Спектроскопия фторидных кристаллов и нанокерамик, активированных церием, с применением синхротронного излучения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ШАПОЧКИН Григорий Михайлович

СПЕКТРОСКОПИЯ ФТОРИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ и НАНОКЕРАМИК, АКТИВИРОВАННЫХ ЦЕРИЕМ, С ПРИМЕНЕНИЕМ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2009

003471392

Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Ведущая организация: Институт общей физики имени

A.M. Прохорова РАН, г. Москва

Защита состоится 17 июня 2009 года в 15 час. 00 мин. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 501.001.45 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: Россия, 119991, г. Москва, Ленинские горы, НИИЯФ МГУ, 19 корпус, ауд. 2-15.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке НИИЯФ МГУ имени М.В. Ломоносова.

профессор

Михайлин Виталий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Махов Владимир Николаевич (ФИАН)

кандидат физико-математических наук Рыбалтовский Алексей Ольгердович (НИИЯФ МГУ)

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 501.001.45 при МГУ имени М.В. Ломоносо кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В настоящее время значительный практический и научный интерес вызывают поиск и разработка новых эффективных сцинтилляторов и активных сред лазеров для коротковолновой области спектра. Создание сцинтилляторов, активных сред твердотельных лазеров на основе широкозонных диэлектрических кристаллов и оптимизация их характеристик невозможны без понимания зонной структуры, природы центров свечения и механизмов передачи поглощенной энергии центрам свечения. Для изучения механизмов преобразования высокоэнергетических возбуждений в люминесценцию необходимо тщательное исследование оптических свойств кристаллов в области вакуумного ультрафиолета. Наиболее эффективным и удобным источником излучения для исследований в ультрафиолетовой (УФ) области спектра и области вакуумного ультрафиолета (ВУФ) является синхротронное излучение (СИ), имеющее в данной области интенсивный непрерывный спектр излучения, высокую степень линейной поляризации и временную структуру в наносекундном диапазоне.

Фторидные кристаллы являются перспективными материалами для использования в качестве активных сред твердотельных лазеров. Помимо этого, широкозонные фторидные матрицы, активированные ионами редкоземельных элементов, используются в качестве модельных систем для изучения уровней энергии редкоземельных ионов, с помощью техники вакуумной спектроскопии. В частности особый интерес представляет активация фторидных матриц ионом Се3+. Межконфигурационные 5<а^4/' переходы иона Се3+, которые являются разрешенными по четности, обеспечивают эффективную люминесценцию в УФ области спектра в диапазоне 290 -450 нм. Люминесценция иона Се3' характеризуется временами высвечивания 25-40 не, что делает данные материалы пригодными для использования в качестве быстрых сцинтилляторов.

Физическими основаниями в пользу использования фторидных материалов в современной фотонике являются следующие утверждения:

1. прозрачность в широкой спектральной области 112-И300 нм;

2. легкость введения в состав фторидов значительных (вплоть до 1021 см3) концентраций активных редкоземельных ионов;

3. высокая теплопроводность фторидов;

4. лучшие механические свойства и высокая влагостойкость по сравнению с хлоридами и халькогенидами, обладающими широким окном пропускания.

Благодаря перечисленным преимуществам фториды, в основном в виде монокристаллов, успешно применяются для изготовления активных и пассивных элементов лазерных систем для медицины, экологии, информатики, в частности - элементов уникальных перестраиваемых лазеров. Основным недостатком кристаллов фторидов, препятствующим их более широкому использованию, является ярко выраженная спайность фторидных кристаллов. Чем чище и совершеннее кристалл, тем ниже у него механическая стойкость. Другим недостатком является трудность получения многих фторидов сложного состава в виде оптически однородных кристаллов. Разработка и получение элементов на основе фторидов для современных фотонных устройств, обладающих высокой радиационной стойкостью и повышенной оптической однородностью, обуславливает пути создания технологии оптической фторидной нанокерамики. Разработка оптической нанокерамики является одной из наиболее серьезных инноваций последних лет в области сцинтилляторов и лазерных материалов. Оптическая на-нокерамика обладает рядом преимуществ, по сравнению с монокристаллами, а именно:

1. возможность изготовления элементов больших размеров;

2. улучшенные механические свойства;

3. возможность введения больших концентраций ионов-активаторов, при их равномерном распределении;

4. возможность получения оптических сред для составов, которые трудно или невозможно приготовить в виде монокристаллов (например, У2Оз).

Анализ развития тенденций современной фотоники показывает, что прогресс в этой области будет связан с разработкой устройств на основе фторидных материалов. Основаниями для этого являются фундаментальные свойства фторидов. Задача исследования спектрально-люминесцентных свойств фторидных кристаллов и нанокерамик, их зонной структуры, с применением синхротронного излучения, является весьма актуальной.

Целью диссертационной работы является изучение спектрально-люминесцентных свойств монокристаллов Nao.4Luo.6F2.2j Nao.4Luo.6F2.2:Ce3+, а также фторидных керамик СаР2, ВаР2 и ВаР2:Се3+ с применением синхротронного излучения.

В работе были поставлены следующие задачи:

1. Создание лабораторной экспериментальной установки по УФ/ВУФ -спектроскопии твердого тела.

2. Экспериментальное измерение границ прозрачности исследуемых образцов с помощью лабораторной экспериментальной установки, созданной в рамках данной работы.

3. Экспериментальное изучение спектрально-люминесцентных характеристик монокристалловМао.4Ьи0.бР2.2:Се3+ (рг>-„ =0.05,2,5,20мол.%). Схема-

з+

тическое построение зонной модели монокристалла №04Ьи0(Г22:Се .

4. Экспериментальное изучение спектрально- люминесцентных характеристик фторидных нанокерамик СаР2, ВаР2, а также сцинтилляционной нанокерамики ВаР2:Се3+. Определение оптимальной концентрации иона

Сс3+ в На1\:Сс3', которая обеспечивает максимальную интенсивность люминесценции иона Се3+.

5. Сравнение спектрально-люминесцентных свойств нанокерамик с монокристаллами того же состава. Оценка влияния эффекта диффузного отражения на спектрально-люминесцентные свойства нанокерамик.

Практическая ценность работы

Исследованные монокристаллы и фторидные нанокерамики обладают спектрально-люминесцентными свойствами, позволяющими использовать данные материалы в УФ/ВУФ-областях спектра, изготавливать на их основе оптические элементы, люминофоры, активные среды лазеров. Фто-ридная нанокерамика обладает рядом улучшенных спектрально-люминесцентных и физических свойств, что позволяет рекомендовать использовать ее в коротковолновой области спектра вместо монокристаллов. В частности, интенсивность цериевой люминесценции сцинтилляционной нанокерамики Вар2-.Се3+ в два раза превышает интенсивность люминесценции монокристалла того же состава.

Научная новизна

Впервые исследован полный комплекс спектрально-люминесцентных свойств серии монокристаллов Nao.4bUo.6F2 2, чистой матрицы и активированной ионом Се3+ в широком диапазоне температур (от 10 до 300 К), при возбуждении синхротронным излучением. Проанализированы спектры люминесценции и временные характеристики свечения иона Се3+. Произведена оценка величины коротковолновой границы прозрачности кристалла. По экспериментально измеренным спектрам отражения и возбуждения люминесценции проанализированы зонные параметры матрицы и определена ширина запрещенной зоны Е.,< 11.5 эВ. Результаты экспериментов позволили оценить энергетические положения 4/и('$о) и 4/35с/ уровней иона Ьи3+ и основного 4/уровня Се3+ относительно зон матрицы. Построена зонная модель кристалла Ыау^ЬиобРг^Се34. В результате

измерения спектров пропускания активированных образцов, рассчитаны силы осцилляторов для экспериментально наблюдаемых 4/—>5б/ полос поглощения иона Се3+. Показано, что данный монокристалл является пригодным для использования в коротковолновой области спектра.

Впервые в УФ/ВУФ - области спектра в широком диапазоне температур (от 10 до 300 К), при возбуждении синхротронным излучением, были экспериментально изучены образцы искусственных фторидных наноке-рамик СаР2, ВаР2 и ВаР2:Се3+, а так же образец природной оптической керамики СаР2 Суранского месторождения (Южный Урал). В результате экспериментов для каждого образца произведен расчет интегрального выхода люминесценции, определены зонные параметры, величина запрещенной зоны, а так же граница прозрачности.

Впервые произведено сравнение спектрально-люминесцентных свойств образцов нанокерамик СаР2 и ВаР2 с аналогичными свойствами монокристаллов. Проанализировано влияние зернистой структуры наноке-рамики на спектрально-люминесцентные свойства, и впервые дано теоретическое обоснование повышения интенсивности цериевой люминесценции керамики по сравнению с монокристаллом.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Создана и полностью автоматизирована лабораторная экспериментальная установка по УФ/ВУФ - спектроскопии твердого тела.

2. Построена зонная модель монокристалла Нао.4Ьио.бР2.2:Се3+, Произведена оценка энергетических положений 4/14(18о) и 4/п5с? уровней иона Ьи3+ и основного 4/уровня иона Се3+ относительно зон матрицы. Построена энергетическая диаграмма 5с?—>4/ переходов иона Се3+ в матрице Nao.4Luo.6F2.2-

3. Сцинтилляционная фторидная нанокерамика ВаР2:Се3' обладает быстрой и эффективной люминесценцией иона Се3+, с временем затухания т--30 не. Время затухания кросслюминесценции в керамике ВаР2 со-

ставляет т~0.8 не. В области прозрачности матрицы зернистая структура нанокерамики приводит к проявлению эффекта диффузного отражения, которое может быть описано с помощью теории Кубелки-Мунка. Двукратное увеличение интенсивности люминесценции керамического образца ВаР2:Се3+, в сравнении с монокристаллом того же состава, может быть следствием проявления эффекта диффузного отражения. Зонная структура нанокерамик СаР2 и ВаР2 остаются неизменными, при сравнении с монокристаллами того же состава.

Достоверность результатов

Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается отработанной методикой проведения измерений, а также тщательностью проведения эксперимента, с использованием современной высокочувствительной аппаратуры. Сбор и обработка экспериментальных данных осуществляются с помощью современных компьютерных методов автоматизации эксперимента.

Личный вклад диссертанта

Все изложенные в диссертации экспериментальные результаты были получены, обработаны и проанализированы лично автором. Измерения спектров пропускания, а так же части спектров люминесценции проводились на лабораторной экспериментальной установке по спектроскопии твердого тела, созданной лично автором диссертации. Все теоретические программные расчеты были самостоятельно выполнены автором.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, сделаны 2 устных и 1 стендовый доклады на международных конференциях. Список основных работ приведен в заключительной части автореферата.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XVII Международная конференция по синхро-

тронному излучению «811-2008» (г. Новосибирск, 2008); Международный молодежный научный форум «Ломоносов - 2008» (г. Москва, 2008); Международная научная конференция «Ломоносовские чтения - 2009» (г. Москва, 2009).

Работа выполнена при поддержке государственного контракта № 02.513.12.3029 «Нанокерамика на основе соединений с высоким свето-пропусканием в среднем ИК-диапазоне для когерентных и некогерентных источников излучения».

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы (120 наименований). Работа изложена на 146 страницах и включает 67 рисунок и 6 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертации, формулируется цель работы, обсуждается новизна и практическая ценность полученных результатов, излагаются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературы по теме диссертации. Обобщены и систематизированы литературные данные о методе спектроскопии твердого тела с применением синхротронного излучения в ультрафиолетовой области (УФ) спектра и области спектра вакуумного ультрафиолета (ВУФ). Приведены дисперсионные соотношения Крамерса -Кронига, использование которых является одним из косвенных способов получения диэлектрических констант через коэффициент отражения. Обсуждены факторы, влияющие на формирование квантового выхода люминесценции, а так же процесс переноса энергии электронного возбуждения. Рассмотрены электронная структура фторидных кристаллов, межконфигурационные 5 ¿/<->4/ переходы иона Се3+ в фторидных кристаллах структуры

флюорит, фактор влияния кристаллического поля (КП) матрицы Као.4Ьи0.бР2.2 на спектр 5¿/<->4/ переходов иона Се31. Перечислены особенности экспериментальных исследований в УФ/ВУФ областях спектра, необходимые свойства оптических материалов для использования в этом диапазоне, факторы влияющие на прозрачность кристаллов, дан перечень наиболее используемых в настоящее время соединений. Представлены основные физические и спектральные свойства фторидной оптической нано-керамики. Описаны методы приготовления нанокерамики. Детально рассмотрена структура строения нанокерамики, приведены характерные размеры зерен, субзерен и межзеренных границ. Обсуждена перспективность применения данного нового оптического материала в коротковолновой области спектра.

Во второй главе содержится подробное описание экспериментальных установок, на которых проводились измерения и исследуемых объектов. Изложена методика измерений и обработки экспериментальных результатов.

Подробно описано устройство лабораторной экспериментальной установки по УФ/ВУФ - спектроскопии твердого тела, созданной в рамках данной работы (рис.1). Установка выполнена на базе вакуумного моно-хроматора ВМР-2 (обратная линейная дисперсия 1.66 нм/мм), работающего в первом порядке дифракции. Оптическая схема первичного монохро-матора ВМР-2 построена по кругу Роуланда. Вогнутая дифракционная решетка 600 шт/мм фокусирует излучение от входной щели на выходную щель. Радиус кривизны решетки 1 м. Рабочий диапазон ВМР-2 составляет 50+320 нм. В качестве вторичного монохроматора используется МДР-4 с плоской дифракционной решеткой 1200 шт/мм., выполненный по схеме Черни-Турнера. Рабочая область МДР-4 в диапазоне 200+1000 нм. В качестве источника излучения при построении экспериментальной установки

была выбрана дейтериевая лампа ДДС-400 с полым катодом, кварцевым окном КУ-1 и мощностью 400 Вт.

Усилитель-дискриминатор

Криостат Пластинка с ^„„е« салицилатом натрия

Дифракцией! нал решетка

Вакуумный монохроматор BMP-2

Монохроматор

МДР-4 1200 шт./мм.

52

i|

Насос ВВ-150 с БП

АЦП NI USB-6211

2НВР-5ДМ с БП

- ПК

_ Держатель тег>мопары усилитель

образца сигнала

Рис. 1 Блок-схема лабораторной экспериментальной установки Граница пропускания КУ-1 составляет 155 им, что позволяет измерять спектры пропускания и возбуждения люминесценции в диапазоне 320-И 55 нм. Установка полностью автоматизирована с помощью платы АЦП National Instruments NI USB-6211 и среды программирования Lab View 8.0. Описаны методы построения системы регистрации оптического сигнала, работающей в режиме счета фотов, а так же системы сканирования по спектры. Реализованный на данной лабораторной установке способ автоматизации эксперимента является современным и позволяет проводить высокоточный эксперимент.

Приведено описание экспериментальной установки Superlumi (DESY, Гамбург, Германия), расположенной на канале синхротронного излучения (СИ) позитронного накопителя DORIS III.

Рассмотрены объекты экспериментальных исследований. Описана кристаллическая структура монокристаллов Nao.4Luo.6F2.2:Ce3+, которые были получены в институте кристаллографии им A.B. Шубникова РАН.

Они выращивались по методу Бриджмена в графитовом тепловом узле, в активной фторирующей атмосфере. Данные кристаллы представляют собой хаотичный твердый раствор кубической симметрии (РтЪт) со структурой флюорита, в котором катионы с разными зарядами (Ыа\ Ьи3+, Се3+) статистически занимают одинаковые позиции в узлах кристаллической решетки. Образцы фторидной нанокерамики СаР2, ВаР2 и ВаР2:Се3+ были изготовлены в Государственном оптическом институте им. С.И. Вавилова (ГОИ). Приготовление образцов СаР2 и ВаР2 осуществлялось методом горячего прессования порошка. Прессование проводилось в высокотемпературной вакуумной печи К-4772 с использованием графитового нагревателя сопротивления и пресс-формы из жаропрочного молибденового сплава МВ-4МП, который позволяет работать при температурах до 1250 °С и давлениях до 250 МПа, с помощью гидравлического пресса ПСУ-50 с максимальным усилием 50 тонн. Приготовление фторидной оптической керамики ВаР2:Се3+ осуществлялось методом горячего формования предварительно выращенных в ИОФРАН монокристаллов.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты спектроскопических исследований фторидных монокристаллов Као.^ио.бРг.г» №о.4Ьи0,бР2,2:Се3+, а так же фторидных нанокерамик СаР2, ВаР2 и ВаР2:Се3+. Глава состоит из двух параграфов, в каждом из которых представлены исследования определенной серии объектов.

В первом параграфе приводятся результаты исследования серии монокристаллов N80.41-110 бР2.2, чистой матрицы и активированной ионом Се3+. Измерения спектров люминесценции, возбуждения люминесценции, спектров отражения и кинетики затухания проводились на установке Би-рег1игш (ТЗЕвУ, Гамбург, Германия), при температурах жидкого гелия и комнатной. Спектры пропускания в ближней ВУФ области, измерялись на лабораторной установке, при комнатной температуре. Впервые получен

I 0,8-

s

полный ряд спектрально-кинетических характеристик данного монокристалла.

На рис. 2 представлен спектр поглощения Ыао.4Ьио.бР2.2'.Се3+ (ры, =0.05мол.%). Наблюдается вся 5¿/-конфигурация иона Се3+. По сравнению со свободным ионом Се3+, положение первого максимума 5с1-конфигурации в } матрице

Г /

// №0.4Ьиц6Р22 пони-

жено на 2 эВ. Экспериментальные измерения показывают, что кристалл №о.4Ьи0.бР2.2 имеет ВУФ-границу про-

•е

/

Энергия фотонов, эВ

Рис. 2 Спектр поглощения Nao Л-ио Л^Се" (0.05 мол.%) (кривая 1) и чистой матрицы Nao 4Luo 6F2 2 (кривая 2)

пускания в районе Ятр = 9.5 эВ. Для экспериментально наблюдаемых 4/—>5с1 полос поглощения были рассчитаны силы осцилляторов переходов. Полосы люминесценции исследуемой серии №о.4Ьи0.бР2.2:Се3+ (рСеи =2,5,20мол.%), измеренные при комнатной температуре, имеют гауссову форму и представлены на рис. 3. На графике видны широкие полосы свечения иона Се3+ на 315нм и 330 нм, природой которых являются переходы с нижних 5с1 - уровней в ионах Се3+ на расщепленные спин-орбитальным взаимодействием 1Ръа и 2/?7/2 уровни основной конфигурации. Коротковолновая компонента дублета свечения соответствует Ъй—>27*5/2 переходам, длинноволновая - 5с1—*1Р1п переходам. Перераспределение интенсивности между линиями дублета свечения иона Се3+, при повышении концентрации активатора, связано с эффектом перепоглоще-

11

350

Длина волны,нм

Рис. 3 Спектры свечения образцов Ыа01Ьиг,6Г22:Се"': 1-2 мол.%, 2-5 мол.%, 3-20 мол.%; Т-300К; Ьу„=6.7эВ

ния излучения. В области перекрытия спектров поглощения и

люминесценции, излучение, распространяясь по объему кристалла, может повторно поглотиться ионами активатора. С этим связано уменьшение интенсивности коротковолновой

компоненты дублета, с перераспределением интенсивности в пользу длинноволновой компоненты. Общий сдвиг максимумов полос люминесценции в длинноволновую область, с повышением концентрации активатора, также является следствием эффекта перепоглощения излучения. Увеличение концентрации активатора иона Се3+ с 5 мол.% до 20 мол.%, сопровождается общим спадом интенсивности люминесценции. Экспериментальные результаты по спектрам возбуждения люминесценции, отражения, поглощения и люминесценции монокристалла Као.4Ьио,бР2.2:Се3+, полученные в данной работе, позволили оценить величину запрещенной зоны Е„ < 11.5 эВ матрицы, определить энергетическое положение компонент расщепленного 5с/ уровня иона Се3+ (рис. 4), а также про-

<2:

- 6.65 эВ

- 6.20 эВ -5.86эВ

- 4.88 зВ

- 4.33 эВ

Рис. 4 Энергетическая диаграмма 5с/ уровней иона Се3+ в Ыа^Ьи« 6Р2^Се3*

извести оценку энергетических положений 4/,4(1Бо) и 4/35й? уровней иона Ьи3+ и основного 4/уровня иона Се3+ относительно зон матрицы. Схематически построена зонная модель монокристалла Ыа0.4Ьио.бр2.2:Се3+.

Во втором параграфе представлены результаты экспериментального исследования оптических фторидных нанокерамик чистых матриц СаР2 и ВаР2. Также была исследована серия образцов сцинтилляционной нано-керамики ВаР2:Се3+ (рГе„ =0.03,0.06,0.09,0.12,0.15,1.0^0.1.%) с различным содержанием активатора. С помощью лабораторной экспериментальной установки были измерены спектры пропускания всех образцов. Результаты показывают, что керамика СаР2 = 6 эВ) имеет более длинноволновую границу пропускания, чем у монокристалла. Граница прозрачности керамики ВаР2 (1Ф ~ 8 эВ) такая же смещена в длинноволновую область, в сравнении с монокристаллом. В спектрах пропускания серии нанокерамик ВаР2:Се3+ присутствует вся конфигурация 4/—переходов иона Се3+, наиболее хорошо выраженная для образца ВаР2:Сс3т (рг „ =0.03мол.%). Измерение спектров люминесценции иона Се3+ серии нанокерамических образцов ВаР2:Се3+, при комнатной температуре показало, что максимальной интенсивностью люминесценции обладает образец с концентрацией иона Се3+ рГг„ = 0.12л(ол.%. Дапьнейшее увеличение концентрации активатора ведет к общему спаду интенсивности люминесценции, вследствие проявления эффекта перепоглощения излучения. Спектр люминесценции данного образца был сравнен со спектром люминесценции монокристалла того же состава, которые были измерены, при одинаковых условиях (рис. 5). На спектре отчетливо виден дублет свечения иона Се3+, в следствии 5с/ —*► 2^7/2, ^5/2 переходов. Спектральное положение максимумов полос свечения осталось неизменным, как и соотношение интенсивностей между полосами дублета. Значительным отличием двух спектров является то, что интенсивность люминесценции керамического образца в два раза превышает интенсивность люминесценции монокристалла. Вид кинетики затухания лю-

13

минесценции иона Се^ в монокристаллическом и керамическом образцах, измеренной, при различных энергиях возбуждения, практически, одинаков. При энергии возбуждения Ьусх = 4.1 эВ, кинетика

имеет экспоненциаль-Рис.5 Спектры люминесценции нанокерамики (1) и монокристалла (2) ВаР2:Се" (0.12 мол.%), ь„=4.4 эВ, т=зоо к ный вид с временем затухания т~30 не. В результате эксперимента показано, что керамика ВаР2:Се3+ обладает быстрой и эффективной цериевой люминесценцией. Измерение спектров отражения и возбуждения люминесценции нанокерамики ВаР2:Се3+ показало, что в области прозрачности матрицы проявляется эффект диффузного отражения. Анализ спектральных особенностей в спектре отражения нанокерамики ВаР2:Се3+ с помощью теории диффузного отражения Кубелки-Мунка, позволил оценить характерный размер рассеивающих частиц с/ ~ 80+100 мкм. Данный результат показывает, что рассеяние света происходит как на самих зернах, так и на субзернах (блоках с малоугловыми границами), ограниченных дислокационными стенками. В результате эффекта диффузного отражения интенсивность люминесценции нанокерамики, в режиме наблюдения «на отражение», может увеличиться в два раза по сравнению с монокристаллом (рис. 5), так как увеличивается доля люминесцентных фотонов, попадающих в канал регистрации. Однако, рассеяние может оказывать и негативное влияние, при наблюдении люминесценции «на просвет», интенсивность люминесценции нанокерамики будет меньше, чем у монокристалла. Степень влияния эффекта диффузного отражения на спектральных характеристики материала определя-

Длина волны, нм

ется размерами дислокационных областей. С другой стороны, увеличение интенсивности люминесценции керамического образца может быть связано с тем, что керамика лишена межузельных напряжений, которые имеются в кристаллической решетке и играют роль дефектов.

Экспериментально исследованы спектры люминесценции, отражения и возбуждения люминесценции образцов фторидных нанокерамик СаР2, ВаР2, а так же природной нанокерамики СаР2 Суранского месторождения. Природой люминесценции чистых матриц СаР2 и ВаР2 является свечение автолокализованного экситона, а так же кросслюминесценция, которые были измерены экспериментально. Экспериментальное измерение кинетики затухания, показало, что время затухания кросслюминесценции в керамическом образце ВаР2 составляет т~0.8 не.

В широком спектральном диапазоне произведено сравнение спектрально-люминесцентных свойств нанокерамик СаР2, ВаР2 и ВаР2:Се3+ с аналогичными свойствами монокристаллов того же состава. Сравнение показывает, что спектрально-люминесцентные свойства чистых керамических матриц не отличаются от аналогичных свойств монокристаллов, в то время как интенсивность люминесценции иона Се3+ в керамике ВаР2:Се3+ в два раза превышает интенсивность люминесценции монокристалла. Учитывая, что фторидная нанокерамика обладает рядом улучшенных спектрально-люминесцентных и физических свойств, что позволяет рекомендовать использовать ее в коротковолновой области спектра вместо монокристаллов.

Основные результаты и выводы 1. Определены коротковолновые границы прозрачности монокристаллов Nao.4Luo.6F2.2j Нао.4Ьи0.6р2.2:Се3+ (КР~ 9.5 эВ) и оптических нанокерамик СаР2 (Хгр ~ 6 эВ), ВаР2 и ВаР2:Се3+ ()Чр ~ 8 эВ), с помощью созданной в рамках данной работы лабораторной экспериментальной установке по УФ/ВУФ - спектроскопии твердого тела. Керамические образцы СаР2, ВаР2 имеют более длинноволновые границы прозрачности, по сравнению с мо-

нокристаллами того же состава, что может быть вызвано образованием дефектов на межзсренных границах. В результате измерения спектров пропускания активированных образцов, рассчитаны силы осцилляторов для экспериментально наблюдаемых 4f-^5d полос поглощения иона Се3+.

2. Кристаллы Naa+Luo^Fi^Ce31", впервые исследованные методом люминесцентной спектроскопии, при возбуждении синхротронным излучением, в диапазоне температур от 10 до 300 К, обладают эффективной люминесценцией иона Се3+ в области 300+450 нм, с временами высвечивания т ~ 25 не. Определена оптимальная концентрация иона Се3* (рГе„ = 5мол.%), обеспечивающая максимальную интенсивность люминесценции, превышение которой ведет к снижению интенсивности люминесценции вследствие эффекта перепоглощения излучения. Показано, что перераспределение интенсивности между линиями дуплета свечения иона Се3+ в пользу длинноволновой компоненты, также вызвано эффектом перепоглощения излучения. По результатам экспериментов, проведенных на кристаллах Nao.4Luo6F2.2:Ce3+, определена величина запрещенной зоны Eg < 11.5 эВ, определено энергетическое положение компонент расщепленного 5d уровня иона Се3+, а также произведена оценка энергетических положений 4/4('So) и 4f35d уровней иона Lu31 и основного 4/уровня иона Се3+ относительно зон матрицы. Схематически построена зонная модель монокристалла Ыа0.4Ьио.б172.2:Се3+.

3. Впервые проведены измерения спектров люминесценции, отражения и возбуждения люминесценции оптических нанокерамик CaF2, BaF2 и BaF2:Ce3+, а также природной нанокерамики CaF2 Суранского месторождения, при возбуждении синхротронным излучением, в диапазоне температур от 10 до 300 К. Интегральные выходы экситонной люминесценции образцов природной керамики CaF2 и искусственных керамик BaF2, CaF2 составляют, соответственно, 15, 20 и 50% от интегрального выхода люминесценции люминофора ZnW04, измеренного при тех же условиях. Опре-

делено, что оптимальная концентрации иона Се3+, обеспечивающая максимальную интенсивность люминесценции образца ВаР2:Се3+ составляет^ = 0.12мол.%. Результаты показывают, что интенсивность люминесценции иона Се3+ данного образца нанокерамики ВаР2:Се3' (рг<1. =0.12.иол.%) в два раза превышает интенсивность люминесценции монокристаллического образца того же состава. Экспериментальное измерение кинетики затухания, показывает, что нанокерамика ВаР2:Се3+ (ры. = 0.12мол.%) обладает быстрой люминесценцией иона Се3+, с временем затухания т~30 не. Время затухания кросслюминесценции в керамическом образце ВаБг составляет т~0.8 не.

4. Впервые произведено сравнение спектрально-люминесцентных свойств фторидных нанокерамик СаР2, Ва1;2 и ВаР2:Се3+ с аналогичными свойствами монокристаллов того же состава. Сравнение спектров отражения нанокерамик чистых матриц СаР2 и ВаР2, показало, что зонная структура вещества не изменяется, при переходе из монокристаллического в керамическое состояние. Анализ спектральных особенностей спектра отражения нанокерамики ВаР2:Се3+в области прозрачности матрицы с помощью теории диффузного отражения Кубелки-Мунка, позволил оценить характерный размер рассеивающих частиц (с/ ~ 80+100 мкм). Данный результат показывает, что рассеяние света происходит как на самих зернах, так и на субзернах (блоках с малоугловыми границами), ограниченных дислокационными стенками. В результате эффекта диффузного отражения интенсивность люминесценции нанокерамики, в режиме наблюдения «на отражение», может увеличиться в два раза по сравнению с монокристаллом, так как увеличивается доля люминесцентных фотонов, попадающих в канал регистрации. Степень влияния эффекта диффузного отражения на спектральные характеристики материала определяется размерами дислокационных областей.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации

1. Каримов Д. Н., Кривандина Е. А., Жмурова 3. И., Соболев Б. П., Бежанов В. А., Чернов С. П., Шапочкин Г. М. Многокомпонентные фторидные оптические материалы для ультрафиолетового диапазона спектра. I. Монокристаллы твердых растворов Ca:..xRxF2+x (R — редкоземельные элементы) // Кристаллография. 2006. Т.51, №6. С. 1075-1081.

2. Каримов Д. Н., Михайлин В. В., Чернов С. П., Шапочкин Г. М. БУФ — спектроскопия кристаллов Nao.4Luo6F2.2 активированных ионом Се3+ II Вестник МГУ. Физика. Астрономия. 2009. №2. С.37-40.

Тезисы:

1. Kamenskikh I., Karimov D., Kolobanov V., Mikhailin V, Spassky D., Shapochkin G., VUV spectroscopy of Ce3' doped Na0 4Lun ¿F2. 21 IDESY Annual Report 2007, P. 899-900.

2. Mikhailin V, Shapochkin G. VUV spectroscopy of pure and Ce3+ dopedNaQ.4Lua.6F2.2ll XVII International Synchrotron Radiation Conference SR-2008, Novosibirsk, Russia, 15-20 June 2008, Digest reports, P. 7-2.

3. Михайлин B.B., Федоров П.П., Шапочкин Г.М. Оптическая фторидная нанокерамика II сборник тезисов Международной научной конференции «Ломоносовские чтения - 2009. Секция Физика», Москва, Россия, 16-25 апреля 2009, С. 19-22.

Подписано к печати НАЧ. О 9_

Тираж 106 Заклз 76

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1.Спектроскопия твердого тела в УФ/ВУФ областях спектра.

1.2.Электроиная структура кристаллов и дисперсионные соотношения Крамерса - Кронига.

1.3.Формирование квантового выхода кристаллофосфора.

1 АКристаллические материалы для УФ/ВУФ диапазонов спектра.

1.5.Факторы, влияющие на прозрачность монокристаллов.

1.6.Межконфигурационные 5<Л —> 4/переходы иона Се3+ во фторидных монокристаллах структуры флюорит.

1.7.0птическая фторидная нанокерамика.

1.7.1. Природная нанокерамика.

1.7.2. Характерные структурные размеры, механические и физические свойства оптической фторидной нанокерамики.

Выводы по главе 1.

Глава 2. Эксперимент и методика его проведения.

2.1. Лабораторная экспериментальная установка по

УФ/ВУФ - спектроскопии твердого тела.

2.1.1. Оптическая и вакуумная часть.

2.1.2. Система регистрации и сканирования по спектру.

2.1.3. Методика измерений и обработки полученных спектров.

2.2.Экспериментальная установка в канале синхротронного излучения по спектроскопии твёрдого тела.

2.2.1. Методика измерений и обработки полученных спектров на установке 8ЦРЕЫШМ1.

2.3. Объекты исследования.

2.3.1. Монокристаллы N80.4^0^2.2:Се

2.3.2. Оптические фторидные нанокерамики

СаРг, ВаБг и ВаР2:Се3+.

Выводы по главе 2.

Глава 3. Экспериментальные результаты и обсуждение.

3.1.Спектрально-люминесцентные свойства монокристаллов

Ыао.41д1о.бР2.2 активированных ионом Се3+.

3.2.0птические фторидные нанокерамики ВаР2 и СаР2.

3.2.1. Спектрально-люминесцентные свойства сцинтилляционной фторидной нанокерамики ВаР2:Се3+.

Эффект диффузного отражения.

3.2.2. Спектрально-люминесцентные свойства чистых матриц оптических фторидных нанокерамик ВаР2 и СаР2.

3.2.3. Сравнение спектрально-люминесцентных свойств оптических нанокерамик ВаР2 и СаР2 с монокристаллами такого же состава.

Выводы по главе 3.

Выводы.

Поиск и создание новых эффективных сцинтилляторов требует глубокого изучения их физических свойств. Создание новых сцинтилляторов, активных сред твердотельных лазеров на основе широкозонных диэлектрических кристаллов и оптимизация их характеристик невозможны без понимания зонной структуры, природы центров свечения и механизмов передачи поглощенной энергии центрам свечения. Для изучения механизмов преобразования высокоэнергетических возбуждений в люминесценцию необходимо тщательное исследование оптических свойств кристаллов в области вакуумного ультрафиолета. Наиболее эффективным и удобным источником излучения для исследований в области спектра вакуумного ультрафиолета (ВУФ) является синхротронное излучение (СИ), имеющее в данной области интенсивный непрерывный спектр излучения, высокую степень линейной поляризации и временную структуру в наносекудном диапазоне [1-7]. Так же для спектроскопии твердого тела в области прозрачности кристалла используют газоразрядные источники света, в частности водородную лампу, имеющую непрерывный континуум в области 500-170 нм и линейчатый спектр в области 170-90 нм [8].

Актуальность работы:

В последние годы большое внимание уделяется поиску новых сцинтилляторов на основе широкозонных фторидный кристаллов, активированных ионами редких земель. Также данные материалы являются перспективными с точки зрения их использования в качестве активных сред твердотельных лазеров [9-11].

Достоинством широкозонных фторидных матриц является возможность вводить в них весь ряд резкоземельных ионов в качестве активатора. В частности особый интерес представляет активация фторидных матриц ионом Се . Активация ионом Се обеспечивает быструю и эффективную люминесценцию в ультрафиолетовом (УФ) диапазоне спектра, благодаря разрешенным по четности межконфигурационным 5йМ4/ переходам. Широкие полосы (дублет) свечения иона Се3+ в УФ области спектра 290-400 нм обладают высоким световыходом [12]. Люминесценция иона Се3+характеризуется временем высвечивания, порядка, 30 не.

Оптическая фторидная нанокерамика Сар2 и ВаР2, полученная на основе порошков и монокристаллов, в чистом виде и активированная ионом л г

Се , является перспективным и дешевым материалом для использования в качестве сцинтилляционных детекторов в различных областях техники и медицины. Оптическая нанокерамика обладает рядом улучшенных физических свойств, по сравнению с монокристаллами того же состава. Высокая механическая прочность, теплопроводность, равномерное распределение активатора, делают привлекательным использование фторидной нанокерамики вместо монокристаллов. Изучение спектрально-кинетических характеристик фторидной нанокерамики в ВУФ - области спектра с помощью синхротронного излучения является новой и актуальной задачей.

Целью настоящей диссертационной работы явилось:

• Создание лабораторной экспериментальной установки по УФ/ВУф -спектроскопии твердого тела.

• Экспериментальное измерение границ прозрачности исследуемых образцов с помощью лабораторной экспериментальной установки, созданной в рамках данной работы.

• Экспериментальное изучение спектрально-люминесцентных характеристик монокристаллов Као.Длдо.бРг^Се ( рСе^ =0.05,2,5,20мол.% ). з+

Схематическое построение зонной модели монокристалла Ка0 4Ьи0 2:Се .

• Экспериментальное изучение спектрально - люминесцентных характеристик фторидных нанокерамик СаР2, ВаР2, а также

Т I сцинтилляционной нанокерамики ВаР2:Се . Определение оптимальной концентрации иона Се3+ в ВаР2:Се3+, которая обеспечивает максимальную интенсивность люминесценции иона Се3+.

• Сравнение спектрально-люминесцентных свойств нанокерамик с монокристаллами того же состава. Оценка влияния эффекта диффузного отражения на спектрально-люминесцентные свойства нанокерамик.

Научная новизна работы:

В настоящее время продолжаются поиски эффективных сцинтилляторов и активных сред твердотельных лазеров для УФ/ВУФ -областей спектра на основе фторидных кристаллов. Фторидная нанокерамика является новым материалом и ее спектрально-кинетические характеристики в ВУФ - области спектра остаются неизученными.

• В данной работе впервые был проведен и проанализирован полный ряд спектроскопических исследований монокристалла Nao.4Luo.6F2 2:Се3+ с различными концентрациями активатора.

• В данной работе впервые изучены спектрально-кинетические характеристики чистых матриц оптических фторидных нанокерамик СаР2 и ВаР2, а также сцинтилляционной нанокерамики ВаР2:Се3+.

• Произведено сравнение спектрально-люминесцентных свойств и параметров зонной структуры нанокерамик с монокристаллами того же состава. Проанализировано влияние зернистой структуры нанокерамики на спектрально-люминесцентные свойства, и впервые дано теоретическое обоснование повышения интенсивности цериевой люминесценции керамики по сравнению с монокристаллом.

Структура и объем диссертации:

Объем работы составляют 146 страниц текста, включающих 67 рисунков, 6 таблиц и 120 ссылок на литературу.

В первой главе приведены основные литературные данные по методам спектроскопии с применением синхротронного излучения. Обсуждена структура межконфигурационных переходов иона Се3+ в широкозонных фторидных матрицах. Представлен перечень монокристаллов пригодных для использования в ВУФ — диапазоне спектра, перечислены свойства, которым они должны удовлетворять. Представлен обзор физических свойств оптической фторидной керамики. Рассмотрена технология приготовления оптической фторидной керамики и ее внутренняя структура. Кратко изложена теория, используемая в обработке полученных экспериментальных результатов.

Во второй главе приведены основные характеристики экспериментальных установок, на которых выполнялась настоящая работа. Изложен процесс построения и основные характеристики лабораторной экспериментальной установки, сделанной в рамках этой работы. Описаны объекты исследований и методика обработки экспериментальных результатов.

В третьей главе излагаются результаты экспериментальных исследований по спектроскопии монокристаллов Nao4Luo.6F2.25

От

Nao.4Luo.6F2.2-Ce и оптических фторидных нанокерамик СаБг, ВаР2 и ВаР2:Се3+. Обсуждаются зонные параметры соединений и их

От люминесцентные свойства. Для кристалла Nao.4Luo.6F2.2-Ce производится оценка энергетических положений 4/14(18о) и 4/135с1 уровней иона Lu3+ и

От основного 4/ уровня иона Се относительно зон матрицы. Исследована люминесценция иона Се3+, а так же кинетика затухания. Схематически о I построена зонная модель кристалла ^оДлдо.бРгл^Се . Производится расчет коэффициента поглощения в области фундаментального поглощения с помощью дисперсионных соотношений Крамерса-Кронига.

Исследованы спектрально-кинетические характеристики сцинтилляционной нанокерамики ВаР2:Се3+. Нанокерамика Са¥2 и ВаРг обладает двумя типами люминесценции: свечение автолокализованного экситона и кросслюминесценция. Выход люминесценции каждого образца был сравнен с выходом известного люминофора ZnW04.

С помощью теории Кубелки-Мунка показано, что в области прозрачности матриц, существенную роль играет эффект диффузного отражения света на зернистой структуре нанокерамики. Произведена оценка характерного размера элементарного рассеивателя. Проводится сравнение спектроскопических свойств нанокерамики с монокристаллами того же состава.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Создана и полностью автоматизирована лабораторная экспериментальная установка по УФ/ВУФ - спектроскопии твердого тела.

2. Построена зонная модель монокристалла Нао.4Ьи0.бР2.2:Се3+. Произведена оценка энергетических положений 4/14(18о) и 4/35с1 уровней иона Ьи3+ и основного 4/ уровня иона Се3+ относительно зон матрицы. Построена энергетическая диаграмма 5с1—>4/ переходов иона Се3+ в матрице Nao.4Luo.6F2.2

3. Сцинтилляционная фторидная нанокерамика ВаР2:Се обладает быстрой и эффективной люминесценцией иона Се , с временем затухания т~30 не. Время затухания кросслюминесценции в керамике ВаР2 составляет т~0.8 не. В области прозрачности матрицы зернистая структура нанокерамики приводит к проявлению эффекта диффузного отражения, которое может быть описано с помощью теории Кубелки-Мунка. Двукратное увеличение интенсивности люминесценции керамического образца ВаР2:Се3+, в сравнении с монокристаллом того же состава, может быть следствием проявления эффекта диффузного отражения. Зонные структуры нанокерамик СаБ2 и ВаР2 остаются неизменными, при сравнении с монокристаллами того же состава.

В заключении приводятся основные результаты и выводы работы, выносимые на защиту.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [92, 112].

Основные результаты и выводы диссертации:

1. Определены коротковолновые границы прозрачности монокристаллов о I

Nao.4Luo.6F2.25 N30^^^2.2:06 (А.гр ~ 9.5 эВ) и оптических нанокерамик СаР2(^гр~ 6 эВ),ВаР2 и ВаР2:Се3+ 8 эВ); с помощью созданной в рамках данной работы лабораторной экспериментальной установке по УФ/ВУФ -спектроскопии твердого тела. Керамические образцы СаР2, ВаР2 имеют более длинноволновые границы прозрачности, по сравнению с монокристаллами того же состава, что может быть вызвано образованием дефектов на межзеренных границах. В результате измерения спектров пропускания активированных образцов, рассчитаны силы осцилляторов для о I экспериментально наблюдаемых 4/1—>5с1 полос поглощения иона Се . о I

2. Кристаллы №0Длд0.бР2.2:Се , впервые исследованные методом люминесцентной спектроскопии, при возбуждении синхротронным излучением, в диапазоне температур от 10 до 300 К, обладают эффективной о I люминесценцией иона Се в области 300^-450 нм, с временами высвечивания т ~ 25 не. Определена оптимальная концентрация иона Се3+ (рСе,+ = 5мол.%), обеспечивающая максимальную интенсивность люминесценции, превышение которой ведет к снижению интенсивности люминесценции вследствие эффекта перепоглощения излучения. Показано, что перераспределение интенсивности между линиями дуплета свечения иона Се3+ в пользу длинноволновой компоненты, также вызвано эффектом перепоглощения излучения. По результатам экспериментов, проведенных на кристаллах Мао^и0.бР2.2:Се3+, определена величина запрещенной зоны Её < 11.5 эВ, определено энергетическое положение компонент расщепленного Ъй уровня иона Се3+, а также произведена оценка энергетических положений 4/14(18о) и 4/135с/ уровней иона Lu3+ и основного 4/ уровня иона Се3+ относительно зон матрицы. Схематически построена зонная модель монокристалла №0Д^ио.бР2.2:Се3+.

3. Впервые проведены измерения спектров люминесценции, отражения и возбуждения люминесценции оптических нанокерамик СаР2, ВаР2 и ВаР2:Се3+, а также природной нанокерамики СаР2 Суранского месторождения, при возбуждении синхротронным излучением, в диапазоне температур от 10 до 300 К. Интегральные выходы экситонной люминесценции образцов природной керамики СаР2 и искусственных керамик ВаР2, СаР2 составляют, соответственно, 15, 20 и 50% от интегрального выхода люминесценции люминофора измеренного при тех же условиях. Определено, что оптимальная концентрации иона Се3+, обеспечивающая максимальную интенсивность люминесценции образца ВаР2:Се3+ составляет/?^ =0.12мол.%.

Результаты показывают, что интенсивность люминесценции иона Се3+ л I данного образца нанокерамики ВаР2:Се ( рс^ = 0Л2люл.% ) в два раза превышает интенсивность люминесценции монокристаллического образца того же состава. Экспериментальное измерение кинетики затухания, л I показывает, что нанокерамика ВаР2:Се (рсМ = 0.12мол.%) обладает быстрой люминесценцией иона Се , с временем затухания т~30 не. Время затухания кросслюминесценции в керамическом образце ВаР2 составляет т~0.8 не.

4. Впервые произведено сравнение спектрально-люминесцентных свойств фторидных нанокерамик СаР2, ВаР2 и ВаР2:Се с аналогичными свойствами монокристаллов того же состава. Сравнение спектров отражения нанокерамик чистых матриц СаР2 и ВаР2, показало, что зонная структура вещества не изменяется, при переходе из монокристаллического в керамическое состояние. Анализ спектральных особенностей спектра

О I отражения нанокерамики ВаР2:Се в области прозрачности матрицы с помощью теории диффузного отражения Кубелки-Мунка, позволил оценить характерный размер рассеивающих частиц {с1 ~ 80-400 мкм). Данный результат показывает, что рассеяние света происходит как на самих зернах, так и на субзернах (блоках с малоугловыми границами), ограниченных дислокационными стенками. В результате эффекта диффузного отражения интенсивность люминесценции нанокерамики, в режиме наблюдения «на отражение», может увеличиться в два раза по сравнению с монокристаллом, так как увеличивается доля люминесцентных фотонов, попадающих в канал регистрации. Степень влияния эффекта диффузного отражения на спектральные характеристики материала определяется размерами дислокационных областей.

В заключение, я хочу выразить искреннюю благодарность всем, кто сделал возможным написание этой диссертационной работы. Прежде всего, я благодарен своему научному руководителю Михайлину Виталию Васильевичу, предложившему мне эту тему и сделавшему все, чтобы работа была успешно доведена до конца. Я благодарен всем сотрудникам, аспирантам и студентам лаборатории синхротронного излучения, которые внимательно наблюдали за ходом работы и не отказывали в возможности обсудить полученные результаты. Особенно я благодарен Колобанову Виталию Николаевичу, Васильеву Андрею Николаевичу, Каменских Ирине Александровне, Спасскому Дмитрию Андреевичу. Также я благодарен Чернову Сергей Петровичу за ценные советы, при создании экспериментальной установки. Отдельную благодарность хотел бы выразить Федорову Павлу Павловичу за предоставление мне интереснейших образцов фторидных оптических нанокерамик и за помощь в обсуждении результатов.

1. Тернов И. М., Михайлин В. В., Халилов В. Р. Синхротронное излучение и его применения. 1. Изд. МГУ. 1985. С.278.

2. Тернов И. М., Михайлин В. В. Синхротронное излучение. И М: «Энергоатомиздат». 1986. С.296.

3. Синхротронное излучение. Свойства и применение. Под ред. Кунца К. 1/М: «Мир». 1981. С.526.

4. Михайлин В. В., Васильев А. Н. Введение в спектроскопию твердого тела. //Изд. МГУ. 1987. С.192.

5. Синхротронное излучение в исследовании твердых тел. Под ред. Соколова А. А. ИМ: «Мир». 1970. С.291.

6. Соколов А. А., Тернов И. М., Королев В. А., Михайлин В. В., Халилов В. Р. Свойства синхротронного излучения и его использование. И Изд. Вузов СССР, Физика. 1972. Т. 12. С.7-13.

7. Александров Ю. М., Лущик Ч. Б., Махов В. Н., Якименко М. Н. Применение синхротронного излучения для исследования люминесценции широкощелевых ионных кристаллов II Изв. АН СССР, сер. физическая. 1985. Т.49, №10. С.2039-2043.

8. Лебедева В. В. Экспериментальная оптика. // М.: МГУ. 1994. С. 101.

9. Ehrlich D. J., Moulton P. F., Osgood R. M. Jr. Ultraviolet solid-state Ce. YLF laser at 325 nm II Opt. Lett. 1979. V.4. P. 184-186.

10. Okada F., Togawa S., Ohta K., Koda S. Solid-state ultraviolet tunable laser: A Ce3+ dopedLiYF4 crystal И J. Appl. Phys. 1994. V.75. P.49-53.

11. Rambaldi P., Moncorge R., Wolf J. P., Pedrini C., Gesland J. Y. Efficient and stable pulsed laser operation of Ce:LiLuF4 around 308 nm II Opt. Commun. 1998. V.146. P.163-166.

12. Sobolev B.P. Multicomponent crystals based on heavy metal fluorides for radiation detectors I I Institut d'Estudes Catalans. Barselona. 1994. P.261.

13. Лущик Ч. Б., Лущик А. Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах IIМ: «Наука». 1989. С.263.

14. Гурвич А. М. Введение в физическую химиюкристаллофосфоров II М: «Высшая школа». 1982. С.376.

15. Давыдов А. С. Теория твердого тела. //М: «Наука». 1976. С.639.

16. Киттель Ч. Квантовая теория твердых тел. //М: «Наука». 1967. С.491.

17. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. //М: «Мир». 1979. Т.2. С.422.

18. Нокс Р. Теория экситонов. //М: «Мир». 1966. С.219.

19. Васильев А. Н., Михайлин В. В., Овчинникова И. В. Влияние "горячего" разлета электрон — дырочных пар на квантовый выход кристаллофосфора с ловушками. II Известия АН СССР, серия физическая. 1985. Т.49, №10. С.2044-2048.

20. Belsky A. N., Kamenskikh I. N., Mikhailin V. V., Spinkov I. Y., Vasil'ev A. N. Electronic excitations in crystals with complex oxyanions // Phisica Scripta. 1990. V.41. P.530-536.

21. Васильев A. H., Колобанов В. H., Куусман И. Л., Лущик Ч. Б., Михайлин В. В. Размножение электронных возбуждений в кристаллах MgO. //Физика твердого тела. 1985. Т.27, №9. С.2696-2702.

22. Ильмас Э. Р., Лийдья Г. Г., Лущик Ч. Б. Фотонное умножение в кристаллах. //Оптика и спектроскопия. 1965. Т. 18. С.453-460.

23. Васильев А. Н., Михайлин В. В. Роль релаксации на фононах в каскадном процессе размножения рожденных рентгеновским квантом электронных возбуждений II Известия АН СССР, серия физическая. 1986. Т.50, №3. С.537-541.

24. Wegh R.T., Meijerink A. Spin-allowed and spin-forbidden 4f<-+ transitions for heavy lanthanides in fluoride hosts 11 Phys. Rev. B. 1999. V.60. P.10820-10830.

25. Семашко B.B. Проблемы поиска новых твердотельных активных сред ультрафиолетового и вакуумно-улътрафиолетового диапазонов спектра: роль фотодинамических процессов // Физика твердого тела. 2005. Т.47, №8. С.1450-1454.

26. Liu Z., Sarukura N., Dubinskii M. A., Abdulsabirov Т. Yu., Korableva S. L., All-solid-state subnanosecond tunable ultraviolet laser source based on Ce3+-activatedfluoride crystals II J. Nonlinear Opt. Phys. Mater. 1999. V.8. P.41-54.

27. Жуков В. П., Зайнуллина В. М. Расчеты из первых принципов электронной структуры кристаллов типа флюорита (CaF2, BaF2, SrF2 и PbFi) с френкелевскими дефектами. Анализ оптических и транспортных свойств II Физика твердого тела. 1998. Т.40. С.2019-2025.

28. Туркбоев А. Исследование процессов образования кислородсодержащих примесей и их влияние на свойства кристаллов фторидов щелочноземельных металлов И Диссертация на соискание степени доктора техн. наук. СПб: СПбГИТМО. 2000. С.284.

29. Molchanov A., Friedrich J., Wehrhan G., Mliller G. Study of the oxygen incorporation during growth of large CaF2~crystals 11 J. Ciyst. Growth. 2005. V.273. P.629-637.

30. McClure D.S. Interconfigarational and charge transfer transitions. In "Electronic States of Inorganic Compounds: New Experimental Techniques ". D. Reidel Publishing Co. 1975. P.l 13-1398.

31. Brewer L. Energies of the electronic configurations of the singly, doubly and triply ionized lanthanides and actinides / L. Brewer // J. Opt. Soc. Am. 1971. V.61. P.1666-1682.

32. Dieke G. H., Crosswhite H. M. The spectra of the doubly and triply ionized rare earths 11 Applied Optics. 1963. V.2. P.675-686.

33. Старостин H. В. Спектроскопия кристаллов / под ред. А. А. Каминский, 3. JI. Моргенштерн, Д. Т. Свиридов // М. «Наука». 1975. С.384.

34. Lang R. L. Spectrum of triply ionized cerium I I Can. J. Res. 1936. V.14. P.127-130.

35. Свиридов Д. Т., Смирнов Ю. Ф. Теория спектров ионов переходных металлов IIМ. «Наука». 2002. С.328.

36. Жуков В. П., Зайнуллина В. М. Расчеты из первых принципов электронной структуры кристаллов типа флюорита (CaF2, BaF2t SrF2 и PbF2) с френкелевскими дефектами. Анализ оптических и транспортных свойств II Физика твердого тела. 1998. Т.40. С.2019-2025.

37. Соболев А. Б., Вараксин А. Н., Кузнецов А. Ю. Электронное строение примеси Се3+ в кристаллах SrF2 II Физика твердого тела. 1996. Т.38. С.2729-2743.

38. Старостин Н. В., Груздев П. Ф., Ганин В. А. Расчет состояний иона Се3+ в кристаллах типа флюорита // Оптика и спектроскопия. 1973. Т.35. С.476-481.

39. Lu J., Prabhu М., Song J., Li С., Xu J., Ueda K., Kaminskii A., Yagi H., Yanagitani T. Optical properties and highly efficient laser oscillation ofNd:YAG ceramics. // Appl. Phys. B. 2000. V.71. P.469-473.

40. Yanagitani Т., Yagi H., Ishikawa T. // Japanese Patent 10-101333. 1998.

41. Выдрик Г. А., Соловьева Т. В., Харитонов Ф. В. Прозрачная керамика //М.: Энергия. 1980. С.96.

42. Тонкая техническая керамика / Под. Ред. Янагида X. Перевод с японского//М.: Металлургия. 1986. С. 138.

43. Рыжиков Э. Н. Итоги и перспективы развития поликристаллических оптических материалов. II Труды ГОИ. 1985. Т.58, №2. С.181.

44. Гегузин Я. Е. Физика спекания IIМ. «Наука». 1967. С.360.

45. Гегузин Я. Е. Почему и как исчезает пустота // М. «Наука». 1976. С.360.

46. Третьяков Ю. Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов НМ.\ МГУ. 1985. С.37.

47. Рейджнен П. Дж. Нестехиометрия и спекаемость ионных твердых тел /В сб. Проблемы нестехиометрии. Под ред. Рабенау А. // М.: Металлургия. 1975. С.239-261.

48. Mortier М., Monteville A., Patriarche G., Maze G., Auzel F. New progresses in transparent rare-earth doped glass-ceramics II Optical Materials. 2001. V.16. P.255-267.

49. Кузнецов С. В., Осико В. В., Ткаченко Е. А., Федоров П. П. Неорганические нанофториды и нанокомпозиты на их основе II Успехи химии. 2006. Т.75, №12. С.1193-1211.

50. Greskovich С., Chernoch J. P. Poly crystalline ceramic lasers. И J. Appl. Phys. 1973. V.44. P.4599-4606.

51. Greskovich C., Chernoch J. P. Improved polycrystalline ceramic lasers I I J. Appl. Phys. 1974. V.45. P.4495-4502.

52. Ikesue A. Polycrystalline Nd:YAG ceramics lasers II Opt. Mat. 2002. V.19. P.183-187.

53. Каминский А. А., Акчурин M. Ш., Гайнутдинов P. В., Такайчи К., Ширакава А., Ягин X., Янагитани Т., Уеда К. Микротвердостъ и вязкость разрушения лазерных У20з и Y3AI5O12 нанокристаллических керамик П Кристаллография. 2005. Т.50, №5. С.935-939.

54. Shirakawa A., Takaichi К., Yagi Н., Bisson J. F., Lu J., Musha M., Ueda K., Yanagitani Т., Petrov T. S., Kaminskii A. A. Diode-pumped mode-locked Yb3+:Y203 ceramic laser II Optics Express. 2003. V.ll. P.2911-2916.

55. Hatch S. E., Parson W. F., Weagley R. J. Hot-pressed polycrystalline CaF2:Dy2+ laser //Appl. Phys. Letters. 1964. V.5. P. 153-154.

56. Carnall E., Hatch S. E., Parson W. F., Weagley R. J. Hot-pressed poly crystal! me laser Material. US Patent 3453215. 1969.

57. Trnovcova V., Hanic F,, Smirnov N. A., Fedorov P. P., Sobolev B. P. Superionic fluoride ceramic II Int. Conf. Ingineering Ceramics'92. Smolenice Castle, Czechslovakia. Oct. 19022. 1992. Proceedings. Inst. Inorg. Chem. Bratislava. P. 183-191.

58. Соболев Б. П., Кривандина Е. А., Смирнов А. Н., Шахова Т. И., Лямина О. И. Способ изготовления оптической керамики // А.с. на изобретение №153838 с приоритетом от 23 октября 1987.

59. Степанов И. В., Феофилов П. П. Рост кристаллов // T.l. М.: Изд. АН СССР. 1957. С.229-241.

60. Basiev Т. Т., Mirov S. В., Osiko V. V. Room-temperature color center lasers 11 IEEE J. Quantum Electron. 1988. V.24. P. 1052-1069.

61. Sobbolev B. P. The rare earth trifluorides. / V.2 Introduction to materials science of multicomponent metal fluoride crystals // Barcelona. Institut d'Estudis Catalans. 2000. P.502.

62. Fedorov P. P., Osiko V. V. Crystal growth of fluorides. In: Bulk Crystal Growth of Electronic, Optical and Optoelectronic Materials 11 Ed. P. Capper. John Wiley & Sons, Ltd. 2005.

63. Ishizawa H. Proceedings of the 13th International Workshop on Sol-Gel Sciences Technology II Los Angeles. CA. 2005. P.289.

64. Grass R. N., Stark W. J. Flame synthesis of calcium-, strontium-, barium fluoride nanoparticles and sodium chloride 11 Chem. Commun. 2005. P. 17671769.

65. Крупенин M. Т., Меллер П., Дульский П. Редкоземельные и малые элементы во флюоритах и вмещающих доломитах суранской свиты (нижнийрифей, Южный Урал) II Геохимия. 1999. С. 1165-1177.

66. Акчурин М. Ш., Гайнутдинов Р. В., Смолянский П. Л., Федоров П. П. Аномально высокая вязкость разрушения поликристаллическогооптимального флюорита Суранского месторождения (Южный Урал) И Докл. РАН. 2006. Т.406, №2. С. 180-182.

67. Ivanov S.N., Khazanov E.N., Paszkiewicz Т., Wilczynski М., Taranov A.V. Scattering of acoustic phonons by rare earth substitutional atoms in yttrium aluminum garnets //Z. Phys. B. 1996. V.99. P.535-541.

68. Basiev T.T., Doroshenko M.E., Fedorov P.P., Konyushkin V.A., Kuznetsov S.V., Osiko V.V., Akchurin M.Sh. Efficient laser based on CaF2-SrF2~YbF3 nanoceramics II Opt. Lett. 2008. V.33. P.521-523.

69. Басиев T.T., Дорошенко M.E., Конюшкин B.A., Осико В.В., Федоров П.П., Дукельский К.В., Миронов И.А., Демиденко В.А., Смирнов А.Н. Фторидная оптическая нанокерамика II Изв. РАН. сер.хим. 2008. №5. С.863-873.

70. Акчурин М.Ш., Гайнутдинов Р.В., Закалюкин P.M., Каминский А.А. Модель залечивания пор при получении оптических керамик II Доклады РАН. 2007. Т.415, №3. С.322-324.

71. Барабаненков Ю.Н., Иванов В.В., Иванов С.Н., Саламатов Е.И., Таранов А.В., Хазанов Е.Н., Хасанов O.JI. Распространение фононов в нанокристаллических керамиках Zr02:Y203 IIЖЭТФ. 2006. Т.129. С.131-138.

72. Басиев Т.Т., Воронов В.В., Конюшкин В.А., Кузнецов С.В., Лаврищев С.В., Осико В.В., Федоров П.П., Анкудинов А.Б., Алымов М.И. Оптическая керамика LiF II Доклады РАН. 2007. Т.417, №5. С.631-634.

73. Lawn В. R., Evans A. G., Marshall D. В. Elastic/Plastic indentation damage in ceramics: The median/radial crack system II J. Amer. Ceram. Soc. 1980. V.63. P.574-581.

74. Попов П. А., Дукельский К. В., Миронов И. А., Смирнов А. Н., Федоров П. П., Осико В. В., Басиев Т. Т. Теплопроводность оптической керамики из CaF2 II Доклады РАН. 2007. Т.412, №2. С. 185-187.

75. Sirota N. N., Popov P. A., Ivanov I. A. The thermal conductivity of monocrystalline gallium garnets doped with rare-earth elements and chromium in the range 6-300 КII Cryst. Res. Technol. 1992. V.27. P.535-543.

76. Zimmerer G. Status report on luminescence investigations with synchrotron radiation at HASYLAB И Nucl. Instr. and Meth. 1991. V.308. P. 178-186.

77. Kaznacheyev К. V., Ivanov S. N., Stankevich V. G. VUV equipment at Kurchatov iSR siurce // Journal of electron spectroscopy and related phenomena. 1996. V.80. P.413-420.

78. Bril A., Jager-Veenis A. W. Quantum Efficiency Standard for Ultraviolet and Visible Excitation II J. Electrochem. Soc. 1976. V.123. P.396-398.

79. Мартынов Д. Я. Курс практической астрофизики И А.: «Наука». 1977. С.230-263.

80. Dormán Е. Concentration Broadening and Oscillator Strengths in Pr:LaCl3 HZ. Chem. Phys. 1966. V.44. P.2910-2916.

81. Gutler P., Roik E., Zimmerer G., Pouey M. Superlumi: a high flux VUV spectroscopic device for luminescent measurements I I Nucl. Instr. and Meth. 1983. V.208. P.835-839.

82. Wilcke H., Bohmer W., Haensel R., Schwenter N. High flux and high resolution VUV beam line for luminescence spectroscopy I I Nucl. Instr. and Meth. V.208 (1983) P.59-63.

83. Moller T., Gutler P., Roik E., Zimmerer G. The experimental station Superlumi: a unique setup for time- and specially resolved luminescence under state selective excitation with synchrotron radiation И Nucl. Instr. and Meth. 1986. V.246. P.461-464.

84. Zimmerer G. Status report on luminescence investigations with synchrotron radiation at HASYLABII Nucl. Instr. and Meth. 1991. V.308. P. 178-186.

85. Blistanov A. A., Chernov S. P., Karimov D. N., Ouvarova T. V. Peculiarities of the growth of disordered Na, R-fluorite (R—Y, Ce—Lu) single crystals II J. Cryst. Growth. 2002. V.237-239. P.899-903.

86. Pontonnier L., Patrat G., Aléonard S. Modèles d'arrangements anioniques locaux dans les solutions solides à structure fluorine stabilisée par dopage Nao.5-xYo.5+xF2+2x H Journal of solid state chemistry. 1990. V.87. P.124-133.

87. Кузнецов С. В., Яроцкая И. В., Федоров П. П., Воронов В. В., Лаврищев С. В., Басиев Т. Т., Осико В. В. Получение нанопорошков твердых растворов M,-xRxF2+x (M = Са, Sr, Ва; R = Ce, Nd, Er, Yb) II Ж. неорг. химии. 2007. Т.52, №3. С.364-369.

88. Ehrlich D. J., Moulton P. F., Osgood R. M. Jr. Ultraviolet solid-state Ce:YLF laser at 325 nm // Opt. Lett. 1979. V.4. P.184-186.

89. Каримов Д. H., Михайлин В. В., Чернов С. П., Шапочкин Г. М. ВУФ -спектроскопия кристаллов Na0jLuQ^F2.2 активированных ионом Се3+ II Вестник МГУ. Физика. Астрономия. 2009. №2. С.37-40.

90. Reid M.F., Pieterson L., Wegh R.T., Meijerink A. Spectroscopy and calculations for 4f4f''5d transitions of lanthanide ions in LiYF4 II Phys. Rev. B. 2000. V.62. P. 14744.

91. Kirikova N. Yu., Kirm M., Krupa J. C., Makhova V. N., Negodin E., Gesland J. Y. Low-temperature high-resolution VUV spectroscopy of Ce3+ doped LiYF4, LiLuF4 and LuF3 crystals II J. Luminescence. 2004. V.l 10. P. 135-145.

92. Loh E. Lowest 4f-^5d transition of trivalent rare-earth ions in CaF2 crystals II Phys. Rev. 1966. V.147. P.332-335.

93. Loh E. Ultraviolet absorption spectra of Ce3+ in alkaline-earth fluorides II Phys. Rev. 1967. V.l54. P.270-276.

94. Dorenbos P. The 4f *->4f~15d transitions of the trivalent lanthanides in halogenides and chalcogenides II J. Luminescence. 2000. V.91. P.91-106.

95. Pieterson L., Reid M.F., Wegh R.T., Soverna S., Meijerink A. 4f-^4f'15d transitions of the light lanthanides: Experiment and theory II Phys. Rev. B. 2002. V.65. P.045113.

96. Pieterson L., Reid M.F., Burdick G.W., Meijerink A. 4f-*4f~l5d transitions of the heavy lanthanides: Experiment and theory II Phys. Rev. B. 2002. V.65. P.045114.

97. Hoshina T., Kuboniwa S. 4f-5d transitions of Tb3+ and Ce3+ in MPO4 (M=Sc, Y and Lu) II J. Phys. Soc. Japan. 1971. V.27. P.828-840.

98. Nakazawa E., Shionoya S. Electronic and vibronic spectra of Ce3+ in YPO4 andLuP04 II J. Phys. Soc. Japan. 1974. V.36. P.504-510.

99. Dorenbos P. Systematic behaviour in trivalent lanthanide charge transfer energies //J. Phys.: Condens. Matt. 2003. V.15. P.8417-8434.

100. Батыгов С. X., Болясникова Jl. С., Гарибин Е. А., Демиденко В. А., Дорошенко М. Е., Дукельский К. В., Лугинина А. А., Миронов И. А., Осико В. В., Федоров П. П. Сцинтилляционная керамика BaF2:Ce3+ II Доклады РАН. 2008. Т.422, №2. С.179-181.

101. Basiev Т. Т., Doroshenko М. Е., Konyushkin V. А., et al. Proc. intern, conf on inorganic application and their applications II September 22-25.Shanghai: Shanghai Branch Press. 1997. P.372-375.

102. Kubelka P., Münk F. Ein beitrag zur optik der farbanstriche 11 Z. Tech. Phys. 1931. V. 12. P.593.

103. Kubelka P. New contributions to the optics of intensely light-scattering materials. Part 1. II J. Opt. Soc. Am. 1948. V.38. P.448-457.

104. Кортюм Г., Браун В., Герцог Г. Принципы и методика измерения в спектроскопии диффузного отражения / Angew. Chem. V.75 (1963) 653 P. Перевод Пименова Ю.Д., под редакцией Теренина А.Н. // Успехи физ. наук. 1965. Т.85. С.365-380.

105. Dressler L., Rauch R., Reimann R. On the inhomogeneity of refractive index of CaF2 crystals for high performance optics II Cryst. Res.Technol. 1992. V.27. P.413-420.

106. Malitson I. H. Refraction and Dispersion of Synthetic Sapphire II J. Opt. Soc. Am. 1962. V.52. P.1377-1379.

107. Schumann B., Neumann H. Thermal expansion of CaF2from 298 to 1173 K II Crys. Res. Tech. 1984. V.19. P.K13-K14.

108. Girlich D. Elastic Constants of Barium Fluoride Between 4.2 and 300°K // Phys. Rev. 1964. V.135. P.A1331-A1333.

109. Rubioff G. W. Far-Ultraviolet Reflectance Spectra and the Electronic Structure of Ionic Qystals //Phys. Rev. B. 1972. V.5. P.662-684.

110. Lötz W. Electron Binding Energies in Free Atoms // J. Opt. Soc. Am. 1970. V.60. P.206-210.