Фотопроцессы в гетерогенных композициях ПВС-ZnO/TiO2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правахрукописи

X,

ПРОСАНОВ ИГОРЬ ЮРЬЕВИЧ

ФОТОПРОЦЕССЫ В ГЕТЕРОГЕННЫХ КОМПОЗИЦИЯХ ПBC-ZnO/TiO2

01.04.07. - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Хабаровск - 2004

Работа выполнена в Дальневосточном государственном университете путей сообщения.

Научный консультант: заслуженный деятель науки РФ,

доктор физ.-мат. наук, проф. Строганов Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук, профессор

Кригер Вадим Германович

доктор физ.-мат. наук, старший научный сотрудник Заводинский Виктор Григорьевич

доктор тех. наук, профессор Дробот Юрий Борисович

Ведущая организация: Институт Автоматики и Процессов

Управления ДВО РАН

Защита состоится 6 апреля 2004 г. в 10 часов на заседании регионального диссертационного совета ДМ218.003.01 при Дальневосточном государственном университете путей сообщения по адресу: 680021, Хабаровск, ул. Серышева, 47, ауд. 230.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВГУПС.

Автореферат разослан 3 марта 2004 года.

Учёный секретарь диссертационного совета

Шабалина Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Научная проблема, на решение которой направлена работа, - это исследование фотоэффектов в гетерогенных материалах полимер-полупроводник. В рамках этой общей проблемы можно выделить несколько разделов взаимосвязанных между собой. Одним из таких разделов, имеющим широкое практическое применение, можно назвать научную фотографию. Исследованию, предложенных автором работы, новых фотографических материалов -композиций поливиниловый спирт (ПВC)-ZnO/TiO2, сенсибилизированных ацетатом свинцы (РЬАс) посвящена основная часть диссертации.

В рассматриваемых гетерогенных материалах под действием света протекают сложные процессы, различными проявлениями которых являются фотохимические превращения, фотографические и фотоэлектрические эффекты, а так же люминесценция. Изучая одно явление, можно сделать заключение о механизмах протекания другого. Поэтому, предметом исследования диссертационной работы является комплексное изучение закономерностей фотохимических, оптических и фотоэлектрических свойств композиций ПBC-ZnO/TiO2-PbAc.

Актуальность темы данной работы обусловлена возрастающей потребностью в средствах записи оптической информации. В ряде приложений главными требованиями к используемым материалам являются малая стоимость и простота обработки. Классические галогенсеребряные материалы не обладают этими качествами. К настоящему времени они хорошо изучены и возможности их дальнейшего совершенствования, по-видимому, очень ограничены. В связи с этим возникает задача поиска новых фоточувствительных систем и изучения их свойств.

Интерес к фотопроцессам в композициях ПBC-ZnO/TiO2, сенсибилизированных ацетатом свинца, обусловлен, в первую очередь, ценными в практи-

рос. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

«

ческом плане свойствами этих материалов. Они относятся к фотографическим системам с прямым почернением. В результате проведённых автором исследований установлено, что на композициях ПВС-^ОЛЛОг-РЬАс может быть достигнута фотографическая чувствительность, сопоставимая с предельно возможной для данного класса материалов величиной. Рассматриваемые составы имеют простую технологию приготовления и невысокую стоимость. Ценным свойством рассматриваемых составов является возможность проведения на них циклов запись - стирание информации.

Задачи исследований:

1. Получить предварительные сведения о возможностях новых фотографических материалов путём измерения их основных сенситометрических характеристик.

2. Выяснить влияние различных добавок, условий обработки и состава композиций на их фотографические свойства, для того чтобы более точно определить круг объектов исследования и выделить факторы оказывающие существенное воздействие на протекание фотопроцессов.

3. Установить структуру, химический и фазовый состав образцов для выявления особенностей протекания физико-химических процессов в композициях.

4. Провести сопоставление люминесцентных и фотоэлектрических свойств, а так же спектральной зависимости фотографического эффекта для установления механизмов релаксации электронных возбуждений в образцах.

Научная новизна. Обнаружен и исследован новый класс фотографических материалов, не имеющих прямых аналогов. Отличительные признаки этих материалов с точки зрения строения и состава: 1) наличие полупроводника, поглощающего излучение и преобразующего световую энергию в энергию электронных возбуждений; 2) наличие органической матрицы, передающей эту энергию от полупроводника к реагентам; 3) в матрице должно находиться достаточное количество компонента, способного образовывать изображение.

Отличительные признаки новых материалов с точки зрения фотографических свойств: 1) способность давать прямое почернение; 2) реверсивность. Известные ранее системы не обладали в полном объёме всеми этими признаками.

Впервые предложена модель рекомбинационных процессов в оксиде цинка, позволяющая объяснить некоторые особенности люминесценции, фотопроводимости и фотокаталитических свойств этого широко используемого на практике соединения.

Научная значимость. Изучение первичных фотохимических процессов в известных фотографических материалах с физическим проявлением на основе оксидов цинка и титана затруднено, так как эти процессы в значительной мере маскируются на стадии проявления. Рассматриваемые композиции с прямым почернением в определённой степени могут служить модельными объектами при исследовании первичных фотохимических реакций в указанных системах. В работе предложены модели физических процессов в оксиде цинка, позволяющие разрешить ряд имеющихся противоречий. Обнаружен новый эффект, заключающийся в протекании сенсибилизированных фотопроцессов в полимерной матрице на значительном расстоянии (порядка 10 мкм) от поверхности сенсибилизатора.

Практическая ценность. Проведённые исследования закладывают основу для разработки нового класса материалов для оптической записи информации. Фотоэлектрические эффекты, лежащие в основе фотографических свойств композиций могут быть использованы для преобра-

зования солнечной энергии в электрическую и химическую, а так же для создания разнообразных фотоэлектронных приборов.

Достоверность основного результата работы - обнаружения нового класса фотографических материалов, подтверждается многократным воспроизведением появления прямого почернения при облучении композиций ультрафиолетовым излучением в разных лабораториях.

Вывод о передаче энергии электронных возбуждений от полупроводника к ' компонентам, распределённым в полимерной матрице, подтверждается несколькими различными способами наблюдения этого эффекта. Достоверность результатов подтверждается так же согласием их с известными данными и использованием большого набора экспериментальных методов исследования.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на:

- Шестой международной конференции: «Радиационные гетерогенные процессы» (Кемерово 1995);

- Международном симпозиуме: «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Самсоновские чтения) (Хабаровск 1998);

- Краевой научн. конф. «Физика: фундаментальные исследования, образование» (Хабаровск 1998);

- 10-й международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск 1999);

- Международной конференции: «Выпускник НГУ и научно-технический прогресс» (Новосибирск 1999);

- Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово 2001);

- Второй региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск 2001);

- VII Всероссийской школе-семинаре «Люминесценция и сопутствующие явления» (Иркутск 2001);

- Третьей региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск 2002);

- Всероссийском симпозиуме «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск 2002).

Работа выполнялась по темам, поддержанным грантами Немецкой Службы Академических Обменов, Министерства Образования РФ и Министерства Путей Сообщения РФ.

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 29 научных работах и защищены двумя патентами на изобретения.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 313 страниц машинописного текста, 8 таблиц и 101 рисунок. Список литературы содержит 361 наименование.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. В новом фотографическом материале на основе композиций ПВС-2пО/ТЮ2-РЬ(СНзСОО)2 при облучении ультрафиолетовым светом возникает прямое почернение в результате образования частиц металлического свинца на поверхности зёрен 2пОЛГЮг и в объёме полимерной матрицы.

2. На защиту выносятся данные об основных фотографических характеристиках композиций в процессе с прямым почернением: фотографической чувствительности S0,2, коэффициенте контрастности, максимальной оптической плотности прямого почернения, разрешающей способности, реверсивности и спектральной чувствительности. Представлены данные о влиянии химических добавок, влажности, температуры, времени хранения и собственных дефектов полупроводника на фотографические характеристики, люминесценцию и фотопроводимость композиций ПВС-2пО/ТЮгРЬ(СНзСОО)2.

3. Наличие взаимосвязи между характером отклонения от закона взаимо-заместимости освещённости и времени экспонирования композиции ПВС-ZnO-Pb(CH3COO)2, с одной стороны, и нелинейностью фотоэлектрических свойств оксида цинка с другой стороны. Проявлением этой взаимосвязи яв-

ляется равенство показателей степени а в формуле, описывающей линейный участок характеристической кривой указанной композиции:

у18(Ев9+3

и формуле, описывающей люкс-амперную зависимость ZnO:

где - оптическая плотность почернения; - коэффициент контрастности; Е - освещённость; t - время экспонирования; j - фактор инерции; 1рь - фототок.

4. Защищается модель рекомбинационных процессов в оксиде цинка, объясняющая фотохимические, люминесцентные и фотоэлектрические свойства порошков ZnO. Особенностью модели является наличие центров рекомбинации, образующих систему локальных уровней, расположенных в запрещённой зоне ниже уровня химического потенциала электронов. При стационарной освещённости ZnO не превышающей 1 Вт/см2 вероятность захвата дырки центрами рекомбинации • превышает вероятность захвата электрона зоны проводимости этими центрами. Это приводит к тому, что концентрация электронов в зоне проводимости увеличивается сублинейно, а концентрация дырок в зоне проводимости - линейно с увеличением освещённости.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Содержание введения отражено в предыдущей части настоящего автореферата.

В первой главе приведён обзор литературных данных о физико-химических свойствах оксида цинка, ПВС, плёночных слоев и композиций ПВС-^О/ТЮг-

Первый раздел первой главы посвящен рассмотрению свойств оксида цинка. Указываются области применения этого соединения и способы его получения. Рассматривается кристаллическая структура и дефекты оксида цинка. Особенностью является возможность отклонения его состава от

стехиометрии в сторону избытка цинка в довольно широких пределах. От величины этого отклонения в значительной мере зависят физические и химические свойства оксида цинка (люминесценция, проводимость, каталитическая активность). Приведены основные физические характеристики этого соединения. Значительное внимание уделено фотопроводимости оксида цинка. У ZnO наблюдается нелинейная зависимость фототока ^ от освещённости Е: 1рн~Еа, где а = 0,3-0,5. На некоторых образцах наблюдалось затухание фототока по закону: 1рь~ехр(—к^"), где п<1. Большое практическое значение имеет возможность оптической сенсибилизации красителями фотоэффекта в ZnO. Отмечается, что наличие богатого спектра примесных состояний в запрещённой зоне оксида цинка благоприятствует передаче энергии от адсорбированных на поверхности молекул красителя в объём полупроводника по индуктивно-резонансному механизму.

При рассмотрении оптических свойств оксида цинка особое внимание уделяется его люминесценции. Люминесценция в ультрафиолетовой, зелёной и жёлтой области наблюдается у оксида цинка, не имеющего преднамеренно введённых посторонних примесей. О природе центров зелёной люминесценции нет единого мнения. На интенсивность люминесценции оксида цинка влияет адсорбция различных соединений на его поверхности.

Оксид цинка обладает интересными фотохимическими свойствами. Он является модельным объектом при рассмотрении фотокаталитических превращений. Во многих случаях отмечается взаимосвязь между концентрацией примесных и собственных дефектов ZnO и его (фото)каталитическими свойствами. Однако такая взаимосвязь обнаруживается не всегда. Квантовый выход фотохимических превращений на поверхности оксида цинка может быть довольно высоким. При увеличении освещённости наблюдается либо его постоянство, либо уменьшение.

В большинстве работ исследовались фотохимические реакции на поверхности оксида цинка, находящегося либо в жидкой, либо в газообразной среде. Превращения в твердофазных гетерогенных композициях на основе ZnO до сих пор слабо изучены.

Во втором разделе первой главы дана общая характеристика оксида титана. Описаны методы его получения, кристаллическая структура, физические и химические свойства. Как и в случае с оксидом цинка, у оксида титана наблюдается отклонение от стехиометрического состава в сторону избытка металла. Люминесценция у ТЮ2 относительно слабая, её интенсивность и спектральный состав в значительной мере зависят от условий приготовления и адсорбции различных газов на поверхности этого полупроводника.

Оксид титана является самым известным фотокатализатором. Существует много способов практического применения его высокой фотокаталитической активности. Фотокаталитические процессы достаточно сложны, они подвержены влиянию многих факторов. Поэтому, несмотря на большое количество научных работ, по многим вопросам, касающимся фотокатализа на оксиде титана нет единого мнения.

Процесс переноса ННЗ через границу раздела фаз в фотокаталитических системах на основе ТЮг может эффективно конкурировать с рекомбинацией. Вещества, адсорбированные на поверхности, могут оказывать значительное влияние на эффективность разделения. ННЗ и протекание фотокаталитических превращений.

В разделе 1.3 приведены сведения о физических и химических свойствах ПВС. ПВС наряду с желатиной является наиболее употребительным связующим для создания фотографических слоев. При этом может использоваться как собственная фоточувствительность этого полимера, так и его особенные химические и физические свойства.

В разделе 1.4 приведена классификация и характеристики основных классов материалов для регистрации оптической информации. В общих чертах

рассмотрены некоторые неорганические системы, сравнение с которыми важно для понимания особенностей композиций как

систем для регистрации оптической информации. Среди них: соединения серебра - не галогениды, системы с использованием соединений железа и меди, системы, основанные на фотолизе галогенидов свинца.

Приведённый краткий обзор фотографических материалов, характеристики которых можно достаточно корректно сопоставить с характеристиками композиций позволил сделать следующие выводы.

1. Существует широкий круг проблем, которые необходимо решить для создания эффективных систем регистрации оптической информации. Среди них -токсичность используемых соединений, их высокая стоимость, низкая стабильность, низкая кроющая способность продуктов фотохимических превращений, низкий квантовый выход первичного фотопроцесса- Другая группа проблем включает такие моменты как цвет материалов до и после экспонирования и проявления, наличие линейного участка на характеристической кривой, разрешающая способность, вуалирование и др. Трудно создать один универсальный материал удовлетворяющий высоким требованиям по всем параметрам. Поэтому каждый материал имеет свою, оптимальную для него область применения.

2. В большинстве фотографических систем используются соединения металлов, стоящих в правой части электрохимического ряда напряжений, то есть благородных металлов, висмута, свинца и др. Кроме этого возможно использование окислительно-восстановительных процессов с участием ионов металлов с переменной валентностью, таких как хром и железо.

3. Большую роль в некоторых системах регистрации информации играет полимерная матрица, в качестве которой чаще всего используют желатину и поливиниловый спирт.

4. Среди фоточувствительных соединений относительно часто встречаются галогениды, соли щавелевой, уксусной, винной и лимонной кислот.

Эти результаты указывают направление, в котором следует вести поиск новых систем для записи оптической информации.

В пятом разделе первой главы рассмотрены фотографические материалы с физическим проявлением на основе композиций Приведе-

ны имеющиеся данные о влиянии собственных дефектов на фотографические характеристики, об оптической сенсибилизации красителями композиций выполнении закона взаимозаместимости освещённости и времени экспонирования, влиянии условий хранения на старение, а так же другие сведения об этих материалах.

В разделе 1.6 дан обзор литературных данных о фотоэлектрических эффектах в гетерогенных системах полимер-полупроводник. Выделяются несколько основных направлений исследования этих материалов: 1) использование полимера как альтернативы жидкой фазы или носителя фотокатализатора в гетерогенных фотокаталитических системах, 2) применение полимера вместо кристаллической фазы в гетероструктурах, предназначенных для преобразования солнечной энергии, 3) на основе композиций создаются новые электрооптические устройства, например светодиоды, 4) создание материалов с необычными оптическими свойствами, в частности нелинейных оптических сред.

Согласно литературным данным, фоточувствительность слоев содержащих полимер может на порядок превышать фоточувствительность исходного полупроводника. Вольт-амперные характеристики неосвещённых слоев свидетельствуют о протекании в них тока, ограниченного пространственным зарядом.

Вторая глава является основной в диссертации. В ней изложены результаты' экспериментального исследования основных фотографических характеристик композиций Описаны методы приготовления, экспонирования и фотометрирования композиций ПВС-ЕпО/ТЮг-РЬАс. Рассмотрен вклад каждого компонента композиции в достижение её оптимальных фотографических характеристик. Представлены данные о структуре слоя до, и после экспонирования.

Обычный способ приготовления фоточувствительных композиций заключается в следующем. Порошок оксида цинка или оксида титана смешивается с 10 % водным раствором ПВС в соотношении 1:10 (по массе). Эта смесь наносится на стеклянные подложки с подслоем и высушивается. Обработка композиций в водных растворах сенсибилизаторов производится непосредственно перед экспонированием. Экспонирование обычно производилось интегральным излучением ртутной лампы. Освещённость образцов составляла порядка 0,02 Вт/см2. Фотометрирование методом «на отражение» осуществлялось с помощью переоборудованного для этих целей микрофотометра МФ-2.

На рис. 1 представлены типичные характеристические кривые композиций сенсибилизированных ацетатом свинца в координатах D - ^^ полученные по шкале времени, где D - оптическая плотность прямого почернения, Н - экспозиция.

1,0-

0,8-

0.6-

0.4-

0,2-

-0.5 0,0 0.5 1,0 1,5 2,0 2,5

¡¡>Н, Дж/см-

Рис. 1. Характеристические кривые композиций ПВС-ТЮ2-РЬАс (I) и ПВС-гпО-РЬЛс (2). Экспонирование при комнатной температуре с постоянной освещённостью.

Определённые по характеристическим кривым типичные фотографические характеристики композиций в процессе с прямым почернением следующие. Для композиции фотографическая чувствительность коэффициент контрастности при экспонировании по шкале времени, максимальная оптическая плотность прямого почернения Для композиции

независимо от способа экспонирования, Наблюдается зави-

симость Ощцх от времени хранения образца и от толщины слоя ПВС. Заметного вуалеобразования в обычных условиях не наблюдалось. Образование вуали происходило на композициях при их длительном хра-

нении во влажной атмосфере.

Исследования структуры фоточувствительных слоев производились с помощью оптических микроскопов, растрового электронного микроскопа и просвечивающего электронного микроскопа. Изображение получалось контактным способом при наложении маски непосредственно на светочувствительную композицию.

Разрешающая способность композиций была опре-

делена на уровне 100 линий на миллиметр. Изучение структуры слоев показало, что существует два механизма фотовосстановления ионов свинца в композициях Один из них включает стадию диффузии

ионов свинца го толщи полимера к поверхности полупроводника, где происходит их восстановление электронами из зоны проводимости. На наличие этого механизма указывает наблюдаемая зернистая структура прямого почернения, аналогичная зернистой структуре необлучённого образца. Согласно другому механизму, происходит перенос электронных возбуждений от фотокатализатора к реагентам, находящимся в полимере на некотором расстоянии (порядка 10 мкм) от границы раздела полупроводник-полимер. В результате этого процесса частицы металлического свинца обнаруживаются в поверхностных слоях, не содержащих частиц фотокатализатора.

У фоточувствительных материалов на основе оксида цинка наблюдается отклонение от закона взаимозаместимости освещённости Е и времени экспонирования t. Оно проявляется в том, что значение коэффициента контрастности у зависит от того, каким способом экспонировался образец - по шкале освещённости или по шкале времени. При экспонировании по шкале освещённости При экспонировании по шкале времени Для приближённого описания линейного участка характеристических кривых этих материалов предложена формула:

О = у18(Еа-0+^ (1)

где а - коэффициент, описывающий отклонение от закона взаимозаместимо-сти; j - фактор инерции. Чтобы проверить справедливость этой формулы, были построены изоопаки для композиции Значение коэф-

фициента а, определяемое по наклону изооопак, составляет

Для композиции отклонения от закона взаимозаместимо-

сти не обнаружено.

У композиции ПВС-2пО-РЬАс с увеличением температуры, при которой производилось экспонирование от 0 до 80 °С наблюдалось увеличение фоточувствительности более чем на порядок. Коэффициент контрастности составлял 0,16 при 0 °С и 0,44 в диапазоне температур 20-80 °С. Если производить нагрев образцов после экспонирования, то изменения D не происходит. Вместе с тем, был обнаружен эффект термопроявления у плёнок ПВС-РЬАс без фотокатализатора. После облучения и прогрева при температуре 50-100 °С эти плёнки приобретают молочно-белый цвет. Необлучённые участки остаются прозрачными. Если проэкспонированную и термопроявленную плёнку ПВС-РЬАс смочить водой, то она вновь становится прозрачной.

У композиции ПВС-ТЮг-РЬАс также наблюдается рост фотографической чувствительности с увеличением температуры во время экспонирования, но не

такой резкий, как у композиции с оксидом цинка. Коэффициент контрастности остаётся относительно стабильным в диапазоне 0-80 °С и имеет значение 0,5.

Прямое почернение, полученное при экспонировании композиций неустойчиво. Регрессия, изображения протекает тем быстрее, чем больше относительная влажность воздуха. При комнатной температуре и относительной влажности 78 % наблюдалось уменьшение оптической плотности почернения с течением времени по закону:

Значение т в указанных условиях составляло примерно 60 часов для композиции с оксидом цинка и 80 часов для композиции с оксидом титана. Регрессия изображения ускоряется при введении в композицию таких веществ как глицерин или этиленгликоль, применяемых в качестве пластификаторов ПВС. При больших временах наблюдения выявляется неравномерность скорости регрессии на различных участках образца, поверхность становится пятнистой.

Если композицию ПВС-3!лО-РЬАс выдерживать при комнатной температуре и относительной влажности 78 %, то с увеличением срока хранения наблюдается появление вуали, уменьшение фоточувствительности и увеличение контрастности образца. Аналогичные изменения фоточувствительности и контрастности наблюдались и у контрольного образца ПВС^дв, хранившегося в тех же условиях и сенсибилизированного ацетатом свинца непосредственно перед экспонированием.

В третьей главе рассмотрены химические процессы, лежащие в основе фотографических свойств композиций ПВС-2пО/ТЮ2-РЬАс. Методом рент-генофазового анализа показано, что в результате облучения композиций GBC-ZnOATiCVPbAc ультрафиолетовым светом, в них происходит образование металлического свинца. До экспонирования на дифрактограммах не обнаруживается иных дифракционных максимумов, чем те которые обусловлены кри-

сталлической решёткой соответствующего полупроводника. Такая же картина наблюдается после обесцвечивания экспонированных композиций водой.

Изучение спектральной зависимости оптической плотности прямого почернения D композиций ПВС-^О/ГЮг-РЬАс показало, что длинноволновый спад величины D происходит в области края собственного поглощения оксидов цинка и титана (~400 нм) (рис. 2). У композиции с ZnO наблюдается слабое почернение в области длин волн >400 нм. Другой особенностью зависимости Е)(Я.) для композиций ПВС-ZnO-PbAc является наличие резко выраженного максимума в области 400 нм. Было установлено, что с помощью таких красителей как акридиновый оранжевый, эозин К и флюоресцеин можно расширить область спектральной чувствительности композиций

У композиций с оксидом титана на длинах волн А>400 нм почернения не наблюдается. В коротковолновой области зависимость является более равномерной, чем у композиции с оксидом цинка. Единственным красителем, с помощью которого удалось добиться спектральной сенсибилизации композиции с оксидом титана, оказался акридиновый оранжевый.

О 1,0-1

200 300 400 500 600 ,

А, НМ

Рис. 2. Зависимость оптической плотности почернения D композиций riBC-ZnO-PbAc (1) и ПВС-ТЮ2-РЬАс (2) от длины волны экспонирующего излучения.

Масс-спектрометрический анализ использовался для регистрации газообразных продуктов, выделяющихся из композиций и плёнки ПВС при их облучении и нагревании. Было обнаружено выделение кислорода, углекислого газа и воды. Результаты были примерно одинакова-ми для композиций и плёнок ПВС. Выделяющиеся газы могут быть как продуктами химических превращений, так и компонентами воздушной смеси, растворённой в полимере.

Исследовалось влияние добавок пластификаторов на фотографические свойства композиции Установлено, что у композиций

с пластификаторами достигаются более высокие фотографическая чувствительность и максимальная оптическая плотность почернения, наблюдается больший разброс значений D, а так же более быстрая деградация прямого почернения, чем у композиции без пластификатора.

Обнаружено, что после термовакуумной обработки и экспонирования композиций прямое почернение возникает только на

том участке, который после обработки был смочен водой. Это означает, что молекулы воды играют важную роль в механизме фотографической чувствительности композиций

Исследована взаимосвязь электропроводности, люминесценции и фотографических характеристик композиций Для приготовления композиций использовались порошки оксида цинка, прогретые в вакууме при температурах от 400 до 1000 °С. Полученные результаты показывают, что общая закономерность состоит в том, что при увеличении температуры вакуумного прогрева снижается удельное сопротивление слоев с оксидом цинка, уменьшается интенсивность экситонной люминесценции ZnO и ухудшаются фотографические характеристики композиций ПВС-ZnO. Интенсивность зелёной люминесценции оксида цинка с возрастанием температуры вакуумной обработки меняется немонотонно. Близкой корреляции ме-

жду электрофизическими, люминесцентными и фотографическими свойствами композиций ПВС-ZnO не обнаружено.

На основе проделанного анализа взаимосвязи интенсивности люминесценции и оптической плотности прямого почернения сделан вывод о пропорциональности D поверхностной концентрации фотолитического металла.

В разделе 3.7 обсуждаются механизмы фотохимических превращений в композициях Отмечено, что имеются определённые

трудности в идентификации окислительной полуреакции, сопровождающей фотовосстановление ионов металла.

Четвёртая глава посвящена оптическим свойствам оксидов цинка и титана и композиций на их основе. Приводятся данные о влиянии различных видов обработки на люминесцентные свойства оксида цинка. Интенсивность зелёной полосы люминесценции возрастает после прогрева ZnO в восстановительных условиях (в вакууме, в токе водорода или в парах цинка). Наибольшую интенсивность зелёной люминесценции имели образцы, прогретые при температуре 1000 °С в насыщенных парах цинка. Прогрев на воздухе при температуре 400-1000 °С приводит к ослаблению зелёной и появлению жёлтой люминесценции оксида цинка. Увеличению интенсивности жёлтой люминесценции способствует растирание образца в лабораторной ступке и последующий прогрев на воздухе. После такой процедуры зелёная полоса люминесценции подавляется, а жёлтая усиливается. Растирание оксида цинка без прогрева приводит к уменьшению интенсивности обоих полос люминесценции.

Исследована зависимость между количеством избыточного цинка и интенсивностью зелёной люминесценции ZnO. Установлено, что интенсивность зелёной люминесценции I зависит от концентрации избыточного цинка ^п] и температуры прогрева образца Т согласно формуле:

Если предположить, что избыточный цинк в образце находится в основном в виде межузельных атомов цинка, а интенсивность зелёной люминесценции пропорциональна концентрации кислородных вакансий, то величина - энтальпия образования дефектов Френкеля в катионной подрешётке, а Н^ - энтальпия образования дефектов Шоттки. Экспериментально полученное значение Е = -0,67 эВ близко к значению Е = -0,63 эВ, полученному из литературных данных для Нр и На- Таким образом, полученные результаты подтверждают предположение о том, что центрами зелёной люминесценции являются кислородные вакансии.

Произведено разложение спектров люминесценции оксида цинка на элементарные составляющие по методу Аленцева-Фока. В результате такой обработки выделены элементарные полосы люминесценции с максимумами на 490 и 550 нм.

Приведены данные о температурной зависимости интенсивности люминесценции порошков ZnO, ТЮ2 и композиций ПВС-ТпО/ТЮг-РЬАс.

Показано, что люкс-люксовая зависимость зелёной люминесценции оксида цинка линейна, а ультрафиолетовой люминесценции - сверхлинейна при стационарной освещённости до 0,2 Вт/см2. Люкс-люксовая зависимость люминесценции оксида титана на длинах волн 520 нм (1) и 368 нм (2), соответствующих максимумам полос свечения в видимой и УФ области, близка к линейной. Это свидетельствует о том, что вероятности излучательных и бе-зызлучательных переходов имеют одинаковый порядок по концентрации неравновесных носителей заряда.

Изучалось влияние высокого давления на зелёную люминесценцию оксида цинка. Установлено, что при негидростатическом сжатии люминофоров на основе оксида цинка в ячейке сверхвысокого давления происходит эффективное тушение зелёного свечения. Оно исчезает уже при заправке образца в аппарат. Если же производить гидростатическое сдавливание, то тушение происходит при значительных нагрузках. После уменьшения давления ин-

тенсивность люминесценции остаётся на прежнем уровне, а не восстанавливается до первоначального значения. В то же время форма линии принимает свой прежний вид. Это говорит о том, что: 1) состояние каждого центра люминесценции восстанавливается после разгрузки, 2) тушение люминесценции происходит не на самом центре, а обусловлено внешними причинами.

Исследованы спектры диффузного отражения композиций и объяснены их особенности. В видимой и ближней ИК области ZnO и ТЮг хорошо отражают падающее на них излучение. У оксида титана заметна полоса поглощения в районе 1300-1500 нм. Наличие влаги в образце приводит к некоторому изменению спектра отражения композиций. После смачивания слоя ПВС-2пО/ТЮ2 коэффициент отражения немного возрастает в широком интервале длин волн от 400 до 1300 нм. В области длин волн от 1300 до 1500 нм наблюдается более выраженный, чем у исходных композиций пик поглощения. После облучения или высушивания влажной композиции её первоначальный спектр восстанавливается. Полоса в области 1300-1500 нм (7700-6650 см"1) обусловлена поглощением молекул воды и гидроксильных групп ПВС. Такой вывод подтверждается спектрами пропускания плёнки ПВС до, и после смачивания водой. В этих спектрах чётко видна сложная полоса поглощения, состоящая из двух компонент. При смачивании происходит существенное увеличение поглощения в более коротковолновой полосе. Положение этой полосы согласуется с литературными данными по ИК-поглощению воды. Соответствующую частоту можно интерпретировать как первый обертон валентных колебаний молекул воды. Более длинноволновую компоненту спектра поглощения, интенсивность которой заметно не изменяется при смачивании, можно интерпретировать как первый обертон валентных колебаний гидроксильных групп молекул ПВС. У экспонированных композиций наблюдается равномерное уменьшение коэффициента отражения в видимой области. В ближней ИК области коэффициент отражения изменяется меньше чем в видимой.

Рассмотрены общие особенности люминесценции широкозонных полупроводников (М^^О, Ш2О3 и др.) в ПВС. Существенное отличие люминесценции исходных соединений от их композиций заключается в том, что у большинства композиций и у ПВС имеется достаточно длительное (заметное глазом) послесвечение, а у исходных полупроводников такого послесвечения не обнаруживается. Кинетическая зависимость длительной компоненты послесвечения имеет вид:

где I и 10 соответственно текущее и начальное значение интенсивности люминесценции; 1 - время, Р « 0,6-0,8. Эта зависимость спрямляется в координатах 1п1п(1о/1) — 1п(1). Характерное время затухания люминесценции т = 0,3 сек для композиций с сек для композиций с При нагреве до тем-

пературы свыше 50 °С послесвечение исчезает, хотя люминесценция сохраняется. После охлаждения послесвечение восстанавливается, но не сразу, а через некоторое время: Изменение температуры в диапазоне 100-300 К не оказывает сильного влияния на кинетические характеристики длительной компоненты люминесценции.

Кинетические зависимости типа (4) объясняют наличием так называемых «медленных» поверхностных электронных состояний. Исчезновение послесвечения при нагревании до температуры свыше 50 °С можно объяснить тем, что при этом происходит перестройка структуры поверхностных центров. Отметим, что температура стеклования ПВС лежит в районе 65-85 °С. После вакуумного прогрева композиций, у них не наблюдалось медленной компоненты послесвечения.

При воздействии импульсного электрического поля на композицию, содержащую оксид цинка, подвергнутый восстановительной обработке, наблюдалась сё электролюминесценция, спектральный состав которой отличается от спектрального состава фотолюминесценции того же образца. При электролюминесценции наблюдается только зелёная полоса свечения, а при

фотолюминесценции ещё ультрафиолетовая и жёлтая. На фотохимические превращения в композициях постоянное и импульсное

электрические поля не оказывают заметного влияния.

Люминесценция красителей, введённых в композицию ПВС-ZnO, несёт информацию о происходящих в ней процессах переноса энергии электронных возбуждений. Установлено, что спектры люминесценции и возбуждения люминесценции эозина и акридинового оранжевого в ПВС и в композиции ПВС-ZnO заметно различаются (рис. 3). В композиции наблюдается иное соотношение интенсивностей переходов с триплетного (длинноволновый пик) и синглетного (коротковолновый пик) уровней по сравнению с ПВС. В композициях с эозином и акридиновым оранжевым наблюдается так же длинноволновое смещение полос люминесценции. Из рис. 3 следует, что в спектре возбуждения люминесценции эозина, введённого в композицию ПВС-ZnO, наблюдается интенсивная полоса с максимумом в районе 400 нм. В спектрах возбуждения этого красителя в ПВС так же наблюдается эта полоса, но очень слабая.

I,

отн ед. 100"

50

200 300 400 X, нм

Рис. 3. Спектры возбуждения люминесценции эозина в композиции ПВС-гпО Хтлх= 610 нм (1) и в пленке ПВС Хтл= 586 нм (2) Т = 300 К

Полученные результаты подтверждают вывод о наличии механизма миграции электронных возбуждений в ПВС. Можно так же утверждать, что этот механизм оказывает существенное влияние на протекание фотохимической реакции в композиции ПВС-2пО-РЬАс. Об этом свидетельствует спектр её фотографической чувствительности. В этом спектре, как и в спектрах возбуждения люминесценции эозина в композиции ПВС-ZnO, выделяется пик с максимумом в области 400 нм.

В пятой главе приведены результаты исследования проводимости и фотопроводимости композиций и их компонентов. В разделе 5.1 продемонстрированы возможности исследования фоточувствительных композиций методом измерения проводимости на СВЧ. Показано, что этот метод позволяет обнаружить меньшее количество фотолитического металла, чем метод рентгенофазового анализа. Обсуждается возможность применения композиций для создания слоев, поглощающих СВЧ излучение. После прохождения экспонированного участка композиции поток СВЧ излучения ослаблялся примерно в десять раз сильнее, чем после прохождения неэкспонированного участка. Измерения проводимости на СВЧ проводились на установке «Phoeшcon».

Установлено, что температурная зависимость проводимости композиций аналогична температурной зависимости проводимости плёнки ПВС. С возрастанием температуры энергия активации проводимости уменьшается. Для примесных полупроводников характерно иное поведение.

Вольт-амперные зависимости композиций ПВС-ZnO линейны при малых значениях напряжённости Е приложенного электрического поля и имеют степенную зависимость вида Показатель степени а ра-

вен 1,7 для композиции с исходным порошком оксида цинка и уменьшается с увеличением температуры термовакуумной обработки фотокатализатора.

Исследована фотопроводимость модельной системы - плёнки ZnO до, и после нанесения на неё слоя ЛВС. Обнаружено, что после нанесения слоя ПВС на плёнку ZnO происходит увеличение времени нарастания и, в ещё большей мере, времени спада фототока, а так же увеличение стационарного фототока примерно на два порядка. Такое поведение можно объяснить тем, что при взаимодействии ПВС и оксида цинка на поверхности последнего образуются глубокие центры захвата дырок с малым сечением последующего захвата электронов, что приводит к увеличению времени жизни свободных электронов и усилению восстановительной активности поверхности оксида цинка.

Спад фототока описывается зависимостью вида:

где I,, - стационарное значение фототока; t - время; к - коэффициент пропорциональности, Стоит отметить, что коэффициент в (5) примерно равен аналогичному показателю степени в формуле (4), описывающей затухание медленной компоненты люминесценции в композициях широкозонных полупроводников в ПВС. Смачивание плёночной системы ПВС^пО водой, приводит к уменьшению времён нарастания и спада фототока.

Зависимость фототока 1рЬ от освещённости Е плёнки оксида цинка до, и после нанесения на него слоя ПВС - нелинейна и описывается выражением:

(6)

где а « 0,4. Зависимость типа (6) получена так же для порошков ZnO методом СВЧ фотопроводимости. Показатель степени а оказался равен 0,5 для исходного порошка ZnO стехиометрического состава, и 0,3 для порошка подвергнутого восстановительной обработке.

Нелинейность фотоэлектрических свойств оксида цинка является причиной отклонения от закона взаимозаместимости в фотографических системах на основе композиций ПВС^пО. Предложена простая модель фотохимических пре-

вращений в композициях ПВС-ZnO, рассмотрение которой приводит к выводу, что величина а в формулах (1) и (6) должна быть одной и той же.

Изучена кинетика затухания сигнала СВЧ-фотопроводимости после импульсного возбуждения композиций ПВС-^О/ГЮг. У композиции с ZnO спад фотопроводимости можно описать двумя гиперболическими участками. Кинетические зависимости фотопроводимости примерно одинаковы для оксида цинка и композиции ПВС-ZnO, однако, введение химических добавок в композицию оказывает на них влияние. Кинетические зависимости затухания сигнала СВЧ-фотопроводимости композиции трудно исследовать, так как под дей-

ствием возбуждающего излучения в ней происходят существенные изменения.

На основе экспериментальных данных по люминесценции и фотопроводимости оксида цинка построена модель рекомбинационных процессов в этом полупроводнике, позволяющая объяснить наблюдаемые явления. Особенностью модели является наличие центров рекомбинации, образующих систему локальных уровней, расположенных в запрещённой зоне ниже уровня химического потенциала электронов. Используя вид кинетических кривых затухания сигнала СВЧ-фотопроводимости можно установить соотношение между характеристиками центров рекомбинации:

ЭД-кф-ки;4, (7)

где N - концентрация центров рекомбинации ьтого типа; к)Р и к;е - константы скорости захвата этими центрами дырок и электронов соответственно, показатель степени q равен -0,8.

В заключении сформулированы общие научные идеи, положенные в основу диссертации: 1) единая природа фотохимических, люминесцентных и фотоэлектрических явлений в композициях полимер-полупроводник; 2) перспективность разработки многокомпонентных фоточувствительных систем, в которых каждый элемент выполняет свою специализированную функцию. Представлены основные результаты и выводы, полученные в работе.

1. Выполнен анализ направлений развития несеребряных систем фотографической регистрации информации. В качестве основных проблем выделены токсичность используемых соединений, их высокая стоимость, низкая стабильность, низкая кроющая способность продуктов фотохимических превращений, низкий квантовый выход первичного фотопроцесса. Другая группа проблем включает такие моменты как цвет материалов до и после экспонирования и проявления, наличие линейного участка на характеристической кривой, разрешающая способность, вуалирование и др. Определено перспективное направление дальнейшего поиска - исследование гетерогенных композиций полимер-полупроводник.

2. Показано, что композиции полимер-полупроводник обладают ценными для систем регистрации оптической информации характеристиками. Их преимущества заключаются в возможности использования свойств каждого компонента для создания материалов с необходимыми функциональными особенностями.

3. Созданы новые фотографические материалы прямого почернения на основе композиций полупроводников в полимерной матрице. Исследованы их основные характеристики.

4. Обнаружена фотографическая чувствительность плёнок поливинилойо-го спирта с добавкой ацетата свинца в процессе с термопроявлением.

5. Продемонстрированы возможности СВЧ-методов исследования гетерогенных материалов. С их помощью воспроизведены некоторые результаты, полученные традиционными методами, а так же получены новые данные о фотопроцессах в гетерогенных слоях.

6 Используя теорию точечных дефектов, показано, что интенсивность зелёной люминесценции ZnO коррелирует с концентрацией неосновных собственных дефектов.

7. Установлена взаимосвязь между интенсивностью зелёной люминесценции оксида цинка, оптической плотностью прямого почернения композиций ПВС-2пО-РЬАс и поверхностной концентрацией фотолитического металла.

8. Определена область пространственной локализации прямого почернения в композициях на поверхности зерен фотокатализатора и в объёме полимерной матрицы.

9. С помощью метода люминесцентных зондов показано, что происходит перенос энергии от полупроводника к молекулам красителя, распределённым в матрице ПВС.

10. Разработана модель, позволившая объяснить наблюдаемые особенности люминесценции, фотопроводимости и протекания фотокаталитических процессов на /пО.

11. Решение поставленных задач стало возможным благодаря тому, что имеются обширные литературные данные о (фото)каталитических, (фотоэлектрических, люминесцентных, структурных и химических особенностях компонентов рассматриваемых композиций.

12. В основе фотохимических свойств оксидов цинка и титана лежит эффективное разделение свободных электронов и дырок в этих полупроводниках. Этому благоприятствует значительное различие вероятностей захвата неравновесных носителей заряда разных знаков локальными центрами.

13. В рассматриваемых гетерогенных композициях под действием света протекают сложные процессы, различными проявлениями которых являются фотохимические превращения, фотографические и фотоэлектрические эффекты, а так же люминесценция. Изучая одно явление, можно сделать заключение о механизмах протекания другого. Поэтому, комплексное изучение фотохимических, люминесцентных и фотоэлектрических свойств позволяет получить новые сведения о механизмах элементарных процессов в этих материалах.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Просанов И.Ю., Бабин П.А. О фотопроводимости слоев оксид цинка-поливиниловый спирт // Журн. научн. и прикл. фотографии. - 1998. - Т. 43.

- № 3 . - С . 39-43.

2. Просанов И.Ю., Бабин П.А. Влияние температуры на образование прямого почернения композиции поливиниловый спирт-оксид цинка, сенсибилизированной ацетатом свинца // Журн. научн. и прикл. фотографии. - 1998.

- Т. 43.-№3.-С. 44-46.

3. Просанов И.Ю., Бабин П.А. О фотографических свойствах композиций состава поливиниловый спирт - оксид цинка // Журн. научн. и прикл. фотографии. - 1998. - Т. 43. - № 6. - С. 64-65.

4. Просанов И.Ю., Бабин П.А. О фотоиндуцированных процессах в порошках оксида цинка // Межвузовский сборник научных трудов «Нелинейные процессы в оптических кристаллах». № 2. Под ред. В.И.Строганова.

- Хабаровск, 1997. - С. 43-46.

5. Просанов И.Ю., Бабин П.А. Фотографические характеристики композиции пБС-/пО-РЬ(СИ3СОО)2 и ПВС-ТЮ2- РЬ(СН3СОО)2 в процессе с прямым почернением // Межвузовский сборник научных трудов «Нелинейные процессы в оптических кристаллах». № 3. Под ред. В.И.Строганова. - Хабаровск, 1998.-С. 91-96.

6. Просанов И.Ю., Бабин П.А. Отклонение от закона взаимозаместимости и спектральная чувствительность композиции поливиниловый спирт-оксид цинка-ацетат свинца в процессе с прямым почернением // Журн. научн. и прикл. фотографии. - 1999. - Т. 44. - № 2. - С. 64-65.

7. Просанов И.Ю., Бабин П.А., Воронцов А.И., Сенин П.В. О фотолюминесценции и фотографических характеристиках композиции ПВС-/пО // Журн. научн. и прикл. фотографии. - 1999. - Т. 44. - № 2. - С. 66-68.

8. Просанов И.Ю., Бруй В.Н., Бабин П.А. Рентгенофазовый анализ фоточувствительных композиций ПВС- /пО/ТЮ2-РЬ(СИ3СОО)2 // Журн. научн. и прикл. фотографии. - 1999. - Т. 44. - № 2. - С. 69-71.

9. Просанов И.Ю., Бабин П.А. Старение композиции ПВС-ZnO-РЬ(СНзСОО)2 и регрессия полученного на них изображения // Журн. научн. и прикл. фотографии. - 1999. - Т. 44. - № 5. - С. 62-64.

10. Просанов И.Ю. Исследование влияния электрического поля на протекание физических и химических процессов в композициях ПВС-ZnO // Бюллетень научных сообщений № 5. - Хабаровск, 2000. - С. 23-26.

11. Просанов И.Ю. Влияние вакуумного прогрева на люминесценцию ПВС и композиций ПВС-ZnO, ПВС-MgO и ПВС-ТЮ2 // Бюллетень научных сообщений № 5. - Хабаровск, 2000. - С. 41-44.

, 12. Просанов И.Ю. Патент РФ № 2164033 // Изобретения и полезные модели 2001 . - № 7. - С. 238.

13. Просанов И.Ю. Патент РФ № 2165636 // Изобретения и полезные мо-дели2001.-№11.С.373.

14. Просанов И.Ю. Влияние вакуумного прогрева на фотографические и люминесцентные свойства материалов на основе композиций ПВС-ZnO // Журн. научн. и прикл. фотографии. - 2001. - Т. 46. - № 2. - С. 70-71.

15. Просанов И.Ю. О спектральной зависимости фоточувствительности композиций nBC-ZnO-Pb(CH3COO)2 и возможности её спектральной сенсибилизации красителями //Журн. научн. и прикл. фотографии. - 2001. - Т. 46. - № 2 . - С . 72-73.

16. Просанов И.Ю. Микроскопическое изучение светочувствительных композиций nBC-ZnCVTiO2-Pb(CH3CC)O)2 II // Журн. научн. и прикл. фотографии. -2001. -Т.46. - № 4. -С. 52-58.

17. Просанов И.Ю., Политов А.А. Собственные дефекты и люминесценция оксида цинка // Неорганические материалы. - 1995. - Т. 31. - № 5. - С. 718-719.

18. Политов А.А., Фурсенко БА, Просанов И.Ю., Мытниченко СВ., Болдырев В.В. Фазовый переход в нестехиометрическом оксиде цинка при высоком давлении //Доклада! Академии Наук. - 1994. - Т. 334. - № 2. - С. 194-196.

19. Просанов И.Ю. Разработка новых материалов для оптической записи информации на основе композиций поливиниловый спирт(ПВС)ЛпО-РЬ(СИ3СОО)2 // Материалы II краевого конкурса работ молодых учёных и аспирантов. - Владивосток; Хабаровск. ДВО РАН, 2000. - С. 41-48

20. Просанов И.Ю. О люминесценции композиций широкозонных полупроводников в поливиниловом спирте // Нелинейные свойства оптических сред. Сборник научных трудов под ред. В.И. Строганова. - Хабаровск. Издательство ДВГУПС, 2001. - С. 29-33.

21. Просанов И.Ю. Исследование спектров отражения светочувствительных композиций ПВС-2пО/Т1О2-РЬ(СНзСОО)г // Журн. научн. и прикл. фотографии. - 2001. - Т. 46. - № 6. - С. 51-55.

22. Просанов И.Ю., Землянухин В.Н. Микроскопическое изучение светочувствительных композиций пБС-/пО/ТЮ2-РЬ(СИ3СОО)2 // Журн. научн. и прикл. фотографии. - 2000. - Т. 45. - № 5. - С. 1-5.

23. Просанов И.Ю. О фотолюминесценции композиций пБС-/пО/ТЮ2 // Журн. научн. и прикл. фотографии. - 2002. - Т. 47. - № 3. - С. 57-62.

24. Просанов И.Ю. О Изучение фотолюминесценции и прямого почернения композиций (пБС)-/пО-РЬ(СИ3СОО)2 // Журн. научн. и прикл. фотографии. - 2003. - Т. 48. - № 1. - С. 67-69.

25. Просанов И.Ю. Исследование фоточувствительных композиций пВС-/пО/ТЮ2 методом микроволновой фотопроводимости // Бюллетень научных сообщений № 7. Под ред. В.И.Строгаиова. - Хабаровск, 2002. - С. 19-25.

26. Просанов И.Ю. Использование красителей в качестве люминесцентного зонда в композиции ПВС-/пО // Журн. научн. и прикл. фотографии. -2003. - Т. 48. - № 2. - С. 69-73.

27. Просанов И.Ю. Исследование рекомбинационных процессов в оксиде цинка при стационарном фотовозбуждении // Известия ВУЗов. Физика. -2002. - Т. 45. - № 12. - С. 71-74.

32

Ш-5019

28. Просанов И.Ю. О поглощении сверхвысокочастотного излучения и некоторых физико-химических свойствах фоточувствительных композиций полупроводник-полимер // Оптические свойства конденсированных сред. Сборник научных трудов под ред. В.И. Строганова. - Хабаровск: Издательство ДВГУПС, 2002. - С. 57-64.

29. Просанов И.Ю., Бабин ПА. Влияние термической обработки оксида цинка на свойства композиций ПВС^ив // Материалы 44 научной конференции Хабаровского гос. пед. университета. Физико-математические науки. - Хабаровск: Изд-во ХГПУ, 1999. - С. 65-67.

ПРОСАНОВ ИГОРЬ ЮРЬЕВИЧ

ФОТОПРОЦЕССЫ В ГЕТЕРОГЕННЫХ КОМПОЗИЦИЯХ IIBC-ZnO/TiO2

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

ИД № 05247 от 2 07 2001 г ПЛД № 79^19 от 19 01.2000 г Сдано в набор 20 02 2004 г Подписано в печать 24 02 2004 г Формат 60х84'/|6 Бумага тип №2 Гарнитура "Times" Печать плоская Уел печ я. 2 Зак. 31 Тираж 120 зкз

Издательство ДВГУПС 680021, г Хабаровск, ул Серышева, 47

Список принятых сокращений и обозначений

Введение

Глава 1. Физические и химические свойства композиций ПВС

ZnO/TiC>2 и их компонентов

1.1. Общая характеристика оксида цинка

1.1.1. Основные физические и химические свойства

1.1.2. Фотоэлектрические свойства

1.1.3. Оптические свойства

1.1.4. Фотохимические свойства

1.2. Общая характеристика оксида титана

1.2.1. Методы получения и химические свойства

1.2.2. Основные физические свойства

1.2.3. Фотохимические свойства

1.3. Общая характеристика ПВС

1.3.1. Получение и структура

1.3.2. Физические свойства

1.3.3. Химические свойства

1.4. Классификация и свойства основных классов фотографических материалов

1.5. Фотографические материалы с физическим проявлением на основе композиций nBC-Zn0/Ti

1.6. Фотоэлектрические эффекты в гетерогенных системах полимер-полупроводник

1.7. Выводы по первой главе

Глава 2. Фотографические свойства композиций I1BC-Zn0/Ti02-РЬ(СН3СОО)

2.1. Основные свойства композиций ПВС-0£пО/ТЮ2-РЪ(СНзСОО)2 и их классификация как фотографических материалов

2.2. Сенситометрические характеристики композиций Г1ВС-гпО/ТЮ2-РЬ(СНзСОО)

2.3. Структура фоточувствительных слоев IIBC-ZnO/TiCb-Pb(CH3COO)

2.4. Отклонение от закона взаимозаместимости освещённости и времени экспонирования

2.5. Зависимость фотографических характеристик композиций I IBC-Zn0/Ti02-Pb(CH3C00)2 от температуры во время экспонирования

2.6. Старение композиций ПВС-2пО/ТЮ2-РЬ(СНзСОО)2 и регрессия полученного на них изображения

2.7. выводы по второй главе

Глава 3. Фотохимические превращения в композициях ПВС-ZnO/ТЮг

3.1. Рентгенофазовый анализ композиций I1BC-Zn0/Ti02-Pb(CH3COO)

3.2. Спектральная зависимость фотохимической активности композиций nBC-Zn0/Ti02-Pb(CH3C00)

3.3. Масс-спектрометрический анализ

3.4. Влияние влаги и других веществ на химические процессы в композициях nBC-Zn0/Ti02-Pb(CH3C00)

3.5. Влияние условий обработки оксида цинка на физические и фотохимические свойства композиций ПВС-ZnO

3.6. Взаимосвязь интенсивности люминесценции и оптической ф плотности прямого почернения композиции HBC-ZnO-Pb(CH3COO)

3.7. Обсуждение механизмов фотохимических превращений в композициях nBC-ZnO/Ti02-Pb(CH3COO)

3.8. Выводы по третьей главе

Глава 4. Оптические свойства оксидов цинка и титана и композиций I1BC-Zn0/Ti

4.1. Фотолюминесценция оксида цинка

4.1.1. Влияние различных видов обработки на люминесцентные свойства оксида цинка

4.1.2. Влияние гидростатического давления и сдвиговой деформации на люминесценцию ZnO

4.1.3. Определение природы центра зелёной люминесценции оксида цинка

4.1.4. Температурная зависимость люминесценции оксида цинка

4.1.5. Зависимость интенсивности люминесценции оксида цинка от интенсивности возбуждения

4.2. Фотолюминесценция оксида титана

4.3. Оптические свойства плёнок ZnO и ПВС.

4.4. Фотолюминесценция композиций IXBC-Zn0/Ti

4.5. Спектры оптического отражения порошков ZnO, Ti02 и композиций IIBC-ZnO/TiOi

4.6. Особенности люминесценции композиций широкозонных полупроводников в ПВС

4.7. Электролюминесценция композиций ПВС-ZnO

4.8. Люминесценция красителей в композициях ПВС-ZnO

4.9. Выводы по четвёртой главе

Глава 5. Проводимость и фотопроводимость композиций ПВС-Zn0/Ti

5.1. Проводимость на СВЧ фото чувствительных композиций полупроводник - полимер

5.2. Проводимость и фотопроводимость ПВС и композиций ПВС

ZnO на постоянном токе

5.2 Л. Температурная зависимость проводимости плёнок ПВС и композиций ПВС-ZnO

5.2.2. Вольтамперные характеристики композиций ПВС-ZnO

5.2.3. Фотопроводимость оксида цинка и композиций ПВС-ZnO

5.2.4. Рассмотрение взаимосвязи между оптическими, фотоэлектрическими и фотохимическими свойствами композиций ПВС-ZnO

5.3. Фотопроводимость на СВЧ порошков ZnO и Т1О2 и композиций на их основе

5.3.1. Фотопроводимость на СВЧ порошков ZnO при стационарном фотовозбуждении

5.3.2. Фотопроводимость на СВЧ порошков ZnO и композиций ПВС-Zn0/Ti02 при импульсном фотовозбуждении

5.4. Особенности рекомбинационных процессов в порошках оксида цинка

5.5. Выводы по пятой главе

Научная проблема, на решение которой направлена работа, - это исследование фотоэффектов в гетерогенных материалах полимер-полупроводник. В рамках этой общей проблемы можно выделить несколько разделов взаимосвязанных между собой. Одним из таких разделов, имеющим широкое практическое применение, можно назвать научную фотографию. Исследованию, предложенных автором работы, новых фотографических материалов — композиций поливиниловый спирт (I1BC)-Zn0/Ti02, сенсибилизированных ацетатом свинцы (РЬАс), посвящена основная часть диссерта-• ции.

В рассматриваемых гетерогенных материалах под действием света протекают сложные процессы, различными проявлениями которых являются фотохимические превращения, фотографические и фотоэлектрические эффекты, а так же люминесценция. Изучая одно явление, можно сделать заключение о механизмах протекания другого. Поэтому, предметом исследования диссертационной работы является комплексное изучение закономерностей фотохимических, оптических и фотоэлектрических свойств композиций IlBC-ZnO/TiCb-PbAc.

Выбор объектов и методов исследования. Основное внимание в работе уделяется изучению свойств композиций ПВС-ZnO и ПВС-ТЮ2 (примем для них обобщенное обозначение riBC-ZnOAriOi).

Композиции IIBC-Zn0/Ti02 являются представителями целого класса фоточувствительных материалов. К этому классу можно отнести составы, основу которых составляет дисперсия полупроводника в органическом связующем. Первыми в этом семействе были изучены композиции ПВС-Zn0/Ti02 в процессе с физическим проявлением [1,2]. Затем было установлено, что характеристики этих материалов можно значительно улучшить, если перед экспонированием обработать их раствором соединений серебра или меди, т.е. произвести так называемую химическую сенсибилизацию [3—5]. Такие материалы, в отличие от несенсибшшзированных, при достаточно большой экспозиции могут давать прямое почернение. Однако, их фотографические характеристики в процессе с прямым почернением неудовлетворительны. Композиции, обработанные компонентами медного физического проявителя, в процессе с прямым почернением дают изображение с малой контрастностью и невысокой максимальной оптической плотностью почернения. У композиций TTBC-Zn0/Ti02, сенсибилизированных нитратом серебра, наблюдается быстрое вуалеобразование. Автором данной работы обнаружено, что композиции сенсибилизированные раствором ацетата свинца имеют удовлетворительные фотографические характеристики в процессе с прямым почернением, хотя возможно так же использование других сенсибилизаторов. Далее в работе речь будет идти главным образом о фотографических свойствах композиций IIBC-Zn0/Ti02, сенсибилизированных ацетатом свинца, которые будут обозначаться как nBC-Zn0/Ti02-PbAc.

Согласно полученным результатам, в качестве связующего кроме ПВС могут быть использованы поливинил ацетат и желатина. При использовании же таких материалов как латекс или полистирол фотографический эффект не наблюдался, так же как и в системе Zn0/Ti02-PbAc без связующего. ПВС имеет простую структуру и удобен в применении. Для работы могут быть выбраны различные его сорта, физические и химические свойства которых хорошо известны. Эти качества определили применение ПВС в качестве матрицы.

При использовании вместо оксидов цинка и титана (анатаз) таких соединений как Bi20}, CdS, V2Os, Т102(рутил) и др. наблюдался более слабый фотографический эффект. Фотографические характеристики композиций на основе ТЮ2 (анатаз) лучше, чем у композиций с оксидом цинка. Последний хорош в качестве модельного объекта для исследований потому, что обладает ярко выраженными люминесцентными свойствами и подробно изучен.

Для исследования гетерогенных фоточувствительных материалов и порошков полупроводников применялся метод СВ 4-фотопроводимости который позволяет в некоторой мере обойти проблему неоднородности образца. Этот метод, по существу, даёт новые возможности в плане комплексного изучения свойств композиций. Он позволяет производить исследование фотоэлектрических эффектов на тех же образцах, которые используются для получения фотографического изображения.

Для определения сенситометрических характеристик и люминесцентных свойств исследуемых материалов использовались стандартные методики измерений.

Задачи исследования.

1. Получить предварительные сведения о возможностях новых фотографических материалов путём измерения их основных сенситометрических характеристик.

2. Выяснить влияние различных добавок, условий обработки и состава композиций на их фотографические свойства, для того чтобы более точно определить круг объектов исследования и выделить факторы оказывающие существенное воздействие на протекание фотопроцессов.

3. Установить структуру, химический и фазовый состав образцов для выявления особенностей протекания физико-химических процессов в композициях.

4. Провести сопоставление люминесцентных и фотоэлектрических свойств, а так же спектральной зависимости фотографического эффекта для установления механизмов релаксации электронных возбуждений в образцах.

С точки зрения фотохимии особенностью рассматриваемых материалов является то, что они полностью твердофазные, в то время как традиционно, гетерогенные фотокаталитические процессы рассматриваются на границе раздела твёрдой и жидкой или твёрдой и газообразной фаз.

С точки зрения физики фотоэлектрических явлений необычным является то, что важным компонентом рассматриваемой системы является диэлектрик. Обычно рассматриваются фотоэффекты в полупроводниках, где они наиболее ярко выражены. Между тем важный результат исследований автора заключается в том, что наличие диэлектрика оказывает существенное влияние на фотопроцессы протекающие в полупроводнике.

Научная новизна. Обнаружен и исследован новый класс фотографических материалов, не имеющих прямых аналогов. Отличительные признаки этих материалов с точки зрения строения и состава: 1) Наличие полупроводника поглощающего излучение и преобразующего световую энергию в энергию электронных возбуждений. 2) Наличие органической матрицы передающей эту энергию от полупроводника к реагентам. 3) В матрице должно находиться достаточное количество компонента, способного образовывать изображение. Отличительные признаки новых материалов с точки зрения фотографических свойств: 1) Способность давать прямое почернение. 2) Реверсивность. Известные ранее системы не обладали в полном объёме всеми этими признаками.

Впервые предложена модель рекомбинационных процессов в оксиде цинка, позволяющая объяснить некоторые особенности люминесценции, фотопроводимости и фотокаталитических свойств этого широко используемого на практике соединения.

Актуальность темы данной работы обусловлена возрастающей потребностью в средствах записи оптической информации. В ряде приложений главным требованием к используемым материалам являются малая стоимость и простота обработки. Классические галогенсеребряные материалы не обладают этими качествами. К настоящему времени они хорошо изучены и возможности их дальнейшего совершенствования, по-видимому, очень ограничены. В связи с этим возникает задача поиска новых фоточувствительных систем и изучения их свойств [6,7]. Возможно, что для таких материалов могут быть разработаны принципиально иные методы усиления изображения, более удобные для практических целей, чем химическое проявление.

Интерес к фотопроцессам в композициях IIBC-ZnO/TiCb, сенсибилизированных ацетатом свинца, обусловлен, в первую очередь, ценными в практическом плане свойствами этих материалов. Они относятся к фотографическим системам с прямым почернением. Согласно теоретическим оценкам, предельная фотографическая чувствительность материалов этого класса порядка 102 см2/Д ж [6]. По данным [7], значения фотографической чувствительности близкие к максимально возможному наблюдались на системах Ag-РЫ2 и Ag(Cd)Hal-CuHal. В результате проведённых нами исследований установлено, что на композициях IlBC-ZnO/TiCb-PbAc может быть достигнута фотографическая чувствительность, сопоставимая с предельно возможной для данного класса материалов величиной. Рассматриваемые составы имеют простую технологию приготовления и невысокую стоимость. Материалы, способные давать прямое почернение, необходимы в тех областях репрографии, где требуется быстрая запись информации простым способом и нет жёстких требований по фоточувствительности, например, в запоминающих устройствах ЭВМ. Ценным свойством рассматриваемых составов является возможность проведения на них циклов запись - стирание информации.

Фотоэлектрические эффекты, лежащие в основе фотографических свойств композиций I1BC-Zn0/Ti02, могут быть использованы для преобразования солнечной энергии в электрическую и химическую. Использование композиционных материалов полимер-полупроводник представляется новым интересным направлением в солнечной энергетике. Основная идея заключается в том, что в подобных материалах возможно многократное прохождение светового луча через гетеропереход что ведёт к более полному использованию светового потока. Кроме того, границу раздела полимер-полупроводник можно относительно легко модифицировать различными добавками для придания ей нужных функциональных свойств. Указанные моменты определяют практическую значимость работы.

Научная значимость. Известные фотографические системы с физическим проявлением на основе оксидов цинка и титана обладают наибольшей

7 'У фоточувствительностью (до 10 см /Дж) среди несеребряных материалов [3]. Изучение первичных фотохимических процессов в них затруднено, так как эти процессы в значительной мере маскируются на стадии проявления. Рассматриваемые композиции с прямым почернением в определённой степени могут служить модельными объектами при исследовании первичных фотохимических реакций в указанных системах.

В работе предложены модели физических процессов в оксиде цинка, позволяющие разрешить ряд имеющихся противоречий. Обнаружен новый эффект, заключающийся в протекании сенсибилизированных фотопроцессов в полимерной матрице на значительном расстоянии (порядка 10 мкм) от поверхности сенсибилизатора.

Основные защищаемые положения: 1. В новом фотографическом материале на основе композиций ПВС-ZnO/Ti02-Pb(CH3C00)2 при облучении ультрафиолетовым светом возникает прямое почернение в результате образования частиц металлического свинца на поверхности зёрен Zn0/Ti02 и в объёме полимерной матрицы.

2. На защиту выносятся данные об основных фотографических характеристиках композиций 1ГОС-2пО/ТЮ2-РЬ(СНзСОО)2 в процессе с прямым почернением: фотографической чувствительности S0j2, коэффициенте контрастности, максимальной оптической плотности прямого почернения, разрешающей способности, реверсивности и спектральной чувствительности. Представлены данные о влиянии химических добавок, влажности, температуры, времени хранения и собственных дефектов полупроводника на фотографические характеристики, люминесценцию и фотопроводимость композиций IIBC-ZnO/TiCb-РЬ(СН3СОО)2.

3. Наличие взаимосвязи между характером отклонения от закона взаимо-заместимости освещённости и времени экспонирования композиции nBC-ZnO-Pb(CH3COO)2, с одной стороны, и нелинейностью фотоэлектрических свойств оксида цинка с другой стороны. Проявлением этой взаимосвязи является равенство показателей степени а в формуле, описывающей линейный участок характеристической кривой указанной композиции:

D= y-lg(Ea-t)+j и формуле, описывающей люкс-амперную зависимость ZnO: Iph~Ea, где D - оптическая плотность почернения, у - коэффициент контрастности, Е - освещённость, t - время экспонирования, j - фактор инерции, Iph - фототок.

Защищается модель рекомбинационных процессов в оксиде цинка, объясняющая фотохимические, люминесцентные и фотоэлектрические свойства порошков ZnO. Особенностью модели является наличие центров рекомбинации, образующих систему локальных уровней, расположенных в запрещённой зоне ниже уровня химического потенциала электронов. При стационарной освещённости ZnO не превышающей 1 л

Вт/см вероятность захвата дырки центрами рекомбинации превышает вероятность захвата электрона зоны проводимости этими центрами. Это приводит к тому, что концентрация электронов в зоне проводимости увеличивается сублинейно, а концентрация дырок в зоне проводимости - линейно с увеличением освещённости.

Структура диссертации.

В первой главе приведён обзор фотохимических и фотоэлектрических свойств композиций nBC-ZnO/TiC>2, а так же их компонентов. Особое внимание уделено свойствам ЛВС, ZnO и Т1О2, имеющим прямое отношение к фотоэффектам в композициях, - проводимости и фотопроводимости, фотокаталитическому восстановлению ионов металлов, влиянию собственных дефектов структуры и примесей на физические и химические свойства. Рассмотрены способы классификации фотографических материалов, определено место композиций полимер-полупроводник в этой классификации. Общий вывод, сделанный на основании имеющихся данных, заключается в следующем. 1) Композиции полимер-полупроводник считаются перспективными материалами во многих областях применения. 2) Изучению физических и химических свойств ZnO, ТЮ2 и ПВС посвящено большое количество работ. Многие характеристики этих соединений хорошо известны. Однако, имеются и нерешённые вопросы. А) Не вполне ясны механизмы элементарных процессов, протекающих при фотовозбуждении ZnO, Т1О2, ПВС и композиций nBC-Zn0/Ti02. В) Нет полной ясности в вопросе о влиянии дефектов ZnO, ТЮ2 и ПВС на их физические и химические свойства.

Вторая глава является основной в диссертации. В ней изложены результаты экспериментального исследования основных фотографических характеристик композиций nBC-Zn0/Ti02-PbAc: фотографической чувствительности Бод, коэффициента контрастности у, максимальной оптической плотности почернения D^, разрешающей способности, отклонения от закона взаимозаместимости освещённости и времени экспонирования, влияния ф температуры на Soj и у, старения композиций IlBC-Zn0/Ti02-PbAc и регрессии полученного на них изображения. Описаны методы приготовления композиций ILBC-Zn0/Ti02-PbAc. Рассмотрен вклад каждого компонента композиции в достижение её оптимальных фотографических характеристик. Представлены данные о структуре слоя до, и после экспонирования. Показано, что композиции nBC-Zn0/Ti02-PbAc являются представителями нового класса фотографических материалов, свойства которых могут варьироваться в широких пределах в зависимости от состава и способа приготовления. Сделан вывод о существовании двух механизмов фотовосстановления ионов свинца ф в композициях nBC-Zn0/Ti02-PbAc. Один из них включает стадаю диффузии ионов свинца из толщи полимера к поверхности полупроводника, где происходит их восстановление электронами из зоны проводимости. Согласно другому механизму, происходит перенос электронных возбуждений от фотокатализатора к реагентам, находящимся в полимере на некотором расстоянии (порядка нескольких микрометров) от границы раздела полупроводник-полимер.

В третьей главе рассмотрены химические процессы, лежащие в основе фотографических свойств композиций IlBC-ZiiO/TiOi-PbAc. Методом рентгенофазового анализа показано, что в результате облучения композиций ^^ . nBC-Zn0/Ti02-PbAc ультрафиолетовым светом, в них происходит образование металлического свинца. Исследована спектральная зависимость фотографической чувствительности композиций nBC-Zn0/Ti02-PbAc несенсиби-лизированных и сенсибилизированных красителями. Представлены результаты масс-спектрометрического определения газообразных продуктов фотохимических превращений. Изучено влияние полимерной матрицы, условий обработки полупроводника, влаги и различных химических соединений на фотохимические процессы, приводящие к почернению композиций ПВС-Zn0/Ti02-PbAc. На основании установленной взаимосвязи между интенсив ностью люминесценции и плотностью прямого почернения композиций D сделан вывод о пропорциональности D поверхностной концентрации фото-литического металла. Обсуждаются механизмы фотохимических превращений в композициях П BC-Zn0/Ti02-Pb Ас.

Четвёртая глава посвящена оптическим свойствам оксидов цинка и титана и композиций на их основе. Изучено влияние различных видов обработки на люминесцентные свойства ZnO. Выделены индивидуальные полосы свечения оксида цинка в видимой области спектра. Исследовано влияние высокого давления и сдвиговой деформации на люминесценцию ZnO. На основе теории точечных дефектов проведён анализ взаимосвязи между интенсивностью зелёной люминесценции и отклонением от стехиометрического состава оксида цинка. Рассмотрены температурные и люкс-люксовые зависимости люминесценции ZnO и Ti02. Исследованы спектры пропускания плёнок ZnO и ПВС. Изучено влияние полимерной матрицы на люминесценцию оксидов цинка и титана. Получены спектры отражения композиций 11ВС-Zn0/Ti02-PbAc до, и после облучения, объясняются их особенности. Рассмотрены общие закономерности люминесценции композиций широкозонных полупроводников в ПВС. Наблюдалась электролюминесценция композиций ПВС-ZnO и люминесценция красителей в этих композициях. На основании экспериментальных данных сделан вывод о возможности передачи электронных возбуждений из полупроводника в ПВС.

В пятой главе приведены результаты исследования проводимости и фотопроводимости композиций nBC-Zn0/Ti02 и их компонентов. Эксперименты проводились на композициях и модельной плёночной системе ПВС-ZnO. Использовались традиционный контактный способ и бесконтактный СВЧ метод. Применение последнего является отличительной особенностью данной работы среди многих других работ, посвященных изучению фотокаталитических систем. Определены возможности метода СВЧ-проводимости для идентификации образования металлической фазы в фотографических материалах. Рассмотрены температурная зависимость проводимости и ВАХ ф композиций ПВС-ZnO на постоянном токе. Изучены люкс-амперные и кинетические зависимости фототока в композициях ПВС-ZnO и модельных слоях ПВС-ZnO. Обсуждаются их особенности и взаимосвязь с отклонением от закона взаимозаместимости освещённости и времени экспонирования в композициях ПВС-ZnO-PbAc. Исследована СВЧ-фотопроводимость композиций flBC-Zn0/Ti02 и порошков оксида цинка при стационарном и импульсном фотовозбуждении. На основе полученных экспериментальных результатов построена модель рекомбинационных процессов в ZnO, объясняющая особенности его фотопроводимости и люминесценции. Идентифицирован меха-ф низм электронного перехода, ответственного за зелёную люминесценцию ZnO.

Основные результаты, полученные автором, опубликованы в [8-36].

Автор выражает благодарность учёным, оказавшим значительное влияние на направление его научной деятельности, без чьёго участия было бы невозможно выполнение данной работы: А.А. Политову, П.А. Бабину, X. Трибучу, П. Богданову и В.И. Строганову. Ф

Основные результаты работы заключаются в следующем:

1. Выполнен анализ направлений развития несеребряных систем фотографической регистрации информации. В качестве основных проблем выделены токсичность используемых соединений, их высокая стоимость, низкая стабильность, низкая кроющая способность продуктов фотохимических превращений, низкий квантовый выход первичного фотопроцесса. Другая группа проблем включает такие моменты как цвет материалов до и после экспонирования и проявления, наличие линейного участка на характеристической кривой, разрешающая способность, вуалирование и др. Определено перспективное направление дальнейшего поиска - исследование гетерогенных композиций полимер-полупроводник.

2. Показано, что композиции полимер-полупроводник являются перспективными материалами для систем регистрации оптической информации. Их преимущества заключаются в возможности использования свойств каждого компонента для создания систем с необходимыми функциональными характеристиками.

3. Созданы новые фотографические материалы прямого почернения на основе композиций полупроводников в полимерной матрице. Исследованы их основные характеристики.

4. Продемонстрированы возможности СВЧ-методов исследования гетерогенных материалов. С их помощью воспроизведены некоторые результаты, полученные традиционными методами, а так же получены новые данные о фотопроцессах в гетерогенных слоях.

5. Используя теорию точечных дефектов, показано, что интенсивность зелёной люминесценции ZnO коррелирует с концентрацией неосновных собственных дефектов.

6. Установлена взаимосвязь между интенсивностью зелёной люминесценции оксида цинка, оптической плотностью прямого почернения композиций ПВС-ZnO-PbAc и поверхностной плотностью фотолитического металла.

7. Определена область пространственной локализации прямого почернения в композициях nBC-Zn0/Ti02 -PbАс на поверхности зерен фотокатализатора и в объёме полимерной матрицы.

8. С помощью метода люминесцентных зондов показано, что происходит перенос энергии от полупроводника к молекулам красителя, распределённым в матрице ПВС.

9. Разработана модель, позволившая объяснить наблюдаемые особенности люминесценции, фотопроводимости и протекания фото каталитических процессов на ZnO.

10. Решение поставленных задач стало возможным благодаря тому, что имеются обширные литературные данные о (фото)каталитических, (фото)электрических, люминесцентных, структурных и химических особенностях компонентов рассматриваемых композиций.

11. В основе фотохимических свойств оксидов цинка и титана лежит эффективное разделение свободных электронов и дырок в этих полупроводниках. Этому благоприятствует значительное различие вероятностей захвата неравновесных носителей заряда разных знаков локальными центрами.

В рассматриваемых гетерогенных композициях nBC-Zn0/Ti02 под действием света протекают сложные процессы, различными проявлениями которых являются фотохимические превращения, фотографические и фотоэлектрические эффекты, а так же люминесценция. Изучая одно явление, можно сделать заключение о механизмах протекания другого. Поэтому, комплексное изучение фотохимических, люминесцентных и фотоэлектрических свойств позволяет получить новые сведения о механизмах элементарных процессов в этих материалах.

Заключение

Возрастающая потребность в разнообразных материалах для записи оптической информации стимулирует поиск и разработку новых фоточувствительных материалов. Подводя итог научных поисков можно заключить, что к настоящему моменту возможности всех индивидуальных химических соединений, пригодных для оптической записи информации, изучены, и в этом направлении трудно ожидать новых крупных достижений. Развитие регистрирующих систем идёт в направлении их усложнения, использования многих компонентов, каждый из которых несёт свою функциональную нагрузку. Эта идея лежит в основе предлагаемого здесь подхода к разработке нового класса фотографических материалов, в которых используется возможность фотовосстановления металлов в твердофазных гетерогенных композициях полимер-полупроводник. Роль фотокатализатора в этих материалах заключается в эффективном преобразовании энергии световых квантов в энергию электронных возбуждений. Роль сенсибилизатора типа ацетата свинца заключается в использовании энергии электронных возбуждений для изменения оптических свойств среды. Полимерная матрица действует как связующее звено между двумя другими элементами.

Другой общей научной идеей, составляющей основу диссертации, является единство природы фотохимических и фотоэлектрических свойств твёрдого тела. Исходя из этого положения, большое внимание в работе уделено исследованию электронных процессов, протекающих в композициях IIBC-ZnO/TiCb под действием света.

Для обеспечения высокой фотографической чувствительности в системах использующих внутренний фотоэффект в полупроводниках, необходимо чтобы в ней происходило эффективное разделение неравновесных носителей заряда. Этому способствует значительное различие сечений захвата ННЗ разных знаков на локальные уровни. На систему локальных уровней фотокатализаторов можно оказывать влияние, подвергая их различным видам обработки и производя адсорбцию на их поверхности различных веществ. Таким образом, в рассматриваемой системе открываются широкие возможности для управления ее функциональными характеристиками.

Особенность рассматриваемых материалов заключается в том, что фотоэффекты в них трудно исследовать обычными методами, поэтому в работе большое внимание уделено использованию метода СВЧ-проводимости и фотопроводимости. Такой подход является ещё одним отличительным моментом диссертации.

1. Berman Е. Reduction reactions with irradiated photoconductors I I Photogr. Sci. Eng. 1969. - V. 13. - P. 50-67.

2. Jacobson K.I., Jacobson R.E. Imaging systems. London: Focal Press, 1976. -317 p.

3. Грибковская С.П., Кунцевич Н.И. О фотографических свойствах слоёв на основе окиси цинка // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. — 1977.-Т. 22.-В. 4.-С. 140-141.

4. Орлов Н.Ф., Шипина В.Н. // А.с. СССР, № 536460. 07.04.75. - БИ № 43. - 1976.

5. Кунцевич Н.И., Соколик Г.А., Свиридов В.В. Исследование фотографического процесса с бессеребряным физическим проявлением на слоях на основе ТЮ2 // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. — 1976. Т. 21. -В. 6.-С. 431-437.

6. Перспективы и возможности несеребряной фотографии / Под ред. А.Л.Картужанского. — Л.: Химия, 1988. — 240 с.

7. Несеребряные фотографические процессы / Под ред. А.Л. Каргужанско-го. Л.: Химия, 1984. - 376 с.

8. Просанов И.Ю., Бабин П. А. О фотопроводимости слоёв оксид цинка-поливиниловый спирт // Журн. научн. и прикл. фотографии. — 1998. — Т. 43. -№ 3. — С. 39-43.

9. Просанов И.Ю., Бабин П.А. Влияние температуры на образование прямого почернения композиции поливиниловый спирт-оксид цинка, сенсибилизированной ацетатом свинца // Журн. научн. и прикл. фотографии. — 1998. -Т. 43. 3. С. 44-46.

10. Просанов И.Ю., Бабин П.А. О фотографических свойствах композиций состава поливиниловый спирт оксид цинка // Журн. научн. и прикл. фотографии. - 1998. - Т. 43. - № 6. - С. 64-65.

11. Проездов И.Ю., Бабин П.А. О фотоиндуцированных процессах в порошках оксида цинка // Межвузовский сборник научных трудов «Нелинейные процессы в оптических кристаллах». Хабаровск, 1997. — С. 43-46.

12. Просанов И.Ю., Бабин П.А. Фотографические характеристики композиции nBC-ZnO-Pb(CH3COO)2 и ПВС-TiOi- РЬ(СН3СОО)2 в процессе с прямым почернением // Бюллетень научных сообщений № 3. — Хабаровск, 1998. — С. 91-96.

13. Просанов И.Ю., Бабин П.А., Воронцов А.И., Сенин П.В. О фотолюминесценции и фотографических характеристиках композиции ПВС-ZnO // Журн. научн. и прикл. фотографии. — 1999. — Т. 44. — № 2. — С. 66-68.

14. Просанов И.Ю., Бруй В.Н., Бабин П.А. Рентгенофазовый анализ фоточувствительных композиций ПВС- Zn0/Ti02-Pb(CH3C00)2 // Журн. научн. и прикл. фотографии. 1999. - Т. 44. - № 2. - С. 69-71.

15. Просанов И.Ю., Бабин П.А. Старение композиций ПВС-ZnO-РЬ(СНзСОО)2 и регрессия полученного на них изображения // Журн. научн. и прикл. фотографии. 1999. - Т. 44. - № 5. - С. 62-64.

16. Просанов И.Ю. Исследование влияния электрического поля на протекание физических и химических процессов в композициях ПВС-ZnO // Бюллетень научных сообщений № 5. Хабаровск, 2000. — С. 23-26.

17. Просанов И.Ю. Влияние вакуумного прогрева на люминесценцию ПВС и композиций ПВС-ZnO, ПВС-MgO и nBC-Ti02 // Бюллетень научных сообщений № 5. Хабаровск, 2000. - С. 41-44.

18. Просанов И.Ю. Патент РФ № 2164033 // Бюллетень изобретений 2001. -№7.

19. Проездов И.Ю. Патент РФ № 2165636 // Бюллетень изобретений 2001. -№11.

20. Просанов И.Ю. Влияние вакуумного прогрева на фотографические и люминесцентные свойства материалов на основе композиций ПВС-ZnO // Журн. научн. и прикл. фотографии. 2001. — Т. 46. - № 2. - С. 70-71.

21. Просанов И.Ю. О спектральной зависимости фоточувствительности композиций nBC-ZnO-Pb(CH3COO)2 и возможности её спектральной сенсибилизации красителями // Журн. научн. и прикл. фотографии. — 2001. — Т. 46. № 2. - С. 72-73.

22. Просанов И.Ю. Микроскопическое изучение светочувствительных композиций ПВС-гпО/ТЮ2-РЬ(СНзСОО)2 П // Журн. научн. и прикл. фотографии. 2001. - Т. 46. - № 4. - С. 52-58.

23. Просанов И.Ю., Политов А. А. Собственные дефекты и люминесценция оксида цинка // Неорганические материалы. 1995. - Т. 31. - № 5. - С. 718719.

24. Политов А.А., Фурсенко Б.А., Просанов И.Ю., Мытниченко С.В., Болдырев В.В. Фазовый переход в нестехиометрическом оксиде цинка при высоком давлении // Доклады Академии Наук. 1994. — Т. 334. — № 2. — С. 194196.

25. Просанов И.Ю. О люминесценции композиций широкозонных полупроводников в поливиниловом спирте // Нелинейные свойства оптических сред. Сборник научных трудов под ред. В.И. Строганова. — Хабаровск: Издательство ДВГУПС, 2001. С. 29-33.

26. Проездов И.Ю. Исследование спектров отражения светочувствительных композиций nBC-Zn0/Ti02-Pb(CH3C00)2 // Жури, научн. и прикл. фотографии. 2001. - Т. 46. - № 6. - С. 51-55.

27. Просанов И.Ю., Землянухин В.Н. Микроскопическое изучение светочувствительных композиций HBC-Zn0/Ti02-PKCH3C00)2 // Журн. научн. и прикл. фотографии. 2000. - Т. 45. - № 5. - С. 1 -5.

28. Просанов И.Ю. О фотолюминесценции композиций nBC-Zn0/Ti02 // Журн. научн. и прикл. фотографии. 2002. - Т. 47. - № 3. - С. 57-62.

29. Просанов И.Ю. Изучение фотолюминесценции и прямого почернения композиций (ПВС)-2пО-РЬ(СНзСОО)2 // Журн. научн. и прикл. фотографии.- 2003. Т. 48. - № 1. - С. 67-69.

30. Просанов И.Ю. Исследование фоточувствительных композиций ПВС-ZnO/TiC>2 методом микроволновой фотопроводимости // Бюллетень научных сообщений № 7. Хабаровск, 2002. — С. 19-25.

31. Просанов И.Ю. Использование красителей в качестве люминесцентного зонда в композиции ПВС-ZnO // Журн. научн. и прикл. фотографии. 2003. -Т. 48,-№2.-С. 69-73.

32. Просанов И.Ю. Исследование рекомбинационных процессов в оксиде цинка при стационарном фотовозбуждении // Известия высших учебных заведений. Физика. 2002. - Т. 45. - № 12. - С.71-74.

33. Просанов И.Ю., Бабин П.А. Вличние термической обработки оксида цинка на свойства композиций ПВС-ZnO // Материалы 44 научной конференции Хабаровского гос. пед. университета. Физико-математические науки.- Хабаровск: Изд-во ХГПУ, 1999. С. 65-67.

34. Основы научных исследований. Под ред. В.И. Крутова и В.В. Попова. — М: Высшая школа, 1989. — 400 с.

35. Broun Е.Н. Zinc oxide: Properties and applications. — N.Y.: Pergamon press, 1976.-112 p.

36. Hirschwald W., Bonasewicz P., Ernst L. et al. Zinc oxide: Properties and behavior of the bulk, the solid/vacuum and solid/gas interface // Current topics in materials science. 1981. - V. 7. - P. 142-482.

37. Hailand G., Mollwo E., Stockhmann E. Electronic processes in zinc oxide // Solid State Phys. 1959. - V. 8. - P. 191-323.

38. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. Окись цинка. Получение и оптические свойства. М.: Наука, 1984. - 166 с.

39. Hirschwald W.H. Zinc Oxide: An Autstanding Example of a binary Compound Semiconductor // Acc. Chem. Res. 1985. - V. 18. - P. 228-234.

40. Lorenz C., Emmerling A. et al. Aerogels containing strongly photoluminesc-ing zinc oxide nanocrystals // Journal of Non-Crystalline Solids. 1998. - V. 238. -P. 1-5.

41. Jin B.J., Woo H.S. et al. Relationship between photoluminescence and electrical properties of ZnO thin films grown by pulsed laser deposition // Applied Surface Science. -2001. -V. 169-170. -P. 521-524.

42. Vanheusden K., Seager C.H. et al. Green photoluminescence efficiency and free-carrier density in ZnO phosphor powders prepared by spray pyrolysis // J. of Luminescence. 1997. - V. 75. - P. 11-16.

43. Chen Y., Bagnall D., Yao T. ZnO as a novel photonic material for the UV region // Materials Science and Engineering. 2000. - V. B75. - P. 190-198.

44. Carnes C.L., Klabunde K.J. Synthesis, Isolation, and Chemical Reactivity Studies of Nanocrystalline Zinc Oxide II Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 37643772.

45. Haase M., Weller H., Henglein A. Photochemistry and radiation chemistiy of colloidal semiconductors: 23 Electron storage on ZnO particles and size quantization // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. - 14. - P. 3789-3798.

46. Bahnemann D.W., Kormann C., Hoffmann M.R. Preparation and characterization of quantum size zinc oxide: a detaled spectroscopic study // J. Phys. Chem. 1987. - V. 91. - 14. - P. 3789-3798.

47. Wong E.M., Bonevich J.E., Searson P.C. Growth Kinetics of Nanocrystalline ZnO Particles from Colloidal Suspensions // J. Chem. Phys. 1998. - V. 57. - 102. -P. 7770-7775.

48. Meulenkamp E. Size Dependence of the Dissolution of ZnO Nanoparticles // J. Phys. Chem. 1998. - V. 102. - P. 7764-7769.

49. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. — М.: Мир, 1969. — 654 с.

50. Электроотрицательность элементов и химическая связь. — Новосибирск.: Издательство СО АН СССР, 1962. 28 с.

51. Scharowsky A. Optische und Electrische Eingenschaften von ZnO-Einkristallen mit Zn-Ubeschup // Ztschr. Phys. 1963. - Bd. 135. - S. 318-339.

52. Mohanty G., AzarofF L. Electron Density Distributions in ZnO Crystals // J. Chem. Phys. 1961. - V. 35. - 4. - P. 1268-1270.

53. Hatson A.R. Hall effect of doped zinc oxide single crystals // Phys. Rev. -1957. V. 108. - P. 222-230.

54. Hagemark K.I., Chacka L.C. Electrical transport properties of Zn doped ZnO // J. Solid State Chem. 1975. - V. 15. - P. 261-270.

55. Look D.C., Reynolds D.C. et al. Electrical properties of bulk ZnO // Solid State Communications. 1998. - V. 105. - 6. - P. 399-401.

56. Никитенко B.A., Стенли C.A., Морозова H.K. Диаграмма равновесия собственных точечных дефектов и отклонение от стехиометрии оксида цинка // Неорг. мэтер. 1988. - Т. 24. - 11. - С. 1830-1835.

57. Морозова Н.К. Собственно-дефектные структуры соединений ZnB^ // Неорг. матер. 1991. -Т. 21.-1.-С. 1375-1380.

58. Moore W.J., Williams E.L. Diffusion of zinc and oxigen in zinc oxide I I Discussions of the Faraday Society. 1959. - V. 28. - P. 86-93.

59. Secco E.A. Exchange of zinc in polycrystalline zinc oxide // Discussions of the Faraday Society. -1959. V. 28. - P. 94-102.

60. Hagemaik K. J., Toren P.E. Determination of excess Zn in ZnO 11 J. Electro-chem. Soc. 1975. - V. 122. - P. 992-994.

61. Кузьмина И.Л., Никитенко В.А., Терещенко А.И. и др. Влияние условий выращивания и легирования на некоторые оптические свойства монокристаллов окиси цинка. В кн. Гидротермальный синтез и выращивание монокристаллов. М.: Наука, 1982. - С. 40-68.

62. Никитенко В.А. Оптические свойства монокристаллов окиси цинка, полученных разными методами газотранспортных реакций // Автореф. дисс. . канд. физ.-мат. наук. М.: МИСиС. — 1975. 26 с.

63. Thomas D.G. The diffusion and precipitation of indium in zinc oxide // J. Phys. and Chem. Solids. 1958. - V. 9. - P. 31-42.

64. Hada Т., Wasa K., Hayakawa S. Structures and electrical properties of zinc oxide films prepared by low pressure sputtering system // Thin Solids Films. — 1971.-V. 7.-P. 135-45.

65. Thomas D.G., Lander Y.Y. Hidrogen as a donor in zinc oxide // J. Chem. Phys. 1956. - V. 25.-P. 1136-1142.

66. Lander Y.Y. Reactions of lithium as a donor and acceptor in ZnO // J. Phys. and Chem. Solids. 1960. - V. 15. - P. 324-334.

67. Shulz M. ESR experiments on Ga donors in ZnO crystals I I Phys. Status Sol-idi. A. 1975. - V. 27. - 1. - K5-K8.

68. Kasai P.H. Electron spin resonance studies of donors and acceptors in ZnO // Phys. Rev. 1953. - V. 130. - P. 989-995.

69. Misokawa Y., Nakamura S. Electron spin resonance study of the g=l .96 signal of zinc oxide // Jap. Appl. Phys. 1977. - V. 16. - 6. - P. 1073-1074.

70. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. — М.: Высшая школа, 1982. — 375 с.

71. Георгобиани АН. Видимая люминесценция ZnO // Краткие сообщения по физике. 1984. - № 8. - С. 3-6.

72. Георгобиани АН., Котляревский М.Б. и др. Люминесценция ZnO с собственной дефектной проводимостью р-типа // Неорганические материалы. — 2001. Т. 37. - № 11. - С. 1287-1291.

73. Muller G., Hellig R. Uber Den Einbau von Kupfer in ZnO Einkristallen // J. Phys. andChem. Solids. 1971. -V. 32. - P. 1971-1977.

74. Muller G. Optical and electrical spectroscopy of zinc oxide crystals simultaneously doped with copper and donors // Phys. Status Solidi. B. 1976. - V. 76. -P. 525-532.

75. Simita M. Photoconductive Effect of ZnO-Cu Crystalls // Japan J. Appl. Phys. 1967. - V. 6. - 3. - P. 418-419.

76. Hausmann A, Shreiber P. Electron spin resonance of divalent copper in zinc oxide // Solid State Commun. 1969. - V. 7. - 8. - P. 631-633.

77. Чёрный В.Д. Оптические свойства и электронный парамагнитный резонанс локализованных дефектов в окиси цинка. Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук. М.: МИЭТ, 1977. - 29 с.

78. Hausmann A., Huppertz Н. Paramagnetic resonance of ZnO Mn"1-1" single crystals // J. Phys. and Chem. Solids. 1968. - V. 29. - P. 1369-1375.v.

79. Walsch W.M., Rupp L.W. Paramagnetic resonance of trivalent Fe in zinc oxide // Phys. Rev. 1962. - V. 126. - P. 952-955.

80. Вертхейм Г., Хаусман А., Зандер В. Электронная структура точечных дефектов. М.: Атомиздат, 1977. - 205 с.

81. Bhushan S., Diwan Deepti. Photoconductivity of гаге earth doped ZnO // J. Mater. Sci. Lett. 1986. - V. 5. - 7. - P. 723-724.

82. Лазарев С.Д., Мейлихов Е.З. Электрофизические свойства полупроводников // Физические величины: Справочник. Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. — М.: Энергоатомиздат, 1991. — С. 454-542.

83. Вилесов Ф.И. Фотоэлектрическая эмиссия с поверхности СГ2О3, NiO и ZnO // Доклады АН СССР. Физика. 1961. - Т. 141. - № 5. - С. 1068-1071.

84. Powell R.A., Spicer W.E., McMenamin I.C. Photoemission stadies of wurzite zinc oxide // Phys Rev. B. 1972. - V. 6. - P. 3056-3065.

85. Bloom S., Ortenburger I. Pseudopotential Band Structure of ZnO // Phys. Stat. Sol. (b). 1973. -V. 58. - P. 561-566.

86. Norman V.J. The nonstechiometry and electrical conductivity of pink zink oxide ii Australian J. Chem. 1976. - V. 29. - 5. - P. 1099-1100.

87. Бъюб P. Фотопроводимость твёрдых тел. — M.: Изд. Иностранной литературы., 1962. — 558 с.

88. Mollwo Е. Electrical and Optical Properties of ZnO // Photoconductivity conference. Held at Atlantic City. Nov. 4-6. 1954. N.-Y. John Wily & Sons inc. London Chapman & Hall ltd, 1956. - P. 529-528.

89. Heiland G. Leitfahigkeitsunderungen dunner ZinkOxyde-Schichten durch Elektronenbeschtrahlung // Zeitschrift for physik. 1952. - Bd. 132. - H. 3. - S. 354-366.

90. Heiland G. Ziim Energiumsatz bei Light oder Elektronenbeschtrahlung dunner ZinkOxyde-Schichten // Zeitschrift fur physik. 1952. - Bd. 132. - H. 3. - S. 367-383.

91. Weiss H. Zur Lihtelektrichen Leitfahigkeit von Zinkoxid // Zeitschrift fur physik. 1952. - Bd. 132. -H. 3. - S. 335-353.

92. Рувинский М.А. О механизме отрицательной фотопроводимости оксида Цинка // Укр. Физ. журн. 1978. - Т. 23. - № 12. - С. 2000-2002.

93. Скачков М.П., Трухан Э.М. Длинноволновая фотопроводимость окиси цинка // Тр. МФТИ. Сер. Общая и молекулярная физика. 1977. - № 9. - С. 213-219.

94. Ristov М., Sinadinovski Gj., Mitreski М. Slow response photoconductivity of chemically deposited ZnO thin film // Год. зб. Прир.-мат. фак. Ун-т CKonje. Физ. 1989.-Т. 39.-С. 67-73.

95. Абрамова Б.А., Семилетов С .А., Шаихов Д.А., Рабаданов Р.А. Исследование кинетики фотопроводимости поликристаллических плёнок окиси цинка // В сб. Физика твёрдого тела. Махачкала, 1976. - С. 40-44.

96. Nitzan М., Burshtein Z. Photoconductivuty lifetimes in ZnO single crystals // Phys. Status Solidi A. 1980. - V. 58. -2. -K141-K144.

97. VodenicharovaM., Jensen G. Photosensitization of ZnO single crystals by means of dyes // J. Phys. and Chem. Solids. 1975. - V. 36. - 11. - P. 1241-1247.

98. Pillai P.K.C., Pillai C.K., Mendiratta R.G. Space-Charge polarisation in ZnO photoconductors // J. Phys. D: Appl. Phys. 1979. - V. 12. - P. 961-968.

99. Schindler K-M., Kunst M. Sensitization and Charge Carrier Kinetics in ZnO Powders // Z. Naturforsch. 1988. - V. 43a. - P. 189-192.

100. Shindler K.-M. Transiente Photoleitfahigkeit von Halbleiterkatalysatoren mit Mikrowellentechnik: Inaugural-Dissertation zur Erlangung der Doktorwurde am Fachbereich Chemie der Freien Universitat Berlin. 1989. - 108 p.

101. Petermann G., Tributsch H., Bogomolni R. Luminescence of Zinc Oxide Crystals Controlled by Electrode Potential and Electrochemical reactions // J. Chem. Phys. 1972. - V. 57. - 3. - P. 1026-1032.

102. Daltrozzo E., Tributsch H. On the Mechanism of Spectral Sensitization: Rho-damin В Sensitized Electron Transfer to Zinc Oxide // Photographic Science and Engineering. 1975. - V. 19. - 6. - P. 308-314.

103. Lagowski J., Gatos H.C. Charge transfer in ZnO surfaces in the presence of photosensitizing dyes // J. Appl. Phys. 1978. - V. 49(5). - P. 2821-2826.

104. Акимов В.А., Черкасов Ю.А., Черкашии М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. М.:Наука, 1980. - 384 с.

105. Ионов Л.Н., Акимов И.А. Исследование СВЧ-методом фотопроводимости окиси цинка, сенсибилизированной красителем через плёнку диэлектрика // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. — 1975. — Т. 20. — № 4. — С. 289-290.

106. Повхан Т.И., Акимов И.А., Мешков А.М. Сенсибилизация внутреннего фотоэффекта в окиси цинка полимерами, термолизованными на её поверхности // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. — 1974. — Т. 19. — В. 1. — С. 50-52.

107. Трухан Э.М. Измерение фотопроводимости влажных образцов на СВЧ И Тр. МФТИ. 1979. - № 11. - С. 123-125.

108. Papazian Н.А., Flinn P. A., Trewich D. Influence of impurities on the photo-conductunce of zinc oxide // Journal of Electrochemical Society. — 1957. — V. 104. -2.-P. 84-92.

109. Iensen G., Skettrap T. Absorption edge and Urbach's rule in ZnO // Phys. Status Solidi. B. 1973. - V. 60. - P. 169-173.

110. Сахновский М.Ю., Смолинский E.C., Кунецкий М.Г. Оптические свойства мелкодисперсной окиси цинка в широком интервале температур // ЖПС. -1971.-Т. 14.-С. 906-910.

111. Милославский В.К., Коваленко Н.А. Поглощение окиси цинка в инфракрасной области спектра // Опт. и спектр. 1958. - Т. 5. - В. 5. - С. 614-617.

112. Филимонов В.Н. Электронные полосы поглощения ZnO и ТЮг в инфракрасной области спектра // Опт. и спектр. 1958. - Т. 5. — С. 614-617.

113. Bocuzzi F., Ghiotti G., Chiorino A. Metal-semiconductor interaction: effect of H2 chemisorption on the IR transparency of the Cu/ZnO system // Surface Sci. -1987. V. 183. - 1-2. - P. L285-L289.

114. Collins R .J., Kleinmann D.A. Infrared reflectivity of zinc oxide // J. Phys. and Chem. Solids. 1959. - V. 11. - P. 190-194.

115. Finkenrath H., Krrug K., Uhle N. Optical absorption by free polarons in ZnO // Phys. Status Solidi. B. 1976. - V. 78. - P. K27-K30.

116. Reynolds D.C., Look D.C. et al. Determination of defect pair orientation in ZnO // Solid State Communications. 1999. - V. 109. - P. 419-422.

117. Никитенко В.А., Малов M.M. Очувствлённая ультрафиолетовая люминесценция монокристаллов окиси цинка // Изв. Вузов. Физика. — 1975. — № 2. -С. 50-55.

118. Никитенко В.А., Малов М.М., Пасько П.Г., Чёрный В.Д. Фиолетовая люминесценция монокристаллов окиси цинка // ЖПС. — 1974. — Т. 21. С. 835-839.

119. Kroger F.A., Fink H.I. The origin of the fluorescence in self-activated ZnS, CdS and ZnO // J. Chem. Phys. 1954. - V. 22. - P. 250-252.

120. Mollwo E. Uber den Zuzammenhang Zwischen der Electrischen Dunkelleit-fahigkeit und der Grunen Lumineszenz von ZnO-Krystallen // Ztschr. Phys. — 1961. -Bd. 162. S. 567-569.

121. Михайлов M.M. Свечение терморегулирующих покрытий на основе ZnO космических аппаратов под действием электронов // lleopr. матер. — 1993. — Т. 29. — № 3. — С. 369.

122. Liu М., Kitai А.Н., Mascher P. Point defects and luminescence centers in zinc oxide and zinc oxide doped with manganese // J. Luminescence. 1992. - V. 54. -l.-P. 35-42.

123. Коновалов Г.А. Люминесценция и электрические свойства окиси цинка. // Автореф. дисс. канд. физ.-маг. наук. — Томский гос. университет, 1952. 7 с.

124. Egelhaaf H.-J., Oelkrug D. Luminescence and nonradiative deactivation of exited states involving oxygen defect centers in polycrystalline ZnO // Journal of Crystal Griwth- 1996. -V. 161.-P. 190-194.

125. Broser I.J., Germer R.K.F., Shulz H.-J. E., et al. Fine structure and zeeman effect of the exited state of the green emitting copper center in zinc oxide // Solid State Electronics. 1978. - V. 21. - 11/12. -P. 1597-1602.

126. Dean P.J., Robbins D.J., Bishop S.G. et al. The optical properties of copper in zinc oxide // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1981. - V. 14. - 20. - P. 2847-2858.

127. Robbins D.J., Herbert D C., Dean P. J. The origin of the a, p, y, blue no-phonon transitions in ZnO:Cu a deep level proublem // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1981. - V. 14. - 20. - P. 2859-2865.

128. Жуковский M.B., Оконечников А.П., Гаврилов Ф.Ф. Природа и параметры центра зелёной люминесценции керамики оксида цинка // ЖПС. — 1988. — Т. 49. № 6. - С. 1007-1010.

129. Зеликин Я.М., Жуковский А.П. О жёлтой люминесценции окиси цинка // Опт. и спектр 1961.-Т. 11.-В.З.-С. 212-215.

130. Гербштейн Ю.М., Зеликин Я.М. О природе центров жёлто-оранжевой люминесценции окиси цинка // Опт. и спектр. 1969. — Т. 27. - В. 3. - С. 515516.

131. Гербштейн Ю.М., Зеликин Я.М. О красной полосе люминесценции окиси цинка // Опт. и спектр. 1970. - Т. 28. - В. 5. - С. 961-963.

132. Бердников С. Л., Зеликин Я.М., Соловьёва А. А. О влиянии железа на формирование центров {фасной люминесценции окиси цинка // ЖФХ. 1976. -Т. 50. - С. 1332-1333.

133. Gobreht H., Harm D., Dammann H. Die Abklingung von Kalziumwolframat und Zinkoxyd Phosphoren bei Elektronenstrahlanregung // Zeitschrift fur physik. -1952. B. 132. - H. 3. - S. 239-247.

134. Skettrup T. Decay times of the ultraviolet and green emission lines in ZnO // Solid State Comm. 1968. - V. 6. - P. 589-592.

135. Maeda K. Some characteristics of zinc oxide phosphors //Bull. Chem. Soc. Japan. 1960. - V. 33. - 4. - P. 456-460.

136. Nicoll F.H. Temperature Dependence of the Emission Bands of Zinc Oxide Phosphors // JOSA. 1948. - V. 38. - 9. - P. 817.

137. Зеликин Я.М., Парачева Г.Т. Об особенностях термолюминесценции окиси цинка // Опт. и спегар. 1962. - Т. 13. — В. 4. — С. 554,

138. Бундель А. А., Жуков Г.В. Влияние препаративных условий на формирование электронных ловушек в люминесцирующей окиси цинка // Опт. и спектр. 1967. - Т. 22. - В. 1. - С. 103-106.

139. Шалимова К.В., Никитенко В.А., Пасько П.Г. Параметры ловушек и видимая люминесценция монокристаллов окиси цинка // Опт. и спектр. — 1975. -Т. 39.-С. 597-598.

140. Соколов В.А., Горбань А.Н. Люминесценция и адсорбция. — М.: Наука, 1969. -188 с.

141. Idriss Н., Barteau М.А. Photoluminescence from zinc oxide powder to probe adsorption and reaction of 02, CO, H2, HCOOH and CH3OH // J. Phys. Chem. -1992. V. 96. - 8. - P. 3382-3388.

142. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. — М.: Наука, 1987. 432 с.

143. Kossanyi J., Kouyate D. et al. Photoluminescence of semiconducting zinc oxide containing rare earth ions as impurities // J. Luminescence. 1990. - V. 46. -1-C. 17-24.

144. Schmidt Т., Muller G. et al. Activation of 1.54 pm Er34" Fluorescence in Concentrated П-VI Semiconductor Cluster Environments // Chem. Mater. 1998. - V. 10.-P. 65-71.

145. Верещагин И.К. Электролюминесценция кристаллов. — M.: Наука, 1974. 279 с.

146. Верещагин И.К., Драпак Й.Т. Электролюминесценция монокристаллов окиси цинка. // Оптика и спектроскопия. Сб. статей. — Т. 1. — 1963. — С. 327335.

147. Цуркан А.Е., Федотова Н.Д. и др. Инжекционная электролюминесценция в гетеропереходах n-ZnO-p-ZnTe // ФТП. 1975. - Т. 6. - С. 1183-1185.

148. Серов Е.А., Кизик В.И. Влияние переменного поля на зелёную фотолюминесценцию окиси цинка // Труды МЭИ. 1992. - В. 653. — С. 42-48.

149. Дмитриенко А.О., Шмаков С .Л. Эффективность низковольтной катодо-люминесценции модифицированных цинкоксидных кристаллофосфоров // Неорганические материалы. 1994. — Т. 30. - 4. - С. 572-573.

150. Михайлов М.М. Влияние энергии возбуждающих электронов на интенсивность полос люминесценции поликристаллического оксида цинка // Неорганические материалы. 1993. - Т. 2. - № 12. — С. 233-234.

151. Gmelins Handbuch. Der anorganischen chemie. 8 Auflage. Zink, argan-zungsband. № 32. - S. 815-816.

152. Winter G., Wittem R.N. Fluorescence and photochemical activity of zinc oxide // Australia Dept. Supply and Developm.,Paint Notes. 1949. - V. 4. - P. 252261.

153. Грайфер А.Ю., Мясников Й.А., Саввин H.H. Фоторазложение паров воды на окиси цинка // ЖФХ. 1986. - Т. 60. - № 4. - С. 978-981.

154. Грайфер А.Ю., Мясников И.А., Саввин Н.Н. Фотокаталитическое разложение поров воды на ZnO, активированном добавками металла // ЖФХ. — 1985. Т. 59. - № 8. - С. 2067-2068.

155. Веселовский В.И., Шуб Д.М. Механизм фотосенсибилизированного окисью цинка образования перекиси водорода и флуоресцентные свойства окиси цинка // Проблемы кинетики и катализа VIII Электронные явления в катализе и адсорбции. — М.: 1955. — С.43-52.

156. Bernas A. A. Few Cases of Electron Emission and Transfer in Heterogenious Media 11 J. of Phys. Chem. 1964. - V. 68. - № 8. - P. 2047-2052.

157. Calvert J.G., Theurer K., Rankin G.T. MacNevin W. A Study of the Mechanism of the Photochemical Synthesis of H2O2 at ZnO Surfaces // JACS. 1954. -V.76.-9.-P. 2575-2578.

158. Marcham M.C., Laidler K.J. A kinetic study of photo-oxidations on the surface of zinc oxide in aqueous suspensions // J. of Phys. Chem. 1953. — V. 57. — 3. - P. 363-369.

159. Rubin T.R., Calvert J.G., Rankin G.T. MacNevin W. Photochemical Synthesis of Hydrogen Peroxide at Zinc Oxide // JACS. 1953. - V. 75. - 12. - P. 28502853.

160. Marcham M.C., et al. Factors Influencing the Oxidation of Phenols, Catalazed by ZnO and Light // JACS. 1954. - V. 76. - 3. - P. 820-823.

161. Калианасундарам К. Полупроводниковые дисперсные системы для фотокатализа и фотосинтеза: обзор // Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа: Пер. с англ./ Под. ред. А.Е. Шилова, К.И. Замараева. -М.: Мир, 1986. С. 241-287.

162. Cobb R.J., Malati M.A. Photocatalysed decomposition of potassium permanganate solution // Reactions Kinetics and Katalisis Letter. 1982. - V. 21. -3.-P. 397-401.

163. Darwent J., Lepre A. Photo-oxidation of metil orange sensitized by zinc oxide. Part 1. Mechanism // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt. 2. 1986. V. 82. - 9. -P. 1457-1468.

164. Cunningham J., Samman N. Flash-Initiated Surface Reaction on Zinc Oxide and Titanium Dioxide Studied by Dynamic Mass Spectrometry // Dynamic Mass Spectrometry. 1976. - V. 4. - Ch. 17.

165. Ткалич B.C., Лисаченко A.A. Механизм фотоактивации изотопного обмена Ог адсорбированного на ZnO // Хим. физ. — 1987. — Т. 6. — № 5. — С. 661671.

166. Ткалич B.C., Лисаченко А. А., Климовский А.О. Образование высокоактивных форм кислорода при фотоадсорбции на ZnO // Хим. физ. — 1982. Т. 1. - № 11. - С. 1525-1528.

167. Domenech J., Prieto A. Photoelectrochemical reduction of Cu(II) ions in illuminated aqueous suspensions of ZnO // Electrochem. Acta. — 1986. — V. 31. — 10.-P. 1317-1320.

168. Арутюнян B.M., Саркисян А.Г., Акопян P.C. Исследование фотоанодов, изготовленных из частично восстановленного оксида цинка / Ред. журн. Электрохимия. М., 1988. -11 с - Деп. в ВИНИТИ 21.04.88, №3073-В88.

169. Фатеев В.Н., Кондратьев В.А., Пахомов В.П. Закономерности фотовосстановления ионов металлов на поверхности окиси цинка // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1982. - Т. 27. — № 4. — С. 284-289.

170. Dupont-Pavlovsky N., Caralp F. Dissociation of nitrous oxide over zinc oxide samples with different excess zinc contents. // J. Catal. 1977. — V. 46. — 3. - P. 426-430.

171. Бару В.Г., Волькенштейн Ф.Ф. Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников. М.: Наука, 1978. - 288 с.

172. Кунцевич Н И., Свиридов В.В. О сенсибилизации оксидом цинка фотолиза водных растворов азотнокислого серебра // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1966. - Т. 9. - № 6. С. 854-858.

173. Кунцевич Н.И., Свиридов В.В. О сенсибилизации оксидом цинка фотолиза роданида и оксалата серебра // Гетерогенные химические реакции. -Минск, 1965. С. 162-170.

174. Кунцевич Н.И., Свиридов В.В. Влияние примесей на сенсибилизацию ZnO реакции фотолиза азотнокислого серебра в растворе // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. — 1967. — Т. 10. № 1. — С. 8-12.

175. Красновскии А.А. Некоторые вопросы фотокатализа // Проблемы кинетики и катализа. М: Изд-во АН СССР, 1955. - Т. 8. - С. 40-42.

176. Hidaka Н., Suzuki Y. et al. Photocatalyzed Degradation of Polymers in Aqueous Semiconductor Suspensions. I. Photooxidation of Solid Particles of Poly-vinylchloride // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. — 1996. -V. 34.-P. 1311-1316.

177. Bolis V., Fubini В., Giamello E., et al. Effect of form on the surface reactivity of differently prepared zinc oxides // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt.l. — 1989. -V. 85.-4.-P. 855-867.

178. Domenech J., Andress M., Munoz J. Photoinduced oxygen uptake in aqueous suspension of ZnO // Electrochem. Acta. 1987. - V. 32. - 5. - P. 773-775.

179. Корсуновский Г.А., Лебедев Ю.С. Влияние некоторых физико-химических факторов на фотохимическое образование H202 на ZnO // ЖФХ. 1961. - Т. 35. - № 5. - С. 1078-1075.

180. Barksdale J. Oxides and Hydroxides of Titanium // Titanium. Its Occurence, Chemistry and Technology. N.Y.: The Ronald Press Company, 1966. - P. 67-73.

181. Ito S., Inoue S. et al. Low-Temperature Synthesis of Nanometer-Sized Crystalline ТЮ2 Particles and Their Photoinduced Decomposition of Formic Acid // J. of Colloid and Interface Sci. 1999. - V. 216. - P. 59-64.

182. Kato К., Tsuzuki A. et al. Crystal structures of ТЮ2 thin coatings prepared from the alkoxide solution via the dip-coating technique affecting the photocata-lytic decomposition of aqueous acetic acid // J. of Mater. Sci. 1994. - V. 29. - P. 5911-5915.

183. Li Y., Hagen J. et al. Titanium dioxide films for photovoltaic cells derived from a sol-gel process // Solar Energy Materials and Solar Cells. 1999. - V. 56. -P.l 167-174.

184. Monticone S., Tufeu R., Kanaev A.V. Spectroscopical characterization of ТЮ2 powders prepared from stable colloidal solutions // Chemical Physics Letters. 1998. - V. 295. - P. 237-244.

185. Zhang Z., Wang C.-C. et al. Role of Particle Size in Nanocrystalline Tto2-based Photocatalysts // J. Phys. Chem. 1998. - V. 102. - P. 10871-10878.

186. Tada H., Tanaka M. Dependence of ТЮ2 Photocatalytic Activity upon Its Film Thickness // Langmuir. 1997. - V. 13. - P. 360-364.

187. Уэдсли А.Д. Неорганические нестехиометрические соединения // Несте-хиометрические соединения: Пер. с англ./ Под ред. К.В. Астахова. М.: Химия, 1971.-С. 102-200.

188. Fahmi A., Minot С. Theoretical analysis of the structures of titanium dioxide crystals // Physical Review B. 1993. - V. 47. - 18. - P. 11717-11724.

189. Linsebigler A.L., Lu G., Yates J.T. Photocatalysis on ТЮ2 Surface: Principles, Mechanisms, and Selected Results // Chem. Rev. 1995. - V. 95. - P. 735758.

190. Kevane S.J. Oxigen Vacancies and Electrical Condition in Metal Oxides // Physical Review. 1963. - V. 133. - 5A. - P. A1431-A1436.

191. Tang H., Levy F. et al. Urbach tail of anatase TiCb // Physical Review B. -1995,-V. 52,- 11.-P. 7771-7774.

192. Anpo M., Tomonari M., Fox M.A. In Situ Photoluminescence of ТЮ2 as a Probe of Photocatalytic Reactions // J. Phys. Chem. 1989. - V. 93. - P. 73007302.

193. Watanabe M., Sasaki S., I Iayashi T. Time-resolved study of photolumines-cence in anatase Ti02 // J. of Luminescence. 2000. - V. 87-89. - P. 1234-1236.

194. Janes R., Edge M., Robinson J. et al. Microwave photodielectric and photoconductivity studies of commercial titanium dioxide pigments: the influence of transition metal dopants // J. of Mater. Sci. 1998. - V. 33. - P. 3031-3036.

195. Tang H., Prasad K., Sanjines R. et al. Electrical and optical properties of TiCb anatase thin films // J. Appl. Phys. 1994. - V. 75(4). - P. 2042-2047.

196. Zhu Y.Ch., Ding Ch. X. Investigation on the Surface State of ТЮ2 Ultrafine Particles by Luminescence 11 J. of Solid State Chem. 1999. - V. 145. - P. 711-714.

197. Liu Y., Claus R.O. Blue Light Emitting Nanosized ТЮ2 Colloids // J. of Amer. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 555-572.

198. Sekiya Т., Kamei S., Kurita S. Luminescence of anatase ТЮ2 single crystals annealed in oxigen atmosphere // J. of Luminescence. 2000. - V. 87-89. - P. 1140-1142.

199. Kumar P.M., Badrinarayanan S., Sastry M. Nanocrystalline ТЮ2 studied by optical, FUR and X-ray photoelectron spectroscopy: correlation to presence of surface states // Thin Solid Films. 2000. - V. 358. - P. 122-130.

200. Hosaka N., Sekiya Т., Kurita S. Exitonic state in anatase ТЮ2 single crystal // J. of Luminescence. 1997. - V. 72-74. P. 874-875.

201. Forro L., Chauvet O. et al. High mobility n-type charge carriers in large single crystals of anatase (ТЮ2) // J. Appl. Phys. 1994. - V. 75(1). - P. 633-635.

202. Wittmer H., Holten St. et al. Detection of Space Charge Limited Currents in Nanoscaled Titania // Phys. Stat. Sol. (a). 2000. - V. 181. - P. 461-469.

203. Patel R., Guo Q. et al. The defective nature of the ТЮг(110X1x2) surface // J. Vac. Sci. Technol. A. V. 15(5). - P. 2553-2556.

204. Fischer S., Martin-Gage J.A. et al. The valence-band electronic structure of clean and Pt-covered Ti02(l 10) surface studied with photoemission spectroscopy // J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena.-1997.- V. 83. 217-225.

205. Sanjines R., Tang H. et al. Electronic structure of anatase T1O2 oxide I I J. Appl. Phys. 1993. - V. 75(6). - P. 2945-2951.

206. Fujishima A. et al. T1O2 Photocatalysis. Fundamentals and Applications / Fu-jishima A., Hashimoto K., Watanabe Т. BKC, Inc. - 1999. -176 p.

207. Bechinger C., Ferrere S. et al. Photoelectrochromic windows and displays // Nature. 19%. - V. 387. - 17. - P. 608-610.

208. Гретцель M. ред. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа: Пер. с англ./Под. ред. А.Е. Шилова, К.И. Замараева. М.: Мир, 1986.-632 с.

209. Ichikawa S., Doi R. Photoelectrocatalytic hydrogen production from water on transparent thin film titania of different crystal structures and quantum efficiency characteristics // Thin Solid Films. 1997. - V. 292. - P. 130-134.

210. Norton A. P., Bernasek S.L., Bocarsly A.B. Mechanistic Aspects of the Photooxidation of Water at the n-TiCVAqueous Interface: Optically Induced Transients as a Kinetic Probe // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. - P. 6009-6016.

211. Colombo D.Ph., Bowman R.M. Does Interfacial Charge Transfer Compete with Charge Carrier Recombination? A Femtosecond Diffuse Reflectance Investigation of ТЮ2 Nanoparticles // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - P. 18445-18449.

212. Howe R.R., Gratzel M. EPR Study of Hydrated Anatase under UV Irradiation // J. Phys. Chem. 1987. - V. 91. - P. 3906-3909.

213. Diebold U., Pan J.-M., Madey Т.Е. Ultrathin metal film growth on TiO^l10): an overview // Surface Science. 1995. - V. 331-333. - P. 845-854.

214. Weidmann J., Dittrich Th. et al. Influence of oxigen and water related surface defects on the dye sensititized ТЮ2 solar cell // Solar Energy Materials and Solar Cells. 1999. - V. 56. -P.153-165.

215. Bredow Т., Jug К. Theoretical Investigation of water adsorption at rutile and anatase surfaces // Surface Science. 1995. - V. 327. - P. 398-408.

216. Tanaka S., Mase K. et al. Electron-ion coincidence study for the ТЮг(110) surface // Surface Sci. 2000. - V.451. - P. 182-187.

217. Zhu Y., Ding C., et al. Electronic State characterization of Ti02 Ultrafine Particles by Luminescence Spectroscopiy // Journal of Solid State Chemistry. -1998. -V. 139. P. 124-127.

218. Yu J.C., Lin J, Lam S.K. Influence of Thermal Treatment on the Adsorption of Oxygen and Photocatalytic Activity of ТЮ2 // Langmuir. 2000. - V. 16. — P. 7304-7308.

219. Scafani A, Hermann J.M. Comparison of the Photoelectronic and Photocatalytic Activities of Various Anatase and Rutile Forms of Titania in Pure Liquid Organic Phases and in Aqueous Solutions // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - P. 13655-13661.

220. Boonstra A.H., Mutsaers C.A.H.A. Adsorption of Hydrogen Peroxide on the Surface of Titanium Dioxide // J. Phys. Chem. 1975. - V. 79. - P. 1940-1943.

221. Broun J.D., Williamson D.L., Nozik A. J. Mossbauer Study of the Kinetiks of Fe Photoreduction on T1O2 Semiconductor Powders // J. Phys. Chem. 1985. — V. 89.-P. 3076-3080.

222. Muggli D. S., Falconer J.L. Role of Lattice Oxygen in Photocatalytic Oxidation on ТЮ2 // Journal of Catalysis. 2000. - V. 191. -P. 318-325.

223. Semenikhin O A., Kazarinov V.E. Suppression of Surface recombination on ТЮг Anatase Photocatalysts in Aqueous Solutions Containing Alcohol. // Langmuir. 1999. - V. 15.-P. 3731-3737.

224. Bahneman D.W., Monig J., Chapman R. Efficient Photocatalisis of the Irreversible One-Electron and Two-Electron Reduction of Halothane on Platinized Colloidal Titanium Dioxide in Aqueous Suspension // J. Phys. Chem. 1987. - V. 91.-P. 3782-3788.

225. Gerischer H. Photocatalysis in aqueous solution with small ТЮ2 particles and the dependence of the quantum yield on particle size and light intensity // Electro-chimica Acta. 1995. - V. 40. - 10. - P. 1277-1281.

226. Stopper K., Dohrmann J.K. Laser-Induced Reactions on 2.4-nm Colloidal ТЮ2 Particles in Aqueous Solution: A Study by Time-Resolved Optoacoustic Ca-lorimetry // Zeitschrift fur Physicalische Chemie. 2000. - Bd. 212. - S. 51-57.

227. Черкашин A.E., Володин A.M. и др. Энергетическое строение, фото-сорбционные и фотокаталитические свойства двуокиси титана в реакции окисления окиси углерода // Успехи фотоники. Ленинград: ЛГУ, 1980. - В. 7.-С. 86-142.

228. Turrion М., Macht В. Et al. Imaging Techniques for the Study of Photodegradation of Dye Sensitization Cells // Zeitschrift fur Physicalische Chemie. 1999. -Bd. 214.-5.-S. 51-57.

229. Jana A.K. Solar cells based on dyes // Journal of Photochemistry and Photo-biology A: Chemistry. 2000. - V. 132. - P. 1-17.

230. Ватанабе Т., Фуджишима А., Хонда К. Фотоэлектролиз воды и сенсибилизация полупроводников // Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа: Пер. с англ./ Под. ред. А.Е. Шилова, К.И. Замараева. М.: Мир, 1986.-С. 389-415.

231. Пелицетга Э., Виска М. Бифункциональные редокс-катализаторы. Синтез и действие в реакциях разложения воды Н Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа: Пер. с англ./ Под. ред. А.Е. Шилова, К.И. Замараева. М.: Мир, 1986. - С. 288-322.

232. Fernandez-Ibanez P. de las Nieves F.J. Malato S. Titanium Dioxide/Electrolyte Solution Interface: Electron Transfer Phenomena // J. of Colloidal and Interface Sci. 2000. - V. 227. - P. 510-516.

233. Wahl A., Augustynski Charge Carrier Transport in Nanostructured Anatase ТЮ2 Films Assisted by the Self-Doping of Nanoparticles // J. Phys. Chem. 1998. - V. 102.-P. 7820-7828.

234. O'Regan В., Schwartz D.T. Efficient dye-sensitized charge separation in wide-band-gap p-n heterojunction // J. Appl. Phys. 1996. - V. 80(8). - P. 47494754.

235. Cao F., Oskam G. et al. Electrical and Optical Properties of Porous Nanocrystalline ТЮ2 Films // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 11974-11980.

236. Furube A., Asahi T. et al. Charge Carrier Dynamics of Standard ТЮ2 Catalyst Revealed by Femtosecond Diffuse Reflectance Spectroscopy // J. Phys. Chem. -1999. V. 103. - P. 3120-3127.

237. Schindler K.-M., Kunst M. Charge-Carrier Dynamics in ТЮ2 Powders // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. - P. 8222-8226.

238. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винил ацетата. — Л.: Химия, 1983. 176 с.

239. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные. Т.1. — М.-Л.: Изд. АН СССР, 1960. 552 с.

240. Pritchard J.G. Polyvinyl Alcohol. Basic Properties and Uses. — London-New York-Paris, 1970. 139 p.

241. Finch C.A. Polyvinyl Alcohol. Properties and Application. J. Wiley: London-New York-Sydney-Toronto, 1973. - 622 p.

242. Гельфман А.Я., Бидкая Д.С., Буравлёва M.T., Лузан Р.Г. Межмолекулярная структура и некоторые электрические свойства поливинилового спирта // Доклады АН СССР. 1963. - Т. 150. - № 4. - С. 883-836.

243. Просанов И.Ю., Бабин П. А. Электрические свойства композиции поливиниловый спирт-оксид цинка // Материалы 43 научной конференции Хабаровского гос. пед. университета. Выпуск 5. — Хабаровск: Изд-во ХГПУ, 1997. -С. 75-77.

244. Бабин П.А., Гаврилов А.В. Оптико-люминесцентные свойства поливинилового спирта // Оптика: межвуз. сб. научн. тр. / Дальневосточн. гос. академия путей сообщения.- Хабаровск: ДВГАПС, 1993. С. 14-17.

245. Костенко М.И., Римлянд Е.Ю. Влияние дефектного состава органической матрицы на кинетику образования фотоактивных центров. -Благовещенск, Хабаровск, 1997. 82 с. (Препринт АмурНЦ ДВО РАН, АмГУ. ХГПУ).

246. Ибраев Н.Х., Кецле Г. А. и др. Аннигиляционная замедленная флуоресценция эозина и родамина 6Ж в плёнках поливинилового спирта // ЖПС. -1982. Т. 36. - № 5. - С. 750-755.

247. Артеменко А.И. Справочное руководство по химии: Справ, пособие / А.И. Артеменко, В.А. Малёванный, И.В. Тикунова. — М.: Высш. шк., 1990. — 303 с.

248. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. — Л.: Химия, 1986. 248 с.

249. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979. - 144с.

250. Плюснин В.Ф., Бажин Н.М. Фотографический материал // А.с. СССР. — № 481015. 1975. - Б.И. - № 30. - 1975.

251. Плюснин В.Ф., Бажин Н.М. Бессеребряный фотографический процесс на системе поливиниловый спирт галогенид переходного металла // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. — 1980. — Т. 25. — № 2. - С. 90-95.

252. Плюснин В.Ф., Усов О.М., Бажин Н.М.Механизм образования скрытого изображения в термически проявляемом фотографическом слое на основе ПВС. // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. — 1982. Т. 27. - № 4. - С. 267-270.

253. Антипин И.В., Гелерман Н.Г., Шагисултанова Г.А. Светочувствительность поливинилового спирта в процессе с физическим проявлением. // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. — 1988. — Т. 33. — № 6. С. 451-452.

254. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. — JI.: Химия, 1980. 672 с.

255. Гренипшн С.Г. Несеребряная фотография // Журн. науч. и прикл. фото-и кинематографии. 1989. - Т. 34. - В. 6. - С. 417-427.

256. Чибисов К.В. Общая фотография. М.: Искусство, 1984. - 292 с.

257. Ерёмин Л.П. Фотолиз галогенидов свинца и фотографические процессы. Томск: Издательство Томского университета, 1989. — 192 с.

258. Свиридов В.В. Фотохимия и радиационная химия твёрдых неорганических веществ. — Минск, 1964. — 390 с.

259. Jacobs J.H., Corrigan R.A. Lead Iodide Emulsion Photosystem // Non-silver Photographic Processes. Ed. R.J. Cox. — London, N.Y., San Francisco: Academic Press, 1975.-P. 287-308.

260. Свиридов B.B., Шевченко Г.П., Сердюк Г.И. К вопросу о повышении чувствительности фотослоев на основе ТЮг при бессеребряном проявлении II Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1976. - Т. 21. - В. 1. - С. 4850.

261. Грибковская С.П., Кунцевич Н.И. О фотографических свойствах слоев на основе окиси цинка // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. — 1977. Т. 22. - № 4. - С. 140-141.

262. Нечипуренко Ю.В., Поликанин А.М. и др. Запись голограмм на тонких плёнках диоксида титана // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. -1984. Т. 29. - В. 1. - С. 70-72.

263. Пагубко А.Б. Исследование оптических и фотохимических свойств систем ПВС-ZnO и nBC-ZnO-CuHab: Автореф. . канд. физ.-мат. наук. Хабаровск.: Дальневосточная государственная академия путей сообщения, 1997. — 17 с.

264. Кунцевич Н.И., Уточкина С.П., Зотов Н.И. и др. Влияние условий приготовления оксида цинка на его фотографическую чувствительность // Весцд АН БССР. Сер. Хт. н. 1982. -№ 3. - С. 30-36.

265. Соколов В.Г., Браницкий Г.А., Свиридов В.В. Фотографические слои на основе плёнок двуокиси титана // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1979. - Т. 24. - В. 5. - С. 334-336.

266. Нечипуренко Ю.В., Оришева P.M., Соколов В.Г. Об изоопаке фотографического слоя на основе плёнок аморфного диоксида титана // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1986. - Т. 31. - В. 4. - С. 297-298.

267. Camenisch Н., Berg W.F. Reciprocity failure in ZnO-binder systems // J. Photogr. Sci. 1977. - V. 25. - 6. - P. 229-237.

268. Фатеев В.Н., Кондратьев В.А., Красный-Адмони Л.В. и др. Фотоэлектрохимическое изучение цинкоксидных фотоматериалов с бессеребряным физическим проявлением // Деп. ВИНИТИ 27.11.78. № 3597-78.

269. Кунцевич Н.И., Порошков В.П., Василевская Е.И. Модифицирование аморфных плёнок диоксида титана парафенилендиамином и его производными // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1991. - Т. 36.-В. 1.-С. 56-60.

270. Пагубко А.Б., Плеханов В.Г., Бабин П.А. Фоточувствительность системы поливиниловый спирт — оксид цинка // Журн. научн. и прикл. фото- и кинематографии. 1993. - Т. 38. - № 6. - С. 52-55.

271. Демидов К.Б., Маслов В.Г., Акимов И.А. Роль локализации свободных носителей заряда в спектральной сенсибилизации // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1989. - Т. 24. - В. 3. - С. 215-217.

272. Рахманов А.К., Кунцевич Н.И. и др. Спектральная сенсибилизация фотографических слоёв на основе плёнок диоксида титана // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. —1983. — Т. 28. — В. 6. С. 459-460.

273. Василевская Е.И., Кунцевич Н.И. и др. Применение внутрикомплексных соединений бора для спектральной сенсибилизации диоксида титана // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1986. - Т. 31. - В. 5. - С. 368-369.

274. Картужанский А.Л., Ларионов Ю.П. старение несеребряных фотографических материалов в различных газовых средах // Журн. науч. и прикл. фото-и кинематографии. 1978. - Т. 23. - В. 6. - С. 442-445.

275. Соколов В.Г., Нечипуренко Ю.В., Браницкий Ю.А. Регрессия скрытого изображения в фотографических слоях на основе плёнок диоксида титана //

276. Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1984. — Т. 29. - В. 1. — С. 5962.

277. Нечипуренко Ю.В., Свиридов В.В., Соколов В.Г. Регрессионные процессы в плёночных TiC>2 фотослоях // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1986. - Т. 31. - В. 6. - С. 444-450.

278. Нечипуренко Ю.В., Оришева Р.М. и др. Регрессионные процессы в плёночных ТЮг-фотографических слоях. 2. «растекание» скрытого изображения // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. — 1987. Т. 32. - В. 1. — С. 13-17.

279. Оришева P.M., Нечипуренко Ю.В. и др. Регрессионные процессы в плёночных ТЮг-фотографических слоях. 3. Влияние модифицирования поверхности ТЮг П Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1988. - Т. 33. — В.З.-С. 186-190.

280. Березин Ю.М., Богданов Г.В., Лазарев А.В. Диффузия центров скрытого изображения на светочувствительном слое на основе диоксида титана // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. — 1988. — Т. 33. — В. 6. — С. 405-409.

281. Березин О.Ю., Богданов Г.В. Диффузия центров скрытого изображения на светочувствительном слое на основе диоксида титана. П О разрешающей способности фотослоя // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. — 1989. Т. 34. - В. 1. - С. 21-25.

282. Оришева Р.М., Нечипуренко Ю.В., Соколов В.Г. О старении фотографических слоев на основе плёнок диоксида титана // Журн. науч. и прикл. фото-и кинематографии. 1989. - Т. 34. - В. 2. - С. 136-138.

283. Вагапов В.М., Картужанский А.Л., Ларионов Ю.П. О стабильности проявленных металлических изображений на несеребряных фотографических материалах // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1983. - Т. 28. -В. 6.-С.464-465.

284. Koizumi S., Igarashi R., Nosaka Y. Photo-responsive discharging effect of static electricity on Ti02-coated plastic films // J. of Materials Sci. Letters. 2000. -V. 19.-P. 1431-1433.

285. Франк А. Д. Электропроводящие полимерные слои на полупроводниковых электродах // Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа: Пер. с англ./ Под. ред. А.Е. Шилова, К.И. Замараева. М.: Мир, 1986. -С. 504-548.

286. Salafsky J.S. Exiton dissociation, charge transport, and recombination in ul-trathin, conjugated polymer-ТЮ2 nanocrystal intermixed composites // Physical Review B. 1999. - V. 59. - 16. - P. 10885-10894.

287. Huang J.M., Yang Y. et al. Assembly and applications of the inorganic nano-crystals in polymer networks // Thin Solid Films. 1998. - V. 327-329. - P. 536540.

288. Kim Y.K., Lee K.Y. et al. Size dependence of electroluminescence of nano-particle (rutile-TiCh) dispersed MEH-PPV films // Synthetic Metals. 2000. - V. 301-112.-P. 207-211.

289. Mehendru P.C., Radhakrishnan S., Kamalasanan M.N. Photoconductivity of ZnO-Polymer Photoreceptors // Indian Journal of Pure & Applied Physics. 1982. -V. 20.-P. 90-94.

290. Zhang J., Ju X. Et al. Study on the optical properties of PPV/Ti02 nanocom-posites // Synthetic Metals. 2001. - V. 118. - P. 181-185.

291. Мешков A.M., Савушкин E.M. Изучение формы межкристаллических барьеров в слоях окиси цинка // Успехи фотоники. — Ленинград: ЛГУ, 1980. -В. 7.-С. 86-142.

292. Gupta Т.К. Application of Zinc Oxide Varistors I I J. Am. Ceram. Soc. -1990. V. 73(7). - P. 1817-1840.

293. Осипова E.А. Водорастворимые комплексообразующие полимеры // Соросовский образовательный журнал. 1999. - № 8(45). — С. 40-47.

294. Фризер X. Фотографическая регистрация информации. М.: Мир, 1978. -670 с.

295. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. — М.: Химия, 1974. — 224 с.

296. Гороховский Ю.Н., Левенберг Т.М. Общая сенситометрия. М.: «Искусство». 1963. — 302 с.

297. Зернов В.А. Фотографическая сенситометрия. — М.: «Искусство». 1980. -351 с.

298. Сергеева Н.И. Введение в электронную микроскопию минералов. — М.: Изд-во МГУ, 1977. 144 с.

299. Баранов Э.В., Акимов И.А. Фотопроводимость фотографических слоёв на частоте Ю10 Гц // ДАН СССР. 1964. - Т. 154. - № 1. - С. 184-187.

300. West W., Carroll В.Н. Photoconductivity in Photographic Systems // J. Chem. Phys. 1947. -V. 15. - 8. -P. 529-543.

301. Малышев В.И. Введение в экспериментальную спектроскопию. М.: Наука, 1979.-480 с.

302. Г.Б.Бокий. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. - 400 с.

303. Картужанский А.Л., Борин А.В., Иванов В.О. Процессы старения и сохраняемость фотографических материалов. — Л.: Химия, 1978. — 192 с.

304. Болдырев В.В. Топохимические реакции как средство записи информации // Журн. научн. и прикл. фото- и кинематографии. — 1974. — Т. 19. № 2. С. 91-98.

305. Картужанский А.Л. Изменение свойств бессеребряных фотоматериалов во времени // Успехи науч. фотогр. 1980. — Т. 20. — С. 123-128.

306. Барачевский В.А., Дашков Г.И., Цехомский В.А. Фотохромизм и его применение. М.: Химия, 1977. - 280 с.

307. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. — М., 1957. 558 с.

308. Киселёв В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. — М.: Наука, 1979. — 236 с.

309. Н. Cobell, N. Alonso-Vante, С. Fischer et.al. Novel Semiconducting Ternary Compounds: IrxRui.xS2 (0,005<x<0,5) for Oxigen Electrocatalysis // Electrochem. Acta. 1994. - V. 39. - P. 1607-1614.

310. Костенко М.И., Бабин П. А, Осипов Д.П. // Электронные возбуждения и структурные дефекты кристаллов. — Хабаровск: ХГГШ, 1986. — С. 7-13.

311. Костенко М.И., Ивахненко П.С., Бабин П.А., Осипов Д.П., Плаченов Б.Т. // Тез. докладов IV Всесоюзного совещания: Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы. Кемерово, 1986. - Т. 1. - С. 116-117.

312. Фок М.В. Разделение сложных спектров на индивидуальные полосы при помощи обобщённого метода Аленцева // Тр. ФИАН. 1973. - Т. 59. - С. 324.

313. Фурсенко Б.В., Холдеев О.В. Аппарат сверхвысокого давления для оптических и рентгеновских исследований. — Новосибирск, 1983. 29 с. (Препринт Института Геологии и Геофизики СО АН СССР).

314. Кюри Д. Люминесценция кристаллов. — М.: Издательство иностранной литературы, 1961. — 199 с.

315. Norman N.,J. The Photometric Determination of Excess of Zinc in Zinc Oxide // Analyst. 1964. - V. 89. - 1057. - P. 261-268.

316. Maenhout Van der Vorst W., Van Graeynest F. The Grin Luminescence of ZnO // Phys. Status Solidi. 1965. - V. 9. - P. 749-752.

317. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. — М.: Высшая школа, 1982. 528 с.

318. Никитенко В.А, Пасько В.Г. Термодинамический анализ собственных дефектов в монокристаллах окиси цинка с отклонением от стехиометрии // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1977. - Т. 13. - № 11. - С. 2026-2031.

319. Адирович Э.И. Некоторые вопросы теории люминесценции кристаллов. М.: Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1956.-350 с.

320. Baur G., Freydorf E.V., Koschel W.H. Luminescent transitions and conductivity in ZnO // Phys. status solidi. A. 1974. - V. 25. - P. 247-251.

321. Литвинова П.С. О гашении фотолюминесценции в сульфиде цинка // ЖЭТФ. 1952. - Т. 23. - В. 1(7). - С. 101-104.

322. Брозер И. Процессы переноса энергии. В кн. Физика и химия соединений А2В6. М.: Мир, 1970. - С. 372-417.

323. Вергунас Ф.И., Гаврилов Ф.Ф. Зависимость интенсивности люминесценции ZnO и ZnS:Zn от интенсивности возбуждения // ЖЭТФ. 1948. — Т. 18.-В. 10.-С. 873-877.

324. Бойцова Т.Б., Горбунова В.В., Логинов А.В. Дисперсии коллоидов меди, серебра и золота в твердых пористых и полимерных матрицах // Журн. общей химии. 1999. - Т. 69 (31). - В. 12. - С. 1937-1943.

325. Уланов В.И. Некоторые особенности изменения чувствительности фотографических слоев в электрическом поле // Журн. научн. и прикл. фото-и кинематографии. 1985. — Т. 30. — № 2. — С. 133-135.

326. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. — 510 с.

327. Politov A.A., Fursenko В.A., Prosanov I.Yu, Boldyrev V.V. Experience with the use of a diamond anvil cell in mechanochemistry // International journal of mechanochemistry and mechanical alloing. — 1994. V. 1. - 3. - P. 172-175.

328. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. -М.: Мир, 1986.-660 с.

329. Зейтц Ф. Современная теория твёрдого тела. М.-Л.: Гос. издательство технико-теоретической литературы, 1949. — 736 с.

330. Богуславский Л.И., Ванников А.В. Органические полупроводники и биополимеры. М.: Наука, 1968. - 180 с.

331. Мэни А. Связь между физическими и химическими процессами на поверхности полупроводников // В сб. Новое в исследовании поверхности твёрдого тела. М.: Мир, 1977. - В. 2. - С. 306-343.

332. Новиков Г.Ф., Голованов Б.И., Тихонина Н. А. Константа скорости рекомбинации свободных электронов и дырок в AgCl при 295 К // Известия Академии наук. Серия химическая. 1996. - № 9. - С. 2234-2236.

333. Backs D. Kontaktfreie Mikrowellen-PhotoleitungsunteTsuchungen on Hal-bleiterproben mit konventionellen EPR-Spektrometern // Exp. Techn. Phys. -1984. V. 32. - 4. - P. 347-350.

334. Kunst M. and Beck G. The study of the charge carrier kinetics in semiconductors by microwave conductivity measurements // J. Appl. Phys. — 1986. — V. 60 (10).-P. 3558-3566.

335. Kunst M. and Beck G. The study of the charge carrier kinetics in semiconductors by microwave conductivity measurements П // J. Appl. Phys. — 1988, V. 63(4).-P. 1093-1098.

336. У санов Д.А. СВЧ методы измерения параметров полупроводников. — Саратов, 1985.-55 с.

337. Усанов Д.А., Вениг С.Б., Феклистов В.Б., Скрипаль А.В. Лабораторные работы по курсу «Измерение параметров полупроводников на СВЧ». — Саратов, 1997. 140 с.

338. Shellenberg J.J., Као К.С. On the relationship between photoconductivity and light intensity in solids // J.Phys. D. 1988. - V. 21. - 12. - P. 1764-1768.

339. Галкин Г.Н. Междузонные процессы рекомбинации в полупроводниках при высоких уровнях возбуждения // Тр. ФИАН. 1981. - С. 3-64.

340. Рывкин С.М. Фотоэлектрические явления в полупроводниках. — М.: Физматтиз, 1963. 4% с.

341. Вилесов Ф.И., Загрубский А. А., Зеликин Я.М. Возбуждение флуоресценции окиси цинка «горячими» фотоэлектронами, генерируемыми вакуумным ультрафиолетом // ФТТ. 1965. - Т. 7. - С. 2232-2234.

342. Роуз А. Основы теории фотопроводимости. М.: Мир, 1966. — 192 с.