Исследование структуры химически модифицированных образцов углеродных нанотруб методом спектроскопии оптического поглощения

Гевко, Павел Николаевич

Исследование структуры химически модифицированных образцов углеродных нанотруб методом спектроскопии оптического поглощения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Гевко, Павел Николаевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование структуры химически модифицированных образцов углеродных нанотруб методом спектроскопии оптического поглощения»

Автореферат диссертации на тему "Исследование структуры химически модифицированных образцов углеродных нанотруб методом спектроскопии оптического поглощения"

003052135

На правах рукописи

ГЕВКО Павел Николаевич

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ОПТИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ

02.00.04 - физическая химия 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2007

003052135

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научные руководители:

доктор физико-математических наук Окотруб Александр Владимирович доктор химических наук Булушева Любовь Геннадьевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Малиновский Валерий Константинович кандидат физико-математических наук Шелудякова Лилия Андреевна

Ведущая организация:

Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук

Защита состоится «11» апреля 2007 г. в 10 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: 630090 г. Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева, 3,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «2Ъ> _2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Электронная структура и физико-химические свойства одностен-ных углеродных нанотруб имеют сильную зависимость от пространственной структуры углеродного каркаса, в первую очередь от его диаметра и хиральности (угла ориентации графитовой полоски относительно оси трубы). В настоящее время разработано несколько синтетических методов, позволяющих получать образцы, содержащие углеродные нанотрубы, различающиеся распределением по диаметру, величиной среднего диаметра и дефектностью. Образцы, синтезированные в рамках каждого метода, содержат набор нанотруб, отличающихся диаметром и хиральностыо. Важную роль в понимании зависимости свойств углеродных нанотруб от их строения играют методы структурной ха-рактеризации материалов, содержащих углеродные нанотрубы. Для определения атомной структуры углеродной нанотрубы могут быть использованы методы просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции, сканирующей туннельной микроскопии. Эти методы являются чрезвычайно локальными, что не позволяет характеризовать образец в целом. В последние годы значительное развитие получили оптические методы исследования углеродных нанотруб, особенно метод комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопия). Однако для получения полной информации о распределении нанотруб в образцах по диаметрам и хиральности данным методом необходимо сканирование энергии возбуждения, что усложняет применение КР-спектроскопии для характеризации образцов вследствие увеличения временных затрат и необходимости использования спектрометров с изменяемой длиной волны возбуждающего излучения. Традиционная спектроскопия оптического поглощения, являясь сравнительно простой и доступной методикой, может дать важную информацию о пространственной структуре углеродных нанотруб. Благодаря квазиодномерности электронной структуры одностенных углеродных нанотруб, электронные переходы между сингулярностями Ван Хова, симметричными относительно уровня Ферми, приводят к возникновению полос в спектре оптического поглощения. Для интерпретации спектров поглощения необходимо использовать дополнительную информацию, полученную другими методами, например, данные квантово-химических расчетов. Создание и наполнение базы данных по энергиям поглощения нанотру-бами различной геометрии является также актуальной задачей. Химическая модификация углеродных нанотруб позволяет значительно расши-

рить область применения этих структур. В результате взаимодействия углеродной нанотрубы с аддендом изменяется ее электронная структура, что также может быть выявлено из анализа спектра оптического поглощения.

Цели и задачи исследования

Целью работы является развитие методологии спектроскопии оптического поглощения для структурной характеризации образцов углеродных нанотруб, синтезированных различными методами, а также образцов химически модифицированных углеродных нанотруб.

В работе решались следующие задачи.

1. Разработка экспериментальной методики, включающей в себя процедуру приготовления образцов углеродных нанотруб для исследования методом оптической спектроскопии поглощения.

2. Расчет электронной структуры нанотруб и разработка методики интерпретации спектров оптического поглощения углеродных нанотруб по данным квантово-химических расчетов.

3. Применение метода спектроскопии оптического поглощения для исследования:

- влияния условий электродугового синтеза на структуру одностенных углеродных нанотруб;

- температурной стабильности одностенных углеродных нанотруб при термическом окислении;

- влияния галогенирования на структуру образцов одностенных и двустенных углеродных нанотруб.

Научная новизна

1. С помощью метода спектроскопии оптического поглощения показано, что одностенные углеродные нанотрубы в зависимости от типа проводимости обладают различной термической стабильностью.

2. Зарегистрированы спектры оптического поглощения образцов фторированных одностенных и двустенных углеродных нанотруб, обнаружено наличие полос в спектрах фторированных образцов. Полученные данные указывают, что некоторые нанотрубы остались нефто-рированными, либо присоединили небольшое количество фтора, не оказывающего заметного воздействия на плотность электронных состояний в окрестности уровня Ферми.

частиц заканчивается при ~500°С. Термическое дефторирование образца двустенных углеродных нанотруб практически не имеет воздействия на структуру внутренних оболочек, но заметно изменяет электронное состояние углерода внешних оболочек.

4. Методом спектроскопии оптического поглощения изучено термическое окисление образцов бромированных двустенных углеродных нанотруб. Обнаружено, что отжиг бромированного образца приводит' к дальнейшему, по сравнению со спектром исходного образца, разделению полос поглощения. Наиболее заметные изменения в спектре поглощения происходят при температуре отжига ~100°С.

5. Анализ спектров оптического поглощения исходных и модифицированных тионилхлоридом одностенных углеродных нанотруб показал, что в основном модифицируются полупроводниковые нанотрубы с диаметрами 0,76 - 1,31 нм.

Практическая значимость

1. Разработано аэрографическое устройство для нанесения углеродных нанотруб на подложку, которое может использоваться для подготовки образцов к исследованию другими методами.

2. Показано, что для получения материала с максимальным содержанием одностенных углеродных нанотруб методом электродугового испарения графита оптимальным является 5-10 масс.% содержание N¡/00 катализатора в испаряемом графитовом электроде. При 10 масс.% содержании катализатора отмечается увеличение доли металлических нанотруб в продукте синтеза.

3. Показано, что с помощью отжига одностенных углеродных нанотруб можно получить материал с преимущественным содержанием полупроводниковых нанотруб вследствие различной термической стабильности полупроводниковых и металлических нанотруб. Такой материал может применяться в наноэлектронике.

4. Разработано программное обеспечение для построения теоретического спектра оптического поглощения углеродных нанотруб, которое также может применяться для построения спектров других одномерных объектов.

На защиту выносится:

• методика подготовки образцов углеродных нанотруб для исследования методом спектроскопии оптического поглощения;

• методика интерпретации спектров оптического поглощения углеродных нанотруб по данным квантово-химических расчетов;

• результаты исследования влияния содержания Ni/Co катализатора на структуру одностенных углеродных нанотруб, синтезированных методом электродугового испарения графита;

• спектры комбинационного рассеяния света и оптического поглощения образцов двустенных углеродных нанотруб с разным содержанием фтора;

• результаты термической модификации одностенных углеродных нанотруб, полученных методом HiPco;

• структурные изменения образцов углеродных нанотруб в результате модификации бромом и тионилхлоридом выявленные методом спектроскопии оптического поглощения.

Личный вклад соискателя. Соискателем разработана методика подготовки образцов углеродных нанотруб для исследования методом спектроскопии оптического поглощения, произведен расчет зонной электронной структуры ряда одностенных углеродных нанотруб, разработан и реализован алгоритм программы для построения теоретического спектра поглощения углеродных нанотруб. Автор работы принимал непосредственное участие в регистрации спектров оптического поглощения, которая проводилась совместно с И.В. Юшиной, научным сотрудником Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН. Обработка и интерпретация спектров оптического поглощения углеродных нанотруб выполнены лично соискателем. Анализ и обобщение результатов выполнены совместно с научными руководителями.

Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на X тематическом семинаре Азиатско-Тихоокеанской Академии Материаловедения и III конференции «Материалы Сибири - Нанонаука и технология» (2-6 июня, 2003г., Новосибирск, Россия); 6 международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (30 июня - 4 июля, 2003г., Санкт-Петербург, Россия); II Всероссийской конференции молодых учёных «Материаловедение, технологии и экология в III тысячелетии» (3-6 ноября, 2003 г., Томск, Россия); II конференции Азиатского консорциума по Вычислительному Материаловедению (14-16 июля, 2004г., Новосибирск, Россия); V семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (26-28 сентября, 2005г., Новосибирск, Россия); Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (1316 декабря, 2005г., Томск, Россия); Летней Школе по нанотрубам (3-15 июля, 2006г., Каргез, Франция); V Международной конференции «Уг-

лерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (18-20 октября, 2006г., Москва, Россия).

Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 6 статьях и 8 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Общий о&ьем работы составляет 125 страниц, включая 40 иллюстраций и 5 таблиц. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), методической части (гл. 2), основных результатов исследования и их обсуждения (гл. 3), заключения и списка цитируемой литературы из 150 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, изложены цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость результатов.

В первой главе приведен обзор литературы, посвященной особенностям электронной структуры одностенных углеродных нанотруб. Дано краткое описание наиболее распространенных способов синтеза углеродных нанотруб, рассмотрены возможности методов оптической спектроскопии для структурной характеризации образцов одностенных углеродных нанотруб. В заключении к главе сформулированы основные задачи и цели диссертации.

Во второй главе описывается методология применения оптической спектроскопии поглощения и квантово-химического моделирования для определения структуры углеродных нанотруб.

Малый диаметр (порядка нанометра) и большая длина углеродной нанотрубы позволяют рассматривать этот объект как квазиодномерную периодическую систему. Из-за радиального ограничения волновой функции плотность электронных состояний в нанотрубе представлена набором пиков, симметричных относительно уровня Ферми - особенностей Ван Хова (рис.1, а). Количество и положение этих особенностей зависит от геометрии трубы: диаметра и хиральности.

Плотность электронных

состоянии _ _

Энергия, ЭВ

Рис. I. Плотность электронных состояний (а) и оптический спектр поглощения (6), рассчитанные для канотрубы {13,0}.

Таким образом, каждая одностенная углеродная нанотруба обладает индивидуальной электронной структурой, особенности которой зависят от ее пространственной структуры. Электронные переходы между симметричными сингулярностями Ван Хова приводят к возникновению полос в оптическом спектре поглощения (рис. I, б), анализ которых позволяет определить структуру углеродных нанотруб, присутствующих в исследуемом материале. Необходимо отметить, что наблюдаемые в экспериментальном спектре полосы поглощения являются суперпозицией переходов Ван Хова всех присутствующих в образце нанотруб. Это является одной из основных причин уширения полос экспериментального спектра поглощения. Оптические спектры поглощения углеродных нанотруб, синтезированных разными методами, различаются числом и положением полос, однако в спектрах одностенных углеродных нанотруб всегда имеются три характерные широкие полосы при -0,7 эВ, —1,3 эВ и ~2 эВ. Полосы поглощения, лежащие в энергетических диапазонах 0,6-1,3 эВ и 5,3-2,0 эВ, соответственно, относятся к разрешённым переходам между первыми (Бц) и вторыми (Бгг) парами сингулярностей Ван Хова в полупроводниковых нанотрубах. Полосы в области 2,0-3,0 эВ преимущественно связаны с первыми переходами Ван Хова в углеродных нанотрубах, имеющих металлическую проводимость.

В главе описывается методика подготовки образцов углеродных нанотруб для исследования методом оптической спектроскопии поглощения. При разработке методики решался ряд задач, связанных с выбо-

ром материала подложки, дисперсионной среды для получения суспензии углеродных нанотруб, разработкой устройства для нанесения полученной суспензии на подложку, а также разработкой подложкодержате-ля. В результате сформировалась следующая методика подготовки образцов для исследования методом оптической спектроскопии поглощения. Порошок, содержащий углеродный материал, смешивается с этанолом или гептаном (в случае модифицированных образцов) и подвергается обработке ультразвуком. Подготовленная суспензия наносится при помощи аэрографического устройства с принудительным впрыском на подогреваемую подложку. Среднее время нанесения составляет около 90 минут. Скорость подачи суспензии зависит от степени её дисперсности.

Регистрация оптических спектров поглощения проводилась на спектрофотометре БЫтаски ЦУ 3101 РС в диапазоне 190 - 3200 нм. Для получения репрезентативной выборки каждый образец исследовался в 5 различных точках поверхности, затем производилось суммирование спектров и корректировка результирующего спектра вычитанием вкладов поглощения подложки и фона. Возникновение монотонного нелинейного фона (рис. 2, а) в спектре образца углеродных нанотруб в дополнение к полосам поглощения вызвано присутствием частиц графита, металла и аморфного углерода, что подтверждается характером спектра поглощения графита (рис. 2, б). Спектр оптического поглощения графита может служить еще одним доказательством того, что рассматриваемые полосы относятся только к углеродным нанотрубам. Очевидно, что аппроксимация фона прямой линией, как предлагается в ряде работ, является грубой и может привести к значительным ошибкам при определении относительного содержания одностенных углеродных нанотруб, особенно при их малом содержании и низкой интенсивности спектра поглощения. Поэтому, в нашем случае фон аппроксимировался затухающей экспонентой. После обработки спектра поглощения вышеуказанным способом, проводилось

600 1000 1500 2000 2500 Длина волны,нм

Рис. 2. Спектры оптического поглощения одно-стенных ШРсо нанотруб без коррекции (а) и с коррекцией фона (в) и спектр графита (б).

отнесение полос поглощения к электронным переходам в углеродных нанотрубах.

В главе кратко описаны приближения квантово-химического метода, используемого для расчета зонной структуры углеродных нанотруб. Приведена методика подбора параметров эмпирического метода сильной связи по данным сканирующей туннельной спектроскопии. Описана методика построения плотности электронных состояний и теоретического спектра поглощения углеродной нанотрубы. Проводится обоснование выбора ряда одностенных нанотруб для последующего расчета их электронной структуры. В этот ряд вошли нанотрубы с диаметрами в пределах диапазона 8-16 А.

В третьей главе представлены результаты применения оптической спектроскопии поглощения для структурной характеризации образцов углеродных нанотруб, полученных различными методами, а также исследования влияния химической модификации на структуру образцов углеродных нанотруб. Кроме оптической спектроскопии поглощения для характеризации образцов также использовались методы атомно-силовой и просвечивающей электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света, рентгеноэлектронной спектроскопии и термогравиметрический анализ.

В разделе 1 приводятся результаты исследования влияния концентрации N¡/00 катализатора в испаряемом графитовом стержне на структуру электродуговых одно-стенных углеродных нанотруб. Добавление металла-катализатора к испаряемому графитовому электроду является обязательным условием синтеза одностенных углеродных нанотруб и позволяет получать нанотрубы, выход и структура которых зависит от состава и концентрации катализатора. Анализ оптиче-

Х14.0) (19,0) (1?,0)

0,6 0.8 1,0 1.2 1,4 1.6 1,8 2,0 2.2 2.4 2,62.8 3,0

Энергия, ЭВ

Рис. 3 Оптические спектры поглощения одностенных нанотруб, синтезированных при 5,10 и 20 масс.% содержании ШСо катализатора Теоретические спектры, рассчитанные для. зигзагообразных (19,0), (18,0), (14,0); крестообразных -(11,11), (10,10), (7,7), (6,6) и спиральных - (10,2), (10,1), (8,4) нанотруб.

ских спектров поглощения образцов, полученных при 5, 10 и 20 масс.% содержании катализатора, показал, что для получения материала с максимальным содержанием одностенных углеродных нанотруб оптимальным является 5 и 10 масс.% содержание катализатора. Причем при 10 масс.% содержании катализатора отмечается увеличение в продуктах синтеза доли нанотруб с металлической проводимостью.

В разделе 2 рассматривается влияние отжига на структуру одно-стенных углеродных нанотруб, полученных диспропорционированием оксида углерода на частицах железа при высоком давлении (метод НьРсо). Образцы, получаемые разными методами синтеза, обычно содержат не только связки одностенных нанотруб, но также частицы катализатора и аморфный углерод. Для удаления этих побочных продуктов, используются процедуры отжига образцов и обработки их в концентрированных кислотах. Термическое окисление материала, содержащего нанотрубы, применяется для очистки образцов от частиц аморфного углерода. Такая очистка может рассматриваться как термическая модификация материала. Методами оптической спектроскопии поглощения и термогравиметрии исследовано изменение структуры образцов одностенных углеродных нанотруб при отжиге в температурном интервале 100°С -400°С. Анализ оптических спектров поглощения (рис. 4, а) показал, что разрушение нанотруб в исходном образце начинается при Т ~ 250°С. При отжиге очищенного материала, разрушение нанотруб происходит при чуть более высоких температурах ~ 300°С. Полученные результаты согласуются с данными термогравиметрического анализа. Также показано, что углеродные нанотрубы в зависимости от типа проводи-

06 06 10 12 14 16 1,8 20 2.2 24 26 26 3.0

Энергия, эВ

100 150 203 250 300 330 «К «0

Температура, 'С Рис. 4. а) Оптические спектры поглощения очищенного образца одностенных углеродных нанотруб, отожженного на воздухе при температурах от 100°С до 400°С в течение 30 минут, б) Зависимость интегральной интенсивности полос поглощения Sn (кривая I), S22 (кривая О) и Мц (кривая III) оптических спектров очищенных нанотруб от температуры прогрева образца.

мости обладают различной термической стабильностью (рис. 4, б): повышение температуры нагрева образца приводит к постепенному разрушению полупроводниковых труб, в то время как большая часть металлических труб разрушается при температурах менее 250°С.

Из отношения интегральных интенсивностей полос поглощения, отвечающих электронным переходам в полупроводниковых и металлических нанотрубах, установлено относительное содержание нанотруб с тем и другим характером проводимости, которое составило 87% и 13%, соответственно.

Раздел 3 посвящен исследованию влияния фторирования и дефто-рирования на структуру одностенных и двустенных углеродных нанотруб. Фторирование является одним из наиболее эффективных способов химического преобразования углеродных нанотруб - способом изменения их свойств, и, следовательно, дает перспективы более широкого применения материала.

Показано, что в результате фторирования образцов углеродных нанотруб интенсивность линий поглощения существенно уменьшается (рис. 5), однако ряд полос проявляется более четко. Наличие полос в

Рис. 5 Оптические спектры поглощения исходного углеродных нанотрубах (верхняя линия) и фторированного (нижняя линия) указывает Ш ТО, ЧТО боль-

образцов одностенных углеродных нанотруб. шинство непрофториро-

ванных нанотруб относятся к (п,п-1) серии, т.е. их структура близка к креслообразным трубам, характеризующимся максимальным углом спиральности 30°.

Для проверки предположения об инертности данного типа нанотруб к фторированию были проведены квантово-химические расчеты

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4

Энергия, эВ

оптических спектрах поглощения фторированных образцов указывает на то, что некоторые нанотрубы остались нефторированны-ми, либо присоединили небольшое количество фтора, не оказывающего заметного воздействия на плотность электронных состояний в окрестности уровня Ферми. Отнесение этих полос к оптическим переходам в одностенных

электронной структуры ряда углеродных нанотруб, различающихся углом спиральности и имеющих близкий диаметр, полуэмпирическим методом AMI. Результаты расчета показывают, что энергия C-F связи увеличивается с уменьшением диаметра одностенной нанотрубы, монотонной зависимости от угла спиральности не наблюдается. Следовательно, причиной того, что углеродные нанотрубы (п, п-1) серии не фторируются, может являться их недоступность для фторирующего агента. Сохранение связок в результате фторирования, наблюдаемое с помощью просвечивающей электронной микроскопии, является косвенным подтверждением этого предположения. Кроме того, тот факт, что в спектре фторированного образца одностенных углеродных нанотруб наблюдаются полосы, соответствующие нанотрубам (п, п-1) серии, может указывать на предпочтительность формирования в условиях газофазного синтеза тонких одностенных углеродных нанотруб с большим углом спиральности.

Исследование исходных и фторированных образцов двустенных углеродных нанотруб методами КР-спектроскопии и оптической спектроскопии поглощения выявило присоединение атомов фтора, главным образом, к внешним оболочкам нанотруб. Фторирование приводит к проявлению тонкой структуры оптического спектра поглощения двустенных углеродных нанотруб (рис. 6), что позволяет определить конфигурации внутренних углеродных нанотруб. Оптические спектры поглощения образцов двустенных нанотруб с разным содержанием фтора различаются числом полос, что указывает на различную реакционную способность нанотруб к фтору. Термогравиметрическое и рентгенофотоэлектронное исследования показали, что удаление фтора из образца происходит начиная с 100°С, полное разложение фторированных частиц заканчивается при ~500°С. Термическое дефторирова-ние образца двустенных

Энергия, эВ

Рис. 6. Оптические спектры поглощения образца исходных двухстенных углеродных нанотруб (а), а также образцов, фторированных в насыщенных (б) и ненасыщенных (в) парах ВгИз. Состав образцов, оцененный методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, составил СР0,29 и СИодо соответственно

углеродных нанотруб практически не имеет воздействия на структуру внутренних оболочек, но заметно изменяет электронное состояние углерода внешних оболочек.

В разделе 4 приводятся результаты исследования взаимодействия молекулярного брома с образцами двустенных углеродных нанотруб, полученными методом химического осаждения из газовой фазы. Сравнительное исследование исходного и бромированного образцов методом КР-спектроскопии показало значительное уменьшение интенсивности «дышащих» мод, относящихся к внешним оболочкам двустенных нанотруб, что свидетельствует об их химической модификации. Рентге-ноэлектронная спектроскопия и рентгеновская спектроскопия поглощения зафиксировали изменения в электронном состоянии углерода образца, связанные с образованием ковалентных связей с кислородсодержащими группами и, возможно, с атомами брома. Квантово-химические расчеты энергии связи молекулы брома с поверхностью идеальной углеродной трубы показали предпочтительность образования молекулярных комплексов. Однако для дефектной трубы обнаружен большой выигрыш по энергии в результате распада молекулы брома и образования ковалентных связей с атомами, находящимися на зигзагообразных краях вакансии. Наличие адсорбированных и кова-лентносвязанных форм брома в бромированном образце двустенных углеродных нанотруб подтверждается характером термического разложения образца. По данным оптической спектроскопии поглощения (рис.7) электронная структура внутренних оболочек бронированных двустенных углеродных нанотруб остается практически неизменной. В спектре поглощения модифицированного образца, как и в случае использования фтора, проявляется тонкая структура. Анализ оптических спектров поглощения показывает более высокую активность металлических нанотруб по отношению к брому, что подтверждается литературными данными. Срав-

2 о с

0,6 0.8 1,0 1.2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2.4 2,6 2.8 3,0

Энергия, эВ

Рис. 7. Оптические спектры поглощения исходного (а) и модифицированного бромом (б) образцов Изменение кривых поглощения модифицированного образца в процессе отжига при температурах 100°С (в), 200°С (г) и 400°С (д) в течение 30 минут на воздухе.

нение спектров поглощения отожженных модифицированных образцов со спектрами исходного бромированного и небромированного образцов показывает, что отжиг приводит к дальнейшему разделению полос.

Раздел 5 посвящен исследованию изменения структуры образцов одностенных углеродных нанотруб в результате взаимодействия с тио-нилхлоридом, которое проведено на примере двух типов материалов, полученных методом лазерной абляции графита и методом ШРсо. Взаимодействие углеродных нанотруб с тионилхлоридом позволяет присоединить атомы хлора к атомам углерода, составляющим границы открытых концов нанотруб или вакансий. Кроме того, в литературе показано, что такая модификация приводит к увеличению проводимости образцов одно-стенных углеродных нанотруб.

На рисунке 8 представлены оптические спектры поглощения исходных Н1Рсо-нанотруб (вверху) и модифицированных (внизу). Видно, что модификация Н1Рсо-материала тионилхлоридом, так же как и в случае применения других галогенов, приводит к проявлению тонкой структуры спектра поглощения. Чтобы проследить изменение спектра в результате модификации образца, было выполнено разложение полос спектра на составляющие. Анализ оптических спектров поглощения исходных и модифицированных тионилхлоридом образцов одностенных нанотруб показал, что в результате модификации исчезают пики поглощения, относящиеся к электронным переходам в полупроводниковых нанотрубах с диаметрами 0,76 - 1,31 нм.

Энергия, эВ

Рис. 8. Оптические спектры поглощения образцов ИРсо-нанотруб: очищенного (вверху) и модифицированного тионилхлоридом (внизу). Спектр исходного образца разложен на компоненты гауссовой формы, выделены полосы, которые исчезли в результате модификации нанотруб.

выводы

1. Разработана методика аэрографического нанесения одностенных и двустенных углеродных нанотруб на подложку для исследования методом оптической спектроскопии поглощения.

2. Проведена оптимизация параметров эмпирического метода сильной связи для расчета энергий электронных переходов в углеродных на-нотрубах, рассчитаны зонная электронная структура и оптические спектры поглощения ряда углеродных нанотруб с диаметрами от 8 до 16 А.

3. Обнаружено изменение оптического спектра поглощения образца одностенных углеродных нанотруб в зависимости от содержания катализатора в испаряемом электроде. При 10 масс.% содержании N¡/00 катализатора отмечается увеличение в продуктах синтеза доли нанотруб с металлической проводимостью.

4. Исследование влияния отжига на структуру образцов одностенных углеродных нанотруб методом оптической спектроскопии поглощения показало, что в зависимости от типа проводимости углеродные нанотрубы обладают различной термической стабильностью. Нанотру-бы с металлической проводимостью разрушаются при меньших температурах, чем полупроводниковые. Показано, что относительное содержание в образце нанотруб с разным типом проводимости может быть оценено из отношения интегральных интенсивностей соответствующих полос поглощения.

5. Галогенирование образцов углеродных нанотруб приводит к проявлению тонкой структуры оптического спектра поглощения, что указывает на то, что некоторые нанотрубы остались немодифицирован-ными, либо присоединили небольшое количество атомов галогена, не оказывающее заметного воздействия на плотность электронных состояний в окрестности уровня Ферми.

6. Показано, что в двустенных углеродных нанотрубах химически модифицируются преимущественно внешние оболочки. Отжиг модифицированных образцов практически не оказывает воздействия на структуру внутренних оболочек, но заметно изменяет электронное состояние углерода внешних оболочек.

7. Сопоставление оптических спектров поглощения исходных и модифицированных бромом образцов углеродных нанотруб показало преимущественное бромирование нанотруб с металлической проводимостью, в то время как при взаимодействии образцов с тионилхлоридом модифицируются полупроводниковые нанотрубы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Gevko P.N., Okotrab A.V., Duda T.A., Khamidullina G.Z., Bulusheva L.G., Belavin V.V., Yushina I.V. Optical Absorption of SingleWall Carbon Nanotubes Produced by Arc-Discharge Method with Different Concentration of Ni/Со Catalyst // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures - 2004. - Vol. 12. - P. 287-292.

2. Bulusheva L.G., Gevko P.N., Okotrub A.V., Yudanov N.F., Yushina I.V., Flahaut E., Dettlaff-Weglikowska U, Roth S. Inertness of near-armchair carbon nanotubes towards fluorination // Electronic properties of novel nanostructures, XIX International Winterschool/Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials, AIP Conference Proceedings - 2005. -Vol. 786.-P. 228-231.

3. Гевко П.Н., Окотруб A.B., Булушева Л.Г., Юшина И.В., Dettlaff-Weglikowska U. Влияние отжига на оптические спектры поглощения одностенных углеродных нанотруб // Физика твердого тела - 2006. - Т. 48,№5.-С. 947-951

4. Булушева Л.Г., Окотруб А.В., Гевко П.Н., Юданов Н.Ф. Влияние диаметра углеродной нанотрубы на характер C-F связи // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева) - 2006. - T. L, № 1. - С. 106-109.

5. Gevko P.N., Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Yudanov N.F., Yushina I.V., Grachev K.A., Pugachev A.M., Surovtsev N.V., Flahaut E. Optical absorption and Raman spectroscopy study of the fluorinated double-wall carbon nanotubes // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures - 2006. -Vol. 14.-P. 233-238.

6. Bulusheva L.G., Gevko P.N., Okotrub A.V., Lavskaya Yu.V., Yudanov N.F., Yudanova L.I., Abrosimov O.G., Pazhetnov E.M., Boronin A.I., Flahaut E. Thermal behavior of the fluorinated double-walled carbon nanotubes // Chem. Mater. 2006. - Vol. 18. - P. 4967-4971.

7. Gevko P.N., Yushina I.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Annealing effect on the optical absorption of single-wall carbon nanotubes synthesized by HiPCO method // Proceedings. X АРАМ Topical Seminar and III Conference «Materials of Siberia» «Nanoscience and technology», Novosibirsk, Russia, June 2-6,2003, P. 335 - 336.

8. Gevko P.N., Okotrub A.V., Duda T.A., Khamidullina G.Z., Bulusheva L.G. Optical absorption spectra of single-wall carbon nanotubes // Book of abstracts. 6th Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», St.Petersburg, Russia, June 30 - July 4,2003, P. 174.

9. Гевко П.Н., Окотруб А.В., Дуда Т.А., Хамидулина Г.З., Булу-шева Л.Г., Юшина И.В. Исследование структуры одностенных углеродных нанотруб методом оптической абсорбционной спектроскопии // Материалы II Всероссийской конференции молодых учёных «Материаловедение, технологии и экология в III тысячелетии», Томск, Россия, 3 -6 ноября, 2003, С. 140-141.

10. Gevko P.N., Okotrub A.V., Belavin V.V., Bulusheva L.G. Tight-binding simulation of optical absorption spectra for single-wall carbon nano-tubes // Abstracts. Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science, Novosibirsk, Russia, July 14 - 16,2004, P. 101.

11. Гевко П.Н., Булушева JI.Г., Окотруб А.В. Юшина И.В. Селективное окисление HIPCO-нанотруб // Тезисы докладов Пятого семинара СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, Россия, 26 - 28 сентября, 2005, С. 93

12. Гевко П.Н., Булушева Л.Г., Окотруб А.В., Юданов Н.Ф., Юшина И.В. Влияние фторирования на структуру двухстенных углеродных нанотруб // Сборник материалов Международной школы-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, Россия, 13 - 16 декабря, 2005, С. 556 - 559

13. Gevko P.N., Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Yudanov N.F., Flahaut E. Influence of fluorination on structure of double-wall carbon nanotubes // Abstracts. International school «NanoScencesTech» - Summer school on nanotubes, Cargese, Corsica, France, July 3-5,2006, P. 82

14. Гевко П.Н., Булушева Л.Г., Окотруб A.B. Оптические спектры поглощения модифицированных двухслойных углеродных нанотруб // Материалы V Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, Россия, 18-20 октября, 2006, С. 71

Изд. лиц ИД № 04060 от 20 02 2001 Подписано к печати и в свет 15.02.2007. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура 'Times New Roman". Печать офсетная. Печ. л. 1,1. Уч.-изд. л. 1,0 Тираж 100. Заказ №.11 Институт неорганической химии СО РАН. Просп. Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Гевко, Павел Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.?.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Электронная структура углеродных нанотруб.

2 Методы синтеза углеродных нанотруб.

2.1. Элекгродуговое испарение графита.

2.2. Абляция графитовой мишени с помощью лазера.

2.3. Химическое осаждение из газовой фазы.

2.4. Газофазное разложение СО при высоком давлении.

2.5. Особенности синтеза двухстенных углеродных нанотруб.

3 Методы характеризации углеродных нанотруб.

3.1 Оптическая спектроскопия поглощения.

3.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния света.

3.3 Флуоресцентная спектроскопия.

ГЛАВА 2. ПРИМЕНЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ПОГЛОЩЕНИЯ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ДЛЯ ХАРАКТЕРИЗАЦИИ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ.

1. Физические основы оптической спектроскопии поглощения.

2. Применение оптической спектроскопии поглощения для характеризации одностенных углеродных нанотруб.

3. Детали эксперимента.

3.1 Методика подготовки образцов для измерения оптических спектров поглощения.

3.2 Регистрация и обработка спектров поглощения.

4. Детали расчета.

4.1. Эмпирический метод «сильной связи».

4.2 Параметризация эмпирического метода «сильной связи» под воспроизведение данных сканирующей туннельной спектроскопии.

4.3 Построение плотности электронных состояний и оптического спектра поглощения одностенной углеродной нанотрубы.

4.4 Выбор рядов углеродных нанотруб для расчета электронной структуры

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ОБРАЗЦОВ

МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ.

1. Влияние концентрации катализатора на структуру электродуговых одностенных углеродных нанотруб.

2. Влияние отжига на структуру образцов одностенных углеродных нанотруб, полученных методом HiPco.

3. Фторированные углеродные нанотрубы.

3.1 Одностенные нанотрубы.

3.2. Двустенные нанотрубы.

3.2.1. Влияние степени фторирования на структуру образцов двустенных нанотруб.

3.2.2. Изменение структуры и состава образцов фторированных двустенных углеродных нанотруб в результате отжига.

4. Исследование взаимодействия брома с двустенными углеродными нанотрубами.

5. Модификации одностенных углеродных нанотруб тионилхлоридом.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Исследование структуры химически модифицированных образцов углеродных нанотруб методом спектроскопии оптического поглощения"

Актуальность темы исследования.

Электронная структура и физико-химические свойства одностенных углеродных нанотруб имеют сильную зависимость от пространственной структуры углеродного каркаса, в первую очередь от его диаметра и хиральности (угла ориентации графитовой полоски относительно оси трубы). В настоящее время разработано несколько синтетических методов, позволяющих получать образцы, содержащие углеродные нанотрубы, различающиеся распределением по диаметру, величиной среднего диаметра и дефектностью. Образцы, синтезированные в рамках каждого метода, содержат набор нанотруб, отличающихся диаметром и хиральностью. Важную роль в понимании зависимости свойств углеродных нанотруб от их строения играют методы структурной характеризации материалов, содержащих углеродные нанотрубы. Для определения атомной структуры углеродной нанотрубы могут быть использованы методы просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции, сканирующей туннельной микроскопии. Эти методы являются чрезвычайно локальными, что не позволяет характеризовать образец в целом. В последние годы значительное развитие получили оптические методы исследования углеродных нанотруб, особенно метод комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопия). Однако для получения полной информации о распределении нанотруб в образцах по диаметрам и хиральности данным методом необходимо сканирование энергии возбуждения, что усложняет применение КР-спектроскопии для характеризации образцов вследствие увеличения временных затрат и необходимости использования спектрометров с изменяемой длиной волны возбуждающего излучения. Традиционная спектроскопия оптического поглощения, являясь сравнительно простой и доступной методикой, может дать важную информацию о пространственной структуре углеродных нанотруб. Благодаря квазиодномерности электронной структуры одностенных углеродных нанотруб, электронные переходы между сингулярностями Ван Хова, симметричными относительно уровня Ферми, приводят к возникновению полос в спектре оптического поглощения. Для интерпретации спектров поглощения необходимо использовать дополнительную информацию, полученную другими методами, например, данные квантово-химических расчетов. Создание и наполнение базы данных по энергиям поглощения нанотрубами различной геометрии является также актуальной задачей. Химическая модификация углеродных нанотруб позволяет значительно расширить область применения этих структур. В результате взаимодействия углеродной нанотрубы с адцендом изменяется ее электронная структура, -что также может быть выявлено из анализа спектра оптического поглощения.

Цели и задачи исследования.

В работе решались следующие задачи.

3. Применение метода спектроскопии оптического поглощения для исследования:

- влияния условий электродугового синтеза на структуру одностенных углеродных нанотруб;

- температурной стабильности одностенных углеродных нанотруб при термическом окислении;

- влияния галогенирования на структуру образцов одностенных и двустенных углеродных нанотруб.

Научная новизна.

2. Зарегистрированы спектры оптического поглощения образцов фторированных одностенных и двустенных углеродных нанотруб, обнаружено наличие полос в спектрах фторированных образцов. Полученные данные указывают, что некоторые нанотрубы остались нефторированными, либо присоединили небольшое количество фтора, не оказывающего заметного воздействия на плотность электронных состояний в окрестности уровня Ферми.

3. Проведено исследование термического окисления образцов фторированных двустенных углеродных нанотруб методом спектроскопии оптического поглощения. Обнаружено, что удаление фтора из образца происходит начиная с 100°С, полное разложение фторированных частиц заканчивается при ~500°С. Термическое дефторирование образца двустенных углеродных нанотруб практически не имеет воздействия на структуру внутренних оболочек, но заметно изменяет электронное состояние углерода внешних оболочек.

4. Методом спектроскопии оптического поглощения изучено термическое окисление образцов бромированных двустенных углеродных нанотруб. Обнаружено, что отжиг бромированного образца приводит к дальнейшему, по сравнению со спектром исходного образца, разделению полос поглощения. Наиболее заметные изменения в спектре поглощения происходят при температуре отжига ~100°С.

Практическая значимость.

2. Показано, что для получения материала с максимальным содержанием одностенных углеродных нанотруб методом электродугового испарения графита оптимальным является 5 - 10 масс.% содержание Ni/Co катализатора в испаряемом графитовом электроде. При 10 масс.% содержании катализатора отмечается увеличение доли металлических нанотруб в продукте синтеза.

На защиту выносится:

• результаты термической модификации одностенных углеродных нанотруб, полученных методом HiPco;

Личный вклад соискателя. Соискателем разработана методика подготовки образцов углеродных нанотруб для исследования методом спектроскопии оптического поглощения, произведен расчет зонной электронной структуры ряда одностенных углеродных нанотруб, разработан и реализован алгоритм программы для построения теоретического спектра поглощения углеродных нанотруб. Автор работы принимал непосредственное участие в регистрации спектров оптического поглощения, которая проводилась совместно с И.В. Юшиной, научным сотрудником Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН. Обработка и интерпретация спектров оптического поглощения углеродных нанотруб выполнены лично соискателем. Анализ и обобщение результатов выполнены совместно с научными руководителями.

Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на X тематическом семинаре Азиатско-Тихоокеанской Академии Материаловедения и III конференции «Материалы Сибири -Нанонаука и технология» (2-6 июня, 2003г., Новосибирск, Россия); 6 международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (30 июня - 4 июля, 2003г., Санкт-Петербург, Россия); II Всероссийской конференции молодых учёных «Материаловедение, технологии и экология в III тысячелетии» (3-6 ноября, 2003 г., Томск, Россия); II конференции Азиатского консорциума по Вычислительному Материаловедению (14-16 июля, 2004г., Новосибирск, Россия); V семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (26-28 сентября, 2005г., Новосибирск, Россия); Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (13-16 декабря, 2005г., Томск, Россия); Летней Школе по нанотрубам (3-15 июля, 2006г., Каргез, Франция); V Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (18—20 октября, 2006г., Москва, Россия).

Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 6 статьях и 8 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Общий объем работы составляет 125 страниц, включая 40 иллюстраций и 5 таблиц. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), методической части (гл. 2), основных результатов исследования и их обсуждения (гл. 3), заключения и списка цитируемой литературы из 150 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

2. Проведена оптимизация параметров эмпирического метода сильной связи для расчета энергий электронных переходов в углеродных нанотрубах, рассчитаны зонная электронная структура и оптические спектры поглощения ряда углеродных нанотруб с диаметрами от 8 до 16 А.

3. Обнаружено изменение оптического спектра поглощения образца одностенных углеродных нанотруб в зависимости от содержания катализатора в испаряемом электроде. При 10 масс.% содержании Ni/Co катализатора отмечается увеличение в продуктах синтеза доли нанотруб с металлической проводимостью.

4. Исследование влияния отжига на структуру образцов одностенных углеродных нанотруб методом оптической спектроскопии поглощения показало, что в зависимости от типа проводимости углеродные нанотрубы обладают различной термической стабильностью. Нанотрубы с металлической проводимостью разрушаются при меньших температурах, чем полупроводниковые. Показано, что относительное содержание в образце нанотруб с разным типом проводимости может быть оценено из отношения интегральных интенсивностей соответствующих полос поглощения.

5. Галогенирование образцов углеродных нанотруб приводит к проявлению тонкой структуры оптического спектра поглощения, что указывает на то, что некоторые нанотрубы остались немодифицированными, либо присоединили небольшое количество атомов галогена, не оказывающее заметного воздействия на плотность электронных состояний в окрестности уровня Ферми.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Гевко, Павел Николаевич, Новосибирск

1. Jost О., Gorbunov А. А., Pompe W., Pichler Т., Friedlein R., М. К. Diameter grouping in bulk samples of single-walled carbon nanotubes from optical absorption spectroscopy //Appl. Phys. Lett. -1999. -V.75. -P.2217-2219.

2. Davis W. R., Slawson R. J., Rigby G. R. An unusual form of carbon // Nature -1953. -V.171. -P.709-758.

3. Gibson J. Early nanotubes? // Nature -1992. -V.359. -P.347-464.

4. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Eklund P., Saito R. Carbon nanotubes // Physics World-1998. -P.33-38.

5. Iijima S. Helical microtubles of graphitic carbon // Nature (London) -1991. -V.354. -P.56-58.

6. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Saito R. Physics of carbon nanotubes // Carbon -1995. -V.33. -P.883-891.

7. Mintmire J. W., Dunlap В. I., White С. T. Are ftillerene tubules metallic? // Physical Review Letters -1992. -V.68. -P.631-634.

8. Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M. S. Electronic structure of chiral graphene tubules //Applied Physics Letters -1992. -V.60. -P.2204-2206.

9. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Saito R. C60-related tubules // Solid State Communications -1992. -V.84. -P.201-205.

10. Bonard J.-M., Kind H., Stockli Т., Nilsson L. Field emission from carbon nanotubes: the first five years // Solid-State Electronics -2001. -V.45. -P.893-914.

11. De Heer W. A., Chatelain A., Ugarte D. A carbon nanotube field-emission electron source // Science -1995. -V.270. -P.l 179-1180.

12. Rinzler A. G., Hafner J. H., Nikolaev P., Nordlander P., Colbert D. Т., Smalley R. E., Lou L., Kim S. G., Tomanek D. Unraveling Nanotubes: Field Emission from an Atomic Wire // Science -1995. -V.269. -P.1550-1553.

13. Ajayan P. M., lijima S. Capillarity-induced filling of carbon nanotubes // Nature -1993. -V.361. -P.333-334.

14. Salvetat J.-P., Bonard J.-M., Thomson N. H., Kulik A. J., Forro L., Benoit W., Zuppiroli L. Mechanical properties of carbon папоШЬёз // Applied Physics A -1999. -V.69. -P.255-260.

15. Akita S., Nishijima H., Nakayama Y., Tokumasu F., Takeyasu K. Carbon nanotube tips for a scanning probe microscope: their fabrication and properties // Applied Physics D -1999. -V.32. -P.1044-1048.

16. Calvert P. Nanotube composites: A recipe for strength // Nature -1999. -V.399. -P.210-211.

17. Kong J., Cassell A. M., Dai H. Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes // Chemical Physics Letters -1998. -V.292. -P.567-574.

18. Hamada N., Sawada S.-i., Oshiyama A. New one-dimensional conductors: graphitic microtubules //Physical Review Letters -1992. -V.68. -P. 1579-1581.

19. White С. Т., Robertson D. H., Mintmire J. W. Helical and rotational symmetries of nanoscale graphitic tubules // Physical Review В -1993. -V.47. -P.5485-5488.

20. Kleiner A., Eggert S. Curvature, hybridization and STm images of carbon nanotubes // Physical Review В -2001. -V.64. -P.l 13402(1 )-l 13402(4).

21. Blase X., Benedict L. X., Shirley E. L., Louie S. Hybridization effects and metallicity in small radius carbon nanotubes // Physical Review Letters -1994. -V.72. -P.1878-1881.

22. Ашкрофт H., Мермин H. Физика твердого тела.- Москва: Мир, 1979.

23. Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos K., Huffman D. R. Solid C60: a new form of carbon// Nature -1990. -V.347. -P.354 358.

24. Bethune D. S., Klang С. H., de Vries M. S., Gorman G., Savoy R., Vazquez J., Beyers R. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls // Nature -1993. -V.363. -P.605 607.

25. Seraphin S., Zhou D. Single-walled carbon nanotubes produced at high yield by mixed catalysts // Applied Physics Letters -1994. -V.64. -P.2087-2089.

26. Peigney A., Laurent C., Dobigeon F., Rousset A. Carbon nanotubes grown in-situ by a novel catalytic method // Journal of Materials Research -1997. -V.12. -P.613-615.

27. Diener M. D., Nichelson N., Alford J. M. Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes in Flames //J.Phys. Chem. В -2000. -V.104. -P.9615-9620.

28. Journet C., Maser W. K., Bernier P., Loiseau A., Lamy de la Chapelle M., Lefrant S., Deniard P., Lee R., Fischer J. E. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique // Nature -1997. -V.388. -P.756-758.

29. Li Y. L., Yu Y. D., Liang Y. A novel method for synthesis of carbon nanotubes: Low temperature solid pyrolysis // Journal of Materials Research -1997. -V.12. -P.1678-1680.

30. Guo Т., Nikolaev P., Thess A., Colbert D. Т., Smalley R. E. Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization // Chem. Phys. Lett. -1995. -V.243. -P.49-54.

31. Tess A., Lee R., Nikolaev P., Dai H., Petit P., Robert J., Xu C., Lee Y., Kim S., Rinzler A., Colbert D., Scuseria G., Tomanek D. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes // Science -1996. -V.273. -P.483-487.

32. Munoz E., Mazer W. K., Benito A. M., de la Fuente G. F., Martinez M. T. Single-walled carbon nanotubes produced by laser ablation under different inert atmospheres // Synthetic Metals -1999. -V.103. -P.2490-2491.

33. Mazer W. K., Munoz E., Benito A. M., Martinez M. Т., de la Fuente G. F., Maniette Y., Anglaret E., Sauvajol J. Production of high-density single-walled nanotube material by a simple laser-ablation method // Chem. Phys. Lett. -1998. -V.292. -P.587-593.

34. Scott С. D., Arepalli S., Nikolaev P., Smalley R. E. Growth mechanisms for single-wall carbon nanotubes in a laser-ablation process // Applied Physics A -2001. -V.72. -P.573-580.

35. Tibbetts G. G. Carbon fibers produced by pyrolysis of natural gas in stainless steel tubes //Applied Physics Letters -1983. -V.42. -P.666-668.

36. Dai H., Rinzler A. G., Nikolaev P., Thess A., Colbert D. Т., Smalley R. E. Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide // Chemical Physics Letters -1996. -V.260. -P.471-475.

37. Su M., Zheng В., Liu J. A scalable CVD method for the sythesis of single-walled carbon nanotubes with high catalyst productivity // Chemical Physics Letters -2000. -V.322.-P.321-326.

38. Li W. Z., Xie S. S., Qian L. X., Chang В. H., Zou B. S., Zhou W. Y., Zhao R. A., Wang G. Large-Scale Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes // Science -1996. -V.274. -P.1701-1703.

39. Fan S., Chapline M., Franklin N., Tombler Т., Cassell A., Dai H. Self-Oriented Regular Arrays of Carbon Nanotubes and Their Field Emission Properties // Science -1999. -V.283.-P.512-514.

40. Li J., Papadopoulos C., Xu J. M., Moskovits M. Highly-ordered carbon nanotube arrays for electronics applications // Applied Physics Letters -1999. -V.75. -P.367-369.

41. Ren Z. F., Huang Z. P., Xu J. W., Wang J. H., Bush P., Siegal M. P., Provencio P. N. Synthesis of large arrays of well-aligned carbon nanotubes on glass // Science -1998.-V.282.-P.1105-1107.

42. Nikolaev P., Bronikowski M. J., Bradley R. K., Rohmund F., Colbert D. Т., Smith K. A., Smalley R. E. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon momoxide// Chem. Phys. Lett. -1999. -V.313. -P.91-97.

43. Bronikowski M. J., Willis P. A., Colbert D. Т., Smith K. A., Smalley R. E. Gas-phase production of carbon single-walled nanotubes from carbon monoxide via the HiPco process: A parametric study // J. Vac. Sci. Technol. -2001. -V.19. -P. 1800-1805.

44. Yudasaka M., Kataura H., Ichihashi Т., Qin L.-C., Kar S., Iijima S. Diameter Enlargement of HiPco Single-Wall Carbon Nanotubes by Heat Treatment // Nano Letters -2001. -V. 1. -P.487 489.

45. Du W., Wilson L., Ripmeester J., Dutrisac R., Simard В., Эёпоттёе S. Investigation of the Pore Structure of As-Prepared and Purified HiPco Single-Walled Carbon Nanotubes by N2/Ar Adsorption-Implication for H2 Storage // Nano Letters -2002. -V.2.

46. Zhu H., Xu C., Wei В., Wu D. A new method for synthesizinf double-walled carbon nanotubes // Carbon -2002. -V.40. -P.2023-2025.

47. Ci L. J., Rao Z. L., Zhou Z. P., Tang D. S., Yan Y. Q., Liang Y. X. Double-wall carbon nanotubes promoted by sulfur in a floating iron catalyst CVD system // Chemical Physics Letters -2002. -V.359. -P.63-67.

48. Flahaut E., Peigney A., Laurent C., Rousset A. Synthesis of single-walled carbon nanotube-Co-MgO composite powders and extraction of nanotubes // Journal of Materials Chemitry -2000. -V.10. -P.249-252.

49. Flahaut E., Bacsa R., Peigney A., Laurent C. Gram-scale CCVD synthesis of double-walled carbon nanotubes // Chem. Commun. -2003. -P. 1442-1443.

50. Ren W., Li F., Chen J., Bai S., Cheng H. Morphology, diameter distribution and raman scattering measurements of double-walled carbon nanotubes synthesized by catalytic decomposition of methane // Chemical Physics Letters -2002. -V.359. -P. 196202.

51. Lyu S. C., Lee T. J., Yang C. W., Lee C. J. Synthesis and characterization of high-quality double-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of alcohol // Chem. Commun. -2003. -P. 1404-1405.

52. Bandow S., Hirahara K., Hiraoka Т., Chen G., Eklund P. C., Iijima S. Turning peapods into double-walled carbon nanotubes // MRS Bulletin -2004.

53. Bandow S., Takizawa M., Hirahara K., Yudasaka M., Iijima S. Raman scattering study of double-wall carbon nanotubes derived from the chains of fullerenes in single-wall carbon nanotubes // Chemical Physics Letters -2001. -V.337. -P.48-54.

54. Abe M., Kataura H., Kira H., Kodama Т., Suzuki S., Achiba Y., Kato K,, Takata M., Fujiwara A., Matsuda K., Maniwa Y. Structural transformation from single-wall to double-wall carbon nanotube bundles // Physical Review В -2003. -V.68. -P.041405-(l-4).

55. Kataura H., Kumazawa Y., Maniwa Y., Umezu I., Suzuki S., Ohtsuka Y., Achiba Y. Optical properties of single-wall carbon nanotubes // Synthetic metals -1999. -V.103. -P.2555-2558.

56. Itkis M. E., Perea D. E., Niyogi S., Rickard S. M., Hamon M. A., Ни H., Zhao В., Haddon R. C. Purity evaluation of as-prepared single-walled carbon nanotube soot by use of solution-phase near-IR spectroscopy // Nanoletters -2003. -V.3. -P.309-314.

57. Hamon M. A., Itkis M. E., Niyogi S., Alvaraez Т., Kuper C., Menon M., Haddon R. C. Effect of rehybridization on the electronic structure of single-walled carbon nanotubes //J. Am. Chem. Soc. ^2001. -V.123. -P.l 1292-11293.

58. Bahr J., Mickelson E. Т., Bronikowski M. J., Smalley R. E., Tour J. Dissolution of small diameter single-wall carbon nanotubes in organic solvents // Chem. Commun. -2001. -P.193-194.

59. Ausman K. D., Piner R., Lourie 0., Ruoff R. S., Korobov M. Organic solvent dispersions of single-walled carbon nanotubes: toward solutions of pristine nanotubes // Journal of physical Chemistry В -2000. -V.104. -P.8911-8915.

60. Moore V., Strano M., Haroz E., Hauge R., Smalley R. E. Individually suspended single-walled carbon nanotubes in various surfactants // Nano Letters -2003. -V.3. -P.1379-1382.

61. Hagen A., Moos G., Talalaev V., Hertel T. Electronic structure and dynamics of optically excited single-wall carbon nanotubes // Appl. Phys. A -2004. -V.78. -P.l 1371145.

62. Huang H., Kajiura H., Maruyama R., Kadono K., Noda K. Relative optical absorption of metallic and semiconducting single-wall carbon nanotubes // Journal of physical chemistry В -2006. -V.l 10. -P.4686-4690.

63. Zhang M., Yudasaka M., Miyauchi Y., Maruyama S., Iijima S. Changes in the fluorescence spectrum of individual single-wall carbon nanotubes induced by light-assisted oxidation with hydroperoxide // J.Phys. Chem. В -2006. -V.l 10. -P.8935-8940.

64. Weisman R., Bachilo S. Dependence of optical transition energies on structure for single-walled carbon nanotubes in aqueous suspension: an empirical Kataura plot // Nano Letters -2003. -V.3. -P.1235-1238.

65. Iakoubovskii K., Minami N., Kazaoui S., Ueno Т., Miyata Y., Yanagi K., Kataura H., Ohshima S., Soito T. IR-extended photoluminescence mapping of single-wall and double-wall carbon nanotubes // J.Phys. Chem. В -2006. -V.110. -P. 1742017424.

66. Matarredona O., Rhoads H., Li Z., Harwell J., Balzano L., Resasco D. Dispersion of single-walled carbon nanotubes in aqueous solutions of the anionic surfactant NaDDBS //J.Phys. Chem. В -2003. -V.107. -P. 13357-13367.

67. Hertel Т., Hagen A., Talalaev V., Arnold K., Hennrich F., Kappes M., Rosenthal S., McBride J., Ulbricht H., Flahaut E. Spectroscopy of single-and double-wall carbon nanotubes in different environments //Nano Letters -2005. -V.5. -P.511-514.

68. Borowiak-Palen E., Pichler Т., Liu X., Knupfer M., Graff A., Jost 0., Pompe W., Kalenczuk R. J., Fink J. Reduced diameter distribution of single-wall carbon nanotubes by selective oxidation// Chemical Physics Letters -2002. -V.363. -P.567-572.

69. Nagasawa S., Yudasaka M., Hirahara K., Ichihashi Т., Iijima S. Effect of oxidation on single-wall carbon nanotubes // Chemical Physics Letters -2000. -V.328. -P.374-380.

70. Petit P., Mathis C., Journet C., Bernier P. Tuning and monitoring the electronic structure of carbon nanotubes // Chemical Physics Letters -1999. -V.305. -P.370-374.

71. Kazaoui S., Minami N., Jacquemin R., Kataura H., Achiba Y. Amphoteric doping of single-wall carbon-nanotube thin films as probed by optical absorption spectroscopy // Phys. Rev. В -1999. -V.60. -P.13339-13342.

72. Jacquemin R., Kazaoui S., Yu D., Hassanien A., Minami N., Kataura H., Achiba Y. Doping mechanism in single-wall carbon nanotubes studied by optical absorption // Synthetic Metals -2000. -V.115. -P.283-287.

73. Minami N., Kazaoui S., Jacquemin R., Yamawaki H., Aoki K., Kataura H., Achiba Y. Optical properties of semiconducting and metallic single-wall carbon nanotubes: effects of doping and high pressure // Synthetic Metals -2001. -V.116. -P.405-409.

74. Agrawal В., Agrawal S., Srivastava R. An ab initio study of optical and Raman spectra of heavily Li-doped 4 A carbon nanotubes // J.Phys.:Condens.Mat.ter -2004. -V.16. -P.1467-1488.

75. Bahr J., Yang J., Kosynkin D., Bronikowski M. J., Smalley R. E., Tour J. Functionalization of carbon nanotubes by electrochemical reduction of aryl diazonium salts: a bucky paper electrode // J. Am. Chem. Soc. -2001. -V.123. -P.6536-6542. '

76. Stevens J., Huang A., Peng H., Chiang I., Khabashesku V., Margrave J. Sidewall amino-functionalization of single-walled carbon nanotubes through fluorination and subsequent reactions with terminal Biamines //Nano Letters -2003. -V.3. -P.331-336.

77. Kamaras K., Itkis M. E., Ни H., Zhao В., Haddon R. C. Covalent bond formation to a carbon nanotube metal // Science -2003. -V.12. -P.1501.

78. Ни H., Zhao В., Hamon M., Kamaras K., Itkis M., Haddon R. Sidewall functionalization of single-walled carbon nanotubes by addition of dichlorocarbene // J. Am. Chem. Soc. -2003. -V.125. -P.14893-14900.

79. Fernando K., Lin Y., Wang W., Kumar S., Zhou В., Xie S., Cureton L., Sun Y.-P. Diminished band-gap transitions of single-walled carbon nanotubes in complexation with aromatic molecules // J. Am. Chem. Soc. -2004. -V.126. -P.10234-10235.

80. Satake A., Miyajima Y., Kobuke Y. Porphyrin-carbon nanotube composites formed by noncovalent polymer wrapping // Chem. Mater. -2005. -V.17. -P.716-724.

81. Zhao J., Park H., Han J., Lu J. Electronic properties of carbon nanotubes with covalent sidewall aunctionalization // J.Phys. Chem. В -2004. -V.108. -P.4227-4230.

82. Zhao J., Chen Z., Zhou Z., Park H., von Rague Schleyer P., Lu J.-P. Engineering the electronic structure of single-walled carbon nanotubes by chemical aunctionalization // ChemPhysChem -2005. -V.6. -P.598-601.

83. Zhao J., Lu J.-P., Han J., Yang C.-K. Noncovalent fiinctionalization of carbon nanotubes by aromatic organic molecules // Appl. Phys. Lett. -2003. -V.82. -P.3746-3748.

84. Milnera M., Kiirti J., Hulman M., Kuzmany H. Periodic resonance excitation and intertube interaction from quasicontinuous distributed helicities in single-wall carbon nanotubes // Physical Review Letters -2000. -V.84. -P. 1324-1327.

85. Jorio A., Saito R., Hafner J., Lieber C., Hunter M., McClure Т., Dresselhaus G., Dresselhaus M. Structural (n,m) determination of isolated single-wall carbon nanotubes by resonant raman scattering // Physical Review Letters -2001. -V.86. -P.l 118-1121.

86. Souza Filho A., Jorio A., Samsonidze G., Dresselhaus G., Saito R., Dresselhaus M. Raman spectroscopy for probing chemically/physically induced phenomena in carbon nanotubes // Nanotechnology -2003. -V.14. -P.l 130-1139.

87. Jorio A., Pimenta M. A., Souza Filho A. G., Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M. S. Characterizing carbon nanotube samples with resonance Raman scattering//New journal of physics -2003. -V.5. -P.139.1 139.17.

88. Bacsa R., Peigney A., Laurent C., Puech P., Bacsa W. S. Chirality of internal metallic and semiconducting carbon nanotubes // Phys. Rev. В -2002. -V.65. -P.161404(l-4).

89. Cambedouzou J., Sauvajol J.-L., Rahmani A., Flahaut E., Peigney A., Laurent G. Raman spectroscopy of iodine-doped double-walled carbon nanotubes // Physical Review В -2004. -V.69. -P.235422.

90. Strano M., Doom S., Haroz E., Kittrell G, Hauge R., Smalley R. Assignement of (n,m) raman and optical features of metallic single-walled carbon nanotubes // Nano Letters-2003.-V.3.-P.1091-1096.

91. Dresselhaus M., Jorio A., Pimenta M. Resonance Raman spectroscopy in one-dimensional carbon materials //An. Acad. Bras. Cienc. -2006. -V.78. -P.423-439.

92. Dresselhaus M., Dresselhaus G., Jorio A., Souza Filho A., Saito R. Raman spectroscopy on isolated single wall carbon nanotubes // Carbon -2002. -V.40. -P.2043-2061.

93. Pimenta M., Marucci A., Empedocles S., Bawendi M., Hanlon E., Rao A., Eklund P., Smalley R., Dresselhaus G., Dresselhaus M. Raman modes of metallic carbon nanotubes // Physical Review В -1998. V.58. -P. 16016-16019.

94. Brown S., Jorio A., Corio P., Dresselhaus M., Dresselhaus G., Saito R., Kneipp K. Origin of the Breit-Wigner-Fano lineshape of the tangential G-band feature of metallic carbon nanotubes //Physical Review В -2001. -V.63. -P. 155414(1-8).

95. Bandow S., Chen G., Sumanasekera G. U., Gupta R., Yudasaka M., Iijima S., Eklund P. C. Diameter-selective resonant Raman scattering in double-wall carbon nanotubes // Physical Review В -2002. -V.66. -P.075416-8.

96. Pichler Т., Kukovecz A., Kuzmany H., Kataura H. Charge transfer in doped single-wall carbon nanotubes // Synthetic Metals -2003. -V.135-136. -P.717-719.

97. Rao A., Eklund P., Bandow S., Thess A., Smalley R. Evidence for charge tranfer in doped carbon nanotube bundles from Raman scattering // Nature -1997. -V.388. -P.257-259.

98. Yu Z., Brus L. (n,m) structural assignements and chirality dependence in single-wall carbon nanotubes //J.Phys. Chem. В -2001. -V.105. -P.6831-6837.

99. Wei J., Jiang В., Zhang X., Zhu H., Wu D. Raman study on double-walled carbon nanotubes // Chemical Physics Letters -2003. -V.376. -P.753-757.

100. Bachilo S., Strano M., Kittrell C., Hauge R., Smalley R., Weisman R. Structure-assigned optical spectra of single-walled carbon nanotubes // Science -2002. -V.298. -P.2361-2366.

101. Lebedkin S., Hennrich F., Skipa Т., Kappes M. Near-infrared photoluminescence of single-walled carbon nanotubes prepared by the laser vaporization method // J.Phys. Chem. В -2003. -V.107. -?.1949-1956.

102. Lefebvre J., Fraser J., Homma Y., Finnie P. Photoluminescence from single-walled carbon nanotubes: comparison between suspended and micelle-encapsulated nanotubes // Appl. Phys. A -2004. -V.78. -P.l 107-1110.

103. Weisman R., Bachilo S., Tsyboulski D. Fluorescence spectroscopy of single-walled carbon nanotubes in aqueous suspension // Appl. Phys. A -2004. -V.78. -P. 11111116.

104. Odom T. W., Huang J.-L., Kim P., Lieber С. M. Structure and electronic properties of carbon nanotubes // Journal of physical Chemistry В -2000. -V.l04. -P.2794-2809.

105. Ouyang M., Huang J.-L., Cheung C. L., Lieber С. M. Energy gaps in "metallic" single-walled carbon nanotubes // Science -2001. -V.292. -P.702-705.

106. Tomanek D., Schluter M.A. Growth regimes of carbon clusters // Physical Review Letters -1991. -V.67. -P.2321-2334.

107. Journet C., Bernier P. Production of carbon nanotubes // Applied Physics A -1998. -V.67.-P.1-9.

108. Гевко П. Н., Окотруб А. В., Булушева JI. Г., Юшина И. В., Dettlaff-Weglikowska U. Влияние отжига на оптические спектры поглощения одностенных углеродных нанотруб // Физика твердого тела -2006. -V.48. -Р.947-951.

109. Dewar M. J. S., Zoebisch E. S., Healy E. F., Stewart J. J. P. Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model // J.Am.Chem.Soc. -1985. -V.107. -P.3902-3914.

110. Schmidt M. W., Baldridge К. K., Boatz J. A. General atomic and molecular electronic structure system//J. Comput. Chem. -1993. -V.14. -P. 1347-1363.

111. Булушева JI. Г., Окотруб А. В., Гевко П. Н., Юданов Н. Ф. Влияние диаметра углеродной нанотрубы на характер C-F связи // Российский химический журнал -2006. -V.L. -Р. 106-109.

112. Khabashesku V. N., Billups W. E., Margrave J. L. Fluorination of single-wall carbon nanotubes and subsequentderivatization reactions // Acc. Chem. Res. -2002. -V.35. -P.1087-1095.

113. Bettinger H. F. Experimantal and computational investigations of the properties of fluorinated single-walled carbon nanotubes // ChemPhysChem -2003. -V.4. -P.1283-1289.

114. Lee Y. S., Cho Т. H., Lee В. K., Rho J. S., An К. H., Lee Y. H. Surface properties of fluorinated single-walled carbon nanotubes // J. Fluorine Chem. -2003. -V.120. -P.99-104.

115. Park N., Miyamoto Y., Lee K., Choi W., Ihm J., Yu J., Han S. Band gap sensitivity of bromine adsorption at carbon nanotubes // Chemical Physics Letters -2005. -V.403. -P.135-139.

116. Chen Z., Du X., Du M.-H., Rancken C. D., Cheng H.-P., Rinzler A. G. Bulk separative enrichment in metallic or semiconducting single-walled carbon nanotubes // Nano Letters -2003. -V.3. -P.1245-1249.

117. Lynch B. J., Fast P. L., Harris M., Truhlar D. G. Adiabatic connection for kinetics // J. Phys. Chem. A -2000. -V.104. -P. 4811-4815.

118. Slater J. C. Quantum Theory of Molecules and Solids, Vol. 4: The Self-Consistent Field for Molecules and Solids. McGraw-Hill: New York, // -1974. -V.4.

119. Adamo C., Barone V. Exchange functional with improved long-range behavior and adiabatic connection methods without adjustable parameters: The mPW and mPWIPW models //J. Chem. Phys. -1998. -V.108. -P.664-675.

120. Charlier A., McRae E., Heyd R., Charlier M. F., Moretti D. Classification for double-walled carbon nanotubes // Carbon -1999. -V.37. -P.1779-1783.

121. Zhong J., Song L., Wu Z.-Y., Xie S.-S., Abbas M., Ibrahim K., Qian H. X-ray absorption near-edge structure and photoelectron spectroscopy of single-walled nanotubes modified by a HBr solution // Carbon -2006. -V.44. -P.866-872.

122. Park N., Lee K., Choi W., Ihm J., Yu J., Han S. Band gap sensitivity of bromine adsorption at carbon nanotubes // Chemical Physics Letters -2005. -V.403. -P.135-139.

123. Jhi S.-H., Louie S. G., Cohen M. L. Electronic properties of bromine-doped carbon nanotubes // Solid State Communications -2002. -V.123. -P.495-499.

124. Bulusheva L. G., Okotrub A. V., Dettlaff-Weglikowska U., Roth S., Heggie M. I. Electronic structure and arrangement of purified HiPco carbon nanotubes // Carbon -2004. -V.42. -P.1095-1098.