Исследование структурных превращений и каталитических свойств серебросодержащей керамики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОБЛЕЙ БЕЛГОСУНИВЕРСИТЕТА

На правах рукописи УДК 541.128

БАТЯП ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

Исследование структурных превращений и каталитических свойств серебросодержащей керамики.

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск-1993

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физико-химических проблем Белгосуниверситета имени В.И.Ленина

Научный руководитель Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор БРАНИЦКИИ Г. А.

доктор химических наук, профессор БАНКИРОВ Л.А.

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник КРАВЧУК Л.С.

Ведущая организация

Институт общей и неорганической химии АН РБ

Защита состоится ас 199^ г в ж. часов на

заседании специализированного Совета Д 056.03.04 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Белорусском государственном университете им.В.И.Ленина (220080, г.Минск-80. пр.Ф.Скорины. 4, Белгосуниверситет, ауд.201).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан ^^_1993 г.

Ученый секретарь ///л» доктор химических наук

специализированного Совета ^^Х/) КРУЛЬ Л. П.

Актуальность проблелш. Окисление метанола в формальдегид является одним из наиболее крупнотоннажных производств промышленного органического синтеза.

На протяжении многих лет промышленное производство формальдегида путем парциального окисления метанола осуществляется в основном на нанесенных серебряных катализаторах. Основным носителем, используемым в настоящее время в промышленности, является пемза. Недостатки таких катализаторов неоднократно отмечались в литературе: сложная технология изготовления, использование труднодоступных носителей, достаточно большое (до 42 масс. 55) содержание в катализаторе серебра, склонность последнего к спеканию. В связи с этим предложено использовать ряд других носителей, которые чаще всего получаются путем термической обработки различных материалов, используемых в керамическом производстве (бентонит, каолин, фарфор и др.). Они более доступны, чем природная пемза, и представляют интерес как альтернатива для ее замены. Отметим, что в этом случае серебряные катализаторы на их основе обладают высокой каталитической активностью при значительно меньшем (в 6 -10 раз) содержании активного компонента.

Перспективным, с нашей точки зрения, является направление, предусматривающее совмещение технологических циклов изготовления катализатора и носителя. Это обусловлено не только желанием исследователей упростить технологию получения катализаторов, но и решить проблему получения дисперсной структуры металла, благодаря влиянию термостойких оксидов матрицы, создающих геометрические барьеры, кинетически затормаживающие процессы агрегации мелкодисперсных частиц металла при нагревании.

Известно, что при снижении содержания серебра становится более выраженным влияние на каталитические свойства катализаторов окисления метанола как химической природы носителя, так и структурно-фазовых превращений, происходящих в процессе генезиса катализатора.

Представляет интерес детальное изучение превращений серебра и керамической Матрицы в процессе генезиса и функционирования катализатора.

В связи с этим актуальным представляется изучение валентного состояния серебра в микрогетерогенных композициях сложного

состава как на стадии их формирования, так и при последующих обработках при нагревании в реакционных средах. Получение объективной информации по данному вопросу может оказаться полезным при поиске путей целенаправленного регулирования каталитических свойств гетерогенных систем, содержащих серебро в форме малых частиц или ионов.

Цель работы: физико-химическое исследование

сзреброеодержащей керамики на основе природных алюмосиликатов слоистого строения, а также исследование причин высокой каталитической активности, проявляемой ею в реакции парциального окисления метанола в формальдегид.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

- изучить процессы, происходящие в системе серебро-керамическая матрица' в процессе генезиса катализатора:

- исследовать состояние серебра в полученной керамике:

- выяснить природу высокой каталитической активности и селективности сереброкерамического катализатора.

Работа относится к области как химии твердого тела, так и генезиса катализаторов и является логическим продолжением исследований, которые проводятся в НИИ ФХП БГУ и других научных коллективах, ставивших своей целью поиск путей регулирования дисперсности частиц благородных металлов, с которой во многих случаях связаны их свойства (оптические, каталитические и др.).

Научная новизна. Установлено. что в условиях высокотемпературной обработки на воздухе смеси, содержащей AgN0з. $10г • пНгО и керамическую массу на основе каолина (А1гЭ1г05(0Н)4). образуется серебросодержащая керамика, обладающая высокой каталитической активностью и селективностью в реакции окисления метанола в формальдегид.

Выполненное исследование показало. . что алюмосиликаты слоистого строения могут выполнять не только обычную функцию носителя, но и матрицы, в которой легко диффундируют и стабилизируются ионы серебра } при высокотемпературной

обработке ОЮОО") образцов на воздухе. Окисленное серебро под

воздействием метаноло-воздушной смеси легко восстанавливается и мигрирует на поверхность керамики, входя в состав активных центров катализатора.

Выявлено, что одной из основных причин изменения каталитических свойств при варьировании силикатного модуля (Б10г/А1г Од), температуры прокаливания и состава реакционной смеси (окислитель/восстановитель) является происходящее при этом изменение дисперсности серебра.

Физико-химическое исследование позволило установить, что образующееся в условиях каталитического процесса серебро взаимодействует с алюмосиликатной матрицей. Данное взаимодействие осуществляется в тонком слое контакта металл-носитель и проявляется в образовании наряду с фазой металлического серебра некоторого количества окисленного серебра ).

Возможность протекания в системе наряду с образованием фазы металлического серебра окислительного процесса {^(0) = А§(I)) способствует сохранению дисперсности активного компонента сереброкерамического катализатора, что обеспечивает длительное функционирование последнего в процессе парциального окисления Метанола в формальдегид.

Практическое значение исследования заключается в том, что разработанный метод совместного формирования позволяет попучать высокоэффективные серебросодержащие катализаторы с регулируемой дисперсностью металла.

Разработаны условия и технические регламента приготовления сереброкерамического катализатора окисления метанола в формальдегид. Катализатор, содержащий 6 мас.% Ag. прошел успешные промышленные испытания в цехе формалина ПО "Азот", г.Новгород.

Получены и испытаны три промышленные партии катализатора, различающиеся силикатным модулем (5102/А1203) и температурой прокаливания. Катализатор, содержащий 6 мае. % Ай. с соотношением 310г/А12 03 = 4 и температурой прокаливания 1030°С. проработал в условиях производства без снижения высокой начальной активности в течение 8 месяцев.

На защиту выносится:

- совокупность экспериментальных данных об особенностях протекания процессов, сопровождающих формирование серебросодержащей керамики при ее высокотемпературной обработке;

- результаты исследования валентного состояния серебра в алюмосиликатной керамике и его изменений под влиянием различных войдействий (нагревании образцов, растирании. воздействии реакционных газов и др.) и интерпретация полученных результатов;

- анализ возможных причин проявления серебросодержащей керамикой высокой каталитической активности при ее длительной эксплуатации в- процессе парциального окисления метанола до формальдегида.

Лпробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 10 научных статей и тезисов докладов конференций. Кроме того направлено и принято к печати 4 научных статьи. Материалы диссертации докладывались на II Всесоюзном совещании "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Минск, 1989). I Всесоюзной конференции "Блочные катализаторы и сотовые носители" (Пермь, 1991), II Республиканской конференции молодых ученых и специалистов, аспирантов и студентов (Минск, 1991), конференции молодых ученых МГУ (Москва.• 1991). Республиканской конфренции по электронной микроскопии (Минск, 1992). XI Совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск, 1992), I Международной конфренции по химическим материалам (г.Абердин. Шотландия, 1993), ежегодных научных конфренциях Белгосуниверситета (1989 - 1993. Минск).

Структура и объем работ!. Диссертационная работа объемом 164 страницы состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов. Список литературы содержит ?26 наименований. Работа иллюстрирована 40 рисунками и 8 таблицами. Приложение содержит акты промышленных испытаний сереброкерамического катализатора окисления метанола в формальдегид, проведенных в цехе формалина ПО "Азот" г.Новгорода, подтверждающие полезность работы для практики.

Основное содержание работы.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных по проблемам стабилизации дисперсной структуры металла, преимущественно серебра, на поверхности твердых тел. Рассмотрены процессы спекания, а также влияния природы матрицы и окружающей атмосферы на диффузионную и миграционную способность серебра как наиболее существенные факторы, определяющие стабильность дисперсной структуры металла.

Проанализированы наиболее распространенные способы получения серебряного катализатора синтеза формальдегида из метанола.

Во второй главе диссертации рассмотрены методы получения и исследования серебросодержащей керамики.

Было приготовлено более 3U0 образцов сереброкерамических катализаторов. Объектами исследования служили содержащие серебро в количестве от 0 до 40 мас.% системы на основе керамических масс с силикатным модулем (мольным соотношением) М =SiOa : A1¿03 =2+9. Основным компонентом носителя являлся каолин с М = 2 (Al2Siz05(ОН)4). Увеличение силикатного модуля #производилось добавлением кремниевой кислоты (Si02 • пНР0). Катализаторы готовились смешением исходных измельченных компонентов во влажном состоянии с нитратом серебра (AgN03) с последующим формованием гранул размером d = h =2+3 мм. их сушкой и прокаливанием. Температура прокаливания образцов была различной, но обычно она не превышала 1400°С при времени прокаливания - 1 час.

Структурно-фазовые превращения, протекающие при нагревании образцов, исследовались методами рентгенофазового анализа (РФА) (дифрактометр XCG-4A, СиКа - излучение. Mi - ■ фильтр) и дериватографии (дериватограф ОД - 102, скорость нагрева 7.5 град/мин, интервал температур 25 - 1400°С). Дисперсность серебра оценивалась с помощью электронного микроскома (ЭМ) УЗИВ-ЮОЛИ (разрешение около 2 нм) методом углеродных реплик с поверхности .и сколов гранул. а также методом- малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУР) на приборе КРМ-1. Для установления ближайшего окружения атомов серебра записывался EXAFS-спектр серебра в керамике на EXAFS - станции Сибирского центра синхротронного излучения. Регистрацию электронных спектров

диффузного отражения (ЭСДО) проводили на спектрометрах "31итапйги 11^-400" и "БРЕСОМ М-40" (приставка на диффузное отражение). Для сравнения использовали алюмосиликатную керамику без серебра. Рентгеновские оже-электронные спектры снимались на спектрометре ЕБСА-З с использованием А1Ка - излучения. Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) снимались с поверхности гранул на спектрометре ЬАБ-ЗОО "1иЬег" (А1Ка1-г - излучение).

Каталитические свойства изучались в реакции окисления метанола до формальдегида в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора (Л = 5 см, Т = 600-650°С. 02/СН30Н = 0.3 + 0.42, нагрузка- по метанолу 100 г/см2 ч) и в условиях производства (ПО "Азот", г.Новгород). Газообразные продукты анализировались хроматографически, формальдегид

титрометрическим методом. Механическая прочность гранул оценивалась по величине приложенной к стальному клину силы, необходимой для раскалывания гранулы диаметром 3 мм. Удельная поверхность катализаторов определялась по низкотемпературной адсорбции аргона.

В третей главе рассмотрены результаты исследования процессов, протекающие при нагревании смеси АвН03, Б10г ■ пНг0 и керамической массы на основе каолина (А1231г05(0Н)4) на воздухе и приводящие к формированию серебросодержащей керамики.

С помощью дериватографического и рентгенофазового анализа образцов керамики, содержащих разное количество серебра (от 0 до 40 масс.%). установлено, что введение А£Н03 в керамическую смесь на основе каолина существенно влияет на характер структурно-фазовых превращений керамической матрицы, протекающих при ее нагревании на воздухе. Присутствие серебра уменьшает, а при значительных концентрациях А5Н03 полностью предотвращает образование фазы муллита в керамике, что выражается в уменьшении и исчезновении с ростом содержания AgN0з в керамической смеси •экзоэффектов на кривых ДТА в области 900 - 1250°С. обусловленных образованием муллита и кристобалита в системе. Кроме того, при введении уменьшается степень кристалличности керамики.

Физико-химическими методами ОН. РФЭС, ЭСДО.

ЕХАРБ-спектроскопией) исследовано состояние серебра в керамике. Результата исследования свидетельствуют о том, что серебро в прокаленной при 1350°С алсмосиликатной керамике находится

преимущественно (до 90%) в окисленном состоянии (в виде ионов Ag*). стабилизированном кислородным окружением керамической структуры. Остальная часть (до 10%) серебра в виде мелкодисперсных частиц металла с размерами 1 - 15 нм (преобладающий размер ~2нм) распределена равномерно по всему объему гранулы керамики.

Установлено, что окисленное состояние серебра легко трансформируется в металлическое в восстановительной среде (водород, метаноло-воздушная смесь), а также при действии ультрафиолетового излучения. При обработке серебросодержлщей керамики водородом уже при комнатной температуре наблюдается образование зерен металлического серебра с размерами до 60 нм. Процесс восстановления окисленного серебра сопровождается увеличением содержания в керамике фазы муллита и уменьшением аморфной составляющей.

Наблюдаемые при восстановлении окисленного серебра структурно-фазовые превращения в керамике (увеличение содержания фазы муллита и кристалличности образцов) указывают на стабилизацию ионного серебра в структуре метакаолина. являющегося предшественником муллита. Анализ ближайшего окружения атомов серебра с помощью ЕХАГБ-спектроскопии позволил установить, что изолированные ионы Agt встраиваются в структуру метакаолина, компенсируя избыточный отрицательный заряд кристаллической решетки, возникающий в процессе формирования фазы метакаолина при дегидратации каолиновых слоев. Известно, что в природных слоистых алюмосиликатах роль компенсаторов заряда выполняют примесные ипны щелочных и щелочно-земельных металлов. Повышенная термическая стабильность системы "метакаолин - Ag+" по сравнению с системой метакаолина в присутствии ионов щелочных и щелочно-земельных металлов объяснена большей склонностью последних к термодиффузии по сравнению с ионами серебра.

Четвертая глава посвящена исследованию причин высокой каталитической активности, проявляемой серебросодержацей алюмосиликатной керамикой, полученной методом совместного формирования, в реакции парциального окисления метанола в формальдегид.

С помощью ЭМ и количественного анализа поверхности методом РФЭС установлено, что в процессе восстановления серебро мигрирует на поверхность гранул керамики. Данному процессу способствует пористая структура присутствующих в керамике фаз <х-кварца и Ь-кристобалита. Повышение количества активной фазы на поверхности гранул катализатора способствует проявлению им высокой каталитической активности. При температуре прокаливания выше 1350°С. происходит остекловывание поверхности керамики, что затрудняет процессы восстановления и диффузии серебра на поверхность. Это приводит к снижению каталитической активности образцов.

Исследование каталитической активности образцов

серебросодержащей керамики с различным силикатным модулем (Б102/А12 03 ) и температурой прокаливания показало, что одной из основных причин изменения каталитических свойств является различная дисперсность серебра. Активность катализаторов изменяется симбатно дисперсности металла, которая в свою очередь определяется фазовым составом носителя, а именно, соотношением муллит/кремнезем. Последнее зависит от температуры прокаливания и величины силикатного модуля.

В проявлении керамикой высокой каталитической активности существенное значение имеет структура входящих в нее частиц серебра. Как показало ЭМ-исследование глобулы серебра, сформированные в условиях протекания окислительно-восстановительного процесса, т.е. непосредственно под воздействием метаноло-воздушной смеси (0г/СН3 ОН). в отличие от частиц металла, образованных под воздействием только восстановительной фазы (Нг), более дисперсны и имеют характерное зернистое строение. Сравнение каталитических свойств свидетельствует о том, что катализатор с частицами серебра, сформированными непосредственно в ходе каталитического процесса, проявляет на 10 - 15% более высокую активность в реакции окисления метанола в формальдегид, чем предварительно восстановленный в водороде образец.

Каталитическая активность серебросодержащей керамики, как показали эксперименты, зависит также от соотношения окислитель/восстановитель в реакционной смеси (0г/СН30Н). Избыток кислорода в метаноло-воздушной смеси способствует процессу

спекания частиц серебра, что ведет к уменьшению его каталитических свойств.

Методом РФЭС установлено, что формирующееся под воздействием метаноло-воздушной смеси серебро взаимодействует с керамической матрицей, что выражается в уширении РФЭ-спектра AgЗd со стороны низких энергий связи (Д Есв = 0,60 эВ) по сравнению с эталоном ^тазв.). Предположено, что компонентом носителя, ответственным за отрицательный сдвиг линий АёЗй. является 3102 - составляющая. Данное взаимодействие имеет место в тонком слое контакта металл -носитель. Исследование процесса формирования частиц металла с помощью метода ЭСДО - позволил выявить природу данного взаимодействия.

Совокупность полученных результатов указывает на то, что процесс формирования фазы металлического серебра проходит через стадию образования кластеров серебра с преимущественным

размером ~2 нм. При контакте образцов с окислительной средой (кислород, воздух, акцепторные центры керамической матрицы) кластеры окисляются с образованием кв„" *. а при нагревании в восстановительной среде (Н2) - агломерируют. При обработке метаноло-воздушной смесью эти два процесса идут параллельно.

Из этих данных следует. что в условиях протекания каталитической реакции процесс образования фазы металлического серебра постоянно сопровождается частичным растворением последнего в алюмосиликатной матрицы. Обратимость данного процесса, определяемая соотношением окислитель/восстановитель в реакционной среде (0г/СН30Н), обеспечивает сохранение дисперсности активного компонента в течение длительного времени, что приводит к высокоэффективному функционированию серебросодержащего керамического катализатора синтеза

формальдегида.

Таким образом, проведенное исследование показало, что алюмосиликатная керамика слоистого строения может выполнять не только обычную функцию носителя (подложки, инертной матрицы), но и служит средой в которой происходит растворение значительной части активной составляющей катализатора - серебра. При этом не происходит прочного связывания серебра с керамикой, что вело би к уменьшению доли каталитически активной фазы, наоборот, ионы Ag*

легко диффундируют внутри матрицы, что делает возможным их участие в формировании каталитически активных частиц серебра на поверхности керамики.

В 11 в о ли

1. Установлено, что путем высокотемпературной обработки на воздухе смеси, содержащей AgN03, 5102 • пН20 и керамическую массу на основе каолина (А1231205(0Н)4), может быть сформирован сереброкерамический катализатор с содержанием серебра 6 масс.%, обладающий высокой каталитической активностью в реакции окисления метанола в формальдегид, сопоставимой с активностью серебряных катализаторов на основе пемзы, содержащих, как правило, значительно большее количество серебра (35 масс.%).

2. Дериватографический и рентгенофазовый .анализ образцов керамики, содержащих различное количество серебра (от 0 до 40 масс.%) позволил установить, что введение АяН03 в керамическую смесь на основе каолина существенно влияет на характер структурно-фазовых превращений керамической матрицы, протекающих при ее нагревании на воздухе, уменьшал, а при значительных концентрациях полностью предотвращая образование фазы муллита из метакаолина. Кроме того, при введении Agй03 уменьшается степень кристалличности керамики.

3. Физико-химическими методами {РФЭС, ЭСДО, ЭМ, ЕХ№3) установлено, что серебро в прокаленной при 1350°с керамике находится в двух состояниях: преимущественно окисленном (до -90%) и восстановленном (до -1055). Частицы металлического серебра высокодисперсны (1-15 нм с преобладанием частиц ~2 им) и равномерно распределены по всему объему гранул керамики. Окисленное серебро (в виде ионов Ag*) стабилизировано кислородным окружением керамического каркаса.

4. Установлено. что окисленное состояние серебра легко трансформируется в металлическое в восстановительной среде. Этот процесс сопровождается увеличением содержания в керамике фазы муллита и уменьшением аморфной составляющей. Изолированные ионы А£' встраиваются в структуру метакаолина, компенсируя избыточный отрицательный заряд криталлической решетки, возникающий в процессе формирования фазы метакаолина при дегидратации каолиновых слоев.

5. Совокупность полученных экспериментальных данных указывает на то, что процесс формирования фазы металлического серебра проходит через стадию образования кластеров серебра (Agn0) с преимущественным размером =2нм. При контакте с окислительной средой (кислород, воздух, акцепторные центры керамической матрицы) кластеры окисляются с образованием Agrll■<\ а при нагревании в восстановительной среде (Н2) - агломерируют. При обработке метаноловоздушной смесью эти два процесса идут параллельно.

6. Проанализированы причины различия в каталитической активности в реакции окисления метанола в формальдегид серебросодержащей керамики в зависимости от соотношения входящих в ее состав компонентов (З10г/А1г03), температуры прокаливания и условий обработки в восстановительной атмосфере (водороде и метаноло-воздушной смеси). Основными причинами этого различия являются изменения дисперсности металлических частиц серебра и их зернистой структуры, протекающие в результате структурно-фазовых превращений и воздействии реакционных газов.

7. Показано, что алюмосиликаты слоистого строения могут выполнять не только обычную функцию носителя, но и матрицы, в которой легко происходят процессы диффузии ионов серебра, их стабилизация и восстановление. Протекание обратимого процесса окисления - восстановления серебра в составе керамики в условиях каталитического процесса способствует сохранению дисперсной структуры металла, что обеспечивает проявление керамикой устойчивой в течение длительного времени высокой активности и селективности при ее использовании в качестве катализатора парциального окисления метанола в формальдегид.

Основное содержание диссертации опубликовано а следующих работах:

1. Г. А. Браницкий. И.Е.Шиманович. С. В. Матвейчук, А.В.Капариха.

B.Н.Макатун, Е.Ю.Румянцева. Катализаторы окисления метанола на основе армированных серебряных блоков. //.

В сб.:Тез.докладов П Всесоюзного совещания "Научные основы приготовления и технологии катализаторов", г.Минск. 1989.

C.28-29.

2. Батан Е.Ю., Браницкий Г.А., Лашук Л. И., Макатун В.Н.. Матвейчук C.B. Катализаторы высокотемпературных окислительных процессов на основе армированных металлических и металлокерамических блоков.// В сб.:Тезисы докладов I Всесоюзной конференции "Блочные катализаторы и сотовые носители", г.Пермь, 1991. С.57-58.

3. Батян Е.Ю. Анализ состояния серебра в сереброкерамическом катализаторе окисления метднола в формальдегид.// В сб.: Тезисы докладов П Республиканской конференции молодых ученых и специалистов, студентов и аспирантов, г.Минск. 19Э1. С.20-21.

4. Батян Е.Ю. Влияние условий приготовления и испытании на состав и физико-химические свойства серебросодержащих катализаторов. // В сб.: Тезисы докладов конференции молодых ученых МГУ, г.Москва, 1991. Деп.ВИНИТИ.

5. Батян Е.Ю., Ивановская М.И.. Григоренко В.И. Электронномикроскопическое изучение свойств серебросодержащих катализаторов окисления метанола в формальдегид // В сб.: Тезисы докладов Республиканской конференции по ЭМ. г.Минск,

1991. С.42.

6. Свиридов В.В.. Ивановская М.И., Батян Е.Ю., Браницкий Г. А. Высокотемпературные окислительно-восстановительные превращения серебра в алюмосиликатной керамике // В сб. : Тезисы докладов XI Совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. г.Минск. 1992. с. 346-348.

7. Богданчикова Н.Е., ДулинМ.Н., Батян Е.Ю.. Браницкий Г. А., Зайковский В.1Г.. Коломейчук В. И. Стабилизация серебряных кластеров в алюмосиликате. // React. Klnet. Catal.. v.89. № 2.

1992. P. 112-114.

8. Батян Е.Ю.. Свиридов B.B., Ивановская M. И.. Браницкий Г. А., Ивашкевич Л. С. Связь между структурнофазовыми превращениями в серебросодержащей алюмосиликатной керамике и ее каталитическими свойствами. // Весник БГУ. сер.2: химия, биология, география. № 1. 1993. С.18-21.

9. BranltsKy G.A., Svirldov V.V., Batyan E.U.. Ivanovskaya M. I., Matveychuk S.V. Obtaining and properties of sliver containing aluminosillcate ceramics. //In book of abstracts: 1st International Conference on Materials Chemistry, University of Aberdeen. Scotland, UK, 19-22 July, 1993. P.52.

10. БатянЕ.Ю., Браницкий Г. A., Богданчикова H.E.. Дулин M.H. Исследование состояния серебра в составе высокотемпературной алюмосиликатной керамики. // ЖФХ, т. 68, 15 3, 1994. С. 63-66.