Процессы фазообразования в алюмооксидной керамике, модифицированной оксидами меди, никеля и бора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

ПРОЦЕССЫ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В АЛШООКСЗДНОЙ КЕРАМИКЕ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ОКСИДАМИ МЕДИ, НИКЕЛЯ И БОРА •

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат 'диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 1995

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Воронежского государственного университета; в НПО "Феррокерам" г. Белая Церковь.

Научные руководители - доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Спичкин Ю.В. - кандидат химических наук, ст.н.с. Гладышев Н.Ф.

Ведущая организация - Воронежский технический госуниверситет

ЗаЩИГа ДИССерТаЦИИ состоится 1ддд г- в 15,00 1

на заседании Специализированного Совета Д 063.4В.05 по химические наукам при Воронежском госуниверситете по адресу: 394693, Вороне» Университетская пл.,1, ВГУ, химический факультет, ауд.435.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан1995 г. Ученый секретарь специализированного сс

Анохин В.З.

- доктор химических наук, профессор Миттова И.Я.

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: В последнее десятилетие наблюдается интенсивное изучение физико - химических процессов, происходящих при синтезе керамики, что связано с расширением использования керамики в атомной, ракеткой, радиоэлектронной и других отраслях техники.

К наиболее перспективным относятся керамические материалы на основе оксида алюминия. Это связано с комплексом уникальных свойств, присущх этому виду керамики - высокой прочностью при малой плотности, химической инертностью, коррозионной стойкостью и др. Однако имеется ряд недостатков, ограничивающих ее применение: хрупкость, малая теплопроводность, . слабая стойкость при воздействии ударных нагрузок и др.

Управление свойствами материалов за счет вариации условий получения, состава и структуры - это, по существу, одна из основных задач современной химии твердого тела и вообще неорганической химии в целом. Улучшить механические свойства можно изменением фазового состава, микроструктуры, введением различных добавок, армированием волокнами, металлическими частицами, например, за счет восстановления оксидов металлов в составе керамики. Актуальность таких исследований продиктована широкими перспективами использования их результатов как в научном, так и в практическом плане.

Цель работы: Изучение процессов, протекающих в алюмооксидной керамике с модифицирующими добавками оксидов меди и никеля в ходе ее термообработки, установление корреляций мевду условиями синтеза, фазовым составом, структурой, с одной стороны, физико - химическими и физико - механическими свойствами - с другой.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Исследование физико - химических процессов, протекающих при введении оксидов меди и никеля в присутствии В2О3 в алюмоок-сидную керамику, определение оптимальных условий их реализации.

2. Изучение закономерностей восстановления оксидов металлов в составе алюмооксидной керамики.

3. Установление фазового состава стеклообразных прослоек и возможности его изменения.

4. Выявление зависимости физико - механических свойств керамики и керметов от условий получения, структуры и фазового состава.

Объекты и методы исследования: Основными объектами исследования были выбраны керамика ВК 94-1 на основе оксида алюминия состава: А1г0з - 94,4 %; Сг^Оэ - 0,49 X; 510г - 2,76 МпО - 2,35 7. О

добавками оксидов меди, никеля и бора.

В работе использовали совокупность различных методов исследс вания состава, структуры и свойств керамики, таких как микрорен: геноспектральный, петрографический, рентгенофазовый, термогравз метрический, химический анализы; для изучения динамики процесс« восстановления оксидов металлов в составе керамики применяли вакуумный микровесовой метод; для исследования физико - механическз характеристик керамики использовали методы определения микротве] дости, прочности при трехточечном изгибе, износостойкости при тр< нии по стали и по закрепленным алмазным зернам.

Научная новизна: 1. Впервые систематически исследованы пр< цессы, происходящие при термообработке алюмооксидной керамики 1 94-1 с добавками оксидов меди, никеля и бора.

2. Установлен характер взаимодействий в ходе термообработ] медь- и никельсодержащей керамики, приводящих к возникновению разложению шинелей и боратов с образованием легкоплавких стекл' образных прослоек в составе керамики.

3. Обнаружено, что кристаллизация этих прослоек (так нааыва мой стеклофазы керамики) протекает за счет первоначальной ликв ции, инициатором которой является оксид меди (II).

4. Доказано, что оксид меди полностью входит в состав стекл фазы керамики, в то время как оксид никеля присутствует по гран цам зерен в виде шинельной прослойки, что оказывает определящ влияние на физико - механические свойства керамики.

5. На основании изучения процесса водородного восстановлен оксидов меди и никеля в составе керамики предложен новый опое создания металлокерамических композиционных материалов (керметов отличающийся тем, что выделяющийся непосредственно при синте кермета металл в мелкодисперсном состоянии оказывает особое упро нящее воздействие на керамику.

Практическая ценность. Установленные закономерности спекай керамики и восстановления в ее составе оксидов металлов могут бы использованы в целях оптимизации различных технологических проце сов получения конструкционных, триботехнических и других матери лов.

Разработанный способ получения керамики, армированной мет= лическими частицами (кермет), рекомендован для использования л получении фрикционного материала, работающего в условиях граничк

го трения. Проводятся работы на Харьковском заводе тракторных двигателей по налаживанию серийного выпуска фрикционных дисков с применением разработанного материала для тормозных устройств машин сельскохозяйственной техники (подтверждена актом о внедрении от 3.05.94 г.). Подана заявка на изобретение ("Керамическая шихта") и получено положительное решение.

Развит научный подход к изучению уровня кристаллизации стек-лофазы, необходимый для прогнозирования надежности керамических изделий.

Разработанная методика определения шпинели в керамике используется в химической лаборатории НПО "Фэррокерам" города Белая Церковь (Украина).

Апробация работы: Основные результаты работы и отдельные ее положения доложены и обсуждены на конференции "Актуальные вопросы материаловедения'.' (Львов, 1991 г.), Всесоюзной конференции "Износостойкость машин" (Брянск, 1991 г.), научных сессиях "Керамика на основе оксида алюминия" (Киев, 1993 г.), "Физико - химические аспекты армирования кера\«1ки волокнами и частицами" (Белая Церковь, 1993 г.).

Публикации. По теме диссертации имеется 3 публикации в журнале "Неорганические материалы" Российской Академии Наук. Подана заявка на изобретение N В £00 528/4/507 5.02.93, имеется положительное решение.

Положения, выносимые на защиту.

1. Процессы образования и разложения шинельных и бсратных [аз в медь- и никельсодержащей алюмооксидной керамике на основе Ж 94-1 в ходе термообработки. Состав и взаимное превращение фаз в зависимости от условий синтеза.

2. Определяющее влияние стеклообразной составляющей керамики ;"стеклофазы") и характера ее кристаллизации на физико - механи-[еские свойства материала.

3. Особенности процессов водородного восстановления меди и гикеля в составе керамики и их влияние на свойства образующегося шпозицююгого металлокерамического материала.

4. Новый способ синтеза кермета на основе алюмооксидной керамики с улучшенными физико - механическими свойствами.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов и приложения. Диссертация содержит 121 страницу машинописного текста, 44 рисунка, 7 таблиц, 1 страницу в приложении и библиографический список, включающий 104 источника на русском и иностранном языках.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дан анализ состояния проблемы синтеза высокопрочной керамики, результатов исследования ее структуры, состава и свойств. Показано, что физико - химические особенности процессов получения высокопрочной керамики на основе оксида алюминия с добавками оксидов меди, никеля и бора изучены очень мало, однако такие исследования необходимы не только для создания новых материалов, но и для углубления представлении в области материаловедения, общей и неорганической химии.

Рассмотрены методы создания керамики, армированной металлическими частицами, приводящие к увеличению механической прочности, к обоснована необходимость изучения кинетики восстановления оксидов меди и никеля в составе керамики.

Глава 2 посвящена описанию экспериментальных методов получения и исследования керамики. Дана характеристика используемых в работе материалов. В качестве изучаемого объекта была выбрана керамика ВК 94-1 на основе оксида алюминия, модифицированного оксидами хрома СггОз, кремния S102, марганца МпО; приводятся данные пс химическому и фазовому составу.

Описана методика введения в матричный материал оксидов меди никеля и бора с целью получения высокопрочного материала. Оценень возможности используемых в работе независимых физико-химических у. физических методов исследования: термогравиметрического анаяи-за(ТГА), рентгеноспектрадьного анализа (РСА)*,рентгенофаэового ан= лиза (РФА), вакуумного микровесового метода**, химического анализе (ХА), петрографического анализа, методов определения пористости,

* Анализ выполнялся Самелкжом A.B. (ИПМ г. Киев)

** Автор приносит благодарность к.х.н. Зенкову B.C. за помощь в проведении эксперимента (ИПМ г. Киев)

износостойкости, микротвердости. Показано, что комплексное применение вышеперечисленных методов позволяет получить всестороннюю информацию о зависимости: состав - структура - свойство и оптимизировать условия создания высокопрочных материалов.

В третьей главе представлены результаты исследований процессов спекания и фазообразования в композициях из высокоглиноземистой керамики с добавками оксидов бора, меди и никеля. Эффективность спекания керамики определяется введением добавок, образующих жидкую фазу и твердые растворы со спекаемой основой. Возможность взаимодействия оксидов алюминия, меди, никеля и бора между собой с образованием боратов и шпинелей вытекает из вида соответствующих диаграмм состояния. Соотношения между оксидами металлов и бора были выбраны таким образом, чтобы они соответствовали стехиометрии боратов СизВгОе, МзВгОе. Такие соединения, имеющие сравнительно невысокую температуру плавления - разложения (менее 1200 °С), могут способствовать снижению температуры спекания керамики за счет уменьшения вязкости стеклофазы и интенсификации диффузионных процессов. Так, если температура спекания исходной керамики ВК 94-1, в состав которой входят оксиды алюминия, хрома, марганца, кремния - 1620 - 1670 °С, то при введении дополнительно оксидов никеля и бора, меди и бора температура спекания снижается до 1540 - 1490 °С и 1420 - 1340 °С соответственно.

При исследовании процессов фазообразования, происходящих при спекании никельсодержащей керамики, выявлено, что в системе при 725 °С кристаллизуется МзВгОе (табл. 1). Наличие данного соединения подтверждают и данные РФА (рис.1). Синтез никелевой шпинели начинается при 750 °С и заканчивается при 1200 °С (см табл. 1).

Различные методы исследования дали возможность определить характер образующихся фаз на начальном зтапе спекания керамики с добавками оксидов меди и бора. При 650 °С в системе образуется СизВгОе, при 700 °С - С11А12О4 (см табл. 1). При повышении температуры данные соединения разлагаются по реакциям:

960°С

2СиА1204-----> ЙСиАЮг + М2О3 + 02 (1)

1000°С ' - /

СизВаОб-----> С112О + СиО + В2О3 + 1/202 (2)

Таблица 1

Фазовые превращения в керамике при окислительном обжиге

Состав керамики, мас.Х

Температура термообработки,°С время отжига 4 часа

Процесс фазо-образования

Идентифицированные фазы

Метод идентификации

А. ВК 94-1 (основа) - 60, N10 - 30,02; ВгОз - 9,98

В. ВК 94-1 (основа) - 60, СиО - 27,82; ВгОз -12,17

725

750 - 900

1000 650

700 - 780

980

1000 - 1060

Кристаллизация бората

Кристаллизация шпинели

Кристаллизация бората

Кристаллизация шинели

Разложение бората меди

Образование бората алюминия, разложение шпинели

МзВгОб, «-А120З

ШзВ20в,ЫШ204,а-А1£0з

М1зВ20б,НШ204,«-А120з СизВ20б,й-А120з

СизВ20б,€£-А120з, СиА1г04

СиО, ВгОз, си2о а-А120э

9А1г0з-2В20з, СиАЮг, а-А120э

ТГА, РФА

РФА, ХА

РФА, ХА ТГА, РФА

ТГА, РФА, ХА

ТГА,корреляция с лит. данными ТГА, РФА

ТГА, РФА

Выделяющиеся в активном состоянии оксиды алюминия (1) и бора (2) взаимодействуют между собой по реакции:

2А1г0з + В2О3 —> 2А120э-В20з ■ (3)

Борат 2А120з-В2Оз инконгруэнтно плавится при 1035 °С ± 20 °С с образованием твердого 9А120з-2Вг0з и расплава, обогащенного В2О3. Наличие бората 9А1а0з-2В20з подтверждается методом РФА (рис. 2). Способность C11AI2O4, СизВгОе, 2А120з-В20з к разложению в изученных режимах обеспечивает более эффективное спекание медьсодержащих систем по сравнению с никельсодержащими, в которых подобные легкоплавкие соединения отсутствуют.

Результаты рентгеноспектрального анализа никельсодержащей керамики в совокупности с данными РФА показали, что никелевая шпинель образуется на границах раздела стеклофазы и зерен корунда, лишь небольшое количества никеля по сравнению с медьсодержащим материалом находится в стеклофазе. Оксид меди полностью включен в стекдофаэу медьсодержащей керамики. Стеклообразная фаза в алюмо-оксидкой керамике ВК 94-1 занимает 1/7 - 1/9 объема кристаллического тела, что затрудняет исследование фазовых превращений в стекле. В связи с этим были приготовлены модельные медьсодержащие стек-кла, состав которых приведен в таблице 2 и соответствует составу стекловидной фазы в керамике.

В ходе термообработки модельных стекол был идентифицирован ряд фаз (табл. 2). Комплексные методы исследования стекла (см. табл. 2), а также петрографический анализ позволили предложить возможный механизм его кристаллизации, представленный схематически на рис. 3.

На начальном этапе происходит ликвация стекла на 2 фазы при t -V 850 °С (рис. 3 а,б). Внутри образовавшейся фазы о высоким показателем преломления кристаллизуется MnAls04 (t = 880 - 895°С). При дальнейшем нагревании наряду с ША12О4 выделяется С112О, а по всему объему алюмсборосиликатного каркаса кристаллизуется 9А1г0з'2В20з (рис. 3 г). Отжиг стекла при повышенных температурах (выше 1050 °С) вызывает гомогенизацию расплава с сохранением 2 кристаллических фаз, образованных ранее (ША12О4 и 9AI2O3-26203), и появление шпи-нельной фазы СиАЮг в результате взаимодействия С112О и AI2O3, растворенного в каркасе (рис. 3 д).

I ^отн.ео1.

01603им.

0,20%?им-

| 0,2554 им, ' +

0*4% I ИМ. +

0,{№нм, С,/б5Чнм+

* 1 цшь

65 60 55 50 45 10 35 30 ¿5 ¿0 ¿Оград

Рис. 1. Рентгенограмма никельсодержащей керамики, отожженной при к = 1000 °С • - К1А1204, х - ШзВгОб, •+ - а А120з

3 отн. ео>.

0№1

0,г55Чнм. О1605ИМ, его» ? мм. "

'Т I

I | 0,ЬЩ

I I

огш*2&

" АХ

оШт

О.ШИМ'к * лгМг

0Ш5

Л

65 60 55 50 95 40 35 30 ¿5 НО Рис. 2. Рентгенограмма медьсодержащей керамики, отожженной при t = 1060 °С

• - СиАЮй, х - 9А120з-2Вг0э,+ - а М$Рз

Таблица 2

Фазовые превращения в стекле при окислительном обжиге

Содержание оксидов в стекле, мае. X Температура термообработки,°С время отжига 4 часа Идентифицированные фазы Метод идентификации

5Ш2 ШО СггОз А120З СиО В203

6.26,2 22,12 0,37 33,6 9,81 7,90 880 - 875 1025 - 1050 1200 2АЬ0З-ВЕ0З; МПА12О4 9А120Э-2В203; МПАТ0О4; Си^О ША12045 9АЬ0э-2В203; СиА102 РФА, ТГА РФА, ТГА, петрография РФА, ТГА, петрография

7.23,64 19,95 0,33 30,28 17,7 8,1 _ и _ _ и _ — 11 —

8.21,07 17,78 0,29 27,04 23,59 10,23 _ 11 _ - " ~ . »1 „

г х

±-<В50'6

* ~8Э0"С

■£ > 1050 йС

Рис. 3. Схема кристаллизации стекла: 1 - 9А120з-2Вг0з; 2 - МпА1204; 3 - СигО; 4 - СиАЮг

Таким образом, кристаллизация стекла протекает за счет первоначальной ликвации, инициатором которой является СиО.

Стеклофаза в керамике кристаллизуется локально, образуя конгломераты размером до 70 мкм, обладающие повышенной устойчивостью к действию фтороводородной кислоты. Рентгеноспектральный анализ конгломерата при увеличении ЗОООх, выполненный в характеристическом рентгеновском излучении каждого из элементов, показал, что в его состав входят атомы меди, марганца, алюминия. Это совпадает с результатами РФА и петрографического анализа, где обнаружено наличие МПА12О4, СигО, 9А120з-2Вг0з (чувствительность по атому бора в приборе БцрегргоЬе мала). Следовательно, комплексная методика исследования состава стеклофазы в сочетании с изучением фазообразова-ния в модельных стеклах позволяет выявить объективную картину структурных превращений в материале при термообработке и может быть рекомендована для дальнейших исследований в области химии стекла и керамики.

Глава 4 посвящена изучению кинетики и механизма восстановления оксидов металлов в составе керамики водородом, поскольку армирование керамики металлическими частицами играет упрочняющуа роль. При изучении макрокинетики восстановления оксидов металлов газообразным восстановителем различают стадии, связанные с диффузией в газовой фазе, в порах и в твердом теле, с хемосорбцией и собственно химической реакцией на поверхности раздела твердых фаз.

Основную кинетическую характеристику - скорость процесса рассчитывали, определяя количество кислорода, удаленного из оксида в процессе его восстановления и вычисляя степень превращения а оксида по формуле: 41-42

а = --(4)

до

где « - степень восстановления;

40 - теоретическое содержание кислорода в оксиде, мг;

41 - начальный вес образца, мг;

qz - конечный вес образца, мг;

Скорость восстановления определяли как изменение степени превращения во времени

А*

W = — , с"1 (5)

йл

Анализ зависимостей осуществляли, рассматривая динамику изменения скорости реакции в зависимости от времени и степени превращения.

Такая.обработка кинетических данных при условии использования независимых физико - химических методов исследования позволяет получить определенную информацию о механизме процесса.

Существование боратной и шпинельной фаз в медьсодержащей керамике, предварительно спеченной при 700 °С, тормозит восстановление меди (табл. 3). Температура начала восстановления меди составляет 450 °С. Отсутствие подобных соединений в никельсодержащей керамике, обработанной аналогичным образом, приводит к снижению температуры начала восстановления никеля до 200 °С. Из анализа кривых зависимости W от et и W от t следует, что восстановление металла из прокаленных при сравнительно низкой температуре порошков медь- и никельсодержащей керамик протекает в 2 стадии. На первой, в гомогенной области происходят процессы, приводящие к образованию отдельных атомов и ионов. В гетерогенной же - скорость процесса обусловлена образованием и ростом ядер твердого продукта (Cu, Ni); с течением времени растущие ядра сливаются, образования новых ядер практически не происходит, и скорость реакции падает.

При восстановлении керамики, предварительно спеченной при t > 1000 °С (оптимальная температура восстановления 950 °С), наблюдается увеличение максимальной скорости восстановления с ростом пористости образца (табл. 3, рис. 4, 5, 6). Как для медьсодержащих систем, так и для никельсодержащих, форма кривых 1, 2, 3 (рис. 4, 5) одинакова, что говорит об идентичной форме растущих ядер. Но на графике, соответствующем зависимости W от ос медьсодержащих керамик максимум наблюдаемой скорости реакции (кр. 1, рис. 4) будет достигаться при меньших степенях превращения по сравнению с таковым на графике, соответствующем никельсодержащей системе (кр.1, рис. 5). Это свидетельствует о более резком переходе от режима реакционного контроля к диффузионному в керамике, модифицированной оксидом меди. Вся медь, растворенная в керамике, входит в состав стеклофазы, и внутренняя диффузия водорода будет складываться не только из

Таблица 3

Особенности восстановления керамики в среде водорода

Пористость Фазы, присутствующие

Состав керамики, Степень вос- Фазы, присутствующие в керамике после

мас.% керамики,п% становления, в керамике до восс- восстановления

а тановления (табл.1) (РФА , РСА)

3. ВК 94-1 порошок

- 96,22 прокалива-

МО - 2,84; ния 700 °С) 1 ЫЮ, сс-А120з ш, й-А1г0з

В2О3 - 0,94 18,49 0,48 N13В2О6,N1А12О4,а-А12О3 N1,N1зВ20а,N1АТ2О4,«-А12О3

30,72 0,85 1ИзВ20б,ША1204,а-А120з N1, ШзВгОб, Н1А1204,О£-А120З

36,35 1 М1зВ20б,Н1А1204,сС-А120з й-А1й0з

5. ВК 94-1 18,27 0,6 К1зВ20б,Н1А1204,с£-А120з N1, ШзВгОб, Н1А1204, й-А^Оз

- 86,55 28,5 0,85 ж И _ __ Р1 _

N10 - 11,43; 36,76 0,94 _ »1 _ _ 11 _

БаОз - 2,02 порошок (1

8. ВК 94-1

прокалива-

- 94,38 ния 700 °С) 1 сиА1а04, сизВгОе, 0Г-А12О3 Си, а-А120з

СиО - 3,91; 11,28 0,3 СиА102,9А120з ■ 2В20Э,«-А120з Си, СиА102,9А1203 • ЕВгОз^-АЬОз

В2О3 - 1,71 28,5 0,45 _ II _ _ " -

33,38 1 . II _ Си, 9А120з•2В2О3,а-А120з

10. ВК 94-1 1,28 0,17 9 А12О3•2В2О3,СиА1Оа,а-А12О3 Си, СиАЮа, 9А1г0э-2В20з

- 85,67 18,5 0,19 _ И _ — —

СиО - 11,20; 36,76 0,92 _ " _ _ м Л

В2О3 - 3,03

I

ь-1 сл

I

при 950 °С от степени превращения никельсодержащей керамики с предварительным спеканием при температурах: 1 - 1340 °С, 2 - 1200 °С, 3 - 1000 °С

Рис. 5. Зависимость скорости процесса восстановления при 950 °С от степени превращения медьсодержащей керамики с предварительным спеканием при температурах: 1 - 1340 °С, 2 - 1200 °С, 3 - 1000 °С

диффузии по порам зерна (как у никельсодержащей ), но и из диффузии по порам стеклофазы. Кроме того, диффузия водорода в никельсодержащей керамике может проходить по границам зерен, представляющих из себя Н1А12О4. Полученные данные позволяют считать, что диффузия по шпинели МА1.204, ввиду дефектности ее решетки, происходит быстрее, чем по стеклофазе.

Восстановление образцов как медьсодержащей, так и никельсодержащей керамик с избыточным содержанием оксида металла по отношению к стехиометрии бората имеет ряд особенностей. Так, в области максимума скорости кривая (рис. 5, кр. 3) образует плато, соответствующее внешнедиффузионному торможению1, когда скорость реакции почти постоянна и процесс стационарен. Подобную форму кривой можно объяснить тем, что в образцах с избыточным содержанием оксида металла по отношению к стехиометрии бората увеличивается протяженность поверхности соприкосновения твердых фаз СиО и А1г0з; 1И0 и А12О3. Топотактическая реакция образования шпинели протекает на границе этих твердых фаз и поэтому повышается вероятность образования шинели, минуя "боратную стадию" и блокирования зерен оксида металла прослойкой шпинели.

Рис. 6. Зависимость скорости процесса восстановления при t = 950 °С от степени превращения медьсодержащей керамики с предварительным спеканием при температурах: 1 - 1340 °С; 2 - 1200 °С; 3 - 1000 °С

1. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Изд-во [¡шт. 1974. - 220 с.

- IS -

В пятой главе изучена зависимость прочностных характеристик от состава и микроструктуры керамики.

Добавление оксидов металлов и бора в керамику ВК 94-1, приводящее к уменьшении зерна от 20 - 25 до 5 - 7 um, а также отсутствие внутризеренной пористости вызывает улучшение механических характеристик керамики. Если прочность на изгиб керамики ВК 94-1 -230 - 240 МПа, то прочность керамики с добавками оксидов металлов -250 - 310 МПа, а после восстановления в. среде водорода увеличивается до 360 МПа. Износостойкость для ВК 94-1 составляет 0,43 -0,5, для медь- и никельсодержащих материалов достигает 1*.

Прочностные характеристики для керамики с добавками меди в целом выше, чем для керамики с добавками никеля, что обусловлено высоким уровнем закристаллизованности стеклофазы в медьсодержащей керамике.

С ростом содержания меди, никеля в пересчете на металл свыше 3-5 мае. % механические свойства ухудшаются. Для медьсодержащей керамики это объясняется увеличением размеров зерен мелкокристаллических фаз и количества незакристаллизованной стеклофазы. В случае никельсодержащей керамики увеличение количества шпинельной прослойки на границе зерна усложняет диффузионные процессы при отжиге, что не позволяет эффективно "залечивать" поры в зерне и в целом играет раэупрочняющую роль.

. Из изложенного ясно, что улучшение механических свойств материала может быть достигнуто разработкой нового метода синтеза, заключающегося в следующем:

1. Пропитывание алюмооксидного порошка растворами солей металлов и оксида бора.

2. Спекание б воздушной среде для образования низкопористой структуры.

3. Формирование металлической фазы в объеме керамики путем восстановления материала в среде водорода.

* Работа выполнена совместно с к.т.н. Ковальченко A.M. (ИГШ г. Киев)

** Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Павликог В.Н., к.х.н. Гармаш Е.П. за помощь в организации исследований (ИЛЬ г. Киев).

Данный метод не требует применения малопроизводительных сложных технологий изготовления порошков, дает возможность снизить температуру спекания на 200 - 300 °С. В результате восстановления оксидов металлов в составе керамики получается материал, износостойкость которого превышает износостойкость исходной керамики в 2 раза, прочность на изгиб - на 100 - 120 мПа.

ОБЩИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. На основании изучения процессов спекания и фаэообразования композиций высокоглиноземистой керамики с оксидами меди, никеля и бора определены темлерзтуры кристаллизации шпинелей и боратов. Бораты меди и алюминия в составе медьсодержащей системы плавятся с разложением, что вызывает интенсивное уплотнение керамики в интервале 980 - 1060 °С. Температура начала спекания никель содержащей керамики на 100 °С вше ввиду отсутствия подобных легкоплавких соединений в ее составе.

2. Стеклофаза в медьсодержащей керамике закристаллизована. Инициатором кристаллизации выступает СиО, способствующий ликвации стекла. Основными фазами, образующимися при кристаллизации, являются M-1AI2O4, СигО, 9AI2O3-2B2O3.

3. С помощью рентгеноспектрального анализа доказано присутствие по границам зерна никельсодержащей керамики шпинели NIAI2O4; лишь небольшое количество NiO растворено в стеклофазе. Оксид меди полностью растворен в стекле. Отмечено уменьшение зерна керамики с добавками оксидов меди и никеля по сравнению с исходной ВК 94-1 от 20 - 25 мкм до 5 - 7 мкм.

4. При исследовании макрокинетики высокотемпературного водородного восстановления никель- и медьсодержащих керамик установлена зависимость степени и скорости восстановления от времени, наличия в составе керамики трудновосстановимых соединений (бораты, шпинели), пористости образца. Обнаружено, что скорость диффузии водорода зависит от пути транспорта по порам зерна, границам зерен, каналам в стеклообразной прослойке.

На основании изучения динамики изменения скорости реакции в зависимости от времени и степени превращения выявлены стадии процесса восстановления: внутридиффузионного, внешнедиффузионного торможения, а также область реакционного контроля.

V

- 20 -

5. Предложена методика электронна - микроскопического изучения распределения элементов по зерну и стеклофазе, исследования участков кристаллизации стеклофазы в керамике в комплексе с изучением кристаллизации модельных стекол, пригодная для исследования новообразований в других стекяокристаллических материалах.

6. Предложен новый способ синтеза высокопрочных керамических материалов, армированных металлическими частицами, с хорошими прочностными свойствами. Способ заключается в спекании керамических материалов до пористости 1 - 2 % с последующим восстановлением спеченных образцов в среде водорода при оптимальной температуре. Показано, что с увеличением содержания меди до З'мас.% и никеля до 2 мас.% механические свойства спеченных материалов улучшаются. Эти материалы можно рекомендовать в качестве бронеэащитных, а также для использования в узлах трения двигателей.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Кузнецова И.В., ЗенковВ.С., Павликов В.Н., Угай Я.А. Восстановление оксидов меди и никеля водородом в алюмооксидной керамике // Неорган. Материалы. - 1994. - Т-. 30, N 2. - С. 265 -268.

2. Угай Я.А., Павликов В.Н., Самелюк А.В., Кузнецова И.В. Электронно - микроскопическое исследование алюмооксидной керамики, упрочненной оксидом меди // Неорган. Материалы. - 1994. - Т. 30, N 2. - С. 287 - 288.

3. Угай Я.А., Павликов В.Н., Донец И.Г., Кузнецова И.В. Кристаллизация стеклофазы в составе высокоглиноземистой керамики с добавками оксидов меди и бора // Неорган. Материалы. - 1995. - Т. 31, N 2. -

4. Заявка на а.с. (Украина). Керамическая шихта: Положительное решение от 8.07.94/НШ Феррокерам г. Белая Церковь; Павликов В.Н., Кузнецова И.В. - Заявл. 5.02.93 N8 200 528/4 507.

Заказ 64 от 22,02.95 г. Тир. 100 экз. Формат 60 X 90 1/16. Объем I п.л. Офсетная лаборатория В1У.