Взаимодействие модифицированного медь-фосфатного цемента с алюмооксидной керамикой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГб од

_ 9 1'ЮП '007

На правах рукописи

ВВЕДЕНСКАЯ Ирина Витальевна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО МЕДЬ-ФОСФАТНОГО ЦЕМЕНТА С АЛЮМООКСИДНОЙ КЕРАМИКОЙ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1997

Работа выполнена в Тульском государственном педагогическом университете имени Л.Н. Толстого на кафедре общей и неорганической химии.

Научный руководитель:

кандидат технических наук, профессор ЗЛОТСКИЙ М А

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор БАРАННИК В.П.

доктор химических наук, профессор МОРДАШОВ Ю.С.

Ведущая организация: Ордена Трудового Красного Знамени Центральный научно-исследовательский и проектно-экспери-ментальный институт комплексных проблем строительных конструкций имени В А. Кучеренко (ЦНИИСК им. В А. Кучеренко).

Защита состоится 1997 г. в ..^Г. часов на

заседании диссертационного совета К 053.01.15 в Московском педагогическом государственном университете имени В.И. Ленина по адресу: 119021, Москва, Несвижский пер, д. 3, ауд. 32.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ имени В.И. Ленина по адресу: 119435, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан " ..............1997 год

Ученый секретарь диссертационного совета /■/ ПУГАШОВА Н.М.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время для многих отраслей новой техники особое значение приобретают композиционные материалы, способные работать в условиях высоких температур, давлений, больших механических нагрузок и агрессивных сред. К таким материалам относится высокоогнеупорная вакуумплотная керамика различного состава. Однако, до сих пор не разработано удовлетворительных способов получения вакуумплотного,температуроустойчивого сочленения такой керамики с различными материалами. Решение этой проблемы невозможно без установления химизма процессов, протекающих при этих операциях.

Наиболее распространенным методом герметичного соединения высокопрочных термостойких материалов является спайка предварительно металлизированной керамики при помощи различных припоев и металлов. При этом однородного вакуумплотного и прочного сочленения между керамическими деталями можно добиться путем применения для сваривания различных более легкоплавких композиций. Таким образом, необходимо разработать достаточно широкий набор составов, способных обеспечить химическое взаимодействие свариваемых материалов и создать условия для диффундирования новообразований вглубь керамики.

В этом плане перспективно применение фосфатных композиций и, в частности, медь-фосфатного цемента, при использовании которого появляется возможность управлять свойствами самого цемента за счет введения модифицирующих добавок. С их помощью можно повысить химическую активность цемента, что способствует более глубокому протеканию коррозионных и диффузионных процессов, обеспечивая образование вакуумплотного сварного шва высокой прочности.

Цель настоящей работ заключалась в изучении химического взаимодействия между алюмооксидной керамикой и медь-фосфатным цементом, модифицированным легкоплавкими композициями различного состава, в процессе обжига при 1050-1100°С.

При этом решались следующие задачи:

- определение состава легкоплавких стекол, используемых в качестве модифицирующих добавок;

- определение оптимального состава сваривающих композиций на основе модифицированного медь-фосфатного цемента;

- установление закономерностей химизма процесов, протекающих

в модифицированном медь-фосфатном цементе, а также взаимодействия последнего с алюмооксидной керамикой в процессе обжига при 1050- 1100°С;

- определение физико-механических характеристик сварных конструкций на основе алюмооксидной керамики;

- изготовление и испытание полупромышленных образцов натурных охранных корпусов для геофизических исследований скважин.

Научная новизна. При получении механически прочных, термостойких и вакуумплотных конструкций в процессе сваривания изделий из алюмооксидной керамики предложено применять медь-фосфатный цемент, модифицированный легкоплавкими стеклами боралюмосиликатной системы. Показано двойное назначение медь-фосфатного цемента. Во-первых, он отвервдается на холоду и, обладая высокими механическими характеристиками, обеспечивает изделиям требуемую монтажную прочность. Во-вторых, за счет физико-химического взаимодействия, с алюмооксидной керамикой при обжиге достигается термоустойчивое вакуумплотное сочленение. Прочность шва при этом соизмерима с прочностью керамики.

Комплексом физико-химических методов (рентгенофазовый анализ, ИК спектроскопия, дериватографический анализ) исследованы химические процессы, протекающие между компонентами модифицированного медь-фосфатного цемента и алюмооксидной керамикой в условиях обжига. Определен фазовый состав диффузионной зоны, микроструктура и микротвердость материала сварного шва. Показано, что структура шва зависит от температуры и режима сварки, геометрии изделия и толщины его слоя.

Практическая значимость. Разработан новый способ сваривания изделий из керамики, ситаллов и кварцевого стекла с помощью медьгфосфатного цемента, модифицированного добавками легкоплавких стекол различного состава. Предлагаемый способ позволяет получать высокопрочные и герметичные изделия. Способ сварки защищен авторским свидетельством СССР N 1765142, кл, С 04 В 37/00 (БИ, 1992, N 36) и испытан при изготовлении псшупромыашенных натурных образцов охранных корпусов для геофизических исследований скважин, которые внедрены в практику НПП "ГЕРС" (г.Тверь).

Ва защищу выносится: 1. Исследование характера химических процессов, протекающих при обжиге алюмооксидной керамики совмест-

но с медь-фосфатным цементом, модифицированным легкоплавкими стеклами. 2. Изучение влияния микроструктуры на физико-механические свойства сварного шва и диффузионной зоны. 3. Определение оптимальных условий сваривания апюмооксидной керамики и ситадпов с использованием модифицированного медь-фосфатного цемента.

Апробация работ и публикации. Основное содержание работы доложено на Международном симпозиуме "Энергосберегающие технологии добычи, транспортировки и переработки твердых, жидких и газообразных полезных ископаемых" (С.-Петербург, 1996 г.), 1-ой Международной конференции "Проблемы создания экологически чистых и ресурсосберегающих технологий добычи полезных ископаемых и переработки отходов горного производства" (Тула, 1996 г.) и 2-ой Мея-дународной научно-практической конференции "Инновационные процессы в подготовке учителя технологии, предпринимательства и экономики" (г.Тула, 1996 г.).

По материалам диссертации опубликованы 2 статьи, тезисы 3 докладов на конференциях и получено 1 авторское свидетельство на изобретение.

Структура и объем работ. Диссертационная работа изложена на 135 стараницах мишинописного текста, содержит 11 таблиц, 9Л рисунка и библиографию из 229 наименований. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников и приложения. Общий объем работы ЛЧч страниц.

СОДЕРЕАНИЕ РАБОТЫ

Свойства легкоплавких стекол

При создании материалов для новой техники большое внимание уделяется керамическим материалам, способным работать в условиях агрессивных сред при высоких температурах, давлении и значительных механических нагрузках. При этом остро стоит задача получения вакуумплотного сочленения деталей из таких материалов. Наиболее перспективным методом является сваривание изделий за счет химического взаимодействия матричного и сваривающего материалов. Для подобных целей могут быть использованы различные фосфатные композиции. обладающие чрезвычайно высокой реакционной способностью при высоких температурах.

В качестве основы для получения сваривающего материала нами

был использован медь-фосфатный цемент (ИФЦ) . Основанием для такого выбора послужила высокая механическая прочность последнего, её быстрый набор при твердении в естественных условиях Шсж в возрасте 7 суток составляет 45-55 МПа), хорошие адгезионные свойства и близкие с керамикой коэффициенты термического линейного расширения. Кроме того, из всех фосфатных цементов, отвечающих выше изложенным требованиям, МФЦ имеет наиболее низкую температуру плавления (920°С), дальнейшее снижение которой, а также оптимизация свойств самого цемента возможна за счет введения более легкоплавких химически активных компонентов.

- При применении чистого МФЦ прочность сварного шва после обжига до 1050°С оказалась недостаточна, т.к. между расплавом цемента и зернами корунда, покрытыми плотной пленкой аморфного алюмосиликата состава А1203•810г , взаимодействие протекало медленно. Причиной этого явилось полное связывание оксида фосфора (V) оксидом меди (11) в ортофосфат меди (11) при твердении цемента, и, как следствие этого, низкая скорость взаимодействия между корундом и расплавом цемента.

Увеличению химической активности МФЦ, а также снижению температуры появления жидкой фазы способствовало введение добавок оксида свинца (11), безводного тетрабората натрия и борного ангидрида. Однако, существенная разница в коэффициентах термического линейного расширения (ТКЛР) с ТКЛР керамики и медь-фосфатным цементом [ керамика (60-70±5)-10"7град"1, медь-фосфатный цемент -(72-Ю"7 град"1), оксид свинца (11) - (130-190)- 10"7 град"1, тет-раборат натрия - (250-297) ■ 10"7град"1] приводила к разупрочнению сварного шва из-за возникающих остаточных напряжений. Кроме того, эти добавки значительно снижали стойкость цементов в кипящих растворах

Эти недостатки были устранены введением в состав МФЦ многокомпонентных легкоплавких композиций (табл.1). Их применение улучшает реологические свойства медь-фосфатного цемента в расплавленном состоянии, обеспечивая не только хорошую смачиваемость поверхности керамики, но и повышая, тем самым, химическую активность расплава по отношению к корунду. Таким требованиям более всего отвечают стёкла апюмосиликатной, алшоборатной и боралюмо-силикатной систем, содержащих значительные количества щелочного компонента и (или) оксида фосфора (V). а также оксиды "сцепления" - N10, Ре203 и У205.

Таблица 1.

Состав и свойства легкоплавких стекол

№ и состава Формула стекла Интервал размягл-Чения, С Ж?. град Химическая,.^ устоич-ть, %%

в Н20

2** 2Во03 • 3 4АЬ03-5.1Рг05 (РЬО; МеО; ЗМег0) 590-660 640-700 150168 99.9 99.8

3. А120з-8510г-21В203-35РЬ0 520-600 65-69 - -

4. 5Ш2 -ЗРЬО-5. 5Вг03 440-480 42-59 98.0 70.5

5. А120а.- 1.75Юг -ЗРг05 (575Мег0; 127 7Меб) 900-950 100-120 - -

6. Вг03 • 4.4Р205 -2п0(5Ме20; 2МеО) 355-469 60-94 98 40.4

7. А1г0о-5.4РЬ0-5. ББЮг (ОТбйеО; 0.6 Ме20) 560-600 100-120 99.9 76.2

8. АЬОя-ЗВгОо-ЗЗЗЮг (47 ЗМе20; 67 ЗМеО; 0.17Рг 05) 9801000 70-88 100 99.9

9. 2.5А1203-2.7810г -ВгОз (Ме20; 1.бМеО) 520-535 115-128 99.8 89.0

10. Вг03-З.5гп0-4РЬ0 (23.2Мег0) 284-307 206-224 раст! юримо

И. А^Оа^бВгОз-гОБЮг (372мег0; 178МеО) 550-370 60-70 99.8 97.5

12. 3. 4РЬ0 • 7В? 0а • 1. ЗБЮ? (О.гИО^О.7гп0;0. 7Р) 360-370 99-103 - -

13. А1203.-2.7Вр0а -4.25Юг -6.1РЬ0 (2.5Т10г; б.ВИпО) 420-440 60-65 - -

14. ВгОз-ЗИОг-ЗБЮг-ЭРЬО 400-420 105-120 - -

15. А 1г 0, • 3. 5РЬ0 • 11 Ва0а • 23БI Оо. (3.8Мег0; 1. ЭМеО; 2. ИпО; 0.7П 535-570 70-95 99.8 99.6

16. А 1г 0а • 2.5РЬ0 • 11 В, 0а • 19Б10, (3. 8ме20; 1. ОМвО; 2. КпО; 0.7Р) 535-550 12-93 99.0 98.1

17. А1г0а-7В2 03 173102 (6.6мед0; 3.1МеО; 0.13Р) 780-800 70-90 99.8 99.5

Примечание: Для составов N N 3, 5, 12-14 химическая стойкость не определялась в связи с низкими значениями температур размягчения стекла.

В состав N 1 оксиды щелочных и щелочноземельных металов вводились в виде карбонатов, а в состав N 2 -в виде фосфатов.

- в -

Изучение химической стойкости стекол в кипящей воде и 10 %-ном растворе соляной кислоты показывает, что их устойчивость зависит как от химического состава стекла, так и от количественного соотношения компонентов. Несмотря на трудности определения влияния каждого из компонентов на хемостойкость многокомпонентных стекол в силу сложности и многовариантности процессов, протекающих при варке стекла, замечено, что замена Ме20 и Р205 на оксиды кремния, алюминия, бора оказывает благоприятное воздействие на водо- и кислотостойкость стекол. Содержание SiOg в составе хемос-тойких стекол должно быть не менее 30-35 масс. %%. В противном случае стекла полностью разрушаются не только в кислотах, но и в воде, образуя хлопьевидный осадок кремниевой кислоты.

Изучение ряда физико-химических свойств стекол, составы которых приведены в табл.1, показало, что изложенным выше требованиям соответствуют составы N 8 и К 17, относящиеся к боралюмоси-ликатным системам. За счет оптимального соотношения структурообразующих (Si02, Вг03, А1г03) и модифицирующих (Мег0, МеО, Рг05) оксидов данные легкоплавкие композиции обладают хорошими смачивающими свойствами, химической устойчивостью в воде ( 100,0 и 99,8 %%) и что особенно важно ТКЛР этих стекол [ (i 8 -(70-82)-10'7град"1 и № 17 - (70-95)-10"7град"1]соответствует диапазону изменения ТКЛР высокоглиноземистой керамики [(60-79±)•10"7град"1 в интервале температур 20-900°С1 и МФЦ (72-10~7град"1).

Оценку адгезионной прочности швов, полученных при сваривании изделий из алюмооксидной керамики стеклами выше указанных составов (NN 8 и 17) производили по результатам испытания изделий на изгиб. Выбор именно этого способа определения прочности адгезионных контактов продиктован условиями эксплуатации охранных корпусов, постоянно работающих при высоких давлениях, а, следовательно, при сжимающих и изгибающих нагрузках.

Испытанию подвергли 3 партии образцов, отличающихся составом сваривающих композиций: 1-я партия - стекло № 8, 2 и 3-тья партии - стекло 17. Кроме того, образцы 3-ей партии были покрыты слоем стеклопластика толщиной 10 мм на магнезиальном цементе. Для образцов 1-ой партии нагрузка при разрушении составила 2000-3000 Н, для 2-ой - 10000 Н, а 3-ей около 17000 Н. Более высокий показатель для образцов 3-ей партии объясняется наличием стеклопласти-ковой оболочки, которая принимает на себя ударную нагрузку, защи-

Таблица 2. Влияние состава сваривающей композиции на прочность сварного шва.

N се- Г раз-цов Прочностные характ ристики образцов, б

Состав стекла Нагрузка разрушения пои изгибе. Предел проч- нбсти Нагрузка разрушения при сре^еГ Предел прочности аг

Iй Состав N 8 А1г03-ЗВ203-3510, (I. ЗМегО; б.ЗМеО) 2377 9,3 7145 5.2

2(1 Состав N 17 А1г03-789 03-175102 (6.6Ме20;3.1Ие0) 8367 30.3 21094 15,1

3(2 Состав N 17 15567 35. 1 - -

ь* МФЦ + 20 % стекла N 17 3400 4563 27.8 32.3 - -

5(4 МФЦ + 50 % стекла N 17 7000 10890 40.8 49.8 - -

6 МФЦ(без добавки) (контр, образцы) 2035 14.7 - -

Применение: - Предел прочности при изгибе и статическом срезе (2 дан как средний результат из 3 измерений. * - образцы серии 3 покрыты слоем стеклопластика на

,, магнезиальном цементе.

1 - Все образцы 1, 2, 3 и 6 серий при испытинии рази рушались по шву сваривания. * - образцы покрыты слоем оплавленного стеклопластика на модифицированном медь-фосфатном цементе толщиной 1-1.1 ым. Разрушение образцов происходило вдоль оси образца.

, щая жесткий керамический остов. Аналогичные результаты дали испы-отания подобных образцов на статический срез (табл. 2).

Таким образом видно, что на прочность адгезионных контактов влияет химический состав сваривающей композиции. Более интенсивное взаимодействие расплава состава № 17 с корундом обеспечивается за счет значительного содержания в нём щелочных оксидов и оксида бора. Растворяя с поверхности зерна а-А1203 и образуя продукты взаимодействия, они тем самым способствуют образованию более прочного сварного шва.

Вместе с тем необходимо отметить, что полученные на основе стекол сварные швы являются хрупкими, о чем свидетельствует ха-

рактер кривых на диаграмме разрушения при испытании образцов на изгиб (рис. 1, кривые 2 и 3).Таким образом, возникает необходимость получения более "эластичного" сварного сочленения изделий из алюмооксидной керамики. Получение подобного шва возможно за счет химического взаимодействия между матричным материалом и сваривающей композицией. Пластичность сочленения обеспечивается образованием переходной диффузионной зоны и прорастанием новообразующихся фаз вглубь керамики. Активация поверхности керамики может стать лимитирующей стадией в процессе сваривания изделий. Поэтому решить эту задачу можно при использовании в качестве сваривающих композиций составов обладающих высокой реакционной способностью. Такими свойствами при температурах обжига обладают композиции на основе модифицированного медь-фосфатного цемента (ММФЦ).

Свойства модифицированного медь-фосфатного цемента.

Основываясь на определении ряда физико-механических характеристик модифицированного медь-фосфатного цемента установлено, что оптимальное количество вводимых добавок составляет порядка 20-50% от массы оксида меди(11). Такие количества вводимых легкоплавких добавок позволяет снизить температуру плавления на 80-100° , уменьшить вязкость раствора и, тем самым, обеспечить лучшее смачивание поверхности керамики и более глубокое проникновение расплавленной массы в микропоры керамической матрицы. В результате улучшаются условия для химического взаимодействия между фазами расплавленного медь-фосфатного цемента и корундом.

Данные композиции после плавления и последующей кристаллиза-

С ^

I

1

I

1 I

ТРООО

10000 .

3000

ОРШЦУЯ /л е)

Рис. I. Диаграмма разрушения образцов при изгибе:

1-образцы 1-ой партии;

2-образцы 2-ой партии;

3-образцы 3-ей партии.

- И -

ции образуют ситаплоподобньш материал с прочностью при сжатии 110-150 МПа и высокой химической устойчивостью ( потеря массы в кипящем 10 %-ном растворе соляной кислоты составляет не более 0415 мг/см2).

В морфологии ситаллоподобного материала на фоне аморфной массы различаются два кристаллических включения на долю которых приходится 65-70 % объема исследуемого образца. Основная кристаллическая фаза представлена светлыми дендритообразными агрегатами, сформированными за счет скопления округлых рельефных, мелких (до 10 мкм) зерен, микротвердость которых составляет 3500-4000 МПа, что позволяет идентифицировать их как фазу оксида меди (11). В значительно меньшем количестве, как единичные, встречаются крупные, темно-серые, почти черные включения, имеющие монолитную равноосную структуру, и характеризующиеся микротвердостью 5500-8000 МПа. По типу кристаллизации их можно отнести к оксидам сложного состава, которые являются более тугоплавкими, чем кристаллы светлой составляющей.

Для выяснения химизма процесса приводящего к образованию прочного ситаллоподобного материала, необходимо было выяснить влияние степени формирования структуры МФЦ в зависимости от его

-1

i

wo

Ч % $00

400

Ж ^ о

С '

1 5,0

\

§ що 1

Рис. 2.,Комплексные термограммы медь-фосфатного цемента (Си0/Р205 = 7): 1- свежеприготовленная композиция 2- в возрасте 7 суток.

возраста. Физико-химические процессы, протекающие в чистом медь-фосфатном цементе с мольным отношением Си0/Р205 = 7 при обжиге до И00°С, характеризуются некоторой однотипностью в зависимости от сроков формирования кристаллических фаз цементного камня. Однако, свежезагворенную композицию отличает более низкая температура • плавления и слабовыраженные экзоэффекты ( при 350 и 680°С), характеризующие полиморфные переходы ортофосфата меди (11). Это связано с незавершенностью химического взаимодействия и с несформированностыо структуры цементного камня. Температура плавления цементного камня, предварительно твердевшего 7 суток (1020°С) на 80° выше, чем у свежеприготовленного состава (940°С).

Согласно данным дериватографических исследований (рис. 2) в этой области температур (980-1100°С) одновременно протекают два процесса - физический (плавление затвердевшего цемента) и химический (разложение СиО, непрореагировавшего с Н3Р04, и полная дегидратация ортофосфата меди).

... Эти данные хорошо коррелируются с результатами рентгенофазо-вого анализа (табл.3), который показал, что основными фазами пос-

Таблица 3.

Содержание кристаллических фаз в модифицированном медь-фосфатном цементе (по интегральной интенсивности дифракционных пиков).

Идентифи- Межплоскостное Содержание кристаллической фазы, %

цированная расстояние. М Ф Ц МФЦ+20% МФЦ+50%

а стекла стекла

фаза (1/п, А N 17 N 17

составы а о об жига

Си 2.08 1.8 1.27 17 19 22

сиго 2.46 2.13 1.51 12 12 13

СиО 2.51 2.31 1.86 38 38 43

1.58 1.51

Си3(Р04)2- 4.06 3.07 2.88 33 31 22

•ЗНг0 2. 77 2. 56

С О С 1 > а в ы после обжига при 1050° С

СиО 2.51 2.31 5.71 1.51 80 30 -

Си20 2.46 2.13 1.51 1.27 20 70 100

Си3(Р04)2 4.06 2.76 следы

ле высокотемпературной обработки МФЦ цемента являются оксиды меди (11), (1) и незначительное количество ортофосфата меди(11).

Полученные данные рентгенофазового и дериватографических исследований позволяют предложить следующую схему превращений, протекающих при обжиге указаной системы:

г*

3 СиО + 2 Н3Р04 —-► Си3(Р04)2-ЗН20 ( а )

530° С дон0 п Си3(Р04)2-ЗН20 > Си3(Р04)г-2Нг0 -» Си3(Р04)-Н20

-Н20 -Н20 *

980-1000°С „ ,„ . ...

-» Си3(Р04)2 ( б )

-нго

л 300-920°С „„ л , ч

2Си + 0г -» 2СиО ( в )

„ 850-1100°С я „ , ,

4СиО -> 2Сиг0 + Ог ( г ).

Введение в состав МФЦ модифицирующей добавки боралюмосили-катного стекла (состав N 17) в количестве 10-50 % от массы оксида меди (11) практически не влияет на образование продуктов, обеспечивающих твердение цемента, а именно, ортофосфата меди (11). РФА установлено, что кроме оксидов меди (11) и (1) и ортофосфата меди (11) новых кристаллических фаз не образуется. Однако, несколько большее содержание оксида меди (11) и металлической меди (табл.3) в композиции, содержащей 50 % боралюмосиликатного стекла свидетельствует о том, что часть фосфорной кислоты расходуется на взаимодействие с компонентами стекла, образуя аморфные продукты. Такой вывод подтверждается и данными ИК спектроскопии. С увеличением количества вводимой добавки наблюдается усложнение и уширение полос поглощения в области 1100-900 см"1, что связано с появлением новых фаз. Обнаруженные полосы поглощения, характеризующие валентные колебания [Р04]3~, ГВОгГ, [51-0-51] группировок, свидетельствуют о их преобладании в составе аморфных продуктов.

Таким образом? при твердении цемента на холоду легкоплавкое стекло, в основном, выполняет роль инертного наполнителя. Её введение способствует увеличению сроков схватывания с 5-10 минут до 1 часа и повышению пластичности цементного теста при сохранении механической прочности цементного камня ШсЯ=60-65МПа)?*'

Нагревание композиции способствует активизации компонентов боралюмосиликатного стекла и при температуре обжига (1050-1100°С), как уже отмечалось выше, приводит к получению ситаллоподобного материала.

Сравнительный анализ данных РФД и ДТА исследований позволяет выявить следующую картину, происходящую в ММФЦ при обжиге.

По данным рентгенофазового анализа, вне зависимости от количества боралюмосиликатного стекла в составе МФЦ, кристаллические фазы представлены только оксидами меди (1) и (11), причем доминирует оксид меди (1). Образование новых кристаллических фаз в процессе термообработки не наблюдается. Компоненты вводимого легкоплавкого стекла и продукты их взаимодействия с фазами МФЦ так и остаются рентгеноашрфныш.

Преобладание оксида меди (1) связано с более полной нейтрализацией оксида меди (11) ортофосфорной кислотой в процессе твердения цемента. Увеличение доли последней в составе цементного теста необходимо для поддержания водотвердого отношения на определенном уровне (Ж/Т = 0.57-0.62). Оставшийся в избытке оксид меди (II) практически полностью разлагается до оксида меди (1).

Отсутствие ортофосфата меди (11) после обжига обусловлено его кислотно-основным взаимодействием со щелочными и борсодержа-щими компонентами стекла. На это указывают и дериватографические исследования изучаемых композиций. Так, с увеличением количества вводимой добавки в составе МФЦ, происходит уменьшение интенсивности экзоффектов в области 350-650°С ( а в композиции с 50 %-ной добавкой полное их отсутствие), характеризующих полиморфные переходы ортфосфата меди (11). Однако, полное замещение ионов меди Сиг+ на катионы щелочных и щелочно-земельных металлов , по всей вероятности, происходит при температуре выше 700°С. Это определяется большей химической активностью компонентов стекла при появлении жидкой фазы, а также большей термостабильностью образующихся фосфатов щелочных металлов и метаборатов меди (11).

В пользу образования последнего указывает способность оксидов меди (11) легко растворяться в расплавах стёкол, содержащих оксиды щелочных металлов и бора.

Дальнейшее нагревание (до 1100°С) ММФЦ сопровождается процессами разложения соединений меди (11) до оксидов меди (1). На это указывают глубокие эндоэффекты на кривых ДТА, сопровождающиеся потерей массы( рис. 3).

Таким образом, увеличение доли модифицирующей добавки боралюмосиликатного стекла в составе МФЦ способствует более полному протеканию обменных н окислительно-восстановительных процессов при обжиге, а полученные данные позволяют предложить следующую

изменение.

массы, %

6 ю

гаа *оо еоо воо то 1 °С

Рис. 3. Комплексные дериватограммы медь-фосфатного цемента:1 - МФЦ + 10 % стекла N 17; 2 - МФЦ + 20% стекла N 17; 3 - МФЦ + 50% стекла N 17 4 - стекло N 17 + 80^-ный раствор Н3Р04

схему химических превращений, протекающих при твердении и обжиге выше указанных композиций. 1. При твердении:

3 СиО + 2 Н3Р04

20-50°С

2. В интервале 360-970°С:

3 Си0-Р205 + Ме20 -

3 Си0-Р205 + 3 Мег0 —

3 СиО • Р2 О5 + 2 МеО -

СиО + МаеО-2Вг03 -

СиО + МегО ->

2 Си + Ог

600-950°С

3. В интервале 970-1100 С:

4 Си(В0г)2 -►

2 СиВОг -»

4 СиО -»

Си3(Р04)г-ЗНг0

+ Ме20'Рг05 + 3 СиО 3 Мег0'2РгО5 + 3 СиО

3 Ме0-Р205 + 3 СиО 2 N3602 + Си(В0г.)2

Ме2 СиОг

2 СиО

4 СиВОг + 2 ВгОз + Ог Сиг0 + Вг03

2 Си20 + Ог

О химическом взаимодействии между корундом и расплавом модифицированного медь-фосфатного цемента свидетельствует наличие диффузионной зоны в области сварного шва.

Согласно РФА новообразующейся кристаллической фазой является медная шпинель СиА1г04, о чем свидетельствуют дифракционные пики различной интенсивности с межплоскостным расстоянием б/п = 2.84; 2.43; 2.01; 1.65; 1.55 и 1.43 А. Кроме медной шпинели в зоне сварного шва присутствуют оксиды меди (11) , (1), а-А1г03, а также метаборат и орзгофосфат меди (11).Сопоставление интегральных интенсивностей обнаруживаемых фаз показывает изменение их количественного соотношения по мере углубления в диффузионную зону. Так, на границе материала сварного шва и керамики преобладающей фазой является медная шпинель более (65 масс. %), содержание которой по мере углубления в диффузионную зону монотонно падает. Присутствие в матрице керамики медной шпинели, а в зоне сварного шва "свободного" а-А1г03, позволяет однозначно говорить об обменном диффузионном процессе, и предположить следующий механизм диффузии:

- в результате химического взаимодействия между щелочными компонентами расплавленного модифицированного медь-фосфатного цемента и керамикой происходит разрушение тонкой пленки стеклофазы, окружающей зерна корунда, и растворение последних с поверхности, приводящее к образованию легкоплавких алюминатов. Увеличение содержания реакционноспособной жидкой фазы в процессе обжига способствует "освобождению" кристаллов корунда и переносу их в " рабочий объем" зоны сварного шва. Вакантные места в структуре керамики заполняет расплав цемента. Ионы с небольшим радиусом, например ионы меди Си2*, способные образовывать прочные связи, взаимодействуют с кристаллами корунда. В условиях непрерывного обменного процесса это приводит к образованию соединений типа шпинелей и прорастанию их в матрицу керамики:

а) в зоне сварного шва -

А1203(т) + Си0(т) -> СиА1г04(т)

А1г0з(т) + Сиг0(1) -» СиА1г04т

б) в диффузионной зоне -

А1г°зст) + Сиг+ + 0г~ -> СиА1г04(т)

расплав

Эти выводы хорошо согласуются с результатами локального лазерного микроспектрального анализа. Распределение элементов (Си,

.ео

и

■ ¡Я

„. [Л/

—к

►

100 200 Зоо 400 ляг

склт/Ров*нг/?г лму

Рис. 4. Распределение элементов в диффузионой зоне.

- 17 -

В, Са, Р, в микрообъеме диффузионной зоны наглядно иллюстрирует их проникновение вглубь керамики (рис. 4). Таким образом, данные физико-химических методов исследования (РФА, ДТА , ИК и локальная лазерная спектроскопия) дают основание сделать заключение, что герметичность сочленения керамических изделий обусловлена химическим взаимодействием компонентов расплавленного модифицированного медь-фосфатного цемента с корундом.

Микроструктура диффузионной, зоны сваривания.

О химическом взаимодействии между корундом и расплавленным цементом указывает также и наличие диффузионной зоны глубиной до 600 мкм, образующейся в области сварных швов и наружной поверхности втулок в местах наплыва сваривающей композиции.

Исследование микроструктуры образцов показывает, что в диффузионной зоне происходит уменьшение размеров зерен корунда с 12-38 до 6-15 мкм . При этом наблюдается резкое возрастание содержания стеклообразной фазы, которая достигает 20-25% объема диффузионной зоны. Однако, по мере углубления происходит плавное увеличение размеров кристаллов с(-А1г03 до исходных.

Диффузионная зона способствует более равномерному изменению механических характеристик материала , в частности, распределению остаточных напряжений в зоне шва. Это подтверждают данные дюро-метрических измерений и исследования микроструктуры новообразований, которые проводили на косых шлифах.

Исследования показали, что в зависимости от геометрии поверхности изделия, испытываемых механических нагрузок, происходит формирование структур различных по морфологии и микротвердости. На наружной стороне изделий, в местах наплыва расплавленного ММФЦ, обнаружены игольчатые "кристаллы оксида меди (11). Подними, находятся более крупные и прочные литые дендритные и столбчатые формы. Наличие последних указывает на разростание и смыкание дендрит-

ных образований, характерных для процессов, протекающих в вязкой среде. Такой порядок расположения кристаллов/в шлифе, отличающиеся различной морфологией говорит о том, что их формирование находится в прямой зависимости от времени кристаллизации.

В зоне сварного шва, структурообразующей фазой являются крупные монолитные образования. Имеющие коэффициент преломления N0 = 1.74-1.75. Повышенная механическая нагрузка, прикладываемая к изделиям в процессе сваривания, позволяет получить тонкий слой расплавленного цемента и равномерный температурный режим кристаллизации. Такие условия способствуют образованию равноосных кристаллов медной шпинели СиА1204, имеющих большую температуру плавления по сравнению с другими компонентами цемента. Это препятствует их выдавливанию из зоны сварного шва и обеспечивает возможность прорастания в матрицу керамики.

Определение микротвердости структурных составляющих диффузионной зоны и зоны наплывов с внешней стороны изделия позволило выявить следующие области:

1 - игольчатых кристаллов на темном фоне.

2 - мелких дендритообразных и игольчатых кристаллов (типа СиО);

3 - светлых столбчатых кристаллов (типа СиО, Си20 и СиА^Од),

микротвердость которых соизмерима с диагональю отпечатка алмазной пирамидки;

4 - взаимного проникновения материала, применяемого для свари-

вания, и материала керамики (собственно диффузионная зона) глубиной до 500-600 мкм. Новообразующиеся фазы представлены медной шпинелью СиА120Л;

5 - матричный материал керамики (основная фаза на 90% состоит

из пластинчатых зерен а-А1203 и 10% - стеклообразной фазы).

.Пирометрические измерения показали, что микротвердость кристаллов 1-ой области составляет 4000 МПа, для 2-ой - 5800 МПа. По мере удаления от поверхности защитного слоя вглубь микротвердость повышается, достигая в диффузионной зоне величины 12000-18000 МПа. При этом для самой керамики она составляет 22000 МПа.

С целью определения влияния на адгезионную прочность сварного шва состава модифицированного МФЦ были испытытаны 12 образцов охранных корпусов, отличающиеся количеством вводимого боралюмоси-ликатного стекла (10, 20, 50 %% от массы оксида меди). Кроме того, определялось влияние глазурованной оболочки толщиной 1-1.2 мм, полученной обжигом стеклопластикового слоя из цемента

такого же состава. Полученные результаты (табл.2) показывают, что при увеличении содержания стекла (состав N 17) с 20 до 50% в составе цемента значительно возрастает прочность сварных швов. При этом предел прочности на изгиб увеличивается в 1.5 раза, а по сравнению с немодифицированным МФЦ - в 2.5 раза.

0 благоприятном влиянии повышенного содержания боралюмосили-катного стекла свидетельствует и характер разрушения образцов охранных корпусов. Так, при сваривании изделий из апюмооксидной керамики типа 22-ХС немодифицированным цементом или цементом с 20%-ной добавкой стекла разрушение происходит по шву, а при использовании состава с 50 Я-ной добавкой - по телу изделия. Это свидетельствует о соизмеримой прочности сварного шва и свариваемого материала.

Приведенные данные позволяют сделать заключение, что при взаи-модействиии апюмооксидной керамии с МФЦ, включающего добавки бо-ралюмосиликатного стекла в количестве до 50% от массы оксида меди (11),имеет место образование диффузионных зон. Наличие которых обеспечивает вакуумплотность сочленения изделий из керамики в процессе сваривания.

ВЫВОДЫ

1. Установлен характер химического взаимодействия медь-фосфатного цемента, модифицированного добавками легкоплавкого бора-люмосиликатного стекла, с матричным материалом (ос-А1203) при сваривании изделий из алюмооксидной керамики типа 22-ХС. Показано, что при этом происходит образование развитых диффузионных зон глубиной до 600 мкм.

2. Методами рентгенофазового, дериватографического и микроструктурного анализов установлено, что в диффузионной зоне основной новообразующей кристаллической фазой является медная шпинель.

3. Определена мшротвердость материала сварного шва на основе модифицированного медь-фосфатного цемента, которая соизмерима с микротвердостью алюмооксидной керамики и составляет 0.85-0.9 последней.

4. Установлена возможность вакуумплотного сваривания алюмооксидной керамики, скталлов и кварцевого стекла медь-фосфатным цементом с добавками легкоплавкого боралюмосиликатного стекла.

5. Разработан способ вакуумплотного сваривания изделий из алюмооксидной керамики, который опробован при изготовлении образ-

цов охранных корпусов для глубинных геофизических исследований нефтяных и газовых скважин, работающих при давлении свыше 200. №а и температуре более 250°С.

6. Полученные в работе данные положены в основу создания охранных корпусов приборов индукционного каротажа для геофизических нефтяных и газовых скважин, которые внедрены в практику НПП "ГЕРС"

Список работ, опубликованных по тепе диссертации:

1. Введенская И.В., Злотский М.А., Сергеев H.H., Шахов Ю.К. Фазовый состав контактной зоны, образующейся при сваривании алю-мооксидной керамики модифицированным медь-фосфатным цементом. // Сб. трудов ЦНИИСК им. В. А. Кучеренко "Специальные вяжущие и изделия",- 1992.- С. 85-93.

2. Введенская И.В., Злотский М. А., Сергеев H.H., Шахов Ю.К. Изучение микроструктуры материала, образующегося при сваривании вакуумплотной алюмооксидной керамики модифицированным медь-фосфатным цементом. II Сб. трудов ЦНИИСК им. В.А. Кучеренко "Специальные вяжущие и изделия",- 3992,- С. 93-300.

3. Введенская И.В., Бродский П.А., Злотский М. А., Кройчук Л.А., Сергеев H.H., СантоК.Л., Смирнова Н. К., Шахов Ю. К. "Способ склеивания вакуумплотной керамики". - Авторское свидетельство СССР N 1765142. БИ. 1992. N 36.

4. Введенская И. В., Злотский М. А. Термостойкие охранные корпуса для геофизических исследований скважин. // Тез. докл. 1-ой Международной конференции "Проблемы создания экологически чистых и ресурсосберегающих технологий добычи полезных ископаемых и переработки отходов горного производства".- Тула.- 1996,- С. 62-63.

5. Введенская И. В., Злотский М.А. фосфатные композиции для изготовления охранных корпусов, используемых при геофизических исследованиях. // Тез. докл. Международного симпозиума "Энергосберегающие технологии добычи, транспортировки и переработки твердых, жидких и газообразных полезных ископаемых". - С.-Петербург.-3996,- С. 69-70.

6. Введенская И. В., Злотский М.А. Сергеев Н.Н. Дюрометричес-кие исследования диффузионной зоны сваривания в изделиях из алюмооксидной керамики. // Тез. докл. 11 Международной научно-практиче-ческой конференции "Инновационные процессы в подготовке учителя технологии, предпринимательства и экономики". - Тула.-1996.-С. 33-34