Эволюция размеров структурных образований при синтезе и формировании полимерных композитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОДШИВАЛОВ Александр Валерьевич

ЭВОЛЮЦИЯ РАЗМЕРОВ СТРУКТУРНЫХ ОБРАЗОВАНИИ ПРИ СИНТЕЗЕ И ФОРМИРОВАНИИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

специальность: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 2 АПР 2015

Санкт-Петербург 2015

005567600

005567600

Работа выполнена на кафедре информационных технологий топливно-энергетического комплекса федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики»

Научный руководитель: Зуев Вячеслав Викторович

доктор химических наук, профессор кафедры информационных технологий топливно-энергетического комплекса федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики»

Официальные оппоненты: Гойхман Михаил Яковлевич

доктор химических наук, доцент, ведущий научный сотрудник лаборатории №14 - синтеза полимерных наноматериапов и композиций для оптических сред федерального государственного бюджетного учреждения науки Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук

Калинин Алексей Владимирович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник федерального государственного унитарного предприятия «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С. В. Лебедева» (ФГУП «НИИСК»)

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Защита состоится «27» мая 2015 г. в 16:00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.05 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ) и на сайте организации по следующей ссылке: http://technolog.edu.ru/ru/documents/file/1974-2015-02-17-14-58-42.html.

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки потел.: (812)494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан «10» апреля 2015 г. Ученый секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.05

доктор химических наук, доцент -Е.В. Сивцов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Одной из важнейших задач современной науки о полимерах является изучение процессов получения новых мультифункциональных полимерных материалов, свойства которых являются функцией как компонентов, входящих в их состав, так и фазовой и надмолекулярной организацией создаваемых композиционных продуктов. Многообразие типов полимеров, используемых в производстве композиционных материалов в качестве матриц или связующих, разнообразие наполнителей из веществ различной природы и широкий спектр фазовых форм наполнителей позволяет создавать материалы с требуемым набором эксплуатационных характеристик. В их число входят конструкционные, электропроводящие и чувствительные к действию электромагнитных полей, стойкие к химическим и термическим воздействиям, с набором оптимальных трибологических и вибропоглощающих свойств, и при этом дружественные к окружающей среде, т.е. легко поддающиеся вторичной переработке либо биоразлагаемые материалы и т.д. При этом фазовая и надмолекулярная структура композиционных материалов часто состоит из ряда различных по размеру структурных образований и создается в процессе получения материала, что делает актуальной задачу исследования природы происхождения этих образований и процессов получения материалов различными методами.

Одним из самых успешных и эффективных методов исследования фазообразования и оценки структуры является термодинамическое моделирование процессов возникновения фазовых агрегатов методами неравновесной термодинамики, в частности с использованием модели обратимой агрегации, предложенной профессором Хансом Георгом Кшианом (университет г. Ульм (Германия)).

Эффективность использования этой модели при исследовании различных систем (возникновения и роста жидкокристаллических структур при фазовых переходах в системах различной природы, для различных биологических объектов, композициооных материалов на основе металлических сплавов и т.д.) была продемонстрирована как самим автором этой модели, так и группой исследователей в Институте высокомолекулярных соединений РАН. Поэтому представляется важным распространить использование данной модели для изучения процессов фазового

структурирования и эволюции размеров структурных образований при изменении условий получения полимерных материалов, так как понимание основ этих превращений позволяет оптимизировать производственный процесс и получать материалы с заданными характеристиками, а также снизить себестоимость готового композиционного продукта.

Актуальность применения новых полимерных материалов диктует необходимость детального изучения процессов образования их структуры на микро- и наноуровнях. Наиболее общим и физически оправданным способом описания формирования морфологии и надмолекулярной структуры полимеров является термодинамический подход.

Степень разработанности темы диссертационной работы

Литературный обзор в рамках темы диссертации показал отсутствие подходов, аналогичных используемым в диссертации, и методов статистического анализа эволюции микроструктуры полимерных образований в рамках неравновесной термодинамики, что повышает ее актуальность. Традиционный подход к исследованию эволюции микроструктуры полимерных композитов ограничивается качественным описанием конечной фазовой структуры композитов с нахождением средних размеров агрегатов, что исключает анализ процессов, приводящих к образованию данной микроструктуры.

Цели и задачи диссертационной работы

1) Изучение процессов фазового структурирования и образующейся морфологии в различных полимерных многокомпонентных системах/процессах комплексным методом оценки эволюции размеров структурных образований, включающим электронную микроскопию с последующим статистическим анализом структурных образований и аналитическим описанием с использованием принципов необратимой термодинамики.

2) Проверка применимости термодинамической модели агрегации, разработанной профессором Хансом Георгом Килианом (Университет Ульма, Германия), для полимерных систем и протекающих в них процессов формирования надмолекулярной структуры.

3) Выявление связи между эволюцией надмолекулярной структуры комплексных полимерных систем и их физико-химическими свойствами.

Научная новизна

В ходе выполнения диссертационной работы были изучены эволюция размеров структурных образований при варьировании соотношения состава композиции и процессы фазового структурирования в ходе процессов создания смесей несовместимых термопластичных полимеров, таких как смесь биоразлагаемых термопластичных полимеров полилактид (ПЛА)/сополимер а-оксималяной и а-оксивалерьяновой кислот (ПОМВ) для дальнейшего применения при производстве упаковочной продукции, а также смесь полиэтилена низкой плотности (ПЭНП)/полиамида-6 (ПА-6) конструкционного назначения и ее модификация с добавкой эмульгатора - органически модифицированной глины (20А) и промышленного совместителя - блок-сополимер стирол-этилен/бутилен-стирол с привитым малеиновым ангидридом (ЗЕВЭ^-МА).

Показано, что:

1) Увеличение среднего диаметра коалесцированных частиц минорной фазы в смеси биоразлагаемых термопластов ПЛА/ПОМВ увеличивает механические показатели смеси.

2) Добавка эмульгатора 20А к смеси термопластов ПЭНП/ПА-6 подавляет процесс коалесценции, а также что механическими показателями смеси полиэтилен низкой плотности/полиамид-6 с добавкой промышленного совместителя ЭПВЗ^-МА можно управлять напрямую, варьируя размер частиц фазы ПА-6.

Впервые изучены процессы, происходящие в ходе синтеза функциональных полимерных материалов, как-то микрокапсулирование антибактериального растительного калангового масла полиуретаном в эмульсии типа «масло в воде». Показано, что в процессе микрокапсулирования калангового масла полиуретаном можно контролировать содержание масла внутри микрокапсул варьируя их размер, а также контролировать толщину стенок микрокапсул, тем самым влияя на скорость выпуска инкапсулянта из микрокапсул.

Впервые прямым методом изучена кинетика роста наноструктуры такого материала как органический полупроводник полианилин в процессе окислительной полимеризации анилина в водном растворе в сильно кислых условиях. Выявлены топохимическая природа и возможный автокаталитический характер процесса, выделены топохимические стадии процесса, а также впервые в мире прямым методом установлена скорость полимеризации.

Теоретическая значимость диссертационной работы

Научная значимость диссертационной работы заключается в установлении общих закономерностей между процессами образования смесей термопластичных полимеров и процессами формирования надмолекулярной структуры при синтезе функциональных полимеров, а также в установлении корреляции между морфологией, механическими показателями, и рядом других физико-химических характеристик исследуемых объектов.

Практическая значимость диссертационной работы

Практическая значимость обусловлена тем, что установленные закономерности процессов структурообразования в смесях несовместимых термопластов с их механическими свойствами позволяют направленно регулировать такие практически важные свойства полимерных пленок, как предельная прочность и эластичность, а также позволяет меняя параметры процесса термоформования композитов получать ассортимент продуктов с широким спектром характеристик при одном составе композиции. Полученные результаты при изучении процессов образования функциональных полимерных материалов позволят в будущем, контролируя размер образующихся структурных агрегатов, получать материалы с заданными значениями функциональных характеристик.

Методология н методы исследования

В процессе получения смесей термопластичных полимеров и в ходе синтеза функциональных полимерных материалов протекают различные структурообразующие процессы, понимание которых необходимо для получения оптимальных свойств этих материалов, поэтому наиболее оправданным и оптимальным для их изучения и описания является метод, предусматривающий

экспериментальный анализ фазового состояния композитов с получением изображений возникающих структур с помощью оптических методов с их последующим анализом с использованием статистических методов термодинамики.

Для изучения эволюции морфологии и надмолекулярной структуры, а также структурообразующих процессов при формировании объектов исследования был применен комплексный метод, который включает в себя сканирующую электронную микроскопию образцов объектов с последующим статистическим анализом размеров структурных образований на полученных микрофотографиях и их аналитическое описание эволюции сегментированных структурных образований в рамках модели агрегации, разработанной в соответствии с принципами необратимой термодинамики.

Положения диссертационной работы, выносимые на защиту:

Увеличение среднего диаметра коалесцированных частиц минорной фазы в смеси биоразлагаемых термопластов ПЛА/ПОМВ увеличивает механические показатели смеси.

=> Добавка эмульгатора 20А к смеси термопластов ПЭНП/ПА-6 подавляет процесс коалесценции в степени, определяемой концентрацией добавки, что позволяет напрямую управлять механическими показателями смеси ПЭНП/ПА-6 с добавкой промышленного совместителя SEBS-g-MA, варьируя размер частиц минорной фазы (ПА-6).

В процессе микрокапсулирования калангового масла полиуретаном можно контролировать содержание масла внутри микрокапсул варьируя их размер, который задается такими параметрами синтеза, как скорость эмульгирования компонентов в системе и контролировать скорость выпуска масла при использовании микрокапсул путем изменения толщины капсулирующего слоя.

=> Процесс окислительной полимеризации анилина в водном растворе с образованием гранулированной наноструктуры полианилина обладает топохимической природой и возможно автокаталитическим характером, а также проходит в три стадии: 1 - образование первичных гранул полианилина на подложке и их быстрый рост; 2 - образование монослоя гранул; 3 - образование новых гранул на предварительно сформированном монослое.

Апробация диссертационной работы

Результаты исследований, излагаемые в диссертационной работе, были успешно апробированы на 11 конференциях, в числе которых: V международная научно-техническая конференция «Полимерные композиты в триботехнике. Проблемы создания и применения. Опыт эксплуатации» 2012 г.; 8-й Международный Симпозиум «Молекулярный Порядок и Подвижность в Полимерных Системах» 2014 г.; Международная научная конференция «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов»; 7, 8 и 9-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах"; II и III Всероссийский конгресс молодых ученых (Университет ИТМО); и три учебно-методических конференции Университета ИТМО.

Публикации

По результатам исследований, излагаемым в диссертационной работе опубликованы 10 статей, 3 из которых в журналах из перечня ВАК, а 3 в иностранных журналах с высоким импакт-фактором, а также 8 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура н объем диссертационной работы

Структура диссертационной работы характеризуется введением, тремя главами, заключением и списком используемой литературы. Объем диссертационной работы составляет 136 страниц и включает 37 рисунков, 3 таблицы и 327 ссылок на источники литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение диссертационной работы отражает ее актуальность, цели, научную новизну, теоретическую и практическую значимость, структуру и положения выносимые на защиту, а также личностный вклад автора.

Глава I содержит исторический экскурс и описание принципов и положений термодинамической модели обратимой агрегации, разработанной Хансом Георгом Килианом в рамках необратимой термодинамики Ильи Романовича Пригожина.

Глава II состоит из двух подразделов, содержащих литературный обзор новейшей литературы в области приготовления смесей несовместимых термопластичных

полимеров и результаты исследования автора диссертации по изучению эволюции размеров частиц минорных компонентов и процессов фазового структурирования, морфологии и механических свойств при формировании полимерных смесей с использованием принципов модели агрегации в рамках необратимой термодинамики:

• Эволюция размеров частиц минорной фазы при изменении состава в смеси биоразлагаемых полимеров полилактид/ сополимер а-оксимасляной и а-оксивалерьяновой кислот

• Эволюция размеров частиц минорной фазы при введении добавок эмульгатора и совместителя в смесь полиэтилен низкой плотности/полиамид-6

Глава III содержит литературный обзор новейшей литературы и результаты исследований автора диссертации в области приготовления и изучения функциональных полимерных систем с использованием принципов модели агрегации в рамках необратимой термодинамики:

• Эволюция размеров полиуретановых микрокапсул, содержащих каланговое масло при изменении скорости эмульгирования компонентов

• Эволюция надмолекулярной структуры полианилина в ходе процесса окислительной полимеризации.

Выводы, практические рекомендации и перспективы дальнейшего использования результатов диссертационной работы, изложены в заключении.

ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ И МОДЕЛЬ ОБРАТИМОЙ АГРЕГАЦИИ

Для описания морфологии, надмолекулярной структуры и процессов, происходящих при формировании изучаемых многокомпонентных систем, с точки зрения необратимой термодинамики все образцы приготовленных полимерных систем были подвергнуты электронно-микроскопическим исследованиям, с использованием электронного микроскопа, в результате чего были получены электронно-микроскопические изображения объектов исследования.

Для дальнейшего теоретического описания полученные электронные микрофотографии были подвергнуты сегментации структурных образований

(агрегатов) и далее анализировались статистически, с использованием специального программного обеспечения, в результате чего были получены статистические распределения размеров образованных агрегатов микро- и наноструктуры по частоте.

Аналитическое описание полученных распределений с точки зрения термодинамики необратимых процессов было выполнено с использованием программного алгоритма, построенного на основании адаптированной модели агрегации, позволяющей описать эволюцию микроструктуры различных гетерогенных систем путем подбора подгоночных параметров а, и Дм0, таким образом, чтобы оптимально описать распределения.

В основе модели лежат принципы необратимой термодинамики, используемые для описания эволюции микроструктуры, которая в каждый момент времени рассматривается как последовательность ограниченных квазиравновесных состояний. Используя модель, статистическое распределение размера агрегатов 5 описывается уравнением:

где а - нормировочный параметр, Д«о - энергия агрегации, Т - абсолютная температура, к - константа Больцмана, N - количество статистических ансамблей, -текущий статистический ансамбль.

ЭВОЛЮЦИЯ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ МИНОРНОЙ ФАЗЫ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ СОСТАВА В СМЕСИ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ПОЛИМЕРОВ ПЛА/ПОМВ

В настоящее время большой научный интерес вызывают биоразлагаемые полимеры, получаемые из возобновляемых природных ресурсов. Одним из представителей этого класса полимеров является полилактид (ПЛА), получаемый полимеризацией молочной кислоты. Главным недостатком ПЛА при производстве конструкционных материалов и упаковочной продукции является его достаточно быстрая деградация в условиях окружающей среды, при которой ухудшаются его механические показатели и снижется срок эксплуатации изделия. По этой причине ПЛА часто используют в смеси с другими полимерами, особенно с армирующими и замедляющими его старение.

(1)

Целью данной части диссертационной работы являлось изучение эволюции размеров частиц минорных фаз при изменении соотношения компонентов и процессов фазового структурирования при формировании смеси биоразлагаемых полимеров ПЛА с сополимером а-оксимасляной и а-оксивалерьяновой кислот (ПОМВ), синтезируемым микроорганизмами и обладающим большей устойчивостью к старению, чем ПЛА.

Смеси ПЛА/ПОМВ с различным соотношением компонентов (шаг 10 вес.%) были приготовлены путем перемешивания расплава в смесителе периодического действия при температуре смешения 165°С и скорости перемешивания 60 об/мин в течение 6 мин. Полученные смеси охлаждали до комнатной температуры и получали из них гранулы, используя гранулятор. Гранулы охлаждали в жидком азоте, раскалывали и исследовали золото-палладиевые реплики сколов с использованием сканирующего электронного микроскопа. Микрофотографии анализировались статистически с последующим аналитическим описанием согласно методике, изложенной выше.

На рисунке 1 представлены примеры электронных микрофотографий реплик смеси ПЛА/ПОМВ составов 10%/90% (а) и 40%/60% (б), где минорным компонентом является ПЛА, и соответствующие им статистические распределения размера частиц минорной фазы ПЛА, описанные с использованием уравнения (1). Из рисунка 16 видно, что смешиваемые полимеры являются несовместимыми и частицы минорного компонента хорошо различимы.

Оказалось, что распределение, соответствующие содержанию фазы ПЛА 10 вес.% (рисунок 1в) можно адекватно описать с использованием уравнения (1) в предположении существования одного статистического ансамбля частиц минорной фазы (/V = 1). Для описания гистограмм, соответствующих составам с большим содержанием ПЛА, например 40%/60% (рисунок 1г), была использована бимодальная версия уравнения (1) (./V = 2), предполагающая наличие двух статистических ансамблей частиц минорной фазы.

Если предположить, что в процессе смешения несовместимых термопластичных полимеров возможно одновременное протекание двух процессов: диспергирование частиц минорной фазы шнеками смесительного аппарата и их коалесценция, то становится ясным физический смысл двух статистических ансамблей частиц,

наблюдаемых на рисунке 1г: первый содержит индивидуальные диспергированные частицы, а второй - коалесцированные частицы.

Площадь частиц ПЛА, мкм2

Рисунок 1 - Пример микрофотографии реплик смеси ПЛА/ПОМВ состава 10%/90% (а) и 40%/60% (б), и соответствующие им статистические распределения, описанные с использованием уравнения (1) при N = 1 (в) и N = 2 (г).

Аналогичным образом исследовалась обратная система, где минорным компонентом выступал ПОМВ. Аналитическое описание гистограмм размера частиц ПОМВ в смеси показывает, что при малых концентрациях минорной фазы (10 вес.%) гистограммы можно адекватно описать с использованием уравнения (1) при N = 1. Для описания гистограмм, соответствующих составам с большим содержанием минорной фазы ПОМВ (25 вес.%), была использована бимодальная версия уравнения (1) (А' = 2), что указывает на коалесценцию частиц при увеличении концентрации ПОМВ в смеси.

На рисунке 2 представлена зависимость среднего диаметра индивидуальных диспергированных а также коалесцированных частиц фазы минорного компонента от состава смеси. Из рисунка видно, что средний диаметр диспергированных и коалесцированных частиц минорной фазы при малых добавках минорного компонента невелик (до <с]> = 1,5 мкм).

Однако при концентрации более 40% ПЛА и более 30% ПОМВ средний диаметр всех частиц существенно возрастает, демонстрируя максимальную коалесценцию частиц в точке состава 50/50, что свидетельствует о слабом взаимодействии фаз смеси.

Представленные результаты могут быть использованы при выборе оптимального состава для приготовления смеси биоразлагаемых полимеров ПЛА/ПОМВ в зависимости от требуемых механических параметров готового продукта.

ЭВОЛЮЦИЯ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ МИНОРНОЙ ФАЗЫ ПРИ ВВЕДЕНИИ

ДОБАВОК ЭМУЛЬГАТОРА И СОВМЕСТИТЕЛЯ В СМЕСЬ ПЭНП/ПА-6

Одним из возможных путей улучшения свойств смеси несовместимых термопластичных полимеров является введение различных добавок эмульгаторов и совместителей, что приводит к существенному повышению совместимости, и как следствие, механических свойств.

В связи с этим, целью данной части диссертационной работы было изучение влияния добавок эмульгатора 20А и совместителя SEBS-g-MA на морфологию, размеры частиц минорной фазы и механические свойства смеси конструкционного назначения ПЭНП/ПА-6.

Смесь ПЭНП/ПА-6 при различном количестве добавок получали в смесительном экструдере с объемом 50 мл при температуре 230°С и скорости вращения шнека от 30 до 60 об/мин в течении 10 мин. Полученные в процессе смешения образцы охлаждали при комнатной температуре. Сколы образцов, полученные при разрушении в жидком азоте, обрабатывали 85%-ной муравьиной кислотой в течение 2 сут. и затем напыляли золотом в вакууме. Далее выполняли электронно-микроскопические исследования образцов смесей с использованием электронного микроскопа. Микрофотографии

Рисунок 2 - Зависимость среднего диаметра

диспергированных и коалесцированных частиц минорной фазы смеси ПЛА/ПОМВ от состава смеси

анализировались статистически с последующим аналитическим описанием согласно методике, изложенной выше.

На первом этапе исследований при смешении полимеров в соотношении 75%/25% в смесительный экструдер последовательно добавляли эмульгатор 20А в количестве 5%о и 10%«, (промилле). Статистическое распределение площади частиц фазы ПА-6 в смеси полимеров без добавок удалось адекватно описать аналитически лишь с использованием бимодальной версии уравнения модели (уравнение (1), N = 2), что также, как и в случае со смесью ПЛА/ПОМВ говорит о наличии двух процессов, параллельно протекающих при формировании смеси в расплаве: диспергирование и коалесценция. Успешное аналитическое описание позволяет определить средний размер частиц ПА-6 в каждом ансамбле с использованием уравнения (2): 3,33 мкм2 и 17,6 мкм2, соответственно.

Рисунок 3 - Соотношение среднего размера Рисунок 4 - Средний размер частиц ПА-6 при частиц ПА-6 с количеством вводимого 20А добавке 2%о ЗЕВБ-ц-МА в зависимости от

вводимого 20А

В то же время, статистические распределения, образцов с применением добавки эмульгатора 20А адекватно описываются мономодальным уравнением (уравнение 1 (/V = 1)), что позволяет сделать вывод: добавка 20А, выступая в качестве слабо полярного совместителя, одинаково взаимодействует с обоими компонентами смеси и располагается на границе раздела фаз, тем самым подавляя процесс коалесценции частиц фазы ПА-6 в процессе смешения ПЭНП/ПА-6.

Как следует из рисунка 3 (кривая 1), 20А является хорошим совместителем в смеси ПЭНП/ПА-6, снижая размер диспергированных частиц фазы ПА-6, причем величина

добавки 20А (5 и 10%о) не оказывает существенного влияния. Кроме того, как следует из кривой 2, введение 20А в смесь ПЭНП/ПА-6 полностью подавляет коалесценцию частиц фазы ПА-6.

Аналогичным образом была исследована смесь ПЭНП/ПА-6 при введении совместителя 8ЕВ8^-МА (2%о) с последующей добавкой эмульгатора 20А. При введении в смесь совместителя все распределения частиц ПА-6 стало возможным аналитически описать уравнением (1) лищь при значении N =2, что свидетельствует о неизбежности наличия процесса коалесценции в данном случае. В тоже время, введение 8ЕВЗ-§-МА существенно улучшает диспергирование ПА-6 фазы в смеси ПЭНП/ПА-6: размер диспергированных частиц ПА-6 фазы уменьшается с 3,3 мкм2 (ПЭНП/ПА-6) до 0,5 мкм2 (ПЭНП/ПА-6/8ЕВ8^-МА), а коалесцированных частиц ПА-6 фазы - с 17,5 мкм2 (ПЭНП/ПА-6) до 1,5 мкм2 (ПЭНП/ПА-6/8ЕВ8-§-МА) (рисунок 4).

Из литературных данных известно, что 8ЕВ8-§-МА снижает уровень межфазового напряжения в смеси ПЭНП/ПА-6, что ускоряет оба процесса трансформации частиц ПА-6: диспергирование и их последующую коалесценцию. В результате данного исследования установлено, что совместное использование ЭЕВЗ-ц-МА и 20А не оказывает существенного влияния на эволюцию морфологии смеси ПЭНП/ПА-6 по сравнению с использованием в качестве добавки только 8ЕВ8-§-МА.

ЭВОЛЮЦИЯ РАЗМЕРОВ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ МИКРОКАПСУЛ, СОДЕРЖАЩИХ КАЛАНГОВОЕ МАСЛО, ПРИ ИЗМЕНЕНИИ СКОРОСТИ ЭМУЛЬГИРОВАНИЯ КОМПОНЕНТОВ

Капсулирование функционально активных веществ в полых микросферах является эффективным способом их хранения и защиты от окружающей среды. Микрокапсулирование веществ уже используется для получения медикаментов направленного действия, замедлителей горения, в парфюмерной, легкой и текстильной промышленности и т.д.

В данной части диссертационной работы исследовался процесс микрокапсулирования антибактериального калангового масла полиуретаном путем межфазной полимеризации в эмульсии типа «масло в воде». Особый интерес к каланговому маслу вызван его антибактериальной активностью (против бактерий стафилококка) при обработке хлопчатобумажных тканей. При взаимодействии с

атмосферой каланговое масло испаряясь теряет свои целебные свойства и для их консервации возможно применить технологию микрокапсулирования.

Целью настоящей части диссертационной работы являлось изучение влияния скорости эмульгирования компонентов на эволюцию размеров и форм образуемых полиуретановых микрокапсул, а также процессов, происходящих при их формировании.

Полиуретановые микрокапсулы, содержащие каланговое масло, были приготовлены путем эмульгирования исходных компонентов в воде. В качестве основного мономера для формирования покровного слоя был выбран гексометилендиизоцианат, который вместе в маслом эмульгировался в течение Зх мин при различных скоростях перемешивания от 2000 до 10000 об/мин. На второй стадии к этой эмульсии добавляли полиэтиленгликоль который взаимодействовал с гексометилендиизоцианатом и на поверхности капель масла образовывался покровный слой или полиуретановая микрокапсула. Далее были получены микрофотографии микрокапсул, приготовленных при различных скоростях эмульгирования, после чего изображения были обработаны статистически с последующим аналитическим описанием.

Все статистические распределения микрокапсул, удалось описать только с использованием бимодального уравнения модели обратимой агрегации (уравнение (1), 2), что свидетельствует о существовании двух статистических ансамблей микрокапсул. Таким образом, по аналогии с вышеописанными системами, можно заключить, что в ходе микрокапсулирования одновременно протекают два процесса: образование первичных микрокапсул и их коалесценция.

"О" Индивидуальные мжрокапсулы Коалесмированные ыикрокотсулы

2000 4000 6000 8000 10000

Скорость смешившим компонентов, об/мм

Рисунок 5 - Влияние скорости эмульгирования компонетов на средний диаметр микрокапсул

Из представленной на рисунке 5 зависимости между средним размером микрокапсул и скоростью эмульгирования видно, что повышение скорости оказывает влияние на размер микрокапсул в обоих ансамблях лишь в диапазоне скорости от 2000 до 4000 об/мин; при больших скоростях размер микрокапсул меняется незначительно.

С использованием термо-гравиметрического анализа было определено содержание масла внутри микрокапсул. Результаты анализа показывают, что по мере увеличения скорости эмульгирования компонентов доля калангового масла внутри микрокапсул возрастает. Результаты данного исследования позволяют подобрать оптимальный режим синтеза микрокапсул таким образом, что контролируя размер микрокапсул можно получать микрокапсулы с заданным содержанием масла и толщиной стенки микрокапсул, тем самым контролировать расход капсулянта/капсулирующего вещества, а также влиять на время выпуска капсулянта.

ЭВОЛЮЦИЯ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИАНИЛИНА В ХОДЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Полианилин (ПАНИ) является одним из наиболее востребованных проводящих полимеров вследствие простоты его синтеза и экологической стабильности. В настоящее время ПАНИ применяется для изготовления многих высокотехнологичных устройств, включая электроды для точной электроники, химические датчики, электроды для светодиодов, конденсаторы, нанобатареи и многие другие. Эти устройства очень чувствительны к форме частиц ПАНИ и его молекулярной массе, определяемых условиями синтеза. Поэтому исследование кинетики окислительной полимеризации анилина является необходимым условием для понимания свойств, морфологии и спектра применения ПАНИ. В связи с этим целью данной части диссертационной работы является изучение кинетики процесса полимеризации анилина методом статистического анализа и последующего аналитического описания в рамках необратимой термодинамики путем анализа электронных микрофотографий образующейся структуры ПАНИ, приготовленных различное время от начала процесса полимеризации и определение скрытых процессов протекающих в ходе реакции. Для данного исследования использовался наиболее распространенный метод синтеза с использованием сильного окислителя пероксисульфата аммония и высокой концентрацией анилина при высоком уровне кислотности среды (рН < 2,5). Раствор

сульфата анилина (0,2 М) и раствор пероксисульфата аммония (0,25 М) сливали в стеклянной чашке при температуре 20°С и перемешивали. Затем ПАНИ осаждали на предметных стеклах 3x2 см, результате чего образовалась гранулированная структура ПАНИ. Далее с использованием электронного микроскопа были получены микроскопические изображения регистрирующие структуру ПАНИ с интервалом в 1 мин процесса полимеризации, которые и также как и в предыдущих случаях были анализированы статистически и подвергнуты аналитическому описанию с использованием уравнения модели агрегации

При использовании уравнения (1) для описания статистических распределений размера гранул ПАНИ оказалось, что гранулы образуют один статистических ансамбль, за исключением точки, соответствующей 3 мин времени реакции, для которой статистическое распределение было описано уравнением при N = 2, что свидетельствует о протекании двух процессов на этом этапе реакции: вероятно это медленное образование индивидуальных гранул и их рост, что в конечном итоге приводит к образованию сплошного слоя гранул на подложке (образование монослоя) к 4-рем минутам реакции полимеризации.

Аналитическое описание гистограмм размера гранул ПАНИ показывает, что в начале реакции (1 мин) на предметном стекле образуются первичные гранулы ПАНИ, далее количество и размер этих гранул увеличивается (2 мин) и, наконец, гранулы, достигнув максимального размера, образуют плотно упакованную гранулированную пленку или монослой ПАНИ (3 мин). Затем в промежутке времени 4-8 мин количество гранул сильно возрастает, а их размер уменьшается, что свидетельствует об образовании новых гранул непосредственно на монослое гранул, образовавшемся в течение первых трех минут реакции (рисунки 6 и 7).

В связи с этим становится возможным положить, что синтез ПАНИ данным методом может быть описан как топохимический процесс и состоит из трех стадий: 1) образование и рост первичных гранул, 2) образование монослоя ПАНИ и 3) образование новых гранул на монослое. Учитывая природу реакции, становится возможным впервые прямым методом определить ее скорость, которая говорит о возможном автокаталитическом характере процесса (рисунок 8).

3^547

Время полимеризации, мин

01234567 Время полимеризации, мин

Рисунок 6 — Средний размер гранул ПАНИ Рисунок 7 - Количество гранул как функция как функция времени времени полимеризации

12345678 Время полимеризации, мин

Рисунок 8 - Скорость полимеризации как функция времени

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты вышеизложенных исследований показали применимость модели обратимой агрегации к анализу образования и эвалюции фазовой структуры у многофункциональных полимерных систем, включая системы несовместимых термопластичных полимеров с разнообразными свойствами, такие как конструкционные материалы (ПЭНП/ПА-6) и биоразлагаемые упаковочные материалы (ПЛА/ПОМВ), а также удалось распространить использование данной модели для описания процессов формирования макроразмерных полимерных объектов, таких как микрокапсулы, содержащие антибактериальное каланговое масло и гранулы ПАНИ.

Универсальность модели подтверждает ее использование для описания процессов формирования фазовой структуры при движении в противоположном направлении изменения размеров, например, контролирования формирования наноразмерных

агрегатов образующейся структуры ПАНИ при окислительной полимеризации анилина.

В результате выполненных в представляемой диссертационной работе исследований можно сделать следующие выводы:

В ходе формирования смесей несовместимых термопластичных биоразлагаемых (ПЛА/ПОМВ) и конструкционых полимеров (ПЭНП/ПА-6) путем смешения чистых компонентов в расплаве смесителя протекает два термодинамически оптимизированных процесса - образование индивидуальных или диспергированных частиц минорной фазы и их коалесценция. Показано, что механические свойства смесей определяются соотношением индивидуальных и коалесцированных частиц минорной фазы.

В процессе микрокапсулирования антибактериального калангового масла полиуретаном наибольшее влияние на размер, форму, и время выпуска инкапсулянта оказывает скорость эмульгирования компонентов в системе на первой стадии процесса приготовления. Варьируя скорость возможно получить микрокапсулы с требуемыми характеристиками.

Процесс окислительной полимеризации анилина в водном растворе в сильно кислых условиях с образованием гранулированной наноструктуры ПАНИ протекает в три последовательные стадии: 1) образование и рост первичных гранул, 2) образование монослоя гранул, 3) интенсивный рост новых гранул на поверхности монослоя. Впервые прямым методом определена скорость полимеризации.

Подтверждена универсальность модели обратимой агрегации Ханса Георга Килиана и ее применимость как для описания процессов фазового структурирования и эволюции морфологии в различных полимерных системах, так и процессов формирования надмолекулярных структур.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. Zuev V.V., Podshivalov A.V., Bronnikov S.V., Shishov M.A. The oxidative polymerization of aniline as topochemical process. The statistical analysis of grain growth // European Polymer Journal - 2013. - V. 49. - P. 3271-3276.

2. Gerard Т., Budtova T.V., Podshivalov A.V., Bronnikov S.V. Polylactide/poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvaleriate) blends: morphology and mechanical properties // eXPRESS Polymer Letters - 2014. - V. 8. - P. 609-617.

3. Podshivalov A.V., Bronnikov S.V., Zuev V.V., Jiamrungraksa Т., Charuchinda S. Synthesis and characterization of polyurethane-urea microcapsules containing galangal essential oil. The statistical analysis of encapsulation process // Journal of Microencapsulation - 2013. - V. 30. - P. 198-203.

4. Подшивалов A.B., Зуев B.B., Бронников C.B. Влияние добавок эмульгатора и совместителя на морфологию и механические свойства смеси полиэтилена с полиамидом // Вопросы материаловедения - 2012. - В. 72. - С. 363-369.

5. Подшивалов А.В., Зуев В.В., Бронников С.В. Кинетика окислительной полимеризации анилина. Статистический анализ роста наноструктуры полианилина // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики - 2013. - В. 4. - С. 96-100.

6. Подшивалов А.В., Зуев В.В., Бронников С.В. Термодинамический анализ процессов образования двухкомпонентных полимерных смесей // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики - 2012. - В. 3.- С. 114-118.

7. Подшивалов А.В., Бронников С.В., Gerard Т., Будтова Т.В. Морфология и механические свойства смеси полилактид-сополимер полиоксикислот // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение - 2014. - В. 20. - С. 35-40.

8. Подшивалов А.В., Зуев В.В., Бронников С.В. Статистический анализ размера полиуретановых микрокапсул, содержащих каланговое масло // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение - 2013. - В. 19. - С. 88-93.

9. Подшивалов А.В., Зуев В.В., Бронников С.В. Статистический анализ морфологии смеси ПЭНП/ПА-6 с добавкой совместителя и эмульгатора // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение - 2012. - В. 18. - С. 74-79.

10. Подшивалов А.В., Зуев В.В., Бронников С.В. Термодинамический анализ процессов фазового разделения в смеси несовместимых полимеров // Научные работы участников конкурса "Молодые ученые НИУ ИТМО" 2012 года - 2013. -

С. 182-187.

11. Bronnikov S.V., Podshivalov A.V., Gerard Т., Budtova T.V. Statistical analysis of polylactide/polyhydroxyalkanoate blends morphology // 8-th International Symposium Molecular order and mobility in polymer systems - 2014. - P. 75.

12. Подшивалов A.B., Бронников С.В., Зуев В.В. Статистический анализ размера полиуретановых микрокапсул, содержащих каланговое масло // Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов: тезисы докладов Международной научной конференции - 2012. - С. 15-17.

13. Подшивалов А.В., Зуев В.В. Наноструктурированный полианилин для применения в сенсорах // Сборник трудов I Международной научно-практической конференции "Sensorica-2013" - 2013. - С. 53-55.

14. Подшивалов А.В., Зуев В.В. Морфология смесей биоразлагаемых полимеров: полилактида и полигидроксиалканоата // Сборник тезисов докладов III Всероссийского конгресса молодых ученых - 2014. - В. 4. - С. 360-361.

15. Подшивалов А.В., Зуев В.В., Бронников С.В. Кинетика окислительной полимеризации анилина. Статистический анализ роста частиц полианилина // Сборник тезисов докладов II Всероссийского конгресса молодых ученых - 2013. -В. 4,-С. 168-169.

16. Podshivalov A.V., Zuev V.V., Bronnikov S.V. Nanostructured polyanilyne for Hi-Tech devices // Программа и тезисы докладов 9-той Санкт-Петербургской Международной конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" -2013.-С. 51.

17. Podshivalov A.V., Zuev V.V., Bronnikov S.V. Synthesis and characterization of polyurethane-urea microcapsules containing galangal essential oil: Statistical analysis of encapsulation // Программа и тезисы докладов 8-той Санкт-Петербургской Международной конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" - 2012. - С. 69.

18. Podshivalov A.V., Bronnikov S.V., Zuev V.V. Statistical analysis of the LDPE/PA6 blend morphology // Программа и тезисы докладов 7-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" -2011,- Р. 61.

Формат: 60x84 1/16 Печать офсетная.

Бумага офсетная. Гарнитура Times. Тираж: 100 экз. Заказ: 96 Отпечатано: Учреждение «Университетские телекоммуникации» 197101, Санкт-Петербург, Саблинская ул., д.14 +7(812) 9151454, zakaz@tibir.ru, www.tibir.ru