Структура и термодинамика смешения растворов поливинилхлорид-синтетический бутадиен-нитрильный каучук в смесевом растворителе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КУДРЯКОВА ГУЛЬНАРА ХУСАИНОВНА

СТРУКТУРА И ТЕРМОДИНАМИКА СМЕШЕНИЯ РАСТВОРОВ ПОЛИВИНИЛХЛОРИД - СИНТЕТИЧЕСКИЙ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫЙ КАУЧУК В СМЕСЕВОМ РАСТВОРИТЕЛЕ

02.00.04 - физическая химия

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Институте физической химии РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук Герасимов Владимир Константинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Кулезнев Валерий Николаевич

доктор химических наук, профессор Яхнин Евгений Давидович

Ведущая организация:

кафедра Высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «03» марта 2005 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.246.02 в конференц-зале Института физической химии РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХ РАН.

Автореферат разослан «01» февраля 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук:

Платонова Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Настоящая работа посвящена исследованию фазового состояния полимерных смесей в растворителях как индивидуальных, так и смесевых. Неослабевающий интерес к изучению этой проблемы обусловлен несколькими причинами. Во-первых, информация о фазовых равновесиях в многокомпонентных системах дает возможность прогнозировать поведение такой системы при изменении того или иного параметра. Это позволяет, с одной стороны, исследовать межмолекулярное и межсегментное взаимодействие, закономерности фазового распада, а, с другой стороны, направленно конструировать многокомпонентные композиционные материалы с заданной фазовой структурой. Во-вторых, трактовка полученных экспериментальных результатов исследования многих физических и физико-химических свойств многокомпонентных систем затруднена, а иногда и просто невозможна, без данных о фазовом состоянии и фазовых переходах в исследуемых системах.

Анализ литературы показывает, что в области изучения фазовых равновесий в многокомпонентных полимерных системах подавляющее большинство авторов характеризуют фазовую структуру качественно («однофазная - двухфазная» или «совместима - несовместима») на основании косвенных данных. Меньшее количество исследователей получает фазовые диаграммы и на их основании делает выводы об эволюции фазовой структуры, обусловленной изменением тех или иных внешних параметров. И практически никто не исследует топологию многокомпонентных бино-дальных кривых, термодинамику взаимодействия между компонентами в полимерных растворах, содержащих три и более компонентов.

Цель работы - исследование аморфного расслоения и структуры двухфазных растворов в многокомпонентных полимерных системах с последующим глубоким топологическим и термодинамическим анализом полученных результатов.

Для этой цели в качестве объектов исследования были выбраны ПВХ и нитрильные каучуки вследствие того, что они являются удобными для исследования и широко применяются на практике. Смеси на основе данных полимеров хорошо и всесторонне исследованы как в виде растворов, так и в виде уже сформированных полимер-полимерных систем, однако до настоящего времени для них отсутствуют диаграммы фазового состояния.

В диссертации решались следующие конкретные задачи:

• Исследование оптической плотности растворов в процессе испарения растворителей;

• Построение бинодальных кривых диаграмм фазового состояния в трех- и четырехкомпонентных системах;

• Термодинамический расчет трехфазной области для бинодалей с переменной выпуклостью;

• Исследование структуры двухфазных систем;

• Термодинамический анализ полученных бинодальных кривых;

• Оценка степени неравновесности двухфазных растворов и пленок.

Научная новизна1. В работе впервые:

• построены диаграммы фазового состояния для систем ПВХ-СКН-ДХЭ, ПВХ-СКН-МЭК, ПВХ-СКН-ТГФ, ПВХ-СКН-МЭК-ТГФ; рассчитаны свободные энергии смешения; показано, что данные системы являются частично совместимыми, как в растворах, так и в пленках;

• проведен топологический и термодинамический анализ бинодальных кривых и определены положения критических точек, составы сосуществующих фаз в двухфазных областях, получены парные параметры взаимодействия и построены спинодальные кривые.

• термодинамическими расчетами показано, что общей причиной появления переменной выпуклости на бинодальных кривых является наличие трехфазной области внутри гетерогенной области диаграммы фазового состояния;

• показано, что размер частиц дисперсной фазы, для исследованных систем, не зависит от соотношения полимеров, а определяется только концентрацией растворителей;

• показано, что вторичный фазовый распад является доминирующим процессом при формировании рассеивающих центров по сравнению с Оствальдовским созреванием;

• определена степень неравновесности, связанная с вкладом межфазной энергии, в процессе формирования фазовой структуры бинарной системы и показано, что для систем обогащенных растворителем неравновесность мала, так же как и в средней области концентраций; и только при высоких концентрациях полимера степень неравновесности увеличивается, становясь максимальной в бинарной полимер - полимерной пленке;

Практическая значимость работы. Полученные диаграммы носят справочный характер и представляют интерес при решении практических задач в различных областях полимерного материаловедения, в частности, при выборе рецептур и определении концентрационных условий формирования фазовой структуры смесей полимеров из многокомпонентных растворов.

Автор выносит на защиту:

• Диаграммы фазового состояния для смесей ПВХ-СКН-ДХЭ, ПВХ-СКН-МЭК, ПВХ-СКН-ТГФ, ПВХ-СКН-МЭК-ТГФ;

• Положения трехфазных областей в гетерогенных областях диаграмм фазового состояния, составы сосуществующих фаз, расположения спино-дальных кривых;

1 Работа выполнена в рамках гранта РФФИ № 02-03-32991 и программы Министерства науки и образования «Новые материалы».

• Парные параметры взаимодействия в трех- и четырехкомпонентных системах;

• Зависимости размеров частиц дисперсной фазы в гетерогенной области от концентрации растворителей;

• Количественные значения степени неравновесности, связанной с фазовой организацией систем, двух- и трехфазных растворов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Международных и Всероссийских конференциях: Международной молодежной конференции "Гагаринские чтения" (Москва, 2001); конференции молодых ученых ИФХ РАН «Некоторые проблемы физической химии» (Москва 2001); Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик 2002,2003,2004); XIV Международной конференции по химической термодинамике (Санкт-Петербург 2002); Международной конференции «физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов 2003); третьей Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, МГУ, 2004).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 140 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав с результатами исследования, заключения и списка литературы. Работа содержит 111 рисунков, 3 таблицы и 163 литературные ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В литературном обзоре проанализированы известные к настоящему времени трех- и четырехкомпонентные системы, с точки зрения их фазового равновесия и термодинамики взаимодействия компонентов. Приведена классификация типов (групп) диаграмм аморфного расслоения для трех-компонентных систем, основанная на взаимной растворимости бинарных растворов. Выделено четыре группы (1-4) диаграмм, характеризующиеся различными топологическими признаками. Представлен, разработанный для наиболее простого типа диаграмм фазового состояния, топологический анализ трехкомпонентных систем. Описаны теории полимерных растворов Флори-Хаггинса и Флори-Хаггинса-Скотта-Томпа. По результатам обзора литературы сформулированы задачи исследования.

Объекты и методы исследования В качестве объектов исследования были использованы поливинил-хлорид (ПВХ), синтетические нитрильные каучуки с разным содержанием нитрильных групп СКН 18, СКН 26, СКН 40. Растворителями служили дихлорэтан (ДХЭ), метилэтилкетон (МЭК), тетрагидрофуран (ТГФ).

Методом точек помутнения определяли концентрацию фазового распада при десорбции растворителя, спектр мутности использовали при анализе структурной организации двухфазных растворов. Структуру полученных в результате испарения растворителей пленок исследовали методами электронной микроскопии, рентгеновского микроанализа, атомно-силовой микроскопии и ИК-спектроскопии.

Трехкомпонентные системы Топологический анализ. Методом точек помутнения были получены трехкомпонентные диаграммы фазового состояния систем ПВХ - СКН -растворители (рис. 1-3).

0.S0

Объемные доли компонентов

В соответствии с предложенной классификацией диаграмм, полученные бинодальные кривые можно отнести к группе 2 а и 2 б, характеризующиеся одной парой частично совместимых компонентов. К группе 2 а относятся: ПВХ - СКН-18 - ДХЭ; ПВХ - СКН-26 - ДХЭ; ПВХ - СКН-40 -ДХЭ; ПВХ - СКН-18 - МЭК; ПВХ - СКН-18 - ТГФ; ПВХ - СКН-40 -ТГФ. Они характеризуются непрерывной выпуклостью бинодали к вершинам треугольников, соответствующим растворителю.

К группе 2 б относятся системы ПВХ-СКН-26-МЭК и ПВХ-СКН-40-МЭК, для которых характерны бинодальные кривые с переменной выпуклостью бинодальной кривой.

Диаграммы фазового состояния группы 2 а были обработаны с помощью программы Thermo 3.0. В результате этого были получены составы

сосуществующих фаз, спинодали, определены положения критических точек, парные параметры взаимодействия.

В диссертации высказано предположение о том, что для бинодаль-ных кривых с переменной выпуклостью характерно наличие трехфазной области. Это предположение основано на аналогии с низкомолекулярными трехкомпонентными системами, диаграмма фазового состояния одной из которых представлена на рис.4.

В связи с тем, что по кинетическим ограничениям достичь макрорасслоения за время проведения эксперимента не удается, сделана попытка обосновать возможность существования трехфазной области термодинамическими расчетами.

Точку минимума на бинодальной кривой с переменной выпуклостью определим как одну из трех точек сосуществующих фаз трехфазной области (белая точка на рис.5). Очевидно, что две другие точки треугольника должны располагаться на правой и левой ветвях бинодальной кривой. Для того чтобы найти их положение использовали следующие построения.

ОЛШ. (ОМК

Рис.4. Диаграммы аморфного расслоения Рие.5. Фрагмент диаграммы фазового системы перфторбутиламин - ншроэтан- состояния системы ПВХ-СКН-26-МЭК. 2,2,4-триметилпентан при температурах 1-Ш количество фаз, 1-3-двухфазные 25°С. Цифры 1-Ш указывают число фаз области [Угее1апс1 В. I., Бип1ор Я., I РЬуэ. СЬеш., 1957, уо1 61, №3, Р. 329-333]

На левой ветви бинодали выбирали ряд точек, предполагая, что каждая из них является сосуществующей фазой трехфазной области, а следовательно, и сосуществующей фазой прилегающей к ней двухфазной области, для которой рассчитывали параметры Хаггинса. После этого, зная парные параметры взаимодействия, рассчитывали химические потенциалы каждого из компонентов. В результате этих расчетов получали набор химических потенциалов компонентов, относящихся к точкам, лежащим на левой ветви бинодали.

Такую же процедуру проводили с правой ветвью бинодали и получали набор химических потенциалов компонентов, относящихся к ней.

Рис.6 иллюстрирует взаимосвязь между химическими потенциалами Дц1 произвольно выбранных точек на левой и правой ветвях диаграммы. Точка пересечения кривых соответствует равенству химических потенциа-

лов компонентов для точки минимума и двух конкретных точек на правой и левой ветвях бинодали. Таким образом, были найдены трехфазные области для систем ПВХ-СКН-26-МЭК и ПВХ-СКН-40-МЭК.

Для проверки работоспособности предложенного алгоритма термодинамического анализа бинодальных кривых сложной формы был проведен анализ бинодали замкнутого типа, имеющей переменную выпуклость. Можно видеть (рис.7), что и в этом случае бинодальная кривая с переменной выпуклостью содержит трехфазную область.

Рис 6. Схема определения сосуществующих фаз трехфазной области. Пояснения в тексте.

Рис 7. Диаграмма фазового состояния системы ПМА - ПВА - ДХЭ и ее фрагмент, на котором показана трехфазная область. I - Ш количество фаз; 1- составы сосуществующих фаз трехфазной области; 2 - критические точки двухфазных областей.

Каждая из сторон треугольника трехфазной области является также конодой прилегающей к ней двухфазной области. Это позволяет определить положение конод в двухфазных областях и, соответственно, рассчитать критические точки (серые точки) на рис.5 и построить спинодальную кривую (пунктирная кривая на рис.5).

Термодинамический анализ диаграмм аморфного расслоения. По составам сосуществующих фаз были рассчитаны парные параметры взаимодействия. В качестве примера на рис.8 представлены концентрационные зависимости парных параметров взаимодействия для систем ПВХ-СКН-18-

АЩ

АЦ3

растворитель. Аналогичные зависимости были получены для всех иссле-

дованных систем.

Парные параметры взаимодействия полимерной пары (х^)» прежде всего, зависят от суммарной концентрации полимерного компонента. С увеличением содержания растворителя параметр Хаггинса полимерной пары закономерно увеличивается для всех систем. Из этого следует, что чем меньше контактов между сегментами полимеров, тем хуже их взаимодействие между собой.

Параметр Хаггинса, описывающий взаимодействие между сегментами ПВХ и молекулами растворителя (Хи)> с изменением концентрации растворителя в разных системах ведет себя по-разному. При уменьшении концентрации растворителя он или уменьшается или увеличивается, всегда оставаясь, впрочем, ниже критического значения.

Другой парный параметр взаимодействия, характеризующий пару СКН-растворитель (х^)» всегда увеличивается с уменьшением концентрации растворителя. Меняются конкретные значения энергии взаимодействия, но тенденция их изменения сохраняется. В данном случае, так же как и при взаимодействии полимерной пары ПВХ-СКН, чем меньше контактов между сегментами СКН и молекулами растворителей, тем менее энергетически выгоден их контакт.

Парные параметры взаимодействия, полученные при обработке диаграмм фазового состояния, имеющих в своем составе трехфазную область, следуют тем же тенденциям, что и описанные выше.

Размер частиц дисперсной фазы. Методом спектра мутности исследованы средние размеры дисперсной фазы. Показано, что средние диаметры частиц дисперсной фазы при концентрировании растворов полимеров уменьшаются, как это показано на рис. 9,10.

Рис.9. Изменение среднего размера частиц Рис. 10. Изменение среднего размера дисперсной фазы в процессе испарения частиц дисперсной фазы в процессе ис-растворителя в системе ПВХ - СКН-18 - парения растворителя в системах: ДХЭ, при различном соотношении ПВХ-СКН-18-ДХЭ(1), ПВХ-СКН-26-ПВХ/СКН: 10/90 (1); 20/80 (2); 50/50 (3); ДХЭ(2), ПВХ-СКН-40-ДХЭ(3). 80/20(4);90/10(5).

Вероятнее всего, это объясняется тем, что при десорбции растворителя основную роль в изменении среднего размера рассеивающих частиц играет вторичный фазовый распад по сравнению с Оствальдовским созреванием, также идущим в системе.

Обращает на себя внимание тот факт, что размер частиц дисперсной фазы не зависит ни от соотношения полимеров в растворе (рис.9), ни от содержания нитрильных групп в составе сополимера (рис.10). Это объясняется тем, что в исследованных системах существует гораздо более сильное влияние, связанное с резким изменением подвижности макромолекул при десорбции растворителя, нивелирующее влияние всех выше перечисленных характеристик.

Иной вид зависимости среднего размера частиц дисперсной фазы от концентрации растворителей наблюдается для МЭК и ТГФ (рис.11). Здесь на ранних стадиях концентрирования вторичный фазовый распад или отсутствует вовсе, или играет малозаметную роль. И только при концентрациях растворителей меньше 70 об.% влияние вторичного фазового распада становится определяющим.

Общим в изменении среднего размера частиц дисперсной фазы при концентрировании растворов из разных растворителей является то, что по мере приближения к бинарной полимер-полимерной системе размер час-

10

тиц становится все меньше. Подвижности макромолекул полимеров приближаются к их подвижности в блочном состоянии, процессы Оствальдов-ского созревания играют значительно меньшую роль по сравнению с вторичным фазовым распадом.

Рис.11. Изменение среднего размера частиц дисперсной фазы в процессе испарения растворителя в системе ПВХ-СКН-40-МЕК (соотношение ПВХ/СКН: 1. 20/80; 2. 50/50; 3. 80/20; 4. 90/10) и в системе ПВХ-СКН-40-ТГФ (соотношение ПВХ/СКН: 5. 10/90;6.80/20;7.90/10)

Неравновесность, возникающая при концентрировании полимерных растворов. Используя уравнения Флори-Хаггинса-Скотта для трех-компонентных систем, были рассчитаны концентрационные зависимости свободной энергии смешения неравновесной системы. На рис.12 представлены зависимости свободной энергии смешения неравновесной нераспав-шейся системы от состава для одной из конод и ее продолжений до

пересечения со сторонами треугольника рациональных составов (кривая 1). Свободная энергия полностью равновесной двухфазной системы будет изменяться от величины свободной энергии одной сосуществующей фазы до величины свободной энергии другой сосуществующей фазы по линейному закону (рис.12, кривая 2). Разность между кривыми 1 и 3 на рис.12 соответствует суммарной работе образования критических зародышей.

Свободная энергия смешения двухфазной системы, равновесная по составам сосуществующих фаз и неравновесная по фазовой структуре, будет отличаться от описанной выше полностью равновесной системы на величину межфазной энергии (рис.12, «объект»), связанной со средним размером частиц дисперсной фазы и межфазной энергией. Данные зависимости для остальных конод аналогичны. Такое рассмотрение свободных энергий позволило количественно оценить степень неравновесности конкретного полимерного объекта.

Необходимо отметить, что для систем обогащенных растворителем вклад суммарной межфазной энергии очень мал. И только при приближении системы к бинарной полимер - полимерной смеси вклад межфазной энергии становится заметным. Это связано с уменьшением среднего размера частиц дисперсной фазы и, как следствие, с увеличением суммарной межфазной поверхности.

Рис.12. Концентрационные зависимости свободной энергии смешения для трех-компонентной системы ПВХ-СКН-18-ДХЭ: 1-неравновесного нерасслоившего-ся однофазного раствора; 2- равновесного распавшегося на две макрофазы раствора; 3-равновесного, распавшегося на фазы критического размера; объект -суммарная межфазная энергия фаз, полученных в процессе испарения растворителя; серым цветом выделена область работы затраченной на образование критических зародышей. Содержание растворителя: 4,3 % об.

Четырехкомпонентная система Как видно из рис.2 и 3 замена ТГФ на МЭК в смесях ПВХ с СКН-40 приводит к изменению формы бинодальной кривой. Поэтому представлялось особенно интересным проследить изменение формы бинодальной кривой при постепенной замене одного растворителя на другой.

В связи с тем, что температуры кипения, скорости испарения и давления насыщенных паров растворителей близки, мы рассматривали смесе-вой растворитель как индивидуальный компонент с неизменным соотношением растворителей в нем.

Топологический анализ диаграмм. На рис.13 показаны результаты исследования аморфного расслоения в четырехкомпонентной системе ПВХ - СКН-40 - ТГФ - МЭК. Хорошо видно, что вид бинодальной кривой, относящейся к группе 2 а, сохраняется только при концентрациях МЭК не превышающих 5 об.%. При концентрации МЭК в составе растворителя 5 об.% бинодальная кривая имеет переходную зону, а при больших концентрациях МЭК - система уже относится к группе 2 б.

Изменение формы бинодальной кривой при изменении состава растворителя наиболее ярко иллюстрируется при построении совокупности экспериментальных данных в тетраэдре рациональных составов четырех-компонентной системы. Можно видеть, что все они образуют единую би-нодальную поверхность (рис.14), разделяющую трехмерные области гомогенного и гетерогенного состояния системы.

Рис.13. Диаграмма фазового состояния системы ПВХ - СКН- растворитель. Состав растворителя показан на рисунках.

ТГФ

пвх

мэк

СКН-40

Рис. 14. Диаграмма фазового состояния системы ПВХ-СКН-МЭК-ТГФ

Термодинамический анализ и трехфазная область. Трехфазные области для диаграмм аморфного расслоения переменной выпуклости в четырехкомпонентных системах рассчитывали аналогично трехкомпо-нентным. Эти области, построенные в тетраэдре рациональных составов, показаны на рис.15. Объединение трехфазных областей, построенных в треугольных сечениях, соответствующих постоянному соотношению растворителей, позволяет получить объемное тело, попадая в которое система распадается на три фазы.

Также как и для трехфазных систем, после определения положения трехфазной области, рассчитали парные параметры взаимодействия.

Концентрационные зависимости парных параметров взаимодействия изменяются аналогично тем же зависимостям для трехкомпонентных систем.

ТГФ

Необходимо отметить, что изменение соотношения полимеров или соотношения растворителей мало влияет на парные параметры взаимодействия. Однако, эти малые изменения приводят к изменению формы бинодальной кривой и появлению внутри гетерогенной области трехфазной области.

лвх

мэк

СКН-40

Рис. 15. Трехфазная область в системе ПВХ-СКН-МЭК-ТГФ

Кинетика изменениячастиц дисперсной фазы. Изменение размеров частиц дисперсной фазы при испарении смесевого растворителя подчиняется тем же закономерностям, что и для трехкомпонентных систем с теми же растворителями.

Из рис.16 видно, что формирование рассеивающих центров при испарении растворителя из системы до 30 об. % может происходить либо с преобладанием вторичного фазового распада над Оствальдовским созреванием (область 1 рис.16), либо наоборот (область 2 рис.16). При содержании растворителя в системе ниже 70 об. % можно наблюдать законо-Рис.16 . йшелеше {шмерарттаишшщ мерное уменьшение размера частиц в процессе испарения растворителя в , 0 Г^

системе ПВХ-СКН-40-МЭК-ТГФ (соотноше- частиц (область 3 рисЛ6), что ние МЭК/ТГФ: 1.0/100; 2.2,5/97,5; 3.5/95; 4. свидетельствует о преоблада-10/90; 5.20/80; 6.50/50; 7.100/0) нии в системах вторичного фа-

зового распада, независимо от того какой процесс был доминирующим на начальных стадиях формирования рассеивающих центров.

Неравновесность, возникающаяприконцентрированииполимер-ных растворов. Аналогично трехкомпонертрым системам были проведены количественные оценки степени неравновесности формирующихся двухфазных систем в процессе концентрирования полимерных растворов испарением бинарного растворителя.

Характер полученных зависимостей не отличается от описанных для трехкомпонентных систем два полимера - растворитель. При больших ко-центрациях растворителя степень неравновесности мала и увеличивается по мере концентрирования полимеров в растворе.

Структура смесей полимеров

В процессе формирования пленок происходит несколько этапов структурообразования и, возникшая в результате испарения растворителей, структура пленок имеет несколько уровней.

Во-первых, уже на ранних стадиях испарения на поверхности растворов возникают макроскопические гексагональные упорядоченные структуры (размер примерно 2-3 мм), напоминающие ячейки Бернара.

Во-вторых, на микроуровне фазовую организацию полимерных пленок исследовали методом электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа. По фазовой организации все исследованные бинарные пленки с различным соотношением полимеров представляют собой структуры типа дисперсная фаза - дисперсионная среда рис. 17.

Рис 17. Типичная микрофотография структуры смеси ПВХ - СКН-40, соотношение компонентов 50/50, растворитель МЭК. Прямоугольником выделена область мелкодисперсной фазы.

Показано, что концентрации компонентов в дисперсной фазе определенные по К„ - линии С1, близки к бинодальным концентрациям бинарной системы. Статистическая обработка размеров частиц дисперсной фазы позволила построить гистограмму распределения рис.18 и по микроскопическим данным оценить средний размер частиц. мт

015

Рис 18. Гистограмма распределения частиц дисперсной фазы по размерам, полученные обработкой микрофотографий. Стрелкой отмечен средний размер рассеивающей фазы, полученный методом спектра мутности. Непрерывная линия - аппроксимация нормальным логарифмическим распределением

Можно видеть, что полученные значения хорошо совпадают с результатами исследования тех же пленок методом спектра мутности. Расчет объемов сосуществующих фаз по этим данным значительно отличается от объемов, рассчитанных из диаграммы фазового состояния (7% крупной фазы из микроскопии и 46% фазы из диаграмм). Причиной этого является

наличие большого количества мелкой фазы (область, выделенная квадратом рис. 17), которая по физическим ограничениям не фиксируется в спектре мутности. Учет мелких фазовых частиц дает хорошее совпадение в объемах сосуществующих фаз, оцененных микроскопически и по составам сосуществующих фаз.

В-третьих, на уровне структуры отдельных макромолекул исследование пленок проводили методом ИК-спектроскопии. Показано, что в наших системах не наблюдается перераспределение состава конформеров, как это было описано в литературе для аналогичных систем. Структурно чувствительные к составу конформеров полосы практически не меняют своей интенсивности при изменении состава пленок. Спектры всех исследованных пленок хорошо совпадают со спектрами полученными пропорциональным сложением спектров ПВХ и СКН (рис. 19). Это означает отсутствие сильного взаимодействия между компонентами смеси, что подтверждается результатами термодинамического анализа.

/,0т вд

/,отн «д.

.^лДь. 1

1000

2000

3000 <000 V, еу*

Х-

-АМ. I

1000

2000

3000

V, СУ

/,отн «д

Рис.19. ИК-спектр синтезирований из исходных спектров чистых ПВХ и СКН (1), ИК-спектр для смеси ПВХ/СКН с соотношением полимеров 20/80 (а), 50/50 (б), 80/20 (в), пленки отлиты из раствора ТГФ/МЭК с соотношением растворителей 90/10 (2).

■ А

/

1000

2000

3000 4000

V. см*1

Таким образом, проведенный комплекс исследования многокомпонентных полимерных растворов показал, что основной причиной изменения типа бинодальной кривой является сочетание парных параметров взаимодействия.

Выводы

1. Построены диаграммы фазового состояния в трехкомпонентных системах: ПВХ-СКН-ДХЭ, ПВХ-СКН-МЭК, ПВХ-СКН-ТГФ, ПВХ-СКН-МЭК-ТГФ. Впервые показано, что диаграммы фазового состояния систем ПВХ - СКН-26 - МЭК и ПВХ - СКН-40 - МЭК имеют вид кривой с переменной выпуклостью.

2. Впервые получена бинодальная поверхность для четырехкомпонент-ной системы ПВХ-СКН-40-МЭК-ТГФ и прослежен переход от одной трех-компонентной бинодали (с постоянной выпуклостью) к другой (с переменной выпуклостью).

3. Для бинодальных кривых переменной выпуклости высказано предположение о наличие трехфазной области внутри диаграммы фазового состояния, которое подтверждено термодинамическими расчетами.

4. Определены парные параметры взаимодействия всех исследованных систем и показано, что парный параметр взаимодействия полимерной пары слабо меняется с изменением природы растворителя и наличием трехфазной области, тогда как парные параметры взаимодействия пары полимер-растворитель слабо зависят от природы растворителя, однако, при наличие трехфазной области они изменяются на порядок.

5. Показано, что причиной появления в трех- и четырехкомпонентных системах трехфазных областей и связанных с этим бинодалей с переменной выпуклостью является сочетание значений парных параметров взаимодействия.

6. Рассчитаны свободные энергии смешения, работы образования зародышей, свободные энергии образования частиц дисперсной фазы и предложена методика количественной оценки степени неравновесности.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1. Кудрякова Г.Х. / Фазовые равновесия в системах поливинилхлорид - нитрильные каучуки // Сб. статей «Некоторые проблемы физической химии», М.: ИФХ РАН 2001, с. 107-110;

2. Кудрякова Г.Х. / Фазовые равновесия в системах поливинилхлорид - нитрильные каучуки // Тезисы докладов международной молодежной научной конференции, XXVII Гагаринские чтения, М.: МАТИ-РГТУ им. К.Э. Циолковского, 2001, с. 67;

3. Герасимов В.К., Кудрякова Г.Х., Чугунова Н.Ф., Чалых А.Е. /Кинетика фазового распада ПВХ - статистический сополимер бутадиен нитрильного каучука // Сб. тезисов VIE всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 25-30 июня 2001г., Йошкар-Ола- Уфа - Казань - Москва: 2001, с. 157;

4. Кудрякова Г.Х., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Чугунова Н.Ф. /Учет вклада межфазной энергии в фазовой структуре трехкомпонентной полимерной системе // Сб. тезисов IX всероссийская конфенренция «Структура и динамика молекулярных систем», 24-30 июня 2002г., Уфа - Казань - Москва - Йошкар-Ола: 2002, с. 101;

5. Кудрякова Г.Х., Герасимов В.К., Чалых А.Е., Чугунова Н.Ф. /Диаграмма фазовых состояний в системе поливинилхлорид - нитрильные каучуки - растворители// Тезисы докладов XIV международной конференции по химической термодинамике, 15 июля 2002 г. Ш-Р49 СПб, Санкт-Петербург: 2002, с. 327-328;

6. Кудрякова Г.Х., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Чугунова Н.Ф./Учет вклада межфазной энергии в фазовой структуре трехкомпонентной полимерной системе// Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем», Вып. К, т. 1. Уфа, 2002, с.290-293;

7. Кудрякова Г.Х., Герасимов В.К., Чалых А.Е., Чугунова Н.Ф. /Диффузия в растворах поливинилхлорид - нитрильный каучук в области фазового распада // Сб. тезисов X всероссийская конфенренция «Структура и динамика молекулярных систем», 30 июня - 4 июля 2003 г., Казань - Москва - Йошкар-Ола - Уфа: 2003, с. 163;

8. Кудрякова Г.Х., Герасимов В.К., Чалых А.Е., Чугунова Н.Ф. /Фазовый и термодинамический анализ жидких трехкомпонентных систем ПВХ/СКН/РАСТВОРИТЕЛИ // Тезисы докладов международной конференции «физико-химический анализ жид-кофазных систем», 30 июня - 4 июля 2003 г. Ш-О2, Изд-во Саратовского Ун-та: 2003, с. 112;

9. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Бухтеев А.Е., Шапагин А.В., Кудрякова ГХ, Бранцева Т.В., Горбаткина Ю.А., Кербер М.Л. /Совместимость и эволюция фазовой структуры смесей полисульфон - отверждающиеся эпоксидные олигомеры// Высокомолек. Соед. А. 2003. Т. 45. № 7. С. 1148-1159;

10. Кудрякова Г.Х., Герасимов В.К., Чалых А.Е., Чугунова Н.Ф. /Диаграмма фазовых состояний для системы поливинилхлорид - нитрильный каучук - смесевой растворитель// Тезисы устных и стендовых докладов Ш Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004», Т.1, М., МГУ, 27 января -1 февраля 2004г., С. 300;

11. Кудрякова Г.Х.., Герасимов В.К., Чалых А.Е., Чугунова Н.Ф. /Диффузия растворителей из растворов смесей поливинилхлорида с нитрильными каучуками // Сб. статей: «Структура и динамика молекулярных систем», Выпуск X. Часть 1. - Казань: КГУ им. Ульянова-Ленина, 2003 г., с. 74 - 76;

12. Кудрякова Г.Х.., Герасимов В.К., Чалых А.Е., Чугунова Н.Ф. /Трехфазная область в системе поливинилхлорид - нитрильный каучук - смесевой растворитель// Сб. тезисов XI всероссийская конфенренция «Структура и динамика молекулярных систем», 28 июня - 2 июля 2004 г., Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань: 2004, с. 147;

13. Писарев С.А., Матвеев В.В., Молчанов СВ., Кудрякова ГХ /Сравнительные исследования фазовой структуры смесей поливинилхлорида и нитрильных каучуков// Сб. тезисов XI всероссийская конфенренция «Структура и динамика молекулярных систем», 28 июня - 2 июля 2004 г., Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань : 2004, с. 208;

14. Кудрякова Г.Х., Герасимов В.К., Чалых А.Е., Чугунова Н.Ф./Трехфазная область в системе поливинилхлорид - нитрильный каучук - смесевой растворитель// Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем», Вып. XI, т.З., М., 2004, с.22-27

15. Писарев С.А., Матвеев В.В., Молчанов СВ., Кудрякова Г.Х., Вокаль М.В. /Сравнительные исследования фазовой структуры смесей поливинилхлорида и нит-рильных каучуков// Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем», Вып. Х1,т.З.,М.,2004,с.38-42.

Заказ №508. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». Г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

02.00

16 ÍES 2;ÛJ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Классификация диаграмм фазового состояния в бинарных и мно- 10 покомпонентных системах

1.2. Топологический и термодинамический анализ диаграмм.

1.3. Теории полимерных растворов

• 1.4. Примеры диаграмм фазового состояния 16 1.5. Кинетика фазовых превращений

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Исследованные системы

2.3. Методы исследования

2.4. Метод топологического анализа трехкомпонентных диаграмм 44 фазового состояния

ГЛАВА 3. ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

3.1. Топологический анализ

3.2. Термодинамический анализ диаграмм аморфного расслоения

3.3. Размер частиц дисперсной фазы

3.4. Неравновесность, возникающая при концентрировании поли- 69 мерных растворов

ГЛАВА 4. ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА

4.1. Свойства смесевого растворителя

4.2. Топологический анализ диаграмм

4.3. Термодинамический анализ и трехфазная область

4.4. Кинетика изменения частиц дисперсной фазы 84 * 4.5. Неравновесность, возникающая при концентрировании раствора

ГЛАВА 5. СТРУКТУРА СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ

5.1. Ячейки Бернара

• 5.2. Фазовая структура бинарных пленок 91 5.3. ИК - спектроскопия 99 6. ПРИЛОЖЕНИЯ

6.1. Кинетика испарения растворителя

6.2. Биения кривых помутнения

6.3. Расчет межфазной энергии в дисперсных системах 116 ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Настоящая работа посвящена исследованию фазового состояния полимерных смесей в растворителях как индивидуальных, так и смесевых. Неослабевающий интерес к изучению этой проблемы обусловлен несколькими причинами. Во-первых, информация о фазовых равновесиях в многокомпонентных системах дает возможность прогнозировать поведение такой системы при изменении того или иного параметра. Это позволяет, с одной стороны исследовать межмолекулярное и межсегментное взаимодействие, закономерности фазового распада, а, с другой стороны, направленно конструировать многокомпонентные композиционные материалы с заданной фазовой структурой. Во-вторых, трактовка полученных экспериментальных результатов исследования многих физических и физико-химических свойств многокомпонентных систем затруднена, а иногда и просто невозможна, без данных о фазовом состоянии и фазовых переходах в исследуемых системах.

Большой вклад в исследование фазовых равновесий, фазовых переходов внесли А.А. Тагер с сотр., С.П. и B.C. Папковы, В.Н. Кулезнев с сотр.,

А.Е. Чалых с сотр., Ю.К. Годовский с сотр., А.Е. Нестеров, Ю.С. Липатов и многие другие.

Сравнительный анализ периодической, обзорной и монографической литературы показал, что диаграмм фазового состояния для многокомпонентных систем с аморфным расслоением довольно много. Так, в работах Липатова Ю.С., Нестерова А.Е., Чалых А.Е., Михайлова Ю.М. приведен весь перечень имеющихся на сегодняшний день диаграмм фазового состояния, не только для систем с аморфным расслоением, но и кристаллическим, жидкокристаллическим, а также аморфного в сочетании с кристаллическим. Большое количество диаграмм аморфного расслоения изучены для дух- и трех-компонентных систем, четырехкомпонентная система известна одна, для системы СКН-26 - ЭД-8 - Ацетон - Толуол, полученная Кулезневым В.Н., Кандыриным Л.Б., Александровой Л.Г. и Борисовой Л.Н.

Анализ литературы показывает, что в области изучения фазовых равновесий в многокомпонентных полимерных системах подавляющее большинство авторов характеризуют фазовую структуру качественно «однофазная - двухфазная» или «совместима - несовместима» на основании косвенных данных. Меньшее количество исследователей получают фазовые диаграммы и на их основании делают выводы об эволюции фазовой структуры, обусловленной изменением тех или иных внешних параметров. И практически никто не исследует топологию бинодальных кривых и поверхностей, термодинамику взаимодействия в полимерных растворах, содержащих три и более компонентов.

При изучении топологии бинодальных кривых значительный интерес представляют работы Вшивкова С. A., Koningsveld R., Kleinjens L. A., Shultz A.R., исследовавших изменение формы бинодальных кривых под действием тех или иных параметров. Численные методы анализа фазовых диаграмм даны в работах Tompa В.Н., Korteweg D.J., Scott R.L.

Цель работы исследование аморфного расслоения и структуры двухфазных растворов в многокомпонентных полимерных системах с последующим глубоким топологическим и термодинамическим анализом полученных результатов.

Для этой цели в качестве объектов исследования были выбраны ПВХ и нитрильные каучуки вследствие того, что они являются удобными для исследования и широко применяются на практике. Смеси на основе данных полимеров хорошо и всесторонне исследованы как в виде растворов, так и в виде уже сформированных полимер-полимерных систем, однако до настоящего времени для них отсутствовали диаграммы фазового состояния. В диссертации решались следующие конкретные задачи:

• Исследование оптической плотности растворов в процессе испарения растворителей;

• Построение бинодальных кривых диаграмм фазового состояния в трехи четырехкомпонентных системах;

• Термодинамический расчет трехфазной области для бинодалей с переменной выпуклостью;

• Исследование структуры двухфазных систем;

• Термодинамический анализ полученных бинодальных кривых;

• Оценка степени неравновесности двухфазных растворов и пленок.

Научная новизна1. В работе впервые: о построены диаграммы фазового состояния для систем ПВХ-СКН-ДХЭ, ПВХ-СКН-МЭК, ПВХ-СКН-ТГФ, ПВХ-СКН-МЭК-ТГФ; рассчитаны свободные энергии смешения; показано, что данные системы являются частично совместимыми, как в растворах, так и в пленках; о проведен топологический и термодинамический анализ бинодальных кривых и определены положения критических точек, составы сосущест

1 Работа выполнена в рамках гранта РФФИ № 02-03-32991 и программы Министерства науки и образования «Новые материалы». вующих фаз в двухфазных областях, получены парные параметры взаимодействия и построены спинодальные кривые, о термодинамическими расчетами показано, что общей причиной появления переменной выпуклости на бинодальных кривых является наличие трехфазной области внутри гетерогенной области диаграммы фазового состояния; о обнаружено, что размер частиц дисперсной фазы, для исследованных систем, не зависит от соотношения полимеров, а определяется только концентрацией растворителей; о показано, что вторичный фазовый распад является доминирующим процессом при формировании рассеивающих центров по сравнению с Ост-вальдовским созреванием; о определена степень неравновесности, связанная с вкладом межфазной энергии в процессе формирования фазовой структуры бинарной системы и показано, что для систем обогащенных растворителем неравновесность мала, так же как и в средней области концентраций, и только при высоких концентрациях полимера степень неравновесности увеличивается, достигая максимума в бинарной полимер - полимерной пленке.

Практическая значимость работы. Полученные диаграммы носят справочный характер и представляют интерес при решении практических задач в различных областях полимерного материаловедения, в частности, при выборе рецептур и определении концентрационных условий формирования фазовой структуры смесей полимеров из многокомпонентных растворов. Автор выносит на защиту:

• Диаграммы фазового состояния для смесей ПВХ-СКН-ДХЭ, ПВХ-СКН-МЭК, ПВХ-СКН-ТГФ, ПВХ-СКН-МЭК-ТГФ;

• Положения трехфазных областей в гетерогенных областях диаграмм фазового состояния, составы сосуществующих фаз, расположения спинодаль-ных кривых;

• Парные параметры взаимодействия в трех- и четырехкомпонентных системах;

• Зависимости размеров частиц дисперсной фазы в гетерогенной области от концентрации растворителей;

• Количественные значения степени неравновесности, связанной с фазовой организацией систем, двух- и трехфазных растворов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Международных и Всероссийских конференциях: Международной молодежной конференции "Гагаринские чтения" (Москва, 2001); конференции молодых ученых ИФХ РАН «Некоторые проблемы физической химии» (Москва 2001); Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик 2002, 2003, 2004); XIV Международной Конференции по Химической Термодинамике (Санкт-Петербург 2002); Международной конференции «физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов 2003); Третьей Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры-2004" (Москва, МГУ, 2004).

ВЫВОДЫ

1. Построены диаграммы фазового состояния в трехкомпонентных системах: ПВХ-СКН-ДХЭ, ПВХ-СКН-МЭК, ПВХ-СКН-ТГФ, ПВХ-СКН-МЭК-ТГФ. Впервые показано, что диаграммы фазового состояния систем ПВХ - СКН-26 - МЭК и ПВХ - СКН-40 - МЭК имеют вид с переменной выпуклостью.

2. Впервые получена бинодальная поверхность для четырехкомпонент-ной системы ПВХ-СКН-40-МЭК-ТГФ и прослежен переход от одной трехкомпонентной бинодали (с постоянной выпуклостью) к другой (с переменной выпуклостью).

3. Для бинодальных кривых переменной выпуклости высказано предположение о наличие трехфазной области внутри диаграммы фазового состояния, которое подтверждено термодинамическими расчетами.

4. Определены парные параметры взаимодействия всех исследованных систем и показано, что парный параметр взаимодействия полимерной пары слабо меняется с изменением природы растворителя и наличием трехфазной области, тогда как парные параметры взаимодействия пары полимер-растворитель слабо зависят от природы растворителя, однако, при наличие трехфазной области они изменяются на порядок.

5. Показано, что причиной появления в трех- и четырехкомпонентных системах трехфазных областей и связанных с этим бинодалей с переменной выпуклостью является сочетание значений парных параметров взаимодействия.

6. Рассчитаны свободные энергии смешения, работы образования зародышей, свободные энергии образования частиц дисперсной фазы и предложена методика количественной оценка степени неравновесности.

1. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров М., Химия, 1971, 362 с.

2. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М.: Химия. 1981.272 с.

3. Бектуров Е.А. Тройные полимерные системы в растворах. Алма-Ата: Наука. 1975.252 С.

4. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров М.: Химия. 1980. 304 с.

5. Получение и свойства поливинилхлорида, под ред. Зильбермана Е.Н., Химия, М.: 1968, 432 С.

6. Кобеко П.П. Аморфные вещества. M.-JI., Изд. АН СССР, 1952, 432 с.

7. Polymer blends. (Ed. D.R. Paul, C.B. Bucknall), Wiles-Interscience, New York, 2000.

8. Гуль B.E., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Лабиринт. 1994. 367 с.

9. Зубов П.И., Сухарева Л.А. Структура и свойства полимерных покрытий. М., Химия, 1982, 256 с.

10. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М., Химия, 1982, 223 с.

11. Чепель Л.М., Компаниец Л.В., Прут Э.В. / Термопластичные вулканизаты на основе вторичного полиэтилена и различных эластомеров// Высокомолек. соед. Б. 2003. т.45, №2, С. 329-334.

12. Липатов Ю.С., Косянчук Л.Ф., Яровая Н.В., Нестеров А.Е. / Температуры стеклования и составы разделившихся фаз в сформированных in situ смесяхнесовместимых линейных полимеров // Высокомолек. соед. А. 2003. т.45, №3, С.401-408

13. Котомин С.В. / Молекулярные композиты и смеси полиамидбензимида-зол -полиариленсульфон //Высокомолек. соед. 2003. т. 45, № 3, с.460-467

14. Аль-Итави Х.И., Древаль В.Е., Кулезнев В.Н., Котова Е.В., Френкин Э.И. / p-V-T-Свойства и температурные переходы в бинарных смесях полипропилена с жидкокристаллическим полимером // Высокомолек. соед. А. 2003. т. 45, №4, с.641-648

15. Ливанова Н.М., Попов А.А., Шершнев В.А., Юловская В.Д. / Структура этиленпропилендиеновых эластомеров и свойства их совулканизатов с цис-1,4 полиизопреном // Высокомолек. соед. А. 2003. т. 45, №5, с.742-749

16. Серенко О.А., Насруллаев И.Н., Баженов СЛ. / Деформационные свойства полиэтилена средней плотности, наполненного частицами резины // Высокомолек. соед. А. 2003. т. 45, №5, с.759-766

17. Калаев Д.В., Бранцева Т.В., Горбаткина Ю.А., Кербер МЛ., Кравченко Т.П., Салазкин С.Н., Шапошникова В.В. / Адгезия смесей эпоксидная смола — полиариленэфиркетон к волокнам // Высокомолек. соед. А. 2003. т. 45, №5, с.759-766

18. Русинова Е.В., Вшивков С.А. / Термодинамическая совместимость поли-этиленоксида с полиэтиленгликолем в условиях деформирования // Высокомолек. соед. Б. 2003. т. 45, №5, с.823-826

19. Денисюк Е.Я., Волкова Е.Р. / Влияние термодинамического качества растворителя на кинетику набухания полимерных сеток // Высокомолек. соед. А. 2003. т. 45, №7, с.1160-1168

20. Вшивков С.А., Адамова JI.B., Русинова Е.В. / Термодинамика смесей ме-тилстирольного, изопренового и этиленпропиленового каучуков // Высокомолек. соед. А. 2003 т. 45, №8, с.1345-1349

21. Кулиш Е.И., Колесов С.В., Чирко К.С., Володина В.П., Сигаева Н.Н., Заи-ков Г.Е. / Агрегация в растворах смесей полимеров // Высокомолек. соед. А. 2003 т. 45, №8, с.1350-1354

22. Дубникова И.Л., Березина С.М., Ошмян В. Г., Кулезнев В.Н. / Влияние межфазной адгезии на деформационное поведение и энергию разрушения дисперсно наполненного полипропилена//Высокомолек. соед. А. 2003. т. 45, №9, с.1494-1507

23. Danella O.J. jr., S. Manrich / Морфология и совместимость в смесях полипропилена с полистиролом // Высокомолек. соед. А. 2003. т. 45, №11, с.1821-1829

24. Ерухимович И.Я., Смирнова Ю.Г., Abetz V./ Микрофазное расслоение в смесях блок-сополимеров АС и ABC // Высокомолек. соед. А. 2003. т. 45, №11, с.1830-1845

25. Антипов Е.М., Левченко А.А., Волегова И.А., Разумовская И.В., Stamm М., Lemstra P. J. / Фазовые и релаксационные переходы многокомпонентного термотропного жидкокристаллического сополиэфира // Высокомолек. соед. А. 2002 т. 44, №1, с.43-53

26. Суворова А.И., Сафронов А.П., Мельникова О.А. / Термодинамическая совместимость крахмала и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы // Высокомолек. соед. А. 2002. т. 44, №1, с.98-103

27. Липатов Ю.С., Тодосийчук Т.Т., Чорная В.Н., Менжерес Г.Я. / Влияние соотношения компонентов на температурную зависимость адсорбции из растворов смесей полимеров // Высокомолек. соед. А. 2002. т. 44, №2, с.313-319

28. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Гурьев А.А. / Фазовые переходы в растворах нитрильных и метил стар ольного каучуков // Высокомолек. соед. Б. 2002. т. 44, №3, с.504-507

29. Кулезнев В.Н., Wolf В., Пожарнова Н.А. / О межмолекулярных взаимодействиях в растворах полимерных смесей // Высокомолек. соед. Б. 2002. т. 44, №3, с.512-515

30. Изумрудов В.А., Лим С.Х. / Контролируемые фазовые разделения в растворах комплексов полиметакрилатного аниона и глобулярных белков // Высокомолек. соед. А. 2002. т. 44, №5, с.793-801

31. Тюкова И.С., Хасанова А.Х., Суворова А.И. / Структура и термодинамические свойства смесей полиэтиленоксида с линейными полисилоксанами // Высокомолек. соед. А. 2002. т. 44, №6, с.960-966

32. Иванчев С.С., Меш A.M., Reichelt N., Хайкин С.Я.,Hesse А., Мякин С.В. / Получение нанокомпозитов гидролизом алкоксисиланов в матрице полипропилена // Высокомолек. соед. А. 2002. т. 44, №6, с.996-1001

33. Бойко Ю.М. / Начальные стадии смешения совместимых аморфных полимеров с сильно различающейся температурой стеклования // Высокомолек. соед. А. 2002. т. 44, №7, с.1160-1167

34. Wolf В., Кулезнев В.Н., Пожарнова Н.А. / Критические явления в растворах статистического сополимера полистирол полиакрилонитрил и его смесей с полистиролом // Высокомолек. соед. А. 2002. т. 44, №7, с. 1212-1218

35. Серенко О.А., Гончарук Г.П., Авинкин B.C., Кечекьян А.С., Баженов С.Л. / Прочность и предел текучести композита полиэтилен резина // Высокомолек. соед. А. 2002. т. 44, №8, с. 1399-1404

36. Сулейманов И.Э., Будтова Т.В., Бектуров Е.А. / Кинетика набухания сильно набухающих гидрогелей в условиях сосуществования двух фаз // Высокомолек. соед. А. 2002. т. 44, №9, с. 1571-1577

37. Nowicka G., Nowicki W. / Влияние низкомолекулярного электролита на осаждение полиакриламида из водных растворов при добавлении метанола // Высокомолек. соед. А. 2002. т. 44, №11, с.2030-2035.

38. Мотавкин А.В., Скородумов В.Ф., Покровский Е.М. / Реологический анализ твердофазного формования и структура полимерных композитов // Высокомолек. соед. А. 2002. т. 44, №12, с.2179-2188

39. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии Т 1, Т 2, М.: Мир, 1989.

40. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия, М., ИИЛ, 1962., 1148 с.

41. Flory Р.J. Principles of polymer chemistry. New-York: Cornell, univ. press., 1953.594 P.

42. Huggins M.L. Physical chemistry of polymers. New-York: Interscience, 1958, 175 p.

43. Полимерные смеси, Пол Д., Ньюмен С., ред. М., Мир, 1981

44. Scott R.L. / The thermodynamics of high-polymer solutions. 4. Phase equilibria in ternary system polymer-liquid-liquid // J. Chem. Phys., 1949, 17, № 2, P. 268284

45. Tompa H. Polymer solutions. London: Butterworths, 1956, 325 p.

46. Нестеров A.E., Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров, Киев: Наукова думка, 1987 168 с.

47. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. — М.: Янус-К, 1998 216 с.

48. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия. 1978. 544 с.

49. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наук, думка. 1984. 298 с.

50. Многокомпонентные полимерные системы, Р.Ф. Голд ред., М.: Химия, 1974, 328 с.

51. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов, Изд-во СГУ. 1995. 734 С.

52. Вшивков С.А., Русинова Е.В. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем. Екатеринбург, Изд-во УрГУ, 2001, 172 с.

53. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов. М.: Изд-во МГУ, 1980., 184с.

54. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967, 398 с.

55. Yasuda О., Ougizawa Т., Inoue Т., Miyasaka К. /Formation of regular structure during solution casting of a polymer blend // J. Polym Sci: Polym. Lett. Ed./ 1983, т. 21, №10, C. 813-818

56. Чалых A.E., Герасимов B.K., Вишневская И.А., Морозова Н.И. / Фазовое равновесие растворов сегментированных полиуретанов // Высокомолек. соед., А, 1997, т. 39, № 9, С. 1485-1491.

57. Герасимов В.К. Дис.канд. хим. наук М.: ИФХ АН СССР. 1996.

58. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов. М.: Металлургия, 1990, 360 с.

59. Flory P.J., Orwoll R.A., Vrij А. / Statistical Thermodynamics of Chain Molecule Liquds // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V 86, № 17, P. 3507-3520.

60. Huggins M.L. / The thermodynamic properties of liquid, including solutions. 1. Intermolecular energies in monotonic liquids and their mixtures // J. Phys. Chem., 1970, 74, №2, P. 371.

61. Sanches I.C., Lacombe R.H. /Statistical thermodynamics of polymer solutions// Macromolecules, 1978 V. 11. №6., P. 1145-1161.

62. Санчес И. В сб. Полимерные смеси, Д. Пол и С. Ньюмен ред., М.: Мир. 1981. Т. 1.С. 145.

63. Краузе С. В сб. Полимерные смеси, Пол Д., Ньюмен С. ред., М.: Мир, 1981. Т. I.e. 26.

64. Герасимов В.К., Чалых А.Е., Алиев А.Д., Транкина Е.С., Грицкова И.А. / Фазовое равновесие и морфология системы полистирол-полидиметилсилок-сан-стирол //Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 11. С. 1941-1949.

65. Dobry A., Boyer Kawenoki F. /Phase separation in polymer solution// J. Polym. Sci., 1947, 2, №1, P. 90 - 100

66. Чалых А. Е., Сапожникова И. Н., Медведева JI. И. / Механизм формирования фазовой структуры бинарных полимерных смесей из тройных систем полимер полимер - растворитель // Докл. АН СССР, 1986, т. 288. №4, с. 939-943

67. Чалых А. Е., Сапожникова И. Н., Булгакова Р. А., Соколова Н. П. / Закономерности фазовых и конфармационных переходов в системе поливинил-хлорид метилэтилкетон// Высокомолек. соед., серия А, т. 29, №8, 1987, С. 1749-1754

68. Nandi А.К., Mandel В.М., Bhatacharyya S.N. /Miscibility of poly(methilacrylate) and poly(vinil acetate); compatibility in solution and thermodynamic characterization by inverse gas chromatography// Macromolecules. -1985. 18, №7 P. 1454- 1460

69. Robard A., Patterson D., Delmas G. The /"Ax-effect" and polystyrene -poly(vinil methyl ether) compatibility in solution // Macromolecules. 1970. — 10, №3. - P. 706-708

70. Tanaka Т., Могу Т., Ohno S. et. al. /Poly (1 -glutamic acid) -poly(oxyethyleneglycol) systems: perpetuated cholesteric liquid crystal structures in noncrosslinked and crosslinked solid films//J. Macromol. Sci. B. 1980. - 17, №4.-P. 723-746.

71. Itoi Т., Teramoto A. /Triphase equilibrium in aqueous solutions of the rodlike polisaccharide Shizophyllan//Ibid. 1984. - 17, № 7. - P. 1419 - 1420.

72. Вшивков C.A., Русинова Е.Б., Балашова M.A. /Существование трех фаз в системе полиэтилен гликоль - глицерин - вода// Высокомолек. соед., Б, т. 30, №11, 1988, С. 847-848

73. Dobashi Т., Nakata M. // J. Chem. Phys. 1986. V. 84. № ю. P. 5775.

74. Koningsveld R., Staverman A.J. /Liquid-liqud phase separation in multicomponent polymer solution // Kolloid Z und Z. fur Polymere 1967. B. 220. № 1, P.31-40

75. Vreeland B. J., Dunlop R. / The ternary system: perfluorotri n - butylamine -2,2,4 - tri - methylpentane - nitroethane // J. Phys. Chem., 1957, v 61, № 3, P. 329 -333

76. Кандырин Л.Б., Александрова Л.Г., Борисова JI.H., Кулезнев В.Н. /Структура эпоксидно-каучуковых пленок, полученных из раствора в смеси растворителей//Коллоидн. журн., 1986, т. 48, № 6, С. 1151-1155.

77. Smith A.S., Braum Т.В. /Butadiene purification by solvent extraction//Ind. Eng. Chem., 1945, v.37, №11, P.1047-1052

78. Brancker A. V., Hunter T. G., Nash A.W. /The quaternary system acetic acid -chloroform acetone - water at 25 °C.// J. Phys. Chem., 1940, P. 683 -693

79. Пригожин И., Дефэй P. Химическая термодинамика, Новосибирск, Наука, 1966, 509с.

80. Cahn J.W., Hilliard J.E. / Free energy of a Nonuniform System. I. Interaction Free energy // J. Chem. Phys., 1958, v.28, № 2, P.258.

81. Cahn J.W. / Phase separation by spinodal decomposition in isotropic systems // J. Chem. Phys., 1965, v.42, P.93.

82. Чертков В.Г. Дисс.канд. хим. наук М.: ИФХ АН СССР. 1987.

83. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы. Л., ГосТехТеорет 1950, 422с.

84. Скрипов А.П. Метастабильная жидкость. М., Наука, 1972, 312с.

85. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высш. школа. 2004, 445с.

86. Загайтов А. И. Дис.канд. хим. наук М.: ИФХ АН СССР. 1999.

87. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука. 1986, С. 82-88, 208с.

88. Лифшиц Е.М., Питаевский ЛЛТ Теоретическая физика т. X Физическая кинетика. М., Наука, 1979, 528с.

89. Чалых А.Е., Добренко Т.Н., Рубцов А.Е., Герасимов В.К. / Кинетика фазовых превращений в системах полимер 1 полимер 2 - растворитель, характеризующихся аморфным расслоением // Композиционные полимерные материалы. 1990. Т. 44.с. 22-27.

90. Айвазов А.Б., Миндияров К.Г., Зеленев Ю.В., Оганесов Ю.Г., Раевский

91. B.Г. / Исследование совместимости поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными каучуками // Высокомолек. соед., Б, т. 12, № 1-2, 1970, с. 10-14

92. Тхакахов Р.Б., Айвазов А. Б., Динзбург Б.Н., Зеленев Ю.В. / Исследование молекулярной подвижности в смесях поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами // Высокомолек. соед., Б. 1980, Т. 22, № 11, С. 843-846

93. Liu Z.H., Zhang X., Zhu X.G., Qi Z.N., Wang F.S., Li R.K.Y., Choy C.L. / Effect of morphology on the brittle ductile transition of polymer blends: 2. Analysis on poly(vinil chloride)/nitrile rubber blends // Polymer. 1998. V. 39, №21.1. C.5019-5025.

94. Liu Z.H., Zhang X., Zhu X.G., Qi Z. N., Wang F. S., Choy C. L. / Effect of morphology on the brittle ductile transition of polymer blends // Polymer. 1998. V. 39, № 21. C.5047-5052.

95. Xiaojiang Z., Pu H.H., Yanheng Y., Junfeng L. /А FT-IR study on NBR/PVC, BR/PVC, and BR/PVC/NBR blends // J. Polym. Sci. C. 1989, т.27, №7, С. 223-227

96. Бартенев Г.М., Микитаев А.К., Тхакахов Р.Б. /Взаимосвязь процессов разрушения и релаксации в смесях пластмасс с эластомерами // Докл. АН СССР 1985, т. 282, № 6, С. 1406-1410

97. Крисюк Б.Э., Попов А.А., Ливанова Н.М., Фармаковская М.П. / Механизм озонозащитного действия поливинилхлорида в смесях с бутадиен-нитрильными каучуками // Высокомолек. соед., А, т. 41, №1, 1999, С. 102-113

98. Ливанова Н.М., Попов А.А., Карпова С.Г., Богаевская Т.А., Фармаковская М.П. / Озоностойкость вулканизатов смесей бутадиен-нитрильных кау-чуков с поливинилхлоридом // Высокомолек. соед., А, т. 42, №1, 2000, С. 1002-1008

99. Дмитрова Д., Айвазов. А., Зеленев. Ю. / Релаксационные явления в полимерии композиции // God. Vissh. Khim. Teknol. //Inst. Burgas. Bulg., т.8, 1971, С. 57-64

100. Junwen Z., Banghua Z., Moudao S., Qingye Z., Junjie Ch., Binglin H. / Studies on polyvinyl chloride /nitrile-butadiene rubber/chlorobutyl rubber ternary Blends // Chinese J. Appl. Chem., v. 12, №6, 1995, C. 5-8

101. Takayanagi Motowo, Goto Kohei / Improved properties of molecular composite of nitrile rubber and poly (p phenilene terephthalamide) by blending with poly (vinyl cholride) // Polimer Bulletin, v.13, №1, 1985, C.35-42

102. Кронман А. Г., Каргин В.А. / Химическая пластификация поливинилхлорида//Высокомолек. соед., А, т.8, №10, 1966, С. 1703-1706

103. Алексеенко В.И., Мишустин Н.И. / Исследование совместимости полимеров вязкость растворов нитроцеллюлозы, поливинилхлорида и их смесей с полярными каучуками //Высокомолек. соед., т.1, 1959, С. 1593

104. Минскер К.С., Колесов С.В., Кулиш Е.И., Коварский А.Л. / Влияние молекулярной динамики и структуры полимеров на распад ПВХ в смеси с нит-рильными каучуками // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем», т.1 Йошкар-Ола: 1997, С.108-113.

105. Wang С. В., Cooper S. L. / Morphology and properties of poly(vinyl chloride) poly(butadiene-co-acrylonitrile) blends//J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1983, т. 21, № 1,C. 11-27

106. Ishiaku U.S., Lim F.S., Mond. Ishak Z.A., Senake Perera M.C. / Mechanikal properties and thermooxidative aging of a ternary blend, PVC/ENR/NBR, compared with the binary blends of PVC // Polym. Plast. Technol. Eng., v. 38, № 5, 1999, c. 939-954

107. Toshiaki Ougizawa, Takashi Inoue /Mechanical properties of poly(vinilchloride) -poly(acrylonitrile-co-butadiene) blends with modulated structure // J. Mater. Sci, v. 23, № 2, 1988, c.718-722

108. Химические реактивы и препараты. Кузнецов В.И. и др. ред., JL: Гос-химиздат 1953. 700 с.

109. Берли А.Я. Техника лабораторной работы в органической химии. М.: Химия, 1973.368 с.

110. Энциклопедия полимеров. Кабанов В.А. и др. ред., т. 1- М.: Сов. энциклопедия, 1972, 1224 с.

111. Синтетический каучук/ И. В. Гармонов ред. JL: Химия, 1983. 560 с.

112. Техническое описание и инструкция по эксплуатации БШ2.853.005 ТО, Колориметр-нефелометр, фотоэлектрический ФЭК-56М, 1974, 26с.

113. Щеголев С.Ю., Кленин В.И. / Определение размера и показателя преломления частиц из спектра мутности дисперсных систем // Оптика и спектроскопия, Т. 31, №5, 1971, С. 794-802.

114. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии М.: Мир. 1972. 300 с.

115. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. Воюцкий С.С., Панич P.M. ред. М.: Химия, 1974.

116. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия. 1976. 271 С.

117. Чалых А.Е., Алиев А.Д., Рубцов А.Е. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров. М.: Наука. 1990. 192 с.

118. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия, 1986.-248с.

119. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во МГУ. - 1979. - 240 с.

120. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИИЛ, 1963. 590с.

121. Иоффе Б.В., Рефрактометрические методы химии, JL: Химия, 1983, 349с.

122. Степаненко В.Ю. Дис.канд. хим. наук М.: ИФХ РАН. 1999.

123. Балашова Е.В. Дис.канд. хим. наук М.: ИФХ РАН. 2003.

124. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология. М.: Мир. 1991. 484 с.

125. Owens D. К., Wendt R. С. /Estimation of the surface free energy of polymers //J. Appl. Polymer Sci. 1969.- V. 13 - P. 1741-1747.

126. Повстугар В.И., Кодопов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия. 1988.

127. Вокаль М.В. Дис. канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН. 2004.

128. Кулиш Е.И., Дис. докт. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦРАН. 2000.

129. Древинг В.П. Правило фаз, Изд. МГУ, М.: 1954, 173 с.

130. Аньшаков Г.Г. Дис. магистра техники и технологии. М.: МГАТХТ. 1999.

131. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия. 1976. 415 с.

132. Герасимов В.К., Чугунова Н.Ф., Алиев А.Д., Чалых Т.И. / Термодинамические потенциалы в смесях полимеров. Полихлоропрен бутадиен-нитрильные каучуки // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2000. Т. 43. №2. С. 133.

133. Герасимов В.К., Чалых А.Е. / Неравновесность и термодинамические потенциалы при смешении полимеров // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. № 1. С. 5.

134. Heterophase Network Polymers. Ed. by B.A. Rozenberg and G.M. Sigalov. London-New York. Taylor&Francis. 2002, 250c.

135. Курс физической химии Герасимов Я.В. ред. т. 1, М.: Химия, 1966, 656 с.

136. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Пиотровская Е.М. и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. JL: Химия, 1989.

137. Nakajima N., Liu J. L. //33rd IUPAC Int. Symp. Macromol., Montreal, July 813 1990: Book Abstr. Montreal., 1990. - C. 662;

138. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. ИИЛ, Москва, 1960.

139. Щеголев С.Ю. Дис. .док.хим.наук. Саратов. 1999.

140. Годовский Ю.К., Бессонова Н.П. // Высокомолек. соед., А., 1979, Т. 21, № 10, С. 2293.

141. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Под ред. И. Деханта. М.: Химия 1976, 472 С.

142. Чесунов В.М. Пленкообразование из растворов полимеров в производстве искуственной кожи. Дис.докт. техн. наук. М.: 1968. ВНИИПИК.

143. Чесунов В.М., Ваненин P.M. / Кинетика испарения растворителя при пленкообразовании из растворов полимеров// Высокомолек. соед. 1967. т. 9, № 10. С. 2067-2071.

144. Монахов В.Т. Методы исследования пожарной опасности веществ. М.: Химия, 1972., 416 с.

145. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров Методы измерения, М.: Химия, 1979, 303 с.

146. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987, 312 с.

147. Жен П. де Идеи скейлинга в физике полимеров. М., Мир, 1982, 368 с.

148. Алиев А.Д., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Балашова Е.В., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П., Степаненко В.Ю. / Кинетика десорбции остаточного растворителя из полиэфиримида // Высокомолек. соед. А 2002. Т. 44, № 6. С. 973-979.

149. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления Д.: Химия. 1967.388 с.

150. Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния. М.: Металлургия, 1968., 314 с.