Shift"/ J.R.Lindsa// Applied Spectroscopy. 1973. - V. 27,1.1. - P. 1-5.

255. Mani, B. X-ray and electrical conductivity studies on iron-aluminium mixed oxides./ B.Mani, V.Sitakara Rao, H.S.Maiti //J.of Mater.Sci. 1980. - V.15. - P.925-930.

256. Williams, G. The use of nano-crystalline oxides as gas sensing materials / G.Williams, G.S.V.Coles, H.Ferkel, W.Riehmann //Inter.Confer. on Solid-State Sensors and Actuators, Cchcago, June 16-19. 1997. - P.551-554.

257. Preparatio and properties of alumina-ceria nano-nano composites / B.Djuricic et.al. //J. of. Materials Science. 1999. - V.34. - P.1911-1919.

258. Photoacoustic study of the effect of degassing temperature on thermal diffusivity ofhydroxyl loaded alumina/ S. Sankara Raman et/al/. // Appl. Phys. Lett. 1995. -V. 67, N. 20. - P.2939-2941.

259. РФЭ-Исследование взаимодействия модифицированного полипропилена с оксидом алюминия / А.М.дорфман и др. // Защита металлов. 1999. - Т.35,№2. - С.139-145

260. Sun, X. Optimization of a ductile-particlQ-toughened ceramic / X.Sun, J.Yeomans // J.Am.Ceram.Soc. 1996. - V.79, N10. - P.2701-2717

261. Н.П. Жук Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. - 472 с.

262. Dependence of exchange anisotropy and coercivity on the Fe-oxide structure in oxygen-passivated Fe nanoparticles / C.Prados et al. //Journal of Applied Physics/ -1999. V. 85, №8. - P.6118-6120

263. Phillot, S .M. Introdaction to thermal transport / S.R.Phillpot, A.J.H.McGaughey // Materials today. 2005. - №6. - P. 18-20

264. Klemens, P.G.Thermal conductivity of thermal barrier coatings / P.G.Klemens, M.Gell // Materials Science and Engineering. 1998. V. A245. - P.143-149

265. Берман, P. Теплопроводность твердых тел. M.: Мир, 1979 с.

266. Загребин, Л.Д. Измерение температуропроводности массивных металлических образцов импульсным методом / Л.Д.Загребин, В.Е.Зиновьев, В.А.Сипайлов // ИФЖ. 1978. - Т.35,№ 3. - С.450-454.

267. С.М.Перевозчиков, Автоматизированная система измеренийтеплофизических параметров металлов и сплавов / С.М.Перевозчиков, Л.Д Загребин // ПТЭ. 1998. - №3. - С.155-158.

268. Pippard А.В. Ultrasonic attenuation in metals. // Phill.Mag. 1995. - V.46. P.l 104-1114

269. Mostofizadeh, A. Improvement of Nuclear Track Density Measurements Using Image Processing Techniques / A.Mostofizadeh, X. Sun and M. R. Kardan // American Journal of Applied Sciences. 2008. V. 5,1.2. - P. 71-76.

270. Zuo, R. Critical Evalution of Hot Forging Experiments: Case Study in Alumina / R.Zuo, E.Aulbach, R.K.Bordia, J.Rodel // J. Am. Ceram.Soc. 2003. - V.86,№ 7. -P.1099-1105

271. Порошковая металлургия. Спеченные и композиционные материалы. Под.ред.В.Шатта. Пер. с нем. М: Металлургия, 1983. - 520с.

272. Сугак, Д.Ю. Влияние гамма облучения и отжига на оптические свойства кристаллов YAIO3, YA103:Nd, YA103:Er / Д.Ю.Сугак, А.О.Матковский, З.Фрукач, А.Н.Дурыгин // Неорг.матер. 1997. - Т.ЗЗ, №6. - С.744-751

273. Гропянов, В.М. Кинетическое уравнение твердофазного спекания /

274. B.М.Гропянов, А.В.Гропянов //Огнеупоры и техн.керамика. 2000. - №12. —1. C. 17-21

275. Скороход, В.В. Процессы массопереноса при спекании. Киев:Наук.думка, 1987.- 155с.

276. Е.И.Саламатов, Нелокальные эффекты при диффузионном распространении тепловых импульсов в системах с центрами захвата неравновесных фононов / ФТТ. 2002. Т.44, В.5, С.935-941,

277. Е.И.Саламатов Влияние процессов фононного распада на формирование сигнала фононной неравновесности в кристаллах с двумя подсистемами ДУС // ФТТ. 2003. - Т. 45,В.4. - С.691-695

278. Salamatov, E.I. Phonon spectrum of compact ceramics: two -dimensional ordered model //Phys. Stat. Sol.(B) 2007. - V.244,№6. - P.l895-1899

279. Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

280. Goncharov, O.Yu. Gas Phase Composition over Y3Fe5Oi2 / O.Yu.Goncharov, Yu.P.Vorobiov, O.V.Karban // J. de Physique III. 1997. - V.7, № 3. - P.C1-185-186:

281. Carban, O.V. Image Contrast in the Lateral Force Mode in Multiphase Nanomaterial. / O.V.Carban, E.I.Salamatov, S.G.Bystrov, A.V.Zhikharev // Physics of Low-Dimensional Structures. 2001. - № 3/4. -P.31-38.

282. Карбань, O.B. Исследование структурных особенностей твердых растворов Y3 xRxAl50i2 / О.В.Карбань, С.Н. Иванов, Е.И.Саламатов, С.Г.Быстров // Неорганические материалы. 2001. - Т.37, №7. - С.841-848.

283. Карбань, О.В. Дефекты оксидных кристаллов / Ю.П.Воробьев, О.В.Карбань // Журнал неорганической химии. 2002. - Т.5. - С.73 8-747.

284. Karban, O.V. Investigation of Zirconia Nanoceramics Microstructure / O.V.Karban, O.L.Khasanov //Physics of Low-Dimensional Structure. 2003. - № 3/4. - P.297-308.

285. Жихарев, A.B.Устройство точного позиционирования зонда для сканирующих зондовых микроскопов / А.В.Жихарев, С.Г.Быстров, О.В.Карбань // Приборы и техника эксперимента. 2003. - №3. - С. 127-130.

286. Khasanov, O.L. Investigation of Structural Hierarchy of Nanoceramics Compacted by Dry Pressing under Powerful Ultrasound Action / O.L.Khasanov, O.V.Karban, E.S. Dvilis // Key Engineering Materials.- 2004. V. 264-268. - P. 2327 - 2330.

287. Karban, O.V. Effect of sintering condition on the grain size and phase composition distributions of titanium dioxide nanoceramics / O.V. Karban, S.N. Ivanov, E.N.Kazanov, E.I. Salamatov //Physics of Low-Dimensional Structure. 2004. - № 1/2. - P.25-34

288. Карбань, O.B. Микроструктура нанокерамики Zr02 / О.В.Карбань, О.Л.Хасаиов , О.М.Каиуиникова // Журнал структурной химии. 2004. - Т.45, приложение. - С. 149-155

289. Абрамович, А. А.Влияние структуры на теплопроводность нанокомпозита А1203 +Fe / А.А.Абрамович, О.В.Карбань, В.В.Иванов, Е.И.Саламатов // Физика и химия стекла. 2005. - Т.31, №4. - С.764-767.

290. B. Корепанова // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. - Т. 13, № 2. - С. 249-252

291. Васильев, Л. С. Анализ механизмов пластичности и разрушения нанокерамических материалов на основе оксидов металлов / Васильев Л. С., Карбань О. В. //Стекло и керамика. 2007. - №.6. - С.11-18

292. Гончаров, О.Ю. Анализ процесса формирования нанокомпозитов А1203 + Ре / О.Ю.Гончаров, О.В.Карбань, О.М.Немцова, И.А.Ильин //Физика и химия стекла. 2009.- Т.35, №2. - С.210-218

293. Сурнин, Д.В. Оценка качества однокомпонентных нанокомпозитных полупроводниковых пленок на примере ве / Д.В.Сурнин, Р.Г.Валеев,

294. B.М.Ветошкин, О.В.Карбань, Ф.З.Гильмутдинов, А.Н. Деев //Заводская лаборатория. -2009. Т.75. №2. С.27-30

295. Михайлова, С.С. Исследование поверхности кремнеземных пленок, легированных Ре и Со / С.С.Михайлова, О.В.Карбань, О.А.Шилова, Т.В.Хамова, Д.В.Сурнин // Физика и химия стекла. 2009. - Т.35, №5. - Р.634-639

296. Карбань, О.В. Применение современных методов исследования для изучения оксидных нанокерамик / О.В.Карбань, О.М.Канунникова, Е.И.Саламатов,

297. Е.Н.Хазанов, С.И.Леесмент, О.Ю.Гончаров // Химическая физика и мезоскопия. 2009. - Т.11. - № 4. - С.499-511

298. Conference, Nottingham, UK, June 2006, V. 2. - P. 273-278