Разработка цветовых индикаторов на основе неорганических пористых матриц с модифицированной поверхностью для контроля газовых сред тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Белова Светлана Александровна

РАЗРАБОТКА ЦВЕТОВЫХ ИНДИКАТОРОВ НА ОСНОВЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОРИСТЫХ МАТРИЦ С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ГАЗОВЫХ СРЕД

Специальность: 02.00.21 (химия твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Малыгин Анатолий Алексеевич

Лисичкин Георгий Васильевич

доктор химических наук, доцент

Ведущая организация

Постнов Виктор Николаевич

Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена

Защита состоится 12 сентября 2006 г. в 1522 час., ауд. 64 на заседании диссертационного совета Д212.230.09 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Автореферат разослан »_2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.230.09,

кандидат химических наук, доцент fSrpS/Z^- A.A. Малков

Общая характеристика работы Актуальность работы

Достижения в области химии твердого тела, связанные с разработкой приемов химического модифицирования поверхности, находят применение в различных сферах твердофазного материаловедения: для создания сорбентов, катализаторов, наполнителей композиционных материалов, сенсоров и др. Одним из известных и широко используемых способов модифицирования поверхности является метод молекулярного наслаивания (МН). С помощью МН на поверхности носителя можно получить функциональные моно- и полислои веществ, которые придают необходимые свойства синтезированным продуктам. Поэтому важно не только разрабатывать новые методы синтеза, но и изучать вторичные физико-химические превращения на поверхности модифицированных продуктов, что позволит определить их области применения, а также прогнозировать свойства таких материалов.

Ранее было показано, что силикагель, содержащий на поверхности монослой ванадийоксидных групп, привитых методом МН, изменяет свою окраску при контакте с влажным воздухом, а также с некоторыми другими компонентами, например, аммиаком, сероводородом. Однако в литературе, практически, отсутствуют сведения о механизме взаимодействия указанных адсорбатов с ванадайсодержащим сшшкагелем, о влиянии пористой структуры носителя и состава газовой среды на изменение его окраски в статических и динамических условиях, о взаимосвязи цветовых характеристик модифицированного адсорбента с концентрацией компонентов в газовой фазе и с временем изменения его окраски. Решение указанных проблем позволит не только углубить представления о механизмах вторичных превращений на поверхности твердых тел, но и может быть использовано для создания на основе такого материала сорбентов-индикаторов для экспресс-контроля газовых сред. В настоящее время подобные методы определения содержания влаги, аммиака, сероводорода и других компонентов в воздушных средах важны как с точки зрения повышения качества и надежности различных технологических процессов, так и для решения проблем защиты от вредных воздействий оборудования, объектов окружающей среды.

Таким образом, постановка работ по исследованию превращений на поверхности ванадийсодержащего силикагеля при взаимодействии с парами Н2О, NH3, H2S является актуальной.

Работа проводилась в соответствии планом научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) в рамках научного направления «Химия твердого тела и научные основы химической тшнотехнологии» (з/н 1.17.99 «Закономерности формирования (методом молекулярного наслаивания и др.), моделирование и свойства низкоразмерпых систем на поверхности твердофазных матриц»), а также при поддержке грантов РФФИ «Разработка и создание лабораторных образцов материалов с функциональными оксидными наноструктурами на поверхности, синтезированными методом молекулярного наслаивания, для изделий

электровакуумной техники» (№05-03-08172), «Химическая сборка методом молекулярного наслаивания и квантово-химическое моделирование наноструктур на поверхности нанопористых и нанокристаллических оксидов циркония, алюминия, кремния» (№04-03-32048) и гранта NATO Science for Peace №978006 . «Функциональные нолисилоксановые суперсорбенты: получение и применение».

Целью работы является исследование структурно-химических превращений на поверхности ванадийсодержащего сюгакагеля при взаимодействии с парами воды, аммиака, сероводорода, их влияния на окраску образующихся продуктов и / разработка на основе полученных данных сорбентов-индикаторов для визуального экспресс-контроля содержания указанных компонентов в газовых средах.

Основным объектом исследования служил ванадийсодержащий силикагель, синтезированный методом молекулярного наслаивания, и продукты его взаимодействия с парами воды, аммиака и сероводорода

Научная новизна

С применением адсорбционных методов, ИК-спектроскопии, атомно-силовой „ микроскопии и с учетом результатов квангово-химического моделирования проведено комплексное исследование превращений, происходящих на поверхности ванадийсодержащего силикагеля при взаимодействии с воздушным потоком, содержащим пары воды, аммиака, сероводорода

По данным АСМ установлено, что на поверхности образцов наблюдается достаточно однородная глобулярная структура с размерами агломератов от 50 -150 нм та исходной матрице до 200 нм на ванадийсодержащем силикагеле и 250 нм на , продуктах его превращений с адсорбатами.

По результатам адсорбционных, ИК-спекгроскопических, АСМ и DTA-DTG исследований сделан вывод о формировании в процессе вторичных превращений на поверхности образца обводненного слоя, в котором возможно образование полив анадатов, изменяющих окраску в соответствии с концентрацией сорбированной воды, а также твердых слоев продуктов взаимодействия его с влажными парами аммиака и сероводорода, близких по составу к поливанадатам аммония и полисульфидам ванадия соответственно. По характеристикам взаимодействия иглы кантипевера АСМ с поверхностью проведена оценка фазового состояния и толщины образующегося слоя на зерне ванадийсодержащего силикагеля.

Установлено, что га цвет продуктов взаимодействия ванадийсодержащего силикагеля с молекулами воды влияет как концентрация последних, так и механизм присоединения, который может реализовываться с образованием координационных с атомом ванадия или водородных с ОН-группами связей. При этом, согласно расчетам, должен наблюдаться сдвиг края полосы поглощения в оптическом спектре в область 370-460 нм, что хорошо согласуется с экспериментальными данными по изменению окраски ванадийсодержащего силикагеля от желтой до темно-красной и бордовой при сорбции паров воды. Из анализа данных .. адсорбционных исследований, концентрации компонентов в газовой среде, мольного соотношения сорбированных молекул воды и ванадия (H20/V+) в

твердой фазе в динамических условиях проведения эксперимента равновесная окраска слоя наблюдается при меньших значениях отношения Н2ОЛ/5+, чем в статическом режиме, что обусловлено разной активностью центров сорбции (атомов V54, определяющих окраску образца, и атомов 81 и ОН-групп матрицы) по отношению к парам,воды и скоростью диффузии молекул к этим активным цетрам сорбента.

Показано, что при взаимодействии в динамическом режиме ванадийсодержащего силикагеля с влажными парами аммиака или сероводорода на цветовые характеристики образца влияет как адсорбция молекул вода, так и молекул N113 и Нг8. При этом в обоих случаях сначала происходит изменение окраски, характерное для формирования поверхностных аквакомплексов. Затем наблюдается переход от желтого к белому в зависимости от концентрации аммиака в потоке либо к темно-коричневому и черному цветам при адсорбции сероводорода

Показано, что при визуальной оценке наилучшие цветовые характеристики на примере взаимодействия с влажными воздушными потоками наблюдается при использовании в качестве носителя индикаторной ванадийсодержащей добавки крупнопористого силикагеля марки ШСКГ.

Выявлены закономерности изменения цвета образцов и взаимосвязь между достижением . определенной окраски ванадийсодержащего силикагеля, концентрацией адсорбата в газовой и твердой фазе, временем контакта взаимодействующих компонентов при заданных температуре и параметрах (в динамике и статике) системы.

Практическая значимость

Проведенные исследования могут быть использованы при разработке новых индикаторных систем визуального экспресс-контроля таких компонентов воздушных сред, как пары воды, аммиака, сероводорода в динамических и статических условиях. В работе представлены параметры градуировки индикаторных трубок, снаряженных ванадийсодержащим ШСКГ (размером частиц 0,2-0,6 мм), для определения:.

• паров воды при Р/Рэ от 0,03 до 0,85 по равновесной окраске, по времени отклика

либо по длине окрашенной зоны индикаторного слоя;

• паров аммиака при концентрации от 50 до 450 мг/м3 по равновесной окраске и

по времени отклика; .

• паров сероводорода при концентрации от 1 до 200 мг/м3 по окраске и по длине

окрашенной зоны после пропускания через трубку 1000 см3 паровоздушного

потока .г--... - . - ,•

При выборе носителей для создания сорбентов-индикаторов отработана методика синтеза сферических кремнеземных частиц из полиорганосиланов, которая может найти практическое применение при получении носителей для сорбентов, катализаторов, индикаторов и т.п. Синтезируемые сферические частицы имеют размер 0,1-3,0 мм с величиной удельной поверхности варьируемой в диапазоне от 20 до 200 м2«-.

Показано, что по чувствительности по отношению к парам воды, по времени появления окраски и по возможным областям применения ванадийсодержащий силикагель превышает промышленный силикагель-индикатор на основе солей кобальта. •

На защиту выносятся следующие осиовиые положения:

• Результаты комплексных исследований структурно-химических превращений на

поверхности ванадийсодержащего силикагеля при контакте с парами воды, аммиака, сероводорода.

• Индикаторные характеристики ванадийсодержащего силикагеля (диапазон

контролируемых концентраций, время отклика, чувствительность, длина окрашенной зоны) и рекомендации по его применению в составе индикаторных трубок для контроля влажности газовых сред, содержания паров аммиака, сероводорода.

• Данные по влиянию параметров пористой структуры, природы носителей и

условий модифицирования на характеристики индикаторов визуального контроля воздушных сред при взаимодействии с парами воды. Личный вклад автора

Участие в постановке основных задач экспериментальных исследований, самостоятельное изучение индикаторных характеристик образцов в статических и динамических условиях, статистическая обработка результатов, участие в получении и обсуждении результатов физико-химических исследований, подготовка материалов к публикации. Адробапия работы

Результаты исследований представлены и обсуждены на Пятой Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналигика — 2003» (СПб, 2003), Научно-практической конференции «Химические нанотехнологии и функциональные наноматериалы» в рамках Четвертого Международного конгресса химических технологий (СПб, 2003), Международной школе-семинаре для молодых ученых «Наноматериалы в химии и биологии» (Киев, 2004), Ninth Polish-Ukrainian symposium and Polish-Ukrainian-Russian Workshop "Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications" (Lublin, 2005), а также на научных семинарах кафедры химической технологии материалов и изделий электронной техники. Публикации

Основное содержание работы изложено в восьми публикациях, в том числе в двух депонированных статьях в Журнале прикладной химии. Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 171 страницах, включает 42 рисунка, 24 таблицы, 4 приложения и библиографию из 143 наименований.

Основное содержание работы

Во введении отражены актуальность, цели и задачи темы исследования. В главах 1, 2 (аналитический обзор) представлены данные о существующих визуальных сорбционных индикаторных системах контроля паровоздушных потоков; сведения о твердых неорганических веществах, которые могут быть использованы в качестве цветовых модификаторов и матриц для создания индикаторов: оксохлорид ванадия (V), хлорид кобальта (И), а также силикагели и полиорганосидоксаны.

Глава 3 включает в себя методический раздел, в котором представлены основные сведения об объектах, методах синтеза и исследования модифицированных продуктов.

В качестве пористых носителей использованы:

• технический силикагель марки ШСКГ, размером частиц 0,2 - 0,6 мм.

Силикагель обладает следующими характеристиками: удельная поверхность 246 м^г, суммарный объем пор 0,96 см3/г, средний радиус пор 7,8 нм.

• кремнеземные сферические гранулы, синтезированные жидкостным

формованием полиорганосиланов в водных растворах. Описаны метод, использованный для синтеза полиорганосилоксанов, конструкция реактора для его осуществления, условия получения и результаты физико-химических исследований полученных сферических носителей (глава 4). Для синтеза индикаторных образцов было проведено модифицирование носителей оксохлоридом ванадия (V) по методу молекулярного наслаивания. В качестве образцов сравнения были получены кобальтсодержащие индикаторы методом пропитки носителей водным раствором хлорида кобальта (Л).

Комплексное изучение образцов носителей и превращений, происходящих на поверхности ванадийсодержащего сшшкагеля при взаимодействии с парами воды, аммиака, сероводорода в воздушной среде, осуществляли с использованием физико-химических методов1 (ИК-сиекгроскопия, дифференциальный термический и термогравиметрический анализ, АСМ, СЭМ, адсорбционные методы) и путем визуальной оценки окраски. • >.•.■.

Индикаторные характеристики в статических условиях" определяли на установке с торсионными весами при температуре Г=20±2°С и различных значениях относительной влажности воздушной среды (P/Ps=0,03 — 0,85). Для проведения эксперимента в динамических условиях2 использовали стандартные стеклянные трубки с внутренним диаметром dnti=2,3-Ю"3 м. Испытание проводили путем пропускания паровоздушного потока с заданной влажностью (ф) при температуре Г=20±2°С, расходом g={l, 1±0,1 )• 1 (Г6 mVc, через слой индикаторного порошка (размером частиц 0=0,2-0,6 мм) высотой £<г=(70±5)-10"3 м либо путем

1 Исследования осуществляли на базе ЦКП «Химическая сборка наноматериалов» СП6ГТИ(ТУ) при участии А. А. Малкова, С. А. Трифонова, Е. А. Соснова.

2 Исследования осуществляли на базе ГУЛ «НКТБ Кристалл» при участии КВ. Мальцевой, Т. А. Вишневской.

прокачки заданного объема влажного потока (1000 см3). В аналогичных условиях проводили исследования динамических трубок в следующих паровоздушных потоках: газовой смеси аммиака и газовой смеси сероводорода с влажным воздухом.

При исследовании индикаторных характеристик в динамическом режиме фиксировали время появления окраски в лобовом слое образцов, пропущенный объем паровоздушного потока, продвижение границы окрашенной зоны по высоте слоя во времени, а также содержание поглощенных веществ по увеличению массы навески образцов и их химическому анализу. Толщину лобового слоя выбирали исходя из условий достоверной фиксации равномерной контрастной окраски индикатора В исследованиях с Н^О указанная величина составляла Лж®=4-10'3 м, с аммиаком - ¿да£=0,5-10"3 м, с сероводородом - LMs=3-10'3 м.

' Исследование индикаторных характеристик ванадийсодержащих образцов при взаимодействии с парами воды в статических и динамических условиях.

Проведенные постановочные эксперименты показали, что самым широким цветовым диапазоном при взаимодействии с парами воды обладает образец, • полученный химическим модифицированием парами VOCb силикагеля марки ШСКГ. При визуальном контроле ванадийсодержапщй силикате ль (V-ШСКГ) при контакте с влажным воздухом имеет одинаковую равномерную окраску при содержании ванадия в образце 0,85±0,15 ммоль/г. В дальнейших исследованиях !; использовали свежеприготовленный индикаторный порошок на основе силикагеля марки ШСКГ (размер частиц 0,2-0,6 мм) с содержанием ванадия Cyi. =0,71±0,03 ммоль/г и удельной поверхност ью 225 м*/г. ;

Изучение сорбционных свойств V-ШСКГ и исходного силикагеля при контакте в статических условиях с воздушной средой, содержащей различное количество паров воды (P/Ps = 0,33 - 0,85), показало, что присутствие на поверхности носителя ванадийоксидных групп приводит к увеличению количества сорбированной влаги (рисунок 1).

Результаты исследования превращений на поверхности зерна исходного и V' ШСКГ (диаметром 2-3 мм) с помощью АСМ представлены на рисунке 2. Для силикагеля марки ШСКГ наблюдали достаточно однородную глобулярную структуру с размером агломератов от 50 до 150 нм (рисунок 2 А). Размер агломератов глобул V-ШСКГ после контакта с парами воды в течение 2-5 мин. составляет от 50 до 200 нм (рисунок 2 В). По мере сорбции воды их размер для обоих образцов ' увеличивается, границы агломератов становятся менее выражены (рисунок 2 Б, Г). " На основе анализа данных АСМ, представленных в виде зависимости «сила взаимодействия кантилевера с поверхностью — расстояние до нее» ("force — distance curves"), сделан вывод о различии химического строения участков поверхности "'" исследуемых образцов. При сканировании поверхности исходного носителя, на кривых (рисунок 3 А) обнаружено наличие гистерезиса в форме треугольника, образование которого связано с разными значениями F в режимах подвода кантилевера к поверхности и отвода от нес.

1,2 ,3 - исходный силикагель, Р/Рэ 0,33, 0,55 и 0,85 соответственно;

4,5, 6 — У-ШСКГ, Р/Рв 0,33,0,55 и 0,85 соответственно.

Рисунок 1 - Содержание воды (а№0) в ШСКГ и У-ШСКГ в зависимости от времени контакта (г) с влажным воздухом.

г.

Рисунок 2- АСМ изображение поверхности исходного (А, Б) и ванадийсодержащего (светло-оранжевого (В) и красного (Г)) силикагеля.

А Б

ЮО «О '-IOO.J J d. ioi

loo 200 300 40(1

— гтодвчд —отвод кянтмгафа

I - измерение вьшолнено через 10 минут; П — измерение выполнено через 40 минут.

Рисунок 3 - Зависимости «сила взаимодействия — расстояние» для исходного (А) и ванадийсодержащего (Б) силикагеля . •■

Выявленный эффект, согласно литературным данным, может быть обусловлен свойствами сорбированного слоя, в частности, формированием обводненной фазы в поверхностном слое образца. Величина отрезка БхГК может характеризовать толщину образовавшегося слоя. Действительно, как следует из сопоставления данных на рисунках 1, 2 и 3, при увеличении количества сорбированной влаги с течением времени (Р/Рб=0,55) возрастает и величина отрезка В)02.

Результаты квангово-химических расчетов кластерных моделей монофункциональных ванадийсодержащих групп (-У(0Н)2=0) на поверхности кремнезема и их адсорбционных комплексов с молекулами воды показали, что возможна реализация двух механизмов адсорбции воды - с образованием водородной связи с гидроксогруппой, присоединенной к атому ванадия, и с координацией молекулы воды на атоме ванадия. Модельные оптические спектры поглощения адсорбционных комплексов свидетельствуют, что в результате адсорбции воды следует ожидать батохромного сдвига края полосы поглощения, особенно ярко выраженного для координационного механизма сорбции (с 360 до 400-420 нм), в то время как для сорбции по водородной связи сдвиг края полосы поглощения происходит с 360 до 370-380 нм.

Анализ результатов проведенных исследований и литературных данных позволяет сделать следующий вывод: по мере насыщения влагой У-ШСКГ, на его поверхности формируется слой, в котором возможна полимеризация ванадийоксидных групп с образованием обводненных поливанадатов. Число атомов ванадия в них зависит от количества связанного ванадия и, соответственно, от содержания влаги в индикаторе. Структура и координационное состояние атомов ванадия в таком соединении, в свою очередь, определяют окраску индикатора В области малых заполнений поверхности образца адсорбция воды, в первую очередь, протекает по координационному механизму на наиболее активных центрах - атомах ванадия вплоть до образования на поверхности монослоя.: После монослойного заполнения на поверхности формируются обводненные участки двухмерных слоев вокруг координационно-связанных молекул воды, внутри которых молекулы Н20 связаны между собой водородными связями. Такие участки могут разрастаться по поверхности с образованием пленки обводненных поливанадатов, может происходить слияние сорбированных слоев на стенках пор с образованием мениска, перекрывающего пору. В таких условиях возможно образование также и трехмерных объемных соединений, имеющих структуру кристаллогидратов УгОз-пНгО.

Результаты определения индикаторных характеристик У-ШСКГ при контакте с парами воды в статических условиях представлены в таблице 1. Рассчитанная относительная погрешность определения времени появления равновесной окраски равна ±20%, относительная погрешность определения содержания Н20 составляет ±16%. Как известно, при экспресс-методе контроля влажности важной характеристикой индикатора является время, через которое возможна визуальная регистрация изменения окраски - время отклика. Время отклика У-ШСКГ, соответствующее появлению желтой окраски, в диапазоне Р/Р5 от 0,33 до 0,85 составляет 0,5 - 0,7 мин. При меньших величинах Р/Р$ (Р/Р8=0,03; 0,10) указанный параметр составляет 2 мин., что обусловлено, по-видимому, более низкой скоростью диффузии молекул воды к активным центрам поверхности. Следует отметить, что по мере увеличения влажности парогазовой фазы равновесное окрашивание сдвигается в сторону более насыщенных цветов.

Таблица 1 - Индикаторные характеристики V-ШСКГ в статических условиях.

P/Ps Абсолютная влажность, г/м3 Время, мин Равновесное содержание HjO, ммоль/г Отношение H2O/V5+, моль/моль Равновесная окраска

0,03 0,6 17 0,3 0,4 желтая

0,10 2,0 20 1,8 2,6 светло-оранжевая

0,33 6,0 24 3,1 4,4 красная

0,45 0,55 8,1 22 4,4 6,3 ярко-красная

9,8 23 5,2 7,4 темно-красная

0,85 14,8 27 11,1 15,9 бордовая

Как следует из данных таблицы 1, минимальное значение мольного отношения H2O/V54, при котором визуально возможно фиксировать появление желтой окраски, составляет 0,4, красной окраски - 4,4. Это существенно меньше, чем Н2О/С0 + для традиционного индикатора влажности на основе кобальтсодержащего кремнезема. Указанное мольное отношение можно использовать в качестве критерия чувствительности индикатора Чем меньше отношение, тем при более низком значении P/Ps возможна визуальная регистрация изменения цвета образца.

Характеристики индикатора, представленные в таблице 1, могут быть положены в основу контроля влажности газовой среды в статических условиях по времени отклика, а также по достижению соответствующей равновесной окраски при размещении образца в замкнутом объеме.

На рисунке 4 представлены результаты исследования индикаторных свойств V-ШСКГ то отношению к парам воды в динамических условиях. Установлено, что между длиной зоны (I), имеющей равновесную окраску, и временем (í) прокачки паровоздушного потока при заданных температуре и расходе газа наблюдается линейная зависимость (рисунок 4).

Для каждого указанного значения влажности характерна своя равновесная окраска (А-Е, рисунок 4). Следует отметить, что время отклика, определяемое по появлению желтой окраски в лобовом слое V-ШСКГ, слишком мало для визуальной оценки. Поэтому в динамических условиях время отклика оценивали по появлению равновесной окраски в лобовом слое при заданном значении P/Ps. При P/Ps до 0,30 уже в первые секунды пропускания потока наблюдается равновесное окрашивание 1-2 мм лобового индикаторного слоя. В то время как при Р/Р$>0,30 времени отклика равновесного окрашивания соответствует отрезок, который прямая ¿^ОДотсекает на оси t (рисунок 4).

Как следует из сравнения данных, представленных в таблицах 1 и 2, в , динамическом режиме .• проведения эксперимента равновесная ■ окраска слоя индикатора наблюдается при меньших значениях мольного отношения HiO/Vs+, чем в статических условиях. Исключение составляет лишь образец с равновесной

желтой окраской. Отмеченные различия обусловлены, очевидно, с одной стороны, тем, что скорость диффузии молекул воды к слою реагента в динамических условиях значительно превышает скорость диффузии в статике. С другой стороны, определенный вклад в емкостную составляющую сорбции вносят как химическая природа групп на поверхности носителя (=81—О! I), так и механизм взаимодействия молекул воды с активными центрами образца (=У=0; =УООН). Рассчитанная относительная погрешность определения времени окрашивания слоя индикатора равна ±10%, относительная погрешность определения содержания НгО составляет ±30%.

Рисунок 4 - Динамика изменения длины окрашенной зоны (Ь) У-ШСКГ при различных величинах Р/Р$ . ((- время пропускания воздушного потока).

0 20 -40 60 0 20 4060 02040®

■ и мин и мин (, мин

Р/Р.1 - 0,30 . Р/Р-1 «0,50 ■ Р/Р5 = 0,80

красный гемно-красный бордовый

Таблица 2 - Индикаторные характеристики У-ШСКГ в динамических условиях.

р/р3 Абсолютная влажность, г/м3 Время окрашивания всего слоя, мин Содержание н2о, ммоль/г Отношение н2о/у5+, ммоль/ммоль Равновесная окраска

0,03 0,6 19 0,31 0,4 Желтая

0,10 2,0 21 0,44 0,6 Светло-оранжевая

0,20 3,9 16 0,95 1,4 Оранжевая

0,30 5,9 38 . ' 1,14 1,6 Красная

0,50 9,0 41 1,60 2,3 Темно-красная

0,80 14,0 51 . 5,60 8,0 Бордовая

С учетом результатов проведенных исследований возможно построение градуировочных шкал для индикаторных динамических трубок на пары воды, снаряженных У-ШСКГ. Градуировку можно осуществлять по следующим параметрам:

• по цветовой шкале, то есть по равновесной окраске индикатора, соответствующей

определенной влажности;

• по времени равновесного окрашивания лобового слоя индикатора (в нашем

случае высота слоя 4 мм) (/лда);

• по времени достижения равновесной окраски во всем ванадийсодержащем слое

индикаторной трубки (У );

• по длине окрашенной зоны при прокачивании через индикаторную трубку с некоторым постоянным расходом определенного объема (1000 см3) исследуемого паровоздушного потока (L1).

Некоторые параметры градуировки трубок с V-ШСКГ для различного влагосодержания воздушного потока, а также уравнения графиков зависимостей длины окрашенной зоны от времени представлены в таблице 3. Согласно проведенным расчетам, относительная погрешность огфеделения времени изменения окраски равна ±15%, относительная погрешность определения длины окрашенной зоны не превышает ±35 % при P/Ps < 0,5 и ±25 % при P/Ps > 0,5.

Таблица 3 - Параметры градуировки индикаторных трубок на пары воды.

P/Ps Равновесная окраска слоя Цветовые координаты1 Параметры градуировки

X У . Уравнение ¿ = f(f) ' tjIOE, мин ¿100% мин jiooo MM

0,03 желтая 0,36 0,35 £ = 3,2-г + 2,0 1,0±0,1 20±2 68±2

0,10 светло-оранжевая 0,54 0,46 L - 3,2 /+ 1,3 1,0±0,3 21±2 58±3

0,20 оранжевая 0,60 0,40 L~4,3-t+ 1,1 ■ 1,0±0,1 16±1 . 64±3

0,30 красная' 0,62 0,31 ¿ = 3,3/-55,4 15,6±0,3 38±1 4±1

0,50 темно-красная 0,71 0,29 L = 1,9/-13,0 3,1±1,0 42±2 15±2

0,80 бордовая 0,71 0,27, L = 1,4-/ —5,4 4,7±1,0 50±1 16±2

Было проведено сопоставление индикаторных характеристик У-ШСКГ и кобальт-содержащих индикаторов влажности, аналогичных промышленным. Были синтезированы образцы пропиткой гранул полиорганосилоксана водным раствором хлорида. кобальта и крупнопористого силикагеля раствором СоСЬ в ацетоне. Установлено, что при Р/Рэ менее 0,33 кобальтсодержащие образцы не проявляют индикаторных характеристик, сохраняя исходную окраску. При значениях влажности, когда наблюдается изменение цвета всех индикаторов, время отклика для У-ШСКГ . меньше, чем для кобальтсодержащих образцов (имеет переход окраски от голубого к

1 Согласно данным цветового графика МКО 1931 г. для перехода от трехцветных координат к цветовому тону и чистоте цвета, взятым относительно стандартного источника С (6770 К).

сиреневому и розовому цветам). При этом У-ШСКГ обладает более широким и контрастным набором цветов (желтый, оранжевый, красный, бордовый), что обеспечивает его более высокие чувствительность и точность измерений по сравнению с кобальтсодержащими образцами в процессах визуального контроля влажности газовых сред.

Исследование индикаторных характеристик ванадийсодержащих образцов при взаимодействии с влажными парами аммиака в сероводорода

Важным представляется установление закономерностей изменения окраски V-ШСКГ при взаимодействии с парами ЫН3 и НгЭ во влажных воздушных потоках, а также исследование влияния их присутствия на корректность определения влажности в динамических условиях. Для решения этих задач были исследованы свойства ванадийсодержащего силикате ля при контакте с многокомпонентным потоком - смеси аммиака (сероводорода) с влажным воздухом.

Взаимодействие с воздушным потоком, содержащим пары аммиака.

При пропускании потока, содержащего пары аммиака, через индикаторную трубку, заполненную У-ШСКГ, на первом этапе происходит изменение окраски, характерное для индикации влажного потока, затем окраска, начиная с лобового слоя образца, изменяется на желтый, прозрачно-желтый и белый в зависимости от концентрации аммиака в потоке. Однако индикатор, взаимодействующий с аммиачным потоком, не достигает равновесной окраски, характерной для соответствующей влажности потока без указанной примеси. На основе полученных данных можно предполагать, что адсорбция воды и аммиака происходит одновременно.

С учетом результатов квантово-химического моделирования адсорбции аммиака на ванадийоксидном слое сделан следующий вывод: адсорбция паров аммиака на У-ШСКГ может происходить с образованием как водородной связи между №13 и поверхностной гидроксильной группой, так и с координацией молекулы аммиака на атоме ванадия. Расчетные спектры оптического поглощения позволяют предположить, что при реализации координационного механизма адсорбции №€3, как и в случае адсорбции воды, также следует ожидать батохромного сдвига края полосы поглощения. Однако сорбция с формированием водородной связи молекулы аммиака с ОН-группой атома ванадия должна приводить к смещению расчетного края полосы поглощения в сторону меньших длин волн, что может служить основанием для вывода об обесцвечивании У-ШСКГ.

Данные ИК-спектросколии, представленные на рисунке 5, подтверждают вышеуказанные выводы о том, что молекулы аммиака взаимодействуют с ванадийоксвдным слоем индикаторного образца, как с образованием водородной связи, так и по координационному механгому (полоса поглощения 1415 см'1, атакже плечо полосы 3131 см"1 характеризуют валентные колебания связи №Н в ионе аммония, плечо полосы в области 3208 см"1 соответствует валентным колебаниям связи №1 в координационно-связанном аммиаке). Причем с увеличением содержания МНз в твердой фазе увеличивается доля как координационно-связанного

аммиака, так и иона аммония, а также уменьшается доля сорбированной воды (полосы поглощения 1631,3440) на поверхности образцов.

9-0-31 №0 -2 '

Рисунок 5 - ИК-спектры образцов I - V:

I- исходный силикагель ШСКГ, . II— ванадийсодержащий силикагель, Ш-образец, содержащий аммиак 0,9 ммоль/г,

ГУ-образец, содержащий аммиак 1,6 . ммоль/г,

V — ванадат аммония.

400 1400 2400 3400 v, см1

Таким образом, изменение окраски индикатора, по-видимому, определяется двумя процессами:

• изменение цвета от желтого до красного (либо другого в зависимости от

влажности) вызвано адсорбцией паров воды и аммиака (по координационному

механизму) из воздушного потока,

• последующее обесцвечивание образца связано, вероятно, с вытеснительной

адсорбцией паров аммиака (с образованием водородных связей) при их

накоплении в слое образца.

Как известно, метаванадат аммония получают при растворении гидратированного V2O5 в избытке аммиака и концентрировании раствора. По-видимому, при адсорбции паров воды происходит обводнение поверхности образца с образованием поливанадатов, а также увеличение количества NH|+-ионов. Возможно, в таких условиях на молекулярном уровне по мере увеличения сорбированного аммиака на поверхности V-ШСКГ происходит образование слоя поливанадата аммония.

При исследовании топографии поверхности V-ШСКГ с помощью АСМ установлено, что после обработки образца парами аммиака сохраняется его глобулярная структура (рисунок 6 А), размер агломератов глобул составляет от 50 до 250 нм, и их границы становятся менее выраженными, по сравнению с данными, полученными для V-ШСКГ (рисунок 2 Б). Причем при повторном сканировании одного и того же участка поверхности (рисунок 6 Б) можно наблюдать следы продавливания сформировавшегося слоя в результате проведения первичного сканирования в полуконтактном режиме, что свидетельствует о его рыхлости, подверженности деформациям. Рыхлый слой имеет достаточно большую толщину, поскольку разность уровней сканированной поверхности составляет примерно 50 нм.

Рисунок 6 - ACM изображение участка поверхности V-ШСКГ, обработанного парами аммиака, при первичном (А) и повторном сканировании (Б).

Кроме того, на графиках зависимостей «сила взаимодействия — расстояние» для ванадийсодержащего силикагеля, обработанного парами аммиака, не наблюдается ярко выраженного гистерезиса, свидетельствующего о наличии обводненной фазы, как при исследовании образцов, взаимодействовавших с парами Н^О, (рисунок 7).

f,na

К

N

4 2

I - измерение выполнено через 10 минут; II — после термообработки образца при 130°С в течение 1 часа.

• Рисунок 7 - Зависимости

«сила взаимодействия — расстояние» -100 0 .100 200 . 300 400 ... для У-ШСКГ. •

• <3, нм — подвод —- отвод кантилевера

Следует отметить, что У-ШСКГ, содержащий аммиак, окрашенный в белый цвет, при нахождении во влажном воздухе при комнатной температуре начинает приобретать желтую окраску. Однако этот процесс протекает достаточно долго во времени (сутки и более). Как известно, ванадат аммония желтеет уже при 30°С вследствие потери части аммиака. Можно предположить, что в присутствии паров воды в окружающей воздушной среде на поверхности У-ШСКГ происходит десорбция молекул аммиака, а на освободившихся активных центрах сорбируются молекулы воды. <

В результате предварительных экспериментов было установлено, что при относительной влажности менее 30% переход окраски, вызванный взаимодействием с парами воды в потоке, в: окраску, , определяемую взаимодействием с парами аммиака, происходит с меньшей контрастностью (цветовой переход желтый — светло-оранжевый — желтый). Поэтому через слой У-ШСКГ пропускали поток с относительной влажностью не менее 30% (цветовой переход желтый - ярко-оранжевый—желтый). .. - . .

. Значения параметров, по которым возможна градуировка индикаторных трубок с У-ШСКГ, а также уравнений зависимости относительной длины окрашенной зоны

от времени контакта с воздушным потоком для различных концентраций аммиака в потоке представлены в таблице 6. Равновесной окраской индикатора является желтый цвет. Рассчитанная относительная погрешность определения времени изменения окраски равна ±15%, относительная погрешность определения длины окрашенной зоны не превышает ±30%.

Таблица 6 - Параметры градуировки индикаторных трубок на пары МН3 при

«На-

Концентрация . NH3, мг/мЗ Параметры градуировки

Уравнение L-m tj]OE, мин т ¡000 L , мм

50 ¿ = 13,0-* + 0,1 16±1 0,6±0,2

100 L = 0,1-/ +0,2 13±1 1,1±0,1

200 L = 0,05-i 7±1 1,6±0,1

450 ¿ = 0,02-^+0,2 4±1 1,9±0,1

следует отметить, что определение влажности в присутствии паров аммиака в воздушной среде можно проводить только при очень малых концентрациях аммиака (<10 мг/м3). При больших концентрациях и времени реагирования адсорбирующийся аммиак будет маскировать окраску, которую приобретает индикатор в результате взаимодействия с парами воды.

Взаимодействие с воздушным потоком, содержащим пары сероводорода.

При исследовании индикаторных характеристик V-ШСКГ, взаимодействующего с парами сероводорода, было установлено, что образец сначала изменяет окраску на желтую, темно-желтую, что, по-видимому, обусловлено влажностью потока. Затем окраска изменяется до темно-коричневой или черной в зависимости от концентрации H2S в штоке. Вероятно, как и в случае с парами аммиака, происходит сорбция, как паров вода, так и сероводорода Однако, по мере увеличения количества сорбированного H2S происходит окрашивание V-ШСКГ в коричневый, а затем в черный цвет. Известно, что сульфиды ванадия (Ш) V2S3 и (V) V2S5 - это окрашенные вещества и имеют зелено-черную либо "черную окраску. По-видимому, их образованием и обусловлено изменение цвета индикатора.

При исследовании поверхности образцов с использованием АСМ установлено, что образующийся сорбированный слой является более прочным по сравнению с продуктом, формирующимся при контакте с парами аммиака. Следует подчеркнуть, что при исследовании на АСМ образцов, насыщенных сероводородом, на графиках зависимостей «сила взаимодействия - расстояние», как и при адсорбции аммиака, не наблюдается гистерезиса, характерного для обводненного слоя V-ШСКГ.

Исследования индикаторных характеристик V-ШСКГ при взаимодействии с влажными парами сероводорода проводили' в тех же условиях, что и

эксперименты по определению параметров индикаторных трубок для контроля паров аммиака, при относительной влажности газового потока 30%. Предварительно было установлено, что при меньшем влагосодержании потока время появления равновесной (черной) окраски индикатора значительно увеличивается. При большем — индикатор окрашивается в красный либо темно-красный цвет, что затрудняет визуальную фиксацию перехода окраски в коричневый, а затем в черный.

Значения параметров, по которым возможна градуировка индикаторных трубок с У-ШСКГ, для различных концентраций сероводорода в потоке представлены в таблице 7. Как указывалось выше, равновесной окраской индикатора является темно-коричневый и черный цвет. Рассчитанная относительная погрешность определения времени изменения окраски равна ±12%, относительная погрешность определения длины окрашенной зоны не превышает ±15 %.

Таблица 7 - Параметры градуировки индикаторных трубок на пары H2S при <р=30%.

Концентрация HjS, мг/мЗ Параметры градуировки

Уравнение ¿ = f(0 tjIOE, мин J00% ,,.„. / , мин. r 1000 ___ l , mm

1 L = 2,l-i-5,0 4±0,4 29+1 18+2

20 ¿=2,8/—3,0 3±0,I 25±1 25+4

70 L= 4,6-t — 5,6 2±0,1 17+1 41±4

200 £= 10,0/-6,0 1±0,1 7±1 69+1

Кроме того, на основе проведенных исследований можно сделать вывод о том, что определение влажности в присутствии паров сероводорода невозможно даже при концентрации его ниже ПДК, поскольку достаточно быстро образуется окрашенное соединение, которое маскирует окраску, образующуюся в результате взаимодействия пгфов воды с индикатором.

Установлено, что . V-ШСКГ, обработанный парами воды, аммиака либо сероводорода, регенерируется при температуре 350-400°С в течение 1-2 часов с сохранением своих индикаторных свойств.

Выводы. -

1. С применением АСМ, ИКС, ДТА, адсорбционных методов в сочетании с квантово-химическими расчетами проведено комплексное исследование структурно-химических превращений на поверхности ванадийсодержащеш сшшкагеля при взаимодействии с парами воды, аммиака, сероводорода.

2. По данным АСМ установлено, что в ряду «исходный силикагель - ванадий-отдержащий силикагель - продукты взаимодействия ванадийсодержащего силикагеля с парами воды, аммиака, сероводорода» на поверхности наблюдается

исходной матрице до 200 нм на ванадийсодержащем силикагеле и 250 нм на продуктах его вторичных превращений.

3. Впервые по изучению зависимостей силы взаимодействия кантилевера АСМ с поверхностью образцов от расстояния между ними установлены характеристики адсорбированного слоя на поверхности продуктов взаимодействия ванадий-содержащего силикагеля с парами НгО, NH3, H2S: формирование обводненной фазы с образованием поливанадатов в результате контакта с парами воды, рыхлого слоя поливанадатов аммония при сорбции аммиака и достаточно плотного слоя сульфидных ванадийсодержаших структур после взаимодействия с сероводородом.

4. На примере взаимодействия поверхностных ванадийоксидных групп с молекулами воды и аммиака с использованием квангово-химических расчетов показано, что сорбция может происходить как по координационному механизму на атомах ванадия, так и с образованием водородных связей с ОН-группами. При этом на расчетных оптических спектрах поглощения адсорбционных комплексов наблюдается батохромный сдвиг края полосы поглощения в область 370 - 420 нм, что согласуется с визуально регистрируемым изменением окраски ванадий-содержащего силикагеля.

5. Визуально установлено, что в зависимости от концентрации Н^О, NH3, H2S в газовой фазе, с увеличением времени контакта закономерно изменяется окраска ванадийсодержащего силикагеля:

- при адсорбции воды имеет место переход от желтой к оранжевой, красной, бардовой окраске;

- при адсорбции аммиака из влажного воздушного потока (-30% влажности) изменение цвета индикатора происходит от желтого к ярко-оранжевому, светло-желтому, белому;

- при адсорбции сероводорода из влажного воздушного потока (~30% влажности) цвет изменяется от желтого до темно-коричневого, черного.

6. Предложено использовать данные по вторичным превращениям на поверхности ванадийсодержащего силикагеля при взаимодействии с парами воды, аммиака, сероводорода для разработки метода визуального экспресс-кошроля указанных компонентов в газовых средах по характерной окраске ванадийсодержащего силикагеля, достигаемой либо через определенное время, либо на определенной длине индикаторного слоя при пропускании заданного объема (1000 см3) исследуемого воздушного потока.

7. Представлены градуировочные параметры индикаторных трубок, заполненных ванадийсодержащим силикагелем, для контроля паров воды, аммиака, сероводорода в воздушном потоке:

- при P/Ps 0,03 — 0,85 влажной воздушной среды время появления равновесной окраски составляет 1-17 мин., длина окрашенной зоны индикаторного слоя после прокачивания 1000 см3 паровоздушной смеси-4-68 мм;

- при концентрации паров NH3 от 50 до 450 мг/м3 в воздушном потоке время образования равновесной окраски — 3 — 18 мин., длина окрашенной зоны индикаторной трубки после прокачивания 1000 см3 паровоздушной смеси составляет 0,6 - 2 мм;

- при концентрации паров H2S от 1 до 200 мг/м3 в воздушном потоке время появления равновесной окраски составляет 7-30 мин., длина окрашенной зоны индикаторной трубки после прокачивания 1000 см3 исследуемой паровоздушной смеси — 18 — 70 мм.

Список публикаций.

1. Белова С.А., Ефимова НА, Мальцева Н.В. Индикатор влажности газовоздушных потоков на основе силикагеля с ванадийоксидным монослоем на поверхности. // Четвертый Международный конгресс химических технологий. Научно-практическая конференция «Химические нанотехнологии и функциональные наномагериалы»; Тез. докл. - СПб, 2003. — С. 32-33.

2. Белова С А, Ефимова Н.А., Мальцева Н.В., Малыган А.А. Влияние пористой структуры носителей на характеристики индикаторов влажности газовоздушных потоков. // Пятая Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналшика- 2003: Тез. докл. - СПб, 2003. - С. 167.

3. Белова С. А., Дубровенский С.Д., Мальцева Н.В., Малыгин А. А., Михайлов Й.Н. Лабораторный реактор для получения сферических пористых носителей. // Международная школа-семинар для молодых ученых «Наномагериалы в химии и биологии»: Тез. докл. - Киев, 2004 - С.48.

4. Белова СЛ., Мальцева Н.В., Малыгин А.А. Сравнительные характеристики кобальт- и ванадийсодержащих пористых носителей как индикаторов влажности газовых сред. // Международная пжола-семипар дня молодых ученых «Наноматериалы в химии и биологии»: Тез. докл. - Киев, 2004 - С.49.

5. Belova S.A, Dubrovensky S.D., Malygin А.А., Maltseva N.V., ZubYaL., Çhuiko A A., White MG., Cauzzi D. Predieri G., Parish R.V. Préparation of functionalized polysiloxane sorbenîs. H Ninth Polish-Ukrainian symposium and Polish-Ukrainian-Russian Workshop "Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications": Proceedings. - Lublin, Wydawnictwo Uniwersytetu Marii Curie-Sklodovvskiej, 2005 -P. 16-17.

6. Получение сферических носителей на основе диоксида кремния. / Белова С А., Вишневская Т.А, Власов Е.А., Дубровенский С.Д., Михайлов И.Н., Мальцева Н.В., Малыгин АА. // Ред. ЖПХ РАН - СПб., 2005. -15 с. - Дел. в ВИНИТИ 30.03.2005, № 432-В2005.

7. Структурно-химические превращения на поверхности ванадийсодержащего силикагеля при взаимодействии с парами воды. / Белова С.А, Вишневская ТА., Дубровенский С. Д., Кугчиев А.И., Мальцева Н.В., Малыгин А А, Соснов Е А // Ред. ЖПХ РАН - СПб., 2005. - 26 с. - Деп. в ВИНИТИ 26.122005, № 1736-В2005.

8. Соснов ЕА, Белова СА, Малыгин АА Исследование методами ACM in situ адсорбции паров воды на поверхности модифицированных кремнеземов.// X Международн. конф. «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматоргафии.», M -Клязьма, 24-28 апр. 2006. Тезисы. -М -Клязьма, 2006. - С. 199.

27.06.06 г. Зак.126-80РТПИК «Синтез» Московский пр., 26 20

0 Введение

Глава 1 Методы и основные требования к средствам контроля компонентов газовых сред

1.1 Классификация методов контроля компонентов газовых сред

1.2 Методики и средства контроля влажности, содержания паров аммиака и сероводорода в газовых средах

Глава 2 Материалы и методы синтеза цветовых сорбционных индикаторов для определения компонентов газовых сред

2.1 Применение изменяющих окраску соединений для создания цветовых индикаторов

2.2 Носители для цветовых индикаторов и их основные характеристики

2.3 Нанесение веществ, изменяющих окраску, на поверхность носителей для создания сорбционных индикаторов

2.3.1 Жидкофазные методы синтеза. Достоинства и недостатки

2.3.2 Модифицирование поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания

Достижения в области химии твердого тела, связанные с разработкой приемов химического модифицирования поверхности, находят применение в различных сферах твердофазного материаловедения: для создания сорбентов, катализаторов, наполнителей композиционных материалов, сенсоров и др. Одним из известных и широко используемых способов модифицирования поверхности является метод молекулярного наслаивания. С помощью этого метода на поверхности носителя можно получить функциональные моно- и полислои веществ, которые придают необходимые свойства синтезированным продуктам. Поэтому важно не только разрабатывать новые методы синтеза, но и изучать вторичные физико-химические превращения на поверхности модифицированных продуктов, что позволит определить их области применения, а также прогнозировать свойства таких материалов.

Ранее было показано [1, 2], что силикагель, содержащий на поверхности монослой ванадийоксидных групп, привитых методом молекулярного наслаивания, изменяет свою окраску при контакте с влажным воздухом, а также с некоторыми другими компонентами, например, аммиаком, сероводородом. Однако в литературе, практически, отсутствуют сведения о механизме взаимодействия указанных адсорбатов с ванадийсодержащим силикагелем, о влиянии пористой структуры носителя и состава газовой среды на изменение его окраски в статических и динамических условиях, о взаимосвязи цветовых характеристик модифицированного адсорбента с концентрацией компонентов в газовой фазе и с временем изменения его окраски. Решение указанных проблем позволит не только углубить представления о механизмах вторичных превращений на поверхности твердых тел, но и может быть использовано для создания на основе такого материала сорбентов-индикаторов для экспресс-контроля газовых сред. В настоящее время подобные методы определения содержания влаги, аммиака, сероводорода и других компонентов в воздушных средах важны как с точки зрения повышения качества и надежности различных технологических процессов, так и для решения проблем защиты от вредных воздействий оборудования, объектов окружающей среды.

С учетом изложенного, актуальным и перспективным представляется исследование структурно-химических превращений на поверхности ванадий-содержащего силикагеля при взаимодействии с парами воды, аммиака, сероводорода, их влияния на окраску образующихся продуктов и разработка на основе полученных данных сорбентов-индикаторов для визуального экспресс-контроля содержания указанных компонентов в газовых средах.

Эти выводы подтверждаются также данными, представленными на рисунке 30. Ярко выраженного гистерезиса, свидетельствующего о наличии обводненного слоя (как при исследовании образцов, взаимодействовавших с парами Н20), на графиках зависимостей «сила взаимодействия - расстояние» для ванадийсодержащего силикагеля, обработанного парами аммиака, не наблюдается. Кроме того, следует отметить также, что графики входящей и исходящей ветвей на рисунке 30-1 не совпадают по углу наклона, что также свидетельствует о разрушении некоторого слоя при подведении кантилевера к поверхности образца. Однако, после термообработки образца при 130°С (рисунок 30-II) на графиках зависимостей появляются небольшие характерные гистерезисы, обусловленные адсорбцией воды.

-100 0 100 200 300 400 d, нм подвод —отвод канталевера

Измерение выполнено I - через 10 мин; II - после термообработки образца при 130°С в течение 1 часа.

Рисунок 30 - Зависимость «сила взаимодействия - расстояние» для ванадийсодержащего образца, обработанного парами аммиака

На рисунках 31 А и В представлены изображения (при 530х-кратном увеличении) зерна ванадийсодержащего силикагеля, насыщенного парами аммиака, а также зерна образца после температурной обработки при 130°С соответственно. Как следует из данных рисунка 31 Б, на поверхности присутствуют зоны, окрашенные в белый цвет, а также зоны с желтой окраской. Это согласуется с предположениями, изложенными выше: белые зоны соответствуют поверхности, покрытой соединением NH3 и V5+, желтые зоны - поверхности, на которой в большом количестве присутствуют адсорбированные молекулы воды.

А Б

Рисунок 31 - Зерно ванадийсодержащего силикагеля, насыщенное парами аммиака, до (А) и после термообработки при 130UC (Б) (530х-кратное увеличение)

Таким образом, образование на поверхности ванадийсодержащего силикагеля соединений ванадия и аммиака является обратимым процессом, и смещение его равновесия зависит от количества паров Н20 и NH3 в парогазовой среде. Это свойство можно использовать при контроле определенного уровня паров аммиака в статических и динамических условиях, поскольку оно свидетельствует о возможности создания обратимого индикатора паровоздушных сред.

5.2 Индикаторные характеристики ванадийсодержащего силикагеля при контакте с парами влажного аммиака

В предварительных экспериментах было установлено, что при пропускании потока, содержащего аммиак, через индикаторную трубку, наполненную ванадийсодержащим силикагелем, на первом этапе происходит изменение окраски, характерное для индикации влажного потока, затем окраска, начиная с лобового слоя образца, изменяется на желтый, светло-желтый и белый в зависимости от концентрации аммиака в потоке. Однако, образец при контакте с потоком, содержащим аммиак, не приобретает окраску, характерную для соответствующей влажности потока (§ 4.2.2. таблица 14), а окрашивается в более светлый цвет.

Из анализа проведенных исследований следует, что на поверхности ванадийсодержащего силикагеля происходит сорбция как паров воды, так и паров аммиака, при этом изменение окраски индикатора, по-видимому, определяется двумя процессами:

- изменение цвета от желтого до оранжевого (либо другого в зависимости от влажности) вызвано адсорбцией паров воды и аммиака (по координационному механизму) из воздушного потока,

- последующее обесцвечивание образца связано, вероятно, с вытеснительной адсорбцией паров аммиака (с образованием водородных связей) при их накоплении в слое образца.

Для исследования влияния присутствия паров воды в различных концентрациях на индикаторные свойства ванадийсодержащего силикагеля при взаимодействии с воздушным потоком, содержащим пары аммиака, были проведены эксперименты в условиях различной относительной влажности среды и при постоянной концентрации аммиака. Полученные результаты свидетельствуют о том, что при ф < 30% лобовой слой окрашивается в равновесный желтый цвет, обусловленный присутствием паров аммиака, уже по истечении 10 мин, в то время как, при большем влагосодержании изменение окраски происходит через 20 мин и более. Однако, при относительной влажности не менее 30% изменение цвета индикатора, вызванное взаимодействием с парами воды и аммиака в потоке, происходит с большей контрастностью (цветовой переход желтый - ярко-оранжевый - желтый), чем при относительной влажности потока менее 30% (цветовой переход желтый -светло-оранжевый - желтый). Таким образом, индикацию можно проводить по окрашиванию слоя в равновесный желтый цвет с предварительным переходом окраски на оранжевую либо красную, что, закономерно, приводит к увеличению времени определения NH3, однако, в другом случае, появление окраски, связанное с образованием соединений V5+ и NH3, фиксировать визуально сложно из-за слабой контрастности.

Для определения параметров градуировки индикаторных трубок для контроля паров аммиака были получены зависимости длины зоны индикаторной трубки, окрашенной в равновесный (желтый) цвет, от времени контакта при разных концентрациях аммиака в воздушном потоке, графики которых представлены на рисунке 32. Зависимости также можно описать линейными функциями, как и в случае паров воды. Однако, отличие состоит в том, что для одной и той же окраски при разных концентрациях аммиака в потоке угол наклона графиков зависимости L = f (t) значительно отличается, а время появления желтой окраски лобового слоя (в нашем случае 0,5-10" м) составляет 7-20 мин.

Следует также отметить, что зависимости, представленные на рисунке 32, не имеют индукционного периода, в отличие от аналогичных зависимостей для паров воды, что, по-видимому, подтверждает вывод о совместном характере адсорбции паров воды и аммиака. При контакте слоя образца с влажным аммиаксодержащим потоком сорбция молекул NH3 вызывает непосредственное изменение окраски образца, однако (поскольку разный механизм взаимодействия приводит к разному окрашиванию) визуально оно фиксируется с некоторым запаздыванием.

О 20 40 60 80 t, МИН

При концентрации NH3 в потоке: 1 -50 мг/м3,2 -100 мг/м3, 3 -200 мг/м , 4 -450 мг/м ; относительная влажность 30%, температура 20±2°С.

Рисунок 32 - Динамика изменения относительной длины слоя индикатора, окрашенного в желтый цвет, при различных величинах концентрации аммиака в потоке

Как уже указывалось, существует методика оценки содержания компонента по длине окрашенного слоя индикаторной трубки после пропускания через нее с некоторой постоянной скоростью определенного объема исследуемой воздушной смеси [7]. Зависимости, полученные при прокачивании 1000 см3 л аммиаксодержащей паровоздушной смеси с расходом (1,1±0,1)-10 м /с через индикаторную трубку, заполненную ванадийсодержащим силикагелем, представлены на рисунке 33. Несмотря на то, что длина окрашенной зоны для разных концентраций аммиака в потоке отличается лишь на 0,5 - 1 мм, изменение окраски происходит достаточно контрастно, поэтому в таких условиях возможно фиксирование даже небольших различий в длине окрашенного слоя. Наиболее удобным для определения содержания аммиака представляется диапазон концентраций NH3 50-200 мг/м3, поскольку в нем длина окрашенной зоны изменяется в более широком интервале, чем при концентрациях л выше 200 мг/м . Кроме того, такой метод удобен при контроле определенного уровня содержания паров NH3 в потоке в режиме «больше-меньше».

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 L, мм

Рисунок 33 - Зависимость концентрации аммиака в потоке от длины окрашенного слоя индикатора при объеме прокачанной воздушной смеси 1000 см3

Зная время изменения окраски индикаторного порошка при разных концентрациях контролируемого компонента в потоке, можно по этой величине устанавливать влагосодержание неизвестного паровоздушного потока. Изменение концентрации аммиака в потоке в зависимости от времени появления желтой окраски, при фиксированной длине окрашенной зоны, представлено на рисунке 34. Время появления желтой окраски в лобовом слое для 7 концентрации аммиака в потоке от 50 до 450 мг/м изменяется в диапазоне от 7 до 20 минут. Очевидно, при концентрации аммиака в потоке более 200 мг/м различие во времени отклика незначительно, насыщение индикатора парами NH3 происходит в течение нескольких минут. Так же как и на рисунке 33, наиболее корректное определение аммиака можно проводить в диапазоне 7 концентраций 50 - 200 мг/м .

По методу, предложенному в работе [120], были получены зависимости концентрации NH3 от величины обратной времени окрашивания слоя индикатора в желтый цвет, представленные на рисунке 35. Эти зависимости имеют линейный характер, что более удобно для градуировки. Уравнение для лобового слоя - Ст = 1960 • - - 69, для слоя, высотой 2 мм - СЛ7/ = 7260 • - - 63.

3 / 3 А t, МИН

Рисунок 34 - Время появления желтой окраски лобового слоя (1) и слоя, высотой 2 мм, (2) в зависимости от концентрации аммиака в потоке

1/t, мин"1

Рисунок 35 - Зависимость концентрации аммиака в потоке от величины обратной времени окрашивания 0,5 мм (1) и 2 мм (2) слоя индикатора

С целью создания условий для взаимодействия контролируемых паров аммиака с ванадийоксидным слоем, уже содержащим адсорбированную воду, что соответственно, может привести к уменьшению времени появления равновесной окраски ванадийсодержащего индикатора, был проведен ряд экспериментов с предварительно насыщенным влагой индикаторным порошком красного цвета. Для этого образец выдерживали в атмосфере с относительной влажностью 30% в течение 1 суток. Увлажненным индикаторным порошком снаряжали динамические трубки, а затем пропускали через них поток с концентрацией аммиака 50-60 мг/м3. Как показали исследования, в лобовом слое индикатора наблюдается зеленое окрашивание, время отклика лобового слоя достаточно мало (12-15 мин.), но дальнейшее продвижение окрашенного слоя по длине трубки происходит за большее время, чем для образцов предварительно не увлажненных. Согласно данным, полученным в работе [132], при длительном контакте ванадий-содержащего кремнезема с парами воды (более 1 часа), происходит восстановление V5+ до V4+, вызванное переносом электронной плотности с кислорода молекул воды, адсорбированных по координационному механизму, на свободные d-орбитали иона V5+. Вероятно, это и приводит к изменению цвета образца на зеленый, характерный при наложении цветов - синего (ион V4+) и желтого (ион V5+). Такое изменение окраски менее контрастно, чем на индикаторе, предварительно не увлажненном (красный - желтый).

Значения параметров, по которым возможна градуировка индикаторных трубок с ванадийсодержащим силикагелем, а также уравнений зависимости длины окрашенной зоны от времени контакта с воздушным потоком для различных концентраций аммиака в потоке представлены в таблице 22. Равновесной окраской индикатора является желтый цвет. Рассчитанная относительная погрешность определения времени контакта равна ±15%, относительная погрешность определения длины окрашенной зоны не превышает ±30 %.

Следует отметить, что на основе данных проведенных экспериментов можно сделать вывод, о том, что определение влажности в присутствии паров аммиака можно проводить только при очень малых концентрациях последних (<10 мг/м3) либо при кратковременных измерениях. При больших кощентрациях и времени реагирования адсорбирующийся аммиак будет маскировать окраску, которую приобретает индикатор в результате взаимодействия с парами воды, и, следовательно, данные определения будут получены в искаженном виде.

Заключение

Анализ литературных данных свидетельствует, что одним из важных направлений в создании твердофазных материалов является их применение в качестве носителей для иммобилизации органических и неорганических соединений, способных образовывать окрашешгые комплексы с компонентами газовых сред (пары воды, аммиака, сероводорода и др.). На основе таких пористых модифицированных материалов могут быть разработаны цветовые индикаторы для экспресс-контроля газовых сред на содержание различных компонентов.

Исходя из требований, предъявляемых к сорбционным цветовым индикаторам, необходимо учитывать целый ряд моментов в процессе их создания: влияние пористой структуры носителя; выбор метода введения активной добавки на поверхность твердофазной матрицы; изучение структурно-химических превращений при взаимодействии модифицированного сорбента с соответствующими компонентами газовых сред; влияние концентрации контролируемых веществ в воздушных средах; выбор условий, обеспечивающих наилучшие индикаторные характеристики материала при использовании его в статических и динамических режимах; определение параметров, по которым возможна наиболее эффективная оценка концентрации компонентов в газовой среде (скорость изменения окраски; время появления окраски и время достижения равновесного цвета материала, скорость и объем контролируемой среды).

В качестве объекта исследований в данной работе использованы различные марки силикагелей, гранулы полиорганосилоксана, модифицированные ванадийоксидными добавками, а также такие адсорбаты, как пары воды, аммиака, сероводорода в воздушной среде.

Также важным представляется провести сравнительные исследования характеристик индикаторов на пары воды, полученных по различным методикам и с применением разных носителей; оценить их преимущества перед традиционными промышленными сорбентами-индикаторами, например, кобальтсодержащим силикагелем.

Таким образом, только комплексное исследование структурно-химических превращений в системе «пористый носитель - индикаторная добавка - контролируемый компонент» при взаимодействии с газовыми средами может быть положено в основу разработки сорбционных цветовых индикаторов. Следует отметить, что такие исследования с привлечением физико-химических методов, квантово-химического моделирования, позволят прогнозировать свойства индикаторных материалов и откроют перспективы их использования для контроля других компонентов газовых сред, расширят области их применения.

Экспериментальная часть Глава 3 Методический раздел

3.1 Выбор исходных реагентов (носителей, модификаторов) и методы получения индикаторных образцов

3.1.1 Синтез и основные характеристики неорганических кремнеземных носителей

Были синтезированы сферические кремнеземные носители из полиорганосиланов. Как указывалось в § 2.2 аналитического обзора, а также в [70, 92, 93], наиболее важными факторами, влияющими на конечный продукт, являются составы рабочего раствора и смеси органосиланов, а также наличие катализаторов поликонденсации, с помощью которых возможно увеличение скорости синтеза. Конструктивные возможности установки для синтеза полиорганосилоксановых сфер в решающей степени зависят от скорости поликонденсации и размера капель смеси органосиланов, инжектируемых в раствор, поэтому необходимым этапом является исследование влияния состава смеси и формовочной среды на динамику движеьшя капель и процесс гидролитической конденсации.

В [62] показано, что гидролиз тетраэтоксисилана в воде проходит в течение 2-15 часов, то есть рассмотренные в § 2.2 аналитического обзора время конденсации 1К будет значительно больше времени всплытия капли до точки инверсии tpf. В качестве катализатора процесса поликонденсации был выбран дилауратдибутилолово (kat). С учетом данных [66, 70], к смеси органосиланов были добавлены метилтриметоксисилан (МТМОС), который способствовал образованию пространственно сшитой структуры и увеличению устойчивости получаемых частиц, и аминопропилтриэтоксисилан (АПТЭОС), присутствие которого создавало щелочную среду и, следовательно, должно было ускорять ^ гидролиз [94]. В итоге была выбрана смесь органосиланов со следующим объемным соотношением компонентов: ТЭОС : МТМОС : АПТЭОС : kat = 20 :

20 : 10 : 10 (48,1; 31,8; 15,7; 1,8 % масс, соответственно). Плотность этой смеси при 20°С - р20 = 967 кг/м3.

Опыты проводили на установке, представленной на рисунке 3. Высота столба раствора от капилляра до поверхности составляла 1,30-1,35 м. Смесь силанов вводили через капилляр 3 диаметром (0,25±0,02)-10"6 м, который был соединен через шлиф с трубой 2. Вследствие указанной конструкции было возможно легко его заменять и проводить исследования влияния размера и формы капилляра на параметры синтезируемых сфер.

1 - колба; 2 - стеклянная труба диаметром 0,04 м; 3 - капилляр (диаметр = (0,25±0,02)-10'6 м; 4 - емкость со смесью; 5 и 8 - игольчатые краны; 6 - манометр; 7 - пенник; 9 - перистальтический насос; 10 - емкость для раствора.

Рисунок 3 - Схема лабораторной установки для получения сферических носителей

Использование узла дозировки, представленного на рисунке 4, позволило приблизиться к режиму, когда капли от капилляра отрываются дискретно с интервалом в 1 - 5 секунд при диаметре капель приблизительно 2-3 мм. Для получения малого расхода смеси силанов и приближению к режиму дозировки по каплям, в схему были введены игольчатые краны 5 и 8; для измерения расхода воздуха поставлен пенник 7, для определения давления - манометр 6; колба для смеси заменена опрокидывающейся емкостью 4. Перед началом дозировки смеси в реактор заливали воду/раствор из емкости 10. Раствор готовили заранее, чтобы пузырьки воздуха, образующиеся при перемешивании, всплыли. Во избежание попадания воды/раствора в капилляр при заполнении трубы 2 проводили его продувку воздухом. При этом емкость со смесью 4 находилась в вертикальном положении (рисунок 5).

1 - капилляр; 2 - колба со смесью; 3 - насос; 4 - шланг; 5 - зажим. Рисунок 4 - Схема узла дозировки. И

-ьоадьх смесь

Рисунок 5 - Положение емкости со смесью После окончания заполнения реактора водой/раствором с помощью кранов

8 3

5 и 8 (рисунок 3) устанавливали необходимый расход ((0,08 - 5,00)-10* м/с). Затем емкость со смесью 4 переводили в горизонтальное положение и начинали дозирование смеси в рабочий раствор. В процессе дозировки проводили регулировку расхода кранами 5 и 8 (рисунок 3).

Состав использованных рабочих растворов и условия синтеза [95] приведены в таблице 5.

1. Алесковский В.Б. К формрфованию химии высокоорга1газованного вещества.// Журнал общей химии, 1995. - Т. 65, № 11. - С Л 928-1932.

2. Malygin А.А., Malkov А.А., Dubrovenskii S.D. The chemical basis of surface modification technology of silica and alumina by molecular layering method. //Adsoфtion on New and Modified Inorganic Sorbents. Amsterdam: Elsevier. -1996. -Vol.99.-P.213-236.

3. Ничуговский Г.Ф. Определе1ше влажности химических веществ. - Л., Химия, 1977.-200 с.

4. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. -М., Едиториал УРСС, 2002. - 304 с.

5. Мониторинг и методы контроля окружающей среды. /Афанасьев Ю.А., Фомин А., Меньшиков В.В. и др. - М.: Изд-во МНЭПУ, 2001. - 337 с.

6. Сшптгарно-химический котроль воздуха промышпенных предприятий. / Муравьева СИ., БабшшМ.Д., Атласов А.Г. и др. -М.: Медрщина, 1982. - 351 с.

7. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Справ, изд. / СИ. Муравьева, М.И. Буковский, Е.К. Прохорова и др. - М., Хштя, 1991.-368с.

8. Каталог индикаторных порошков и трубок для котггроля вредных веществ в воздухе производственных помещений. - Северодонецк: ВЬШИТБХП, 1975. - 32с.

9. Прохорова Е.К., Мизгарева В.В. О современном состоянии и перспективах контроля воздушной проговодственной среды с помощью индикаторныхтрубок. // Сб. науч. работ институтов охраны труда ВЦСПС - М.: Профиздат,1975.-Ко93.-С 85-100.

10. ГОСТ 12.1.014-84 с Изм. К^ 1 от 01.03.1990 г. Воздух рабочей зоны. Метод измерения концетраций вредных веществ индикаторными трубками. -М.: Изд-во стшщартов, 1984.-5 с.

11. Богатков Л.Г., Булатов А.С, Рохлов Ю.Б., Трубищсов В.М. Консервация химического оборудования. - М., Химия, 1981. - 168 с.126

12. Емелин М.И., Герасименко А.А. Защита машин от коррозии в условиях эксплуатащш. -М., Машиностроеггае, 1980. - 224 с.

13. ГОСТ 8984 - 75 с Изм. № 3 от 01.01.1990 г. Силикагель-индикатор. - М.: Изд-во стандартов, 1975. - 9 с.

14. Asami Т. / Determination of minute quantities of water in gas or liquid by cobaltous chloride indicator. // Analyt.Chem., 1968. - V.40, N. 3. - P. 648 - 650.

15. Буренин H.C., Николаев В.Д. Пути сниже1шя выбросов загряз1гаощих веществ в атмосферу с целью обеспечения экологической безопасности вгородах и промыщиенных цешрах СССР. - Л.гЗнание, 1990. - с. 24.

16. Методы определения вредных веществ в воздухе производственных помещений. - М.-Л.: Госхимиздат, ВЦСПС ВНИИ Охраны Труда, Москва,1952.-79 с.

17. Житкова А.С. Экспрессные методы определения вредных газов и паров в воздухе промышленных предприятий. -М.-Л., Госхимиздат, 1946. - 88 с.

18. Филянская Е.Д., Козляева Т.Н., Ворохобин И.Г. Лшгейно-колористический метод анализа вредных газов и паров в воздухе промышлеш1ых предприятий. -М.: Профиздат, 1958 - 112 с.

19. Перегуд Е.А, Быховская М.С., Гернет Е.В. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе. - М., Химия, 1970. - 358 с.

20. Вавилин О. Регенерация 1щцикаторного унжерсального газоаналшатора. / «Мяс. шдустрия СССР». -1976, Ко 12. - 38.

21. А. с. 834078 СССР, Кл. С 09 К 3/00, G 01N 31/22. Состав для индикагорных лент на пары аммиака. / В.П. Арсенькин, К.К. Булатицкий, В.М. Исаев (СССР)- 2824796/23-26; Заявл. 28.09.79; Опубл. 30.05.81. Бюл. 20.

22. Imre F.. Hidrogen-szulfid (kenhidrogen) megnatarozasanak eguszeru modja. // "Magy.allatorv.lapja", \911.-V. 32, N. 1. - P . 51-53.

23. Pat. 4019865 (USA), Cl. 23/253 TP, G 01N 21/12, G 01N 31/22. H2S indicator. / R.A. Sinclair, E. A. Glasspoole (USA) - Appl. 13.02.76; Publ. 26.04.77.

24. Накахара M. Цвет неорганических соединений. // Кагаку Кенку, 1980. - Т. 28, №1.-С. 20-26127

25. Желиговская Н. Н., Черняев И. И.. Химия комплексных соединений. - М.: Высшая школа, 1966. - 388 с.

26. Макашев Ю. А., Замяткина В. М.. Соединения в квадратных скобках. - Л.: Химия, 1976.-215 с.

27. Фурман А.А. Неорганические хлориды (химия и технология). - М., Химия, 1980.-416 с.

28. Фадеев Г.Н. Пятая вертикаль - элеметы V груниы иериод1гческой системы Д.И. Менделеева. -М.: Просвеш;ение. 1973. - 192 с.

29. Некрасов В.Б. Основы общей химии. - М., Х1шия, 1968. - 466-478.

30. Химия нятталентного ванадия в водных растворах. // Труды СССР / Уральский научный центр. Труды института химии. - Свердловск, 1971. - В . 24-192 с.

31. Грицков A.M., Швен В.А., Казанский В.Б. Изучение адсорбции на ванадийсршикатных катализаторах по спектрам с переносом заряда ионов V^ .^ //Кинетика и каталю, 1973. - Т. 14, № 4. - 1062-1064.

32. Суханов СВ. Размерно-зависимые оптические свойства оксидов и сульфидов переходных металлов в пористых кремнеземных носителях:Автореф. дисс.... к.т.н., РШУ им. А.И. Герцена. - СПб., 2005.-23 с.

33. In Situ Spectroscopic Investigation of Molecular Structures of Highly Dispersed Vanadium Oxide on Silica under Various Conditions. / X, Gao, S. R. Bare, B. M.Weckhuysen, I. E. Wachs // J. Phys. Chem. B, 1998. - V. 102. - P. 10842-10852.128

34. Anpo М., Sunamoto М.; Che М. Preparation of Highly Dispersed Anchored Vanadium Oxides by Photochemical Vapor Deposition Method and TheirPhotocatalytic Activity for Isomerization of trans-2-Butene // J. Phys. Chem. - 1989,V.93-P. 1187-1189.

35. Activity measurements and spectroscopic studies of the catalytic oxidation of toluene over silica-supported vanadium oxides. / B. Jonson, B. Rebenstrof, R. Larsson,S. L. Andersson // J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1,1988. - V. 84. - P. 1897-1910.

36. EXAFS analysis of vanadium oxide thin overlayers on silica prepared by chemical vapour deposition. / K. Inumaru, T. Okuhara, M. Misono, N. Matsubayashi// J. Chem. Soc, Faraday Trans., 1992. -V. 88. - P . 625-630.

37. Bonding states of surface vanadium(V) oxide phases on silica: structural characterization by vanadium-51 NMR and Raman spectroscopy. / N. Das, H. Eckert,H. Hu, I. E. Wachs // J. Phys. Chem., 1993. - V. 97. - P. 8240-8243.

38. Went G. Т., Oyama S. Т., Bell A. T. Laser Raman spectroscopy of supported vanadium oxide catalysts. // J. Phys. Chem., 1990. -V. 94. - P . 4240-4246.

39. Surface structures, reduction pattern and oxygen chemisoфtion of V2O5/SiO2catalysts. / F. Arena, F. Frusteri, G. Martra, S. Coluccia // J. Chem. Soc,Faraday Trans, 1997 - V. 93. - P. 3849-3854.

40. Hazenkamp M. F., Blasse G. A luminescence spectroscopy study on supported vanadium and chromium oxide catalysts. //J. Phys. Chem., 1992. -V. 96. -P . 3442-3446.

41. Spectroscopic investigation of the structure of silica-supported vanadium oxide catalysts at submonolayer coverages. / M. Schraml-Marth, A. Wokaun, M. Pohl, H.-1.. Krauss III Chem. Soc, Faraday Trans., 1991. -V. 87. - P . 2635-2646.

42. Давыдов A.A., Будаева A.A. Изучение центров поверхности ванадийсодержащих катализаторов по ИК-спектрам адсорбированного аммиака.//Теоретическая и эксперимеетальная химия, 1983. - J^ 2 2. - 240-244.129

43. Yin X., Han H,, Miyamoto A. Active site and mechanism of the selective catalytic reduction of NO by NH3 over V2O5: A periodic first-principles study. //Phis.Chem. Chem. Phis., 2000. - N . 2. - P . 4243-4248.

44. Pat 2022066 UK, MKU В 01 D 53/34; С 01 G 31/00. Removal of H2S using soluble compound of vanadium (V). / C.J. Couch (UK) - Appl. 05.01.79; Publ.12.12.79.

45. Pat 1413535 UK, MKU В 01 D 53/34, С 01 В 17/74. A process of removing sulphur oxides from waste gases. / T.Y. Kogyo K.K. (JA). - Appl. 03.11.72; Publ.12.11.75.

46. Shin M. Y., Park D. W., Chung J. S. Development of vanadium-based mixed oxide catalysts for selective oxidation of H2S to sulfur. // Applied Catalysis B:Environmental, 2001. -V. 30,N. 34. - P . 409-419.

47. Kinetic peculiarities in the low-temperature oxidation of H2S over vanadium catalysts./ P. Kalinkin, 0. Kovalenko, 0. Lapina, D. Khabibulin and al.// Journal ofMolecular Catalysis A: Chemical, 2002.-V. 178, N. 1-2-P. 173-180.

48. Малыган A.A., Яковлев СВ., Кольцов СИ. Исследование свойств ванадийсодержащего силикагеля. // Журнал прикладной химии, 1979. - Т. 52, В.9 . - С 2094-2096.

49. Исследование взаимодействия треххлористого ванадила с гидроксшифованной поверхностью силикагеля. / А.А. Малыган, А.Н. Волкова,СИ. Кольцов, В.Б. Алесковский // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1973. -Т.16, №10.-С 1471-1474.

50. Айлер Р. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. - М., Госстройгодат, 1959. - 288 с.

51. Слинякова И.Б., Неймарк И.Е. Структура и адсорбционные свойства силикагелей, полученных из щелочных сред. // Коллоидный журнал, 1958. -Т.20,Хо1.-С. 84-91.

52. Неймарк И.Е., Слинякова И.Б. Влияние катионов и рН гидрогеля кремьшевой кислоты на структуру сухого силикагеля. // Коллоидный журнал,1956. -Т.18, №2. -С.219 -226.130

53. Зайцев В.Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности. -Харьков: Фолио, 1997. - 240 с.

54. Кольцов СИ., Алесковский В. Б. Силикагель, его строение и химические свойства. -Л.: Госхимиздат, 1963. - 96 с.

55. Zhuravlev L.T. Concentration of hydroxyl groups on the surface of amorphous silicas. //Langmuir, 1987. -V. 3,№3. - P . 316-318.

56. Лыгин В. И. Модели «жесткой» и «мягкой» поверхности. Конструирование мюфоструктуры поверхности кремнеземов. // Российский химряеский журнал(Ж.Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2002. - Т. 46, Х» 3. - 12 -18.

57. Hench L.L., West J.K. The sol-gel process. / American Chemical Society, Chem. Rev., 1990. - V. 90. - 33-72.

58. Андрианов К. A. Кремнийорганические соединения. - М: Госхимиздат, 1955.-556 с.

59. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и каталшаторов. - Новосибирск:Изд-во СО РАН, 2004 - 103-105.

60. Stober W., Fink А., Bohn Е. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range. // J. of Colloid and Interface Science, 1968. - V. 26. - P. 62-69.

61. Химия привитых поверх1юстных соединений. / Под ред. Г.В. Лисичкина. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 592 с.

62. Денисова Т. И., Слинякова И. Б. Кремнийорганические адсорбенты. Получение, примене1ше, свойства. - Киев: Наук. Думка, 1988. - 192 с.

63. Fowler E., Khushalani D., Mann S. Facile synthesis of hollow silica microspheres. //Journal of Materials Chemistry, 2001. -N, 11. - P . 1968-1971.

64. Preparation and characterization of porous silica spheres by the sol-gel method in the presence of tartaric acid. / H. Izutsu, F. Mizukami, P. K. Nair, Y. Kiyozumi, K.Maeda. //Journal of Materials Chemistry, 1997. -V. 7, N. 5. - P . 767-771.

65. Yacoub-George E., Bratz E., Tiltscher H., Preparation of functionalized poliorganosiloxane spheres for the immobilization of catalytically active compounds.//Journal of Non-Crystalline Solids, 1994. -Xo 167. - P . 9-15.

66. Перепелкин K.E., Матвеев B.C. Газовые эмульсии. - Д.: Химия, 1979. - 92-99.

67. Соболевсюш М. Б., Музовская О. А., Понелева Г. Свойства и области применения крешшйорганических нродуктов. - М: Химия, 1975.-245 с.

68. Пути получения кобальт-роданидных индикаторных силикагелей для пониженных влажностей воздуха. / Н.Г. Белоцерковская, Б.И. Лобов, Д.П.Добычин, Г.М. Кесарева и др. // Журнал прикладной химии, 1984. - Т. 57, № 4.- С . 743-748.

69. Взаимодействие силикагеля с ионами кобальта в аммиачных растворах. / А.А. Комиссаренков, И.П. Алексеева, А.П. Душина, В.Б. Алесковский //Неорганические материалы, 1971. - Т . 7, № 12. - С . 2195-2198.

70. Комиссаренков А.А., Федоров В.А. Влияние солевого состава электролита на процесс взаимодействия ионов кобальта с силикагелем. //Журнал неорганической химии, 1990. - Т. 35, В.2. - 386-388.132

71. Комиссаренков А.А,, Душина АЛ,, Алесковский В.Б. Ионообменный CFfflTe3 высоконористых гидросиликатов кобальта (II). // Журнал прикладнойхимии, 1976. - Т. 49, ^ 2 2. - 270-275.

72. Душина А.П., Комиссаренков А.А., Алесковский В.Б. Формироватше гидросиликата кобальта в реакции ионов кобальта с кремнесодержащимисорбентами. // Журнал прикладной химии, 1981. - Т. 54, К» 3. - 714-718.

73. Preparation of silica-supported cobalt catalysts through chemisorption of cobalt(II) and cobaU(III) acetylacetonate. / A. Rautiainen, M. Lindblad, L.B.Backman, R.L. Puurunen // PCCP, 2002. - N. 4. - P. 2466-2472.

74. Малыгин A.A. Химия поверхности и нанотехнология: взаимосязь и перспективы. // Соросовский Образовательный Журнал, 2004. -Т. 8, №1. -С. 32-37.

75. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений: Учеб. пособие. - СПб.: Изд-во СПбГУ, 1996. - 256 с.

76. Малыгш! А.А. Химическая сборка поверхпости твердых тел методом молекулярного наслаивания. // Соросовский Образовательный Журнал, 1998. -№7.-С. 1-7.

77. Кольцов СИ. Синтез твердых веществ методом молекулярного наслаивания: Дисс.... д-ра. хим. наук-Л., 1971. - С . 384.

78. Синтез твердых веществ заданного состава и строения. / Малыгин А.А., Кольцов СИ., Волкова А.Н., Алесковский В.Б. // Новые исследования в областихимии. - Л: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1975. - С 10.

79. О взаимодействии оксихлорида ванадия (V) с кремнеземом. / А.А. Малыгин, А.Н. Волкова, СИ. Кольцов, В.Б. Алесковский // Журнал общейхимии, 1973. - Т. 43, № 7. - С1436-1440.133

80. О взаимодействии хлористого хромила с силикагелем. / А.Н. Волкова, А.А. Малыгин, В.М, Смирнов и др. // Журнал общей химии, 1972 - Т, 42, №7. -С.1431-1434.

81. Исследование взаимодействия треххлористого фосфора с силикагелем. / А.Н. Волкова, СИ. Кольцов, В.Б. Алесковский // Изв. АН СССР. Сер.Неорганические материалы, 1969. - Т. 5, № 1. - 178-179.

82. Исследование термической устойчивости ванадийсодержащего кремнезема. / СИ. Кольцов, А.А. Малыгин, А.Н Волкова, В.Б. Алесковский // Изв. АНСССР. Сер. Неорганические материалы, 1974. - Т.Ю, ^ 28. - 1518-1521.

83. Пак В.Н. О механизме заполнегом поверхности нри хемосорбции паров хлористого ванадия на силикагеле.// Журнал физической химии.- 1980.- Т. 54,№7.-С. 1879-1880.

84. Лабораторньн! реактор для получешм сферических пористых носителей./ СА. Белова, Д. Дубровенский, Н.В. Мальцева и др. // Тезисы докладов.Международная школа-семинар для молодых ученых «Наноматериалы в химиии биолопга». - Киев, 2004 - 48.

85. Колосенцев Д. Получегаю силикагелей методом жидкостной формовки: методические указания к лабораторной работе. - Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1982. -16 с.

86. Получение сферических носпгелей на основе диоксида кремния. / Белова СА., Вишневская Т.А., Власов Е.А. и др. // Ред. Ж. прикл. химии РАН. - СПб.,2005. - 15 с. - Ден. в ВИНИТИ 30.03.2005, № 432-В2005.

87. Аналитическая химия ванадия. Ванадий V./ В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, И.Я. Безруков-М.: Наука, 1981.-215 с.134

88. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. -М.: Госхимиздат, 1953. - 448 с.

89. Бондарь А.Г., Статюха Г.А. Планирование эксперимента в химической технологии. - Киев: Вища школа, 1976. -184 с.

90. Исследование кислотно-основных характеристик поверхности псевдобемитного гидроксида и оксида алюминия. / А. П. Нечипоренко, Е.А.Власов, А. Н. Кудряшова//Журнал прикладной химии, 1986. -Т. 59, №3. -С. 689-692.

91. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. - М., Химия, 1984. - 592с.

92. К вопросу о применимости ACM для исследования химической структуры поверхности металлических и полимерных объектов./ A.M. Ляхович,А.Е. Муравьев, А.В. Пепогодин, М.А. Широбоков // Вестник Удмуртскогоуниверситета. Серия Химия, 2004. - Х«9. - 11-16. 93. Simon S., Duran M., Dannenberg J.J. How Does Basis Set Supeфosition Error Change the Potential Surfaces for Hydrogen Bonded Dimers. // J. Chem. Phys. -1996.-V.105.-P. 11024-11031.

94. Stratmann R.E., Scuseria G.E., Frisch M.J. An efficient implementation of time-dependent density-functional theory for the calculation of excitation energies oflarge molecules.// J. Chem. Phys. -1998. - V.109, No 19.- P. 8218-8224.

95. Bauemschmitt R., Ahlrichs R. Treatment of electronic excitations within the adiabatic approximation of time dependent density functional theory.// Chem. Phys.1.ett. -1996 -V. 256, No 4-5.- P. 454-464.

96. Методика выполнения измерений АЮВ 2 840 063 МВИ. - Л., НКТБ «Кристалл», 1984. -18 с.

97. Adsoфtion of H20 on the V2O5(010) surface studied by periodic density functional calculations./ X. Yin, A. Fahmi, H. Han and others.// Journal of PhysicalChemistryB, 1999-V. 103,N. 16.-P. 3218-3224.

98. Кольцов СИ. Изменение структуры силикагеля при образовшпга на его поверхносп! слоя двуокиси титана //Журнал прикладной химии, 1970.- Т. 43, №9.-С.1956-1959.

99. Young G.J. Interaction of water vapor with silica surfaces. // J. Coll. Sci., 1958.-V. 13, N . I . - P . 67-85.

100. Фотиев A.A., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. - М.: Наука, 1988. - 272 с.

101. Киселев В.Ф. Новерхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. - М.: Наука, 1970. - 253 с.

102. Шанова О.А. Совершенствование и применение лршейно- колористического метода для экологического контроля загрязняющих веществв воздухе и выбросах промышленных нредприятий.: Дисс. ... канд. тех. наук. -СНб,2005.-164с.

103. Зависимость индикаторных свойств кобальтового силикагеля от остаточного содержания натрия в нем. / Н.Г. Белоцерковская, Д.П.Добычин,В.Н. Пак и др. // Журнал прикладной химии, 1985. - Т. 58, .№ 9. - С 2136- 2139.

104. Park Е.Н., Lee М.Н., Sohn J.R. Solid-state '^V NMR and Infrared spectroscopic study of vanadium oxide supported on TiO2-ZrO2. // Bull. KoreanChem. Soc, 2000-V.21,N.9. - P . 913-918.

105. Давыдов А.А. ИК-снектроскония в химии новерхности окислов. - Новосибирск: Наука, 1984. - 246 с.

106. Давыдов А.А. Изучение ванадийоксидных образований на носргтелях методами оптической снектросконии. // Юшетика и катализ, 1993. - Т.34, № 6. -С 1056-1067.

107. Накамото К. Инфракрасные снекгры неорганических и координационных соединений. - М, Изд-во «Мир», 1966. - 197.

108. Химия и технология ванадиевых соединений. / Отв. ред. акад. В.И. Сшщьн! // Материалы I Всесоюзного совещания по химии, технологии ииримене1шю соедш1ений ванадия. - Пермь: Кн. изд-во, 1974. - С . 331-334.

109. О синтезе тетраванадатов натрия и кальция. / Ильясова А.К., Гескина Р.А., Тарабрин Г.Е. и др. // Журнал неорганической химии, 1983. - Т. 28, X» 7. -С. 1666-1669.138

110. Постнова А.М. Исследование строения и реакционной снособности ванадийсодержащих кремнеземов, иолученных методом молекулярногонаслаивания: Дисс. на соискшше уч. ст. к.х.н. - Л.: ЛТИ им. Леисовета, 1978. - 166с.

111. Janssens J.-P., van Langeveld А. D., Moulijn J. A. Characterisation of alumina- and silica-supported vanadium sulphide catalysts and their performance in hydrotreatingreactions. // Applied Catalysis A: General, 1999. - V. 179, N. 1-2. - P. 229-239.

112. Финн Л. П., Слинякова Л. Б. Строение и термодеструкция ксерогелей полиорганосилоксанов но данным РЖ - снектров // Коллойдныый журнал. -1975.-Т. 37,^24.-С. 723-729.

113. Будкевич Г. Б., Слннякова И. Б., Пеймарк И. Е. Термическая стабильность ксерогеля этилнолисилоксана // Высокомолекулярныесоединения. - Т. 12, К» 8. - 1773 - 1777.

114. Alonso В., Sanchez Structural investigation of polydimethylsiloxane- vanadate hybrid materials / J. Mater. Chem., 2000. - V. 10. - P.377-386.

115. Мищенко В. П., Соболев В. А., Климович В. М. Исследование нолорганосилоксановых сорбентов методом ИК снектросконии // Журналприкладной снектросконии. -1978. - Т. 28, № 5. - 858 - 863.

116. Wood D.L., Rabinovich Е.М. Study of alkoxide silica gels by infrared spectroscopy/Applied spectroscopy, 1989. -V. 43. N. 2. - P . 263-267.

117. Сильверстейн P., Басслер Г., Морил Т. Спектрометрическая идентификация оргашетеских соединений. / Под ред. Мальцева А.А. М. - Изд-во «Мир», 1977. - с. 257 - 260.

118. Гордон А., Форд Р. Физико-химические свойства, методики, библиография. М: Мир, 1976. - 545 с.

119. Моцарев Г. В., Соболевский М. В., Резенберг В. Р. Карбофункционалъные оргшюсиланы и органосилоксаны. М: Химия, 1990.-240 с.

120. Купцов А. X., Жижин Г. Н. Фурье - КР и Фурье - ИК снектры полимеров. Справочник. М: ФИЗМАТЛИТ, 2001. - 656 с.