Квантово-химическое исследование электронной структуры каркасных углеродных соединений с использованием данных рентгеновской спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

фд На правах рукописи

БУЛУШЕВА Любовь Геннадьевна

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ КАРКАСНЫХ УГЛЕРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДАННЫХ РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1998

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН

Научные руководители

кандидат физико-математических наук A.B. Окотруб доктор физико-математических наук, профессор JI.H. Мазалов

Официальные оппоненты

доктор физико-математических паук, профессор Г.М. Жвдомиров кандидат химических наук С.А. Круподер

Ведущая организация

Томографический центр СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится 27 мая 1998 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан апреля 1998 г. .

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

JI.M. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Появление нового класса углеродных материалов - каркасных высокосимметричных молекул и наночастиц вызвало широкий поток исследований их структуры, реакционной способности и свойств. Соединения на основе фуллеренов Сбо, Сто, Cs4 и др. имеют перспективу применения в катализе, для создания сверхпроводников, в качестве высокоэффективных экстрагентов и химических источников тока. Углеродные нанотрубы являются перспективным материалом для использования в микроэлектронике. Наличие тс-сисхемы и спиральный характер структуры нанотруб позволяют надеяться на создание новых функциональных элементов нанотехнолопш.

Физико-химические и электрофизические свойства каркасных углеродных соединений определяются рядом особенностей их пространственной и электронной структуры. В этих соединениях атомы углерода образуют замкнутый каркас с трехмерной делокализацией я-электронной плотности. Кривизна поверхности углеродного каркаса определяет специфику химических свойств соединений, различие в характере взаимодействия реагентов с внутренней и внешней сторонами этой поверхности. Каркасные углеродные молекулы и частицы характеризуются наличием большого числа стерически доступных реакционных центров. В результате химических взаимодействий образуется набор соединений самой разнообразной структуры. Даже в случае получения стехиометрического соединения, структурная характеризация его стандартными методами часто затруднена в связи с наличием изомеров.

Молекулярная структура углеродного соединения определяет его электронное строение. Одним из эффективных способов исследования электронной структуры молекул и твердых тел является подход, основанный на совместном использовании квантово-химических и рентге-носпектральных методов. Особенность метода рентгеновской эмиссионной спектроскопии заключается в возможности исследования электронного строения химического соединения с точки зрения состояний отдельных атомов. Физика рентгеновского эмиссионного процесса является довольно сложной. Для корректного описания формы и интенсивности рентгеновских полос необходимо учитывать факторы релаксации, многоэлектронные эффекты, уширение линий за счет малого времени жизни рентгеновского состояния, проявления колебательных процессов и ограниченного разрешения спектрометра. Однако, как показали исследования соединений из элементов второго периода, рентгеновские спектры могут быть удовлетворительно проинтерпретированы на основе расчета молекул в основном состоянии.

В связи с вышеизложенным, является актуальным исследование новых углеродных каркасных соединений методами квантовой химии

и рентгеновской спектроскопии для получения информации об их электронном и пространственном строении, реакционной способности и физико-химических свойствах.

Цель работы - квантово-химическое и рештеноспекгральное исследование электронного строения рентгеноаморфного полимеризованно-го фуллерена (Сбо)п, фторофуллерена C60F24 и углеродных нанотруб. Поставленная цель определила следующие задачи работы:

1. Исследование структуры химической связи между молекулами Сво при образовании полимера; моделирование теоретических рентгеновских спектров линейного, двухмерного и объемного полимера (Сбо)п; на основе сопоставления теоретических и экспериментальных спектров определение координации молекулы С® в полимеризованном фуллерене.

2. Изучение изменений электронной структуры G50F24 в зависимости от расположения атомов фтора на углеродном каркасе; из сопоставления теоретических и экспериментальных спектров определение наиболее вероятной молекулярной структуры C60F24.

3. Выявление зависимости электронной структуры и реакционной способности кластеров углеродных нанотруб от их диаметра, дайны и ориентации углеродных гексагонов относительно оси трубы.

4. Определение наиболее вероятной структуры углеродных нанотруб, получаемых в различных условиях синтеза из сопоставления теоретических рентгеновских спектров модельных кластеров и экспериментальных данных.

Научная новизна работы

1. Впервые выполнены квантово-химические расчеты и исследовано электронное строение следующих углеродных каркасных соединений: тримера фуллерена (Сбо)з, фторофуллерена C60F24, кластеров углеродных нанотруб в рядах (6,0)-(11,0) и (10,0)-(5,5). По результатам расчета проведена интерпретация основных особенностей экспериментальных рентгеновских спектров рентгеноаморфного полимеризованного фуллерена, фторида фуллерена и углеродных нанотруб, полученных в различных синтетических условиях.

2. На основе исследовашш структуры граничных орбиталей димера (Сбо)г и тримера (Сео)з обнаружено, что наиболее вероятное присоединение следующих молекул Сбо будет приводить к образованию объемного полимера. *

3. Сопоставление экспериментальных рентгеновских спектров C60F24 с теоретическими спектрами ряда изомеров показало, что присоединение атомов фтора к С® происходит с сохранением значительных участков л-сисгемы.

4. Впервые проведено исследование структуры химической связи в соединениях фуллерена методом фрагментного анализа. Построены корреляционные диаграммы взаимодействий между молекулярными орби-

талями (МО) углеродного каркаса Сбо и орбиталями реагентов в СвоРл и тримере (Сво)з, выявлено значительное участие вакантных орбиталей каркаса Сво в формировании блока верхних занятых МО (ВЗМО) этих, соединений.

5. Впервые обнаружено, что структура граничных орбиталей кластеров углеродных нанотруб зависит от ориентации углеродных гекса-гонов относительно оси трубы. Показано, что в кластерах труб (п,0) происходит локализация электронной плотности граничных орбиталей на концевых атомах углерода.

Практическая значимость

1. Разработан подход характеризации молекулярной структуры каркасных углеродных соединений на основе квантово-химического моделирования рентгеновских эмиссионных спектров.

2. Проведенное исследование электронной структуры полимеризо-ванного фулиерена, фторофуллерена СвоРл и углеродных нанотруб позволило спрогнозировать реакционную способность этих соединений и объяснить ряд их физико-химических свойств.

На защиту выносятся положения

1. Теоретические рентгеновские спектры углеродных соединений, построенные на основе расчетов полуэмпнрическим методом РМЗ в рамках одноэлектронного приближеши и теоремы Купманса, воспроизводят основные особенности экспериментальных спектров. Сопоставле-шге спектров модельных структур и изомеров каркасных углеродных соединений с данными рентгеновской эмиссионной спектроскопии позволяет выявить структурные особенности этих соединений.

2. Моделирование рентгеновских спектров двухмерного и трехмерного полимеризованного фуллерена (Сбо)п возможно на основе расчетов димера (Сбо)2 и тримера (Сво)} фуллфена.

3. Сравнение результатов расчетов ряда изомеров СбоР24 показало, что удовлетворительная интерпретация рентгеновских эмиссионных и рентгеноэлектронных спектров фторофуллерена СбоР24 возможна только для изомеров, в структуре которых сохраняются значительные участки 71-системы.

4. Метод фрашентного анализа - эффективный инструмент для исследования структуры химической связи в соединениях фуллерена.

5. Электронная структура углеродных нанотруб зависит от длины, диаметра трубы и от ориентации углеродных гексагонов относительно оси трубы. Граничные МО р-типа кластеров труб (п,0) локализуются на торцевых углеродных атомах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на II Международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 1995); 189 конференции Электрохимического общества (Лос-Анжелес, США, 1996); VIII Международном симпозиуме по ма-

лым частицам и неорганическим кластерам (Копенгаген, Дания, 1996); конференции Материаловедческого научного общества (Бостон, США, 1996); III Международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 1997); конкурсе работ научной молодежи ИНХ СО РАН (23-24 ноября 1997); XV научной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (г. Ново-урнлъск, Свердловской обл., 1997).

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 9 статей, 9 тезисов докладов.

Структура н объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения с выводами, списка литературы из 154 наименований. Общий объем диссертации 152 машинописных страницы, включая 12 таблиц и 49 рнсунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проводимых исследований, сформулирована цель работы, указаны научная новизна, пракптческая значимость полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации содержит литературный обзор исследований в области синтеза, структурной характеризащш и электронного строения фуллерена Сбо, его полимерных структур, фторидов фуллерена Сбо и углеродных нанотруб. Показано, что физико-химические свойства каркасных углеродных соединений определяются их структурой, которая, в свою очередь, зависит от условий синтеза.

Во второй главе проанализированы методы и подходы для интерпретации рентгеновских эмиссионных спектров на основе квантово-химических расчетов в приближении МО J1KAO (молекулярная орби-таль - линейная комбинация атомных орбиталей) и в рамках теоремы Купманса. Изложен формализм метода МПДП (модифицированное пренебрежение двухатомным nqieicpbiBaiineM) и его модификаций; обсуждены возможности рассмотренных методов при расчетах геометрических и энергетических параметров молекул. Показано, что РМЗ (parametric method 3) является наиболее последовательным методом с точки зрения способа подбора полуэмпирических параметров.

Параметризация поЛуэмпирическнх методов осуществляется таким образом, чтобы с наибольшей достоверностью воспроизвести геометрию, потенциалы ионизации (ПИ), днпольные моменты и теплоты образования некоторого набора химических соединений. Возможность иепбльзования РМЗ метода для исследования электронного строения . угле})одсодержащих соединений с использованием рентгеновских спектров •

280 285 272 27* 276 279 230 282 284

Е, эВ

ЁГэВ

Рис. /. Сопоставление экспериментальных СКа спектров гексафторбензола (/) и твердого фуллерена См (-?) с теоретическими спектрами, построенными по результатам РМЗ расчетов молекул CöF« и Сбо в основном состоянии

была проверена для молекул СбНб, CeFi, CöHsF, С4Н4О и Сбо. Все используемые в работе рентгеновские спектры получены на лабораторном спектрометре «Стеарат» A.B. Окотрубом. В качестве кристалла-анализатора использовался монокристалл бнфталата аммония. Спектры получены с разрешением не хуже 0.5 эВ. Теоретические СКа спектры являются суперпозицией линий лоренцевой формы, высота которых пропорциональна сумме квадратов коэффициентов при С2р-АО, участвующих в формировании МО соединения, а энергетическое положение соответствует одноэлектронной энергии МО. В теоретических спектрах CöFe и С<ю воспроизводятся основные максимумы, наблюдаемые в экспериментальных спектрах (рис. 1). Отношение интенсивностей этих максимумов и их относительное энергетическое положение находятся в хорошем соответствии с экагериментом.

Для правильной интерпретации рентгеновских спектров соединений, в которых атомы одного сорта различаются по характеру химических взаимодействий, необходим учет различия энергий внутренних уровней этих атомов. Максимум с наибольшей энергией связи в СКа спектре СбНУ7 (рис. 2) воспроизводится только при построении теоретического спектра с учетом энергетического сдвига Cls-уровней и отвечает рентгеновскому переходу с ВЗМО молекулы на ls-уровень атома углерода, связанного с атомом фтора.

При совместном квантово-химическом и рентгеноспектральном исследовании твердых тел наиболее корректно использовать результаты кластерных расчетов. Это связано с тем, что основные черты рентгеновского спектра твердого тела определяются прежде всего локализованными электронными состояниями и характером взаимодействий

1 к

Рис. 2. Сопоставление экспериментального СКа спектра СбН5Р с теоретическим спектром, построенным с учетом энергетического сдвига СЦ-уровней

между ближайшими соседями. При построении теоретического спектра необходимо исследование влияния границ кластера на форму спектра.

В соединениях, фуллеренов логично в качестве фрагмента выделить замкнутый углеродный каркас. Для исследования изменения электронного строения этого фрагмента при взаимодействии молекулы фуллерена с различными реагентами предложено использовать метод фрагментного анализа. В данном методе МО соединения представляется в виде линейной комбинации МО фрагментов и, следовательно, появляется возможность рассмотрения химических взаимодействий между фрагментами.

В третьей главе диссертации изложены результаты совместного квантово-химического и рентгеноспектрального исследования электронной структуры ряда каркасных углеродных соединений.

Первая часть главы посвящена исследованию структуры химической связи в полимеризованном фуллерене (Сбо)п. РМЗ методом проведены расчеты димера (Сбо)г и линейного тримера (Сбо)з, в которых Сбо каркасы связаны по типу [2+2] циклоприсоединения посредством общих для двух углеродных гексагонов связей. Длина связи между Сбо по результатам оптимизации геометрии димера и тримера равна 1.55 А.

Результат фрагментного анализа МО тримера (Сво)з относительно МО центрального и концевых фрагментов представлен в виде корреляционной диаграммы (рис. 3). Слева расположены восемь ВЗМО молекулы фуллерена Сбо, имеющей симметрию икосаэдра. В центральной части диаграммы представлены МО искаженного Cm*, который имеет структуру центрального фрагмента в тримере (Сбо)з. Образование ко-валентных связей с двумя молекулами Ceo приводит к нарушению «сферичности» молекулы фуллерена и расщеплению вырожденных МО. МО Сбо соединены линиями с теми МО искаженного Сбо#, в формиро-

вании которых они участвуют, цифры над линиями указывают процентный вклад. Справа приведены МО (Сбо)з, в формировании которых участвуют МО центрального фрагмента.

Для орбиталей 120, 115, 110 и 106 наблюдается локализация электронной плотности на атомах, геометрические параметры которых подверглись наибольшим изменениям в результате деформации молекулы Сбо. Линейные комбинации этих орбиталей с МО концевых фрагментов дают четыре МО тримера (блок С), посредстом которых осуществляется ст связь между молекулами Сво. В структуре МО (Сбо)з выделяются три МО (360, 346 и 319 МО), в формировании которых на 12-18% участвуют вакантные МО фрагмента Сео# (блок вакантных орбиталей обозначен звездочкой). Эти орбитали в значительной степени локализованы на центральном фрагменте Сво.

Полимеризация фуллерена может осуществляться с образования на первом этапе, например, тримера или димера. Структура ВЗМО этих соединений такова, что последующее присоединение молекул Сбо будет приводить к образованию объемного полимера (рис. 4). По результатам расчетов молекулы фуллерена и тримера (Сбо)з были смоделированы рентгеновские спектры одномерной, двухмерной и трехмерной полимерных структур. Теоретические спектры двухмерного и 'ipexMqinoro полимернзованного фуллерена практически не отличаются и пдк'дагот основные особенности,- проявляющиеся в экспериментальном спектре рентгеноаморфного полимера фуллерена (Сбо)п (рис. 5). СКа спектр полимера уширен по сравнению со спектром фуллерена Сво (рис. I).

Сбо Сбо# (Сбо)з

*

Е Рис. 3. Корреляционная диаграмма молекулярных орбиталей молекулы фуллерена Cío, искаженной

F структуры Cío* и тримера

5h.

Рис. 4. Трехмерная полимерная структура, образующаяся на начальном этапе полимеризации из димера (Сбо)2 — 1ч из тримера (Ся)з - 3

Прич1шой этого является искажение геометрии каркаса Сбо в полимерных структурах, образование дополнительных химических связей и дестабилизации уровней, вклад в которые дают вакантные орбитали Сбо (рис. 3).

Во второй части главы представлены результаты квантово-химических расчетов семи изомеров СмРм и исследования структуры химшескон связи во фторофуллерене.

Методом РМЗ был рассчитан ряд изомеров СбоР24 от изомера симметрии Ть, в котором двойные связи изолированы друг от друга, до изомера симметрии С8, в котором все атомы фтора размещены рядом, с одной стороны углеродного каркаса. Проведена полная оптимизация пространственной структуры молекул. Для каждого изомера Сбор24 были смоделирован!,I теоретические СКа и ЕКа спектры. ИСа спектр отражает распределение 2р-электронной плотности атомов фтора в валентной полосе молекулы. СКа спектры были построены с учетом различия энергий СЬ-уровнен в СбоР24 (ренттеноэлектронный спектр получен И.П. Асановым).

«00

£,ЭВ Е, эВ

Рис. 5. Сопоставление экспериментального СКа спектра полимеризованно-го фуллерена (Сйо)п с теоретическим спектром трехмерной структуры

Рис. 6. Сопоставление экспериментального СКа спектра C6oFa4 с теоретическими рентгеновскими спектрами изомеров 1\\2

В изомерах были выделены группы атомов углерода, заметно различающихся по величине заряда, получаемого в результате расчета. Теоретические спектры, построенные для атомов разных групп, сдвигались друг относительно друга на экспериментально определенную величину и суммировались в соответствии с числом атомов, входящих в эти группы. Наилучшее согласие с экспериментальными рентгеновскими спектрами Cr,oF2.i получено дня теоретических спектров изомеров, в которых атомы фтора расположены по периметру углеродного каркаса и сохраняются два участка углеродной тс-сисгемы.

Исследование структуры химической связи в С«^ проведено на основе фрагментного разложения МО изомера 1 по системе МО искаженного каркаса Сбо". Диаграмма взаимодействий МО Сбо с 2р-АО атомов фтора представлена на рис. 7. Занятые энергетические уровни молекулы СсоР24 были условно разделены на несколько блоков в соответствии с характером МО. ВЗМО С«^ представляются комбинацией р-орбиталей углеродного каркаса, которые являются аналогами л-орбиталей ароматических систем. Значительный вклад (10 - 40%) в построение этих МО вносят вакантные орбитали Далее расположены два энергетически перекрывающихся блока МО, в построении которых в заметной степени участвуют F2p-AO. МО, расположенные

СбО# С(К)р24 Р24

в интервале ПИ~ 13.1 -14.7 эВ, представлены р-орбиталями нефториро-ванных участков молекулы и т-орбиталями (орбитали, направленные по касательной к сфере, в которую можно заключить углеродный каркас) СР-групп. В построении МО с ПИ ~ 13.7 - 17.1 эВ участвуют т-орбитали Сбо#, обеспечивающие взаимодействие атомов углеродного каркаса по ст-системе. Блок «несвязующих» 2р-АО атомов фтора занимает узкий энергетический интервал ~ 0.4 эВ. Ниже по энергии расположены два перекрывающихся блока МО, в которых различен характер связи между атомами углерода и фтора СР-групп. МО с ПИ~ 17.9 -19.4 эВ обеспечивают а-связывание между атомами СР-групп, по МО с более высокими ПИ осуществляется связь л-типа между атомами фтора и углерода. Посредством МО последнего блока (рис. 7) осуществляется а связь между всеми атомами молекулы С«^-

В третьей части главы проведено исследование электронного строения углеродных нанотруб на основе расчетов кластеров методом РМЗ и зонных расчетов методом сильной связи.

Идеальная углеродная нанотруба представляет собой цилиндр, полученный при сворачивании графитовой плоскости. Наиболее распространенным является представление трубы двумя целыми числами

(п,т). Сумма этих чисел равна числу гексагонов, составляющих диаметр цилиндра. Трубы (п,0), в которых две связи гексагона ориентированы вдоль оси цилиндра, и трубы (п,п), в которых две связи перпендикулярны оси, являются неспиральными трубами. Остальные трубы имеют спиральный характер. В экспериментальных условиях формируются однослойные или многослойные (состоящие из нескольких вложенных друг в друга цилиндров) трубчатые структуры (п,п) конфигурации или близкие к (п,0) конфигурации. Обычно концы труб закрыты полиэдрами, полусферами и т.д. или граничные атомы связаны с атомами водорода.

Исследование изменения электронной структуры углеродных на-нотруб в зависимости от диаметра и длины кластера проведено дня ряда труб (п,0), п = 6,..., 11. Число гексагонов по длине кластера N определяет точечную группу симметрии кластера: кластеры с нечетным »шелом гексагонов имеют От, симметрию, кластеры с четным числом -Оп<1 симметрию. На разорванные связи на торцах труб помещены атомы водорода. Принятые в расчетах расстояния между соседними атомами углерода 1.42 А, между атомами углерода и водорода 1.1 А. По результатам расчета, кластеры симметрии в незаряженном состоянии нестабильны. Вероятно поэтому синтез углеродных на-нотруб структуры близкой к (п,0) возможен в условиях формирования нароста перенесенного углерода при электродугов ом испарения графита. ВЗМО кластеров труб (п,0) локализованы на граничных атомах углерода, и роль этих орбиталей в росте нанотруб может сводиться к сбору атомов углерода, диффундирующих по поверхности нанотруб.

Из сопоставления результатов зонных и кластерных расчетов показано, что структура блоховских функций п и п* зон вблизи уровня Ферми для труб (п,0) соответствует структуре ВЗМО' (орбиталь, расположенная ниже ВЗМО) и НСМО' (орбиталь, расположенная выше НСМО) кластеров углеродных нанотруб. Из расчетов кластеров графитовой плоскости и труб (6,0)-(11,0), можно сделать вывод, что структура ВЗМО графита соответствует только ВЗМО' труб (6,0) и (9,0). Эти трубы имеют конфигурацию (3п,0) и по результатам зонных расчетов являются полуметаллами.

Исследование электронного строения углеродных нанотруб в зависимости от ориентации углеродных гексагонов относительно оси трубы выполнено для труб ряда (10,0)-(5,5). На рис. 8 представлены структуры ВЗМО кластеров этих труб. Размеры кружков соответствуют относительным величинам коэффициентов, с которыми АО участвуют в построении МО. Поверхность цилиндра является узловой для волновых функций, соответствующих ВЗМО кластеров. Изменение цвета кружка соответствует изменению фазы волновой функции.

13

Рис. 8. Структуры ВЗМО кластеров труб: (10,0) - 7, (9,1)-Д (8,2) -Д(7,3)-4 (6,4) -5, (5,5)-б

В кластере трубы (5,5) электронная плотность ВЗМО равномерно распределена на атомах центральных и граничных углеродных гекса-гонов. В кластере трубы (10,0) вся электронная плотность локализована на двадцати граничных атомах углерода, связанных с атомами водорода. Структуры ВЗМО для кластеров спиральных труб представляют собой постепенный переход от одного крайнего случая к другому и свидетельствуют об изменении реакционной способности кластеров.

Теоретические СКа спектры, построенные по результатам расчета труб ряда (10,0)-(5,5), использовались для интерпретации экспериментальных рентгеновских спектров углеродных наночасгиц, полученных в установке электродугового разряда. Проведенное на примере трубы (6,0) исследование зависимости распределения 2р(С) электронной плотности в валентной полосе кластера от N показало, что для описания рентгеновского спектра достаточно кластера длиной N = 5 гексагонов. На рис. 9 представлены СКа спектры углеродного образца 1, формирующегося в условиях наличия электрического поля и содержащего многослойные нанотрубы и образца 2, состоящего из однослойных на-нотруб. Наиболее заметными различиями между этими спектрами являются относительное уменьшение интенсивности максимума А' и увеличение интенсивности максимума В в спектре образца 2.

гп т зи ни

-Я -20 „и ЭВ

Рис. 9. СКа спектры образцов I и 2, содержащих углеродные нанотрубы; теоретические спектры для центральных (/) и концевых (II) атомов кластеров (III)

Спектры, построенные для сорока центральных атомов углерода (полоса гексагонов, равноудаленных от обоих границ кластера) моделируют теоретические рентгеновские спектры идеальных бесконечных труб. Как видно из рисунка, профили этих спектров мало чувствительны к различию спиральности труб. Значительно, в зависимости от ориентации гексагонов относительно оси цилиндра, изменяются СКа спектры, построенные для сорока граничных атомов кластеров. Учет граничных электронных состояний при интерпретации экспериментальных спектров позволяет заключить, что

нанотрубы в образце 1 близки к конфигурации (п,0), а однослойные трубы образца 2 имеют структуру, близкую к (п,п) конфигурации.

ВЫВОДЫ

1. Проведено моделирование рентгеновских спектров для цепочечной полимерной структуры, двухмерного и трехмерного (объемного) полимера (Сео)п. Наилучшее согласие между теоретическими спектрами и экспериментальным рентгеновским спектром рентгеноаморфного полимера (С®), наблюдается для структур, в которых молекулы фуллерена связаны с 4 - 6 соседними молекулами.

2. На основе фрагменгного анализа проведено исследование электронных взаимодействий между молекулами фуллерена в тримере (Сбо)з. В формировании ВЗМО полимерных структур в значительной степени (на 12%) участвуют вакантные орбитали Сбо. Дестабилизация ВЗМО приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны и появлению полупроводникового характера проводимости в полимджзованном фуллерене. Структура ВЗМО молекул димера (Сво)г и тримера (Сво)з такова, что наиболее вероятное присоединение следующих молекул Сбо будет приводить к образованию объемного полимера.

3. Смоделирован ряд из семи изомеров G50F24 с различной степенью делокализации тс-электронной плотности на углеродном каркасе. Наилучшее совпадение теоретических и экспериментальных спектров C60F24 наблюдается в случае, когда атомы фтора расположены по периметру углеродного каркаса Ceo и при этом сохраняются значительные участки углеродной л-системы.

4. Методом фрагментного анализа проведено исследование электронных взаимодействий атомных орбиталей фтора с МО углеродного каркаса Сбо. Показано значительное участие вакантных орбиталей Сю в формировании блока ВЗМО ОюР24, которое приводит к перераспределению заряда на атомах углеродного каркаса. Показано, что атомы углерода, связанные с двумя CF-группами в молекулах фторофуллеренов характеризуются значительным отрицательным зарядом, появление которого связано с нарушением «цикличности» л-сисгемы.

5. Исследование электронной структуры углеродных нанотруб (п,0) кластерными и зонными квантово-химическими методами позволило установить закономерности изменения структуры граничных. МО в зависимости от п. Обнаружено, что кластеры симметрии Dnd (с четным числом гексагонов в длину) в незаряженном состоянии нестабильны. Исследование зависимости электронного строения кластеров труб от спи-ральносга их структуры проведено дая ряда (10,0)-(5,5), Показано, что ВЗМО кластеров труб (п,0), в отличие от кластеров труб (п,п), локали-

зованы на граничных атомах углерода и их роль будет определяющей в процессах роста таких труб.

6. Построены теоретические рентгеновские спектры для центральных и концевых атомов углерода кластеров (10,0)-(5,5) труб. Показано, что экспериментальный рентгеновский спектр трубчатых углеродных структур, полученных в наросте перенесенного углерода, соответствует теоретическим спектрам труб структуры близкой к (п,0). Рентгеновский спектр «легкой сажи» - моносяойных замкнутых трубчатых структур, синтезированных в газовой фазе при электродуговом испарении графита - имеет лучшее соответствие с теоретическими спектрами труб (п,п).

По материалам диссертации опубликованы следующие работы

1. Окотруб А.В., Юматов В.Д., Мазалов JI.H., Фурин Г.Г., Мурахта-нов В.В., Булушева Л.Г. Рентгеновские спектры и электронное строение гексафторбензола и пентафторнитробензола // Журн. структур, химии,— 1988,- Т.29, №5.- С. 76-83.

2. Мурахтанов В.В., Мазалов J1.H., Булушева Л.Г. Пофрагментный анализ молекулярных орбиталей ряда замещенных бензолов // Журн. структур, химии - 1989 - Т.ЗО, №2.- С. 31-39.

3. Okotrub A.V., Romanov D.A., Chuvilin A.L., Shevtsov Yu.V., Gutak-ovskii A.K., Bulusheva L.G., Mazalov L.N. Frame Carbon Nanoparti-cles: Synthesis, Structure and Properties // Phys. Low-Dim. Struct.-1995,-V.8/9.-P. 139-158.

4. Chuvilin A.L., Okotrub A.V., Romanov D.A., Bulusheva L.G., Shevtsov Yu.V., Nasonova L.I., Gutakovskii A.K., Mazalov L.N. Synthesis, structure and electro-physical properties of carboneous nanoparticles // Abstracts of Second International workshop in Russia «Fullerenes and atomic clusters».- St. Petersburg, Russia, 1995 - P. 20.

5. Romanov D.A., Okotrub A.V., Bulusheva L.G. Electochemical properties of helicoidal carbon nanotubes provided by the extended electron states // The Electrochemical Society, 189 Meeting, Los Angeles, USA, 1996 -№707.

6. Romanov D.A., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Electron structure of carbon nanotubules: cluster approach // Abstracts of 8th International Simposium on Small Particles and Inorganic Clusters.- Copenhagen, Denmark, 1996.-P. 9.2.

7. Okotrub A.V., Asanov I.P., Bulusheva L.G., Mazalov L.N., Shevtsov Yu.V. X-ray spectroscopic and quantum-chemical investigation of electron structure of halogenfullerenes and nitrofullerenes //Abstracts of 1996 Fall Meeting of Materials Research Society.- Boston, USA, 1996 - P. 160.

8. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Romanov DA., Chuvilin A.L., Shevtsov Yu.V., Mazalov L.N. Electron structure of chiral nanotubules: theory and experiment // Abstracts of 1996 Fall Meeting of Materials Research Society.- Boston, USA, 1996 - P. 162-163.

9. Yudanov N.F., Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Asanov I.P., Lisoivan V.I., Shevtsov Yu.V. Synthesis and Electron Structure of C60F24 H Mol. Mat.- 1996.-V.7.-P. 127-132.

10. Okotrub A.V., Romanov D.A., Bulusheva L.G. Electrophysical properties of helicoidal carbon nanotubules provided by extended electron states// Recent Adv. Chem. Phys. Fullerenes Relat. Mater- 1996 - V.3.-P. 959-967.

11. Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Shevtsov Yu.V., Mazalov L.N., Gudaev O.A., Malinovskii V.K. X-ray spectroscopy and quantum-chemical study of the structure of chemical bonding in polimerized fullerene // Phys. Low-Dim. Struct.- 1997.- V.5/6 - P. 103-116.

12. Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Fomin E.S., Shevtsov Yu.V., Mazalov L.N. The study of electronic structure of fullerenes and their derivatives // Abstracts of the 3rd International workshop in Russia «Fullerenes and atomic clusters».- St. Petersburg, Russia, 1997 - P. 31.

13. Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Quantum-chemical study of selected C00F24 isomers // Abstracts of the 3rd International workshop in Russia «Fullerenes and atomic clusters».- St. Petersburg, Russia, [991- P. 137.

14. Romanov D.A., Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Tomanek D. Electronic structure of carbon nanotubules: cluster and band approach // Abstracts of the 3rd International workshop in Russia «Fullerenes and atomic clusters».-St. Petersburg, Russia, 1997 - P. 238.

15. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Yudanov N.F. Investigation of the electronic structure of C60F24 // J. Phys. Chem. A.- 1997 - V.101, No.51.- P. 10018-10028.

16. Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Fomin E.S., Shevtsov Yu.V., Mazalov L.N. The investigation of the electronic structure of the fullerene compounds by means of quantum chemistry and X-ray emission spectroscopy methods // Abstracts of European Materials Research Society Spring Meeting.-Strasbourg, France, 1997 - P. A24.

17.0котруб A.B., Булушева Л.Г., Асанов И.П., Юданов Н.Ф. Рентгеновские спектры и структура C60F24 // Журн. неорган, химии.- 1998,-Т.43, №1.- С. 124-131.

18. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Romanov D.A., Tomanek D. Electronic structure of (n,0) zig-zag carbon nanotubes: cluster and crystal approach //J. Phys. Chem. A.- 1998.-V.102, N0.6.-P. 975-0«^