Активация Pd- и Pt- нанесенных катализаторов облучением ускоренными электронами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ
|
Прибытков, Александр Сергеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.15
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ IIД ЗЕЛИНСКОГО
ииаи58072
На правах рукописи
и
ПРИБЫТКОВ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ
Активация Рс1- и Р^ нанесенных катализаторов облучением ускоренными электронами
02 00 15-Ката'шз
Авторефера! диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
МОСКВА 2007
003058072
Работа выполнена в Лаборатории катализа нанесенными металлами и их оксидами Инстшута Органической Химии им Н Д Зепитского Российской Академии Паук
Научный руководитель
доктор химических наук, вне
Стахеев А Ю
Официальные оппошшы.
доктор химических наук, профессор доктор химических наук, вне
Варгафтик М Н Шелимов Б Н
Ведущая организации
химический факультет Московского Государственного Университета им М В Ломоносова
Защита диссертации состоится апреля 2007 года в 10 часов на заседании диссертационного совета К 002 222 02 в Институте органической химии им Н Д Зелин:ко1 о РАН по адресу 119991 IV осква, Ленинский проспект, д 47, конференц-зал
С диссертацией можно о:накомиться в библиотеке ИОХ РАН Автореферат разослан марта 2007 г
Ученый секретарь
диссертационного совета К 002 222 02
кандида! химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Акгуальность темы Современные процессы нефтехимии и нефтепереработки требуют постоянного совершенствования и обновления используемых каталитических систем Несмотря па огромное количество известных, катализаторов, постоянно ощущается острая необходимость в повышении их активности и селективности Одним из критических этапов, определяющих эффективность действия катализатора, является его активация перед проведением реакции (прокаливание, восстановление, обработка реакционной средой) В связи с этим, проблема создания новых методов активации является весьма актуальной Традиционные термические методы активации гетерогенных катализаторов к настоящему времени практически исчерпали свой потенциал Это связано с тем, что такие методы обработки, как окисление или восстановтение при высоких температурах в среде разтичных газов, часто не обеспечивают требуемой активности, селективности или стабильности катализаторов При подобных воздействиях генерируется широкий спектр активных центров различной природы, включая и тс, которые ускоряют нежелательные побочные реакции
В последние годы внимание исследователей привлекают нетрадиционные методы активации гетерогенных катализаторов использование СВЧ или микроволнового излучения, обработка плазмой, гамма-излучением и другие Особый интерес представляет активация гетерогенных катализаторов путем облучения их потоком ускоренных электронов высокой энергии (3-15 МэВ), генерируемых с помощью электронного ускорителя Это связано с рядом причин Во-первых, электронные ускорители все шире используются в различных отраслях промышленности, становятся более доступными и дешевыми Во-вторых, с химической точки зрения, большой интерес представляют процессы, которые могут происходить на поверхности и в глубине твердого тела под воздействием пучка ускоренных электронов Облучение ускоренными электронами может приводить к активации химических связей, образованию дефектов на поверхности и в объеме твердого тела В то же время медленные электроны (с энергией менее 0 15 - 0 3 МэВ) могут непосредственно оказывать химическое воздействие на твердое тело Такое комбинированное физическое и химическое влияние потока ускоренных электронов потенциально способно приводить к образованию новых типов активных центров
Однако, в настоящее время вопросы, связанные с использованием электронного облучения для активации гетерогенных катализаторов, остаются недостаточно исспедованными Количество работ, посвященных изучению механизма воздействия электронного излучения на структуру гетерогенных катализаторов, относительно мало Весьма немногочисленны и систематические данные о тех каталитических эффектах
которые электронный пучок может вызывать при его использовании на стадии активации гетерогенных катализаторов
Цель работы Целью настоящей работы являлось систематическое изучение влияния электронного облучения на каталитические свойства и сгруктуру платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных на носители различной природы углеродный, оксидные и цеолитные При этом ставилась задача исследовать возможность использования электронного облучения ex-siln, т е на стадии, предшествующей каталитической реакции
Научная новизна и практическая ценность работы Проведено комплексное физико-химическое исследование воздействия электронного облучения на каталитические свойства и структуру Pd и Pt катализаторов, нанесенных на углеродный, оксидные и цеолитные носители
Впервые установлено, что предварительное (ex-situ•) облучение катализаторов электронным пучком может приводить к существенному (в 2 - 3 раза) увеличению их активности в реакции газофазного гидрирования толуола При этом показано, что достигаемый каталитический эффект зависит от состава газовой среды, в которой проводится облучение (окислительная, инертная или восстановительная) Проведенное комплексное физико-химическое исследование облученных систем позволило установить, чю обработка электронами высокой энергии не приводит к значительным изменениям структуры носителей, а изменение каталитической активности связано с изменением дисперсности металлических частиц, образующихся на последующей стадии восстановления катализатора
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 1-ой Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2005, работа была удостоена премии за стендовый доклад), 7-ом Европейском конгрессе по катализу EUROPACAT-V1I (София, 2005), И-й Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (Уфа, 2005), Международной конференции VIII Харитоновские чтения по проблемам физики высоких плотностей энергии (РФЯЦ-ВНИИЭФ, Саров, 2006) и Всероссийской школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006) Публикации По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 7 тезисов докладов Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов исследования, выводов и списка литературы
Во введении сформулированы основные цели исследования В первой главе (литературный обзор) рассмотрены данные, посвященные влиянию ионизирующего
излучения на структуру и свойства поверхности твердых тел, и специфика взаимодействия электронного пучка с металлнанесенными катализаторами
В экспериментальной части приведены методики приготовления катализаторов и описаны методы исследования их физико-химических и каталитических свойств
В главе, посвященной изложению результатов работы и их обсуждению, представлены данные о каталитических свойствах облученных и необлученных катализаторов в реакции газофазного гидрирования толуола, рассмотрены результаты физико-химического исследования влияния электронного пучка на структуру и удельную поверхность носителей, а также на структуру активного компонента (частиц Рс1 и РО
Работа изложена на I ^Ь ^""страницах, включает 51 рисунок и таблиц Список литературы содержит ^¿^наименований
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 1 Экспериментальная часть
В работе изучены катализаторы, содержащие 1%Рс1 (1%Р1) В качестве носителя использовали графитизированный углеродный носитель Сибунит (Эбэт = 330 м2/г), оксид алюминия (8вэт = 79 4 м2/г) и диоксид титана (Эбэт = 48 5 м2/г), а также цеолиты типа 2БМ-5 и У Палладий и платину наносили из растворов аммиачного комплекса [Р<1(ЫНз)4]СЬ или [Р1(ЫНз)4]С1г*Н20 при комнатной температуре методом пропитки по влагоемкости в случае оксидного и углеродного носителей, и методом ионного обмена в случае цеолитных носителей Затем все исследованные системы сушили при 120°С После этого катализаторы прокаливали в токе воздуха (скорость потока 300 мл/мин) при 350°С в случае углеродного носителя и при 500°С в случае оксидных и цеолитных носителей в течение 2 ч (скорость подъема температуры 0 2-0 5°/мин)
Обработку образцов осуществляли электронным пучком линейного резонансного ускорителя электронов ЛУ-10-20 Временная структура электронного пучка представляла собой последовательность из импульсов длительностью 3 8 мкс Частота повторения импульсов равнялась 1000 Гц Средняя энергия электронов составляла 7 7 МэВ Образцы располагали на расстоянии 14 5 см от выхода из ускорителя Для замедления электронов использовали А1 экран толщиной 5 мм, который помещали между выходом из ускорителя и образцом Ширина полосы облучения равнялась диаметру электронного пучка на выходе ускорителя (20 мм), а длина составляла 700 мм (при неоднородности поглощенной дозы не ботее 25%) Дозу облучения варьировали, изменяя время воздействия этектронов на образцы Контроль дозы осуществляли путем измерения тока ускорителя с помощью цифрового интегратора тока Дозу облучения оценивали, измеряя ее на поверхности
образцов Обработку катализаторов ускоренными электронами проводили в различных газовых средах окислительной (воздух), инертной (Аг) и восстановительной (смесь Аг+5% Н2)
Влияние электронного облучения на активность катализаторов в реакции газофазного гидрирования толуола изучали на установке проточного типа при атмосферном давлении в интервале температур 100-200°С Перед проведением эксперимента все образцы были восстановлены в токе Н2 (40 мл/мин) при температуре 200°С в течение 1 часа (скорость подъема температуры 4 4°/мин) Качественный и количественный состав продуктов реакции определят методом газо-жидкостной хроматографии
Валентное состояние металлов исследовали методом рентгенофотоэлектрончой спектроскопии (РФЭС) Рентгеновские фотоэлектронные спектры регистрировали на спектрометре XSAM-800 с использованием А1 Ка' г излучения с энергией I486 б эВ Шкала энергий связи была откалибрована по основной линии носителя (Cis, Si2P, А12р, Ti2p3<2)
Регистрацию спектров рентгеновского поглощения EXAFS проводили на станции XI лаборатории HASYLAB в центре синхротронного излучения DESY в Гамбурге (Германия) Спектры регистрировали в режиме пропускания при температуре жидкого азота в потоке гелия Обработку ЕХАГЭ спектров проводили с помощью программы VIPER для Windows
Рентгенофазовый анализ проводили на стационапном рентгеновском дифрактометре ДРОН-ЗМ с использованием излучения Си Ка
2 Результаты
1 Катализаторы на основе углеродного носителя (сибунит)
Изучение 100% ■ 80% ' 60%
I* 40% ■ >
20% 0%
влияния -—в-
электронного »—й—в—в—*
облучения на каталитические свойства
о 900 Мрад Д 120 Мрад * необлученкый
100 120
140 160
Тр ции, °С
Рис 1 Влияние дозы электронного облучения в токе воздуха на активность катализатора РУС в гидрировании толуола
100% "
80% "
?
о я 60% '
о
ю 40% "
о
20% "
0%
о 900 Мрад А 120 Мрад • необлученный д
1_____1 - У* . А > А S
180 200
100
120
140
То U
160
"С
180
Рис 2 Влияние дозы электронного облучения в токе воздуха на активность катализатора Рс1/С в гидрировании толуола
металлнанесенных катализаторов на основе сибунита проводилось для систем 1%Р1/С и 1% Рс1/С при варьировании дозы электронного облучения от 120 до 900 Мрад
После обработки катализатора РгУС электронным пучком в токе воздуха не наблюдалось какого-либо изменения каталитической активности гидрирования толуола при уве течении дозы до 900 Мрад (Рис 1) Аналогичные данные были получены для Рс1/С катализатора Изменение дозы электронного облучения в широких пределах практически не оказывает влияния на конверсию толуола на данном катализаторе (Рис 2)
После проведения облучения в инертной (Аг) или восстановите тьной (смесь Аг+5%Н2) газовой среде было обнаружено существенное влияние электронного пучка на активность катализаторов На Рис 3 сопоставлены температурные зависимости конверсии толуола для катализатора Р1/С после проведения облучения (доза 900 Мрад) в токе различных газов Облучение в восстановительной среде приводит к дезактивации каталитической системы В то же время, предварительная обработка в токе аргона приводит к существенному возрастанию каталитической активности - конверсия толуола при 120°С увеличивается с 50% для необлученного образца до 94% для катализатора, прошедшего предварительную активацию электронным пучком
100% „ 80%
£
^ 60% ж
и О,
| 40%
о И
20% 0%
---0- о о • д • - - Д--- - ■а——о—о—в • 1 9 □ о ' п~
А о А П О Аг • необлученный Д воздух о Аг+Н,
100%
80%
^ 60% Б и О,
Я 40% 1
О
И
20% 0% !
• необлученный д воздух О Аг □ Аг+Н,
* * *
о й 8 о
100
120
140
160
180
100
120
140 160
Тр-циИ* °С
180 200
Рис 3 Влияние газовой среды при проведении электронного облучения (900 Мрад) на активность катализатора РУС в гидрировании толуола
Рис 4 Влияние газовой среды при проведении электронного облучения (900 Мрад) на активность катализатора Рс1/С в гидрировании толуола
Данные, полученные для системы Рй/С, также указывают на существенное влияние состава газовой атмосферы, в которой проводилось электронное облучение, на активность катализатора (Рис 4) Облучение как в потоке инертного газа (Ах), так и в восстановительной газовой среде (смесь Аг+5%Нг) вызывает заметное снижение каталитической активности
Можно установить некоторые общие закономерности при анализе воздействия этектронного пучка и состава газовой среды как на Р^С, так и на Рс1/С Для обеих
каталитических систем выраженный эффект уменьшения каталитической активности наблюдается при облучении в восстановительной среде (смесь Лг+5%Н2), тогда как после облучения в потоке воздуха активность обоих катализаторов остается практически неизменной Наиболее существенные отличия наблюдаются после облучения в среде аргона Для катализатора Р1/С наблюдается значительное (в 2-3 раза) увеличение каталитической активности, а для образца Рс1/С конверсия толуола на облученном катализаторе заметно снижается
Весьма интересные эффекты были обнаружены для Рд/С в том случае, когда образец не проходил предварительное прокаливание в токе воздуха при 350°С для разложения комплекса [Рс)(ЬШз)4]С1;, использованного для нанесения металла В этом случае электронное облучение в токе воздуха приводит к существенному росту
-ж—ж—□
100%
60%
» 40% -о Ы
20% 0%
¡О 900 Мрад ¡Ж 600 Мрад 240 Мрад 120 Мрад * необлученный
ж
« Ж
О * о □ д
ш.
ж
100% -
80% -
X
и 60% -
я
а
№ 40% -
с
20% -
о
0% +
• необлученный^ О 900 Мрад I
100
120
140 160 Тр-шни?
180 200
100
120
140 т °г
1 р ции,
160
180
Рис 5 Влияние дозы электронного облучения в токе воздуха на активность непрокаленного катализатора Рй/С в гидрировании тол/ола
Рис 6 Влияние дозы электронного облучения в токе воздуха на активность непрокаленного катализатора РУС в гидрировании толуола
каталитической активности (Рис 5) Активность катализатора, прошедшего электронное облучение, в 1 5-2 раза превышает активность как прокаленного (Рис 2), так и непрокаленного образца
Следует отметить, что столь ярко выраженный положительный эффект наблюдается только для палладиевого катализатора, тогда как попытка активировать катализатор Р^С (без предварительного прокаливания) привела лишь к уменьшению каталитической активности (Рис 6)
Полученные данные позволяют заключить, что активность платинового катализатора на основе сибунита может быть существенно повышена при проведении предварительной активации путем электронного облучения в потоке инертного газа Для палладиевого же
катализатора существенное увеличение активности в гидрировании достигается и при проведении об!учения непрокаленного катализатора в окислительной среде
2 Катализаторы, нанесенные на оксидные носители
Катализаторы, нанесенные на оксидные носители, представляют интерес как с практической точки зрения, так и с точки зрения выявления фундаментальных закономерностей влияния электронного облучения на структуру и свойства мсталлнанесенных катализаторов В настоящей работе было изучено воздействие электронного облучения на каталитические свойства платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных на А120з и Т1О2
Было установлено, что состав газовой среды, в которой проводилось электронное облучение, оказывает существенное в таяние на активность данных систем, как и в случае катализаторов, нанесенных на углеродные носители (Рис 7) После обработки в инертной или восстановительной среде активность Р^АЬОз практически не меняется, а при облучении в окислительной (воздушной) среде наблюдается заметный рост активности образца "в интервале температур 100 - 120°С
100
120
140 Т,
р ЦИИ»
160 °с
180
200
Рис 7 Влияние газовой среды при проведении электронного облучения (900 Мрад) на активность катализатора Р1/А1203 в гидрировании толуола
100 Рис 8
120
140 160 Тр-щш, °С
180 200
Влияние среды электронного облучения дозой 900 Мрад на активность катализатора Р1/ТЮ2 в гидрировании толуола
Аналогичный, хотя и менее выраженный эффект, наблюдался после проведения этектронной активации платинового катализатора, нанесенного на оксид титана (Рис 8) Как и дтя образца Р1УА12О3, некоторое возрастание каталитической активности происходило после облучения в воздушной среде Облучение же в восстановительной (смесь АгИбУоНг) или инертной (Аг) атмосфере приводит к некоторому снижению каталитической активности, хотя этот эффект и невелик
Следует отметить, что в отличие от каталитической системы Р1/С, положительный каталитический эффект электронного облучения был получен после проведения обработки в окислительной среде
100%
80% "
^ 60% я с.
I 40%
о
20%
• необлученный д воздух О Аг | □ Аг+Н,
Д О
д 8 о
0%
100
120
6 □
140 Т„1
160
°с
Рис 9 Влияние газовой среды при проведении электронного облучения (900 Мрад) на активность катализатора Рй/А1203 в гидрировании толуола
100% 80% Ч 60%
а
о р*
§ 40% ■ о
а
20%
I
0% 1
• необлученный д воздух О Аг а Аг+Н,
-а—»—«-
180 200
100
120
140 Т,
160
р ЦИИ, 'С
180
200
Рис 10 Влияние газовой среды при проведении электронного
облучения (900 Мрад) на активность катализатора РйГХ\Ог в гидрировании толуола
При исследовании палладиевых катализаторов было установлено, что электронное об пучение РсУАЬОз и РсП^СЬ в среде воздуха практически не оказывает влияния на их каталитическую активность в диапазоне доз 10 - 900 Мрад (Рис 9 и 10, соответственно) В то же время, после проведения облучения в восстановительной газовой среде каталитическая активность существенно (в 2-4 раза) снижается
100%
80% "
60%
40% "
Ж 600 Мрад □ 240 Мрад
• необлученный
ж о ж В В •
20%
0%
А в * в
о • 4
100
120
140 Т,
160 р иии, ^С
180 200
Рис 11 Влияние дозы электронного облучения в токе воздуха на активность непрокаленного
катализатора Рй/А1г03 в гидрировании толуола
100% 80% 60% ' 40% • 20% 0% 1
Ж 600 Мрад □ 240 Мрад * необлученный
"Ж
ж -
ж
ж (3
В •
100
120
140 Т,
160 р ции, ^
180 200
Влияние дозы электронного облучения в токе воздуха на активность непрокаленного
катализатора
Рс1/ТЮ->
в
гидрировании толуола
Некоторые различия в поведении исследуемых систем проявляются при облучении в токе инертного газа При обработке Рд/АЬОз в токе аргона его активность остается неизменной даже после облучения дозой 900 Мрад, тогда как гидрирующая активность облученного Рё/ТЮг заметно снижается
В целом наблюдаемые эффекты весьма сходны с эффектами, обнаруженными при исследовании палладиевого катализатора, нанесенного на углеродный носитель (см Рис 4)
Следует также отметить, что как и для катализатора Р(1/С, облучение образцов Рё/А^Оз и Ра/ТЮ2, не прошедших предварительного прокаливания, приводит к заметному росту каталитической активности после их облучения в токе воздуха (Рис 11 и 12, соответственно)
3 Цеолитные металлнанесенные катализаторы
Аналогичные каталитические эффекты были установлены при исследовании платиновых катализаторов, нанесенных на цеолитные носители Посте электронной активации Р1/28М-5 его активность в гидрировании толуола возрастала в 3-5 раз
100%
„ 80%
^ 60%
к
о.
в 40% -I к о X
20% 0%
-а—□—и-
А £ •
О Аг О Аг+Н2 Д воздух
• необлученный
100%
80% Т
¡5 о
о 60% -
и
& И 40% "
О И
20% 0%
-О—О—□—□—О—О-
• *
Д I
• а
Д -
О Аг
п АгН ¡2
А воздух
* необлученный
100
120
140
* р-ЦКИ5
160
°с
180
200
100
120
140 160 Тр-ции> °С
180 200
Рис 13 Влияние газовой среды при проведении электронного
облучения (900 Мрад) на активность катализатора Р^БМ-б в гидрировании толуола
Рис 14 Влияние газовой среды при проведении электронного
облучения(900 Мрад)на активность катализатора РУУ в гидрировании толуола
При этом наблюдалось существенное влияние состава газовой среды, в которой проводилось предварительное электронное облучение, на каталитическую активность После обтучения в воздушной среде каталитическая активность РЬ^БМ^ практически не меняется (Рис 13), в то время как после обработки в среде аргона или Аг+5%Н2 существенно увеличивается конверсия толуола на активированном катализаторе Ярко выраженный каталитический эффект установлен и при облучении катализатора Р^У, для которого также
существенно возрастала активность в случае проведения предварительного электронного облучения в токе аргона и Аг+5%Нг (Рис 14)
При исследовании цеолитнанесенных палладиевых катализаторов было установлено что их активация электронным пучком либо практически не оказывает влияния на каталитические свойства образцов, либо приводит к некоторому снижению их активности (Рис 15 и Рис 16)
100% • » 80% "
^ 60% " К о
в 40% -
о
20% '
0% 1
• необлученчый Д воздух
_ф_С_О_П ф
6 ft
100
120
180 200
140 160 т
' р-цни, ^
Рис 15 Влияние среды электронного облучения дозой 900 Мрад на активность прокаленного
катализатора РлгэМ 5 в гидрировании толуола
100% 80% 60%
о,
а 40%
20% 0%
• ьеоблученный Л воздух
8 8»
" V ft 8 й й
100
120
140 Т„
160 °с
180 200
* р ции>
Рис 16 Влияние среды электронного облучения дозой 900 Мрад на активность прокаленного
катализатора Pd/Y в гидрировании толуола
4 Стабильность каталитических эффектов
Ключевым вопросом, застуживающим специального рассмотрения, является устойчивость тех положительных каталитических эффектов, которые были получены в результате электронного облучения Это связано с тем что из обширных литературных данных по влиянию различных методов физического воздействия на гетерогенные катализаторы (воздействие гамма-излучения, плазменная обработка, активация рент! еновскими лучами) известно, что во многих случаях эффекты увеличения каталитической активности, полученные в результате такой обработки, являются короткоживущими В ходе каталитической реакции при повышенных температурах может происходить "отжиг" высокоактивных дефектных каталитических структур, являющихся причиной повышенной каталитической активности,' залечивание" вакансий на поверхности катализатора, переход металлов в более устойчивые валентные состояния, изменение формы металлических частиц на ботее термодинамически стабильные, их частичная миграция и агломерация
Для проверки устойчивости найденных эффектов были выбраны две каталитические системы различного типа, для которых наблюдалось значительное возрастание активности в результате предварительной активации с использованием электронного облучения Рс1/С и Р1/28М-5 (см Рис 5 и Рис 13, соответственно)
На данных каталитических системах после их активации электронным пучком была проведена реакция гидрирования толуола при 160°С в течение 20 часов (Рис 17 и 18, соответственно) Хорошо видно, что конверсия толуола остается постоянной в течение всего времени проведения каталитического процесса Это наблюдение позволяет сделать вывод о том, что эффект возрастания каталитической активности является весьма стабильным и обеспечивает повышенную активность катализатора в течение длительного времени
100%
¡5
« 60% -я
| 40%
о «
20%
0%
О 900 Мрад в необлученный
° л о ° о 0 - О
в " в в в п
--I-1-
100% -<
80% " 2 60%
&
3 40%
20% II
0%
О г о о
о
О 900 Мрад ■необлученный
0 00 4 00
8 00 12 00 время, ч
18 00 20 00
О 00 4 00
I 00 12 00 время, ч
18 00 20 00
Рис 17 Зависимость конверсии толуола от продолжительности реакции
гидрирования при Трда=160°С для непрокаленного катализатора Рй/С, облученного электронным пучком в токе воздуха
Рис 18 Зависимость конверсии толуола от продолжительности реакции
гидрирования при Т,ЬЧ1И=160°С для катализатора РУгвМ-й,
облученного электронным пучком в токе аргона
Представляет интерес систематизация полученных каталитических данных о влиянии электронного облучения на стадии, предшествующей восстановлению катализаторов (активация ас-лги), на каталитические свойства Р1 и Рс1 катализаторов в реакции гидрирования толуола (Таблица 1)
Из приведенной таблицы видно, что для платиновых катализаторов значительные положительные каталитические эффекты наблюдаются после проведения облучения в инертной или в восстановительной среде, тогда как облучение в токе воздуха практически не влияет на активность катализатора Для палладиевых систем (Таблица 1) предпочтительным является облучение в окислительной атмосфере При этом значительное увеличение активности наб подалось для образцов, не прошедших прокаливание перед проведением облучения
Наибочее существенные эффекты были обнаружены для катализаторов, приготовленных на основе углеродною носителя (сибунит), и для металлнанесенных цеолитных катализаторов
Таблица 1. Влияние электронного облучения на стадии, предшествующей восстановлению, на активность платиновых и палладиевых катализаторов в реакции гидрирования толуола
Термообработка на стадии, Состав газовой среды, в которой
Катализатор предшествующей проводилось 1 обтучение
электронному облучению Воздух Аг Аг+5%Н2
Pt
Pt/C Прокален 350°С 0 + -
Pt/C Высушен 60°С -
Pt/АЬОз Прокачен 500°С + 0 0
Pt/АЬОз Высушен 60°С -
Pt/TiCb Прокален 500°С + 0 0
Pt/Ti02 Высушен 60°С -
Pt/ZSM-5 Прокален 350°С 0 + +
Pt/Y Прокален 35 0°С - 4- +
Pd
Pd/C Прокален 350СС 0 - -
Pd/C Высушен 60°С -j-
Pd/Al203 Прокачен 500°С 0 0 -
PdAhOj Высушен 60°С +
Pd'Ti02 Прокачен 500°С 0 - -
Pd/n02 Высушен 60°С +
Pd/ZSM-5 Прокачен 350°С 0
Pd/Y Прокачен 350°С 0
"+" - увеличение активности катализатора после облучения электронным пучком, "-" - уменьшение активности катализатора после облучения электронным пучком, ' 0" - отсутствие изменения активности катализатора после облучения электронным пучком,
5 Физико-химическое исследование влияния эчектронного облучения на структуру металлнанесенных катализаторов.
Приведенные выше каталитические данные показывают, что электронное облучение металлнанесенных катализаторов может оказывать существенное вчияние на их активность, как в положительную, так и в отрицательную сторону Наблюдаемые каталитические эффекты могут быть связаны с двумя возможными аспектами влияния электронного облучения 1) изменение структуры носителя в результате электронного облучения 2) изменеиие свойств катализатора, связанное с влиянием эчектронного пучка на структуру металлического компонента
Влияние электронного облучения на структуру носителя.
Воздействие электронного обчучеиия на структуру носителя, используемого для приготовления катализаторов, изучалось двумя методами С помощью метода
низкотемпературном адсорбции азота (БЭТ) оценивали влияние электронного обручения на общую удельную поверхность носителя Метод рентгенофазового анализа (РФА) был испочьзован для исследования возможных изменений кристаллической структуры катализаторов под воздействием пучка ускоренных электронов
Данные метода БЭТ приведены в Таблице 2 Можно сделать вывод, что даже при облучении дозой 900 Мрад удельная поверхность носителей остается практически постоянной Изменение удельной поверхности не наблюдается даже для таких относительно менее стабильных носителей, как ТЮ2 и цеолит У
Таблица 2 Удельная поверхность исходных носителей до и после облучения в окислительной среде дозой 900 Мрад
Носитель
Значение удельной поверхности, м"/г
Исходный
После облучения
Сибупит А1203 ТЮ2 гБМ-б У
431 80 48 350 670
429 81 46 348 699
Данные рентгенофазового анализа хорошо согласуются с результатами, полученными методом БЭТ (Рис 19)
Дифрактограммы образцов, прошедших обтучение электронным пучком дозой до 900 Мрад практически полностью соответствуют дифрактограммам исходных носителей
А1А
А1гО,
А1А
20 10 40 50 60 70
Угол 20 град
40 50 60 Угол 20 град
б) А
А анатаз Р-рутил
д Рд исходный
40 50 60
Угол 20 град
80 15
900 Мрад
25 30 35 Угол 29, град
Рис 19 Дифрактограммы исходных сибунита, цеолита 2БМ-5 и оксидных носителей до и после облучения (900 Мрад)
Стоит отметить, что при облучении не наблюдается каких-либо изменений в дифрактограммах не только таких низкокристаллических носителей, как сибунит или АЬОз, но и для высокоупорядоченной структуры цеолита (см Рис 19 г)
Интересно было проанализировать дифрактограммы диоксида титана Исходный носитель представляет собой смесь двух кристаллических фаз оксида титана анатаза и рутила Фаза анатаза является метастабильной, и при нагревании или какой-либо другой активации существует высокая вероятность ее перехода в более термодинамически стабильную фазу рутила Однако сопоставление дифрактограмм облученного и исходного образцов показывает, что обработка электронным пучком практически не оказывает влияния на соотношение фаз анатаза и рутила в используемом носителе
Таким образом, данные, полученные методом РФА, а также их сопоставление с результатами измерений поверхности носителей методом БЭТ, позволяют заключить, что воздействие электронного пучка на структуру носителей весьма незначительно
Влияние электронного облучения на структуру нанесенной фазы.
Исследование методом РФЭС.
Исследование катализатора Рс1/С методом РФЭС позволяет сделать вывод о том, что в результате электронного облучения химическое состояние нанесенной палладийсодержащей фазы существенно меняется (Рис 20) В исходном образце энергия связи линии Р<1 ЗсЬд
относительно высока и составляет 338 4 эВ Столь высокие значения энергии связи характерны для изолированных катионов Рс12+ (не входящих в состав оксидной фазы РёО), молекулярно-диспергированных на поверхности углеродного носителя В облученном образце энергия связи Р<1 3<1 электронов сдвигается в сторону меньших энергий на 0 5 эВ Кроме того, наблюдается некоторое уширение линии Изменения в РФЭ-спектрах можно связать с переходом части палладия из катионной в оксидную форму, для которой характерны меньшие значения энергии связи линии Рс1 3(1 О появлении нового состояния Рс1 косвенно свидетельствует и увеличение ширины пика на полувысоте, наблюдаемое для облученного образца
351 348 345 342 339 336 333 Энергия связи, эВ
Рис 20 РФЭ - спектры областей Рс) 3с1 для непрокаленного Рс1/С катализатора, необлученного и облученного в токе воздуха дозой 900 Мрад
В результате перехода части палладия из катионной в оксидную форму его способность к восстановлению заметно повышается, что видно из данных рентгенофотоэлектронной спектроскопии, полученных при обработке облученного и иеоблученного катализаторов водородом при температурах 20, 200, 250 и 300°С (Рис 21)
Рис 21 РФЭ - спектры областей РсЗ Зс! для иеоблученного (а) и облученного дозой 900 Мрад (б) катализаторов после обработки в Н2 при разных температурах
Необученный катализатор начинает восстанавливаться при 200°С (Рис 21 а) Однако при этой температуре восстановление является неполным, о чем свидетельствует «плечо» со стороны более высоких энергий связи
Восстановление облученного электронами катализатора начинается уже при комнатной температуре, о чем свидетельствует появление линии с энергией связи 336 4 эВ (Рис 21 б; Появление линии металлического палладия после обработки в Нг при комьатной температуре подтверждает предположение о переходе части катионов палладия в оксидную форму, поскольку оксид палладия восстанавливается в интервале температур 0-20°С При повышении температуры восстановления до 200°С происходит увеличение интенсивности линии металлического палладия с энергией связи 336 3 эВ, при этом анализ формы линии позволяет заключить, что уже при 200°С восстановление протекает практически полностью
Исследование методом ТПВ Аналогичные данные бьши получены при исследовании воздействия электронного облучения на структуру катализатора Рс1/У методом температурно-программируемого восстановления (Рис 22) В исходном образце нанесенный
— необлученный 900 Мрад
0 _ 100 200__300_ 400 500_ б<|)0 Температура,°С
Рис 22 Результаты исследования
температурно-программируемого восстановления водородом для необлученного и облученного дозой 900 Мрад катализаторов Рй/У
палладии находится в катионных позициях и восстанавливается только при температуре, превышающей 100°С
После проведения электронного облучения площадь пика "катионного" палладия заметно снижается, и на кривой температурного программированного
восстановления появляется пик в районе О -20°С, который относится к палладию, находящемуся в оксидной форме
Р£)-Рс1
Исследование методом ЕХАГв
Механизм воздействия электронного пучка на химическое состояние предшественника металлической фазы и возможный путь перехода катионного палчадия в оксидную форму бьи установлен при исследовании катализаторов Рс1/У, обработанных электронным пучком, методом ЕХАББ (Рис 23) Из приведенных функций радиального распределения, полученных с помощью фурье-преобразования осциллирующей части спектра для невосстановленных образцов Р<1/У, хорошо видно, что
облучение образца электронным пучком приводит к образованию малых частиц металлического Рс1, о чем свидетельствует появление сигнала Р<1-Рс1, характерного для фазы металла (Рис 23) Данный эффект наблюдался также для катализаторов Рё/С и Рс1/А120з (Рис 24 и 25, соответственно)
Согласно данным ЕХАРЭ, состав газовой среды, в которой проводилось электронное облучение, оказывает существенное влияние на степень восстановления металла После облучения Рс1/С катализатора в токе воздуха восстанавливается только небочыдая часть Рс1 (Рис 24) Электронная же активация в
г
6'
5"
4"
*
Ё з-
2"
Г
(Г 0
Рис 23 Фурье-преобразование спектров ЕХАРЭ Рс) К-края для невосстановленного
катализатора Рй/У,
Исходный катализатор - сплошная линия, Катализатор, облученный дозой 600 Мрад - штриховая линия,
Палладиевая фольга - точечная линия
РсЗ-РсЗ
ра-рс!
г б-5'
^ 4" н 3'
Н У и.
Рис 24 Фурье-преобраэсвание спектров ЕХАРЭ Рс) К-края для невосстановленного
катализатора Рс)/С,
Исходный катализатор - сплошная линия Катализатор облученный дозой 600 Мрад - штриховая линия
Палладиевая фольга - точечная линия
0 2 4 6 8
г, А
Рис 25 Фурье-преобразование спектров ЕХАРБ Рс) К-края для невосстановленного
катализатора Рс1/А120з Исходный катализатор - сплошная линия Катализатор, облученный дозой 600 Мрад - штриховая линия
Палладиевая фольга - точечная линия
рс!-ра
инертной или в восстановительной среде приводит к образованию существенно большего количества Рс1° (Рис 26) Интенсивность сигнала, харашерного для невосстановленного
палладия, ослабевает и в спектрах преобладает пик связи Р<1-Рс1 металлического палладия Данные рентгенофотоэлектронной спектроскопии подтверждают результаты, полученные методом ЕХАРЭ, и свидетельствуют о появлении значительного количества металлического палладия после проведения облучения катализатора
исходный в токе или смеси Аг+5%Н? Рс1-фольга (Таблица 3)
Анализ имеющихся
литературных данных позволяет сделать вывод о том, что найденный «восстановительный» эффект электронного облучения связан с комплексным
Рис 26 Функции радиального распределения, полученные фурье- преобразованием Рс! К-края ЕХАРЭ спектров Рс1/С катализатора облученного электронным пучком в присутствии различных газов дозой 900 Мрад и эталонов (Рс! фольги и РсЮ)
воздействием электронного пучка как на твердое тело (носитель и/или нанесенную фазу), так и на газовую среду, в которой проводилась активация
Таблица 3 Изменение энергии связи Рс1 Зс1;д и атомного отношения РЛ'С в зависимости ог среды электронного облучения по данным РФЭС
Облученный катализатор
Обработка Степень восстановления Р<1, % Есв РсР 3(15/2 Атомное отношение Р<3/С
Воздух Аг 20 56 337 8 337 9 0 0018 0 0010
Аг+Н2 48 337 8 0 0005
! - по данным анализа формы линии Р<13(1
Влияние электронного облучения на дисперсность нанесенной фазы.
Анализ данных РФЭС показывает, что после восстановления необлученного катализатора атомное отношение Рс1/С заметно снижается (Таблица 4) В то же время, после восстановления этого образца, облученного в токе воздуха дозой 900 Мрад, атомное отношение металл-носитель остается практически неизменным
Таблица 4. Изменение энергии связи Р(3 3(35/2 и атомного отношения Р<3/С в зависимости ог температуры восстановления
Температура восстановления, °С
Необлученный катализатор
Есв Р<1 3(35/2
Атомное отношение
ра/с
Облученный катализатор _(900 Мрад)
Есв Рс1 3(15/2
Атомное отношение
ра/с
Исходный 20 200 250 300
338 4 338 4 336 1 336 1 336 1
0 0020 0 0019 0 0022 0 0018 0 0014
337 9 337 7 336 1 336 1 336 1
0 0023 0 0030 0 0025 0 0023 0 0025
Эти результаты позволяют предположить, что при восстановлении исходного катализатора происходит спекание металлического Р(1, в результате чего наблюдается уменьшение отношения сигнала Рс1/С В катализаторе же, предварительно облученном, соотношение Р(1/С практически не меняется, что указывает на то, что уменьшение дисперсности металла значительно менее выражено
Это предположение было подтверждено при исследовании катализаторов Р(1/А1гОз и Рд/С, обработанных электронным пучком, методом ЕХАБЗ (Таблица 5) Для обоих катализаторов, прошедших электронное облучение, наблюдается уменьшение среднего координационного числа Р(1-Рс1 в кластерах металла, что указывает на уменьшение среднего размера наночастиц
Таблица 5 Данные ЕХАРБ для катализаторов Р<1/А120з, Рй/С, обработанных различными дозами электронного обчучения и восстановленных в водороде при 250°С
Обработка Атомная пара г Л кч Орс| кластера (А)
ра/АЬОз
Исходный ра-ра 2 757 ±0 001 8 1 ± 0 2 12 5 ± 0 7
120 Мрад ра-ра 2 745 ± 0 002 7 2 ± 0 2 10 0 ± 0 5
600 Мрад ра-ра 2 745 ±0 019 6 4 ± 0 2 8 5 ± 0 3
ра/с
Исходный ра-ра 2 740 ± 0 002 10 6 ± 0 4 35 2 ± 14
120 Мрад Рс1-Рс1 2 742 ± 0 002 9 9 ± 0 3 24 6 ± 5 4
600 Мрад ра-ра 2 743 ± 0 002 95*03 21 4±3 2
Полученные данные позволяют объяснить наблюдаемое увеличение каталитической активности этих образцов в гидрировании толуола после предварительной обработки этектронным пучком (см Рис 5 и Рис 11) увечичением дисперсности металлической фазы
С другой стороны, как было показано ранее, облучение этих образцов в Аг и в Аг+5%Н? средах приводит к заметному снижению активности Данные рентгенфотоэлектронной спектроскопии позволяют предположить, что в результате обработки катализатора в инертной или восстановительной среде происходит спекание металла, о чем свидетельствует заметное снижение соотношения Ра/С (Таблица 3) Данные спектроскопии ЕХАББ подтверждают эту гипотезу (Таблица 6) Согласно резутьтатам измерений, при облучении в этих средах происходит заметное увеличение среднего координационного чиста Рс1-Р<1 после восстановления катализатора, что свидетельствует о заметном снижении дисперсности металла
Таблица 6 Данные ЕХАРБ для катализатора Рс1/С, облученного электронным пучком (900 Мрад) в различных газовых средах
Обработка Атомная пара г Л КЧ Ор, кластера (А)
Исходный ра-ра 2 751 ±0 025 6 2 ± 0 3 8 2 ± 0 5
Воздух ра-ра 2 749 ±0 019 5 4 ± 0 2 7 1 ± 0 3
Аг ра-ра 2 743 ±0 017 59 + 03 7 8 ± 0 4
Аг + ЕЬ ра-ра 2 743 ±0 016 8 4 ± 0 3 13 5± 1 3
Таким образом, данные, полученные физико-химическими методами исследования, позволяют сделать вывод, что в результате воздействия пучка ускоренных электронов происходит частичное восстановление металла Этот эффект наблюдается даже при проведении облучения в окислительной (воздушной) среде, а при обработке в инертной или восстановительной среде этот эффект весьма значителен Таким образом, предварительная активация катализаторов с использованием электронного обтучения оказывает существенное
влияние на процесс формирования металлических частиц на стадии их восстановления В результате дисперсность металла после восстановления катализатора определяется условиями проведения предварительного облучения (его дозой и составом газовой среды) Сопоставление каталитических данных и данных физико-химических методов исследования позволяет заключить, что, меняя дозу и состав газовой среды, в которой проводится предварительное электронное облучение, можно регулировать дисперсность нанесенной металлической фазы, формирующейся в ходе восстановления катализатора в водороде, и его каталитическую активность
Выводы
1 Впервые установлено, что предварительное (ех-л7/м) облучение исследуемых катализаторов может приводить к существенному изменению конверсии в реакции газофазного гидрирования толуола в интервале исследуемых температур При этом наблюдаемый каталитический эффект (увеличение или уменьшение конверсии толуола) определяется как дозой электронного облучения, так и составом газовой среды, в которой проводится электронная обработка
2 Найдено, что для платиновых катализаторов существенное увеличениг каталитической активности наблюдается после проведении облучения в инертной (Аг) или восстановительной (Аг+5%Н2) газовой среде Для палладиевых катализаторов положительные каталитические эффекты установлены после проведения электронного облучения в токе воздуха, при этом наиболее выраженные эффекты были обнаружены после облучения непрокаленных образцов
3 Показано, что установленные положительные каталитические эффекты, вызванные предварительной электронной активацией катализаторов, являются весьма стабильными Высокая каталитическая активность облученных образцов сохраняется в ходе проведения реакции в течение 20 часов при 160°С
4 На основе данных рентгенофазового анализа и низкотемпературной адсорбции азота показано, что электронное облучение не оказывает заметного воздействия на кристаллическую структуру носителей, исследованных в данной работе, или их удельную поверхность
5 С помощью физико-химических методов исследования (РФЭС и ЕХАБЭ) показано, что наблюдаемые каталитические эффекты, вызванные предварительным электронным облучением, связаны с изменением дисперсности металлической фазы
УстаноЕлено существенное увеличение дисперсности фазы металла в катализаторах, активность которых возрастает после их электронной активации
6 На основании полученных результатов сделан вывод о том, что втияние электронного облучения на каталитические свойства исследованных систем связано с изменением процесса формирования фазы металла в результате образования наночастиц металла на стадии предваритетьной электронной активации, что оказывает значительное влияние на формирование активного катализатора в ходе его последующего восстановления водородом
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях
1 АС Прибытков, ГН Баева, НС Телегина, AJI Тарасов, АЮ Стахеев, J1М Кустов, А В Течьнов, В Н Гочубева Влияние электронного облучения на каталитические свойства l%Pd/C катализатора // I молодежная конференция ИОХ РАН, 31 марта - 1 апречя 2005, Москва Тезисы докл , С 105-107
2 A Stakheev, A Kucherov, I Mashkovsky, A Pribytkov, N Telegma, G Kapustin, T Kucherova, V Golubeva, A Tel'nov, L Kustov Influence of electron beam treatment on the catalytic and structural properties of 1 %Pd/7eohte systems // EUROPACAT-VII, 28 August -1 September 2005, Sofia, Bulgaria Book of Abstract, P 75
3 A Stakheev, A Pribytkov, I Mashkovsky, N Telegma, L Kustov, A Tel'nov, V Golubeva Effect of electron beam irradiation on the structure and catalytic performance of l%Pd/C // EUROPACAT-VII, 28 August - 1 September 2005, Sofia, Bulgaria Book of Abstract, P 330
4 AC Прибытков, Г H Баева, Н С Телегина, A JI Тарасов, А Ю Стахеев, JIМ Кустов, А В Тельнов, В Н Гочубева Влияние электронного облучения на структуру и каталитические свойства l%Pd/C катализатора // II Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии", 11-13 октября 2005, Уфа Тезисы докл , С 135
5 А Стахеев, А Кучеров, И Машковский, А Прибытков, Н Телегина, Г Капустин, 1 К>черова, JI Кустов, В Голубева, А Тельнов, А Кораблева, Н Золотухина, Г Кустова Влияние воздействия электронного облучения на каталитические и структурные свойства систем Pd/Цеолит Н Международная конференция VIII Харитоновские чтения, 21-24 марта 2006 Саров Тезисы докл, С 55-56
6 А Стахеев, А Прибытков, И Машковский, Н Телегина, Л Кустов, А Течьнов, В Гочубева, Н Золотухина, Г Кустова, А Кораблева Влияние электронного излучения на
структуру и каталитические свойства системы l%Pd/C // Международная конференция VIII Харитоновские чтения, 21-24 марта 2006, Саров Тезисы докл, С 56-57
7 АС Прибытков, Г Н Баева, Н С Телегина, А Л Тарасов, А Ю Стахеев, Л М Кустов, А В Тельнов, В Н Голубева Влияние электронного облучения на каталитические свойства нанесенных Pd катализаторов // Кинет Катализ -2006 -Т 47, No 5,-С 788-792
8 AS Pnbytkov, OP Tkachenko, AYu Stakheev, KV Klementiev, W Grunert, M W E van den Berg, L M Kustov, V N Golubeva, A V Tel'nov Effect of electron beam irradiation on the structure and catalytic performance of Pd nanoparticles supported on AI2O3 and carbon // Mendeleev Communication -2006 -P 254-256
9 П В Марков, А С Прибытков, И В Мишин, Н Н Толкачев, А Ю Стахеев, Л М Кустов, В Н Голубева А В Тельнов Воздействие облучения ускоренными электронами на структуру и каталитические свойства l%Pt/HZSM-5 катализатора // Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии, 3-6 октября 2006, Звенигород Тезисы докл,С 88
Работа выполнена совместно с Российским Федеральным Ядерным Центром -Всероссийским Научно-Исследовательским Институтом Экспериментальной Физики (РФЯЦ-ВНИИЭФ) при поддержке Международного научно-технического центра (МНТЦ), Грант №1764
Принято к исполнению 21/03/2007 Исполнено 22/03/2007
Заказ № 212 Тираж 150 экз
Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru
Введение
1. Литературный обзор.
1.1. Общие принципы взаимодействия излучения с твердыми телами.
1.2. Количественные характеристики взаимодействия ионизирующего излучения с веществом
1.3. Взаимодействие электронного облучения с твердыми телами
1.3.1. Влияние электронного облучения на металлы.
1.3.2. Воздействие электронного облучения на оксиды.
1.3.3. Специфика взаимодействия электронного пучка с металлнанесенным катализатором.
1.4. Гидрирование ароматических соединений на металлнанесенных катализаторах.
2. Экспериментальная часть.
2.1. Синтез катализаторов.
2.2. Электронное облучение
2.3. Методики проведения физико-химических исследований.
2.3.1. Низкотемпературная адсорбция азота.
2.3.2. Рентгенофазовый анализ.
2.3.3. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.
2.3.4. EXAFS спектроскопия
2.3.5. Температурно-программированное восстановление водородом
2.4. Каталитические исследования.
3. Обсуждение результатов.
3.1. Катализаторы на основе углеродного носителя (сибунит)
3.2. Катализаторы на основе оксидных носителей.
3.3. Цеолитные металлнанесенные катализаторы.
3.4. Исследование стабильности каталитических эффектов.
3.5. Физико-химическое исследование влияния электронного облучения на структуру металлнанесенных катализаторов.
3.5.1. Влияние электронного облучения на структуру носителя.
3.5.2. Влияние электронного облучения на структуру нанесенной фазы
Современные процессы нефтехимии и нефтепереработки требуют постоянного совершенствования и обновления используемых каталитических систем. Несмотря на огромное количество известных катализаторов, постоянно ощущается острая необходимость в повышении их активности и селективности. Одним из критических этапов, определяющих эффективность действия катализатора, является его активация перед проведением реакции (прокаливание, восстановление, обработка реакционной средой). В связи с этим проблема создания новых методов активации является весьма актуальной. Традиционные термические методы активации гетерогенных катализаторов к настоящему времени практически исчерпали свой потенциал. Это связано с тем, что такие методы обработки, как окисление или восстановление при высоких температурах в среде различных газов, часто не обеспечивают требуемой активности, селективности или стабильности катализаторов. При подобных воздействиях генерируется широкий спектр активных центров различной природы, включая и те, которые ускоряют нежелательные побочные реакции.
В последние годы внимание исследователей привлекают нетрадиционные методы активации гетерогенных катализаторов: использование СВЧ или микроволнового излучения, обработка плазмой, гамма-излучением и другие. Особый интерес представляет активация гетерогенных катализаторов путем облучения их потоком ускоренных электронов высокой энергии (3-15 МэВ), генерируемых с помощью электронного ускорителя. Это связано с рядом причин. Во-первых, электронные ускорители все шире используются в различных отраслях промышленности, становятся более доступными и дешевыми. Во-вторых, с химической точки зрения, большой интерес представляет тот спектр процессов, которые могут происходить на поверхности и в глубине твердого тела под воздействием пучка ускоренных электронов. Облучение ускоренными электронами может приводить к активации химических связей, образованию дефектов на поверхности и в объеме твердого тела. В то же время медленные электроны (с энергией менее 0.15 - 0.3 МэВ) могут непосредственно оказывать химическое воздействие на твердое тело, принимать участие в окислительно-восстановительных реакциях. Такое комбинированное физическое и химическое влияние потока ускоренных электронов потенциально способно приводить к образованию новых типов активных центров.
Однако, в настоящее время вопросы, связанные с использованием электронного облучения для активации гетерогенных катализаторов, остаются недостаточно исследованными. Количество работ, посвященных изучению механизма воздействия электронного излучения на структуру гетерогенных катализаторов, относительно мало. Весьма немногочислены и систематические данные о тех каталитических эффектах, которые электронный пучок может вызывать при его использовании на стадии активации гетерогенных катализаторов.
Основная цель настоящей работы заключалась в систематическом изучении влияния электронного облучения на каталитические свойства и структуру палладиевых и платиновых катализаторов, нанесенных на различные типы носителей: углеродный, оксидные и цеолитные. При этом ставилась цель исследовать возможность использования электронного облучения ex-situ, т.е. на стадии, предшествующей каталитической реакции.
выводы
1. Впервые установлено, что предварительное (ex-situ) облучение исследуемых катализаторов может приводить к существенному изменению конверсии в реакции газофазного гидрирования толуола в интервале исследуемых температур. При этом наблюдаемый каталитический эффект (увеличение или уменьшение конверсии толуола) определяется как дозой электронного облучения, так и составом газовой среды, в которой проводится электронная обработка.
2. Найдено, что для платиновых катализаторов существенное увеличение каталитической активности наблюдается после проведения облучения в инертной (Аг) или восстановительной (Аг+5%Нг) газовой среде. Для палладиевых катализаторов положительные каталитические эффекты установлены после проведения электронного облучения в токе воздуха, при этом наиболее выраженные эффекты были обнаружены после облучения непрокаленных образцов.
3. Показано, что установленные положительные каталитические эффекты, вызванные предварительной электронной активацией катализаторов, являются весьма стабильными. Высокая каталитическая активность облученных образцов сохраняется в ходе проведения реакции в течение 20 часов при 160°С.
4. На основе данных рентгенофазового анализа и низкотемпературной адсорбции азота показано, что электронное облучение не оказывает заметного воздействия на кристаллическую структуру носителей, исследованных в данной работе, или их удельную поверхность.
5. С помощью физико-химических методов исследования (РФЭС и EXAFS) показано, что наблюдаемые каталитические эффекты, вызванные предварительным электронным облучением, связаны с изменением дисперсности металлической фазы. Установлено существенное увеличение дисперсности фазы металла в катализаторах, активность которых возрастает после их электронной активации.
6. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что влияние электронного облучения на каталитические свойства исследованных систем связано с изменением процесса формирования фазы металла в результате образования наночастиц металла на стадии предварительной электронной активации, что оказывает значительное влияние на формирование активного катализатора в ходе его последующего восстановления водородом.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основании экспериментальных результатов полученных в настоящей работе, а также литературных данных можно выделить наиболее важные аспекты влияния предварительной ex-situ активации электронным пучком на структуру Pt- и Pd-содержащих катализаторов. Полученные данные демонстрируют, что пучок ускоренных электронов может оказывать радиационное (образование дефектов), термическое (нагревание образцов) и химическое (восстановление металла) воздействие на Pd и Pt нанесенные катализаторы.
Сопоставление данных, полученных физико-химическими методами исследований РФА, ТПВ, РФЭС, EXAFS и низкотемпературной адсорбции азота, позволяет предположить следующую схему влияния электронного пучка на металлнанесенные катализаторы (Рис. 50).
Рис. 50. Влияние электронного облучения на структуру металлнанесенных катализаторов.
Было установлено, что обработка пучком ускоренных электронов не оказывает существенного воздействия на кристаллическую структуру и удельную поверхность носителя.
Однако, с другой стороны, электронное облучение приводит к значительным изменениям нанесенной металлической фазы. При его проведении происходит восстановление нанесенного предшественника металла, при этом степень восстановления зависит от состава газовой среды, в которой проводилось облучение: окислительной (воздух), инертной (Аг), или восстановительной (Аг+5%Н2).
Облучение цеолитных металлнанесеиных катализаторов или катализаторов, полученных адсорбционным нанесением, приводит к переходу металла из катионной в оксидную форму, в результате его частичного восстановления и последующего окисления на воздухе. На основании полученных данных также установлено существенное изменение дисперсности металлической фазы в облученных катализаторах после их последующего восстановления водородом.
Теперь более детально рассмотрим возможный механизм формирования катализатора, предварительно облученного пучком ускоренных электронов (Рис. 51).
Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что в результате предварительного электронного облучения происходит частичное восстановление металла. Стоит отметить, что процесс восстановления сильно зависит от состава газовой среды, в которой проводится облучение. Восстановление металла происходит даже в отсутствии химического восстановителя, при облучении в токе воздуха или Аг, как было показано для систем Pd/Y, Pd/C, Pd/АЬОз, Pt/ZSM-5. В том случае, если обработка протекает в токе аргона, эффект восстановления металла более выражен.
Облучение электронным пучком в присутствии химического восстановителя, водорода, приводит к практически полному восстановлению металла. В большинстве случаев облучение в водородсодержащей среде ведет к спеканию металлических частиц. Это приводит к тому, что активность катализатора уменьшается. Этот эффект наблюдался как для платиновых, так и для палладиевых систем.
Поскольку в данной работе исследовалось электронное облучение катализаторов на стадии, предшествующей каталитической реакции, то на следующей стадии в результате транспортировки, происходит частичное окисление металлических частиц.
При последующем восстановлении катализатора в токе водорода происходит полное восстановление металла. Однако предварительное электронное облучение оказывает существенное влияние на протекание этого процесса. Это связано с рядом причин. С одной стороны, металлические частицы, образовавшиеся на стадии обработки ускоренными электронами, могут играть роль центров активации водорода. Образующийся в результате атомарный водород мигрирует по механизму спилловера к
О Аневосстановившимся частицам оксида или изолированным ионам Pd , находящимся в катионных позициях цеолита, и облегчает их восстановление, что хорошо видно по данным ТПВ для цеолитов Pd/Y и Pt/Y.
С другой стороны, процесс восстановления также облегчается и за счет перехода нанесенного предшественника металла из молекулярно-диспергированной формы (например, катионной), в оксидную форму, восстановление которой протекает при существенно более низкой температуре.
В том случае, когда облучение проводят либо в среде аргона, либо в среде воздуха то, тогда в определенном интервале режимов можно добиться того, что увеличивается дисперсность образующихся металлических частиц металла, что приводит к росту активности катализатора.
Тот факт, что для палладиевых систем предпочтительней обработка в токе воздуха, а для платиновых катализаторов - в атмосфере аргона (Таблица 14 разд. 3), можно объяснить тем, что на изученных системах, как показывают данные ТПВ (Рис. 42 и Рис. 43) платина восстанавливается при более высоких температурах, чем палладий, т.е. она более устойчива к восстановлению. Таким образом, для достижения оптимального эффекта требуется более интенсивная восстановительная обработка, чем для Pd катализаторов. Следовательно, для палладиевых систем облучение электронным пучком должно происходить в более мягких условиях (в воздухе), чтобы избежать избыточного восстановления металла.
Облучение электронным пучком
Частичное восстановление металла
Воздух Аг Аг + Н2 i
Довосстановление)
Каталитические измерения
Физико-химические методы исследования J
Рис. 51. Схема проведения экспериментальных работ по исследованию влияния электронного облучения на физико-химические и каталитические свойства металлнанесенных катализаторов.
Полученные данные позволяют также предположить, что процесс образования металлических частиц на стадии предварительного электронного облучения сопровождается образованием дефектов на поверхности. В настоящей работе этот процесс не изучался, но обширные литературные данные указывают на высокую вероятность его протекания. В этом случае взаимодействие металлических частиц с этими дефектами увеличивает их стабильность и подавляет процесс спекания при их последующем восстановлении в водороде и/или проведении каталитической реакции.
Таким образом, проведенное комплексное исследование влияния электронного пучка на Pd и Pt нанесенные системы, показало перспективность предложенного метода активации металлнанесенных катализаторов. Изученные объекты обладают рядом ценных свойств -высокой дисперсностью металлических частиц, повышенной каталитической активностью и стабильностью каталитического действия.
1. Спинке Дж., Вудс Рю. Введение в радиационную химию. -М.: Атомиздат, 1967. -353с.
2. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты.-М.: -Наука, 1987.
3. Спицын В.И., Громов В.В. Физико-химические свойства радиактивных твердых тел. -М.: Атомиздат, 1973.4 "Радиационная химия" под ред. Г.Молера. -М.: Госатомиздат, 1963.
4. Шалаев A.M. Действие ионизирующего излучения на металлы и сплавы. -М.: Атомиздат, 1967.
5. Котов А.Г., Пшежецкий С.Я. Электронные акты радиационной адсорбции и радиационно-гетерогенный катализ // Химия высоких энергий. -1972. Т. 6, No. 6. -С. 341-352.
6. Гарибов А.А., Меликзаде М.М., Бакиров М.Я., Рамазанова М.Х. Влияние катионов на каталитические свойства силикагеля при радиолизе адсорбированных молекул воды II Химия высоких энергий. -1982. -Т. 16, No. 2. -С. 130-134.
7. Garibov А.А. Proc. V Tihany symposium on radiation chemistry // Budapest: Akad. Kiado. -1983. -Vol. 1. -P. 377.
8. Стрелко B.B., Швец Д.И., Картель H.T., Супруненко К.А., Дорошенко В.И., Кабакчи A.M. Радиационно-химические процессы в гетерогенных системах на основе дисперсионных окислов. -М.: Энергоатомиздат, 1981.
9. Пшежецкий С.Я. Механизм и кинетика радиационно-химических реакций. -М.: Химия, 1968.
10. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. -М.: Наука, 1985.
11. Бреслав Ю.А., Котов А.Г., Пшежецкий С.Я. Исследование механизма радиационно-каталитических процессов на синтетических цеолитах методом ЭПР // Химия высоких энергий. -1967. -Т. 1, No. 1. -С. 65-70.
12. Сутягин В.А. О роли у-излучения в изменении адсорбционной способности силикагеля // Химия высоких энергий. -1978. -Т. 12, No. 4. -С. 306-311.
13. Шуб Д.М., Тюриков Г.С., Веселовский В.И. Фото- и радиационно-химическое разложение перекиси водорода в присутствии окиси железа // Ж. физ. Хим. -1960. -Т.34, No. 10. -С. 2245-2253.
14. Сорокин Ю., Котов А.Г., Пшежецкий С.Я., // ДАН СССР, 1964, 159, с.1385; Ж. физ. хим., 1966, 40, с.2227; ДАН СССР, 1966, 166, с.1368.
15. Громов В.В., Котов А.Г. Радиационно-химические процессы в гетерогенных системах // Химия высоких энергий. -1985. -Т. 19, No. 4. -С. 312-325.
16. Бугаенко Л.Т., Калязин Е.П. Химия радиационная. Издательство академии наук СССР, 1936. 91с.
17. Taylor Е.Н. Radiation effects on solids, including catalysts // J. Chem. Educ. -1959. -Vol.36, -P. 396.
18. Charman H.B., Dell R. M. // Trans. Faraday Soc. -1963. -Vol. 59. -P. 470.
19. Cropper W. H. Radiation Effects on the Reactivity of Solid Surfaces: Defects produced in solids by radiation fields can enter into chemical reactions on the surface // Science. -1962. -Vol. 137, -P. 955.
20. Панченков Г.М. Научные основы подбора и производства катализаторов. -Новосибирск, 1964. -376 с.
21. Панченков Г.М., Казанская А.С., Рыбак И.И., Пластинина С.В. Электрофизические и обменные свойства облученных синтетических алюмосиликатных катализаторов. -М.: Атомиздат, Радиационная химия, 1972, 206 с.
22. Панченков Г.М., Казанская А.С., Петросянц С.П. // Ж. физ. Хим. -1960. Т. 34, -С. 236.
23. Maskrot Н., Leconte Y., Herlin-Boime N., Reynand С., Cuelou E., Pinard L., Valange S., Barrant J., Fervais M. Synthesis of nanostructured catalysts by laser pyrolysis // Catal. Today. -2006. -Vol. 116. -P. 6-11.
24. Taylor E.H., Kohn H.W. An enhancement of catalytic activity by gamma radiation // J. Am. Chem. Soc. -1957. -Vol. 79. -P. 252.
25. Kohn H.W, Taylor E.H. The effect of ionizing radiations on catalytic activity. Hydrogenation and isotopic exchange on inorganic solids // J. Catal. -1963. -Vol. 2. -P. 32.
26. Kohn H.W., Taylor E.H. The Hydrogen-Deuterium Exchange Activity and Radiation. Behavior of Some Silica Catalysts // J. Phys. Chem., -1959. Vol. 63. -P. 966.
27. Шуклов А.Д., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Низкотемпературный дейтеро-водородный обмен на у-облученных силикагелях с нанесенными ионами ванадия // Химия высоких энергий. -1976. -Т. 10, No. 3. -С. 286287.
28. Taylor Е.Н., Wethlington J.A. The effects of ionizing radiation on heterogeneous catalysts-zinc oxide as a catalyst for the hydrogenation of ethylene // J. Am. Chem. Soc. -1954. -Vol. 76, -P. 97.
29. Taysaburo Т., Daisaku M, Yutaka Т., Kinji О Effects of neutron radiation on the catalytic activities of lithium-doped copper, nickel, and copper-nickel //J Phys. Chem. -1972. -Vol. 76, -P. 2625.
30. Своллоу А. Радиационная химия. -M.: Атомиздат, 1976. -30 с.
31. Томпсон М. Дефекты и радиационные повреждения в металлах. -М.: Мир, 1971.-367 с.
32. Вавилов B.C., Кив А.Е., Ниязова О.Р. Механизм образования и миграции деффектов в полупроводниках. -М.: Наука, 1981. -368 с.
33. Shvarts К.К. Ekmanis Y.A. Defects in insulating crystals // Riga: Zinatne. -1981.-P. 363-391.
34. Вудс У., Бапп JT., Флетчер Дж. Материалы междунар. конф. по мирному использованию атомной энергии // Женева. -1955.3 8 Влияние ядерных излучений на материалы. Л.: Судпромгиз, 1961.
35. Панеш A.M., Брусиловский Б.А., Поверхность. Физика. Химия. Механика. -1984, No. 5. -С.5.
36. Crowdari B.V.R., Itoh N. // J. Phys. Chem. Solids. -1972. -Vol. 33. -P. 17731793.
37. Клингер М.И., Лущик Ч.Б., Машовец T.B., Успехи физ. Наук. -1985. -Т. 147. -С. 523-558.
38. Jun J., Dhayal М., Shin J.F., Kim J.C., Getoff N. Surface properties and photoactivity of ТЮ2 treated with electron beam // Radiat. Phys. Chem. -2006.-Vol. 75.-P. 583-589.
39. Пикаев A.K. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. -М.: Наука, 1986.
40. Сараева В.В. Радиолиз углеводородов в жидкой фазе. -М.: Изд-во МГУ, -1986.-260с.
41. Соловецкий Ю.И., Лунин В.В. Нетрадиционные способы приготовления и регенерации гетерогенных катализаторов // Хим. Пром. -1997. -No. 6. -С. 389-412.
42. Соловецкий Ю.И., Маркарян ГЛ., Лунина Е.В., Рябченко П.В., Селезнев Ю.Л., Лунин В.В. Радиационно-термическая обработка катализатров производства серы в процессе Клауса И Кинет. Катал. -1994. -Т. 35,. No. 2.-С. 311-313.
43. Неронов В.А., Мелехов Т.Ф., Татаринцева М.И., Воронин А.П. // Порошковая металлургия. -1988. -Т. 2. -С. 25.
44. Адигамов Б.Я., Соловецкий Ю.И., Лунин В.В., и др. Тез. докл. VI Всесоюз. совещ. по применению ускорителей заряженных частиц в народном хозяйстве. Окт. 1988. -Ленинград, М.: ЦНИИАтоминформ. -1988.-С. 111.
45. Адигамов Б.Я., Соловецкий Ю.И., Лунин В.В. Тез. докл. Всесоюз. Конф. Ч.1., Физико-химические и физико-математические основы производства и использования строительных материалов, Белгород, 1987. -С. 129.
46. Кисилев В.В., Панкина Г.В., Чернавский П.А., Липин В.В. Применение термомагнитного анализа для исследования системы БегАЦОб // Ж. физ. Хим. -1991. -Т.65. -С. 839.
47. Кисилев В.В., Чернавский П.А., Лунин В.В. Вибрационных магнитометр для исследования влияния реакционной среды на свойства катализаторов //Ж. физ. Хим. -1987. -Т.61.-С. 280-282.
48. Журавлев Г.И., Сарафанова М.П., Ерченкова Е.К. Химия высоких энергий., 1991. Т.25. №3. С. 234.
49. Адигамов Б.Я., Воеводская Т.А., Соловецкий Ю.И., и др. Тез. докл. II Всесоюзн. совещ. "Научные основы приготовления и технологии катализаторов". Минск, 1989. -С. 5.
50. Jun J., Kim J.C., Shin J.H., Lee K.W., Baek Y.S. Effect of electron beam irradiation on C02 reforming of methane over Ni/Al203 catalysts. // Radiat. Phys. Chem. -2004. -Vol. 71. -P. 1095-1101.
51. Kim J.C., Getoff N., Jun J. Catalytic conversion of CO2-CH4 mixture into synthetic gas Effect of electron beam radiation // Radiat. Phys. Chem. -2006. -Vol. 75. -P. 243-246.
52. Yuan Z.Y., Zhou W.Z., Parvulescu V., Su B.L. Electron beam irradiation on nanostructured molecular sieve catalysts // Journal of electron spectroscopy and related phenomena. -2003. -Vol. 129. -P. 189-194.
53. Хьюз P. Дезактивация катализаторов., Пер. с. англ. -М.: Химия, 1989.
54. Сеттерфилд Ч., Практический курс гетерогенного катализа. -М: Мир, 1984. 520с.
55. Адигамов Б.Я., Лунин В.В., Мирошниченко И.И. Новые формы, виды, модификации серы и серной продукции Львов.: Тез. Докл. всесоюз. конф. 1988, -С. 30.
56. Solovetskii Yu.I., Lunin V.V. and Ryabchenko P.V. Thermal irradiation of deactivated heterogeneous catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. -1995. -Vol. 55. -No. 2. -P. 463-478.
57. Лунин В.В., Мирошниченко И.И, Пантелеев Д.М., Соловецкий Ю.И. Влияние радиационно-термической обработки М-Мо/А^Оз катализатора гидроочистки на его физико-химические свойства // Кинет. Катал. -1993. -Т. 34, No. 4. -С. 726-733.
58. Лунин В.В., Мирошниченко И.И, Пантелеев Д.М., Соловецкий Ю.И. Радиационно-термическая обработка для извлечения и очистки молибдена из отработанных катализаторов гидродесульфирования // Кинет. Катал. -1993. -Т. 34, No. 4. -С. 721-725.
59. Горенштейн Б.М., Соловецкий Ю.И., Лунин В.В. и др. Тез. докл. II Всесоюз. конф. "Модификация свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц", Свердловск, 21-24 мая, 1991. -Т. 2. -С. 94.
60. Белецкая В.А., Лесовик B.C., Адигамов Б.Я. и др. Тез. докл. республ. конф. "Научно-технический прогресс в технологии строительных материалов", Алма-Ата. -1990. -С. 67.
61. Boudart М., Proc. 6th Intl. Congr. Catal. The Chem. Soc., London. -1977. -P. 1.
62. Moss R.L., Pope D., Davis B.J., and Adwards D.H. The structure and activity of supported metal catalysts : VIII. Chemisorption and benzene hydrogenation on palladium/silica catalysts // J. Catal. -1979. -Vol. 58. P. 206-219.
63. Крылов O.B. Гетерогенный катализ. -M.: икц <академкнига>, 2004.
64. Введенский А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. -Л.: Гостоптехиздат, 1960. -138с.
65. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. -М.: Химия, 1985.
66. Kistiakowsky G.B., Runoff J.R., Smith H.A., Vaugnal W.E. Heats of Organic Reactions IV. Hydrogenation of Some Dienes and of Benzene // J.Am.Chem.Soc. -1936. -Vol. 58, No. 1. -P. 146-153.
67. Баландин A.A. Мультиплетная теория катализа -"Изд. Московского Университета," 1963. -49-59с.
68. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. -М.: Мир, 1972.-94-96 с.
69. Krasser W. Enhance Raman Spectra of Moleculs Adsorbed on small metal particles//J. Mol. Struct. -1982. -Vol. 80. -P. 187-190.
70. Carrison B. Organic Molecule Ejection from Surface due to Heavy Particle Bombardamant//J.Am.Chem.Soc. -1982. -Vol. 104, No. 23. -P. 6211-6217.
71. Winograd N., Karwaski EJ. Investigation of Adsorption of Benzene on Nickel by SIMS // Anal.Chem. -1983. -Vol. 55, No. 4, -P. 790-792.
72. Kiskhi K., Chinomi K., Inoue Y., Ikeda Sh. X-ray Photoelectron Spectroscopic Study of the Adsorption of Benzene, Pyridine, Aniline and Nitrobenzene on Evaporated Nickel and Iron // J.Catal. -1979. -Vol. 60, No. 2. -P. 228-240.
73. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г., Химия каталитических процессов. -М.: Мир, 1981.-324-326 с.
74. Rooney J.J. The Exchange with Deuterium of Cycloalkanes on Palladium Films, я-Bonded INtermediaties in Heterogeneous Catalysis // J.Catal. -1963. Vol. 2, No. l.-P. 53-57.
75. Сналовский Ю.С., Любарский Г.Д., Островский Г.М. Кинетика гидрирования бензола на никеле // Кинет. Катал. -1966. Т. 7, No. 2, -С. 258-265.
76. Злотина Н.Е., Киперман С.Л. О кинетике реакции гидрирования бензола на никелевых катализаторах в безградиентной системе // Кинет. Катал. -1967, Т. 8, No. 2.-С. 393-400.
77. Van Meerten R.Z.C., Coenen J.W.E. Gas Phase Benzene Hydrogenation on a Nickel -Silica Catalyst. II. Gravimetric Experiments of Benzene, Cyclohexene, and Cyclohexane Adsorption and Benzene Hydrogenation // J.Catal. -1976. -Vol. 44, No. 2. -P. 217-225.
78. Orozco J.M., Webb J. The adsorption and hydrogenation of benzene and toluene on alumina- and silica-supported palladium and platinum catalysts // Appl. Catalysis. -1983. -Vol. 6, No. 1. -P. 67.
79. Phuong T.T., Massardier J., Gallezott P. Competitive hydrogenation of benzene and toluene on group VIII metals: Correlation with the electronic structure //J.Catal. -1986. -Vol. 102, No. 2. -P. 456-459.
80. Volter J., Hermann M., Heise K. Comparative hydrogenation and adsorption of benzene and methylbenzenes on cobalt and rhodium catalysts // J.Catal. -1968.-Vol. 12, No. 2. -P. 307-313.
81. Гайдай H.A., Гудков B.C., Алиев X.X., Киперман C.JI. Исследование механизма реакции гидрирования бензола на алюмоплатиновом катализаторе методом отклика // Кинет. Катал. -1992. -Т. 33, No. 2. -С. 457.
82. Гудков Б.С., Гайдай Н.А., Алиев Х.Х., Киперман СЛ. Исследование механизма гидрирования толуола и его смесей с бензолом на PtA^Cb методом отклика // Кинет.К атал. -1992. Т. 33, No. 4. -С. 893-897.
83. Franco Н.А., Phillips M.J. Gas Hydrogenation of Benzene on Supported Nickel Catalyst//J. Catal. -1980. -Vol. 63, No. 2. -P. 346-354.
84. Сокольский Д.В., Друзь B.A. Теория гетерогенного катализа // Алма-Ата: Наука, 1968. 30 с.
85. Злотина Н.Е., Киперман СЛ. О кинетике реакции гидрирования бензола на никелевых катализаторах в безградиентной системе // Кинет. Катал. -1967, Т.8, No. 2. -С. 393-400.
86. Taylor W.F. The Relative Specific Activity for Benzene Hydrogenation of Some Supported Group VIII Metal // J. Catal. -1967. -Vol. 9, No. 2. -P. 99103.
87. Danilova M.M., Kuzin N.A., Kirilov V.A., Rudina N.A., Morozov E.M. Nickel reinforced catalysts over a heat-exchanging surface for benzene hydrogenation // React. Kinet. Catal. Lett. -2000. -Vol. 69, No. 2. -P. 317-324.
88. Мамаладзе Л.М., Киперман С.Л. Кинетика гидрирования толуола на никелевом катализаторе // Кинет. Катал. -1975, -Т. 16, вып. 6. -С. 15011509.
89. Введенский А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов//Л.: Гостоптехиздат. -1960. -138 с.
90. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций: // Спрв. Изд. -М.: Химия. -1989.
91. Fejardie F., Tempere J-F., Djega-Mariadassou G., Blanchard G. Benzene Hydrogenation as a Tool for the Determination of the Percentage of Metal Exposed on Low Loaded Ceria Supported Rhodium Catalysts // J.Catal. -1996. -Vol. 163.-P. 77.
92. Rogemond E., Essayem N., Frety R., Perrichon V., Primet V., Mathis F. Characterization of Model Three-Way Catalyst // J.Catal. -1997. -Vol. 166, No 2. -P. 229-235.
93. Boudart М., С.М. McConica. Catalytic hydrogenation of cyclohexene : 8. Gas-phase reaction on supported nickel // J.Catal. -1989. -Vol. 117. -P. 33.
94. M. Boudart, Chem.Rev. 1995, 95, p.661.
95. Cunha D.S., Cruz G.M. Hydrogenation of Benzene and Toluene over Ir particles supported on y-Al203 // Appl. Catalysis. -2002. -Vol. 236. -P. 55-56.
96. Dalmai-Imelic G., Massarder J. Catalytic activity of Single Faces: Ethylene and Benzene Hydrogenation on (111), (110) and (100) Faces of Ni Single Crystals // Procced. 6th Intern.Congr.Catal. London. -1976. -Vol. 1. -P. 90100.
97. Coenen J.W.E., van Heerten R.Z.C., Rignen H.Th. Dependence of Activity for benzene Hydrogenation of Ni on Crystallite Size // Proceed. 5th Intern.Congr.Catal. -Miami Beach,Fla. -1972. -Vol. 1. -P. 671-680.
98. Gates В. C. Metal-Clusters in Zeolites Nearly Molecular Catalysts for Hydrocarbon Conversion //, Stud. Surf. Sci. Catal. -1996. -Vol. 100. -P. 4963.
99. Alexeev O., Panjabi G., Gates B.C. Partially Decarbonylated Tetrairidium Clusters on y-A1203 Structural Characterization and Catalysis of Toluene Hydrogenation//J. Catal. -1998. -Vol. 173. -P. 196-209.
100. Jacobs J.P., Lindfors L.P., Reintjes J.G.H., Jylha O., Brongersma H.H. The Growth-Mechanism of Nickel in the Preparation of Ni/АЬОз Catalysts Studied by LEIS, XPS and Catalytic Activity // Catal. Lett. -1994. -Vol. 25. -P. 315-324
101. Martin G.A., Dalmon J.A. Benzene Hydrogenation over Nickel Catalists at Low and High Temperatures: Structure-Sensitivity and Copper Alloying Effects // J.Catal. -1982. -Vol. 75, No. 2. -P. 233-242.
102. Nikolaenko V., Bosacek V., Danes V. Investigation of properties of the Metallic Nickel Surface in Mixed Ni-MgO Catalysts // J.Catal. -1963. -Vol. 2, No. 2. -P. 127-130.
103. Занозина П. П., Сокольский Д. В., Жанабаев Б. Ж. Адсорбция и гидрогенизация аренов на металлах VIII группы // Алма-Ата: «Наука», 1985.
104. Киперман С. JI. Основы предвидения каталитического действия // М.: «Наука», 1970.
105. Миначев X. М., Антошин Г. В., Шпиро Е. С. // Кинет. Катал. -1988, -Т. 47, No. 12.-С. 2097-2133.
106. Миначев X. М., Антошин Н. В., Шпиро Е. С. // Кинет. Катал. -1975. -Т. 16, -С. 189-198.
107. Миначев X. М., Антошин Г. В., Шпиро Е. С. Состояние металлов в некоторых нанесенных катализаторах // Кинет. Катал. -1982. -Т. 23, No. 6, -С. 1365-1373.
108. Миначев Х.М., Исаков Я.И. Приготовление, активация и регенерация цеолитных катализаторов // М.: ЦНИИГЭ Нефтехим, 1971.
109. Grunert W., Stakheev A.Yu., Shpiro E.S., Anders К., Feldhaus R., Minachev Kh.M., Haupt W. Reaktor-Schubstange System zur Hermetishen Uberfuhrung von Festkorperproben in Vakuumgerate // Patent N 289596 BRD 02.05.91. -P. 1-11.
110. Klementiev K.V., VIPER for Windows (Visual Processing in EXAFS Researches), freeware, www.desy.de/~klmn/viper.html.
111. Ankudinov A.L., Ravel В., Rehr J J., Conradson S.D. Real-space multiple scuttering calculation and interpretation of X-ray absorption near-edge structure //Phys. Rev. -1998. -Vol. 58. -P. 14227-14237.
112. Vasiur Rahaman M., and Albert Vannice M. The hydrogenation of toluene and o-, m-, and p-xylene over palladium // J.Catal. -1991. -No. 127. -P. 251266.
113. Shawn D. Lin and M. Albert Vannice Hydrogenation of aromatic hydrocarbons over supported Pt catalysts // J.Catal. -1993. -No. 143. -P. 539553.
114. Свиридов B.B. Фотохимия и радиационная химия твердых неорганических веществ // Минск: Высшая школа, 1964.
115. Minachev Kh.M., Shpiro E.S., Catalyst Surface: Physical methods of studying //Mir Publishers, Moscow. -1990. -375 p.
116. Sachtler W M H., Zhang Z.C. Zeolite-Supported Transition-Metal Catalysts // Adv. Catal. -1993. -Vol. 39. -P. 129-220.
117. Homeyer S.T., Sachtler W.M.H. Elementary Steps in the Formation of Highly Dispersed Palladium in Nay .1. Pd Ion Coordination and Migration // J. Catal. -1989.-Vol. 117. -P. 91-101.
118. Homeyer S.T., Sachtler W.M.H. Elementary Steps in the Formation of Highly Dispersed Palladium in Nay .2. Particle Formation and Growth // J. Catal. -1989. -Vol. 118.-P. 266-274.
119. Kerkof F.P.J.M., Moulijn J.A. Quantitative analysis of XPS intensities for supported catalysts //J. Phys. Chem.-1979. -Vol. 83. -P. 1612-1619.
