Исследование модификации поверхности циркониевого сплава импульсным электронным пучком тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

005001828

Пушилина Наталья Сергеевна

ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ЦИРКОНИЕВОГО СПЛАВА ИМПУЛЬСНЫМ ЭЛЕКТРОННЫМ

ПУЧКОМ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 4 НОЯ 2011

Томск-2011

005001828

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научный руководитель: доктор физико- математических наук,

профессор, заслуженный деятель науки РФ Чернов Иван Петрович

Официальные оппоненты: доктор физико- математических наук,

профессор

Арефьев Константин Петрович

доктор физико- математических наук Мартыненко Юрий Владимирович

Ведущая организация: Институт физики прочности и

материаловедения Сибирского отделения РАН

Защита диссертации состоится « 7 » декабря 2011 г. в 16:00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.02 при ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: ул. Белинского, 55.

Автореферат разослан «3 »ноября 2011 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.212.269.02, доктор физико-математических наук

Коровкин М.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Циркониевые сплавы являются конструкционным материалом для важнейших элементов активных зон атомных энергетических реакторов. Это объясняется низким сечением захвата тепловых нейтронов, хорошей коррозионной стойкостью и прочностными характеристиками. В отечественном реакторостроении широкое применение нашли сплавы гг\%ЫЬ (Э110), гг2,5%ЫЬ (Э125) и гг1%1ЧЬ(1,1 - 1,3)%8п-(0,3 - 0,4)%Ре(Э635). К примеру, на основе сплава 2г1%ЫЬ изготавливают оболочечные трубы и дистанционирующие решетки для реакторов ВВЭР и РБМК. В процессе эксплуатации такие изделия подвержены наводороживанию. Поглощенный циркониевыми сплавами водород, при определенных концентрациях, является причиной их охрупчивания и последующего разрушения. На процессы поглощения водорода изделиями существенное влияние оказывает структурно-фазовое состояние циркониевых сплавов, условия эксплуатации (температура, действующие напряжения). По техническим условиям не удается исключить проникновение водорода в изделия из циркониевых сплавов. Таким образом, проблема воздействия водорода на физико-механические свойства циркониевых сплавов является актуальной и представляет не только практический, но и самостоятельный фундаментальный интерес.

В настоящее время решение рассматриваемой проблемы ведется по нескольким направлениям: усовершенствование композиционного состава; разработка и создание новых сплавов; нанесение различных защитных покрытий и разработка методов модификации поверхности изделий.

Для улучшения эксплуатационных характеристик металлов и сплавов перспективными являются методы модифицирования концентрированными потоками энергии (электронными пучками, лазерным облучением, ионной имплантацией) структурно-фазового состояния в приповерхностных слоях тонкостенных изделий. Применение импульсных электронных пучков (ИЭП) является более перспективным для поверхностной обработки материалов, так как они имеют высокий КПД преобразования запасённой электрической энергии в энергию пучка, большую надежность, высокую степень регулирования параметров пучка, меньшую стоимость оборудования. Как ранее было показано, при модификации поверхности материалов импульсным электронным пучком создаются условия для образования в поверхностном слое аморфной, нано- и субмикрокристаллических структур, что, в свою очередь, приводит к улучшению физико-механических свойств материала. Эффективность использования ИЭП для улучшения механических свойств (увеличение твердости, повышение коррозионной стойкости и износостойкости, уменьшение коэффициента трения) конструкционных материалов была продемонстрирована в работах авторов:

H.H. Коваль, Ю.Ф. Иванов, Г.Е. Ремнев, В.П. Кривобокое, Д.И. Проскуровский, В.П. Ротштейн, J.X. Zou, С. Dong.

Однако в литературе практически отсутствуют данные по влиянию сильноточного импульсного электронного пучка на структуру и физико-механические свойства циркониевых сплавов. В то же время такие исследования имеют важное практическое значение для разработки технологии модификации поверхности изделий, способных работать в жестких условиях ядерных реакторов. Самостоятельный интерес представляет изучение закономерностей взаимодействия водорода с модифицированной поверхностью циркониевого сплава.

В этой связи, целью настоящей работы являлось исследование модификации поверхности циркониевых сплавов, на примере сплава Zrl%Nb, при ее облучении НЭП.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Анализ распределения температуры и скорости охлаждения при облучении НЭП циркониевого сплава.

2. Экспериментальное исследование изменения структурно-фазового состояния циркониевого сплава Zrl%Nb после воздействия НЭП.

3. Установление закономерностей взаимодействия водорода с модифицированным сплавом Zrl%Nb.

Положения, выносимые на защиту

1. Моделирование воздействия НЭП с энергией электронов Е = 15 кэВ, длительностью импульса т = 50 мкс, плотностью энергии 15-20 Дж/см2 на цирконий, свидетельствует, что высокоскоростной нагрев ~ 109 К/с и последующее охлаждение приповерхностного слоя, создают условия для фазовых и структурных превращений.

2. Воздействие НЭП на циркониевый сплав при плотности энергии пучка 18-20 Дж/см2, длительностью т = 50 мкс модифицирует поверхностный слой на глубину ~ 8 мкм, трансформируя его в мартенсит, состоящий из пластин размерами от 0,1 до 0,3 мкм и двойников, обладающий высокой твердостью.

3. Закономерности взаимодействия водорода с модифицированным циркониевым сплавом Zrl%Nb импульсным электронным пучком длительностью импульса т = 50 мкс, плотностью энергии Es = 18-20 Дж/см2, энергии Е = 18 кэВ, заключающиеся в повышении твердости поверхностного слоя, уменьшении скорости сорбции и поглощения водорода в 3 раза, обусловлены образованием мартенситного слоя, служащего барьером для проникновения водорода в объем сплава.

Научная новизна

Достижение сформулированной цели, в соответствии с общим планом исследований, практически полностью отражает научную новизну

полученных в диссертации данных. Впервые получены экспериментальные данные о влиянии облучения импульсным электронным пучком на структурно-фазовые превращения в поверхностном слое циркониевого сплава гг1%МЬ. Впервые выявлены качественные и количественные закономерности кинетики взаимодействия водорода с модифицированной импульсным электронным пучком поверхностью циркониевого сплава

Практическая ценность

На основе теоретических и экспериментальных исследований обоснованы рекомендации по использованию сильноточных импульсных электронных пучков для модификации поверхности циркониевых сплавов, с целью снижения проницаемости водорода в объем изделий.

Практическая значимость подтверждается выполнением следующих научно-исследовательских работ:

1. ФЦП «Национальная технологическая база на 2007 - 2011 годы» подраздел «Технологии ядерной энергетики нового поколения».

2. Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы». Мероприятие Программы № 2 «Проведение фундаментальных исследований в области естественных, технических и гуманитарных наук. Научно-методическое обеспечение развития инфраструктуры вузовской науки». Раздел № 2.1 «Проведение фундаментальных исследований в области естественных, технических и гуманитарных наук». Подраздел № 2.1.2. «Проведение фундаментальных исследований в области технических наук». Тема: «Физические свойства водородной подсистемы при воздействии ионизирующего излучения» 2009 -2011 гг.

3. Тема «Неразрушающий контроль и диагностика в производственной сфере». По постановлению Правительства России № 220 «О мерах по привлечению ведущих учёных в российские образовательные учреждения высшего профессионального образования».

Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью, использованием современных методов и методик исследования, большим объемом экспериментальных данных и их статистической обработкой, сопоставлением установленных в работе закономерностей с фактами, полученными другими исследователями.

Личный вклад автора заключается в проведении большинства экспериментальных и теоретических исследований, обработке результатов измерений, их анализе на основе существующих представлений физики конденсированного состояния.

Апробация работы и публикации: материалы диссертации были представлены на международных и всероссийских конференциях и

симпозиумах: 4-я международная конференция «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами», Воронеж, 2010 г.; 12-stlnternational Congresson Radiation Physics, High Current Electronics, and modification of Materials. V. 2, 16-th Simposium on High Current Electronics: Proceedings, Томск, 2010 г.; П Международная научно-практическая конференция молодых ученых «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений»,Томск,2010 г.; XXXIX международная конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, Москва, 2009; 2011; Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, Томск, 2009; XV Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Современные техника и технологии», Томск, 2011, 2010, 2009; Научно-практическая конференция материаловедческих обществ России «Цирконий: металлургия, свойства, применение», 2008 г.

Результаты диссертационной работы опубликованы в 3 статьях в рецензируемых журналах и 9 сборниках трудов и материалов российских и международных конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы: диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации 107 страниц, включая 42 рисунка, 8 таблиц и список литературы из 117 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель и задачи исследования, представлены основные положения, выносимые на защиту, обоснованы научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе проанализированы результаты работ по взаимодействию водорода с металлами, при этом особое внимание уделено циркониевым сплавам. Описаны факторы, оказывающие влияние водорода на процесс наводороживания металлов (качество поверхности, легирующие элементы и т.д.) и на физические и механические свойства циркониевых сплавов.

Рассмотрены методы модификации материалов с целью снижения (предотвращения) проникновения водорода в объём. Проведенный анализ литературных данных дает основание утверждать, что обработка поверхности импульсным электронным пучком, при определенных условиях, повышает эксплуатационные характеристики материалов (повышение коррозионной стойкости и износостойкости, уменьшение коэффициента трения). Что в свою очередь может оказать влияние на процессы взаимодействия водорода с циркониевыми сплавами.

Вторая глава посвящена методикам насыщения водородом и облучения образцов, приводится описание методов исследования.

Материалом для исследования служил циркониевый сплав Zrl%Nb марки Э110 в состоянии поставки.

Облучение образцов осуществлялось на установке ИСЭ СО РАН, при плотности энергии от 15 до 20 Дж/см2. Плотность тока составляла от 10 до 50 А/см2, энергия электронов - 18кэВ, каждый образец облучали тремя импульсами длительностью 50 мкс.

Насыщение образцов водородом проводилось электролитическим методом и из газовой фазы. Электролитическое наводороживание осуществлялось в 1М водном растворе серной кислоты в течение 24 часов при плотности тока 0,5 А/см2 и при комнатной температуре. В зависимости от задач исследования, насыщение образцов водородом из газовой фазы проводилось при непрерывном нагреве (диапазон температур от 673 до873 К) или при изотермическом нагреве(температура наводороживания773 К).

Абсолютная концентрация водорода в исследуемом сплаве определялась путём плавления образца в атмосфере аргона на анализаторе RHEN 602 фирмы Leco.

Структурно-фазовое состояние исследовалось методами рентгеноструктурного анализа, оптической металлографии, просвечивающей и растровой электронной микроскопии.

Микротвердость модифицированной НЭП поверхности сплава изучалась с помощью микротвердомера ПМТ-ЗМ при нагрузке 0,3 Н, нанотвердость - на приборе "NanoHardnessTester" фирмы CSEM, величина нагрузки составляла от 5 до 300 мН.

Механические свойства (прочность и пластичность) циркониевого сплава определялись при испытаниях на одноосное растяжение на машине DFM-5000 с постоянной скоростью 2* 10 7 м/с до разрушения при комнатной температуре. Оценку коэффициента трения и износостойкости проводили на приборе Tribometr, Нагрузка составляла 5 Н, конечное число оборотов образца - 2500.

В третьей главе на основе моделирования наведённых тепловых полей в цирконии НЭП и исследований микроструктуры рассмотрены особенности структурно-фазовых превращений и изменений физико-механических свойств циркониевого сплава Zrl%Nb под действием электронного пучка.

Так как размеры поперечного сечения пучка (-15 мм), намного больше толщины поверхностного слоя, на которое распространяется тепловая волна за время действия пучка, достаточно корректно для определения основных закономерностей тепловых процессов использовать одномерное приближение [1]:

Ср(х)р(х)М= AA(x)£]£> + w(x,t),

(1)

Поле энерговыделения в образце описывается функцией источника W(x, t), входящей в уравнение теплопроводности. Функция определяется кинетикой изменения плотности тока в импульсе j(t) и распределением линейных потерь энергии электронов по глубине мишени Q(x):

W(x,t) = -Kt)-Q(x)

(2)

где е - элементарный заряд электрона. Временная развертка импульса

тока j(t) в общем случае зависит от вида ускорителя, режима его работы и

параметров пучка. Для ускорителя типа «Solo», используемого в настоящей

работе, для исследуемых режимов воздействия форма импульса тока

аппроксимировалась трапецией вида:

- ,st * ^ 1 /-, t<-z

№

г

5 , (3)

1 4

I, -Т > t < -Т

J 5 5

О, t > Т

Для расчёта Q(x) использовался метод аналитической аппроксимации A.B. Макарова [2]. Расчёты температурных полей выполнялись в приближении монохроматического электронного пучка с начальной энергией частиц Е = 18 кэВ. Для решения уравнения теплопроводности (1) использовался конечно-разностный метод с использование программного пакета Matead.

Согласно результатам моделирования, температура на поверхности циркониевого сплава Zrl%Nb в процессе облучении НЭП достигает значения 3250 К, что превышает температуру его плавления (рис.1).

Время, мке

Рис. 1. Распределение температуры в процессе облучения импульсным электронным пучком циркониевого сплава2г1%ЫЬ. Пунктиром отмечена температура плавления Тпл = 2133 К

При этом, глубина расплавленного слоя составляет порядка 8 мкм. Структурные изменения могут наблюдаться на глубине до 40 мкм, поскольку

температура рекристаллизации циркониевого сплава Хх\°/оНЬ составляет 863К. Вне зоны поглощения из-за конечной скорости распространения тепла максимальная температура устанавливается после окончания импульса. Если к концу импульса толщина разогретого слоя составляла ~ 8 мкм (рис. 1), то после окончания облучения в результате перераспределения тепла она увеличивалась до 20 мкм.

Модифицирование поверхностного слоя (изменение его физических свойств, а также рельефа) под действием импульсного электронного пучка с указанными выше параметрами обусловлен образованием жидкой фазы и её последующим, по окончанию действия импульса, затвердеванием.

Охлаждение расплава начинается к концу действия импульса, с началом уменьшения плотности тока в пучке. Наибольшие значения скорости охлаждения (~ 108 К/с) достигаются в тонком поверхностном слое мишени толщиной до 1 мкм (рис. 2). С увеличением глубины скорость затвердевания

падает до 1,3x107 К/с.

2500

\ Т||ш-\

' пек

Глубина, мкм

Рис. 2. Распределение температуры (а) и скорости охлаждения (б) по глубине циркониевого сплава ггГ/оЫЬ в процессе воздействия ИЭП при Еб = 18 Дж/см"

Таким образом, высокоскоростной нагрев (до 109 К/с) до температур плавления и последующее охлаждение тонкого приповерхностного слоя циркониевого сплава 2г1%ЫЬ (10 7

Ю"6 м),

105

за счет отвода тепла в ооъем К/с, создают условия для фазовых и

материала со скоростью структурных превращений.

Металлографические исследования структуры циркониевого сплава в исходном состоянии показали, что в поперечном сечении сформирована равноосная зёренная структура с размером зерен 4-6 мкм. Зерна вытянуты вдоль направления прокатки, их размер в продольном направлении ~ 7 мкм, коэффициент неравноосности- 2.

После облучения ИЭП в диапазоне плотности энергии в пучке Е5 = (15 - 25) Дж/см2 на поверхности образцов чётко выделяются центральная и периферийная область воздействия пучка. Как показали исследования, облучение ИЭП вызывает существенное

изменение в

микроструктуре сплава гг1%ЫЬ. В центральной области воздействия поверхность приобретает зеркальный блеск со следами плавления, выявляются границы зерен (рис. 3).Облучение импульсным электронным пучком и последующая рекристаллизация циркониевого сплава приводят к формированию структуры с тонкими (игольчатыми) пластинами, длина которых ограничивается размерами зерен исходной Р-фазы.

Рис. 3. Растровая микроскопия поверхности сплава 2г1%ЫЬ, облученного при 15 Дж/см2 (а) и 18 Дж/см2 (б)

Существенные изменения микроструктуры модифицированных образцов обусловлены высокими скоростями нагрева и охлаждения материала при воздействии ИЭП. В результате высокоскоростного охлаждения (107 - 108 К/с) в поверхностном слое сплава происходит образование мартенсита сложной морфологии. Детальное исследование тонкой структуры с помощью ПЭМ показало, что мартенситные пластины целиком заполняют зерно (рис.4). Размеры пластин от 0,1 до 0,3 мкм (преимущественно 0,1 мкм). В свою очередь, мартенситные пластины имеют собственную морфологию. Как видно (рис.4 в) в их структуре наблюдаются скопления наночастиц размером порядка 15 нм. Особенность сформировавшейся структуры является наличие в пластинах двойников (рис. 4г). Ширина двойниковых прослоек составляет от 60 до 170 нм.

Результаты рентгеноструктурного анализа (рис. 5) подтверждают и дополняют электронно-микроскопические исследования. После облучения ИЭП угловое положение линий для Ъх а - фазы на дифрактограмме остается неизменным, при этом наблюдается увеличение соотношения интенсивностей рефлексов (100), (101), (102) и (110). Это свидетельствует изменение кристаллографической текстуры на поверхности образцов.

В исходном состоянии ярко выражена текстура (001) со степенью преимущественной ориентации 32 %, после облучения образцы практически изотропны. Обработка рентгенограмм показала, что в сплаве гг1%ЫЬ в исходном состоянии во всем интервале углов отражения проявляются линии

7,г а-фазы с гексагональной решеткой. Параметры решетки составили а = 3,2357 А и с = 5,1471 А.

Рис.4. Электронно-микроскопическое изображение структуры приповерхностного слоя сплава 2т1%ЫЪ после облучения Еэ = 18 Дж/см2

(002)

,(Ю1)

(002): (100)

11)

(102)

(102) Л_

(ПО)

20, градус

Рис. 5. Дифрактограмма циркониевого сплава в исходном состоянии (а), после модификации ИЭП при 18 Дж/см2 (б)

Воздействие ИЭП при Е3 = 18 Дж/см приводит к заметному изменению

структурно-фазового состояния материала.

Параметры решетки фазы Ъг после облучения составляют а = 3,2262 А и с = 5,1376 А. Наряду с фазой Тл выявлено наличие фазы ЫЬ с параметром а = 3,2254 А. Уменьшение параметров решетки циркония после облучения связано с образованием а'.

а'-Фаза имеет слегка искаженную гексагональную плотноупакованную решетку. При этом в облученных образцах наблюдается существенное (более чем в 5 раз) уменьшение размеров блоков когерентного рассеяния.

Импульсное электронное воздействие вызывает поверхностное упрочнение циркониевого сплава гг1%ЫЬ (табл.1). Также как и в случае с микротвердостью, наиболее высокая нанотвердость наблюдается в центральной области воздействия ИЭП, ее величина на облученной поверхности составляет 3,6 ГПа с последующим уменьшением в глубь образца (2,3 ГПа). Увеличение микротвердости обусловлено, в первую очередь, структурно-фазовыми изменениями в поверхностных слоях материала в результате высокоскоростного нагрева до температур плавления и охлаждения в процессе облучения импульсным пучком. Образование мелкодисперсного мартенсита и вызванные им внутренние напряжения в циркониевом сплаве вносят наибольший вклад в упрочнение.

Таблица 1 - Механические свойства циркониевого сплава в исходном состоянии и после воздействия ИЭП________

Микротвердость, МПа о, МПа И

Исходные 1300 430 34 0,47

После облучения ИЭП 15 Дж/см2 18 Дж/см2 20 Дж/см2 460 32 0,41

1550 1700 1960

Согласно проведенным измерениям, износостойкость облученных образцов в среднем на 30 % выше исходных, что, по-видимому, обусловлено высокой твердостью облученного сплава Zrl%Nb. Наблюдается незначительное снижение коэффициента трения, для исходного материала его величина составляет 0,47, после воздействия ИЭП - 0,41.

Статическое одноосное растяжение циркониевого сплава в исходном состоянии и после ИЭП показало, что импульсное облучение не приводит к изменению характера разрушения. Как и в случае исходных образцов, поверхность разрушения однородная, с равноосными углублениями.

В четвертой главе приведены результаты исследований влияния модифицирующей обработки на скорость сорбции и количество поглощенного водорода сплавом Zrl%Nb, представлены данные об изменении физико-механическим свойства циркониевого сплава после наводороживания.

Исследование поглощения водорода циркониевым сплавом проводилось на установке Gas Reaction Controller. Наводороживания осуществлялось из газовой среды в диапазоне температур от 673 до 823 К и давлении 2 атм. Уменьшение давления в измерительной камере свидетельствует о процессе

поглощения водорода образцами. Наклон кинетических кривых характеризует интенсивность процесса наводороживания (рис. 6).

а) о)

Рис. 6. Кинетические кривые давления в измерительной камере при наводороживания: а) температура 723 К; б) температура 823 К(1 - после модификации ИЭП, 2 - исходный)

Установлено, что модификация импульсным пучком приводит к изменению кинетики сорбции водорода. Поглощение водорода исходными образцами начинается при температуре 673 К, модифицированные образцы, напротив, не поглощают водород при данной температуре. Минимальная температура при которой наблюдается сорбция водорода для сплава в исходном состоянии Т = 673 К, после облучения - Т = 723 К. В таблице 2 приведены результаты расчета скорости сорбции водорода сплавом 2г1%МЬ.

Таблица 2 - Температурная зависимость скорости сорбции циркониевого сплава в исходном состоянии и после воздействия ИЭП_____

Температура наводороживания, К Скорость сорбции воде Исходный рода х10~5 см3 Н2/(с см2) ИЭП

673 2,9 -

723 3,1 1,5

773 3,7 2,5

823 12,1 3,8

Поглощение водорода сплавом в исходном состоянии экспоненциально зависит от температуры, что согласуется с литературными данными. В результате модификации сплава ИЭП происходит снижение скорости поглощения водорода практически в 3 раза. Так минимальная величина сорбции при 723 К составляет 1,5-10'5см3 Н2/(с см2), максимальная -3,8 • 10"5см3 Н2/(ссм2) при Т = 823 К.

Установлено, что модификация сплава 7г 1 %ЫЬ приводит к существенному снижению количества водорода, проникающего в объём материала, по сравнению с исходным, причем не важно, каким способом происходило наводороживание, электролитически или из газовой фазы. Содержание водорода (Сн) в исходном сплаве - 0,00102 масс %. После

электролитического насыщения исходных образцов содержание водорода составило 0,0128 масс %. Что касается образцов, модифицированных ИЭП при плотностях энергии 15, 18, 20 Дж/см2 и наводороженных, то концентрация водорода составила 0,00733 (Снисх/ Сн мод = 1,7); 0,00465 (Снисх/ Сн мод = 2,8); и 0,00809 (Снисх/ Сн мод = 1,6) масс %, соответственно.

Согласно данным вторичной масс-ионной спектроскопии, в исходном сплаве профиль водорода более диффузионный, водород проникает на большую глубину. В образцах, модифицированных импульсным пучком, водород концентрируется в более тонком поверхностном слое.

После наводороживания из газовой фазы поверхностное упрочнение наблюдается как для исходных образцов, так и для образцов, облученных импульсным электронным пучком (рис. 7). Отличительной чертой модифицированных образцов является то, что увеличение твердость наблюдается для глубин порядка 1,5 мкм, в то же время циркониевый сплав в исходном состоянии после насыщения водородом характеризуется высокой твердостью и на глубинах свыше 2,5 мкм.

Глубина проникновения, нм —

г Глубина проникновения, нм

Рис.7. Нанотвердость циркониевого сплава в зависимости от глубины после воздействия ИЭП и наводороживания из газовой фазы.

Влияния наводороживания на деформационное поведение сплава гг1%ЫЬ с модифицированным поверхностным слоем исследовалось методом одноосного растяжения. Результаты представлены на рисунке 8. Наводороживание в течение 30 минут не оказывает влияние деформационное поведение циркониевого сплава. С дальнейшим увеличением времени насыщения до 60 минут наблюдается деградация прочностных свойств материала, относительное удлинение составляет 17 %. При введении водорода в течение 30 минут в циркониевый сплав, облученный ИЭП, пластичность материала возвращается к значению необлученного материала. Дальнейшее увеличение времени наводороживания приводит, как и в случае исходного материала, к снижению пластичности (до 26 %), с повышением

предела прочности. Однако, пластичность модифицированного ИЭП и наводороженного в течение 60 минут циркониевого сплава выше, чем насыщенного при тех же условиях исходного материала.

Относительное удлинение, % Рис.8. Диаграмма растяжения циркониевого сплавав в исходном состоянии и после модификации ИЭП при насыщении водородом в течение 60 минут

На основании проведенных исследований кинетики поглощения, профилей распределения водорода и результатов измерений абсолютного содержания водорода в циркониевом сплаве можно сделать вывод о том, что в модифицированном сплаве формируется барьерный слой для проникновения водорода в объем материала. Данное обстоятельство, обусловлено тем, что, в процессе воздействия импульсного электронного пучка в поверхностном слое формируется мартенсит сложной морфологии. Мартенситные пластины в поверхностном слое имеют размеры в пределах 0,1 - 0,3 мкм, в структуре которых наблюдаются двойники. Задерживаясь в тонком модифицированном слое, водород повышает твердость образцов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В результате моделирования наведённых тепловых полей в цирконии ИЭП с плотностью энергии 18 Дж/см2 и длительностью импульса 50 мкс установлено, что высокоскоростной нагрев (109 К/с) до температуры 3250 К, превышающий температуру плавления 2 130 К, и последующее охлаждение приповерхностного слоя за счет отвода тепла в объем материала со скоростью ~ 108 К/с, создают условия для фазовых и структурных превращений.

2. Доказано, что в процессе воздействия ИЭП с плотностью энергии Е3 = (15 - 20) Дж/см2 и длительностью импульса 50 мкс в циркониевым сплаве 2т%ЫЬ формируется приповерхностный слой толщиной ~ 10 мкм с модифицированным структурно-фазовым состоянием. Особенностью структуры сплава является наличие в приповерхностном слое пластинчатого

двойникового мартенсита. Размеры мартенситных пластин составляют от

0.1.до 0,3 мкм. Модифицированный сплав обладает высокой твердостью (на 40 %) и износостойкостью (на 30 %), по сравнению с исходным циркониевым сплавом.

3. Экспериментально установлено, что модифицированный приповерхностный слой является эффективным барьером для проникновения водорода в объём материала. Сорбция модифицированного сплава при 723 К составляет 1,5-10"5 см3 Н2/(с см2) и 3,8- 10"5см3 Н2/(ссм2) при Т = 823 К, что в 3 раз ниже по сравнению с исходным материалом. Оптимальными режимами электронного пучка для модификации являются: энергия электронов Е = 15 кэВ, длительность импульса т = 50 мкс, плотностью энергии Es = 18 Дж/см2.

4. Показано, что эффект снижения накопления водорода в объеме модифицированного циркониевого сплава обусловлен образованием в поверхностном слое толщиной ~ 2 мкм мелкодисперсного мартенсита, который эффективно улавливает водород. Данное обстоятельство подтверждается результатами исследований структурно-фазового состояния сплава методами рентгеноструктурного анализа, оптической металлографии, просвечивающей и растровой электронной микроскопии; изучения распределения водорода по глубине, измерения микротвердости.

5. Пластичность насыщенного водородом модифицированного сплава в течение 60 минут в 1,5 раза выше, чем наводороженного при тех же условиях исходного материала. Таким образом, деградация механических свойств модифицированных НЭП образцов при воздействии водорода идёт медленнее, чем у исходного сплава.

Список цитируемой литературы

1. Степанова О. М. Моделирование тепловой эрозии поверхности твердого тела под действием мощных импульсных пучков заряженных частиц: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук: спец. 01.04.07 / О. М. Степанова; Томский политехнический университет (ТПУ) ; науч. рук. В. П. Кривобоков. - Томск, 2009. - 23 с

2. Аброян И.А., Андронов А.Н. Титов А. И. Физические основы электронной и ионной технологии - M "Высшая школа". - 1984. - 320 с

Основные результаты диссертации освещены в следующих работах:

1. Чернов И.П., Черданцев Ю.П., Лидер А.М., Тюрин Ю.И., Пушилина Н.С., Иванова C.B. Водородопроницаемость сформированных электронной обработкой защитных покрытий циркониевых сплавов //Поверхность.

Рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования. - 2010. - № 3. -С. 96-102

2. Чернов И.П., Черданцева Ю.П., Лидер A.M., Мамонтов А.П., Гаранин Г.В., Пушилина Н.С., Ганн А.К., Чугшна А.С.Особенности физико-механических свойств границы раздела между исходным материалом и материалом, содержащим примеси водорода и гелия. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2009. - № 4. -С. 108-112

3. Чернов И.П., Черданцев Ю.П., Мамонтов А.П., Панин А.В., Никитенков Н.Н., Лидер A.M., Гаранин Г.В., Пушилина Н.С., Иванова С.В. Неразрушающиеметодыконтроляводородногоохрупчиванияконструкционны хматериалов //Альтернативная энергетик и экология. - 2009. — № 2. - С. 15 -22

4. Тересов А. Д. , Кудияров В. Н. , Тырышкина А. А. , Пушилина Н. С. Сорбция водорода циркониевым сплавомЭПО, модифицированным импульсным электнронным пучком // Конструкционные наноматериалы: Сборник трудов 2-й Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых, Москва, 12-15 Апреля 2011. - Москва: МИСиС. - 2011.- С. 49-50

5.Березнеева Е. В. , Березнеев Д. В. , Пушилина Н. С. Исследование физико-механических свойств сплава Zrl%Nb, облученного импульсным ионным пучком // Перспективы развития фундаментальных наук: Сборник научных трудов VIII Международной конференции студентов и молодых ученых, Томск, 26-29 Апреля 2011. - Томск: ТПУ. - 2011- С. 25 - 27

6. Lider A.M., Chernov I.P., Cherdantsev Yu.P., Pushilina N.S., Stepanova O.M., Garanin G.V. Physical-mechanical Properties and The Hydrogen Absorption of Irradiated by a Pulsed Electron Beam Zirconium Alloy Zr-1% Nb // 12-st International Congress on Radiation Physics, High Current Electronics, and modification of Materials. V. 2, 16-th Simposium on High Current Electronics: Proceedings, Tomsk, 24 - 29 September 2010 - P. 541 - 545

7. Пушилина H.C., Кудияров B.H., Тырышкина А.Д., Тересов А.Д. Сорбция водорода циркониевым сплавом Э110 модифицированным импульсным электронным пучком // Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений. Сборник трудов II Международной научно-практической конференции молодых ученых. 23 - 25 ноября 2010 г. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета. - 2010. - С. 122 - 1233

8. Чернова Е.В., Пушилина Н.С. Исследование свойств наноструктурных защитных покрытий сплава циркония //Современные техника и технологии: Сборник трудов XV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных - Томск, 4-8 мая 2009. - Томск: ТПУ.-2009.-С. 144-146

9. Пушилина Н.С., Чернова E.B. Влияние обработки поверхности на поглощение водорода и механические характеристики сплава циркония Э110 //Современные техника и технологии: Сборник трудов XV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных - Томск, 4-8 мая 2009. - Томск: ТПУ. - 2009. - С. 117 - 118

10. Чернов И.П., Черданцев Ю.П., Лидер A.M., Мамонтов А.П., Тюрин Н.С., Пушилина Н.С., Гаранин Г.В., Чернова Е.В. Физико - механические свойства сплава циркония Э110, модифицированного импульсным электронным пучком //Университетская книга: Материалы трудов XXXVIII МК по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами -Московский гос. университет им. М.В. Ломоносова, 27 -29 мая 2008. -Москва. - 2009. - с. 159

11. Чернов И.П., Черданцева Ю.П., Лидер A.M., Мамонтов А.П., Гаранин Г.В., C.B. Иванова, Пушилина (Томина) Н.С. Неразрушающий контроль водородного охрупчивания циркониевых сплавов // Материалы научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Цирконий: металлургия, свойства, применение». М.: МИФИ. - 2008. -с.128

12. Пушилина (Томина) Н.С. Особенности исследования гидридообразующих металлов методом наноиндентирования //Современные техника и технологии: Труды XIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых - Томск, 26 - 30 марта 2007. - Томск: ТПУ. - 2007. - С. 223 - 225

Отпечатано ИП Мурзин В.Н. 634028, Россия, г. Томск, пр. Ленина 10. ИНН 701727450250, ОГРНИП 310701709500088. Подписано в печать 27.10.2011 г. Тираж 84 экземпляра.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ВОДОРОД В ЦИРКОНИИ И ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВАХ.

1.1 Взаимодействие металлов с водородом.

1.1.1 Взаимодействие циркония и сплавов на его основе с водородом.

1.1.2 Влияние водорода на механические свойства циркониевых сплавов.

1.2 Методы создания защитных покрытий от проникновения водорода в объём материала.

1.2.1 Влияние импульсного электронного воздействия на структуру и свойства металлов.

1.3 Выводы.

2 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ. МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Постановка задачи.

2.2 Материал и методы исследования.

2.2.1 Материал исследования.

2.2.2 Электронно-импульсное облучение поверхности циркониевого спл ава Ъъ 1 %№>.

2.2.4 Методы насыщения водородом.

2.2.4.1 Насыщение водородом из газовой фазы.

2.2.4.2 Электролитическое насыщение водородом.

2.2.5 Определение содержания водорода.

2.2.6 Метод вторичной ионной масс-спектрометрии.

2.2.7 Оптическая, растровая и электронная микроскопия.

2.2.8 Рентгеноструктурный анализ.

2.2.9 Испытания на растяжение.

2.2.10 Методы измерения микро- и нанотвердости.

2.2.11 Износостойкость.

3 ВЛИЯНИЯ ИМПУЛЬСНОГО ЭЛЕКТРОННОГО ПУЧКА НА СТРУКТУРНО-ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЕВОГО СПЛАВА 2Ю%МВ.

3.1 Оценка температурных полей при воздействии импульсным электронным пучком на циркониевый сплав 2г1%МЬ.

3.2 Влияние импульсного электронного облучения на микроструктуру циркониевого сплава 2г1%№>.

3.3 Исследование механических свойств циркониевого сплава после облучения ИЭП.

3.3.1 Влияние режимов облучения на твердость циркониевого сплава.

3.3.2 Износостойкость.

3.3.3 Влияние импульсного электронного воздействия на деформационное поведение циркониевого сплава 7г1%№).

3.4 Выводы.

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА СВОЙСТВА ЦИРКОНИЕВОГО СПЛАВА гЮ %КВ.

4.1 Содержание водорода в циркониевом сплаве в исходном состоянии и после воздействия ИЭП.

4.2 Исследование кинетики сорбции водорода исходным и модифицированным циркониевым сплавом.

4.3 Распределение водорода по глубине в исходном циркониевом сплаве и после модификации.

4.4 Изменение фазового состава циркониевых сплавов при насыщении водородом.

4.5 Исследование влияния водорода на механические свойства исходного и модифицированного ИЭП сплава циркония Zrl%NЪ.

4.5.1 Микротвердость.

4.5.2 Диаграмма растяжений.

4. 6 Выводы.

Циркониевые сплавы являются конструкционным материалом для важнейших элементов активных зон атомных энергетических реакторов. Это объясняется низким сечением захвата тепловых нейтронов, хорошей коррозионной стойкостью и прочностными характеристиками [1]. В отечественном реакторостроении широкое применение нашли сплавы (Э110), 2г2,5%№> (Э125) и 2г1%М>(1,1 - 1,3)%8п-(0,3 - 0,4)%Ре (Э635). К примеру, из сплава 2г1%№> изготавливают оболочечные трубы и дистанционирующие решетки для реакторов ВВЭР и РБМК. В процессе эксплуатации такие изделия подвержены наводороживанию. Поглощенный циркониевыми сплавами водород, при определенных концентрациях, является причиной их охрупчивания и последующего разрушения. На процессы поглощения водорода изделиями существенное влияние оказывает структурно-фазовое состояние циркониевых сплавов, условия эксплуатации (температура, действующие напряжения). По техническим условиям эксплуатации материалов не удается исключить проникновение водорода в изделия из циркониевых сплавов [2, 3]. Таким образом, проблема воздействия водорода на физико-механические свойства циркониевых сплавов является актуальной и представляет не только практический, но и самостоятельный фундаментальный интерес.

К настоящему времени можно выделить следующие направления исследований, целью которых является повышения механических и антикоррозионных свойств циркониевых сплавов: усовершенствование композиционного состава; разработка и создание новых сплавов; нанесение различных защитных покрытий и разработка новых методов модификации поверхности изделий.

Для улучшения эксплуатационных характеристик металлов и сплавов перспективными являются методы модифицирования концентрированными потоками энергии (электронными пучками, лазерным облучением, ионной имплантацией) структурно-фазового состояния в приповерхностных слоях тонкостенных изделий [4]. Применение импульсных электронных пучков (ИЭП) является перспективным для поверхностной обработки материалов, так как они имеют высокий КПД преобразования запасаемой электрической энергии в энергию пучка, большую надежность, высокую степень регулирования параметров пучка, меньшую стоимость оборудования [5]. При модификации поверхности импульсным электронным пучком создаются условия для образования в поверхностном слое аморфной, нано- и субмикрокристаллических структур, что, в свою очередь, может приводить к улучшению физико-механических свойств материала [3 - 6]. Эффективность использования ИЭП для улучшения механических свойств (увеличение твердости, повышение коррозионной стойкости и износостойкости, уменьшение коэффициента трения) конструкционных материалов была продемонстрирована в работах авторов: H.H. Коваль, Г.Е. Ремнев, В.П. Ротштейн , Ю.Ф. Иванов, Д.И. Проскуровский, В.П. Кривобоков, J.X. Zou, С. Dong.

Однако в литературе практически отсутствуют данные по влиянию сильноточного импульсного электронного пучка на структуру и физико-механические свойства циркониевых сплавов. В то же время такие исследования имеют важное практическое значение для разработки технологии модификации поверхности изделий, способных работать в жестких условиях ядерных реакторов. Самостоятельный интерес представляет изучение закономерностей взаимодействия водорода с модифицированной поверхностью циркониевого сплава.

В этой связи, целью настоящей работы являлось исследование модификации поверхности циркониевых сплавов, на примере сплава Zrl%Nb, при ее облучении импульсным электронным пучком.

Положения, выносимые на защиту

1. Моделирование воздействия ИЭП с энергией электронов Е = 15 кэВ, длительностью импульса т = 50 мкс, плотностью энергии 15-20 Дж/см на цирконий, свидетельствует, что высокоскоростной нагрев ~ 109 К/с и последующее охлаждение приповерхностного слоя, создают условия для фазовых и структурных превращений.

2. Воздействие ИЭП на циркониевый сплав при плотности энергии пучка 18-20 Дж/см , длительностью т = 50 мкс модифицирует поверхностный слой на глубину - 8 мкм, трансформируя его в мартенсит, состоящий из пластин размерами от ОД до 0,3 мкм и двойников, обладающий высокой твердостью.

3. Закономерности взаимодействия водорода с модифицированным циркониевым сплавом 7г1%№) импульсным электронным пучком длительностью импульса г = 50 мкс, плотностью энергии Е3 = 18-20 Дж/см2, энергии Е = 18 кэВ, заключающиеся в повышении твердости поверхностного слоя, уменьшении скорости сорбции и поглощения водорода в 3 раза, обусловлены образованием мартенситного слоя, служащего барьером для проникновения водорода в объем сплава.

Научная новизна: Достижение сформулированной цели, в соответствии с общим планом исследований, практически полностью отражает научную новизну полученных в диссертации данных. Впервые получены экспериментальные данные о влиянии облучения импульсным электронным пучком на структурно-фазовые превращения в поверхностном слое циркониевого сплава 2г1%1ЧЬ.

Впервые выявлены качественные и количественные закономерности кинетики взаимодействия водорода с модифицированной импульсным электронным пучком поверхностью циркониевого сплава 7г1%№).

Практическая ценность работы: На основе теоретических и экспериментальных исследований обоснованы рекомендации по использованию сильноточных импульсных электронных пучков для модификации поверхности циркониевых сплавов, с целью снижения проницаемости водорода в объем изделий.

Практическая значимость подтверждается выполнением следующих научно-исследовательских работ:

1. ФЦП «Национальная технологическая база на 2007 - 2011 годы» подраздел «Технологии ядерной энергетики нового поколения».

2. Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы». Мероприятие Программы № 2 «Проведение фундаментальных исследований в области естественных, технических и гуманитарных наук. Научно-методическое обеспечение развития инфраструктуры вузовской науки». Раздел № 2.1 «Проведение фундаментальных исследований в области естественных, технических и гуманитарных наук». Подраздел № 2.1.2. «Проведение фундаментальных исследований в области технических наук». Тема: «Физические свойства водородной подсистемы при воздействии ионизирующего излучения» 2009 -2011 гг.

3. Тема «Неразрушающий контроль и диагностика в производственной сфере». По постановлению Правительства России № 220 «О мерах по привлечению ведущих учёных в российские образовательные учреждения высшего профессионального образования».

Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью, использованием современных методов и методик исследования, большим объемом экспериментальных данных и их статистической обработкой, сопоставлением установленных в работе закономерностей с фактами, полученными другими исследователями.

Личный вклад автора заключается в проведении большинства экспериментальных и теоретических исследований, обработке результатов измерений, их анализе на основе существующих представлений физики конденсированного состояния.

Апробация работы и публикации: материалы диссертации были представлены на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах: 4-я международная конференция «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами», Воронеж, 2010 г.; 12-st International Congress on Radiation Physics, High Current Electronics, and modification of Materials. V. 2, 16-th Simposium on High Current Electronics: Proceedings, Томск, 2010 г.; II Международная научно-практическая конференция молодых ученых «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений»,Томск, 2010 г. ; XXXIX международная конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, Москва, 2009; 2011; Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, Томск, 2009; XV Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Современные техника и технологии», Томск, 2011, 2010, 2009; Научно-практическая конференция материаловедческих обществ России «Цирконий: металлургия, свойства, применение», 2008 г.

4. 6 Выводы

Таким образом, комплекс проведенных исследований взаимодействия водорода с циркониевым сплавом до и после модификации позволяет сделать вывод о том, что воздействие ИЭП формирует поверхностный слой толщиной 2 мкм, который является эффективным барьером для проникновения водорода в объем материала.

1. Модификация поверхности сплава 7г1%№> импульсным электронным пучком существенно снижается скорость поглощения водорода. Величина

•5 сорбция водорода модифицированным сплавом при 723 К составляет 1,5 см

3 2

Н2/(ссм2) и 3,8 см Н2/(ссм ) при Т = 873 К, что практически в 3 раза ниже по сравнению с исходным материалом. Расчет кинетики сорбции водорода показал, что для исходного материала практически отсутствует инкубационный период в процессе насыщения водородом. Для модифицированного ИЭП сплава 2г1%№> скорость поглощения водорода медленно возрастает до своего максимального значения, затем плавно уменьшается, достигая минимального уровня при равновесном давлении водорода.

2. Установлено, что модификация сплава 2г-1%№> приводит к существенному снижению количества водорода, проникающего в объём сплава, по сравнению с исходным, причем не важно, каким способом происходило насыщение, электролитически или из газовой фазы. Количество водорода, проникающего при электролитическом насыщении в объём сплав, обработанного ИЭП в режимах Е = 15 иЕ = 20 Дж/см , ниже в 1,7 раза, а для режима Е=18 Дж/см в 2,5 - 3 раза, по сравнению с исходным материалом.

3. В модифицированном циркониевом сплаве водород задерживается в тонком 2 мкм) поверхностном слое. Данное обстоятельство подтверждается результатами распределения водорода по глубине образцов и исследованиями абсолютного содержания водорода в объеме сплава 2г1%МЬ.

4. Исследования влияния импульсного электронного воздействия и последующего насыщения водородом на механические свойства циркониевого сплава показали:

4.1. После наводороживания из газовой фазы наблюдается поверхностное упрочнение исходных образцов и образцов, облученных импульсным электронным пучком. Насыщение водородом приводит к поверхностному упрочнению исходных и облученных импульсным пучком образцов. Для модифицированных образцов наибольший рост твердости наблюдается на глубинах порядка 1,5 мкм, для исходного материала - более 2,5 мкм.

4.2. При малом абсолютном содержании водорода наблюдается одновременное повышение предела прочности и текучести циркониевого сплава. Установлено, что относительное удлинение облученного НЭП и наводороженного в течение 60 минут циркониевого сплава выше, чем насыщенного при тех же условиях исходного материала.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе впервые проведено сравнительное систематическое исследование влияния импульсного электронного воздействия (ИЭП) на структуру и физико-механические свойства циркониевого сплава 7г1%№> (марка Э110). Показана возможность модификации циркониевых сплавов ИЭП с целью создания барьерных слоев для проникновения водорода в объем изделий.

Проведенный комплекс исследований позволяет сделать следующие общие выводы:

1. В результате моделирования наведённых тепловых полей в цирконии ИЭП с плотностью энергии 18 Дж/См2 и длительностью импульса 50 мкс установлено, что высокоскоростной нагрев (109 К/с) до температуры 3250 К, превышающий температуру плавления 2 130 К, и последующее охлаждение приповерхностного слоя за счет отвода тепла в объем материала со о скоростью ~ 10 К/с, создают условия для фазовых и структурных превращений.

2. Доказано, что в процессе воздействия ИЭП с плотностью энергии л

Е3 = (15 - 20) Дж/см и длительностью импульса 50 мкс в циркониевым сплаве 2г%№) формируется приповерхностный слой толщиной -10 мкм с модифицированным структурно-фазовым состоянием. Особенностью структуры сплава является наличие в приповерхностном слое пластинчатого двойникового мартенсита. Размеры мартенситных пластин составляют от 0,1 до 0,3 мкм. Модифицированный сплав обладает высокой твердостью (на 40 %) и износостойкостью (на 30 %), по сравнению с исходным циркониевым сплавом.

3. Экспериментально установлено, что модифицированный приповерхностный слой является эффективным барьером для проникновения водорода в объём материала. Сорбция модифицированного сплава при 723 К составляет 1,5-10"5 см3 Н2/(с см2) и 3,8- 10'5см3 Н2/(с см2) при Т = 823 К, что в i f t

3 раз ниже по сравнению с исходным материалом. Оптимальными режимами электронного пучка для модификации являются: энергия электронов Е = 15 кэВ, длительность импульса т = 50 мкс, плотностью энергии Es= 18 Дж/см2.

4. Показано, что эффект снижения накопления водорода в объеме модифицированного циркониевого сплава обусловлен образованием в поверхностном слое толщиной ~ 2 мкм мелкодисперсного мартенсита, который эффективно улавливает водород. Данное обстоятельство подтверждается результатами исследований структурно-фазового состояния сплава методами рентгеноструктурного анализа, оптической металлографии, просвечивающей и растровой электронной микроскопии; изучения распределения водорода по глубине, измерения микротвердости.

5. Пластичность насыщенного водородом модифицированного сплава в течение 60 минут в 1,5 раза выше, чем наводороженного при тех же условиях исходного материала. Таким образом, деградация механических свойств модифицированных ИЭП образцов при воздействии водорода идёт медленнее, чем у исходного сплава.

В заключении автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю доктору физико - математических наук, профессору, заслуженному деятель науки РФ Чернову Ивану Петровичу, а также всем сотрудникам кафедры общей физики ТПУ за содействие в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов. Автор считает своим долгом выразить благодарность Степановой О.М. за консультации при проведении численного моделирования воздействия ИЭП на цирконий.

Также автор благодарит сотрудников Института сильноточной электроники СО РАН H.H. Коваля, Ю.Ф. Иванова, А.Д. Тересова за облучение циркониевого сплава сильноточным импульсным пучком на ускорителе «Solo».

1. Займовский А. С. Циркониевые сплавы в атомной энергетике / А. С. Займовский, А. В. Никулина, Н. Г. Решетников. М. : Энергоатомиздат, 1981.-232 с

2. Власов H. М., Федик И. И. Водородное охрупчивание сплавов циркония / // Металловедение и термическая обработка металлов. 2003. - № 8.-С. 48-51

3. Иванов Ю.Ф., Целлермаер И.Б., Ротштейн В.П., Громов В.Е. Электронно-пучковая модификация закаленной стали // Физическая мезомеханика. 2006. - Т. 9. - № 5. - С. 107 - 114

4. Guang Q. F. , Yang P. L. Nanocrystalline and amorphous surface structure of 0.45%C steel produced by high current pulsed electron beam // Mater SCI . -2006.-V. 41.-P. 479-483

5. Колачев Б. А. Водородная хрупкость металлов / Б. А. Колачев. М. : Металлургия, 1985.-217с

6. Тюрин Ю. И. Аккумулирующие свойства водорода в твердом теле / Ю. И. Тюрин, И. П. Чернов. М. : Энергоатомиздат, 2000. - 285 с

7. Водород в металлах : В 2-х т. : Пер. с англ. / Под ред. Г. Алефельда, И. Фёлькля. М. : Мир, 1981. -Т. 2. Прикладные аспекты. - 1981. - 430 с

8. Гельд П.В., Рябов P.A., Мохрачева Л.П. Водород и физические свойства металлов и сплавов. М.: Наука. - 1985. - 232 с

9. Гольцов В.А. Водород в металлах. ВАНТ. Сер. Атомно-водородная энергетика. - 1977. - вып. 1. - с. 65 - 101

10. Гельд П.В., Рябов Р.А., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металла. М.: Металлургия. - 1979. - 221 с

11. Максимов Е. Г., Панкратов О. А. Водород в металлах // Успехи физических наук. 1975. - Т.116. - С. 385 - 412

12. Lewis F.A. Solubility of hydrogen in metals // Pure & Appl. Chern. 1990-Vol. 62. - No. 11. - P. 2091 - 2096

13. Дуглас Д. JI. Металловедение циркония: пер. с англ. / Д. Л. Дуглас; Под ред. А. С. Займовского. М. : Энергоатомиздат. - 1975. - 360 с

14. Steinbruck М. Hydrogen absorption by zirconium alloys at high temperatures // Journal of Nuclear Materials. 2004. - 334. - P. 58 - 64

15. Kearns J.J. Terminal solubility and partitioning of hydroger in the alpa -phase of zirconium. Zitcaloy 2 and Zircaloy - 4. J. nucl. Mater . - 1967. - Vol. 22.-p. 292

16. Парфенов Б. Г. Коррозия циркония и его сплавов / Б. Г. Парфенов, В. В. Герасимов, Г. И. Бенедиктова. М. : Атомиздат. - 1967. - 258 с

17. Цирконий и его сплавы / Московский инженерно-физический институт; Под ред. В. С. Емельянова, А. И. Евстюхина. М. : Энергоиздат. - 1982. - 96 с

18. Герасимов В. В. Коррозия реакторных материалов / В. В. Герасимов. -М. : Атомиздат, 1980. -253 с

19. Новые материалы в технике : учебное пособие / Под ред. Е. Б. Тростянского; Б. А. Колачева; С. И. Сильвестровича. М. : Химия. - 1964. -656 с

20. Ivanova S.V. Effect of hydrogen on serviceability of zirconium items VVER and RBMK-type reactors fuel assemblies // International Journal of Hydrogen Energy. 2002. - T. 27. - № 7-8. - C. 819 - 824

21. Murakamia Т., Manoa H., Kanedaa K., Hatab M., Sasakib S., Sugimura J.ci Friction and wear properties of zirconium and niobium in a hydrogen //

22. Environment Wear. 2010. - V. 268. - P. 721 - 729

23. Калин Б.А., Шмаков А.А. Поведение водорода в реакторных сплавах циркония // Материаловедение. 2005. - № 10. - С. 50 - 56

24. Steinbruck М. Hydrogen absorption by zirconium alloys at high temperatures // Journal of Nuclear Materials. 2004. - 334. - P. 58 - 64

25. Никулин C.A., Рожнов А.Б., Бабукин A.B., Перепелкина О.Г., Лященко Н.В. Структура и сопротивление разрушению циркониевых сплавов для атомной энергетики // Металловедение и термическая обработка металлов. 2005.- №5.- С. 8- 17

26. Ito М., Ко К., Muta Н., Uno М., Yamanaka S. Effect of Nb addition on the terminal solid solubility of hydrogen for Zr and Zircaloy-4 // Journal of Alloys and Compounds. 2007. - P. 446 - 447

27. Zhao W., Liu Y., Jiang H., Peng Q. Effect of heat treatment and Nb and H contents on the phase transformation of N18 and N36 zirconium alloys // Journal of Alloys and Compounds. 2008. - 462. - P. 103 - 108

28. Шмаков, А. А. Расчет скорости гидридного растрескивания в облученных твэлах легководных реакторов / Шмаков А. А., Калин Б. А., Смирнов Е. А. // Атом, энергия. 2003. - Т. 95; № 5. - с. 363-367

29. Liu Y., Peng Q., Zhao W., Jiang H. Hydride precipitation by cathodic hydrogen charging method in zirconium alloys // Materials Chemistry and Physics. 2008. - V. 110.-P. 56-60

30. Huang J.-H., Yeh M.-S. Gaseous Hydrogen Embrittlement of a Hydrided Zirconium Alloy // Metallurgical and materials transaction A. 1998. - V. 29. - P. 1047- 1056

31. Sain A., Samajdar I., Dey G.K., Srivastava D., Neogy S., Tewari R., Banerjee S. Resistance to hydride formation in zirconium: An emerging possibility // Acta Materialia. 2006. - V. 54. - P. 4665 - 4675

32. Terrani K.A., Balooch M., Wongsawaeng D. , Jaiyen S., Olander D.R. The kinetics of hydrogen desorption from and adsorption on zirconium hydride Journal of Nuclear Materials. 2010. - V. 397. - P. 61 - 68

33. Steuwer A., Santisteban J.R. , Preuss M., Peel M.J., Buslaps Т., Harada M. Evidence of stress-induced hydrogen ordering in zirconium hydrides // Acta Materialia. 2009. - V. 57. - P. 145 - 152

34. Мороз Л. С. Водородная хрупкость металлов / JI. С. Мороз, Б. Б. Чечулин. М. : Металлургия. - 1967. - 256 с

35. Mykolas D. Hydrogen influence on mechanical and fracture mechanics characteristics of zirconium Zr-2.5Nb alloy at ambient and elevated temperatures // Nuclear Engineering and Design. 2008. - V. 238. - P. 2536-2545

36. Gou У., Li Y., Chen Н. Evaluation of a delayed hydride cracking in Zr-2.5Nb CANDU and RBMK pressure tubes Materials and Design. 2009. - V. 30 . -P. 1231 - 1235

37. Ma X.Q., Shi S.Q., Woo C.H., Chen L.Q. The phase field model for hydrogen diffusion and c-hydride precipitation in zirconium under non-uniformly applied stress // Mechanics of Materials. 2006. - V. 38. - P. 3 - 10

38. McRae G.A., Coleman C.E., Leitch B.W. The first step for delayed hydride cracking in zirconium alloys // Journal of Nuclear Materials. 2010. - 396. - P. 130-143

39. Kim Y. S. Stage I and II behaviors of delayed hydride cracking velocity in zirconium alloys // Journal of Alloys and Compounds. 2008. - V. 453. - P. 210 -214

40. Меркулова Г. А. Металловедение и термическая обработка цветных сплавов: учеб. пособие Г. А. Меркулова. Красноярск: Сиб. федер. ун-т. -2008.-312 с

41. Селезнева JI.B., Б.В. Бушмин, Дубровский Ю.В., Хазов И. А. Взаимодействие водорода с циркониевым сплавом с вакуумными ионно-плазменными покрытиями // Вопросы атомной науки и техники.Сер. Термоядерный синтез. 2008. - Вып. 2. - с. 108 - 111

42. Xue W., Zhu Q., Jin Q. Materials Characterization of ceramic coatings fabricated on zirconium alloy by plasma electrolytic oxidation in silicate electrolyte // Chemistry and Physics. 2010. - V. 120. - P. 656 - 660

43. Кириченко В.Г., Кирдин А.И., Коваленко T.A., Остапов В.А. Влияние импульсного лазерного облучения на структуру поверхностных слоев циркониевых сплавов // Вестник харьковского университета, Серия Ядра, частицы, поля. 2007. - № 777, Вып. 2. - С. 41 - 50

44. Овчаренко В.Е., Псахье С.Г., Лапшин О.В., Колобова Е.Г. Модификация металлокерамического сплава электронно-импульснойобработкой его поверхности // Известия Томского политехнического университета. 2004. - Т. 307. - № 6. - С. 45 - 57

45. Белоус В.А., Леонов С.А., Носов Г.И., Хороших В.М., Ломино Н.С., Толмачева Т.Н., Бровина М.А., Ермоленко И.Г. Модификация поверхности сплава Э110 осаждением многослойных Zr/ZrN покрытий и ионным облучением // ФИЛ. 2009. - Т. 7, № 1. - С. 76 - 81

46. Иванов Ю.Ф., Колубаева Ю.А., Коновалов C.B., Коваль Н.Н., Громов В.Е. Модификация поверхностного слоя стали при электронно-лучевой обработке // Металловедение и термическая обработка металлов. 2008. - № 12. - С. 10-16

47. Калин Б.А., Шмаков А.А. Поведение водорода в реакторных сплавах циркония // Материаловедение. 2005. - №10. - с. 50 - 57

48. Коваль Н.Н., Иванов Ю.Ф. Наноструктуирование поверхности металлокерамических и керамических материалов при импульсной электронно-пучковой обработке // Известия высших учебных заведений. Физика. 2008. - № 5. - С. 60 - 70.

49. Иванов Ю.Ф., Итин В.И., Лыков C.B. и др. Структурные превращения в сталях под воздействием мощных потоков энергии // ФММ. 1993. - Т. 5, № 75.-С. 103 -112Х

50. Бойко В.И., Валяев А.Н., Погребняк А.Д. Модификации металлических материалов импульсными мощными пучками частиц // Успехи физических наук, 1999.-том 169, № 11.-С. 1243- 1271

51. Панин В.Е., Теплоухов В. Л., Сахнова Л.В.и др. Аномальный массоперенос, фазовые и структурные превращения в a-Fe при электронном импульсном воздействии // Изв. вузов. Физика. 1994. - Т. 37, № 4. - С. 95 -99

52. Proskurovsky D.I., Rotshtein V.P., Ozur G.E., Ivanov Y.F., Markov A.B. Physical foundations for surface treatment of materials with low energy high current electron beams // Surface and Coatings Technology. 2000. - T. 125, № 1. -C. 49-56.

53. Zou J. X., Grosdidier Т., Chuang K., Dong Z. Mechanisms of nanostructure and metastable phase formations in the surface melted layers of a HCPEB-treated D2 steel // Acta Materialia. 2006. - № 54. - P. 5409 - 5419

54. Gao В., Hao S., Zou J., Wu W., Dong C. Effect of high current pulsed electron beam treatment on surface microstructure and wear and corrosion resistance of an AZ91HP magnesium alloy // Surface & Coatings Technology. -2007. V. 201. - P. 6297 - 6303

55. Hao S., Dong C. Surface modification of metallic materials by high current pulsed electron beam // International Journal of Modern Physics B. 2009. - V. 23, №7.-P. 1713-1718

56. Овчаренко В.Е., Иванов Ю.Ф. Влияние электронно-импульсного облучения на микрострутуру поверхностного слоя металлокерамического сплава // Металловедение и термическая обработка металлов. 2008. - №7. -С. 48-54

57. Институт сильноточной электроники Сибирского отделения РАН. Режим доступа: http://www.hcei.tsc.ru/

58. Неравновесные системы металл-водород. Титан, нержавеющая сталь / М. Кренинг, X. Баумбах, Ю. И. Тюрин и др. ; Фраунгоферовский институт неразрушающих методов контроля; Томский политехнический университет. — Томск : Изд-во Томского ун-та. 2002. - 350 с

59. Чернов И. П. Методы исследования систем металл-водород / И. П. Чернов, Ю. П. Черданцев, Ю. И. Тюрин; Томский политехнический университет; Научно-исследовательский институт интроскопии. Томск; М.: STT: Энергоатомиздат. - 2004. - 269 с

60. Blach Т.Р., Gray Е.МасА. Sieverts apparatus and methodology for accurate determination of hydrogen uptake by light-atom hosts // Journal of Alloys and Compounds. 2007. - Vol. 446 - 447. - P. 692 - 697

61. Evard E.A., Gabis I.E., Voyt A.P. Study of the kinetics of hydrogen sorption and desorption from titanium // Journal of Alloys and Compounds. 2005. - Vol. 404-406.-P. 335-338

62. Фромм E., Гебхардт E. Газы и углерод в металлах. М.: «Металлургия».- 1980.-711 с

63. Watanabe К., Ouch М. Determination of hydrogen in titanium, zirconium and its alloys by isotope-equilibration mass spectrometry verification of certified values // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. - Vol. 323, Number 3. - P.225 227

64. Никитенков H. H. Основы изотопного, химического и структурного анализа поверхности методами атомной физики : учебное пособие / Н. Н. Никитенков ; Томский политехнический университет. Томск : Изд-во ТПУ. -2002.- 197 с

65. Фелдман JL, Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок. М.: Мир. 1981. - С. 78 - 104

66. Швачко В.И. Анализ и исследование водорода в сталях масс-спектральным методом // Физ.- химич. механика материалов. 1998. - № 4.- С. 85 99

67. Shvachko V.I. Studies using negative secondary ion mass-spectrometry: hydrogen on iron surface // Surface Science. 1998. - Vol. 411. - P. 882 - 887

68. Никитенков H.H., Черданцев Ю.П., Воронина E.B. Особенности исследования изотопов водорода в металлах методом ВИМС. // Том. политехи, ун-т. Томск. - 2003. - С. 21 - 28

69. ГОСТ 1497-84. Металлы. Методы испытаний на растяжение.

70. Григорович В. К. Твердость и микротвердость металлов / В. К. Григорович; Институт металлургии им. А. А. Байкова. М. : Наука. - 1976. - 230 с

71. Харитонов Л. Г. Определение микротвердости. Методика испытаний, измерение отпечатков, номограмма и таблицы для определения микротвердости. М. : Металлургия. - 1967. - 47 с

72. Шугуров А. Р., Панин А. В., Оскомов К. В. Особенности определения механических характеристик тонких пленок методом наноиндентирования // Физика твердого тела. 2008. - Т. 50, вып. 6. - С. 1007 - 1012

73. Головин Ю. И. Наноиндентирование как средство комплексной оценки физико-механических свойств материалов в субмикрообъемах (обзор) // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2009. - Т. 75, № 1. - С. 45 -59

74. Головин Ю. И. Наноиндентирование и его возможности / Ю. И. Головин. М. : Машиностроение. - 2009. - 312 с

75. Bontha S., Klingbeil W., Kobryn P. A., Fraser H. L. Effects of process variables and size-scale on solidification microstructure in beam-based fabrication of bulky 3D structures // Materials Science and Engineering A. 2009. - Vol. 513 -514.-P.311 -318

76. Блейхер Г. А. Тепломассоперенос в твердом теле под действием мощных пучков заряженных частиц / Г. А. Блейхер, В. П. Кривобоков, О. В. Пащенко. — Новосибирск: Наука. 1999. - 176 с

77. Аброян И.А., Андронов А.Н. Титов А. И. Физические основы электронной и ионной технологии М "Высшая школа". - 1984. - 320 с

78. Кузнецов Г. В. Разностные методы решения задач теплопроводности: учебное пособие / Г. В. Кузнецов, М. А. Шеремет ; Томский политехнический университет (ТПУ). Томск : Изд-во ТПУ. - 2007. - 173 с

79. Формалев В. Ф. Численные методы: учебное пособие / В. Ф. Формалев, Д. JI. Ревизников. 2-е изд., испр. и доп. - М. : Физматлит. - 2006. - 400 с

80. Мэтьюз Дж. Численные методы; Использование MATLAB : пер. с англ. / Д. Г. Мэтьюз, К. Д. Финк ; Под ред. Ю. В. Козаченко. -М. : Вильяме. 2001. -720 с

81. Кетков Ю. JI. MATLAB 7. Программирование, численные методы / Ю. Л. Кетков, А. Ю. Кетков, М. М. Шульц. СПб. : БХВ-Петербург. - 2005. -752 с

82. Потемкин В. Г. Система MATLAB: Справочное пособие / В. Г. Потемкин. М. : Диалог-МИФИ. - 1997. - 350 с

83. Поршнев С. В. MATLAB 7: основы работы и программирования: учебное пособие для вузов / С. В. Поршнев. М. : Бином. - 2006. - 320 с

84. Добромыслов А. В., Талуц Н. И. Структура циркония и его сплавов / Рос. акад. наук, Урал, отд-ние, Ин-т физики металлов. 1997. -227 с

85. Черняева Т.П., Красноруцкий B.C., Грицина В.М. Атлас структур циркониевых сплавов/ / Труды XV международной конференции по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению. Алушта, 10 -15 июня 2002. - С. 144

86. Стукалов А.И. Структурные факторы упрочнения СВЧ термообработанного сплава Zr-2,5%Nb //Вопросы атомной науки и техники. Серия Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение . 2000. - № 4. - С. 118 - 129

87. Стукалов А.И. Структурно-фазовое состояние сплава Zr-2,5%Nb после СВЧ-термообработки //Вопросы атомной науки и техники. Серия Физикарадиационных повреждений и радиационное материаловедение. 2000. -№4,- С. 105-118

88. Металлы и сплавы. Анализ и исследование. Физико-аналитические методы исследования металлов и сплавов. Неметаллические включения : справочник / под ред. И. П. Калинкина; В. И. Мосичева; Б. К. Барахтина. -СПб. : Профессионал, 2007. 487 с

89. Guo Q., Hou Н., Ren X. Hydrogen absorption kinetics of porous TÍ6A14V alloys // Journal of Alloys and Compounds. 2009. - Vol. 486. - P. 754 - 758

90. Гапонцев, А. В. Анализ процессов диффузии водорода в металлах и сплавах с кристаллическим беспорядком: автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук :01.04.07 / А. В. Гапонцев. -Екатеринбург. 2003. - 23 с

91. A.B., Кондратьев В. В. Диффузия водорода в неупорядоченных металлах и сплавах// Успехи физических наук. 2003. - Т. 173, № 10. - С. 1107-1129

92. Андреевский P.A. Водород в наноструктурах // УФН. 1999. - Т. 177, №7.-С. 721 -735

93. Казаченок М.С., Панин А. Л., Оскомов К.В. и др. Влияние электролитического наводораживания на деформационное поведение циркониевого сплава Э-125 // Физическая мезомеханика. 2006. - № 9. -. С. 115-118

94. Nikulin S. A., Shtremel М. A., Khanzin V. G. Influence of hydrides on ductile fracture in the Zr 2.5% Nb alloy // Nucl. Sei. Eng. - 1993. - Vol. 115. -P. 193-204

95. Чернов И.П. и др. Влияние водорода и деформации на накопление водорода и дефектов в цирконии //Научная сессия МИФИ 2008: Труды -Москва, 21-25 января 2008. - Москва: МИФИ. - 2008. - с. 173 - 174