Исследование оптических и фотохимических свойств систем ПВС-ZnO и ПВС-ZnO-CuHal2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

гч.

§

со ^ и- ^

I

На правах рукописи

ПАГУБКО АНАТОЛИЙ БОРИСОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ И ФОТОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИСТЕМ ПВС - 2пО И ПВС - ЖаО - СиНа12

01. 04. 05 - Оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Хабаровск 1997

Работа выполнена в Хабаровском государственном педагогическом университете

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

профессор П. А. Бабин

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Б. С. Задохин кандидат физико-математических наук, доцент С.Ф. Воропаев

Ведущая организация: Дальневосточная государственная морская академия им. адмирала Г.И.Невельского (г.Владивосток )

Защита состоится " 17" июня____ 1997 года в__часов на заседании специализированного совета К. 114. 12. 01. при Дальневосточном государственном университете путей сообщения по адресу: 680056, Хабаровск, ул. Серышева, 47, ауд. 204.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дальневосточного государственного университета путей сообщения.

Автореферат разослан " " _ 1997 года.

Ученый секретарь специализированного совета К. 114. 12. 01.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Определяющим моментом современного этапа научно-технического прогресса является совершенствование информационных технологий, развитие которых, в свою очередь, обусловлено в немалой степени возможностью улучшения характеристик известных регистрирующих материалов, а также внедрения в широкую практику новых более эффективных систем обработки, записи и хранения оптической информации.

В настоящее время традиционные серебросодержащие фотоматериалы не всегда удовлетворяют новым требованиям, предъявляемых к регистрации оптической информации. Последнее обусловлено ограничением разрешающей способности (И) при необходимости повышения фоточувстаитель-ности (Эд 2),регистрацией фонового излучения, невозможностью быстрого доступа к записанной информации,повторного использования материала и др.Кроме этого, наблюдается рост стоимости серебра из-за ограниченности его природных ресурсов.

Таким образом, одной из основных текущих задач в области фото-регистрирующих систем является разработка эффективных бессеребряных материалов для замены галогеносеребряных систем. Однако известные несеребряные системы только в ряде областей применения составляют конкуренцию серебросодержащим материалам из-за присущей им низкой чувствительности к излучению.

Перспективные композиции на основе оксидов или солей переходных металлов в поливиниловом спирте (ПВС-Т102,ПВС-гпО,ПВС-СиС12 и т.п.), в принципе,могут конкурировать с АдНа1-материалами. Достижение оптимальных фотографических параметров таких систем возможно при условии детального исследования всех этапов формирования фотоактивных центров и образования в них оптического изображения.Последнее делает актуальным изучение оптических и фотохимических свойств бессеребряных материалов состава органическая матрица - оксиды или галогениды переходных металлов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. 1) Исследовать оптическими методами процессы формирования фотоактивных центров в композициях ПВС-гпО, ПВС-СиВг2, ПВС-гпО-СиНа12 (СиВг2, СиС12) в ходе физической, химической и термической обработок.

2) Установить механизм фотохимических процессов в этих системах.

3) Выявить возможности улучшения фотографических параметров ПВС--гпо и пвс-гпо-сиНа12.

- 2 -

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ

- Проведено впервые комплексное исследование композиций ПВС-гпО, ПВС-СиНа1п (СиВг2,СиС12,СиВг,СиС1), ПВС-гпО-СиНа1г (СиВгг,СиС12) методами оптической электронной и колебательной спектроскопии и люминесценции . Идентифицированы основные полосы в спектрах электронного и колебательного поглощения и люминесценции композиций.

- По спектрам люминесценции ПВС-гпО и ПВС-гпО-СиНа12 (СиВгг, СиС12) выявлены центры свечения на поверхности микрокристаллов оксида цинка (МК гпО).

- По спектрам оптического электронного поглощения ПВС-гпО установлено взаимодействие органической матрицы с МК гпО, которое приводит к образованию поверхностных фотоактивных центров.

- Впервые исследовано влияние относительной влажности окружающей среды на спектры оптического электронного и колебательного поглощения композиции ПВС-гпО.

- Методом поляризационной микроскопии впервые установлено образование вокруг МК ZnO в полимерной матрице ПВС областей оптической анизотропии, чего не наблюдается в случае других матриц: поливинил-бутираль(ПВБ) или поливинилпирролидон(ПВП).

- Предложен механизм формирования фотоактивных центров на поверхности МК гпО,заключающийся в координировании ионами сверхстехио-метрического цинка молекул (фрагментов молекул) ПВС и Нг0 с последующим образованием поверхностных комплексов цинка.

- Установлено,что в процессе формирования системы ПВС-гпО-СиНа12 происходит преобразование комплексов меди II (Си II) в комплексы меди I (Си I), которые в дальнейшем совместно с МК гпО определяют протекание фотохимических реакций в композиции.

- Методом абсорбционной спектроскопии обнаружено, что действие излучения на ПВС-гпО-СиНа12, как и на ПВС-гпО, приводит к уменьшению интенсивности ИК полос поглощения, обусловленных молекулярной водой, а также к появлению и росту электронного поглощения в области атомарных центров металла (Си0, гп0).

- Предложен единый механизм протекания фотопроцессов в ПВС-гпО и ПВС-гпО-СиНа12, в основе которого лежит взаимодействие свободных электронов и дырок, генерируемых излучением в объеме МК гпО, с поверхностными комплексами. В случае выхода на поверхность МК электрона, что является наиболее вероятным из-за свойств поверхности, образуется центр скрытого изображения (ЦСИ) в виде Си0 или гп°, выход

дырки сопровождается возникновением радикала ПВС- или ОН'.

- Установлена возможность улучшения фотографических параметров ПВС-ZnO путем использования в качестве матрицы ПВС с большим содержанием ацетатных групп (ПВС 24/11,4), путем обработки композиции щелочами (KOH.NaOH), гидратом аммиака, спиртами (этиловым, изоамило-вым,этиленгликолем), органическими кислотами (лимонной, щавеливой, винной). Определены оптимальные соотношения концентраций молекул воды, свободных гидроксильных и ацетатных групп в композиции.

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Полученные результаты могут быть использованы для создания единой теории фотографических процессов в гетерогенных системах: органическая матрица - ультрадисперсные кристаллы соединений переходных металлов.

Предложены способы повышения фоточувствительности ПВС-ZnO путем обработки системы или ее компонентов щелочами и органическими кислотами .

Предложен новый метод оценки фотографических параметров ПВС-ZnO по результатам ИК измерений.

Получен патент на способ получения нового фоточувствительного материала на основе композиции nBC-ZnO-CuHal2 (CuBr2,СиС1г).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертации изложены в работах [1-9,11-16] и докладывались на:

- VI-й Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995);

- 11-й Всесоюзной конференции "Оптическое изображение и регистрирующие среды" (Ленинград, 1990);

- VI-м Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989);

- IV-м Всесоюзном совещании "Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы" (Кемерово, 1986);

- Научно-техн. конференции "Повышение эффективности работы железнодорожного транспорта Дальневосточного региона" (Хабаровск, 1995);

- Итоговых научных конференциях хабаровского гос. пед. ун-та.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 300 наименований и приложения. Работа содержит 12 5 страниц машинописного текста, 76 рисунков и 14 таблиц.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ.

1. Фотоактивные центры в системе ПВС-2пО представляют собой комплексы сверхстехиометрического цинка с молекулами (фрагментами молекул) поливинилового спирта (ПВС) и воды, а в системе ПВС-гпО-СиНа1г (СиВг2 ,СиС1г) - преимущественно комплексы меди на поверхности микрокристаллов гпО.

2. Центры скрытого изображения (ЦСИ) расположены на поверхности микрокристаллов гпО и представляют собой в системе ПВС-гпО атомы цинка, а в системе ПВС-гпО-СиНа12 (СиВг2,СиС12) атомы меди и цинка. В формировании ЦСИ принимают участие поверхностные радикалы полимера (ПВС•), воды (ОН) и галоида (На1-).

3. Обработка поливинилового спирта (ПВС) и(или) поверхности микрокристаллов гпО щелочами, спиртами, органическими кислотами позволяет увеличить фоточувствительность композиций ПВС-гпО-СиНа12(СиВгг, СиСХ2) и ПВС-гпО на 1-3 порядка при отсутствии вуали.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во ВВЕДЕНИИ дана характеристика работы, сформулированы цели и задачи исследования, приведены выдвигаемые на защиту положения.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ представлен краткий обзор литературы о структуре, оптических и фотохимических свойствах ПВС, гпО, СиНа1п и систем ПВС-гпО, ПВС-СиС1г. Приведены данные о спектральном положении максимумов полос поглощения и свечения для гпО,СиНа1п, ПВС и ПВС-СиС12 с указанием природы центров, отвечающих за эти полосы. В результате анализа литературы установлено, что отсутствует единая точка зрения на природу центров свечения в гпО и ряда полос ИК поглощения ПВС, на механизм фотохимических процессов в ПВС-гпО и ПВС-СиС12. Кроме того, при рассмотрении комплексов СиНа1п в ПВС основное внимание уделяется СиС12, по ПВС-СиВг2 вообще отсутствует какая-либо информация. Органическая матрица во многих работах рассматривается как инертный компонент композиции ПВС-гпО. Несмотря на применение некоторыми авторами соединений меди для улучшения фотографических параметров ПВС-гпО, отсутствуют сведения о механизме соответствующих процессов.

Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ приведены методики приготовления образцов для изучения спектров электронного и колебательного поглощения, люминесценции, модельных образцов для поляризационной микроскопии, фотослоев для проведения сенситометрических исследований, получения кокпо- )

зиции nBC-ZnO-CuHalg.

Приведены способы обработки ПВС и ZnO, а также системы ПВС-ZnO кислотами, щелочами, спиртами и соединениями меди или цинка. Рассмотрена методика проведения отжига ZnO.

Создание атмосферы с заданной относительной влажностью осуществлялось при помощи химических реактивов в эксикаторах.

Спектры абсорбции регистрировались спектрофотометрами СФ-26 (200-1100 нм) и "SPEC0RD - 75 IR" (25-2,5 МКМ или 4000-400 см"1)•

Возбуждение люминесценции осуществляли лампой ДДС-400 в диапазоне 200-420 нм через монохроматор ДМР-4 или рентгеновской трубкой БСВ-2Си (Ia=10 mA,U=50 кВ).Температура измерения менялась в интервале 80-470 К. Регистрацию спектров свечения проводили при помощи охлаждаемых фотоэлектронных умножителей ФЭУ-106 или ФЭУ-79 через монохроматор ДМР-4 в интервале 350-900 нм.

Оценка фотографических параметров осуществлялась применением ступенчатого экспонирования фотослоя интегральным излучением от лампы ДРТ-400 или ДРШ-250 с последующим проявлением в течение 30 минут в физическом медном проявителе при температуре 298 К. Оптическая плотность почернения ступеней оценивалась микрофотометром МФ-2.

Поляризационно-микроскопическое исследование проводилось на поляризационном микроскопе МИН-7 с увеличением 90х и 400х.

Рентгеноструктурный анализ проводился на аппарате ДРОН-7 с привлечением для идентификации фазы вещества картотеки AGSM.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ приведены результаты исследования ПВС, ПВС-ZnO, ПВС-СиНа1п (CuBr2,CuCl2,CuBr,CuCl), nBC-ZnO-CuHal2 (CuBr2, CuCl2) в исходном состоянии и после действия излучения методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии, поляризационной микроскопии, сенситометрии. В некоторых случаях привлекался рентгенофазовый анализ. На основе анализа полученных данных и литературных сведений предложены механизмы формирования фотоактивных центров и фотохимических процессов в композициях ПВС-ZnO и nBC-ZnO-CuHalg (CuBr2, CuCl2).

В ПАРАГРАФЕ 3.1 представлены результаты изучения оптических спектров электронного поглощения перечисленных 5ыше систем.

Измерения спектров поглощения пленок ПВС разных марок (ПВС 7/1, ПВС 5,7/2, ПВС 11/2, ПВС фирмы "Gohsenol", ПВС 24/11,4, ПВС Х/11,3) позволили выбрать в качестве основной матрицы ПВС 11/2, который наиболее прозрачен в области X > 200 нм.

Спектр электронного поглощения ПВС-ZnO не является суперпозицией спектров поглощения ПВС и ZnO, новые полосы регистрируемые в области

220-340 нм обусловлены взаимодействием матрицы с МК ZnO.

При изменении влажности среды в пределах 25-85 % спектр поглощения ПВС-ZnO претерпевает более существенные преобразования, чем спектр ПВС. Имеется тенденция роста поглощения и проявления структуры полос при снижении содержания влаги в среде. Все это связано с варьированием концентрации Н20 в составе композиции.Концентрация молекул воды в ПВС-ZnO выше, чем в ПВС, и составляет не менее 5 вес.%.

Действие УФ излучения на ПВС-ZnO вызывает рост поглощения в основном в области 210-330 нм, которое обусловлено, вероятно, образующимися дефектными группами ПВС на поверхности МК ZnO и связанными с ними Znj-центрами.

Установлено, что для пленок ПВС-СиВг и ПВС-СиВгг максимумы оптической плотности полос переноса заряда (ППЗ) лежат, соответственно, при 260 и 295 нм, а в случае ПВС-СиС1 и ПВС-СиС12 аналогичные максимумы ППЗ почти совпадают по спектральному местоположению (265 и 264 нм, соответственно). Кроме того, в случае пленок полимера с комплексами Си II в абсорбционных спектрах наблюдаются слабые по интенсивности полосы поглощения в области 800-860 нм, обусловленных d-d переходами в ионе Си++ .

Наблюдаемое смещение максимума ППЗ комплексов меди в ПВС при ум-неньшении концентрации CuBr2 (с 295 на 260 нм), при обработке системы аммиаком (с 295 на 210-220 нм), при последующем хранении (с 210-220 на 260 нм) связано с заменой лигандного состава комплексов (Вг на Н20 или NH3) и с изменением валентности меди (Си II Си I), которое осуществляется наиболее эффективно в областях полимера с выраженной степенью кристалличности.

Смещение максимума ППЗ с 295 нм до 283 нм после действия УФ излучения на ПВС-СиВг2 объясняется преобразованием части комплексов Си II в комплексы Си I. Появление после длительного облучения полосы поглощения с максимумом при 230 нм связано с образованием Си0 .

Введение ZnO в состав пленки ПВС-СиНа12 приводит к понижению валентности меди:Си II -» Си I. Это подтверждается тем,что спектральное положение максимума ППЗ комплексов меди в этой системе практически совпадает с положением максимума ППЗ в ПВС-СиНа1,а d-d полоса отсутствует.

Обработка nBC-ZnO-CuHal2 аммиаком приводит к аналогичным результатам, что и в случае ПВС-СиНа12. Длительное хранение обработанных пленок завершается восстановлением спектра поглощения.

Действие УФ излучения на обработанный аммиаком nBC-ZnO-CuBr2

приводит к уменьшению интенсивности поглощения в области 200-210 нм и появлению полос поглощения с максимумами при 230 и 275 нм, которые усиливаются при физическом проявлении (восстановлении меди).

Сравнение этих результатов со спектрами поглощения ПВС-СиНа1п (где п=1,2) до и после облучения позволяет заключить, что обработка аммиаком способствует стабилизации комплексов Си I, а при действии УФ излучения - преобразование Си X в Си0.

В ПАРАГРАФЕ 3.2 представлены результаты исследования спектров ПК поглощения ПВС, ZnO, ПВС-ZnO, ЛВС-СиНа12 (CuBr2,CuCl2), ПВС-ZnO-Cu-На1г (CuBr2 , CuCl2 ) . Показана связь полос ИК поглощения с фотографическими параметрами композиций.

ИК поглощение ПВС в областях 1680-1610 см"1 и около 650 см"1 определяется, главным образом, колебаниями он - групп молекул воды и зависит от относительной влажности среды. Изменение парциального давления водяного пара влияет на кристалличность ПВС (1140 см-1) и тактичность (910 и 850 см-1 ). Рост содержания воды в пленке ведет к уменьшению степени стереорегулярности полимера, а дегидратация -уменьшает синдиотактичность.

ИК поглощение ZnO в области 400-600 см"1 обусловлено колебаниями ионов цинка на поверхности МК ZnO. Причем в случае высокой концентрации сверхстехиометрического Zrij (это характерно для ZnO) интенсивность поглощения при 520 см"! выше чем при 430 см-1 .

В ИК спектре ПВС-ZnO соотношение интенсивности полос при 520 и 430 см"1 иное, чем в ZnO, что можно связать с участием поверхностных 2щ во взаимодействии с матрицей. Кроме того, в спектре ПВС-ZnO интенсивность полосы поглощения при 1650 см"1 выше по сравнению с этой же полосой в спектре ПВС.

Замена воды, как растворителя ПВС, на этиленгликоль приводит к изменению структуры полос, связанных с Zn1 (530-420 ск"1), наряду с исчезновением ИК полос поглощения Н20 и уменьшением степени кристалличности. Такая система не обладает чувствительностью к излучению.

В ПВС-ZnO обнаружена хорошая корреляция между ростом концентрации ZnO (в пределах 0,05-5 вес.%),интенсивностью ИК поглощения в области 530-420 см"1 и фотографическими параметрами: фоточувствительностью (Sq g), коэффициентом контрастности максимальной плотностью почернения (Dmaj, ).Дальнейшее увеличение концентрации ZnO в композиции (от 6 до 24 вес.%) приводит к уменьшению Sü_2 после достижения максимума при 12 вес.%, а рост Y и Draax замедляется. Это связано с усилением конкурирующего влияния на молекулы ПВС одновремнно нес-

кольких МК ZnO, что препятствует осуществлению наиболее выгодной пространственной ориентации молекул полимера у поверхности МК ZnO (ухудшение условий формирования фотоактивных комплексов).

В ИК спектре ПВС-термообработанный при 1000-1200 К ZnO отсутствуют полосы, обусловленные сверхстехиометрическим Zn! . Эта композиция не обладает фоточувствительностью.

Для ПВС-СиНа12 характерно наличие в ИК спектре полос поглощения в областях около 1620 и 880 см"1, обусловленных комплексами меди. Наличие CuHal2 в пленке ПВО уменьшает концентрацию молекул воды и увеличивает долю связанных ОН-групп.

В ИК спектрах ПВС-гпО-СиНа12 наблюдается полоса при 1610 см"1, которую можно отнести к поглощению комплексов меди. Очень слабо поглощение обусловленное Znt по сравнению с интенсивностью данного поглощения в ПВС-ZnO. Это связано с закреплением комплексов меди на поверхности МК ZnO. Введение ZnO сверх указанного в патенте [10] приводит к появлению вновь поглощения в области 530-420 см"1,т.к.на дополнительных МК ZnO формируются, в основном, комплексы Zn2 с молекулами полимера и воды, а не комплексы меди.

Трехкомпонентная система обладает более высоким значением SQ 2, чем ПВС-ZnO или ПВС-СцНа12. Но данная композиция не обладает способностью к термопроявлению (это характерно для ПВС-СиНа1г), что указывает на прочную связь комплексов меди с МК Zno.

Действие УФ излучения на ПВС-ZnO и ПВС-гпО-СиНа12 наиболее эффективно уменьшает поглощение полос, связанных с водой, тогда как в случае ПВС лишь слабо меняется полоса при 1650 см"1. В случае nBC-ZnO-тартрат меди наблюдается еще и ослабление поглощения тарт-ратных комплексов меди.

Одновременная оценка при этом фотографических параметров показала, что эффективность выхода фотопроцессов существенно зависит от относительной влажности среды и оптимальна при 65-80 % влажности.

В ПАРАГРАФЕ 3.3 представлены результаты исследования люминесценции ZnO, ПВС, ПВС-ZnO, nBC-ZnO-CuHal2 (CuBr2,CUC12), nBC-ZnO-тартрат меди и эффективности фотохимических процессов в композициях ПВС-ZnO, ПВС-СиНа12 , riBC-ZnO-CuHal2 .

Основное внимание в работе было уделено фактам, которые в литературе не имеют однозначного толкования, а также исследованию влияния на люминесценцию термообработки, процессов сорбции газов и паров на поверхности МК ZnO, введения в ZnO ряда примесей.

Коротковолновое свечение ZnO (350-420 нм), обусловленное экси-

тонной и Ф-люминесценцией, наблюдается при низких температурах;1 Высокотемпературный отжиг ZnO (1000-1200 К) существенно снижает яр-кос.ть этого свечения.В области длинноволнового свечения(420-800 нм) , при 150-280 К доминирует 3-полоса (500-530 нм), а при более низких температурах - Ж0-(540-620 нм) и К-(700-725 нм) полосы (рис.1,кр.1).

Изучение действия отжига, а также влияния примеси Li+ на спектр свечения ZnO показало,что Ж0- и К-полосы обусловлены центрами, имеющими в своем составе структурные и примесные (Li+ ) дефекты,и центры, представляющими собой хемосорбированный на поверхности МК ZnO кислород. Разрушение поверхностных центров происходит при высокотемпературном или длительном низкотемпературном (400-500 К) отжиге, что выражается в снижении яркости соответствующего свечения. Усиление дефех-тообразования в объеме МК при длительном высокотемпературном отжиге или введении примеси Li+ обуславливает рост свечения ЖО- и К-полос.

3-свечение связывается в литературе либо с медными центрами,либо с центрами, имеющими в своем составе вакансии кислорода (V0++). Нами показано,что это свечение обусловлено как теми,так и другими центрами. Однако можно создать условия, при которых один из видов центров является определяющим в формировании 3-свечения.В образцах с преднамеренно введенной примесью меди 3-люминесценция обусловлена в основном медными центрами,а в образцах,подвергавшихся высокотемпературному отжигу,это свечение связано с V0++. В последнем случае наблюдается усиление 3-люминесценции при возбуждении ZnO в 0!-полосе поглощения = 380 нм).

Пленки ПВС 11/2 имеют наиболее яркую люминесценцию по сравнению с иными марками полимера, но это свечение значительно слабее яркости люминесценции ZnO (рис.1,кр.2). Доминирующее свечение ПВС 11/2 приходится на область 380-450 нм, в которой можно выделить две полосы с максимумами при 395 нм и 430 им (в случае фотовозбуждения) , обусловленные группами С=С, С=0 и примесями.

Взаимодействие водного раствора ПВС с ZnO приводит к образованию на поверхности МК ZnO новых центров свечения.В спектре люминесценции ПВС-ZnO при температурах измерения ниже 170-140 К доминирует неэлементарная полоса свечения с максимумом около 450 нм (рис.1,кр.3).

Отжиг способствует росту 3-люминесценции и снижению яркости свечения в области около 450 нм, что указывает на поверхностный характер расположения данных центров люминесценции. Спектр свечения системы ПВС-термообработанный ZnO подобен спектру ZnO, подвергнутого высокотемпературному отжигу.

зм,отн.«а.

Л,к«

Рис.1.Спектры РЛ гпо (1), пвс (2),

п^с-гпо (3), пвс-гпо-сивг2 (4) гизи

Рис.2.Микрофотография анизотропной зоны полиме-Тнзм = 90 К. , ра около МК гпо. Уве-

личение 90х .

, Анализ зависимости спектров свечения систем ПВС-термообработан-ный гпО от длительности предварительного высокотемпературного отжига гпО позволил заключить, что процесс формирования поверхностных центров свечения заключается во взаимодействии молекул (фрагментов молекул) ПВС и Н20 с ионами сверхстехиометрического цинка. Длительная предварительная термообработка ZnO, способствуя росту концентрации уо++(увеличение 3-свечения), приводит к увеличению хемосорбции атмосферного кислорода на поверхности МК (появление Ж0- и К-свечений в спектре ПВС-термообработанный йпО). Адсорбированный кислород способствует восстановлению поверхностной структуры решетки МК, что,в свою очередь,уменьшает концентрацию сверхстехиометрического цинка и вероятность образования поверхностных комплексов (снижение яркости свечения при 450 нм).

Центры, отвечающие за свечение с максимумом около 450 нм,определяют также эффективность выхода фотопроцессов в ПВС-гпО. Так увеличение длительности высокотемпературного отжига гпО приводит к уменьшению фотографических параметров: 302, К, Цпах •

В спектрах люминесценции ПВС-гп0-СиНа12 (СиВг2, СиС12) доминирующим является 3-свечение (рис.1,кр.4). Это свечение мы связываем с центрами, которые представляют собой комплексы меди закрепленные на

поверхности МК 1т\0, хотя сами комплексы меди в ПВС не люминесцируют даже при низких температурах.

Коротковолновое свечение в ПВС-гп0-СиНа12 обусловлено фазой Си-На1 на поверхности МК гпО.

Эффективность выхода фотопроцессов в ПВС-гпО-СиНа12 выше, чем у ПВС-гпО и ПВС-СиНа12, что связано с закреплением комплексов Си I на МК гпо. Так в опытах Э0 2 трехкомпонентной композиции составляет 3,85 смг/Дж (физическое проявление), ПВС-гпО - 0,3 смг/Дж (физическое проявление), ПВС-СиНа1г - 0,01 см2/Дж (физическое проявление) или 0,15 смг/Дж (термопроявление).

Введение в состав ПВС-гпО тартрата меди (комплексы меди с иным лигандным составом) приводит к усилению в спектре люминесценции 3-полосы и свечения при 380 нм и 410 нм (доминируют при низких температурах), которые обусловлены поверхностными комплексами. Тартрат меди в ПВС не люминесцирует. Э0 2 композиции ПВС-гпО-тартрат меди на два порядка выше, чем Б0 2 системы ПВС-гп0-СиНа12.

В ПАРАГРАФЕ 3.4 представлены данные поляризационно-микроскопи-ческих исследований ПВС-гпО.

Установлено наличие оптической анизотропии полимера около МК гпО,что выражается в появлении вблизи МК окрашенной области и связано с пространственной ориентацией молекул ПВС в поле МК гпО (рис.2).

На величину анизотропной зоны влияет влажность среды, размер МК 2пО, марка полимера (в случае ПВС с малой молекулярной массой размер этой зоны меньше, чем в случае ПВС с большей массой).

Наличие оптически анизотропной зоны вокруг МК наблюдается и для Тл.02,МдО,СиО, а также иных соединений (СсЗБ). Применение в композиции вместо ПВС других поливиниловых матриц (ПВА,ПВЕ,ПВП) не приводит к формированию таких зон.Пластифицирующее действие воды на пленку ПВС, имеющее место при увеличении влажности среды,способствует росту анизотропных зон около МК гпо.

Установлено, что отсутствие этих зон или их слабая развитость ведет к потере фоточувствительных свойств ПВС-гпО. Такой же эффект наблюдается при замене ПВС названными выше органическими матрицами или при замене растворителя ПВС (например воды на этиленгликоль).

В ПАРАГРАФЕ 3.5 рассмотрены возможные механизмы формирования фотоактивных центров и протекания фотохимических процессов в ПВС-гпО и пвс-гпо-сина12 (Сивгг,сис12).

Изготовление композиции сопровождается замещением на поверхности МК 2п0 адсорбированных газов молекулами (фрагментами молекул) ПВС и

воды,которые способствуют возникновению положительного поверхностного заряда и понижают работу выхода электронов.Адсорбция этих молекул завершается формированием на поверхности МК гпО координационных соединений их с .Образующиеся комплексы, в основном, сохраняются при переходе от водного раствора к пленке ПВС-гпО. Этот переход сопровождается формированием вокруг МК гпО анизотропной зоны,размер которой во многом зависит от влажности окружающей среды и величины МК. Эта пространственная ориентация существенным образом влияет на ход окислительно-восстановительных процессов в полимере, ускоряя их.

Действие УФ излучения из области фундаментального поглощения гпО на композицию ПВС-йпО приводит либо к прямому преобразованию комплексов цинка,либо,с большей вероятностью, к созданию в МК 2пО электронно-дырочных пар. Кроме возможной рекомбинации этих свободных зарядов или захвата их дефектами решетки в объеме МК гпО, осуществляется выход свободных зарядов на поверхность МК. Стоку электронов на поверхность МК способствует ее положительный заряд. Взаимодействие электрона с поверхностным комплексом цинка завершается восстановлением иона цинка (образование ЦСИ),а также преобразованием лигандной сферы комплекса (удаление молекул воды, в частности).

Конкурирующим процессом является захват электронов кислородными вакансиями с образованием и Р-центров. Рост концентрации этих вакансий при высокотемпературной обработке понижает эффективность образования ЦСИ.

Выход дырок на поверхность МК гпО менее вероятен. Если дырка все же попадает на поверхность,то захват ее поверхностными 2п° или 2п+ ведет к разрушению ЦСИ. Взаимодействие дырки с молекулами (фрагментами молекул) ПВС или воды приводит к образованию химически активных состояний - радикалов, которые повышают эффективность фотохимических процессов,способствуя восстановлению меди при физическом проявлении.

Наличие в ПВС ацетатных групп способствует образованию фотоактивных комплексов ацетата цинка у поверхности МК 2п0 за счет гидро= фобных свойств этих групп, что увеличивает Бо 2 ПВС-гпО.

Введение в состав ПВС-йпО комплексов меди (галогенидных или тар-тратных),в целом,не меняет характер механизма фотохимических процессов. Однако,в этом случае при изготовлении композиции на поверхности МК гпО формируются в основном комплексы Си I. Эти комплексы могут преобразовываться в ЦСИ при непосредственном действии на них излучения, но более вероятно создание излучением в объеме МК электронно-дырочных пар. Процессы, сопровождающие выход электронов или дырок на

поверхность МК в ПВС-гпО-СиНа12 или ПВС-гпО-тартрат неди аналогичны тем, что происходят в ПВС-гпО. Однако,они дополняются тем,что создаются при действии УФ излучения еще медные ЦСИ и радикалы галоида.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ обсуждаются возможности повышения фотографических характеристик систем ПВС-гпО и ПВС-гпО-СиНа12 (СиВг2 , СиС12 ) . Там же приведены результаты, подтверждающие предложенные выше механизмы формирования фотоактивных центров и протекания фотохимических процессов в этих композициях.

В ПАРАГРАФЕ 4.1 показано, что регулирование процесса образования фотоактивных центров в ПВС-гпО может быть осуществлено путем обработки компонентов системы органическими кислотами. Сравнение спектральных, поляризационно-микроскопических и фотографических характеристик систем ПВС-модифицированный гпО и гпО-модифицированный ПВС показало, что, независимо от того, какой компонент подвергался воздействию кислоты, результаты были близкими. Это подтверждает выводы о формировании фотоактивных центров в области контакта ПВС с МК 2п0.

В ПАРАГРАФЕ 4.2 рассмотрено влияние обработки ПВС до изготовления композиции спиртами или ионообменными смолами на фотографические и оптические свойства систем ПВС-гпО.

Почти во всех случаях обработки спиртами (кроме бутилового спирта и глицерина) или смолами (АВ-17) увеличивают Э0 2 в 5-10 раз.

Измерения спектров абсорции показали, что обработка ПВС спиртами или смолой АВ-17 ведет к росту полос поглощения, обусловленных ОН-группами и поверхностными комплексами цинка.

В ПАРАГРАФЕ 4.3 представлены результаты экспериментов по обработке ПВС-гпО щелочами.

Наблюдается увеличение 2 обработанной щелочью композиции на

2-3 порядка по сравнению с необработанной. Установлено, что определяющим является величина рН щелочи, независимо от того, какой щелочной металл входит в состав гидроксида.

В спектрах абсорбции ПВС-гпО,обработанных щелочью, отмечается усиление ИК поглощения, обусловленного ОН-группами и поверхностными комплексами цинка, которые представляют собой, в основном, гидрок-сидные соединения цинка. Прямое введение гидроксида цинка в ПВС-гпО приводило также к росту 50 г•

Обработка ПВС-гпО гидратом аммиака обеспечивает значения 30 г более высокие, чем в случае применения щелочи с той же величиной рН.

Определены соотношения концентраций молекул Н20, свободных ОН и ацетатных (Ас) групп в ПВС-гпО, позволяющие достигать оптимальных

- 14 -

значений фотографических параметров:

С (Н20) : С (ОН") : С (Ас) = 2-5 : 1,5 : 0,1 .

В ПАРАГРАФЕ 4.4 представлены результаты сенситометрических исследований систем ПВС-гпО в случае введения в их состав соединений меди, цинка, а также обработки их щелочами.

Оптимальные фотографические характеристики достигаются при формировании трехкомпонентной композиции, которая содержит комплексы меди (концентрация СиС12 в системе равна 8 мг/мл или тартрата меди -4,8 мг/мл), а также при сенсибилизации системы с галогенидом меди щелочью №ОН с рН 13,6.

Введение в ПВС или ПВС-гпО комплексных соединений цинка или меди, подобных тем, что формируются при обработке ПВС-ХпО щелочами или кислотами, позволило достигнуть аналогичных значений фотографических параметров, а в некоторых случаях даже более высоких.

В ПАРАГРАФЕ 4.5 рассмотрены вопросы, связанные с применением ПВС-гпО-СиНа12 в качестве новой фоторегистрирующей системы.

Особенностью этой системы перед ПВС-гпО и ПВС-СиНа1г является соединение в одном материале положительных сторон гпО (высокий квантовый выход фотоэффекта), комплексов меди (достижение высокой разрешающей способности) и полимерной матрицы ПВС (значительная механическая прочность и высокая гибкость). Полученные значения фотографических параметров (Б0 2 = 20-100 смг/Дж ; ^ = 1,0-2,5 ; 0тах = 1-2; И = 1000-2000 мм"1 ) практически не хуже значений,достигнутых для известных бессеребряных систем.Эти результаты не являются предельными, имеется возможность их улучшения. Кроме того, приготовление нашего фотоматериала отличается от технологии получения подобных систем простотой изготовления. К тому же, обработка ПВС-гпО-СиНа12 гидратом аммиака позволяет получать металлическое изображение высокого качества в сочетании с прозрачностью слоя вне поля действия излучения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В гетерогенной композиции ПВС-гпО на поверхности МК гпо происходит формирование фотоактивных комплексов, в которых комплексооб-разовагелем являются ионы сверхстехиометрического цинка, а лигандами - молекулы (фрагменты молекул) ПВС и НгО.

2. Поверхностные комплексы в ПВС-гпО обуславливают полосы электронного поглощения в области 220-340 нм, ИК поглощения в области 530-420 см"1 и люминесценцию с максимумом около 450 нм.

3. Изменения интенсивности полос абсорбции поверхностных комплексов коррелируют с изменением относительной влажности среды.

4. Вокруг МК ZnO в ПВС-ZnO формируются оптические анизотропные зоны, размеры которых определяются величиной МК, маркой ПВС и влажностью окружающей среды.

5. В ПВС-ZnO, в которой ZnO предварительно подвергнут высокотемпературному отжигу, отсутствуют свечение с максимумом при 450 нм и полосы ИК поглощения в области 530-420 см-1 . Такая композиция не обладает фоточувствительностью.

6. Действие УФ излучения на ПВС-ZnO приводит к понижению яркости свечения в области около 450 нм и уменьшению полос ИК поглощения воды (1650 см"1 и 650 см"1).

7. Интенсивность ИК поглощения комплексов цинка в области 530-420 см"1 коррелирует с фотографическими параметрами системы ПВС-ZnO в зависимости от концентрации в ней ZnO.

8. В nBC-ZnO-CuHal2 (CuBr2,CuCl2) на поверхности МК ZnO, размеры которых менее 200 нм в случае оптимизации условий формирования, образуются, главным образом, комплексы Си I, имеющие максимум поглощения в области около 260 нм и наибольшую яркость свечения при 515 нм.

9. В ПВС-СиВг2 максимум поглощения ППЗ комплексов Си II приходится на 295 нм, а в ПВС-СиВг для комплексов Си I - на 260 нм.

10. Результаты поляризационно-микроскопических исследований, измерений спектров абсорбции, а также фотографической сенситометрии практически не зависят от того, какой компонент (ПВС или ZnO) композиции подвергался предварительной обработке органической кислотой.

11. Фоточувствительность ПВС-ZnO после обработки ее щелочью повышается на 2-3 порядка по сравнению с необработанной системой.

12. ПВС с повышенной концентрацией ацетатных групп обеспечивает рост S>j 2 композиции ПВС-ZnO.

13. Введение в состав ПВС-ZnO соединений цинка, аналогичных тем, что образуются при обработке системы кислотами или щелочами, позволяет управлять ее фотографическими параметрами.

14. Композиция nBC-ZnO-CuHal2 (СцВг2 , СцС1й) - новый фотоматериал, который соединяет в себе высокий квантовый выход фотохимических процессов ZnO, высокую разрешающую способность комплексов меди в ПВС, значительную механическую прочность и гибкость полимера.

15. Механизм протекания фотохимических процессов в ПВС-ZnO (или nBC-ZnO-CuHal2) заключается во взаимодействии электронов и дырок, возникающих в объеме МК ZnO при действии УФ излучения, с поверхност-

ними комплексами цинка (или в случае трехкомпонентной композиции - с поверхностными комплексами Си I) и молекулами (фрагментами молекул) ПВС и Н20. В результате этого взаимодействия образуются ЦСИ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ в работах:

1. Антонов С.Д.,Костенко М.И.,Пагубко А.В.,Осипов Д.П. Фотографические процессы в светочувствительных композициях на основе оксида цинка// Влияние электромагнитного излучения на твердые тела : Меж-вуз. сб. научн. тр. - Хабаровск: ХГПИ, 1984.- С.13-23.

2. Пагубко А.Б.,Римлянд Е.Ю.,Костенко М.И.,Осипов Д.П. О стабильности центров светочувствительности в бессеребряных фотографических материалах на основе оксида цинка// Оптические, люминесцентные и электрические свойства твердых тел : Межвуз. сб. научн. тр.-Хабаровск: ХГПИ, 1985.- С.37-42.

3. Костенко М.И.,Ивахненко П.С.,Бабин П.А.,Осипов Д.П.,Пагубко А.Б. Исследование действия рентгеновского излучения на системы состава: окись цинка - поливиниловый спирт// Тез.докл. IV-ro Всесоюзн. совещ." Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы". В 2-х частях.- Кемерово: КемГУ, 1986.- ч.1.- С.115.

4. Костенко М.И.,Осипов Д.П.,Пагубко А.Б. Влияние поверхностных состояний в микрокристаллах ZnO на фоточувствительность композиций окись цинка - ПВС// Влияние электромагнитного излучения на физические свойства материалов: Межвуз. сб. научн. тр.- Хабаровск: ХГПИ, 1987.- С.63-69.

5. Пагубко А.Б.,Осипов Д.П..Костенко М.И. Исследование ИК спектров ПВС-гпО//Оптические,фотохимические и электрические свойства конденсированных систем: Межвуз. сб. научн. тр.- Хабаровск: ХГПИ, 1989. - С.20-25.

6. Костенко М.И.,Липатов В.Г.,Пагубко А.Б.,Емельяненко A.B. Фотохимия тонких пленок на основе композиций смесей полимеров с оксидом цинка// Тез. докл. VI-го Всесоюзн. совещ. по фотохимии. В 2-х частях.- Новосибирск: ИХКиГ СО АН СССР, 1989.- Ч.2.- С.324.

7. Пагубко А.Б.,Липатов В.Г.,Осипов Д.П.Сравнительная характеристика процесса дегидратации в системе "ПВС-ZnO" при воздействии ультрафиолетового излучения или атмосферы с низким парциальным давлением водяного пара // Оптические, люминесцентные и электрические свойства конденсированных систем: Межвуз.сб. научн.тр. - Хабаровск: ХГПИ, 1990.- С.52-63.

8. Липатов В.Г.,Пагубко А.Б.,Емельяненко А.В.Образование поверх-

ностных комплексов в системе "Поливиниловый спирт-оксид цинка"// Оптические, люминесцентные и электрические свойства конденсированных систем: Межвуэ. сб. научн. тр.- Хабаровск: ХГПИ, 1990.- С.64-74.

9. Костенко М.И., Пагубко А.Б., Римлянд Е.Ю. Фотоактивированные процессы в светочувствительных пленках поливинилового спирта, содержащих галогенидные комплексы меди// Тез. докл. II-й Всесоюзн. конф. "Оптическое изображение и регистрирующие среды". В 2-х частях.- Л., 1990.- 4.2.- С.56.

10. Пагубко А.Б.,Плеханов В.Г.,Бабин П.А.Способ получения бессеребряного фотографического материала// Патент №2006054 (RU) кл-G 03 С1/725.- 20.04-92; БИ N1.- 1994.

11. Пагубко А.Б..Плеханов В.Г.,Бабин П.А. Фоточувствительность системы поливиниловый спирт - оксид цинка// Ж.научн. и прикладн. фотографии.- 1993,- г.38, №б.- С.52-55.

12. Пагубко А.Б.,Бабин П.А..Плеханов В.Г. Экспериментальное исследование пленок nBC-ZnO-CuHal2, ПВС-СиНа12 (CuHal) оптическими методами// Оптические и электрические свойства конденсированных систем : Межвуэ. сб. научн. тр.- Хабаровск: ХГПИ, 1993.- С.13-30.

13. Пагубко А.Б. Электронные спектры поглощения пленок ПВС-2п0-СцВг2 после воздействия УФ излучения// Материалы 41-й итоговой научн. конф. Часть 2.- Хабаровск: ХГПУ, 1995.- С.39-40.

14. Пагубко А.Б. Влияние ОН-групп на процесс создания центров скрытого изображения (ЦСИ) в композиции ПВС-ZnO// Тез. докл. научно--техн. конф. "Повышение эффективности работы железнодорожного транспорта Дальневосточного региона".- Хабаровск: ДВГАПС, 1995.- С.190.

15. Пагубко А.Б.,Бабин П.А. К вопросу о фоточувствительности гетерогенной системы ПВС-ZnO// Тез. докл. VI-ой Международной конф. "Радиационные гетерогенные процессы". В 2-х частях.-Кемерово: КемГУ, 1995.- Ч.2.- С.87-88.

16. Пагубко А.Б.,Бабин П.А. Механизм фотохимического процесса в композиции nBC-ZnO-CuHal2// Материалы 42-й научн. конф. Часть З.Хабаровск: ХГПУ, 1996.- С.10-12.