Получение и исследование фото- и электролюминесцентных свойств оксидных люминофоров в системе [(Ca,Mg)O×(Al,Ga)2O3×SiO2]:Eu тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Направах рукописи

Терентьев Михаил Александрович

ПОЛУЧЕНИЕ II ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТО- И ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ ОКСИДНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ В СИСТЕМЕ |(Са^)0<А1, Са)203-8Ю2]:Еи

Специальность01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации насоисканиеученой степени кандидата физию-математических на/к

2 4 НОЯ 2011

Ульяновск -2011

005001883

Работа выполнена на кафедре радиофизики и электроники инженерно физического факультета высоких технологий в федерально государственном бюджетном образовательном учреждении высше профессионального образования «Ульяновский госудфственнь университет».

Научный руководитель

доктор физию-математических н^к, профессор

Гурин Нектарий Тимофеевич

Официальные оппоненты

доктор физи го-математических наук, профессор

Миков С ер гей Никола евич

кандидат технических нет/ к Большухин Владимир Александрович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии нет,'к Институт физики им. ХИ. Амирханова Дагестанского научного центра Российской академии наук

Защита диссертации состоится «16 декабря» 2011 года в 13.00 часов н заседании диссертациоиного совета Д 212278Л1 при Ульяновска государственномуниверситетепо адресу:

г. Ульяновск,ул.Набережнаяреки Свияги, 106, корп. 1, ауд.703.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ульяновск) государственного университета, с авторефератом на сайте ву http://wwwuni.ulsu.ru и сайте ВАК при Министерстве образования и нау РФ vak.ed.gov.ru.

А втор еф фат разослан «_ноября» 2011 года.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 432017, г. Ульянове ул. Л.Толстого, д. 42, Ул ГУ, У правление научных исследований.

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н.

Вострецова ЛЯ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Современные тенденции развития средств отображения информации выдвигают в качестве приоритетной задачу по разработке новых люминесцентных материалов. Так, сверхъяркие белые светоизлучающие диоды (СИД) были получены комбинированием слоя фотолюминофора с кристаллом СИД, имеющим максимум спектра излучения совместимый с максимумом спектра возбуждения люминофора. Создание эффективных плазменных и полевых эмиссионных панелей также обусловлено использованием в них новых фото- и катодолюминофоров. Наиболее перспективной из областей применения электролюминофоров является их использование в пленочных электролюминесцентных (ЭЛ) излучателях (ЭЛИ), работа которых основана на эффекте предпробойной электролюминесценции в сильном электрическом поле.

Первые поколения люминофоров, используемых промышленностью, в основном базировались на халькогенидах (сульфиды, селениды, теллуриды), оксидах, фосфатах, силикатах [1] с различными активаторами (Мп, Сг, Ag, Си, Ей, Се и др.). Как правило, такие соединения не обладали высокими параметрами светоотдачи и цветопередачи.

Появившиеся в последнее десятилетие люминофоры характеризуются использованием в качестве активатора ионов редкоземельных элементов (РЗЭ), обладающих уникальными свойствами, благодаря которым новое поколение люминофоров представляет значительный интерес для исследований. К таким свойствам можно отнести перестраиваемость длины волны излучения, возникающего при переходах между ё и f уровнями ионов активатора в двухвалентном состоянии, по причине чувствительности <2 уровня к внешнему окружению, а также наличие излучательных переходов в ионах РЗЭ в трехвалентном состоянии, перекрывающих видимую область спектра [2]. К тому же ионы некоторых редкоземельных элементов, в частности, Ей могут существовать в двухвалентном и в трёхвалентном состоянии в одной и той же матрице:носителе [3, 4], выбор типа которой также играет ключевую роль.

Большинство современных люминофоров, легированных РЗЭ, в основном базируются на основе и трех и четырех компонентных соединений, таких, как тиоалюминаты, тиогаллаты, галлаты, силикаты, хлоросиликаты, бораты, хлорбораты, боросиликаты, сиалоны, карбонаты, алюмосиликаты и другие. Тот или иной выбор связан со способностью встраивания иона активатора в структуру матрицы-носителя, которая в первую очередь зависит от соизмеримости ионных радиусов ионов замещаемого элемента и активатора [4]. С учетом указанных факторов выбирается начальное направление поиска люминесцирующей системы. Весьма существенным для проявления той или иной валентности активатора и для спектра излучения люминофора являются условия его получения.

В итоге, учитывая все особенности формирования свойств люминесцентных материалов, становится возможным получения основных цветов излучения (красный, зеленый, синий), а также белого и желтого цветов в одной системе, что является актуальным для средств отображения информации, световой сигнализации и твердотельных источников света.

Цель работы

Получение фото- и электролюминофоров на базе системы [(Са,Мв)0'(А1,Са)203-5Ю2]:Еи, обладающих основными (красный, зеленый, синий), белым и желтым цветами свечения, а также пленочных электролюминесцентных структур на их основе, исследование влияния состава и условий получения люминофоров на свойства люминесценции.

Для достижения указанной цели в работе поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработка методики получения люминофоров в системе [(Са,1\^)0(А1,Са)2С>з'51С>2]:Еи, аппаратных средств и программного обеспечения для исследования спектров их фото- и электро- люминесценции, измерения цветовых координат излучения, а также спектров пропускания.

2. Получение образцов в системе [(Са,1У^)0(А1,Са)2С>з8Ю2]:Еи, обладающих фотолюминесценцией со спектрами излучения, соответствующими основным (красный, зеленый, синий), а также желтому и белому цветам свечения.

3. Изучение влияния параметров технологического процесса синтеза люминофоров, структуры матрицы-носителя и состава на изменение валентности активатора Еи3+—>Еи2+ и спектральные характеристики излучения люминофоров в системе [(Са,М£)О(А1,Са)20з-8Ю2]:Еи, а также изучение возможности понижения температуры синтеза.

4. Получение и исследование фотолюминофоров в системе [(Са,1У^)0 (А1,0а)203• 8Ю2] :Еи, для преобразования фиолетового/ультрафиолетового излучения светоизлучающих диодов в излучение видимого диапазона.

5. Исследование возможности возбуждения полученных люминофоров электрическим полем, а также получение и экспериментальное исследование люминесцентных и электрофизических параметров пленочных электролюминесцентных излучателей на их основе.

Научная новизна

1. Разработана методика синтеза люминофоров в системе [(Са,М§)0,(А1,0а)20з-8Ю2]:Еи, которые проявляют фотолюминесценцию в видимом диапазоне длин волн, обусловленную излучением ионов Еи2+, Еи3+, встраиваемых в узлы решетки алюмосиликатов кальция и магния путем замещения Еи2+—Са(Мё)2+ и 2Еи3^ЗСа(М§)2+.

2. Выявлены условия синтеза составов системы [(Са,1^)О(А1,0а)20з"8Ю2]:Еи, позволяющие снижать интенсивность люминесценции в красной и повышать её в синей области спектра за счет

восстановления валентности иона европия Еи3+—>Еи2+, что даёт возможность получения различных цветов излучения в одних и тех же составах системы.

3. Обнаруженные при синтезе в вакууме прозрачные в видимом диапазоне длин волн составы фотолюминофоров в системе [(Са,М§)0• А1203 • 8Ю2]:Ей, при возбуждении излучением ^=3 80, 405нм проявляют фотолюминесценцию в синей, зеленой, желтой и красной областях спектра, и, по причине перекрытия спектров поглощения и излучения, обладают свойствами внутренней фильтрации и вторичной фотолюминесценции.

4. В системе [М§0-0а20з • 8Ю2] :Еи выявлен люминофор М§Са2С>4:Еи, проявляющий фото- и электролюминесценцию красного цвета свечения, обусловленную внутрицентровыми переходами 5Б0—»7Р] в ионе Еи3+, что подтверждает согласованность спектров фото- и электролюминесценции.

Практическая значимость работы

1. Разработаны методика получения люминофоров в системе [(Са,Г^)0 ■ (А1 ,Оа)2Оз • БЮ2] :Еи, и автоматизированная установка для исследования спектров люминесценции и пропускания, а также измерения цветовых координат излучения.

2. В системе [СаО • А1203- 8Ю2] :Еи выявлены составы фотолюминофоров, возбуждаемых ультрафиолетовым излучением Хех=337,1нм, обладающие основными цветами излучения (красный, зеленый, синий), включая белый и желтый, с цветовыми координатами, соответствующими цветовым стандартам (ОТБС, ЕВЦ МКО).

3. Результаты исследования влияния состава, структуры, условий синтеза и добавки флюса на характеристики фотолюминесценции составов в системе [(Са,Мщ)ОА1203-8Ю2]:Еи могут использоваться при разработке новых люминофоров.

4. Показано, что полученные в вакуумной среде прозрачные в диапазоне длин волн (400-650нм) люминофоры [к(СаО)т(А12Оз)п(8Ю2)]:Еи с соотношением к:т:п - 2:0.5:5; 1:0.1:1, при возбуждении излучением >^=380, 405нм мо1уг быть использованы в качестве преобразователей излучения светодиодов фиолетового/ультрафиолетового диапазона в излучение белого цвета и его оттенков.

5. Результаты экспериментальных исследований по определению оптических и электрофизических характеристик полученного на основе люминофора Г^Са204:Еи3+ тонкопленочного электролюминесцентного излучателя красного цвета свечения могут быть использованы при разработке и создании пленочных электролюминесцентных структур и индикаторных устройств на их основе.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Составы системы [(Са,Г^)0 • (А1,0а)203 • 8Ю2]: Ей при возбуждении ультрафиолетовым излучением с максимумом спектра ^=337.1, 380, 405 нм проявляют фотолюминесценцию в видимом диапазоне длин волн с возможностью получения основных (красный, зеленый, синий), а также

желтого и белого цветов излучения, обусловленную излучением ионов Еи2+, Еи3+ встраиваемых в узлы матрицы-носителя путем замещения Еи2+—>Са(М§)21 и 2Еи3+-+ЗСа(Мё)2+.

2. Отжиг в вакууме составов системы [(Са,Г^)О(А1,0а)20з-8Ю2]:Еи, повышение температуры синтеза, добавление флюса В203, а также изменение исходного состава системы в сторону эвтектики позволяет изменять цвет люминесценции путём снижения интенсивности излучения в красной и её повышения в синей области спектра, что обусловлено изменением валентности иона европия Еи3+—»Еи2+.

3. Люминофоры [к(СаО)'ш(А12Оз)-п(8Ю2)]:Еи (к:т:п относятся как 2:0.5:5; 1:0.1:1) и [к(Мё0)-п(А1203)т(8Ю2)]:Еи (к:т:п относятся как 1:0.75:5, 1:0.5:5 и 1:0.3:5), синтезированные в вакууме, прозрачны в видимом диапазоне длин волн и за счет перекрытия спектров излучения и поглощения проявляют эффекты внутренней фильтрации и вторичной фотолюминесценции, что дает возможность получения светодиодных структур белого цвета свечения и его оттенков при использовании светодиодов с максимумами излучения ^=380 и 405нм.

4. Выявленный в системе [М§ООа2Оз'5Ю2]:Еи люминофор Г^0а204:Еи обладает фото- и электролюминесценцией одинакового спектрального состава в красной области, обусловленной внутрицентровыми переходами в ионе Еи3+ 5Оо—>7р1, и может найти применение в качестве люминесцентного слоя пленочных электролюминесцентных излучателей.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и были представлены на международных научных конференциях «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск 2007), «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск 2009), «Оптика неоднородных структур» (Минск, 2011).

Достоверность результатов

Достоверность научных результатов обусловлена использованием в экспериментах апробированных методик измерения, высокоточной цифровой аппаратуры, компьютерных методов анализа и обработки экспериментальных данных, а также согласованием полученных результатов с результатами исследований других авторов.

Личное участие автора

В диссертационной работе изложены результаты, которые были получены автором самостоятельно и в соавторстве, при этом автор изготавливал экспериментальные образцы, разрабатывал и создавал экспериментальную установку, разрабатывал программы обработки экспериментальных данных для ПЭВМ, осуществлял модификацию оборудования, проводил эксперименты и обработку экспериментальных данных, анализировал и обобщал полученные результаты.

Публикации

Основные результаты исследований отражены в 7 публикациях, из них 3 - в журналах из перечня ВАК, 4 - в материалах международных конференций.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, перечня условных обозначений, списка литературы из 88 наименований, включает в себя 98 рисунков, 17 таблиц, а также 2 приложения. Общий объем диссертации составляет 166 страниц, из них 164 страниц основного текста и 2 - приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы диссертационной работы и выбор объектов исследования. Сформулирована цель работы, выявлена научная новизна, практическая ценность полученных результатов и положения, выносимые на защиту.

Первая глава - «Основные свойства современных неорганических люминофоров» носит обзорный характер, она посвящена анализу имеющихся в литературе материалов по получению и исследованию перспективных неорганических люминофоров. В начале данной главы обсуждаются основные типы люминесцентных материалов и направления их развития и областей применения. Далее рассматриваются аспекты получения и исследования неорганических люминофоров путем краткого изложения работ, посвященных данной тематике.

Показано, что большинство современных неорганических люминофоров, проявляющих внутрицентровой характер люминесценции, используют в качестве активатора ионы Еи2+ и Еи3+, встроенные в матрицу-носитель различного типа. Так, за счет электронных переходов иона Еи2+ из возбужденного состояния в основное 4^(887д) обеспечивается

излучение в коротковолновой области оптического диапазона, а за счет переходов ^о-»^ иона Еи3+ - в длинноволновой области [2]. Наилучшими параметрами обладают люминофоры на основе силикатов, хлоросиликатов, алюминатов и боратов, щелочноземельных элементов. В ходе обзора литературных данных выявлены некоторые зависимости физических и оптических свойств новых люминофоров от типа матрицы-носителя. В частности, возможность замещения ионами Еи2+, или Еи3+ двухвалентного аниона щелочноземельного элемента* подобного Са2+, Г^2+, Ва2+, Бг2+ в узлах решетки люминофора [3, 5, 6]. В случае же, если данный анион занимает более одного места в решетке, то, ввиду изменений его внутрикристаллического окружения в различных узлах решетки и расщепления с1 уровня иона Еи2+, возникает несколько полос люминесцентного излучения [7]. Также указывается на способность иона европия менять свою степень окисления Еи2+—>Еи3+, причем концентрация ионов Еи2+ увеличивается по мере роста температуры отжига

преимущественно в восстановительной атмосфере; с другой стороны, в окислительной атмосфере с ростом температуры увеличивается концентрация ионов Еи3+ [3]. Протекание процесса восстановления Ей возможно и без восстановительной атмосферы, при этом его эффективность увеличивается в случае, если: в решетке отсутствуют ионы-окислители, ион Ей замещает двухвалентный катион с радиусом, соответствующим иону Ей и матрица-носитель имеет структуру, основу которой составляют октаэдры В04, 804, Р04, АЮ4 [4]. Выявлено также, что при достижении в составе матрицы-носителя определенного значения концентрации активатора, интенсивность излучения снижается из-за эффекта концентрационного тушения [8-10].

На основе выполненного в данной главе анализа литературы определена цель работы и сформулированы задачи исследований.

Во второй главе «Методика получения и исследования люминофоров» обсуждаются особенности технологии синтеза люминесцирующих материалов, а также методики исследования спектров их фото- и электролюминесценции, оценки энергетического выхода, измерения цветовых координат излучения, и спектров пропускания.

Составы люминофоров в системе [(Са, М§)0(А1, Оа)2Оз-5Ю2]:Еи изготавливались путем прямой твердотельной реакции порошкообразных компонентов. Первоначально в необходимых пропорциях взвешивали исходные оксиды необходимой марки. Полученные навески смешивали и перемалывали в планетарной мельнице до получения однородной смеси и формовали в виде таблеток, которые затем размещали на кварцевых подложках в печи ПВК-1,4-8, где, согласно заданной программе нагрева, проводился отжиг в воздушной среде при нормальном атмосферном давлении и температуре 1300 и 1350°С.

Аналогичным способом изготавливались люминофоры в вакуумной среде. Отжиг при этом осуществляется в вакуумном посте ВУП-5 на вольфрамовом тигле, разогреваемом.резистивным способом.

Для исследования спектральных характеристик излучения была разработана автоматизированная установка, состоящая из источника возбуждения (лазер азотный ИЛГИ-503, лампа накаливания, светодиодные излучатели), излучение которого по волоконно-оптической линии поступает на приставку для измерения люминесценции, где находится исследуемый образец; монохроматора ЛМ-З, доработанного для обеспечения возможности дистанционного управления; ФЭУ и цифрового осциллографа, измеряющего его ток. ПЭВМ с помощью устройства сопряжения, согласно заданной программе, управляет монохроматором и осциллографом и, с учетом погрешностей, сохраняет измеренные спектральные зависимости, а также рассчитывает цветовые координаты. Оценка энергетического выхода производилась путем измерения соотношения интегральных интенсивностей спектров фотолюминесценции и излучения, поглощенного образцом.

Измерительная установка для исследования спектров пропускания разработана на базе спектрофотометра СФ-46, в котором была произведена замена блока монохроматора на монохроматор ЛМ-3, а также замена штатного фотодатчика на ФЭУ. В основу данной методики положен принцип измерения отношения двух световых потоков: потока, прошедшего через исследуемый образец, и потока, падающего на исследуемый образец (или прошедшего через контрольный образец) [1]. Таким образом, на первоначальном этапе в автоматическом режиме, алгоритм которого определяется программой ПЭВМ, установка проводит цикл фиксации спектра излучения, прошедшего через образец, на втором этапе - спектра излучения, прошедшего через воздух, после чего с учетом заданных параметров производится расчет спектров поглощения и пропускания.

Для исследования возможности стимуляции люминесценции электрическим полем, полученный образец перемалывается в планетарной мельнице, затем смешивается со связующим компонентом, роль которого выполняли эпоксидная смола, глицерин, или электроизоляционный лак (КО-916, КО-921). Полученная смесь помещается между алюминиевым электродом со слоем диэлектрика и стеклянной подложкой с прозрачным токопроводящим покрытием, к которым прикладывается переменное напряжение различной формы, амплитуды и частоты.

Третья глава «Получение и исследование оксидных люминофоров в системах [(Са,\^)0(А1,0а)20з-8Ю2]:Еи» посвящена поиску фото- и электролюминофоров в системе [(Са,Мв)0(А1,Оа)203 8102]:Еи, обладающих основными (красный, зеленый, синий), белым и желтым цветами свечения, исследованию влияния состава и условий получения люминофоров на люминесцентные и оптические свойства.

Обнаружено, что синтезированные на воздухе при температуре 1300°С, составы в системе [СаОА12Оэ8Ю2]:Еи (табл. 1), проявляют фотолюминесценцию (1^=337,1нм) с набором пиков во всем видимом диапазоне в зависимости состава. На всех спектрах фотолюминесценции (рис. 1), помимо пиков в синей и зеленой области, связанных с переходами Ей + 4?5<1-+4{7, наблюдается группа пиков в красной области (620-660нм), связанных с переходами 5О0->7Р; Еи3+.

Фазовая неоднородность составов обусловлена тугоплавкими свойствами образцов. Каждая фаза получившегося промежуточного соединения вносит вклад в суммарный спектр фотолюминесценции, о чем свидетельствуют наблюдения под микроскопом МБС-2. После дополнительного отжига в вакууме полученных на воздухе составов системы [СаО • А1203 • БЮг] :Еи (табл. 2) резко снижается интенсивность излучения в красной области спектра ФЛ (рис. 2), что связано с частичным восстановлением валентности иона Еи3+-»Еи2+ при отжиге в среде с дефицитом кислорода и высокой температурой (1400-1500°С). Необходимо также отметить, что после отжига в вакууме значительно снизилась фазовая неоднородность всех составов.

0.S

3 0.8 0.6

в 0.6 0.4

S

{■•

с (1.2

i 0,4

о 0

400

70« 350 400 450 500 550 600 650 700 Длина волны, им

500 600

Длина волны, им

Рис. 1. Спектры фотолюминесценции в системе [СаОЛЬОз^СЬ^Еи (Хех=337,1нм). Номера кривых соответствуют обозначениям составов табл. 1.

Таблица 1. Параметры фотолюминофоров в системе [СаОАЬОу&СЬ^Еи (1^=33 7.1нм), синтезированных на воздухе при 1300°С.

№ СаО А1203 Si02 ^пъ нм Цвет, коорд. Т 1 плавл-s °с Фазовая обл.

X Y

1 1 1 0 656 0,631 0,294 1590 СаА1204

2 1 2 0 656 0,691 Проз 1730 СаА1407

j 1 0 656 0,498 0,186 1450 Са5А160,4

4 1 0 1 464 0,209 0,204 1540 CaSiOi

5 1 ! 1 617 ¡Jh^L Г 0,159 1500 CaAl2Si2Os

6 1 1 2 418 0,173 1400 CaAl2Si208

Следует отметить состав СаА1204:Еи (№1 табл. 1, №3 табл. 2), который после отжига в вакууме изменил цвет свечения с красного, близкого к стандарту ЕВи, на синий с координатами цветности, близкими к этому же стандарту (Х=0.15, У=0.06), и спектром излучения, соответствующим литературным данным для СаАЬ04:Еи2+, полученного в восстановительной атмосфере при 1500°С [II]. Таким образом, можно сделать заключение о том, что, высокая температура протекания реакции синтеза данных составов, а также среда с дефицитом кислорода способствуют восстановлению ионов Еи'~ без восстановительной атмосферы.

Цвет, коорд.

плавл.?

CaAbSbOs

СаА1204

Ca0+Ca2Si04

Таблица 2. Параметры фотолюминофоров СаОА12Оз Si02]:Eu (^=337.Ihm) после отжига в вакууме.

системе

Фазовая обл.

Целью дальнейших исследований являлось изучение фотолюминесценции в системе [СаО АЬОзБЮг^'Еи в условиях повышения фазовой однородности составов и получении других цветов свечения, соответствующих основным цветам телевизионных стандартов.

Из-за тугоплавких свойств данных составов для повышения фазовой однородности требуется либо увеличение температуры синтеза, либо времени реакции, или смещения исходного состава в сторону эвтектики. Поэтому повышение температура синтеза до а также добавление в

систему небольшого количества (до 6% вес.) флюса В2Оз должно способствовать улучшению условий протекания реакции.

Для изучения влияния температуры отжига, в воздушной среде при температуре 1350°С были изготовлены составы из сечения системы [Са0'т(А1203)8Ю2]:Еи (табл. 3). Согласно рис. 3, состав №1 имеет спектр фотолюминесценции, аналогичный составу, синтезированному при 1300°С (№1, табл. 2); при этом повышение температуры способствовало снижению интенсивности фотолюминесценции в красной и её повышению в синей области спектра, что связано с улучшением фазовой однородности. По мере

II

350 400 450 500 550 600 650 700

Длина волны, нм 0 0.2 0.4 0.6 0.8

Рис. 2. Спектры фотолюминесценции составов системы [CaO-AbCVSiCyiEu (¡^х=337,1нм) после отжига в вакууме и их цветовые параметры. Номера кривых соответствуют обозначениям составов табл. 2.

перехода к области псевдоволластонита (СаБЮз) (№4-6 табл. 3), спектры фотолюминесценции (рис. 3) существенным образом меняют свой вид, дополняясь пиками излучения в зеленой и желтой области, что в сумме дает холодный белый цвет свечения.

[Са0т(А1203) 8Ю2]:Еи (^х=337,1нм) после отжига 1350°С и их цветовые параметры. Номера кривых соответствуют обозначениям составов табл. 3.

Таблица 3. Параметры фото люминофоров в системе

СаО ■ т(А120з)■ 8Ю2"|:Еи (^„=337.1нм) с температурой отжига 1350°С.

№ СаО А1203 8Ю2 Аи> нм Цвет, коорд. Фазовая обл. Т 1 плавл.» °С

X У

1 1 1 1 423 0,214 0,117 Корунд 1520

2 1 0.8 1 428 0,154 0,15 1400

3 1 0.3 1 427 0,181 0,243 Геленит/Анорт. 1320

4 1 0.15 1 527 0,29 0,353 Псевдоволласт. 1370

5 1 0.1 1 514 0,269 0,349 1440

6 1 0.05 1 507 0,252 0,349 1520

На примере составов из табл. 4 исследовалось влияние добавки В203 на свойства фотолюминесценции. В соответствии с рис. 4, в спектре фотолюминесценции состава №1 (табл. 4), отожженного на воздухе при I 1350 С без добавления В203, присутствуют максимумы в красной области I (592, 615нм), соответствующие переходам Еи3+ 5О0-»7Ри. Добавка В203 (№1а табл. 4) способствовала ослаблению максимумов в красной области и увеличению полуширины и интенсивности излучения в синей области. 1 Интенсивность и полуширина спектров фотолюминесценции составов группы №2 и №3 (рис. 4) также возрастают по мере увеличения количества В203, что обусловлено улучшением условий для образования гомогенной структуры.

Таблица 4. Параметры фотолюминофоров в системе ГСа0-т(А1203)'8Ю2)1:Еи+х%(В203) (^=337.1нм).___

№ СаО А1203 8Ю2 В203, % вес ЛХо.5 , нм _| Цвет.коорд. Фазовая обл. Т 1 плавл.? °С

X У

1 1 1 1 0 69 0,214 0,117 Корунд 1520

1а 3 115 0,154 0,133 ^

2 1 0.2 1 0 151 0.169 0.222 Псевдоволла стонит 1400

2а 1 234 0,281 0,319

2Ь 6 228 0,278 0,308

3 1 0.1 1 0 200 0,269 0,349 Псевдоволла стонит 1440

За 1 209 0.28 0.351

ЗЬ 6 125 0.301 0.355

Длина волны, нм

Рис. 4. Спектры фотолюминесценции составов системы [СаОт(А]2Оз)8Ю2]:Еи+х%(В2Оз) (^=337,1нм) после отжига при 1350°С. Номера кривых соответствуют обозначениям составов табл. 4.

Зависимости свойств фотолюминесценции от состава, а также влияние добавки В203 были также изучены в сечении фазового треугольника [2(Са0)т(А1203) 1(8Ю2)]:Еи (табл. 5). Согласно рис. 5, добавка В203 во всех составах способствует увеличению интенсивности и полуширины спектра излучения. По мере снижения содержания А1203, растет тугоплавкость составов, что влияет на условия встраивания в структуру ионов Еи2+, Еи3+, концентрацию восстановленных ионов Еи2+, а также на фазовую однородность конечного образца. При этом цвет фотолюминесценции составов в фазовой области Са28Ю4:Еи, по мере уменьшения содержания А1203, меняется от белого к зеленому, желтому и красному (рис. 5).

Таблица 5. Параметры фотолюминофоров в системе [2(Са0)-ш(А120?)-5Ю2]:Еи+х%В20з(А<;х=337.1нм). _

№ СаО А12Оэ БЮ2 В203, % вес ЛХо.5, нм Цвет, коорд. Фазовая обл. Т 1 плавл.) °С

X У

1 1а 2 0.4 1 0 247 0.308 0.337 Са28Ю4+А1203 1650

6 241 0.296 0.319

2 2а 2 0.2 1 0 211 0.286 0.357 Са28Ю4+А1203 1850

6 204 0.303 0.364

2Ь 1 215 0.303 0.363

3 За ЗЬ Зс 2 0.1 1 0 115 1X285^ 0.511 Са28Ю4+А1203 1950

1 136 0.229 0.367

2 134 0.252 1X405^

6 157 0.255 0.363

4 4а 2 0.05 1 0 231 0.532 0.46 Са28Ю4+А1203 2050

1 250 0.489 0.472

5 2 0 1 0 30 0.661 0.279 Са28Ю4 2130

Интенсивность, отн. ед. ................\2Ь 20 18 4 16 х 14 5,2 §10 2 8 г х 6 е „ г 4 а г У' "Хзс / За ЗЬ \ / V \ \

400 450 500 550 600 650 700 $50 400 450 500 550 600 650 700

Длина волны, ни Длина волны, им

Длина волны, им 0 0.2 0.4 0.6 0.8

Рис. 5. Спектры фотолюминесценции (Хсх=337.1нм) составов системы [2СаО-т(А12Оз)'8Ю2]:Еи+х%В2Оз белого (1, 1а, 2, 2а, 2Ь), зеленого (3, За, ЗЬ, Зс), желтого (4, 4а) и красног о (5) цветов сечения и их цветовые параметры. Номера кривых соответствуют обозначениям составов табл. 5.

Как было отмечено, при синтезе люминофоров на воздухе должно происходить окисление ионов европия до Еи3+, который дает красное свечение, однако вид спектров фотолюминесценции подтверждает наличие излучения ионов Еи2+. Это объясняется тем, что во время синтеза люминофоров на воздухе при высоких температурах, трехвалентный европий начинает восстанавливаться до двухвалентного. Наличие в составе двух типов активатора свидетельствует о незавершенности процесса восстановления ионов Еи3+—>Еи2+, связанного с такими факторами, как термодинамическая устойчивость состояний Еи3+ и Еи2+, находящихся в разных узлах кристаллической решетки, недостаточное время и температура протекания реакции. В то же время подобное промежуточное состояние способствует получению широкополосного излучения с различными вариациями координат цветности.

Фотолюминофоры, обладающие лучшими яркостными и цветовыми характеристиками, были повторно изготовлены в вакуумной среде (табл. 6). Как показали дополнительные исследования, спектры фотолюминесценции составов, полученных в различных условиях, соответствуют друг другу (рис. 6а), что свидетельствует об идентичности структуры излучающих фаз. Тем не менее, составы, полученные в вакууме, в отличие от полученных на воздухе, выглядят прозрачными в видимом диапазоне света, что может быть связано с отсутствием в них посторонних фазовых образований, не участвующих в формировании спектра фотолюминесценции.

Как видно из спектров пропускания полученных составов (рис. 6Ь), образцы 1-3 (табл. 6) с толщинами 2, 2.5 и 2мм, соответственно, прозрачны в видимом диапазоне на 70-85%, а оптическая ширина запрещенной зоны равна 3.01эВ, З.ОЗэВ и 3.08эВ (±0.02эВ). Спектры фотолюминесценции, измеренные «на просвет», при возбуждении СИД (>.ех=380 и 405нм), показали, что составы 1, 3(рис.7) преобразуют излучение СИД в белое с координатами цветности, соответствующими стандартам ОТБС (Х=0.31 ,У=0.316) и ЕВи (Х=0.313, У=0.329).

Таблица 6. Параметры фотолюминофоров в системе [к(СаО) • п( А1203) • т(Б102)] :Еи+х%В20з, синтезированных в вакуумной и воздушной среде. ________

№ СаО А120з 8Ю2 В203, Цвет.коорд Усл. Фазовая

% вес X У Синт обл. °С

1 •у 0.5 5 0 0,168 0,206 Вак. Кристб. 1450

1а 0,166 0,211 Возд.

2 2 0.5 0,168 0,204 Вак. Кристб. 1450

2а 0,167 0,199 Возд.

3 1 0.1 1 3 0,264 0,408 Вак. П.волл. 1460

За 0,263 0,405 Возд.

,, Т'« ^ии

Длина волны, нм ДлШ1а волнь11 нм

Рис. 6. Спектры а)-фотолюминесценции (А,ех=380нм) и Ь)-пропускания составов [к(Са0)т(А120з)п(8102)]-.Еи+х%В20з. Номера кривых соответствуют обозначениям составов табл. 6.

Рис. 7. Спектры преобразованного излучения СИД а)-А^х=380, Ь)-Хе.х=405 нм для составов системы [к(СаО)-п(А12О3)-т(8Ю2)]:Еи+х0/0В2Оз. Номера кривых соответствуют обозначениям составов табл. 6. Масштаб интенсивности излучения СИД не соблюден.

Существенные отличия спектров при измерениях «на отражение» и «на просвет» (рис. 6-7), связано с эффектами внутреннего фильтра и вторичной фотолюминесценции, возникающими благодаря перекрытию спектров поглощения и люминесценции. В этом случае длинноволновая часть спектра поглощения, накладываясь на коротковолновую часть спектра люминесценции, сильно ослабляет последнюю на выходе из толщи исследуемого образца. К тому же поглощенное веществом излучение люминесценции может приводить к возникновению вторичной люминесценции [12]. Вторичное свечение также может быть поглощено веществом прежде, чем оно выйдет из исследуемого образца, что может вновь привести к возникновению люминесценции и т.д.

Далее была синтезирована и исследована группа люминофоров в сечении системы [Мд0п(А1203)-28Ю2]:Еи (табл. 7), т.к. из-за близости размеров ионных радиусов М§2+ (0.89А) и Еи2+(1.17А), Еи3+(0.95А) существует вероятность замены 2Еи3+-»ЗМ£2+, Еи2+—>М§2+.

16

■коорд

Фазовая обл.

системе

- ...... 550 600 650 400 500 600

Длина волны, нм Длина волны, ни

Рис. 8. а)-Спектры фотолюминесценции составов системы

нм). Номера кривых соответствуют обозначениям составов табл. 7. Ь) спектры 1-фотолюминесценции и 2-пропускания состава 2 (табл. 7). Масштаб интенсивности СИД не соблюден.

Таблица 7. Параметры фотолюминофоров [М§0-п(А120з)-25Ю2]:Еи, синтезированных в вакуумной среде.

Кристобалит

0.186

Кордиерит

Mg0-Mg2Si04

Все составы (табл. 7) при возбуждении СИД с А^=380нм и ?,П1=405нм проявляли фотолюминесценцию (рис. 8). Составы №1-3 имеют стеклообразную структуру и прозрачны в видимом диапазоне света с желто-зеленым оттенком. Согласно рис. 8Ь, образец №2 (табл. 7) толщиной 2мм прозрачен в диапазоне 460-650нм (КпрОТ).ск=0,65), а его оптическая ширина запрещенной зоны составляет 2,9эВ. Аналогично составам табл. 6, наблюдается перекрытие спектров поглощения и излучения, что может сопутствовать проявление свойств внутреннего фильтра и вторичной фотолюминесценции. Остальные составы табл. 7 непрозрачны в видимой области спектра.

Также было произведено исследование на возможность замены в системе ^0А1203-8Ю2]:Еи А13+ (0.53 А) на Са3+ (0.62 А). Перечень изготовленных на воздухе при Т=1400°С составов приведен в табл. 8. Спектры фотолюминесценции полученных образцов, возбуждаемых лампой марки Р30\У/Т8/ВЬВ, приведены на рис. 9. Согласно рис. 9, наибольшей яркостью свечения обладает люминофор №2 (табл. 8), в состав которого входит единственная фаза MgGa204. По мере изменения содержания в составе того или иного компонента, интенсивность излучения падает,

17

сохраняя при этом положение основных пиков излучения. Таким образом, самым тусклым является состав с наименьшим содержанием MgGa204 (№1 табл. 8). Также выявлено, что состав А/^ОагО^.Еи проявляет электролюминесцентные свойства. Яркость порошкового люминофора при возбуждении знакопеременным напряжением амплитудой 300В и частотой 1кГц составляет 40кд/м2. Спектр излучения люминофора при электрическом возбуждении (рис. %), образуют, в основном, переходы тех же уровней Еи3+, что и в режиме фото возбуждения и дающих пики, расположенные в области 595, 618 и632нм.

Таблица 8. Параметры образцов системы [М^О0а20з-5Ю2]:Еи.

№ МёО Ста203 8Ю2 Цвет.коорд Фазовая обл.

X У

1 1 1 1 0.662 0.25 КристобалитЬсапфирин

2 1 1 0 0.68 0.32 Шпинель 1^0а204

3 1 1.5 0 0.679 0.32 М£(}а204+Са20;1

4 1.5 1 0 0.681 0.319 MgGa204+Mg0

-- - -- --п-,--,- ---, Н 1|.(I --,------1-----.--I--- -- г V-*-

590 600 610 620 630 640 650 590 600 610 620 630 640 650

Длина волны, нм Длина волны, им

Рис. 9. а-спектры фотолюминесценции составов из табл. 8, возбуждаемых лампой марки РЗСДУЛ^/ВЬВ; Ь)-спектр порошковой электролюминесценции образца №2 (табл. 8) (иех=300В, Р=1кГц).

В четвертой главе описывается методика изготовления тонкопленочных (ТП) электролюминесцентных излучателей на основе 1^0а204:Еи; проводится исследование фото-, электролюминесцентных и электрофизических параметров полученного ТП ЭЛИ.

ТП ЭЛИ изготавливалась на установках ВУП-4, ВУП-5. Тип полученной структуры излучателя - МДТ1ДМ, где М-нижний прозрачный электрод на основе БпОг толщиной 200нм, верхний непрозрачный электрод на основе А1 толщиной 150нм, диаметром 1,5тт; Д-диэлектрический слой 2Ю2х У2С)3( 13% вес.) толщиной 260нм; П-электролюминесцентный слой М^Са204:Еи толщиной 1 бОнм. Измеренная емкость изготовленной структуры составляет Се=225рР, емкость диэлектрических слоев и слоя люминофора С|=700рр и Ср=332рР; диэлектрическая проницаемость слоев диэлектрика и люминофора, соответственно, £¡=17 и ер=2.7. Возбуждение ТП ЭЛИ

производилось переменным напряжением треугольной формы V(t) амплитудой от 0 до 300В с коэффициентом нелинейного искажения не более 8%. Ток Ic(t) через ТП ЭЛИ измерялся с помощью включаемого последовательно с ТП ЭЛИ резистора. Мгновенное значение яркости L(t) измерялось помощью фотоэлектронного умножителя ФЭУ-85а. Зависимости V(t), Цг) и L(t) фиксировались с помощью осциллографа.

Согласно рис. 10, в спектре электролюминесценции ТП ЭЛИ, как и е спектре фотолюминесценции порошкового люминофора MgGa204:Eu преобладают максимумы переходов иона Eu3" 5D0-»7Fj. Исходя из спектра поглощения пленки MgGa204:Eu (рис. 10Ь), оптическая ширина запрещенной зоны составляет 2,98эВ. Цветовые параметры излучения Ш ЭЛИ близки к координатам красного цвета систем NTSC и EBU.

1,<

а)

0,8

=

£ од

£ о,о

3S0 400 450 Длина волны, нм

——-0,0 ~ 0,0- 600 650 Длина волны, нм

Рис. 10. а) спектр Е1. - электролюминесценции ТП ЭЛИ на основе *%0а204:Еи и РГ. - фотолюминесценции порошкового М§0а204:Еи (во вставке вид работающей структуры). Ь) 1- спектр пропускания, 2-спектр поглощения тонкой (260нм) пленки М§0а204:Еа.

В случае превышения порогового значения напряжения, соответствующего началу свечения через слой люминофора толщиной d„ протекает ток Ip(t), который включает в себя токи смещения и проводимости, определяющие кинетику процессов переноса носителей заряда, возбуждения центров свечения и перераспределения поля в этом слое. Ток проводимости, протекающий через слой люминофора при напряжении возбуждения выше порогового и отсутствии в нем объемного заряда, можно определить, исходя из экспериментальных зависимостей Ie(t) и Vit) [13, 14]:

е.тС

'¿-с

dV{t)

(1)

С, dt

Для расчета изменение поля в слое люминофора Fp(t), также необходимо оперировать данными измеренных зависимостей V(t) и Ie(t): 1

а_ С

FM) =

4t)-~r\lt{t)dt

(2)

Внутренний квантовый выход ТП ЭЛИ определяется выражением:

, где Se - площадь ТП ЭЛИ; q - заряд электрона; hu - энергия фотона; f;. - видность излучения.

Мощность, рассеиваемая в слое люминофора вычисляется как:

i

W = dp\lr(t)-Fp(t)dt (4)

о

Для экспериментальных зависимостей V(t), мгновенной яркости L(t), тока, протекающего через структуру Ie(t) (рис. 11) характерна небольшая ассиметрия при разных полярностях напряжения возбуждения, связанная с технологией изготовления ТП ЭЛИ и обусловленная неоднородным распределением центров Еи3+ по толщине слоя люминофора, а также разным распределением плотностей поверхностного заряда на верхней и нижней границах раздела люминофор-диэлектрик и дефектов в слое люминофора. Вид зависимости L(t) характеризуется наличием одной волны яркости в каждом полупериоде, что подтверждает внутрицентровой характер электролюминесценции.

-Т,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 0,0 ОД

Т,мс Т,мс

Рис. 11. а-зависимости 1-11(0, 2-Щ), 3-1е. Ь-Зависимости мгновенной яркости Щ) - при Р=2кГц для различных значений амплитуды прикладываемого напряжения. 14г

Рис. 12. а-Зависимость средней яркости L(t) (Р=2кГц) для различных значений амплитуды V(t) (во вставке b-в логарифмическом масштабе); с-зависимость яркости ТП ЭЛИ от частоты F при амплитуде V(t) 295В.

20

Крутизна ВЯХ (рис. 12), в отличие от ТП ЭЛИ, например, на основе 2п8:Мп, меньше, а выход на насыщение заметен лишь, начиная с 280В, что связано с большими значениями рабочих токов и заряда, протекающего через слой люминофора, необходимых для возбуждения люминофора М§Са204:Еи. Зависимость ЦЕ) (рис. 12с) достигает максимума при Р=5кГц. При дальнейшем повышении частоты возбужденные центры Еи3+ не успевают релаксировать, что ведет к уменьшению количества возбуждаемых центров.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Результаты диссертационной работы по получению и исследованию новых люминофоров в системе [(Са, Мц)0-(А1, Са)203-8Ю2]:Еи, позволяют сформулировать следующие основные выводы:

1. Показано, что в составах системы [(Са, М$»)0-(А1, 0а)203 8Ю2]:Еи, синтезированных и исследованных, согласно разработанной методике, при возбуждении ультрафиолетовым излучением с максимумом спектра ¿«=337.1, 380, 405нм проявляется фотолюминесценция с цветовыми координатами излучения соответствующими основным (красный, зеленый, синий), а также белому и желтому цветам излучения, которая обусловлена внутрицентровыми переходами в ионах Еи2+, Ей3', встраиваемых в решетку алюмосиликаты кальция и магния замещением узлов Еи2+—>Са(М§)2+ и 2Еи3+->ЗСа(Мё)2+.

2. Установлено, что отжиг составов системы [(Са,М§)0-(А1,Са)203-8Ю2]:Еи в среде с дефицитом кислорода, повышение температуры синтеза, добавление флюса В203, а также изменение исходного состава системы в сторону эвтектики снижают интенсивность люминесценции в красной и повышает её в синей области спектра, что связано с преобразованием трехвалентного иона европия в двухвалентный по схеме 2Еи +—>ЗЕи Показано, что добавка в смесь исходных компонентов люминофора системы [Са0А1203 8Ю2]:Еи до 6% оксида бора играет роль высокотемпературного флюса и не вносит в спектр излучения составов новых полос излучения.

3. Показано, что синтезированные в вакууме составы фотолюминофоров [к(Са0)-т(А1203)-п(8Ю2)]:Еи (к:т:п соотносятся как 2:0.5:5; 1:0.1:1) и [к(Щ0)-п(А1203)-т(8НЭ2)]:Еи (к:т:п относятся как 1:0.75:5, 1:0.5:5 и 1:0.3:5), прозрачны в диапазоне 400-650нм и, с учетом эффектов внутренней фильтрации и вторичной фотолюминесценции, связанных с перекрытием спектров поглощения и излучения, при возбуждении излучением светодиодов с максимумами спектра излучения )та=380 и 405нм, могут быть использованы для получения светодиодных структур белого цвета свечения и его оттенков.

4. В составах системы [Л^О'Оа203-8Ю2]:Еи выявлен люминофор \%Са204:Еи, проявляющий фото- и электро- люминесценцию, обусловленную переходами в ионе Еи3+ 5О0—с цветовыми координатами излучения, соответствующими красному цвету стандартов ЖБС и ЕВи, и

21

определены электролюминесцентные, оптические, вольт-яркостные характеристики тонкопленочного электролюминесцентного излучателя на его основе.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Турин Н.Т., Паксютов К.В., Терентьев М.А., Широков A.B.: Интенсивная синяя и фиолетовая люминесценция в системе (B203-Al203-Si02):Eu2+. // Письма в ЖТФ, т.34, в.21, с. 1-6,2008

2. Турин Н.Т., Паксютов К.В., Терентьев М.А., Широков A.B.: Оптимизация состава и условий синтеза синих люминофоров [(В203)0.5(А1203)0.5] 2Si02:Eu2+ // ЖТФ, 2009, т.79, вып. 9.

3. Турин Н.Т., Паксютов К.В., Терентьев М.А., Широков A.B.: Широкополосная фотолюминесценция в системе (Ca0Al203 Si02):Eu // Письма в ЖТФ, т.35, в.15, с.41-49,2009.

4. Турин Н.Т., Паксютов К.В., Терентьев М.А., Широков A.B.: Получение и исследование люминофора MgY204:Eu. // «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы. Труды IX международной конференции» - Ульяновск, УлГУ, 2007. с.59.

5. Турин Н.Т., Паксютов К.В., Терентьев М.А., Широков A.B.: Широкополосная фотолюминесценция в системе (CaOAl203 Si02):Eu // «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы. Труды международной конференции» - Ульяновск, УлГУ, 2009. с. 16.

6. Турин Н.Т., Паксютов К.В., Терентьев М.А., Широков A.B.: Оптимизация состава и условий синтеза синих люминофоров

(Al2O3)05]-2SiO2:Eu2+ // «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы. Труды международной конференции» - Ульяновск, УлГУ, 2009. с.ЗО.

7. Гурин Н.Т., Паксютов К.В., Терентьев М.А., Широков A.B.: Фотолюминофоры на основе (Ca0-Al203-Si02):Eu для преобразования фиолетового/ультрафиолетового излучения в излучение белого цвета // Материалы III международной конференции «Оптика неоднородных структур-2011», Минск, 2011, с.329-332, 2011

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Казанкин О.Н., Марковская Л.Я., Миронов И.А.: Неорганические люминофоры. //Л. «Химия», 1975.

2. Blasse G., Grabmainer С.: Liminescence materials (Springer, Berlin Heideberg, 1994)//chapter.4-5,p.75, 100-101.

3. Hao J., Cocoviera M.: Abnormal reduction of Eu ions and luminescence in CaB204:Eu thin film//Appl. Phys. Lett, v.85, Issue 17,2004

4. Liu В., Wang Y., Zhou J., Zhang F.: The reduction of Eu3+ to Eu2+ in BaMgAl|0Oi7:Eu and the photoluminescence properties of BaMgAli0Oi7:Eu2+ phosphor // J.Appl.Phys., v.106, Issue 5,2009

5. Li P.L., Yang Z.P., Wang Z.J.: Preparation and Luminescence Characteristics of Са3У2(В03)4:Еи3+ Phosphor// Chin.phys.lett., v.24, n.10,2007

6. Hao J., Gao J.: Tuning of the blue emission from europium-doped alkaline earth chloroborate thin films activated in air // Appl. Phys. Lett, v82 Issue 17 2003

7. Baginskiy I., Liu R.S.: Significant Improved Luminescence Intensity of Eu +-Doped Ca3Si04Cl2 Green Phosphor for White LEDs Synthesized Through Two-Stage Method //J.of Electrochemical Society, v.156, Issue 5, pG29-G32 (2009)

8. Liu J., Lian H., Shi C., Sun J.: Eu2+-Doped High-Temperature Phase Ca3Si04Cl2 //J. of Electrochem. Soc., v.152, Issue 11, p.G880-G884(2005)

9. Park J., Choi K., Kim C.: Luminescence characteristics of Sr3MgSi208:Eu blue phosphor for light-emitting diodes // Electrochemical and Solid-State Letters v.7, p.H42-H43, 2004

10. Dexter D.L.: A Theory of Sensitized Luminescence in Solids // J.Chem. Phys., v.21, Issue 5, 836(1953)

11. Tanaka S„ Ozaki I., Kunimoto Т.: Blue emitting CaAl204:Eu2+ phosphors for PDP application//! ofLumin., v.87-89, p.1250-1253, 2000.

12. Левшин Л.В., Салецкий A.M.: Оптические методы исследования молекулярных систем. 4.1. Молекулярная спектроскопия. //М., МГУ, 1994.

13. Турин Н.Т., Шляпин А.В., Сабитов О.Ю.: Квантовый выход и светоотдача тонкопленочных электролюминесцентных излучателей на основе сульфида цинка // ЖТФ. 2003. т.73, в.4.

14. Турин Н.Т., Шляпин А.В., Сабитов О.Ю.: Влияние объемного заряда на характеристики тонкопленочных электролюминесцентных излучателей на основе сульфида цинка // ЖТФ. 2001. т.71, в. 8

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ТП - тонкопленочный

ЭЛИ - электролюминесцентный излучатель

РЗЭ - редкоземельный элемент

МДПДМ - металл-диэлектрик-полупроводник-диэлектрик-металл ВЯХ - вольт-яркостная характеристика СИД - светоизлучающий диод

ПЭВМ - персональная электронно-вычислительная машина

ФЛ - фотолюминесценция

ФЭУ - фотоэлектронный умножитель

Подписано в печать 9.11.2011. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Бумага книжно-журнальная. Тираж 100 экз. Заказ №213 154%

Отпечатано с оригинал-макета в Издательском центре Ульяновского государственного университета 432000, г. Ульяновск, ул. Л. Толстого, 42

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА СОВРЕМЕННЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ

ЛЮМИНОФОРОВ.

1.1. Классификация люминофоров и основные направления их развития.

1.2 Получение и исследование новых неорганических люминофоров.

1.2.1 Фотолюминофоры для преобразователей излучения светоизлучающих диодов на основе хлоросиликатов щелочноземельных элементов.

1.2.2 Фото- и катодолюминофоры на основе боратов щелочноземельных элементов.

1.2.3 Фотолюминофоры на основе алюминатов и силикатов щелочноземельных элементов.

1.2.4 Фото- и катодолюминофор белого цвета свечения на основе Са1п204:Еи3+.

1.3. Выводы, постановка задачи.

2. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ЛЮМИНОФОРОВ

2.1. Методика синтеза неорганических люминофоров.

2.2. Методика исследования спектров фотолюминесценции.

2.3 Измерительная установка для исследования спектров пропускания.

2.4. Исследование спектров электролюминесценции.

2.5. Выводы.

3. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОКСИДНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ В СИСТЕМЕ [(Са,

§)0-(А1,0а)203-8Ю2]:Еи.

3.1 Изучение влияния условий отжига на фотолюминесцентные свойства составов в системе [Са0А1203 8Ю2]:Еи.

3.2 Оптимизация составов люминофоров в системе [Са0А1203 8Ю2]:Еи и изучение влияния добавки В2Оз на их свойства.

3.3 Люминофоры системы [Ca0Al203 Si02]:Eu для преобразователей фиолетового/ультрафиолетового излучения светодиодов.

3.4. Получение и исследование фотолюминофоров системы

Mg0Al203 Si02]:Eu.

3.5. Получение и исследование фото- и электро- люминофоров системы [Mg0Ga203 Si02]:Eu.

3.6. Выводы.

4. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНОГО ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО ИЗЛУЧАТЕЛЯ НА ОСНОВЕ ЛЮМИНОФОРА MgGa204:Eu.

4.1. Получение тонкопленочного излучателя.

4.2. Определение тока, заряда и электрического поля в тонкопленочных электролюминесцентнтных излучателях.

4.3. Исследование спектров пропускания и элеткролюминесценции тонкопленочного электролюминесцентного излучателя.

4.4. Исследование электрофизических характеристик тонкопленочного электролюминесцентного излучателя.

4.5. Выводы.

Актуальность темы; Современные тенденции развития средств отображения информации выдвигают в качестве приоритетной задачу по разработке новых люминесцентных материалов. Так, сверхъяркие белые светоизлучающие диоды (СИД) были получены комбинированием слоя фотолюминофора с кристаллом СИД, имеющим максимум спектра излучения совместимый с максимумом спектра возбуждения люминофора. Создание эффективных плазменных и полевых эмиссионных панелей также обусловлено использованием в них новых фото- и катодолюминофоров. Наиболее перспективной из областей применения электролюминофоров является их использование в пленочных электролюминесцентных (ЭЛ) излучателях (ЭЛИ), работа которых основана на эффекте предпробойной электролюминесценции в сильном электрическом поле.

Первые поколения люминофоров, используемых промышленностью, в основном базировались на халькогенидах (сульфиды, селениды, теллуриды), оксидах, фосфатах, силикатах [1] с различными активаторами (Мп, Сг, Ag, Си, Ей, Се и др.). Как правило, такие соединения не обладали высокими параметрами светоотдачи и цветопередачи.

Появившиеся в последнее десятилетие люминофоры характеризуются использованием в качестве активатора ионов редкоземельных элементов (РЗЭ), обладающих уникальными свойствами, благодаря которым новое поколение люминофоров представляет значительный интерес для исследований. К таким свойствам можно отнести перестраиваемость длины волны излучения, возникающего при переходах между ё и Г уровнями ионов активатора в двухвалентном состоянии, по причине чувствительности ё уровня к внешнему окружению, а также наличие излучательных переходов в ионах РЗЭ в трехвалентном состоянии, перекрывающих видимую область спектра. К тому же ионы некоторых редкоземельных элементов, в частности, Ей могут существовать в двухвалентном и в трёхвалентном состоянии в одной и той же матрице-носителе [2, 3], выбор типа которой также играет ключевую роль.

Большинство современных люминофоров, легированных РЗЭ, в основном базируются на основе и трех и четырех компонентных соединений, таких, как тиоалюминаты, тиогаллаты, галлаты, силикаты, хлоросиликаты, бораты, хлорбораты, боросиликаты, сиалоны, карбонаты, алюмосиликаты и другие [2-4]. Тот или иной выбор связан со способностью встраивания иона активатора в структуру матрицы-носителя, которая в первую очередь зависит от соизмеримости ионных радиусов ионов замещаемого элемента и активатора. С учетом указанных факторов выбирается начальное направление поиска люминесцирующей системы. Весьма существенным для проявления той или иной валентности активатора и для спектра излучения люминофора являются условия его получения.

В итоге, учитывая все особенности формирования свойств люминесцентных материалов, становится возможным получения основных цветов излучения (красный, зеленый, синий), а также желтого и белого цветов в одной системе, что является актуальным для средств отображения информации, световой сигнализации и твердотельных источников света.

Цель работы: Получение фото- и электролюминофоров на базе системы [(Са,1У^)О(А1,0а)20з-8Ю2]:Е11, обладающих основными (красный, зеленый, синий), белым и желтым цветами свечения, а также пленочных электролюминесцентных структур на их основе, исследование влияния состава и условий получения люминофоров на свойства люминесценции.

Для достижения указанной цели в работе поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработка методики получения люминофоров в системе [(Са,М§)0-(А1,0а)203-8Ю2]:Еи, аппаратных средств и программного обеспечения для исследования спектров их фото- и электро- люминесценции, измерения цветовых координат излучения, а также спектров пропускания.

2. Получение образцов в системе [(Са,М£)0(А1,0а)20з8Ю2]:Еи, обладающих фотолюминесценцией со спектрами излучения, соответствующими основным (красный, зеленый, синий), а также желтому и белому цветам свечения.

3. Изучение влияния параметров технологического процесса синтеза люминофоров, структуры матрицы-носителя и состава на изменение валентности активатора Еи3+—»Еи2+ и спектральные характеристики излучения люминофоров в системе [(Са,М§)0(А1,0а)203 8Ю2]:Еи, а также изучение возможности понижения температуры синтеза.

4. Получение и исследование фотолюминофоров в системе [(Са,М§)0(А1,0а)203 8Ю2]:Еи для преобразования фиолетового/ультрафиолетового излучения светоизлучающих диодов в излучение видимого диапазона.

5. Исследование возможности возбуждения полученных люминофоров электрическим полем, а также получение и экспериментальное исследование люминесцентных и электрофизических параметров пленочных электролюминесцентных излучателей на их основе.

Научная новизна:

1. Разработана технология синтеза люминофоров в системе [(Са,М§)0(А1,0а)203 8Ю2]:Еи, которые проявляют фотолюминесценцию в видимом диапазоне длин волн, обусловленную излучением ионов Еи2+, Еи3+, встраиваемых в узлы решетки алюмосиликатов кальция и магния путем замещения Еи2+^Са(]У^)2+ и 2Еи3+^ЗСа(М^)2+.

2. Выявлены условия синтеза составов системы [(Са,М§)0(А1,0а)20з8Ю2]:Еи, позволяющие снижать интенсивность люминесценции в красной и повышать её в синей области спектра за счет восстановления валентности иона европия Еи3+—»Еи2+, что даёт возможность получения различных цветов излучения в одних и тех же составах системы.

3. Обнаруженные при синтезе в вакууме прозрачные в видимом диапазоне длин волн составы фотолюминофоров в системе 7

Са,]У^)0-А120з-8Ю2]:Еи, при возбуждении излучением А,ех=380, 405нм проявляют фотолюминесценцию в синей, зеленой, желтой и красной областях спектра, и, по причине перекрытия спектров поглощения и излучения, обладают свойствами внутренней фильтрации и вторичной фотолюминесценции.

4. В системе рУ^0 0а203 8Ю2]:Еи выявлен люминофор М§0а204:Еи, проявляющий фото- и электролюминесценцию красного цвета свечения,

5 7 з+ обусловленную внутрицентровыми переходами В0—► Fj в ионе Ей , что подтверждает согласованность спектров фото- и электролюминесценции.

Практическая ценность работы;

1. Разработаны методика получения люминофоров в системе [(Са,М§)0(А1,0а)20з8Ю2]:Еи, и автоматизированная установка для исследования спектров люминесценции и пропускания, а также измерения цветовых координат излучения.

2. В системе [СаОА12Оз8Ю2]:Еи выявлены составы фотолюминофоров, возбуждаемых ультрафиолетовым излучением А,ех=337,1нм, обладающие основными цветами излучения (красный, зеленый, синий), включая белый и желтый, с цветовыми координатами, соответствующими цветовым стандартам (N780, ЕВи, МКО).

3. Результаты исследования влияния состава, структуры, условий синтеза и добавки флюса на характеристики фотолюминесценции составов в системе [(Са,]У^)ОА12Оз8Ю2]:Еи могут использоваться при разработке новых люминофоров.

4. Показано, что полученные в вакуумной среде прозрачные в диапазоне длин волн (400-650нм) люминофоры [к(Са0)т(А1203)п(8Ю2)]:Еи с соотношением к:ш:п - 2:0.5:5; 1:0.1:1, при возбуждении излучением ^ех=380, 405нм могут быть использованы в качестве преобразователей излучения светодиодов фиолетового/ультрафиолетового диапазона в излучение белого цвета и его оттенков.

5. Результаты экспериментальных исследований по определению оптических и электрофизических характеристик полученного на основе люминофора ]У^0а204:Еи3+ тонкопленочного электролюминесцентного излучателя красного цвета свечения могут быть использованы при разработке и создании пленочных электролюминесцентных структур и индикаторных устройств на их основе.

Положения, выносимые на защиту:

1. Составы системы [(Са,]У^)0-(А1,0а)203-8Ю2]:Еи при возбуждении ультрафиолетовым излучением с максимумом спектра Хех=337.1, 380, 405 нм проявляют фотолюминесценцию в видимом диапазоне длин волн с возможностью получения основных (красный, зеленый, синий), а также желтого и белого цветов излучения, обусловленную излучением ионов Еи2+, Еи3+ встраиваемых в узлы матрицы-носителя путем замещения Еи2+^Са(Мё)2+ и 2Еи3+^ЗСа(Мё)2+.

2. Отжиг в вакууме составов системы [(Са,М§)0(А1,0а)203 8Ю2]:Еи, повышение температуры синтеза, добавление флюса В203, а также изменение исходного состава системы в сторону эвтектики позволяет изменять цвет люминесценции путём снижения интенсивности излучения в красной и её повышения в синей области спектра, что обусловлено изменением валентности иона европия Еи3+—>Еи2+.

3. Люминофоры [к(Са0)т(А1203)п(8Ю2)]:Еи (к:т:п относятся как 2:0.5:5; 1:0.1:1) и [к(Мв0)п(А1203)т(8Ю2)]:Еи (к:т:п относятся как 1:0.75:5, 1:0.5:5 и 1:0.3:5), синтезированные в вакууме, прозрачны в видимом диапазоне длин волн и за счет перекрытия спектров излучения и поглощения проявляют эффекты внутренней фильтрации и вторичной фотолюминесценции, что дает возможность получения светодиодных структур белого цвета свечения и его оттенков при использовании светодиодов с максимумами излучения А,ех=380 и 405нм.

4. Выявленный в системе [М§0 0а203 8Ю2]:Еи люминофор

У^0а204:Еи обладает фото- и электролюминесценцией одинакового 9 спектрального состава в красной области, обусловленной внутрицентровыми переходами в ионе Еи3+ 5О0—>7Р.ь и может найти применение в качестве люминесцентного слоя пленочных электролюминесцентных излучателей.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались и были представлены на международных научных конференциях «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск 2007), «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск 2009), «Оптика неоднородных структур» (Минск, 2011).

Достоверность результатов: Достоверность научных результатов обусловлена использованием в экспериментах апробированных методик измерения, высокоточной цифровой аппаратуры, компьютерных методов анализа и обработки экспериментальных данных, а также согласованием полученных результатов с результатами исследований других авторов.

Личное участие автора: В диссертационной работе изложены результаты, которые были получены автором самостоятельно и в соавторстве, при этом автор изготавливал экспериментальные образцы, разрабатывал и создавал экспериментальную установку, разрабатывал программы обработки экспериментальных данных для ЭВМ, осуществлял модификацию оборудования, проводил эксперименты и обработку экспериментальных данных, анализировал и обобщал полученные результаты.

Публикации: Основные результаты исследований отражены в 7 публикациях, из них 3 - в журналах из перечня ВАК.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, перечня условных обозначений, списка литературы из 88 наименований, включает в себя 98 рисунков, 17 таблиц, а также 2 приложения. Общий объем диссертации составляет 166 страниц, из них 164 страниц основного текста и 2 - приложения.

4.5 Выводы

На основании выполненной работы можно сделать следующие заключения:

1 .Полученая тонкопленочная электролюминесцентная структура, обладает красным цветом свечения, соответствующим стандартам 1\ПГ8С и ЕВи , и формируемого излучением от переходов ионов Ей3 5Оо—что подтверждает согласованность спектров фото- и электролюминесценции.

2. Неравномерное распределение дефектов структуры и ионов примеси Еи3+ по толщине слоя люминофора обуславливают ассиметрию электрических и световых характеристик ТП ЭЛИ при разных полярностях напряжения возбуждения.

3. В зависимости 1Р(Ч) наблюдается допробойный участок, который характеризуется линейным возрастанием по мере увеличения напряжения, что связано с большими токами утечки диэлектрика и также подтверждается видом вольт-зарядовой характеристики.

4. Для увеличения рабочего тока и заряда, протекающих через слой люминофора, повышения яркости свечения ТП ЭЛИ на основе М^ЗагО^Еи следует использовать в качестве диэлектрических слоев сигнетоэлектрические материалы с высокой диэлектрической проницаемостью.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты диссертационной работы по получению и исследованию новых люминофоров в системе [(Са, Mg)0-(A1, Ga)203-Si02]:Eu, позволяют сформулировать следующие основные выводы:

1. Показано, что в составах системы [(Са, Mg)0(Al, Ga)203 Si02]:Eu, синтезированных и исследованных согласно разработанной методике, при возбуждении ультрафиолетовым излучением с максимумом спектра À,ex=337.1, 380, 405нм проявляется фотолюминесценция с цветовыми координатами излучения, соответствующими основным (красный, зеленый, синий), а также белому и желтому цветам свечения, которая обусловлена внутрицентровыми переходами в ионах Eu2+, Еи3+, встраиваемых в решетку алюмосиликаты кальция и магния замещением узлов Eu —>Ca(Mg) и 2Eu3+—>3Ca(Mg)2+.

2. Установлено, что отжиг составов системы [(Ca,Mg)0-(Al,Ga)203 Si02]:Eu в среде с дефицитом кислорода, повышение температуры синтеза, добавление флюса В203, а также изменение исходного состава системы в сторону эвтектики снижают интенсивность люминесценции в красной и повышает её в синей области спектра, что связано с преобразованием трехвалентного иона европия в двухвалентный по

3~Н 2+ схеме 2Eu —»ЗЕи . Показано, что добавка в смесь исходных компонентов люминофора системы [CaOAl203 Si02]:Eu до 6% wt. оксида бора играет роль высокотемпературного флюса и не вносит в спектр излучения составов новых полос излучения.

3. Показано, что синтезированные в вакууме составы фотолюминофоров [k(Ca0)m(Al203)n(Si02)]:Eu (k:m:n соотносятся как

2:0.5:5; 1:0.1:1) и [k(Mg0) n(Al203) m(Si02)]:Eu (k:m:n относятся как 1:0.75:5,

1:0.5:5 и 1:0.3:5), прозрачны в диапазоне 400-650нм и, с учетом эффектов внутренней фильтрации и вторичной фотолюминесценции, связанных с перекрытием спектров поглощения и излучения, при возбуждении

155 излучением светодиодов с максимумами спектра излучения А.ех=380 и 405нм могут быть использованы для получения светодиодных структур белого цвета свечения и его оттенков.

4. В составах системы [1У^ООа2Оз8Ю2]:Еи выявлен люминофор MgGa204•.Eu, проявляющий фото- и электро- люминесценцию,

3~Ь 5 7 обусловленную переходами в ионе Ей В0—► И], с цветовыми координатами излучения, соответствующими красному цвету стандартов №Г8С и ЕВи, и определены электролюминесцентные, оптические и вольт-яркостные характеристики тонкопленочного электролюминесцентного излучателя на его основе.

Возможные направления дальнейших исследований:

1. Исследование спектральных характеристик составов в системах [(Са, 1У^)ОА12Оз8Ю2]:Еи в зависимости от их толщины, для оценки возможности их применения в преобразователях излучения светодиодных индикаторов.

2. Исследование возможностей повышения эффективности (квантового выхода и светоотдачи) ТП ЭЛИ на основе М£0а204:Еи3+.

3. Исследование возможностей понижения рабочего напряжения ТП ЭЛИ на основе М^0а204:Еи3+.

4. Поиск в системе [(Са,М£)0(А1,0а)203 8Ю2]:Еи электролюминофоров других цветов, на основе которых возможно создание ТПЭЛИ.

1. Казанкин О.Н., Марковская Л.Я., Миронов И.А.: Неорганическиелюминофоры. // Л. «Химия», 1975.

2. Miura N., Kawanishi М., Matsumoto Н. and Nakano R.: High-Luminance Blue

3. Emitting BaA^S^Eu Thin-Film Electroluminescent Devices // Jpn.J.Appl.Phys., 1999, v.38, p.2, №1 IB, P.L1291-L1292.

4. Minami Т., Miyata Т., Shirai T. Nakatani Т.: Electroluminscent Oxide Phosphor

5. Destriau G.J.: Electroluminescence, new light source // Chem.Phys., 1936, v.33,p.620-626

6. Russ M.J., Kennedy D.: Vacuum Thermal Etching of Germanium and Silicon

7. Surfaces//I. J.Electrochem.Soc, v.l 14, 1967, p.1066-1071

8. Heikenfeld J.C., Steckl A.J.: Fabrication and performance characteristics ofblack-dielectricelectroluminescent 160x80 displays // Information Display., 2003, №12, p.20-25.

9. King C.N.: Electroluminescent Displays. \\ Planar Systems, Inc.

10. Kobayashi.H. Science and Technology on Inorganic Electroluminescence //45min Seminar 2009 // http://www.pshk.org.hk/Activity%20DOC /2009/Green%20Automotive/Day%202%200820May,%202009/20090508-03ProfHiroshiKOBAYASHI-TOTORRI.pdf

11. Mueller R., Mueller G, Krames M., et all: All-nitride monochromatic amberemitting phosphor-converted light-emitting diodes // Physica Status Solidi (RRL), 2009, v.3, Issue 7-8, p.215-217

12. Haase M.A., Xie J., Ballen T.A., Jang J., Hao B. et all: II-VI semiconductorcolor converters for efficient green, yellow, and red light emitting diodes // 2010, Appl.Phys.Letters, 96, 231116

13. Феопантов А.: Перспективные люминофоры для белых светодиодов \\http://u987.netangels.ru/reviews/papers/perspect

14. Технологии OLED/SED/FED // Мир Техники, О технологиях //http://tehnica.ucoz.net/load/tekhnologiioledsedfed/l-1 -0-2

15. Корр.К.: Light Emitting Polymer and Field Emission Displays// 2005,http://www.ausairpower.net/OSR-0299.html

16. Nogami M., Abe Y.: Enhanced emission from Eu2+ ions in sol-gel derived

17. Al203-Si02 glasses // Appl. Phys. Lett., 1996, v.69, n.25. p.3776-3778.

18. Liu J., Lian H., Shi C., Sun J.: Eu -Doped High-Temperature Phase

19. Ca3Si04Cl2 //J. of Electrochem. Soc., 2005, v.152, Issue 11, p.G880-G884

20. Dexter D.L.: A Theory of Sensitized Luminescence in Solids // J.Chem. Phys.,1953, v.21, Issue 5, 836

21. Qiu J., Miura K., Sugimoto N.: Preparation and fluorescence properties offluoroaluminate glasses containing Eu3+ ions //J.Non-Cryst. Solids, 1997, v.213-214, p.266-270

22. Bagmskiy I., Liu R.S.: Significant Improved Luminescence Intensity of Eu

23. Doped Ca3Si04Cl2 Green Phosphor for White LEDs Synthesized Through Two-Stage Method //J.of Electrochemical Society, 2009, v. 156, Issue 5, p.G29-G32

24. Liu J., Lian H., Sun J., Shi C.: Characterization and Properties of Green

25. Emitting Ca3Si04Cl2:Eu Powder Phosphor for White Light-emitting Diodes // Chem. Lett., 2005, v.34, n.10, p. 1340

26. Czaya V., Bissert G.: Die Kristallstruktur von Tricalciummonosilikatdichlorid

27. Ca2Si04-CaCl2) // Acta Crystallogr., 1971, B27, p.747-7529422. Okamoto S., Yamamoto H.: Photoluminescent Properties of Eu -Doped

28. Alkaline-Earth Chlorosilicate Phosphors for LED-Based Solid-State1.ghting // Electrochemical and Solid-State Letters, 2009, v. 12, Issue 12,p.Jl 12-115

29. Kang H.S., Hong S.K.: Luminescence Characteristics of Eu-Doped Calcium

30. Magnesium Chlorosilicate Phosphor Particles Prepared by Spray Pyrolysis // Jpn J.Appl. Phys., 2006, v.45, Issue 3, p. 1617-1621

31. Zeng Q., Tanno H., Egoshi K., Tanamachi N., Zhang S.: Ba5Si04Cl6:Eu2+: Anintense blue emission phosphor under vacuum ultraviolet and near-ultraviolet excitation // Appl. Phys. Lett., 2006, v.88, Issue 5

32. Bizarri G., Moine B.: On BaMgAli0Oi7:Eu phosphor degradation mechanism:thermal treatment effects //J.Lumin., 2005, v.l 13, Issues 4-5, p.199-213

33. Li P.L., Yang Z.P., Wang Z.J.: Preparation and Luminescence Characteristicsof Ca3Y2(B03)4:Eu3+ Phosphor // Chin.phys.lett., 2007, v.24, n.10

34. Zhang Y., Yu L.D.: Red photoluminescence and crystal structure of

35. Sr3Y2(B03)4 //J.Alloys Compd., 2004, v.384, p.88-92

36. Hao J., Cocoviera M.: Luminescent characteristics of blue-emitting

37. Sr2B509Cl:Eu thin-film phosphors//Appl. Phys. Lett., 2001, v.19, Issue 6

38. Hao J., Cocoviera M.: Blue cathodoluminescence from Ba2B509Cl:Euphosphor thin films on glass substrates // Appl. Phys. Lett., 2002, v.81, Issue 33

39. Hao J., Cocoviera M.: Abnormal reduction of Eu ions and luminescence in

40. CaB204:Eu thin film//Appl. Phys. Lett., 2004, v.85, Issue 17

41. Zeng Q., Pei Z., Wang S., Su Q.: The Reduction of Re3+ in SrB6Oi0 Prepared in

42. Air and the Luminescence of SrB6Oi0:Re (Re^Eu, Sm, Tm) // Spectrosc. Lett., 1999, v.32, p.895-91224*

43. Schipper W.J., Meijerink A., Blasse G.: The luminescence of Tm instrontium tetraborate //J. Lumin., 1994, v.62, Issue 2

44. Mikhail P., Hulliger J., Remseyer K.: Cathodoluminescence andphotoluminescence of Smn+ (n=2,3) in oxide environments // Solid state Commun., 1999, v.l 12, Issue 9, p.483-488

45. Hao J., Gao J.: Tuning of the blue emission from europium-doped alkalineearth chloroborate thin films activated in air // Appl. Phys. Lett, 2003, v.82, Issue 17

46. Peters T.E., Baglio J.: Luminescence and structural properties of alkaline earthchloroborates activated with divalent europium //J. Inorg. Nucl. Chem., 1970, v.32, Issue 4

47. Matsuzawa T., Aoki Y., Takeuchi N., Murayama Y.: A New Long

48. Phosphorescent Phosphor with High Brightness, SrAl204:Eu ,Dy // J.Electrochem.Soc., 1996, v. 143, Issue 8, p.2670-2673

49. Katsumata T., Sakai R., Kumoto S., Morikawa T., Kaimura H.: Growth andcharacteristics of long duration phosphor crystals // J.Crystal Growth, 1999, v.198-199, p.869-871.

50. Yamamoto H., Matsuzawa T.: Mechanism of long phosphorescence of

51. SrAl204:Eu2+, Dy3+ and CaAl204:Eu2+, Nd3+ // J.Luminescence, 1997, v.72-74, Issue 97, p.287-299

52. Kim S.K., Lee M.J., Paik J.H.: Photoluminescence and photocurrent94characteristics of Eu activated MA1204 (M=Ba, Ca, Sr) phosphors // J. Electroceram, 2006, v. 17, N.2-4, p.319-322

53. Liu B., Wang Y., Zhou J., Zhang F.: The reduction of Eu3+ to Eu2+ in

54. BaMgAli0Oi7:Eu and the photoluminescence properties of BaMgAli0O,7:Eu2+ phosphor // J.Appl.Phys., 2009, v. 106, Issue 5

55. Peng M., Qiu J., Yang L.: Observation of Eu —>Eu in barium hexaaluminates with (3' or (3-alumina structures prepared in air //Opt.Mater., 2004, v.27, Issue 3, p.591-595

56. Tanaka S., Ozaki I., Kunimoto Т.: Blue emitting CaAl204:Eu2+ phosphors for

57. PDP application//!, of Lumin., 2000, v.87-89, p.1250-1253

58. Kijama N., Hisamune Т., Fujino S., Oguri Y. // Technical Digest 259th

59. Phosphor research Society Meeting, 1996, p.23 (in Japanese).

60. Hoekner W., Muller-Buschbaum H.K.: Zur kristallstruktur von CaAl204 // J.1.org. Nucl. Chem., 1976, v.38, p.983.

61. Park J., Choi K., Kim C.: Luminescence characteristics of Sr3MgSi208:Eu bluephosphor for light-emitting diodes // Electtrochemical and Solid-State Letters, 2004, v.7, p.H42-H43

62. Liu. X, Lin C., Lin J.: White light emission from Eu3+ in Caln204 host lattices

63. Appl. Phys. Lett., 2007, v.90, Issue 8

64. Baszczuk A., Jasiorski M., Nyk M., Hanuza J., et all.: Luminescence propertiesof europium activated Srln204 // J. Alloys Compd., 2005, v.394, Issues 1-2, p.88-92

65. Blasse G., Grabmainer C.: Liminescence materials (Springer, Berlin

66. Heideberg, 1994)//chapter.4-5, p.75, 100-101.

67. Готра З.Ю.: Технология микроэлектронных устройств. // Москва, «Радиои связь», 1991

68. Sakka. S: Handbook of sol-gel science and technology: processing,characterization.

69. Турин H.T., Паксютов K.B., Терентьев M.A., Широков А.В.: Получение иисследование люминофора MgY204:Eu. // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы. Труды IX Между нар. конф. -Ульяновск, УлГУ, 2007. с.59.

70. Турин Н.Т., Паксютов К.В., Терентьев М.А., Широков А.В.: Оптимизациясостава и условий синтеза синих люминофоров (В2Оз)0.5(А12Оз)0.5. 2Si02:Eu2+ // ЖТФ, 2009, т.79, вып. 9.

71. Терентьев М.А. Преобразователь интерфейса GPIB-RS232. // Радио, 2010,вып. 1

72. Смит С.: Цифровая обработка сигналов // Москва, Додэка-ХХ1, 2008

73. Быков Р.Е.: Телевидение // «Радио и связь», Москва, 1988

74. George A. A.: Color Theory and Its Application in Art and Design // Springer

75. Verlag, 1987, p.240, CIE 1960

76. Billmeyer F., Saltzman M.: Principles of Color Technology (2nd edition) //

77. John Wiley, 1981, p.42, p.58, CIE 1976

78. Kitai A. "Luminescent Materials and Applications" // John Wiley and Sons,2008, 978-0-470-05818-3

79. Lehmann W.J.: Discussion of "Contact Electroluminescence" // Electrochem.1. Soc, 1957, v.104, p.45-50

80. Lehmann, W. J.: Voltage dependence and particle size distribution ofelectroluminescence phosphors//Electrochem. Soc., 1960, p.20-26

81. Турин H.T., Паксютов K.B., Терентьев M.A., Широков А.В.: Интенсивная24*синяя и фиолетовая люминесценция в системе (В2Оз-А12Оз-8Ю2):Еи . //Письма в ЖТФ, 2008, т.34, в.21, с. 1-6

82. Турин Н.Т., Паксютов К.В., Терентьев М.А., Широков А.В.:

83. Широкополосная фотолюминесценция в системе (Ca0 Al203 Si02):Eu //Письма в ЖТФ, 2009, т.35, в. 15, с.41-49

84. Chen D., Miyoshi Н., Akai Т., Yazawa Т.: Colorless transparent fluorescencematerial: sintered porous glass containing rare-earth and transition-material ions. // Applied physics letters, 2005, v.86

85. Бережной A.C.: Многокомпонентные системы окислов. // Наукова думка,1. Киев, 1970.2+

86. Kunimoto Т., Kakehi К., Yoshimatsu R., Ohmi К. et all.: Blue-Emitting Eu

87. Doped СаА1204 Phosphor Thin Films Prepared Using Pulsed Laser Deposition Technique with Post Annealing // Jpn. J. Appl. Phys., 2001, v.40, n.lOB, p.l 126-1128

88. Han X.M., Lin J., Zhou H.L., Yu M. et all.: Effects R3+ on thephotoluminescent properties of Ca2R8(Si04)602:A (R = Y,La,Gd;A =i I -j i

89. Eu ,Tb ) phosphor films prepared by the sol-gel process // J. Phys: Condens. Matter., 2004, v. 16, p.2745-2755

90. Liu H., Yang J., Liu W., Yang L., Zhang Y. // J. Northeast Normal University

91. Natural Science Edition) 2007-03-27/(03-0075-04).

92. Aitasalo Т., Holsa J., Janger H., Lastusaari M. et all. // Int. Conf. On Sol-Gel

93. Method. Res. Technol. Applicaton № 2. Szklaska Poreba, Pologne, 2004, v.26. n2. p.113-116.

94. Yoshimatsu R., Kunimoto Т., Daud A., Ohmi K. et all. // ITE Techn. Report.,2000, v.24, n.40, p 37-42

95. Турин H.T., Паксютов K.B., Терентьев M.A., Широков А.В.: Белая,зеленая и желтая фотолюминесценция в системе (Ca0-Al203-Si02):Eu // ЖТФ, 2012. т.82, вып. 1, с.77-80

96. Турин Н.Т., Паксютов К.В., Терентьев М.А., Широков А.В.:

97. Фотолюминофоры на основе (Ca0-Al203'Si02):Eu для преобразования фиолетового/ультрафиолетового излучения в излучение белого цвета // Материалы III международной конференции «Оптика неоднородных структур-2011» , 2011, с.329-332

98. Левшин Л.В., Салецкий A.M.: Оптические методы исследованиямолекулярных систем. Ч. 1. Молекулярная спектроскопия. // М., МГУ, 1994.

99. Justel Т., Nikol Н.: Optimization of Luminescent Materials for Plasma Display

100. Panels // Advanced materials, 2000, v. 12, Issue 7, p.527-530

101. Dawson В., Ferguson M., Marking G., Diaz A.L.: Mechanisms of VUV

102. Damage in BaMgAlI0O17:Eu2+ // Chem. Mater., 2004, v.16, p.5311-5317

103. Hata E., Kunimoto Т., Tanaka M.//Proceedings of the IDW'03, edited by the1.stitute of Image Inform. And Telev. Engineers and The Society for Inform. Disp. (Fukuoka, Japan, 2003), 2003, p.853

104. Lee S., Park J., Son S., Kim J., Park H.: White-light-emitting phosphor:• 24

105. CaMgSi206:Eu , Mn and its related properties with blending // Applied Physics Letters, v.89, Issue 22

106. Im W., Kim Y.: Neutron Rietveld analysis for optimized CaMgSi206:Eu2+ andits luminescent properties // J. Mater. Res., 2005, v.20, n.8

107. WadaN., Kojima K., Ozutsumi K.: Glass composition dependence of Eu3+polarization in oxide glasses // Mem SR Cent Ritsumeikan Univ, 2005, v.7, n.7, p.7-18

108. Smart M., Glasser F.P.: Phase formation in the system Mg0-Ga203-Si02 // J.of Material Sci., 1978, v.13, n.3, 671-674

109. Singh V., Krishna S.: Electric field and conduction current in ac thin-filmelectroluminescent display devices // J. Appl. Phys., 1991, v.70, Issue 3, p.1811-1819

110. Турин H.T., Шляпин A.B., Сабитов О.Ю.: Квантовый выход и светоотдачатонкопленочных электролюминесцентных излучателей на основе сульфида цинка // ЖТФ, 2003. т.73, вып. 4.

111. Мешков B.B., Матвеев А.Б.: Основы светотехники. Ч. 2 // М,

112. Энергоатомиздат, 1989. с. 432

113. Турин Н.Т., Шляпин А.В., Сабитов О.Ю.: Влияние объемного заряда нахарактеристики тонкопленочных электролюминесцентных излучателей на основе сульфида цинка // ЖТФ, 2001, т. 71, вып. 8

114. Bringuier Е.: Charge transfer in ZnS-type electroluminescence // J. Appl.

115. Phys., 1989, v.66, n.3, p.1314-1325