Механизмы переноса возбуждения в кристаллах щелочно-земельных фторидов, активированных ионами церия и празеодима тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Шендрик Роман Юрьевич

МЕХАНИЗМЫ ПЕРЕНОСА ВОЗБУЖДЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ ФТОРИДОВ, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ ЦЕРИЯ И ПРАЗЕОДИМА

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание степени кандидата физико-математических

наук

2 2 СЕН 2011

Иркутск-2011

4853179

Работа выполнена в отделе физики твердотельных материалов Учреждения Российской академии наук Института геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

Раджабов Евгений Александрович

Официальные оппоненты: ,

* доктор физико-математических наук,

профессор,

Барышников Валентин Иванович (ФГБОУ ВПО ИрГУПС, г. Иркутск)

доктор физико-математических наук, профессор,

Мартынович Евгений Федорович (ИФ ИЛФ СО РАН, г. Иркутск)

Ведущая организация: Научно-исследовательский ин-

ститут ядерной физики имени Д.В.Скобельцына МГУ имени М.В.Ломоносова (НИИЯФ МГУ, г. Москва)

Защита состоится «12» октября 2011 в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.04 при Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г.Иркутск, бульвар Гагарина, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Автореферат разослан « »

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент Б.В. Мангазеев

Общая характеристика работы

Объект исследования и актуальность темы. За последние два десятилетия многие материалы, активированные ионами редкоземельных элементов, нашли свое применение в качестве сцинтилляционных детекторов [1]. На сегодняшний день наиболее перспективными являются кристаллы, активированные ионами Се3+ и Рг3+. Сцинтилляторы могут использоваться в различных областях человеческой деятельности: в физике высоких энергий (в детекторах на ускорителях), медицине (PET и SPECT томография), системах безопасности и пр.. Еще одним направлением для применения сцинтилляционных кристаллов, активированных примесями ионов Се3+ и Рг3+, являются гамма-каротажные исследования [2]. В настоящее время для гамма-каротажа широко применяют детекторы на основе Nal-Tl, однако, у таких материалов есть существенные недостатки, такие как плохая температурная стабильность светового выхода и высокая гигроскопичность. Поэтому в качестве новых материалов для гамма-каротажа могут рассматриваться негигроскопичные кристаллы, активированные ионами церия [2], [3] и празеодима, которые лишены перечисленных выше недостатков [4].

Исследования кристаллов щелочно-земельных фторидов, активированных ионами редкоземельных элементов, проводятся уже более пятидесяти лет, и связаны, например, с применением этих кристаллов в качестве материалов для лазерных сред [5]. Обнаруженное в BaF2 быстрое свечение (т < 1 не) открыло новую сферу применения фторидов в качестве быстрых сцинтилляторов [4]. Однако помимо быстрой компоненты наблюдается интенсивная «медленная» компонента, связанная со свечением автолокализо-ванных экситонов (АЛЭ) [6]. Одним из возможных способов ее подавления является активация кристаллов фтористого бария ионами редкоземельных элементов. Активаторы - ионы редких земель - характеризуются двумя системами излучательных переходов - разрешенными переходами с d-оболочки на f- оболочку и запрещенными переходами между уровнями f-оболочки. Разрешенные переходы имеют время затухания свечения порядка десятков наносекунд, а значения т для запрещенных переходов располагаются в микро-миллисекундном диапазоне времен. Для практического применения данных кристаллов в качестве быстрых сцинтилляторов важны разрешенные 5d-4f переходы. Активно исследовались сцинтилляционные свойства кристаллов BaF2, активированных ионами Се3+. В частности, этот материал рассматривался в качестве потенциального сцинтиллятора для

гамма-каротажных исследований [7]. Перспективным является использование в качестве активатора ионов Рг3+, так как в исследуемых материалах наблюдается свечение, связанное с разрешенными (М излучательными переходами в ионах Рг3+ [8].

Существенной проблемой, которая мешает широкому использованию щелочно-земельных фторидов в качестве сцинтилляторов, является низкий световой выход. Причины падения светового выхода после активации ионами редкоземельных элементов на сегодняшний день до конца не изучены. Уменьшение светового выхода связано с механизмом передачи возбуждения от первичных электронов и дырок, образующихся в кристалле при поглощении им кванта высокой энергии, к центрам свечения (редкоземельным ионам). Таким образом, для разработки новых сцинтилляционных материалов необходимо понять механизмы переноса энергии возбуждения от кристаллической решетки к примесным центрам.

Целью данного исследования является определение возможных механизмов передачи возбуждения от кристаллической решетки к центрам свечения и выяснение возможности практического применения этих кристаллов в качестве сцинтилляторов для гамма-каротажа. В связи с актуальностью рассмотренных выше проблем была поставлена задача: провести исследования сцинтилляционных свойств кристаллов Сар2, и ВаРг, активированных ионами Се3+ и Рг3+ в различных концентрациях (от 0,01 мол.% до 1 мол. %), провести измерение и изучение спектров с временным разрешением, исследовать особенности низкотемпературной термолюминесценции этих кристаллов.

Научная новизна:

• Впервые были измерены сцинтилляционные свойства кристаллов СаР2, 5гР2 и ВаРг, активированных различными концентрациями ионов Се3+ и Рг3+, такие как световой выход, температурная зависимость светового выхода и энергетическое разрешение.

• Впервые с использованием различных спектроскопических методов исследования было проведено сравнение механизмов переноса возбуждения от кристаллической решетки к ионам активатора в щелочноземельных фторидах, активированных ионами Се3+ и Рг3+.

• Впервые был обнаружен перенос возбуждения от о!{-центровых эк-ситонов (свечение в области 5,5 - 5,7 эВ), которые стабильны при

температурах ниже 140 К, на ионы Рг3+ в кристаллах Сар2~Рг3+ и 5гР2-Рг3+ при низких температурах.

• В кристаллах щелочно-земельных фторидов, активированных ионами Рг3+, был обнаружен значительных вклад дырочных Уы и У'кА центров в процесс переноса возбуждения на активатор.

Практическая значимость работы: Результаты представляют практический интерес в плане разработки детекторов для гамма-каротажа на основе сцинтилляционных кристаллов $гР2-Рг3+, БгРг-Се3"1" и ВаРг-Рг3+, которые обладают рядом преимуществ перед используемыми на данный момент в этой области сцинтилляторами.

Положения, выносимые на защиту:

1. Различие в температурной стабильности светового выхода кристаллов щелочно-земельных фторидов, активированных ионами Се3+ и Рг3+, вызвано отличием в механизмах переноса возбуждения на ионы активатора. В кристаллах, активированных ионами Се3+, преобладает экситонный перенос энергии, что приводит к значительному уменьшению светового выхода с увеличением температуры выше комнатной. В кристаллах, активированных ионами Рг3+, экситоны при комнатной температуре не участвуют в переносе возбуждения на ион активатора, так как не происходит перекрытия 4Г-5(1 полос поглощения ионов Рг3+ и свечения экситонов. Это обуславливает высокую температурную стабильность светового выхода в данных материалах.

2. В кристаллах 8гР2-Рг3+ и СаР2-Рг3+ происходит перенос возбуждения от оГЬцентровых экситонов, максимум полосы люминесценции которых находится в области 5,5 - 5,7 эВ, к ионам Рг3+. Данный перенос осуществляется при температурах до 140 К, так как при более высоких температурах происходит термическое тушение этих экситонов.

3. В кристаллах щелочно-земельных фторидов, активированных ионами Рг3+, доминирующим механизмом переноса энергии на ионы активатора является последовательный захват сначала электрона ионом Рг3+ с образованием центра Рг2+, а потом дырки, с образованием центра Рг3+* и последующей излучательной рекомбинацией. При комнатной температуре наблюдаются два конкурирующих процесса: «быстрый» электрон-дырочный захват - когда ион активатора последовательно

захватывает электрон и «горячую» дырку, и «задержанный» электрон-дырочный захват - когда ион активатора захватывает электрон из зоны проводимости, а дырка попадает на активатор через дырочные Vm и V'kA Центры. При этом, эффективность второго процесса выше в данных кристаллах.

Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались и об-

суждались на следующих конференциях: Международных конференциях «Inorganic scintillators and their application 2007 (SCINT 2007) (Винстон-Салем, США, 2007 г.), SCINT 2009 (Чеджу, Ю. Корея, 2009 г.); Международной конференции Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (Eurodim 2010 г.) (Печ, Венгрия, 2010); Международном симпозиуме «13th conference on Radiation physics and Chemistry of condensed matter" (Томск, Россия, 2006 г.); Международная конференция "14th International Conference on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials (RPC-14)" (Астана, Казахстан, 2009 г.); Международные симпозиумы XIII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions (Иркутск, Россия, 2007 г.) и XIV Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions (Санкт-Петербург, Россия, 2010); X международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике «ЛЛФ-2006» (Иркутск, Россия, 2006 г.); XI международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике «ЛЛФ-2008» (Иркутск, Россия, 2008 г.); XII международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике «ЛЛФ-2010» (пос. Хужир, Россия, 2010 г.); Всероссийская Байкальская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по наноструктурным материалам (Иркутск, Россия, 2009 г.); Конференция молодых ученых «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, Россия, 2009 г.); Конференция молодых ученых «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, Россия, 2011 г.). Диссертант принимал участие как исполнитель по следующим грантам и проектам, включающим материалы диссертационной работы:

• Грант РФФИ № 07-02-01057-а по теме: «Процессы преобразования энергии синхротронного и ионизирующего излучения во фторидных кристаллах с примесями, не имеющими собственных полос поглощения»;

• Грант РФФИ № 11-02-00717-а по теме: «Процессы преобразования

энергии синхротронного и ионизирующего излучения в люминесценцию редкоземельных ионов во фторидных кристаллах»;

• Государственный контракт № П1243 на выполнение поисковых научно исследовательских работ для государственных нужд от 7 июня 2010 года.

Результаты по теме диссертации опубликованы в 14 научных публикациях в российских и зарубежных изданиях. В том числе 6 работ в ведущих отечественных и иностранных журналах, рекомендованных ВАК. Личный вклад автора. Интерпретация и формулировка результатов экспериментальных исследований и соответствующих защищаемых положений в существенной мере сделана автором. Спектры при синхротронном возбуждении были получены В. Нагирным. Основные цели и задачи были установлены в процессе обсуждений с научным руководителем Е.А. Раджабовым. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 148 страницах, иллюстрирована 46 рисунками и 9 таблицами, состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы, включающего 123 наименования.

Краткое содержание диссертации

Введение содержит общую характеристику работы, обоснование постановки задачи и краткую аннотацию диссертации. В первой главе приведен краткий обзор литературы. В этой главе рассматриваются три стадии сцинтилляционного процесса в неорганических сцинтилляторах: 1) генерационная; 2) миграционная 3) внутрицентровая. Одной из главных проблем в неорганических сцинтилляторах являются сцинтилляционные потери в кристалле при преобразовании энергии частицы ионизирующего излучения, поглощенной сцинтиллятором, в свечение. Эти потери, в основном, происходят на втором, миграционном этапе. Поэтому важным является рассмотрение возможных механизмов передачи возбуждения от первичных электронов и дырок, созданных поглощенными частицами, к центрам люминесценции. Были рассмотрены основные механизмы переноса энергии: последовательный электрон-дырочный захват, экситонный перенос, а также процессы резонансной передачи энергии. Также в этой главе рассматривались основные характеристики сцинтилляторов: световой выход, время затухания свечения, энергетическое разрешение и температурная стабильность светового выхода. Были приведены свойства наиболее используемых

сцинтилляторов, и рассмотрены основные сферы их применения.

Во второй главе описываются характеристики исследуемых кристаллов и основные экспериментальные методики, использованные в данной работе. Проводилось изучение кристаллов щелочно-земельных фторидов CaF2, SrF2 и BaF2, активированных примесями редкоземельных ионов Се3+ и Рг3+. Кристаллы выращивались из расплава методом Бриджмена-Стогбаргера в графитовых тиглях в вакууме. В шихту добавлялись помимо фторидов редкоземельного элемента около 2% PbF2 или CdF2 для предотвращения заражения кристаллов кислородом [6]. Контроль вхождения примеси редкоземельных ионов в кристалл осуществлялся как оптическими методами (измерение спектров поглощения), так и методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС). Исследования были выполнены на масс-спектрометре высокого разрешения с двойной фокусировкой Element 2 (Finnigan МАТ, Германия) Ю. Сокольниковой и А. Осиповой по просьбе автора. Результаты показали, что концентрации ионов Рг3+ в кристаллах соответствуют вводимым при росте.

При исследовании кристаллов CaF2, SrF2 и BaF2, активированных ионами Се3+ и Рг3+, использовались следующие экспериментальные методики:

1. Амплитудно-импульсная спектроскопия для измерения светового выхода и энергетического разрешения исследуемых кристаллов.

2. Спектроскопия с временным разрешением при импульсном рентгеновском и синхротронном возбуждении. Возбуждение производилось импульсной рентгеновской трубкой на базе модифицированной установки МИРА-2Д. Длительность возбуждающего импульса составляла 8-10 не (ширина на полувысоте). Измерения проводились в двух временных окнах: 0-10 не и 100-200 не, а также в интегральном по времени режимах при комнатной температуре и 80 К. Эксперименты при синхротронном возбуждении проводились по просьбе автора В. Нагирным на базе станции Superlumi, Hasylab, Desy, г. Гамбург, Германия. Длительность возбуждающего импульса составляла порядка 1 не. Образец был помещен в гелиевый криостат. Измерения проводились при 11 К в двух временных окнах: коротких времен 1,5-10,5 не и в окне 114-162 не. Также снимался интегральный временной спектр.

3. Исследования термолюминесценции проводились от 6,8 К до 300 К.

-о-1 - 5гР2-0,1% СеР, -¿-2-СаРг-0,01%СеР, -о-з-ВаРг-0,01%СвР, -о -4- ВаРа-0,1% СеЯ]

1,00

50 100 150 200

т/с

50

—о— ВаРг - 0,15% РгР, -■-ВаРг-0,045% РгР, -*-ВаР2-0,015% РгР3 --о-- свечениеэкситонов

100 150

Т. "С

200

Рис. 1. Температурные зависимости интегрального светового выхода в кристаллах СаРг, БгРг и ВаИг, активированных Се3+ (а), ВаР2-Рг3+ (в области 190-400 нм), и интегрального светового выхода свечения экситонов (в области 240-400 нм) (Ь).

Температурные зависимости рентгенолюминесценции измерялись в полосах 5й-4{ свечения ионов активатора и в области люминесценции экситонов в интервале температур от 80 К до 500 К.

Первый раздел третьей главы посвящен изучению сцинтилляционных свойств кристаллов Са?2, $гР2 и ВаР2, активированных ионами церия и празеодима. Проводились измерения светового выхода и температурных зависимостей светового выхода в области от комнатной температуры до 500 К.

Плотность кристаллов послужила первым критерием при отборе образцов для исследования сцинтилляционных свойств. Наиболее плотными среди исследуемых щелочно-земельных фторидов являются фториды бария (плотность 4,89 г/см3) и стронция (плотность 4,18 г/см3). Плотность фторида кальция (3,18 г/см3) недостаточна для наблюдения пика полного поглощения от калибровочного источника 137Сэ (энергия гамма-квантов 662 КэВ). Световой выход определялся из

ВаРг-0,045%РгЗ+ -о- ВаРг-0,15%РгЗ+ 5гГг-0,045%РгЗ+

100 150

т,°с

Рис. 2. Температурные зависимости относительного светового выхода 5ё-4{ свечения ионов Рг3+ в кристаллах ЭтРг-Рг3"1" и ВаРг-

амплитудно-импульсных спектров кри- Рг3+ .

сталлов БгРг и ВаРг, активированных

ионами Се3+ или ионами Рг3+. Сравнение амплитуд в спектрах проводилось с кристаллом В140е3012 (далее ВвО), который был предоставлен Институтом неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск. Результаты измерения относительного светового выхода приведены Таблице 1.

При измерении

амплитудно-импульсных спектров было отмечено значительное падение светового выхода с увеличением концентрации примеси активатора. Так в кристаллах, активированных 1 мол.% Рг3+ или Се3+, наблюдалось десятикратное падение светового выхода относительно беспримесного образца как в кристаллах фтористого стронция, так и в кристаллах фтористого бария. Ранее это наблюдалось Ч. Мелчером при исследовании фторида бария, активированного Се3+ [7].

В ходе экспериментального исследования температурных зависимостей светового выхода в кристаллах СаРг, БгРг и ВаРг, активированных ионами Се3+ или Рг3+, (диапазон температур от комнатной до 200 °С) было установлено, что с увеличением температуры происходит уменьшение светового выхода (рис. 1). В кристаллах, активированных ионами Рг3+ (рис. 1Ь), уменьшение светового выхода меньше, чем в образцах с примесью ионов Се3+ (рис. 1а).

Изучение температурных зависимостей 5с1-4{ люминесценции при рентгеновском возбуждении показало, что свечение ионов Рг3+ в исследуемых кристаллах практически не зависит от температуры в области от комнатной до 200 °С (рис.2), в отличие от свечения ионов Се3+, интенсивность 5с1-4Г свечения которых падает в два раза при нагревании от комнатной

Таблица 1. Относительный световой выход кристаллов 5гР2 и ВаР2, активированных ионами Рг3+, Се3+ в сравнении с кристаллом ВЦ0ез012 (ВйО).

Кристалл Световой Плотность

выход г/см3

1. «чистый» ВаРг 1 4,89

2. вао 0,9 7,13

3. «ЧИСТЫЙ» БгРг 1,2 4,18

4. ЭгРг-Рг3"1" 4,18

0,045 мол% 1,3

0,1 мол.% 0,7

5. ВаР2-Рг3+ 4,89

0,045 мол.% 0,9

0,1 мол.% 0,5

6. БгРг-Се3"1" 4,18

0,05 мол.% 1,2

0,1 мол.% 0,8

7. ВаР2-Се3+ 4,89

0,1 мол.% 0,8

0,3 мол.% 0,5

Е, эВ

X. нм Е, эВ

температуры до 200 °С.

Различие в температурных зависимостях свечения кристаллов с примесями ионов Се3+ и рг связано с различием в механизмах передачи возбуждения от кристаллической решетки к иону активатора. В дальнейшем эти механизмы будут описаны подробнее. Также полученные результаты позволяют утверждать, что кристаллы БгР2 и ВаР2, активированные малыми концентрациями (до 0,1 мол.%) ионов Рг3+, являются подходящими сцинтиллято-рами для гамма-каротажных детекторов.

Во второй части третьей главы проводилось исследование спектров с временным разрешением при рентгеновском и синхротронном возбуждении кристаллов СаР2, ЭгР2 и ВаР2, активированных ионами Се3+ и Рг3~. Спектры СаР2-Рг3+, 5гР2-Рг3+ и ВаР2-Рг3+ при рентгеновском возбуждении представлены на рисунке 3. Во временном окне 0-10 не наблюдается сложный спектр, связанный с 5с1-4{ переходами в ионе Рг,я" (рис. 3, кривые 1). Во втором временном окне в ваР2 спектре наблюдалась широкая полоса в области 280-300 нм во всех исследуемых кристаллах (рис. 3, кривые 2). й

V 1

Подобные полосы относятся к свече- =

5

нию автолокализованных экситонов ~ (АЛЭ).

В кристаллах 5гР2-Рг3+, во втором временном окне, можно также обнаружить и другие пики очень слабой интенсивности в диапазоне 4-5 эВ (рис. ЗЬ, кривая 2).

Е, эВ

X, нм

Рис. 3. Спектры с временным разрешением при импульсном рентгеновском возбуждении при 80 К в кристаллах СаР2-1 мол.% Рг!+, 5гР2-1мол.%Рг3+, ВаР2-1мол.%Рг!+ (1 - временное окно 0-12 не, 2 — 100-200 не, 3 — интегральное по времени).

В кристалле СаР2-Рг3+ во втором временном окне такая структура является доминирующей (рис. За, кривая 2). В работе установлено, что интенсивность этих полос увеличивается с концентрацией Ргл+. Наблюдаемые полосы очень хорошо соотносятся с полосами 5с1-4Г свечения ионов Рг3+, например, видно хорошее соответствие структуре в первом временном окне на рис. За, кривая 1. Спектры люминесценции в кристаллах, измеренные в первом временном окне при комнатной температуре, полностью совпадают со спектрами, измеренными при температуре 80 К, за исключением потушенной полосы синглетных экситонов в 8гР2-Рг3+.

При синхротронном возбуждении в низкоэнергетической полосе А{-5с1 поглощения иона Рг3+ (5,9 эВ в СаР2-Рг3+ и 7,75 эВ в ВаР2-Рг3+) спектры, измеренные в первом временном окне, совпадают со спектрами, измеренными при возбуждении импульсным рентгеновским излучением.

Спектры, измеренные во втором временном окне, изменяются при возбуждении в области межзонных переходов (9,9 - 10 эВ). Широкие бесструктурные полосы свечения экситонов появляются в спектрах свечения 5гР2-Рг3+ и ВаР2-Рг3+ (рис. 4 (кривые 1 и 2)). Довольно необычно появление в спектрах 400 свечения СаР2-Рг3+ и 5гР2-Рг3+ ярко выраженных полос, соответствующих „ ,, 5(1-41 свечению ионов Рг3+ (рис. 4, кри-

Рис. 4. Спектры с временным разрешением, г

измеренные во временном окне 114-162 не в вые 2 и 3). Наличие медленной ком-кристаллах ВаР2 (кривая 1), БгР2 (кривая 2) поненты в 5(1-41 свечении ионов Рг3^ и СаР2, активированных 0,1 мол.% Рп(+, при ,

„„„ „ ' ,л„„ „ ' I пои поямом экситонном возбуждении возбуждении 9,93 эВ в ВаР2 и 10,33 эВ в БгР2 ' }

и СаР2. (область 9,9 - 10,3 эВ) указывает на то,

что при низкой температуре в кристаллах 5гР2-Рг3+ и СаР2-Рг3+ возбуждение ионов Рг3+ происходит вследствие экситонного переноса энергии на активатор. Перенос возбуждения автолокализованными экситонами в данном случае невозможен, так как 5(1-41 свечение ионов Рг1 находится в более высокоэнергетической области, чем свечение АЛЭ.

При 80 К полоса свечения экситонов в области 300 нм изменяется. Регистрируется дополнительная полоса в спектре свечения экситонов, смещенная относительно свечения АЛЭ на 1 эВ в область высоких энергий.

Таблица 2. Значения Ис в кристаллах, активированных ионами Рг,! .

Концентрация активатора мол.% К, . А

СаР2-Рг'+ 5гР2-Рг)+

0,01 5,4 6,2

0,05 5,9 6,2

0,1 5,2 5,4

Это свечение связано с люминесценцией экситонов оГЬцентрового типа в данных кристаллах. Наблюдение и теоретические расчеты таких центров проводились в работе [9]. В исследуемых кристаллах СаРг-Рг34- и Рг<" имеет место перекрытие спектров свечения оГГ-центровых экситонов со спектрами поглощения ионов Рг3+ (низкоэнергетическая полоса поглощения, связанная с 4Г-5с1 переходами). Поэтому существует возможность резонансной передачи возбуждения от таких оН-центровых экситонов к ионам Рг3"1". В случае диполь-дипольного взаимодействия энергия донорных центров (мы будем обозначать величины, связанные с такими центрами, индексом О) энергия передается к акцепторному центру А. Для оценки использовалась формула для критического расстояния диполь-дипольного переноса возбуждения [10] (1):

о

Донорными центрами (О) являются экситоны оГЬцентрового типа, а акцепторами (А) ионы Рг3+, Ма - концентрация акцепторов в см"3, п -коэффициент преломления кристалла, В = — константа. Интеграл в выражении (1) имеет смысл интеграла перекрытия нормированного коэффициента поглощения акцепторных центров ^а{Е) и спектра свечения до-

оо

норных центров где интенсивность нормирована как / /'о(Е)<1Е = 1.

о

В таблице 2 приведены данные для расстояния диполь-дипольного взаимодействия донорного и акцепторного центра, рассчитанные из перекрытия спектров свечения экситонов при 80 К и 4{-5с1 поглощения ионов Рг3". Взаимодействие происходит на дистанциях порядка одной постоянной решетки. Величина Яс характеризует критическое расстояние, на котором вероятность переноса энергии от донора к акцептору равна вероятности излучательной рекомбинации на донорных центрах. Из таблицы 2 видно,

что это расстояние почти в два раза меньше среднего расстояния порядка 10 А между ионами Рг3+, при котором происходит тушение свечения АЛЭ (полоса свечения с максимумом в области 4,3 эВ), что практически исключает резонансный механизм передачи возбуждения от таких экситонов к ионам празеодима. Как было отмечено выше, в работе [9] обнаружено, что высокоэнергетическая полоса в свечении экситонов (максимум при 5,5-5,7 эВ) появляется в кристаллах СаР2 и БгР2 при низких температурах. Эту полосу авторы связывают со свечением экситонов оГ1-центровой конфигурации. Такое свечение наблюдается как в «чистых» кристаллах, так и в кристаллах с различными примесями. Наиболее отчетливо данное свечение регистрировалось в кристаллах, где свечение АЛЭ уже потушено. Концентрационное тушение таких экситонов наблюдается при более высоких концентрациях, чем тушение АЛЭ, следовательно среднее расстояние между ионами Рг3+, при котором свечение экситонов такой конфигурации уже потушено, меньше и составляет порядка 7 А. Это довольно близко к рассчитанному критическому расстоянию для диполь-дипольного взаимодействия в данных кристаллах (см. таблицу 2). Поэтому резонансный перенос энергии от о{!-центровых экситонов с максимумом свечения в области 5,5-5,7 эВ имеет место в кристаллах 5гР2-Рг3+ и СаРг-Рг3"1". Наличие такого механизма передачи энергии приводит к появлению «медленного» компонента в свечении ионов Рг3+ в данных кристаллах (см. таблицу 3) при 80 К. Отсутствие медленной компоненты в 5(1-4Г свечении при комнатной температуре объясняется тем, что уже при температурах порядка 140 К свечение этих о{{-центровых экситонов термически потушено [9].

Таким образом, при низких температурах (порядка 80 К) одним из механизмов передачи возбуждения ионам Рг3+ в кристаллах СаР2-Рг3+ и Бгр2-Рг3+ является экситонный механизм передачи, что объясняет наличие медленной компоненты в 5с1-4Г свечении ионов Рг3+ в этих кристаллах.

Отсутствие медленной компоненты в люминесценции ВаР2-Рг3+ при возбуждении синхротронным излучением в области непосредственно образования экситонов (9,93 эВ) (рис. 4с, кривая 1 и таблица 3) показывает невозможность переноса энергии от экситонов к ионам Рг3+ в данных кристаллах. При рентгеновском возбуждении регистрируется интенсивная 5(1-41 люминесценция (рис. Зс, кривые 1), время затухания которой составляет 20 не (таблица 3). Таким образом, в кристаллах ВаР2-Рг3+ реализуется быстрый механизм передачи энергии к центрам свечения. Такой механизм получил название последовательного захвата и рекомбинации носителей

Таблица 3. Времена затухания 5(1-4Г свечения в кристаллах СаР2, 5гР2 и ВаР2, активированных 0,15 мол. % ионов Рг3+

Рентг. возбуждение (80 К) Рентг. возбуждение (1*Т) Синхр. возбуждение (11 К)а

ВаР2 4-5 не (>0,3% Рг3+) 7-8 не (>0,1% Рг3+) -

21-22 не 28 не 21 не

8 не (>0,3% Рг3+) 10 не (>0,1% Рг3+) 8

24 не 32 не 24 не

300 не

СаР2 32 не 40 не 25 не

250 не

"Возбуждение проводилось квантами с энергией 5,9 эВ в Сар2-Рг3+, 6,53 эВ в 5гР2-Рг3+ и 5,77 эВ в ВаР2-Рг3+.

заряда. Он основан на передаче энергии от первичной электрон-дырочной пары к иону активатора. Это происходит следующим образом: сначала на активаторе локализуется свободная дырка (или электрон) с образованием центра Рг4+ (или Рг2+), потом этот центр захватывает свободный электрон (или дырку), что приводит к появлению возбужденного центра (Рг3+)*, который путем излучательной рекомбинации возвращается в основное состояние. Подобный механизм, наряду с экситонным, имеет место и в кристаллах ЭгР2-Рг3+ и СаР2-Рг3+ при 80 К, а также является основным при более высоких температурах (времена затухания 24-32 не (таблица 3), когда свечение о{{-центровых экситонов, участвующих в переносе возбуждения, уже потушено. Подтверждением этого служит отсутствие медленной компоненты в 5й-41 свечении ионов Рг3+ (250 не в СаР2-Рг3+ и 300 не в 5гР2-Рг3+, таблица 3) при комнатной температуре и температурная стабильность светового выхода кристаллов, активированных ионами Рг3+, при комнатной и более высоких температурах (рис. 2). В кристаллах СаР2-Се3+, 5гР2-Се3+ и ВаР2-Се3+ была обнаружена медленная компонента в 5(1-41 свечении ионов Се3+ как при комнатной температуре, так и при 80 К. Наличие медленной компоненты указывает на то, что в исследуемых кристаллах перенос возбуждения осуществляется АЛЭ (свечение в области 4,2 эВ). Этот механизм передачи возбуждения является основным в данных кристаллах, так как имеет место сильное перекрытие полос поглощения, связанных с 4Г-5(1 переходами, и полосы свечения АЛЭ. Таким образом, в данных кристаллах реализуется резонансная передача энергии от АЛЭ к ионам Се3+. В данной работе мы рассчитали расстояние для диполь-дипольного взаимодействия в исследуемых кристаллах по формуле (1). Рассчитанные расстояния диполь-дипольного взаимодействия (12,5 А в СаР2-Се3+; 15,3 А в БгР2-Се3+ и

ВаЯ,-0,045 мол.% РГ

18 А в ВаР2-Се3+) имеют значения близкие к среднему расстоянию между ионами церия, при котором происходит тушение свечения экситонов (12,7 А - СаР2-Се3+; 13,5 А - 5гР2-Се3+; 14,5 А - ВаР2-Се3+). Следовательно, можно говорить о большой эффективности резонансной передачи энергии от автолокализованных экситонов к ионам Се3+.

В четвертой главе обсуждается механизм последовательного электрон-дырочного захвата в исследуемых кристаллах. В данной главе приведены результаты исследования кривых термостимулированной люминесценции (ТСЛ) в области 80 - 300 К и температурных зависимостей интенсивности люминесценции, измеренной в полосах, соответствующих 5(1-4Г переходам (рис. 5, 6, 7) и свечению экситонов в кристаллах СаР2, БгР2 и ВаР2, активированных ионами Рг3+. Обнаружено несколько пиков в кривых термолюминесценции (ТСЛ) в области 100 - 240 К при измерении в коротковолновой полосе 5с1-4Г свечения ионов Рг3+ в кристаллах ВаР2-Рг3+ (рис. 5, сплошная линия), в 5гР2-Рг3+ (рис. 6, сплошная линия) и 240 нм в кристаллах СаР2-Рг3+ (рис. 7, сплошная линия). Пики ТСЛ в полосе 5(3-41 свечения ионов Рг3+ в области 80 - 260 К в исследуемых кристаллах (рис.5, 6, 7) совпадают по положению и энергии ^ активации с пиками ТСЛ, обнаружен- Е ными в более ранних работах [11, 12] Э в кристаллах щелочно-земельных фторидов, активированных ионами редких земель. Эти максимумы связаны

С освобождением дырок из дырочных Рис. 5. Термолюминесценция (ТЛ) (сплошная центров захвата. Низкотемпературные линия> и температурная зависимость нормиро-

_ „ ... ванной интенсивности рентгенолюминесценцин

пики ТСЛ в области 80 - 110 К свя- , ч п и пп«

(ТЗ) (черные точки) в кристаллах Ваг2-0,045

заны с Vк центрами, то есть с автоло- Мол.% Рг3+ в полосе 229 нм. кализованными дырками, а более высокотемпературные пики относятся к

разрушению так называемых Ум и У'кА центров. Эти центры представляют собой дырку, автолокализованную вблизи иона редкой земли. Дырочная природа таких центров подтверждается и ЭПР исследованиями [12]. Таким образом, пики ТСЛ, которые появляются в результате облучения кристаллов при 80 К, связаны с дырочными центрами.

т,к

SrF2-0,015% PrF3

V1

р V* л "

La

160 200 T.K

To, что в спектре ТСЛ наблюдается не только экситонная составляющая, но и 5d-4f свечение ионов Рг3+, указывает на то, что рекомбинация освободившейся дырки и электрона происходит непосредственно на ионе Рг3+. Самое простое, в этом случае, было бы считать, что электрон до рекомбинации локализуется на ионе празеодима, то есть образуются центры Рг2+. Наличие двухвалентных ионов празеодима и ионов редких земель в кристаллах CaF2 было обнаружено в работе [11] при температуре 80 К. Для наведения таких центров, авторы производили рентгеновское облучение кристаллов при низкой температуре.

При охлаждении от комнатной температуры во всех кристаллах наблюдается падение интенсивности рентгенолюминесценции в области пиков ТСЛ: в BaF2-Pr3+ в области 180 - g fl w. -|™ g 210 К (рис. 5); в SrF2-Pr3+ в области 125 - 150 К (рис. 6); в CaF2-Pr3+ в области 220 - 240 К (рис. 7). В диссертации приводится сравнение интегральной кривой ТСЛ и нормированной на

Рис: 6. Термолюминесценция (ТЛ) (сплошная линия) и температурная зависимость нормированной интенсивности рентгенолюминесценции хорошее согласие между интегральной (ТЗ) (черные точки) в кристаллах SrF2-0,015

кривой ТСЛ и температурной зависи- мол % Рг'+ в полосе 229 нм-мостью рентгенолюминесценции. Следовательно, имеется связь между кривой ТСЛ и температурной зависимостью рентгенолюминесценции. Интегральная кривая ТСЛ показывает значения запасенной светосуммы к данной температуре; если наблюдается корреляция между интегральной кривой ТСЛ и рентгенолюминесценци-ей, то можно сделать вывод о том, что ловушки, связанные с пиками ТСЛ (рис. 5, 6, 7), принимают участие в рекомбинационном процессе при рентгеновском возбуждении.

Имеется две возможности переноса возбуждения на ион Рг3+. Оба механизма связаны с последовательным захватом дырки и электрона. В первом механизме реализуется последовательных захват сначала дырки с образованием центра Рг4+, а потом электрона с образованием Рг3+* и последующей рекомбинацией. Во втором механизме происходит последовательный захват сначала электрона, а потом дырки.

разность температурной зависимости рентгенолюминесценции. Наблюдается

СаГуО,015мол.%Рг

Т,К

Если реализуется первая возможность, то падение интенсивности рентгенолюминесценции с температурой связано с тем, что происходит локализация электронов в неких электронных ловушках. В данном случае спад интенсивности рентгенолюминесценции должен находится в области пика ТСЛ, связанного с разрушением электронных ловушек. Однако наблюдается связь спада рентгенолюминесценции и пика ТСЛ, связанного с разрушением дырочных центров. То есть на ионе активатора лока-

Г Я «"О-

лизуется не дырка, а электрон, в свою

& 13000-

очередь, дырка захватывается ионом £ активатора уже вследствие разрушения дырочных центров. Таким образом, можно утверждать, что в кристаллах

щелочно-земельных фторидов, реали- ,

Рис. 7. Термолюминесценция (ТЛ) (сплошная

зуется второй механизм, ТО есть меха- линия) и температурная зависимость нормиро-НИЗМ последовательного захвата ИОНОМ ванной интенсивности рентгенолюминесценции

редкой земли сначала электрона, а по- <тз) (чеР"ь'е точки) 8 кРисталлах СаР2-0,015 г г мол.% Рг в полосе 229 нм.

том дырки. Косвенным подтверждением такого механизма является и обнаружение двухвалентных ионов празеодима в данных кристаллах при низкой температуре [11].

Еще одним подтверждением того, что в данных кристаллах реализуется вышеописанный механизм, может являться величина энергии активации Е/ в области температур, где наблюдается резкое падение интенсивности рентгенолюминесценции. Грубая оценка может быть произведена, используя простое соотношение (2):

I = А ехр (

квТ>

(2)

Значения энергии активации составляли порядка 0,2 - 0,3 эВ, что близко к энергии активации движения дырочных УкА центров, следовательно, это является еще одним доказательством того, что исследуемых кристаллах реализуется второй механизм передачи возбуждения (последовательный захват сначала электрона, а потом дырки ионом активатора).

Возможны два механизма последовательного электрон-дырочного захвата. В первом механизме сначала происходит захват электрона на

ионе празеодима с образованием центров Рг2+, далее «горячая» дырка может последовательно быть захвачена ионом Рг2+, с образованием возмущенного иона Рг3+* и последующей рекомбинацией, то есть происходит так называемый «быстрый» последовательный захват электрона и дырки. В другом случае «горячая» дырка сначала автолокализуется, с образованием Ум и У'кА центров, и лишь потом, вследствие разрушения этих центров, она попадает на ион Рг2+. Такой процесс называется «задержанным» последовательным захватом электрона и дырки. Он дает значительный вклад в процесс переноса энергии при температурах выше температур разрушения

дырочных центров В исследуемых кристал- Рис. 8. Температурная зависимость вре-лах И объясняет появление спада интенсив- мени затухания медленной компоненты

5с1-4{ свечения ионов Рг3+ в кристал-ности рентгенолюминесценции в области _ _ .„,, „.

лах Вагг, активированных 0,045 мол. Уо ПИКОВ ТСЛ. ионов Рг3+. На графике приведено зна-

Наличие такого механизма приводит чение энергии активации, рассчитанное

по температурной зависимости времени

к появлению медленной компоненты дли- , ^

затухания (см. формулу (3)).

тельностью десятки микросекунд в 5с1-4[ свечении ионов Рг3+ в исследуемых кристаллах. Время жизни дырки в ловушке конечно и описывается следующим соотношением:

1 Е с*

Г = 56ХР^Г' (3)

где 5 - частотный фактор, Е - глубина ловушки, Т - температура, а кв - постоянная Больцмана. При достаточно низкой температуре время жизни дырки в ловушке существенно дольше, чем время регистрации спектра рентгенолюминесценции. С увеличением температуры время жизни дырки в ловушке уменьшается и при комнатных температурах составляет порядка десятков микросекунд. После термического освобождения происходит захват дырки ионом активатора. На рис. 8 и 9 представлены зависимости времени затухания медленной компоненты 5(1-41 свечения ионов Рг3+ от температуры. Наблюдалась сильная температурная зависимость медленных компонент. В таблице 3 эти результаты не отражены вследствие того, что интенсивность длительных ком-

понент очень мала по сравнению с «быстрым» свечением празеодима. Энергии активации, оцененные с помощью выражения (3), имеют значения равные для кристаллов ЗгР2-Рг3+ с малыми концентрациями активатора (до 0,1 мол. %) 0,31 эВ; 0,36 эВ и 0,45 эВ. Две компоненты с близкими энергиями активации (рис. 9, квадраты и треугольники) можно связать с центрами Vм- которые в кристаллах могут находится на разных расстояниях от ионов активатора, что и обуславливает появление нескольких компонент с разными временами затухания свечения. Энергии активации, вычисленные из температурной зависимости времени затухания свечения, имеют значения близкие к энергии активации У^л центров, вычисленной по кривым ТСЛ (рис. 6, пик ТСЛ при 151 К, энергия активации Е=0,35±0,03 эВ). Третья компонента (энергия активации - 0,52 эВ, рис. 9, круги) связана с центрами У'м (рис. 6, пик ТСЛ при 195 К, Е=0,49±0,03 эВ).

В кристаллах ВаР2-Рг3+ наличие температурной зависимости времени затухания медленного 5с1-4{ свечения (рис. 8) связано с тем, что дырка не сразу захватывается ионом активатора, а сначала локализуется на Ум центре. Значение энергии активации, вычисленной из температурных зависимостей времени затухания медленной компоненты 5<3-4Г свечения ионов Рг3+ (рис. 8, Е=0,48 эВ), очень близко к значению энергии активации пика ТСЛ, связанного с Vкл центрами в кристаллах ВаР2-Рг3+ (рис. 5, пик ТСЛ при 194 К, Е=0,49±0,03 эВ). Таким образом, обнаруженная температурная зависимость медленных компонент в 5й-4{ свечении ионов Рг3+ свидетельствует в пользу предложенного выше механизма последовательного электрон-дырочного захвата.

Описанные выше процессы изображены на следующей схеме (рис. 10). Представлена запрещенная зона кристалла СаР2, активированного ионами Рг3+. Уровни ! и с1 находятся в запрещенной зоне кристалла. Сначала происходит захват электрона ионом Рг3+ (рис. 10, 1а) с образованием центра Рг2+. Далее ион Рг2+ может захватить «горячую» дырку (рис. 10, 1Ь) с

10"/Т, 1/К

Рис. 9. Температурная зависимость времен затухания медленных компонент 56-41 свечения ионов Рг3+ в кристаллах БгРг, активированных 0,045 мол. % ионов Рг3+. На графике приведены значения энергий активации, рассчитанные по температурной зависимости времени затухания (см. формулу (3)).

последующей излучательной рекомбинацией (рис. 10, 3). Это, в частности, происходит при низких температурах. Данный процесс зависит от концентрации ионов активатора в кристалле, так как с увеличением концентрации происходит увеличение вероятности захвата «горячей» дырки редкоземельным ионом. Такой механизм получил название «быстрый» последовательный электрон-дырочный захват. При более высоких температурах, в частности при комнатной температуре, важную роль в процессе передачи возбуждения на ион активатора начинают играть дырочные ловушки. Как было установлено выше, это У^ и У'кА центры. В этом случае сначала происходит захват электрона ионом Рг3+ (рис. 10, 1а) с образованием Рг2+, а «горячая» дырка захватывается не ионом активатора, а дырочным центром, на рисунке это УкА Центр (рис. 10, 1с). Далее идет освобождение дырки из этого центра и ее захват ионом активатора Рг2+ (рис. 10, 2с) с последующей излучательной рекомбинацией (рис. 10, 3). Этот механизм получил название «задержанного» последовательного электрон-дырочного захвата. К сожалению, наличие «задержанного» последовательного электрон-дырочного захвата в кристаллах щелочно-земельных фторидов является крайне нежелательным фактором при использовании данных материалов в качестве сцин-тилляторов. Данный механизм присутствует во многих сцинтилляционных материалах, в частности, как было отмечено выше, в оксидах и ортоалюминатах. Но принципиальным моментом является природа ловушек, которые «задерживают» носители заряда на пути к редкоземельному иону. В случае электронных ловушек введением дополнительных примесей можно понизить их концентрацию и добиться увеличения вклада «быстрого» механизма передачи возбуждения. В кристаллах щелочно-земельных фторидов в роли «задерживающих» ловушек выступают дырочные У^А и У'кЛ Центры, которые образуются в кристаллах при введении редкоземельной примеси. Таким образом, наличие «задержанного» переноса возбуждения является фундаментальным ограничением для сцинтилляторов на основе щелочно-земельных фторидов,

1а

5сГ Рг3

4 " VI, 2с,—%

4f Рг3*

1с

1Ь

Рис. 10. Процессы последовательного электрон-дырочного захвата в кристалле СаРг-Рг3"1". На рисунке: 1а - захват ионом Рг3+ электрона из зоны проводимости, 1Ь - захват ионом Рг2+ «горячей» дырки, 1с -автолокализация дырки в У^л иен_ тре, 2с - освобождение дырки из Укл центра и перенос ее на ион Рг2+, 3 - люминесценция возбужденного иона Рг3+*.

активированных ионами редкоземельных элементов.

В заключении подведены итоги работы и представлены основные научные выводы, вытекающие из совокупности исследований.

Основные результаты работы

1. Показано, что температурная стабильность светового выхода в кристаллах щелочно-земельных фторидов при температурах выше комнатной определяется механизмом передачи возбуждения от кристаллической решетки, возникающего в результате поглощения частицы высокой энергии кристаллом, к ионам активатора. В материалах, активированных ионами Се3+, вследствие наличия экситонного механизма передачи возбуждения, наблюдается значительное уменьшение светового выхода с увеличением температуры, в кристаллах, активированных ионами Рг3+, световой выход 5(1-41 свечения не зависит от температуры, из-за отсутствия экситонной передачи возбуждения при данных температурах.

2. Изучение спектров с временным разрешением, измеренных при син-хротронном и рентгеновском возбуждении, показывает, что основным механизмом переноса возбуждения от кристаллической решетки к ионам празеодима является последовательный электрон-дырочный захват, экситонный механизм не наблюдается вплоть до низких температур. Это связано с тем, что не происходит перекрытия полосы свечения экситонов с полосами поглощения Рг3+.

3. При температурах ниже 140 К в кристаллах Са¥2 и активированных ионами Рг3+, наблюдается перенос возбуждения от экситонов о!1-центровой конфигурации (полоса свечения в области 5,6 - 5,7 эВ) на ионы Рг3+. При более высоких температурах такой перенос не наблюдается вследствие тушения этого типа экситонов.

4. Наличие пика термолюминесценции, связанного с разрушением дырочных центров, в области уменьшения интенсивности 5(1-41 свечения в исследуемых кристаллах позволяет заключить, что большой вклад в 5с1-41 свечение ионов Рг3+ вносят дырочные центры захвата. Этим обусловлено резкое падение интенсивности свечения в исследуемых кристаллах при охлаждении от комнатной до температуры 80 К.

5. В кристаллах щелочно-земельных фторидов, активированных ионами редких земель, эффективность захвата «горячей» дырки ионом активатора крайне мала. Дырка попадает на ион редкой земли через дырочные ловушки (УкА и центры). Такой механизм «задержанного» электрон-дырочного захвата является доминирующим в кристаллах Са?2, и ВаРг, активированных ионами Рг3+ при комнатной температуре.

6. Установлено, что передача возбуждения на ионы празеодима в исследуемых кристаллах осуществляется путем последовательного захвата сначала электрона ионом активатора, а уже потом дырки с последующей рекомбинацией.

Благодарности

Автор выражает благодарность В. Ф. Ивашечкину и В. Козловскому за выращенные для исследования кристаллы, а также Ю. Сокольниковой и А. Осиповой за исследования образцов методом ИСП-МС.

Автор очень признателен Виталию Нагирному за проведение синхротронных измерений изучаемых в работе кристаллов и плодотворное сотрудничество.

Отдельную благодарность хотелось бы выразить своему научному руководителю Евгению Александровичу Раджабову за постановку интересных целей и задач в работе.

Работа, скорее всего, не была бы написана без моего первого научного руководителя - Пологрудова Валерия Владимировича. Его исследовательский энтузиазм повлиял на мое решение заниматься наукой после окончания ВУЗа, и, во многом, определил дальнейший выбор направления научных исследований...

Работы, опубликованные по теме диссертации

1. R. Shendrik. Temperature dependence of Ce3+ and Pr3+ emission in CaF2, BaF2, SrF2. / R. Shendrik and E. Radzhabov // IEEE Transactions on Nuclear Science. - 2010. - Volume 57. - No 3. - Part 2. - p. 1295-1299.

2. R. Shendrik. Time-resolved spectroscopy of 5d-4f transitions in Pr3+ doped alkali-earth fluorides. / R. Shendrik, E. Radzhabov, and V. Nagirnyi // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - 2010. - V. 15. - p. 012083

3. R. Y. Shendrik. Применение сцинтиллятора BaF2-Pr3+ для гамма-каротажа. / R. Y. Shendrik, E. A. Radzhabov // Известия ВУЗов. Физика. - 2009. - N8/2. - С. 563-565.

4. Pologrudov, V. V. Transfer and Trapping of Electrons in the Crystals CaF2-02~ and CaF2-Eu by the Low-Energy Impurity Excitation. / Pologrudov, V. V.; Shendrik, R. Y. // IEEE Transactions on Nuclear Science. - 2008. - V. 55. - p. 1111-1113.

5. В. В. Пологрудов. Фосфоресценция фторида кальция с примесями кислорода и двухвалентного европия, возбуждаемая в длинноволновой полосе поглощения активатора. / В. В. Пологрудов, Р.Ю. Шендрик, А.П. Редина // Известия вузов, физика. - 2009. - 12/3. - с. 255-258

6. Р.Ю. Шендрик. Низкотемпературная термолюминесценция в кристаллах фторида кальция, активированных европием и кислородом. / Р.Ю. Шендрик, В. В. Пологрудов // Известия вузов, физика. - 2009. - 12/3. - с. 325-329.

7. R. Shendrik. 5d-4f EMISSION AND SCINTILLATION PROPERTIES OF SrF2-Pr3+ AND SrF2-Ce3+ CRYSTALS / R. Shendrik and E. Radzhabov. // XIV International Feofilov Symposium on Spectroscopy of crystals doped with rare earth and transition metal ions. - 2010. - p. We-O-23

8. R. Shendrik. Time-resolved spectroscopy of 5d-4f transitions in Pr3+ doped alkali-earth fluorides. / R. Shendrik, E. Radzhabov, and V. Nagirnyi // Book of abstracts Eurodim. - 2010. - p. B70.

9. P. Шендрик. Спектроскопия с временным разрешением кристаллов CaF2, SrF2 и BaF2, активированных Рг3+. / Р. Шендрик, Е. Раджабов // Тезисы лекций и докладов XII Международной школы-семинара по ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ЛАЗЕРНОЙ ФИЗИКЕ (ЛЛФ-2010). - 2010. -с. 223-224.

10. Раджабов Е.А. Синглетные экситоны в кристаллах щелочно-земельных фторидов. / Раджабов Е.А., Мысовский А.С., Шендрик Р. // Тезисы лекций и докладов XII Международной школы-семинара по ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ЛАЗЕРНОЙ ФИЗИКЕ (ЛЛФ-2010). - 2010. - с. 186-187.

11. Р. Шендрик. Применимость сцинтиллятора BaF2:Pr3+ для гамма-каротажа. / Р. Шендрик // Тезисы Конференции молодых ученых «Современные проблемы геохимии», Иркутск. - 2009. - С. 225-228.

12. R. Shendrik. Applicability of scintillator BaF2-Pr3+ for well-logging. / R. Shendrik, E. Radzhabov. // Abstacts of 14th International Conference on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials (RPC-14), Astana. - 2009.

13. P. Ю. Шендрик. Монокристаллические и нанокристаллические сцинтилляторы. / Р. Ю. Шендрик. Е. А. Раджабов // Тезисы Всероссийской Байкальской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по наноструктурным материалам. - 2009. - С. 27-28.

14. R. Shendrik. Temperature dependence of Ce3+ and Pr3+ emission in CaF2, BaF2, SrF2. / R. Shendrik, E. Radzhabov, V. Ivashechkin // Abstracts of Tenth Inorganic scintillators and their application (SCINT 2009) conference, Jeju, Korea. - 2009. - p. Pl-20.

Список цитируемой литературы

1. Dorenbos, P. Fundamental limitations in the performance of Ce3+ and Pr3+ and Ev?+ activated scintillators / P. Dorenbos 11 Nuclear Science, IEEE Transactions on. — 2010. — Vol. 57. — Pp. 1162-1167.

2. Ellis, D.V. Well Logging for Earth Scientists and 2nd ed. / D.V. Ellis, J.M. Singer. - Springer and Berlin, 2007.

3. Baberdin, A. (Lu-Y)A103 : Ce Scintillator for Well Logging / A. Baberdin, A. Korzhik M. Ligoun V. Missevitch O. Kazak V. Vinokurov A. Dutova, A. Fedorov, S. Zagumenov // Nuclear Science, IEEE Transactions on. - 2008. - Vol. 55, no. 3. - Pp. 1170-1173.

4. Rodnyi, P.A. Physical Processes in Inorganic Scintillators / P.A. Rodnyi. — CRC Press and New York, 1997.

5. Melcher, C.L. Perspectives on the future development of new scintillators / C.L. Melcher // Nucl.Instrum.Meth.A. - 2005. - Vol. 537. - P. 6.

6. Radzhabov, E. Exciton interaction with impurity in barium fluoride crystals / E. Radzhabov, A. Egranov A. Istomin, A. Nepomnyashikh, V. Ivashechkin // Nuclear Instruments and Methods in Physical Research A. - 2005. - Vol. 537. - Pp. 71-75.

7. Melcher, C.L. Applicability of barium fluoride and cadmium tungstate scintillators for well logging / C.L. Melcher, R.A. Manente, J.S. Schweitzer // Nuclear Science, IEEE Transactions on. — 1989.

- Vol. 36. - Pp. 1188-1192.

8. Rodnyi, P.A. Variation of 5d-level position and emission properties of BaFz : Pr crystals / P.A. Rodnyi, C.W.E. Stryganyuk, G.B. van Eijk, A.S. Voloshinovskii // Phys. Rev. B. - 2005. -Vol. 72. - P. 195112.

9. Mysovsky, A. The Refinement of Self-Trapped Excitons Structure in CaF2 and SrF2 Crystals: An Ab Initio Study / A. Mysovsky, E. Radzhabov 11 Nuclear Science, IEEE Transactions on. — 2010.

- Vol. 57. - Pp. 1200-1203.

10. Henderson, B. Optical Spectroscopy of Inorganic Solids / B. Henderson, , G.F. Imbusch. — Clarendon Press and Oxford, 1989.

11. Merz, J.L. Charge Conversion of Irradiated Rare-Earth Ions in Calcium Fluoride. I / J.L. Merz, P.S. Pershan // Phys.Rev. - 1967. - Vol. 162. - Pp. 217-235.

12. Hayes, W. Cryslals with Fluorite Structure / W. Hayes. — Clarendon and Oxford, 1974.

Введение

Глава I. Сцинтилляционный процесс в неорганических сцинтилляторах и их свойства (литературный обзор)

1.1 Сцинтилляционный процесс.

1.1.1 Конверсионные процессы.

1.1.2 Генерация, релаксация и термализация электронно-дырочных пар

1.1.3 Образование дефектов и процессы переноса возбуждения

1.1.4 Миграционный этап. Перенос энергии от кристаллической решетки к центрам свечения.

1.1.5 Люминесценция.

1.2 Сцинтилляционные материалы.

1.2.1 Применение сцинтилляционных материалов.

1.2.2 Сцинтилляционные характеристики.

Выводы к первой главе.

Глава II. Экспериментальная методика

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Определение содержания примеси методом ИСП-МС

2.2 Исследование амплитудно-импульсных спектров.

2.2.1 Амплитудно-импульсные спектры.

2.3 Спектроскопия с временным разрешением.

2.4 Температурные зависимости свечения и термолюминесценция. 53 Выводы к второй главе.

Глава III. Сцинтилляционные свойства и спектроскопия с временным разрешением кристаллов СаР2, 8гБ2 и ВаР2, активированных ионами Рг3+ и Се3+.

3.1 Сцинтилляционные свойства кристаллов СаР2, БгЕ2 и Вар2, активированных Се3+ и Рг3+.

3.1.1 Температурные зависимости светового выхода.

3.1.2 Обсуждение результатов.

3.2 Спектроскопия с временным разрешением кристаллов Са¥2,

БгР2 и ВаР2, активированных Рг3+ и Се3+.

3.2.1 СаР2, ЭгР2 и ВаР2, активированные Рг3+.

3.2.1.1 Времена затухания.

3.2.2 Кристаллы СаР2, ЭгР2 и ВаР2, активированные ионами Се34".

3.2.3 Обсуждение результатов.

3.2.3.1 СаР2, БгР2 и ВаР2, активированные ионами Рг3+.

3.2.3.2 Кристаллы СаР2, ЭгР2 и ВаР2, активированные Се3+.

Выводы к третьей главе.

Глава IV. Механизм последовательного электрон-дырочного захвата в кристаллах СаР2, 8гБ2 и ВаБ2, активированных ионами

4.1 Экспериментальные результаты

4.2 Обсуждение результатов.

Выводы к четвертой главе

Объект исследования и актуальность темы. За последние два десятилетия многие материалы, активированные ионами редкоземельных элементов, нашли свое применение в качестве сцинтилляционных детекторов [2]. На-сегодняшний день наиболее перспективными являются кристаллы, активированные ионами Се3+ и Рг3+. Сцинтилляторы могут использоваться в< различных областях человеческой деятельности: в физике высоких энергий (в детекторах на ускорителях), медицине (PET и SPECT томография), системах безопасности и пр. Еще одним направлением для применения сцинтилляционных кристаллов, активированных примесями ионов Се3+ и.Рг3+, являются гамма-каротажные исследования [3]. В настоящее время для гамма-каротажа широко применяют детекторы на основе Nal-Tl, однако, у таких материалов есть существенные недостатки, такие как плохая температурная стабильность светового выхода и высокая гигроскопичность. Поэтому в качестве новых материалов для гамма-каротажа могут рассматриваться негигроскопичные кристаллы, активированные ионами церия [3], [4] и празеодима, которые лишены перечисленных выше недостатков [6].

Исследования кристаллов щелочно-земельных фторидов, активированных ионами редкоземельных элементов, проводятся уже более пятидесяти лет, и связаны, например, с применением этих кристаллов в качестве материалов для лазерных сред [5]. Обнаруженное в BaF2 быстрое свечение (г < 1 не) открыло новую сферу применения фторидов в качестве быстрых сцинтилляторов [6]. Однако помимо быстрой компоненты наблюдается интенсивная «медленная» компонента, связанная со свечением автолокализованных экситонов (АЛЭ) [7]. Одним из возможных способов ее подавления является активация кристаллов фтористого бария ионами редкоземельных элементов. Активаторы - ионы редких земель - характеризуются двумя системами излучательных переходов - разрешенными переходами с d-оболочки на f- оболочку и запрещенными переходами между уровнями Г-оболочки. Разрешенные переходы имеют время затухания свечения порядка десятков наносекунд, а значения т для запрещенных переходов располагаются в микро-миллисекундном диапазоне времен. Для практического применения данных кристаллов в качестве быстрых сцинтилляторов важны разрешенные 5(1-4Г переходы. Активно исследовались сцинтилляционные свойства кристаллов ВаР2, активированных ионами Се3+. В частности, этот' материал рассматривался в качестве потенциального сцинтиллятора для гамма-каротажных исследований [8]. Перспективным является использование в качестве активатора ионов Рг3+, так как в исследуемых материалах наблюдается свечение, связанное с разрешенными сМ излучательными переходами в ионах Рг3+ [9].

Существенной проблемой, которая мешает широкому использованию щелочно-земельных фторидов в качестве сцинтилляторов, является низкий световой выход. Причины падения светового выхода после активации ионами редкоземельных элементов на сегодняшний день до конца не изучены. Уменьшение светового выхода связано с механизмом передачи возбуждения от первичных электронов и дырок, образующихся в кристалле при поглощении им кванта высокой энергии, к центрам свечения (редкоземельным ионам). Таким образом, для разработки новых сцинтил-ляционных материалов необходимо понять механизмы переноса энергии возбуждения от кристаллической решетки к- примесным центрам.

Целью данного исследования является определение возможных механизмов передачи возбуждения от кристаллической решетки» к центрам свечения и выяснение возможности практического применения этих кристаллов в качестве сцинтилляторов для гамма-каротажа. В связи с актуальностью рассмотренных выше проблем была поставлена задача: провести исследования сцинтилляционных свойств кристаллов СаР2, ЭгР2 и ВаР2, активированных ионами Се3+ и Рг3+ в различных концентрациях (от 0,01 мол.% до 1 мол. %), провести измерение и изучение спектров с временным разрешением, исследовать особенности низкотемпературной термолюминесценции этих кристаллов. Научная1 новизна: . .

• Впервые были:измерены сцинтилляционные свойства кристаллов. СаРг, БгРо и? Ва¥-2, активированных; различными концентрациями - ионов Се3+ и Рг3+, такие как световой' выход,, температурная зависимость светового выхода и энергетическое разрешение. .

• Впервые с использованием различных спектроскопических методов исследования было проведено сравнение; механизмов: переноса возбуждения от кристаллической - решетки; к ионам активатора в щелочноземельных фторидах, активированных ионами Се3+ и Рг3+.

• Впервые был обнаружен перенос возбуждения от оГГ-центровых: эк-ситонов (свечение в области 5,5 - 5,7 эВ), которые: стабильны при: температурах ниже 140; К, на ионы Рг3+ в кристаллах СаРг-Рг34" и Б^-Рг34" при низких температурах.

• В кристаллах щелочно-земельных фторидов, активированных ионами Рг3"1", был обнаружен значительных вклад дырочных Укл ицентров в процесс переноса возбуждения на активатор'.

Практическая значимость работы: Результаты представляют практический интерес в плане разработки детекторов для гамма-каротажа на основе сцинтилляционных кристаллов 5гР2-Рг3~, 5гР2-Се3+ и ВаРо-Рг34", которые обладают рядом преимуществ перед используемыми на данный момент в этой области сцинтилляторами. Положения, выносимые на защиту:.

1. Различие в температурной стабильности светового выхода кристаллов щелочно-земельных фторидов, активированных ионами Се3+ и\Рг3+, вызвано отличием в механизмах переноса- возбуждения на ионы,активатора. В кристаллах, активированных ионами €е3+, преобладает экситонный перенос энергии, .что приводит к значительному уменьшег нию светового выхода с увеличением температуры; выше комнатной. В кристаллах, активированных ионами Рг3+, экситоны. при комнатной температуре не: участвуют в переносе возбуждения; на. ион активатора, так как не происходит перекрытия 4f-5d полос поглощения-ионов Рг3+ и свечения экситонов. Это обуславливает высокую температурную стабильность светового'выхода в данных материалах.

2. В, кристалл ах Sr.F2-Pr3+ и CaF2-Pr3+ происходит перенос возбуждения от off-центровых экситонов, максимум полосы люминесценции которых находится в области 5,5.- 5,7 эВ, к ионам Рг3+. Данный перенос осуществляется- при температурах до 140 К, так как при более высоких температурах происходит термическоетушение этих экситонов.

3. В кристаллах щелочно-земельных фторидов, активированных ионами Рг3+, доминирующим механизмом переноса энергии на ионы активатора является последовательный захват сначала электрона ионом Рг3+ с образованием центра Рг2+, а потом дырки, с образованием центра Рг3+* и последующей излучательной рекомбинацией. При комнатной температуре наблюдаются два конкурирующих процесса: «быстрый» электрон-дырочный захват - когда ион активатора последовательно захватывает электрон и «горячую» дырку, и «задержанный» электрон-дырочный захват - когда ион активатора захватывает электрон из зоны-проводимости, а дырка попадает на активатор через дырочные VfcA и V'kA центры. При этом, эффективность второго процесса выше в данных кристаллах.

Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международных конференциях «Inorganic scintillators and their application 2007 (SCINT 2007) (Винстон-Салем, США, 2007 г.), SCINT 2009 (Чёджу, Ю. Корея, 2009 г.); Международной конференции Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (Eurodim 2010 г.) (Печ, Венгрия, 2010); Международном симпозиуме «13th conference on Radiation physics and Chemistry of Condensed matter" (Томск, Россия, 2006 г.); Международная конференция "14th International Conference on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials (RPC-14)" (Астана, Казахстан, 2009 г.); Международные симпозиумы XIII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions (Иркутск, Россия, 2007 г.) и XIV Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions (Санкт-Петербург, Россия, 2010); X международная школа-семинар по люминесценции« и лазерной физике «ЛЛФ-2006» (Иркутск, Россия, 2006 г.); XI международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике «ЛЛФ-2008» (Иркутск, Россия, 2008 г.); XII международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике «ЛЛФ-2010» (пос. Хужир, Россия, 2010 г.); Всероссийская Байкальская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по нанострук-турным материалам (Иркутск, Россия, 2009 г.); Конференция молодых ученых «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, Россия, 2009 г.); Конференция молодых ученых «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, Россия, 2011 г.). Диссертант принимал участие как исполнитель по следующим грантам и проектам, включающим материалы диссертационной работы:

• Грант РФФИ № 07-02-01057-а по теме: «Процессы преобразования энергии синхротронного и ионизирующего излучения во фторидных кристаллах с примесями, не имеющими собственных полос поглощения»;

• Грант РФФИ №■ 11-02-00717-а по теме: «Процессы преобразования энергии синхротронного и ионизирующего излучения в 5d-4f люминесценцию редкоземельных ионов во фторидных кристаллах»;

• Государственный контракт № П1243 на выполнение поисковых научно исследовательских работ для государственных нужд от 7 июня 2010 года.

Результаты по теме диссертации опубликованы в 14 научных публикациях в российских и зарубежных изданиях. В том числе 6 работ в ведущих отечественных и иностранных журналах, рекомендованных ВАК. Личный вклад автора. Интерпретация и формулировка результатов экспериментальных исследований и соответствующих защищаемых положений в существенной мере сделана автором. Спектры при синхротронном возбуждении, были получены В. Нагирным. Основные цели и-задачи были установлены в процессе обсуждений с научным руководителем Е.А. Ра-джабовым. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 148' страницах, иллюстрирована 46 рисунками и 9 таблицами, состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы, включающего 123 наименования:

2.1 Результаты исследования кристаллов щелочно-земельных фторидов, активированных ионами Рг3+, методом ИСП-МС в сравнении с введенной в кристалл концентрацией РгИз . 45

3.1 Относительный световой выход кристаллов ЭгР2 и ВаР2, активированных ионами Рг3+, Се3+ в сравнении с кристаллом В140е3012 (ВвО). 58

3.2 Времена затухания 5с1-4Г свечения в кристаллах СаР2, 5гР2 и ВаР2, активированных 0,15 мол. % ионов Рг3+. 78

3.3 Значения Ис в кристаллах, активированных ионами Рг3+. 82

3.4 Значения Ксг в кристаллах, активированных ионами Се3+. 88 !

Заключение

В- данной: работе проводилось исследование кристаллов щелочноземельных фторидов Са¥2, 5гЕ2 и ВаК2, активированных ионами Рг3+ и Се3+. Изучались сцинтилляционные свойства1 таких материалов, в частности, для применения их в качестве сдинтилляторов для? гамма-каротажных детекторов. Вторая часть работы была- посвящена изучению причин различия в свойствах кристаллов, активированных ионами-церия и празеодима. Было выяснено, что причина различия лежит в том, что механизмы передачи возбуждения от первичных электронов и дырок, которые создаются в результате поглощения кристаллом-частицы высокой энергии, отличаются в кристаллах, активированных ионами Се3+, от механизмов в кристаллах с примесью Рг3+.

Установлено, что в щелочно-земельных фторидах с церием основным механизмом передачи энергии является экситонный перенос возбуждения на центры свечения. Тогда как в кристаллах с празеодимом основным механизмом является последовательный электрон-дырочный захват. Лишь при низких температурах нами был обнаружен перенос возбуждения оГ[-центровыми экситонами, полоса свечения которых смещена в сторону более высоких энергий относительно обычных экситонов в данных кристаллах, на ионы Рг3+.

Наличие экситонного переноса- возбуждения при комнатной температуре в образцах, активированных ионами церия, приводит к появлению медленной компоненты в свечении иона редкой земли, более того происходит ухудшение температурной стабильности светового выхода, в отличие от кристаллов с празеодимом, что является нежелательным для сцинтилляционного кристалла. Поэтому кристаллы, активированные ионами празеодима видятся нам более перспективными для применения в качестве сцинтилляторов.

Дальнейшая часть работы была посвящена более детальному изучению механизма последовательного электрон-дырочного захвата в кристаллах, активированных ионами празеодима. К сожалению, было обнаружено, что в этих материалах «быстрый» захват носителей заряда - электронов и дырок, имеет малую эффективность. Доминирующим является механизм, когда активатор захватывает сначала электрон, а дырка локализуется в дырочной ловушке вблизи активатора {У^а или У'м центре), и лишь потом рекомбинирует на ионе активатора (центре свечения). Такой механизм носит название «задержанного» электрон-дырочного переноса возбуждения и является нежелательным в сцинтилляторе. При комнатной температуре более половины всех дырок попадает на ионы редкой земли, побывав предварительно в ловушках. С увеличением концентрации активатора в кристаллах доля «горячих» дырок в передаче возбуждения увеличивается. Но, вследствие концентрационного тушения, световой выход таких кристаллов почти на порядок меньше, чем в кристаллах с малой концентрацией ионов активатора.

Важным результатом, полученным в данной работе, является уточнение механизма последовательного электрон-дырочного захвата в кристаллах щелочно-земельных фторидов. Установлено, что сначала происходит локализация электрона на ионе редкой земли, и лишь потом происходит захват дырки с последующей излучательной рекомбинацией.

В дальнейшем планируется продолжить исследования, проводимые в работе. Исходя из полученных результатов, можно ожидать, что в кристаллах щелочно-земельных фторидов, активированных другими трехвалентными редкоземельными ионами, например Ш3+, механизм переноса энергии на ионы редкой земли близок к тому, который наблюдался в материалах, активированных ионами Рг3+. Если такой механизм действительно реализуется, то интересным будет поиск и изучение свойств двухвалентных ионов празеодима и других редких земель, которые должны существовать при низких температурах. Еще одной перспективой является сравнение механизмов переноса возбуждения в кристаллах щелочно-земельных фторидов с кристаллами бромидов и хлоридов, активированные редкоземельными ионами, которые обладают наилучшими на сегодняшний день сцинтилляционными характеристиками.

По результатам работы можно сделать следующие выводы:

1. Показано, что температурная стабильность светового выхода в кристаллах щелочно-земельных фторидов при температурах выше комнатной «определяется механизмом передачи возбуждения от кристаллической решетки, возникающего в результате поглощения частицы высокой энергии кристаллом, к ионам активатора. В материалах, активированных ионами Се3+, вследствие наличия экситонного механизма передачи возбуждения, наблюдается значительное уменьшение светового выхода с увеличением температуры, в кристаллах, активированных ионами Рг3+, световой выход 5с1-4Г свечения не зависит от температуры, из-за отсутствия экситонной передачи возбуждения при данных температурах.

2. Исследование светового выхода и температурных зависимостей светового выхода позволяет сделать заключение о возможности использования кристаллов ВаР2-Рг3+ и 5гР2-Рг3+ в качестве сцинтилляторов для гамма-каротажных детекторов.

3. Изучение спектров с временным разрешением, измеренных при син-хротронном и рентгеновском возбуждении, показывает, что основным механизмом переноса возбуждения от кристаллической решетки к ионам празеодима является последовательный электрон-дырочный захват, экситонный механизм не наблюдается вплоть до низких температур. Это связано с тем, что не происходит перекрытия полосы свечения экситонов с полосами поглощения Рг3+.

4. При температурах ниже 140 К в кристаллах СаР2 и БгР2, активированных ионами Рг3+, наблюдается перенос возбуждения от экситонов оГ^центровой конфигурации (полоса свечения в области 5,6 - 5,7 эВ) на ионы Рг3+. При более высоких температурах такой перенос не наблюдается вследствие тушения этого типа экситонов.

5. Наличие пика термолюминесценции, связанного с разрушением дырочных центров, в области уменьшения интенсивности 5с1-4[ свечения в исследуемых кристаллах позволяет заключить, что большой вклад в 5с1-4Г свечение ионов Рг3+ вносят дырочные центры захвата. Этим обусловлено резкое падение интенсивности свечения в исследуемых кристаллах при охлаждении от комнатной до температуры 80 К.

6. В кристаллах щелочно-земельных фторидов, активированных ионами редких земель, эффективность захвата «горячей» дырки ионом активатора крайне мала. Дырка попадает на ион редкой земли через дырочные ловушки (Vьа и УкА центры). Такой механизм «задержанного» электрон-дырочного захвата является доминирующим в кристаллах Са¥2, 5гР2 и ВаР2, активированных ионами Рг3+ при комнатной температуре.

7. Установлено, что в передача возбуждения на ионы празеодима в исследуемых кристаллах осуществляется путем последовательного захвата сначала электрона ионом активатора, а уже потом дырки с последующей рекомбинацией.

1. Lecoq, P. Inorganic Scintillators for Detector Systems: Physical Principles and Crystal Engineering / P. Lecoq, A. Korzhik M. Annenkov, A. Gektin, C. Pedrini. — Springer, 2006.

2. Dorenbos, P. Fundamental limitations in the performance of Ce3+ and Fr3+ and Eu2+ activated scintillators / P. Dorenbos // Nuclear Science, IEEE Transactions on. 2010. - Vol. 57. - Pp. 1162-1167.

3. Ellis, D.V. Well Logging for Earth Scientists and 2nd ed. / D.V. Ellis, J.M. Singer — Springer and Berlin, 2007.

4. Baberdin, A. (Lu Y)AlOz : Ce Scintillator for Well Logging / A. Baberdin, A. Korzhik M. Ligoun V. Missevitch O. Kazak V. Vi-nokurov A. Dutova, A. Fedorov, S. Zagumenov // Nuclear Science, IEEE Transactions on. - 2008. - Vol. 55, no. 3. — Pp. 1170 -1173.

5. Melcher, C.L. Perspectives on the future development of new scintillators / C.L. Melcher // Nucl.Instrum.Meth.A. 2005. — Vol. 537. — P. 6.

6. Rodnyi, P.A. Physical Processes in Inorganic Scintillators / P.A. Rodnyi. CRC Press and New York, 1997.

7. Radzhabov, E. Exciton interaction with impurity in barium fluoride crystals / E. Radzhabov, A. Egranov A. Istomin, A. Nepomnyashikh, V. Ivashechkin // Nuclear Instruments and Methods in Physical-Research A. 2005. - Vol. 537. - Pp. 71-75.

8. Melcher, C.L. Applicability of barium fluoride and cadmium tungstate scintillators for well logging / C.L. Melcher, R.A. Manente, J.S. Schweitzer // Nuclear Science, IEEE Transactions on. — 1989. — Vol. 36. Pp. 1188-1192.

9. Rodnyi, P.A. Variation of 5d-level position and emission properties of BaF2 : Pr crystals / P.A. Rodnyi, C.W.E. Stryganyuk, G.B. van Eijk, A.S. Voloshinovskii // Phys. Rev. B. 2005. - Vol. 72. - P. 195112.

10. Pedrini, C. Scintillation mechanisms and limiting-factors on each step of relaxation of electronic excitations / C. Pedrini // Физика твердого тела. 2005. - Vol. 47. - Pp. 1359-1363.

11. Knoll, G.G. Radiation detection and measurments and 3rd ed. / G.G. Knoll. Wiley, 2000.

12. Rooney, B.D. Calculating nonproportionality of scintillator photon response using measured electron response data / B.D Rooney, J.D: Valentine // IEEE Nuclear Science Symposium and Conference Record. — 1996. Vol. 2. - Pp. 734-738.

13. Rooney, B.D. Scintillator light yield nonproportionality: calculating photon response using measured electron response / B.D Rooney, J.D. Valentine // Nuclear Science, IEEE Transactions on. — 1997. — Vol. 44. Pp. 509-516.

14. Rothwarf, A. Plasmon theory of electronhole pair production: efficiency of cathode ray phosphors / A. Rothwarf // J.Appl.Phys. — 1973. — Vol. 44. Pp. 752-757.

15. Парфианович И.А. Саломатов, B.H. Люминесценция кристаллов / В.Н. Парфианович, И.А. Саломатов. — Издательство ИГУ, Иркутск, 1988.

16. Lynch, D.W. Study of the F' center in several alkali halides. / D.W. Lynch, D.A. Robinson // Phys.Rev. — 1968. - Vol. 174. - P. 1050.

17. Zhang, C.G. Two-electron defect systems in ionic crystals: application to F' centres in alkali halides. / C.G. Zhang, C.H. Leung, K.S. Song // J.Phys.: Condens.Matter. 1994. - Vol. 6. - P. 7715.

18. Bennett, H.S. F Center in Ionic Crystals / H.S. Bennett // Physical Review. 1969. - Vol. 184. - Pp. 918-935.

19. Messner. Color Centers in Alkaline Earth Fluorides / Messner // Physical Review. 1960. - Vol. 120. - Pp. 1162-1166.

20. O'Connor, J.R. Color Centers in Alkaline Earth Fluorides / J.R. O'Connor, J.H. Chen // Physical Review. 1963. — Vol. 130. — Pp. 1790-1791.

21. Song, K.S. Self-trapped excitons / K.S. Song, R.T. Williams. — Springer and Berlin and New-York, 1997.

22. Birowosuto, M.D. Novel gamma-ray and thermal-neutron scintillators: Search for high-light-yield and fast-response materials: Ph.D. thesis / Delft. 2007.

23. Radzhabov, E. Optical Properties of Oxygen-Vacancy Centers in Fluorite / E. Radzhabov, P. Figura // physica status solidi (b). — 1986. — Vol. 136. Pp. K55-K59.

24. Radzhabov, E. Fh{02~) Centers in Calcium Fluoride Crystals / E. Radzhabov // physica status solidi (b). — 1993. — Vol. 180.- Pp. 513-520.

25. Radzhabov, E. Time-resolved luminescence of oxygenvacancy centres in alkaline-earth fluoride and barium fluorohalide crystals / E. Radzhabov // J.Phys.: Condens.Matter. — 1994. — Vol. 6. — P. 9807.

26. Pologrudov, V.V. Transfer and rapping of electrons in the crystals CaF2 — 02~ and CaF2 — Eu by the low-energy impurity excitation / V.V. Pologrudov, R.Y. Shendrik // Nuclear Science, IEEE Transactions on. 2008. - Vol. 55. - Pp. 1111-1113.

27. Egranov, A.V. Radiation defects in CaF2 and SrF2 crystals doped with cadmium or zinc / A.V. Egranov, V.F. Semenova^ M.A. Radzhabov, E.A. Ivashechkin, I.E. Vasil'eva // J.Phys.: Condens.Matter. — 2008.- Vol. 20. P. 465213.

28. Beaumont, J.H. / J.H. Beaumont, W. Hayes // Proceedings of the royal society A. 1969. - Vol. 309. - Pp. 41-52.

29. Hayes, W. H centres in alkaline-earth fluorides / W. Hayes, R.F. Lam-bourn, J.P. Stott // J.phys.C. 1974. - Vol. 7. - Pp. 2429-2433.

30. Hayes, W. Cryslals with Fluorite Structure / W. Hayes. — Clarendon and Oxford, 1974.

31. Radzhabov, E. Creation of trapped electrons and holes in alkaline-earth fluoride crystals doped by rareearth ions / E. Radzhabov // J.Phys.: Condens.Matter. 2001. - Vol. 13. - P. 10955.

32. Williams, R.T. Time-resolved spectroscopy of self-trapped excitons in fluorite crystals / R.T. Williams, M.N. Kabler // Physical review B. — 1976. Vol. 14. - Pp. 725-740.

33. Rubloff, G.W Far-Ultraviolet Reflectance Spectra and the Electronic Structure of Ionic Crystals / G.W. Rubloff // Physical review B. — 1972. Vol. 5. - Pp. 662-684.

34. Poole, R.T. Electronic structure of the alkaline-earth fluorides studied by photoelectron spectroscopy / R.T. Poole, R.C.G. Jenkin J.G. Szajman, J. Leckey, J. Liesegang // Physical review B. — 1975. — Vol. 12. — Pp. 5872-5887.

35. Mysovsky, A. The Refinement of Self-Trapped Excitons Structure in CaF2 and SrF2 Crystals: An Ab Initio Study / A. Mysovsky, E. Radzhabov // Nuclear Science, IEEE Transactions on. — 2010. Vok 57. - Pp. 1200-1203.

36. Becker, J. Coexistence of Triplet and Singlet Exciton Emission in Alkaline Earth Fluoride Crystals / J. Becker, V.N. Makhov V.N. Kirm, M. Kolobanov, et al. // The Electrochemical Society Proceedings Ser and Pennington and NJ. 1998. — Pp. 415-419.

37. Раджабов, E.A. Синглетные экситоны в кристаллах щелочноземельных фторидов / Е.А. Раджабов, А.С. Мысовский, Р. Шенд-рик // Тезисы лекций и докладов XII Международной школы-семинара по люминесценции и лазерной физике (ЛЛФ-2010). — 2010. С. 186-187.

38. Ershov, N.N. Spectral-kinetic study of the intrinsic-luminescence characteristics of fluoritetype'crystals / N.N Ershov, N.G Zakharov, P.A. Rod-nyi // Opt.Spectrosc. — 1982. — Vol. 53. — P. 51.

39. Vasil'ev, A.N. From Luminescence Non-Linearity to Scintillation Non-Proportionality / A.N. Vasil'ev // Nuclear Science, IEEE Transactions on. 2008. - Vol. 55, no. 3. - Pp. 1054-1061.

40. Dorenbos, P. Scintillation mechanisms in Ce3+ doped halide scintillators / Pi Dorenbos // physica status solidi (a). — 2005. — Vol. 202. — Pp. 195-200.

41. Weber, M.J. Measurements of ultrafast scintillation rise times: Evidence of energy transfer mechanisms / M.J. Weber, S.E. Derenzo, W.W. Moses // J. Lumin. 2003. - Vol. 1. - Pp. 830-832.

42. Vale, G. Energy transfer from colour centres to the dopant in alkali halides / G. Vale // J.of Lum. 2003. - Vol. 72-74. - Pp. 726-728.

43. Алукер, Э.Д. Электронные возбуждения и радиолюминесценция ще-лочногалоидных кристаллов / Э.Д. Алукер, Д.Ю. Лусис, С.А. Чернов.- Рига, 1979.

44. Nouailhat, A. Exciton defect interaction in alkali-halides / A. Nouailhat, E. Mercier, G. Guillot // J. de. Physique. — 1976. — Vol. 37. — Pp. 492-494.55. van Loef, E.V.D. Halide Scintillators: Ph.D. thesis / Delft and Netherlands. 2003.

45. Sole, J.G. An introduction to the optical spectroscopy of inorganic solids / J.G. Sole, L.E. Bausa, D. Jaque. — Wiley, 2005.

46. Foster, Т. / T. Foster // Ann.Phys.(Leipzig). 1948. - Vol. 2. -P. 55.

47. Dexter, D.L. / D.L. Dexter // J.Chem.Phys. — 1953. — Vol. 21. — P. 836.

48. Visser, R. Energy transfer in fluoride scintillators: Ph.D. thesis / Delft and Netherland s. 1993.

49. Henderson, B. Optical Spectroscopy of Inorganic Solids / B. Henderson, , G.F. Imbusch. — Clarendon Press and Oxford, 1989.

50. Inokuti, M / M Inokuti, Hirayama // J.Chem.Phys. 1965. - Vol. 43.- P. 1978.

51. Radzhabov, Е. Excitation of Pr3+ ions in alkaline-earth iluorides / E. Radzhabov, V. Nagirnyi // IOP Conf.Series: Materials Science and Engineering. 2010. - Vol. 15. - P. 012029.

52. Феофилов, П.П. Поглощение и свечение двухвалентныхионов редких земель в кристалле природного и искусственного флюорита / П.П. Феофилов // Оптика и спектроскопия. — 1956. — Vol. 1. Pp. 992-999.

53. Степанов, И.В. О двух типах спектров люминесценции редких земель в кристаллах искусственного флюорита / И.В Степанов, П.П. Феофилов // Доклады АН СССР. — 1956. — Т. 108. — С. 615-618.

54. Loh, Е. Ultraviolet Absorption Spectra of Ce3+ in Alkaline-Earth Fluorides / E. Loh // Physical Review. — 1967. — Vol. 154. — Pp. 270-276.

55. Loh, E. Ultraviolet Absorption Spectra of Pr3+ Ion in Alkaline-Earth Fluorides / E. Loh 11 Physical Review. — 1967. — Vol. 158. — Pp. 273-279.

56. Loh, E. Wavelength- and temperature-modulated ultraviolet absorption of Prz+ in alkaline-earth fluorides / E Loh, L. Blazeyg, K.W. Nosenzo, E. Reguzzonill 11 J.Phys.C: Solid State Phys. 1974. - Vol. 12. -Pp. 3879-3889.

57. Kristianpoller, N. Optical and dosimetric properties of variously doped 5VF2 crystals / N. Kristianpoller, D. Weiss, R. Chen // Radiation Measurements. 2004. - Vol. 38. - Pp. 719-722.

58. Radzhabov, E. Photon cascade emission of ion in alkaline earth fluorides / E. Radzhabov // J.Lumin. 2009. — Vol. 129. - P. 1581.

59. Xu, Bin. Visible laser operation of РгЗ+doped fluoride crystals pumped by a 469 nm blue laser / Bin Xu, Camy P. Doualan J.L. Cai Zh.,

60. Richard Moncorge // Optics Express. 2011. - Vol. 19. — Pp. 11911197.

61. T.Whitley. High output power from an efficient praseodymium-doped fluoride fiber amplifier / T.Whitley // IEEE Photon.Technol.Lett. — 1993. Vol. 5. - P. 401.

62. Раджабов, E.A. Сравнение активаторов Ce3+ и Pr3+ в кристаллах щелочно-земельных фторидов / E.A. Раджабов, А.И. Непомнящих // Известия вузов, физика. — 2009. — Т. 8. — С. 172-178.

63. Wojtowicz, A.J. Radiative recombination in Се— and Pr— and and Tb—doped barium fluoride / A.J. Woj'towicz, P. Szupryczynski, W. Droz-dowski // J.Alloys Compounds. 2000. - Vol. 300-301. - Pp. 199206.

64. Janus, S. Scintillation light yield of BaF2 : Ce / S. Janus, A.J. Wojtowicz 11 Opt.Mater. 2009. - Vol. 31. - Pp. 523-526.

65. Pologrudov, V.V. Kinetics decay and electron phototransfer in cerium-doped fluorite / V.V. Pologrudov, E.E. Penzina, E.V. Malchukova // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A. — 2002. Vol. 486. - Pp. 443-447.

66. Rodnyi, Р.А. Energy loss in inorganic scintillators / P.A. Rodnyi, P. Dorenbos, C.W.E. Van Eijk // Phys.Stat.Sol.(b). 1995. - Vol. 187. - Pp. 15-29.

67. Flyckt, S-O. Photomultipliers tubes. Principles and applications / SO Flyckt, C. Marmonier. — Photonis, France, 2002.

68. Волков Н.Г. Христофоров, В.А. Ушакова Н.П. Методы ядерной спектрометрии / В.А. Ушакова Н.П. Волков, Н.Г. Христофоров. — Энергоатомиздат, 1990.

69. Lakowicz, J.R. Topics in Fluorescence Spectroscopy / J.R. Lakowicz.

70. Kluwer academic publishers and New York, 2002.

71. Raad, Muhammad W. A novel approach for pileup detection in gammaray spectroscopy using deconvolution / Muhammad W Raad, James Noras Mohamed Deriche, Muhammad-Shafiq // Meas.Sci.Technol. 2008. - Vol. 19. - P. 065601.

72. Нейчева, C.B. Преобразование энергии в широкозонных кристаллах LiCaAlF6 и LiSrAlF6: Ph.D. thesis / Харьков. — 2009.

73. Zimmerer, G. / G. Zimmerer // Nucl.Instr.Meth.Phys.Res. — 2008. — Vol. A308. P. 178.89. http://hasylab.desy.de/.

74. Chen, R. Analysis of thermally stimulated processes / R. Chen, Y. Kirsh.1. Pergamon press, 1981.

75. Menefee, J. Calcium Fluoride as an X-Ray and Charged Particle Detector / J. Menefee, C.F. Swinehart, E.W. O'Dell // Nuclear Science, IEEE Transactions on. — 1966. Vol. 13. — P. 720.

76. Kristianpoller, N. Defects induced in fluorides and oxides by VUV radiation / N. Kristianpoller, D. Weiss, R. Chen // phys. stat. sol. (c).2005. Vol. 2. - Pp. 409-412.

77. P.A. Rodnyi, A.S. Voloshinovskii, , G.B. Stryganyuk // Optics and Spectroscopy. — 2006. Vol. 100.- - P. 712.

78. Dujardin, C. / C. Dujardin, C. Pedrini // J.Phys.: Condens.Matter. — 1997. Vol. 9. - P. 5229.

79. Blasse, G. / G. Blasse // Philips Res. Repts. — 1969. — Vol. 24. — P. 131.

80. Drozdowski, W. / W. Drozdowski, A.J. Wojtowicz // J.Phys.: Con-dens.Matter. 2000. - Vol. 300-301. - P. 261.

81. Kamada, K. / K. Kamada, T. Yanagida, K. Tsutsumi // IEEE Trans.Nuc.Sci. 2009. - Vol. 55. - P. 570.

82. Gektin, A.V. Luminescence of Heavily Ce-Doped Alkaline-Earth Fluorides / A.V. Gektin, Nesterkina V. Boyarintseva Y. Baumer V. Stryganyuk G. Shimamura K. Shiran, N., E.; Villora // Nuclear Science, IEEE Transactions on. 2009. - Vol. 56. - Pp. 1002-1005.

83. Boyarintseva, Y. Radiation stability of M^xPrxF2+x (M = Ca,Sr,Ba) crystals / Y. Boyarintseva, Gektin A. Nesterkina V. Shimamura K. Shiran, N. E. Villora // Radiat. Meas 2010. - Vol. 45. - P. 340.

84. Shiran, N. Peculiarities of cascade photon emission and energy storage in Mi-lPrxF2+x{M = Ca,Sr,Ba,x = 0.35) crystals / N. Shiran, Nesterkina V. Boyarintseva Y. Baumer V. Stryganyuk G. Gektin, A., et al // J. Lumin. 2010. - Vol. 130. - Pp. 2277-2280.

85. E. Auffray, S. Baccaro, T. Beckers et al. // NIM. 1996. — Vol. A383. - P. 367.

86. Wojtowicz, A.J. Optical spectroscopy and scintillation mechanisms of CexLa\ — xF^ / A.J Wojtowicz, Berman E. Balcerzyk, M., A. Lempic-ki // Phys.Rev.B. 1994. - Vol. 49. - P. 14880.

87. Nikl, M. Decay kinetics of Ce3+ ions under у and KrF excimar laser excitation in CeF3 single crystals / M. Nikl; Dusek M. Lecoq P. Mares, J.A, et al. // J.Phys.:Condens.Matter. 1995. - Vol. 7. - P: 6355.

88. Wojtowicz, A.J. Cerium compounds as scintillators / A.J. Wojtowicz, et al. // IEEE Nuclear Science Symp.and Medical Imaging Conf.Record.- 1991. Vol. 1. - Pp. 153-157.

89. Shendrik, R. Применение сцинтиллятора BaF2 — Pr3+ для гамма-каротажа / R. Shendrik, E. Radzhabov 11 Известия ВУЗов. Физика.- 2009. Т. 8. - С. 563-565.

90. Shendrik, R. Time-resolved spectroscopy of 5d-4f transitions in Pr3+ doped alkali-earth fluorides / R. Shendrik, E. Radzhabov, V. Nagirnyi // IOP Conf.Series: Materials Science and Engineering. — 2010. — Vol. 15.- P. 012083.

91. Р.Ю, Шендрик. Низкотемпературная термолюминесценция в кристаллах фторида кальция, активированных европием-и кислородом / Шендрик Р.Ю, В.В. Пологрудов // Известия ВУЗов. Физика. — 2009.- Т. 12. С. 325-329.

92. Shendrik, R. Time-resolved spectroscopy of 5d-4f transitions in Pr3+ doped alkali-earth fluorides / R. Shendrik, E. Radzhabov // Nuclear Science, IEEE Transactions on. — 2010. Vol. 57. - Pp. 1295-1299.

93. Шендрик., Р. Ю. Монокристаллические и нанокристаллические сцин-тилляторы. / Р. Ю. Шендрик., Е. А. Раджабов // Тезисы Всероссийской Байкальской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по наноструктурным материалам. — 2009. — С. 27-28\

94. Merz, J.L. Charge Conversion of Irradiated Rare-Earth Ions in Calcium Fluoride. I / J.L. Merz, P.S. Pershan // Phys.Rev. 1967. - Vol. 162. - Pp. 217-235.

95. Merz, J.L. Charge Conversion of Irradiated Rare-Earth Ions in CaF2.II.Thermoluminescent Spectra / J.L. Merz, P.S. Pershan // Phys.Rev. 1967. - Vol. 162. - Pp. 235-247.

96. Wojtowicz, A.J. Electron traps and scintillation mechanism in YAIO : Ce and LuAlO : Ce scintillators / A.J. Woj'towicz, J. Glo-do, Drozdowski et al. // J.Lumin. 1998. - Vol. 79. - Pp. 275-291.

97. Radzhabov, E.A. Slow components of the emission decay in fluoride crystals doped with Ce3+ / E.A. Radzhabov, A.I. Nepomnyashchikh // Russian Physics Journal. 2000. — Vol. 43. - Pp. 205-210.

98. M., Maghrabi. Thermoluminescence spectra of rare earth doped Ca, Sr and Ba fluorides / Maghrabi M., Townsend P.D. // J.Phys: Condens. Matter. 2001. - Vol. 13. - Pp. 5817-5831.

99. Drozdowski, W. Effect of Electron Traps on Scintillation of Praseodymium Activated ЬщА1ъО\2 / W. Drozdowski, R. Dorenbos, P. Drozdowska, et al j I Nuclear Science, IEEE Transactions on. — 2009. — Vol. 56. — Pp. 320-328.

100. Drozdowski, W. Scintillation properties of LuAP and LuYAP crystals activated with cerium and molybdenum / W. Drozdowski, Lukasiewicz T. Wojtowicz, A.J., J. Kisielewski // Nu-cl.Instrum.Methods Phys.Res.A. 2006. - Vol. 562. - Pp. 254-261.

101. Алукер, Э.Д. Быстропротекающие радиационно стимулированные процессы в щелочно-галоидных кристаллах / Э.Д. Алукер, Р.Г. Гав-рилов В.В., Дейч, Чернов С.А. — Рига, Зинатне, 1987.

102. Spurrier, M.A. Effects of Са2+ Co-Doping on the Scintillation Properties of LSO:Ce / M.A. Spurrier, A.A. Szupryczynski, P. Kan Yang Carey, C.L. Melcher // Nuclear Science, IEEE Transactions on. — 2008. — Vol. 55; no. 3. Pp. 1178 -1182.

103. Shendrik, R. Y. Thermoluminescence and Temperature Dependence of 5d-4f Emission of Alkali-earth Fluorides Doped with Pr3+ and Ce3+ / R. Y. Shendrik, E. Radzhabov // Abstracts of ICL 2011. 2011. — P. WP128.